セルロース誘導体を用いた位相差フィルム
本発明は炭素数が５から２０の少なくとも１種類の脂肪族アシル基により水酸基が置換され、該水酸基の置換度が１〜３であるセルロース誘導体から形成されたフィルムを配向処理して得られた位相差フィルムに関するものであり、膜原料の該セルロース誘導体を適宜選択して位相差フィルムを作製することにより、種々の波長分散特性、複屈折の正負、視野角特性を有する位相差フィルムを得ることができるもので、特にアクロマティック位相差フィルム及び複屈折性の高い位相差フィルム等を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置等の画像表示装置に有用なセルロース誘導体を用いた位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルムは、直線偏光を楕円偏光や円偏光に変換したり、ある方向にある直線偏光を別の方向に変換（旋光）したりすることができる機能を有しており、これらの機能を利用することにより、例えば液晶表示装置の視野角やコントラスト等を改善することができる。この位相差フィルムは、通常ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン等のプラスチックフィルムを一軸または二軸延伸することによって得られる。このとき、延伸によって発生する屈折率の異方性によって複屈折が発生し、位相差フィルムとして機能する。位相差フィルムの光学的性能は、例えば、ある波長における位相差フィルム正面方向での遅相軸方向（面内で屈折率が最大となる方向）の屈折率と進相軸方向（面内で遅相軸方向と直交する方向）の屈折率の差と位相差フィルムの厚さの積によって求められる位相差値によって決めることができる。しかしながら、この位相差値にはいわゆる波長依存性（波長分散特性）と視野角依存性（視野角特性）があり、位相差フィルムはこれら諸特性を含めた総合的な性能を考慮して種々のディスプレイに使用される。
【０００３】
波長分散特性は用いる材質によって異なっており、一般的なポリマーを材料に作成された位相差フィルムは、５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値より小さく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも大きい。
【０００４】
したがって１／４位相差フィルムを作製するために５５０ｎｍにおける位相差値を１３７．５ｎｍに合わせたとしても、５５０ｎｍよりも長波長側の位相差は波長の１／４以下になり、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差は波長の１／４以上になる。
【０００５】
このことは、例えば、その位相差が波長の１／４になるような位相差フィルム（いわゆる１／４波長板）を用いて反射防止フィルターを作製した場合、反射防止効果が十分に得られるのは、位相差が略１／４となるような波長領域のみで、それ以外の波長では円偏光が楕円偏光となってしまい、結果として十分な反射防止効果が得られないという問題を生じてしまう。また、その位相差が波長の１／２になるような位相差フィルム（いわゆる１／２波長板）を用いて液晶プロジェクター等に用いられる旋光子を作製した場合、直線偏光を直線偏光として回転できるのは位相差が略１／２となるような波長領域のみで、それ以外の波長では直線偏光が楕円偏光となってしまい、十分な旋光効果が得られなくなってしまう。
【０００６】
可視領域全域に渡って波長に対して等しい位相差を付与するような波長分散特性を有する位相差フィルムはアクロマティック位相差フィルムと呼ばれ、そのような傾向（アクロマティック性）を示すには、例えば、波長５５０ｎｍにおける位相差値よりも長波長側の位相差値の方が大きく、波長５５０ｎｍにおける位相差値よりも短波長側の位相差値の方が小さいことが必要である。そのような位相差フィルムを作製する方法としては、例えば特許文献１に記載されているように、複数の延伸フィルムをそれらの光軸を交差させて積層する方法が提案されている。また、特許文献２に記載されているように、位相差フィルムを作製するためのポリマーにセルローストリアセテートの加水分解にて得られるセルロースアセテートを用いることで、フィルム１枚で可視領域の広い範囲で各波長に同程度の位相差を付与できる位相差フィルムが提案されている。
【０００７】
特許文献３に記載されているようなラビング処理基板上での配向が可能な液晶性化合物およびそれらを複数混合した組成物を用いて、該化合物を特定の方向に配向させて位相差フィルムを作製する手法も知られている。また、特許文献４には液晶性化合物を特定の方向に配向させて得られた位相差フィルムが、１枚で可視領域の広い範囲で各波長に同程度の位相差を付与できるような波長分散特性を有することが記載されている。
【０００８】
一方、視野角特性は、一般的に位相差フィルムの延伸方法によって制御される。ポリカーボネートなどのような高分子フィルムを一軸延伸して得られる一般的な位相差フィルムの場合、遅相軸（フィルム面内で屈折率が最大となる方向）方向に傾斜した場合は、正面方向からの傾斜角が大きくなるほど位相差値は小さくなり、逆に進相軸（フィルム面内で遅相軸と直交する方向）方向に傾斜した場合は、正面方向からの傾斜角が大きくなるほど位相差値は大きくなる。この傾向はポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ゼオノア（日本ゼオン性）やアートン（ＪＳＲ製）といったシクロオレフィンポリマー等、他の一般的な一軸延伸した位相差フィルムに共通して見られる傾向である。このように傾斜に伴い位相差値が変化すると、視野角特性が悪くなるため、視野角特性が問題となる用途においては傾斜に伴う位相差値変化が無いことが望まれる。傾斜に伴う位相差値変化が全く無い場合、遅相軸方向、進相軸方向、いずれの方向に傾斜しても位相差値の変化はほとんど無くなるので、そのような位相差フィルムが望まれる。
【０００９】
この問題を解決するため、特許文献５には、延伸されるフィルムに収縮性フィルムを貼り合わせ、これを一軸延伸することにより、実質的にニ軸延伸を行い、傾斜に伴う位相差値の変化を制御した位相差フィルムが開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特許第３１７４３６７号公報
【特許文献２】特開２０００−１３７１１６号公報
【特許文献３】特開２０００−９８１３３号公報
【特許文献４】ＷＯ０２／０９３２１３Ａ１
【特許文献５】特許第２８１８９８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
所望とする波長分散特性や複屈折性は、目的とする用途によって異なる。しかしながら、これまでは所望とする波長分散特性を得るためにはポリマーの基本構造である主鎖部分が全く異なるポリマーからなる位相差フィルムを使用しなければならなかった。このことは、波長分散の異なる材料ごとにポリマーを主鎖部分から合成しなければならず、構造によってはその合成、分子量制御が極めて困難となる場合があるため、任意に波長分散を選べないという問題があった。また、複屈折性は正の複屈折性と負の複屈折性とがあるが、複屈折の絶対値の大きさは加工条件で制御できるものの、正と負の制御は用いるポリマーの基本構造を変えなければ達成できなかった。また、例えば特許文献２に記載されているようないわゆるセルロースアセテートを用いた位相差フィルムは、複屈折性が乏しい上に、延伸性を高めるために可塑剤を１０〜１５％程度添加しなければならず、可塑剤の添加はさらなる複屈折性の低下を引き起こすという問題があった。このため、例えば、１／４波長位相差フィルムとして必要な位相差値を得る場合には、厚さを厚くしなければならず、薄型化への要望には十分応えることができなかった。さらに、位相差フィルムを正面方向から傾斜させた際の位相差値の変化、いわゆる位相差フィルムの視野角特性も必ずしも良いとは言えなかった。
【００１２】
一方、視野角特性の制御はこれまで、延伸方法でしか達成できなかったが、特許文献５に記載されているような収縮性フィルムを貼り合わせて実質的な二軸延伸を行う方法では、収縮性フィルムの貼り合せや、延伸後の剥離といった工程の増加があり、それに伴うコストアップの問題を引き起こしていた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は前記の課題を解決すべく鋭意研究の結果、炭素数が５から２０の脂肪族アシル基により水酸基が置換され、水酸基の置換度がセルロース１モノマーユニット当りの置換度が、１．００〜２．９９であるセルロース誘導体は置換基と置換度を適当に選択することにより、基本骨格を変えることなく、これらの問題を解決しうることを見出した。即ち、該セルロースの置換基の構造や置換度を変えることにより、波長分散特性および複屈折性の正負を任意に制御できること、該セルロース誘導体の選択により複屈折性の高いフィルム得ることができることから厚さを薄くできること、更に、該セルロース誘導体の選択により、特許文献５に記載されているような実質的な二軸延伸を行うことなしに、一軸延伸のみで二軸性が発現し、視野角特性をも制御した位相差フィルムが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
即ち、本発明は、
（１）セルロースの水酸基が炭素数が５から２０の脂肪族アシル基により、セルロース１モノマーユニット当り１〜３の置換度で置換され、該脂肪族アシル基以外の置換基で０〜２の置換度で置換されたセルロース誘導体から形成された位相差フィルム、
（２）炭素数が５から２０の脂肪族アシル基による水酸基の置換度がセルロース１モノマーユニット当り１．００〜２．９９である上記（１）に記載の位相差フィルム、
（３）炭素数が５から２０の脂肪族アシル基以外の置換基が該脂肪族アシル基とは構造の異なる脂肪族アシル基、芳香族アシル基、アルキルカルバモイル基、芳香族カルバモイル基、トラン骨格を有するアシル基、ビフェニル骨格を有するアシル基又は重合性基のいずれかであり、該脂肪族アシル基とそれ以外の置換基でのセルロース１モノマーユニット当りの水酸基の合計置換度が１．５０〜２．９９である上記（１）に記載の位相差フィルム、
（４）炭素数が５から２０の脂肪族アシル基が直鎖の脂肪族アシル基で、セルロース１モノマーユニット当りの水酸基の置換度が１．５〜３であり、該脂肪族アシル基以外の置換基が炭素数１〜４のアシル基であり、その置換度が０〜１．５である上記（１）に記載の位相差フィルム、
（５）炭素数１〜４のアシル基がアセチル基である上記（４）に記載の位相差フィルム、
（６）該位相差フィルムが下記式（１）及び（２）
（Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０）＝Ａ１／Δｎ＋１ （１）
（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）＝Ａ２／Δｎ＋１ （２）
（式中（Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０）は波長７５０ｎｍにおける位相差値の波長５５０ｎｍにおける位相差値に対する比率であり０．０５〜１．９５の値を示す。（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）は波長４５０ｎｍにおける位相差値の波長５５０ｎｍにおける位相差値に対する比率であり０．０５〜１．９５の値を示す。Δｎは位相差フィルムの波長５５０ｎｍにおける複屈折であり、０．０００１〜０．０６の値を示す。Ａ１およびＡ２は定数で−０．０６〜０．０６の値を示し、Ａ１が正の値のときＡ２は負の値であり、Ａ１が負の値のときＡ２は正の値になる。）
の関係を満たすことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の位相差フィルム、
（７）上記（１）ないし（６）に記載の位相差フィルムと他の位相差フィルムとを積層してなる、複合位相差フィルム、
（８）上記（１）ないし（７）に記載の位相差フィルム若しくは複合位相差フィルムと偏光フィルムを積層してなる、円若しくは楕円偏光フィルム又は旋光フィルム、
（９）上記（１）ないし（６）に記載の位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルムの吸収軸または透過軸とが平行または直交になるよう積層してなる光学フィルム、
（１０）フィルム面内の平均屈折率をｎｅ、厚さ方向の屈折率をｎｏとするとき、ｎｅ−ｎｏ＜０、厚さをｄとするとき、Ｒｔｈ＝（ｎｏ−ｎｅ）×ｄで求められるＲｔｈが１００〜３００ｎｍ、５５０ｎｍにおけるフィルム正面方向の位相差値が０〜５０ｎｍであるフィルム、上記（６）または（７）のいずれか１項に記載の位相差フィルム及び偏光フィルムが積層され、かつその位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルムの吸収軸または透過軸とが平行または直交になるよう積層された複合光学フィルム、
（１１）偏光フィルムを構成する偏光素子と上記（６）または（７）のいずれか１項に記載の位相差フィルムとが直接積層されていることを特徴とする上記（８）ないし（１０）のいずれか１項に記載の円若しくは楕円偏光フィルム又は旋光フィルムまたは光学フィルム、
（１２）上記（６）または（７）のいずれか１項に記載の位相差フィルムあるいは上記（６）ないし（１１）のいずれか１項に記載の円若しくは楕円偏光フィルムまたは旋光フィルムまたは光学フィルムまたは複合光学フィルムを備えてなる画像表示装置、
（１３）画像表示装置が液晶表示装置である、上記（１２）に記載の画像表示装置、
（１４）ｎ−ペンタノイル基の置換度が２．０〜２．９８であるセルロースｎ−ペンタネート、
（１５）ｎ−ヘキサノイル基の置換度が２．０〜２．９であるセルロースｎ−ヘキサネート、
（１６）ｎ−ヘプタノイル基の置換度が１．５〜２．９であるセルロースｎ−ヘプタネート、
（１７）ｎ−ヘプタノイル基の置換度が１．５〜２．８、アセチル基の置換度が０．０２〜１．０であるセルロースｎ−ヘプタネートアセテート
（１８）ｎ−オクタノイル基の置換度が１．０〜２．９であるセルロースｎ−オクタネート、
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のセルロース誘導体およびこれを含有する樹脂組成物を用いて位相差フィルムを作製することにより、波長分散、複屈折の正負、視野角特性を制御することができる。また、用いるセルロース誘導体によっては、十分な複屈折性を有するために厚さを薄くできる。さらに、本発明の位相差フィルムは、反射型および半透過型液晶表示装置を構成する１／４波長位相差フィルム、タッチパネルの鏡面反射防止フィルムのような反射防止フィルム、ＶＡモード液晶表示装置に用いる補償フィルムのような視覚補償フィルム、液晶プロジェクターの偏光ビームスプリッター用波長板のような光利用効率向上用のフィルム、光ディスクの書き込み用ピックアップに用いる波長板のような１波長または２波長以上の位相差同時補償フィルムに用いることができる。本発明の位相差フィルムは偏光フィルムと組み合わせて、円偏光フィルム、旋光フィルム、楕円偏光フィルム、光学フィルム、複合光学フィルムとして、有機エレクトロルミネッセンス型表示装置、液晶プロジェクター、液晶表示装置等に用いることができ、こうして得られた本発明の画像表示装置は従来の画像表示装置に比べてコントラストや視野角特性が向上するといった優れた特性を付与できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明のセルロース誘導体より作製した位相差フィルムの複屈折と位相差比Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０の関係を示したグラフ
【図２】図２は本発明のセルロース誘導体より作製した位相差フィルムの複屈折と位相差比Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０の関係を示したグラフ
【図３】図３はセルロースｎ−ペンタネートより作製した位相差フィルムの波長分散を示したグラフ
【図４】図４はセルロースｎ−ヘキサネートより作製した位相差フィルムの波長分散を示したグラフ
【図５】図５はセルロースｎ−ヘプタネートアセテートおよびセルロースｎ−オクタネートより作製した位相差フィルムの波長分散を示したグラフ
【図６】図６はセルロースｎ−ペンタネートより作製した位相差フィルムの複屈折率と位相差比Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０の関係を示したグラフ
【図７】図７はセルロースｎ−ペンタネートより作製した位相差フィルムの複屈折率と位相差比Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０の関係を示したグラフ
【図８】図８はセルロースｎ−ヘキサネートより作製した位相差フィルムの複屈折率と位相差比Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０の関係を示したグラフ
【図９】図９はセルロースｎ−ヘキサネートより作製した位相差フィルムの複屈折率と位相差比Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０の関係を示したグラフ
【図１０】図１０はセルロースｎ−ヘプタネートアセテートより作製した位相差フィルムの複屈折率と位相差比Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０の関係を示したグラフ
【図１１】図１１はセルロースｎ−ヘプタネートアセテートより作製した位相差フィルムの複屈折率と位相差比Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０の関係を示したグラフ
【図１２】図１２は実施例１２、実施例１３および比較例２で用いた位相差フィルムの視野角特性を示したグラフ
【図１３】図１３は実施例２４〜２８で用いた位相差フィルムの視野角特性を示したグラフ
【図１４】図１４は比較例２で用いた位相差フィルムの波長分散を示したグラフ
【符号の説明】
【００１７】
図３
◇ 化合物１−１を示す。
□ 化合物１−２を示す。
× 化合物１−３を示す。
△ 化合物１−４を示す。
○ 化合物１−５を示す。
図４
◇ 化合物２−１を示す。
□ 化合物２−２を示す。
× 化合物２−３を示す。
△ 化合物２−４を示す。
図５
◇ 化合物３−１を示す。
□ 化合物３−２を示す。
× 化合物３−３を示す。
△ 化合物４−１を示す。
図６及び図７
◇ 化合物１−１を示す。
□ 化合物１−２を示す。
△ 化合物１−３を示す。
× 化合物１−４を示す。
＊ 化合物１−５を示す。
図８及び図９
◇ 化合物２−１を示す。
□ 化合物２−２を示す。
△ 化合物２−３を示す。
× 化合物２−４を示す。
図１０及び図１１
□ 化合物３−１を示す。
◇ 化合物３−２を示す。
△ 化合物３−３を示す。
図１２
○ 実施例１２における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
□ 実施例１２における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
× 実施例１３における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
△ 実施例１３における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
● 比較例２における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
▲ 比較例２における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
図１３
■ 実施例１３における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
□ 実施例１３における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
× 実施例２４における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
− 実施例２４における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
● 実施例２５における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
○ 実施例２５における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
◆ 実施例２６における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
◇ 実施例２６における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
▲ 実施例２７における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
△ 実施例２７における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
＊ 実施例２８における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
＋ 実施例２８における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
図１４
× 比較例２を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を詳細に説明する。
本発明において出発原料として使用しうるセルロースとしては、結晶形態や重合度に関わらず、式（３）に示すモノマー１ユニットが連結した構造、
【００１９】
【化１】
即ち、Ｄ−グルコピラノースがβ−１，４結合で連結した構造であれば用いることができる。上記式において、ｎはユニットの連結数を示し、通常１０以上、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上であり、上限は特に制限はないが通常１００００以下、好ましくは５０００以下、よりこのましくは２０００以下である。具体的には天然セルロース、粉末セルロース、結晶セルロース、再生セルロース、セルロース水和物又はレーヨン等が挙げられる。また、品質の均一性等が要求されるときには人工的に連結数（重合数）が調整されたものを用いるのが好ましく、その場合には、ｎが１００〜１０００程度、場合によっては１５０〜６００程度のものが好ましい。
【００２０】
本発明の位相差フィルム作製に用いるセルロース誘導体はセルロースの水酸基をＣ５〜Ｃ２０脂肪族アシル基で置換したもので、下記式（４）で表わすことができる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
式（４）中ｎは前記と同じであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素原子又は置換基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じであっても異なっていても良いが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子ということは無く、少なくとも１つがＣ５〜Ｃ２０、より好ましくはＣ５〜Ｃ１６、さらに好ましくはＣ５〜Ｃ１２の脂肪族アシル基であり、残りの基はその他の置換基で置換されていてもよい。Ｃ５〜Ｃ２０脂肪族アシル基は、Ｘ−ＣＯ−基で表すことができ、Ｘはｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル等が挙げられ、より好ましくは、Ｘがｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル等である。また、直鎖のＣ５〜Ｃ２０脂肪族アシル基は好ましいものの一つであり、上記Ｘとして例示したアルキル基のうち、直鎖のアルキルに含まれるものがより好ましい。
【００２３】
上記Ｃ５〜Ｃ２０脂肪族アシル基で置換されたセルロース誘導体において、セルロース１モノマーユニットあたりの置換基数（以下置換度という）は、１〜３であれば支障はなく、通常１．００〜２．９９であり、より好ましくは１．５０〜２．９０である。特に、セルロースｎ−ペンタネートの場合、置換度は好ましくは、２．０〜２．８、より好ましくは、２．２〜２．３とすることによりアクロマティック性を付与することができる。セルロースｎ−ヘキサネートの場合、置換度は好ましくは、２．０〜２．８、より好ましくは２．４〜２．６とすることによりアクロマティック性を付与できる。セルロースｎ−ヘプタネートの場合、置換度は好ましくは１．０〜２．９９、より好ましくは１．５〜２．３とすることによりアクロマティック性を付与できる。
【００２４】
