ダイヤモンド粒子および、凝集構造体からダイヤモンド粒子を得るための方法
本発明は、平均粒子径が１０ｎｍ以下のダイヤモンド粒子を含有する凝集構造体からダイヤモンド粒子を得るための方法であって、前記凝集構造体をガス雰囲気下で加熱することにより当該凝集構造体から前記ダイヤモンド粒子を得る方法に関する。枢要な点は、前記凝集構造体は少なくとも８０％の割合の水素ガスを含む反応性ガスのガス雰囲気下で加熱されることである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１０ｎｍ以下の平均粒子径を有するダイヤモンド粒子を含有する凝集構造体からダイヤモンド粒子を得るため、前記ダイヤモンド粒子は場合によってはグラファイト表面を有し、前記凝集構造体をガス雰囲気下で加熱することにより当該凝集構造体から前記ダイヤモンド粒子を得る方法、及びこの方法によって得られたダイヤモンド粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
デトネーション法によって得られたスス中に１０ｎｍ以下の平均粒子径を有するダイヤモンド粒子が発見されてより、高度分散ダイヤモンド粒子を含有する粉末を商業的に製造するための方法が開発された。ＵＤＤ（Ｕｌｔｒａ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｄｉａｍｏｎｄ：超分散ダイヤモンド）と称されるこの粉末はたとえば創薬分野あるいはダイヤモンド薄膜形成などの材料技術分野に広く応用が期待されている。
【０００３】
「ダイヤモンド粒子」なる呼称はダイヤモンド状粒子ならびにグラファイト表面で覆われたダイヤモンドコアを有する粒子を含んでいる。
【０００４】
目下市販のＵＤＤ粉末は、ナノダイヤモンド粒子つまり１０ｎｍ以下の平均粒子径を有するダイヤモンド粒子を含んではいるが、それらのダイヤモンド粒子は、基本的に、より大きな凝集構造体中に含有されているとの短所を有している。こうした凝集構造体は通例１００ｎｍ以上の大きさを有しており、一般に多数のナノダイヤモンド粒子を含有している。これらの凝集構造体は通例、ＵＤＤ粉末製造方法においてデトネーション衝撃波後の冷却プロセスで発生する。
【０００５】
ただし、潜在的可能性のある数多くの応用分野にとっては単分散ダイヤモンド粒子の存在が不可欠であるために、上記の凝集構造体からナノダイヤモンド粒子を得るための方法が開発された。
【０００６】
一例として、たとえばＫｒｕｇｅｒ，Ａ．，Ｆ．Ｋａｔａｏｋａ，Ｍ．Ｏｚａｗａ，Ｔ．Ｆｕｊｉｎｏ，Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．Ｅ．Ａｌｅｋｓｅｎｓｋｉｉ，Ａ．Ｙ．Ｖｕｌ’，ａｎｄ Ｅ．Ｏｓａｗａ．ＣＡＲＢＯＮ，２００５．４３（８）：頁１７２２−１７３０および米国特許公報第７,３００,９５８号に述べられているように、上記の凝集構造体から湿式粉砕法によってナノダイヤモンド粒子を得ることが知られている。
【０００７】
上記方法には、粉砕プロセスによって、除去不能もしくは大幅なコストをかけない限り除去不能な、特にジルコニアによる汚損が生ずるとの短所がある。
【０００８】
さらにもう一つの公知の方法は、たとえばＯｓｓｗａｌｄ，Ｓ．，Ｇ．Ｙｕｓｈｉｎ，Ｖ．Ｍｏｃｈａｌｉｎ，Ｓ．Ｏ．Ｋｕｃｈ−ｅｙｅｖ ａｎｄ Ｙ．Ｇｏｇｏｔｓｉ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００６．１２８（３５）：ｐ．１１６３５−１１６４２および国際公開公報第２００７／１３３７６５号に述べられているように、ＵＤＤ粉末を空気雰囲気中で４００℃〜４５０℃の温度範囲で酸化することである。ただし、この方法においては、高い原材料ロスが生じ、さらに、上述した温度範囲の正確な遵守が必要である。
【０００９】
しかしながら、ナノダイヤモンド粒子利用の今後のさらなる発展展開を保証する鍵となるのは、基本的に、コストパフォーマンスに優れた単分散ナノダイヤモンド粒子の獲得方法が実現するかどうかである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許公報第７,３００,９５８号
【特許文献２】国際公開公報第２００７／１３３７６５号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｋｒｕｇｅｒ，Ａ．，Ｆ．Ｋａｔａｏｋａ，Ｍ．Ｏｚａｗａ，Ｔ．Ｆｕｊｉｎｏ．Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．Ｅ．Ａｌｅｋｓｅｎｓｋｉｉ，Ａ．Ｙ．Ｖｕｌ’，ａｎｄ Ｅ．Ｏｓａｗａ．ＣＡＲＢＯＮ，２００５．４３（８）：ｐ．１７２２−１７３０
【非特許文献２】Ｏｓｓｗａｌｄ，Ｓ．，Ｇ．Ｙｕｓｈｉｎ，Ｖ．Ｍｏｃｈａｌｉｎ，Ｓ．Ｏ．Ｋｕｃｈｅｙｅｖ ａｎｄ Ｙ．Ｇｏｇｏｔｓｉ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００６．１２８（３５）：頁１１６３５−１１６４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、１０ｎｍ以下の平均粒子径を有するダイヤモンド粒子および、この種のダイヤモンド粒子を得るための、上記公知の方法に比較して技術的にシンプルかつ低コストで実現可能で上記の短所のない方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、平均粒子径が１０ｎｍ以下のダイヤモンド粒子を含有する凝集構造体からダイヤモンド粒子を得るために、前記ダイヤモンド粒子は場合によってはグラファイト表面を有し、少なくとも８０％の割合の水素ガスを含む反応性ガスのガス雰囲気下で加熱された前記凝集構造体から得る方法、及びこの方法によって得られたダイヤモンド粒子によって解決される。
本発明による方法及びこの方法により得られるダイヤモンド粒子の好適な実施態様は従属請求項に記載したとおりである。
【００１４】
本発明による方法は、１０ｎｍ以下の平均粒子径を有するダイヤモンド粒子を含有する凝集構造体からダイヤモンド粒子を得るために使用される。その際、凝集構造体をガス雰囲気下で加熱することにより当該凝集構造体から上記のダイヤモンド粒子が得られる。重要な点は、凝集構造体は少なくとも８０％の割合の水素ガスを含む反応性ガスのガス雰囲気下で加熱されるということである。
【００１５】
ここでは、および以下の記述において、「ダイヤモンド粒子」なる用語はダイヤモンド状粒子ならびにグラファイト表面で覆われたダイヤモンドコアを有する粒子を包含している。この場合および以下において、「反応性ガス」なる用語は上記凝集構造体または上記ダイヤモンド粒子あるいはそれらの両方と反応するガスを意味している。
【００１６】
従来、凝集構造体からのダイヤモンド粒子の取り出しは必要とならば酸素雰囲気中で狭い範囲の温度による熱作用下で可能であるとのことが技術的出発点であった。とくに、表面処理剤での純湿式化学法によっては凝集構造体からのダイヤモンド粒子の取り出しにいかなる成果も得られず、その達成が不能であるとみなされていた。
【００１７】
