スルホ基含有環状高分子化合物、その製造法及びその用途
【課題】有機電界発光素子に好適に使用可能な高分子化合物、該化合物の製造方法、および該化合物を使用した有機電界発光素子を提供すること。
【解決手段】一般式（１）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ1とＡｒ2は同一または異なり、Ａｒ３とＡｒ４は同一または異なる。）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であることを特徴とするスルホ基含有環状高分子化合物。
【解決手段】一般式（１）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ1とＡｒ2は同一または異なり、Ａｒ３とＡｒ４は同一または異なる。）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であることを特徴とするスルホ基含有環状高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホ基を含有する新規な環状高分子化合物、およびそれらの製造方法に関する。さらに本発明は、該化合物を含有する有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機化合物を用いた機能材料の研究開発が盛んに実施されている。最近では、素子の構成材料に有機化合物を用いた有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子：有機ＥＬ素子）の開発が精力的に進められている。
【０００３】
有機電界発光素子は蛍光性有機化合物を含む薄膜を、陽極と陰極間に挟持した構造を有し、該薄膜に電子および正孔（ホール）を注入して、再結合させることにより励起子（エキシントン）を生成させ、この励起子が失活する際に放出される光を利用して発光する素子である。有機電界発光素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の直流の低電圧で発光が可能であり、また、蛍光性有機化合物の種類を選択することにより、種々の色（例えば、赤色、青色、緑色）の発光が可能である。このような特徴を有する有機電界発光素子は種々の発光素子、表示素子などへの応用が期待されている。
【０００４】
最近では、印刷法によるパターニングが可能という特徴から、大画面ＴＶパネルやフレキシブルシートディスプレイに有利な材料として、蛍光性有機化合物として共役系発光高分子を用いた有機電界発光素子（高分子有機電界発光素子：高分子有機ＥＬ素子）の開発が精力的に進められている。
【０００５】
有機電界発光素子では、電極間に発光層単独、またはそれに積層して正孔輸送層や電子輸送層が用いられているが、素子の特性や寿命の向上のために、陽極に隣接して正孔注入層を用いることが一般的である。高分子有機電界発光素子における正孔注入層の材料（正孔注入材料）としては、導電性高分子であるポリチオフェン誘導体（ポリ（３、４-エチレンジオキシチオフェン）：以下ＰＥＤＯＴと記す。）と高分子プロトン酸であるポリ（スチレンスルホン酸）（以下ＰＳＳと記す。）とを含む分散液である材料（バイエル社、商品名 ＢａｙｔｒｏｎＰ）などが知られている（特許文献１）や、スルホ基含有トリアリールアミン重合体（特許文献２）などが知られている。しかしながら、これらの化合物は溶解性や耐熱性などの点において、満足のいくものでない。
【特許文献１】特開２０００−９１０８１号公報
【特許文献２】中国特許出願公開第１８２７６６６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の導電性高分子材料ＢａｙｔｒｏｎＰは、有機溶媒に対して溶解性が乏しく、電子工業用途として不適な水を溶媒とする分散液の状態である。特に有機電界発光素子では、水分が素子の短絡などの問題を引き起こすことが知られているが、ＢａｙｔｒｏｎＰは水を溶媒としているために、素子作成時に取扱いが難しいとの指摘がされている。また、導電性高分子のＰＥＤＯＴに対し、高分子量のＰＳＳを過剰に使っているため、凝集性があり均質な薄膜を形成することが困難であるという問題点も指摘されている。さらに、ＰＥＤＯＴを使用した正孔注入層を有する有機電界発光素子は、一般に寿命が短く、実用上満足いくものではない。
【０００７】
また、上記のスルホ基含有トリアリールアミン重合体は、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水等の極性溶剤の一種または数種の混合によって調製された溶剤への溶解性を備えていることが開示されているが、有機溶媒への溶解度は必ずしも十分とは言えない。
【０００８】
本発明の課題は、有機電界発光素子として、有用な化合物の提供であり、且つ、有機溶媒に対して十分な溶解性を有する化合物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、スルホ基を含有する新規な環状高分子化合物が有機溶媒に可溶で凝集性がなく、均質な薄膜形成を行うことが可能であり、該化合物を使用することにより長寿命の有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
［１］ 一般式（１）
【化１】
【００１１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ1とＡｒ2は同一または異なり、Ａｒ３とＡｒ４は同一または異なる。）
で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であることを特徴とするスルホ基含有環状高分子化合物。
【００１２】
［２］ Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ３とＡｒ４が同一であり、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であることを特徴とする［１］に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ３は前記と同じ。）
【００１５】
［３］ Ａｒ１とＡｒ２が異なり、下記一般式（３）で表わされる環状高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であることを特徴とする［１］に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は前記と同じであり、Ａｒ３とＡｒ４は同一または異なる。ｍは３以上の整数を表す。）
【００１８】
［４］ ［２］において、下記一般式（４）で表わされる環状高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であることを特徴とするスルホ基含有環状高分子化合物。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ３は前記と同じであり、ｎは３以上の整数を表す。）
【００２１】
［５］ 一般式（１）乃至一般式（４）において、Ａｒ１及びＡｒ２が下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−１０）のいずれかであることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかの項に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、Ｑは単結合またはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳｉＨ２、ＳｉＭｅ２からなる群から選ばれる基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２b、Ｒ３、Ｒ３b、Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３は各々、Ｒ２b、Ｒ３bと結合して環を形成しても良い。ａは０〜４の整数であり、ｅ、及びｆは１〜４の整数である。Ｚ1〜Ｚ4は置換基を示し、ｐ１、ｐ２は０〜５の整数、ｐ３、ｐ４は０〜４の整数を示す。）
【００２４】
［６］ 一般式（１）乃至一般式（４）において、Ａｒ３及びＡｒ４が下記一般式（ｄ−１）〜（ｄ−６）のいずれかであることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかの項に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【００２５】
【化６】
【００２６】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ６bは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基であり、Ｒ６はＲ６bと結合して環を形成しても良い。ｈは０〜５の整数である。）
【００２７】
［７］Ａｒ３とＡｒ４が同一であることを特徴とする［１］、［３］、［５］、［６］に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【００２８】
［８］一般式（１）で表される繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４の芳香族基の少なくとも一つがスルホ基で置換されていることを特徴とする［１］、［３］、［５］〜［７］のいずれかの項に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【００２９】
［９］ 一般式（２）で表される繰り返し単位において、Ａｒ１、及びＡｒ３の芳香族基の少なくとも一つがスルホ基で置換されていることを特徴とする［２］、［４］、［５］〜［７］のいずれかの項に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【００３０】
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載のスルホ基含有環状高分子化合物からなる有機電界発光材料。
【００３１】
［１１］ 一対の電極間に、［１］〜［９］のいずれかに記載のスルホ基含有環状高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子。
【００３２】
［１２］ ［１］〜［９］のいずれかに記載のスルホ基含有環状高分子化合物を含有する層が、電荷注入輸送層である［１１］記載の有機電界発光素子。
【００３３】
［１３］ 電荷注入輸送層が正孔注入輸送層である［１２］記載の有機電界発光素子。
【００３４】
［１４］ ［１］〜［９］のいずれかに記載のスルホ基含有環状高分子化合物を含有する層が、発光層である［１１］記載の有機電界発光素子。
【００３５】
［１５］ 一対の電極間に、さらに、発光層を有する［１１］〜［１４］のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【００３６】
［１６］ 一対の電極間に、さらに、電子注入輸送層を有する［１１］〜［１５］のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【００３７】
［１７］ 一般式（１）
【００３８】
【化７】
【００３９】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ1とＡｒ2は同一または異なり、Ａｒ３とＡｒ４は同一または異なる。）
で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物をスルホン化するスルホ基含有環状高分子化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００４０】
本発明により、有機溶媒に可溶で凝集性がなく、均質な薄膜形成を行うことが可能であり、有機電界発光素子に適した高分子化合物、および長寿命の有機電界発光素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
本発明のスルホ基含有環状高分子化合物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造である。
【００４２】
【化８】
【００４３】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ1とＡｒ2は同一または異なり、Ａｒ３とＡｒ４は同一または異なる。）
【００４４】
一般式（１）において、Ａｒ１とＡｒ２が同一の場合、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物に対して、スルホ基を導入した構造である。
【００４５】
【化９】
【００４６】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ３は前記と同じ。）
【００４７】
上記の一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位のみから構成される環状高分子化合物として、下記一般式（３）、及び、一般式（４）で表される環状高分子化合物が挙げられる。本発明は一般式（３）及び一般式（４）で表される環状高分子化合物に対して、スルホ基を導入した化合物を包含する。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
【化１１】
【００５０】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ３は前記と同じ。ｍ及びｎは３以上の整数を表す。）
【００５１】
一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物において、Ａｒ１とＡｒ２は各々独立して無置換または置換基を有し、かつ芳香族基を含む炭素数６〜６０の二価の基である。好ましくは無置換または置換基を有し、かつ芳香族基を含む炭素数６〜４０の二価の基である。Ａｒ１とＡｒ２として、下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−１０）から選ばれるいずれかの基であることが好ましい。
【００５２】
【化１２】
【００５３】
（式中、Ｑは単結合またはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳｉＨ２、ＳｉＭｅ２からなる群から選ばれる基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２b、Ｒ３、Ｒ３b、Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３は各々、Ｒ２b、Ｒ３bと結合して環を形成しても良い。ａは０〜４の整数であり、ｅ、及びｆは１〜４の整数である。Ｚ1〜Ｚ4は置換基を示し、ｐ１、ｐ２は０〜５の整数、ｐ３、ｐ４は０〜４の整数を示す。）
【００５４】
上記一般式（ｂ−２）において、下記一般式（ｂ−２−１）、（ｂ−２−２）の構造が好ましい。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
（式中、ｉは１〜４の整数である。）
【００５７】
上記一般式（ｂ−２）において、置換基Ｒ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基である。具体的には、水素原子の他、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等）、アルケニル基（エテニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、シクロペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−エチルブチルチオ基、３，３−ジメチルブチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、シクロヘキシルメチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、アリール基（フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、４−ターフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルナフチル基、４−メチルナフチル基、９−アントラセニル基、９，９二置換−２−フルオレニル基等）、アリールアミノ基（ジフェニルアミノ基、ジ−ｐ−トリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミノ基、１−カルバゾール基等）及びヘテロアリール基（２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基等）を挙げることができる。より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアミノ基のいずれかである。
【００５８】
上記一般式（ｂ−３）、（ｂ−４）において、置換基Ｒ２、Ｒ２b、Ｒ３、Ｒ３bは上記定義に該当すれば特に限定されるものではないが、具体的には置換基Ｒ１として挙げた置換基等をとり得る。また、置換基Ｒ２、Ｒ３は各々、Ｒ２b、Ｒ３bと結合して環を形成しても良く、具体的には下記一般式（ｂ−３−１）、（ｂ−４−１）で表される構造が挙げられる。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
（式中、Ｘａ、Ｘｂ、Ｙａ、Ｙｂは各々独立に、ＣＨ２、Ｏ、Ｓから選ばれる基であり、ｊ及びｋは０〜３の整数を表す。）
【００６１】
一般式（ｂ−１０）において、Ｚ1〜Ｚ4は各々、独立して、置換基を表す。置換基の例として、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基等が挙げられる。具体的には置換基Ｒ１として挙げた置換基等をとり得る。
【００６２】
一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物において、Ａｒ３とＡｒ４は各々独立して無置換または置換基を有し、かつ芳香族基を含む炭素数６〜６０の一価の基である。好ましくは無置換または置換基を有し、かつ芳香族基を含む炭素数６〜４０の一価の基である。Ａｒ３とＡｒ４として、下記一般式（ｄ−１）〜（ｄ−６）から選ばれるいずれかの基であることが好ましい。
【００６３】
【化１５】
【００６４】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ６bは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基であり、Ｒ６はＲ６bと結合して環を形成しても良い。ｈは０〜５の整数である。）
【００６５】
一般式（ｄ−１）において、置換基Ｒ５は上記の定義に該当すれば特に限定されるものではないが、具体的にはＲ１として挙げた置換基等を挙げることができる。好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアミノ基のいずれかである。
【００６６】
一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物において、Ａｒ３とＡｒ４は各々独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基であるが、同一であることが好ましい。
【００６７】
本発明化合物は一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造である。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４で表される芳香族基の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有環状高分子化合物が好ましい。
【００６８】
また、本発明は一般式（２）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物に対して、Ａｒ１、Ａｒ３で表される芳香族基の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有環状高分子化合物が好ましい。
【００６９】
次に、本発明化合物の原料である、一般式（１）、及び一般式（２）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物の製造に関して説明する。
【００７０】