また、セルロースｎ−ヘプタネートの置換度が２．５〜２．９９であれば、通常の一軸延伸を行なうことにより、フィルム面内の延伸方向（あるいはフィルム面内でそれと直交する方向）と厚さ方向の２方向に配向した二軸性を有するフィルムを得ることができる（以後これを二軸性が発現するともいう）。この二軸性は、本発明の場合、延伸方向の屈折率がｎｘ、それと面内で直交する方向の屈折率がｎｙ、厚さ方向の屈折率をｎｚとするとき、ｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘ、ｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘとなることを特徴とする。セルロースｎ−オクタネート、セルロースｎ−ノナネート、セルロースｎ−デカネート、セルロースｎ−ウンデカネート、セルロースｎ−ドデカネート、セルロースｎ−トリデカネート、セルロースｎ−テトラデカネート、セルロースｎ−ペンタデカネート、セルロースｎ−ヘキサデカネート、セルロースｎ−ヘプタデカネート、セルロースｎ−オクタデカネート、セルロースｎ−ナノデカネート、セルロースｎ−エイコサネート等炭素数８から２０のアシル基で置換されたセルロース、より好ましくはセルロースｎ−オクタネート、セルロースｎ−ノナネート、セルロースｎ−デカネート、セルロースｎ−ウンデカネート、セルロースｎ−ドデカネート、セルロースｎ−トリデカネート、セルロースｎ−テトラデカネート、セルロースｎ−ペンタデカネート、セルロースｎ−ヘキサデカネート等の炭素数８〜１６のアシル基で置換されたセルロースの場合、置換度が例えば１．０〜２．９９、好ましくは１．５〜２．９９、より好ましくは２．５〜２．９９であるとき二軸性が発現する。
【００２５】
この二軸性は、本発明の場合、延伸方向の屈折率がｎｘ、それと面内で直交する方向の屈折率がｎｙ、厚さ方向の屈折率をｎｚとするとき、ｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘ、ｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘとなることを特徴とする。炭素数５から２０の脂肪族置換基および、該脂肪族置換基とは異なる置換基を含む場合は、異なる置換基を含む場合、炭素数が５から２０の脂肪族アシル基の置換基数が１．００以上でその他の置換基数との和はセルロース１モノマーユニットあたり、１．５０〜２．９９であり、より好ましくは２．００〜２．９０である。
【００２６】
式（４）における、Ｃ５〜Ｃ２０脂肪族アシル基以外のその他の置換基として好ましいものはカルバモイル基又はＣ５〜Ｃ２０脂肪族アシル基以外のアシル基である。具体的には、Ｙ−ＣＯ−基又はＺ−ＮＨ−ＣＯ−基で示される基が挙げられる。ここでＹとしては、非置換のＣ５〜Ｃ２０脂肪族基以外の基であれば特に問わないが、具体的には、非置換のＣ５〜Ｃ２０脂肪族基を除く、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０の炭化水素残基が挙げられる。該炭化水素残基における置換基としては特に制限はないが、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１４アシルオキシ基、（Ｃ１〜Ｃ１４）アルキルオキシ基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、該炭化水素残基が芳香族基であるときは置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基も挙げられる。
【００２７】
該炭化水素残基としては例えば、ビニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基、トリフルオロメチル基、アミノメチル基、２−アミノ−エチル基、３−アミノ−ｎ−プロピル基、４−アミノ−ｎ−ブチル基、若しくはそれらのアミノ基がさらにアミドやウレタンに変換された基、ヒドロキシ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、若しくはそのヒドロキシル基が更に（Ｃ１〜Ｃ１４）アシル基若しくは（Ｃ１〜Ｃ１４）アルキル基で置換された基、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基で置換されていてもよいビニル基、シアノビフェニルオキシ（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキル基、フェニルアセチレニルフェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基、アセチレン基及びシンナモイル基等の炭素数１〜１０の不飽和結合を有する脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、ビフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等の芳香族基を有するアシル基が挙げられる。又Ｚとして置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０脂肪族基を挙げることができ、ビニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基、トリフルオロメチル基等がそれぞれ挙げられる。
【００２８】
これらのＣ５〜Ｃ２０脂肪族アシル基及び場合によりそれ以外のその他の置換基は、目的とする本発明のセルロース誘導体の複屈折性、波長分散特性、粘度、配向のし易さ、加工性、反応性等に応じて適宜１種又は複数の置換基が選択される。又、セルロース水酸基の置換度についても、目的とする本発明のセルロース誘導体の複屈折性、波長分散特性、粘度、配向のし易さ、加工性、反応性等に応じて適宜選択される。
【００２９】
セルロース誘導体に重合性基を導入することにより、光重合開始剤の存在下、配向処理後に紫外線を照射して重合させることにより配向状態を固定化し、機械的強度や信頼性、耐溶剤性に優れた位相差フィルムを得ることができる。重合性基としては、例えば上記ＹやＺがビニル基のもの、即ちアクリロイル基やメタアクリロイル基が挙げられる。光重合開始剤としては、通常の紫外線硬化型樹脂に使用される化合物を用いることができる。
【００３０】
該光重合開始剤の具体例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン系化合物、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロオチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種類でも複数でも任意の割合で混合して使用することができる。
【００３１】
ベンゾフェノン系化合物やチオキサンソン系化合物を用いる場合には、光重合反応を促進させるために、助剤を併用することも可能である。そのような助剤としては例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル又は４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系化合物が挙げられる。前記光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリレート化合物（ポリマー中にアクリロイル基がある場合には、これも含む）１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上１０重量部以下、より好ましくは２重量部以上８重量部以下程度がよい。また、助剤は光重合開始剤に対して、０．５倍から２倍量程度がよい。
【００３２】
また、紫外線の照射量は、該液晶性配合組成物の種類、光重合開始剤の種類と添加量、膜厚によって異なるが、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度がよい。また、紫外線照射時の雰囲気は空気中でも窒素などの不活性ガス中でもよいが、膜厚が薄くなると、酸素障害により十分に硬化しないため、そのような場合は不活性ガス中で紫外線を照射して硬化させるのが好ましい。
【００３３】
本発明の位相差フィルムを作製するためのセルロース誘導体には、上記光重合開始剤の他に、セルロース誘導体とは異なる反応性モノマーを加えることも可能である。反応性モノマーとしては、位相差フィルムの配向緩和を防ぐために、重合時の温度変化が比較的少ない紫外線照射による光重合可能な化合物が好ましく、そのような化合物としては例えば、（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００３４】
使用しうる（メタ）アクリレート化合物としては例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタアクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（メタアクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応性生物、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ブチルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート又はブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。このような反応性化合物を用い、適切な条件下で重合させることにより、所望の配向状態を固定化することができる。
【００３５】
本発明で使用するセルロース誘導体の具体的な合成方法を示す。
本発明のセルロース誘導体は、式（１）に示すセルロースと置換基に対応する試薬とを反応させることにより得ることができる。例えば、セルロースを塩化リチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド混合液中に溶解させ、次に置換基に対応するカルボン酸クロライドを加えて反応させることにより、セルロースの水酸基がアシル基に置換されたセルロースアシレートが得られる。カルバモイル基を導入する場合は、カルボン酸クロライドの代わりに対応するイソシアン酸エステル、必要に応じて触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすずを加えて反応させることにより、セルロースの水酸基がカルバモイル基に置換されたセルロースカルバメートが得られる。また、アシル化を行う他の方法としては、セルロースをトリフルオロ酢酸無水物とカルボン酸の混合液中で反応させることにより、同様にセルロースアシレートを得ることができる。この反応の反応条件を適宜選択することにより、各セルロース誘導体の置換度を制御することができる。例えばセルロースアシレートの場合、上記カルボン酸クロライドを用いる方法は、置換度約１．０〜約２．５程度のセルロースアシレートを得る際には好適な方法である。一方、トリフルオロ酢酸無水物とカルボン酸を用いる方法は、置換度約２．５〜約３．０のセルロースアシレートを得る際に好適な方法である。より厳密に置換度を制御するには反応に用いる各試薬の量や反応温度や反応時間などを適宜調節することによって達成される。反応後、水またはメタノール中に反応溶液を添加することで生成物を析出させ、数回再沈殿を行い精製する。得られた固形分を乾燥して、本発明のセルロース誘導体を得ることができる。
【００３６】
本発明のセルロース誘導体の置換度調整は、該セルロース誘導体合成時に用いる置換基導入用試薬の量を調整することにより達成される。置換基導入用試薬は反応原料に用いるセルロースの水酸基量に対して、０．５当量〜１００当量の範囲で用いることができ、多く用いるほど高い置換度のセルロース誘導体を得ることができるが、置換基導入用試薬の種類によってセルロース水酸基との反応性が異なるため、ある置換度を達成するために必要な置換基導入用試薬の量はそれぞれ異なる。例えば、置換度２．１４のセルロースｎ−ヘキサネートを得る場合、セルロースの水酸基に対して１．０５当量のｎ−ヘキサノイルクロリドを用いて、４時間以上反応を行う。一方、置換度２．７４のセルロースｎ−ヘキサネートを得る場合には、セルロースの水酸基に対して、１．５０当量のｎ−ヘキサノイルクロリドを用いて、４時間以上反応を行う。
【００３７】
本発明のセルロース誘導体を用いた位相差フィルムの作製はセルロース誘導体溶液の製膜と配向処理により行われる。具体的な方法としては、まずセルロース誘導体を溶剤に溶解する。使用しうる溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチルのような酢酸エステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコールのようなアルコール類、２−ブタノン、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンのようなケトン類、ベンジルアミン、トリエチルアミン、ピリジンのような塩基系溶媒、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、ヘプタンのような非極性溶媒が挙げられる。セルロース誘導体の重量濃度は通常１％〜９９％、好ましくは２．５％〜８０％、より好ましくは５％〜５０％である。これらの化合物は１種類のみ配合しても良いし、複数成分を配合しても良い。さらに必要に応じて可塑剤を加えても良い。可塑剤としてはジメチルフタレートやジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートのようなフタル酸エステル、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートのようなトリメリト酸エステル、ジメチルアジペートやジブチルアジペートのような脂肪族二塩基酸エステル、トリブチルホスフェートやトリフェニルホスフェートのような正燐酸エステル、セバシン酸−ジ−ｎ−ブチル等のセバシン酸エステル、グリセルトリアセテート又は２−エチルヘキシルアセテートのような酢酸エステルが挙げられる。これらの化合物は１種類のみ配合しても良いし、複数成分を配合しても良い。しかし、これらの可塑剤は前記したように複屈折性を低くめる可能性があるので、通常使用しない方が好ましい。通常本発明で使用するセルロース誘導体はいずれもフィルムにしたときの延伸性がよいので可塑剤の使用は必要としない。また、配向を固定化する必要がある場合は、配向を固定化するために必要な重合性化合物、好ましくは前記したアクリル系化合物及び重合開始剤、好ましくは光重合開始剤を配合してもよい。
次いで該セルロース誘導体溶液を表面の平坦な離形性のある基板の上に塗布した後、自然乾燥又は加熱乾燥にて溶媒を除去して透明なセルロース誘導体フィルムとする。
【００３８】
次にこのフィルムに配向処理、必要に応じて配向の固定化を施すことにより、本発明の位相差フィルムを得ることができる。本発明における、セルロース誘導体から形成された位相差フィルムと言った場合、このように配向の固定化が行われた位相差フィルム等をも含むものである。
配向処理としては例えば、延伸配向又はせん断配向が挙げられる。延伸配向の場合は、一般的な一軸延伸を用いることができ、そのような方法としては例えば、該セルロース誘導体フィルムの両端を固定して加温しながら一方向に延伸する。または、フィルムが長尺のロール状である場合には、例えばニップロールにてフィルムの両端を固定し、両ロールの回転数の差により連続的に延伸する。延伸する際の温度は、セルロース誘導体の置換基の種類や置換度によって最適な延伸温度は異なるが、５０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１８０℃程度が良い。例えば、ヘキサノイル基の置換度が２．００〜２．９９のセルロースｎ−ヘキサネートの場合は９０℃〜１６０℃である。延伸倍率はセルロース誘導体の種類、厚さ、所望とする位相差値によって異なるが、１．０５倍から５．０倍、より好ましくは１．１倍から４．０倍程度が良い。例えば、ヘキサノイル基の置換度が２．００〜２．９９のセルロースｎ−ヘキサネートの場合は１．１倍〜３．０倍程度である。延伸速度も延伸温度と同様、セルロース誘導体の種類によって最適延伸速度は異なるが，ヘキサノイル基の置換度が２．００〜２．９９のセルロースｎ−ヘキサネートの場合通常５倍延伸／分以下、好ましくは３倍延伸／分以下、より好ましくは２倍延伸／分以下である。せん断配向の場合は、該セルロース誘導体フィルムをガラス板で挟み込んで密着させ加温しながらガラス板をずらすことにより達成される。セルロース誘導体の種類によって最適せん断温度は異なるが、例えばヘキサノイル基の置換度が２．００〜２．９９のセルロースｎ−ヘキサネートの場合通常５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１９０℃、より好ましくは１４０℃から１８０℃である。こうして得られる本発明の位相差フィルムのフィルム正面方向の波長５５０ｎｍにおける位相差値は、１０〜６００ｎｍ程度である。
【００３９】
また、本発明で得られる位相差フィルムの厚さは３０〜１５０μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍ程度が良い。特に、置換度２．２〜２．３のセルロースｎ−ペンタネート、または置換度２．４〜２．６のセルロースｎ−ヘキサネートからなる本発明の位相差フィルムの場合、延伸倍率を１．５〜２．０倍、厚さを５０〜１００μｍとすることにより、略１／４波長位相差フィルム（波長５５０ｎｍにおける位相差値が１３０〜１４０ｎｍ）を得ることができるため、特に好ましい。
【００４０】
また、置換度が２．５〜２．９９のセルロースｎ−ヘプタネート、置換度が１．０〜２．９９、より好ましくは１．５〜２．９９、さらに好ましくは２．５〜２．９９のセルロースｎ−オクタネート、セルロースｎ−ノナネート、セルロースｎ−デカネート、セルロースｎ−ウンデカネート、セルロースｎ−ドデカネート、セルロースｎ−トリデカネート、セルロースｎ−テトラデカネート、セルロースｎ−ペンタデカネート、セルロースｎ−ヘキサデカネート、セルロースｎ−ヘプタデカネート、セルロースｎ−オクタデカネート、セルロースｎ−ナノデカネート、セルロースｎ−イコサネート等、炭素数７〜２０、より好ましくは置換度が２．５〜２．９９のセルロースｎ−ヘプタネート、置換度が１．０〜２．９９、より好ましくは１．５〜２．９９、さらに好ましくは２．５〜２．９９のセルロースｎ−オクタネート、セルロースｎ−ノナネート、セルロースｎ−デカネート、セルロースｎ−ウンデカネート、セルロースｎ−ドデカネート、セルロースｎ−トリデカネート、セルロースｎ−テトラデカネート、セルロースｎ−ペンタデカネート、セルロースｎ−ヘキサデカネート等の炭素数７〜１６のセルロース誘導体の場合において、一般的な一軸延伸、即ち例えば、該セルロース誘導体フィルムの両端を固定して加温しながら一方向に延伸するか、または、フィルムが長尺のロール状である場合には、例えばニップロールにてフィルムの両端を固定し、両ロールの回転数の差により連続的に延伸することによって、特許文献５に記載されているような収縮性フィルムを貼り合わせる等の手段をとることなく、上記一般的な一軸延伸のみで、上述したようなフィルム面内の延伸方向（あるいはフィルム面内でそれと直交する方向）と厚さ方向に配向したいわゆる二軸性が発現する。このときの延伸温度はセルロース誘導体の置換基の種類や置換度によって最適な延伸温度は異なるが、４０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１８０℃程度が良い。延伸倍率はセルロース誘導体の種類、厚さ、所望とする位相差値によって異なるが、１．０５倍から５．０倍、より好ましくは１．１倍から４．０倍程度が良い。また、得られる位相差フィルムの厚さは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍ、さらに好ましくは３０〜１１５０μｍ程度が良い。
【００４１】
本発明のセルロース誘導体および該セルロース誘導体より作製した位相差フィルムの複屈折と波長分散との関係は、下記式［１］および［２］の関係を満たすことを特徴とする。この関係を図示すると図１および図２のようになる。
（Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０）＝Ａ１／Δｎ＋１ ［１］
（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）＝Ａ２／Δｎ＋１ ［２］
（Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０）は波長７５０ｎｍにおける位相差値の波長５５０ｎｍにおける位相差値に対する比率であり０．０５〜１．９５の値を示す。（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）は波長４５０ｎｍにおける位相差値の波長５５０ｎｍにおける位相差値に対する比率であり０．０５〜１．９５の値を示す。Δｎは位相差フィルムの波長５５０ｎｍにおける複屈折であり０．０００１〜０．０６の値を示す。Ａ１およびＡ２は定数で−０．０６〜０．０６の値を示し、Ａ１が正の値のときＡ２は負の値であり、Ａ１が負の値のときＡ２は正の値になる。
【００４２】
式（１）および式（２）における定数Ａ１およびＡ２の値は、該セルロース誘導体の置換基の種類により決まり、複屈折Δｎの値は該セルロース誘導体の置換度に依存する。本発明のセルロース誘導体からは、図１および図２に示す範囲で、正の複屈折性のフィルムおよび負の複屈折性のフィルムを作製することができる。通常の場合、該セルロース誘導体の置換度を大きくすると、該セルロース誘導体より作製した本発明の位相差フィルムの複屈折を正から負へ変えることが出来、同時に波長分散も変化する。式（１）および式（２）を満たす範囲であれば、該セルロース誘導体の置換基の種類と置換度を変化させることにより該セルロース誘導体から任意の波長分散を有する位相差フィルムを得ることができる。例えばセルロースモノマー１モノマーユニットあたりの水酸基に対する置換数１．８０のセルロースｎ−オクタネートより作製した膜厚６１μｍの位相差フィルムの位相差比Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０は０．９３、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０は１．０８、Δｎは−０．０００７７、Ａ１は−５．３９×１０−５、Ａ２は６．１６×１０−５となる。このフィルムは長波長ほど小さな位相差値を与える負の複屈折性を持つフィルムである。置換数２．７６のセルロースｎ−ヘキサネートより作製した膜厚７７μｍの位相差フィルムの位相差比Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０は１．１４、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０は０．９１、Δｎは０．０００３５、Ａ１は４．９×１０−５、Ａ２は−０．３１５×１０−５となる。このフィルムは長波長ほど大きな位相差値を与えるために広い範囲で一定の割合の位相差が得られるので、いわゆるアクロマティック位相差フィルムとして用いることができる。
【００４３】
本発明の位相差フィルムは、その波長分散特性に応じて種々の画像表示装置に使用することができる。例えば、上記アクロマティックな波長分散特性を有する本発明の位相差フィルムの５５０ｎｍにおける位相差値を約１３７ｎｍにし、偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの遅相軸とのなす角が４５°になるようにアクリル系やシリコン系の粘着剤や接着剤を用いて積層することにより、本発明の円偏光フィルムを得ることができる。こうして得られた円偏光板を例えば有機エレクトロルミネッセンス型表示装置を用いることにより、電極部における反射を抑制できるため、表示画像の視認性を大幅に向上させることができる。同様に、上記アクロマティックな波長分散特性を有する本発明の位相差フィルムの５５０ｎｍにおける位相差値を約２７５ｎｍにし、偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの遅相軸とのなす角が４５°になるように積層することにより、本発明の旋光フィルムが得られる。この旋光フィルムを液晶プロジェクターに用いることにより広い波長範囲で均一に直線偏光の向きを変えることが可能となるため、光の利用効率を向上させたり、光の吸収による偏光フィルムの劣化を防いだり、表示画像のコントラストを向上させることができる。また、位相差フィルムの波長分散特性が液晶セルとの波長分散特性と一致または近似するような本発明の位相差フィルムを用いて、偏光フィルムとある角度で積層した楕円偏光フィルムを用いて得られた液晶表示装置は、液晶セルの持つ位相差の波長依存性を補償し、コントラストを向上させることができる。また、上記円偏光板を反射型または反射半透過型液晶表示装置に用いることにより、各波長での優れた反射防止効果により、表示画像のコントラストを向上させることができる。
【００４４】