本発明による方法は、驚くべきことに、一定の大きさ以下のダイヤモンド粒子においては、水素ガスを含むガス雰囲気下で水素ガスの水素分子Ｈ２との間に、２つの好適な効果をもたらす化学反応が可能であるという本出願人の知見を基礎としている。
【００１８】
第一に、１０ｎｍ以下の平均粒子径を有するダイヤモンド粒子が凝集構造体から得られる。さらに、Ｈ２分子との反応により、湿潤特性、摩擦特性および電子的特性に関して有利な特性をもたらすダイヤモンド粒子の表面処理も行われる。
【００１９】
したがって、本発明の方法における水素ガスを含むガス雰囲気下での凝集構造体の加熱により、一方で凝集構造体からダイヤモンド粒子が得られると共に、他方でダイヤモンド粒子の表面に好適な変化がもたらされる。
【００２０】
本出願人の実験によれば、市販の１００ｎｍ以上の大きさの凝集構造体を含有するＵＤＤ粉末から、本発明の方法によって得られたダイヤモンド粒子を液体中に分散させ、続いて、遠心分離を行った後、１０ｎｍ以下の平均粒子径を有する単分散ダイヤモンド粒子が得られることが明らかとなった。加えて、一連の測定から、本発明による方法で得られたダイヤモンド粒子は少なくとも３〜７の範囲のｐＨ値に対して＋３０ｍＶ以上のゼータ電位を有することが明らかとなった。
【００２１】
懸濁液中を浮動する粒子の電位を表す尺度としてのゼータ電位は、ダイヤモンド粒子との関連で言えば、特に、遠心分離後の液体中におけるダイヤモンド粒子の安定性を示す指標である。未処理の、市販のＵＤＤ粉末は、一般に、負のゼータ電位を有している。ところが、本発明による方法で得られたダイヤモンド粒子は遠心分離後の液体中で＋３０ｍＶ以上の高い正のゼータ電位を有しており、これは得られた分散ダイヤモンド粒子の高度な安定性と、それゆえに、再加工への広範な可用性とを裏付けるものである。こうした高いゼータ電位は、本発明の方法における、ダイヤモンド粒子の表面とガス雰囲気中の水素ガスのＨ２分子との反応に帰することができる。
【００２２】
したがって、水素ガスを含むガス雰囲気下での技術的にシンプルかつ低コストで実施可能な凝集構造体の加熱により、１０ｎｍ以下の平均粒子径を有すると同時に、有利に変化させられた表面とりわけ＋３０ｍＶ以上のゼータ電位（少なくとも、得られたダイヤモンド粒子を液体中に分散させて遠心分離した後の測定時）を有するダイヤモンド粒子を凝集構造体から得ることは本発明の方法によって初めて可能である。
【００２３】
上記公知の方法とは異なり、ダイヤモンド粒子の獲得は加熱中における水素ガスの作用によって行われる。そのため、加熱中のガス雰囲気は反応ガスのうちに少なくとも８０％の割合を占める水素ガスを含んでいる。ここではおよび以下の記載において、この百分率による割合は百分率による粒子数に関係している。
【００２４】
さらに、水素ガスの作用による所望のダイヤモンド粒子獲得以外の反応を回避すべく、ガス雰囲気は反応性ガスのうちに少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９９％、さらに好ましくは少なくとも９９．９％の割合の水素ガスを含んでいる。特に好ましくは、純粋なもしくはほぼ純粋な水素ガス雰囲気下での加熱が好適である。
【００２５】
上記公知の方法とは異なり、本発明の方法においては、特に、酸素ガスまたはその他の酸化ガスあるいはそれら両方による凝集構造体ないしダイヤモンド粒子の酸化は回避されなければならない。したがって、ガス雰囲気において、反応性ガスに占める酸化ガスの割合は５％以下、好ましくは３％以下、とりわけ１％以下であるのが好適である。その際、反応性ガスに酸素ガスが占める割合は５％以下、好ましくは３％以下、とりわけ１％以下であるのが好ましい。
【００２６】
本発明の方法において、凝集構造体は４００℃〜１０００℃の範囲の温度、特に４００℃〜６００℃、好ましくは約５００℃の温度に加熱されるのが好適である。これにより、凝集構造体からダイヤモンド粒子を得るのに最適なプロセス条件が生ずる。本出願人の実験によれば、本発明の方法においては特に、酸素ガス雰囲気下で凝集構造体を処理する上記公知の方法に比較して、もっと広い温度範囲が可能であることが明らかとなった。
【００２７】
好ましくは、本発明の方法において、凝集構造体は１時間〜２４時間、好ましくは１時間〜１０時間、特に好ましくは約５時間加熱される。これによって、一方では本方法の高い効率、他方では相対的に短いプロセス時間を達成するための最適化が生ずる。
【００２８】
ガス雰囲気下での加熱は好ましくは５ｍｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲の圧力で、好ましくは５ｍｂａｒ〜２ｂａｒ、好適には約１０ｍｂａｒの圧力で実施される。したがって、圧力範囲に関しても、本発明の方法においては相対的に広い範囲の圧力パラメータが可能であり、それゆえ、この場合でも、非常に正確な圧力制御が必要とされる方法に比較して、本発明の方法を実施するための装置コストは低くなることが明らかとなった。
【００２９】
好ましくは、本発明の方法において、ガス雰囲気下での加熱は反応ルーム内で行われる。とりわけ好ましくは、反応ルーム内に先ず１０−７ｍｂａｒ以下、好ましくは１０−８ｍｂａｒ以下、好適には１０−５ｍｂａｒ以下の圧力の真空が形成され、続いて、ガス雰囲気下での加熱が１ｍｂａｒ以上の圧力、特に好ましくは上述した圧力範囲内の圧力で行われる。上記真空の生成により、本発明による方法の実施にあたり反応ルーム内のガス雰囲気中に無視し得るほどわずかな不純物しか存在しないようにすることができる。
【００３０】
好ましくは、ガス雰囲気下での加熱は上述したように反応ルーム内で行われ、その際、凝集構造体の加熱中連続的に水素ガスが反応ルーム内を導通される。本出願人の実験により明らかになったことは、水素ガスは１０ｓｃｃｍ（standard cc/min）〜１００ｓｃｃｍの範囲の流速で、好適には３０ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍとくに約５０ｓｃｃｍの流速で反応ルーム内を流されることである。
【００３１】
コンスタントなプロセス条件を保証するため、好ましくは水素ガスが流れている間、反応ルーム内の圧力はほぼ一定に保たれる。
【００３２】
ガス雰囲気下での凝集構造体の加熱中に異物による障害を回避すべく、本発明の方法においては、好ましくは、少なくとも９９．９％の純度の水素ガス、好適には少なくとも９９．９９９９９％の純度、さらに好適には少なくとも９９．９９９９９９％の純度の水素ガスが使用される。好ましくは、反応ルーム内への導入前に、パラジウム膜による水素ガスの浄化が行われる。
【００３３】
凝集構造体の加熱によってガス雰囲気中に生じたダイヤモンド粒子は、好ましくは続いて、液体中に分散される。特に好ましくは、ダイヤモンド粒子は脱イオン水に分散される。
【００３４】
上記の分散は好ましくは超音波の作用によって行われる。この場合、それ自体公知の方法ならびに装置を使用することができる。
【００３５】
とりわけ、好ましくは２００Ｗ以上、とりわけ２５０Ｗ以上の出力を有する高性能超音波装置による分散が有利である。超音波による処理時間は１〜２０時間、好ましくは３〜７時間が好適である。
【００３６】