一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物は、例えば、下記反応式で示されるように種々のアリーレンジハライドとアリールアミン又はアリーレンジアミンをトリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒並びに塩基の存在下に重合させる事によって合成できる。１種以上のアリーレンジハライドと１種以上のアリーレンジアミンを重合させれば、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物が合成できる。一方、１種以上のアリーレンジハライドと１種以上のアリールアミンを重合させれば、一般式（２）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物が合成できる。特に、１種のアリーレンジハライドと１種のアリーレンジアミン又は１種のアリールアミンを重合させれば、各々、一般式（３）、一般式（４）で表される環状高分子化合物が合成できる。
【００７１】
【化１６】
【００７２】
（反応式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は前記と同じである。Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子である。ｍ、及びｎは３以上の整数である。）
【００７３】
触媒成分として使用するパラジウム化合物としては、例えば、４価のパラジウム化合物類（ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等）、２価パラジウム化合物類（塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等）、及び、０価パラジウム化合物類（トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等）を使用することができる。
【００７４】
パラジウム化合物の使用量は、例えば、原料のアリーレンジハライドのハロゲン原子１モルに対し、パラジウム換算で通常０．００００１〜２０モル％の範囲であり、好ましくは原料のアリーレンジハライドのハロゲン原子１モルに対し、パラジウム換算で０．００１〜５モル％の範囲で使用すればよい。
触媒成分として使用するトリアルキルホスフィン類及び／又はアリールホスフィン類としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が使用でき、特に、トリターシャリーブチルホスフィンを使用すればよい。
【００７５】
トリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンの使用量は、パラジウム化合物に対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、好ましくはパラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲で使用すればよい。
【００７６】
触媒の添加方法は、反応系にそれぞれ触媒成分として単独に加えても良いし、予めこれら触媒成分よりなる錯体の形に調製して添加してもよい。
【００７７】
塩基としては、例えば、ナトリウム，カリウムの炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の３級アルコキシドを反応系にそのまま加える。
【００７８】
塩基の使用量は、反応系に添加するアリーレンジハライドのハロゲン原子に対して１〜５倍モルの範囲で使用すればよい。
【００７９】
反応溶媒は重合反応を阻害しなければ特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素中で重合を行うのがよい。
【００８０】
重合反応は、１００℃以上、溶媒の沸点温度以下、好ましくは、１１０℃以上、１５０℃以下で行えばよい。
【００８１】
環状高分子化合物の単離方法は、生成物が反応溶媒から析出した場合は、濾取もしくは遠心分離する方法で単離すればよく、また、反応溶媒に溶解している場合は、減圧下溶媒を溜去する方法や適当な溶媒を加えて析出させ、その後、濾取もしくは遠心分離する方法で単離すればよい。精製を必要とする場合は、再結晶法、再沈殿法、カラムクロマトグラフィー法、溶媒による洗浄（スラッジ）、活性炭処理などで、適宜、精製することができる。
【００８２】
アリーレンジハライドとアリールアミン又はアリーレンジアミンをトリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒並びに塩基の存在下に重合させて得られた高分子化合物は、ポリスチレン換算で５００〜５００，０００の範囲である環状高分子化合物が得られる。該高分子化合物はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳを測定することにより、環状構造を確認できる。
【００８３】
本発明化合物は該環状化合物に対して、スルホ基を導入した構造のスルホ基含有環状高分子化合物である。好ましくは、ポリスチレン換算で１００，０００以下の分子量の範囲である環状高分子化合物に対して、スルホ基を導入した構造のスルホ基含有環状高分子化合物が好ましい。
【００８４】
次に、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物をスルホン化する工程について説明する。
【００８５】
スルホン化に用いるスルホン化剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄錯体、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸などが挙げられ、使用するスルホン化剤の量は特に限定されない。
【００８６】
三酸化硫黄錯体としては、エーテル類、アミン類、スルフィド類などのルイス酸との錯体で、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド・三酸化硫黄錯体、ジオキサン・三酸化硫黄錯体、ピリジン・三酸化硫黄錯体、トリエチルアミン・三酸化硫黄錯体、トリメチルアミン・三酸化硫黄錯体などが挙げられる。
反応は、無溶媒または溶媒中で行うことができる。反応に用いる溶媒としては、反応に影響しない溶媒であれば特に限定されるものではないが、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどの塩素化有機溶媒；液体二酸化硫黄、二硫化炭素、酢酸、無水酢酸；酢酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテルなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ｎ-ブチルアルコール、ｉｓｏ-ブチルアルコール、ｔｅｒｔ-ブチルアルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、Ｎ-メチルピロリドンなどを挙げることができる。
【００８７】
反応温度は、-２０℃〜１５０℃の範囲から選択すればよく、反応時間は、数分〜９６時間である。また、クロロ硫酸によりスルホニルクロリドを合成し、これを加水分解して得ることもできる。
【００８８】
本発明のスルホ基含有環状高分子化合物の単離方法は特に限定されない。生成物が反応溶媒から析出した場合は、濾取もしくは遠心分離することによって単離が可能であり、反応溶媒に溶解している場合は、減圧下、溶媒を溜去する方法や適当な溶媒を加えて析出させ、濾取もしくは遠心分離する方法が採用可能である。
【００８９】
反応生成物が硫酸塩を形成している場合には、ろ過後、水洗することで過剰のスルホン化剤を除去し、得られた硫酸塩を塩基で中和処理することにより硫酸を除去することができる。塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの水酸化物やイオン交換樹脂などを用いることが可能である。
本発明の高分子化合物について、精製を必要とする場合は、常法としてよく知られている方法が採用可能であり、例えば、再結晶法、再沈殿法、カラムクロマトグラフィー法、溶媒による洗浄（スラッジ）、活性炭などを用いた吸着処理、イオン交換樹脂処理、イオン交換膜、透析膜、逆浸透膜、限外濾過膜などを用いた処理方法などを挙げることができる。
【００９０】
本発明化合物は環状高分子化合物に対して、スルホ基を導入した化合物である。本発明化合物は有機溶媒に対して十分な溶解度を有している。
【００９１】
次に本発明の有機電界発光材料について説明する。
本発明の有機電界発光材料は、前述したスルホ基含有高分子化合物、例えば一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）のいずれかスルホ基含有高分子化合物からなり、有機電界発光素子に用いられる正孔注入輸送材料、発光材料、電子注入輸送材料である。
【００９２】
次に本発明の有機電界発光素子について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、本発明のスルホ基含有高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなるものである。有機電界発光素子は、通常一対の電極間に少なくとも１種の発光成分を含有する発光層を、少なくとも一層挟持してなるものである。発光層に使用する化合物の正孔注入および正孔輸送、電子注入および電子輸送の各機能レベルを考慮し、所望に応じて、正孔注入成分を含有する正孔注入輸送層および／または電子注入成分を含有する電子注入輸送層を設けることもできる。
【００９３】
例えば、発光層に使用する化合物の正孔注入機能、正孔輸送機能および／または電子注入機能、電子輸送機能が良好な場合には、発光層が正孔注入輸送層および／または電子注入輸送層を兼ねた型の素子構成として一層型の素子構成とすることができる。また、発光層が正孔注入機能および／または正孔輸送機能に乏しい場合には発光層の陽極側に正孔注入輸送層を設けた二層型の素子構成、発光層が電子注入機能および／または電子輸送機能に乏しい場合には発光層の陰極側に電子注入輸送層を設けた二層型の素子構成とすることができる。さらには、発光層を正孔注入輸送層と電子注入輸送層で挟み込んだ構成の三層型の素子構成とすることも可能である。
【００９４】
また、正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であってもよく、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれの層において、注入機能を有する層と輸送機能を有する層を別々に設けて構成することもできる。
【００９５】
本発明の有機電界発光素子において、本発明のスルホ基含有高分子化合物は、電荷注入輸送層および／または発光層の構成成分として使用することが好ましく、電荷注入輸送層としては正孔注入輸送層および電子注入輸送層が挙げられるが、特に正孔注入輸送層であることがより好ましい。
【００９６】
本発明の有機電界発光素子において、本発明のスルホ基含有高分子化合物は、単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【００９７】
本発明の有機電界発光素子の構成としては、特に限定されるものではないが、例えば、（ＥＬ-１）陽極２／正孔注入輸送層３／発光層４／電子注入輸送層５／陰極６型素子（図１）、（ＥＬ-２）陽極２／正孔注入輸送層３／発光層４／陰極６型素子（図２）、（ＥＬ-３）陽極２／発光層４／電子注入輸送層５／陰極６型素子（図３）、（ＥＬ-４）陽極２／発光層４／陰極６型素子（図４）、などを挙げることができる。さらには、発光層を電子注入輸送層で挟み込んだ形の（ＥＬ-５）陽極２／正孔注入輸送層３／電子注入輸送層５"／発光層４／電子注入輸送層５／陰極６型素子（図５）とすることもできる。また、（ＥＬ-４）の型の素子構成としては、発光層として発光成分を一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子、（ＥＬ-６）発光層４として正孔注入輸送成分３ａ、発光成分４ａおよび電子注入成分５ａを混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図６）、（ＥＬ-７）発光層４として正孔注入輸送成分３ａおよび発光成分４ａを混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図７）、（ＥＬ-８）発光層４として発光成分４ａおよび電子注入成分５ａを混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図８）のいずれであってもよい。
【００９８】
本発明の有機電界発光素子は、これらの素子構成に限定されるものではなく、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層を複数設けることも可能である。また、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層を発光層との間に、正孔注入輸送成分と発光成分の混合層および／または発光層と電子注入輸送層との間に、発光成分と電子注入輸送成分の混合層を設けることもできる。
【００９９】
好ましい有機電界発光素子の構成は、（ＥＬ-１）型素子、（ＥＬ-２）型素子、（ＥＬ-５）型素子、（ＥＬ-６）型素子または（ＥＬ-７）型素子であり、より好ましくは、（ＥＬ-１）型素子、（ＥＬ-２）型素子または（ＥＬ-７）型素子である。
【０１００】
以下、本発明の有機電界発光素子の構成要素に関し、詳細に説明する。なお、例として図１に示す（ＥＬ-１）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子を取り上げて説明する。
【０１０１】
図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入輸送層、４は発光層、５は電子注入輸送層、６は陰極、７は電源を示す。
【０１０２】
本発明の有機電界発光素子は基板１に支持されていることが好ましく、基板としては、特に限定されるものではないが、透明ないし半透明である基板が好ましく、材質としては、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラスなどのガラスおよびポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの透明性高分子が挙げられる。また、半透明プラスチックシート、石英、透明セラミックスあるいはこれらを組み合わせた複合シートからなる基板を使用することもできる。さらに、基板に、例えば、カラーフィルター膜、色変換膜、誘電体反射膜を組み合わせて、発光色をコントロールすることもできる。
【０１０３】
陽極２としては、仕事関数の比較的大きい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陽極に使用する電極材料としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム・チン・オキサイド：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ポリチオフェン、ポリピロールなどを挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。陽極は、これらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法などの方法により、基板の上に形成することができる。また、陽極は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。陽極のシート電気抵抗は、好ましくは、数百Ω以下、より好ましくは、５〜５０Ω程度に設定する。陽極の厚みは使用する電極材料の材質にもよるが、一般に、５〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは、１０〜５００ｎｍ程度に設定する。
【０１０４】
正孔注入輸送層３は、陽極からの正孔（ホール）の注入を容易にする機能、および注入された正孔を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。
本発明の電界発光素子の正孔注入輸送層は、本発明のスルホ基含有高分子化合物および／または他の正孔注入輸送機能を有する化合物（例えば、フタロシアニン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ-Ｎ-ビニルカルバゾールなど）を少なくとも1種使用して形成することができる。正孔注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、または複数併用してもよい。
【０１０５】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、正孔注入輸送層に本発明のスルホ基含有高分子化合物を含有する。本発明の有機電界発光素子において、使用することができる他の正孔注入輸送機能を有する化合物としては、トリアリールアミン誘導体（例えば、４，４'-ビス〔Ｎ-フェニル-Ｎ-（４"-メチルフェニル）アミノ〕-１，１'-ビフェニル、４，４'-ビス〔Ｎ-フェニル-Ｎ-（３"-メチルフェニル）アミノ〕-１，１'-ビフェニル、４，４'-ビス〔Ｎ-フェニル-Ｎ-（３"-メトキシフェニル）アミノ〕-１，１'-ビフェニル、４，４'-ビス〔Ｎ-フェニル-Ｎ-（１"-ナフチル）アミノ〕-１，１'-ビフェニル、３，３'-ジメチル-４，４'-ビス〔Ｎ-フェニル-Ｎ-（３"-メチルフェニル）アミノ〕-１，１'-ビフェニル、１，１-ビス〔４'-［Ｎ，Ｎ-ジ（４"-メチルフェニル）アミノ］フェニル〕シクロヘキサン、９，１０-ビス〔Ｎ-（４'-メチルフェニル）-Ｎ-（４"-ｎ-ブチルフェニル）アミノ〕フェナントレン、３，８-ビス（Ｎ，Ｎ-ジフェニルアミノ）-６-フェニルフェナントリジン、４-メチル-Ｎ，Ｎ-ビス〔４"，４"'-ビス［Ｎ'，Ｎ'-ジ（４-メチルフェニル）アミノ］ビフェニル-４-イル〕アニリン、Ｎ，Ｎ'-ビス〔４-（ジフェニルアミノ）フェニル〕-Ｎ，Ｎ'-ジフェニル-１，３-ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ'-ビス〔４-（ジフェニルアミノ）フェニル〕-Ｎ，Ｎ'-ジフェニル-１，４-ジアミノベンゼン、５，５"-ビス〔４-（ビス［４-メチルフェニル］アミノ〕フェニル-２，２'：５'，２"-ターチオフェン、１，３，５-トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン、４，４'，４"-トリス（Ｎ-カルバゾリイル）トリフェニルアミン、４，４'，４"-トリス〔Ｎ，Ｎ-ビス（４"'-tert-ブチルビフェニル-４""-イル）アミノ〕トリフェニルアミン、１，３，５-トリス〔Ｎ-（４'-ジフェニルアミノ〕ベンゼンなど）、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ-Ｎ-ビニルカルバゾールおよびその誘導体がより好ましい。
【０１０６】
本発明のスルホ基含有高分子化合物と他の正孔注入輸送機能を有する化合物を併用する場合、正孔注入輸送層中に占める本発明のスルホ基含有高分子化合物の含有量は、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、０．５〜９９．９質量％、さらに好ましくは３〜９７質量％である。
【０１０７】
また、本発明のスルホ基含有高分子化合物と他の正孔注入輸送機能を有する化合物を併用する場合、本発明のスルホ基含有高分子化合物からなる層と他の正孔注入輸送機能を有する化合物からなる層を積層しても良い。積層する場合は、本発明のスルホ基含有高分子化合物からなる層の上に他の正孔注入輸送機能を有する化合物からなる層を積層することが好ましい。
また、正孔注入輸送層において、正孔注入輸送機能を有する化合物と電子受容性化合物を併用しても良い。電子受容性化合物としては、特開平１１−２８３７５０号公報に記載のＴＢＰＡＨ（トリス（４-ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモネート）のほか、ＦｅＣｌ３、特開２００３−３１３６５号公報に記載のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどのホウ素化合物類、などのルイス酸が挙げられる。電子受容性化合物を併用する場合、電子受容性化合物の含有量は、正孔注入輸送層に対して、０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１０８】
発光層４は、正孔および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。
発光層は、本発明のスルホ基含有高分子化合物および／または他の発光機能を有する化合物を少なくとも一種用いて形成することができる。
