チタンをベースとする錯体と、ヘテロ原子によって官能基化されたアルコキシリガンドとを含む組成物を用いる、エチレンのブタ−１−エンへの二量体化のための方法
【課題】エチレンのブタ−１−エンへの選択的二量体化のための、チタンをベースとする錯体と、ヘテロ原子によって官能基化されたアルコキシリガンドとを含む組成物の提供。
【解決手段】少なくとも１種の有機金属チタン錯体を含む触媒組成物を用いる、エチレンのブタ−１−エンへの選択的二量体化のための方法であって、前記有機金属錯体は、窒素、酸素、リン、硫黄、ヒ素、およびアンチモンから選択されるヘテロ原子によって、または芳香族基によって官能基化された少なくとも１種のアルコキシタイプのリガンドを含む方法を記載している。
【解決手段】少なくとも１種の有機金属チタン錯体を含む触媒組成物を用いる、エチレンのブタ−１−エンへの選択的二量体化のための方法であって、前記有機金属錯体は、窒素、酸素、リン、硫黄、ヒ素、およびアンチモンから選択されるヘテロ原子によって、または芳香族基によって官能基化された少なくとも１種のアルコキシタイプのリガンドを含む方法を記載している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンのブタ−１−エンへの選択的二量体化に関する。本発明の目的の１つは、特定の触媒組成物を用いる、エチレンの二量体化のための方法を提供することである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、またはブタ−１−エンは、遷移金属、例えば、ニッケル、クロム、チタン、ジルコニウム、またはその他の金属をベースとする触媒系を用いて、共触媒、例えば、ヒドロカルビルアルミニウム化合物、ヒドロカルビルアルミニウムハロゲン化物、またはアルミノキサンの存在下に、二量体化され得ることは、周知である。
【０００３】
触媒種を安定化させ、かつ二量体化反応の選択性を適応させるための、いくつかのタイプのリガンドが記載されている。特許文献１において、K Zieglerは、トリアルキルアルミニウムとチタンまたはジルコニウムのテトラ−アルコラートとを混合することによって得られる触媒を用いる、エチレンのブタ−１−エンへの二量体化のための方法を記載している。反応の間、所定量の高分子質量ポリエチレンも形成され、これが手順を相当複雑化させている。ポリマーの量を低減させるための数多くの改良方法が提案されており、特に、特許文献２においては、有機リン化合物と触媒要素（element）の併用を推奨しており、特許文献３においては、水素で触媒を処理することが記載されており、また、特許文献４においては、種々のエーテルを反応媒体のための溶媒として用いることが記載されている。初めの触媒系に対するこれらの改変により、反応の選択性は大幅に向上させられているが、これらの改変は、実用性に乏しいことが分かってきており、特に、ブタ−１−エンが溶媒から分離されなければならない工業プロセスにおいては、ブテン中にわずか痕跡量の極性化合物が残る。この観点から、特許文献５では、化学量論量に近い量のチタン酸アルキルと関連したエーテルとトリヒドロカルビルアルミニウムとの使用が、エチレンのブタ−１−エンへの二量体化についてのチタン酸アルキル−トリヒドロカルビルアルミニウム触媒の活性および選択性を明らかに向上させることが実証された。この効果は、溶媒としての使用に相当する量のエーテルを使用することによってもたらされる効果より顕著である。それはまた、溶媒としての前記エーテルの使用を排除することの利点を有し、その不利な点については示されている。
【０００４】
結果としてブタ−１−エンの選択的形成をもたらす、チタンをベースとする触媒系の主な不利な点は、無視できない量のポリマーが形成されることである。このポリマーの形成は、触媒の迅速な不活性化並びに工業装置の操作性における相当な困難性の原点にあり得る。従って、ポリマーの量の制御は、このタイプの触媒系の工業の未来にとって、非常に重要なパラメータである。
【０００５】
ポリマーの共製造の制御は、非常に多くの場合触媒組成物との錯体を形成する添加剤（有機その他）の使用に関連付けられる系の大部分を構成する。また、それらは、ポリエチレン（polyethylene：ＰＥ）の生成の制御においてうまく機能するが、これらの添加剤により、しばしば触媒の生産性が低減させられるに至る場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第２９４３１２５号明細書
【特許文献２】米国特許第３６８６３５０号明細書
【特許文献３】米国特許第４１０１６００号明細書
【特許文献４】米国特許第３８７９４８５号明細書
【特許文献５】仏国特許発明第２５５２０７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的の１つは、エチレンのブタ−１−エンへの選択的二量体化のための新規な触媒組成物を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、前記触媒組成物を用いる、エチレンのブタ−１−エンへの選択的二量体化のための方法であって、前記方法は、向上した触媒活性を有する、方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
現在、エチレンのブタ−１−エンへの選択的二量体化についての非常に高い選択性を得、かつ、ポリマーの形成を制限するために、少なくとも１種の有機金属チタン錯体を含む触媒組成物を用いる方法であって、前記有機金属錯体は、窒素、酸素、リン、硫黄、ヒ素、およびアンチモンから選択されるヘテロ原子によって、または芳香族基によって官能基化された少なくとも１種のアルコキシタイプのリガンドを含み、かつ一般式：
