セラミックス原料組成物
【課題】高い抗折強度と高い反射率を有し、かつ、ガラス相の結晶化率が低い、低温焼成ガラスセラミックス基板用のガラスセラミックス原料組成物を提供すること。
【解決手段】２０〜５０質量％のホウケイ酸系ガラス粉末と２５〜５５質量％のアルミナフィラー粉末と、１０〜４５質量％の高屈折率フィラー粉末とを含み、前記ホウケイ酸系ガラス粉末が、酸化物換算で、ＳｉＯ２を３０〜７０質量％、Ｂ２Ｏ３を５〜２８質量％、Ａｌ２Ｏ３を５〜３０質量％、ＣａＯを３〜３５質量％、ＳｒＯを０〜２５質量％、ＢａＯを０〜２５質量％、Ｎａ２Ｏを０〜１０質量％、Ｋ２Ｏを０〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０．５〜１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを５〜４０質量％、３Ｂ２Ｏ３＋２（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）＋１０（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）を１０５〜１６５含有することを特徴とするセラミックス原料組成物を提供する。
【解決手段】２０〜５０質量％のホウケイ酸系ガラス粉末と２５〜５５質量％のアルミナフィラー粉末と、１０〜４５質量％の高屈折率フィラー粉末とを含み、前記ホウケイ酸系ガラス粉末が、酸化物換算で、ＳｉＯ２を３０〜７０質量％、Ｂ２Ｏ３を５〜２８質量％、Ａｌ２Ｏ３を５〜３０質量％、ＣａＯを３〜３５質量％、ＳｒＯを０〜２５質量％、ＢａＯを０〜２５質量％、Ｎａ２Ｏを０〜１０質量％、Ｋ２Ｏを０〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０．５〜１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを５〜４０質量％、３Ｂ２Ｏ３＋２（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）＋１０（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）を１０５〜１６５含有することを特徴とするセラミックス原料組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミックス原料組成物およびこのセラミックス原料組成物を用いて構成されるセラミックス基板（以下、単に「基板」とすることもある。）に関する。特に、高い抗折強度と高い反射率を有するセラミックス基板用のセラミックス原料組成物およびこのセラミックス基板を用いた発光ダイオード素子搭載用パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記すことがある。）素子の高輝度化、高効率化に伴い、携帯電話や大型液晶ＴＶ等のバックライト、あるいは一般照明などにＬＥＤ素子を用いた発光装置が使われるようになってきた。それに伴い、近年、ＬＥＤ素子周辺の部材についてもより高性能なものが求められるようになってきている。例えば、ＬＥＤ素子を搭載するパッケージ用材料としては、従来、樹脂をベースとする材料が使用されてきたが、ＬＥＤ素子の高輝度化に伴い、樹脂がＬＥＤ素子からの熱や光により劣化するという問題が生じ、近年、セラミックスに代表される無機材料が使われるようになってきている。
【０００３】
セラミックスからなるパッケージとしては、従来配線基板に使用されてきた、アルミナ基板や窒化アルミニウム基板があげられる。これらは、樹脂パッケージと比較すると、熱や光に対する耐久性が高く、この点においては、ＬＥＤ素子パッケージとして有望である。しかしながら、一方で、これらの素材は、従来の樹脂パッケージと比較して、反射率が低い。反射率が低いとＬＥＤ素子からの光が基板の後方へ漏れてしまい、前方の光度が下がってしまうため問題である。また、これらの基板は難焼結性であるため１５００℃を超える高温焼成が必要であり、プロセスコストが高くなるという問題もある。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するために、ＬＥＤ素子パッケージとして低温同時焼成セラミックス（以下、ＬＴＣＣと記すことがある。）基板が使われるようになってきた。ＬＴＣＣは、一般的に、ガラスとアルミナ等のセラミックスフィラーからなる複合物で、ガラスの低温流動性を用いて焼結するため、従来のセラミックス基板と比較して低い温度で焼結可能である。一般的には、８５０℃から９００℃程度の温度で焼成可能であり、Ａｇ導体と同時に焼成できるため、従来のセラミックスよりもコストが低い。また、ガラスとセラミックス粒子の界面で光が拡散反射し、アルミナ基板や、窒化アルミニウム基板と比較すると、高い反射率を有しているという特徴を持つ。さらに、ＬＴＣＣは、無機物で構成されているため、熱や光に対する耐久性も高い。
【０００５】
ところが、一般的にＬＴＣＣ基板には、アルミナ基板や窒化アルミニウム基板と比較して、抗折強度が弱いという問題がある。ＬＥＤ素子パッケージに加工される際、ＬＴＣＣ基板は、切れ目を入れた部分を折り曲げて切断するか、あるいはダイヤモンド砥石でいわゆるダイシングすることにより切断される。このとき一緒に基板自体が割れたり、チッピング（欠け）が起きるとパッケージが破損することになり、歩留りが低下しコストが上昇する。このため基板の抗折強度が大きいこと、典型的には２５０ＭＰａ以上であることが求められている。なお、抗折強度は通常アルミナ基板で４００ＭＰａ、窒化アルミ基板で３００ＭＰａである。また、従来のＬＴＣＣの反射率は、アルミナ基板や窒化アルミニウム基板の反射率よりは高いが、樹脂基板の反射率よりは低い。近年、ＬＥＤの性能の向上とともに、従来のＬＴＣＣよりもさらに高い反射率も求められるようになっている。
【０００６】
また、ＬＥＤ素子パッケージ用セラミックス基板には、高い耐酸性を求められることがある。例えば、ＬＥＤ素子パッケージ用セラミックス基板は、その外表面上に外部配線導体を備えることが多いが、この配線導体を保護する目的で、めっき処理を施すことがある。このめっき処理工程において、セラミックス基板は、一般に強い酸性のめっき液に浸漬されるため、めっき処理工程が必要な場合には、ＬＥＤ素子パッケージ用セラミックス基板に高い耐酸性が求められる。
【０００７】
特許文献１に記載のＬＴＣＣは、Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｃａ系のガラスとアルミナフィラーからなる、従来の配線基板用のＬＴＣＣである。抗折強度が比較的高く、３００ＭＰａを超えている。しかしながら、これらのＬＴＣＣは、樹脂パッケージと比較すると反射率が低く、ＬＥＤパッケージ用途としては、さらに高い反射率が必要である。
【０００８】
一方、特許文献２では、Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｃａ系のＬＴＣＣに高屈折率を有するセラミックスフィラーを加えることで反射率の向上を試みている。高屈折率を有するセラミックスフィラーは、ガラスとの屈折率差が大きいため、ガラス−セラミックス界面の拡散反射が大きくなり、その結果、基板の反射率が向上する。しかしながら、一般的に、ＬＴＣＣに、チタニア、ジルコニア等の高屈折率セラミックスフィラーを含有させると、ＬＴＣＣの焼結性が下がり、その結果、焼結不足になり抗折強度が低下する。特許文献２に記載のＬＴＣＣでは、高屈折率セラミックスフィラーとしてチタニアフィラーが使用されているが、抗折強度低下と反射率向上のバランスの観点から、その量は１０質量％以下に限定されている。ＬＥＤ素子パッケージ用途としては、高い抗折強度を維持しつつ、さらに反射率を向上させることが必要である。
【０００９】
特許文献３は、従来の配線基板用のＬＴＣＣであるが、これらのＬＴＣＣは、高屈折率であるジルコニアフィラーを含み、しかも抗折強度も高い。しかしながら、これらのＬＴＣＣは、ガラス相を結晶化させることで高強度化を実現している。一般にガラス相を結晶化させるタイプのＬＴＣＣは、表面と裏面で結晶析出量の差異が生じたり、配線部材との界面で結晶が多量に析出したりし、基板が反る等の問題が生じやすい。基板の反りは、基板の厚みや形状に依存するため、様々な形状のパッケージデザインの需要が予測されるＬＥＤパッケージ用途としては、ガラス相の結晶化度は低いほうが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２０６３７８
【特許文献２】特開２００７−１２９１９１
【特許文献３】特開１９９９−０４３３６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
高い抗折強度と高い反射率を有し、かつ、ガラス相の結晶化率が低い、低温焼成ガラスセラミックス基板用のガラスセラミックス原料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ系のある特定のガラス組成とアルミナフィラーと高屈折率フィラーを組み合わせたガラスセラミックス組成物が、高い抗折強度と高い反射率を有し、かつ、ガラス相の結晶化率が低い、低温同時焼成セラミックス基板に適しているガラスセラミックス原料組成物であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、２０〜５０質量％のホウケイ酸系ガラス粉末と、２５〜５５質量％のアルミナフィラー粉末と、１０〜４５質量％の前記アルミナフィラー粉末よりも高屈折率のフィラー粉末（以下、単に「高屈折率フィラー粉末」とする。）とを含み、前記ホウケイ酸系ガラス粉末が、酸化物換算で、ＳｉＯ２を３０〜７０質量％、Ｂ２Ｏ３を５〜２８質量％、Ａｌ２Ｏ３を５〜３０質量％、ＣａＯを３〜３５質量％、ＳｒＯを０〜２５質量％、ＢａＯを０〜２５質量％、Ｎａ２Ｏを０〜１０質量％、Ｋ２Ｏを０〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０．５〜１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを３〜４０質量％を含有し、以下の条件を満たすことを特徴とするセラミックス原料組成物を提供する。
【００１４】
前記ホウケイ酸系ガラス粉末中の質量％表記で含有される「Ｂ２Ｏ３の含有量の３倍」＋「（ＣａＯの含有量＋ＳｒＯの含有量＋ＢａＯの含有量）の２倍」＋「（Ｎａ２Ｏの含有量＋Ｋ２Ｏの含有量）の１０倍」の値が、１０５〜１６５の範囲内である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るガラスセラミックス原料組成物を用いると、高い反射率を有するセラミックス基板を作製できる。このセラミックス基板を、ＬＥＤ素子用パッケージとして利用すると、ＬＥＤ素子からの光を効率よく前方に取り出すことができる。また、前記セラミックス基板は、抗折強度が非常に高く、加工プロセスにおける割れやチッピングが少ない。また、本発明に係るガラスセラミックス原料組成物を用いると、比較的低い焼成温度（典型的には８５０℃〜９００℃）で反り等の小さい前記セラミックス基板を得ることができ、Ａｇ導体と同時に焼結することができるため、前記ＬＥＤ素子用パッケージを安価に量産することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。本発明におけるガラスセラミックス組成物（以下、単に「本発明の組成物」という。）は、通常前記ホウケイ酸系ガラス（以下、本発明の組成物に用いられるこのガラスを「本発明のガラス」という。）の粉末とアルミナフィラー粉末と高屈折率フィラー粉末（典型的には、チタニアフィラー、ジルコニアフィラー等）からなる。なお、アルミナフィラー粉末の屈折率は１．８程度であり、一方、チタニアフィラー粉末、ジルコニアフィラー粉末の屈折率はそれぞれ２．７、２．２程度である。本発明の組成物は、通常、グリーンシート化して使用される。
【００１７】
すなわち、まず本発明の組成物とポリビニルブチラールやアクリル樹脂等の樹脂と、必要に応じてフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル等の可塑剤等も添加して混合する。次に、トルエン、キシレン、ブタノール等の溶剤を添加してスラリーとし、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム上にドクターブレード法等によってこのスラリーをシート状に成形する。最後に、このシート状に成形されたものを乾燥して溶剤を除去しグリーンシートとする。これらグリーンシートには必要に応じて、Ａｇペースト、Ａｇ導体等を用いてスクリーン印刷等によって配線パターンや貫通導体であるビアなどが形成される。また、Ａｇで形成された配線等を保護するためのオーバーコートガラスをスクリーン印刷等によって形成することも場合によっては可能である。
【００１８】
前記グリーンシートは、焼成後所望の形状に加工されて基板とされる。この場合、被焼成体は１枚または複数枚の同じグリーンシートを重ねたものである。なお、該基板は本発明のＬＥＤ素子パッケージ用の基板であり、前記焼成は典型的には８５０〜９００℃に２０〜６０分間保持して行われる。より典型的な焼成温度は８６０〜８８０℃である。
【００１９】
なお、Ａｇペースト等と同時に焼成して配線パターンや貫通導体を焼成体すなわち基板の内部に形成する場合、焼成温度は８８０℃以下であることが好ましい。８８０℃超では焼成時に銀またはＡｇ含有導体が軟化し配線パターンや貫通導体の形状が保持できなくなるおそれがある。より好ましくは８７０℃以下である。
【００２０】
本発明の組成物は、本発明のガラスの粉末を２０〜５０質量％、アルミナフィラー粉末を２５〜５５質量％、高屈折率フィラー粉末を１０〜４５質量％含有することが好ましい。
【００２１】
本発明のガラスの粉末の含有量が２０質量％未満であると、焼成不足になり緻密な基板を得ることが困難になるおそれがある。好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、５０質量％超であると基板の抗折強度が不足するおそれがある。好ましくは４７％以下、より好ましくは４５％以下である。
【００２２】
アルミナフィラー粉末は基板の抗折強度を高くする成分である。その含有量は、２５質量％未満であると、所望の抗折強度を実現するのが困難になる。好ましくは３０％以上、より好ましくは３５質量％以上である。一方、アルミナフィラー粉末の含有量が５５質量％超えであると、焼成不足になり緻密な基板を得ることが困難になる、または基板表面の平滑性が損なわれるおそれがある。好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。
【００２３】
高屈折率フィラー粉末は、基板の反射率を向上させるための成分である。高屈折率フィラー粉末が、１０質量％未満であると、所望の反射率を実現するのが困難になる。好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。一方、高屈折率フィラー粉末が４５質量％超であると、焼成によって緻密な基板を得ることが困難になる。好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