他の発光機能を有する化合物としては、例えば、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、多環芳香族化合物〔例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカサイクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、９，１０-ジフェニルアントラセン、９，１０-ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４-ビス（９'-エチニルアントセニル）ベンゼン、４，４'-ビス（９"-エチニルアントラセニル）ビフェニル、ジベンゾ［f,f］ジインデノ［1,2,3-cd：1',2',3'-lm］ペリレン誘導体〕、トリアリールアミン誘導体（例えば、正孔注入輸送機能を有する化合物として前述した化合物を挙げることができる）、有機金属錯体〔例えば、トリス（８-キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０-ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、２-（２'-ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの亜鉛塩、４-ヒドロキシアクリジンの亜鉛塩、３-ヒドロキシフラボンの亜鉛塩、５-ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５-ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、スチルベン誘導体〔例えば、１，１，４，４-テトラフェニル-１，３-ブタジエン、４，４'-ビス（２，２-ジフェニルビニル）ビフェニル、４，４'-ビス［（１，１，２-トリフェニル）エテニル］ビフェニル〕、クマリン誘導体（例えば、クマリン１、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５１、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１１、クマリン３１４、クマリン３３４、クマリン３３８、クマリン３４３、クマリン５００）、ピラン誘導体（例えば、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２）、オキサゾン誘導体（例えば、ナイルレッド）、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ポリ-Ｎ-ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリビフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリターフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリナフチレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などを挙げることができる。特に、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、有機金属錯体およびスチルベン誘導体が好ましく、多環芳香族化合物、有機金属錯体がより好ましい。
【０１０９】
本発明の有機電界発光素子は、発光層に本発明のスルホ基含有高分子化合物を含有していることが好ましい。
【０１１０】
本発明のスルホ基含有高分子化合物と他の発光機能を有する化合物を併用する場合、発光層中に占める本発明のスルホ基含有高分子化合物の割合は、好ましくは、０．００１〜９９．９９９質量％に調節する。
【０１１１】
また、発光層は、J.Appl.Phys.,65、3610（1989）、特開平５-２１４３３２号公報に記載のように、ホスト化合物とゲスト化合物（ドーパント）から形成することも可能である。
【０１１２】
本発明のスルホ基含有高分子化合物は、発光層のホスト化合物として使用することもでき、またゲスト化合物として使用することも可能である。本発明のスルホ基含有高分子化合物をホスト化合物として発光層を形成する場合、ゲスト化合物としては、例えば、前記の他の発光機能を有する化合物を挙げることができ、中でも多環芳香族化合物は好ましい。
【０１１３】
本発明のスルホ基含有高分子化合物をホスト化合物として発光層を形成する場合、ホスト化合物に対して、ゲスト化合物は、好ましくは、０．００１〜４０質量％、より好ましくは、０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％使用する。発光層は、本発明のスルホ基含有高分子化合物をホスト材料として、他の発光機能を有する化合物を少なくとも１種ゲスト材料として使用して形成することができる。
【０１１４】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、発光層に本発明のスルホ基含有高分子化合物をホスト材料として含有する。
【０１１５】
本発明のスルホ基含有高分子化合物をホスト材料として、他の発光機能を有する化合物と併用する場合、発光層中に占める本発明のスルホ基含有高分子化合物は、好ましくは、４０．０〜９９．９質量％であり、より好ましくは、６０．０〜９９．９質量％である。
【０１１６】
ゲスト材料の使用量は、本発明のスルホ基含有高分子化合物に対して０．００１〜４０質量％、好ましくは、０．０５〜３０質量％、より好ましくは、０．１〜２０質量％である。また、ゲスト材料は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
【０１１７】
本発明のスルホ基含有高分子化合物を、ゲスト材料として用いて発光層を形成する場合、ホスト材料としては、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、有機金属錯体およびスチルベン誘導体が好ましく、多環芳香族化合物、有機金属錯体がより好ましい。
【０１１８】
本発明のスルホ基含有高分子化合物をゲスト材料として使用する場合、該化合物を、好ましくは、０．００１〜４０質量％、より好ましくは、０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは、０．１〜２０質量％使用する。
【０１１９】
電子注入輸送層５は、陰極からの電子の注入を容易にする機能および／または注入された電子を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。
【０１２０】
電子注入輸送層に使用される電子注入機能を有する化合物としては、例えば、有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体などを挙げることができる。また、有機金属錯体としては、例えば、トリス（８-キノリノラート）アルミニウムなどの有機アルミニウム錯体、ビス（１０-ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウムなどの有機ベリリウム錯体、５-ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５-ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩などを挙げることができる。好ましくは、有機アルミニウム錯体であり、より好ましくは、無置換または置換された８-キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体である。無置換または置換された８-キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体としては、例えば、一般式（ａ）〜一般式（ｃ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２１】
（Ｅ）３-Ａｌ （ａ）
（式中、Ｅは無置換または置換された８-キノリノラート配位子を表す。）
【０１２２】
（Ｅ）２-Ａｌ-Ｏ-Ｍ （ｂ）
（式中、Ｅは前記の通り、Ｏ-Ｍはフェノラート配位子を表し、Ｍはフェニル基を有する炭素数６〜２４の炭化水素基を表す。）
【０１２３】
（Ｅ）２-Ａｌ-Ｏ-Ａｌ-（Ｅ）２ （ｃ）
（式中、Ｅは前記の通り。）
【０１２４】
無置換または置換された８-キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体の具体例としては、例えば、トリス（８-キノリノラート）アルミニウム、トリス（４-メチル-８-キノリノラート）アルミニウム、トリス（５-メチル-８-キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４-ジメチル-８-キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５-ジメチル-８-キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６-ジメチル-８-キノリノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２-メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（３-メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（４-メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２-フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（３-フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（４-フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２，３-ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２，６-ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（３，４-ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（３，５-ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（３，５-ジ-tert-ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２，６-ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２，４，６-トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２，４，６-トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２，４，５，６-テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（１-ナフトラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２-ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４-ジメチル-８-キノリノラート）（２-フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４-ジメチル-８-キノリノラート）（３-フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４-ジメチル-８-キノリノラート）（４-フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４-ジメチル-８-キノリノラート）（３，５-ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４-ジメチル-８-キノリノラート）（３，５-ジ-tert-ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）アルミニウム-μ-オキソ-ビス（２-メチル-８-キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４-ジメチル-８-キノリノラート）アルミニウム-μ-オキソ-ビス（２，４-ジメチル-８-キノリノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-４-エチル-８-キノリノラート）アルミニウム-μ-オキソ-ビス（２-メチル-４-エチル-８-キノリノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-４-メトキシ-８-キノリノラート）アルミニウム-μ-オキソ-ビス（２-メチル-４-メトキシ-８-キノリノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-５-シアノ-８-キノリノラート）アルミニウム-μ-オキソ-ビス（２-メチル-５-シアノ-８-キノリノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-５-トリフルオロメチル-８-キノリノラート）アルミニウム-μ-オキソ-ビス（２-メチル-５-トリフルオロメチル-８-キノリノラート）アルミニウムを挙げることができる。
【０１２５】
電子注入機能を有する化合物は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【０１２６】
陰極６としては、比較的仕事関数の小さい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陰極に使用する電極材料としては、例えば、リチウム、リチウム-インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム-カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム-銀合金、マグネシム-インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム-リチウム合金、アルミニウム-カルシウム合金、アルミニウム-マグネシウム合金、リチウムフルオライド、グラファイト箔を挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【０１２７】
陰極はこれらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法により電子注入輸送層の上に形成することができる。
【０１２８】
また、陰極は一層構造であってもよく、多層構造であってもよい。陰極のシート電気抵抗は数百Ω以下とするのが好ましい。陰極の厚みは、使用する電極材料にもよるが、通常５〜１０００ｎｍ、好ましくは、１０〜５００ｎｍとする。本発明の有機電界発光素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は、透明ないし半透明であることが好ましく、一般に、発光光の透過率が７０％以上となるように陽極または陰極の材料、厚みを設定することが好ましい。
【０１２９】
また、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の少なくとも一層中に、一重項酸素クエンチャーを含有していてもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ルブレン、ニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフランが挙げられ、好ましくは、ルブレンである。
【０１３０】
一重項酸素クエンチャーが含有されている層としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、発光層または正孔注入輸送層であり、より好ましくは、正孔注入輸送層である。尚、正孔注入輸送層に一重項酸素クエンチャーを含有させる場合、正孔注入輸送層中に均一に含有させてもよく、正孔注入輸送層と隣接する層（例えば、発光層、発光機能を有する電子注入輸送層）の近傍に含有させてもよい。一重項酸素クエンチャーの含有量としては、含有される層（例えば、正孔注入輸送層）を構成する全体量の０．０１〜５０質量％、好ましくは、０．０５〜３０質量％、より好ましくは、０．１〜２０質量％である。
【０１３１】
正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の形成方法に関しては、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法、溶液塗布法（例えば、スピンコート法、キャスト法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ワイアーバーコート法、デイップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ラングミュア・ブロジェット法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法）を使用することができる。真空蒸着法により正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層を形成する場合、真空蒸着の条件は、特に限定されるものではないが、通常、１０-３Ｐａ程度以下の真空下で、５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着源温度）、-５０〜３００℃程度の基板温度で、０．００５〜５０ｎｍ／sec程度の蒸着速度で実施することが好ましい。この場合、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層は、真空下で、連続して形成することが好ましい。連続で形成することにより諸特性に優れた有機電界発光素子を製造することが可能となる。真空蒸着法により、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層を、複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して、共蒸着することが好ましい。
【０１３２】
溶液塗布法により各層を形成する場合、各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂などとを、溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、例えば、有機溶媒（ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１-メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、含フッ素アルコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソールなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、１-メチル-２-ピロリドン、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒）、水を挙げることができる。溶媒は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の各層の成分を溶媒に分散させる場合には、分散方法として、例えば、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライター、ホモジナイザーなどを使用して微粒子状に分散する方法を使用することができる。
【０１３３】
本発明のスルホ基含有高分子化合物が、トルエンなどの炭化水素系溶媒に不溶である場合には、上層を炭化水素系溶媒を用いて塗布することにより積層可能である。特に、該高分子化合物を正孔注入輸送層として使用する場合には、発光層を塗布により積層することが可能になり、前記の有機電界発光素子構成（ＥＬ-２）において有利である。
【０１３４】
また、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層に使用しうるバインダー樹脂としては、ポリ-Ｎ-ビニルカルバゾール、ポリアリーレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などの高分子化合物を挙げることができる。バインダー樹脂は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。塗布液の濃度は、特に限定されるものではないが、実施する塗布法により所望の厚みを作製するに適した濃度範囲に設定することができ、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質量％に設定する。バインダー樹脂を使用する場合、その使用量は特に限定されるものではないが、通常、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層を形成する成分とバインダー樹脂の総量に対してバインダー樹脂の含有率が（一層型の素子を形成する場合には各成分の総量に対して）、５〜９９．９質量％、好ましくは、１０〜９９質量％となるように使用する。
【０１３５】
正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、５ｎｍ〜５μｍとする。