また、波長５５０ｎｍにおける位相差値が５０〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍである本発明の位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルムの吸収軸または透過軸とが平行または直交になるようアクリル系やシリコン系の粘着剤や接着剤を用いて積層することにより、本発明の光学フィルムを得ることができる。この光学フィルムと、フィルム面内の平均屈折率がｎｏ、厚さ方向の屈折率がｎｅあり、ｎｅ−ｎｏ＜０の関係を持つような位相差フィルムを用いることにより、ＶＡ（ヴァーティカルアラインメント：垂直配向）型液晶表示装置の視野角特性を改善することができる。ｎｅ−ｎｏ＜０となるようなフィルムとしては例えば、特開２００４−０８２７１４号公報に記載のフィルム面内で二軸延伸した位相差フィルムや、特開２００３−３１５５５６に記載の紫外域に選択反射域を有するコレステリック液晶を配向させて固定化したフィルムや、特許第２８６６３７２号公報に記載のディスコティック液晶を円盤面が基板面に対して略水平配向させて固定化したフィルムや一軸延伸したフィルムを２枚、それぞれの遅相軸が直交するように積層したフィルムなどが挙げられる。具体的には、ＶＡ型液晶表示装置の視野角特性を改善するためには、ｎｅ−ｎｏ＜０となるようなフィルムの厚さをｄとするとき、Ｒｔｈ＝（ｎｏ−ｎｅ）×ｄで求められるＲｔｈが１００〜３００ｎｍ程度が好ましく、そのようなＲｔｈにするには、ｎｅ、ｎｏ、ｄを適宜調整することによって達成される。このとき、５５０ｎｍにおけるフィルム正面方向の位相差値は０〜５０ｎｍ程度が良い。このようなｎｅ−ｎｏ＜０となるようなフィルムと本発明の位相差フィルムとを積層（ｎｅ−ｎｏ＜０となるようなフィルムにおいて、正面方向に位相差がある場合は、該フィルムの遅相軸と本発明の位相差フィルムの遅相軸方向とが平行または直交になるように積層）し、さらに偏光フィルムと積層することにより、本発明の複合光学フィルムを得ることができる。積層はアクリル系やシリコン系の粘着剤や接着剤を用いて行うことができるが、特に、本発明の位相差フィルムを基板とし、該位相差フィルム上（必要に応じて該位相差フィルム上にさらに配向膜を形成し、該配向膜上）に配向したディスコティック液晶層や紫外域に選択反射域を有するコレステリック液晶層を形成することで、別途液晶層形成のための基板が不要となり、薄型化と工程の簡略化が可能となる。
【００４５】
次に、本発明の炭素数８から２０の本発明の二軸性を有する位相差フィルムの場合、位相差が波長の１／４程度（例えば波長５５０ｎｍの光に対しての位相差値が約１３０ｎｍ〜１５０ｎｍ）であれば、偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの遅相軸とが４５°または１３５°になるように貼り合わせることにより、本発明の一形態である広視野角円偏光フィルムを得ることができる。また、本発明の位相差フィルムの位相差が波長の１／２程度（例えば波長５５０ｎｍの光に対しての位相差値が約２００ｎｍ〜３００ｎｍ）であれば、偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの遅相軸とが４５°または１３５°になるように貼り合わせることにより、本発明の他の一形態である広視野角旋光フィルム（偏光軸を９０°回転する機能を有する）を得ることができる。
【００４６】
また、例えば、位相差が波長の１／２程度（例えば波長５５０ｎｍの光に対しての位相差値が約２００ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２３０ｎｍ〜２９０ｎｍ）の本発明の位相差フィルムと、位相差が波長の１／４程度（例えば波長５５０ｎｍの光に対しての位相差値が約１００ｎｍ〜１５０ｎｍ）の一軸延伸されたポリカーボネートやポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、シクロオレフィンポリマー等からなる他の位相差フィルム、または、位相差が波長の１／２程度（例えば波長５５０ｎｍの光に対しての位相差値が約２００ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２３０ｎｍ〜２９０ｎｍ）の他の位相差フィルムと位相差が波長の１／４程度（例えば波長５５０ｎｍの光に対しての位相差値が約１００ｎｍ〜１５０ｎｍ）の本発明の位相差フィルムとを、本発明の位相差フィルムの進相軸（ｎｘ方向、即ち、延伸方向）と他の位相差フィルムの遅相軸（延伸方向）を実質的に平行になるように粘着剤や接着剤を用いて積層することにより、本発明の他の一形態である複合位相差フィルムを得ることができる。この複合位相差フィルムは、アクロマティック（各波長に対して略等しい位相差を有する）、広視野角の１／４波長位相差フィルムとなる。このとき、他の位相差フィルムの遅相軸が長尺方向であって、本発明の位相差フィルムの進相軸が長尺方向である場合には、他の位相差フィルムの積層面側に粘着剤層を設け、本発明の位相差フィルムとロールツウロールにより積層が可能となり、工程の簡略化に伴う低コスト化が実現できる。この本発明のアクロマティック、広視野角の１／４波長位相差フィルムを上記と同様の方法により、偏光フィルムの吸収軸と該１／４波長位相差フィルムの遅相軸または進相軸とが４５°または１３５°になるように貼り合わせることにより、本発明の光学フィルムの他の一形態であるアクロマティック、広視野角円偏光フィルムを得ることができる。
【００４７】
さらに、波長５５０ｎｍの光に対しての位相差値が約２００ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２３０ｎｍ〜２９０ｎｍである本発明の位相差フィルムの進相軸と偏光フィルムの吸収軸とが実質的に平行になるように粘着剤や接着剤を用いて積層することにより本発明の光学フィルムの他の一形態である広視野角偏光フィルムを得ることができる。このとき、偏光フィルムが長尺状で吸収軸が長尺方向であって、本発明の位相差フィルムが長尺状で進相軸が長尺方向にある場合には、一方のフィルムの積層面側に粘着剤または接着剤層を設け、ロールツウロールによる積層が可能となり、工程の簡略化に伴う低コスト化が実現できる。こうして得られた広視野角偏光フィルムは次の特徴を有する。通常、偏光フィルムは、２枚を各々の吸収軸が直交（クロスニコル）になるように積層した場合、フィルム面に対し正面方向は光の透過を遮断することができるが、各々の吸収軸の方向とは異なる方向、特に吸収軸方向からフィルム面内で４５°方位を示す方向へ正面方向から傾斜させた位置では、光が抜けてしまうという問題がある。これは傾斜角が大きくなればなるほど顕著である。しかしながら、本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムを少なくとも一枚用い、本発明の位相差フィルムを挟むようにもう一方の偏光フィルム（これは通常の偏光フィルムでも、本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムであってもよい。）を、各々の吸収軸が直交（クロスニコル）になるように積層して、各々の吸収軸とは異なる方向、特に４５°方位で正面方向から傾斜させて観察しても、光はほとんど透過せず、正面方向と同様に光を遮断することができる。
【００４８】
さらに、本発明の位相差フィルムは、アルカリ性水溶液に浸漬することで、表層がケン化処理され、親水性が向上する特徴を有する。従ってケン化処理された本発明の位相差フィルムを支持フィルムとして用い、ポリビニルアルコール系の水溶性接着剤を用いて、偏光フィルムを構成する偏光素子と直接接着することができる。具体的には、偏光フィルムは通常、偏光素子を支持フィルムで接着剤を用いて挟持した構成のものが一般的に用いられている。偏光素子としては、例えば、ヨウ素（多ヨウ素イオン）や二色性染料などの二色性色素を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸後、必要に応じてホウ酸により架橋処理することによって得られる厚さ１０〜４０μｍ程度の偏光素子や、一軸延伸されたポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸した後に脱水処理して得られるポリエン型の厚さ１０〜４０μｍ程度の偏光素子が用いられ、また、支持フィルムとしては、例えば、厚さ４０〜１００μｍ程度の表層が鹸化処理されたトリアセチルセルロースフィルムを用いている。ここで、鹸化処理されたトリアセチルセルロースフィルムの代わりに、ケン化処理された本発明の位相差フィルムを少なくとも片方の支持フィルムとして使用することにより、通常の支持フィルムと同様、ポリビニルアルコール系の水溶性接着剤を用いて、偏光素子と接着することができる。こうして得られた本発明の薄型円偏光フィルム、薄型旋光フィルム、薄型楕円偏光フィルム、薄型光学フィルム、薄型複合光学フィルムは、本発明の位相差フィルムが偏光フィルムの支持体としても機能するため、通常の偏光フィルムに粘着剤等で別途本発明の位相差フィルムを貼り合わせる場合と比べて薄型化、工程の簡略化による低コスト化が可能となる。なお、ケン化処理は、例えば、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの水溶液といったアルカリ性水溶液中に一定時間浸漬後、水洗することによって達成される。水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム水溶液の濃度は０．５〜６Ｎ、温度は１０〜６０℃程度、浸漬時間はケン化処理の程度に応じて適宜調節される。ケン化処理の程度は処理されたフィルム面における水の接触角を接触角計により測定することで知ることができる。本発明の位相差フィルムのケン化処理は、水の接触角が３０°以下、より好ましくは２０°以下、さらに好ましくは１５°以下になるよう処理するのが良い。
【００４９】
こうして得られた本発明の光学フィルムを有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）型表示装置のような画像表示装置や液晶表示装置に用いることにより、表示された画像の視野角特性やコントラストを向上させることができる。例えば有機ＥＬ型表示装置の場合、表示面側に、金属電極の反射を防ぐための円偏光フィルムとして、上記の本発明の光学フィルムの一形態であるアクロマティック、広視野角円偏光フィルムを用いることにより、各波長において高い反射防止効果が得られるため、表示画像のコントラストを向上させることができる。また、液晶表示装置の場合、反射型や反射半透過型液晶表示装置では、円偏光フィルムとして、上記の本発明の光学フィルムの一形態であるアクロマティック、広視野角円偏光フィルムを用いることにより、各波長での高い反射防止効果が正面方向だけでなく、傾斜して観察した場合でも維持されるため、表示画像のコントラストが向上し、傾斜しても正面と同様の画像を見ることが可能となり、視野角特性を向上させることができる。さらに、ＴＮ型やＯＣＢ（ベンド配向）型液晶表示装置の場合、ＴＮ（ツイステッドネマティック）型液晶セルの補償は特開２００３−３１５５５６に記載されているように、ハイブリッド配向したディスコティック液晶層を有するフィルムを用いて達成できるが、偏光フィルムそのものの視野角特性は改善することはできない。ＯＣＢ型液晶セルの場合も同様である。しかし、本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムをＴＮ型液晶セル補償フィルムと併用することにより、さらなる広視野角化が可能となる。また、同様にＶＡ型液晶表示装置においても、ＶＡ型液晶セル自体の補償は、特許２８６６３７２号公報、特開２００２−１９６１３７号公報、特許第２５８７３９８号公報に記載されているような補償フィルムを用いて達成できるが、偏光フィルムそのものの視野角特性は改善することはできない。しかし、本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムをＶＡ液晶セル補償フィルムと併用することにより、さらなる広視野角化が可能となる。例えば、ＴＮ型、ＯＣＢ型、ＶＡ、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型液晶セルといった各液晶セルを補償する補償フィルムにより液晶セル自身の補償を行った後、本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムを用いることにより、さらなる広視野角化が可能となる。このとき、広視野角偏光フィルムの代わりに、本発明の薄型光学フィルムの一形態である薄型広視野角偏光フィルム（本発明の位相差フィルムをケン化処理し、接着剤により偏光素子と接着したもの）を用いることにより本発明の液晶表示装置全体の厚さを薄くすることができる。
【００５０】
以上のように本発明の位相差フィルムを用いた円偏光フィルム、旋光フィルム、楕円偏光フィルム、光学フィルム、複合光学フィルムを有する有機エレクトロルミネッセンス型表示装置、液晶プロジェクター、液晶表示装置等を含む本発明の画像表示装置は従来の画像表示装置に比べてコントラストや視野角特性が向上するといった優れた特性を付与できる。
【実施例】
【００５１】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。
なお，下記実施例１〜４において原料として使用するセルロースは、式（１）で示されるユニット数（重合度）が約３００のセルロース（三木産業社製）を使用した。
【００５２】
実施例１
セルロースｎ−ペンタネート３（化合物１−３）（置換度２．７６）の合成と置換度の測定
塩化リチウム１２．６ｇをジメチルアセトアミド１５０ｍｌに添加し８０℃にて３０分撹拌して完全に溶解した後、ジメチルアセトアミド含浸セルロース（セルロース含率：５６．４重量％）３．０ｇを添加した。５０℃にて３０分間撹拌し、ｎ−バレロイルクロリド７．１ｍｌを加え再び８０℃に昇温し、２．５時間撹拌した。撹拌を停止して反応内容物を水２リットルに注いでセルロースｎ−ペンタネートを再沈殿させた。ろ取後、水１００ｍｌにて３回、メタノール５０ｍｌにて２回洗浄して得られた固形分を６時間真空乾燥し、セルロースｎ−ペンタネートの白色粉末を３．２ｇ得た。
セルロースｎ−ペンタネートをアセトン／ＤＭＳＯの混合溶媒に溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて加水分解した。同時にブランクとしてアセトン／ＤＭＳＯの混合液に前記と同量の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を入れた溶液を用意した。１Ｎ硫酸にて両者を逆滴定して置換度（セルロース１モノマーユニットあたりのｎ−ペンタネートによる置換数）を求めたところ、２．７６であった。
【００５３】
実施例２
セルロースｎ−ヘプタネートアセテート１（化合物３−１）の合成と置換度
ジメチルアセトアミド含侵セルロース（セルロース含率：５６．４重量％）３．０ｇとｎ−ヘプタノイルクロリド３．６ｍｌを用いて実施例１と同様な方法でセルロースｎ−ヘプタネート２．９ｇを合成した。ｎ−ヘプタノイルよる置換度は１．５４であった。このセルロースｎ−ヘプタネート１．５ｇをアセトンに溶解し、アセチルクロリド５．５ｍｌを用いて実施例１と同様な方法でセルロースｎ−ヘプタネートアセテート１．４ｇを合成した。アセチルによる置換度は０．９３であった。
【００５４】
実施例３
セルロースｎ−ヘキサネート２（化合物２−２）の合成と置換度
塩化リチウム２１０ｇをジメチルアセトアミド２．５リットルに添加し８０℃にて３０分撹拌して完全に溶解した後、ジメチルアセトアミド含浸セルロース（セルロース含率：５５．７重量％）５０．０ｇを添加した。５０℃にて９０分間撹拌し、ｎ−ヘキサノイルクロリド７９．２ｍｌを加え再び８０℃に昇温し、３時間撹拌した。撹拌を停止して反応内容物を水５リットルに注いでセルロースｎ−ペンタネートを再沈殿させた。ろ取後、５０％メタノール溶液１リットルにて３回洗浄して得られた固形分を４８時間真空乾燥し、セルロースｎ−ヘキサネートの白色粉末を５７．２ｇ得た。
実施例１と同様にして置換度（セルロース１モノマーユニットあたりのｎ−ヘキサネートによる置換数）を求めたところ、２．４３であった。
【００５５】
実施例４
セルロースｎ−オクタネート１（化合物４−１）の合成
塩化リチウム２１０ｇをジメチルアセトアミド２．５リットルに添加し８０℃にて３０分撹拌して完全に溶解した後、ジメチルアセトアミド含浸セルロース（セルロース含率：５５．７重量％）５０．０ｇを添加した。５０℃にて９０分間撹拌し、ｎ−オクタノイルクロリド１１４ｍｌを加え再び８０℃に昇温し、６時間撹拌した。撹拌を停止して反応内容物を水５リットルに注いでセルロースｎ−オクタネートを再沈殿させた。ろ取後、５０％メタノール溶液１リットルにて３回洗浄して得られた固形分を４８時間真空乾燥し、セルロースｎ−オクタネートの白色粉末を５４．６ｇ得た。
実施例１と同様にして置換度（セルロース１モノマーユニットあたりのｎ−オクタネートによる置換数）を求めたところ、２．１４であった。
【００５６】
実施例５
各種セルロース誘導体の合成と置換度
実施例１〜実施例４と同様な方法で各種のセルロース誘導体の合成と置換度の測定を行った。添加する酸クロリドの量を調節して置換度を制御した。合成したセルロース誘導体及びその置換度を、実施例１〜４で合成したものも含めて表１に示した。
【００５７】
【表１】
（注）上表においてセルロースｎ−ヘプタネートアセテート１の置換度１．５４／０．９３はｎ−ヘプタネートでの置換度が１．５４であり、アセテートでの置換度が０．９３であることを意味する。他の同様な表現も同じ意味を示す。
【００５８】
実施例６
セルロースｎ−ペンタネート２からの位相差フィルムの作製
実施例５で合成したセルロースｎ−ペンタネート２をシクロペンタノンに溶解し、ポリマーの１０重量％溶液とした。平滑なガラス板に離型フィルムを表面が乱れぬよう貼り込み、その上にセルロースｎ−ペンタネート溶液をキャストし、それを乾燥してセルロースｎ−ペンタネートの透明なフィルムを作製した。このフィルムを長方形に切り取り両端を固定し、１５０℃の条件下、もとの２倍の長さになるまで延伸し、室温まで冷却して、本発明の位相差フィルム（厚さ７７μｍ、５５０ｎｍに対する位相差値１３２ｎｍ）を得た。また、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ，王子計測製）を用いて各波長における位相差値を測定し、５５０ｎｍに対する位相差値（Ｒｅ５５０）と各波長での位相差値（Ｒｅｎ）の比（位相差比：Ｒｅｎ／Ｒｅ５５０）を求め、その結果から得られた波長分散特性を図３に示した。なお、この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と平行であった。
【００５９】
実施例７
セルロースｎ−ヘキサネート２からの位相差フィルムの作製
実施例３で合成したセルロースｎ−ヘキサネート２をシクロペンタノンに溶解し、ポリマーの２０重量％溶液とした。平滑なガラス板に離型フィルムを表面が乱れぬよう貼り込み、その上にセルロースｎ−ヘキサネート溶液をキャスト、それを乾燥して透明なフィルムを作製した。このフィルムを長方形に切り取り両端を固定し、１２０℃条件下、もとの１．８倍の長さになるまで延伸し、室温まで冷却して本発明の位相差フィルム（厚さ７９μｍ、５５０ｎｍに対する位相差値１２９ｎｍ）を得た。実施例６と同様にして得られた、この位相差フィルムの波長分散特性を図４に示した。なお、この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と平行であった。
【００６０】
実施例８
セルロースヘプタネートアセテート１からの位相差フィルムの作製
実施例２で合成したセルロースｎ−ヘプタネートアセテート１（置換度１．５４／０．９３）（化合物３−１）をシクロペンタノンに溶解し、ポリマーの１５重量％溶液とした。平滑なガラス板に離型フィルムを表面が乱れぬよう貼り込み、その上にセルロースｎ−ヘプタネートアセテート溶液をキャストし、それを乾燥して透明なフィルムを作製した。このフィルムを長方形に切り取り両端を固定し、１００℃条件下、もとの１．６倍の長さになるまで延伸処理し、室温まで冷却して本発明の位相差フィルム（厚さ４６μｍ、５５０ｎｍに対する位相差値４６ｎｍ）を得た。実施例６同様にして得られた、この位相差フィルムの波長分散特性を図５に示した。なお、この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と平行であった。
【００６１】
実施例９
セルロースｎ−オクタネート１からの位相差フィルムの作製
実施例４で合成したセルロースｎ−オクタネート１（化合物４−１）をシクロペンタノンに溶解し、ポリマーの１５重量％溶液とした。平滑なガラス板に離型フィルムを表面が乱れぬよう貼り込み、その上にセルロースｎ−オクタネート溶液をキャストした後、乾燥して透明なフィルムを作製した。このフィルムを長方形に切り取り両端を固定し、１００℃条件下、もとの１．６倍の長さになるまで延伸した後、室温まで冷却し、本発明の位相差フィルム（厚さ７５μｍ、５５０ｎｍに対する位相差値７５ｎｍ）を得た。実施例６同様にして得られた、この位相差フィルムの波長分散特性を図５に示した。なお、この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と直交であった。
【００６２】
実施例１０
上記実施例６−９で使用したセルロース誘導体以外のセルロース誘導体での位相差フィルムの作成と波長分散特性
上記実施例６−９で使用したセルロース誘導体以外の、前記表１に記載されたセルロース誘導体を用いて、置換基の種類に応じてそれぞれ実施例６〜９に記載したと同様な方法で位相差フィルムを作製し、実施例６と同様にして、５５０ｎｍの波長に対する位相差比を求め、これらの位相差フィルムの波長分散特性を第３〜５図に示した。
【００６３】
実施例１１
複屈折と位相差比の関係より定数Ａ１およびＡ２の算出
位相差比と複屈折の関係から、下記式（１）および（２）の定数Ａ１およびＡ２を算出し（測定点１つごとの定数Ａを加重平均して求めた）、置換基の種類が同じであれば同一の定数を示し、置換度の違いにより波長分散を制御できることを確認した。これを図６から図１１に示した。
（Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０）＝Ａ１／Δｎ＋１ （１）
（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）＝Ａ２／Δｎ＋１ （２）
（波長７５０ｎｍにおける位相差値の波長５５０ｎｍにおける位相差値に対する比率を（Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０）、波長４５０ｎｍにおける位相差値の波長５５０ｎｍにおける位相差値に対する比率を（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、Δｎを配向された高分子の波長５５０ｎｍにおける複屈折、Ａ１およびＡ２は定数）
求められた各セルロース誘導体におけるＡ１およびＡ２の値は下記する。
セルロース誘導体 Ａ１（×１０−５） Ａ２（×１０−５）
セルロースｎ−ペンタネート ５．０２ −３．６４
セルロースｎ−ヘキサネート ６．５２ −４．８５
セルロースｎ−ヘプタネートアセテート ７．５１ −４．９６
【００６４】
実施例１２
１／４波長位相差フィルムおよび円偏光フィルムの作製
実施例５に記載の化合物１−２（セルロースｎ−ペンタネート２：置換度２．２９）から実施例６と同様の方法で本発明の位相差フィルムを作製した。厚さは７７μｍ、５５０ｎｍの波長の位相差は１３２ｎｍであった。また、複屈折は０．００１７１であった。この位相差フィルムの遅相軸および進相軸方向にそれぞれ５０°まで傾斜した際の位相差値変化、即ち位相差フィルムの視野角特性を自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ，王子計測製）を用いて測定し、正面方向（０°）の波長５９０ｎｍの位相差値Ｒｏに対する傾斜角ｎ°における波長５９０ｎｍの位相差値Ｒｎの比Ｒｎ／Ｒｏを求めた。結果を図１２に示した。次に、厚さ１８０μｍの偏光フィルム（ポラテクノ社製、ＳＫＮ１８２４３Ｔ）の吸収軸と本発明の位相差フィルムの遅相軸とが４５度の角度でアクリル系粘着剤を用いて積層して本発明の円偏光フィルムを作製した。この円偏光フィルムの厚さは２７７μｍであった。次にこの円偏光フィルムを鏡の上に置いて、鏡面反射防止効果を観察したところ、本発明の円偏光フィルムは深い黒色となり良い反射防止効果を有していた。
【００６５】
実施例１３
１／４波長位相差フィルムのケン化処理および円偏光フィルムの作製