【００２４】
高屈折率フィラー粉末によって十分な反射率を得るためには、高屈折率フィラー粉末とガラス粉末の屈折率差が０．４以上であることが好ましい。本発明のガラスの屈折率はおおよそ１．５〜１．６程度である。従って、前記高屈折率フィラーの屈折率は１．９５を超えることが好ましい。より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．０５以上である。なおここでいう屈折率は波長４６０ｎｍの光に対する屈折率のこととする。
【００２５】
本発明の組成物の成分である高屈折率フィラー粉末は、典型的にはチタニア、ジルコニア、安定化ジルコニア等であるが、屈折率が１．９５を超えるものであれば、これに限定されない。チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、等に代表されるチタン化合物や、あるいは、チタンやジルコニアを主成分とするその他の複合材でもかまわない。また、その５０％粒径（Ｄ５０）については０．０５〜５μｍであることが好ましい。Ｄ５０が０．０５μｍ未満では、光の波長（本発明では４６０ｎｍ）よりも粉体の大きさが小さくなりすぎるため、十分な反射率を得ることが困難になる。Ｄ５０はより好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．１５μｍ以上である。また、Ｄ５０が５μｍ超になると、粉体が光の波長よりも大きくなりすぎるために、十分な反射率を得るのが困難になる。より好ましくは、３μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。なお、本明細書でのＤ５０はレーザ回折散乱法で測定した値である。
【００２６】
一般的に工業的に入手可能な高屈折率フィラー粉末の中には、非常に小さい１次粒子（典型的には０．０５μｍ以下）が凝集することにより比較的大きな２次粒子（典型的には０．０５μｍ〜５μｍ程度）を形成しているものもあるが、このような場合、所望の反射率を達成するために重要なのは、１次粒子径ではなく２次粒子径である。すなわち、高屈折率フィラー粉末が、凝集粉からなる場合には、所望の反射率を達成するためには、凝集粉のＤ５０が０．０５〜５μｍであることが好ましい。Ｄ５０はより好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．１５μｍ以上である。また、Ｄ５０は５μｍ超でも十分な反射率を得るのが困難になる。より好ましくは、３μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。なお、上記凝集粉のＤ５０は、凝集していない粉のＤ５０と同様、レーザ回折散乱法で測定した値である。
【００２７】
アルミナフィラー粉末のＤ５０は０．３〜５μｍであることが好ましい。Ｄ５０が０．３μｍ未満では十分な抗折強度を達成するのが困難になる。Ｄ５０はより好ましくは０．６μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上である。一方、Ｄ５０は５μｍ超では、基板表面の平滑性が損なわれる、あるいは、緻密な焼成体を得るのが困難になる。より好ましくは、４μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。
【００２８】
本発明のガラスの粉末は通常、溶融法によって得られたガラスを粉砕して製造される。粉砕の方法は本発明の目的を損なわないものであれば限定されず、乾式粉砕でもよいし湿式粉砕でもよい。湿式粉砕の場合には溶媒として水を用いることが好ましい。また粉砕にはロールミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を適宜用いることができる。ガラスは粉砕後、必要に応じて乾燥され、分級される。
【００２９】
本発明のガラス粉末のＤ５０は０．５〜５μｍであることが好ましい。Ｄ５０が０．５μｍ未満になると、工業的に製造する場合に、コストが高くなる。Ｄ５０はより好ましくは０．８μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上である。Ｄ５０が５μｍ超になると焼成によって緻密な焼成体を得ることが困難になる。より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。
【００３０】
次に、本発明のガラスの成分について説明する。
ＳｉＯ２はガラスを安定化する成分であり必須である。ＳｉＯ２は３０質量％以上であることが好ましい。３０質量％未満では安定なガラスを得にくくなり、焼成時に結晶が析出し、基板が反りやすくなる。ＳｉＯ２は、より好ましくは３５質量％以上である。一方、ＳｉＯ２は７０質量％以下であることが好ましい。６５質量％超では溶解性が悪化し、均質なガラスを安価に生産することが困難になる。ＳｉＯ２は、より好ましくは６３質量％以下である。
【００３１】
Ｂ２Ｏ３はガラスの焼結性を促進する成分であり必須である。Ｂ２Ｏ３は５質量％以上であることが好ましい。５質量％未満では焼結性不足となり、緻密な基板を得るのが困難になる。Ｂ２Ｏ３は、より好ましくは５．５質量％以上、さらに好ましくは６．０質量％以上である。一方Ｂ２Ｏ３は２８質量％以下であることが好ましい。２８質量％超では、溶解時にガラスが分相しやすくなる。分相しやすいガラスは、安定な量産に適さない。Ｂ２Ｏ３は、より好ましくは２４質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００３２】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化するための成分であり必須である。Ａｌ２Ｏ３は５質量％以上であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が５質量％未満ではガラスが分相しやすくなる。より好ましくは６質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３は３０質量％以下であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が３０質量％超では焼成時にアノーサイト（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ）に代表される結晶が析出し、焼成時に基板が反りやすくなる。Ａｌ２Ｏ３は、より好ましくは２５質量％未満、さらに好ましくは２３質量％未満である。
【００３３】
ＣａＯはガラスの溶融温度を低下させるとともに、焼結性を促進する成分であり必須である。ＣａＯは３質量％以上であることが好ましい。ＣａＯが３質量％未満では焼結不足となり、緻密な基板を得ることが困難になる。ＣａＯはより好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。一方ＣａＯは３５質量％以下であることが好ましい。３５質量％超では、アノーサイト（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ）に代表される結晶が析出し、焼成時に基板が反りやすくなる。より好ましくは３２質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００３４】
ＳｒＯ、ＢａＯはＣａＯと同様、溶融温度を低下させるとともに焼結性を促進するする成分であり、ＣａＯの一部をＳｒＯやＢａＯに置換することが可能である。ただし、これらの成分は、ＣａＯと比較すると、結晶化を促進する傾向が強いため、ＣａＯの一部をＳｒＯやＢａＯに置換する場合、ＳｒＯ、ＢａＯはそれぞれ２５質量％以下でなければならない。より好ましくは、ＳｒＯ、ＢａＯは、それぞれ２２質量％以下、１７質量％以下である。
【００３５】
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（以下、ＲＯと記すことがある。）は３質量％以上であることが好ましい。ＲＯが３質量％未満になると、焼結性不足となり、緻密な基板を得ることが困難になる。ＲＯはより好ましくは７質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、ＲＯは４０質量％以下であることが好ましい。ＲＯが４０質量％超では、焼成時に結晶が析出し、基板が反りやすくなる。ＲＯは３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは焼結性を向上させる成分であり、少なくともいずれか一方を含有しなければならない。その合計Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（以下、Ｒ２Ｏと記すことがある。）は０．５質量％以上であることが好ましい。Ｒ２Ｏが０．５質量％未満では、ガラスの溶融性または焼結性が悪化するおそれがある。Ｒ２Ｏはより好ましくは０．６質量％、さらに好ましくは０．８質量％以上である。一方、Ｒ２Ｏは１０質量％以下であることが好ましい。Ｒ２Ｏが１０質量％超では結晶化が生じやすく、また、焼成体の電気絶縁性が低下するおそれがある。より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
【００３７】
Ｎａ２Ｏの好ましい範囲は０〜１０質量％である。Ｎａ２Ｏが１０質量％超では焼成時に結晶化が生じやすく、また、焼成体の電気絶縁性が低下するおそれがある。より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。Ｋ２Ｏの好ましい範囲は０〜１０質量％である。Ｋ２Ｏが１０質量％超では焼成時に結晶化あるいは分相が生じやすく、また、焼成体の電気絶縁性が低下するおそれがある。より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下である。
【００３８】
Ｆｅ２Ｏ３は、実質的に含有しないことが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３を含有する場合には、その量は０．０５質量％以下でなければならない。０．０５質量％超では、Ｆｅ２Ｏ３が４６０ｎｍの光を吸収し、この波長における反射率が低下する。より好ましくは０．０４質量％以下であり、さらに好ましくは０．０３質量％以下である。
【００３９】
本発明者は、高い抗折強度と高い反射を有し、かつ結晶化度の低く、安定量産可能なＬＴＣＣを実現するためには、Ｂ２Ｏ３、ＲＯ、Ｒ２Ｏの成分比が非常に重要であることを見出した。以下にそのコンセプトを記す。まず、ＬＴＣＣの高反射化を実現するためには、ジルコニアやチタニアなどの高屈折率フィラー粉末をＬＴＣＣに添加する必要がある。しかしながら、一般的にこれらの高屈折率フィラー粉末を添加するとＬＴＣＣの焼結性が下がり、焼結不足となり、抗折強度が低下する。
【００４０】
そこで、本発明では、Ｂ２Ｏ３、ＲＯ、Ｒ２Ｏ等の焼結性が上がる成分を従来のガラス組成よりも増加させることを試みた。所望の焼結性を得るためには、これらの成分の総和は十分に大きくなければならない。しかしながら、ある特定の成分のみを増加させると、ガラスが焼成時に結晶化しやすくなったり、あるいは、溶解時に分相しやすくなったりする。また、化学的耐久性が著しく劣化する懸念もある。
【００４１】
したがって、所望の特性を得るためには、Ｂ２Ｏ３、ＲＯ、Ｒ２Ｏの各成分を、バランスよく増加させ、焼結性を効率よく向上させることが必要である。そこで、本発明者は、まず、Ｂ２Ｏ３、ＲＯ、Ｒ２Ｏの各成分が焼結性に与える影響度を実験的に調べた。その結果、本発明者は、これらの成分の焼結性に与える影響度の比率がおおよそＢ２Ｏ３：ＲＯ：Ｒ２Ｏ＝３：２：１０であることを突き止め、３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏを焼結性の指標に用いることが可能であることを見出した。本発明のガラス組成は、従来の非晶質ＬＴＣＣ用のガラス組成よりも３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの値が大きく、焼結性が改善されているものである。
【００４２】
３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの大きさは、ガラス組成中に質量％表記で含有される含有量を基にして算出される数値である。この値は１０５以上であることが好ましい。３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの大きさが１０５未満になると、焼結不足になり強度が低下する。より好ましくは１１２以上であり、さらに好ましくは１１４以上である。一方、３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの値が１６５を超えると焼成時にガラスが結晶化しやすくなる、あるいは溶解時にガラスが分相しやすくなる。３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの値はより好ましくは、１５５以下であり、さらに好ましくは１５０以下である。
【００４３】
本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの代わりに、必要に応じてＬｉ２Ｏを使用することもできる。この場合、Ｌｉ２Ｏは８質量％以下であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏが８質量％を越えると分相しやすくなる。より好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。また、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの代わりにＭｇＯ、ＺｎＯを使用することも可能である。この場合、ＭｇＯ、ＺｎＯはそれぞれ１０質量％以下であることが好ましい。ＭｇＯ、ＺｎＯが１０質量％を超えると、焼成時に結晶が析出しやすくなる。より好ましくはそれぞれ５質量％以下、さらに好ましくはそれぞれ２質量％以下である。また、化学的耐久性を向上させる目的で、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３等を含有させることもできる。この場合、これらの成分は１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは７質量％、さらに好ましくは５質量％以下である。なお、環境への負荷を考慮して本発明のガラスはＰｂＯを含有しない。
【００４４】
また、上記したように、本発明のガラスには、高い耐酸性を要求される場合がある。このような場合には、酸化物換算で、ＳｉＯ２を５５超〜７０質量％、Ｂ２Ｏ３を５〜１５質量％、Ａｌ２Ｏ３を５〜１５質量％、ＣａＯを３〜２０質量％、ＳｒＯを０〜１０重量％、ＢａＯを０〜１０重量％、Ｎａ２Ｏを０〜１０質量％、Ｋ２Ｏを０〜１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを３〜２０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを４〜１０質量％を含有し、かつ、質量％表記で含有される「Ｂ２Ｏ３の含有量の３倍」＋「（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量）の２倍」＋「（Ｎａ２Ｏの含有量＋Ｋ２Ｏの含有量）の１０倍」の値が、１０５〜１４０の範囲内であることを特徴とするガラスが好ましい。このようなガラスを以下、「本発明のガラスＡ」と記す。