また、上記の条件で作製した本発明の有機電界発光素子は、酸素や水分などとの接触を防止する目的で、保護層（封止層）を設けたり、また、素子を不活性物質中（例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油）に封入して保護することができる。保護層に使用する材料としては、例えば、有機高分子材料（例えば、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド）、無機材料（例えば、ダイアモンド薄膜、アモルファスシリカ、電気絶縁性ガラス、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物）、さらには、光硬化性樹脂を挙げることができる。保護層に使用する材料は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。保護層は一層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。
【０１３６】
また、本発明の有機電界発光素子は、電極に保護膜として金属酸化物膜（例えば、酸化アルミニウム膜）、金属フッ化膜を設けることもできる。
本発明の有機電界発光素子は、陽極の表面に界面層（中間層）を設けることもできる。界面層の材質としては、有機リン化合物、ポリシラン、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体などを挙げることができる。
【０１３７】
さらに、電極、例えば、陽極はその表面を、酸、アンモニア／過酸化水素、あるいはプラズマで処理して使用することもできる。
【０１３８】
本発明の有機電界発光素子は、通常、直流駆動型の素子として使用することができるが、交流駆動型の素子としても使用することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、セグメント型、単純マトリックス駆動型などのパッシブ駆動型であってもよく、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）型、ＭＩＭ（メタル-インスレーター-メタル）型などのアクティブ駆動型であってもよい。駆動電圧は通常、２〜３０Ｖである。本発明の有機電界発光素子は、パネル型光源（例えば、時計、液晶パネルなどのバックライト）、各種の発光素子（例えば、ＬＥＤなどの発光素子の代替）、各種の表示素子〔例えば、情報表示素子（パソコンモニター、携帯電話・携帯端末用表示素子）〕、各種の標識、各種のセンサーなどに使用することができる。
【０１３９】
また、本発明のスルホ基含有高分子化合物は、従来の導電性高分子材料（ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ）が用いられている有機半導体、有機薄膜トランジスタ（TFT）、電解コンデンサ、光電変換素子、エレクトロクロミック素子（ECD）、帯電防止剤などの用途にも使用可能である。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４１】
なお、各実施例中の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
スルホ基数は、元素分析により決定した。
【０１４２】
（ＧＰＣ分析条件）
装置：ゲル浸透クロマトグラフGPC 101（Shodex社製）
検出器：示差屈折率計
カラム：GPC K-806LＸ３（8.0mmI.D.×30cm、Shodex社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：クロロホルム
注入量：100μl
流速 ：1ml/min
標準物質：単分散ポリスチレン（Shodex社製）
【０１４３】
（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ分析条件）
試料をクロロホルムに溶解し、Ｄｉｔｈｒａｎｏｌをマトリックスとして、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ ｍｏｄｅにてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳを測定した。結果を質量電荷比（ｍ／ｚ）で表した。
【０１４４】
（赤外吸収スペクトラム（ＩＲ））
試料をＫＢｒと共に粉砕して、錠剤化して測定した。
【０１４５】
（参考例１） Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンと１，４−ジブロモナフタレンの重合反応による環状高分子化合物（化合物番号１Ａ）の合成
【０１４６】
Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン０．８７ｇ、１，４−ジブロモナフタレン０．９５ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド０．８５ｇおよびｏ−キシレン５０ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１５ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２７ｍｇのｏ−キシレン（１ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１３０℃で２時間加熱攪拌後、熱時濾過により不溶物を濾去した。濾液を濃縮後、アセトン６０ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、アセトン、水にて洗浄し、トルエンに溶解した。この溶液をアセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾燥して、環状化合物０．５１ｇを黄色固体として得た。
【０１４７】
数平均分子量：１３００
ｍ／ｚ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）：１１５２、１５３７、１９２１、２３０５、２６８９、３０７３、３４５７、３８４２
この結果、同じ繰り返し単位の環状構造であった。
【０１４８】
（参考例２）
参考例１と同様にして環状高分子化合物２Ａ〜２４Ａを得た。結果を表１に示した。
【０１４９】
【表１−１】
【０１５０】
【表１−２】
【０１５１】
【表１−３】
【０１５２】
【表１−４】
【０１５３】
【表１−５】
【０１５４】
表１から、得られた生成物は同じ繰り返し単位の環状構造であった。
【０１５５】
（実施例１）
環状高分子化合物（化合物番号１Ａ）（０．５g）を窒素気流下、９８％硫酸４２gに装入し、室温で４８時間攪拌した。反応液を水７５ｍｌに排出し、析出物を濾取した。得られた個体を濾液のｐＨが５になるまで水で洗浄し、７０℃で８時間減圧乾燥して粗生成物を０．４１ｇ得た。粗生成物０．４１ｇを５０％メタノール水２０ｍｌに溶解し、予め１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水で処理した陰イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ １×８）１０ｍｌに通液した。留出液を濃縮乾固後、７０℃で８時間減圧乾燥し、目的化合物０．３２ｇを褐色固体として得た。該化合物はメタノールに溶解し、トルエンには不溶であった。また、該化合物は溶液状態での凝集性は観察されなかった。（スルホ基含有環状高分子化合物番号、１Ｂ）
【０１５６】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果：ν（Ｓ＝Ｏ），１１６９、１１２４ｃｍ−１
硫黄元素分析値 １．９％
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：０．２４
【０１５７】
なお、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数は下記計算式から算出した。
平均スルホ基数 ＝｛繰り返し単位分子量X硫黄元素分析値（％）−繰り返し単位中の硫黄数Ｘ硫黄原子量X１００｝÷｛硫黄原子量X１００−硫黄元素分析値（％）X（スルホ基分子量―水素原子量）｝
【０１５８】
（実施例２）
実施例１と同様にして、環状高分子化合物（化合物番号２Ａ〜２４Ａ）をスルホン化して、それぞれ、スルホ基含有環状高分子化合物（化合物番号２Ｂ〜２４Ｂ）を得た。結果を表２に示した。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
表２から、得られたスルホ基含有環状高分子化合物はメタノールに溶解し、トルエンには不溶であった。また、該化合物の溶液状態での凝集性は観察されなかった。
【０１６１】
（実施例３）
実施例２で得たスルホ基含有環状高分子化合物（化合物番号２Ｂ、３Ｂ）及び下記に示した比較化合物４０Ｑを、電気炉内で窒素気流中２３０℃で１００時間加熱した。加熱後のポリマーの概観は比較化合物４０Ｑの変色が最も大きかった。これを０．１％溶液として色差計によりＡＰＨＡを加熱前と加熱後で比較した。結果を表３に示した。
【表３】
【０１６２】
比較化合物４０Ｑ
【０１６３】
【化１７】
【０１６４】
（中国特許出願公開第１８２７６６６号明細書実施例７に記載の化合物）
【０１６５】
（実施例４）
（有機電界発光素子の作製）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、セミコクリーン（フルウチ化学製）、超純水、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。この基板を窒素ガスにて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した。先ずＩＴＯ透明電極上に、正孔注入材料として実施例１で得たスルホ基含有環状高分子化合物（化合物番号１Ｂ）のメタノール溶液（高分子化合物２０ｍｇをメタノール４ｍＬに溶解させた溶液）を用いて、スピンコート法により、２０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥（１００℃、３０分）して層を形成した。次に、このガラス基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を３×１０-４Ｐａに減圧した。Ｎ，Ｎ'-ジ（１-ナフチル）-Ｎ，Ｎ'-ジフェニルベンジジンを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで４０ｎｍの厚さに蒸着し、次にトリス（８-キノリノラート）アルミニウムを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着した。さらにフッ化リチウムを０．２ｎｍ／ｓｅｃで０．５ｎｍの厚さに蒸着した。その上にアルミニウムを蒸着して陰極とし、有機電界発光素子を作製した（有機ＥＬ素子-１Ｐ）。
【０１６６】
尚、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、５０℃、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、４．０３Ｖ、輝度２８５ｃｄ／ｍ２の緑色の発光が確認された。該素子を１００℃で１時間放置し、発光特性に大きな変化が無いことを確認した。
発光輝度が初期輝度に対して２０％および５０％減衰するまでの時間を測定した。
【０１６７】
（実施例５）
実施例４と同様にして、実施例２で得られたスルホ基含有環状高分子化合物（化合物番号２Ｂ〜２４Ｂ）から、それぞれ対応する有機電界発光素子（有機ＥＬ素子−２Ｐ〜２４Ｐ）を作製し、発光輝度が初期輝度に対して２０％および５０％減衰するまでの時間を測定した。
結果を表４に示した。
【０１６８】
（参考例３）成膜性評価
ガラス基板に、実施例１で得たスルホ基含有環状高分子化合物（化合物番号１Ｂ）のメタノール溶液（高分子化合物２０ｍｇをメタノール４ｍＬに溶解させた溶液）を用いて、スピンコート法により５０ｎｍの厚みで成膜した。ホットプレート上で減圧乾燥（１００℃、３０分）して得た膜を観察したところ、均一な膜が形成されていた。
【０１６９】
（参考例４）成膜性評価
参考例３と同様に、スルホ基含有環状高分子化合物（化合物番号２Ｂ〜２４Ｂ）を使って得られた成膜を観察したところ、全ての成膜において、均一な膜が形成されていた。
【０１７０】
（比較例１）成膜性評価
実施例１、２で得たスルホ基含有環状高分子化合物の代わりに、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（バイエル社、商品名 ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いて参考例３と同様の方法で成膜し観察したところ、実施例１、２で得たスルホ基含有環状高分子化合物を用いて成膜したものに比べて膜厚にバラツキが認められた。
【０１７１】
【化１８】
【０１７２】
（比較例２）有機電界発光素子の寿命評価
実施例４において、正孔注入材料として実施例１、２で得たスルホ基含有環状高分子化合物を前記ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳに替えた以外は実施例４と同様にして有機電界発光素子を作成（有機ＥＬ素子-５０Ｑ）し、素子の発光寿命を比較した。
発光輝度が初期輝度に対して２０％および５０％減衰するまでの時間を、有機ＥＬ素子―５０Ｑを１とした場合の相対値として表４に示した。
【０１７３】
【表４】
【０１７４】
表４から明らかなように、本発明のスルホ基含有環状高分子化合物を正孔注入材料に用いた有機電界発光素子は比較例の素子に比べて長い発光寿命を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】実施の形態に係る有機電極発光素子を模式的に示した断面図である。
【図２】実施の形態に係る有機電極発光素子を模式的に示した断面図である。
【図３】実施の形態に係る有機電極発光素子を模式的に示した断面図である。
【図４】実施の形態に係る有機電極発光素子を模式的に示した断面図である。
【図５】実施の形態に係る有機電極発光素子を模式的に示した断面図である。
【図６】実施の形態に係る有機電極発光素子を模式的に示した断面図である。
【図７】実施の形態に係る有機電極発光素子を模式的に示した断面図である。
【図８】実施の形態に係る有機電極発光素子を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【０１７６】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入輸送層
４ 発光層
５，５" 電子注入輸送層
６ 陰極
７ 電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホ基を含有する新規な環状高分子化合物、およびそれらの製造方法に関する。さらに本発明は、該化合物を含有する有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機化合物を用いた機能材料の研究開発が盛んに実施されている。最近では、素子の構成材料に有機化合物を用いた有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子：有機ＥＬ素子）の開発が精力的に進められている。
【０００３】
有機電界発光素子は蛍光性有機化合物を含む薄膜を、陽極と陰極間に挟持した構造を有し、該薄膜に電子および正孔（ホール）を注入して、再結合させることにより励起子（エキシントン）を生成させ、この励起子が失活する際に放出される光を利用して発光する素子である。有機電界発光素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の直流の低電圧で発光が可能であり、また、蛍光性有機化合物の種類を選択することにより、種々の色（例えば、赤色、青色、緑色）の発光が可能である。このような特徴を有する有機電界発光素子は種々の発光素子、表示素子などへの応用が期待されている。
【０００４】
最近では、印刷法によるパターニングが可能という特徴から、大画面ＴＶパネルやフレキシブルシートディスプレイに有利な材料として、蛍光性有機化合物として共役系発光高分子を用いた有機電界発光素子（高分子有機電界発光素子：高分子有機ＥＬ素子）の開発が精力的に進められている。
【０００５】
有機電界発光素子では、電極間に発光層単独、またはそれに積層して正孔輸送層や電子輸送層が用いられているが、素子の特性や寿命の向上のために、陽極に隣接して正孔注入層を用いることが一般的である。高分子有機電界発光素子における正孔注入層の材料（正孔注入材料）としては、導電性高分子であるポリチオフェン誘導体（ポリ（３、４-エチレンジオキシチオフェン）：以下ＰＥＤＯＴと記す。）と高分子プロトン酸であるポリ（スチレンスルホン酸）（以下ＰＳＳと記す。）とを含む分散液である材料（バイエル社、商品名 ＢａｙｔｒｏｎＰ）などが知られている（特許文献１）や、スルホ基含有トリアリールアミン重合体（特許文献２）などが知られている。しかしながら、これらの化合物は溶解性や耐熱性などの点において、満足のいくものでない。
【特許文献１】特開２０００−９１０８１号公報
【特許文献２】中国特許出願公開第１８２７６６６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の導電性高分子材料ＢａｙｔｒｏｎＰは、有機溶媒に対して溶解性が乏しく、電子工業用途として不適な水を溶媒とする分散液の状態である。特に有機電界発光素子では、水分が素子の短絡などの問題を引き起こすことが知られているが、ＢａｙｔｒｏｎＰは水を溶媒としているために、素子作成時に取扱いが難しいとの指摘がされている。また、導電性高分子のＰＥＤＯＴに対し、高分子量のＰＳＳを過剰に使っているため、凝集性があり均質な薄膜を形成することが困難であるという問題点も指摘されている。さらに、ＰＥＤＯＴを使用した正孔注入層を有する有機電界発光素子は、一般に寿命が短く、実用上満足いくものではない。
【０００７】
また、上記のスルホ基含有トリアリールアミン重合体は、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水等の極性溶剤の一種または数種の混合によって調製された溶剤への溶解性を備えていることが開示されているが、有機溶媒への溶解度は必ずしも十分とは言えない。
【０００８】
本発明の課題は、有機電界発光素子として、有用な化合物の提供であり、且つ、有機溶媒に対して十分な溶解性を有する化合物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、スルホ基を含有する新規な環状高分子化合物が有機溶媒に可溶で凝集性がなく、均質な薄膜形成を行うことが可能であり、該化合物を使用することにより長寿命の有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
［１］ 一般式（１）
【化１】
【００１１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ1とＡｒ2は同一または異なり、Ａｒ３とＡｒ４は同一または異なる。）
で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であることを特徴とするスルホ基含有環状高分子化合物。
【００１２】
［２］ Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ３とＡｒ４が同一であり、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であることを特徴とする［１］に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ３は前記と同じ。）
【００１５】
［３］ Ａｒ１とＡｒ２が異なり、下記一般式（３）で表わされる環状高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であることを特徴とする［１］に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は前記と同じであり、Ａｒ３とＡｒ４は同一または異なる。ｍは３以上の整数を表す。）
【００１８】
［４］ ［２］において、下記一般式（４）で表わされる環状高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であることを特徴とするスルホ基含有環状高分子化合物。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ３は前記と同じであり、ｎは３以上の整数を表す。）
【００２１】
