チオフェンまたはセレノフェン化合物の重合方法
【課題】高い局部規則性、高分子量、高純度および高収率を有するチオフェンポリマーの改良された製造法の提供。
【解決手段】ヘテロ環式芳香族化合物を、アリール−アリールＣ−Ｃカップリングの形成の下に重合させる方法であって、ここで、前記化合物は、少なくとも１個のハロゲン化物官能基および少なくとも１個のボロン官能基を有し、ここで重合は、ａ）パラジウム触媒および有機ホスフィンもしくはホスホニウム化合物を含む、触媒／リガンド系、ｂ）塩基、ｃ）溶媒もしくは溶媒の混合物、の存在下で行われ、ハロゲン化物官能基およびボロン官能基は、チオフェンもしくはセレノフェン環に結合しており、かつ前記有機ホスフィンもしくはホスホニウム化合物は、任意に置換されたアルキルおよびアリール基から選択される置換基を有する、三置換ホスフィンもしくはホスホニウム塩であることを特徴とする、前記方法により解決される。
【解決手段】ヘテロ環式芳香族化合物を、アリール−アリールＣ−Ｃカップリングの形成の下に重合させる方法であって、ここで、前記化合物は、少なくとも１個のハロゲン化物官能基および少なくとも１個のボロン官能基を有し、ここで重合は、ａ）パラジウム触媒および有機ホスフィンもしくはホスホニウム化合物を含む、触媒／リガンド系、ｂ）塩基、ｃ）溶媒もしくは溶媒の混合物、の存在下で行われ、ハロゲン化物官能基およびボロン官能基は、チオフェンもしくはセレノフェン環に結合しており、かつ前記有機ホスフィンもしくはホスホニウム化合物は、任意に置換されたアルキルおよびアリール基から選択される置換基を有する、三置換ホスフィンもしくはホスホニウム塩であることを特徴とする、前記方法により解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオフェンまたはセレノフェン誘導体のカップリング方法、特に、高分子量および高い局部規則性（regioregularity）を有する共役チオフェンまたはセレノフェンポリマーの製造方法、ならびに、この方法により製造された新規ポリマーに関する。さらに本発明は、前記新規ポリマーの、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、電子発光、光電池およびセンサー装置を含む光学、電子光学または電子装置における、半導体または電荷輸送材料としての使用に関する。本発明はさらに、前記新規ポリマーを含む、ＦＥＴおよび他の半導体部品もしくは材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料は、有機ベースの薄膜トランジスタおよび有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における活性層として将来性を示してきた。かかるデバイスは、スマートカード、セキュリティタグおよびフラットパネルディスプレイのスイッチング素子において潜在的な用途を有する。有機材料は、もし溶液から蒸着できれば、高速で大面積の製造ルートが可能となるため、そのシリコン類似体に対して大きなコスト的利点を有することが予想されている。
【０００３】
デバイスの性能は、基本的に、半導体材料の電荷キャリア移動度および電流オン／オフ比に基づくため、理想的な半導体は、高い電荷キャリア移動度（＞１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）と組み合わせて、オフ状態において低い導電率を有する必要がある。さらに、半導体材料は、酸化がデバイスの性能の低下を引き起こすため、酸化に対して比較的安定であること、すなわち、高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。
【０００４】
従来技術から知られている好適な半導体材料は、ポリ−（３−ヘキシルチオフェン）などの局部規則性頭−尾（ＨＴ）ポリ−（３−アルキルチオフェン）（Ｐ３ＡＴ）である。これは、高い電荷キャリア移動度、有機溶媒中での良好な溶解性を示し、大面積フィルムを製造するための溶液加工が可能である。
【０００５】
局部規則性ポリチオフェンの合成は、グリニャールメタセシス（非特許文献１）、リーク（Rieke）カップリング（非特許文献２）、スチル（Stille）カップリング（非特許文献３）、およびスズキカップリング（非特許文献４）を含む種々の方法により文献中でよく報告されている。他の方法、すなわちヤマモトカップリング（非特許文献５）および酸化重合（非特許文献６）は、使用するモノマーが対称である場合にのみ局部規則性ポリチオフェンを得るのに用いることができる。しかしながら、これらの方法は、現在いくつかの欠点を有しており、特に、少なくとも２種のチオフェンベースモノマーを含むコポリマーの合成において欠点を有する。
【０００６】
グリニャールメタセシス、リークカップリング、ヤマモトカップリングおよび酸化重合法は全て、単一モノマーユニットに基づく局部規則性ホモポリマーの合成にのみ適用可能である。したがって、これらの合成アプローチは、交互コポリマーの製造には適用することができない。さらに、グリニャールメタセシスは、これまでのところＰ３ＡＴの合成のみに有用であることが証明されている。
一方で、スチルカップリング法およびスズキカップリング法は、局部規則性ホモポリマーおよび交互コポリマーの両方の製造に使用できるが、それでもいずれも大きな障害を抱えている。
【０００７】
スチルカップリングの場合は、主たる障害は有機スズ化合物の毒性である。一般的に、トリブチルスタンニルもしくはトリメチルスタンニルチオフェン誘導体は、いずれも重合に使用される。これらのモノマーは、トリアルキルスズハロゲン化物、特に、極めて有毒なトリメチルスズハロゲン化物、から製造される。トリアルキルスズハロゲン化物はまた、重合中に再生される。この毒性の問題は、特に、この経路を介したポリチオフェンの大規模製造における欠点である。
【０００８】
スズキカップリングについては、現在の障害は、得られるポリチオフェンが低分子量であること（非特許文献７）および／または低い収率（非特許文献４、７）である。これは、反応中に生じるチオフェンボロネートエステル／酸の著しい脱ホウ素化のためであり、一般的にこれにより得られる分子量が制限される。
【０００９】
ポリチオフェンの分子量は、その薄膜の形態に直接的な影響を及ぼし、Ｐ３ＨＴについて観察されるように（非特許文献８）、結果的にその電界効果に影響を及ぼす。さらに、（バルクヘテロ接合）太陽電池のパフォーマンスは、装置に用いられるＰ３ＨＴの分子量に依存することが報告された（非特許文献９）。したがって、ポリチオフェンがＦＥＴおよび太陽電池などの電子装置における用途に対する魅力的な候補となるためには、高分子量ポリチオフェンを合成できることが重要である。
【００１０】
先行技術（特許文献１、２、３）はまた、例えば９，９−ジアルキルフルオレンベースのコポリマーといった高分子量ポリマー（Ｍｎ＞１００，０００Ｄａ）を良好な収率で生成するスズキカップリング法を開示している。しかしながら、これらの方法は、高分子量を有するポリチオフェンを高収率で生成するものではない。
【特許文献１】WO 99/20675 A1
【特許文献２】WO 00/53656 A1
【特許文献３】WO 03/035713 A1
【非特許文献１】R. S. Loewe, P. C. Ewbank, J. Liu, L. Zhai, R. D. McCullough, Macromolecules, 2001, 34, 4324.
【非特許文献２】T.-A. Chen, R. D. Rieke, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10087.
【非特許文献３】A. Iraqi, G. W. Barker, J. Mater. Chem., 1998, 8, 25.
【非特許文献４】S. Guillerez, G. Bidan, Synth. Met., 1998, 93, 123.
【非特許文献５】T. Yamamoto, A. Morita, Y. Miyazaki, T. Maruyama, H. Wakayama, Z. Zhou, Y. Nakamura, T. Kanbara, S. Sasaki, K. Kubota, K. Macromolecules, 1992, 25, 1214.
【非特許文献６】M. C. Gallazzi, C. Bertarelli, E. Montoneri, Synth. Met., 2002, 128, 91.
【非特許文献７】M. Jayakannan, J. L. J. van Dongen, R. A. J. Janssen, Macromolecules, 2001, 34, 5386.
【非特許文献８】J. R. Kline, M. D. McGehee, E. N. Kadnikova, J. Liu, J. M. J. Frechet, M. F. Toney, Macromolecules, 2005, 38, 3312
【非特許文献９】P. Schillinsky, U. Asawapirom, U. Scherf, M. Biele, C. J. Brabec, Chem. Mater., 2005, 17, 2175
【発明の開示】
【００１１】
したがって、特に工業的大規模生産に適した経済的、効果的、かつ環境的に有益な様式で、高い局部規則性、高分子量、高純度および高収率を有するチオフェンポリマーの改良された製造法に対する必要性が未だに存在している。
本発明の目的は、これらの利点を有するが上記先行技術の方法の欠点を有さない、チオフェンポリマーの改良された製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、下記の詳細な説明から当業者に直ちに明らかである。
【００１２】
これらの目的は、本発明において特許請求の範囲に記載された通りの方法により達成できることが見出された。この方法は、チオフェンおよびセレノフェン化合物のカップリングを可能にし、そして特に、高分子量および高い局部規則性を有するチオフェンまたはセレノフェン共役ポリマーを合成するのに好適である。この方法により得られるポリマーは、特にＦＥＴおよびＴＦＴの製造における半導体部品として有用である。
【００１３】
発明の概要
本発明は、ヘテロ環式芳香族化合物を、アリール−アリールＣ−Ｃカップリングの形成の下に重合させる方法であって、ここで、前記化合物は、少なくとも１個のハロゲン化物官能基および少なくとも１個のボロン官能基を有している前記方法、または、
少なくとも１種の第１のヘテロ環式芳香族化合物と少なくとも１種の第２のヘテロ環式芳香族化合物とを、アリール−アリールＣ−Ｃカップリングの形成の下に共重合させる方法であって、ここで、前記第１の化合物は、少なくとも２個のハロゲン化物官能基を有し、前記第２の化合物は、少なくとも２個のボロン官能基を有している前記方法であって、
ここで重合は、
ａ）パラジウム触媒および有機ホスフィンもしくはホスホニウム化合物を含む、触媒／リガンド系、
ｂ）塩基、
ｃ）溶媒もしくは溶媒の混合物、
の存在下で行われ、
ハロゲン化物官能基およびボロン官能基は、チオフェンもしくはセレノフェン環に結合しており、前記チオフェンもしくはセレノフェン環は、任意に置換されており、および任意に他の環と縮合しており、かつ
前記有機ホスフィンもしくはホスホニウム化合物は、任意に置換されたアルキルおよびアリール基から選択される置換基を有する、三置換ホスフィンもしくはホスホニウム塩であることを特徴とする、前記方法に関する。
【００１４】
本発明はさらに、本明細書に記載の方法により得ることが可能なもしくは得られる新規共役ポリマーおよびコポリマーに関する。
さらに本発明は、本明細書に記載の１種または２種以上のポリマーを含む、半導体または電荷輸送材料、部品もしくは装置に関する。
【００１５】
本発明はさらに、本発明による材料、ポリマー、部品または装置の、光学、電気光学、電子半導体または電子発光（ＥＬ）部品もしくは装置、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、フラットパネルディスプレイ、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、電子発光もしくは光輝性装置または部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのバックライト、光電池またはセンサー装置、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、静電防止フィルム、導電基質またはパターン、バッテリー中の電極材料、光伝導体、電子写真用途、電子写真記録、有機記憶装置、配向層、化粧品または医薬組成物、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーク、重合可能な液晶材料、液晶ポリマー、電荷輸送特性を有する異方性ポリマーフィルム、あるいはＤＮＡ配列を検出および識別するための方法もしくは装置における、電荷輸送、半導体、電気伝導、光伝導または発光材料としての使用に関する。
【００１６】
本発明はさらに、本発明による材料、ポリマー、部品または装置を含む、光学、電子光学もしくは電子装置、ＯＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴ、フラットパネルディスプレイ用のＴＦＴアレイ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＥＬディスプレイ、バックライトまたは配向層に関する。
【００１７】
発明の詳細な説明
本明細書において、用語「官能基」は、アリール−アリールＣ−Ｃ結合を生成する他の基を有するスズキカップリング反応において反応することができる基をいう。官能基は、例えばハロゲン化物基などの第１のタイプＡ、および、例えばボロン基などの第２のタイプＢから選択される。芳香族コアに結合した（タイプＡまたはＢの）このような官能基１個を有する化合物はまた、「単官能基化合物」としても言及される。芳香族コアに結合した（タイプＡおよび／またはＢの）このような官能基２個または３個以上を有する化合物はまた、「二官能基または多官能基化合物」としても言及される。二官能基または多官能基化合物は、同一のまたは異なるタイプの官能基を含むことができ、したがって、「ＡＡ−、ＢＢ−、ＡＢ−タイプ化合物」として言及される。
【００１８】
用語「ハロゲン化物官能基」は、好ましくはハロゲンまたはスルホニルオキシ基から選択される基を意味する。極めて好ましくは、ハロゲン化物基は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは式−ＯＳＯ２Ｒｘ、ここでＲは、任意にフッ素化されたアルキルもしくはアリールであって、好ましくは、例えばメチル、トリフルオロメチルもしくは４−メチルフェニルオキシなどの１〜１２個のＣ原子を有するので、メシレート、トリフレートまたはトシレートで表される、スルホニルオキシ基である。特に好ましくは、ＢｒまたはＩである。
【００１９】
用語「ボロン官能基」は、ボロン酸、ボロン酸エステル（ボロネート）またはボラン基を意味する。ボロン基は好ましくは、式−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、ここで、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立にＨもしくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであるか、または、Ｒ’およびＲ”は、一緒に任意に置換された環状脂肪族基または芳香族基、特に２〜２０個のＣ原子を有するアルキレンもしくはアリーレン基を形成する、で表される。特に好ましい基は、ボロン酸、単官能基Ｃ１〜Ｃ６アルコールのボロン酸エステル、または、エタンジオール、ピナコール、プロパンジオールもしくは、１，２−ジヒドロキシベンゼンなどのオルト芳香族ジオールなどの二官能アルコールのボロン酸エステルから選択される。ボラン基は、好ましくは式−ＢＲ’Ｒ”、式中Ｒ’およびＲ”は上記で定義された通りである、で表される。
【００２０】
極めて好ましいのは、下記基
【化１】
【化２】
である。
【００２１】
本発明による方法においてモノマーとして用いられるチオフェンまたはセレノフェン化合物は、式Ｉ
Ｘ１−（Ａｒ１）ａ−（Ａｒ２）ｂ−（Ａｒ３）ｃ−Ｘ２ Ｉ
式中、
Ａｒ１およびＡｒ３は、複数存在する場合互いに独立して、同一のもしくは異なるアリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、これらは任意に１個または２個以上のＲにより置換され、任意に縮合環を含み、そしてＸ１および／またはＸ２に結合するチオフェン環もしくはセレノフェン環をそれぞれ含み、
Ａｒ２は、複数存在する場合互いに独立して、アリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、これらは任意に１個または２個以上のＲにより置換され、そして任意に縮合環を含み、ａおよびｃは、互いに独立して、１、２または３であり、ｂが０の場合には、ａおよびｃのいずれかが０であってもよく、
ｂは、０、１、２、３または４であり、
【００２２】
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、ハロゲン化物官能基またはボロン官能基であり、
Ｒは、複数存在する場合互いに独立して、
Ｘ１の意味の１つを有するか、
あるいは、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシであり、ここでこれらは任意に１個もしくは２個以上の基Ｌにより置換されており、または、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝もしくは環状アルキルであり、これらは任意にＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩにより単置換もしくは多置換されており、ここで１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合に互いに独立して、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されており、
あるいは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ０Ｒ００、−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００またはスルホニルから選択され、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ０Ｒ００、−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、スルホニル、あるいは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝もしくは環状アルキルであり、これらは任意に、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換もしくは多置換されており、ここで１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合に互いに独立して、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されており、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、
Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアリールである、
から好ましくは選択される。
【００２３】
１種の化合物が重合される方法においては、その化合物は好ましくはＸ１がハロゲン化物基（ＡＢ−タイプ）である式Ｉから選択される。
第１の化合物と第２の化合物とが共重合される方法においては、第１の化合物は好ましくはＸ１およびＸ２がハロゲン化物基（ＡＡ−タイプ）である式Ｉから選択され、第２の化合物は好ましくはＸ１およびＸ２がボロン基（ＢＢ−タイプ）である式Ｉから選択される。
【００２４】
式Ｉ中のＡｒ１およびＡｒ３は、好ましくは、
ａ）Ｒにより３位および／または４位が任意に置換されている、チオフェン−２，５−ジイル（Ａ１）、セレノフェン−２，５−ジイル（Ａ２）またはチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル（Ａ３）、
【化３】
ｂ）Ｒにより３位および／または６位が任意に置換されているチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル（Ａ４）、
【化４】
ｃ）Ｒにより３位、４位、７位もしくは８位が任意に置換されているベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル（Ａ５）