【００４５】
また、高い耐酸性が要求されない場合には、ガラスの溶解性等の量産性の観点から、ＳｉＯ２を３０〜５５質量％、Ｂ２Ｏ３を１０〜２８質量％、Ａｌ２Ｏ３を５〜３０質量％、ＣａＯを３〜３５質量％、ＳｒＯを０〜２５質量％、ＢａＯを０〜２５質量％、Ｎａ２Ｏを０〜１０質量％、Ｋ２Ｏを０〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０．５〜１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１０〜４０質量％を含有し、かつ、質量％表記で含有される「Ｂ２Ｏ３の含有量の３倍」＋「（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量）の２倍」＋「（Ｎａ２Ｏの含有量＋Ｋ２Ｏの含有量）の１０倍」の値が、１０５〜１６５の範囲内であることを特徴とするガラスが好ましい。このようなガラスを以下、「本発明のガラスＢ」と記す。
【００４６】
以下に「本発明のガラスＡ」のコンセプトについて記す。まず、耐酸性の向上に最も重要な成分は、ＳｉＯ２である。耐酸性の高いガラスを実現するためには、できるだけＳｉＯ２を増やす必要がある。ところが、ＳｉＯ２の量が増えすぎると、３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの値が小さくなり、焼結性が悪化し、その結果、高い抗折強度を維持するのが困難になる。従って、高い耐酸性と高い抗折強度を両立するために、ＳｉＯ２の量を増やしつつ、３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの値を大きくする必要がある。Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの値を大きくするためには、Ｂ２Ｏ３の増量、ＲＯの増量、Ｒ２Ｏの増量の３種類の方法が考えられるが、Ｒ２Ｏの増量が最も好ましい。なぜなら、焼結性への影響度が比較的小さいＢ２Ｏ３やＲＯの増量により所望の焼結性を得るためには、これらの成分を多量に増量する必要があり、その結果、ＳｉＯ２の量が相対的に減少し、耐酸性が悪化してしまうためである。つまり、「本発明のガラス」の組成範囲の中で、特に、ＳｉＯ２、Ｒ２Ｏが多く、Ｂ２Ｏ３、ＲＯが少ない組成系のガラスが「本発明のガラスＡ」となる。
【００４７】
以下に、「本発明のガラスＡ」の各成分について記す。
【００４８】
ＳｉＯ２は耐酸性を向上する成分であり必須である。ＳｉＯ２は５５質量％を超えて含有することが好ましい。ＳｉＯ２が５５質量％以下では、所望の耐酸性を得ることが困難になる。より好ましくは５７質量％以上、さらに好ましくは、５８質量％以上である。一方、ＳｉＯ２は７０質量％以下であることが好ましい。７０質量％超では溶解性が悪化し、均質なガラスを安価に生産することが困難になる。ＳｉＯ２は、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６３質量％以下である。
【００４９】
Ｂ２Ｏ３はガラスの焼結性を促進する成分であり必須である。Ｂ２Ｏ３は５質量％以上であることが好ましい。５質量％未満では焼結性不足となり、緻密な基板を得るのが困難になる。Ｂ２Ｏ３は、より好ましくは５．５質量％以上、さらに好ましくは６．０質量％以上である。一方Ｂ２Ｏ３は１５質量％以下であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３は、１５質量％超では、所望の耐酸性を得るのが困難になる。より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１０．５質量％以下である。
【００５０】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化するための成分であり必須である。Ａｌ２Ｏ３は５質量％以上であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が５質量％未満ではガラスが分相しやすくなる。分相するガラスは安定な量産に適さない。Ａｌ２Ｏ３は、より好ましくは６質量％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３１５質量％以下であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が１５質量％超では所望の耐酸性を得ることが困難になる。Ａｌ２Ｏ３はより好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００５１】
ＣａＯはガラスの溶融温度を低下させるとともに、焼結性を促進する成分であり必須である。ＣａＯは３質量％以上であることが好ましい。ＣａＯが３質量％未満では焼結性不足となり、緻密な基板を得ることが困難になる。ＣａＯはより好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。一方ＣａＯは２０質量％以下であることが好ましい。２０質量％超では、所望の耐酸性を得ることが困難になる。より好ましくは１８質量％以下、さらに好ましくは１７質量％以下である。
【００５２】
ＳｒＯ、ＢａＯはＣａＯと同様、溶融温度を低下させるとともに焼結性を促進するする成分であり、ＣａＯの一部をＳｒＯやＢａＯに置換することが可能である。ただし、これらの成分は、ＣａＯと比較すると、耐酸性を悪化させる傾向にあるため、ＣａＯの一部をＳｒＯやＢａＯに置換する場合、ＳｒＯ、ＢａＯはそれぞれ１０質量％以下でなければならない。より好ましくは、ＳｒＯ、ＢａＯは、それぞれ５質量％以下、さらに好ましくはそれぞれ３質量％以下である。
【００５３】
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（以下、ＲＯと記すことがある。）は３質量％以上であることが好ましい。ＲＯが３質量％未満になると、焼結性不足となり、緻密な基板を得ることが困難になる。ＲＯはより好ましくは７質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、ＲＯは２０質量％以下であることが好ましい。ＲＯが２０質量％超では、所望の耐酸性を得ることが困難になる。ＲＯは１９質量％以下であることがより好ましく、１８質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは焼結性を向上させる成分であり、少なくともいずれか一方を含有しなければならない。その合計Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（以下、Ｒ２Ｏと記すことがある。）は４．０質量％以上であることが好ましい。Ｒ２Ｏが４．０質量％未満では、ガラスの溶融性または焼結性が悪化するおそれがある。Ｒ２Ｏはより好ましくは５．０質量％、さらに好ましくは６．０質量％以上である。一方、Ｒ２Ｏは１０質量％以下であることが好ましい。Ｒ２Ｏが１０質量％超では結晶化が生じやすく、また、焼成体の電気絶縁性が低下するおそれがある。より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
【００５５】
Ｎａ２Ｏの好ましい範囲は０〜１０質量％である。Ｎａ２Ｏが１０質量％超では焼成時に結晶化が生じやすく、また、焼成体の電気絶縁性が低下するおそれがある。より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。Ｋ２Ｏの好ましい範囲は０〜１０質量％である。Ｋ２Ｏが１０質量％超では焼成時に結晶化が生じやすく、また、焼成体の電気絶縁性が低下するおそれがある。より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下である。
Ｆｅ２Ｏ３は、実質的に含有しないことが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３を含有する場合には、その量は０．０５質量％以下でなければならない。０．０５質量％超では、Ｆｅ２Ｏ３が４６０ｎｍの光を吸収し、この波長における反射率が低下する。より好ましくは０．０４質量％以下であり、さらに好ましくは０．０３質量％以下である。
【００５６】
３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏは１０５〜１４０であることが好ましい。３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの大きさが１０５未満になると、焼結不足になり強度が低下する。より好ましくは１１２以上であり、さらに好ましくは１１４以上である。一方、３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの値が１４０を超えると、本発明のガラスＡにおいては焼成時にガラスが結晶化しやすくなる、あるいは溶解時にガラスが分相しやすくなる。３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの値はより好ましくは、１３０以下であり、さらに好ましくは１２５以下である。
【００５７】
次に「本発明のガラスＢ」について記す。高い耐酸性が特に求められない「本発明のガラスＢ」ではＳｉＯ２の量を「本発明のガラスＡ」と比較して減らすことができる。また、ＳｉＯ２を減らすことにより、ガラスの溶解性が向上し、より安価に均質なガラスを生産することが可能となる。ガラスの溶解性の観点から、ＳｉＯ２は５５質量％以下であることが好ましい。ＳｉＯ２は、より好ましくは５４質量％以下である、さらに好ましくは５３質量％以下である。また、ＳｉＯ２は３０質量％以上であることが好ましい。３０質量％未満では安定なガラスを得にくくなり、焼成時に結晶が析出し、基板が反りやすくなる。ＳｉＯ２は、より好ましくは３５質量％以上である。
Ｂ２Ｏ３はガラスの焼結性を促進する成分であり必須である。Ｂ２Ｏ３は１０質量％以上であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３は、より好ましくは１１質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上である。一方Ｂ２Ｏ３は２８質量％以下であることが好ましい。２８質量％超では、溶解時にガラスが分相しやすくなる。分相しやすいガラスは、安定な量産に適さない。Ｂ２Ｏ３は、より好ましくは２４質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００５８】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化するための成分であり必須である。Ａｌ２Ｏ３は５質量％以上であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が５質量％未満ではガラスが分相しやすくなる。より好ましくは６質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３は３０質量％以下であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が３０質量％超では焼成時にアノーサイト（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ）に代表される結晶が析出し、焼成時に基板が反りやすくなる。Ａｌ２Ｏ３は、より好ましくは２５質量％未満、さらに好ましくは２３質量％未満である。
【００５９】
ＣａＯはガラスの溶融温度を低下させるとともに、焼結性を促進する成分であり必須である。ＣａＯは３質量％以上であることが好ましい。ＣａＯが３質量％未満では焼結不足となり、緻密な基板を得ることが困難になる。ＣａＯはより好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。一方、ＣａＯは３５質量％以下であることが好ましい。３５質量％超では、アノーサイト（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ）に代表される結晶が析出し、焼成時に基板が反りやすくなる。より好ましくは３２質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００６０】
ＳｒＯ、ＢａＯはＣａＯと同様、溶融温度を低下させるとともに焼結性を促進するする成分であり、ＣａＯの一部をＳｒＯやＢａＯに置換することが可能である。ただし、これらの成分は、ＣａＯと比較すると、結晶化を促進する傾向が強いため、ＣａＯの一部をＳｒＯやＢａＯに置換する場合、ＳｒＯ、ＢａＯはそれぞれ２５質量％以下でなければならない。より好ましくは、ＳｒＯ、ＢａＯは、それぞれ２２質量％以下、１７質量％以下である。
【００６１】
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（以下、ＲＯと記すことがある。）は１０質量％以上であることが好ましい。ＲＯはより好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは１７質量％以上である。また、ＲＯは４０質量％以下であることが好ましい。ＲＯが４０質量％超では、焼成時に結晶が析出し、基板が反りやすくなる。ＲＯは３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは焼結性を向上させる成分であり、少なくともいずれか一方を含有しなければならない。その合計Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（以下、Ｒ２Ｏと記すことがある。）は０．５質量％以上であることが好ましい。Ｒ２Ｏが０．５質量％未満では、ガラスの溶融性または焼結性が悪化するおそれがある。Ｒ２Ｏはより好ましくは０．６質量％、さらに好ましくは０．８質量％以上である。一方、Ｒ２Ｏは１０質量％以下であることが好ましい。Ｒ２Ｏが１０質量％超では結晶化が生じやすく、また、焼成体の電気絶縁性が低下するおそれがある。より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
【００６３】
Ｎａ２Ｏの好ましい範囲は０〜１０質量％である。Ｎａ２Ｏが１０質量％超では焼成時に結晶化が生じやすく、また、焼成体の電気絶縁性が低下するおそれがある。より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。Ｋ２Ｏの好ましい範囲は０〜１０質量％である。Ｋ２Ｏが１０質量％超では焼成時に結晶化あるいは分相が生じやすく、また、焼成体の電気絶縁性が低下するおそれがある。より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下である。