さらに、好ましくは、ダイヤモンド粒子を液体中に分散させた後、ダイヤモンド粒子を含む当該液体の遠心分離が行われる。とりわけ、５０００回転／分〜１５０００回転／分、好ましくは少なくとも１００００回転／分の回転速度による遠心分離を実施するのが好適である。
【００３７】
本発明の方法によって得られたダイヤモンド粒子は好ましくは液体中に分散され、好ましくは１０ｎｍ以下の平均粒子径、好ましくは８ｎｍ以下、好適には２ｎｍ〜５ｎｍの範囲の平均粒子径を有する。
【００３８】
その際、本発明の方法によって得られたダイヤモンド粒子は、好ましくはガス雰囲気中での処理により、とりわけ３〜７のｐＨ域において＋３０ｍＶ以上、好適には＋５０ｍＶ以上のゼータ電位を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】未処理のＵＤＤ粉末の透過電子顕微鏡撮影像を示す図である。
【図２】本発明による方法で処理されたＵＤＤ粉末の透過電子顕微鏡撮影像を示す図である。
【図３】ｐＨ値と相関した処理済みＵＤＤ粉末と未処理ＵＤＤ粉末とのゼータ電位の比較を示す図である。
【図４】種々異なる遠心分離時回転速度による遠心分離後の処理済みＵＤＤ粉末中のダイヤモンド粒子の粒度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、実施例ならびに図面を参照して、本発明のその他の好適な実施態様及びその特徴を説明する。
実施例を行なうにあたって、市販の「Ｇ０１ Ｇｒａｄｅ」タイプのＵＤＤ粉末がＰｌａｓｍａｃｈｅｍ ＧｍｂＨ社から購入された。上記ＵＤＤ粉末０．４ｇが真空炉として形成された反応チャンバ内に装入され、１×１０−６ｍｂａｒ以下の真空が形成された。続いて、水素ガスが導入され、その際、パラジウム膜によって９９．９９９９９９％の純度の水素ガスがつくり出された。水素ガスは５０ｓｃｃｍ（standard cc/min）で反応チャンバ内を流され、その際、１０ｍｂａｒの圧力が保持された。上記ＵＤＤ粉末凝集構造体は抵抗加熱によって５００℃に加熱され、その際、温度は単一波長高温計によって測定された。上記パラメータによるガス雰囲気下での加熱は５時間行われた。
【００４１】
続いて、上記水素ガス流量の維持下で室温への冷却が行われ、続いて新たに、真空（１０−３ｍｂａｒ以下）の生成と反応チャンバの通気が行われた。
【００４２】
続いて、本発明の方法により上述したように処理されたＵＤＤ粉末を一方とし、未処理のＵＤＤ粉末を他方とし、それぞれ０．１ｇの粉末が２００ｍｌの脱イオン水に混入され、続いて、それぞれ高性能超音波装置（Ｓｏｎｉｃｓ Ｖｉｂｒａ Ｃｅｌｌ ＶＣＸ５００）による分散が実施されて、水性コロイドが作られた。この分散のパラメータは、液体を不断に冷却しつつ、５時間にわたりデューティーサイクル３：２（ｏｎ：ｏｆｆ）にて出力２５０Ｗで実施されるというものであった。この場合、液体の温度は２０℃以下に保たれた。
【００４３】
上記双方の液体試料は続いて、沈殿とそれに続く不純物たとえば超音波ホーン材料とくにチタン合金による不純物のデカンテーションを可能とするために、２４時間静置された。
【００４４】
デカンテーション後、上記双方の液体は、９０分にわたって、汎用型遠心分離機「３２０ Ｒ」を使って５０００〜１５０００回転／分の種々異なる転速度で遠心分離された。
【００４５】
分散されたダイヤモンド粒子の粒子サイズおよびゼータ電位の測定は、それぞれ、後方散乱（１７３°）構成によるＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｃｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ Ａｐｐａｒａｔｕｒによる動的光散乱（ＢＬＳ）によって行われた。その際、粒子サイズは３０秒間に１００回の測定プロセスによって平均化され、ゼータ電位の測定は３００回の測定プロセスの平均化によって行われた。ダイヤモンドの屈折率２．４は、数量測定された強度／粒度分布を粒子数／粒度分布に換算するために使用された。ゼータ電位の測定はｐＨ値９．２のポリマー微小球の水性懸濁液によってキャリブレーションされ、その際、標準ＮＩＳＴ１９８０を参照した。
【００４６】
図１および図２には、それぞれ左下に、５０ｎｍの長さを表す尺度として白いバーが示されている。
【００４７】
図１の透過電子顕微鏡撮影像は、未処理のＵＤＤ粉末には大きさ１００ｎｍ以上の細密充填凝集体が存在することを示している。個別に分布しているダイヤモンド粒子は観察不可であった。
【００４８】
これに対し、図２に示した透過電子顕微鏡撮影像に示された本発明の方法によって処理されたＵＤＤ粉末は、明らかに、より小さな粒子サイズを示しているが、この場合、図２に示した撮影像においては、撮影を行うための乾燥プロセス中に水の表面張力に起因して粒子のわずかな団結が生じた旨指摘しておかなければならない。ただしそれにもかかわらず、すでに図２から、同図に示された凝集構造体は図１のそれに比較して遥かに小さく、さらに、個々のダイヤモンド粒子が可視であることが理解できる。したがって、凝集密度は顕著に低下している。
【００４９】
図３には、測定されたゼータ電位（「Ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ」）ｍＶがｐＨ値との相関で表されている。この場合、中央の水平線より上方の測定点は本発明の方法によって処理（「Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ」）されたＵＤＤ粉末の正のゼータ電位を示しており、他方、中央の水平線より下方の測定点は未処理（「Ｕｎｔｒｅａｔｅｄ」）のＵＤＤ粉末の負のゼータ電位を示している。
【００５０】
したがって、未処理のＵＤＤ粉末は測定されたｐＨ範囲の全体にわたって負のゼータ電位を有し、その際、ｐＨ値が増加するにつれゼータ電位の負性も同じく強まる。市販の、酸で浄化されたＵＤＤ粉末について、このことは公知である。
【００５１】
他方、本発明の方法によって処理されたＵＤＤ粉末は測定されたｐＨ範囲の全体にわたって正のゼータ電位を示し、その際、ｐＨ範囲３〜７においては連続的に＋４０ｍＶ以上のゼータ電位が測定された。ｐＨ値が高い場合のゼータ電位の測定値は低下を示したが、この場合、測定プロセスの間に測定電極の分解が生じた結果、ｐＨ値が高い場合の測定値はおそらくエラーに起因していると考えられることは考慮されなければならない。
【００５２】
さらに、遠心分離直後には、本発明の方法によって処理されたＵＤＤ粉末の場合、＋７０ｍＶまでに達するゼータ電位が測定された。図３に示した本発明の方法によって処理されたＵＤＤ粉末の上記よりも低い値は、おそらく、分散ダイヤモンド粒子を含む液体を詰め替える間のわずかな汚損および空気への曝露に帰着される。
【００５３】
ダイヤモンド粒子の大きさ（「Ｓｉｚｅ」）は図４ａおよび４ｂにｎｍで表されている。この場合、図４ａは、未処理のＵＤＤ粉末の遠心分離前（「Ｎｏ ＣＦ」）の粒度分布と、（それぞれ回転速度／分「ＲＰＭ」によって表記された）種々異なる回転速度による複数回に及ぶ遠心分離後の未処理のＵＤＤ粉末の粒度分布とを示している。図４ａからは、粒子サイズは基本的に遠心分離とは無関係であることが読み取れる。この場合、主たる粒子サイズは１００ｎｍ以上であり、それを下回る粒子の存在を示す証拠は見出されない。