［Ｔｉ（ＯＲ）ｎ（Ｙ）（４−ｎ）］
（式中、
・Ｙは、１〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、あるいは、ハロゲン化物、Ｒ’Ｏ−アルコキシ基、Ｒ’２Ｎ−アミド基、およびＲ’ＣＯＯ−カルボキシラートによって形成される群より選択される基であり、ここで、Ｒ’は、１〜３０個の炭素原子を含む、好ましくは官能基化されない、ヒドロカルビル基であり；
・ｎは、１〜４の全体値（whole value）をとってよく；
・リガンド−ＯＲは、一般構造が、以下：
Ｏ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−Ｘ−Ｌ
（式中、
・官能基Lは、窒素、酸素、リン、硫黄、ヒ素、およびアンチモンから選択されるヘテロ原子を含む基、または芳香族基であり；
・基Ｘは、炭化水素基（ＣＲ７Ｒ８）、酸素原子、または窒素原子を含む基−ＮＲ９を表し；
・基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、水素原子、または環式であってもなくてもよい、１〜３０個の炭素原子を含み、かつ場合によりヘテロ原子を含む、炭化水素鎖を表し；
・ｎは、０〜３０、好ましくは０〜１０の全体値をとってよい）
に提案されるアルコキシリガンドの族より選択される有機化合物である）
を有する、方法が用いられ得ることが発見された。
【００１０】
本発明との関連で、用語「アルコキシ」は、一般式−ＯＲを有する基として定義され、式中、基Ｒは、アルキルまたは置換アルキル基である。用語「アルコキシ」についてのこの定義は、アリールオキシまたはフェノキシタイプの基を含まない。本発明の触媒組成物において、本明細書の上記に定義したアルコキシタイプのリガンドは、窒素、酸素、リン、硫黄、ヒ素、およびアンチモンから選択されるヘテロ原子によって、または芳香族基によって官能基化され、かつ、特許請求された式を有する。
【００１１】
好ましくは、前記官能基Ｌは、ヘテロ原子を含む基であり、前記基は、基−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ３、−ＰＲ４Ｒ５、および−ＳＲ６より選択されるヘテロ原子を含み、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子または炭化水素鎖を示し、炭化水素鎖は、環式であってもなくてもよく、１〜３０個の炭素原子を含む。
【００１２】
好ましくは、Ｙは、Ｒ’Ｏ−アルコキシ基によって形成される群より選択される基であり、Ｒ’は、１〜３０個の炭素原子を含む、好ましくは官能基化されない、ヒドロカルビル基である。再び好ましくは、Ｙは、塩素原子である。
【００１３】
好ましくは、基（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎは、基−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−、および−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−より選択される。
【００１４】
好ましくは、前記官能基Ｌは、メトキシ（−ＯＭｅ）、ブトキシ（−ＯＢｕ）、ジメチルアミノ（−ＮＭｅ２）、ピロリジノ（−Ｃ４Ｈ８Ｎ）、ピリジノ（−Ｃ５Ｈ４Ｎ）、ホスフィノ（−ＰＲ２）からなる群より選択され、Ｒは、置換されてもされなくてもよいアルキルまたはアリール基、チオフェン（−Ｃ４Ｈ３Ｓ）、テトラヒドロフラン（−Ｃ４Ｈ７Ｏ）、フラン（−Ｃ４Ｈ３Ｏ）、およびフェニル（−Ｃ６Ｈ５）であり、前記基は置換されてもされなくてもよい。前記基Ｌは、好ましくは、ホスフィノ基（−ＰＲ２）であり、Ｒは、置換されてもされなくてもよいアルキルまたはアリール基である。
【００１５】
好ましくは、Ｘは、炭化水素基（ＣＲ７Ｒ８）を表す。非常に好ましくは、Ｘは、基−ＣＨ２−、および−Ｃ（ＣＨ３）２−より選択される炭化水素基（ＣＲ７Ｒ８）である。
【００１６】
本発明の、エチレンのブタ−１−エンへの選択的二量体化の方法において用いられる触媒組成物は有利には、トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、塩化または臭化ヒドロカルビルアルミニウム化合物、およびアルミノキサンによって形成される群より選択される、活性化剤と称される、ヒドロカルビルアルミニウム化合物も含み得る。
【００１７】
トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、および、塩化または臭化ヒドロカルビルアルミニウム化合物は好ましくは、一般式ＡｌＲ”ｘＺ３−ｘを有し、式中、Ｒ”は、１２個以下の炭素原子を含む一価の炭化水素基、例えば、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、またはシクロアルキルを表し、Ｚは、例えば塩素および臭素から選択されるハロゲン原子を表し、Ｚは、好ましくは塩素原子であり、ｘは、１〜３の値をとる。挙げられ得る式ＡｌＲ”ｘＺ３−ｘを有するこのような化合物の例は、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅｔ３Ａｌ２Ｃｌ３）、ジクロロエチルアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ２）、ジクロロイソブチルアルミニウム（ｉＢｕＡｌＣｌ２）、クロロジエチルアルミニウム（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）、およびトリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ３）である。本発明において用いられ得るアルミノキサンの例として記載され得るものは、メチルアルミノキサンおよび改変メチルアルミノキサン（modified methylaluminoxan：ＭＭＡＯ）である。これらの活性化剤は、単独、または混合物として、用いられ得る。