【００６４】
Ｆｅ２Ｏ３は、実質的に含有しないことが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３を含有する場合には、その量は０．０５質量％以下でなければならない。０．０５質量％超では、Ｆｅ２Ｏ３が４６０ｎｍの光を吸収し、この波長における反射率が低下する。より好ましくは０．０４質量％以下であり、さらに好ましくは０．０３質量％以下である。
【００６５】
３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏは１０５〜１６５であることが好ましい。３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの大きさが１０５未満になると、焼結不足になり強度が低下する。より好ましくは１１２以上であり、さらに好ましくは１１４以上である。一方、３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの値が１６５を超えると焼成時にガラスが結晶化しやすくなる、あるいは溶解時にガラスが分相しやすくなる。３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの値はより好ましくは、１５５以下であり、さらに好ましくは１５０以下である。
【００６６】
表１のＳｉＯ２からＺｒＯ２までの欄に質量％で示す組成となるように原料を調合、混合し、この混合された原料を白金ルツボに入れて１５００〜１６００℃で６０分間溶融後、溶融ガラスを流し出し冷却し表１のＡ〜Ｒの組成のガラスブロックを得た。また、得られたガラスの一部をアルミナ製ボールミルで水を溶媒として２０〜６０時間粉砕して表１のＡ〜Ｒに示すガラス粉末を得た。なお、表１のＡ〜Ｍは本発明で知見を得た、高い抗折強度と高い反射率を有するＬＴＣＣ基板用のガラスである。一方、表１のＮ〜Ｒは比較用のガラス組成である。Ｎ、Ｏ、Ｐはそれぞれ特開２００６−２０６３７８の試料番号４、６、９に用いられているガラス、Ｑは特開２００７−１２９１９１のガラス番号１７番のガラス組成、Ｒは特開２００５−１７９０７９の実施例２に記載されているガラス組成である。なお、特開２００６−２０６３７８に記載されている組成については、その成分の合計が１００％になっていないため、その成分の合計が１００％になるように換算した値を表１に記載している。また、得られたガラス粉末のＤ５０（単位：μｍ）を、島津製作所社製レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ２１００）を用いて測定したが、いずれも２．０μｍであった。
【００６７】
得られたガラスブロックを目視または顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、分相による白濁が観察されたものについては表１の「分相」の欄に×を、白濁が観察されなかったものについては○を示した。
【００６８】
各ガラス粉末の軟化点（℃）をリガク社製熱分析装置ＴＧ−８１１０を用いて昇温速度１０℃／分の条件で１０００℃まで測定した。その結果を表１の「軟化点」の欄に示す。軟化点は８６０℃以下であることが好ましい。
【００６９】
各ガラス粉末とアルミナフィラー粉末をそれぞれ４０ｇ、６０ｇ混合した粉末１００ｇを、α−テルピネオール等にエチルセルロースを１０質量％溶解した有機ビヒクル３５ｇと混練して、ガラスとアルミナを含むペーストを作製した。このペーストを、大きさが５ｍｍ×５ｍｍであるアルミナセラミックス基板上に、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう均一にスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥した。本実施例では、アルミナ粉末に、昭和電工社のＡＬ４７−Ｈ（Ｄ５０＝２．１μｍ）を使用した。
【００７０】
上記の方法で得られたアルミナフィラー粉末とガラス粉末を含むペースト乾燥膜の焼成収縮特性を、島津製作所社の熱機械特性分析計ＴＭＡ−５０を用いて昇温速度１０℃／分の条件で１０００℃まで測定した。その結果得られた収縮曲線から見積もった焼成終了温度を表１の「ガラスーアルミナ複合物収縮終了点（℃）」に示す。ガラスーアルミナ複合物収縮終了点（℃）は、ガラスとアルミナの濡れ性や、あるいはガラスの軟化点など、様々な要因を含んだ、総合的な焼結性を簡易に評価するための値であり、ガラスーアルミナ複合物収縮終了点が低いガラス組成ほど、焼結性が高い。ガラスーアルミナ複合物収縮終了点（℃）は９００℃以下であることが好ましい。ガラスーアルミナ複合収縮物終了点が９００℃以下であれば、その焼結性が十分に高いため、所望の量の高屈折率フィラー粉末を添加することにより多少焼結性が悪化しても、なお、緻密な焼成基板を得ることができる。一方、ガラスーアルミナ複合物収縮終了点が９００℃超であると、その焼結性が不十分であるため、所望の量の高屈折率フィラー粉末を添加することによりさらに焼結性が悪化すると、緻密な焼成基板を得ることが困難になる。
【００７１】
表１より、本発明のガラスは３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの値が従来のＬＴＣＣ用ガラスよりも大きく、ガラスーアルミナ複合物収縮終了点（℃）が低い、すなわち焼結性が高いことがわかる。また、比較例であるＲのガラスは、Ａｌ２Ｏ３の量が少なく、ガラス溶解後、冷却する際に分相した。
【００７２】
表１で作製したガラス粉末と、部分安定化ジルコニア、チタニア等のセラミックス粉末を表２で示す重量百分率表示で混合した粉末５０ｇに有機溶剤（トルエン、キシレン、２−プロパノール、２−ブタノールを質量比４：２：２：１で混合したもの）１５ｇ、可塑剤（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）２．５ｇ、樹脂（デンカ社製ポリビニルブチラールＰＶＫ＃３０００Ｋ）５ｇと分散剤（ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０）を混合してスラリーとした。このスラリーをＰＥＴフィルム上にドクターブレード法を利用して塗布し、乾燥して厚さが０．２ｍｍのグリーンシートを得た。本実施例では、部分安定化ジルコニア粉末としては、第一稀元素化学工業社のＨＳＹ−３Ｆ−Ｊ（Ｄ５０＝０．５６μｍ）を、チタニア粉末には、比較例１０を除き、東邦チタニウム社のＨＴ０２１０（Ｄ５０＝２．３μｍ）を使用した。比較例１０には、東邦チタニウム社のＨＴ１３１１（Ｄ５０＝０．６０μｍ）を使用した。
【００７３】
抗折強度は次のような方法で測定した。すなわち、グリーンシートを６枚積層し、５５０℃に５時間保持して樹脂成分を分解除去した後、８７０℃に３０分保持する焼成を行って抗折強度測定用焼成体を作製した。この焼成体を切断して厚さが約０．８５ｍｍ、幅が５ｍｍの短冊状に加工したもの１０枚を用いて３点曲げ強度を測定した。スパンは１５ｍｍ、クロスヘッドスピードは０．５ｃｍ／分とした。これら測定結果を表２の強度の欄に示す（単位：ＭＰａ）。抗折強度は２８０ＭＰａ以上であることが好ましい。抗折強度はさらに好ましくは３００ＭＰａ以上である。
【００７４】
抗折強度評価に用いたサンプルの一部を研磨し、日立製作所社の電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈによって観察したところ、例１〜１９のＬＴＣＣ中のガラス相の結晶化率は、すべてのサンプルで、体積比率で６０％以下であった。結晶化率が６０％超では、焼成時に反り等の問題が起こりやすくなる。より好ましくは３５％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。
【００７５】
反射率は次のような方法で測定した。すなわち、幅が３０ｍｍ程度の正方形のグリーンシートを１枚としたもの、２枚積層したもの、３枚積層したものを焼成し、厚みが、１４０μｍ、２８０μｍ、４２０μｍ、程度の３種類の焼成体を得た。得られた３サンプルの反射率を、オーシャンオプティクス社の分光器ＵＳＢ２０００と小型積分球ＩＳＰ−ＲＦを用いて測定し、厚みに関して線形補完することで、厚み３００μｍの焼成体の反射率（単位：％）を算出した。反射率は波長４６０ｎｍにおけるものとし、リファレンスとしては硫酸バリウムを使用した。その結果を表２の反射率の欄に示す。反射率は９０％以上であることが好ましい。より好ましくは９２％以上である。
【００７６】
耐酸性は次のような方法で測定した。すなわち、幅が４０ｍｍ程度の正方形のグリーンシートを６枚積層し、厚さが０．８５ｍｍ程度の焼成体を得た。まず、得られた焼成体の重量を測定し、その後、得られた焼成体を温度が８５℃、ＰＨが１．６８のシュウ酸溶液に１時間浸漬した。浸漬後、焼成体を取り出し、超音波洗浄を行った後、１２０℃で１時間乾燥させ、焼成体の重量を測定した。酸溶液に浸漬する前と浸漬した後の重量を比較し、浸漬前の重量から浸漬後の重量を減じ、さらに焼成体の表面積で除した値を、表２の「耐酸性」の欄に示している。「耐酸性」の値が大きいほど、酸溶液中へのＬＴＣＣ成分の溶出が大きく、耐酸性が悪いことを示している。実用十分な耐酸性を得るためには、「耐酸性」は１０００μｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００７７】
表２より、本発明のガラスとアルミナフィラー粉末と高屈折率フィラー粉末を混合することによって得られた本発明の実施例である例１〜１９では、抗折強度は２８０Ｍｐａ以上、反射率９０％以上であることがわかる。例２０〜２９は比較例を示している。例２０〜２３は、高屈折率フィラー粉末を含有しない従来のＬＴＣＣである。これらのＬＴＣＣでは、抗折強度は２８０Ｍｐａ以上と比較的高くすることができるが、反射率を９０％以上にすることが困難であることがわかる。また、例２４は、特開２００７−１２９１９１のテープ６に用いられている組成であり、ガラス粉末、チタニアフィラー粉末、アルミナフィラー粉末からなるが、チタニアフィラー粉末の量が１０質量％以下であるため、十分な反射率が得られていない。また、抗折強度も低い。また、例２５〜２８は従来のＬＴＣＣ用のガラスに、高屈折率フィラー粉末として、部分安定化ジルコニアを添加したものである。反射率は十分に高いが、抗折強度が低いことがわかる。また、例２９は、本発明のガラスにチタニアフィラー粉末を加えたものであるが、チタニアフィラー粉末の量が１０質量％以下であるため、十分な反射率が得られていないことがわかる。また、特に、例１１、１６、１７は「本発明のガラスＡ」からなるＬＴＣＣであるが、これらのＬＴＣＣは、抗折強度は２８０Ｍｐａ以上、反射率９０％以上であり、かつ、耐酸性が１０００μｇ／ｃｍ２以下であることがわかる。
【００７８】
なお、本発明で得られるＬＴＣＣ基板中の非晶質部のガラス組成は、原料として用いるガラス粉末の組成と比較して、アルミナ成分が多くなる。これは、アルミナフィラー粉末から非晶質部にアルミナが溶出するためである。例えば、表３は、例１２の組成のＬＴＣＣ基板の断面から、非晶質部の組成を分析した結果である。アルミナフィラー粉末の溶出により、ＬＴＣＣ基板中の非晶質部の組成中のアルミナ量は、原料として用いたガラス粉の組成と比較して、１５質量％程度増加する。また、アルミナ増加に伴って、アルミナ以外の成分は、ほぼ均一に減少する。なお、ＬＴＣＣ断面の組成分析には、日本電子社のフィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ（ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いた。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
携帯電話や大型液晶ＴＶ等のバックライトに利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミックス原料組成物およびこのセラミックス原料組成物を用いて構成されるセラミックス基板（以下、単に「基板」とすることもある。）に関する。特に、高い抗折強度と高い反射率を有するセラミックス基板用のセラミックス原料組成物およびこのセラミックス基板を用いた発光ダイオード素子搭載用パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記すことがある。）素子の高輝度化、高効率化に伴い、携帯電話や大型液晶ＴＶ等のバックライト、あるいは一般照明などにＬＥＤ素子を用いた発光装置が使われるようになってきた。それに伴い、近年、ＬＥＤ素子周辺の部材についてもより高性能なものが求められるようになってきている。例えば、ＬＥＤ素子を搭載するパッケージ用材料としては、従来、樹脂をベースとする材料が使用されてきたが、ＬＥＤ素子の高輝度化に伴い、樹脂がＬＥＤ素子からの熱や光により劣化するという問題が生じ、近年、セラミックスに代表される無機材料が使われるようになってきている。
【０００３】
セラミックスからなるパッケージとしては、従来配線基板に使用されてきた、アルミナ基板や窒化アルミニウム基板があげられる。これらは、樹脂パッケージと比較すると、熱や光に対する耐久性が高く、この点においては、ＬＥＤ素子パッケージとして有望である。しかしながら、一方で、これらの素材は、従来の樹脂パッケージと比較して、反射率が低い。反射率が低いとＬＥＤ素子からの光が基板の後方へ漏れてしまい、前方の光度が下がってしまうため問題である。また、これらの基板は難焼結性であるため１５００℃を超える高温焼成が必要であり、プロセスコストが高くなるという問題もある。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するために、ＬＥＤ素子パッケージとして低温同時焼成セラミックス（以下、ＬＴＣＣと記すことがある。）基板が使われるようになってきた。ＬＴＣＣは、一般的に、ガラスとアルミナ等のセラミックスフィラーからなる複合物で、ガラスの低温流動性を用いて焼結するため、従来のセラミックス基板と比較して低い温度で焼結可能である。一般的には、８５０℃から９００℃程度の温度で焼成可能であり、Ａｇ導体と同時に焼成できるため、従来のセラミックスよりもコストが低い。また、ガラスとセラミックス粒子の界面で光が拡散反射し、アルミナ基板や、窒化アルミニウム基板と比較すると、高い反射率を有しているという特徴を持つ。さらに、ＬＴＣＣは、無機物で構成されているため、熱や光に対する耐久性も高い。
【０００５】
ところが、一般的にＬＴＣＣ基板には、アルミナ基板や窒化アルミニウム基板と比較して、抗折強度が弱いという問題がある。ＬＥＤ素子パッケージに加工される際、ＬＴＣＣ基板は、切れ目を入れた部分を折り曲げて切断するか、あるいはダイヤモンド砥石でいわゆるダイシングすることにより切断される。このとき一緒に基板自体が割れたり、チッピング（欠け）が起きるとパッケージが破損することになり、歩留りが低下しコストが上昇する。このため基板の抗折強度が大きいこと、典型的には２５０ＭＰａ以上であることが求められている。なお、抗折強度は通常アルミナ基板で４００ＭＰａ、窒化アルミ基板で３００ＭＰａである。また、従来のＬＴＣＣの反射率は、アルミナ基板や窒化アルミニウム基板の反射率よりは高いが、樹脂基板の反射率よりは低い。近年、ＬＥＤの性能の向上とともに、従来のＬＴＣＣよりもさらに高い反射率も求められるようになっている。