【化５】
から選択される。
【００２５】
式Ｉ中のＡｒ２は、好ましくは２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式、もしくは三環式芳香族またはヘテロ環式芳香族基であり、ここで、環は縮合していてもよく、ヘテロ環式芳香族基は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む。これは、１個または２個以上の基Ｌにより任意に置換されており、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、および、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝もしくは環状アルキル、これは任意に、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換もしくは多置換されており、ここで１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合に互いに独立して、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されている、から選択される。
【００２６】
好ましいアリーレンまたはヘテロアリーレン基Ａｒ２は、加えて、１個または２個以上のＣＨ基がＮにより置換されていてもよいフェニレン、あるいはナフタレン、アルキルフルオレン、オキサゾール、チオフェン、セレノフェン、ジチエノチオフェン、ここでこれら全ての基は任意に上記の通り定義されたＬにより単置換または多置換されている、から選択される。さらに好ましいアリーレンまたはヘテロアリーレン基Ａｒ２は、１，４−フェニレン−１，４−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイルまたはセレノフェン−２，５−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、２，２’−ジチオフェン−５，５’−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、チアゾール−２，５−ジイル、チアジアゾール−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｄ］チアゾール−４，６−ジイル、チエノ［２，３−ｄ］チアゾール−６，４−ジイル、オキサゾール−２，５−ジイルおよびオキサジアゾール−２，５−ジイルであり、ここでこれらの全ては、未置換であり、あるいは、任意に、フッ素化されているか、アルキル化されているか、または上記の通り定義されたＬにより単置換もしくは多置換されている。
【００２７】
特に好ましいのは、式Ｉの下記化合物
−ｂが０であり、
−ａ＋ｃが１、２または３であり、Ａｒ１およびＡｒ３が、３位および／または４位が任意に置換されているチオフェン−２，５−ジイルから選択され、
−ａ＋ｃが１、２または３であり、Ａｒ１およびＡｒ３が、３位および／または４位が任意に置換されているセレノフェン−２，５−ジイルから選択され、
−ａ＋ｃが１であり、Ａｒ１またはＡｒ３が、それぞれ３位および／または４位が任意に置換されているチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルであり、
−ａ＋ｃが１であり、Ａｒ１またはＡｒ３が、それぞれ３位および／または６位が任意に置換されているチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルであり、
−ａ＋ｃが１であり、Ａｒ１またはＡｒ３が、それぞれ３位、４位、７位または８位が任意に置換されているベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイルであり、
−Ｘ１および／またはＸ２がハロゲンである場合には、これらはＢｒおよびＩから選択され、
−Ｒは、１〜２０個のＣ原子を有し、１個もしくは２個以上のフッ素原子により任意に置換されている、直鎖、分枝もしくは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、オキサアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、チオアルキル、アルキルシリルまたはジアルキルアミノ、あるいはアリールまたはヘテロアリールである、
である。
【００２８】
ＡＡ−タイプの化合物は、好ましくは式Ｉ１ａ〜Ｉ１ｎから選択される。
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
ＢＢ−タイプの化合物は、好ましくは式Ｉ２ａ〜Ｉ２ｉから選択される。
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
式中、
ＡｒＩは、Ａｒ２の意味の１つを有し、
Ｘは、本明細書において定義された通りのハロゲン化物基であり、
ＸＩは、本明細書において定義された通りのボロン基であり、
Ｒ１〜４は、互いに独立して、式ＩにおけるＲの意味の１つを有する。
【００３４】
ＡＢ−タイプ化合物は、好ましくは下記式
【化１１】
式中、
Ｘは、本明細書において定義された通りのハロゲン化物基であり、
ＸＩは、本明細書において定義された通りのボロン基であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、式ＩにおけるＲの意味の１つを有する、
から選択される。
【００３５】
式Ｉおよび好ましい付属式で表される化合物において、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有し、１個もしくは２個以上のフッ素原子により任意に置換されている、直鎖、分枝もしくは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、オキサアルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、チオアルキル、アルキルシリルまたはジアルキルアミノ、あるいはアリールまたはヘテロアリールから選択される同一のまたは異なる基である。
【００３６】
Ｒ、Ｒ１またはＲ２がアリールまたはヘテロアリールである場合には、これは好ましくは、任意に縮合環を含み、かつ上記に定義された通りの１個または２個以上の基Ｌにより任意に置換されている、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式もしくは三環式芳香族またはヘテロ環式芳香族基である。
【００３７】
Ｒ、Ｒ１またはＲ２がアルキルである場合には、これは直鎖であっても分枝であってもよい。好ましくはこれは直鎖であって、かつ１〜１６個のＣ原子を有し、したがって好ましくは例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、またはヘキサデシルである。
【００３８】
Ｒ、Ｒ１またはＲ２が、１個または２個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置換されているアルキルである場合には、これは直鎖であってもよく、分枝であってもよい。これは好ましくは、直鎖であって２〜１０個のＣ原子を有し、したがって好ましくは、ビニル、プロプ−１−もしくはプロプ−２−エニル、ブト−１−、２−もしくはブト−３−エニル、ペント−１−、２−、３−もしくはペント−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−もしくはヘキサ−５−エニル、ヘプト−１−、２−、３−、４−、５−もしくはヘプト−６−エニル、オクト−１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくはオクト−７−エニル、ノン−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくはノン−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくはデカ−９−エニルである。
【００３９】
Ｒ、Ｒ１またはＲ２はまた、例えば２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシルなどのキラル基であってもよく、または、例えばイソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）もしくはイソペンチル（＝３−メチルブチル）などのアキラル分枝基であってもよい。
【００４０】
Ｒ、Ｒ１またはＲ２が、末端のＣＨ２基（すなわち芳香族環に結合しているＣＨ２基）が−Ｏ−により置換されているアルコキシである場合には、これは直鎖であってもよく、分枝であってもよい。これは好ましくは、直鎖であって２〜１６個のＣ原子を有し、したがって好ましくは、例えばエトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトオキシ、またはオクトオキシ、さらにノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラデコキシ、ペンタデコキシまたはヘキサデコキシである。
【００４１】
Ｒ、Ｒ１またはＲ２が、１個のＣＨ２基が−Ｏ−により置換されているオキサアルキルである場合には、好ましくは２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−オキサブチル（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−、もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル、または２−、３−、４−、５−、６−，７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
他の態様において、Ｒ、Ｒ１またはＲ２が、２個または３個以上の隣接していないＣＨ２基が−Ｏ−により置換されているオキサアルキルである場合には、例えば１，４−ジオキサヘキシル、３，６−ジオキサオクチル、５，８−ジオキサデシルまたは７，１０−ジオキサドデシルである。
【００４２】
Ｒ、Ｒ１またはＲ２が、１個のＣＨ２基が−Ｓ−により置換されているチオアルキルである場合には、好ましくは直鎖チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで、好ましくはｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接するＣＨ２基が置換されている。
Ｒ、Ｒ１またはＲ２がフルオロアルキルである場合には、これは好ましくは、ｉが１〜１５の整数である直鎖パーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１であり、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、特に好ましくはＣ６Ｆ１３である。
【００４３】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、加えて、１個または２個以上のＣＨ基がＮにより任意に置換されているフェニル、ベンジル、ビフェニル、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、チアゾールおよびオキサゾールであり、ここでこれら全ての基は、未置換であるか、上記の通り定義されたＬにより単置換または多置換されていてもよい。
【００４４】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、ピリジン、ピリミジン、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、フルオレン、チアゾールおよびオキサゾール、ここでこれら全ての基は、未置換であるか、上記の通り定義されたＬにより単置換または多置換されている、から選択される。
Ｌは好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、１〜２０個のＣ原子を有し、１個または２個以上のＨ原子が任意にＦもしくはＣｌにより任意に置換されている、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはチオアルキルから選択される。
【００４５】
本発明による方法は、特に、チオフェンおよびセレノフェンが高収率で高分子量（Ｍｎ＞２０，０００Ｄａ）の共役ポリマーまたはコポリマーを生成する重合方法として好適である。これはパラジウムに触媒されるスズキカップリングに基づき、パラジウム（０）またはパラジウム（ＩＩ）触媒、およびトリアルキルホスフィンまたはトリアルキルホスホニウム塩、あるいはアルキルおよびアリール基により置換された混合された三置換ホスフィンもしくはホスホニウム塩を用いて、高活性の触媒／リガンド系を使用する。高活性の触媒／リガンド系は、顕著な脱ホウ素化が生じる前に高分子量ポリマーを形成することを可能にする。
【００４６】
前に言及したように、現在のスズキ方法論の問題は、脱ホウ素化のために高分子量ポリチオフェンを得ることができないことである。チオフェンボロネートエステル／酸は特に脱ホウ素化に対して感受性である。これに対し、本発明において特許請求の範囲に記載したように、より高い活性、すなわちより高いカップリング率を有する触媒／リガンド系を用いることにより、顕著な脱ホウ素化（副反応）が起こる前に多くのアリール−アリールカップリングが生じ、高分子量ポリチオフェンを得ることが可能となる。
【００４７】
トリアルキルホスフィンは、その高い電子の豊富さと立体構造のためにトリアリールホスフィンよりもより活性の高いリガンドである（M. R. Netherton, G. C. Fu, Org. Lett., 2001, 3, 4295）。しかしながら、これらは空気中で安定でなく、ホスフィンオキシド生成物に容易に酸化しやすい。さらに、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンなどといったこれらのうちのいくつかは自燃性である。しかしながら、本発明はこれらの取り扱いと安定性の問題の解決策、すなわち、それから活性ホスフィンが塩基の添加によりそのままで(in situ)生成する、極めて空気中で安定なトリアルキルホスホニウム塩または混合されたアルキル／アリールホスホニウム塩の使用を記載する（M. R. Netherton, G. C. Fu, Org. Lett., 2001, 3, 4295）。
【００４８】
スズキカップリングにおけるトリアルキルホスホニウム塩の製造およびその使用はFu et al（M. R. Netherton, G. C. Fu, Org. Lett., 2001, 3, 4295）により以前に報告されている。トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートなどのいくつかのトリアルキルホスホニウム塩またはアルキル／アリールホスホニウム塩が現在は市販されている。
トリアルキルホスフィンまたはトリアルキルホスホニウム塩と組み合わせて、あるいは、混合されたアルキル／アリール置換ホスフィンまたはホスホニウム塩と組み合わせて、ホスフィンフリーのパラジウム（０）触媒（例えばＰｄ２（ｄｂａ）３）を使用することにより、広範囲のポリチオフェンがスズキ方法論によりアクセス可能になる（スキーム１参照）。
【００４９】
【化１２】
ここで、Ｘ＝ハロゲン化物；Ｘ’＝ボロン基；Ｒ１、Ｒ２＝アルキルまたはＨ；ｘ、ｙ＝１、２、３、４、５
さらに、三置換ホスフィンもしくはホスホニウム塩のいずれかと組み合わせたホスフィンフリーのパラジウム（ＩＩ）触媒（例えばＰｄ（ＯＡｃ）２）、またはパラジウム（ＩＩ）三置換ホスフィン複合体（例えばＰｄＣｌ２（ＰＣｙ３）２）を使用することも可能である。そしてパラジウム（ＩＩ）種はそのままで(in situ)活性パラジウム（０）種に還元される。
【００５０】
先行技術（WO 03/048225 A2）はまた、トリフェニルホスフィンを除く種々のリガンドを用いて、パラジウム（０）またはパラジウム（ＩＩ）触媒によるスズキカップリングを使用してアリール−アリール化合物を製造する方法を開示する。しかしながら、トリアルキルホスフィンまたはアルキル／アリール置換ホスフィンが特に好適であること、あるいは、その対応するホスホニウム塩が使用できること、あるいは、その方法が高分子量を有するポリチオフェンまたはポリセレノフェンの製造に好適であることは、開示も示唆もなされていない。
【００５１】
本発明による方法を用いることにより、例えば、同じコアを有するＡＡ−タイプの化合物やＢＢ−タイプの化合物を共重合すること、またはＡＢ−タイプの化合物を重合することが可能である。それにより局部規則性ホモポリマーを形成することができる。
例えば、またＡＡ−タイプの化合物１種と異なるコアを有するＢＢ−タイプの化合物１種とを共重合することも可能である。それにより交互コポリマーを形成することができる。
【００５２】
また例えば、異なるコアを有する２種または３種以上のＡＡ−タイプの化合物および／または異なるコアを有する２種または３種以上のＢＢ−タイプの化合物の混合物を共重合すること、あるいは、異なるコアを有する２種または３種以上のＡＢ−タイプの化合物の混合物を共重合することも可能である。それにより統計的またはランダムなコポリマーを形成することができる。
【００５３】
異なるステップで重合を行うことも可能である。例えば、ＡＡ−タイプの化合物を既定のコアを有するＢＢ−タイプの化合物と第１の重合ステップにおいて反応させ、ＡＡ−タイプの化合物および／または異なるコアを有するＢＢ−タイプの化合物を第２の重合ステップの間に添加することができる。また、第１の重合ステップで第１のＡＢ−タイプ化合物を反応させ、第２の重合ステップの間に異なるコアを有する第２のＡＢ−タイプ化合物を添加することができる。それによりブロックコポリマーを形成することができる。
【００５４】
例えば、２個以上の官能基を有する多官能基化合物を重合することも可能である。それにより架橋ポリマーを形成することができる。好適な多官能基化合物は、例えばＸ１の意味を有する１個または２個以上の基ＲによりＡｒが置換されている式Ｉで表される化合物である。
また、重合の程度およびポリマーの分子量を制御しもしくは制限するため、ならびに、ハロゲン化物もしくはボロネートなどのポリマー中の残留しているあらゆる官能末端基と反応させるため、反応混合物に「末端封鎖剤（エンドキャッパー（endcapper））」としても知られている単官能基化合物（Ａ−タイプまたはＢ−タイプ）を加えることもできる。
【００５５】
触媒／リガンド系（成分ａ）はパラジウム触媒および有機三置換ホスフィンまたはホスホニウム塩を含む。
パラジウム触媒は、好ましくはＰｄ（０）またはＰｄ（ＩＩ）化合物あるいは金属Ｐｄである。好適な好ましいＰｄ化合物は、例えばＰｄ（ＩＩ）塩または有機Ｐｄ（０）化合物もしくは複合体である。極めて好ましくはＰｄ（ＩＩ）ハロゲン化物、Ｐｄ（ＩＩ）カルボキシレートおよびＰｄ（ＩＩ）β−ジケトネートである。好ましい触媒の例は、下記化合物
Ｐｄ２（ｄｂａ）３ ［トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）］、Ｐｄ（ｄｂａ）２ ［ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）］、Ｐｄ（ＰＲ’３）２ ［ビス（トリアルキルホスフィン）パラジウム（０）、式中、Ｒ’は直鎖、分枝または環状アルキルであって、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであるか、あるいは、任意に置換されている４〜２０個のＣ原子を有するアリールであり、好ましくはアルキルであり、例えばビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）など］、
Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ［パラジウム（ＩＩ）アセテート］、
ＰｄＣｌ２（ＰＲ’３）２ ［ジクロロビス（トリアルキルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、式中、Ｒ’は上記で定義した通りのアルキルまたはアリールであり、好ましくはアルキルであり、例えばジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）など］、
ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２ ［ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、
ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ） ［ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、または
ＰｄＣｌ２（ｃｏｄ） ［ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）］
を含む。
【００５６】
最も好ましいのは、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２またはＰｄ（ＰＲ’３）２である。
ホスフィン化合物は、Ｐｄ原子を配位することができる有機三置換ホスフィンリガンドである。ホスフィンリガンドは、塩基の添加により工程中に対応するホスホニウム塩からそのままで(in situ)形成される。また、ホスフィンリガンドは工程において直接用いられる。
【００５７】
好ましいホスフィンリガンドは、式
ＲａｘＲｂｙＲｃｚＰ
式中、
Ｐは、リンを表し、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、同一のまたは異なる、１〜１２個の炭素原子を有する任意にフッ素化された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、または、４〜２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアリール基であり、
ｘ、ｙおよびｚは、０、１、２または３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である、
から選択される。
好ましくは、有機ホスフィンまたはホスホニウム塩は、上記で定義された通りのアルキル基である少なくとも１個の置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃを含む。
【００５８】
特に好ましいのは、全ての基Ｒａが同一である式Ｒａ３Ｐで表されるリガンドである。さらに好ましいのは、ＲａおよびＲｂが異なる式Ｒａ２ＲｂＰまたはＲａＲｂ２Ｐで表されるリガンドである。さらに好ましいのは、ＲａおよびＲｂが、上記で定義された通りのアルキルであるリガンド、および、Ｒａが上記で定義された通りのアルキル基であり、かつ、Ｒｂが上記で定義された通りのアリール基であるリガンドである。好ましいアルキルおよびアリール基は、Ｒについて上記で定義した通りのものである。
【００５９】
好ましいリガンドの例は、トリエチルホスフィン、トリ−イソ−プロピル−ホスフィン、トリ−シクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔ−Ｂｕ）、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタンおよび ２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルである。
好ましいホスホニウム塩は、式［ＲａｘＲｂｙＲｃｚＰＨ］＋Ｚ−
式中、Ｒａ〜ｃならびにｘ、ｙ、およびｚは、上記で定義された通りであり、Ｚ−は、例えばＢＦ４−、ＰＦ６−またはＳｂＦ６−などの好適なアニオンである、
から選択される。
特に好ましいのは、上記の好ましいホスフィンリガンドである対応するホスホニウム塩、例えばホスホニウムテトラフルオロボレートである。
最も好ましいのは、ｔ−Ｂｕ３Ｐおよび［ｔ−Ｂｕ３ＰＨ］ＢＦ４である。
【００６０】
パラジウム触媒は、反応混合物中に触媒量で存在する。本明細書中で使用されるように用語「触媒量」は、使用されるヘテロ環式芳香族化合物の当量に基づいて、明らかに、ヘテロ環式芳香族化合物の１当量未満、好ましくは０．０１〜５ｍｏｌ％、最も好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ％である量をいう。
反応混合物中のホスフィンまたはホスホニウム塩の量は、使用されるヘテロ環式芳香族化合物の当量に基づいて、好ましくは０．０２〜１０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．０２〜２ｍｏｌ％である。Ｐｄ：ホスフィンの好ましい比は１：２である。
【００６１】
塩基（成分ｂ）は全ての水性および非水性塩基から選択され得る。反応混合物中にボロン官能基あたり前記塩基が少なくとも１．５当量存在することが好ましい。好適な好ましい塩基は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、リン酸ナトリウムおよびリン酸カリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、フッ化物およびリン酸塩、あるいはまた金属アルコラートであり、好ましくは対応するリン酸塩または炭酸塩である。塩基の混合物を使用することもまた可能である。最も好ましいのは水性Ｋ２ＣＯ３または水性Ｎａ２ＣＯ３である
【００６２】
溶媒（成分ｃ）は、例えばトルエン、キシレン、アニソール、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、フルオロベンゼンまたは、例えばＴＨＦ／トルエンなどのこれらの溶媒の１種もしくは２種以上の混合物から選択される。最も好ましいのはＴＨＦまたはＴＨＦ／トルエンである。
単一の溶媒または溶媒混合物中で行われる重合については、一度重合が開始した時点でおよび一定の時間後に第２または第３の共溶媒を添加することも可能である。この共溶媒を添加する目的は、重合工程中に溶液中でポリマー鎖を成長させ続けることである。これはまた、反応終了時における反応混合物からのポリマー回収を助けるものであり、したがってポリマーの単離回収率を改善する。
【００６３】
本発明による方法により得られたポリマーは、好ましくは少なくとも２０、より好ましくは少なくとも５０、最も好ましくは少なくとも１００の重合度を有する。好ましい分子量は、少なくとも１０，０００ｇｍｏｌ−１、より好ましくは少なくとも２５，０００ｇｍｏｌ−１、最も好ましくは少なくとも５０，０００ｇｍｏｌ−１である。
重合後は、ポリマーは好ましくは例えば慣用の操作により反応混合物から回収され、精製される。これは、専門家に知られておりそして文献に記載されている標準的方法により行われ得る。
【００６４】
任意に、重合中または重合後に、ポリマーの末端基は化学的に修飾（「エンドキャッピング」）される。
エンドキャッピングは、例えば式Ｉの単官能基化合物を加えること、または、例えばブロモベンゼン、フェニルボロン酸／ボロネート、２−ブロモチオフェンおよびチオフェン２−ボロン酸／ボロネートなどの市販の単官能基化合物を加えることにより、行うことができる。単一の市販の単官能基化合物が典型的には使用されるが、式Ｉの単官能基誘導体もまた使用することができる。
【００６５】
エンドキャッピングは、反応終了時に「エンドキャッパー」（すなわち、式Ｉの単官能基化合物または市販の単官能基化合物）を添加することにより行うことができる。または、エンドキャッピングは、反応開始時に少量の「エンドキャッパー」を反応混合物に添加することによりそのままで（in situ）行うことができる。得られる分子量が使用されるエンドキャッパーのモル量に依存する場合には、「in situ」エンドキャッパーの取り込みはまた、得られるポリマーの分子量を制御する。
【００６６】
重合反応混合物からポリマーを回収する前に、沈殿した全てのポリマーを溶解させるため、例えばトルエンまたはクロロベンゼンなどの共溶媒を反応混合物に添加することが好ましい場合もある。この目的は、反応混合物からのポリマー回収を助けるものであり、したがってポリマーの単離回収率を改善する。
本発明の方法により製造された化合物およびポリマーは、高い電荷移動度、良好な加工性および酸化安定性を有する半導体として使用することができる。
【００６７】
本発明の化合物およびポリマーは、光学、電子および半導体材料として、特に電界効果トランジスタ（ＴＦＴ）における電荷輸送材料として、例えば、半導体、ＩＤタグまたはＴＦＴ用途の部品として有用である。また、これらは、電子発光ディスプレイ用途における有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、または例えば液晶ディスプレイなどのバックライトとして、光電池もしくはセンサー材料として、電子写真記録に、および他の半導体用途に使用することができる。
【００６８】
本発明によるポリマーは、これらの化合物の溶液を用いた製造方法を可能にする特に有利な溶解性を示す。したがって、層およびコーティングを含むフィルムは、スピンコーティングなどの低コストの生産技術により製造することができる。好適な溶媒または溶媒混合物は、アルカンおよび／または芳香族化合物、特にそのフッ素化されたまたは塩素化された誘導体である。
【００６９】
本発明のポリマーは、ＦＥＴにおける電荷輸送材料として特に有用である。有機半導体材料がゲート誘電体およびドレインおよびソース電極の間のフィルムとして配向されている、そのようなＦＥＴは、例えばUS 5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804から、ならびに背景、従来技術の見出しおよび下記において引用されている参考文献から一般的に知られている。本発明による化合物の溶解特性およびそれによる大面積の加工性を用いた低コスト生産などの利点のために、これらＦＥＴの好ましい用途は、集積回路、ＴＦＴ−ディスプレイおよびセキュリティ用途などである。
【００７０】
セキュリティ用途においては、トランジスタまたはダイオードなどの、電界効果トランジスタおよび半導体材料を有する他の装置は、紙幣などの有価証券、クレジットカードまたはＩＤカード、国家ＩＤ書類、ライセンス、または、切手、チケット、株式、小切手などの金銭価値を有するあらゆる製品の認証および偽造の防止のためのＩＤタグまたはセキュリティマークに使用することができる。
【００７１】
また、本発明のポリマーは、有機発光装置またはダイオード（ＯＬＥＤ）において、例えばディスプレイ用途において、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤは多層構造を用いて実現されている。発光層は一般的に、１個または２個以上の電子輸送層および／またはホール輸送層の間にはさまれている。電圧をかけることにより、電荷キャリアーとしての電子およびホールは発光層の方へ移動し、発光層ではそれらの再結合により励起が起こり、したがって発光層に含まれるルモホア（lumophor）ユニットの発光を引き起こす。
【００７２】
本発明の化合物、材料およびフィルムは、対応するその電気特性および／または光学特性に対応して、１つまたは２つ以上の電荷輸送層においておよび／または発光層において使用することができる。さらに発光層内でのこれらの使用は、本発明のポリマーがそれ自体で電子発光特性を示すかまたは電子発光基もしくは化合物を含む場合には、特に有利である。ＯＬＥＤにおける使用のための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物もしくは材料の選択、特徴付けおよび加工は、一般的に当業者に知られており、例えばMeerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびこれらの中で引用されている文献を参照のこと。
【００７３】
他の用途によれば、本発明のポリマー、特に光輝性を示す本発明のポリマーは、例えばEP 0 889 350 A1またはC. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837に記載されているディスプレイ装置などの光源の材料として用いることができる。
本発明の他の側面は、本発明のポリマーの酸化および還元型の両方に関する。電子の喪失または獲得のいずれも、高伝導性である高度に非局在化されたイオン形態の形成をもたらす。これは一般的なドーパントへの暴露において生じ得る。好適なドーパントおよびドーピング方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から当業者に知られている。
【００７４】
ドーピング方法は、典型的には、半導体材料を、適用されたドーパントに由来する対応する対イオンと一緒に、材料中の非局在化イオン中心を形成する酸化還元反応において酸化もしくは還元剤と処理することを含む。好適なドーピング方法は、例えば大気圧または減圧でのドーピング蒸気への暴露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて熱的に拡散させること、および半導体材料へのドーパントのイオン転移を含む。
【００７５】
電子がキャリアーとして使用される場合には、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（式中、Ｌｎはランタノイドである）、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、およびアリール−ＳＯ３−などの種々のスルホン酸アニオン）である。ホールがキャリアーとして使用される場合には、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基）、およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基）である。
【００７６】
導電性形態の本発明のポリマーは、例えば、限定されないが、有機発光ダイオード用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、パネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、静電防止フィルム、プリント回路板およびコンデンサーなどの電子用途におけるプリント導電基板、パターンまたはトラクトなどの用途において有機「金属」として使用することができる。
【００７７】
他の用途によれば、本発明によるポリマー、特にこれらの水溶性誘導体（例えば極性またはイオン性側基を有するもの）またはイオン的にドープされた形態は、ＤＮＡ配列の検出および識別のための化学センサーまたは材料として使用することができる。かかる用途は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537に記載されている。
【００７８】
本発明による化合物および材料はまた、例えばEP 1 498 112 A2に開示されているように毛髪の処置のための化粧用組成物などの化粧用組成物または医薬組成物において使用することができる。
以下の例は、本発明を限定することなく説明するためのものである。本明細書において他に記載がなければ、全ての温度は摂氏度で表され、全てのパーセンテージは重量によるものである。
【００７９】
官能基化合物の製造
２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チエノ［２，３−ｂ］チオフェンの製造：
窒素雰囲気下においてチエノ［２，３−ｂ］チオフェン（２．２０ｇ、１５．６９ｍｍｏｌ）を三つ首（3-necked）ＲＢＦに入れる。無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）を加える。攪拌した溶液を−７８℃まで冷却する。ヘキサン（１４ｍＬ、３５．００ｍｍｏｌ）中の２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ溶液を加える。１８時間攪拌しながら反応混合物を室温まで温める。反応混合物を−７８℃まで冷却し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６．４２ｇ、３４．５２ｍｍｏｌ）を加える。８時間攪拌しながら反応混合物を室温まで温める。反応混合物を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（１００ｍＬ）に注ぎ、ＥｔＯＡｃ中で抽出する（２×１００ｍＬ）。合わせた抽出物を水（１００ｍＬ）およびブライン（brine）（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空中で濃縮する。粗生成物をＤＣＭ中に溶解し、シリカのプラグによりろ過し、ろ液を真空中で濃縮する。アセトニトリルからの再結晶により白色平板状結晶として生成物が得られる（２．８０ｇ、４５％）。：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.73 (s, 2H), 1.36 (s, 24H) 13C NMR (75 MHz, CDCl3) 150.5, 150.3, 129.6, 84.2, 24.7
【００８０】
２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの製造：
窒素雰囲気下においてチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２．２０ｇ、１５．６９ｍｍｏｌ）を三つ首ＲＢＦに入れる。無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）を加える。攪拌した溶液を−５０℃まで冷却する。ヘキサン（１４ｍＬ、３５．００ｍｍｏｌ）中の２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ溶液を加える。反応混合物を−５０℃で１時間攪拌する。１時間攪拌しながら反応混合物を室温まで温める。反応混合物を−５０℃まで冷却し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６．４２ｇ、３４．５２ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物を１８時間攪拌して室温まで温める。反応混合物を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（１００ｍＬ）に注ぎＤＣＭ中で抽出する（２×１００ｍＬ）。合わせた抽出物を水（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空中で濃縮する。粗生成物をＤＣＭに溶解し、シリカのプラグによりろ過し、ろ液を真空中で濃縮する。アセトンからの再結晶により白色針状結晶として生成物が得られる（１．５５ｇ、２５％）： 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.76 (s, 2H), 1.36 (s, 24H) 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ146.6, 128.9, 84.4, 24.8
【００８１】
２−ブロモ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−３−ヘキシルチオフェンの製造：
窒素雰囲気下において２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（２．００ｇ、６．１３ｍｍｏｌ）を三つ首ＲＢＦに入れる。無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）を加える。攪拌した溶液を−７８℃まで冷却する。ヘキサン（２．５ｍＬ、６．２５ｍｍｏｌ）中の２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ溶液を加える。反応混合物を−７８℃で０．５時間攪拌する。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．２０ｇ、６．４５ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物を１８時間攪拌しながら室温まで温める。反応混合物を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（１００ｍＬ）に注ぎ、ＥｔＯＡｃ中で抽出する（３×５０ｍＬ）。合わせた抽出物を水（１００ ｍＬ）およびブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空中で濃縮する。カラムクロマトグラフィー（溶離液：石油エーテル４０〜６０：ＥｔＯＡｃ、１０：１〜４：１）により淡黄色オイルとして生成物を得る（１．２２ｇ、５３％）： 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.30 (s, 1H), 2.55 (t, 2H, 3J = 8 Hz), 1.59 (m, 2H), 1.31 (m, 18H), 0.88 (t, 3H, 3J = 7 Hz)
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 143.4, 138.0, 116.4, 84.1, 31.6, 29.6, 29.3, 28.9, 24.7, 22.5, 13.9.