【００１８】
有機金属錯体［Ｔｉ（ＯＲ）ｎ（Ｙ）（４−ｎ）］の性質に応じて、活性化剤もまた、トリス（アリール）ボランタイプ、例えば、トリス（ペルフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、トリス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペルフルオロナフチル）ボラン、トリス（ペルフルオロビフェニル）ボラン、およびこれらの誘導体のルイス酸の群より選択され得る。活性化剤として、トリフェニルカルベニウムカチオン、または三置換アンモニウムカチオンと関連した、（アリール）ボラート、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルミニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、またはトリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラートを用いることも可能である。
【００１９】
任意の特定の理論によって結び付けられることを望むことなく、窒素、酸素、リン、硫黄、アンチモンおよびヒ素より選択されるヘテロ原子の存在によって、または、芳香族基の存在によって特徴付けられる官能基Ｌは、金属中心Ｔｉと相互作用することが可能であり、これにより、例えば、供与結合タイプの結合を形成し、その結果、触媒作用において活性でありかつその安定性に寄与する錯体の形成に有利に働く。制限することなく、以下の例は、本発明の「Ｏ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−Ｘ−Ｌ」リガンドを示す。リガンドが、以下にプロトン化された形態で表される：
【００２０】
【化１】
【００２１】
（有機金属錯体の調製方法）
本発明の方法において用いられる触媒組成物のための有機金属チタン錯体の調製方法は、少なくとも１種のアルコキシリガンドを含む有機金属錯体の合成に関する文献において公知の方法を用いて実施される。この化合物のあらゆる調製方法が、適切であり得、例えば、窒素、酸素、リンまたは硫黄から選択されるヘテロ原子によってまたは芳香族基によって官能基化されたアルコキシタイプのリガンドをチタン塩と直接的にまたは有機溶媒、例えばエーテル、アルカン（例えばペンタンまたはシクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、トルエン）、または、塩素化溶媒（例えば、ジクロロメタンまたはクロロベンゼン）の存在下に反応させる。
【００２２】
前記調製方法の好ましい実施形態によると、有機金属錯体は、二量体化反応のために用いられる溶媒中において、現場（in situ）で調製される。この場合、チタン塩が混合される順序は重要ではない。しかし、好ましくは、初めに可溶チタン化合物の溶液が有機媒体中に調製され、次いで窒素、酸素、リン、または硫黄より選択されるヘテロ原子によって、あるいは芳香族基によって官能基化されたアルコキシタイプのリガンドが添加される。
【００２３】
前記調製方法の好ましい実施形態によると、前記有機金属錯体が単離された後に、二量体化反応のための溶媒中に溶解する。
【００２４】
（本発明の方法において用いられる触媒組成物の調製方法）
前記触媒組成物の調製方法の好ましい実施形態によると、活性化剤が用いられる場合、前記触媒組成物の２つの成分、すなわち、有機金属錯体［Ｔｉ（ＯＲ）ｎ（Ｙ）（４−ｎ）］および活性化剤は、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ブタンまたはイソブタン）、不飽和炭化水素（例えば、例えば４〜２０個の炭素原子を含むモノオレフィンまたはジオレフィン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メシチレンまたはエチルベンゼン）または塩化炭化水素（例えば、クロロベンゼンまたはジクロロメタン）によって形成される群から選択される溶媒中あらゆる順序で純粋にまたは混合物として接触させられ得る。有利には、脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサンまたはｎ−ヘプタン、および、芳香族炭化水素、例えばオルトキシレンが用いられる。
【００２５】
前記触媒組成物の調製方法の別の好ましい実施形態によると、活性化剤が用いられる場合、活性化剤は、有機金属チタン錯体を含有する溶液に添加される。
【００２６】
触媒溶液中のチタンの濃度は、有利には１×１０−４〜１モル／Ｌの範囲であり、好ましくは１×１０−３〜０．５モル／Ｌの範囲である。
【００２７】
場合による活性化剤および有機金属チタン錯体のモル比は、有利には１／１〜２０００／１の範囲であり、好ましくは２／１〜８００／１の範囲であり、より好ましくは２／１〜５００／１の範囲である。