【０００６】
また、ＬＥＤ素子パッケージ用セラミックス基板には、高い耐酸性を求められることがある。例えば、ＬＥＤ素子パッケージ用セラミックス基板は、その外表面上に外部配線導体を備えることが多いが、この配線導体を保護する目的で、めっき処理を施すことがある。このめっき処理工程において、セラミックス基板は、一般に強い酸性のめっき液に浸漬されるため、めっき処理工程が必要な場合には、ＬＥＤ素子パッケージ用セラミックス基板に高い耐酸性が求められる。
【０００７】
特許文献１に記載のＬＴＣＣは、Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｃａ系のガラスとアルミナフィラーからなる、従来の配線基板用のＬＴＣＣである。抗折強度が比較的高く、３００ＭＰａを超えている。しかしながら、これらのＬＴＣＣは、樹脂パッケージと比較すると反射率が低く、ＬＥＤパッケージ用途としては、さらに高い反射率が必要である。
【０００８】
一方、特許文献２では、Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｃａ系のＬＴＣＣに高屈折率を有するセラミックスフィラーを加えることで反射率の向上を試みている。高屈折率を有するセラミックスフィラーは、ガラスとの屈折率差が大きいため、ガラス−セラミックス界面の拡散反射が大きくなり、その結果、基板の反射率が向上する。しかしながら、一般的に、ＬＴＣＣに、チタニア、ジルコニア等の高屈折率セラミックスフィラーを含有させると、ＬＴＣＣの焼結性が下がり、その結果、焼結不足になり抗折強度が低下する。特許文献２に記載のＬＴＣＣでは、高屈折率セラミックスフィラーとしてチタニアフィラーが使用されているが、抗折強度低下と反射率向上のバランスの観点から、その量は１０質量％以下に限定されている。ＬＥＤ素子パッケージ用途としては、高い抗折強度を維持しつつ、さらに反射率を向上させることが必要である。
【０００９】
特許文献３は、従来の配線基板用のＬＴＣＣであるが、これらのＬＴＣＣは、高屈折率であるジルコニアフィラーを含み、しかも抗折強度も高い。しかしながら、これらのＬＴＣＣは、ガラス相を結晶化させることで高強度化を実現している。一般にガラス相を結晶化させるタイプのＬＴＣＣは、表面と裏面で結晶析出量の差異が生じたり、配線部材との界面で結晶が多量に析出したりし、基板が反る等の問題が生じやすい。基板の反りは、基板の厚みや形状に依存するため、様々な形状のパッケージデザインの需要が予測されるＬＥＤパッケージ用途としては、ガラス相の結晶化度は低いほうが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２０６３７８
【特許文献２】特開２００７−１２９１９１
【特許文献３】特開１９９９−０４３３６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
高い抗折強度と高い反射率を有し、かつ、ガラス相の結晶化率が低い、低温焼成ガラスセラミックス基板用のガラスセラミックス原料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ系のある特定のガラス組成とアルミナフィラーと高屈折率フィラーを組み合わせたガラスセラミックス組成物が、高い抗折強度と高い反射率を有し、かつ、ガラス相の結晶化率が低い、低温同時焼成セラミックス基板に適しているガラスセラミックス原料組成物であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、２０〜５０質量％のホウケイ酸系ガラス粉末と、２５〜５５質量％のアルミナフィラー粉末と、１０〜４５質量％の前記アルミナフィラー粉末よりも高屈折率のフィラー粉末（以下、単に「高屈折率フィラー粉末」とする。）とを含み、前記ホウケイ酸系ガラス粉末が、酸化物換算で、ＳｉＯ２を３０〜７０質量％、Ｂ２Ｏ３を５〜２８質量％、Ａｌ２Ｏ３を５〜３０質量％、ＣａＯを３〜３５質量％、ＳｒＯを０〜２５質量％、ＢａＯを０〜２５質量％、Ｎａ２Ｏを０〜１０質量％、Ｋ２Ｏを０〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０．５〜１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを３〜４０質量％を含有し、以下の条件を満たすことを特徴とするセラミックス原料組成物を提供する。
【００１４】
前記ホウケイ酸系ガラス粉末中の質量％表記で含有される「Ｂ２Ｏ３の含有量の３倍」＋「（ＣａＯの含有量＋ＳｒＯの含有量＋ＢａＯの含有量）の２倍」＋「（Ｎａ２Ｏの含有量＋Ｋ２Ｏの含有量）の１０倍」の値が、１０５〜１６５の範囲内である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るガラスセラミックス原料組成物を用いると、高い反射率を有するセラミックス基板を作製できる。このセラミックス基板を、ＬＥＤ素子用パッケージとして利用すると、ＬＥＤ素子からの光を効率よく前方に取り出すことができる。また、前記セラミックス基板は、抗折強度が非常に高く、加工プロセスにおける割れやチッピングが少ない。また、本発明に係るガラスセラミックス原料組成物を用いると、比較的低い焼成温度（典型的には８５０℃〜９００℃）で反り等の小さい前記セラミックス基板を得ることができ、Ａｇ導体と同時に焼結することができるため、前記ＬＥＤ素子用パッケージを安価に量産することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。本発明におけるガラスセラミックス組成物（以下、単に「本発明の組成物」という。）は、通常前記ホウケイ酸系ガラス（以下、本発明の組成物に用いられるこのガラスを「本発明のガラス」という。）の粉末とアルミナフィラー粉末と高屈折率フィラー粉末（典型的には、チタニアフィラー、ジルコニアフィラー等）からなる。なお、アルミナフィラー粉末の屈折率は１．８程度であり、一方、チタニアフィラー粉末、ジルコニアフィラー粉末の屈折率はそれぞれ２．７、２．２程度である。本発明の組成物は、通常、グリーンシート化して使用される。
【００１７】
すなわち、まず本発明の組成物とポリビニルブチラールやアクリル樹脂等の樹脂と、必要に応じてフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル等の可塑剤等も添加して混合する。次に、トルエン、キシレン、ブタノール等の溶剤を添加してスラリーとし、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム上にドクターブレード法等によってこのスラリーをシート状に成形する。最後に、このシート状に成形されたものを乾燥して溶剤を除去しグリーンシートとする。これらグリーンシートには必要に応じて、Ａｇペースト、Ａｇ導体等を用いてスクリーン印刷等によって配線パターンや貫通導体であるビアなどが形成される。また、Ａｇで形成された配線等を保護するためのオーバーコートガラスをスクリーン印刷等によって形成することも場合によっては可能である。
【００１８】
前記グリーンシートは、焼成後所望の形状に加工されて基板とされる。この場合、被焼成体は１枚または複数枚の同じグリーンシートを重ねたものである。なお、該基板は本発明のＬＥＤ素子パッケージ用の基板であり、前記焼成は典型的には８５０〜９００℃に２０〜６０分間保持して行われる。より典型的な焼成温度は８６０〜８８０℃である。
【００１９】
なお、Ａｇペースト等と同時に焼成して配線パターンや貫通導体を焼成体すなわち基板の内部に形成する場合、焼成温度は８８０℃以下であることが好ましい。８８０℃超では焼成時に銀またはＡｇ含有導体が軟化し配線パターンや貫通導体の形状が保持できなくなるおそれがある。より好ましくは８７０℃以下である。
【００２０】
本発明の組成物は、本発明のガラスの粉末を２０〜５０質量％、アルミナフィラー粉末を２５〜５５質量％、高屈折率フィラー粉末を１０〜４５質量％含有することが好ましい。
【００２１】
本発明のガラスの粉末の含有量が２０質量％未満であると、焼成不足になり緻密な基板を得ることが困難になるおそれがある。好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、５０質量％超であると基板の抗折強度が不足するおそれがある。好ましくは４７％以下、より好ましくは４５％以下である。
【００２２】
アルミナフィラー粉末は基板の抗折強度を高くする成分である。その含有量は、２５質量％未満であると、所望の抗折強度を実現するのが困難になる。好ましくは３０％以上、より好ましくは３５質量％以上である。一方、アルミナフィラー粉末の含有量が５５質量％超えであると、焼成不足になり緻密な基板を得ることが困難になる、または基板表面の平滑性が損なわれるおそれがある。好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。
【００２３】
高屈折率フィラー粉末は、基板の反射率を向上させるための成分である。高屈折率フィラー粉末が、１０質量％未満であると、所望の反射率を実現するのが困難になる。好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。一方、高屈折率フィラー粉末が４５質量％超であると、焼成によって緻密な基板を得ることが困難になる。好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
【００２４】
高屈折率フィラー粉末によって十分な反射率を得るためには、高屈折率フィラー粉末とガラス粉末の屈折率差が０．４以上であることが好ましい。本発明のガラスの屈折率はおおよそ１．５〜１．６程度である。従って、前記高屈折率フィラーの屈折率は１．９５を超えることが好ましい。より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．０５以上である。なおここでいう屈折率は波長４６０ｎｍの光に対する屈折率のこととする。
【００２５】
本発明の組成物の成分である高屈折率フィラー粉末は、典型的にはチタニア、ジルコニア、安定化ジルコニア等であるが、屈折率が１．９５を超えるものであれば、これに限定されない。チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、等に代表されるチタン化合物や、あるいは、チタンやジルコニアを主成分とするその他の複合材でもかまわない。また、その５０％粒径（Ｄ５０）については０．０５〜５μｍであることが好ましい。Ｄ５０が０．０５μｍ未満では、光の波長（本発明では４６０ｎｍ）よりも粉体の大きさが小さくなりすぎるため、十分な反射率を得ることが困難になる。Ｄ５０はより好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．１５μｍ以上である。また、Ｄ５０が５μｍ超になると、粉体が光の波長よりも大きくなりすぎるために、十分な反射率を得るのが困難になる。より好ましくは、３μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。なお、本明細書でのＤ５０はレーザ回折散乱法で測定した値である。
【００２６】
一般的に工業的に入手可能な高屈折率フィラー粉末の中には、非常に小さい１次粒子（典型的には０．０５μｍ以下）が凝集することにより比較的大きな２次粒子（典型的には０．０５μｍ〜５μｍ程度）を形成しているものもあるが、このような場合、所望の反射率を達成するために重要なのは、１次粒子径ではなく２次粒子径である。すなわち、高屈折率フィラー粉末が、凝集粉からなる場合には、所望の反射率を達成するためには、凝集粉のＤ５０が０．０５〜５μｍであることが好ましい。Ｄ５０はより好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．１５μｍ以上である。また、Ｄ５０は５μｍ超でも十分な反射率を得るのが困難になる。より好ましくは、３μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。なお、上記凝集粉のＤ５０は、凝集していない粉のＤ５０と同様、レーザ回折散乱法で測定した値である。
【００２７】
アルミナフィラー粉末のＤ５０は０．３〜５μｍであることが好ましい。Ｄ５０が０．３μｍ未満では十分な抗折強度を達成するのが困難になる。Ｄ５０はより好ましくは０．６μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上である。一方、Ｄ５０は５μｍ超では、基板表面の平滑性が損なわれる、あるいは、緻密な焼成体を得るのが困難になる。より好ましくは、４μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。
【００２８】
本発明のガラスの粉末は通常、溶融法によって得られたガラスを粉砕して製造される。粉砕の方法は本発明の目的を損なわないものであれば限定されず、乾式粉砕でもよいし湿式粉砕でもよい。湿式粉砕の場合には溶媒として水を用いることが好ましい。また粉砕にはロールミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を適宜用いることができる。ガラスは粉砕後、必要に応じて乾燥され、分級される。
【００２９】
本発明のガラス粉末のＤ５０は０．５〜５μｍであることが好ましい。Ｄ５０が０．５μｍ未満になると、工業的に製造する場合に、コストが高くなる。Ｄ５０はより好ましくは０．８μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上である。Ｄ５０が５μｍ超になると焼成によって緻密な焼成体を得ることが困難になる。より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。
【００３０】
次に、本発明のガラスの成分について説明する。
ＳｉＯ２はガラスを安定化する成分であり必須である。ＳｉＯ２は３０質量％以上であることが好ましい。３０質量％未満では安定なガラスを得にくくなり、焼成時に結晶が析出し、基板が反りやすくなる。ＳｉＯ２は、より好ましくは３５質量％以上である。一方、ＳｉＯ２は７０質量％以下であることが好ましい。６５質量％超では溶解性が悪化し、均質なガラスを安価に生産することが困難になる。ＳｉＯ２は、より好ましくは６３質量％以下である。
【００３１】