【００８２】
ポリマーの製造
例１
下記ポリマー、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［２，３−ｂ］チオフェン）、を製造する：
【化１３】
【００８３】
窒素雰囲気下において、三つ首ＲＢＦに、５，５’−ジブロモ−４，４’ジデシルチオフェン（１．２００ｇ、１．９８５ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（０．７７８ｇ、１．９８５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）（３６ｍｇ、０．０４０ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（４６ｍｇ、０．１６０ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）およびＴＨＦ（３０ｍＬ）を入れる。２Ｍ Ｋ２ＣＯ３溶液（３ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を反応混合物に加える。反応混合物を加熱環流させ、４８時間攪拌する。クロロベンゼンを加えて反応混合物をメタノールから沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して真空下で乾燥させる。アセトン、ガソリン４０〜６０およびメタノールを用いてソックスレー抽出によりポリマーを洗浄し、その後真空下で乾燥させる。ポリマーを温クロロベンゼン中に溶解し、メタノールから再沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させ、オレンジ色固体として生成物を得る（０．６１ｇ、５３％）：Ｍｎ＝４１，４００ｇｍｏｌ−１；Ｍｗ＝２１６，０００ｇｍｏｌ−１（６０℃でＰｈＣｌ）。
【００８４】
例２
下記ポリマー、ポリ（２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チエノ［２，３−ｂ］チオフェン）、を製造する：
【化１４】
【００８５】
窒素雰囲気下において、三つ首ＲＢＦに５，５’−ジブロモ−４，４’ジドデシルチオフェン（０．６６１ｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（０．３９２ｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）（１８ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（２３ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）およびＴＨＦ（２５ｍＬ）を入れる。２Ｍ Ｋ２ＣＯ３溶液（１．５ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を反応混合物に加える。反応混合物を加熱環流して、２４時間攪拌する。クロロベンゼンを加え、反応混合物をメタノールから沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させる。アセトン、ガソリン４０〜６０およびメタノールを用いてソックスレー抽出によりポリマーを洗浄し、その後真空下で乾燥させる。ポリマーを温クロロベンゼン中に溶解し、メタノールから再沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させ、オレンジ色固体として生成物を得る（０．４９ｇ、７６％）：Ｍｎ ＝２８，４００ｇｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１２０，９００ｇｍｏｌ−１（６０℃でＰｈＣｌ）。
【００８６】
例３
下記ポリマー、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［２，３−ｂ］チオフェン）、を製造する：
【化１５】
【００８７】
窒素雰囲気下において、三つ首ＲＢＦに５，５’−ジブロモ−４，４’ジデシルチオフェン（０．６０５ｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（０．３９１ｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）（１８ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（２３ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）およびＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れる。２Ｍ Ｋ２ＣＯ３溶液（１．５ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を反応混合物に加える。反応混合物を加熱環流させる。３０分後、トルエン（１５ｍＬ）を加え、反応混合物をさらに２４時間攪拌する。反応混合物をメタノールから沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させる。アセトンを用いてソックスレー抽出によりポリマーを洗浄し、真空下で乾燥させる。ポリマーを温クロロベンゼンに溶解し、メタノールから再沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させ、オレンジ色固体として生成物を得る（０．５４ｇ、９３％）：Ｍｎ ＝３０，２００ｇｍｏｌ−１；Ｍｗ＝６３，０００ｇｍｏｌ−１（６０℃でＰｈＣｌ）。
【００８８】
例４
下記ポリマー、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チオフェン）、を製造する：
【化１６】
【００８９】
窒素雰囲気下において、三つ首ＲＢＦに５，５’−ジブロモ−４，４’ジデシルチオフェン（０．２７３ｇ、０．４５２ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン（０．１５２ｇ、０．４５２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）（８ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（１０ｍｇ、０．０３６ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）およびＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れる。２Ｍ Ｋ２ＣＯ３溶液（０．７ｍＬ、１．４ｍｍｏｌ）を反応混合物に加える。反応混合物を加熱環流させ、２４時間攪拌する。クロロベンゼンを加え、反応混合物をメタノールから沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して真空下で乾燥させる。アセトン、ガソリン４０〜６０およびメタノールを用いてソックスレー抽出によりポリマーを洗浄し、その後真空下で乾燥させる。ポリマーを温クロロベンゼン中に溶解し、メタノールから再沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させ、紫色固体として生成物を得る（０．１２ｇ、５２％）：Ｍｎ ＝３６，５００ｇｍｏｌ−１；Ｍｗ＝２７１，０００ｇｍｏｌ−１（６０℃でＰｈＣｌ）。
【００９０】
例５
下記ポリマー、ポリ（２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、を製造する：
【化１７】
【００９１】
窒素雰囲気下において、三つ首ＲＢＦに５，５’−ジブロモ−４，４’ジドデシルチオフェン（０．６６１ｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．３９２ｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）（１８ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（２３ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）およびＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れる。２Ｍ Ｋ２ＣＯ３溶液（１．５ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を反応混合物に加える。反応混合物を加熱環流させ、２４時間攪拌する。クロロベンゼンを加え、反応混合物をメタノールから沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させる。アセトンを用いてソックスレー抽出によりポリマーを洗浄し、その後真空下で乾燥させる。ポリマーを温クロロベンゼン中に溶解し、メタノールから再沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させ、紫色固体として生成物を得る（０．５２ｇ、８１％）：Ｍｎ ＝２９，４００ｇｍｏｌ−１；Ｍｗ＝４８，１００ｇｍｏｌ−１（６０℃でＰｈＣｌ）。
【００９２】
例６
下記ポリマー、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、を製造する：
【化１８】
【００９３】
窒素雰囲気下において、三つ首ＲＢＦに２−ブロモ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−３−ヘキシルチオフェン（１．０４０ｇ、２．７３１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）（２６ｍｇ、０．０２８ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（３２ｍｇ、０．１１０ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％）およびＴＨＦ（２０ｍＬ）を入れる。２Ｍ Ｋ２ＣＯ３溶液（５．６ｍＬ、１１．２ｍｍｏｌ）を反応混合物に加える。反応混合物を加熱環流させ、１８時間攪拌する。反応混合物をメタノールから沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させる。イソヘキサンを用いてソックスレー抽出によりポリマーを洗浄し、真空下で乾燥させる。ポリマーを温クロロホルム中に溶解し、メタノールから再沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させ、紫色固体として１Ｈ−ＮＭＲにより９４％の頭尾（ＨＴ）局部規則性を有する生成物を得る（０．３０ｇ、６４％）。局部規則性は、２．８ｐｐｍ付近でのメチレンプロトンの積分により決定される（T.A. Chen, X. Wu, R.D. Rieke J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, p233参照）：1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 6.98 (s, 1H), 2.80 (t, 2H, 3J = 7.5 Hz), 1.71 (m, 2H), 1.36 (m, 6H), 0.91 (t, 3H, 3J = 7 Hz)；Ｍｎ＝２５，０００ｇｍｏｌ−１；Ｍｗ＝５６，０００ｇｍｏｌ−１（６０℃でＰｈＣｌ）。
【００９４】
例７
下記ポリマー、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［２，３−ｂ］チオフェン）、を製造する：
【化１９】
【００９５】
窒素雰囲気下において、三つ首ＲＢＦに５，５’−ジブロモ−４，４’ジデシルチオフェン（０．６０５ｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（０．３９２ｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）（１８ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（３３ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）およびＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れる。２Ｍ Ｋ２ＣＯ３溶液（１．５ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を反応混合物に加える。反応混合物を加熱環流させ、２４時間攪拌する。反応混合物をメタノールから沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノール、水で洗浄して、その後もう一度メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させて、オレンジ色固体として生成物を得る（０．５５ｇ、９４％）：Ｍｎ＝１１，１００ｇｍｏｌ−１；Ｍｗ＝３０，３００ｇｍｏｌ−１（６０℃でＰｈＣｌ）。
【００９６】
例８
下記ポリマー、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、を製造する：
【化２０】
【００９７】
アルゴン雰囲気下において、無水Ｋ３ＰＯ４（３．４ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．０２４ｇ、０．１０７ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−３−ヘキシルチオフェン（２．００ｇ、５．３６ｍｍｏｌ）および２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．０４４ｇ、０．１０７ｍｍｏｌ）を火炎乾燥されたシュレンク（Schlenk）フラスコに入れる。無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えて、反応混合物を室温で１６時間攪拌する。次いでさらに３時間環流させ、室温まで冷却して、ＭｅＯＨ（２００ｍＬ）に注ぐ。形成された沈殿物をソックスレーシンブルによりろ過し、上記の通りの操作を行う。連続してＭｅＯＨ、アセトン、ヘキサン、ＣＨ２Ｃｌ２およびＴＨＦにより沈殿物にソックスレー抽出を行う。ヘキサン、ＣＨ２Ｃｌ２およびＴＨＦフラクションを別々に少量になるまで蒸発させ、メタノール中で沈殿させ、ろ過し、真空下で乾燥させる。収率：ＣＨ２Ｃｌ２：０．１７４ｇ、（１９．５％）；ＴＨＦ：０．１７３ｇ、（１９．４％）。
ＣＨ２Ｃｌ２フラクション：９３．６％ＨＴ局部規則性、ＧＰＣ（４０℃でＴＨＦ中）ＭＷ＝１１４００、Ｍｎ＝１００００、ＰＤ＝１．１４
ＴＨＦフラクション：９７％ＨＴ局部規則性、 ＧＰＣ（４０℃でＴＨＦ中）ＭＷ＝１６９００、Ｍｎ＝１５２００、ＰＤ＝１．１０５
【００９８】
例９
下記ポリマー、ポリ（３，６−ジドデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−ａｌｔ−２，５−チオフェン）、を製造する：
【化２１】
窒素雰囲気下において、三つ首ＲＢＦに２，５−ジブロモ−３，６−ジドデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．１６６ｇ、０．２６１ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン（０．０８８ｇ、０．２６１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）（５ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（６ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を入れる。２Ｍ Ｋ２ＣＯ３溶液（０．８ ｍＬ、１．６ ｍｍｏｌ）を反応混合物に加える。反応混合物を加熱環流させ、２４時間攪拌する。クロロベンゼンを加え、反応混合物をメタノールから沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させる。アセトンを用いてソックスレー抽出によりポリマーを洗浄し、その後真空下で乾燥させる。ポリマーを温クロロベンゼン中に溶解し、メタノールから再沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させ、暗赤色固体として生成物を得る（０．１０ｇ、６８％）：Ｍｎ ＝６，８００ｇｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１５，６００ｇｍｏｌ−１（６０℃でＰｈＣｌ）。
【００９９】
例１０
下記ポリマー、ポリ（３，６−ジヘキサデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−ａｌｔ−５，５’−ビチオフェン）、を製造する：
【化２２】
【０１００】
窒素雰囲気下において、三つ首ＲＢＦに２，５−ジブロモ−３，６−ジヘキサデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．３７３ｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ビチオフェン（０．２０９ｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）（９ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（１２ｍｇ、０．０４０ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）およびＴＨＦ（２０ｍＬ）を入れる。２Ｍ Ｋ２ＣＯ３溶液（０．７５ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を反応混合物に加える。反応混合物を加熱環流させ、２４時間攪拌する。クロロベンゼンを加え、反応混合物をメタノールから沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させる。アセトンを用いてソックスレー抽出によりポリマーを洗浄し、その後真空下で乾燥させる。ポリマーを温クロロベンゼン中に溶解し、メタノールから再沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させ、暗赤色固体として生成物を得る（０．２７５ｇ、７３％）：Ｍｎ ＝８，０００ｇｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１７，５００ｇｍｏｌ−１（６０℃でＰｈＣｌ）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオフェンまたはセレノフェン誘導体のカップリング方法、特に、高分子量および高い局部規則性（regioregularity）を有する共役チオフェンまたはセレノフェンポリマーの製造方法、ならびに、この方法により製造された新規ポリマーに関する。さらに本発明は、前記新規ポリマーの、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、電子発光、光電池およびセンサー装置を含む光学、電子光学または電子装置における、半導体または電荷輸送材料としての使用に関する。本発明はさらに、前記新規ポリマーを含む、ＦＥＴおよび他の半導体部品もしくは材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料は、有機ベースの薄膜トランジスタおよび有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における活性層として将来性を示してきた。かかるデバイスは、スマートカード、セキュリティタグおよびフラットパネルディスプレイのスイッチング素子において潜在的な用途を有する。有機材料は、もし溶液から蒸着できれば、高速で大面積の製造ルートが可能となるため、そのシリコン類似体に対して大きなコスト的利点を有することが予想されている。
【０００３】
デバイスの性能は、基本的に、半導体材料の電荷キャリア移動度および電流オン／オフ比に基づくため、理想的な半導体は、高い電荷キャリア移動度（＞１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）と組み合わせて、オフ状態において低い導電率を有する必要がある。さらに、半導体材料は、酸化がデバイスの性能の低下を引き起こすため、酸化に対して比較的安定であること、すなわち、高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。
【０００４】
従来技術から知られている好適な半導体材料は、ポリ−（３−ヘキシルチオフェン）などの局部規則性頭−尾（ＨＴ）ポリ−（３−アルキルチオフェン）（Ｐ３ＡＴ）である。これは、高い電荷キャリア移動度、有機溶媒中での良好な溶解性を示し、大面積フィルムを製造するための溶液加工が可能である。
【０００５】
局部規則性ポリチオフェンの合成は、グリニャールメタセシス（非特許文献１）、リーク（Rieke）カップリング（非特許文献２）、スチル（Stille）カップリング（非特許文献３）、およびスズキカップリング（非特許文献４）を含む種々の方法により文献中でよく報告されている。他の方法、すなわちヤマモトカップリング（非特許文献５）および酸化重合（非特許文献６）は、使用するモノマーが対称である場合にのみ局部規則性ポリチオフェンを得るのに用いることができる。しかしながら、これらの方法は、現在いくつかの欠点を有しており、特に、少なくとも２種のチオフェンベースモノマーを含むコポリマーの合成において欠点を有する。
【０００６】
グリニャールメタセシス、リークカップリング、ヤマモトカップリングおよび酸化重合法は全て、単一モノマーユニットに基づく局部規則性ホモポリマーの合成にのみ適用可能である。したがって、これらの合成アプローチは、交互コポリマーの製造には適用することができない。さらに、グリニャールメタセシスは、これまでのところＰ３ＡＴの合成のみに有用であることが証明されている。
一方で、スチルカップリング法およびスズキカップリング法は、局部規則性ホモポリマーおよび交互コポリマーの両方の製造に使用できるが、それでもいずれも大きな障害を抱えている。
【０００７】
スチルカップリングの場合は、主たる障害は有機スズ化合物の毒性である。一般的に、トリブチルスタンニルもしくはトリメチルスタンニルチオフェン誘導体は、いずれも重合に使用される。これらのモノマーは、トリアルキルスズハロゲン化物、特に、極めて有毒なトリメチルスズハロゲン化物、から製造される。トリアルキルスズハロゲン化物はまた、重合中に再生される。この毒性の問題は、特に、この経路を介したポリチオフェンの大規模製造における欠点である。
【０００８】
スズキカップリングについては、現在の障害は、得られるポリチオフェンが低分子量であること（非特許文献７）および／または低い収率（非特許文献４、７）である。これは、反応中に生じるチオフェンボロネートエステル／酸の著しい脱ホウ素化のためであり、一般的にこれにより得られる分子量が制限される。
【０００９】
ポリチオフェンの分子量は、その薄膜の形態に直接的な影響を及ぼし、Ｐ３ＨＴについて観察されるように（非特許文献８）、結果的にその電界効果に影響を及ぼす。さらに、（バルクヘテロ接合）太陽電池のパフォーマンスは、装置に用いられるＰ３ＨＴの分子量に依存することが報告された（非特許文献９）。したがって、ポリチオフェンがＦＥＴおよび太陽電池などの電子装置における用途に対する魅力的な候補となるためには、高分子量ポリチオフェンを合成できることが重要である。
【００１０】
先行技術（特許文献１、２、３）はまた、例えば９，９−ジアルキルフルオレンベースのコポリマーといった高分子量ポリマー（Ｍｎ＞１００，０００Ｄａ）を良好な収率で生成するスズキカップリング法を開示している。しかしながら、これらの方法は、高分子量を有するポリチオフェンを高収率で生成するものではない。
【特許文献１】WO 99/20675 A1
【特許文献２】WO 00/53656 A1
【特許文献３】WO 03/035713 A1
【非特許文献１】R. S. Loewe, P. C. Ewbank, J. Liu, L. Zhai, R. D. McCullough, Macromolecules, 2001, 34, 4324.
【非特許文献２】T.-A. Chen, R. D. Rieke, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10087.
【非特許文献３】A. Iraqi, G. W. Barker, J. Mater. Chem., 1998, 8, 25.
【非特許文献４】S. Guillerez, G. Bidan, Synth. Met., 1998, 93, 123.
【非特許文献５】T. Yamamoto, A. Morita, Y. Miyazaki, T. Maruyama, H. Wakayama, Z. Zhou, Y. Nakamura, T. Kanbara, S. Sasaki, K. Kubota, K. Macromolecules, 1992, 25, 1214.
【非特許文献６】M. C. Gallazzi, C. Bertarelli, E. Montoneri, Synth. Met., 2002, 128, 91.
【非特許文献７】M. Jayakannan, J. L. J. van Dongen, R. A. J. Janssen, Macromolecules, 2001, 34, 5386.