［５］ 一般式（１）乃至一般式（４）において、Ａｒ１及びＡｒ２が下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−１０）のいずれかであることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかの項に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、Ｑは単結合またはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳｉＨ２、ＳｉＭｅ２からなる群から選ばれる基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２b、Ｒ３、Ｒ３b、Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３は各々、Ｒ２b、Ｒ３bと結合して環を形成しても良い。ａは０〜４の整数であり、ｅ、及びｆは１〜４の整数である。Ｚ1〜Ｚ4は置換基を示し、ｐ１、ｐ２は０〜５の整数、ｐ３、ｐ４は０〜４の整数を示す。）
【００２４】
［６］ 一般式（１）乃至一般式（４）において、Ａｒ３及びＡｒ４が下記一般式（ｄ−１）〜（ｄ−６）のいずれかであることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかの項に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【００２５】
【化６】
【００２６】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ６bは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基であり、Ｒ６はＲ６bと結合して環を形成しても良い。ｈは０〜５の整数である。）
【００２７】
［７］Ａｒ３とＡｒ４が同一であることを特徴とする［１］、［３］、［５］、［６］に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【００２８】
［８］一般式（１）で表される繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４の芳香族基の少なくとも一つがスルホ基で置換されていることを特徴とする［１］、［３］、［５］〜［７］のいずれかの項に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【００２９】
［９］ 一般式（２）で表される繰り返し単位において、Ａｒ１、及びＡｒ３の芳香族基の少なくとも一つがスルホ基で置換されていることを特徴とする［２］、［４］、［５］〜［７］のいずれかの項に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【００３０】
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載のスルホ基含有環状高分子化合物からなる有機電界発光材料。
【００３１】
［１１］ 一対の電極間に、［１］〜［９］のいずれかに記載のスルホ基含有環状高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子。
【００３２】
［１２］ ［１］〜［９］のいずれかに記載のスルホ基含有環状高分子化合物を含有する層が、電荷注入輸送層である［１１］記載の有機電界発光素子。
【００３３】
［１３］ 電荷注入輸送層が正孔注入輸送層である［１２］記載の有機電界発光素子。
【００３４】
［１４］ ［１］〜［９］のいずれかに記載のスルホ基含有環状高分子化合物を含有する層が、発光層である［１１］記載の有機電界発光素子。
【００３５】
［１５］ 一対の電極間に、さらに、発光層を有する［１１］〜［１４］のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【００３６】
［１６］ 一対の電極間に、さらに、電子注入輸送層を有する［１１］〜［１５］のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【００３７】
［１７］ 一般式（１）
【００３８】
【化７】
【００３９】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ1とＡｒ2は同一または異なり、Ａｒ３とＡｒ４は同一または異なる。）
で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物をスルホン化するスルホ基含有環状高分子化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００４０】
本発明により、有機溶媒に可溶で凝集性がなく、均質な薄膜形成を行うことが可能であり、有機電界発光素子に適した高分子化合物、および長寿命の有機電界発光素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
本発明のスルホ基含有環状高分子化合物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造である。
【００４２】
【化８】
【００４３】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ1とＡｒ2は同一または異なり、Ａｒ３とＡｒ４は同一または異なる。）
【００４４】
一般式（１）において、Ａｒ１とＡｒ２が同一の場合、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物に対して、スルホ基を導入した構造である。
【００４５】
【化９】
【００４６】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ３は前記と同じ。）
【００４７】
上記の一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位のみから構成される環状高分子化合物として、下記一般式（３）、及び、一般式（４）で表される環状高分子化合物が挙げられる。本発明は一般式（３）及び一般式（４）で表される環状高分子化合物に対して、スルホ基を導入した化合物を包含する。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
【化１１】
【００５０】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ３は前記と同じ。ｍ及びｎは３以上の整数を表す。）
【００５１】
一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物において、Ａｒ１とＡｒ２は各々独立して無置換または置換基を有し、かつ芳香族基を含む炭素数６〜６０の二価の基である。好ましくは無置換または置換基を有し、かつ芳香族基を含む炭素数６〜４０の二価の基である。Ａｒ１とＡｒ２として、下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−１０）から選ばれるいずれかの基であることが好ましい。
【００５２】
【化１２】
【００５３】
（式中、Ｑは単結合またはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳｉＨ２、ＳｉＭｅ２からなる群から選ばれる基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２b、Ｒ３、Ｒ３b、Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３は各々、Ｒ２b、Ｒ３bと結合して環を形成しても良い。ａは０〜４の整数であり、ｅ、及びｆは１〜４の整数である。Ｚ1〜Ｚ4は置換基を示し、ｐ１、ｐ２は０〜５の整数、ｐ３、ｐ４は０〜４の整数を示す。）
【００５４】
上記一般式（ｂ−２）において、下記一般式（ｂ−２−１）、（ｂ−２−２）の構造が好ましい。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
（式中、ｉは１〜４の整数である。）
【００５７】
上記一般式（ｂ−２）において、置換基Ｒ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基である。具体的には、水素原子の他、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等）、アルケニル基（エテニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、シクロペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−エチルブチルチオ基、３，３−ジメチルブチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、シクロヘキシルメチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、アリール基（フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、４−ターフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルナフチル基、４−メチルナフチル基、９−アントラセニル基、９，９二置換−２−フルオレニル基等）、アリールアミノ基（ジフェニルアミノ基、ジ−ｐ−トリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミノ基、１−カルバゾール基等）及びヘテロアリール基（２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基等）を挙げることができる。より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアミノ基のいずれかである。
【００５８】
上記一般式（ｂ−３）、（ｂ−４）において、置換基Ｒ２、Ｒ２b、Ｒ３、Ｒ３bは上記定義に該当すれば特に限定されるものではないが、具体的には置換基Ｒ１として挙げた置換基等をとり得る。また、置換基Ｒ２、Ｒ３は各々、Ｒ２b、Ｒ３bと結合して環を形成しても良く、具体的には下記一般式（ｂ−３−１）、（ｂ−４−１）で表される構造が挙げられる。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
（式中、Ｘａ、Ｘｂ、Ｙａ、Ｙｂは各々独立に、ＣＨ２、Ｏ、Ｓから選ばれる基であり、ｊ及びｋは０〜３の整数を表す。）
【００６１】
一般式（ｂ−１０）において、Ｚ1〜Ｚ4は各々、独立して、置換基を表す。置換基の例として、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基等が挙げられる。具体的には置換基Ｒ１として挙げた置換基等をとり得る。
【００６２】
一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物において、Ａｒ３とＡｒ４は各々独立して無置換または置換基を有し、かつ芳香族基を含む炭素数６〜６０の一価の基である。好ましくは無置換または置換基を有し、かつ芳香族基を含む炭素数６〜４０の一価の基である。Ａｒ３とＡｒ４として、下記一般式（ｄ−１）〜（ｄ−６）から選ばれるいずれかの基であることが好ましい。
【００６３】
【化１５】
【００６４】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ６bは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基であり、Ｒ６はＲ６bと結合して環を形成しても良い。ｈは０〜５の整数である。）
【００６５】
一般式（ｄ−１）において、置換基Ｒ５は上記の定義に該当すれば特に限定されるものではないが、具体的にはＲ１として挙げた置換基等を挙げることができる。好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアミノ基のいずれかである。
【００６６】
一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物において、Ａｒ３とＡｒ４は各々独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基であるが、同一であることが好ましい。
【００６７】
本発明化合物は一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造である。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４で表される芳香族基の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有環状高分子化合物が好ましい。
【００６８】
また、本発明は一般式（２）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物に対して、Ａｒ１、Ａｒ３で表される芳香族基の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有環状高分子化合物が好ましい。
【００６９】
次に、本発明化合物の原料である、一般式（１）、及び一般式（２）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物の製造に関して説明する。
【００７０】
一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物は、例えば、下記反応式で示されるように種々のアリーレンジハライドとアリールアミン又はアリーレンジアミンをトリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒並びに塩基の存在下に重合させる事によって合成できる。１種以上のアリーレンジハライドと１種以上のアリーレンジアミンを重合させれば、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物が合成できる。一方、１種以上のアリーレンジハライドと１種以上のアリールアミンを重合させれば、一般式（２）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物が合成できる。特に、１種のアリーレンジハライドと１種のアリーレンジアミン又は１種のアリールアミンを重合させれば、各々、一般式（３）、一般式（４）で表される環状高分子化合物が合成できる。
【００７１】
【化１６】
【００７２】
（反応式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は前記と同じである。Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子である。ｍ、及びｎは３以上の整数である。）
【００７３】
触媒成分として使用するパラジウム化合物としては、例えば、４価のパラジウム化合物類（ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等）、２価パラジウム化合物類（塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等）、及び、０価パラジウム化合物類（トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等）を使用することができる。
【００７４】
パラジウム化合物の使用量は、例えば、原料のアリーレンジハライドのハロゲン原子１モルに対し、パラジウム換算で通常０．００００１〜２０モル％の範囲であり、好ましくは原料のアリーレンジハライドのハロゲン原子１モルに対し、パラジウム換算で０．００１〜５モル％の範囲で使用すればよい。
触媒成分として使用するトリアルキルホスフィン類及び／又はアリールホスフィン類としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が使用でき、特に、トリターシャリーブチルホスフィンを使用すればよい。
【００７５】
トリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンの使用量は、パラジウム化合物に対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、好ましくはパラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲で使用すればよい。
【００７６】
触媒の添加方法は、反応系にそれぞれ触媒成分として単独に加えても良いし、予めこれら触媒成分よりなる錯体の形に調製して添加してもよい。
【００７７】
塩基としては、例えば、ナトリウム，カリウムの炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の３級アルコキシドを反応系にそのまま加える。
【００７８】
塩基の使用量は、反応系に添加するアリーレンジハライドのハロゲン原子に対して１〜５倍モルの範囲で使用すればよい。
【００７９】
反応溶媒は重合反応を阻害しなければ特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素中で重合を行うのがよい。
【００８０】
重合反応は、１００℃以上、溶媒の沸点温度以下、好ましくは、１１０℃以上、１５０℃以下で行えばよい。
【００８１】
環状高分子化合物の単離方法は、生成物が反応溶媒から析出した場合は、濾取もしくは遠心分離する方法で単離すればよく、また、反応溶媒に溶解している場合は、減圧下溶媒を溜去する方法や適当な溶媒を加えて析出させ、その後、濾取もしくは遠心分離する方法で単離すればよい。精製を必要とする場合は、再結晶法、再沈殿法、カラムクロマトグラフィー法、溶媒による洗浄（スラッジ）、活性炭処理などで、適宜、精製することができる。
【００８２】
アリーレンジハライドとアリールアミン又はアリーレンジアミンをトリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒並びに塩基の存在下に重合させて得られた高分子化合物は、ポリスチレン換算で５００〜５００，０００の範囲である環状高分子化合物が得られる。該高分子化合物はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳを測定することにより、環状構造を確認できる。
【００８３】
本発明化合物は該環状化合物に対して、スルホ基を導入した構造のスルホ基含有環状高分子化合物である。好ましくは、ポリスチレン換算で１００，０００以下の分子量の範囲である環状高分子化合物に対して、スルホ基を導入した構造のスルホ基含有環状高分子化合物が好ましい。
【００８４】
次に、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物をスルホン化する工程について説明する。
【００８５】
スルホン化に用いるスルホン化剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄錯体、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸などが挙げられ、使用するスルホン化剤の量は特に限定されない。
【００８６】
三酸化硫黄錯体としては、エーテル類、アミン類、スルフィド類などのルイス酸との錯体で、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド・三酸化硫黄錯体、ジオキサン・三酸化硫黄錯体、ピリジン・三酸化硫黄錯体、トリエチルアミン・三酸化硫黄錯体、トリメチルアミン・三酸化硫黄錯体などが挙げられる。
反応は、無溶媒または溶媒中で行うことができる。反応に用いる溶媒としては、反応に影響しない溶媒であれば特に限定されるものではないが、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどの塩素化有機溶媒；液体二酸化硫黄、二硫化炭素、酢酸、無水酢酸；酢酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテルなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ｎ-ブチルアルコール、ｉｓｏ-ブチルアルコール、ｔｅｒｔ-ブチルアルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、Ｎ-メチルピロリドンなどを挙げることができる。
【００８７】
反応温度は、-２０℃〜１５０℃の範囲から選択すればよく、反応時間は、数分〜９６時間である。また、クロロ硫酸によりスルホニルクロリドを合成し、これを加水分解して得ることもできる。
【００８８】
本発明のスルホ基含有環状高分子化合物の単離方法は特に限定されない。生成物が反応溶媒から析出した場合は、濾取もしくは遠心分離することによって単離が可能であり、反応溶媒に溶解している場合は、減圧下、溶媒を溜去する方法や適当な溶媒を加えて析出させ、濾取もしくは遠心分離する方法が採用可能である。
【００８９】
反応生成物が硫酸塩を形成している場合には、ろ過後、水洗することで過剰のスルホン化剤を除去し、得られた硫酸塩を塩基で中和処理することにより硫酸を除去することができる。塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの水酸化物やイオン交換樹脂などを用いることが可能である。
