セルロース成形体およびその製造方法、並びに、その利用
本発明は、セルロース／粘土のナノ複合材料を含むセルロース成形体に関し、上記ナノ複合体の粘土成分は、未改質のヘクトライト粘土および親水性化処理されたヘクトライト粘土からなる群から選ばれる材料から構成されている。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔背景技術〕
本発明は、セルロース成形体およびその製造方法、並びに、その利用に関する。そして、特に、本発明は、難燃性が改善されたリヨセル繊維（Lyocell fibers）に関する。
【０００２】
リヨセル繊維は、‘アミン酸化物（amine-oxide）’または‘リヨセル工程（Lyocell process）’と呼ばれる手法によって製造されたセルロース繊維である。この工程において、セルロースは水溶性の３級アミン酸化物に直接溶解している。上記セルロースは誘導体を生じさせることなく、また、溶媒は回転されている。このような繊維は、‘溶媒紡績’繊維（‘solvent-spun’ fibers）とも称される。‘リヨセル’（Lyosell）とは、ＢＩＳＦＡ（The international Bureau for the Standardization of Man made Fibers）によって命名された未登録の名称である。
【０００３】
上記セルロース繊維は、セルロース誘導体を生じさせることなく、有機溶液にセルロースを溶解させた溶液から、半乾湿式紡糸法（dry-wet spinning process）またはメルトブローン法（melt-blown prosess）によって繊維を押出加工することにより製造される。したがって、有機溶液は有機化学的な溶媒および水との混合物となることが理解される。現在のところ、Ｎ−メチル−モルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）が工業規模での有機溶液として用いられている。
【０００４】
上記工程において、セルロース溶液は、押出に通常用いられる手段によって押出加工される。また、上記セルロース溶液は、空隙を介して沈殿槽へ供給される。上記沈殿槽は、成形体がセルロース溶液の沈殿によって得られる場となるものである。成形体は、さらなる工程を経た後に、洗浄され、任意で乾燥される。リヨセル繊維の製造工程は、例えば、米国特許第４２４６２２１号明細書に記載されている。リヨセル繊維は、高い引張り強度、高い湿潤特性（wet-modulus）、高い引っ掛け強さによる特徴を示す。
【０００５】
また、リヨセル工程は、フィルム、薄板および膜に例示される他の成形体の製造、または、スポンジの製造にも用いることができる。さらに難燃性を付与できるよう、繊維などのセルロース成形体を改良するため、従来技術において種々の試みがなされている。同様に、リヨセル繊維などの成形体は、アミン酸化物工程によって製造され、例えば、国際公開第９３／１２１７３号パンフレットに、リンを含むトリアジン化合物、および、３級アミン酸化物中における、セルロース溶液の使用方法を含む上記トリアジン化合物の使用方法が開示されている。
【０００６】
国際公開第９４／２１７２４号パンフレットには、リンを含む難燃剤が開示されている。加えて、リヨセル繊維の利用についても言及されている。
【０００７】
国際公開第９４／２６９６２号パンフレットには、難燃性を有するリヨセル繊維に係る製造方法が開示されている。当該製造方法では、繊維を乾燥させる前における、繊維の製造工程中に難燃剤を添加することが開示されている。
【０００８】
国際公開第９６／０５３５６号パンフレットによれば、リヨセル繊維を含む繊維材料がリンおよび窒素を含有する化合物によって処理されることが開示されている。
【０００９】
国際公開第９７／０２３１５号パンフレットには、リヨセル繊維の難燃剤に係る製造方法が開示されている。当該製造方法によれば、環状のホスフィン酸化物が紡績ドープ（spinning dope）に対して添加される。
【００１０】
独国特許発明４４ ２６ ９６６号明細書では、リヨセル繊維に対する充填材について広く言及がなされている。当該文献によれば、上記充填材は高濃度で添加されることが開示されている。
【００１１】
国際公開第９６／２７６３８号パンフレットでは、リヨセルドープに対し添加されることができる難燃性物質としてケイ酸塩が挙げられ、これについて主に言及されている。
【００１２】
国際公開第０４／０８１２６７号パンフレットでは改質された繊維が開示されており、上記繊維は、アミン酸化物工程およびセラミック酸化物、好ましくは、二酸化ケイ素の添加によって製造される。
【００１３】
２つの非特許文献、「Herstellung keramischer Hohlmembranen und-filamente nach dem Lyocell-Verfahren」Keramische Zeitschrift 50(3) 1998, pp176-179 および 「Keramische Hohlmembranen, Filamente und Strukturwerkstoff auf Basis des Alceru-Verfahrens」 Technische Textilien (41) 1998, pp188-193 において、Vorbachらはアルミノケイ酸塩を含むセルロース成形体に添加することのできる増孔剤について言及している。開示された方法によれば、セルロースは高分子のキャリアとしてのみ働き、その後、セラミック成形体を形成するために加熱され消失する。
【００１４】
国際公開第０３／２４８９０号パンフレットおよび国際公開第０３／２４８９１号パンフレットのそれぞれには、セラミック繊維を製造するため、紡績ドープに対して、アルミノケイ酸塩を添加することが開示されている。
【００１５】
国際公開第００／５３８３３号パンフレットには、複合繊維の製造方法として、アルミノケイ酸塩を用いることが開示されている。この文献においても、当該製造方法の目的は、セラミック成形体を製造する手段を提供することにある。
【００１６】
上記の製造方法には、種々の不利益が伴う。具体的には、上記製造方法には、高いコストを必要とするものや、環境保護的な観点から使用することに問題のある物質を用いる方法がある。これまで公開された製造方法の多くは、継続的な繊維の製造方法の要求と適合するものではない。この理由から、これまで大規模な製造段階に到達した製造方法はないといえる。
【００１７】
それゆえ、難燃性セルロース成形体、特に繊維に係るセルロース成形体を、低コストで製造できることが要求されている。また、生理学的または環境保護的に難燃性成分を採用することに懸念、および、製造方法を大規模に移行させる際に困難性がないことが期待されている。
【００１８】
〔発明の開示〕
上記の目的は、セルロース／粘土のナノ複合材料を含むセルロース成形体によって達成される。上記セルロース成形体は、ナノ複合体の粘土成分が、未改質のヘクトライト粘土および親水性化処理されたヘクトライト粘土からなる群から選ばれる材料から構成されていることによって特徴付けられている。
【００１９】
本発明に係る成形体において、セルロース／粘土のナノ複合材料は、セルロース成形体上に存在しているだけではなく、セルロース成形体のセルロース基質を介して分散している。これは、セルロース成形体中に、ヘクトライト粘土が取り込まれることによってなさされる。押出加工前において、セルロース溶液に、または、上記溶液の前駆体に対し物質を添加するなど、当業者は、セルロース成形体へ物質が取り込まれることを理解している。なお、上記溶液の前駆体としては、セルロース溶液中のセルロース懸濁液が挙げられる。
【００２０】
「未改質の粘土」とは、化学的に前処理がなされていない粘土である。また、「親水性化処理された粘土」とは、粘土に親水性を付与する物質（agent）、および／または、粘土の親水性を強化する物質によって前処理された粘土である。
【００２１】
粘土および高分子の「ナノ複合体」と称されるものが製造されることは知られている。上記ナノ複合体は、粘土が高分子基質に密接に分散されたものである。このようなナノ複合体を製造するためには、粘土材（clay material）を、アルキルアンモニウムのような疎水性のカチオンによって、前処理することが通常必要となる。このような前処理によって、粘土を構成するＳｉＯ４ の四面体の層が剥離し、種々の高分子に適合される粘土の層において、疎水性が付与される。
【００２２】
Okamoto Mは、「Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology」 Ed.H.S. Nalwa, Volume 8, pp 791-843, American Scientific Publishers 2004 における、論評で高分子／粘土のナノ複合体技術に亘る、優れた概説を提供している。
【００２３】
また、粘土および高分子のナノ複合体は、分解温度を高くし、炭化量を増加させるため、難燃性が改善されることが知られている。
【００２４】