【非特許文献８】J. R. Kline, M. D. McGehee, E. N. Kadnikova, J. Liu, J. M. J. Frechet, M. F. Toney, Macromolecules, 2005, 38, 3312
【非特許文献９】P. Schillinsky, U. Asawapirom, U. Scherf, M. Biele, C. J. Brabec, Chem. Mater., 2005, 17, 2175
【発明の開示】
【００１１】
したがって、特に工業的大規模生産に適した経済的、効果的、かつ環境的に有益な様式で、高い局部規則性、高分子量、高純度および高収率を有するチオフェンポリマーの改良された製造法に対する必要性が未だに存在している。
本発明の目的は、これらの利点を有するが上記先行技術の方法の欠点を有さない、チオフェンポリマーの改良された製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、下記の詳細な説明から当業者に直ちに明らかである。
【００１２】
これらの目的は、本発明において特許請求の範囲に記載された通りの方法により達成できることが見出された。この方法は、チオフェンおよびセレノフェン化合物のカップリングを可能にし、そして特に、高分子量および高い局部規則性を有するチオフェンまたはセレノフェン共役ポリマーを合成するのに好適である。この方法により得られるポリマーは、特にＦＥＴおよびＴＦＴの製造における半導体部品として有用である。
【００１３】
発明の概要
本発明は、ヘテロ環式芳香族化合物を、アリール−アリールＣ−Ｃカップリングの形成の下に重合させる方法であって、ここで、前記化合物は、少なくとも１個のハロゲン化物官能基および少なくとも１個のボロン官能基を有している前記方法、または、
少なくとも１種の第１のヘテロ環式芳香族化合物と少なくとも１種の第２のヘテロ環式芳香族化合物とを、アリール−アリールＣ−Ｃカップリングの形成の下に共重合させる方法であって、ここで、前記第１の化合物は、少なくとも２個のハロゲン化物官能基を有し、前記第２の化合物は、少なくとも２個のボロン官能基を有している前記方法であって、
ここで重合は、
ａ）パラジウム触媒および有機ホスフィンもしくはホスホニウム化合物を含む、触媒／リガンド系、
ｂ）塩基、
ｃ）溶媒もしくは溶媒の混合物、
の存在下で行われ、
ハロゲン化物官能基およびボロン官能基は、チオフェンもしくはセレノフェン環に結合しており、前記チオフェンもしくはセレノフェン環は、任意に置換されており、および任意に他の環と縮合しており、かつ
前記有機ホスフィンもしくはホスホニウム化合物は、任意に置換されたアルキルおよびアリール基から選択される置換基を有する、三置換ホスフィンもしくはホスホニウム塩であることを特徴とする、前記方法に関する。
【００１４】
本発明はさらに、本明細書に記載の方法により得ることが可能なもしくは得られる新規共役ポリマーおよびコポリマーに関する。
さらに本発明は、本明細書に記載の１種または２種以上のポリマーを含む、半導体または電荷輸送材料、部品もしくは装置に関する。
【００１５】
本発明はさらに、本発明による材料、ポリマー、部品または装置の、光学、電気光学、電子半導体または電子発光（ＥＬ）部品もしくは装置、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、フラットパネルディスプレイ、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、電子発光もしくは光輝性装置または部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのバックライト、光電池またはセンサー装置、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、静電防止フィルム、導電基質またはパターン、バッテリー中の電極材料、光伝導体、電子写真用途、電子写真記録、有機記憶装置、配向層、化粧品または医薬組成物、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーク、重合可能な液晶材料、液晶ポリマー、電荷輸送特性を有する異方性ポリマーフィルム、あるいはＤＮＡ配列を検出および識別するための方法もしくは装置における、電荷輸送、半導体、電気伝導、光伝導または発光材料としての使用に関する。
【００１６】
本発明はさらに、本発明による材料、ポリマー、部品または装置を含む、光学、電子光学もしくは電子装置、ＯＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴ、フラットパネルディスプレイ用のＴＦＴアレイ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＥＬディスプレイ、バックライトまたは配向層に関する。
【００１７】
発明の詳細な説明
本明細書において、用語「官能基」は、アリール−アリールＣ−Ｃ結合を生成する他の基を有するスズキカップリング反応において反応することができる基をいう。官能基は、例えばハロゲン化物基などの第１のタイプＡ、および、例えばボロン基などの第２のタイプＢから選択される。芳香族コアに結合した（タイプＡまたはＢの）このような官能基１個を有する化合物はまた、「単官能基化合物」としても言及される。芳香族コアに結合した（タイプＡおよび／またはＢの）このような官能基２個または３個以上を有する化合物はまた、「二官能基または多官能基化合物」としても言及される。二官能基または多官能基化合物は、同一のまたは異なるタイプの官能基を含むことができ、したがって、「ＡＡ−、ＢＢ−、ＡＢ−タイプ化合物」として言及される。
【００１８】
用語「ハロゲン化物官能基」は、好ましくはハロゲンまたはスルホニルオキシ基から選択される基を意味する。極めて好ましくは、ハロゲン化物基は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは式−ＯＳＯ２Ｒｘ、ここでＲは、任意にフッ素化されたアルキルもしくはアリールであって、好ましくは、例えばメチル、トリフルオロメチルもしくは４−メチルフェニルオキシなどの１〜１２個のＣ原子を有するので、メシレート、トリフレートまたはトシレートで表される、スルホニルオキシ基である。特に好ましくは、ＢｒまたはＩである。
【００１９】
用語「ボロン官能基」は、ボロン酸、ボロン酸エステル（ボロネート）またはボラン基を意味する。ボロン基は好ましくは、式−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、ここで、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立にＨもしくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであるか、または、Ｒ’およびＲ”は、一緒に任意に置換された環状脂肪族基または芳香族基、特に２〜２０個のＣ原子を有するアルキレンもしくはアリーレン基を形成する、で表される。特に好ましい基は、ボロン酸、単官能基Ｃ１〜Ｃ６アルコールのボロン酸エステル、または、エタンジオール、ピナコール、プロパンジオールもしくは、１，２−ジヒドロキシベンゼンなどのオルト芳香族ジオールなどの二官能アルコールのボロン酸エステルから選択される。ボラン基は、好ましくは式−ＢＲ’Ｒ”、式中Ｒ’およびＲ”は上記で定義された通りである、で表される。
【００２０】
極めて好ましいのは、下記基
【化１】
【化２】
である。
【００２１】
本発明による方法においてモノマーとして用いられるチオフェンまたはセレノフェン化合物は、式Ｉ
Ｘ１−（Ａｒ１）ａ−（Ａｒ２）ｂ−（Ａｒ３）ｃ−Ｘ２ Ｉ
式中、
Ａｒ１およびＡｒ３は、複数存在する場合互いに独立して、同一のもしくは異なるアリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、これらは任意に１個または２個以上のＲにより置換され、任意に縮合環を含み、そしてＸ１および／またはＸ２に結合するチオフェン環もしくはセレノフェン環をそれぞれ含み、
Ａｒ２は、複数存在する場合互いに独立して、アリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、これらは任意に１個または２個以上のＲにより置換され、そして任意に縮合環を含み、ａおよびｃは、互いに独立して、１、２または３であり、ｂが０の場合には、ａおよびｃのいずれかが０であってもよく、
ｂは、０、１、２、３または４であり、
【００２２】
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、ハロゲン化物官能基またはボロン官能基であり、
Ｒは、複数存在する場合互いに独立して、
Ｘ１の意味の１つを有するか、
あるいは、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシであり、ここでこれらは任意に１個もしくは２個以上の基Ｌにより置換されており、または、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝もしくは環状アルキルであり、これらは任意にＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩにより単置換もしくは多置換されており、ここで１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合に互いに独立して、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されており、
あるいは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ０Ｒ００、−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００またはスルホニルから選択され、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ０Ｒ００、−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、スルホニル、あるいは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝もしくは環状アルキルであり、これらは任意に、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換もしくは多置換されており、ここで１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合に互いに独立して、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されており、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、
Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアリールである、
から好ましくは選択される。
【００２３】
１種の化合物が重合される方法においては、その化合物は好ましくはＸ１がハロゲン化物基（ＡＢ−タイプ）である式Ｉから選択される。
第１の化合物と第２の化合物とが共重合される方法においては、第１の化合物は好ましくはＸ１およびＸ２がハロゲン化物基（ＡＡ−タイプ）である式Ｉから選択され、第２の化合物は好ましくはＸ１およびＸ２がボロン基（ＢＢ−タイプ）である式Ｉから選択される。
【００２４】
式Ｉ中のＡｒ１およびＡｒ３は、好ましくは、
ａ）Ｒにより３位および／または４位が任意に置換されている、チオフェン−２，５−ジイル（Ａ１）、セレノフェン−２，５−ジイル（Ａ２）またはチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル（Ａ３）、
【化３】
ｂ）Ｒにより３位および／または６位が任意に置換されているチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル（Ａ４）、
【化４】
ｃ）Ｒにより３位、４位、７位もしくは８位が任意に置換されているベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル（Ａ５）
【化５】
から選択される。
【００２５】
式Ｉ中のＡｒ２は、好ましくは２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式、もしくは三環式芳香族またはヘテロ環式芳香族基であり、ここで、環は縮合していてもよく、ヘテロ環式芳香族基は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む。これは、１個または２個以上の基Ｌにより任意に置換されており、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、および、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝もしくは環状アルキル、これは任意に、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換もしくは多置換されており、ここで１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合に互いに独立して、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されている、から選択される。
【００２６】
好ましいアリーレンまたはヘテロアリーレン基Ａｒ２は、加えて、１個または２個以上のＣＨ基がＮにより置換されていてもよいフェニレン、あるいはナフタレン、アルキルフルオレン、オキサゾール、チオフェン、セレノフェン、ジチエノチオフェン、ここでこれら全ての基は任意に上記の通り定義されたＬにより単置換または多置換されている、から選択される。さらに好ましいアリーレンまたはヘテロアリーレン基Ａｒ２は、１，４−フェニレン−１，４−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイルまたはセレノフェン−２，５−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、２，２’−ジチオフェン−５，５’−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、チアゾール−２，５−ジイル、チアジアゾール−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｄ］チアゾール−４，６−ジイル、チエノ［２，３−ｄ］チアゾール−６，４−ジイル、オキサゾール−２，５−ジイルおよびオキサジアゾール−２，５−ジイルであり、ここでこれらの全ては、未置換であり、あるいは、任意に、フッ素化されているか、アルキル化されているか、または上記の通り定義されたＬにより単置換もしくは多置換されている。
【００２７】
特に好ましいのは、式Ｉの下記化合物
−ｂが０であり、
−ａ＋ｃが１、２または３であり、Ａｒ１およびＡｒ３が、３位および／または４位が任意に置換されているチオフェン−２，５−ジイルから選択され、
−ａ＋ｃが１、２または３であり、Ａｒ１およびＡｒ３が、３位および／または４位が任意に置換されているセレノフェン−２，５−ジイルから選択され、
−ａ＋ｃが１であり、Ａｒ１またはＡｒ３が、それぞれ３位および／または４位が任意に置換されているチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルであり、
−ａ＋ｃが１であり、Ａｒ１またはＡｒ３が、それぞれ３位および／または６位が任意に置換されているチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルであり、
−ａ＋ｃが１であり、Ａｒ１またはＡｒ３が、それぞれ３位、４位、７位または８位が任意に置換されているベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイルであり、
−Ｘ１および／またはＸ２がハロゲンである場合には、これらはＢｒおよびＩから選択され、
−Ｒは、１〜２０個のＣ原子を有し、１個もしくは２個以上のフッ素原子により任意に置換されている、直鎖、分枝もしくは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、オキサアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、チオアルキル、アルキルシリルまたはジアルキルアミノ、あるいはアリールまたはヘテロアリールである、
である。
【００２８】
ＡＡ−タイプの化合物は、好ましくは式Ｉ１ａ〜Ｉ１ｎから選択される。
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
ＢＢ−タイプの化合物は、好ましくは式Ｉ２ａ〜Ｉ２ｉから選択される。
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
式中、
ＡｒＩは、Ａｒ２の意味の１つを有し、
Ｘは、本明細書において定義された通りのハロゲン化物基であり、
ＸＩは、本明細書において定義された通りのボロン基であり、
Ｒ１〜４は、互いに独立して、式ＩにおけるＲの意味の１つを有する。
【００３４】
ＡＢ−タイプ化合物は、好ましくは下記式
【化１１】
式中、
Ｘは、本明細書において定義された通りのハロゲン化物基であり、
ＸＩは、本明細書において定義された通りのボロン基であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、式ＩにおけるＲの意味の１つを有する、
から選択される。
【００３５】
式Ｉおよび好ましい付属式で表される化合物において、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有し、１個もしくは２個以上のフッ素原子により任意に置換されている、直鎖、分枝もしくは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、オキサアルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、チオアルキル、アルキルシリルまたはジアルキルアミノ、あるいはアリールまたはヘテロアリールから選択される同一のまたは異なる基である。
【００３６】
Ｒ、Ｒ１またはＲ２がアリールまたはヘテロアリールである場合には、これは好ましくは、任意に縮合環を含み、かつ上記に定義された通りの１個または２個以上の基Ｌにより任意に置換されている、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式もしくは三環式芳香族またはヘテロ環式芳香族基である。
【００３７】
Ｒ、Ｒ１またはＲ２がアルキルである場合には、これは直鎖であっても分枝であってもよい。好ましくはこれは直鎖であって、かつ１〜１６個のＣ原子を有し、したがって好ましくは例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、またはヘキサデシルである。
【００３８】
Ｒ、Ｒ１またはＲ２が、１個または２個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置換されているアルキルである場合には、これは直鎖であってもよく、分枝であってもよい。これは好ましくは、直鎖であって２〜１０個のＣ原子を有し、したがって好ましくは、ビニル、プロプ−１−もしくはプロプ−２−エニル、ブト−１−、２−もしくはブト−３−エニル、ペント−１−、２−、３−もしくはペント−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−もしくはヘキサ−５−エニル、ヘプト−１−、２−、３−、４−、５−もしくはヘプト−６−エニル、オクト−１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくはオクト−７−エニル、ノン−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくはノン−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくはデカ−９−エニルである。
【００３９】
Ｒ、Ｒ１またはＲ２はまた、例えば２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシルなどのキラル基であってもよく、または、例えばイソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）もしくはイソペンチル（＝３−メチルブチル）などのアキラル分枝基であってもよい。
【００４０】
Ｒ、Ｒ１またはＲ２が、末端のＣＨ２基（すなわち芳香族環に結合しているＣＨ２基）が−Ｏ−により置換されているアルコキシである場合には、これは直鎖であってもよく、分枝であってもよい。これは好ましくは、直鎖であって２〜１６個のＣ原子を有し、したがって好ましくは、例えばエトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトオキシ、またはオクトオキシ、さらにノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラデコキシ、ペンタデコキシまたはヘキサデコキシである。
【００４１】
Ｒ、Ｒ１またはＲ２が、１個のＣＨ２基が−Ｏ−により置換されているオキサアルキルである場合には、好ましくは２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−オキサブチル（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−、もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル、または２−、３−、４−、５−、６−，７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
他の態様において、Ｒ、Ｒ１またはＲ２が、２個または３個以上の隣接していないＣＨ２基が−Ｏ−により置換されているオキサアルキルである場合には、例えば１，４−ジオキサヘキシル、３，６−ジオキサオクチル、５，８−ジオキサデシルまたは７，１０−ジオキサドデシルである。
【００４２】
Ｒ、Ｒ１またはＲ２が、１個のＣＨ２基が−Ｓ−により置換されているチオアルキルである場合には、好ましくは直鎖チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで、好ましくはｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接するＣＨ２基が置換されている。
Ｒ、Ｒ１またはＲ２がフルオロアルキルである場合には、これは好ましくは、ｉが１〜１５の整数である直鎖パーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１であり、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、特に好ましくはＣ６Ｆ１３である。
【００４３】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、加えて、１個または２個以上のＣＨ基がＮにより任意に置換されているフェニル、ベンジル、ビフェニル、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、チアゾールおよびオキサゾールであり、ここでこれら全ての基は、未置換であるか、上記の通り定義されたＬにより単置換または多置換されていてもよい。
【００４４】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、ピリジン、ピリミジン、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、フルオレン、チアゾールおよびオキサゾール、ここでこれら全ての基は、未置換であるか、上記の通り定義されたＬにより単置換または多置換されている、から選択される。
Ｌは好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、１〜２０個のＣ原子を有し、１個または２個以上のＨ原子が任意にＦもしくはＣｌにより任意に置換されている、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはチオアルキルから選択される。
【００４５】
本発明による方法は、特に、チオフェンおよびセレノフェンが高収率で高分子量（Ｍｎ＞２０，０００Ｄａ）の共役ポリマーまたはコポリマーを生成する重合方法として好適である。これはパラジウムに触媒されるスズキカップリングに基づき、パラジウム（０）またはパラジウム（ＩＩ）触媒、およびトリアルキルホスフィンまたはトリアルキルホスホニウム塩、あるいはアルキルおよびアリール基により置換された混合された三置換ホスフィンもしくはホスホニウム塩を用いて、高活性の触媒／リガンド系を使用する。高活性の触媒／リガンド系は、顕著な脱ホウ素化が生じる前に高分子量ポリマーを形成することを可能にする。
【００４６】
前に言及したように、現在のスズキ方法論の問題は、脱ホウ素化のために高分子量ポリチオフェンを得ることができないことである。チオフェンボロネートエステル／酸は特に脱ホウ素化に対して感受性である。これに対し、本発明において特許請求の範囲に記載したように、より高い活性、すなわちより高いカップリング率を有する触媒／リガンド系を用いることにより、顕著な脱ホウ素化（副反応）が起こる前に多くのアリール−アリールカップリングが生じ、高分子量ポリチオフェンを得ることが可能となる。