Ｂ２Ｏ３はガラスの焼結性を促進する成分であり必須である。Ｂ２Ｏ３は５質量％以上であることが好ましい。５質量％未満では焼結性不足となり、緻密な基板を得るのが困難になる。Ｂ２Ｏ３は、より好ましくは５．５質量％以上、さらに好ましくは６．０質量％以上である。一方Ｂ２Ｏ３は２８質量％以下であることが好ましい。２８質量％超では、溶解時にガラスが分相しやすくなる。分相しやすいガラスは、安定な量産に適さない。Ｂ２Ｏ３は、より好ましくは２４質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００３２】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化するための成分であり必須である。Ａｌ２Ｏ３は５質量％以上であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が５質量％未満ではガラスが分相しやすくなる。より好ましくは６質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３は３０質量％以下であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が３０質量％超では焼成時にアノーサイト（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ）に代表される結晶が析出し、焼成時に基板が反りやすくなる。Ａｌ２Ｏ３は、より好ましくは２５質量％未満、さらに好ましくは２３質量％未満である。
【００３３】
ＣａＯはガラスの溶融温度を低下させるとともに、焼結性を促進する成分であり必須である。ＣａＯは３質量％以上であることが好ましい。ＣａＯが３質量％未満では焼結不足となり、緻密な基板を得ることが困難になる。ＣａＯはより好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。一方ＣａＯは３５質量％以下であることが好ましい。３５質量％超では、アノーサイト（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ）に代表される結晶が析出し、焼成時に基板が反りやすくなる。より好ましくは３２質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００３４】
ＳｒＯ、ＢａＯはＣａＯと同様、溶融温度を低下させるとともに焼結性を促進するする成分であり、ＣａＯの一部をＳｒＯやＢａＯに置換することが可能である。ただし、これらの成分は、ＣａＯと比較すると、結晶化を促進する傾向が強いため、ＣａＯの一部をＳｒＯやＢａＯに置換する場合、ＳｒＯ、ＢａＯはそれぞれ２５質量％以下でなければならない。より好ましくは、ＳｒＯ、ＢａＯは、それぞれ２２質量％以下、１７質量％以下である。
【００３５】
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（以下、ＲＯと記すことがある。）は３質量％以上であることが好ましい。ＲＯが３質量％未満になると、焼結性不足となり、緻密な基板を得ることが困難になる。ＲＯはより好ましくは７質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、ＲＯは４０質量％以下であることが好ましい。ＲＯが４０質量％超では、焼成時に結晶が析出し、基板が反りやすくなる。ＲＯは３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは焼結性を向上させる成分であり、少なくともいずれか一方を含有しなければならない。その合計Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（以下、Ｒ２Ｏと記すことがある。）は０．５質量％以上であることが好ましい。Ｒ２Ｏが０．５質量％未満では、ガラスの溶融性または焼結性が悪化するおそれがある。Ｒ２Ｏはより好ましくは０．６質量％、さらに好ましくは０．８質量％以上である。一方、Ｒ２Ｏは１０質量％以下であることが好ましい。Ｒ２Ｏが１０質量％超では結晶化が生じやすく、また、焼成体の電気絶縁性が低下するおそれがある。より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
【００３７】
Ｎａ２Ｏの好ましい範囲は０〜１０質量％である。Ｎａ２Ｏが１０質量％超では焼成時に結晶化が生じやすく、また、焼成体の電気絶縁性が低下するおそれがある。より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。Ｋ２Ｏの好ましい範囲は０〜１０質量％である。Ｋ２Ｏが１０質量％超では焼成時に結晶化あるいは分相が生じやすく、また、焼成体の電気絶縁性が低下するおそれがある。より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下である。
【００３８】
Ｆｅ２Ｏ３は、実質的に含有しないことが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３を含有する場合には、その量は０．０５質量％以下でなければならない。０．０５質量％超では、Ｆｅ２Ｏ３が４６０ｎｍの光を吸収し、この波長における反射率が低下する。より好ましくは０．０４質量％以下であり、さらに好ましくは０．０３質量％以下である。
【００３９】
本発明者は、高い抗折強度と高い反射を有し、かつ結晶化度の低く、安定量産可能なＬＴＣＣを実現するためには、Ｂ２Ｏ３、ＲＯ、Ｒ２Ｏの成分比が非常に重要であることを見出した。以下にそのコンセプトを記す。まず、ＬＴＣＣの高反射化を実現するためには、ジルコニアやチタニアなどの高屈折率フィラー粉末をＬＴＣＣに添加する必要がある。しかしながら、一般的にこれらの高屈折率フィラー粉末を添加するとＬＴＣＣの焼結性が下がり、焼結不足となり、抗折強度が低下する。
【００４０】
そこで、本発明では、Ｂ２Ｏ３、ＲＯ、Ｒ２Ｏ等の焼結性が上がる成分を従来のガラス組成よりも増加させることを試みた。所望の焼結性を得るためには、これらの成分の総和は十分に大きくなければならない。しかしながら、ある特定の成分のみを増加させると、ガラスが焼成時に結晶化しやすくなったり、あるいは、溶解時に分相しやすくなったりする。また、化学的耐久性が著しく劣化する懸念もある。
【００４１】
したがって、所望の特性を得るためには、Ｂ２Ｏ３、ＲＯ、Ｒ２Ｏの各成分を、バランスよく増加させ、焼結性を効率よく向上させることが必要である。そこで、本発明者は、まず、Ｂ２Ｏ３、ＲＯ、Ｒ２Ｏの各成分が焼結性に与える影響度を実験的に調べた。その結果、本発明者は、これらの成分の焼結性に与える影響度の比率がおおよそＢ２Ｏ３：ＲＯ：Ｒ２Ｏ＝３：２：１０であることを突き止め、３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏを焼結性の指標に用いることが可能であることを見出した。本発明のガラス組成は、従来の非晶質ＬＴＣＣ用のガラス組成よりも３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの値が大きく、焼結性が改善されているものである。
【００４２】
３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの大きさは、ガラス組成中に質量％表記で含有される含有量を基にして算出される数値である。この値は１０５以上であることが好ましい。３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの大きさが１０５未満になると、焼結不足になり強度が低下する。より好ましくは１１２以上であり、さらに好ましくは１１４以上である。一方、３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの値が１６５を超えると焼成時にガラスが結晶化しやすくなる、あるいは溶解時にガラスが分相しやすくなる。３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの値はより好ましくは、１５５以下であり、さらに好ましくは１５０以下である。
【００４３】
本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの代わりに、必要に応じてＬｉ２Ｏを使用することもできる。この場合、Ｌｉ２Ｏは８質量％以下であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏが８質量％を越えると分相しやすくなる。より好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。また、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの代わりにＭｇＯ、ＺｎＯを使用することも可能である。この場合、ＭｇＯ、ＺｎＯはそれぞれ１０質量％以下であることが好ましい。ＭｇＯ、ＺｎＯが１０質量％を超えると、焼成時に結晶が析出しやすくなる。より好ましくはそれぞれ５質量％以下、さらに好ましくはそれぞれ２質量％以下である。また、化学的耐久性を向上させる目的で、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３等を含有させることもできる。この場合、これらの成分は１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは７質量％、さらに好ましくは５質量％以下である。なお、環境への負荷を考慮して本発明のガラスはＰｂＯを含有しない。
【００４４】
また、上記したように、本発明のガラスには、高い耐酸性を要求される場合がある。このような場合には、酸化物換算で、ＳｉＯ２を５５超〜７０質量％、Ｂ２Ｏ３を５〜１５質量％、Ａｌ２Ｏ３を５〜１５質量％、ＣａＯを３〜２０質量％、ＳｒＯを０〜１０重量％、ＢａＯを０〜１０重量％、Ｎａ２Ｏを０〜１０質量％、Ｋ２Ｏを０〜１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを３〜２０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを４〜１０質量％を含有し、かつ、質量％表記で含有される「Ｂ２Ｏ３の含有量の３倍」＋「（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量）の２倍」＋「（Ｎａ２Ｏの含有量＋Ｋ２Ｏの含有量）の１０倍」の値が、１０５〜１４０の範囲内であることを特徴とするガラスが好ましい。このようなガラスを以下、「本発明のガラスＡ」と記す。
【００４５】
また、高い耐酸性が要求されない場合には、ガラスの溶解性等の量産性の観点から、ＳｉＯ２を３０〜５５質量％、Ｂ２Ｏ３を１０〜２８質量％、Ａｌ２Ｏ３を５〜３０質量％、ＣａＯを３〜３５質量％、ＳｒＯを０〜２５質量％、ＢａＯを０〜２５質量％、Ｎａ２Ｏを０〜１０質量％、Ｋ２Ｏを０〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０．５〜１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１０〜４０質量％を含有し、かつ、質量％表記で含有される「Ｂ２Ｏ３の含有量の３倍」＋「（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量）の２倍」＋「（Ｎａ２Ｏの含有量＋Ｋ２Ｏの含有量）の１０倍」の値が、１０５〜１６５の範囲内であることを特徴とするガラスが好ましい。このようなガラスを以下、「本発明のガラスＢ」と記す。
【００４６】
以下に「本発明のガラスＡ」のコンセプトについて記す。まず、耐酸性の向上に最も重要な成分は、ＳｉＯ２である。耐酸性の高いガラスを実現するためには、できるだけＳｉＯ２を増やす必要がある。ところが、ＳｉＯ２の量が増えすぎると、３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの値が小さくなり、焼結性が悪化し、その結果、高い抗折強度を維持するのが困難になる。従って、高い耐酸性と高い抗折強度を両立するために、ＳｉＯ２の量を増やしつつ、３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの値を大きくする必要がある。Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの値を大きくするためには、Ｂ２Ｏ３の増量、ＲＯの増量、Ｒ２Ｏの増量の３種類の方法が考えられるが、Ｒ２Ｏの増量が最も好ましい。なぜなら、焼結性への影響度が比較的小さいＢ２Ｏ３やＲＯの増量により所望の焼結性を得るためには、これらの成分を多量に増量する必要があり、その結果、ＳｉＯ２の量が相対的に減少し、耐酸性が悪化してしまうためである。つまり、「本発明のガラス」の組成範囲の中で、特に、ＳｉＯ２、Ｒ２Ｏが多く、Ｂ２Ｏ３、ＲＯが少ない組成系のガラスが「本発明のガラスＡ」となる。
【００４７】
以下に、「本発明のガラスＡ」の各成分について記す。
【００４８】
ＳｉＯ２は耐酸性を向上する成分であり必須である。ＳｉＯ２は５５質量％を超えて含有することが好ましい。ＳｉＯ２が５５質量％以下では、所望の耐酸性を得ることが困難になる。より好ましくは５７質量％以上、さらに好ましくは、５８質量％以上である。一方、ＳｉＯ２は７０質量％以下であることが好ましい。７０質量％超では溶解性が悪化し、均質なガラスを安価に生産することが困難になる。ＳｉＯ２は、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６３質量％以下である。
【００４９】
Ｂ２Ｏ３はガラスの焼結性を促進する成分であり必須である。Ｂ２Ｏ３は５質量％以上であることが好ましい。５質量％未満では焼結性不足となり、緻密な基板を得るのが困難になる。Ｂ２Ｏ３は、より好ましくは５．５質量％以上、さらに好ましくは６．０質量％以上である。一方Ｂ２Ｏ３は１５質量％以下であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３は、１５質量％超では、所望の耐酸性を得るのが困難になる。より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１０．５質量％以下である。
【００５０】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化するための成分であり必須である。Ａｌ２Ｏ３は５質量％以上であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が５質量％未満ではガラスが分相しやすくなる。分相するガラスは安定な量産に適さない。Ａｌ２Ｏ３は、より好ましくは６質量％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３１５質量％以下であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が１５質量％超では所望の耐酸性を得ることが困難になる。Ａｌ２Ｏ３はより好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００５１】
ＣａＯはガラスの溶融温度を低下させるとともに、焼結性を促進する成分であり必須である。ＣａＯは３質量％以上であることが好ましい。ＣａＯが３質量％未満では焼結性不足となり、緻密な基板を得ることが困難になる。ＣａＯはより好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。一方ＣａＯは２０質量％以下であることが好ましい。２０質量％超では、所望の耐酸性を得ることが困難になる。より好ましくは１８質量％以下、さらに好ましくは１７質量％以下である。
【００５２】