X.Liuらは、モンモリロナイト粘土（Messr.Southern Clay社製のCloisite 30B）について以下の会、２００３年９月１〜２日、イギリスのロンドン大学 クイーンメリーで開催された 2nd International Conference 「Cellulose/Clay Nanocomposites」において言及している。上記のモンモリロナイト粘土は、ＮＭＭＯ中のセルロース溶液へ有機カチオン（メチル−牛脂−ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロライド−モンモリロナイト（methyl-tallow-bis(2-hydroxyethyl) ammoniumchloride-montmorillonite））を用い、改質された粘土である。上記セルロース溶液は、フィルムにキャストされ、水に浸漬されることによって固められる。
【００２５】
種々の公知文献（「Preparation of Cotton/Clay Nanocomposites」Polymer Preprints 2002, Vol 43(2), 1279-1280; 「Preparation and Thermal Analysis of Cotton-Clay Nanocomposites」, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 92, 2125-2131 (2004); 「Cellulose-Based Nanocomposites」: 「Fiber Production and Characterization」Polymeric Materials: Science and Engineering 2004, Vol. 90, 40-50; 「Laboratory Scale and Nonwovens Production of Cellulose/Clay Nanocomposites」, Polymeric Materials: Science and Engineering 2004, Vol. 91, 532-533; 米国特許第６，８９３，４９２号明細書および国際公開第２００５／０２６４２９号パンフレット）において、Whiteらは、１５％以下のモンモリロナイトを含むセルロースのナノ複合体の製造方法について開示している。
【００２６】
これらの公知文献によれば、有機カチオンにより前処理されたモンモリロナイトは、５０％ＮＭＭＯに分散されている。セルロース材料は、この分散液に添加され溶液が得られる。また、上記溶液は、繊維を形成するための自動シリンジポンプから押出されることが開示されている。これらの公知文献によれば、ドデシル-アンモニウム塩のようなアルキルアンモニウムカチオンによるモンモリロナイトの前処理は不可欠であるとされている。
【００２７】
特開２００２−３４６５０９号公報によれば、ビスコースに対しモンモリロナイトを混合させ、硫酸とセルロースを再生させることによる、セルロースおよび特にモンモリロナイトを含む成形体が開示されている。また、２５％〜７５％の無機フィラー／粘土を含む上記成形体は、ゴミ処理機のセルロース支持体として用いられることが開示されている。
【００２８】
Golova, L.K.; Kuznetsova, L.K.; Korolev, Yu.M.; Kulichikhin, V.G. （発行:編集者: Bondar, V.A. Efiry Tsellyulozy i Krakhmala: Sintez, Svoistva, Primenenie, Materialy Yubileinoi Vserossiiskoi Nauchno-Tekhnicheskoi Konferntsii s Mezhdunarodnym Uchastiem, 10th, Suzdal. Russian Federation, May 5-8, 2003, 287-290 発行者: Izdatel’stvo “Posad”, Vladimir, Russia） によってなされた講演「Biodegradable film nanocomposites based on cellulose and starch」において、セルロース-ＮＭＭＯ溶液に対し、ナトリウム法、または、疎水性にモンモリロナイトを改質する方法の一方における、モンモリロナイトの混合法（ジメチル-水素添加牛脂 ４級アンモニウム塩化物によって改質されたモンモリロナイトであるCloisite 20A、southern Clay社製）が開示されている。
【００２９】
ここで、驚くべきことに、繊維のような、難燃性が改善されたセルロース成形体の製造方法が見出された。上記製造方法は、成形体中にセルロース／粘土のナノ複合体を形成することによってなされる。上記ナノ複合体は、未改質のヘクトライト粘土（例えば、化学的に前処理されていない、全てのヘクトライト粘土）または、親水性化処理されたヘクトライト粘土である（例えば、上述したアルキルアンモニウム塩などの疎水性カチオンによる処理と反対の、グルコースアンモニウム塩などの親水化剤による前処理がなされたヘクトライト粘土）。
【００３０】
スメクタイト類の粘土であるヘクトライトは、どのような化学的前処理がなされずとも、セルロース成形体へ粘土の取り込みにより、セルロース／ヘクトライトのナノ複合体を形成することができるだけでなく、前処理されたモンモリロナイト粘土が取り込まれたセルロース成形体よりも優れた難燃性を上記成形体に付与することもできる。
【００３１】
本発明において、合成種のヘクトライトの方が、天然種のヘクトライトよりも優れている。また、本発明に係るセルロース成形体の質量に対する、上記粘土成分における一部の割合が５％から４０％までの範囲内であることが好ましい。
【００３２】
さらに好ましい実施の形態としては、成形体は水溶性の３級アミン酸化物中のセルロース溶液から製造される。すなわち、上記セルロース成形体は、リヨセル工程によって製造されることを意味している。３級アミン酸化物は、好ましくはＮＭＭＯである。上記成形体は、糸状体繊維、短繊維、フィルムまたは膜中に存在してもよい。
【００３３】
本発明に係る特に好ましい実施の形態は、粘土成分として、改質されていないヘクトライトが用いられたセルロース／粘土のナノ複合体を含むリヨセル短繊維である。繊維形状の成形体は、布地、メリヤス生地、不織布製品などの毛糸、織物製品等にさらに加工され得る。
【００３４】
本発明に係るセルロース成形体の製造方法は、リヨセル工程を用い、以下の工程ａ）〜工程ｅ）の工程を含んでいる。
工程ａ）セルロースを製造する工程
工程ｂ）上記セルロースと水溶性の３級アミン酸化物との混合物を調製する工程
工程ｃ）上記水溶性３級アミン酸化物中において、上記混合物をセルロース溶液に変換する工程
工程ｄ）押出機から、上記セルロース溶液を押出加工する工程
工程ｅ）沈殿流体の状態にて、上記セルロース溶液を沈殿させる工程
さらに、上記工程ａ）から工程ｃ）までのうち少なくとも１工程を、未改質のヘクトライト粘土および親水性化処理されたヘクトライト粘土からなる群から選ばれる材料の存在下において行なうことを特徴としている。
【００３５】
本発明に係る製造方法において、粘土材料の添加は、例えば、工程ａ）における出発原料としてセルロースパルプに添加されてもよい。または、ＮＭＭＯ中にセルロースのセルロースの懸濁液を調製する際、もしくは、すでに調製された懸濁液に添加してもよい（工程ｂ））。さらには、セルロースを溶解する際、または、ＮＭＭＯ中のセルロース溶液に添加してもよい（工程ｃ））。
【００３６】
工程ａ）から工程ｃ）のうち１工程において、原料をどのように添加するかは、当業者であれば理解することができる。
【００３７】
本発明に係る製造方法の好ましい形態として以下の構成が示される。すなわち、工程ｂ）において、水溶性３級アミン酸化物中における、第１の粘土の懸濁液が調製され、さらなる溶液を得るための第２の懸濁液を調製する目的で第１の粘土の懸濁液にセルロースが添加される。
【００３８】
ＮＭＭＯは、水溶性３級アミン酸化物として用いられることが好ましい。
【００３９】
また、３級アミン酸化物中に粘土を分散させる際には、上記粘土に高い剪断力が加えられることが好ましい。これは例えば、Ｕｌｔｒａ-Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）ミキサーによって分散液を調製することによって達成され得る。
【００４０】
上記分散液における粘土の割合は、分散液の質量に対し１％から４％までの範囲内であることが好ましい。
【００４１】
本発明に係る特に好ましい実施の形態としては、以下のような構成である。すなわち、Ｕｌｔｒａ-Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）ミキサーを用いて、水溶性のＮＭＭＯ中において、未改質のヘクトライト粘土をＮＭＭＯの質量に対し６０％から８０％までの範囲内の割合にて含まれるよう分散する。その後、必要量のセルロースを添加し、セルロースおよびヘクトライト粘土の両方を含む懸濁液を調製する。さらに、懸濁液に係る公知の方法により、上記懸濁液から溶液を調製する。
【００４２】
本発明に係るセルロース成形体では、特に繊維を形成する際に、他の繊維を混合してもよい。特に、その性質として難燃性を有する繊維：例えば、ガラス、カーボン、ポリフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリ（ｐ-フェニレンベンゾチアゾール類）、パラ-アラミド類、メタ-アラミド類、フルオロカーボン類、ポリフェニレンスルフィド類、メラミン類、ポリアミドイミド類、部分酸化ポリアクリロニトリル、酸化繊維、ノボロイド（novoloid）、含塩素高分子繊維：例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンのホモポリマー類およびコポリマー類、塩化ビニルまたはビニリデンコポリマーのアクリロニトリル繊維変異体であるモダクリル繊維、フルオロポリマー繊維：例えば、ポリテトラフルオロエチレンまたはフッ化ポリビニリデン、難燃性ビスコースレーヨン：例えば、リン化合物含有レーヨン繊維、シリカ、または、シリカによって改質されたアルミノケイ酸塩を挙げることができる。