【００４７】
トリアルキルホスフィンは、その高い電子の豊富さと立体構造のためにトリアリールホスフィンよりもより活性の高いリガンドである（M. R. Netherton, G. C. Fu, Org. Lett., 2001, 3, 4295）。しかしながら、これらは空気中で安定でなく、ホスフィンオキシド生成物に容易に酸化しやすい。さらに、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンなどといったこれらのうちのいくつかは自燃性である。しかしながら、本発明はこれらの取り扱いと安定性の問題の解決策、すなわち、それから活性ホスフィンが塩基の添加によりそのままで(in situ)生成する、極めて空気中で安定なトリアルキルホスホニウム塩または混合されたアルキル／アリールホスホニウム塩の使用を記載する（M. R. Netherton, G. C. Fu, Org. Lett., 2001, 3, 4295）。
【００４８】
スズキカップリングにおけるトリアルキルホスホニウム塩の製造およびその使用はFu et al（M. R. Netherton, G. C. Fu, Org. Lett., 2001, 3, 4295）により以前に報告されている。トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートなどのいくつかのトリアルキルホスホニウム塩またはアルキル／アリールホスホニウム塩が現在は市販されている。
トリアルキルホスフィンまたはトリアルキルホスホニウム塩と組み合わせて、あるいは、混合されたアルキル／アリール置換ホスフィンまたはホスホニウム塩と組み合わせて、ホスフィンフリーのパラジウム（０）触媒（例えばＰｄ２（ｄｂａ）３）を使用することにより、広範囲のポリチオフェンがスズキ方法論によりアクセス可能になる（スキーム１参照）。
【００４９】
【化１２】
ここで、Ｘ＝ハロゲン化物；Ｘ’＝ボロン基；Ｒ１、Ｒ２＝アルキルまたはＨ；ｘ、ｙ＝１、２、３、４、５
さらに、三置換ホスフィンもしくはホスホニウム塩のいずれかと組み合わせたホスフィンフリーのパラジウム（ＩＩ）触媒（例えばＰｄ（ＯＡｃ）２）、またはパラジウム（ＩＩ）三置換ホスフィン複合体（例えばＰｄＣｌ２（ＰＣｙ３）２）を使用することも可能である。そしてパラジウム（ＩＩ）種はそのままで(in situ)活性パラジウム（０）種に還元される。
【００５０】
先行技術（WO 03/048225 A2）はまた、トリフェニルホスフィンを除く種々のリガンドを用いて、パラジウム（０）またはパラジウム（ＩＩ）触媒によるスズキカップリングを使用してアリール−アリール化合物を製造する方法を開示する。しかしながら、トリアルキルホスフィンまたはアルキル／アリール置換ホスフィンが特に好適であること、あるいは、その対応するホスホニウム塩が使用できること、あるいは、その方法が高分子量を有するポリチオフェンまたはポリセレノフェンの製造に好適であることは、開示も示唆もなされていない。
【００５１】
本発明による方法を用いることにより、例えば、同じコアを有するＡＡ−タイプの化合物やＢＢ−タイプの化合物を共重合すること、またはＡＢ−タイプの化合物を重合することが可能である。それにより局部規則性ホモポリマーを形成することができる。
例えば、またＡＡ−タイプの化合物１種と異なるコアを有するＢＢ−タイプの化合物１種とを共重合することも可能である。それにより交互コポリマーを形成することができる。
【００５２】
また例えば、異なるコアを有する２種または３種以上のＡＡ−タイプの化合物および／または異なるコアを有する２種または３種以上のＢＢ−タイプの化合物の混合物を共重合すること、あるいは、異なるコアを有する２種または３種以上のＡＢ−タイプの化合物の混合物を共重合することも可能である。それにより統計的またはランダムなコポリマーを形成することができる。
【００５３】
異なるステップで重合を行うことも可能である。例えば、ＡＡ−タイプの化合物を既定のコアを有するＢＢ−タイプの化合物と第１の重合ステップにおいて反応させ、ＡＡ−タイプの化合物および／または異なるコアを有するＢＢ−タイプの化合物を第２の重合ステップの間に添加することができる。また、第１の重合ステップで第１のＡＢ−タイプ化合物を反応させ、第２の重合ステップの間に異なるコアを有する第２のＡＢ−タイプ化合物を添加することができる。それによりブロックコポリマーを形成することができる。
【００５４】
例えば、２個以上の官能基を有する多官能基化合物を重合することも可能である。それにより架橋ポリマーを形成することができる。好適な多官能基化合物は、例えばＸ１の意味を有する１個または２個以上の基ＲによりＡｒが置換されている式Ｉで表される化合物である。
また、重合の程度およびポリマーの分子量を制御しもしくは制限するため、ならびに、ハロゲン化物もしくはボロネートなどのポリマー中の残留しているあらゆる官能末端基と反応させるため、反応混合物に「末端封鎖剤（エンドキャッパー（endcapper））」としても知られている単官能基化合物（Ａ−タイプまたはＢ−タイプ）を加えることもできる。
【００５５】
触媒／リガンド系（成分ａ）はパラジウム触媒および有機三置換ホスフィンまたはホスホニウム塩を含む。
パラジウム触媒は、好ましくはＰｄ（０）またはＰｄ（ＩＩ）化合物あるいは金属Ｐｄである。好適な好ましいＰｄ化合物は、例えばＰｄ（ＩＩ）塩または有機Ｐｄ（０）化合物もしくは複合体である。極めて好ましくはＰｄ（ＩＩ）ハロゲン化物、Ｐｄ（ＩＩ）カルボキシレートおよびＰｄ（ＩＩ）β−ジケトネートである。好ましい触媒の例は、下記化合物
Ｐｄ２（ｄｂａ）３ ［トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）］、Ｐｄ（ｄｂａ）２ ［ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）］、Ｐｄ（ＰＲ’３）２ ［ビス（トリアルキルホスフィン）パラジウム（０）、式中、Ｒ’は直鎖、分枝または環状アルキルであって、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであるか、あるいは、任意に置換されている４〜２０個のＣ原子を有するアリールであり、好ましくはアルキルであり、例えばビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）など］、
Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ［パラジウム（ＩＩ）アセテート］、
ＰｄＣｌ２（ＰＲ’３）２ ［ジクロロビス（トリアルキルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、式中、Ｒ’は上記で定義した通りのアルキルまたはアリールであり、好ましくはアルキルであり、例えばジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）など］、
ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２ ［ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、
ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ） ［ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、または
ＰｄＣｌ２（ｃｏｄ） ［ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）］
を含む。
【００５６】
最も好ましいのは、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２またはＰｄ（ＰＲ’３）２である。
ホスフィン化合物は、Ｐｄ原子を配位することができる有機三置換ホスフィンリガンドである。ホスフィンリガンドは、塩基の添加により工程中に対応するホスホニウム塩からそのままで(in situ)形成される。また、ホスフィンリガンドは工程において直接用いられる。
【００５７】
好ましいホスフィンリガンドは、式
ＲａｘＲｂｙＲｃｚＰ
式中、
Ｐは、リンを表し、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、同一のまたは異なる、１〜１２個の炭素原子を有する任意にフッ素化された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、または、４〜２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアリール基であり、
ｘ、ｙおよびｚは、０、１、２または３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である、
から選択される。
好ましくは、有機ホスフィンまたはホスホニウム塩は、上記で定義された通りのアルキル基である少なくとも１個の置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃを含む。
【００５８】
特に好ましいのは、全ての基Ｒａが同一である式Ｒａ３Ｐで表されるリガンドである。さらに好ましいのは、ＲａおよびＲｂが異なる式Ｒａ２ＲｂＰまたはＲａＲｂ２Ｐで表されるリガンドである。さらに好ましいのは、ＲａおよびＲｂが、上記で定義された通りのアルキルであるリガンド、および、Ｒａが上記で定義された通りのアルキル基であり、かつ、Ｒｂが上記で定義された通りのアリール基であるリガンドである。好ましいアルキルおよびアリール基は、Ｒについて上記で定義した通りのものである。
【００５９】
好ましいリガンドの例は、トリエチルホスフィン、トリ−イソ−プロピル−ホスフィン、トリ−シクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔ−Ｂｕ）、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタンおよび ２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルである。
好ましいホスホニウム塩は、式［ＲａｘＲｂｙＲｃｚＰＨ］＋Ｚ−
式中、Ｒａ〜ｃならびにｘ、ｙ、およびｚは、上記で定義された通りであり、Ｚ−は、例えばＢＦ４−、ＰＦ６−またはＳｂＦ６−などの好適なアニオンである、
から選択される。
特に好ましいのは、上記の好ましいホスフィンリガンドである対応するホスホニウム塩、例えばホスホニウムテトラフルオロボレートである。
最も好ましいのは、ｔ−Ｂｕ３Ｐおよび［ｔ−Ｂｕ３ＰＨ］ＢＦ４である。
【００６０】
パラジウム触媒は、反応混合物中に触媒量で存在する。本明細書中で使用されるように用語「触媒量」は、使用されるヘテロ環式芳香族化合物の当量に基づいて、明らかに、ヘテロ環式芳香族化合物の１当量未満、好ましくは０．０１〜５ｍｏｌ％、最も好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ％である量をいう。
反応混合物中のホスフィンまたはホスホニウム塩の量は、使用されるヘテロ環式芳香族化合物の当量に基づいて、好ましくは０．０２〜１０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．０２〜２ｍｏｌ％である。Ｐｄ：ホスフィンの好ましい比は１：２である。
【００６１】
塩基（成分ｂ）は全ての水性および非水性塩基から選択され得る。反応混合物中にボロン官能基あたり前記塩基が少なくとも１．５当量存在することが好ましい。好適な好ましい塩基は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、リン酸ナトリウムおよびリン酸カリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、フッ化物およびリン酸塩、あるいはまた金属アルコラートであり、好ましくは対応するリン酸塩または炭酸塩である。塩基の混合物を使用することもまた可能である。最も好ましいのは水性Ｋ２ＣＯ３または水性Ｎａ２ＣＯ３である
【００６２】
溶媒（成分ｃ）は、例えばトルエン、キシレン、アニソール、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、フルオロベンゼンまたは、例えばＴＨＦ／トルエンなどのこれらの溶媒の１種もしくは２種以上の混合物から選択される。最も好ましいのはＴＨＦまたはＴＨＦ／トルエンである。
単一の溶媒または溶媒混合物中で行われる重合については、一度重合が開始した時点でおよび一定の時間後に第２または第３の共溶媒を添加することも可能である。この共溶媒を添加する目的は、重合工程中に溶液中でポリマー鎖を成長させ続けることである。これはまた、反応終了時における反応混合物からのポリマー回収を助けるものであり、したがってポリマーの単離回収率を改善する。
【００６３】
本発明による方法により得られたポリマーは、好ましくは少なくとも２０、より好ましくは少なくとも５０、最も好ましくは少なくとも１００の重合度を有する。好ましい分子量は、少なくとも１０，０００ｇｍｏｌ−１、より好ましくは少なくとも２５，０００ｇｍｏｌ−１、最も好ましくは少なくとも５０，０００ｇｍｏｌ−１である。
重合後は、ポリマーは好ましくは例えば慣用の操作により反応混合物から回収され、精製される。これは、専門家に知られておりそして文献に記載されている標準的方法により行われ得る。
【００６４】
任意に、重合中または重合後に、ポリマーの末端基は化学的に修飾（「エンドキャッピング」）される。
エンドキャッピングは、例えば式Ｉの単官能基化合物を加えること、または、例えばブロモベンゼン、フェニルボロン酸／ボロネート、２−ブロモチオフェンおよびチオフェン２−ボロン酸／ボロネートなどの市販の単官能基化合物を加えることにより、行うことができる。単一の市販の単官能基化合物が典型的には使用されるが、式Ｉの単官能基誘導体もまた使用することができる。
【００６５】
エンドキャッピングは、反応終了時に「エンドキャッパー」（すなわち、式Ｉの単官能基化合物または市販の単官能基化合物）を添加することにより行うことができる。または、エンドキャッピングは、反応開始時に少量の「エンドキャッパー」を反応混合物に添加することによりそのままで（in situ）行うことができる。得られる分子量が使用されるエンドキャッパーのモル量に依存する場合には、「in situ」エンドキャッパーの取り込みはまた、得られるポリマーの分子量を制御する。
【００６６】
重合反応混合物からポリマーを回収する前に、沈殿した全てのポリマーを溶解させるため、例えばトルエンまたはクロロベンゼンなどの共溶媒を反応混合物に添加することが好ましい場合もある。この目的は、反応混合物からのポリマー回収を助けるものであり、したがってポリマーの単離回収率を改善する。
本発明の方法により製造された化合物およびポリマーは、高い電荷移動度、良好な加工性および酸化安定性を有する半導体として使用することができる。
【００６７】
本発明の化合物およびポリマーは、光学、電子および半導体材料として、特に電界効果トランジスタ（ＴＦＴ）における電荷輸送材料として、例えば、半導体、ＩＤタグまたはＴＦＴ用途の部品として有用である。また、これらは、電子発光ディスプレイ用途における有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、または例えば液晶ディスプレイなどのバックライトとして、光電池もしくはセンサー材料として、電子写真記録に、および他の半導体用途に使用することができる。
【００６８】
本発明によるポリマーは、これらの化合物の溶液を用いた製造方法を可能にする特に有利な溶解性を示す。したがって、層およびコーティングを含むフィルムは、スピンコーティングなどの低コストの生産技術により製造することができる。好適な溶媒または溶媒混合物は、アルカンおよび／または芳香族化合物、特にそのフッ素化されたまたは塩素化された誘導体である。
【００６９】
本発明のポリマーは、ＦＥＴにおける電荷輸送材料として特に有用である。有機半導体材料がゲート誘電体およびドレインおよびソース電極の間のフィルムとして配向されている、そのようなＦＥＴは、例えばUS 5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804から、ならびに背景、従来技術の見出しおよび下記において引用されている参考文献から一般的に知られている。本発明による化合物の溶解特性およびそれによる大面積の加工性を用いた低コスト生産などの利点のために、これらＦＥＴの好ましい用途は、集積回路、ＴＦＴ−ディスプレイおよびセキュリティ用途などである。
【００７０】
セキュリティ用途においては、トランジスタまたはダイオードなどの、電界効果トランジスタおよび半導体材料を有する他の装置は、紙幣などの有価証券、クレジットカードまたはＩＤカード、国家ＩＤ書類、ライセンス、または、切手、チケット、株式、小切手などの金銭価値を有するあらゆる製品の認証および偽造の防止のためのＩＤタグまたはセキュリティマークに使用することができる。
【００７１】
また、本発明のポリマーは、有機発光装置またはダイオード（ＯＬＥＤ）において、例えばディスプレイ用途において、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤは多層構造を用いて実現されている。発光層は一般的に、１個または２個以上の電子輸送層および／またはホール輸送層の間にはさまれている。電圧をかけることにより、電荷キャリアーとしての電子およびホールは発光層の方へ移動し、発光層ではそれらの再結合により励起が起こり、したがって発光層に含まれるルモホア（lumophor）ユニットの発光を引き起こす。
【００７２】
本発明の化合物、材料およびフィルムは、対応するその電気特性および／または光学特性に対応して、１つまたは２つ以上の電荷輸送層においておよび／または発光層において使用することができる。さらに発光層内でのこれらの使用は、本発明のポリマーがそれ自体で電子発光特性を示すかまたは電子発光基もしくは化合物を含む場合には、特に有利である。ＯＬＥＤにおける使用のための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物もしくは材料の選択、特徴付けおよび加工は、一般的に当業者に知られており、例えばMeerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびこれらの中で引用されている文献を参照のこと。
【００７３】
他の用途によれば、本発明のポリマー、特に光輝性を示す本発明のポリマーは、例えばEP 0 889 350 A1またはC. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837に記載されているディスプレイ装置などの光源の材料として用いることができる。
本発明の他の側面は、本発明のポリマーの酸化および還元型の両方に関する。電子の喪失または獲得のいずれも、高伝導性である高度に非局在化されたイオン形態の形成をもたらす。これは一般的なドーパントへの暴露において生じ得る。好適なドーパントおよびドーピング方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から当業者に知られている。
【００７４】
ドーピング方法は、典型的には、半導体材料を、適用されたドーパントに由来する対応する対イオンと一緒に、材料中の非局在化イオン中心を形成する酸化還元反応において酸化もしくは還元剤と処理することを含む。好適なドーピング方法は、例えば大気圧または減圧でのドーピング蒸気への暴露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて熱的に拡散させること、および半導体材料へのドーパントのイオン転移を含む。
【００７５】
電子がキャリアーとして使用される場合には、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（式中、Ｌｎはランタノイドである）、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、およびアリール−ＳＯ３−などの種々のスルホン酸アニオン）である。ホールがキャリアーとして使用される場合には、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基）、およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基）である。
【００７６】
導電性形態の本発明のポリマーは、例えば、限定されないが、有機発光ダイオード用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、パネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、静電防止フィルム、プリント回路板およびコンデンサーなどの電子用途におけるプリント導電基板、パターンまたはトラクトなどの用途において有機「金属」として使用することができる。
【００７７】
他の用途によれば、本発明によるポリマー、特にこれらの水溶性誘導体（例えば極性またはイオン性側基を有するもの）またはイオン的にドープされた形態は、ＤＮＡ配列の検出および識別のための化学センサーまたは材料として使用することができる。かかる用途は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537に記載されている。
【００７８】
本発明による化合物および材料はまた、例えばEP 1 498 112 A2に開示されているように毛髪の処置のための化粧用組成物などの化粧用組成物または医薬組成物において使用することができる。
以下の例は、本発明を限定することなく説明するためのものである。本明細書において他に記載がなければ、全ての温度は摂氏度で表され、全てのパーセンテージは重量によるものである。
【００７９】
官能基化合物の製造
２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チエノ［２，３−ｂ］チオフェンの製造：
窒素雰囲気下においてチエノ［２，３−ｂ］チオフェン（２．２０ｇ、１５．６９ｍｍｏｌ）を三つ首（3-necked）ＲＢＦに入れる。無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）を加える。攪拌した溶液を−７８℃まで冷却する。ヘキサン（１４ｍＬ、３５．００ｍｍｏｌ）中の２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ溶液を加える。１８時間攪拌しながら反応混合物を室温まで温める。反応混合物を−７８℃まで冷却し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６．４２ｇ、３４．５２ｍｍｏｌ）を加える。８時間攪拌しながら反応混合物を室温まで温める。反応混合物を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（１００ｍＬ）に注ぎ、ＥｔＯＡｃ中で抽出する（２×１００ｍＬ）。合わせた抽出物を水（１００ｍＬ）およびブライン（brine）（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空中で濃縮する。粗生成物をＤＣＭ中に溶解し、シリカのプラグによりろ過し、ろ液を真空中で濃縮する。アセトニトリルからの再結晶により白色平板状結晶として生成物が得られる（２．８０ｇ、４５％）。：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.73 (s, 2H), 1.36 (s, 24H) 13C NMR (75 MHz, CDCl3) 150.5, 150.3, 129.6, 84.2, 24.7
【００８０】
２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの製造：
窒素雰囲気下においてチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２．２０ｇ、１５．６９ｍｍｏｌ）を三つ首ＲＢＦに入れる。無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）を加える。攪拌した溶液を−５０℃まで冷却する。ヘキサン（１４ｍＬ、３５．００ｍｍｏｌ）中の２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ溶液を加える。反応混合物を−５０℃で１時間攪拌する。１時間攪拌しながら反応混合物を室温まで温める。反応混合物を−５０℃まで冷却し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６．４２ｇ、３４．５２ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物を１８時間攪拌して室温まで温める。反応混合物を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（１００ｍＬ）に注ぎＤＣＭ中で抽出する（２×１００ｍＬ）。合わせた抽出物を水（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空中で濃縮する。粗生成物をＤＣＭに溶解し、シリカのプラグによりろ過し、ろ液を真空中で濃縮する。アセトンからの再結晶により白色針状結晶として生成物が得られる（１．５５ｇ、２５％）： 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.76 (s, 2H), 1.36 (s, 24H) 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ146.6, 128.9, 84.4, 24.8