ＳｒＯ、ＢａＯはＣａＯと同様、溶融温度を低下させるとともに焼結性を促進するする成分であり、ＣａＯの一部をＳｒＯやＢａＯに置換することが可能である。ただし、これらの成分は、ＣａＯと比較すると、耐酸性を悪化させる傾向にあるため、ＣａＯの一部をＳｒＯやＢａＯに置換する場合、ＳｒＯ、ＢａＯはそれぞれ１０質量％以下でなければならない。より好ましくは、ＳｒＯ、ＢａＯは、それぞれ５質量％以下、さらに好ましくはそれぞれ３質量％以下である。
【００５３】
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（以下、ＲＯと記すことがある。）は３質量％以上であることが好ましい。ＲＯが３質量％未満になると、焼結性不足となり、緻密な基板を得ることが困難になる。ＲＯはより好ましくは７質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、ＲＯは２０質量％以下であることが好ましい。ＲＯが２０質量％超では、所望の耐酸性を得ることが困難になる。ＲＯは１９質量％以下であることがより好ましく、１８質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは焼結性を向上させる成分であり、少なくともいずれか一方を含有しなければならない。その合計Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（以下、Ｒ２Ｏと記すことがある。）は４．０質量％以上であることが好ましい。Ｒ２Ｏが４．０質量％未満では、ガラスの溶融性または焼結性が悪化するおそれがある。Ｒ２Ｏはより好ましくは５．０質量％、さらに好ましくは６．０質量％以上である。一方、Ｒ２Ｏは１０質量％以下であることが好ましい。Ｒ２Ｏが１０質量％超では結晶化が生じやすく、また、焼成体の電気絶縁性が低下するおそれがある。より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
【００５５】
Ｎａ２Ｏの好ましい範囲は０〜１０質量％である。Ｎａ２Ｏが１０質量％超では焼成時に結晶化が生じやすく、また、焼成体の電気絶縁性が低下するおそれがある。より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。Ｋ２Ｏの好ましい範囲は０〜１０質量％である。Ｋ２Ｏが１０質量％超では焼成時に結晶化が生じやすく、また、焼成体の電気絶縁性が低下するおそれがある。より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下である。
Ｆｅ２Ｏ３は、実質的に含有しないことが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３を含有する場合には、その量は０．０５質量％以下でなければならない。０．０５質量％超では、Ｆｅ２Ｏ３が４６０ｎｍの光を吸収し、この波長における反射率が低下する。より好ましくは０．０４質量％以下であり、さらに好ましくは０．０３質量％以下である。
【００５６】
３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏは１０５〜１４０であることが好ましい。３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの大きさが１０５未満になると、焼結不足になり強度が低下する。より好ましくは１１２以上であり、さらに好ましくは１１４以上である。一方、３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの値が１４０を超えると、本発明のガラスＡにおいては焼成時にガラスが結晶化しやすくなる、あるいは溶解時にガラスが分相しやすくなる。３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの値はより好ましくは、１３０以下であり、さらに好ましくは１２５以下である。
【００５７】
次に「本発明のガラスＢ」について記す。高い耐酸性が特に求められない「本発明のガラスＢ」ではＳｉＯ２の量を「本発明のガラスＡ」と比較して減らすことができる。また、ＳｉＯ２を減らすことにより、ガラスの溶解性が向上し、より安価に均質なガラスを生産することが可能となる。ガラスの溶解性の観点から、ＳｉＯ２は５５質量％以下であることが好ましい。ＳｉＯ２は、より好ましくは５４質量％以下である、さらに好ましくは５３質量％以下である。また、ＳｉＯ２は３０質量％以上であることが好ましい。３０質量％未満では安定なガラスを得にくくなり、焼成時に結晶が析出し、基板が反りやすくなる。ＳｉＯ２は、より好ましくは３５質量％以上である。
Ｂ２Ｏ３はガラスの焼結性を促進する成分であり必須である。Ｂ２Ｏ３は１０質量％以上であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３は、より好ましくは１１質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上である。一方Ｂ２Ｏ３は２８質量％以下であることが好ましい。２８質量％超では、溶解時にガラスが分相しやすくなる。分相しやすいガラスは、安定な量産に適さない。Ｂ２Ｏ３は、より好ましくは２４質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００５８】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化するための成分であり必須である。Ａｌ２Ｏ３は５質量％以上であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が５質量％未満ではガラスが分相しやすくなる。より好ましくは６質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３は３０質量％以下であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が３０質量％超では焼成時にアノーサイト（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ）に代表される結晶が析出し、焼成時に基板が反りやすくなる。Ａｌ２Ｏ３は、より好ましくは２５質量％未満、さらに好ましくは２３質量％未満である。
【００５９】
ＣａＯはガラスの溶融温度を低下させるとともに、焼結性を促進する成分であり必須である。ＣａＯは３質量％以上であることが好ましい。ＣａＯが３質量％未満では焼結不足となり、緻密な基板を得ることが困難になる。ＣａＯはより好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。一方、ＣａＯは３５質量％以下であることが好ましい。３５質量％超では、アノーサイト（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ）に代表される結晶が析出し、焼成時に基板が反りやすくなる。より好ましくは３２質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００６０】
ＳｒＯ、ＢａＯはＣａＯと同様、溶融温度を低下させるとともに焼結性を促進するする成分であり、ＣａＯの一部をＳｒＯやＢａＯに置換することが可能である。ただし、これらの成分は、ＣａＯと比較すると、結晶化を促進する傾向が強いため、ＣａＯの一部をＳｒＯやＢａＯに置換する場合、ＳｒＯ、ＢａＯはそれぞれ２５質量％以下でなければならない。より好ましくは、ＳｒＯ、ＢａＯは、それぞれ２２質量％以下、１７質量％以下である。
【００６１】
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（以下、ＲＯと記すことがある。）は１０質量％以上であることが好ましい。ＲＯはより好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは１７質量％以上である。また、ＲＯは４０質量％以下であることが好ましい。ＲＯが４０質量％超では、焼成時に結晶が析出し、基板が反りやすくなる。ＲＯは３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは焼結性を向上させる成分であり、少なくともいずれか一方を含有しなければならない。その合計Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（以下、Ｒ２Ｏと記すことがある。）は０．５質量％以上であることが好ましい。Ｒ２Ｏが０．５質量％未満では、ガラスの溶融性または焼結性が悪化するおそれがある。Ｒ２Ｏはより好ましくは０．６質量％、さらに好ましくは０．８質量％以上である。一方、Ｒ２Ｏは１０質量％以下であることが好ましい。Ｒ２Ｏが１０質量％超では結晶化が生じやすく、また、焼成体の電気絶縁性が低下するおそれがある。より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
【００６３】
Ｎａ２Ｏの好ましい範囲は０〜１０質量％である。Ｎａ２Ｏが１０質量％超では焼成時に結晶化が生じやすく、また、焼成体の電気絶縁性が低下するおそれがある。より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。Ｋ２Ｏの好ましい範囲は０〜１０質量％である。Ｋ２Ｏが１０質量％超では焼成時に結晶化あるいは分相が生じやすく、また、焼成体の電気絶縁性が低下するおそれがある。より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下である。
【００６４】
Ｆｅ２Ｏ３は、実質的に含有しないことが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３を含有する場合には、その量は０．０５質量％以下でなければならない。０．０５質量％超では、Ｆｅ２Ｏ３が４６０ｎｍの光を吸収し、この波長における反射率が低下する。より好ましくは０．０４質量％以下であり、さらに好ましくは０．０３質量％以下である。
【００６５】
３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏは１０５〜１６５であることが好ましい。３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの大きさが１０５未満になると、焼結不足になり強度が低下する。より好ましくは１１２以上であり、さらに好ましくは１１４以上である。一方、３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの値が１６５を超えると焼成時にガラスが結晶化しやすくなる、あるいは溶解時にガラスが分相しやすくなる。３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの値はより好ましくは、１５５以下であり、さらに好ましくは１５０以下である。
【００６６】
表１のＳｉＯ２からＺｒＯ２までの欄に質量％で示す組成となるように原料を調合、混合し、この混合された原料を白金ルツボに入れて１５００〜１６００℃で６０分間溶融後、溶融ガラスを流し出し冷却し表１のＡ〜Ｒの組成のガラスブロックを得た。また、得られたガラスの一部をアルミナ製ボールミルで水を溶媒として２０〜６０時間粉砕して表１のＡ〜Ｒに示すガラス粉末を得た。なお、表１のＡ〜Ｍは本発明で知見を得た、高い抗折強度と高い反射率を有するＬＴＣＣ基板用のガラスである。一方、表１のＮ〜Ｒは比較用のガラス組成である。Ｎ、Ｏ、Ｐはそれぞれ特開２００６−２０６３７８の試料番号４、６、９に用いられているガラス、Ｑは特開２００７−１２９１９１のガラス番号１７番のガラス組成、Ｒは特開２００５−１７９０７９の実施例２に記載されているガラス組成である。なお、特開２００６−２０６３７８に記載されている組成については、その成分の合計が１００％になっていないため、その成分の合計が１００％になるように換算した値を表１に記載している。また、得られたガラス粉末のＤ５０（単位：μｍ）を、島津製作所社製レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ２１００）を用いて測定したが、いずれも２．０μｍであった。
【００６７】
得られたガラスブロックを目視または顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、分相による白濁が観察されたものについては表１の「分相」の欄に×を、白濁が観察されなかったものについては○を示した。
【００６８】
各ガラス粉末の軟化点（℃）をリガク社製熱分析装置ＴＧ−８１１０を用いて昇温速度１０℃／分の条件で１０００℃まで測定した。その結果を表１の「軟化点」の欄に示す。軟化点は８６０℃以下であることが好ましい。
【００６９】
各ガラス粉末とアルミナフィラー粉末をそれぞれ４０ｇ、６０ｇ混合した粉末１００ｇを、α−テルピネオール等にエチルセルロースを１０質量％溶解した有機ビヒクル３５ｇと混練して、ガラスとアルミナを含むペーストを作製した。このペーストを、大きさが５ｍｍ×５ｍｍであるアルミナセラミックス基板上に、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう均一にスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥した。本実施例では、アルミナ粉末に、昭和電工社のＡＬ４７−Ｈ（Ｄ５０＝２．１μｍ）を使用した。
【００７０】
上記の方法で得られたアルミナフィラー粉末とガラス粉末を含むペースト乾燥膜の焼成収縮特性を、島津製作所社の熱機械特性分析計ＴＭＡ−５０を用いて昇温速度１０℃／分の条件で１０００℃まで測定した。その結果得られた収縮曲線から見積もった焼成終了温度を表１の「ガラスーアルミナ複合物収縮終了点（℃）」に示す。ガラスーアルミナ複合物収縮終了点（℃）は、ガラスとアルミナの濡れ性や、あるいはガラスの軟化点など、様々な要因を含んだ、総合的な焼結性を簡易に評価するための値であり、ガラスーアルミナ複合物収縮終了点が低いガラス組成ほど、焼結性が高い。ガラスーアルミナ複合物収縮終了点（℃）は９００℃以下であることが好ましい。ガラスーアルミナ複合収縮物終了点が９００℃以下であれば、その焼結性が十分に高いため、所望の量の高屈折率フィラー粉末を添加することにより多少焼結性が悪化しても、なお、緻密な焼成基板を得ることができる。一方、ガラスーアルミナ複合物収縮終了点が９００℃超であると、その焼結性が不十分であるため、所望の量の高屈折率フィラー粉末を添加することによりさらに焼結性が悪化すると、緻密な焼成基板を得ることが困難になる。
【００７１】
表１より、本発明のガラスは３Ｂ２Ｏ３＋２ＲＯ＋１０Ｒ２Ｏの値が従来のＬＴＣＣ用ガラスよりも大きく、ガラスーアルミナ複合物収縮終了点（℃）が低い、すなわち焼結性が高いことがわかる。また、比較例であるＲのガラスは、Ａｌ２Ｏ３の量が少なく、ガラス溶解後、冷却する際に分相した。
【００７２】