【００４３】
さらには、本発明に係るセルロース繊維は、天然繊維と混合された状態であってもよい。例えば、綿、亜麻、麻、ケナフ、カラムシ、木材パルプ、羊毛、生糸、モヘアまたはカシミアなどの天然繊維、または、ビスコースレーヨン、ポリノジック・レーヨン、銅アンモニアレーヨン、リヨセルなどの合成繊維、セルロースアセテートなどのセルロースエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１などのポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートなどのポリエステル類、コポリエステル類、ポリウレタン繊維類、ポリビニルアルコール繊維類、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどのポリオレフィン類、ポリ乳酸類、アクリル類、または、上記繊維の２つを組み合わせた繊維を挙げることができる。
【００４４】
本発明に係るセルロース繊維と混合され、用いられる上記の繊維は、難燃性化学の活用によって、難燃性が付与されることも可能である。本発明の実施形態において用いることのできる難燃剤は特に限定されず、ホウ酸、ホウ酸亜鉛またはホウ砂などのホウ酸塩類、スルファミン酸塩類、リン酸アンモニウムなどのリン酸塩類、有機リン化合物類、臭化アンモニウム、デカブロモジフェニルオキシドまたは塩化パラフィンなどのハロゲン化化合物類、水酸化アンモニウムまたは水酸化マグネシウムなどの無機水酸化物、アンチモン化合物類、窒化物類、シリカまたはケイ酸塩類を挙げることができる。
【００４５】
さらに、繊維は熱膨張する化合物によって処理されていてもよい。熱膨張する化合物としては、メラミン、ペンタエリスリトール、黒鉛、リン酸処理されたメラミン、ホウ酸処理されたメラミン、糖類、多価アルコールを挙げることができる。上記繊維は、本発明に係る繊維と混合されてもよい。
【００４６】
さらに、本発明に係る繊維は、１種類のみで配合されていてもよく、上記複数の種類の繊維が混合されていてもよい。
【００４７】
本発明は、本発明に係るセルロース繊維を含む繊維集合体にも関するものである。本発明に係る繊維集合体は、織布または不織布のどちらの形態であってもよい。
【００４８】
また、上記不織布の形態は、乾式集積、空気集積および湿式集積からなる群から選ばれる１種の方法によって形成されたものであってもよい。
【００４９】
さらに、不織布の形態は、熱結合、ニードルパンチ（needle-punching）、水流絡合および化学結合からなる群から選ばれる１種の方法によって結合されたものであってもよい。
【００５０】
本発明に係る繊維集合体においては、上述したように、セルロース繊維が他の繊維材料と混合された状態であってもよい。
【００５１】
特に好ましい形態において、本発明に係る繊維集合体は、セルロース繊維がポリエステル繊維と混合されていることが好ましい。混合された状態における、ポリエステル繊維に対するセルロース繊維の比率は、１：９から９：１の範囲であり、３：７から７：３の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
本発明に係るセルロース繊維が約３０％のみであり、未改質のポリエステル繊維が約７０％含まれている繊維比率では、ポリエステル繊維が１００％の場合と比較し、燃焼耐性および燃焼の低減が改善された。
【００５３】
本発明に係るセルロース成形体および繊維集合体は、燃焼耐性のような難燃特性が改善されたものである。
【００５４】
ここで、本発明に係るセルロース形成体、特にリヨセル短繊維で形成されたセルロース成形体および／または本発明に係る繊維集合体は、高い難燃性が必要とされる用途に用いられる難燃性製品として好適である。
【００５５】
本発明に係るセルロース成形体および／または繊維集合体の好ましい形態としては、以下製品の構成物としての用途が含まれる。製品としては、家具（マットレス、蒲団およびマットレス土台などの布張りの寝具を含む）、家具の障壁層（外装布地、マットレスの内部スタッフィング（stuffing）、布張りの椅子の間における障壁層、マットレスカバー、マットレスパッド、繊維状の中綿および包装材料を含む）、ベッドの上部に位置する製品（寝具パッド、掛け布団、羽毛布団、枕、ベッドカバー、キルト、繊維の充填材など）、パネル織物備品、板壁、カーテンの裏張り、絨毯の裏張り、カーテン、かけ布、床の敷物、タイル、防護服、自動車装備品の表面材料、絨毯、運送用の封緘、電子デバイス内の繊維製品および不織布製品（例えば、キーパッドのフェルト布）、ベッドシーツ、ボックス型のシーツ、ベッドカバー、シーツおよび枕カバー、タオル、飛行機内のブランケット、衣服（Ｔ-シャツ、下着、上着、ズボン、シャツ、靴下など）、壁紙、作業服、工業用断熱材、自動車用断熱材および住居用絶断熱などの断熱材、住居部材としての防音材、装飾用の織物、床用の防音材、難燃性を有する寝間着、断熱材、コンデンサおよび変圧器として用いることのできる電子ペーパー、フロック（flock）、空気フィルター、オイルフィルターおよび燃料フィルターなどのフィルター、軍服、テント、天幕、子供服、医療用のかけ布、医療用の室内着、軽やかな布地、油用用具および類似の衣類、ランプの傘、および／または、プラスチック材料などの強化繊維、例として、ポリプロピレンを挙げることができる。
【００５６】
以下に、本発明の好ましい実施の形態の実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
【００５７】
〔実施例〕
（実施例１ 非連続生産）
本実施例では、人工のヘクトライト、型式「optigel SH」（Messers. Suedchemie社製）が用いられる。これは、未改質のヘクトライト粘土である。
【００５８】
７８％の水溶性ＮＭＭＯ中にヘクトライト粘土を質量割合で３．６％にて混合し、各成分を、高剪断ミキサー（Ultra-Turrax（登録商標）Type T50, Messers. IKA Maschinenbau, Janke & Kunkel, DE 社製）中において、１時間、８０００ｒｐｍにて各成分を混合し、分散液を得た。
【００５９】
ミキサー中において、セルロースパルプ（型式「Bahia」,SCAN-viscosity 400）を上記分散液に添加した。上記ミキサーを１時間、８０℃の条件にて攪拌させた。その後、１３％のセルロース、３％のヘクトライト粘土、１１％の水および７６％のＮＭＭＯの紡績ドープを得るために、９５℃にて水を蒸留した。
【００６０】
紡績ドープをろ過した後、公知の湿式紡糸法（jet-wet-spinning process）によって、繊維として紡績する。湿式紡糸法は、例えば、直径がそれぞれ１６０μｍの２４７箇所の開口を有するスピナレット（spinneret）を用い、スピナレットの開口から１分間当り０．０４５ｇのドープの出力、空隙長２０ｍｍおよび２５％の水溶性ＮＭＭＯを含む沈殿槽の条件にて行われることができる。繊維の長さ当りのグラム質量は、６．７デシテックス（dtex）である。
【００６１】
（実施例２ 半商業用プラントにおける連続生産）
７８％の水溶性ＮＭＭＯ中に４％の未改質ヘクトライト粘土（型式「optigel SH」）を含有させた分散液を、Ultra-Turrax（登録商標）Messes. IKA Maschinenbau, Janke & Kunkel社製の高剪断ミキサー型式 T115KTを用いて実施例１と同様にして得た。
【００６２】
連続生産において、セルロースパルプ（型式「Bahia」,SCAN-viscosity 400）を上記分散液に添加した。欧州特許第０３５６４１９明細書に開示された手法に従い、このように得られた懸濁液を薄膜処理機内の溶液へと移動させた。得られた溶液は、１２％のセルロース、２．５６％のoptigel SH、１１．８４％の水および７３．６％のＮＭＭＯを含んでいた。上記紡績ドープをろ過し、湿式紡糸法により繊維へと紡績した。
【００６３】
このようにして３種類の繊維を製造した。第１種の繊維は、６．７デシテックスおよび切断長さ６０ｍｍであり、第２種の繊維は、３．３デシテックスおよび切断長さ５１ｍｍであり、第３種の繊維は、１．３デシテックスおよび切断長３８ｍｍである。
【００６４】
（試験方法）
繊維サンプルの可燃性を評価するため、試験方法は、繊維をシート状に形成し、小さな炎に晒す内容となっている。
【００６５】
この試験において、ローターリングデバイス、型式「3 USTER UDTA 3」（Messre. Hollingworth社製）によってカード状のスライバーを得た。また、試験用プレスによって、５ｍｍの短片を製造した。
【００６６】
次に、ＩＳＯ ５２６３に従い、攪拌の回転数を３０００にて試験用分散機を用い、この７ｇの短片を２Ｌの水へ分散させた。得られた繊維の懸濁液によって、「Rapid-Koethen」型のシート成形機の円筒部を満たす。この際、ＩＳＯ ５２６９／２およびＤＩＮ ５４３５８のそれぞれ（Messrs. Paper Testing Instruments GmbH社によって作成されたものである）、および、自動プログラムに従った。そして、２００ｇ／ｍ２ のシートを製造した。上記シートを９２℃、２０分の条件にて乾燥させ、調整を行なった。