【００８１】
２−ブロモ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−３−ヘキシルチオフェンの製造：
窒素雰囲気下において２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（２．００ｇ、６．１３ｍｍｏｌ）を三つ首ＲＢＦに入れる。無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）を加える。攪拌した溶液を−７８℃まで冷却する。ヘキサン（２．５ｍＬ、６．２５ｍｍｏｌ）中の２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ溶液を加える。反応混合物を−７８℃で０．５時間攪拌する。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．２０ｇ、６．４５ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物を１８時間攪拌しながら室温まで温める。反応混合物を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（１００ｍＬ）に注ぎ、ＥｔＯＡｃ中で抽出する（３×５０ｍＬ）。合わせた抽出物を水（１００ ｍＬ）およびブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空中で濃縮する。カラムクロマトグラフィー（溶離液：石油エーテル４０〜６０：ＥｔＯＡｃ、１０：１〜４：１）により淡黄色オイルとして生成物を得る（１．２２ｇ、５３％）： 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.30 (s, 1H), 2.55 (t, 2H, 3J = 8 Hz), 1.59 (m, 2H), 1.31 (m, 18H), 0.88 (t, 3H, 3J = 7 Hz)
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 143.4, 138.0, 116.4, 84.1, 31.6, 29.6, 29.3, 28.9, 24.7, 22.5, 13.9.
【００８２】
ポリマーの製造
例１
下記ポリマー、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［２，３−ｂ］チオフェン）、を製造する：
【化１３】
【００８３】
窒素雰囲気下において、三つ首ＲＢＦに、５，５’−ジブロモ−４，４’ジデシルチオフェン（１．２００ｇ、１．９８５ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（０．７７８ｇ、１．９８５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）（３６ｍｇ、０．０４０ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（４６ｍｇ、０．１６０ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）およびＴＨＦ（３０ｍＬ）を入れる。２Ｍ Ｋ２ＣＯ３溶液（３ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を反応混合物に加える。反応混合物を加熱環流させ、４８時間攪拌する。クロロベンゼンを加えて反応混合物をメタノールから沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して真空下で乾燥させる。アセトン、ガソリン４０〜６０およびメタノールを用いてソックスレー抽出によりポリマーを洗浄し、その後真空下で乾燥させる。ポリマーを温クロロベンゼン中に溶解し、メタノールから再沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させ、オレンジ色固体として生成物を得る（０．６１ｇ、５３％）：Ｍｎ＝４１，４００ｇｍｏｌ−１；Ｍｗ＝２１６，０００ｇｍｏｌ−１（６０℃でＰｈＣｌ）。
【００８４】
例２
下記ポリマー、ポリ（２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チエノ［２，３−ｂ］チオフェン）、を製造する：
【化１４】
【００８５】
窒素雰囲気下において、三つ首ＲＢＦに５，５’−ジブロモ−４，４’ジドデシルチオフェン（０．６６１ｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（０．３９２ｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）（１８ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（２３ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）およびＴＨＦ（２５ｍＬ）を入れる。２Ｍ Ｋ２ＣＯ３溶液（１．５ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を反応混合物に加える。反応混合物を加熱環流して、２４時間攪拌する。クロロベンゼンを加え、反応混合物をメタノールから沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させる。アセトン、ガソリン４０〜６０およびメタノールを用いてソックスレー抽出によりポリマーを洗浄し、その後真空下で乾燥させる。ポリマーを温クロロベンゼン中に溶解し、メタノールから再沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させ、オレンジ色固体として生成物を得る（０．４９ｇ、７６％）：Ｍｎ ＝２８，４００ｇｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１２０，９００ｇｍｏｌ−１（６０℃でＰｈＣｌ）。
【００８６】
例３
下記ポリマー、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［２，３−ｂ］チオフェン）、を製造する：
【化１５】
【００８７】
窒素雰囲気下において、三つ首ＲＢＦに５，５’−ジブロモ−４，４’ジデシルチオフェン（０．６０５ｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（０．３９１ｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）（１８ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（２３ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）およびＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れる。２Ｍ Ｋ２ＣＯ３溶液（１．５ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を反応混合物に加える。反応混合物を加熱環流させる。３０分後、トルエン（１５ｍＬ）を加え、反応混合物をさらに２４時間攪拌する。反応混合物をメタノールから沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させる。アセトンを用いてソックスレー抽出によりポリマーを洗浄し、真空下で乾燥させる。ポリマーを温クロロベンゼンに溶解し、メタノールから再沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させ、オレンジ色固体として生成物を得る（０．５４ｇ、９３％）：Ｍｎ ＝３０，２００ｇｍｏｌ−１；Ｍｗ＝６３，０００ｇｍｏｌ−１（６０℃でＰｈＣｌ）。
【００８８】
例４
下記ポリマー、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チオフェン）、を製造する：
【化１６】
【００８９】
窒素雰囲気下において、三つ首ＲＢＦに５，５’−ジブロモ−４，４’ジデシルチオフェン（０．２７３ｇ、０．４５２ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン（０．１５２ｇ、０．４５２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）（８ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（１０ｍｇ、０．０３６ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）およびＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れる。２Ｍ Ｋ２ＣＯ３溶液（０．７ｍＬ、１．４ｍｍｏｌ）を反応混合物に加える。反応混合物を加熱環流させ、２４時間攪拌する。クロロベンゼンを加え、反応混合物をメタノールから沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して真空下で乾燥させる。アセトン、ガソリン４０〜６０およびメタノールを用いてソックスレー抽出によりポリマーを洗浄し、その後真空下で乾燥させる。ポリマーを温クロロベンゼン中に溶解し、メタノールから再沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させ、紫色固体として生成物を得る（０．１２ｇ、５２％）：Ｍｎ ＝３６，５００ｇｍｏｌ−１；Ｍｗ＝２７１，０００ｇｍｏｌ−１（６０℃でＰｈＣｌ）。
【００９０】
例５
下記ポリマー、ポリ（２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、を製造する：
【化１７】
【００９１】
窒素雰囲気下において、三つ首ＲＢＦに５，５’−ジブロモ−４，４’ジドデシルチオフェン（０．６６１ｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．３９２ｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）（１８ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（２３ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）およびＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れる。２Ｍ Ｋ２ＣＯ３溶液（１．５ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を反応混合物に加える。反応混合物を加熱環流させ、２４時間攪拌する。クロロベンゼンを加え、反応混合物をメタノールから沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させる。アセトンを用いてソックスレー抽出によりポリマーを洗浄し、その後真空下で乾燥させる。ポリマーを温クロロベンゼン中に溶解し、メタノールから再沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させ、紫色固体として生成物を得る（０．５２ｇ、８１％）：Ｍｎ ＝２９，４００ｇｍｏｌ−１；Ｍｗ＝４８，１００ｇｍｏｌ−１（６０℃でＰｈＣｌ）。
【００９２】
例６
下記ポリマー、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、を製造する：
【化１８】
【００９３】
窒素雰囲気下において、三つ首ＲＢＦに２−ブロモ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−３−ヘキシルチオフェン（１．０４０ｇ、２．７３１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）（２６ｍｇ、０．０２８ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（３２ｍｇ、０．１１０ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％）およびＴＨＦ（２０ｍＬ）を入れる。２Ｍ Ｋ２ＣＯ３溶液（５．６ｍＬ、１１．２ｍｍｏｌ）を反応混合物に加える。反応混合物を加熱環流させ、１８時間攪拌する。反応混合物をメタノールから沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させる。イソヘキサンを用いてソックスレー抽出によりポリマーを洗浄し、真空下で乾燥させる。ポリマーを温クロロホルム中に溶解し、メタノールから再沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させ、紫色固体として１Ｈ−ＮＭＲにより９４％の頭尾（ＨＴ）局部規則性を有する生成物を得る（０．３０ｇ、６４％）。局部規則性は、２．８ｐｐｍ付近でのメチレンプロトンの積分により決定される（T.A. Chen, X. Wu, R.D. Rieke J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, p233参照）：1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 6.98 (s, 1H), 2.80 (t, 2H, 3J = 7.5 Hz), 1.71 (m, 2H), 1.36 (m, 6H), 0.91 (t, 3H, 3J = 7 Hz)；Ｍｎ＝２５，０００ｇｍｏｌ−１；Ｍｗ＝５６，０００ｇｍｏｌ−１（６０℃でＰｈＣｌ）。
【００９４】
例７
下記ポリマー、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［２，３−ｂ］チオフェン）、を製造する：
【化１９】
【００９５】
窒素雰囲気下において、三つ首ＲＢＦに５，５’−ジブロモ−４，４’ジデシルチオフェン（０．６０５ｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（０．３９２ｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）（１８ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（３３ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）およびＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れる。２Ｍ Ｋ２ＣＯ３溶液（１．５ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を反応混合物に加える。反応混合物を加熱環流させ、２４時間攪拌する。反応混合物をメタノールから沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノール、水で洗浄して、その後もう一度メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させて、オレンジ色固体として生成物を得る（０．５５ｇ、９４％）：Ｍｎ＝１１，１００ｇｍｏｌ−１；Ｍｗ＝３０，３００ｇｍｏｌ−１（６０℃でＰｈＣｌ）。
【００９６】
例８
下記ポリマー、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、を製造する：
【化２０】
【００９７】
アルゴン雰囲気下において、無水Ｋ３ＰＯ４（３．４ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．０２４ｇ、０．１０７ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−３−ヘキシルチオフェン（２．００ｇ、５．３６ｍｍｏｌ）および２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．０４４ｇ、０．１０７ｍｍｏｌ）を火炎乾燥されたシュレンク（Schlenk）フラスコに入れる。無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えて、反応混合物を室温で１６時間攪拌する。次いでさらに３時間環流させ、室温まで冷却して、ＭｅＯＨ（２００ｍＬ）に注ぐ。形成された沈殿物をソックスレーシンブルによりろ過し、上記の通りの操作を行う。連続してＭｅＯＨ、アセトン、ヘキサン、ＣＨ２Ｃｌ２およびＴＨＦにより沈殿物にソックスレー抽出を行う。ヘキサン、ＣＨ２Ｃｌ２およびＴＨＦフラクションを別々に少量になるまで蒸発させ、メタノール中で沈殿させ、ろ過し、真空下で乾燥させる。収率：ＣＨ２Ｃｌ２：０．１７４ｇ、（１９．５％）；ＴＨＦ：０．１７３ｇ、（１９．４％）。
ＣＨ２Ｃｌ２フラクション：９３．６％ＨＴ局部規則性、ＧＰＣ（４０℃でＴＨＦ中）ＭＷ＝１１４００、Ｍｎ＝１００００、ＰＤ＝１．１４
ＴＨＦフラクション：９７％ＨＴ局部規則性、 ＧＰＣ（４０℃でＴＨＦ中）ＭＷ＝１６９００、Ｍｎ＝１５２００、ＰＤ＝１．１０５
【００９８】
例９
下記ポリマー、ポリ（３，６−ジドデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−ａｌｔ−２，５−チオフェン）、を製造する：
【化２１】
窒素雰囲気下において、三つ首ＲＢＦに２，５−ジブロモ−３，６−ジドデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．１６６ｇ、０．２６１ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン（０．０８８ｇ、０．２６１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）（５ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（６ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を入れる。２Ｍ Ｋ２ＣＯ３溶液（０．８ ｍＬ、１．６ ｍｍｏｌ）を反応混合物に加える。反応混合物を加熱環流させ、２４時間攪拌する。クロロベンゼンを加え、反応混合物をメタノールから沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させる。アセトンを用いてソックスレー抽出によりポリマーを洗浄し、その後真空下で乾燥させる。ポリマーを温クロロベンゼン中に溶解し、メタノールから再沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させ、暗赤色固体として生成物を得る（０．１０ｇ、６８％）：Ｍｎ ＝６，８００ｇｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１５，６００ｇｍｏｌ−１（６０℃でＰｈＣｌ）。
【００９９】
例１０
下記ポリマー、ポリ（３，６−ジヘキサデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−ａｌｔ−５，５’−ビチオフェン）、を製造する：
【化２２】
【０１００】
窒素雰囲気下において、三つ首ＲＢＦに２，５−ジブロモ−３，６−ジヘキサデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．３７３ｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ビチオフェン（０．２０９ｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）（９ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（１２ｍｇ、０．０４０ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）およびＴＨＦ（２０ｍＬ）を入れる。２Ｍ Ｋ２ＣＯ３溶液（０．７５ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を反応混合物に加える。反応混合物を加熱環流させ、２４時間攪拌する。クロロベンゼンを加え、反応混合物をメタノールから沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させる。アセトンを用いてソックスレー抽出によりポリマーを洗浄し、その後真空下で乾燥させる。ポリマーを温クロロベンゼン中に溶解し、メタノールから再沈殿させる。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させ、暗赤色固体として生成物を得る（０．２７５ｇ、７３％）：Ｍｎ ＝８，０００ｇｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１７，５００ｇｍｏｌ−１（６０℃でＰｈＣｌ）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロ環式芳香族化合物を、アリール−アリールＣ−Ｃカップリングの形成の下に重合させる方法であって、ここで、前記化合物は、少なくとも１個のハロゲン化物官能基および少なくとも１個のボロン官能基を有している前記方法、または、
少なくとも１種の第１のヘテロ環式芳香族化合物と少なくとも１種の第２のヘテロ環式芳香族化合物とを、アリール−アリールＣ−Ｃカップリングの形成の下に共重合させる方法であって、ここで、前記第１の化合物は、少なくとも２個のハロゲン化物官能基を有し、前記第２の化合物は、少なくとも２個のボロン官能基を有している前記方法であって、
ここで重合は、
ａ）パラジウム触媒および有機ホスフィンもしくはホスホニウム化合物を含む、触媒／リガンド系、
ｂ）塩基、
ｃ）溶媒もしくは溶媒の混合物、
の存在下で行われ、
ハロゲン化物官能基およびボロン官能基は、チオフェンもしくはセレノフェン環に結合しており、前記チオフェンもしくはセレノフェン環は、任意に置換されており、および任意に他の環と縮合しており、かつ
前記有機ホスフィンもしくはホスホニウム化合物は、任意に置換されたアルキルおよびアリール基から選択される置換基を有する、三置換ホスフィンもしくはホスホニウム塩であることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
ハロゲン化物基が、ハロゲンまたは−ＯＳＯ２Ｒｘ、ここでＲは、１〜１２個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキルもしくはアリールである、から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハロゲン化物基が、Ｂｒ、Ｉ、メシレート、トリフレートまたはトシレートから選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ボロン基が、ボロン酸、ボロン酸エステル（ボロネート）またはボラン基から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ボロン基が、式−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）またはＢＲ’Ｒ”、ここで、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立にＨもしくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであるか、または、Ｒ’およびＲ”は、一緒に２〜２０個のＣ原子を有するアルキレンもしくはアリーレン基を形成する、で表される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ボロン基が、下記式
【化１】
から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ヘテロ環式芳香族化合物が、式Ｉ
Ｘ１−（Ａｒ１）ａ−（Ａｒ２）ｂ−（Ａｒ３）ｃ−Ｘ２ Ｉ
式中、
Ａｒ１およびＡｒ３は、複数存在する場合互いに独立して、同一もしくは異なるアリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、これらは任意に１個または２個以上のＲにより置換され、任意に縮合環を含み、そしてＸ１および／またはＸ２に結合するチオフェン環もしくはセレノフェン環をそれぞれ含み、
Ａｒ２は、複数存在する場合互いに独立して、アリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、これらは任意に１個または２個以上のＲにより置換され、そして任意に縮合環を含み、ａおよびｃは、互いに独立して、１、２または３であり、ｂが０の場合には、ａおよびｃのいずれかが０であってもよく、
ｂは、０、１、２、３または４であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、ハロゲン化物官能基またはボロン官能基であり、
Ｒは、複数存在する場合互いに独立して、