本発明の高分子化合物について、精製を必要とする場合は、常法としてよく知られている方法が採用可能であり、例えば、再結晶法、再沈殿法、カラムクロマトグラフィー法、溶媒による洗浄（スラッジ）、活性炭などを用いた吸着処理、イオン交換樹脂処理、イオン交換膜、透析膜、逆浸透膜、限外濾過膜などを用いた処理方法などを挙げることができる。
【００９０】
本発明化合物は環状高分子化合物に対して、スルホ基を導入した化合物である。本発明化合物は有機溶媒に対して十分な溶解度を有している。
【００９１】
次に本発明の有機電界発光材料について説明する。
本発明の有機電界発光材料は、前述したスルホ基含有高分子化合物、例えば一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）のいずれかスルホ基含有高分子化合物からなり、有機電界発光素子に用いられる正孔注入輸送材料、発光材料、電子注入輸送材料である。
【００９２】
次に本発明の有機電界発光素子について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、本発明のスルホ基含有高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなるものである。有機電界発光素子は、通常一対の電極間に少なくとも１種の発光成分を含有する発光層を、少なくとも一層挟持してなるものである。発光層に使用する化合物の正孔注入および正孔輸送、電子注入および電子輸送の各機能レベルを考慮し、所望に応じて、正孔注入成分を含有する正孔注入輸送層および／または電子注入成分を含有する電子注入輸送層を設けることもできる。
【００９３】
例えば、発光層に使用する化合物の正孔注入機能、正孔輸送機能および／または電子注入機能、電子輸送機能が良好な場合には、発光層が正孔注入輸送層および／または電子注入輸送層を兼ねた型の素子構成として一層型の素子構成とすることができる。また、発光層が正孔注入機能および／または正孔輸送機能に乏しい場合には発光層の陽極側に正孔注入輸送層を設けた二層型の素子構成、発光層が電子注入機能および／または電子輸送機能に乏しい場合には発光層の陰極側に電子注入輸送層を設けた二層型の素子構成とすることができる。さらには、発光層を正孔注入輸送層と電子注入輸送層で挟み込んだ構成の三層型の素子構成とすることも可能である。
【００９４】
また、正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であってもよく、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれの層において、注入機能を有する層と輸送機能を有する層を別々に設けて構成することもできる。
【００９５】
本発明の有機電界発光素子において、本発明のスルホ基含有高分子化合物は、電荷注入輸送層および／または発光層の構成成分として使用することが好ましく、電荷注入輸送層としては正孔注入輸送層および電子注入輸送層が挙げられるが、特に正孔注入輸送層であることがより好ましい。
【００９６】
本発明の有機電界発光素子において、本発明のスルホ基含有高分子化合物は、単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【００９７】
本発明の有機電界発光素子の構成としては、特に限定されるものではないが、例えば、（ＥＬ-１）陽極２／正孔注入輸送層３／発光層４／電子注入輸送層５／陰極６型素子（図１）、（ＥＬ-２）陽極２／正孔注入輸送層３／発光層４／陰極６型素子（図２）、（ＥＬ-３）陽極２／発光層４／電子注入輸送層５／陰極６型素子（図３）、（ＥＬ-４）陽極２／発光層４／陰極６型素子（図４）、などを挙げることができる。さらには、発光層を電子注入輸送層で挟み込んだ形の（ＥＬ-５）陽極２／正孔注入輸送層３／電子注入輸送層５"／発光層４／電子注入輸送層５／陰極６型素子（図５）とすることもできる。また、（ＥＬ-４）の型の素子構成としては、発光層として発光成分を一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子、（ＥＬ-６）発光層４として正孔注入輸送成分３ａ、発光成分４ａおよび電子注入成分５ａを混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図６）、（ＥＬ-７）発光層４として正孔注入輸送成分３ａおよび発光成分４ａを混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図７）、（ＥＬ-８）発光層４として発光成分４ａおよび電子注入成分５ａを混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図８）のいずれであってもよい。
【００９８】
本発明の有機電界発光素子は、これらの素子構成に限定されるものではなく、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層を複数設けることも可能である。また、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層を発光層との間に、正孔注入輸送成分と発光成分の混合層および／または発光層と電子注入輸送層との間に、発光成分と電子注入輸送成分の混合層を設けることもできる。
【００９９】
好ましい有機電界発光素子の構成は、（ＥＬ-１）型素子、（ＥＬ-２）型素子、（ＥＬ-５）型素子、（ＥＬ-６）型素子または（ＥＬ-７）型素子であり、より好ましくは、（ＥＬ-１）型素子、（ＥＬ-２）型素子または（ＥＬ-７）型素子である。
【０１００】
以下、本発明の有機電界発光素子の構成要素に関し、詳細に説明する。なお、例として図１に示す（ＥＬ-１）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子を取り上げて説明する。
【０１０１】
図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入輸送層、４は発光層、５は電子注入輸送層、６は陰極、７は電源を示す。
【０１０２】
本発明の有機電界発光素子は基板１に支持されていることが好ましく、基板としては、特に限定されるものではないが、透明ないし半透明である基板が好ましく、材質としては、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラスなどのガラスおよびポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの透明性高分子が挙げられる。また、半透明プラスチックシート、石英、透明セラミックスあるいはこれらを組み合わせた複合シートからなる基板を使用することもできる。さらに、基板に、例えば、カラーフィルター膜、色変換膜、誘電体反射膜を組み合わせて、発光色をコントロールすることもできる。
【０１０３】
陽極２としては、仕事関数の比較的大きい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陽極に使用する電極材料としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム・チン・オキサイド：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ポリチオフェン、ポリピロールなどを挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。陽極は、これらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法などの方法により、基板の上に形成することができる。また、陽極は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。陽極のシート電気抵抗は、好ましくは、数百Ω以下、より好ましくは、５〜５０Ω程度に設定する。陽極の厚みは使用する電極材料の材質にもよるが、一般に、５〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは、１０〜５００ｎｍ程度に設定する。
【０１０４】
正孔注入輸送層３は、陽極からの正孔（ホール）の注入を容易にする機能、および注入された正孔を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。
本発明の電界発光素子の正孔注入輸送層は、本発明のスルホ基含有高分子化合物および／または他の正孔注入輸送機能を有する化合物（例えば、フタロシアニン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ-Ｎ-ビニルカルバゾールなど）を少なくとも1種使用して形成することができる。正孔注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、または複数併用してもよい。
【０１０５】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、正孔注入輸送層に本発明のスルホ基含有高分子化合物を含有する。本発明の有機電界発光素子において、使用することができる他の正孔注入輸送機能を有する化合物としては、トリアリールアミン誘導体（例えば、４，４'-ビス〔Ｎ-フェニル-Ｎ-（４"-メチルフェニル）アミノ〕-１，１'-ビフェニル、４，４'-ビス〔Ｎ-フェニル-Ｎ-（３"-メチルフェニル）アミノ〕-１，１'-ビフェニル、４，４'-ビス〔Ｎ-フェニル-Ｎ-（３"-メトキシフェニル）アミノ〕-１，１'-ビフェニル、４，４'-ビス〔Ｎ-フェニル-Ｎ-（１"-ナフチル）アミノ〕-１，１'-ビフェニル、３，３'-ジメチル-４，４'-ビス〔Ｎ-フェニル-Ｎ-（３"-メチルフェニル）アミノ〕-１，１'-ビフェニル、１，１-ビス〔４'-［Ｎ，Ｎ-ジ（４"-メチルフェニル）アミノ］フェニル〕シクロヘキサン、９，１０-ビス〔Ｎ-（４'-メチルフェニル）-Ｎ-（４"-ｎ-ブチルフェニル）アミノ〕フェナントレン、３，８-ビス（Ｎ，Ｎ-ジフェニルアミノ）-６-フェニルフェナントリジン、４-メチル-Ｎ，Ｎ-ビス〔４"，４"'-ビス［Ｎ'，Ｎ'-ジ（４-メチルフェニル）アミノ］ビフェニル-４-イル〕アニリン、Ｎ，Ｎ'-ビス〔４-（ジフェニルアミノ）フェニル〕-Ｎ，Ｎ'-ジフェニル-１，３-ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ'-ビス〔４-（ジフェニルアミノ）フェニル〕-Ｎ，Ｎ'-ジフェニル-１，４-ジアミノベンゼン、５，５"-ビス〔４-（ビス［４-メチルフェニル］アミノ〕フェニル-２，２'：５'，２"-ターチオフェン、１，３，５-トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン、４，４'，４"-トリス（Ｎ-カルバゾリイル）トリフェニルアミン、４，４'，４"-トリス〔Ｎ，Ｎ-ビス（４"'-tert-ブチルビフェニル-４""-イル）アミノ〕トリフェニルアミン、１，３，５-トリス〔Ｎ-（４'-ジフェニルアミノ〕ベンゼンなど）、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ-Ｎ-ビニルカルバゾールおよびその誘導体がより好ましい。
【０１０６】
本発明のスルホ基含有高分子化合物と他の正孔注入輸送機能を有する化合物を併用する場合、正孔注入輸送層中に占める本発明のスルホ基含有高分子化合物の含有量は、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、０．５〜９９．９質量％、さらに好ましくは３〜９７質量％である。
【０１０７】
また、本発明のスルホ基含有高分子化合物と他の正孔注入輸送機能を有する化合物を併用する場合、本発明のスルホ基含有高分子化合物からなる層と他の正孔注入輸送機能を有する化合物からなる層を積層しても良い。積層する場合は、本発明のスルホ基含有高分子化合物からなる層の上に他の正孔注入輸送機能を有する化合物からなる層を積層することが好ましい。
また、正孔注入輸送層において、正孔注入輸送機能を有する化合物と電子受容性化合物を併用しても良い。電子受容性化合物としては、特開平１１−２８３７５０号公報に記載のＴＢＰＡＨ（トリス（４-ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモネート）のほか、ＦｅＣｌ３、特開２００３−３１３６５号公報に記載のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどのホウ素化合物類、などのルイス酸が挙げられる。電子受容性化合物を併用する場合、電子受容性化合物の含有量は、正孔注入輸送層に対して、０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１０８】
発光層４は、正孔および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。
発光層は、本発明のスルホ基含有高分子化合物および／または他の発光機能を有する化合物を少なくとも一種用いて形成することができる。
他の発光機能を有する化合物としては、例えば、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、多環芳香族化合物〔例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカサイクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、９，１０-ジフェニルアントラセン、９，１０-ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４-ビス（９'-エチニルアントセニル）ベンゼン、４，４'-ビス（９"-エチニルアントラセニル）ビフェニル、ジベンゾ［f,f］ジインデノ［1,2,3-cd：1',2',3'-lm］ペリレン誘導体〕、トリアリールアミン誘導体（例えば、正孔注入輸送機能を有する化合物として前述した化合物を挙げることができる）、有機金属錯体〔例えば、トリス（８-キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０-ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、２-（２'-ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの亜鉛塩、４-ヒドロキシアクリジンの亜鉛塩、３-ヒドロキシフラボンの亜鉛塩、５-ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５-ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、スチルベン誘導体〔例えば、１，１，４，４-テトラフェニル-１，３-ブタジエン、４，４'-ビス（２，２-ジフェニルビニル）ビフェニル、４，４'-ビス［（１，１，２-トリフェニル）エテニル］ビフェニル〕、クマリン誘導体（例えば、クマリン１、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５１、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１１、クマリン３１４、クマリン３３４、クマリン３３８、クマリン３４３、クマリン５００）、ピラン誘導体（例えば、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２）、オキサゾン誘導体（例えば、ナイルレッド）、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ポリ-Ｎ-ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリビフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリターフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリナフチレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などを挙げることができる。特に、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、有機金属錯体およびスチルベン誘導体が好ましく、多環芳香族化合物、有機金属錯体がより好ましい。
【０１０９】
本発明の有機電界発光素子は、発光層に本発明のスルホ基含有高分子化合物を含有していることが好ましい。
【０１１０】
本発明のスルホ基含有高分子化合物と他の発光機能を有する化合物を併用する場合、発光層中に占める本発明のスルホ基含有高分子化合物の割合は、好ましくは、０．００１〜９９．９９９質量％に調節する。
【０１１１】
また、発光層は、J.Appl.Phys.,65、3610（1989）、特開平５-２１４３３２号公報に記載のように、ホスト化合物とゲスト化合物（ドーパント）から形成することも可能である。
【０１１２】
本発明のスルホ基含有高分子化合物は、発光層のホスト化合物として使用することもでき、またゲスト化合物として使用することも可能である。本発明のスルホ基含有高分子化合物をホスト化合物として発光層を形成する場合、ゲスト化合物としては、例えば、前記の他の発光機能を有する化合物を挙げることができ、中でも多環芳香族化合物は好ましい。
【０１１３】
本発明のスルホ基含有高分子化合物をホスト化合物として発光層を形成する場合、ホスト化合物に対して、ゲスト化合物は、好ましくは、０．００１〜４０質量％、より好ましくは、０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％使用する。発光層は、本発明のスルホ基含有高分子化合物をホスト材料として、他の発光機能を有する化合物を少なくとも１種ゲスト材料として使用して形成することができる。
【０１１４】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、発光層に本発明のスルホ基含有高分子化合物をホスト材料として含有する。
【０１１５】
本発明のスルホ基含有高分子化合物をホスト材料として、他の発光機能を有する化合物と併用する場合、発光層中に占める本発明のスルホ基含有高分子化合物は、好ましくは、４０．０〜９９．９質量％であり、より好ましくは、６０．０〜９９．９質量％である。
【０１１６】
ゲスト材料の使用量は、本発明のスルホ基含有高分子化合物に対して０．００１〜４０質量％、好ましくは、０．０５〜３０質量％、より好ましくは、０．１〜２０質量％である。また、ゲスト材料は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
【０１１７】
本発明のスルホ基含有高分子化合物を、ゲスト材料として用いて発光層を形成する場合、ホスト材料としては、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、有機金属錯体およびスチルベン誘導体が好ましく、多環芳香族化合物、有機金属錯体がより好ましい。
【０１１８】
本発明のスルホ基含有高分子化合物をゲスト材料として使用する場合、該化合物を、好ましくは、０．００１〜４０質量％、より好ましくは、０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは、０．１〜２０質量％使用する。
【０１１９】
電子注入輸送層５は、陰極からの電子の注入を容易にする機能および／または注入された電子を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。
【０１２０】
電子注入輸送層に使用される電子注入機能を有する化合物としては、例えば、有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体などを挙げることができる。また、有機金属錯体としては、例えば、トリス（８-キノリノラート）アルミニウムなどの有機アルミニウム錯体、ビス（１０-ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウムなどの有機ベリリウム錯体、５-ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５-ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩などを挙げることができる。好ましくは、有機アルミニウム錯体であり、より好ましくは、無置換または置換された８-キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体である。無置換または置換された８-キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体としては、例えば、一般式（ａ）〜一般式（ｃ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２１】