【００５４】
他方、図４ｂは、本発明の方法によって処理されたＵＤＤ粉末に関する種々異なる遠心分離プロセスと相関した粒度分布を示しており、その際、個々の測定曲線には、遠心分離時の回転数（Ｕ／ｍｉｎ「ＲＰＭ」）ならびに遠心分離時間（分「ｍ」）が表記されている。
【００５５】
図４ｂからは、遠心分離前（「Ｎｏ ＣＦ」）でさえ平均粒子径は１００ｎｍ以下（約５８ｎｍ）であり、したがって、未処理のＵＤＤ粉末の平均粒子サイズをすでに顕著に下回っていることが読み取れる。
【００５６】
遠心分離後、測定された粒子サイズの平均値は著しく小さい。たとえば、５０００回転／分での遠心分離後の粒子サイズの平均値はおおよそ２８ｎｍ〜３２ｎｍであり、７５０００回転／分での遠心分離後はおおよそ１６ｎｍであり、続いて、この値はさらに低下し、１００００回転／分以上の回転数での遠心分離後は２ｎｍ〜４ｎｍにまで減少する。
【００５７】
これによって、少なくとも９０分にわたり、１００００回転／分以上の回転数での遠心分離が実施された場合には、完全に単分散したコロイドが得られると推定し得ることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１０ｎｍ以下の平均粒子径を有するダイヤモンド粒子を含有する凝集構造体からダイヤモンド粒子を得るため、前記ダイヤモンド粒子は場合によってはグラファイト表面を有し、前記凝集構造体をガス雰囲気下で加熱することにより当該凝集構造体から前記ダイヤモンド粒子を得る方法、及びこの方法によって得られたダイヤモンド粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
デトネーション法によって得られたスス中に１０ｎｍ以下の平均粒子径を有するダイヤモンド粒子が発見されてより、高度分散ダイヤモンド粒子を含有する粉末を商業的に製造するための方法が開発された。ＵＤＤ（Ｕｌｔｒａ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｄｉａｍｏｎｄ：超分散ダイヤモンド）と称されるこの粉末はたとえば創薬分野あるいはダイヤモンド薄膜形成などの材料技術分野に広く応用が期待されている。
【０００３】
「ダイヤモンド粒子」なる呼称はダイヤモンド状粒子ならびにグラファイト表面で覆われたダイヤモンドコアを有する粒子を含んでいる。
【０００４】
目下市販のＵＤＤ粉末は、ナノダイヤモンド粒子つまり１０ｎｍ以下の平均粒子径を有するダイヤモンド粒子を含んではいるが、それらのダイヤモンド粒子は、基本的に、より大きな凝集構造体中に含有されているとの短所を有している。こうした凝集構造体は通例１００ｎｍ以上の大きさを有しており、一般に多数のナノダイヤモンド粒子を含有している。これらの凝集構造体は通例、ＵＤＤ粉末製造方法においてデトネーション衝撃波後の冷却プロセスで発生する。
【０００５】
ただし、潜在的可能性のある数多くの応用分野にとっては単分散ダイヤモンド粒子の存在が不可欠であるために、上記の凝集構造体からナノダイヤモンド粒子を得るための方法が開発された。
【０００６】
一例として、たとえばＫｒｕｇｅｒ，Ａ．，Ｆ．Ｋａｔａｏｋａ，Ｍ．Ｏｚａｗａ，Ｔ．Ｆｕｊｉｎｏ，Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．Ｅ．Ａｌｅｋｓｅｎｓｋｉｉ，Ａ．Ｙ．Ｖｕｌ’，ａｎｄ Ｅ．Ｏｓａｗａ．ＣＡＲＢＯＮ，２００５．４３（８）：頁１７２２−１７３０および米国特許公報第７,３００,９５８号に述べられているように、上記の凝集構造体から湿式粉砕法によってナノダイヤモンド粒子を得ることが知られている。
【０００７】
上記方法には、粉砕プロセスによって、除去不能もしくは大幅なコストをかけない限り除去不能な、特にジルコニアによる汚損が生ずるとの短所がある。
【０００８】
さらにもう一つの公知の方法は、たとえばＯｓｓｗａｌｄ，Ｓ．，Ｇ．Ｙｕｓｈｉｎ，Ｖ．Ｍｏｃｈａｌｉｎ，Ｓ．Ｏ．Ｋｕｃｈ−ｅｙｅｖ ａｎｄ Ｙ．Ｇｏｇｏｔｓｉ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００６．１２８（３５）：ｐ．１１６３５−１１６４２および国際公開公報第２００７／１３３７６５号に述べられているように、ＵＤＤ粉末を空気雰囲気中で４００℃〜４５０℃の温度範囲で酸化することである。ただし、この方法においては、高い原材料ロスが生じ、さらに、上述した温度範囲の正確な遵守が必要である。
【０００９】
しかしながら、ナノダイヤモンド粒子利用の今後のさらなる発展展開を保証する鍵となるのは、基本的に、コストパフォーマンスに優れた単分散ナノダイヤモンド粒子の獲得方法が実現するかどうかである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許公報第７,３００,９５８号
【特許文献２】国際公開公報第２００７／１３３７６５号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｋｒｕｇｅｒ，Ａ．，Ｆ．Ｋａｔａｏｋａ，Ｍ．Ｏｚａｗａ，Ｔ．Ｆｕｊｉｎｏ．Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．Ｅ．Ａｌｅｋｓｅｎｓｋｉｉ，Ａ．Ｙ．Ｖｕｌ’，ａｎｄ Ｅ．Ｏｓａｗａ．ＣＡＲＢＯＮ，２００５．４３（８）：ｐ．１７２２−１７３０
【非特許文献２】Ｏｓｓｗａｌｄ，Ｓ．，Ｇ．Ｙｕｓｈｉｎ，Ｖ．Ｍｏｃｈａｌｉｎ，Ｓ．Ｏ．Ｋｕｃｈｅｙｅｖ ａｎｄ Ｙ．Ｇｏｇｏｔｓｉ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００６．１２８（３５）：頁１１６３５−１１６４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、１０ｎｍ以下の平均粒子径を有するダイヤモンド粒子および、この種のダイヤモンド粒子を得るための、上記公知の方法に比較して技術的にシンプルかつ低コストで実現可能で上記の短所のない方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、平均粒子径が１０ｎｍ以下のダイヤモンド粒子を含有する凝集構造体からダイヤモンド粒子を得るために、前記ダイヤモンド粒子は場合によってはグラファイト表面を有し、少なくとも８０％の割合の水素ガスを含む反応性ガスのガス雰囲気下で加熱された前記凝集構造体から得る方法、及びこの方法によって得られたダイヤモンド粒子によって解決される。
本発明による方法及びこの方法により得られるダイヤモンド粒子の好適な実施態様は従属請求項に記載したとおりである。
【００１４】
本発明による方法は、１０ｎｍ以下の平均粒子径を有するダイヤモンド粒子を含有する凝集構造体からダイヤモンド粒子を得るために使用される。その際、凝集構造体をガス雰囲気下で加熱することにより当該凝集構造体から上記のダイヤモンド粒子が得られる。重要な点は、凝集構造体は少なくとも８０％の割合の水素ガスを含む反応性ガスのガス雰囲気下で加熱されるということである。
【００１５】