実施例５に記載の化合物２−２（セルロースｎ−ヘキサネート２：置換度２．４３）から実施例７と同様の方法にて本発明の位相差フィルムを作製した。厚さは８５μｍ、５５０ｎｍの波長の位相差値は１３９ｎｍであった。また、複屈折は０．００１６４であった。次に、この位相差フィルムの視野角特性を実施例１２と同様に評価した。結果を図１２および図１３に示した。次に、この位相差フィルムを６０℃、６Ｎの水酸化カリウム水溶液に１５分間浸漬後、水で十分洗浄した。次いで、３０℃で３０分間乾燥して表層がケン化処理された本発明の位相差フィルムを得た。このフィルム表面の水の接触角は１５°であった。次に偏光素子の片面にのみ支持フィルムを有する厚さ１００μｍの偏光フィルム（ポラテクノ製、ＵＤＮ１０２４３Ｔ）の偏光素子面側にポリビニルアルコール系接着剤（日本合成化学工業製、ＮＨ２６）を用いて、ケン化処理された本発明の位相差フィルムを偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの遅相軸とが４５°になるような配置で貼りあわせ、本発明の円偏光フィルムを得た。得られた円偏光フィルムの厚さは１８５μｍであった。このフィルムを実施例１２と同様の評価を行った結果、本発明の円偏光フィルムは深い黒色となり良い反射防止効果を有していた。
【００６６】
実施例１４
光学フィルムの作製
実施例１３で得られたケン化処理された本発明の位相差フィルムを偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの遅相軸とが直交になるような配置で貼りあわせる以外は実施例１３と同様の操作を行い、本発明の光学フィルムを得た。
【００６７】
実施例１５
光学フィルムの作製
化合物２−２（セルロースｎ−ヘキサネート２：置換度２．４３）を用いて、５５０ｎｍにおける位相差値が５０ｎｍである以外は実施例１３と同様の操作により、ケン化処理された本発明の位相差フィルムを得た。次に実施例１４と同様の操作により、本発明の光学フィルムを得た。
【００６８】
実施例１６
光学フィルムの作製
セルロースｎ−オクタネート１（化合物４−１）を用いて、厚さが１４０μｍ、５５０ｎｍにおける位相差値が１４０ｎｍである以外は、実施例９と同様の操作を行い本発明の位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と直交であった。次にこのフィルムを実施例１３と同様の操作によりケン化処理を行った。次に、この位相差フィルムを偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの延伸方向とが平行になるような配置で貼りあわせる以外は実施例１４と同様の操作を行い、本発明の光学フィルムを得た。
【００６９】
実施例１７
複合光学フィルムの作製
実施例１４で得られた本発明の光学フィルムに、５５０ｎｍにおけるフィルム正面方向の位相差値が略０ｎｍ、厚さ５０μｍ、ｎｏ−ｎｅ＝０．００２４、Ｒｔｈ＝約１２０ｎｍである位相差フィルムをアクリル系粘着剤を用いて貼りあわせて、本発明の複合光学フィルムを得た。
【００７０】
実施例１８
複合光学フィルムの作製
実施例１５の光学フィルムを用いる以外は、実施例１７と同様の操作を行い、本発明の複合光学フィルムを得た。
【００７１】
実施例１９
複合光学フィルムの作製
実施例１６の光学フィルムを用いる以外は、実施例１７と同様の操作を行い、本発明の複合光学フィルムを得た。
【００７２】
実施例２０
液晶表示装置の作製および視野角特性評価
市販のＶＡ型液晶表示装置の偏光フィルムを剥離し、バックライト側には偏光素子を２枚のトリアセチルセルロースフィルムで挟持した偏光フィルム（ポラテクノ製、ＳＫＮ１８２４３Ｔ）を、観察面側には実施例１７で作製した複合光学フィルムを各々の偏光フィルムの吸収軸が直交するようにアクリル系粘着剤を用いて液晶セルに貼りあわせて本発明の液晶表示装置を得た。この液晶表示装置のバックライトを点灯させ、黒表示状態の画像を表示画面正面方向から偏光フィルムの吸収軸方向より４５°の方向に傾斜して観察したところ、８５°傾斜しても黒状態が維持されており、視野角が拡大されていた。
【００７３】
実施例２１
液晶表示装置の作製および視野角特性評価
実施例１８の複合光学フィルムを用いる以外は、実施例２０と同様の操作により、本発明の液晶表示装置を得た。この液晶表示装置を実施例２０と同様に評価したところ、７０°付近までは黒状態が維持されていたが、８５°傾斜するとほとんど光が抜けてしまい、黒状態が維持できなかった。
【００７４】
実施例２２
液晶表示装置の作製および視野角特性評価
実施例１９の複合光学フィルムを用いる以外は、実施例２０と同様の操作により、本発明の液晶表示装置を得た。この液晶表示装置を実施例２０と同様に評価したところ、８５°傾斜しても黒状態が維持されており、視野角が拡大されていた。
【００７５】
実施例２３
パルミチン酸５０ｇとトリフルオロ酢酸無水物８．３５ｍｌの混合液を５５℃に加熱し、２０分間撹拌した。次に式（１）で示されるユニット数（重合度）が約３００のセルロース（三木産業社製）１．３２ｇを５５℃に保った該混合液中に加え、５時間撹拌した。次にこの混合物を１０００ｍｌのメタノール中に加えると沈殿物が析出した。これを吸引濾過にて回収し、濾紙上の沈殿物を酢酸エチルで十分洗浄し、４０℃で真空乾燥してセルロースｎ−パルミテートの白色粉末５．８４ｇを得た。
次にこのセルロースｎ−パルミテートをアセトン／ＤＭＳＯの混合溶媒に溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて加水分解した。同時にブランクとしてアセトン／ＤＭＳＯの混合液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を入れた溶液の撹拌も行った。１Ｎ硫酸にて両者を逆滴定して置換度（セルロース１モノマーユニットあたりのｎ−パルミテートによる置換数）を求めたところ、２．９であった。
次に得られたセルロースｎ−パルミテートをクロロホルムに溶解し、５重量％の溶液とした。次に離型フィルム（リンテック社製、ＰＥＴ３８１１）を離型面とは反対側の面を粘着剤を用いて平滑なガラス板に貼り合わせ、その離型面上にセルロースｎ−パルミテート溶液を流延し、室温で乾燥してセルロースｎ−パルミテートの未延伸フィルムを作製した。このフィルムを長方形に切り取り短辺側の両端を固定し、６０℃で、もとの１．５倍の長さになるまで固定した一端を長手方向に一軸延伸して位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの膜厚は約８０μｍであった。次に自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ，王子計測製）を用いて５９０ｎｍにおける位相差値を測定したところ、１２０ｎｍであった。また、アッベ屈折計（アタゴ社製、アッベ屈折計１Ｔ）を用いて、得られた本発明の位相差フィルムの屈折率を測定したところ、延伸方向の屈折率ｎｘ＝１．４９００、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ｎｙ＝１．４９１５、厚さ方向の屈折率ｎｚ＝１．４９２５であった。
【００７６】
実施例２４
パルミチン酸の代わりにラウリン酸を１４．３ｇ用いる以外は、実施例２３と同様な方法にてセルロースｎ−ラウレート８．９６ｇを得た。次に実施例１と同様の操作により置換度を求めたところ、置換度は２．９であった。このセルロースｎ−ラウレートを実施例２３と同様の操作によりセルロースｎ−ラウレートの未延伸フィルムを作製した。次に延伸温度を８０℃でもとの長さの１．５倍に一軸延伸する以外は、実施例２３と同様の操作により本発明の位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの膜厚は１３０μｍであった。得られた位相差フィルムの位相差値を実施例２３と同様に測定したところ、５９０ｎｍにおける位相差値は２５０ｎｍであった。また、得られた位相差フィルムの屈折率は、延伸方向の屈折率ｎｘ＝１．４７９０、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ｎｙ＝１．４８１０、厚さ方向の屈折率ｎｚ＝１．４８１８であった。この位相差フィルムの視野角特性を実施例１２、１３と同様に評価した。結果を図１３に示した。
次にこの位相差フィルムの進相軸（延伸方向）と位相差値が１２０ｎｍの一軸延伸ポリカーボネートフィルムの遅相軸（延伸方向）とが平行になるように粘着剤を用いて積層することにより、本発明のアクロマティック、広視野角位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの遅相軸方向と、ヨウ素を吸着配向させたポリビニルアルコールからなる偏光素子の両面をトリアセチルセルロースフィルムで挟持した偏光フィルム（ポラテクノ社製、ＳＫＮ１８２４３Ｔ）の吸収軸とが４５°になるようにアクリル系粘着剤を用いて積層し、本発明の光学フィルムの一形態であるアクロマティック、広視野角円偏光フィルムを得た。この円偏光フィルムをガラス板に偏光フィルムが最前面になるよう配置して反射防止効果を評価したところ、正面方向の反射は深い黒色であり可視光のアクロマティックで反射防止効果が得られていることが確認された。さらに正面方向から上下左右各約５０°傾斜させた位置で同様に反射の状態を評価したところ、反射は深い黒色を維持しており、アクロマティックでしかも広い視野角で反射防止効果が得られていることが分かった。
【００７７】
次に、上記セルロースｎ−ラウレートを延伸して得た本発明の位相差フィルムの進相軸（延伸方向）と偏光フィルム（ポラテクノ社製、ＳＫＮ１８２４３Ｔ）の吸収軸とが平行になるようにアクリル系粘着剤を用いて積層し、本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムを得た。次に、本発明の広視野角偏光フィルムの吸収軸ともう一枚の偏光フィルム（ポラテクノ社製、ＳＫＮ１８２４３Ｔ）の吸収軸とが直交（クロスニコル）するように、かつ、本発明の位相差フィルムが各偏光フィルム間に配置されるように積層した。次にこの状態で面光源上に配置し、各々の吸収軸から４５°の方位の方向に正面方向から約５０°傾斜させた位置で光の抜け具合を評価した。その結果、本発明の広視野角偏光フィルムを用いた場合は光の抜けがほとんど観察されず広い視野角で、光を遮断していることが分かった。
【００７８】
実施例２５
パルミチン酸の代わりにｎ−デカン酸を４９．９ｇ、トリフルオロ酢酸無水物を３３．８ｍｌ、式（１）で示されるユニット数（重合度）が約３００のセルロース（三木産業社製）を１．３２ｇ用いる以外は、実施例２３と同様な方法にてセルロースｎ−デカネート３．７７ｇを得た。次に実施例２３と同様の操作により置換度を求めたところ、置換度は２．９であった。このセルロースｎ−デカネートを実施例２３と同様の操作によりセルロースｎ−デカネートの未延伸フィルムを作製した。次に延伸温度を５０℃でもとの長さの２．０倍に一軸延伸する以外は、実施例２３と同様の操作により本発明の位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの膜厚は約９５μｍであった。得られた位相差フィルムの位相差値を実施例２３と同様に測定したところ、５９０ｎｍにおける位相差値は２６７ｎｍであった。また、得られた位相差フィルムの屈折率は、延伸方向の屈折率ｎｘ＝１．４７１２、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ｎｙ＝１．４７４０、厚さ方向の屈折率ｎｚ＝１．４７６０であった。この位相差フィルムの視野角特性を実施例１２、１３と同様に評価した。結果を図１３に示した。
【００７９】
実施例２６
パルミチン酸の代わりにｎ−オクチル酸を４８ｍｌ、トリフルオロ酢酸無水物を３５．４ｍｌ、式（１）で示されるユニット数（重合度）が約３００のセルロース（三木産業社製）を１．３８ｇ用いる以外は、実施例２３と同様な方法にてセルロースｎ−オクタネート３．１６ｇを得た。次に実施例２３と同様の操作により置換度を求めたところ、置換度は２．９であった。このセルロースｎ−オクタネートを実施例２３と同様の操作によりセルロースｎ−オクタネートの未延伸フィルムを作製した。次に延伸温度を６０℃でもとの長さの２．０倍に一軸延伸する以外は、実施例２３と同様の操作により本発明の位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの膜厚は約９５μｍであった。得られた位相差フィルムの位相差値を実施例２３と同様に測定したところ、５９０ｎｍにおける位相差値は３７０ｎｍであった。また、得られた位相差フィルムの屈折率は、延伸方向の屈折率ｎｘ＝１．４７２０、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ｎｙ＝１．４７５９、厚さ方向の屈折率ｎｚ＝１．４７３０であった。この位相差フィルムの視野角特性を実施例１２、１３と同様に評価した。結果を図１３に示した。
【００８０】
実施例２７
実施例２６で作製したセルロースｎ−オクタネートを用い、延伸温度を５５℃、延伸倍率を３．０倍、得られる位相差フィルムの厚さを７７μｍにする以外は実施例２６と同様の操作により、本発明の位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの位相差値を実施例２３と同様に測定したところ、５９０ｎｍにおける位相差値は４５２ｎｍであった。この位相差フィルムの視野角特性を実施例１２、１３と同様に評価した。結果を図１３に示した。
【００８１】
実施例２８
パルミチン酸の代わりにｎ−ヘプタン酸を４８ｍｌ、トリフルオロ酢酸無水物を３９．６ｍｌ、式（１）で示されるユニット数（重合度）が約３００のセルロース（三木産業社製）を１．５５ｇ用いる以外は、実施例２３と同様な方法にてセルロースｎ−ヘプタネート３．８６ｇを得た。次に実施例２３と同様の操作により置換度を求めたところ、置換度は２．９であった。このセルロースｎ−ヘプタネートを実施例２３と同様の操作によりセルロースｎ−ヘプタネートの未延伸フィルムを作製した。次に延伸温度を８０℃でもとの長さの２．０倍に一軸延伸する以外は、実施例２３と同様の操作により本発明の位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの膜厚は約９５μｍであった。得られた位相差フィルムの位相差値を実施例２３と同様に測定したところ、５９０ｎｍにおける位相差値は２６６ｎｍであった。また、得られた位相差フィルムの屈折率は、延伸方向の屈折率ｎｘ＝１．４７３２、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ｎｙ＝１．４７６０、厚さ方向の屈折率ｎｚ＝１．４７５０であった。この位相差フィルムの視野角特性を実施例１２、１３と同様に評価した。結果を図１３に示した。
【００８２】
比較例１
ポリカーボネート製１／４波長位相差フィルムの評価
ポリカーボネート製１／４波長位相差フィルム（５５０ｎｍの波長の位相差値は１４１ｎｍであった。）を用いる以外は、実施例１２と同様な方法で円偏光フィルムを作成し、その反射防止効果を観察したところ、暗紫色となり、十分な反射防止効果を有していなかった。
【００８３】
比較例２
厚さは２００μｍの、可塑剤としてジエチルフタレートを含む置換度２．５のセルロースアセテート位相差フィルムを実施例６と同様に評価したところ、５５０ｎｍにおける位相差値は１４４ｎｍ、複屈折は０．０００７２であった。また、この位相差フィルムの波長分散特性を図１４に示した。さらに、この位相差フィルムの視野角特性を実施例１２、１３と同様に評価した。結果を図１２に示した。傾斜角５０度では位相差比（Ｒｎ／Ｒｏ）の数値が１より大きく離れており、視野角特性が充分でないことがわかる。
【００８４】
比較例３
液晶表示装置の視野角特性評価
偏光素子を２枚のトリアセチルセルロースフィルムで挟持した偏光フィルム（ポラテクノ製、ＳＫＮ１８２４３Ｔ）を観察面側にも用いる以外は、実施例２０と同様の操作により液晶表示装置を作製した。この液晶表示装置を実施例２０と同様に評価したところ、約４０°傾斜した位置から急激に光が抜けてしまい、黒状態が維持できなかった。
【００８５】
比較例４
トリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製、ＴＤ８０ＵＦ、厚さ約８０μｍ）を実施例２３と同様の方法で、２１０℃でもとの１．８倍の長さになるまで一軸延伸した。得られた位相差フィルムの厚さは７７μｍであり、位相差値を実施例２３と同様に測定したところ、５９０ｎｍにおける位相差値は７７ｎｍであった。また、得られた位相差フィルムの屈折率は、延伸方向の屈折率ｎｘ＝１．４８７５、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ｎｙ＝１．４８８５、厚さ方向の屈折率ｎｚ＝１．４８７４であった。また、このトリアセチルセルロースフィルムを精製して可塑剤紫外線吸収剤を取り除き、実施例２３と同様の操作により置換度を求めたところ、置換度は２．９であった。
【００８６】
比較例５
実施例２４の本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムの代わりに、偏光フィルム（ポラテクノ社製、ＳＫＮ１８２４３Ｔ）を２枚用いる以外は、実施例２４と同様の操作により、各々の吸収軸が直交になるよう配置されたときの光の抜け具合を評価した。その結果、光はほとんど抜けており、光を遮断する効果が激減していることが分かった。
【００８７】
実施例１〜５で合成された本発明のセルロース誘導体から得られた本発明の位相差フィルムは、実施例６〜１１に示すように、置換基の種類と置換度を変えることにより波長分散特性および複屈折性の正負を任意に制御できることが分かる。また、実施例１２、１３と比較例１より、本発明のアクロマティックな波長分散特性を有する位相差フィルムを用いて作製した円偏光フィルムは比較例１に比べて優れた反射防止効果を有していることが分かる。また、実施例１２、１３と比較例２より、本発明の位相差フィルムは、同じ１／４波長位相差フィルムとした場合、比較例２の位相差フィルムに比べて、複屈折が大きいため、厚みを薄くすることができることが分かる。さらに、傾斜した際の位相差値の変化も比較例２に比べて少なく、位相差フィルムの視野角特性に優れていることが分かる。さらに、実施例１４〜１９示すように本発明の位相差フィルムと偏光フィルムを用いることにより、本発明の光学フィルム、および複合光学フィルムを得ることができる。さらに、本発明の複合光学フィルムを有する本発明の液晶表示装置は比較例３と比べて視野角が拡大していることが分かる。さらには実施例２０、２２と実施例２１との比較においては、実施例２０、２２の方がより視野角拡大効果に優れており、本発明の位相差フィルムの５５０ｎｍにおける位相差値がより好ましい範囲であることが分かる。一方、実施例２３〜２８と比較例４から分かるように、本発明の位相差フィルムはｎｚ＞ｎｙ＞ｎｘまたはｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘとなっていることから一軸延伸であるにも関わらず、二軸性を有していることが分かる。さらに、実施例２４に示すように、本発明の位相差フィルムを用いて作製したアクロマティック、広視野角位相差フィルムを用いた本発明のアクロマティック、広視野角円偏光フィルムは、反射防止効果に優れ、しかも傾斜してもその効果を維持していることが分かる。また、本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムは比較例５と比べて、もう一方の偏光フィルムと各々の吸収軸が直交（クロスニコル）するように配置した際、各々の吸収軸とは異なる方向に正面方向から傾斜させても光の抜けが低減されており、偏光フィルムとしての視野角特性が向上していることが分かる。また、実施例２５〜２８で得られた本発明の二軸性を有する位相差フィルムは、傾斜した際の位相差値の変化が実施例１３よりもさらに少なく、位相差フィルムの視野角特性が非常に優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置等の画像表示装置に有用なセルロース誘導体を用いた位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルムは、直線偏光を楕円偏光や円偏光に変換したり、ある方向にある直線偏光を別の方向に変換（旋光）したりすることができる機能を有しており、これらの機能を利用することにより、例えば液晶表示装置の視野角やコントラスト等を改善することができる。この位相差フィルムは、通常ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン等のプラスチックフィルムを一軸または二軸延伸することによって得られる。このとき、延伸によって発生する屈折率の異方性によって複屈折が発生し、位相差フィルムとして機能する。位相差フィルムの光学的性能は、例えば、ある波長における位相差フィルム正面方向での遅相軸方向（面内で屈折率が最大となる方向）の屈折率と進相軸方向（面内で遅相軸方向と直交する方向）の屈折率の差と位相差フィルムの厚さの積によって求められる位相差値によって決めることができる。しかしながら、この位相差値にはいわゆる波長依存性（波長分散特性）と視野角依存性（視野角特性）があり、位相差フィルムはこれら諸特性を含めた総合的な性能を考慮して種々のディスプレイに使用される。
【０００３】
波長分散特性は用いる材質によって異なっており、一般的なポリマーを材料に作成された位相差フィルムは、５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値より小さく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも大きい。
【０００４】
したがって１／４位相差フィルムを作製するために５５０ｎｍにおける位相差値を１３７．５ｎｍに合わせたとしても、５５０ｎｍよりも長波長側の位相差は波長の１／４以下になり、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差は波長の１／４以上になる。
【０００５】
このことは、例えば、その位相差が波長の１／４になるような位相差フィルム（いわゆる１／４波長板）を用いて反射防止フィルターを作製した場合、反射防止効果が十分に得られるのは、位相差が略１／４となるような波長領域のみで、それ以外の波長では円偏光が楕円偏光となってしまい、結果として十分な反射防止効果が得られないという問題を生じてしまう。また、その位相差が波長の１／２になるような位相差フィルム（いわゆる１／２波長板）を用いて液晶プロジェクター等に用いられる旋光子を作製した場合、直線偏光を直線偏光として回転できるのは位相差が略１／２となるような波長領域のみで、それ以外の波長では直線偏光が楕円偏光となってしまい、十分な旋光効果が得られなくなってしまう。
【０００６】
可視領域全域に渡って波長に対して等しい位相差を付与するような波長分散特性を有する位相差フィルムはアクロマティック位相差フィルムと呼ばれ、そのような傾向（アクロマティック性）を示すには、例えば、波長５５０ｎｍにおける位相差値よりも長波長側の位相差値の方が大きく、波長５５０ｎｍにおける位相差値よりも短波長側の位相差値の方が小さいことが必要である。そのような位相差フィルムを作製する方法としては、例えば特許文献１に記載されているように、複数の延伸フィルムをそれらの光軸を交差させて積層する方法が提案されている。また、特許文献２に記載されているように、位相差フィルムを作製するためのポリマーにセルローストリアセテートの加水分解にて得られるセルロースアセテートを用いることで、フィルム１枚で可視領域の広い範囲で各波長に同程度の位相差を付与できる位相差フィルムが提案されている。
【０００７】
特許文献３に記載されているようなラビング処理基板上での配向が可能な液晶性化合物およびそれらを複数混合した組成物を用いて、該化合物を特定の方向に配向させて位相差フィルムを作製する手法も知られている。また、特許文献４には液晶性化合物を特定の方向に配向させて得られた位相差フィルムが、１枚で可視領域の広い範囲で各波長に同程度の位相差を付与できるような波長分散特性を有することが記載されている。
【０００８】
一方、視野角特性は、一般的に位相差フィルムの延伸方法によって制御される。ポリカーボネートなどのような高分子フィルムを一軸延伸して得られる一般的な位相差フィルムの場合、遅相軸（フィルム面内で屈折率が最大となる方向）方向に傾斜した場合は、正面方向からの傾斜角が大きくなるほど位相差値は小さくなり、逆に進相軸（フィルム面内で遅相軸と直交する方向）方向に傾斜した場合は、正面方向からの傾斜角が大きくなるほど位相差値は大きくなる。この傾向はポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ゼオノア（日本ゼオン性）やアートン（ＪＳＲ製）といったシクロオレフィンポリマー等、他の一般的な一軸延伸した位相差フィルムに共通して見られる傾向である。このように傾斜に伴い位相差値が変化すると、視野角特性が悪くなるため、視野角特性が問題となる用途においては傾斜に伴う位相差値変化が無いことが望まれる。傾斜に伴う位相差値変化が全く無い場合、遅相軸方向、進相軸方向、いずれの方向に傾斜しても位相差値の変化はほとんど無くなるので、そのような位相差フィルムが望まれる。
【０００９】
この問題を解決するため、特許文献５には、延伸されるフィルムに収縮性フィルムを貼り合わせ、これを一軸延伸することにより、実質的にニ軸延伸を行い、傾斜に伴う位相差値の変化を制御した位相差フィルムが開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特許第３１７４３６７号公報