【００２８】
触媒系の成分が混合される温度は、有利には、−１０〜１８０℃の範囲であり、好ましくは０〜＋１５０℃の範囲であり、例えば周囲温度（１５〜３０℃）に近い温度である。混合物は、エチレンまたは不活性ガスの雰囲気中で作られ得る。
【００２９】
（二量体化反応）
本発明の方法は、上述した触媒組成物を用いる、エチレンのブタ−１−エンへの選択的二量体化のための方法である。
【００３０】
好ましい実施形態において、活性化剤としてのトリエチルアルミニウムと共に、チタン金属が用いられ、エチレンの二量体化のために、活性化剤のチタンに対するモル比は、１〜５の範囲である。
【００３１】
エチレンの二量体化反応は有利には、０．５〜１５ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａの全圧で、２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１４０℃の温度で行われる。
【００３２】
好ましい実施形態によると、二量体化反応は、バッチ式で行われる。上述のように構成される、選択された体積の触媒溶液は、通常の攪拌、加熱、および冷却装置を備えた反応器内に導入され、その後、エチレンで所望の圧力まで加圧され、温度は、所望の値に調整される。二量体化反応器は、生じる液体の全体積が、最初に導入された触媒溶液の体積の例えば２〜５０倍を示すまでエチレンを導入することによって、一定の圧力で維持される。次いで、触媒は、当業者に公知のあらゆる通常の手段を用いて破壊され、その後、反応生成物および溶媒は、抜き出され、分離される。
【００３３】
別の好ましい実施形態によると、触媒の二量体化反応は、連続的に行われる。触媒溶液は、エチレンと同時に反応器に注入される。反応器は、当業者に知られる従来の機械的手段または外部の再循環によって撹拌され、所望の温度に保持される。触媒の成分を反応媒体内へと別個に注入することも可能である。エチレンは、圧力操作入口弁を介して導入される。この弁は、圧力を一定に維持する。反応混合物は、液体レベル作動弁を用いて抜き出される。この弁は、液体レベルを一定に維持する。触媒は、当業者に公知のあらゆる通常の手段を用いて連続的に破壊され、その後、反応からの生成物、並びに溶媒は、例えば蒸留によって分離される。転換されなかったエチレンは、反応器に再循環させられ得る。重質フラクション中に含まれる触媒残渣は、焼却され得る。
【００３４】
（得られる生成物）
本発明の方法は、ブタ−１−エンの選択的製造のために用いられ得る。この化合物は、線状低密度ポリエチレンの製造において、エチレンとのコモノマーとして有用である。
【００３５】
以下の実施例は本発明を例証する。
【００３６】
（実施例１：錯体［（Ｌ７）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の合成）
３．６ｇ（３５ミリモル）のリガンドＬ７、１０ｍＬの無水シクロヘキサン、および５ｇ（１７．５ミリモル）の［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４］を、アルゴン下、周囲温度でシュレンク管に導入した。その後、この混合物を３０分間還流下に加熱し、依然としてアルゴン下で、終夜撹拌した。溶媒の留去によって、オレンジ色の油状物の形態の錯体［（Ｌ７）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］が生じた。収率は、ほぼ定量的であった。錯体の構造を、１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ分析によって確認した。
【００３７】
（実施例２：錯体［（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の合成）
３．４ｇ（３５ミリモル）のリガンドＬ８、１０ｍＬの無水シクロヘキサン、および５．０ｇ（１７．５ミリモル）の［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４］を、アルゴン下、周囲温度でシュレンク管に導入した。その後、この混合物を３０分間還流下に加熱し、依然としてアルゴン下で、終夜撹拌した。溶媒の留去によって、濃いオレンジ色の油状物の形態の錯体［（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］が生じた。収率は、ほぼ定量的であった。錯体の構造を、１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ分析によって確認した。
【００３８】
（実施例３：錯体［（Ｌ９）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の合成）
３．８ｇ（３５ミリモル）のリガンドＬ９、１０ｍＬの無水シクロヘキサン、および５．０ｇ（１７．５ミリモル）の［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４］を、アルゴン下、周囲温度でシュレンク管に導入した。その後、この混合物を３０分間還流下に加熱し、依然としてアルゴン下で、終夜撹拌した。溶媒の留去によって、無色の油状物の形態の錯体［（Ｌ９）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］が生じた。収率は、ほぼ定量的であった。錯体の構造を、１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ分析によって確認した。