ここでは、および以下の記述において、「ダイヤモンド粒子」なる用語はダイヤモンド状粒子ならびにグラファイト表面で覆われたダイヤモンドコアを有する粒子を包含している。この場合および以下において、「反応性ガス」なる用語は上記凝集構造体または上記ダイヤモンド粒子あるいはそれらの両方と反応するガスを意味している。
【００１６】
従来、凝集構造体からのダイヤモンド粒子の取り出しは必要とならば酸素雰囲気中で狭い範囲の温度による熱作用下で可能であるとのことが技術的出発点であった。とくに、表面処理剤での純湿式化学法によっては凝集構造体からのダイヤモンド粒子の取り出しにいかなる成果も得られず、その達成が不能であるとみなされていた。
【００１７】
本発明による方法は、驚くべきことに、一定の大きさ以下のダイヤモンド粒子においては、水素ガスを含むガス雰囲気下で水素ガスの水素分子Ｈ２との間に、２つの好適な効果をもたらす化学反応が可能であるという本出願人の知見を基礎としている。
【００１８】
第一に、１０ｎｍ以下の平均粒子径を有するダイヤモンド粒子が凝集構造体から得られる。さらに、Ｈ２分子との反応により、湿潤特性、摩擦特性および電子的特性に関して有利な特性をもたらすダイヤモンド粒子の表面処理も行われる。
【００１９】
したがって、本発明の方法における水素ガスを含むガス雰囲気下での凝集構造体の加熱により、一方で凝集構造体からダイヤモンド粒子が得られると共に、他方でダイヤモンド粒子の表面に好適な変化がもたらされる。
【００２０】
本出願人の実験によれば、市販の１００ｎｍ以上の大きさの凝集構造体を含有するＵＤＤ粉末から、本発明の方法によって得られたダイヤモンド粒子を液体中に分散させ、続いて、遠心分離を行った後、１０ｎｍ以下の平均粒子径を有する単分散ダイヤモンド粒子が得られることが明らかとなった。加えて、一連の測定から、本発明による方法で得られたダイヤモンド粒子は少なくとも３〜７の範囲のｐＨ値に対して＋３０ｍＶ以上のゼータ電位を有することが明らかとなった。
【００２１】
懸濁液中を浮動する粒子の電位を表す尺度としてのゼータ電位は、ダイヤモンド粒子との関連で言えば、特に、遠心分離後の液体中におけるダイヤモンド粒子の安定性を示す指標である。未処理の、市販のＵＤＤ粉末は、一般に、負のゼータ電位を有している。ところが、本発明による方法で得られたダイヤモンド粒子は遠心分離後の液体中で＋３０ｍＶ以上の高い正のゼータ電位を有しており、これは得られた分散ダイヤモンド粒子の高度な安定性と、それゆえに、再加工への広範な可用性とを裏付けるものである。こうした高いゼータ電位は、本発明の方法における、ダイヤモンド粒子の表面とガス雰囲気中の水素ガスのＨ２分子との反応に帰することができる。
【００２２】
したがって、水素ガスを含むガス雰囲気下での技術的にシンプルかつ低コストで実施可能な凝集構造体の加熱により、１０ｎｍ以下の平均粒子径を有すると同時に、有利に変化させられた表面とりわけ＋３０ｍＶ以上のゼータ電位（少なくとも、得られたダイヤモンド粒子を液体中に分散させて遠心分離した後の測定時）を有するダイヤモンド粒子を凝集構造体から得ることは本発明の方法によって初めて可能である。
【００２３】
上記公知の方法とは異なり、ダイヤモンド粒子の獲得は加熱中における水素ガスの作用によって行われる。そのため、加熱中のガス雰囲気は反応ガスのうちに少なくとも８０％の割合を占める水素ガスを含んでいる。ここではおよび以下の記載において、この百分率による割合は百分率による粒子数に関係している。
【００２４】
さらに、水素ガスの作用による所望のダイヤモンド粒子獲得以外の反応を回避すべく、ガス雰囲気は反応性ガスのうちに少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９９％、さらに好ましくは少なくとも９９．９％の割合の水素ガスを含んでいる。特に好ましくは、純粋なもしくはほぼ純粋な水素ガス雰囲気下での加熱が好適である。
【００２５】
上記公知の方法とは異なり、本発明の方法においては、特に、酸素ガスまたはその他の酸化ガスあるいはそれら両方による凝集構造体ないしダイヤモンド粒子の酸化は回避されなければならない。したがって、ガス雰囲気において、反応性ガスに占める酸化ガスの割合は５％以下、好ましくは３％以下、とりわけ１％以下であるのが好適である。その際、反応性ガスに酸素ガスが占める割合は５％以下、好ましくは３％以下、とりわけ１％以下であるのが好ましい。
【００２６】
本発明の方法において、凝集構造体は４００℃〜１０００℃の範囲の温度、特に４００℃〜６００℃、好ましくは約５００℃の温度に加熱されるのが好適である。これにより、凝集構造体からダイヤモンド粒子を得るのに最適なプロセス条件が生ずる。本出願人の実験によれば、本発明の方法においては特に、酸素ガス雰囲気下で凝集構造体を処理する上記公知の方法に比較して、もっと広い温度範囲が可能であることが明らかとなった。
【００２７】
好ましくは、本発明の方法において、凝集構造体は１時間〜２４時間、好ましくは１時間〜１０時間、特に好ましくは約５時間加熱される。これによって、一方では本方法の高い効率、他方では相対的に短いプロセス時間を達成するための最適化が生ずる。
【００２８】
ガス雰囲気下での加熱は好ましくは５ｍｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲の圧力で、好ましくは５ｍｂａｒ〜２ｂａｒ、好適には約１０ｍｂａｒの圧力で実施される。したがって、圧力範囲に関しても、本発明の方法においては相対的に広い範囲の圧力パラメータが可能であり、それゆえ、この場合でも、非常に正確な圧力制御が必要とされる方法に比較して、本発明の方法を実施するための装置コストは低くなることが明らかとなった。
【００２９】
好ましくは、本発明の方法において、ガス雰囲気下での加熱は反応ルーム内で行われる。とりわけ好ましくは、反応ルーム内に先ず１０−７ｍｂａｒ以下、好ましくは１０−８ｍｂａｒ以下、好適には１０−５ｍｂａｒ以下の圧力の真空が形成され、続いて、ガス雰囲気下での加熱が１ｍｂａｒ以上の圧力、特に好ましくは上述した圧力範囲内の圧力で行われる。上記真空の生成により、本発明による方法の実施にあたり反応ルーム内のガス雰囲気中に無視し得るほどわずかな不純物しか存在しないようにすることができる。
【００３０】
好ましくは、ガス雰囲気下での加熱は上述したように反応ルーム内で行われ、その際、凝集構造体の加熱中連続的に水素ガスが反応ルーム内を導通される。本出願人の実験により明らかになったことは、水素ガスは１０ｓｃｃｍ（standard cc/min）〜１００ｓｃｃｍの範囲の流速で、好適には３０ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍとくに約５０ｓｃｃｍの流速で反応ルーム内を流されることである。
【００３１】
コンスタントなプロセス条件を保証するため、好ましくは水素ガスが流れている間、反応ルーム内の圧力はほぼ一定に保たれる。
【００３２】
ガス雰囲気下での凝集構造体の加熱中に異物による障害を回避すべく、本発明の方法においては、好ましくは、少なくとも９９．９％の純度の水素ガス、好適には少なくとも９９．９９９９９％の純度、さらに好適には少なくとも９９．９９９９９９％の純度の水素ガスが使用される。好ましくは、反応ルーム内への導入前に、パラジウム膜による水素ガスの浄化が行われる。