Ｘ１の意味の１つを有するか、
あるいは、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシであり、ここでこれらは任意に１個もしくは２個以上の基Ｌにより置換されており、または、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝もしくは環状アルキルであり、これらは任意にＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩにより単置換もしくは多置換されており、ここで１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合に互いに独立して、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されており、
あるいは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ０Ｒ００、−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００またはスルホニルから選択され、
あるいは、Ｈであり、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ０Ｒ００、−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、スルホニル、あるいは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝もしくは環状アルキルであり、これらは任意に、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換もしくは多置換されており、ここで１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合に互いに独立して、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されており、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、
Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアリールである、
で表される、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
Ａｒ１およびＡｒ３が、Ｒにより３位および／または４位が任意に置換されている、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイルまたはチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、Ｒにより３位および／または６位が任意に置換されているチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、あるいは、Ｒにより３−、４−、７−もしくは８−位が任意に置換されているベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイルから選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ヘテロ環式芳香族化合物が、下記式
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
式中、
ＡｒＩは、上記請求項においてＡｒ２について規定された意味の１つを有し、
Ｘは、上記請求項において定義された通りのハロゲン化物基であり、
ＸＩは、上記請求項において定義された通りのボロン基であり、
Ｒ１〜４は、互いに独立して、式ＩにおけるＲの意味の１つを有する、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
パラジウム触媒が、Ｐｄ（ＩＩ）ハロゲン化物、Ｐｄ（ＩＩ）カルボキシレート、Ｐｄ（ＩＩ）β−ジケトネート、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ＰＲｙ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２（ＰＲ’３）２、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）またはＰｄＣｌ２（ｃｏｄ）、ここでＲ’はアルキルもしくはアリールである、から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
三置換ホスフィンが、式ＲａｘＲｂｙＲｃｚＰ
式中、
Ｐは、リンを表し、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、同一のまたは異なる、１〜１２個の炭素原子を有する任意にフッ素化された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、または、４〜２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアリール基であり、
ｘ、ｙおよびｚは、０、１、２または３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である、
で表されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
三置換ホスフィンが、全ての基Ｒａが同一である式Ｒａ３Ｐ、あるいは、ＲａおよびＲｂが異なる式Ｒａ２ＲｂＰまたはＲａＲｂ２Ｐで表されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ＲａおよびＲｂが、請求項１１に定義された通りのアルキルであるか、または、Ｒａが請求項１１に定義された通りのアルキル基であり、かつ、Ｒｂが請求項１１に定義された通りのアリール基であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
三置換ホスフィンが、トリエチルホスフィン、トリ−イソ−プロピル−ホスフィン、トリ−シクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔ−Ｂｕ）、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタンおよび ２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルから選択されることを特徴とする、請求項１１〜１３に記載の方法。
【請求項１５】
三置換ホスホニウム塩が、式［ＲａｘＲｂｙＲｃｚＰＨ］＋Ｚ−
式中、Ｒａ〜ｃならびにｘ、ｙ、およびｚは、請求項１１において定義された通りであり、Ｚ−は、好適なアニオンであることを特徴とする、請求項１１〜１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｚ−が、ＢＦ４−、ＰＦ６−またはＳｂＦ６−であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
塩基が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、フッ化物およびリン酸塩から選択されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
塩基が、水性Ｋ２ＣＯ３またはＮａ２ＣＯ３であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ボロン官能基あたり少なくとも１．５当量の塩基が反応混合物中に存在することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
溶媒が、トルエン、キシレン、アニソール、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、フルオロベンゼンまたはこれらの溶媒の１種もしくは２種以上の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載の方法により得られる、共役ポリマーまたはコポリマー。
【請求項２２】
請求項２１に記載の１種または２種以上のポリマーを含む、半導体または電荷輸送材料、部品もしくは装置。
【請求項２３】
請求項２１または２２に記載のポリマー、材料、部品または装置の、光学、電気光学、電子半導体または電子発光（ＥＬ）部品もしくは装置、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、フラットパネルディスプレイ、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、電子発光または光輝性装置もしくは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのバックライト、光電池またはセンサー装置、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、静電防止フィルム、導電基質またはパターン、バッテリー中の電極材料、光伝導体、電子写真用途、電子写真記録、有機記憶装置、配向層、化粧用または医薬組成物、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーク、重合可能な液晶材料、液晶ポリマー、電荷輸送特性を有する異方性ポリマーフィルム、あるいはＤＮＡ配列を検出および識別するための方法もしくは装置における、電荷輸送、半導体、電気伝導、光伝導または発光材料としての使用。
【請求項２４】
請求項２１または２２に記載のポリマー、材料、部品または装置を含む、光学、電子光学もしくは電子装置、ＯＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴ、フラットパネルディスプレイ用のＴＦＴアレイ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＥＬディスプレイ、バックライトまたは配向層。
【請求項２５】
酸化的または還元的にドープされて導電性イオン種を形成する、請求項２１または２２に記載のポリマーまたは材料。
【請求項２６】
請求項２５に記載のドープされたポリマーまたは材料を含む、電荷注入層、平坦化層、静電フィルム、または電子用途のための導電基質もしくはパターン、またはフラットパネルディスプレイ。
【請求項１】
ヘテロ環式芳香族化合物を、アリール−アリールＣ−Ｃカップリングの形成の下に重合させる方法であって、ここで、前記化合物は、少なくとも１個のハロゲン化物官能基および少なくとも１個のボロン官能基を有している前記方法、または、
少なくとも１種の第１のヘテロ環式芳香族化合物と少なくとも１種の第２のヘテロ環式芳香族化合物とを、アリール−アリールＣ−Ｃカップリングの形成の下に共重合させる方法であって、ここで、前記第１の化合物は、少なくとも２個のハロゲン化物官能基を有し、前記第２の化合物は、少なくとも２個のボロン官能基を有している前記方法であって、
ここで重合は、
ａ）パラジウム触媒および有機ホスフィンもしくはホスホニウム化合物を含む、触媒／リガンド系、
ｂ）塩基、
ｃ）溶媒もしくは溶媒の混合物、
の存在下で行われ、
ハロゲン化物官能基およびボロン官能基は、チオフェンもしくはセレノフェン環に結合しており、前記チオフェンもしくはセレノフェン環は、任意に置換されており、および任意に他の環と縮合しており、かつ
前記有機ホスフィンもしくはホスホニウム化合物は、任意に置換されたアルキルおよびアリール基から選択される置換基を有する、三置換ホスフィンもしくはホスホニウム塩であることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
ハロゲン化物基が、ハロゲンまたは−ＯＳＯ２Ｒｘ、ここでＲは、１〜１２個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキルもしくはアリールである、から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハロゲン化物基が、Ｂｒ、Ｉ、メシレート、トリフレートまたはトシレートから選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ボロン基が、ボロン酸、ボロン酸エステル（ボロネート）またはボラン基から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ボロン基が、式−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）またはＢＲ’Ｒ”、ここで、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立にＨもしくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであるか、または、Ｒ’およびＲ”は、一緒に２〜２０個のＣ原子を有するアルキレンもしくはアリーレン基を形成する、で表される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ボロン基が、下記式
【化１】
から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ヘテロ環式芳香族化合物が、式Ｉ
Ｘ１−（Ａｒ１）ａ−（Ａｒ２）ｂ−（Ａｒ３）ｃ−Ｘ２ Ｉ
式中、
Ａｒ１およびＡｒ３は、複数存在する場合互いに独立して、同一もしくは異なるアリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、これらは任意に１個または２個以上のＲにより置換され、任意に縮合環を含み、そしてＸ１および／またはＸ２に結合するチオフェン環もしくはセレノフェン環をそれぞれ含み、
Ａｒ２は、複数存在する場合互いに独立して、アリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、これらは任意に１個または２個以上のＲにより置換され、そして任意に縮合環を含み、ａおよびｃは、互いに独立して、１、２または３であり、ｂが０の場合には、ａおよびｃのいずれかが０であってもよく、
ｂは、０、１、２、３または４であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、ハロゲン化物官能基またはボロン官能基であり、
Ｒは、複数存在する場合互いに独立して、
Ｘ１の意味の１つを有するか、
あるいは、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシであり、ここでこれらは任意に１個もしくは２個以上の基Ｌにより置換されており、または、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝もしくは環状アルキルであり、これらは任意にＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩにより単置換もしくは多置換されており、ここで１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合に互いに独立して、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されており、
あるいは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ０Ｒ００、−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００またはスルホニルから選択され、
あるいは、Ｈであり、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ０Ｒ００、−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、スルホニル、あるいは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝もしくは環状アルキルであり、これらは任意に、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換もしくは多置換されており、ここで１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合に互いに独立して、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されており、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、
Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアリールである、
で表される、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
Ａｒ１およびＡｒ３が、Ｒにより３位および／または４位が任意に置換されている、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイルまたはチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、Ｒにより３位および／または６位が任意に置換されているチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、あるいは、Ｒにより３−、４−、７−もしくは８−位が任意に置換されているベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイルから選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ヘテロ環式芳香族化合物が、下記式
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
式中、
ＡｒＩは、上記請求項においてＡｒ２について規定された意味の１つを有し、
Ｘは、上記請求項において定義された通りのハロゲン化物基であり、
ＸＩは、上記請求項において定義された通りのボロン基であり、
Ｒ１〜４は、互いに独立して、式ＩにおけるＲの意味の１つを有する、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
パラジウム触媒が、Ｐｄ（ＩＩ）ハロゲン化物、Ｐｄ（ＩＩ）カルボキシレート、Ｐｄ（ＩＩ）β−ジケトネート、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ＰＲｙ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２（ＰＲ’３）２、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）またはＰｄＣｌ２（ｃｏｄ）、ここでＲ’はアルキルもしくはアリールである、から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
三置換ホスフィンが、式ＲａｘＲｂｙＲｃｚＰ
式中、
Ｐは、リンを表し、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、同一のまたは異なる、１〜１２個の炭素原子を有する任意にフッ素化された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、または、４〜２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアリール基であり、
ｘ、ｙおよびｚは、０、１、２または３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である、
で表されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
三置換ホスフィンが、全ての基Ｒａが同一である式Ｒａ３Ｐ、あるいは、ＲａおよびＲｂが異なる式Ｒａ２ＲｂＰまたはＲａＲｂ２Ｐで表されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ＲａおよびＲｂが、請求項１１に定義された通りのアルキルであるか、または、Ｒａが請求項１１に定義された通りのアルキル基であり、かつ、Ｒｂが請求項１１に定義された通りのアリール基であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
三置換ホスフィンが、トリエチルホスフィン、トリ−イソ−プロピル−ホスフィン、トリ−シクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔ−Ｂｕ）、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタンおよび ２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルから選択されることを特徴とする、請求項１１〜１３に記載の方法。
【請求項１５】
三置換ホスホニウム塩が、式［ＲａｘＲｂｙＲｃｚＰＨ］＋Ｚ−
式中、Ｒａ〜ｃならびにｘ、ｙ、およびｚは、請求項１１において定義された通りであり、Ｚ−は、好適なアニオンであることを特徴とする、請求項１１〜１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｚ−が、ＢＦ４−、ＰＦ６−またはＳｂＦ６−であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
塩基が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、フッ化物およびリン酸塩から選択されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
塩基が、水性Ｋ２ＣＯ３またはＮａ２ＣＯ３であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ボロン官能基あたり少なくとも１．５当量の塩基が反応混合物中に存在することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
溶媒が、トルエン、キシレン、アニソール、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、フルオロベンゼンまたはこれらの溶媒の１種もしくは２種以上の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載の方法により得られる、共役ポリマーまたはコポリマー。
【請求項２２】
請求項２１に記載の１種または２種以上のポリマーを含む、半導体または電荷輸送材料、部品もしくは装置。
【請求項２３】
請求項２１または２２に記載のポリマー、材料、部品または装置の、光学、電気光学、電子半導体または電子発光（ＥＬ）部品もしくは装置、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、フラットパネルディスプレイ、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、電子発光または光輝性装置もしくは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのバックライト、光電池またはセンサー装置、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、静電防止フィルム、導電基質またはパターン、バッテリー中の電極材料、光伝導体、電子写真用途、電子写真記録、有機記憶装置、配向層、化粧用または医薬組成物、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーク、重合可能な液晶材料、液晶ポリマー、電荷輸送特性を有する異方性ポリマーフィルム、あるいはＤＮＡ配列を検出および識別するための方法もしくは装置における、電荷輸送、半導体、電気伝導、光伝導または発光材料としての使用。
【請求項２４】
請求項２１または２２に記載のポリマー、材料、部品または装置を含む、光学、電子光学もしくは電子装置、ＯＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴ、フラットパネルディスプレイ用のＴＦＴアレイ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＥＬディスプレイ、バックライトまたは配向層。
【請求項２５】
酸化的または還元的にドープされて導電性イオン種を形成する、請求項２１または２２に記載のポリマーまたは材料。
【請求項２６】
請求項２５に記載のドープされたポリマーまたは材料を含む、電荷注入層、平坦化層、静電フィルム、または電子用途のための導電基質もしくはパターン、またはフラットパネルディスプレイ。
【公開番号】特開２００７−５１２８９（Ｐ２００７−５１２８９Ａ）
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２１３８６（Ｐ２００６−２２１３８６）
【出願日】平成１８年８月１５日（２００６．８．１５）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１５日（２００６．８．１５）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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