（Ｅ）３-Ａｌ （ａ）
（式中、Ｅは無置換または置換された８-キノリノラート配位子を表す。）
【０１２２】
（Ｅ）２-Ａｌ-Ｏ-Ｍ （ｂ）
（式中、Ｅは前記の通り、Ｏ-Ｍはフェノラート配位子を表し、Ｍはフェニル基を有する炭素数６〜２４の炭化水素基を表す。）
【０１２３】
（Ｅ）２-Ａｌ-Ｏ-Ａｌ-（Ｅ）２ （ｃ）
（式中、Ｅは前記の通り。）
【０１２４】
無置換または置換された８-キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体の具体例としては、例えば、トリス（８-キノリノラート）アルミニウム、トリス（４-メチル-８-キノリノラート）アルミニウム、トリス（５-メチル-８-キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４-ジメチル-８-キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５-ジメチル-８-キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６-ジメチル-８-キノリノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２-メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（３-メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（４-メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２-フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（３-フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（４-フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２，３-ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２，６-ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（３，４-ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（３，５-ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（３，５-ジ-tert-ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２，６-ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２，４，６-トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２，４，６-トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２，４，５，６-テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（１-ナフトラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２-ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４-ジメチル-８-キノリノラート）（２-フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４-ジメチル-８-キノリノラート）（３-フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４-ジメチル-８-キノリノラート）（４-フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４-ジメチル-８-キノリノラート）（３，５-ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４-ジメチル-８-キノリノラート）（３，５-ジ-tert-ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）アルミニウム-μ-オキソ-ビス（２-メチル-８-キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４-ジメチル-８-キノリノラート）アルミニウム-μ-オキソ-ビス（２，４-ジメチル-８-キノリノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-４-エチル-８-キノリノラート）アルミニウム-μ-オキソ-ビス（２-メチル-４-エチル-８-キノリノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-４-メトキシ-８-キノリノラート）アルミニウム-μ-オキソ-ビス（２-メチル-４-メトキシ-８-キノリノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-５-シアノ-８-キノリノラート）アルミニウム-μ-オキソ-ビス（２-メチル-５-シアノ-８-キノリノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-５-トリフルオロメチル-８-キノリノラート）アルミニウム-μ-オキソ-ビス（２-メチル-５-トリフルオロメチル-８-キノリノラート）アルミニウムを挙げることができる。
【０１２５】
電子注入機能を有する化合物は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【０１２６】
陰極６としては、比較的仕事関数の小さい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陰極に使用する電極材料としては、例えば、リチウム、リチウム-インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム-カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム-銀合金、マグネシム-インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム-リチウム合金、アルミニウム-カルシウム合金、アルミニウム-マグネシウム合金、リチウムフルオライド、グラファイト箔を挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【０１２７】
陰極はこれらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法により電子注入輸送層の上に形成することができる。
【０１２８】
また、陰極は一層構造であってもよく、多層構造であってもよい。陰極のシート電気抵抗は数百Ω以下とするのが好ましい。陰極の厚みは、使用する電極材料にもよるが、通常５〜１０００ｎｍ、好ましくは、１０〜５００ｎｍとする。本発明の有機電界発光素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は、透明ないし半透明であることが好ましく、一般に、発光光の透過率が７０％以上となるように陽極または陰極の材料、厚みを設定することが好ましい。
【０１２９】
また、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の少なくとも一層中に、一重項酸素クエンチャーを含有していてもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ルブレン、ニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフランが挙げられ、好ましくは、ルブレンである。
【０１３０】
一重項酸素クエンチャーが含有されている層としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、発光層または正孔注入輸送層であり、より好ましくは、正孔注入輸送層である。尚、正孔注入輸送層に一重項酸素クエンチャーを含有させる場合、正孔注入輸送層中に均一に含有させてもよく、正孔注入輸送層と隣接する層（例えば、発光層、発光機能を有する電子注入輸送層）の近傍に含有させてもよい。一重項酸素クエンチャーの含有量としては、含有される層（例えば、正孔注入輸送層）を構成する全体量の０．０１〜５０質量％、好ましくは、０．０５〜３０質量％、より好ましくは、０．１〜２０質量％である。
【０１３１】
正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の形成方法に関しては、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法、溶液塗布法（例えば、スピンコート法、キャスト法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ワイアーバーコート法、デイップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ラングミュア・ブロジェット法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法）を使用することができる。真空蒸着法により正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層を形成する場合、真空蒸着の条件は、特に限定されるものではないが、通常、１０-３Ｐａ程度以下の真空下で、５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着源温度）、-５０〜３００℃程度の基板温度で、０．００５〜５０ｎｍ／sec程度の蒸着速度で実施することが好ましい。この場合、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層は、真空下で、連続して形成することが好ましい。連続で形成することにより諸特性に優れた有機電界発光素子を製造することが可能となる。真空蒸着法により、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層を、複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して、共蒸着することが好ましい。
【０１３２】
溶液塗布法により各層を形成する場合、各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂などとを、溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、例えば、有機溶媒（ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１-メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、含フッ素アルコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソールなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、１-メチル-２-ピロリドン、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒）、水を挙げることができる。溶媒は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の各層の成分を溶媒に分散させる場合には、分散方法として、例えば、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライター、ホモジナイザーなどを使用して微粒子状に分散する方法を使用することができる。
【０１３３】
本発明のスルホ基含有高分子化合物が、トルエンなどの炭化水素系溶媒に不溶である場合には、上層を炭化水素系溶媒を用いて塗布することにより積層可能である。特に、該高分子化合物を正孔注入輸送層として使用する場合には、発光層を塗布により積層することが可能になり、前記の有機電界発光素子構成（ＥＬ-２）において有利である。
【０１３４】
また、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層に使用しうるバインダー樹脂としては、ポリ-Ｎ-ビニルカルバゾール、ポリアリーレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などの高分子化合物を挙げることができる。バインダー樹脂は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。塗布液の濃度は、特に限定されるものではないが、実施する塗布法により所望の厚みを作製するに適した濃度範囲に設定することができ、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質量％に設定する。バインダー樹脂を使用する場合、その使用量は特に限定されるものではないが、通常、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層を形成する成分とバインダー樹脂の総量に対してバインダー樹脂の含有率が（一層型の素子を形成する場合には各成分の総量に対して）、５〜９９．９質量％、好ましくは、１０〜９９質量％となるように使用する。
【０１３５】
正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、５ｎｍ〜５μｍとする。
また、上記の条件で作製した本発明の有機電界発光素子は、酸素や水分などとの接触を防止する目的で、保護層（封止層）を設けたり、また、素子を不活性物質中（例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油）に封入して保護することができる。保護層に使用する材料としては、例えば、有機高分子材料（例えば、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド）、無機材料（例えば、ダイアモンド薄膜、アモルファスシリカ、電気絶縁性ガラス、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物）、さらには、光硬化性樹脂を挙げることができる。保護層に使用する材料は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。保護層は一層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。
【０１３６】
また、本発明の有機電界発光素子は、電極に保護膜として金属酸化物膜（例えば、酸化アルミニウム膜）、金属フッ化膜を設けることもできる。
本発明の有機電界発光素子は、陽極の表面に界面層（中間層）を設けることもできる。界面層の材質としては、有機リン化合物、ポリシラン、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体などを挙げることができる。
【０１３７】
さらに、電極、例えば、陽極はその表面を、酸、アンモニア／過酸化水素、あるいはプラズマで処理して使用することもできる。
【０１３８】
本発明の有機電界発光素子は、通常、直流駆動型の素子として使用することができるが、交流駆動型の素子としても使用することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、セグメント型、単純マトリックス駆動型などのパッシブ駆動型であってもよく、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）型、ＭＩＭ（メタル-インスレーター-メタル）型などのアクティブ駆動型であってもよい。駆動電圧は通常、２〜３０Ｖである。本発明の有機電界発光素子は、パネル型光源（例えば、時計、液晶パネルなどのバックライト）、各種の発光素子（例えば、ＬＥＤなどの発光素子の代替）、各種の表示素子〔例えば、情報表示素子（パソコンモニター、携帯電話・携帯端末用表示素子）〕、各種の標識、各種のセンサーなどに使用することができる。
【０１３９】
また、本発明のスルホ基含有高分子化合物は、従来の導電性高分子材料（ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ）が用いられている有機半導体、有機薄膜トランジスタ（TFT）、電解コンデンサ、光電変換素子、エレクトロクロミック素子（ECD）、帯電防止剤などの用途にも使用可能である。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４１】
なお、各実施例中の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
スルホ基数は、元素分析により決定した。
【０１４２】
（ＧＰＣ分析条件）
装置：ゲル浸透クロマトグラフGPC 101（Shodex社製）
検出器：示差屈折率計
カラム：GPC K-806LＸ３（8.0mmI.D.×30cm、Shodex社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：クロロホルム
注入量：100μl
流速 ：1ml/min
標準物質：単分散ポリスチレン（Shodex社製）
【０１４３】
（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ分析条件）
試料をクロロホルムに溶解し、Ｄｉｔｈｒａｎｏｌをマトリックスとして、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ ｍｏｄｅにてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳを測定した。結果を質量電荷比（ｍ／ｚ）で表した。
【０１４４】
（赤外吸収スペクトラム（ＩＲ））
試料をＫＢｒと共に粉砕して、錠剤化して測定した。
【０１４５】
（参考例１） Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンと１，４−ジブロモナフタレンの重合反応による環状高分子化合物（化合物番号１Ａ）の合成
【０１４６】
Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン０．８７ｇ、１，４−ジブロモナフタレン０．９５ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド０．８５ｇおよびｏ−キシレン５０ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１５ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２７ｍｇのｏ−キシレン（１ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１３０℃で２時間加熱攪拌後、熱時濾過により不溶物を濾去した。濾液を濃縮後、アセトン６０ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、アセトン、水にて洗浄し、トルエンに溶解した。この溶液をアセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾燥して、環状化合物０．５１ｇを黄色固体として得た。
【０１４７】
数平均分子量：１３００
ｍ／ｚ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）：１１５２、１５３７、１９２１、２３０５、２６８９、３０７３、３４５７、３８４２
この結果、同じ繰り返し単位の環状構造であった。
【０１４８】
（参考例２）
参考例１と同様にして環状高分子化合物２Ａ〜２４Ａを得た。結果を表１に示した。
【０１４９】
【表１−１】
【０１５０】
【表１−２】
【０１５１】
【表１−３】
【０１５２】
【表１−４】
【０１５３】
【表１−５】
【０１５４】
表１から、得られた生成物は同じ繰り返し単位の環状構造であった。
【０１５５】
（実施例１）
環状高分子化合物（化合物番号１Ａ）（０．５g）を窒素気流下、９８％硫酸４２gに装入し、室温で４８時間攪拌した。反応液を水７５ｍｌに排出し、析出物を濾取した。得られた個体を濾液のｐＨが５になるまで水で洗浄し、７０℃で８時間減圧乾燥して粗生成物を０．４１ｇ得た。粗生成物０．４１ｇを５０％メタノール水２０ｍｌに溶解し、予め１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水で処理した陰イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ １×８）１０ｍｌに通液した。留出液を濃縮乾固後、７０℃で８時間減圧乾燥し、目的化合物０．３２ｇを褐色固体として得た。該化合物はメタノールに溶解し、トルエンには不溶であった。また、該化合物は溶液状態での凝集性は観察されなかった。（スルホ基含有環状高分子化合物番号、１Ｂ）