【００６７】
難燃性試験を行なうため、このセルロースシートを、垂直に配置された内径が１５０ｍｍの円形の鉄枠に固定した。小さなガスの炎（垂直方向の大きさが４ｃｍであり、ガスが３．４％のプロパン、４９．４％のブタン、１７％のアセトン、１．５％のメチルアセチレン、２７．７％のプロペンおよび１％のプロパジエン）を上記セルロースシートの方向へ水平に移動させた。具体的には、上記鉄枠における下方の内端からの距離は２ｃｍであり、上記のセルロースシートへの水平距離が１ｃｍの位置へと移動させた。
【００６８】
炎を５分間作用させるよう維持した。そして、炎の作用に対するセルロースシートの挙動について観察した（例えば、炎がセルロースシートに穴を開けるか、または、シートの成分が部分的のみまたは全体的に炭化し、障壁を形成するかどうか）。
【００６９】
仮にセルロースシートが炭化すれば、炭化した領域の大きさおよびその頑強性（例えば、シートが接触により破壊される、または、残存した所定の保持量が維持されるかどうか）が観測される。広範囲の炭化領域は、持続された燃焼により、セルロースシートが大きな損傷を被ったことを意味する。また、接触された場合に、炭化領域が脆く、容易に崩壊すれば、内在する成分が小さな保護作用しか有していないことを示す。
【００７０】
後述する表において、本発明に係る実施例１，２にて得られたリヨセル短繊維のそれぞれと、標準のリヨセル短繊維（変性剤を含んでいない）、カオリン、滑石粉、および、２種の異なる疎水性に改質されたモンモリロナイト粘土を含むリヨセル短繊維、並びに、商用の難燃性ビスコース繊維（型式「VISCOUSE FR」）とを比較する。
【００７１】
表１における試験例１〜６の材料は、実施例１の条件に従い製造されたものである。
【００７２】
また、表１における試験例９〜１１の材料は、実施例２の条件に従い製造されたものである。
【００７３】
【表１】
【００７４】
上記の表から明らかなように、本発明に係るリヨセル繊維は、他の比較試験例に係るリヨセル繊維（図中(c) が付されている）よりも明確に優れており、商用として定評のあるLenzing Viscose FR（登録商標）繊維に匹敵する。特に、改質されたモンモリロナイトを含むリヨセル繊維と比較した場合、モンモリロナイトを含む繊維の炭化領域の割合は、本発明に係る繊維の炭化領域の割合よりも多いことがわかる。
【００７５】
図１および図２はそれぞれ、３３％のOptigel（登録商標）SH ヘクトライト粘土を含むリヨセル繊維および６７％のポリエステル繊維（図１）から構成された繊維シート、並びに、１００％ポリエステル繊維から構成された繊維シートを用いた上記難燃性試験の結果を示している。
【００７６】
両図から明確に示されるように、本発明に係る繊維およびポリエステル繊維の混合物は、部分的に炭化しただけである（図１の黒い領域を参照）。これに対し、１００％のポリエステル繊維から構成されるシートは完全に燃焼した結果が示されている。
【００７７】
上記の結果は、本発明に係る繊維が、たとえ少ない割合であっても他の繊維に混合されていることによって、炎の作用に対し優れた難燃性を達成できることを示している。
【００７８】
表１の試験例９に係る繊維と炎との接触反応について、さらに、ＤＩＮ ５４ ３３６（垂直法（Vertical method）、端部の発火）に従い、追加の測定をした。
【００７９】
上記繊維に対し難燃性試験を行なった。上記繊維は、わずかに針状となっている不織布の形態であった。
【００８０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明に係る繊維シートの難燃性試験の結果を示す図である。
【図２】１００％ポリエステル繊維から構成されるシートの難燃性試験の結果を示す図である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔背景技術〕
本発明は、セルロース成形体およびその製造方法、並びに、その利用に関する。そして、特に、本発明は、難燃性が改善されたリヨセル繊維（Lyocell fibers）に関する。
【０００２】
リヨセル繊維は、‘アミン酸化物（amine-oxide）’または‘リヨセル工程（Lyocell process）’と呼ばれる手法によって製造されたセルロース繊維である。この工程において、セルロースは水溶性の３級アミン酸化物に直接溶解している。上記セルロースは誘導体を生じさせることなく、また、溶媒は回転されている。このような繊維は、‘溶媒紡績’繊維（‘solvent-spun’ fibers）とも称される。‘リヨセル’（Lyosell）とは、ＢＩＳＦＡ（The international Bureau for the Standardization of Man made Fibers）によって命名された未登録の名称である。
【０００３】
上記セルロース繊維は、セルロース誘導体を生じさせることなく、有機溶液にセルロースを溶解させた溶液から、半乾湿式紡糸法（dry-wet spinning process）またはメルトブローン法（melt-blown prosess）によって繊維を押出加工することにより製造される。したがって、有機溶液は有機化学的な溶媒および水との混合物となることが理解される。現在のところ、Ｎ−メチル−モルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）が工業規模での有機溶液として用いられている。
【０００４】
上記工程において、セルロース溶液は、押出に通常用いられる手段によって押出加工される。また、上記セルロース溶液は、空隙を介して沈殿槽へ供給される。上記沈殿槽は、成形体がセルロース溶液の沈殿によって得られる場となるものである。成形体は、さらなる工程を経た後に、洗浄され、任意で乾燥される。リヨセル繊維の製造工程は、例えば、米国特許第４２４６２２１号明細書に記載されている。リヨセル繊維は、高い引張り強度、高い湿潤特性（wet-modulus）、高い引っ掛け強さによる特徴を示す。
【０００５】
また、リヨセル工程は、フィルム、薄板および膜に例示される他の成形体の製造、または、スポンジの製造にも用いることができる。さらに難燃性を付与できるよう、繊維などのセルロース成形体を改良するため、従来技術において種々の試みがなされている。同様に、リヨセル繊維などの成形体は、アミン酸化物工程によって製造され、例えば、国際公開第９３／１２１７３号パンフレットに、リンを含むトリアジン化合物、および、３級アミン酸化物中における、セルロース溶液の使用方法を含む上記トリアジン化合物の使用方法が開示されている。
【０００６】
国際公開第９４／２１７２４号パンフレットには、リンを含む難燃剤が開示されている。加えて、リヨセル繊維の利用についても言及されている。
【０００７】
国際公開第９４／２６９６２号パンフレットには、難燃性を有するリヨセル繊維に係る製造方法が開示されている。当該製造方法では、繊維を乾燥させる前における、繊維の製造工程中に難燃剤を添加することが開示されている。
【０００８】
国際公開第９６／０５３５６号パンフレットによれば、リヨセル繊維を含む繊維材料がリンおよび窒素を含有する化合物によって処理されることが開示されている。
【０００９】
国際公開第９７／０２３１５号パンフレットには、リヨセル繊維の難燃剤に係る製造方法が開示されている。当該製造方法によれば、環状のホスフィン酸化物が紡績ドープ（spinning dope）に対して添加される。
【００１０】
独国特許発明４４ ２６ ９６６号明細書では、リヨセル繊維に対する充填材について広く言及がなされている。当該文献によれば、上記充填材は高濃度で添加されることが開示されている。
【００１１】
国際公開第９６／２７６３８号パンフレットでは、リヨセルドープに対し添加されることができる難燃性物質としてケイ酸塩が挙げられ、これについて主に言及されている。
【００１２】
国際公開第０４／０８１２６７号パンフレットでは改質された繊維が開示されており、上記繊維は、アミン酸化物工程およびセラミック酸化物、好ましくは、二酸化ケイ素の添加によって製造される。
【００１３】
２つの非特許文献、「Herstellung keramischer Hohlmembranen und-filamente nach dem Lyocell-Verfahren」Keramische Zeitschrift 50(3) 1998, pp176-179 および 「Keramische Hohlmembranen, Filamente und Strukturwerkstoff auf Basis des Alceru-Verfahrens」 Technische Textilien (41) 1998, pp188-193 において、Vorbachらはアルミノケイ酸塩を含むセルロース成形体に添加することのできる増孔剤について言及している。開示された方法によれば、セルロースは高分子のキャリアとしてのみ働き、その後、セラミック成形体を形成するために加熱され消失する。
【００１４】
国際公開第０３／２４８９０号パンフレットおよび国際公開第０３／２４８９１号パンフレットのそれぞれには、セラミック繊維を製造するため、紡績ドープに対して、アルミノケイ酸塩を添加することが開示されている。