表１で作製したガラス粉末と、部分安定化ジルコニア、チタニア等のセラミックス粉末を表２で示す重量百分率表示で混合した粉末５０ｇに有機溶剤（トルエン、キシレン、２−プロパノール、２−ブタノールを質量比４：２：２：１で混合したもの）１５ｇ、可塑剤（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）２．５ｇ、樹脂（デンカ社製ポリビニルブチラールＰＶＫ＃３０００Ｋ）５ｇと分散剤（ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０）を混合してスラリーとした。このスラリーをＰＥＴフィルム上にドクターブレード法を利用して塗布し、乾燥して厚さが０．２ｍｍのグリーンシートを得た。本実施例では、部分安定化ジルコニア粉末としては、第一稀元素化学工業社のＨＳＹ−３Ｆ−Ｊ（Ｄ５０＝０．５６μｍ）を、チタニア粉末には、比較例１０を除き、東邦チタニウム社のＨＴ０２１０（Ｄ５０＝２．３μｍ）を使用した。比較例１０には、東邦チタニウム社のＨＴ１３１１（Ｄ５０＝０．６０μｍ）を使用した。
【００７３】
抗折強度は次のような方法で測定した。すなわち、グリーンシートを６枚積層し、５５０℃に５時間保持して樹脂成分を分解除去した後、８７０℃に３０分保持する焼成を行って抗折強度測定用焼成体を作製した。この焼成体を切断して厚さが約０．８５ｍｍ、幅が５ｍｍの短冊状に加工したもの１０枚を用いて３点曲げ強度を測定した。スパンは１５ｍｍ、クロスヘッドスピードは０．５ｃｍ／分とした。これら測定結果を表２の強度の欄に示す（単位：ＭＰａ）。抗折強度は２８０ＭＰａ以上であることが好ましい。抗折強度はさらに好ましくは３００ＭＰａ以上である。
【００７４】
抗折強度評価に用いたサンプルの一部を研磨し、日立製作所社の電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈによって観察したところ、例１〜１９のＬＴＣＣ中のガラス相の結晶化率は、すべてのサンプルで、体積比率で６０％以下であった。結晶化率が６０％超では、焼成時に反り等の問題が起こりやすくなる。より好ましくは３５％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。
【００７５】
反射率は次のような方法で測定した。すなわち、幅が３０ｍｍ程度の正方形のグリーンシートを１枚としたもの、２枚積層したもの、３枚積層したものを焼成し、厚みが、１４０μｍ、２８０μｍ、４２０μｍ、程度の３種類の焼成体を得た。得られた３サンプルの反射率を、オーシャンオプティクス社の分光器ＵＳＢ２０００と小型積分球ＩＳＰ−ＲＦを用いて測定し、厚みに関して線形補完することで、厚み３００μｍの焼成体の反射率（単位：％）を算出した。反射率は波長４６０ｎｍにおけるものとし、リファレンスとしては硫酸バリウムを使用した。その結果を表２の反射率の欄に示す。反射率は９０％以上であることが好ましい。より好ましくは９２％以上である。
【００７６】
耐酸性は次のような方法で測定した。すなわち、幅が４０ｍｍ程度の正方形のグリーンシートを６枚積層し、厚さが０．８５ｍｍ程度の焼成体を得た。まず、得られた焼成体の重量を測定し、その後、得られた焼成体を温度が８５℃、ＰＨが１．６８のシュウ酸溶液に１時間浸漬した。浸漬後、焼成体を取り出し、超音波洗浄を行った後、１２０℃で１時間乾燥させ、焼成体の重量を測定した。酸溶液に浸漬する前と浸漬した後の重量を比較し、浸漬前の重量から浸漬後の重量を減じ、さらに焼成体の表面積で除した値を、表２の「耐酸性」の欄に示している。「耐酸性」の値が大きいほど、酸溶液中へのＬＴＣＣ成分の溶出が大きく、耐酸性が悪いことを示している。実用十分な耐酸性を得るためには、「耐酸性」は１０００μｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００７７】
表２より、本発明のガラスとアルミナフィラー粉末と高屈折率フィラー粉末を混合することによって得られた本発明の実施例である例１〜１９では、抗折強度は２８０Ｍｐａ以上、反射率９０％以上であることがわかる。例２０〜２９は比較例を示している。例２０〜２３は、高屈折率フィラー粉末を含有しない従来のＬＴＣＣである。これらのＬＴＣＣでは、抗折強度は２８０Ｍｐａ以上と比較的高くすることができるが、反射率を９０％以上にすることが困難であることがわかる。また、例２４は、特開２００７−１２９１９１のテープ６に用いられている組成であり、ガラス粉末、チタニアフィラー粉末、アルミナフィラー粉末からなるが、チタニアフィラー粉末の量が１０質量％以下であるため、十分な反射率が得られていない。また、抗折強度も低い。また、例２５〜２８は従来のＬＴＣＣ用のガラスに、高屈折率フィラー粉末として、部分安定化ジルコニアを添加したものである。反射率は十分に高いが、抗折強度が低いことがわかる。また、例２９は、本発明のガラスにチタニアフィラー粉末を加えたものであるが、チタニアフィラー粉末の量が１０質量％以下であるため、十分な反射率が得られていないことがわかる。また、特に、例１１、１６、１７は「本発明のガラスＡ」からなるＬＴＣＣであるが、これらのＬＴＣＣは、抗折強度は２８０Ｍｐａ以上、反射率９０％以上であり、かつ、耐酸性が１０００μｇ／ｃｍ２以下であることがわかる。
【００７８】
なお、本発明で得られるＬＴＣＣ基板中の非晶質部のガラス組成は、原料として用いるガラス粉末の組成と比較して、アルミナ成分が多くなる。これは、アルミナフィラー粉末から非晶質部にアルミナが溶出するためである。例えば、表３は、例１２の組成のＬＴＣＣ基板の断面から、非晶質部の組成を分析した結果である。アルミナフィラー粉末の溶出により、ＬＴＣＣ基板中の非晶質部の組成中のアルミナ量は、原料として用いたガラス粉の組成と比較して、１５質量％程度増加する。また、アルミナ増加に伴って、アルミナ以外の成分は、ほぼ均一に減少する。なお、ＬＴＣＣ断面の組成分析には、日本電子社のフィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ（ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いた。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
携帯電話や大型液晶ＴＶ等のバックライトに利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜５０質量％のホウケイ酸系ガラス粉末と、２５〜５５質量％のアルミナフィラー粉末と、１０〜４５質量％の前記アルミナフィラー粉末よりも高屈折率のフィラー粉末（高屈折率フィラー粉末）とを含み、前記ホウケイ酸系ガラス粉末が、酸化物換算で、ＳｉＯ２を３０〜７０質量％、Ｂ２Ｏ３を５〜２８質量％、Ａｌ２Ｏ３を５〜３０質量％、ＣａＯを３〜３５質量％、ＳｒＯを０〜２５質量％、ＢａＯを０〜２５質量％、Ｎａ２Ｏを０〜１０質量％、Ｋ２Ｏを０〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０．５〜１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを３〜４０質量％を含有し、以下の条件を満たすことを特徴とするセラミックス原料組成物。
前記ホウケイ酸系ガラス粉末中の質量％表記で含有される「Ｂ２Ｏ３の含有量の３倍」＋「（ＣａＯの含有量＋ＳｒＯの含有量＋ＢａＯの含有量）の２倍」＋「（Ｎａ２Ｏの含有量＋Ｋ２Ｏの含有量）の１０倍」の値が、１０５〜１６５の範囲内である。
【請求項２】
前記ホウケイ酸系ガラス粉末が、酸化物換算で、ＳｉＯ２を５５超〜７０質量％、Ｂ２Ｏ３を５〜１５質量％、Ａｌ２Ｏ３を５〜１５質量％、ＣａＯを３〜２０質量％、ＳｒＯを０〜１０重量％、ＢａＯを０〜１０重量％、Ｎａ２Ｏを０〜１０質量％、Ｋ２Ｏを０〜１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを３〜２０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを４〜１０質量％を含有し、かつ、質量％表記で含有される「Ｂ２Ｏ３の含有量の３倍」＋「（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量）の２倍」＋「（Ｎａ２Ｏの含有量＋Ｋ２Ｏの含有量）の１０倍」の値が、１０５〜１４０の範囲内である請求項１記載のセラミックス原料組成物。
【請求項３】
前記ホウケイ酸系ガラス粉末が、酸化物換算で、ＳｉＯ２を３０〜５５質量％、Ｂ２Ｏ３を１０〜２８質量％、Ａｌ２Ｏ３を５〜３０質量％、ＣａＯを３〜３５質量％、ＳｒＯを０〜２５質量％、ＢａＯを０〜２５質量％、Ｎａ２Ｏを０〜１０質量％、Ｋ２Ｏを０〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０．５〜１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１０〜４０質量％を含有し、かつ、質量％表記で含有される「Ｂ２Ｏ３の含有量の３倍」＋「（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量）の２倍」＋「（Ｎａ２Ｏの含有量＋Ｋ２Ｏの含有量）の１０倍」の値が、１０５〜１６５の範囲内である請求項１記載のセラミック原料組成物。
【請求項４】
前記ホウケイ酸ガラス粉末が、実質的にＦｅ２Ｏ３を含有しない、あるいはその含有量が０．０５質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックス原料組成物。
【請求項５】
焼成することにより得られるセラミックス焼結体中のガラス相の結晶化率が体積比率で６０％以下となる請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックス原料組成物。
【請求項６】
前記高屈折率フィラー粉末が、屈折率１．９５を超えるセラミックスである請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックス原料組成物。
【請求項７】
前記高屈折率フィラー粉末が、ジルコニア、安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアである請求項６記載のセラミックス原料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のセラミックス原料組成物を成型し焼成して得られたセラミックス基板と、前記セラミックス基板に関連して形成された配線導体を備える発光ダイオード素子搭載用パッケージ。
【請求項１】
２０〜５０質量％のホウケイ酸系ガラス粉末と、２５〜５５質量％のアルミナフィラー粉末と、１０〜４５質量％の前記アルミナフィラー粉末よりも高屈折率のフィラー粉末（高屈折率フィラー粉末）とを含み、前記ホウケイ酸系ガラス粉末が、酸化物換算で、ＳｉＯ２を３０〜７０質量％、Ｂ２Ｏ３を５〜２８質量％、Ａｌ２Ｏ３を５〜３０質量％、ＣａＯを３〜３５質量％、ＳｒＯを０〜２５質量％、ＢａＯを０〜２５質量％、Ｎａ２Ｏを０〜１０質量％、Ｋ２Ｏを０〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０．５〜１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを３〜４０質量％を含有し、以下の条件を満たすことを特徴とするセラミックス原料組成物。
前記ホウケイ酸系ガラス粉末中の質量％表記で含有される「Ｂ２Ｏ３の含有量の３倍」＋「（ＣａＯの含有量＋ＳｒＯの含有量＋ＢａＯの含有量）の２倍」＋「（Ｎａ２Ｏの含有量＋Ｋ２Ｏの含有量）の１０倍」の値が、１０５〜１６５の範囲内である。
【請求項２】
前記ホウケイ酸系ガラス粉末が、酸化物換算で、ＳｉＯ２を５５超〜７０質量％、Ｂ２Ｏ３を５〜１５質量％、Ａｌ２Ｏ３を５〜１５質量％、ＣａＯを３〜２０質量％、ＳｒＯを０〜１０重量％、ＢａＯを０〜１０重量％、Ｎａ２Ｏを０〜１０質量％、Ｋ２Ｏを０〜１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを３〜２０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを４〜１０質量％を含有し、かつ、質量％表記で含有される「Ｂ２Ｏ３の含有量の３倍」＋「（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量）の２倍」＋「（Ｎａ２Ｏの含有量＋Ｋ２Ｏの含有量）の１０倍」の値が、１０５〜１４０の範囲内である請求項１記載のセラミックス原料組成物。
【請求項３】
前記ホウケイ酸系ガラス粉末が、酸化物換算で、ＳｉＯ２を３０〜５５質量％、Ｂ２Ｏ３を１０〜２８質量％、Ａｌ２Ｏ３を５〜３０質量％、ＣａＯを３〜３５質量％、ＳｒＯを０〜２５質量％、ＢａＯを０〜２５質量％、Ｎａ２Ｏを０〜１０質量％、Ｋ２Ｏを０〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０．５〜１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１０〜４０質量％を含有し、かつ、質量％表記で含有される「Ｂ２Ｏ３の含有量の３倍」＋「（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量）の２倍」＋「（Ｎａ２Ｏの含有量＋Ｋ２Ｏの含有量）の１０倍」の値が、１０５〜１６５の範囲内である請求項１記載のセラミック原料組成物。
【請求項４】
前記ホウケイ酸ガラス粉末が、実質的にＦｅ２Ｏ３を含有しない、あるいはその含有量が０．０５質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックス原料組成物。
【請求項５】
焼成することにより得られるセラミックス焼結体中のガラス相の結晶化率が体積比率で６０％以下となる請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックス原料組成物。
【請求項６】
前記高屈折率フィラー粉末が、屈折率１．９５を超えるセラミックスである請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックス原料組成物。
【請求項７】
前記高屈折率フィラー粉末が、ジルコニア、安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアである請求項６記載のセラミックス原料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のセラミックス原料組成物を成型し焼成して得られたセラミックス基板と、前記セラミックス基板に関連して形成された配線導体を備える発光ダイオード素子搭載用パッケージ。
【公開番号】特開２０１１−７９７０４（Ｐ２０１１−７９７０４Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３３５６２（Ｐ２００９−２３３５６２）
【出願日】平成２１年１０月７日（２００９．１０．７）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月７日（２００９．１０．７）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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