【特許文献２】特開２０００−１３７１１６号公報
【特許文献３】特開２０００−９８１３３号公報
【特許文献４】ＷＯ０２／０９３２１３Ａ１
【特許文献５】特許第２８１８９８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
所望とする波長分散特性や複屈折性は、目的とする用途によって異なる。しかしながら、これまでは所望とする波長分散特性を得るためにはポリマーの基本構造である主鎖部分が全く異なるポリマーからなる位相差フィルムを使用しなければならなかった。このことは、波長分散の異なる材料ごとにポリマーを主鎖部分から合成しなければならず、構造によってはその合成、分子量制御が極めて困難となる場合があるため、任意に波長分散を選べないという問題があった。また、複屈折性は正の複屈折性と負の複屈折性とがあるが、複屈折の絶対値の大きさは加工条件で制御できるものの、正と負の制御は用いるポリマーの基本構造を変えなければ達成できなかった。また、例えば特許文献２に記載されているようないわゆるセルロースアセテートを用いた位相差フィルムは、複屈折性が乏しい上に、延伸性を高めるために可塑剤を１０〜１５％程度添加しなければならず、可塑剤の添加はさらなる複屈折性の低下を引き起こすという問題があった。このため、例えば、１／４波長位相差フィルムとして必要な位相差値を得る場合には、厚さを厚くしなければならず、薄型化への要望には十分応えることができなかった。さらに、位相差フィルムを正面方向から傾斜させた際の位相差値の変化、いわゆる位相差フィルムの視野角特性も必ずしも良いとは言えなかった。
【００１２】
一方、視野角特性の制御はこれまで、延伸方法でしか達成できなかったが、特許文献５に記載されているような収縮性フィルムを貼り合わせて実質的な二軸延伸を行う方法では、収縮性フィルムの貼り合せや、延伸後の剥離といった工程の増加があり、それに伴うコストアップの問題を引き起こしていた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は前記の課題を解決すべく鋭意研究の結果、炭素数が５から２０の脂肪族アシル基により水酸基が置換され、水酸基の置換度がセルロース１モノマーユニット当りの置換度が、１．００〜２．９９であるセルロース誘導体は置換基と置換度を適当に選択することにより、基本骨格を変えることなく、これらの問題を解決しうることを見出した。即ち、該セルロースの置換基の構造や置換度を変えることにより、波長分散特性および複屈折性の正負を任意に制御できること、該セルロース誘導体の選択により複屈折性の高いフィルム得ることができることから厚さを薄くできること、更に、該セルロース誘導体の選択により、特許文献５に記載されているような実質的な二軸延伸を行うことなしに、一軸延伸のみで二軸性が発現し、視野角特性をも制御した位相差フィルムが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
即ち、本発明は、
（１）セルロースの水酸基が炭素数が５から２０の脂肪族アシル基により、セルロース１モノマーユニット当り１〜３の置換度で置換され、該脂肪族アシル基以外の置換基で０〜２の置換度で置換されたセルロース誘導体から形成された位相差フィルム、
（２）炭素数が５から２０の脂肪族アシル基による水酸基の置換度がセルロース１モノマーユニット当り１．００〜２．９９である上記（１）に記載の位相差フィルム、
（３）炭素数が５から２０の脂肪族アシル基以外の置換基が該脂肪族アシル基とは構造の異なる脂肪族アシル基、芳香族アシル基、アルキルカルバモイル基、芳香族カルバモイル基、トラン骨格を有するアシル基、ビフェニル骨格を有するアシル基又は重合性基のいずれかであり、該脂肪族アシル基とそれ以外の置換基でのセルロース１モノマーユニット当りの水酸基の合計置換度が１．５０〜２．９９である上記（１）に記載の位相差フィルム、
（４）炭素数が５から２０の脂肪族アシル基が直鎖の脂肪族アシル基で、セルロース１モノマーユニット当りの水酸基の置換度が１．５〜３であり、該脂肪族アシル基以外の置換基が炭素数１〜４のアシル基であり、その置換度が０〜１．５である上記（１）に記載の位相差フィルム、
（５）炭素数１〜４のアシル基がアセチル基である上記（４）に記載の位相差フィルム、
（６）該位相差フィルムが下記式（１）及び（２）
（Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０）＝Ａ１／Δｎ＋１ （１）
（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）＝Ａ２／Δｎ＋１ （２）
（式中（Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０）は波長７５０ｎｍにおける位相差値の波長５５０ｎｍにおける位相差値に対する比率であり０．０５〜１．９５の値を示す。（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）は波長４５０ｎｍにおける位相差値の波長５５０ｎｍにおける位相差値に対する比率であり０．０５〜１．９５の値を示す。Δｎは位相差フィルムの波長５５０ｎｍにおける複屈折であり、０．０００１〜０．０６の値を示す。Ａ１およびＡ２は定数で−０．０６〜０．０６の値を示し、Ａ１が正の値のときＡ２は負の値であり、Ａ１が負の値のときＡ２は正の値になる。）
の関係を満たすことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の位相差フィルム、
（７）上記（１）ないし（６）に記載の位相差フィルムと他の位相差フィルムとを積層してなる、複合位相差フィルム、
（８）上記（１）ないし（７）に記載の位相差フィルム若しくは複合位相差フィルムと偏光フィルムを積層してなる、円若しくは楕円偏光フィルム又は旋光フィルム、
（９）上記（１）ないし（６）に記載の位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルムの吸収軸または透過軸とが平行または直交になるよう積層してなる光学フィルム、
（１０）フィルム面内の平均屈折率をｎｅ、厚さ方向の屈折率をｎｏとするとき、ｎｅ−ｎｏ＜０、厚さをｄとするとき、Ｒｔｈ＝（ｎｏ−ｎｅ）×ｄで求められるＲｔｈが１００〜３００ｎｍ、５５０ｎｍにおけるフィルム正面方向の位相差値が０〜５０ｎｍであるフィルム、上記（６）または（７）のいずれか１項に記載の位相差フィルム及び偏光フィルムが積層され、かつその位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルムの吸収軸または透過軸とが平行または直交になるよう積層された複合光学フィルム、
（１１）偏光フィルムを構成する偏光素子と上記（６）または（７）のいずれか１項に記載の位相差フィルムとが直接積層されていることを特徴とする上記（８）ないし（１０）のいずれか１項に記載の円若しくは楕円偏光フィルム又は旋光フィルムまたは光学フィルム、
（１２）上記（６）または（７）のいずれか１項に記載の位相差フィルムあるいは上記（６）ないし（１１）のいずれか１項に記載の円若しくは楕円偏光フィルムまたは旋光フィルムまたは光学フィルムまたは複合光学フィルムを備えてなる画像表示装置、
（１３）画像表示装置が液晶表示装置である、上記（１２）に記載の画像表示装置、
（１４）ｎ−ペンタノイル基の置換度が２．０〜２．９８であるセルロースｎ−ペンタネート、
（１５）ｎ−ヘキサノイル基の置換度が２．０〜２．９であるセルロースｎ−ヘキサネート、
（１６）ｎ−ヘプタノイル基の置換度が１．５〜２．９であるセルロースｎ−ヘプタネート、
（１７）ｎ−ヘプタノイル基の置換度が１．５〜２．８、アセチル基の置換度が０．０２〜１．０であるセルロースｎ−ヘプタネートアセテート
（１８）ｎ−オクタノイル基の置換度が１．０〜２．９であるセルロースｎ−オクタネート、
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のセルロース誘導体およびこれを含有する樹脂組成物を用いて位相差フィルムを作製することにより、波長分散、複屈折の正負、視野角特性を制御することができる。また、用いるセルロース誘導体によっては、十分な複屈折性を有するために厚さを薄くできる。さらに、本発明の位相差フィルムは、反射型および半透過型液晶表示装置を構成する１／４波長位相差フィルム、タッチパネルの鏡面反射防止フィルムのような反射防止フィルム、ＶＡモード液晶表示装置に用いる補償フィルムのような視覚補償フィルム、液晶プロジェクターの偏光ビームスプリッター用波長板のような光利用効率向上用のフィルム、光ディスクの書き込み用ピックアップに用いる波長板のような１波長または２波長以上の位相差同時補償フィルムに用いることができる。本発明の位相差フィルムは偏光フィルムと組み合わせて、円偏光フィルム、旋光フィルム、楕円偏光フィルム、光学フィルム、複合光学フィルムとして、有機エレクトロルミネッセンス型表示装置、液晶プロジェクター、液晶表示装置等に用いることができ、こうして得られた本発明の画像表示装置は従来の画像表示装置に比べてコントラストや視野角特性が向上するといった優れた特性を付与できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明のセルロース誘導体より作製した位相差フィルムの複屈折と位相差比Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０の関係を示したグラフ
【図２】図２は本発明のセルロース誘導体より作製した位相差フィルムの複屈折と位相差比Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０の関係を示したグラフ
【図３】図３はセルロースｎ−ペンタネートより作製した位相差フィルムの波長分散を示したグラフ
【図４】図４はセルロースｎ−ヘキサネートより作製した位相差フィルムの波長分散を示したグラフ
【図５】図５はセルロースｎ−ヘプタネートアセテートおよびセルロースｎ−オクタネートより作製した位相差フィルムの波長分散を示したグラフ
【図６】図６はセルロースｎ−ペンタネートより作製した位相差フィルムの複屈折率と位相差比Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０の関係を示したグラフ
【図７】図７はセルロースｎ−ペンタネートより作製した位相差フィルムの複屈折率と位相差比Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０の関係を示したグラフ
【図８】図８はセルロースｎ−ヘキサネートより作製した位相差フィルムの複屈折率と位相差比Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０の関係を示したグラフ
【図９】図９はセルロースｎ−ヘキサネートより作製した位相差フィルムの複屈折率と位相差比Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０の関係を示したグラフ
【図１０】図１０はセルロースｎ−ヘプタネートアセテートより作製した位相差フィルムの複屈折率と位相差比Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０の関係を示したグラフ
【図１１】図１１はセルロースｎ−ヘプタネートアセテートより作製した位相差フィルムの複屈折率と位相差比Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０の関係を示したグラフ
【図１２】図１２は実施例１２、実施例１３および比較例２で用いた位相差フィルムの視野角特性を示したグラフ
【図１３】図１３は実施例２４〜２８で用いた位相差フィルムの視野角特性を示したグラフ
【図１４】図１４は比較例２で用いた位相差フィルムの波長分散を示したグラフ
【符号の説明】
【００１７】
図３
◇ 化合物１−１を示す。
□ 化合物１−２を示す。
× 化合物１−３を示す。
△ 化合物１−４を示す。
○ 化合物１−５を示す。
図４
◇ 化合物２−１を示す。
□ 化合物２−２を示す。
× 化合物２−３を示す。
△ 化合物２−４を示す。
図５
◇ 化合物３−１を示す。
□ 化合物３−２を示す。
× 化合物３−３を示す。
△ 化合物４−１を示す。
図６及び図７
◇ 化合物１−１を示す。
□ 化合物１−２を示す。
△ 化合物１−３を示す。
× 化合物１−４を示す。
＊ 化合物１−５を示す。
図８及び図９
◇ 化合物２−１を示す。
□ 化合物２−２を示す。
△ 化合物２−３を示す。
× 化合物２−４を示す。
図１０及び図１１
□ 化合物３−１を示す。
◇ 化合物３−２を示す。
△ 化合物３−３を示す。
図１２
○ 実施例１２における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
□ 実施例１２における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
× 実施例１３における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
△ 実施例１３における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
● 比較例２における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
▲ 比較例２における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
図１３
■ 実施例１３における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
□ 実施例１３における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
× 実施例２４における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
− 実施例２４における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
● 実施例２５における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
○ 実施例２５における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
◆ 実施例２６における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
◇ 実施例２６における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
▲ 実施例２７における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
△ 実施例２７における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
＊ 実施例２８における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
＋ 実施例２８における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
図１４
× 比較例２を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を詳細に説明する。
本発明において出発原料として使用しうるセルロースとしては、結晶形態や重合度に関わらず、式（３）に示すモノマー１ユニットが連結した構造、
【００１９】
【化１】
即ち、Ｄ−グルコピラノースがβ−１，４結合で連結した構造であれば用いることができる。上記式において、ｎはユニットの連結数を示し、通常１０以上、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上であり、上限は特に制限はないが通常１００００以下、好ましくは５０００以下、よりこのましくは２０００以下である。具体的には天然セルロース、粉末セルロース、結晶セルロース、再生セルロース、セルロース水和物又はレーヨン等が挙げられる。また、品質の均一性等が要求されるときには人工的に連結数（重合数）が調整されたものを用いるのが好ましく、その場合には、ｎが１００〜１０００程度、場合によっては１５０〜６００程度のものが好ましい。
【００２０】
本発明の位相差フィルム作製に用いるセルロース誘導体はセルロースの水酸基をＣ５〜Ｃ２０脂肪族アシル基で置換したもので、下記式（４）で表わすことができる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
式（４）中ｎは前記と同じであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素原子又は置換基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じであっても異なっていても良いが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子ということは無く、少なくとも１つがＣ５〜Ｃ２０、より好ましくはＣ５〜Ｃ１６、さらに好ましくはＣ５〜Ｃ１２の脂肪族アシル基であり、残りの基はその他の置換基で置換されていてもよい。Ｃ５〜Ｃ２０脂肪族アシル基は、Ｘ−ＣＯ−基で表すことができ、Ｘはｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル等が挙げられ、より好ましくは、Ｘがｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル等である。また、直鎖のＣ５〜Ｃ２０脂肪族アシル基は好ましいものの一つであり、上記Ｘとして例示したアルキル基のうち、直鎖のアルキルに含まれるものがより好ましい。
【００２３】
上記Ｃ５〜Ｃ２０脂肪族アシル基で置換されたセルロース誘導体において、セルロース１モノマーユニットあたりの置換基数（以下置換度という）は、１〜３であれば支障はなく、通常１．００〜２．９９であり、より好ましくは１．５０〜２．９０である。特に、セルロースｎ−ペンタネートの場合、置換度は好ましくは、２．０〜２．８、より好ましくは、２．２〜２．３とすることによりアクロマティック性を付与することができる。セルロースｎ−ヘキサネートの場合、置換度は好ましくは、２．０〜２．８、より好ましくは２．４〜２．６とすることによりアクロマティック性を付与できる。セルロースｎ−ヘプタネートの場合、置換度は好ましくは１．０〜２．９９、より好ましくは１．５〜２．３とすることによりアクロマティック性を付与できる。
【００２４】
また、セルロースｎ−ヘプタネートの置換度が２．５〜２．９９であれば、通常の一軸延伸を行なうことにより、フィルム面内の延伸方向（あるいはフィルム面内でそれと直交する方向）と厚さ方向の２方向に配向した二軸性を有するフィルムを得ることができる（以後これを二軸性が発現するともいう）。この二軸性は、本発明の場合、延伸方向の屈折率がｎｘ、それと面内で直交する方向の屈折率がｎｙ、厚さ方向の屈折率をｎｚとするとき、ｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘ、ｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘとなることを特徴とする。セルロースｎ−オクタネート、セルロースｎ−ノナネート、セルロースｎ−デカネート、セルロースｎ−ウンデカネート、セルロースｎ−ドデカネート、セルロースｎ−トリデカネート、セルロースｎ−テトラデカネート、セルロースｎ−ペンタデカネート、セルロースｎ−ヘキサデカネート、セルロースｎ−ヘプタデカネート、セルロースｎ−オクタデカネート、セルロースｎ−ナノデカネート、セルロースｎ−エイコサネート等炭素数８から２０のアシル基で置換されたセルロース、より好ましくはセルロースｎ−オクタネート、セルロースｎ−ノナネート、セルロースｎ−デカネート、セルロースｎ−ウンデカネート、セルロースｎ−ドデカネート、セルロースｎ−トリデカネート、セルロースｎ−テトラデカネート、セルロースｎ−ペンタデカネート、セルロースｎ−ヘキサデカネート等の炭素数８〜１６のアシル基で置換されたセルロースの場合、置換度が例えば１．０〜２．９９、好ましくは１．５〜２．９９、より好ましくは２．５〜２．９９であるとき二軸性が発現する。
【００２５】
この二軸性は、本発明の場合、延伸方向の屈折率がｎｘ、それと面内で直交する方向の屈折率がｎｙ、厚さ方向の屈折率をｎｚとするとき、ｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘ、ｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘとなることを特徴とする。炭素数５から２０の脂肪族置換基および、該脂肪族置換基とは異なる置換基を含む場合は、異なる置換基を含む場合、炭素数が５から２０の脂肪族アシル基の置換基数が１．００以上でその他の置換基数との和はセルロース１モノマーユニットあたり、１．５０〜２．９９であり、より好ましくは２．００〜２．９０である。
【００２６】
式（４）における、Ｃ５〜Ｃ２０脂肪族アシル基以外のその他の置換基として好ましいものはカルバモイル基又はＣ５〜Ｃ２０脂肪族アシル基以外のアシル基である。具体的には、Ｙ−ＣＯ−基又はＺ−ＮＨ−ＣＯ−基で示される基が挙げられる。ここでＹとしては、非置換のＣ５〜Ｃ２０脂肪族基以外の基であれば特に問わないが、具体的には、非置換のＣ５〜Ｃ２０脂肪族基を除く、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０の炭化水素残基が挙げられる。該炭化水素残基における置換基としては特に制限はないが、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１４アシルオキシ基、（Ｃ１〜Ｃ１４）アルキルオキシ基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、該炭化水素残基が芳香族基であるときは置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基も挙げられる。
【００２７】
該炭化水素残基としては例えば、ビニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基、トリフルオロメチル基、アミノメチル基、２−アミノ−エチル基、３−アミノ−ｎ−プロピル基、４−アミノ−ｎ−ブチル基、若しくはそれらのアミノ基がさらにアミドやウレタンに変換された基、ヒドロキシ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、若しくはそのヒドロキシル基が更に（Ｃ１〜Ｃ１４）アシル基若しくは（Ｃ１〜Ｃ１４）アルキル基で置換された基、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基で置換されていてもよいビニル基、シアノビフェニルオキシ（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキル基、フェニルアセチレニルフェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基、アセチレン基及びシンナモイル基等の炭素数１〜１０の不飽和結合を有する脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、ビフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等の芳香族基を有するアシル基が挙げられる。又Ｚとして置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０脂肪族基を挙げることができ、ビニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基、トリフルオロメチル基等がそれぞれ挙げられる。
【００２８】
これらのＣ５〜Ｃ２０脂肪族アシル基及び場合によりそれ以外のその他の置換基は、目的とする本発明のセルロース誘導体の複屈折性、波長分散特性、粘度、配向のし易さ、加工性、反応性等に応じて適宜１種又は複数の置換基が選択される。又、セルロース水酸基の置換度についても、目的とする本発明のセルロース誘導体の複屈折性、波長分散特性、粘度、配向のし易さ、加工性、反応性等に応じて適宜選択される。
【００２９】
セルロース誘導体に重合性基を導入することにより、光重合開始剤の存在下、配向処理後に紫外線を照射して重合させることにより配向状態を固定化し、機械的強度や信頼性、耐溶剤性に優れた位相差フィルムを得ることができる。重合性基としては、例えば上記ＹやＺがビニル基のもの、即ちアクリロイル基やメタアクリロイル基が挙げられる。光重合開始剤としては、通常の紫外線硬化型樹脂に使用される化合物を用いることができる。
【００３０】