【００３３】
凝集構造体の加熱によってガス雰囲気中に生じたダイヤモンド粒子は、好ましくは続いて、液体中に分散される。特に好ましくは、ダイヤモンド粒子は脱イオン水に分散される。
【００３４】
上記の分散は好ましくは超音波の作用によって行われる。この場合、それ自体公知の方法ならびに装置を使用することができる。
【００３５】
とりわけ、好ましくは２００Ｗ以上、とりわけ２５０Ｗ以上の出力を有する高性能超音波装置による分散が有利である。超音波による処理時間は１〜２０時間、好ましくは３〜７時間が好適である。
【００３６】
さらに、好ましくは、ダイヤモンド粒子を液体中に分散させた後、ダイヤモンド粒子を含む当該液体の遠心分離が行われる。とりわけ、５０００回転／分〜１５０００回転／分、好ましくは少なくとも１００００回転／分の回転速度による遠心分離を実施するのが好適である。
【００３７】
本発明の方法によって得られたダイヤモンド粒子は好ましくは液体中に分散され、好ましくは１０ｎｍ以下の平均粒子径、好ましくは８ｎｍ以下、好適には２ｎｍ〜５ｎｍの範囲の平均粒子径を有する。
【００３８】
その際、本発明の方法によって得られたダイヤモンド粒子は、好ましくはガス雰囲気中での処理により、とりわけ３〜７のｐＨ域において＋３０ｍＶ以上、好適には＋５０ｍＶ以上のゼータ電位を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】未処理のＵＤＤ粉末の透過電子顕微鏡撮影像を示す図である。
【図２】本発明による方法で処理されたＵＤＤ粉末の透過電子顕微鏡撮影像を示す図である。
【図３】ｐＨ値と相関した処理済みＵＤＤ粉末と未処理ＵＤＤ粉末とのゼータ電位の比較を示す図である。
【図４】種々異なる遠心分離時回転速度による遠心分離後の処理済みＵＤＤ粉末中のダイヤモンド粒子の粒度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、実施例ならびに図面を参照して、本発明のその他の好適な実施態様及びその特徴を説明する。
実施例を行なうにあたって、市販の「Ｇ０１ Ｇｒａｄｅ」タイプのＵＤＤ粉末がＰｌａｓｍａｃｈｅｍ ＧｍｂＨ社から購入された。上記ＵＤＤ粉末０．４ｇが真空炉として形成された反応チャンバ内に装入され、１×１０−６ｍｂａｒ以下の真空が形成された。続いて、水素ガスが導入され、その際、パラジウム膜によって９９．９９９９９９％の純度の水素ガスがつくり出された。水素ガスは５０ｓｃｃｍ（standard cc/min）で反応チャンバ内を流され、その際、１０ｍｂａｒの圧力が保持された。上記ＵＤＤ粉末凝集構造体は抵抗加熱によって５００℃に加熱され、その際、温度は単一波長高温計によって測定された。上記パラメータによるガス雰囲気下での加熱は５時間行われた。
【００４１】
続いて、上記水素ガス流量の維持下で室温への冷却が行われ、続いて新たに、真空（１０−３ｍｂａｒ以下）の生成と反応チャンバの通気が行われた。
【００４２】
続いて、本発明の方法により上述したように処理されたＵＤＤ粉末を一方とし、未処理のＵＤＤ粉末を他方とし、それぞれ０．１ｇの粉末が２００ｍｌの脱イオン水に混入され、続いて、それぞれ高性能超音波装置（Ｓｏｎｉｃｓ Ｖｉｂｒａ Ｃｅｌｌ ＶＣＸ５００）による分散が実施されて、水性コロイドが作られた。この分散のパラメータは、液体を不断に冷却しつつ、５時間にわたりデューティーサイクル３：２（ｏｎ：ｏｆｆ）にて出力２５０Ｗで実施されるというものであった。この場合、液体の温度は２０℃以下に保たれた。
【００４３】
上記双方の液体試料は続いて、沈殿とそれに続く不純物たとえば超音波ホーン材料とくにチタン合金による不純物のデカンテーションを可能とするために、２４時間静置された。
【００４４】
デカンテーション後、上記双方の液体は、９０分にわたって、汎用型遠心分離機「３２０ Ｒ」を使って５０００〜１５０００回転／分の種々異なる転速度で遠心分離された。
【００４５】
分散されたダイヤモンド粒子の粒子サイズおよびゼータ電位の測定は、それぞれ、後方散乱（１７３°）構成によるＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｃｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ Ａｐｐａｒａｔｕｒによる動的光散乱（ＢＬＳ）によって行われた。その際、粒子サイズは３０秒間に１００回の測定プロセスによって平均化され、ゼータ電位の測定は３００回の測定プロセスの平均化によって行われた。ダイヤモンドの屈折率２．４は、数量測定された強度／粒度分布を粒子数／粒度分布に換算するために使用された。ゼータ電位の測定はｐＨ値９．２のポリマー微小球の水性懸濁液によってキャリブレーションされ、その際、標準ＮＩＳＴ１９８０を参照した。
【００４６】
図１および図２には、それぞれ左下に、５０ｎｍの長さを表す尺度として白いバーが示されている。
【００４７】
図１の透過電子顕微鏡撮影像は、未処理のＵＤＤ粉末には大きさ１００ｎｍ以上の細密充填凝集体が存在することを示している。個別に分布しているダイヤモンド粒子は観察不可であった。
【００４８】
これに対し、図２に示した透過電子顕微鏡撮影像に示された本発明の方法によって処理されたＵＤＤ粉末は、明らかに、より小さな粒子サイズを示しているが、この場合、図２に示した撮影像においては、撮影を行うための乾燥プロセス中に水の表面張力に起因して粒子のわずかな団結が生じた旨指摘しておかなければならない。ただしそれにもかかわらず、すでに図２から、同図に示された凝集構造体は図１のそれに比較して遥かに小さく、さらに、個々のダイヤモンド粒子が可視であることが理解できる。したがって、凝集密度は顕著に低下している。
【００４９】
図３には、測定されたゼータ電位（「Ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ」）ｍＶがｐＨ値との相関で表されている。この場合、中央の水平線より上方の測定点は本発明の方法によって処理（「Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ」）されたＵＤＤ粉末の正のゼータ電位を示しており、他方、中央の水平線より下方の測定点は未処理（「Ｕｎｔｒｅａｔｅｄ」）のＵＤＤ粉末の負のゼータ電位を示している。
【００５０】
したがって、未処理のＵＤＤ粉末は測定されたｐＨ範囲の全体にわたって負のゼータ電位を有し、その際、ｐＨ値が増加するにつれゼータ電位の負性も同じく強まる。市販の、酸で浄化されたＵＤＤ粉末について、このことは公知である。
【００５１】
他方、本発明の方法によって処理されたＵＤＤ粉末は測定されたｐＨ範囲の全体にわたって正のゼータ電位を示し、その際、ｐＨ範囲３〜７においては連続的に＋４０ｍＶ以上のゼータ電位が測定された。ｐＨ値が高い場合のゼータ電位の測定値は低下を示したが、この場合、測定プロセスの間に測定電極の分解が生じた結果、ｐＨ値が高い場合の測定値はおそらくエラーに起因していると考えられることは考慮されなければならない。
【００５２】