【０１５６】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果：ν（Ｓ＝Ｏ），１１６９、１１２４ｃｍ−１
硫黄元素分析値 １．９％
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：０．２４
【０１５７】
なお、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数は下記計算式から算出した。
平均スルホ基数 ＝｛繰り返し単位分子量X硫黄元素分析値（％）−繰り返し単位中の硫黄数Ｘ硫黄原子量X１００｝÷｛硫黄原子量X１００−硫黄元素分析値（％）X（スルホ基分子量―水素原子量）｝
【０１５８】
（実施例２）
実施例１と同様にして、環状高分子化合物（化合物番号２Ａ〜２４Ａ）をスルホン化して、それぞれ、スルホ基含有環状高分子化合物（化合物番号２Ｂ〜２４Ｂ）を得た。結果を表２に示した。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
表２から、得られたスルホ基含有環状高分子化合物はメタノールに溶解し、トルエンには不溶であった。また、該化合物の溶液状態での凝集性は観察されなかった。
【０１６１】
（実施例３）
実施例２で得たスルホ基含有環状高分子化合物（化合物番号２Ｂ、３Ｂ）及び下記に示した比較化合物４０Ｑを、電気炉内で窒素気流中２３０℃で１００時間加熱した。加熱後のポリマーの概観は比較化合物４０Ｑの変色が最も大きかった。これを０．１％溶液として色差計によりＡＰＨＡを加熱前と加熱後で比較した。結果を表３に示した。
【表３】
【０１６２】
比較化合物４０Ｑ
【０１６３】
【化１７】
【０１６４】
（中国特許出願公開第１８２７６６６号明細書実施例７に記載の化合物）
【０１６５】
（実施例４）
（有機電界発光素子の作製）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、セミコクリーン（フルウチ化学製）、超純水、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。この基板を窒素ガスにて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した。先ずＩＴＯ透明電極上に、正孔注入材料として実施例１で得たスルホ基含有環状高分子化合物（化合物番号１Ｂ）のメタノール溶液（高分子化合物２０ｍｇをメタノール４ｍＬに溶解させた溶液）を用いて、スピンコート法により、２０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥（１００℃、３０分）して層を形成した。次に、このガラス基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を３×１０-４Ｐａに減圧した。Ｎ，Ｎ'-ジ（１-ナフチル）-Ｎ，Ｎ'-ジフェニルベンジジンを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで４０ｎｍの厚さに蒸着し、次にトリス（８-キノリノラート）アルミニウムを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着した。さらにフッ化リチウムを０．２ｎｍ／ｓｅｃで０．５ｎｍの厚さに蒸着した。その上にアルミニウムを蒸着して陰極とし、有機電界発光素子を作製した（有機ＥＬ素子-１Ｐ）。
【０１６６】
尚、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、５０℃、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、４．０３Ｖ、輝度２８５ｃｄ／ｍ２の緑色の発光が確認された。該素子を１００℃で１時間放置し、発光特性に大きな変化が無いことを確認した。
発光輝度が初期輝度に対して２０％および５０％減衰するまでの時間を測定した。
【０１６７】
（実施例５）
実施例４と同様にして、実施例２で得られたスルホ基含有環状高分子化合物（化合物番号２Ｂ〜２４Ｂ）から、それぞれ対応する有機電界発光素子（有機ＥＬ素子−２Ｐ〜２４Ｐ）を作製し、発光輝度が初期輝度に対して２０％および５０％減衰するまでの時間を測定した。
結果を表４に示した。
【０１６８】
（参考例３）成膜性評価
ガラス基板に、実施例１で得たスルホ基含有環状高分子化合物（化合物番号１Ｂ）のメタノール溶液（高分子化合物２０ｍｇをメタノール４ｍＬに溶解させた溶液）を用いて、スピンコート法により５０ｎｍの厚みで成膜した。ホットプレート上で減圧乾燥（１００℃、３０分）して得た膜を観察したところ、均一な膜が形成されていた。
【０１６９】
（参考例４）成膜性評価
参考例３と同様に、スルホ基含有環状高分子化合物（化合物番号２Ｂ〜２４Ｂ）を使って得られた成膜を観察したところ、全ての成膜において、均一な膜が形成されていた。
【０１７０】
（比較例１）成膜性評価
実施例１、２で得たスルホ基含有環状高分子化合物の代わりに、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（バイエル社、商品名 ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いて参考例３と同様の方法で成膜し観察したところ、実施例１、２で得たスルホ基含有環状高分子化合物を用いて成膜したものに比べて膜厚にバラツキが認められた。
【０１７１】
【化１８】
【０１７２】
（比較例２）有機電界発光素子の寿命評価
実施例４において、正孔注入材料として実施例１、２で得たスルホ基含有環状高分子化合物を前記ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳに替えた以外は実施例４と同様にして有機電界発光素子を作成（有機ＥＬ素子-５０Ｑ）し、素子の発光寿命を比較した。
発光輝度が初期輝度に対して２０％および５０％減衰するまでの時間を、有機ＥＬ素子―５０Ｑを１とした場合の相対値として表４に示した。
【０１７３】
【表４】
【０１７４】
表４から明らかなように、本発明のスルホ基含有環状高分子化合物を正孔注入材料に用いた有機電界発光素子は比較例の素子に比べて長い発光寿命を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】実施の形態に係る有機電極発光素子を模式的に示した断面図である。
【図２】実施の形態に係る有機電極発光素子を模式的に示した断面図である。
【図３】実施の形態に係る有機電極発光素子を模式的に示した断面図である。
【図４】実施の形態に係る有機電極発光素子を模式的に示した断面図である。
【図５】実施の形態に係る有機電極発光素子を模式的に示した断面図である。
【図６】実施の形態に係る有機電極発光素子を模式的に示した断面図である。
【図７】実施の形態に係る有機電極発光素子を模式的に示した断面図である。
【図８】実施の形態に係る有機電極発光素子を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【０１７６】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入輸送層
４ 発光層
５，５" 電子注入輸送層
６ 陰極
７ 電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ1とＡｒ2は同一または異なり、Ａｒ３とＡｒ４は同一または異なる。）
で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であることを特徴とするスルホ基含有環状高分子化合物。
【請求項２】
Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ３とＡｒ４が同一であり、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であることを特徴とする請求項１に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【化２】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ３は前記と同じ。）
【請求項３】
Ａｒ１とＡｒ２が異なり、下記一般式（３）で表わされる環状高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であることを特徴とする請求項１に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【化３】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は前記と同じであり、Ａｒ３とＡｒ４は同一または異なる。ｍは３以上の整数を表す。）
【請求項４】
下記一般式（４）で表わされる環状高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であることを特徴とする請求項２に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【化４】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ３は前記と同じであり、ｎは３以上の整数を表す。）
【請求項５】
一般式（１）乃至一般式（４）において、Ａｒ１及びＡｒ２が下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−１０）のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかの請求項に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【化５】
（式中、Ｑは、単結合またはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳｉＨ２、ＳｉＭｅ２からなる群から選ばれる基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２b、Ｒ３、Ｒ３b、Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基であり、Ｒ２およびＲ２b、Ｒ３およびＲ３bは各々結合して環を形成しても良い。ａは０〜４の整数であり、ｅ、及びｆは１〜４の整数である。Ｚ1〜Ｚ4は置換基を示し、ｐ１、ｐ２は０〜５の整数、ｐ３、ｐ４は０〜４の整数を示す。）
【請求項６】
一般式（１）乃至一般式（４）において、Ａｒ３及びＡｒ４が下記一般式（ｄ−１）〜（ｄ−６）のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかの請求項に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【化６】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ６bは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基であり、Ｒ６はＲ６bと結合して環を形成しても良い。ｈは０〜５の整数である。）
【請求項７】
Ａｒ３とＡｒ４が同一であることを特徴とする請求項１、３、５，６のいずれかに記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【請求項８】
一般式（１）で表される繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４の芳香族基の少なくとも一つがスルホ基で置換されていることを特徴とする請求項１、３、５〜７のいずれかの請求項に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【請求項９】
一般式（２）で表される繰り返し単位において、Ａｒ１、及びＡｒ３の芳香族基の少なくとも一つがスルホ基で置換されていることを特徴とする請求項２、４、５〜７のいずれかの請求項に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のスルホ基含有環状高分子化合物からなる有機電界発光材料。
【請求項１１】
一対の電極間に、請求項１〜９のいずれかに記載のスルホ基含有環状高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のスルホ基含有環状高分子化合物を含有する層が、電荷注入輸送層である請求項１１記載の有機電界発光素子。
【請求項１３】
電荷注入輸送層が正孔注入輸送層である請求項１２記載の有機電界発光素子。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載のスルホ基含有環状高分子化合物を含有する層が、発光層である請求項１１記載の有機電界発光素子。
【請求項１５】
一対の電極間に、さらに、発光層を有する請求項１１〜１４のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項１６】
一対の電極間に、さらに、電子注入輸送層を有する請求項１１〜１５のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項１７】
一般式（１）
【化７】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ1とＡｒ2は同一または異なり、Ａｒ３とＡｒ４は同一または異なる。）
で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物をスルホン化するスルホ基含有環状高分子化合物の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ1とＡｒ2は同一または異なり、Ａｒ３とＡｒ４は同一または異なる。）
で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であることを特徴とするスルホ基含有環状高分子化合物。
【請求項２】
Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ３とＡｒ４が同一であり、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であることを特徴とする請求項１に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【化２】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ３は前記と同じ。）
【請求項３】
Ａｒ１とＡｒ２が異なり、下記一般式（３）で表わされる環状高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であることを特徴とする請求項１に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【化３】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は前記と同じであり、Ａｒ３とＡｒ４は同一または異なる。ｍは３以上の整数を表す。）
【請求項４】
下記一般式（４）で表わされる環状高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であることを特徴とする請求項２に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【化４】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ３は前記と同じであり、ｎは３以上の整数を表す。）
【請求項５】
一般式（１）乃至一般式（４）において、Ａｒ１及びＡｒ２が下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−１０）のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかの請求項に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【化５】
（式中、Ｑは、単結合またはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳｉＨ２、ＳｉＭｅ２からなる群から選ばれる基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２b、Ｒ３、Ｒ３b、Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基であり、Ｒ２およびＲ２b、Ｒ３およびＲ３bは各々結合して環を形成しても良い。ａは０〜４の整数であり、ｅ、及びｆは１〜４の整数である。Ｚ1〜Ｚ4は置換基を示し、ｐ１、ｐ２は０〜５の整数、ｐ３、ｐ４は０〜４の整数を示す。）
【請求項６】
一般式（１）乃至一般式（４）において、Ａｒ３及びＡｒ４が下記一般式（ｄ−１）〜（ｄ−６）のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかの請求項に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【化６】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ６bは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基であり、Ｒ６はＲ６bと結合して環を形成しても良い。ｈは０〜５の整数である。）
【請求項７】
Ａｒ３とＡｒ４が同一であることを特徴とする請求項１、３、５，６のいずれかに記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【請求項８】
一般式（１）で表される繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４の芳香族基の少なくとも一つがスルホ基で置換されていることを特徴とする請求項１、３、５〜７のいずれかの請求項に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【請求項９】
一般式（２）で表される繰り返し単位において、Ａｒ１、及びＡｒ３の芳香族基の少なくとも一つがスルホ基で置換されていることを特徴とする請求項２、４、５〜７のいずれかの請求項に記載のスルホ基含有環状高分子化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のスルホ基含有環状高分子化合物からなる有機電界発光材料。
【請求項１１】
一対の電極間に、請求項１〜９のいずれかに記載のスルホ基含有環状高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のスルホ基含有環状高分子化合物を含有する層が、電荷注入輸送層である請求項１１記載の有機電界発光素子。
【請求項１３】
電荷注入輸送層が正孔注入輸送層である請求項１２記載の有機電界発光素子。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載のスルホ基含有環状高分子化合物を含有する層が、発光層である請求項１１記載の有機電界発光素子。
【請求項１５】
一対の電極間に、さらに、発光層を有する請求項１１〜１４のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項１６】
一対の電極間に、さらに、電子注入輸送層を有する請求項１１〜１５のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項１７】
一般式（１）
【化７】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ1とＡｒ2は同一または異なり、Ａｒ３とＡｒ４は同一または異なる。）
で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する環状高分子化合物をスルホン化するスルホ基含有環状高分子化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−２６６４２５（Ｐ２００８−２６６４２５Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０９８０１（Ｐ２００７−１０９８０１）
【出願日】平成１９年４月１８日（２００７．４．１８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１８日（２００７．４．１８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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