【００３９】
（実施例４：錯体［（Ｌ１１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の合成）
４．３ｇ（３５ミリモル）のリガンドＬ１１、１０ｍＬの無水シクロヘキサン、および５．０ｇ（１７．５ミリモル）の［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４］を、アルゴン下、周囲温度でシュレンク管に導入した。その後、この混合物を３０分間還流下に加熱し、依然としてアルゴン下で、終夜撹拌した。溶媒の留去によって、オレンジ色の油状物の形態の錯体［（Ｌ１１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］が生じた。収率は、ほぼ定量的であった。錯体の構造を１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ分析によって確認した。
【００４０】
（実施例５：錯体［（Ｌ１２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の合成）
４．０ｇ（３５ミリモル）のリガンドＬ１２、１０ｍＬの無水シクロヘキサン、および５．０ｇ（１７．５ミリモル）の［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４］を、アルゴン下、周囲温度でシュレンク管に導入した。その後、この混合物を３０分間還流下に加熱し、依然としてアルゴン下で、終夜撹拌した。溶媒の留去によって、黄色の液体の形態の錯体［（Ｌ１２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］が生じた。収率は、ほぼ定量的であった。錯体の構造を１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ分析によって確認した。
【００４１】
（実施例６：錯体［（Ｌ１４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の合成）
３．２ｇ（１４ミリモル）のリガンドＬ１４、１０ｍＬの無水シクロヘキサン、および２．０ｇ（７ミリモル）の［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４］を、アルゴン下、周囲温度でシュレンク管に導入した。その後、この混合物を３０分間還流下に加熱し、依然としてアルゴン下で、終夜撹拌した。溶媒の留去によって、粘性の黄色の液体の形態の錯体［（Ｌ１４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］が生じた。収率は、ほぼ定量的であった。錯体の構造を１Ｈ、１３Ｃ、および３１Ｐ ＮＭＲ分析によって確認した。
【００４２】
（実施例７：錯体［（Ｌ１６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の合成）
３．４ｇ（１４ミリモル）のリガンドＬ１６、１０ｍＬの無水シクロヘキサン、および２．０ｇ（７ミリモル）の［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４］を、アルゴン下、周囲温度でシュレンク管に導入した。その後、この混合物を３０分間還流下に加熱し、依然としてアルゴン下で、終夜撹拌した。溶媒の留去によって、粘性の黄色の液体の形態の錯体［（Ｌ１６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］が生じた。収率は、ほぼ定量的であった。錯体の構造を１Ｈ、１３Ｃ、および３１Ｐ ＮＭＲ分析によって確認した。
【００４３】
（実施例８：錯体［（Ｌ１６）２Ｔｉ（ＯｎＢｕ）２］の合成）
２．９ｇ（１２ミリモル）のリガンドＬ１６、１０ｍＬの無水シクロヘキサン、および２．０ｇ（６ミリモル）の［Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４］を、アルゴン下、周囲温度でシュレンク管に導入した。その後、この混合物を３０分間還流下に加熱し、依然としてアルゴン下で、終夜撹拌した。溶媒の留去によって、粘性の黄色の液体の形態の錯体［（Ｌ１６）２Ｔｉ（ＯｎＢｕ）２］が生じた。収率は、ほぼ定量的であった。錯体の構造を、１Ｈ、１３Ｃ、および３１Ｐ ＮＭＲ分析、並びに元素分析によって確認した。
【００４４】
（実施例９〜１６（本発明に合致する）：Ｃ２Ｈ４の選択的二量体化）
本発明において上述の０．１５ミリモルの錯体［（Ｌ）ｎＴｉ（ＯｉＰｒ）４−ｎ］または［（Ｌ）ｎＴｉ（ＯｎＢｕ）４−ｎ］をシクロヘキサン中に溶解させ、これを、ステンレス鋼製オートクレーブ中に、正常な状態で（in order）導入した。ステンレス鋼製オートクレーブは、３５ｍＬの有効体積を有し、温度を調整するために電気ヒータおよび圧縮空気渦冷却システムを備えていた。次いで、シクロヘキサンの溶液中の０．４５ミリモルのトリエチルアルミニウムを導入し、すなわち、Ａｌ／Ｔｉのモル比は３であった。シクロヘキサンの全量は６ｍＬであった。次いで、エチレンを、２ＭＰａの一定の圧力に維持するために、オートクレーブ中に導入した。反応時間「ｔ」の後、エチレンの導入を停止し、反応器を周囲温度まで冷却した。その後、オートクレーブを減圧し、触媒系を、１ｍＬの水を注入することによって中和した。ガスフラクションおよび液体フラクションを回収し、これをクロマトグラフィーによって分析した。適切な場合、少量のポリエチレンも回収した。
【００４５】