該光重合開始剤の具体例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン系化合物、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロオチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種類でも複数でも任意の割合で混合して使用することができる。
【００３１】
ベンゾフェノン系化合物やチオキサンソン系化合物を用いる場合には、光重合反応を促進させるために、助剤を併用することも可能である。そのような助剤としては例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル又は４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系化合物が挙げられる。前記光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリレート化合物（ポリマー中にアクリロイル基がある場合には、これも含む）１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上１０重量部以下、より好ましくは２重量部以上８重量部以下程度がよい。また、助剤は光重合開始剤に対して、０．５倍から２倍量程度がよい。
【００３２】
また、紫外線の照射量は、該液晶性配合組成物の種類、光重合開始剤の種類と添加量、膜厚によって異なるが、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度がよい。また、紫外線照射時の雰囲気は空気中でも窒素などの不活性ガス中でもよいが、膜厚が薄くなると、酸素障害により十分に硬化しないため、そのような場合は不活性ガス中で紫外線を照射して硬化させるのが好ましい。
【００３３】
本発明の位相差フィルムを作製するためのセルロース誘導体には、上記光重合開始剤の他に、セルロース誘導体とは異なる反応性モノマーを加えることも可能である。反応性モノマーとしては、位相差フィルムの配向緩和を防ぐために、重合時の温度変化が比較的少ない紫外線照射による光重合可能な化合物が好ましく、そのような化合物としては例えば、（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００３４】
使用しうる（メタ）アクリレート化合物としては例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタアクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（メタアクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応性生物、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ブチルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート又はブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。このような反応性化合物を用い、適切な条件下で重合させることにより、所望の配向状態を固定化することができる。
【００３５】
本発明で使用するセルロース誘導体の具体的な合成方法を示す。
本発明のセルロース誘導体は、式（１）に示すセルロースと置換基に対応する試薬とを反応させることにより得ることができる。例えば、セルロースを塩化リチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド混合液中に溶解させ、次に置換基に対応するカルボン酸クロライドを加えて反応させることにより、セルロースの水酸基がアシル基に置換されたセルロースアシレートが得られる。カルバモイル基を導入する場合は、カルボン酸クロライドの代わりに対応するイソシアン酸エステル、必要に応じて触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすずを加えて反応させることにより、セルロースの水酸基がカルバモイル基に置換されたセルロースカルバメートが得られる。また、アシル化を行う他の方法としては、セルロースをトリフルオロ酢酸無水物とカルボン酸の混合液中で反応させることにより、同様にセルロースアシレートを得ることができる。この反応の反応条件を適宜選択することにより、各セルロース誘導体の置換度を制御することができる。例えばセルロースアシレートの場合、上記カルボン酸クロライドを用いる方法は、置換度約１．０〜約２．５程度のセルロースアシレートを得る際には好適な方法である。一方、トリフルオロ酢酸無水物とカルボン酸を用いる方法は、置換度約２．５〜約３．０のセルロースアシレートを得る際に好適な方法である。より厳密に置換度を制御するには反応に用いる各試薬の量や反応温度や反応時間などを適宜調節することによって達成される。反応後、水またはメタノール中に反応溶液を添加することで生成物を析出させ、数回再沈殿を行い精製する。得られた固形分を乾燥して、本発明のセルロース誘導体を得ることができる。
【００３６】
本発明のセルロース誘導体の置換度調整は、該セルロース誘導体合成時に用いる置換基導入用試薬の量を調整することにより達成される。置換基導入用試薬は反応原料に用いるセルロースの水酸基量に対して、０．５当量〜１００当量の範囲で用いることができ、多く用いるほど高い置換度のセルロース誘導体を得ることができるが、置換基導入用試薬の種類によってセルロース水酸基との反応性が異なるため、ある置換度を達成するために必要な置換基導入用試薬の量はそれぞれ異なる。例えば、置換度２．１４のセルロースｎ−ヘキサネートを得る場合、セルロースの水酸基に対して１．０５当量のｎ−ヘキサノイルクロリドを用いて、４時間以上反応を行う。一方、置換度２．７４のセルロースｎ−ヘキサネートを得る場合には、セルロースの水酸基に対して、１．５０当量のｎ−ヘキサノイルクロリドを用いて、４時間以上反応を行う。
【００３７】
本発明のセルロース誘導体を用いた位相差フィルムの作製はセルロース誘導体溶液の製膜と配向処理により行われる。具体的な方法としては、まずセルロース誘導体を溶剤に溶解する。使用しうる溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチルのような酢酸エステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコールのようなアルコール類、２−ブタノン、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンのようなケトン類、ベンジルアミン、トリエチルアミン、ピリジンのような塩基系溶媒、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、ヘプタンのような非極性溶媒が挙げられる。セルロース誘導体の重量濃度は通常１％〜９９％、好ましくは２．５％〜８０％、より好ましくは５％〜５０％である。これらの化合物は１種類のみ配合しても良いし、複数成分を配合しても良い。さらに必要に応じて可塑剤を加えても良い。可塑剤としてはジメチルフタレートやジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートのようなフタル酸エステル、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートのようなトリメリト酸エステル、ジメチルアジペートやジブチルアジペートのような脂肪族二塩基酸エステル、トリブチルホスフェートやトリフェニルホスフェートのような正燐酸エステル、セバシン酸−ジ−ｎ−ブチル等のセバシン酸エステル、グリセルトリアセテート又は２−エチルヘキシルアセテートのような酢酸エステルが挙げられる。これらの化合物は１種類のみ配合しても良いし、複数成分を配合しても良い。しかし、これらの可塑剤は前記したように複屈折性を低くめる可能性があるので、通常使用しない方が好ましい。通常本発明で使用するセルロース誘導体はいずれもフィルムにしたときの延伸性がよいので可塑剤の使用は必要としない。また、配向を固定化する必要がある場合は、配向を固定化するために必要な重合性化合物、好ましくは前記したアクリル系化合物及び重合開始剤、好ましくは光重合開始剤を配合してもよい。
次いで該セルロース誘導体溶液を表面の平坦な離形性のある基板の上に塗布した後、自然乾燥又は加熱乾燥にて溶媒を除去して透明なセルロース誘導体フィルムとする。
【００３８】
次にこのフィルムに配向処理、必要に応じて配向の固定化を施すことにより、本発明の位相差フィルムを得ることができる。本発明における、セルロース誘導体から形成された位相差フィルムと言った場合、このように配向の固定化が行われた位相差フィルム等をも含むものである。
配向処理としては例えば、延伸配向又はせん断配向が挙げられる。延伸配向の場合は、一般的な一軸延伸を用いることができ、そのような方法としては例えば、該セルロース誘導体フィルムの両端を固定して加温しながら一方向に延伸する。または、フィルムが長尺のロール状である場合には、例えばニップロールにてフィルムの両端を固定し、両ロールの回転数の差により連続的に延伸する。延伸する際の温度は、セルロース誘導体の置換基の種類や置換度によって最適な延伸温度は異なるが、５０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１８０℃程度が良い。例えば、ヘキサノイル基の置換度が２．００〜２．９９のセルロースｎ−ヘキサネートの場合は９０℃〜１６０℃である。延伸倍率はセルロース誘導体の種類、厚さ、所望とする位相差値によって異なるが、１．０５倍から５．０倍、より好ましくは１．１倍から４．０倍程度が良い。例えば、ヘキサノイル基の置換度が２．００〜２．９９のセルロースｎ−ヘキサネートの場合は１．１倍〜３．０倍程度である。延伸速度も延伸温度と同様、セルロース誘導体の種類によって最適延伸速度は異なるが，ヘキサノイル基の置換度が２．００〜２．９９のセルロースｎ−ヘキサネートの場合通常５倍延伸／分以下、好ましくは３倍延伸／分以下、より好ましくは２倍延伸／分以下である。せん断配向の場合は、該セルロース誘導体フィルムをガラス板で挟み込んで密着させ加温しながらガラス板をずらすことにより達成される。セルロース誘導体の種類によって最適せん断温度は異なるが、例えばヘキサノイル基の置換度が２．００〜２．９９のセルロースｎ−ヘキサネートの場合通常５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１９０℃、より好ましくは１４０℃から１８０℃である。こうして得られる本発明の位相差フィルムのフィルム正面方向の波長５５０ｎｍにおける位相差値は、１０〜６００ｎｍ程度である。
【００３９】
また、本発明で得られる位相差フィルムの厚さは３０〜１５０μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍ程度が良い。特に、置換度２．２〜２．３のセルロースｎ−ペンタネート、または置換度２．４〜２．６のセルロースｎ−ヘキサネートからなる本発明の位相差フィルムの場合、延伸倍率を１．５〜２．０倍、厚さを５０〜１００μｍとすることにより、略１／４波長位相差フィルム（波長５５０ｎｍにおける位相差値が１３０〜１４０ｎｍ）を得ることができるため、特に好ましい。
【００４０】
また、置換度が２．５〜２．９９のセルロースｎ−ヘプタネート、置換度が１．０〜２．９９、より好ましくは１．５〜２．９９、さらに好ましくは２．５〜２．９９のセルロースｎ−オクタネート、セルロースｎ−ノナネート、セルロースｎ−デカネート、セルロースｎ−ウンデカネート、セルロースｎ−ドデカネート、セルロースｎ−トリデカネート、セルロースｎ−テトラデカネート、セルロースｎ−ペンタデカネート、セルロースｎ−ヘキサデカネート、セルロースｎ−ヘプタデカネート、セルロースｎ−オクタデカネート、セルロースｎ−ナノデカネート、セルロースｎ−イコサネート等、炭素数７〜２０、より好ましくは置換度が２．５〜２．９９のセルロースｎ−ヘプタネート、置換度が１．０〜２．９９、より好ましくは１．５〜２．９９、さらに好ましくは２．５〜２．９９のセルロースｎ−オクタネート、セルロースｎ−ノナネート、セルロースｎ−デカネート、セルロースｎ−ウンデカネート、セルロースｎ−ドデカネート、セルロースｎ−トリデカネート、セルロースｎ−テトラデカネート、セルロースｎ−ペンタデカネート、セルロースｎ−ヘキサデカネート等の炭素数７〜１６のセルロース誘導体の場合において、一般的な一軸延伸、即ち例えば、該セルロース誘導体フィルムの両端を固定して加温しながら一方向に延伸するか、または、フィルムが長尺のロール状である場合には、例えばニップロールにてフィルムの両端を固定し、両ロールの回転数の差により連続的に延伸することによって、特許文献５に記載されているような収縮性フィルムを貼り合わせる等の手段をとることなく、上記一般的な一軸延伸のみで、上述したようなフィルム面内の延伸方向（あるいはフィルム面内でそれと直交する方向）と厚さ方向に配向したいわゆる二軸性が発現する。このときの延伸温度はセルロース誘導体の置換基の種類や置換度によって最適な延伸温度は異なるが、４０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１８０℃程度が良い。延伸倍率はセルロース誘導体の種類、厚さ、所望とする位相差値によって異なるが、１．０５倍から５．０倍、より好ましくは１．１倍から４．０倍程度が良い。また、得られる位相差フィルムの厚さは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍ、さらに好ましくは３０〜１１５０μｍ程度が良い。
【００４１】
本発明のセルロース誘導体および該セルロース誘導体より作製した位相差フィルムの複屈折と波長分散との関係は、下記式［１］および［２］の関係を満たすことを特徴とする。この関係を図示すると図１および図２のようになる。
（Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０）＝Ａ１／Δｎ＋１ ［１］
（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）＝Ａ２／Δｎ＋１ ［２］
（Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０）は波長７５０ｎｍにおける位相差値の波長５５０ｎｍにおける位相差値に対する比率であり０．０５〜１．９５の値を示す。（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）は波長４５０ｎｍにおける位相差値の波長５５０ｎｍにおける位相差値に対する比率であり０．０５〜１．９５の値を示す。Δｎは位相差フィルムの波長５５０ｎｍにおける複屈折であり０．０００１〜０．０６の値を示す。Ａ１およびＡ２は定数で−０．０６〜０．０６の値を示し、Ａ１が正の値のときＡ２は負の値であり、Ａ１が負の値のときＡ２は正の値になる。
【００４２】
式（１）および式（２）における定数Ａ１およびＡ２の値は、該セルロース誘導体の置換基の種類により決まり、複屈折Δｎの値は該セルロース誘導体の置換度に依存する。本発明のセルロース誘導体からは、図１および図２に示す範囲で、正の複屈折性のフィルムおよび負の複屈折性のフィルムを作製することができる。通常の場合、該セルロース誘導体の置換度を大きくすると、該セルロース誘導体より作製した本発明の位相差フィルムの複屈折を正から負へ変えることが出来、同時に波長分散も変化する。式（１）および式（２）を満たす範囲であれば、該セルロース誘導体の置換基の種類と置換度を変化させることにより該セルロース誘導体から任意の波長分散を有する位相差フィルムを得ることができる。例えばセルロースモノマー１モノマーユニットあたりの水酸基に対する置換数１．８０のセルロースｎ−オクタネートより作製した膜厚６１μｍの位相差フィルムの位相差比Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０は０．９３、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０は１．０８、Δｎは−０．０００７７、Ａ１は−５．３９×１０−５、Ａ２は６．１６×１０−５となる。このフィルムは長波長ほど小さな位相差値を与える負の複屈折性を持つフィルムである。置換数２．７６のセルロースｎ−ヘキサネートより作製した膜厚７７μｍの位相差フィルムの位相差比Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０は１．１４、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０は０．９１、Δｎは０．０００３５、Ａ１は４．９×１０−５、Ａ２は−０．３１５×１０−５となる。このフィルムは長波長ほど大きな位相差値を与えるために広い範囲で一定の割合の位相差が得られるので、いわゆるアクロマティック位相差フィルムとして用いることができる。
【００４３】
本発明の位相差フィルムは、その波長分散特性に応じて種々の画像表示装置に使用することができる。例えば、上記アクロマティックな波長分散特性を有する本発明の位相差フィルムの５５０ｎｍにおける位相差値を約１３７ｎｍにし、偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの遅相軸とのなす角が４５°になるようにアクリル系やシリコン系の粘着剤や接着剤を用いて積層することにより、本発明の円偏光フィルムを得ることができる。こうして得られた円偏光板を例えば有機エレクトロルミネッセンス型表示装置を用いることにより、電極部における反射を抑制できるため、表示画像の視認性を大幅に向上させることができる。同様に、上記アクロマティックな波長分散特性を有する本発明の位相差フィルムの５５０ｎｍにおける位相差値を約２７５ｎｍにし、偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの遅相軸とのなす角が４５°になるように積層することにより、本発明の旋光フィルムが得られる。この旋光フィルムを液晶プロジェクターに用いることにより広い波長範囲で均一に直線偏光の向きを変えることが可能となるため、光の利用効率を向上させたり、光の吸収による偏光フィルムの劣化を防いだり、表示画像のコントラストを向上させることができる。また、位相差フィルムの波長分散特性が液晶セルとの波長分散特性と一致または近似するような本発明の位相差フィルムを用いて、偏光フィルムとある角度で積層した楕円偏光フィルムを用いて得られた液晶表示装置は、液晶セルの持つ位相差の波長依存性を補償し、コントラストを向上させることができる。また、上記円偏光板を反射型または反射半透過型液晶表示装置に用いることにより、各波長での優れた反射防止効果により、表示画像のコントラストを向上させることができる。
【００４４】
また、波長５５０ｎｍにおける位相差値が５０〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍである本発明の位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルムの吸収軸または透過軸とが平行または直交になるようアクリル系やシリコン系の粘着剤や接着剤を用いて積層することにより、本発明の光学フィルムを得ることができる。この光学フィルムと、フィルム面内の平均屈折率がｎｏ、厚さ方向の屈折率がｎｅあり、ｎｅ−ｎｏ＜０の関係を持つような位相差フィルムを用いることにより、ＶＡ（ヴァーティカルアラインメント：垂直配向）型液晶表示装置の視野角特性を改善することができる。ｎｅ−ｎｏ＜０となるようなフィルムとしては例えば、特開２００４−０８２７１４号公報に記載のフィルム面内で二軸延伸した位相差フィルムや、特開２００３−３１５５５６に記載の紫外域に選択反射域を有するコレステリック液晶を配向させて固定化したフィルムや、特許第２８６６３７２号公報に記載のディスコティック液晶を円盤面が基板面に対して略水平配向させて固定化したフィルムや一軸延伸したフィルムを２枚、それぞれの遅相軸が直交するように積層したフィルムなどが挙げられる。具体的には、ＶＡ型液晶表示装置の視野角特性を改善するためには、ｎｅ−ｎｏ＜０となるようなフィルムの厚さをｄとするとき、Ｒｔｈ＝（ｎｏ−ｎｅ）×ｄで求められるＲｔｈが１００〜３００ｎｍ程度が好ましく、そのようなＲｔｈにするには、ｎｅ、ｎｏ、ｄを適宜調整することによって達成される。このとき、５５０ｎｍにおけるフィルム正面方向の位相差値は０〜５０ｎｍ程度が良い。このようなｎｅ−ｎｏ＜０となるようなフィルムと本発明の位相差フィルムとを積層（ｎｅ−ｎｏ＜０となるようなフィルムにおいて、正面方向に位相差がある場合は、該フィルムの遅相軸と本発明の位相差フィルムの遅相軸方向とが平行または直交になるように積層）し、さらに偏光フィルムと積層することにより、本発明の複合光学フィルムを得ることができる。積層はアクリル系やシリコン系の粘着剤や接着剤を用いて行うことができるが、特に、本発明の位相差フィルムを基板とし、該位相差フィルム上（必要に応じて該位相差フィルム上にさらに配向膜を形成し、該配向膜上）に配向したディスコティック液晶層や紫外域に選択反射域を有するコレステリック液晶層を形成することで、別途液晶層形成のための基板が不要となり、薄型化と工程の簡略化が可能となる。
【００４５】
次に、本発明の炭素数８から２０の本発明の二軸性を有する位相差フィルムの場合、位相差が波長の１／４程度（例えば波長５５０ｎｍの光に対しての位相差値が約１３０ｎｍ〜１５０ｎｍ）であれば、偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの遅相軸とが４５°または１３５°になるように貼り合わせることにより、本発明の一形態である広視野角円偏光フィルムを得ることができる。また、本発明の位相差フィルムの位相差が波長の１／２程度（例えば波長５５０ｎｍの光に対しての位相差値が約２００ｎｍ〜３００ｎｍ）であれば、偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの遅相軸とが４５°または１３５°になるように貼り合わせることにより、本発明の他の一形態である広視野角旋光フィルム（偏光軸を９０°回転する機能を有する）を得ることができる。
【００４６】
また、例えば、位相差が波長の１／２程度（例えば波長５５０ｎｍの光に対しての位相差値が約２００ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２３０ｎｍ〜２９０ｎｍ）の本発明の位相差フィルムと、位相差が波長の１／４程度（例えば波長５５０ｎｍの光に対しての位相差値が約１００ｎｍ〜１５０ｎｍ）の一軸延伸されたポリカーボネートやポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、シクロオレフィンポリマー等からなる他の位相差フィルム、または、位相差が波長の１／２程度（例えば波長５５０ｎｍの光に対しての位相差値が約２００ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２３０ｎｍ〜２９０ｎｍ）の他の位相差フィルムと位相差が波長の１／４程度（例えば波長５５０ｎｍの光に対しての位相差値が約１００ｎｍ〜１５０ｎｍ）の本発明の位相差フィルムとを、本発明の位相差フィルムの進相軸（ｎｘ方向、即ち、延伸方向）と他の位相差フィルムの遅相軸（延伸方向）を実質的に平行になるように粘着剤や接着剤を用いて積層することにより、本発明の他の一形態である複合位相差フィルムを得ることができる。この複合位相差フィルムは、アクロマティック（各波長に対して略等しい位相差を有する）、広視野角の１／４波長位相差フィルムとなる。このとき、他の位相差フィルムの遅相軸が長尺方向であって、本発明の位相差フィルムの進相軸が長尺方向である場合には、他の位相差フィルムの積層面側に粘着剤層を設け、本発明の位相差フィルムとロールツウロールにより積層が可能となり、工程の簡略化に伴う低コスト化が実現できる。この本発明のアクロマティック、広視野角の１／４波長位相差フィルムを上記と同様の方法により、偏光フィルムの吸収軸と該１／４波長位相差フィルムの遅相軸または進相軸とが４５°または１３５°になるように貼り合わせることにより、本発明の光学フィルムの他の一形態であるアクロマティック、広視野角円偏光フィルムを得ることができる。
【００４７】