さらに、遠心分離直後には、本発明の方法によって処理されたＵＤＤ粉末の場合、＋７０ｍＶまでに達するゼータ電位が測定された。図３に示した本発明の方法によって処理されたＵＤＤ粉末の上記よりも低い値は、おそらく、分散ダイヤモンド粒子を含む液体を詰め替える間のわずかな汚損および空気への曝露に帰着される。
【００５３】
ダイヤモンド粒子の大きさ（「Ｓｉｚｅ」）は図４ａおよび４ｂにｎｍで表されている。この場合、図４ａは、未処理のＵＤＤ粉末の遠心分離前（「Ｎｏ ＣＦ」）の粒度分布と、（それぞれ回転速度／分「ＲＰＭ」によって表記された）種々異なる回転速度による複数回に及ぶ遠心分離後の未処理のＵＤＤ粉末の粒度分布とを示している。図４ａからは、粒子サイズは基本的に遠心分離とは無関係であることが読み取れる。この場合、主たる粒子サイズは１００ｎｍ以上であり、それを下回る粒子の存在を示す証拠は見出されない。
【００５４】
他方、図４ｂは、本発明の方法によって処理されたＵＤＤ粉末に関する種々異なる遠心分離プロセスと相関した粒度分布を示しており、その際、個々の測定曲線には、遠心分離時の回転数（Ｕ／ｍｉｎ「ＲＰＭ」）ならびに遠心分離時間（分「ｍ」）が表記されている。
【００５５】
図４ｂからは、遠心分離前（「Ｎｏ ＣＦ」）でさえ平均粒子径は１００ｎｍ以下（約５８ｎｍ）であり、したがって、未処理のＵＤＤ粉末の平均粒子サイズをすでに顕著に下回っていることが読み取れる。
【００５６】
遠心分離後、測定された粒子サイズの平均値は著しく小さい。たとえば、５０００回転／分での遠心分離後の粒子サイズの平均値はおおよそ２８ｎｍ〜３２ｎｍであり、７５０００回転／分での遠心分離後はおおよそ１６ｎｍであり、続いて、この値はさらに低下し、１００００回転／分以上の回転数での遠心分離後は２ｎｍ〜４ｎｍにまで減少する。
【００５７】
これによって、少なくとも９０分にわたり、１００００回転／分以上の回転数での遠心分離が実施された場合には、完全に単分散したコロイドが得られると推定し得ることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１０ｎｍ以下のダイヤモンド粒子を含有する凝集構造体からダイヤモンド粒子を得るための方法であって、前記ダイヤモンド粒子は場合によってはグラファイト表面を有し、前記凝集構造体をガス雰囲気下で加熱することにより当該凝集構造体から前記ダイヤモンド粒子を得る方法において、
前記凝集構造体は少なくとも８０％の割合の水素ガスを含む反応性ガスのガス雰囲気下で加熱されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記凝集構造体は少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９９％、さらに好ましくは少なくとも９９．９％の割合の水素ガスを含む反応性ガスのガス雰囲気下で加熱されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記凝集構造体は酸化ガスの割合が５％以下、好ましくは３％以下、特に１％以下の反応性ガスのガス雰囲気下で加熱されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記凝集構造体は４００℃〜１０００℃の温度、好ましくは４００℃〜６００℃の温度、特に約５００℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記凝集構造体は１時間〜２４時間、好ましくは１時間〜１０時間、特に約５時間加熱されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ガス雰囲気下の前記加熱は５ｍｂａｒ〜２０ｂａｒの圧力、好ましくは５ｍｂａｒ〜２ｂａｒ、特に約１０ｍｂａｒの圧力で行われることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ガス雰囲気下の前記加熱は反応ルーム内で行われ、その際、前記反応ルーム内には先ず１０−７ｍｂａｒ以下の圧力、好ましくは１０−６ｍｂａｒ以下、特に１０−５ｍｂａｒ以下の圧力の真空が形成され、続いて、ガス雰囲気下での前記加熱が１ｍｂａｒ以上の圧力で行われることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ガス雰囲気下の前記加熱は反応ルーム内で行われ、前記凝集構造体の加熱中連続的に水素ガスが前記反応ルーム内を導通され、好ましくは、水素ガスは１０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍの流速、好ましくは３０ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ、特に約５０ｓｃｃｍの流速で前記反応ルーム内を導通されることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
水素ガス導通の間、前記反応ルーム内の圧力はほぼ不変に保たれることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ガス雰囲気を生成するために、少なくとも９９．９％の純度、好ましくは少なくとも９９．９９９９９％、特に好ましくは少なくとも９９．９９９９９９％の純度の水素ガスが使用され、その際必要に応じて水素ガスはパラジウム膜によって浄化されることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記凝集構造体がガス雰囲気下で加熱されるステップＡと、前記方法ステップＡで得られたダイヤモンド粒子が液体中に分散されるステップＢとを含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ステップＢにおいて、前記ステップＡで得られたダイヤモンド粒子は脱イオン水に分散されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ステップＢにおいて、前記ダイヤモンド粒子は超音波の作用によって分散されることを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ダイヤモンド粒子を含む前記液体の遠心分離が行われる方法ステップＣが含まれることを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ステップＣにおいて、前記遠心分離は５０００回転／分〜１５０００回転／分の回転速度、好ましくは少なくとも１００００回転／分の回転速度で行われることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ダイヤモンド粒子は８ｎｍ以下の平均粒子径、好ましくは２ｎｍ〜５ｎｍの平均粒子径を有することを特徴とする請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか１項に記載の方法によって得られたダイヤモンド粒子であって、前記ダイヤモンド粒子は液体中に分散され、１０ｎｍ以下の平均粒子径、好ましくは８ｎｍ以下、特に２ｎｍ〜５ｎｍの平均粒子径を有することを特徴とするダイヤモンド粒子。
【請求項１８】
前記ダイヤモンド粒子は、ガス雰囲気中での処理の結果、＋３０ｍＶ以上のゼータ電位、好ましくは＋５０ｍＶ以上のゼータ電位を有することを特徴とする請求項１７に記載のダイヤモンド粒子。