下記の表１において、得られた結果を詳述する：
【００４６】
【表１】
【００４７】
この表において、生産性は、最初に導入されるチタンの重量（ｇ）当たりかつ時間当たりの消費されるエチレン（Ｃ２Ｈ４）の質量として定義される。
【００４８】
Ｃ４分布は、全分布中、４に等しい炭素原子数を有するオレフィンの量である。
【００４９】
（α１）は、Ｃ４留分中のブタ−１−エンに対する選択性を表す。
【００５０】
同様に、Ｃ６分布は、全分布中、６に等しい炭素原子数を有するオレフィンの量である。
【００５１】
（α２）は、Ｃ６留分中のヘキサ−１−エンに対する選択性を表す。
【００５２】
Ｃ４留分中のブタ−１−エンおよびＣ６留分中のヘキサ−１−エンに対する選択性は、当業者に公知の方法を用いるガスクロマトグラフィーによって測定された。
【００５３】
（実施例１７〜２０（比較例）：有機添加剤の存在下における［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４］によるＣ２Ｈ４の選択的二量体化（本発明に合致しない））
表２の実施例１７〜２０は、表１に記載の条件と同じ条件を採用した（反応時間は１時間に等しかった）。これらの実施例は、エチレンのブタ−１−エンへの選択的二量体化における［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４］の生産性についての、ヘテロ原子を有するが、本発明に合致しない（それ故、本発明の方法に興味深いものではない）有機添加剤の否定的な効果を示す。
【００５４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンのブタ−１−エンへの選択的二量体化に関する。本発明の目的の１つは、特定の触媒組成物を用いる、エチレンの二量体化のための方法を提供することである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、またはブタ−１−エンは、遷移金属、例えば、ニッケル、クロム、チタン、ジルコニウム、またはその他の金属をベースとする触媒系を用いて、共触媒、例えば、ヒドロカルビルアルミニウム化合物、ヒドロカルビルアルミニウムハロゲン化物、またはアルミノキサンの存在下に、二量体化され得ることは、周知である。
【０００３】
触媒種を安定化させ、かつ二量体化反応の選択性を適応させるための、いくつかのタイプのリガンドが記載されている。特許文献１において、K Zieglerは、トリアルキルアルミニウムとチタンまたはジルコニウムのテトラ−アルコラートとを混合することによって得られる触媒を用いる、エチレンのブタ−１−エンへの二量体化のための方法を記載している。反応の間、所定量の高分子質量ポリエチレンも形成され、これが手順を相当複雑化させている。ポリマーの量を低減させるための数多くの改良方法が提案されており、特に、特許文献２においては、有機リン化合物と触媒要素（element）の併用を推奨しており、特許文献３においては、水素で触媒を処理することが記載されており、また、特許文献４においては、種々のエーテルを反応媒体のための溶媒として用いることが記載されている。初めの触媒系に対するこれらの改変により、反応の選択性は大幅に向上させられているが、これらの改変は、実用性に乏しいことが分かってきており、特に、ブタ−１−エンが溶媒から分離されなければならない工業プロセスにおいては、ブテン中にわずか痕跡量の極性化合物が残る。この観点から、特許文献５では、化学量論量に近い量のチタン酸アルキルと関連したエーテルとトリヒドロカルビルアルミニウムとの使用が、エチレンのブタ−１−エンへの二量体化についてのチタン酸アルキル−トリヒドロカルビルアルミニウム触媒の活性および選択性を明らかに向上させることが実証された。この効果は、溶媒としての使用に相当する量のエーテルを使用することによってもたらされる効果より顕著である。それはまた、溶媒としての前記エーテルの使用を排除することの利点を有し、その不利な点については示されている。
【０００４】
結果としてブタ−１−エンの選択的形成をもたらす、チタンをベースとする触媒系の主な不利な点は、無視できない量のポリマーが形成されることである。このポリマーの形成は、触媒の迅速な不活性化並びに工業装置の操作性における相当な困難性の原点にあり得る。従って、ポリマーの量の制御は、このタイプの触媒系の工業の未来にとって、非常に重要なパラメータである。
【０００５】
ポリマーの共製造の制御は、非常に多くの場合触媒組成物との錯体を形成する添加剤（有機その他）の使用に関連付けられる系の大部分を構成する。また、それらは、ポリエチレン（polyethylene：ＰＥ）の生成の制御においてうまく機能するが、これらの添加剤により、しばしば触媒の生産性が低減させられるに至る場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第２９４３１２５号明細書
【特許文献２】米国特許第３６８６３５０号明細書
【特許文献３】米国特許第４１０１６００号明細書
【特許文献４】米国特許第３８７９４８５号明細書
【特許文献５】仏国特許発明第２５５２０７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的の１つは、エチレンのブタ−１−エンへの選択的二量体化のための新規な触媒組成物を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、前記触媒組成物を用いる、エチレンのブタ−１−エンへの選択的二量体化のための方法であって、前記方法は、向上した触媒活性を有する、方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