さらに、波長５５０ｎｍの光に対しての位相差値が約２００ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２３０ｎｍ〜２９０ｎｍである本発明の位相差フィルムの進相軸と偏光フィルムの吸収軸とが実質的に平行になるように粘着剤や接着剤を用いて積層することにより本発明の光学フィルムの他の一形態である広視野角偏光フィルムを得ることができる。このとき、偏光フィルムが長尺状で吸収軸が長尺方向であって、本発明の位相差フィルムが長尺状で進相軸が長尺方向にある場合には、一方のフィルムの積層面側に粘着剤または接着剤層を設け、ロールツウロールによる積層が可能となり、工程の簡略化に伴う低コスト化が実現できる。こうして得られた広視野角偏光フィルムは次の特徴を有する。通常、偏光フィルムは、２枚を各々の吸収軸が直交（クロスニコル）になるように積層した場合、フィルム面に対し正面方向は光の透過を遮断することができるが、各々の吸収軸の方向とは異なる方向、特に吸収軸方向からフィルム面内で４５°方位を示す方向へ正面方向から傾斜させた位置では、光が抜けてしまうという問題がある。これは傾斜角が大きくなればなるほど顕著である。しかしながら、本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムを少なくとも一枚用い、本発明の位相差フィルムを挟むようにもう一方の偏光フィルム（これは通常の偏光フィルムでも、本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムであってもよい。）を、各々の吸収軸が直交（クロスニコル）になるように積層して、各々の吸収軸とは異なる方向、特に４５°方位で正面方向から傾斜させて観察しても、光はほとんど透過せず、正面方向と同様に光を遮断することができる。
【００４８】
さらに、本発明の位相差フィルムは、アルカリ性水溶液に浸漬することで、表層がケン化処理され、親水性が向上する特徴を有する。従ってケン化処理された本発明の位相差フィルムを支持フィルムとして用い、ポリビニルアルコール系の水溶性接着剤を用いて、偏光フィルムを構成する偏光素子と直接接着することができる。具体的には、偏光フィルムは通常、偏光素子を支持フィルムで接着剤を用いて挟持した構成のものが一般的に用いられている。偏光素子としては、例えば、ヨウ素（多ヨウ素イオン）や二色性染料などの二色性色素を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸後、必要に応じてホウ酸により架橋処理することによって得られる厚さ１０〜４０μｍ程度の偏光素子や、一軸延伸されたポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸した後に脱水処理して得られるポリエン型の厚さ１０〜４０μｍ程度の偏光素子が用いられ、また、支持フィルムとしては、例えば、厚さ４０〜１００μｍ程度の表層が鹸化処理されたトリアセチルセルロースフィルムを用いている。ここで、鹸化処理されたトリアセチルセルロースフィルムの代わりに、ケン化処理された本発明の位相差フィルムを少なくとも片方の支持フィルムとして使用することにより、通常の支持フィルムと同様、ポリビニルアルコール系の水溶性接着剤を用いて、偏光素子と接着することができる。こうして得られた本発明の薄型円偏光フィルム、薄型旋光フィルム、薄型楕円偏光フィルム、薄型光学フィルム、薄型複合光学フィルムは、本発明の位相差フィルムが偏光フィルムの支持体としても機能するため、通常の偏光フィルムに粘着剤等で別途本発明の位相差フィルムを貼り合わせる場合と比べて薄型化、工程の簡略化による低コスト化が可能となる。なお、ケン化処理は、例えば、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの水溶液といったアルカリ性水溶液中に一定時間浸漬後、水洗することによって達成される。水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム水溶液の濃度は０．５〜６Ｎ、温度は１０〜６０℃程度、浸漬時間はケン化処理の程度に応じて適宜調節される。ケン化処理の程度は処理されたフィルム面における水の接触角を接触角計により測定することで知ることができる。本発明の位相差フィルムのケン化処理は、水の接触角が３０°以下、より好ましくは２０°以下、さらに好ましくは１５°以下になるよう処理するのが良い。
【００４９】
こうして得られた本発明の光学フィルムを有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）型表示装置のような画像表示装置や液晶表示装置に用いることにより、表示された画像の視野角特性やコントラストを向上させることができる。例えば有機ＥＬ型表示装置の場合、表示面側に、金属電極の反射を防ぐための円偏光フィルムとして、上記の本発明の光学フィルムの一形態であるアクロマティック、広視野角円偏光フィルムを用いることにより、各波長において高い反射防止効果が得られるため、表示画像のコントラストを向上させることができる。また、液晶表示装置の場合、反射型や反射半透過型液晶表示装置では、円偏光フィルムとして、上記の本発明の光学フィルムの一形態であるアクロマティック、広視野角円偏光フィルムを用いることにより、各波長での高い反射防止効果が正面方向だけでなく、傾斜して観察した場合でも維持されるため、表示画像のコントラストが向上し、傾斜しても正面と同様の画像を見ることが可能となり、視野角特性を向上させることができる。さらに、ＴＮ型やＯＣＢ（ベンド配向）型液晶表示装置の場合、ＴＮ（ツイステッドネマティック）型液晶セルの補償は特開２００３−３１５５５６に記載されているように、ハイブリッド配向したディスコティック液晶層を有するフィルムを用いて達成できるが、偏光フィルムそのものの視野角特性は改善することはできない。ＯＣＢ型液晶セルの場合も同様である。しかし、本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムをＴＮ型液晶セル補償フィルムと併用することにより、さらなる広視野角化が可能となる。また、同様にＶＡ型液晶表示装置においても、ＶＡ型液晶セル自体の補償は、特許２８６６３７２号公報、特開２００２−１９６１３７号公報、特許第２５８７３９８号公報に記載されているような補償フィルムを用いて達成できるが、偏光フィルムそのものの視野角特性は改善することはできない。しかし、本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムをＶＡ液晶セル補償フィルムと併用することにより、さらなる広視野角化が可能となる。例えば、ＴＮ型、ＯＣＢ型、ＶＡ、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型液晶セルといった各液晶セルを補償する補償フィルムにより液晶セル自身の補償を行った後、本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムを用いることにより、さらなる広視野角化が可能となる。このとき、広視野角偏光フィルムの代わりに、本発明の薄型光学フィルムの一形態である薄型広視野角偏光フィルム（本発明の位相差フィルムをケン化処理し、接着剤により偏光素子と接着したもの）を用いることにより本発明の液晶表示装置全体の厚さを薄くすることができる。
【００５０】
以上のように本発明の位相差フィルムを用いた円偏光フィルム、旋光フィルム、楕円偏光フィルム、光学フィルム、複合光学フィルムを有する有機エレクトロルミネッセンス型表示装置、液晶プロジェクター、液晶表示装置等を含む本発明の画像表示装置は従来の画像表示装置に比べてコントラストや視野角特性が向上するといった優れた特性を付与できる。
【実施例】
【００５１】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。
なお，下記実施例１〜４において原料として使用するセルロースは、式（１）で示されるユニット数（重合度）が約３００のセルロース（三木産業社製）を使用した。
【００５２】
実施例１
セルロースｎ−ペンタネート３（化合物１−３）（置換度２．７６）の合成と置換度の測定
塩化リチウム１２．６ｇをジメチルアセトアミド１５０ｍｌに添加し８０℃にて３０分撹拌して完全に溶解した後、ジメチルアセトアミド含浸セルロース（セルロース含率：５６．４重量％）３．０ｇを添加した。５０℃にて３０分間撹拌し、ｎ−バレロイルクロリド７．１ｍｌを加え再び８０℃に昇温し、２．５時間撹拌した。撹拌を停止して反応内容物を水２リットルに注いでセルロースｎ−ペンタネートを再沈殿させた。ろ取後、水１００ｍｌにて３回、メタノール５０ｍｌにて２回洗浄して得られた固形分を６時間真空乾燥し、セルロースｎ−ペンタネートの白色粉末を３．２ｇ得た。
セルロースｎ−ペンタネートをアセトン／ＤＭＳＯの混合溶媒に溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて加水分解した。同時にブランクとしてアセトン／ＤＭＳＯの混合液に前記と同量の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を入れた溶液を用意した。１Ｎ硫酸にて両者を逆滴定して置換度（セルロース１モノマーユニットあたりのｎ−ペンタネートによる置換数）を求めたところ、２．７６であった。
【００５３】
実施例２
セルロースｎ−ヘプタネートアセテート１（化合物３−１）の合成と置換度
ジメチルアセトアミド含侵セルロース（セルロース含率：５６．４重量％）３．０ｇとｎ−ヘプタノイルクロリド３．６ｍｌを用いて実施例１と同様な方法でセルロースｎ−ヘプタネート２．９ｇを合成した。ｎ−ヘプタノイルよる置換度は１．５４であった。このセルロースｎ−ヘプタネート１．５ｇをアセトンに溶解し、アセチルクロリド５．５ｍｌを用いて実施例１と同様な方法でセルロースｎ−ヘプタネートアセテート１．４ｇを合成した。アセチルによる置換度は０．９３であった。
【００５４】
実施例３
セルロースｎ−ヘキサネート２（化合物２−２）の合成と置換度
塩化リチウム２１０ｇをジメチルアセトアミド２．５リットルに添加し８０℃にて３０分撹拌して完全に溶解した後、ジメチルアセトアミド含浸セルロース（セルロース含率：５５．７重量％）５０．０ｇを添加した。５０℃にて９０分間撹拌し、ｎ−ヘキサノイルクロリド７９．２ｍｌを加え再び８０℃に昇温し、３時間撹拌した。撹拌を停止して反応内容物を水５リットルに注いでセルロースｎ−ペンタネートを再沈殿させた。ろ取後、５０％メタノール溶液１リットルにて３回洗浄して得られた固形分を４８時間真空乾燥し、セルロースｎ−ヘキサネートの白色粉末を５７．２ｇ得た。
実施例１と同様にして置換度（セルロース１モノマーユニットあたりのｎ−ヘキサネートによる置換数）を求めたところ、２．４３であった。
【００５５】
実施例４
セルロースｎ−オクタネート１（化合物４−１）の合成
塩化リチウム２１０ｇをジメチルアセトアミド２．５リットルに添加し８０℃にて３０分撹拌して完全に溶解した後、ジメチルアセトアミド含浸セルロース（セルロース含率：５５．７重量％）５０．０ｇを添加した。５０℃にて９０分間撹拌し、ｎ−オクタノイルクロリド１１４ｍｌを加え再び８０℃に昇温し、６時間撹拌した。撹拌を停止して反応内容物を水５リットルに注いでセルロースｎ−オクタネートを再沈殿させた。ろ取後、５０％メタノール溶液１リットルにて３回洗浄して得られた固形分を４８時間真空乾燥し、セルロースｎ−オクタネートの白色粉末を５４．６ｇ得た。
実施例１と同様にして置換度（セルロース１モノマーユニットあたりのｎ−オクタネートによる置換数）を求めたところ、２．１４であった。
【００５６】
実施例５
各種セルロース誘導体の合成と置換度
実施例１〜実施例４と同様な方法で各種のセルロース誘導体の合成と置換度の測定を行った。添加する酸クロリドの量を調節して置換度を制御した。合成したセルロース誘導体及びその置換度を、実施例１〜４で合成したものも含めて表１に示した。
【００５７】
【表１】
（注）上表においてセルロースｎ−ヘプタネートアセテート１の置換度１．５４／０．９３はｎ−ヘプタネートでの置換度が１．５４であり、アセテートでの置換度が０．９３であることを意味する。他の同様な表現も同じ意味を示す。
【００５８】
実施例６
セルロースｎ−ペンタネート２からの位相差フィルムの作製
実施例５で合成したセルロースｎ−ペンタネート２をシクロペンタノンに溶解し、ポリマーの１０重量％溶液とした。平滑なガラス板に離型フィルムを表面が乱れぬよう貼り込み、その上にセルロースｎ−ペンタネート溶液をキャストし、それを乾燥してセルロースｎ−ペンタネートの透明なフィルムを作製した。このフィルムを長方形に切り取り両端を固定し、１５０℃の条件下、もとの２倍の長さになるまで延伸し、室温まで冷却して、本発明の位相差フィルム（厚さ７７μｍ、５５０ｎｍに対する位相差値１３２ｎｍ）を得た。また、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ，王子計測製）を用いて各波長における位相差値を測定し、５５０ｎｍに対する位相差値（Ｒｅ５５０）と各波長での位相差値（Ｒｅｎ）の比（位相差比：Ｒｅｎ／Ｒｅ５５０）を求め、その結果から得られた波長分散特性を図３に示した。なお、この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と平行であった。
【００５９】
実施例７
セルロースｎ−ヘキサネート２からの位相差フィルムの作製
実施例３で合成したセルロースｎ−ヘキサネート２をシクロペンタノンに溶解し、ポリマーの２０重量％溶液とした。平滑なガラス板に離型フィルムを表面が乱れぬよう貼り込み、その上にセルロースｎ−ヘキサネート溶液をキャスト、それを乾燥して透明なフィルムを作製した。このフィルムを長方形に切り取り両端を固定し、１２０℃条件下、もとの１．８倍の長さになるまで延伸し、室温まで冷却して本発明の位相差フィルム（厚さ７９μｍ、５５０ｎｍに対する位相差値１２９ｎｍ）を得た。実施例６と同様にして得られた、この位相差フィルムの波長分散特性を図４に示した。なお、この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と平行であった。
【００６０】
実施例８
セルロースヘプタネートアセテート１からの位相差フィルムの作製
実施例２で合成したセルロースｎ−ヘプタネートアセテート１（置換度１．５４／０．９３）（化合物３−１）をシクロペンタノンに溶解し、ポリマーの１５重量％溶液とした。平滑なガラス板に離型フィルムを表面が乱れぬよう貼り込み、その上にセルロースｎ−ヘプタネートアセテート溶液をキャストし、それを乾燥して透明なフィルムを作製した。このフィルムを長方形に切り取り両端を固定し、１００℃条件下、もとの１．６倍の長さになるまで延伸処理し、室温まで冷却して本発明の位相差フィルム（厚さ４６μｍ、５５０ｎｍに対する位相差値４６ｎｍ）を得た。実施例６同様にして得られた、この位相差フィルムの波長分散特性を図５に示した。なお、この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と平行であった。
【００６１】
実施例９
セルロースｎ−オクタネート１からの位相差フィルムの作製
実施例４で合成したセルロースｎ−オクタネート１（化合物４−１）をシクロペンタノンに溶解し、ポリマーの１５重量％溶液とした。平滑なガラス板に離型フィルムを表面が乱れぬよう貼り込み、その上にセルロースｎ−オクタネート溶液をキャストした後、乾燥して透明なフィルムを作製した。このフィルムを長方形に切り取り両端を固定し、１００℃条件下、もとの１．６倍の長さになるまで延伸した後、室温まで冷却し、本発明の位相差フィルム（厚さ７５μｍ、５５０ｎｍに対する位相差値７５ｎｍ）を得た。実施例６同様にして得られた、この位相差フィルムの波長分散特性を図５に示した。なお、この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と直交であった。
【００６２】
実施例１０
上記実施例６−９で使用したセルロース誘導体以外のセルロース誘導体での位相差フィルムの作成と波長分散特性
上記実施例６−９で使用したセルロース誘導体以外の、前記表１に記載されたセルロース誘導体を用いて、置換基の種類に応じてそれぞれ実施例６〜９に記載したと同様な方法で位相差フィルムを作製し、実施例６と同様にして、５５０ｎｍの波長に対する位相差比を求め、これらの位相差フィルムの波長分散特性を第３〜５図に示した。
【００６３】
実施例１１
複屈折と位相差比の関係より定数Ａ１およびＡ２の算出
位相差比と複屈折の関係から、下記式（１）および（２）の定数Ａ１およびＡ２を算出し（測定点１つごとの定数Ａを加重平均して求めた）、置換基の種類が同じであれば同一の定数を示し、置換度の違いにより波長分散を制御できることを確認した。これを図６から図１１に示した。
（Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０）＝Ａ１／Δｎ＋１ （１）
（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）＝Ａ２／Δｎ＋１ （２）
（波長７５０ｎｍにおける位相差値の波長５５０ｎｍにおける位相差値に対する比率を（Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０）、波長４５０ｎｍにおける位相差値の波長５５０ｎｍにおける位相差値に対する比率を（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、Δｎを配向された高分子の波長５５０ｎｍにおける複屈折、Ａ１およびＡ２は定数）
求められた各セルロース誘導体におけるＡ１およびＡ２の値は下記する。
セルロース誘導体 Ａ１（×１０−５） Ａ２（×１０−５）
セルロースｎ−ペンタネート ５．０２ −３．６４
セルロースｎ−ヘキサネート ６．５２ −４．８５
セルロースｎ−ヘプタネートアセテート ７．５１ −４．９６
【００６４】
実施例１２
１／４波長位相差フィルムおよび円偏光フィルムの作製
実施例５に記載の化合物１−２（セルロースｎ−ペンタネート２：置換度２．２９）から実施例６と同様の方法で本発明の位相差フィルムを作製した。厚さは７７μｍ、５５０ｎｍの波長の位相差は１３２ｎｍであった。また、複屈折は０．００１７１であった。この位相差フィルムの遅相軸および進相軸方向にそれぞれ５０°まで傾斜した際の位相差値変化、即ち位相差フィルムの視野角特性を自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ，王子計測製）を用いて測定し、正面方向（０°）の波長５９０ｎｍの位相差値Ｒｏに対する傾斜角ｎ°における波長５９０ｎｍの位相差値Ｒｎの比Ｒｎ／Ｒｏを求めた。結果を図１２に示した。次に、厚さ１８０μｍの偏光フィルム（ポラテクノ社製、ＳＫＮ１８２４３Ｔ）の吸収軸と本発明の位相差フィルムの遅相軸とが４５度の角度でアクリル系粘着剤を用いて積層して本発明の円偏光フィルムを作製した。この円偏光フィルムの厚さは２７７μｍであった。次にこの円偏光フィルムを鏡の上に置いて、鏡面反射防止効果を観察したところ、本発明の円偏光フィルムは深い黒色となり良い反射防止効果を有していた。
【００６５】
実施例１３
１／４波長位相差フィルムのケン化処理および円偏光フィルムの作製
実施例５に記載の化合物２−２（セルロースｎ−ヘキサネート２：置換度２．４３）から実施例７と同様の方法にて本発明の位相差フィルムを作製した。厚さは８５μｍ、５５０ｎｍの波長の位相差値は１３９ｎｍであった。また、複屈折は０．００１６４であった。次に、この位相差フィルムの視野角特性を実施例１２と同様に評価した。結果を図１２および図１３に示した。次に、この位相差フィルムを６０℃、６Ｎの水酸化カリウム水溶液に１５分間浸漬後、水で十分洗浄した。次いで、３０℃で３０分間乾燥して表層がケン化処理された本発明の位相差フィルムを得た。このフィルム表面の水の接触角は１５°であった。次に偏光素子の片面にのみ支持フィルムを有する厚さ１００μｍの偏光フィルム（ポラテクノ製、ＵＤＮ１０２４３Ｔ）の偏光素子面側にポリビニルアルコール系接着剤（日本合成化学工業製、ＮＨ２６）を用いて、ケン化処理された本発明の位相差フィルムを偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの遅相軸とが４５°になるような配置で貼りあわせ、本発明の円偏光フィルムを得た。得られた円偏光フィルムの厚さは１８５μｍであった。このフィルムを実施例１２と同様の評価を行った結果、本発明の円偏光フィルムは深い黒色となり良い反射防止効果を有していた。
【００６６】
実施例１４
光学フィルムの作製
実施例１３で得られたケン化処理された本発明の位相差フィルムを偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの遅相軸とが直交になるような配置で貼りあわせる以外は実施例１３と同様の操作を行い、本発明の光学フィルムを得た。
【００６７】
実施例１５
光学フィルムの作製
化合物２−２（セルロースｎ−ヘキサネート２：置換度２．４３）を用いて、５５０ｎｍにおける位相差値が５０ｎｍである以外は実施例１３と同様の操作により、ケン化処理された本発明の位相差フィルムを得た。次に実施例１４と同様の操作により、本発明の光学フィルムを得た。
【００６８】
実施例１６
光学フィルムの作製
セルロースｎ−オクタネート１（化合物４−１）を用いて、厚さが１４０μｍ、５５０ｎｍにおける位相差値が１４０ｎｍである以外は、実施例９と同様の操作を行い本発明の位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と直交であった。次にこのフィルムを実施例１３と同様の操作によりケン化処理を行った。次に、この位相差フィルムを偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの延伸方向とが平行になるような配置で貼りあわせる以外は実施例１４と同様の操作を行い、本発明の光学フィルムを得た。
【００６９】
実施例１７
複合光学フィルムの作製
実施例１４で得られた本発明の光学フィルムに、５５０ｎｍにおけるフィルム正面方向の位相差値が略０ｎｍ、厚さ５０μｍ、ｎｏ−ｎｅ＝０．００２４、Ｒｔｈ＝約１２０ｎｍである位相差フィルムをアクリル系粘着剤を用いて貼りあわせて、本発明の複合光学フィルムを得た。
【００７０】
実施例１８
複合光学フィルムの作製
実施例１５の光学フィルムを用いる以外は、実施例１７と同様の操作を行い、本発明の複合光学フィルムを得た。
【００７１】
実施例１９
複合光学フィルムの作製
実施例１６の光学フィルムを用いる以外は、実施例１７と同様の操作を行い、本発明の複合光学フィルムを得た。
【００７２】
実施例２０
液晶表示装置の作製および視野角特性評価
市販のＶＡ型液晶表示装置の偏光フィルムを剥離し、バックライト側には偏光素子を２枚のトリアセチルセルロースフィルムで挟持した偏光フィルム（ポラテクノ製、ＳＫＮ１８２４３Ｔ）を、観察面側には実施例１７で作製した複合光学フィルムを各々の偏光フィルムの吸収軸が直交するようにアクリル系粘着剤を用いて液晶セルに貼りあわせて本発明の液晶表示装置を得た。この液晶表示装置のバックライトを点灯させ、黒表示状態の画像を表示画面正面方向から偏光フィルムの吸収軸方向より４５°の方向に傾斜して観察したところ、８５°傾斜しても黒状態が維持されており、視野角が拡大されていた。
【００７３】
実施例２１
液晶表示装置の作製および視野角特性評価
実施例１８の複合光学フィルムを用いる以外は、実施例２０と同様の操作により、本発明の液晶表示装置を得た。この液晶表示装置を実施例２０と同様に評価したところ、７０°付近までは黒状態が維持されていたが、８５°傾斜するとほとんど光が抜けてしまい、黒状態が維持できなかった。
【００７４】
実施例２２
液晶表示装置の作製および視野角特性評価
実施例１９の複合光学フィルムを用いる以外は、実施例２０と同様の操作により、本発明の液晶表示装置を得た。この液晶表示装置を実施例２０と同様に評価したところ、８５°傾斜しても黒状態が維持されており、視野角が拡大されていた。
【００７５】
実施例２３
パルミチン酸５０ｇとトリフルオロ酢酸無水物８．３５ｍｌの混合液を５５℃に加熱し、２０分間撹拌した。次に式（１）で示されるユニット数（重合度）が約３００のセルロース（三木産業社製）１．３２ｇを５５℃に保った該混合液中に加え、５時間撹拌した。次にこの混合物を１０００ｍｌのメタノール中に加えると沈殿物が析出した。これを吸引濾過にて回収し、濾紙上の沈殿物を酢酸エチルで十分洗浄し、４０℃で真空乾燥してセルロースｎ−パルミテートの白色粉末５．８４ｇを得た。
次にこのセルロースｎ−パルミテートをアセトン／ＤＭＳＯの混合溶媒に溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて加水分解した。同時にブランクとしてアセトン／ＤＭＳＯの混合液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を入れた溶液の撹拌も行った。１Ｎ硫酸にて両者を逆滴定して置換度（セルロース１モノマーユニットあたりのｎ−パルミテートによる置換数）を求めたところ、２．９であった。
次に得られたセルロースｎ−パルミテートをクロロホルムに溶解し、５重量％の溶液とした。次に離型フィルム（リンテック社製、ＰＥＴ３８１１）を離型面とは反対側の面を粘着剤を用いて平滑なガラス板に貼り合わせ、その離型面上にセルロースｎ−パルミテート溶液を流延し、室温で乾燥してセルロースｎ−パルミテートの未延伸フィルムを作製した。このフィルムを長方形に切り取り短辺側の両端を固定し、６０℃で、もとの１．５倍の長さになるまで固定した一端を長手方向に一軸延伸して位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの膜厚は約８０μｍであった。次に自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ，王子計測製）を用いて５９０ｎｍにおける位相差値を測定したところ、１２０ｎｍであった。また、アッベ屈折計（アタゴ社製、アッベ屈折計１Ｔ）を用いて、得られた本発明の位相差フィルムの屈折率を測定したところ、延伸方向の屈折率ｎｘ＝１．４９００、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ｎｙ＝１．４９１５、厚さ方向の屈折率ｎｚ＝１．４９２５であった。