【請求項１】
平均粒子径が１０ｎｍ以下のダイヤモンド粒子を含有する凝集構造体からダイヤモンド粒子を得るための方法であって、前記ダイヤモンド粒子は場合によってはグラファイト表面を有し、前記凝集構造体をガス雰囲気下で加熱することにより当該凝集構造体から前記ダイヤモンド粒子を得る方法において、
前記凝集構造体は少なくとも８０％の割合の水素ガスを含む反応性ガスのガス雰囲気下で加熱されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記凝集構造体は少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９９％、さらに好ましくは少なくとも９９．９％の割合の水素ガスを含む反応性ガスのガス雰囲気下で加熱されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記凝集構造体は酸化ガスの割合が５％以下、好ましくは３％以下、特に１％以下の反応性ガスのガス雰囲気下で加熱されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記凝集構造体は４００℃〜１０００℃の温度、好ましくは４００℃〜６００℃の温度、特に約５００℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記凝集構造体は１時間〜２４時間、好ましくは１時間〜１０時間、特に約５時間加熱されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ガス雰囲気下の前記加熱は５ｍｂａｒ〜２０ｂａｒの圧力、好ましくは５ｍｂａｒ〜２ｂａｒ、特に約１０ｍｂａｒの圧力で行われることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ガス雰囲気下の前記加熱は反応ルーム内で行われ、その際、前記反応ルーム内には先ず１０−７ｍｂａｒ以下の圧力、好ましくは１０−６ｍｂａｒ以下、特に１０−５ｍｂａｒ以下の圧力の真空が形成され、続いて、ガス雰囲気下での前記加熱が１ｍｂａｒ以上の圧力で行われることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ガス雰囲気下の前記加熱は反応ルーム内で行われ、前記凝集構造体の加熱中連続的に水素ガスが前記反応ルーム内を導通され、好ましくは、水素ガスは１０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍの流速、好ましくは３０ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ、特に約５０ｓｃｃｍの流速で前記反応ルーム内を導通されることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
水素ガス導通の間、前記反応ルーム内の圧力はほぼ不変に保たれることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ガス雰囲気を生成するために、少なくとも９９．９％の純度、好ましくは少なくとも９９．９９９９９％、特に好ましくは少なくとも９９．９９９９９９％の純度の水素ガスが使用され、その際必要に応じて水素ガスはパラジウム膜によって浄化されることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記凝集構造体がガス雰囲気下で加熱されるステップＡと、前記方法ステップＡで得られたダイヤモンド粒子が液体中に分散されるステップＢとを含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ステップＢにおいて、前記ステップＡで得られたダイヤモンド粒子は脱イオン水に分散されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ステップＢにおいて、前記ダイヤモンド粒子は超音波の作用によって分散されることを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ダイヤモンド粒子を含む前記液体の遠心分離が行われる方法ステップＣが含まれることを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ステップＣにおいて、前記遠心分離は５０００回転／分〜１５０００回転／分の回転速度、好ましくは少なくとも１００００回転／分の回転速度で行われることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ダイヤモンド粒子は８ｎｍ以下の平均粒子径、好ましくは２ｎｍ〜５ｎｍの平均粒子径を有することを特徴とする請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか１項に記載の方法によって得られたダイヤモンド粒子であって、前記ダイヤモンド粒子は液体中に分散され、１０ｎｍ以下の平均粒子径、好ましくは８ｎｍ以下、特に２ｎｍ〜５ｎｍの平均粒子径を有することを特徴とするダイヤモンド粒子。
【請求項１８】
前記ダイヤモンド粒子は、ガス雰囲気中での処理の結果、＋３０ｍＶ以上のゼータ電位、好ましくは＋５０ｍＶ以上のゼータ電位を有することを特徴とする請求項１７に記載のダイヤモンド粒子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図２】
【図３】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【公表番号】特表２０１３−５１９６２３（Ｐ２０１３−５１９６２３Ａ）
【公表日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５３２０５（Ｐ２０１２−５５３２０５）
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０００２８６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０１０７８
【国際公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５９５０１４６５３）フラウンホーファー−ゲゼルシャフト ツール フエルデルング デア アンゲヴァンテン フォルシュング エー．ファオ． (12)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０００２８６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０１０７８
【国際公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５９５０１４６５３）フラウンホーファー−ゲゼルシャフト ツール フエルデルング デア アンゲヴァンテン フォルシュング エー．ファオ． (12)
【Ｆターム（参考）】
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