【００１５】
国際公開第００／５３８３３号パンフレットには、複合繊維の製造方法として、アルミノケイ酸塩を用いることが開示されている。この文献においても、当該製造方法の目的は、セラミック成形体を製造する手段を提供することにある。
【００１６】
上記の製造方法には、種々の不利益が伴う。具体的には、上記製造方法には、高いコストを必要とするものや、環境保護的な観点から使用することに問題のある物質を用いる方法がある。これまで公開された製造方法の多くは、継続的な繊維の製造方法の要求と適合するものではない。この理由から、これまで大規模な製造段階に到達した製造方法はないといえる。
【００１７】
それゆえ、難燃性セルロース成形体、特に繊維に係るセルロース成形体を、低コストで製造できることが要求されている。また、生理学的または環境保護的に難燃性成分を採用することに懸念、および、製造方法を大規模に移行させる際に困難性がないことが期待されている。
【００１８】
〔発明の開示〕
上記の目的は、セルロース／粘土のナノ複合材料を含むセルロース成形体によって達成される。上記セルロース成形体は、ナノ複合体の粘土成分が、未改質のヘクトライト粘土および親水性化処理されたヘクトライト粘土からなる群から選ばれる材料から構成されていることによって特徴付けられている。
【００１９】
本発明に係る成形体において、セルロース／粘土のナノ複合材料は、セルロース成形体上に存在しているだけではなく、セルロース成形体のセルロース基質を介して分散している。これは、セルロース成形体中に、ヘクトライト粘土が取り込まれることによってなさされる。押出加工前において、セルロース溶液に、または、上記溶液の前駆体に対し物質を添加するなど、当業者は、セルロース成形体へ物質が取り込まれることを理解している。なお、上記溶液の前駆体としては、セルロース溶液中のセルロース懸濁液が挙げられる。
【００２０】
「未改質の粘土」とは、化学的に前処理がなされていない粘土である。また、「親水性化処理された粘土」とは、粘土に親水性を付与する物質（agent）、および／または、粘土の親水性を強化する物質によって前処理された粘土である。
【００２１】
粘土および高分子の「ナノ複合体」と称されるものが製造されることは知られている。上記ナノ複合体は、粘土が高分子基質に密接に分散されたものである。このようなナノ複合体を製造するためには、粘土材（clay material）を、アルキルアンモニウムのような疎水性のカチオンによって、前処理することが通常必要となる。このような前処理によって、粘土を構成するＳｉＯ４ の四面体の層が剥離し、種々の高分子に適合される粘土の層において、疎水性が付与される。
【００２２】
Okamoto Mは、「Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology」 Ed.H.S. Nalwa, Volume 8, pp 791-843, American Scientific Publishers 2004 における、論評で高分子／粘土のナノ複合体技術に亘る、優れた概説を提供している。
【００２３】
また、粘土および高分子のナノ複合体は、分解温度を高くし、炭化量を増加させるため、難燃性が改善されることが知られている。
【００２４】
X.Liuらは、モンモリロナイト粘土（Messr.Southern Clay社製のCloisite 30B）について以下の会、２００３年９月１〜２日、イギリスのロンドン大学 クイーンメリーで開催された 2nd International Conference 「Cellulose/Clay Nanocomposites」において言及している。上記のモンモリロナイト粘土は、ＮＭＭＯ中のセルロース溶液へ有機カチオン（メチル−牛脂−ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロライド−モンモリロナイト（methyl-tallow-bis(2-hydroxyethyl) ammoniumchloride-montmorillonite））を用い、改質された粘土である。上記セルロース溶液は、フィルムにキャストされ、水に浸漬されることによって固められる。
【００２５】
種々の公知文献（「Preparation of Cotton/Clay Nanocomposites」Polymer Preprints 2002, Vol 43(2), 1279-1280; 「Preparation and Thermal Analysis of Cotton-Clay Nanocomposites」, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 92, 2125-2131 (2004); 「Cellulose-Based Nanocomposites」: 「Fiber Production and Characterization」Polymeric Materials: Science and Engineering 2004, Vol. 90, 40-50; 「Laboratory Scale and Nonwovens Production of Cellulose/Clay Nanocomposites」, Polymeric Materials: Science and Engineering 2004, Vol. 91, 532-533; 米国特許第６，８９３，４９２号明細書および国際公開第２００５／０２６４２９号パンフレット）において、Whiteらは、１５％以下のモンモリロナイトを含むセルロースのナノ複合体の製造方法について開示している。
【００２６】
これらの公知文献によれば、有機カチオンにより前処理されたモンモリロナイトは、５０％ＮＭＭＯに分散されている。セルロース材料は、この分散液に添加され溶液が得られる。また、上記溶液は、繊維を形成するための自動シリンジポンプから押出されることが開示されている。これらの公知文献によれば、ドデシル-アンモニウム塩のようなアルキルアンモニウムカチオンによるモンモリロナイトの前処理は不可欠であるとされている。
【００２７】
特開２００２−３４６５０９号公報によれば、ビスコースに対しモンモリロナイトを混合させ、硫酸とセルロースを再生させることによる、セルロースおよび特にモンモリロナイトを含む成形体が開示されている。また、２５％〜７５％の無機フィラー／粘土を含む上記成形体は、ゴミ処理機のセルロース支持体として用いられることが開示されている。
【００２８】
Golova, L.K.; Kuznetsova, L.K.; Korolev, Yu.M.; Kulichikhin, V.G. （発行:編集者: Bondar, V.A. Efiry Tsellyulozy i Krakhmala: Sintez, Svoistva, Primenenie, Materialy Yubileinoi Vserossiiskoi Nauchno-Tekhnicheskoi Konferntsii s Mezhdunarodnym Uchastiem, 10th, Suzdal. Russian Federation, May 5-8, 2003, 287-290 発行者: Izdatel’stvo “Posad”, Vladimir, Russia） によってなされた講演「Biodegradable film nanocomposites based on cellulose and starch」において、セルロース-ＮＭＭＯ溶液に対し、ナトリウム法、または、疎水性にモンモリロナイトを改質する方法の一方における、モンモリロナイトの混合法（ジメチル-水素添加牛脂 ４級アンモニウム塩化物によって改質されたモンモリロナイトであるCloisite 20A、southern Clay社製）が開示されている。
【００２９】
ここで、驚くべきことに、繊維のような、難燃性が改善されたセルロース成形体の製造方法が見出された。上記製造方法は、成形体中にセルロース／粘土のナノ複合体を形成することによってなされる。上記ナノ複合体は、未改質のヘクトライト粘土（例えば、化学的に前処理されていない、全てのヘクトライト粘土）または、親水性化処理されたヘクトライト粘土である（例えば、上述したアルキルアンモニウム塩などの疎水性カチオンによる処理と反対の、グルコースアンモニウム塩などの親水化剤による前処理がなされたヘクトライト粘土）。
【００３０】
スメクタイト類の粘土であるヘクトライトは、どのような化学的前処理がなされずとも、セルロース成形体へ粘土の取り込みにより、セルロース／ヘクトライトのナノ複合体を形成することができるだけでなく、前処理されたモンモリロナイト粘土が取り込まれたセルロース成形体よりも優れた難燃性を上記成形体に付与することもできる。
【００３１】
本発明において、合成種のヘクトライトの方が、天然種のヘクトライトよりも優れている。また、本発明に係るセルロース成形体の質量に対する、上記粘土成分における一部の割合が５％から４０％までの範囲内であることが好ましい。
【００３２】
さらに好ましい実施の形態としては、成形体は水溶性の３級アミン酸化物中のセルロース溶液から製造される。すなわち、上記セルロース成形体は、リヨセル工程によって製造されることを意味している。３級アミン酸化物は、好ましくはＮＭＭＯである。上記成形体は、糸状体繊維、短繊維、フィルムまたは膜中に存在してもよい。
【００３３】