【００７６】
実施例２４
パルミチン酸の代わりにラウリン酸を１４．３ｇ用いる以外は、実施例２３と同様な方法にてセルロースｎ−ラウレート８．９６ｇを得た。次に実施例１と同様の操作により置換度を求めたところ、置換度は２．９であった。このセルロースｎ−ラウレートを実施例２３と同様の操作によりセルロースｎ−ラウレートの未延伸フィルムを作製した。次に延伸温度を８０℃でもとの長さの１．５倍に一軸延伸する以外は、実施例２３と同様の操作により本発明の位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの膜厚は１３０μｍであった。得られた位相差フィルムの位相差値を実施例２３と同様に測定したところ、５９０ｎｍにおける位相差値は２５０ｎｍであった。また、得られた位相差フィルムの屈折率は、延伸方向の屈折率ｎｘ＝１．４７９０、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ｎｙ＝１．４８１０、厚さ方向の屈折率ｎｚ＝１．４８１８であった。この位相差フィルムの視野角特性を実施例１２、１３と同様に評価した。結果を図１３に示した。
次にこの位相差フィルムの進相軸（延伸方向）と位相差値が１２０ｎｍの一軸延伸ポリカーボネートフィルムの遅相軸（延伸方向）とが平行になるように粘着剤を用いて積層することにより、本発明のアクロマティック、広視野角位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの遅相軸方向と、ヨウ素を吸着配向させたポリビニルアルコールからなる偏光素子の両面をトリアセチルセルロースフィルムで挟持した偏光フィルム（ポラテクノ社製、ＳＫＮ１８２４３Ｔ）の吸収軸とが４５°になるようにアクリル系粘着剤を用いて積層し、本発明の光学フィルムの一形態であるアクロマティック、広視野角円偏光フィルムを得た。この円偏光フィルムをガラス板に偏光フィルムが最前面になるよう配置して反射防止効果を評価したところ、正面方向の反射は深い黒色であり可視光のアクロマティックで反射防止効果が得られていることが確認された。さらに正面方向から上下左右各約５０°傾斜させた位置で同様に反射の状態を評価したところ、反射は深い黒色を維持しており、アクロマティックでしかも広い視野角で反射防止効果が得られていることが分かった。
【００７７】
次に、上記セルロースｎ−ラウレートを延伸して得た本発明の位相差フィルムの進相軸（延伸方向）と偏光フィルム（ポラテクノ社製、ＳＫＮ１８２４３Ｔ）の吸収軸とが平行になるようにアクリル系粘着剤を用いて積層し、本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムを得た。次に、本発明の広視野角偏光フィルムの吸収軸ともう一枚の偏光フィルム（ポラテクノ社製、ＳＫＮ１８２４３Ｔ）の吸収軸とが直交（クロスニコル）するように、かつ、本発明の位相差フィルムが各偏光フィルム間に配置されるように積層した。次にこの状態で面光源上に配置し、各々の吸収軸から４５°の方位の方向に正面方向から約５０°傾斜させた位置で光の抜け具合を評価した。その結果、本発明の広視野角偏光フィルムを用いた場合は光の抜けがほとんど観察されず広い視野角で、光を遮断していることが分かった。
【００７８】
実施例２５
パルミチン酸の代わりにｎ−デカン酸を４９．９ｇ、トリフルオロ酢酸無水物を３３．８ｍｌ、式（１）で示されるユニット数（重合度）が約３００のセルロース（三木産業社製）を１．３２ｇ用いる以外は、実施例２３と同様な方法にてセルロースｎ−デカネート３．７７ｇを得た。次に実施例２３と同様の操作により置換度を求めたところ、置換度は２．９であった。このセルロースｎ−デカネートを実施例２３と同様の操作によりセルロースｎ−デカネートの未延伸フィルムを作製した。次に延伸温度を５０℃でもとの長さの２．０倍に一軸延伸する以外は、実施例２３と同様の操作により本発明の位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの膜厚は約９５μｍであった。得られた位相差フィルムの位相差値を実施例２３と同様に測定したところ、５９０ｎｍにおける位相差値は２６７ｎｍであった。また、得られた位相差フィルムの屈折率は、延伸方向の屈折率ｎｘ＝１．４７１２、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ｎｙ＝１．４７４０、厚さ方向の屈折率ｎｚ＝１．４７６０であった。この位相差フィルムの視野角特性を実施例１２、１３と同様に評価した。結果を図１３に示した。
【００７９】
実施例２６
パルミチン酸の代わりにｎ−オクチル酸を４８ｍｌ、トリフルオロ酢酸無水物を３５．４ｍｌ、式（１）で示されるユニット数（重合度）が約３００のセルロース（三木産業社製）を１．３８ｇ用いる以外は、実施例２３と同様な方法にてセルロースｎ−オクタネート３．１６ｇを得た。次に実施例２３と同様の操作により置換度を求めたところ、置換度は２．９であった。このセルロースｎ−オクタネートを実施例２３と同様の操作によりセルロースｎ−オクタネートの未延伸フィルムを作製した。次に延伸温度を６０℃でもとの長さの２．０倍に一軸延伸する以外は、実施例２３と同様の操作により本発明の位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの膜厚は約９５μｍであった。得られた位相差フィルムの位相差値を実施例２３と同様に測定したところ、５９０ｎｍにおける位相差値は３７０ｎｍであった。また、得られた位相差フィルムの屈折率は、延伸方向の屈折率ｎｘ＝１．４７２０、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ｎｙ＝１．４７５９、厚さ方向の屈折率ｎｚ＝１．４７３０であった。この位相差フィルムの視野角特性を実施例１２、１３と同様に評価した。結果を図１３に示した。
【００８０】
実施例２７
実施例２６で作製したセルロースｎ−オクタネートを用い、延伸温度を５５℃、延伸倍率を３．０倍、得られる位相差フィルムの厚さを７７μｍにする以外は実施例２６と同様の操作により、本発明の位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの位相差値を実施例２３と同様に測定したところ、５９０ｎｍにおける位相差値は４５２ｎｍであった。この位相差フィルムの視野角特性を実施例１２、１３と同様に評価した。結果を図１３に示した。
【００８１】
実施例２８
パルミチン酸の代わりにｎ−ヘプタン酸を４８ｍｌ、トリフルオロ酢酸無水物を３９．６ｍｌ、式（１）で示されるユニット数（重合度）が約３００のセルロース（三木産業社製）を１．５５ｇ用いる以外は、実施例２３と同様な方法にてセルロースｎ−ヘプタネート３．８６ｇを得た。次に実施例２３と同様の操作により置換度を求めたところ、置換度は２．９であった。このセルロースｎ−ヘプタネートを実施例２３と同様の操作によりセルロースｎ−ヘプタネートの未延伸フィルムを作製した。次に延伸温度を８０℃でもとの長さの２．０倍に一軸延伸する以外は、実施例２３と同様の操作により本発明の位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの膜厚は約９５μｍであった。得られた位相差フィルムの位相差値を実施例２３と同様に測定したところ、５９０ｎｍにおける位相差値は２６６ｎｍであった。また、得られた位相差フィルムの屈折率は、延伸方向の屈折率ｎｘ＝１．４７３２、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ｎｙ＝１．４７６０、厚さ方向の屈折率ｎｚ＝１．４７５０であった。この位相差フィルムの視野角特性を実施例１２、１３と同様に評価した。結果を図１３に示した。
【００８２】
比較例１
ポリカーボネート製１／４波長位相差フィルムの評価
ポリカーボネート製１／４波長位相差フィルム（５５０ｎｍの波長の位相差値は１４１ｎｍであった。）を用いる以外は、実施例１２と同様な方法で円偏光フィルムを作成し、その反射防止効果を観察したところ、暗紫色となり、十分な反射防止効果を有していなかった。
【００８３】
比較例２
厚さは２００μｍの、可塑剤としてジエチルフタレートを含む置換度２．５のセルロースアセテート位相差フィルムを実施例６と同様に評価したところ、５５０ｎｍにおける位相差値は１４４ｎｍ、複屈折は０．０００７２であった。また、この位相差フィルムの波長分散特性を図１４に示した。さらに、この位相差フィルムの視野角特性を実施例１２、１３と同様に評価した。結果を図１２に示した。傾斜角５０度では位相差比（Ｒｎ／Ｒｏ）の数値が１より大きく離れており、視野角特性が充分でないことがわかる。
【００８４】
比較例３
液晶表示装置の視野角特性評価
偏光素子を２枚のトリアセチルセルロースフィルムで挟持した偏光フィルム（ポラテクノ製、ＳＫＮ１８２４３Ｔ）を観察面側にも用いる以外は、実施例２０と同様の操作により液晶表示装置を作製した。この液晶表示装置を実施例２０と同様に評価したところ、約４０°傾斜した位置から急激に光が抜けてしまい、黒状態が維持できなかった。
【００８５】
比較例４
トリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製、ＴＤ８０ＵＦ、厚さ約８０μｍ）を実施例２３と同様の方法で、２１０℃でもとの１．８倍の長さになるまで一軸延伸した。得られた位相差フィルムの厚さは７７μｍであり、位相差値を実施例２３と同様に測定したところ、５９０ｎｍにおける位相差値は７７ｎｍであった。また、得られた位相差フィルムの屈折率は、延伸方向の屈折率ｎｘ＝１．４８７５、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ｎｙ＝１．４８８５、厚さ方向の屈折率ｎｚ＝１．４８７４であった。また、このトリアセチルセルロースフィルムを精製して可塑剤紫外線吸収剤を取り除き、実施例２３と同様の操作により置換度を求めたところ、置換度は２．９であった。
【００８６】
比較例５
実施例２４の本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムの代わりに、偏光フィルム（ポラテクノ社製、ＳＫＮ１８２４３Ｔ）を２枚用いる以外は、実施例２４と同様の操作により、各々の吸収軸が直交になるよう配置されたときの光の抜け具合を評価した。その結果、光はほとんど抜けており、光を遮断する効果が激減していることが分かった。
【００８７】
実施例１〜５で合成された本発明のセルロース誘導体から得られた本発明の位相差フィルムは、実施例６〜１１に示すように、置換基の種類と置換度を変えることにより波長分散特性および複屈折性の正負を任意に制御できることが分かる。また、実施例１２、１３と比較例１より、本発明のアクロマティックな波長分散特性を有する位相差フィルムを用いて作製した円偏光フィルムは比較例１に比べて優れた反射防止効果を有していることが分かる。また、実施例１２、１３と比較例２より、本発明の位相差フィルムは、同じ１／４波長位相差フィルムとした場合、比較例２の位相差フィルムに比べて、複屈折が大きいため、厚みを薄くすることができることが分かる。さらに、傾斜した際の位相差値の変化も比較例２に比べて少なく、位相差フィルムの視野角特性に優れていることが分かる。さらに、実施例１４〜１９示すように本発明の位相差フィルムと偏光フィルムを用いることにより、本発明の光学フィルム、および複合光学フィルムを得ることができる。さらに、本発明の複合光学フィルムを有する本発明の液晶表示装置は比較例３と比べて視野角が拡大していることが分かる。さらには実施例２０、２２と実施例２１との比較においては、実施例２０、２２の方がより視野角拡大効果に優れており、本発明の位相差フィルムの５５０ｎｍにおける位相差値がより好ましい範囲であることが分かる。一方、実施例２３〜２８と比較例４から分かるように、本発明の位相差フィルムはｎｚ＞ｎｙ＞ｎｘまたはｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘとなっていることから一軸延伸であるにも関わらず、二軸性を有していることが分かる。さらに、実施例２４に示すように、本発明の位相差フィルムを用いて作製したアクロマティック、広視野角位相差フィルムを用いた本発明のアクロマティック、広視野角円偏光フィルムは、反射防止効果に優れ、しかも傾斜してもその効果を維持していることが分かる。また、本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムは比較例５と比べて、もう一方の偏光フィルムと各々の吸収軸が直交（クロスニコル）するように配置した際、各々の吸収軸とは異なる方向に正面方向から傾斜させても光の抜けが低減されており、偏光フィルムとしての視野角特性が向上していることが分かる。また、実施例２５〜２８で得られた本発明の二軸性を有する位相差フィルムは、傾斜した際の位相差値の変化が実施例１３よりもさらに少なく、位相差フィルムの視野角特性が非常に優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースの水酸基が炭素数が５から２０の脂肪族アシル基により、セルロース１モノマーユニット当り１〜３の置換度で置換され、該脂肪族アシル基以外の置換基で０〜２の置換度で置換されたセルロース誘導体から形成された位相差フィルム。
【請求項２】
炭素数が５から２０の脂肪族アシル基による水酸基の置換度がセルロース１モノマーユニット当り１．００〜２．９９である請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
炭素数が５から２０の脂肪族アシル基以外の置換基が該脂肪族アシル基とは構造の異なる脂肪族アシル基、芳香族アシル基、アルキルカルバモイル基、芳香族カルバモイル基、トラン骨格を有するアシル基、ビフェニル骨格を有するアシル基又は重合性基のいずれかであり、該脂肪族アシル基とそれ以外の置換基でのセルロース１モノマーユニット当りの水酸基の合計置換度が１．５０〜２．９９である請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
炭素数が５から２０の脂肪族アシル基が直鎖の脂肪族アシル基で、セルロース１モノマーユニット当りの水酸基の置換度が１．５〜３であり、該脂肪族アシル基以外の置換基が炭素数１〜４のアシル基であり、その置換度が０〜１．５である請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
炭素数１〜４のアシル基がアセチル基である請求項４に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
該位相差フィルムが下記式（１）及び（２）
（Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０）＝Ａ１／Δｎ＋１ （１）
（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）＝Ａ２／Δｎ＋１ （２）
（式中（Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０）は波長７５０ｎｍにおける位相差値の波長５５０ｎｍにおける位相差値に対する比率であり０．０５〜１．９５の値を示す。（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）は波長４５０ｎｍにおける位相差値の波長５５０ｎｍにおける位相差値に対する比率であり０．０５〜１．９５の値を示す。Δｎは位相差フィルムの波長５５０ｎｍにおける複屈折であり、０．０００１〜０．０６の値を示す。Ａ１およびＡ２は定数で−０．０６〜０．０６の値を示し、Ａ１が正の値のときＡ２は負の値であり、Ａ１が負の値のときＡ２は正の値になる。）
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
請求項１ないし６に記載の位相差フィルムと他の位相差フィルムとを積層した複合位相差フィルム。
【請求項８】
請求項１ないし７に記載の位相差フィルム若しくは複合位相差フィルムと偏光フィルムを積層してなる、円若しくは楕円偏光フィルム又は旋光フィルム。
【請求項９】
請求項１ないし６に記載の位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルムの吸収軸または透過軸とが平行または直交になるよう積層してなる光学フィルム。
【請求項１０】
フィルム面内の平均屈折率をｎｅ、厚さ方向の屈折率をｎｏとするとき、ｎｅ−ｎｏ＜０、厚さをｄとするとき、Ｒｔｈ＝（ｎｏ−ｎｅ）×ｄで求められるＲｔｈが１００〜３００ｎｍ、５５０ｎｍにおけるフィルム正面方向の位相差値が０〜５０ｎｍであるフィルム、請求項６または７のいずれか１項に記載の位相差フィルム及び偏光フィルムが積層され、かつその位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルムの吸収軸または透過軸とが平行または直交になるよう積層された複合光学フィルム。
【請求項１１】
偏光フィルムを構成する偏光素子と請求項６または７のいずれか１項に記載の位相差フィルムとが直接積層されていることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の円若しくは楕円偏光フィルム又は旋光フィルムまたは光学フィルム。
【請求項１２】
請求項６または７のいずれか１項に記載の位相差フィルムあるいは請求項６ないし１１のいずれか１項に記載の円若しくは楕円偏光フィルムまたは旋光フィルムまたは光学フィルムまたは複合光学フィルムを備えてなる画像表示装置。
【請求項１３】
画像表示装置が液晶表示装置である、請求項１２に記載の画像表示装置。
【請求項１４】
ｎ−ペンタノイル基の置換度が２．０〜２．９８であるセルロースｎ−ペンタネート。
【請求項１５】
ｎ−ヘキサノイル基の置換度が２．０〜２．９であるセルロースｎ−ヘキサネート。
【請求項１６】
ｎ−ヘプタノイル基の置換度が１．５〜２．９であるセルロースｎ−ヘプタネート。
【請求項１７】
ｎ−ヘプタノイル基の置換度が１．５〜２．８、アセチル基の置換度が０．０２〜１．０であるセルロースｎ−ヘプタネートアセテート。
【請求項１８】
ｎ−オクタノイル基の置換度が１．０〜２．９であるセルロースｎ−オクタネート。
【請求項１】
セルロースの水酸基が炭素数が５から２０の脂肪族アシル基により、セルロース１モノマーユニット当り１〜３の置換度で置換され、該脂肪族アシル基以外の置換基で０〜２の置換度で置換されたセルロース誘導体から形成された位相差フィルム。
【請求項２】
炭素数が５から２０の脂肪族アシル基による水酸基の置換度がセルロース１モノマーユニット当り１．００〜２．９９である請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
炭素数が５から２０の脂肪族アシル基以外の置換基が該脂肪族アシル基とは構造の異なる脂肪族アシル基、芳香族アシル基、アルキルカルバモイル基、芳香族カルバモイル基、トラン骨格を有するアシル基、ビフェニル骨格を有するアシル基又は重合性基のいずれかであり、該脂肪族アシル基とそれ以外の置換基でのセルロース１モノマーユニット当りの水酸基の合計置換度が１．５０〜２．９９である請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
炭素数が５から２０の脂肪族アシル基が直鎖の脂肪族アシル基で、セルロース１モノマーユニット当りの水酸基の置換度が１．５〜３であり、該脂肪族アシル基以外の置換基が炭素数１〜４のアシル基であり、その置換度が０〜１．５である請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
炭素数１〜４のアシル基がアセチル基である請求項４に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
該位相差フィルムが下記式（１）及び（２）
（Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０）＝Ａ１／Δｎ＋１ （１）
（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）＝Ａ２／Δｎ＋１ （２）
（式中（Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０）は波長７５０ｎｍにおける位相差値の波長５５０ｎｍにおける位相差値に対する比率であり０．０５〜１．９５の値を示す。（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）は波長４５０ｎｍにおける位相差値の波長５５０ｎｍにおける位相差値に対する比率であり０．０５〜１．９５の値を示す。Δｎは位相差フィルムの波長５５０ｎｍにおける複屈折であり、０．０００１〜０．０６の値を示す。Ａ１およびＡ２は定数で−０．０６〜０．０６の値を示し、Ａ１が正の値のときＡ２は負の値であり、Ａ１が負の値のときＡ２は正の値になる。）
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
請求項１ないし６に記載の位相差フィルムと他の位相差フィルムとを積層した複合位相差フィルム。
【請求項８】
請求項１ないし７に記載の位相差フィルム若しくは複合位相差フィルムと偏光フィルムを積層してなる、円若しくは楕円偏光フィルム又は旋光フィルム。
【請求項９】
請求項１ないし６に記載の位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルムの吸収軸または透過軸とが平行または直交になるよう積層してなる光学フィルム。
【請求項１０】
フィルム面内の平均屈折率をｎｅ、厚さ方向の屈折率をｎｏとするとき、ｎｅ−ｎｏ＜０、厚さをｄとするとき、Ｒｔｈ＝（ｎｏ−ｎｅ）×ｄで求められるＲｔｈが１００〜３００ｎｍ、５５０ｎｍにおけるフィルム正面方向の位相差値が０〜５０ｎｍであるフィルム、請求項６または７のいずれか１項に記載の位相差フィルム及び偏光フィルムが積層され、かつその位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルムの吸収軸または透過軸とが平行または直交になるよう積層された複合光学フィルム。
【請求項１１】
偏光フィルムを構成する偏光素子と請求項６または７のいずれか１項に記載の位相差フィルムとが直接積層されていることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の円若しくは楕円偏光フィルム又は旋光フィルムまたは光学フィルム。
【請求項１２】
請求項６または７のいずれか１項に記載の位相差フィルムあるいは請求項６ないし１１のいずれか１項に記載の円若しくは楕円偏光フィルムまたは旋光フィルムまたは光学フィルムまたは複合光学フィルムを備えてなる画像表示装置。
【請求項１３】
画像表示装置が液晶表示装置である、請求項１２に記載の画像表示装置。
【請求項１４】
ｎ−ペンタノイル基の置換度が２．０〜２．９８であるセルロースｎ−ペンタネート。
【請求項１５】
ｎ−ヘキサノイル基の置換度が２．０〜２．９であるセルロースｎ−ヘキサネート。
【請求項１６】
ｎ−ヘプタノイル基の置換度が１．５〜２．９であるセルロースｎ−ヘプタネート。
【請求項１７】
ｎ−ヘプタノイル基の置換度が１．５〜２．８、アセチル基の置換度が０．０２〜１．０であるセルロースｎ−ヘプタネートアセテート。
【請求項１８】
ｎ−オクタノイル基の置換度が１．０〜２．９であるセルロースｎ−オクタネート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２２２１５
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【発行日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１３４６３（Ｐ２００５−５１３４６３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１２３００
【国際出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【出願人】（５９４１９０９９８）株式会社ポラテクノ (30)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【発行日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１２３００
【国際出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【出願人】（５９４１９０９９８）株式会社ポラテクノ (30)
【Ｆターム（参考）】
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