本発明に係る特に好ましい実施の形態は、粘土成分として、改質されていないヘクトライトが用いられたセルロース／粘土のナノ複合体を含むリヨセル短繊維である。繊維形状の成形体は、布地、メリヤス生地、不織布製品などの毛糸、織物製品等にさらに加工され得る。
【００３４】
本発明に係るセルロース成形体の製造方法は、リヨセル工程を用い、以下の工程ａ）〜工程ｅ）の工程を含んでいる。
工程ａ）セルロースを製造する工程
工程ｂ）上記セルロースと水溶性の３級アミン酸化物との混合物を調製する工程
工程ｃ）上記水溶性３級アミン酸化物中において、上記混合物をセルロース溶液に変換する工程
工程ｄ）押出機から、上記セルロース溶液を押出加工する工程
工程ｅ）沈殿流体の状態にて、上記セルロース溶液を沈殿させる工程
さらに、上記工程ａ）から工程ｃ）までのうち少なくとも１工程を、未改質のヘクトライト粘土および親水性化処理されたヘクトライト粘土からなる群から選ばれる材料の存在下において行なうことを特徴としている。
【００３５】
本発明に係る製造方法において、粘土材料の添加は、例えば、工程ａ）における出発原料としてセルロースパルプに添加されてもよい。または、ＮＭＭＯ中にセルロースのセルロースの懸濁液を調製する際、もしくは、すでに調製された懸濁液に添加してもよい（工程ｂ））。さらには、セルロースを溶解する際、または、ＮＭＭＯ中のセルロース溶液に添加してもよい（工程ｃ））。
【００３６】
工程ａ）から工程ｃ）のうち１工程において、原料をどのように添加するかは、当業者であれば理解することができる。
【００３７】
本発明に係る製造方法の好ましい形態として以下の構成が示される。すなわち、工程ｂ）において、水溶性３級アミン酸化物中における、第１の粘土の懸濁液が調製され、さらなる溶液を得るための第２の懸濁液を調製する目的で第１の粘土の懸濁液にセルロースが添加される。
【００３８】
ＮＭＭＯは、水溶性３級アミン酸化物として用いられることが好ましい。
【００３９】
また、３級アミン酸化物中に粘土を分散させる際には、上記粘土に高い剪断力が加えられることが好ましい。これは例えば、Ｕｌｔｒａ-Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）ミキサーによって分散液を調製することによって達成され得る。
【００４０】
上記分散液における粘土の割合は、分散液の質量に対し１％から４％までの範囲内であることが好ましい。
【００４１】
本発明に係る特に好ましい実施の形態としては、以下のような構成である。すなわち、Ｕｌｔｒａ-Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）ミキサーを用いて、水溶性のＮＭＭＯ中において、未改質のヘクトライト粘土をＮＭＭＯの質量に対し６０％から８０％までの範囲内の割合にて含まれるよう分散する。その後、必要量のセルロースを添加し、セルロースおよびヘクトライト粘土の両方を含む懸濁液を調製する。さらに、懸濁液に係る公知の方法により、上記懸濁液から溶液を調製する。
【００４２】
本発明に係るセルロース成形体では、特に繊維を形成する際に、他の繊維を混合してもよい。特に、その性質として難燃性を有する繊維：例えば、ガラス、カーボン、ポリフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリ（ｐ-フェニレンベンゾチアゾール類）、パラ-アラミド類、メタ-アラミド類、フルオロカーボン類、ポリフェニレンスルフィド類、メラミン類、ポリアミドイミド類、部分酸化ポリアクリロニトリル、酸化繊維、ノボロイド（novoloid）、含塩素高分子繊維：例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンのホモポリマー類およびコポリマー類、塩化ビニルまたはビニリデンコポリマーのアクリロニトリル繊維変異体であるモダクリル繊維、フルオロポリマー繊維：例えば、ポリテトラフルオロエチレンまたはフッ化ポリビニリデン、難燃性ビスコースレーヨン：例えば、リン化合物含有レーヨン繊維、シリカ、または、シリカによって改質されたアルミノケイ酸塩を挙げることができる。
【００４３】
さらには、本発明に係るセルロース繊維は、天然繊維と混合された状態であってもよい。例えば、綿、亜麻、麻、ケナフ、カラムシ、木材パルプ、羊毛、生糸、モヘアまたはカシミアなどの天然繊維、または、ビスコースレーヨン、ポリノジック・レーヨン、銅アンモニアレーヨン、リヨセルなどの合成繊維、セルロースアセテートなどのセルロースエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１などのポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートなどのポリエステル類、コポリエステル類、ポリウレタン繊維類、ポリビニルアルコール繊維類、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどのポリオレフィン類、ポリ乳酸類、アクリル類、または、上記繊維の２つを組み合わせた繊維を挙げることができる。
【００４４】
本発明に係るセルロース繊維と混合され、用いられる上記の繊維は、難燃性化学の活用によって、難燃性が付与されることも可能である。本発明の実施形態において用いることのできる難燃剤は特に限定されず、ホウ酸、ホウ酸亜鉛またはホウ砂などのホウ酸塩類、スルファミン酸塩類、リン酸アンモニウムなどのリン酸塩類、有機リン化合物類、臭化アンモニウム、デカブロモジフェニルオキシドまたは塩化パラフィンなどのハロゲン化化合物類、水酸化アンモニウムまたは水酸化マグネシウムなどの無機水酸化物、アンチモン化合物類、窒化物類、シリカまたはケイ酸塩類を挙げることができる。
【００４５】
さらに、繊維は熱膨張する化合物によって処理されていてもよい。熱膨張する化合物としては、メラミン、ペンタエリスリトール、黒鉛、リン酸処理されたメラミン、ホウ酸処理されたメラミン、糖類、多価アルコールを挙げることができる。上記繊維は、本発明に係る繊維と混合されてもよい。
【００４６】
さらに、本発明に係る繊維は、１種類のみで配合されていてもよく、上記複数の種類の繊維が混合されていてもよい。
【００４７】
本発明は、本発明に係るセルロース繊維を含む繊維集合体にも関するものである。本発明に係る繊維集合体は、織布または不織布のどちらの形態であってもよい。
【００４８】
また、上記不織布の形態は、乾式集積、空気集積および湿式集積からなる群から選ばれる１種の方法によって形成されたものであってもよい。
【００４９】
さらに、不織布の形態は、熱結合、ニードルパンチ（needle-punching）、水流絡合および化学結合からなる群から選ばれる１種の方法によって結合されたものであってもよい。
【００５０】
本発明に係る繊維集合体においては、上述したように、セルロース繊維が他の繊維材料と混合された状態であってもよい。
【００５１】
特に好ましい形態において、本発明に係る繊維集合体は、セルロース繊維がポリエステル繊維と混合されていることが好ましい。混合された状態における、ポリエステル繊維に対するセルロース繊維の比率は、１：９から９：１の範囲であり、３：７から７：３の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
本発明に係るセルロース繊維が約３０％のみであり、未改質のポリエステル繊維が約７０％含まれている繊維比率では、ポリエステル繊維が１００％の場合と比較し、燃焼耐性および燃焼の低減が改善された。
【００５３】
本発明に係るセルロース成形体および繊維集合体は、燃焼耐性のような難燃特性が改善されたものである。
【００５４】
ここで、本発明に係るセルロース形成体、特にリヨセル短繊維で形成されたセルロース成形体および／または本発明に係る繊維集合体は、高い難燃性が必要とされる用途に用いられる難燃性製品として好適である。
【００５５】
本発明に係るセルロース成形体および／または繊維集合体の好ましい形態としては、以下製品の構成物としての用途が含まれる。製品としては、家具（マットレス、蒲団およびマットレス土台などの布張りの寝具を含む）、家具の障壁層（外装布地、マットレスの内部スタッフィング（stuffing）、布張りの椅子の間における障壁層、マットレスカバー、マットレスパッド、繊維状の中綿および包装材料を含む）、ベッドの上部に位置する製品（寝具パッド、掛け布団、羽毛布団、枕、ベッドカバー、キルト、繊維の充填材など）、パネル織物備品、板壁、カーテンの裏張り、絨毯の裏張り、カーテン、かけ布、床の敷物、タイル、防護服、自動車装備品の表面材料、絨毯、運送用の封緘、電子デバイス内の繊維製品および不織布製品（例えば、キーパッドのフェルト布）、ベッドシーツ、ボックス型のシーツ、ベッドカバー、シーツおよび枕カバー、タオル、飛行機内のブランケット、衣服（Ｔ-シャツ、下着、上着、ズボン、シャツ、靴下など）、壁紙、作業服、工業用断熱材、自動車用断熱材および住居用絶断熱などの断熱材、住居部材としての防音材、装飾用の織物、床用の防音材、難燃性を有する寝間着、断熱材、コンデンサおよび変圧器として用いることのできる電子ペーパー、フロック（flock）、空気フィルター、オイルフィルターおよび燃料フィルターなどのフィルター、軍服、テント、天幕、子供服、医療用のかけ布、医療用の室内着、軽やかな布地、油用用具および類似の衣類、ランプの傘、および／または、プラスチック材料などの強化繊維、例として、ポリプロピレンを挙げることができる。
【００５６】
以下に、本発明の好ましい実施の形態の実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
【００５７】
〔実施例〕
（実施例１ 非連続生産）
本実施例では、人工のヘクトライト、型式「optigel SH」（Messers. Suedchemie社製）が用いられる。これは、未改質のヘクトライト粘土である。
【００５８】
７８％の水溶性ＮＭＭＯ中にヘクトライト粘土を質量割合で３．６％にて混合し、各成分を、高剪断ミキサー（Ultra-Turrax（登録商標）Type T50, Messers. IKA Maschinenbau, Janke & Kunkel, DE 社製）中において、１時間、８０００ｒｐｍにて各成分を混合し、分散液を得た。
【００５９】
ミキサー中において、セルロースパルプ（型式「Bahia」,SCAN-viscosity 400）を上記分散液に添加した。上記ミキサーを１時間、８０℃の条件にて攪拌させた。その後、１３％のセルロース、３％のヘクトライト粘土、１１％の水および７６％のＮＭＭＯの紡績ドープを得るために、９５℃にて水を蒸留した。
【００６０】
紡績ドープをろ過した後、公知の湿式紡糸法（jet-wet-spinning process）によって、繊維として紡績する。湿式紡糸法は、例えば、直径がそれぞれ１６０μｍの２４７箇所の開口を有するスピナレット（spinneret）を用い、スピナレットの開口から１分間当り０．０４５ｇのドープの出力、空隙長２０ｍｍおよび２５％の水溶性ＮＭＭＯを含む沈殿槽の条件にて行われることができる。繊維の長さ当りのグラム質量は、６．７デシテックス（dtex）である。
【００６１】
（実施例２ 半商業用プラントにおける連続生産）
７８％の水溶性ＮＭＭＯ中に４％の未改質ヘクトライト粘土（型式「optigel SH」）を含有させた分散液を、Ultra-Turrax（登録商標）Messes. IKA Maschinenbau, Janke & Kunkel社製の高剪断ミキサー型式 T115KTを用いて実施例１と同様にして得た。
【００６２】
連続生産において、セルロースパルプ（型式「Bahia」,SCAN-viscosity 400）を上記分散液に添加した。欧州特許第０３５６４１９明細書に開示された手法に従い、このように得られた懸濁液を薄膜処理機内の溶液へと移動させた。得られた溶液は、１２％のセルロース、２．５６％のoptigel SH、１１．８４％の水および７３．６％のＮＭＭＯを含んでいた。上記紡績ドープをろ過し、湿式紡糸法により繊維へと紡績した。
【００６３】
このようにして３種類の繊維を製造した。第１種の繊維は、６．７デシテックスおよび切断長さ６０ｍｍであり、第２種の繊維は、３．３デシテックスおよび切断長さ５１ｍｍであり、第３種の繊維は、１．３デシテックスおよび切断長３８ｍｍである。
【００６４】
（試験方法）
繊維サンプルの可燃性を評価するため、試験方法は、繊維をシート状に形成し、小さな炎に晒す内容となっている。
【００６５】
この試験において、ローターリングデバイス、型式「3 USTER UDTA 3」（Messre. Hollingworth社製）によってカード状のスライバーを得た。また、試験用プレスによって、５ｍｍの短片を製造した。
【００６６】
次に、ＩＳＯ ５２６３に従い、攪拌の回転数を３０００にて試験用分散機を用い、この７ｇの短片を２Ｌの水へ分散させた。得られた繊維の懸濁液によって、「Rapid-Koethen」型のシート成形機の円筒部を満たす。この際、ＩＳＯ ５２６９／２およびＤＩＮ ５４３５８のそれぞれ（Messrs. Paper Testing Instruments GmbH社によって作成されたものである）、および、自動プログラムに従った。そして、２００ｇ／ｍ２ のシートを製造した。上記シートを９２℃、２０分の条件にて乾燥させ、調整を行なった。
【００６７】
難燃性試験を行なうため、このセルロースシートを、垂直に配置された内径が１５０ｍｍの円形の鉄枠に固定した。小さなガスの炎（垂直方向の大きさが４ｃｍであり、ガスが３．４％のプロパン、４９．４％のブタン、１７％のアセトン、１．５％のメチルアセチレン、２７．７％のプロペンおよび１％のプロパジエン）を上記セルロースシートの方向へ水平に移動させた。具体的には、上記鉄枠における下方の内端からの距離は２ｃｍであり、上記のセルロースシートへの水平距離が１ｃｍの位置へと移動させた。
【００６８】
炎を５分間作用させるよう維持した。そして、炎の作用に対するセルロースシートの挙動について観察した（例えば、炎がセルロースシートに穴を開けるか、または、シートの成分が部分的のみまたは全体的に炭化し、障壁を形成するかどうか）。
【００６９】
仮にセルロースシートが炭化すれば、炭化した領域の大きさおよびその頑強性（例えば、シートが接触により破壊される、または、残存した所定の保持量が維持されるかどうか）が観測される。広範囲の炭化領域は、持続された燃焼により、セルロースシートが大きな損傷を被ったことを意味する。また、接触された場合に、炭化領域が脆く、容易に崩壊すれば、内在する成分が小さな保護作用しか有していないことを示す。
【００７０】
後述する表において、本発明に係る実施例１，２にて得られたリヨセル短繊維のそれぞれと、標準のリヨセル短繊維（変性剤を含んでいない）、カオリン、滑石粉、および、２種の異なる疎水性に改質されたモンモリロナイト粘土を含むリヨセル短繊維、並びに、商用の難燃性ビスコース繊維（型式「VISCOUSE FR」）とを比較する。
【００７１】
表１における試験例１〜６の材料は、実施例１の条件に従い製造されたものである。
【００７２】
また、表１における試験例９〜１１の材料は、実施例２の条件に従い製造されたものである。
【００７３】
【表１】
【００７４】
上記の表から明らかなように、本発明に係るリヨセル繊維は、他の比較試験例に係るリヨセル繊維（図中(c) が付されている）よりも明確に優れており、商用として定評のあるLenzing Viscose FR（登録商標）繊維に匹敵する。特に、改質されたモンモリロナイトを含むリヨセル繊維と比較した場合、モンモリロナイトを含む繊維の炭化領域の割合は、本発明に係る繊維の炭化領域の割合よりも多いことがわかる。
【００７５】
図１および図２はそれぞれ、３３％のOptigel（登録商標）SH ヘクトライト粘土を含むリヨセル繊維および６７％のポリエステル繊維（図１）から構成された繊維シート、並びに、１００％ポリエステル繊維から構成された繊維シートを用いた上記難燃性試験の結果を示している。
【００７６】
両図から明確に示されるように、本発明に係る繊維およびポリエステル繊維の混合物は、部分的に炭化しただけである（図１の黒い領域を参照）。これに対し、１００％のポリエステル繊維から構成されるシートは完全に燃焼した結果が示されている。
【００７７】
上記の結果は、本発明に係る繊維が、たとえ少ない割合であっても他の繊維に混合されていることによって、炎の作用に対し優れた難燃性を達成できることを示している。
【００７８】
表１の試験例９に係る繊維と炎との接触反応について、さらに、ＤＩＮ ５４ ３３６（垂直法（Vertical method）、端部の発火）に従い、追加の測定をした。
【００７９】
上記繊維に対し難燃性試験を行なった。上記繊維は、わずかに針状となっている不織布の形態であった。
【００８０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明に係る繊維シートの難燃性試験の結果を示す図である。
【図２】１００％ポリエステル繊維から構成されるシートの難燃性試験の結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースおよび粘土のナノ複合体を含むセルロース成形体であって、
ナノ複合体の粘土成分が、未改質のヘクトライト粘土および親水性化処理されたヘクトライト粘土からなる群から選ばれる材料から構成されていることを特徴とするセルロース成形体。
【請求項２】
セルロース成形体の質量に対する、上記粘土成分における一部の割合が５％から４０％までの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース成形体。
【請求項３】
水溶性の３級アミン酸化物中におけるセルロース溶液から製造されたことを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース成形体。
【請求項４】
糸状体繊維、短繊維、フィルムまたは膜の形態であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のセルロース成形体。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載されたセルロース成形体を製造するセルロース成形体の製造方法であって、以下の工程ａ）〜工程ｅ）の工程を含み、
工程ａ）セルロースを製造する工程
工程ｂ）上記セルロースと水溶性の３級アミン酸化物との混合物を調製する工程
工程ｃ）水溶性３級アミン酸化物中において、上記混合物をセルロース溶液に変換する工程
工程ｄ）押出機から、上記セルロース溶液を押出加工する工程
工程ｅ）沈殿流体の状態にて、上記セルロース溶液を沈殿させる工程
上記ａ）からｃ）までのうち少なくとも１工程を、未改質のヘクトライト粘土および親水性化処理されたヘクトライト粘土からなる群から選ばれる材料の存在下において行なうことを特徴とする製造方法。
【請求項６】
上記工程（ｂ）において、上記水溶性３級アミン酸化物中に、上記材料である粘土の懸濁液を調製し、上記セルロースを上記懸濁液に添加することを特徴とする請求項５に記載のセルロース成形体の製造方法。
【請求項７】
高剪断力を用いることによって、上記水溶性３級アミン酸化物中に上記粘土を分散させることを特徴とする請求項６に記載のセルロース成形体の製造方法。
【請求項８】
上記分散液の質量に対する、分散液における上記粘土の割合は、１％から４％までの範囲内であることを特徴とする請求項６または７に記載のセルロース成形体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４の何れか１項に記載のセルロース繊維を含むことを特徴とする繊維集合体。
【請求項１０】
織布または不織布の形態であることを特徴とする請求項９に記載の繊維集合体。
【請求項１１】
上記セルロース繊維が、他の繊維材料と混合されていることを特徴とする請求項９または１０に記載の繊維集合体。
【請求項１２】
上記セルロース繊維がポリエステル繊維と混合されており、
混合された状態における、ポリエステル繊維に対するセルロース繊維の比率は、１：９から９：１の範囲内であり、好ましくは３：７から７：３の範囲内であることを特徴とする請求項１１に記載の繊維集合体。
【請求項１３】
請求項１〜４の何れか１項に記載のセルロース成形体および／または請求項９〜１２の何れか１項に記載の繊維集合体の難燃性製品としての利用。
【請求項１４】
請求項１〜４の何れか１項に記載のセルロース成形体および／または請求項９〜１３の何れか１項に記載の繊維集合体の、
家具（マットレス、蒲団およびマットレス土台などの布張りの寝具を含む）、家具の障壁層（外装布地、マットレスの内部スタッフィングおよび布張りの椅子の間における障壁層、マットレスカバー、マットレスパッド、繊維状の中綿および包装材料を含む）、ベッドの上部に位置する製品（寝具パッド、掛け布団、羽毛布団、枕、ベッドカバー、キルト、繊維の充填材など）、パネル織物備品、板壁、カーテンの裏張り、絨毯の裏張り、カーテン、かけ布、床の敷物、タイル、防護服、自動車装備品の表面材料、絨毯、運送用の封緘、電子デバイス内の繊維製品および不織布製品（例えば、キーパッドのフェルト布）、ベッドシーツ、ボックス型のシーツ、ベッドカバー、シーツおよび枕カバー、タオル、飛行機内のブランケット、衣服（Ｔ-シャツ、下着、上着、ズボン、シャツ、靴下など）、壁紙、作業服、
工業用断熱材、自動車用断熱材および住居用絶断熱などの断熱材、住居部材としての防音材、装飾用の織物、床用の防音材、難燃性を有する寝間着、
断熱材、コンデンサおよび変圧器として用いることのできる電子ペーパー、
フロック、
空気フィルター、オイルフィルターおよび燃料フィルターなどのフィルター、
軍服、テント、天幕、子供服、医療用のかけ布、医療用の室内着、軽やかな布地、油用用具および類似の衣類、ランプの傘、および／または、プラスチック材料などの強化繊維、例として、ポリプロピレン、に係る構成物としての利用。
【請求項１】
セルロースおよび粘土のナノ複合体を含むセルロース成形体であって、
ナノ複合体の粘土成分が、未改質のヘクトライト粘土および親水性化処理されたヘクトライト粘土からなる群から選ばれる材料から構成されていることを特徴とするセルロース成形体。
【請求項２】
セルロース成形体の質量に対する、上記粘土成分における一部の割合が５％から４０％までの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース成形体。
【請求項３】
水溶性の３級アミン酸化物中におけるセルロース溶液から製造されたことを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース成形体。
【請求項４】
糸状体繊維、短繊維、フィルムまたは膜の形態であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のセルロース成形体。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載されたセルロース成形体を製造するセルロース成形体の製造方法であって、以下の工程ａ）〜工程ｅ）の工程を含み、
工程ａ）セルロースを製造する工程
工程ｂ）上記セルロースと水溶性の３級アミン酸化物との混合物を調製する工程
工程ｃ）水溶性３級アミン酸化物中において、上記混合物をセルロース溶液に変換する工程
工程ｄ）押出機から、上記セルロース溶液を押出加工する工程
工程ｅ）沈殿流体の状態にて、上記セルロース溶液を沈殿させる工程
上記ａ）からｃ）までのうち少なくとも１工程を、未改質のヘクトライト粘土および親水性化処理されたヘクトライト粘土からなる群から選ばれる材料の存在下において行なうことを特徴とする製造方法。
【請求項６】
上記工程（ｂ）において、上記水溶性３級アミン酸化物中に、上記材料である粘土の懸濁液を調製し、上記セルロースを上記懸濁液に添加することを特徴とする請求項５に記載のセルロース成形体の製造方法。
【請求項７】
高剪断力を用いることによって、上記水溶性３級アミン酸化物中に上記粘土を分散させることを特徴とする請求項６に記載のセルロース成形体の製造方法。
【請求項８】
上記分散液の質量に対する、分散液における上記粘土の割合は、１％から４％までの範囲内であることを特徴とする請求項６または７に記載のセルロース成形体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４の何れか１項に記載のセルロース繊維を含むことを特徴とする繊維集合体。
【請求項１０】
織布または不織布の形態であることを特徴とする請求項９に記載の繊維集合体。
【請求項１１】
上記セルロース繊維が、他の繊維材料と混合されていることを特徴とする請求項９または１０に記載の繊維集合体。
【請求項１２】
上記セルロース繊維がポリエステル繊維と混合されており、
混合された状態における、ポリエステル繊維に対するセルロース繊維の比率は、１：９から９：１の範囲内であり、好ましくは３：７から７：３の範囲内であることを特徴とする請求項１１に記載の繊維集合体。
【請求項１３】
請求項１〜４の何れか１項に記載のセルロース成形体および／または請求項９〜１２の何れか１項に記載の繊維集合体の難燃性製品としての利用。
【請求項１４】
請求項１〜４の何れか１項に記載のセルロース成形体および／または請求項９〜１３の何れか１項に記載の繊維集合体の、
家具（マットレス、蒲団およびマットレス土台などの布張りの寝具を含む）、家具の障壁層（外装布地、マットレスの内部スタッフィングおよび布張りの椅子の間における障壁層、マットレスカバー、マットレスパッド、繊維状の中綿および包装材料を含む）、ベッドの上部に位置する製品（寝具パッド、掛け布団、羽毛布団、枕、ベッドカバー、キルト、繊維の充填材など）、パネル織物備品、板壁、カーテンの裏張り、絨毯の裏張り、カーテン、かけ布、床の敷物、タイル、防護服、自動車装備品の表面材料、絨毯、運送用の封緘、電子デバイス内の繊維製品および不織布製品（例えば、キーパッドのフェルト布）、ベッドシーツ、ボックス型のシーツ、ベッドカバー、シーツおよび枕カバー、タオル、飛行機内のブランケット、衣服（Ｔ-シャツ、下着、上着、ズボン、シャツ、靴下など）、壁紙、作業服、
工業用断熱材、自動車用断熱材および住居用絶断熱などの断熱材、住居部材としての防音材、装飾用の織物、床用の防音材、難燃性を有する寝間着、
断熱材、コンデンサおよび変圧器として用いることのできる電子ペーパー、
フロック、
空気フィルター、オイルフィルターおよび燃料フィルターなどのフィルター、
軍服、テント、天幕、子供服、医療用のかけ布、医療用の室内着、軽やかな布地、油用用具および類似の衣類、ランプの傘、および／または、プラスチック材料などの強化繊維、例として、ポリプロピレン、に係る構成物としての利用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００９−５０６１３７（Ｐ２００９−５０６１３７Ａ）
【公表日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２７２５８（Ｐ２００８−５２７２５８）
【出願日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＴ２００６／０００３４２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２２５５２
【国際公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【出願人】（５０７１２７３１４）レンチング アクチエンゲゼルシャフト (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＴ２００６／０００３４２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２２５５２
【国際公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【出願人】（５０７１２７３１４）レンチング アクチエンゲゼルシャフト (3)
【Ｆターム（参考）】
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