現在、エチレンのブタ−１−エンへの選択的二量体化についての非常に高い選択性を得、かつ、ポリマーの形成を制限するために、少なくとも１種の有機金属チタン錯体を含む触媒組成物を用いる方法であって、前記有機金属錯体は、窒素、酸素、リン、硫黄、ヒ素、およびアンチモンから選択されるヘテロ原子によって、または芳香族基によって官能基化された少なくとも１種のアルコキシタイプのリガンドを含み、かつ一般式：
［Ｔｉ（ＯＲ）ｎ（Ｙ）（４−ｎ）］
（式中、
・Ｙは、１〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、あるいは、ハロゲン化物、Ｒ’Ｏ−アルコキシ基、Ｒ’２Ｎ−アミド基、およびＲ’ＣＯＯ−カルボキシラートによって形成される群より選択される基であり、ここで、Ｒ’は、１〜３０個の炭素原子を含む、好ましくは官能基化されない、ヒドロカルビル基であり；
・ｎは、１〜４の全体値（whole value）をとってよく；
・リガンド−ＯＲは、一般構造が、以下：
Ｏ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−Ｘ−Ｌ
（式中、
・官能基Lは、窒素、酸素、リン、硫黄、ヒ素、およびアンチモンから選択されるヘテロ原子を含む基、または芳香族基であり；
・基Ｘは、炭化水素基（ＣＲ７Ｒ８）、酸素原子、または窒素原子を含む基−ＮＲ９を表し；
・基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、水素原子、または環式であってもなくてもよい、１〜３０個の炭素原子を含み、かつ場合によりヘテロ原子を含む、炭化水素鎖を表し；
・ｎは、０〜３０、好ましくは０〜１０の全体値をとってよい）
に提案されるアルコキシリガンドの族より選択される有機化合物である）
を有する、方法が用いられ得ることが発見された。
【００１０】
本発明との関連で、用語「アルコキシ」は、一般式−ＯＲを有する基として定義され、式中、基Ｒは、アルキルまたは置換アルキル基である。用語「アルコキシ」についてのこの定義は、アリールオキシまたはフェノキシタイプの基を含まない。本発明の触媒組成物において、本明細書の上記に定義したアルコキシタイプのリガンドは、窒素、酸素、リン、硫黄、ヒ素、およびアンチモンから選択されるヘテロ原子によって、または芳香族基によって官能基化され、かつ、特許請求された式を有する。
【００１１】
好ましくは、前記官能基Ｌは、ヘテロ原子を含む基であり、前記基は、基−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ３、−ＰＲ４Ｒ５、および−ＳＲ６より選択されるヘテロ原子を含み、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子または炭化水素鎖を示し、炭化水素鎖は、環式であってもなくてもよく、１〜３０個の炭素原子を含む。
【００１２】
好ましくは、Ｙは、Ｒ’Ｏ−アルコキシ基によって形成される群より選択される基であり、Ｒ’は、１〜３０個の炭素原子を含む、好ましくは官能基化されない、ヒドロカルビル基である。再び好ましくは、Ｙは、塩素原子である。
【００１３】
好ましくは、基（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎは、基−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−、および−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−より選択される。
【００１４】
好ましくは、前記官能基Ｌは、メトキシ（−ＯＭｅ）、ブトキシ（−ＯＢｕ）、ジメチルアミノ（−ＮＭｅ２）、ピロリジノ（−Ｃ４Ｈ８Ｎ）、ピリジノ（−Ｃ５Ｈ４Ｎ）、ホスフィノ（−ＰＲ２）からなる群より選択され、Ｒは、置換されてもされなくてもよいアルキルまたはアリール基、チオフェン（−Ｃ４Ｈ３Ｓ）、テトラヒドロフラン（−Ｃ４Ｈ７Ｏ）、フラン（−Ｃ４Ｈ３Ｏ）、およびフェニル（−Ｃ６Ｈ５）であり、前記基は置換されてもされなくてもよい。前記基Ｌは、好ましくは、ホスフィノ基（−ＰＲ２）であり、Ｒは、置換されてもされなくてもよいアルキルまたはアリール基である。
【００１５】
好ましくは、Ｘは、炭化水素基（ＣＲ７Ｒ８）を表す。非常に好ましくは、Ｘは、基−ＣＨ２−、および−Ｃ（ＣＨ３）２−より選択される炭化水素基（ＣＲ７Ｒ８）である。
【００１６】
本発明の、エチレンのブタ−１−エンへの選択的二量体化の方法において用いられる触媒組成物は有利には、トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、塩化または臭化ヒドロカルビルアルミニウム化合物、およびアルミノキサンによって形成される群より選択される、活性化剤と称される、ヒドロカルビルアルミニウム化合物も含み得る。
【００１７】
トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、および、塩化または臭化ヒドロカルビルアルミニウム化合物は好ましくは、一般式ＡｌＲ”ｘＺ３−ｘを有し、式中、Ｒ”は、１２個以下の炭素原子を含む一価の炭化水素基、例えば、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、またはシクロアルキルを表し、Ｚは、例えば塩素および臭素から選択されるハロゲン原子を表し、Ｚは、好ましくは塩素原子であり、ｘは、１〜３の値をとる。挙げられ得る式ＡｌＲ”ｘＺ３−ｘを有するこのような化合物の例は、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅｔ３Ａｌ２Ｃｌ３）、ジクロロエチルアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ２）、ジクロロイソブチルアルミニウム（ｉＢｕＡｌＣｌ２）、クロロジエチルアルミニウム（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）、およびトリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ３）である。本発明において用いられ得るアルミノキサンの例として記載され得るものは、メチルアルミノキサンおよび改変メチルアルミノキサン（modified methylaluminoxan：ＭＭＡＯ）である。これらの活性化剤は、単独、または混合物として、用いられ得る。
【００１８】
有機金属錯体［Ｔｉ（ＯＲ）ｎ（Ｙ）（４−ｎ）］の性質に応じて、活性化剤もまた、トリス（アリール）ボランタイプ、例えば、トリス（ペルフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、トリス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペルフルオロナフチル）ボラン、トリス（ペルフルオロビフェニル）ボラン、およびこれらの誘導体のルイス酸の群より選択され得る。活性化剤として、トリフェニルカルベニウムカチオン、または三置換アンモニウムカチオンと関連した、（アリール）ボラート、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルミニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、またはトリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラートを用いることも可能である。
【００１９】
任意の特定の理論によって結び付けられることを望むことなく、窒素、酸素、リン、硫黄、アンチモンおよびヒ素より選択されるヘテロ原子の存在によって、または、芳香族基の存在によって特徴付けられる官能基Ｌは、金属中心Ｔｉと相互作用することが可能であり、これにより、例えば、供与結合タイプの結合を形成し、その結果、触媒作用において活性でありかつその安定性に寄与する錯体の形成に有利に働く。制限することなく、以下の例は、本発明の「Ｏ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−Ｘ−Ｌ」リガンドを示す。リガンドが、以下にプロトン化された形態で表される：
【００２０】
【化１】
【００２１】
（有機金属錯体の調製方法）
本発明の方法において用いられる触媒組成物のための有機金属チタン錯体の調製方法は、少なくとも１種のアルコキシリガンドを含む有機金属錯体の合成に関する文献において公知の方法を用いて実施される。この化合物のあらゆる調製方法が、適切であり得、例えば、窒素、酸素、リンまたは硫黄から選択されるヘテロ原子によってまたは芳香族基によって官能基化されたアルコキシタイプのリガンドをチタン塩と直接的にまたは有機溶媒、例えばエーテル、アルカン（例えばペンタンまたはシクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、トルエン）、または、塩素化溶媒（例えば、ジクロロメタンまたはクロロベンゼン）の存在下に反応させる。
【００２２】
前記調製方法の好ましい実施形態によると、有機金属錯体は、二量体化反応のために用いられる溶媒中において、現場（in situ）で調製される。この場合、チタン塩が混合される順序は重要ではない。しかし、好ましくは、初めに可溶チタン化合物の溶液が有機媒体中に調製され、次いで窒素、酸素、リン、または硫黄より選択されるヘテロ原子によって、あるいは芳香族基によって官能基化されたアルコキシタイプのリガンドが添加される。
【００２３】
前記調製方法の好ましい実施形態によると、前記有機金属錯体が単離された後に、二量体化反応のための溶媒中に溶解する。
【００２４】
（本発明の方法において用いられる触媒組成物の調製方法）
前記触媒組成物の調製方法の好ましい実施形態によると、活性化剤が用いられる場合、前記触媒組成物の２つの成分、すなわち、有機金属錯体［Ｔｉ（ＯＲ）ｎ（Ｙ）（４−ｎ）］および活性化剤は、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ブタンまたはイソブタン）、不飽和炭化水素（例えば、例えば４〜２０個の炭素原子を含むモノオレフィンまたはジオレフィン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メシチレンまたはエチルベンゼン）または塩化炭化水素（例えば、クロロベンゼンまたはジクロロメタン）によって形成される群から選択される溶媒中あらゆる順序で純粋にまたは混合物として接触させられ得る。有利には、脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサンまたはｎ−ヘプタン、および、芳香族炭化水素、例えばオルトキシレンが用いられる。
【００２５】
前記触媒組成物の調製方法の別の好ましい実施形態によると、活性化剤が用いられる場合、活性化剤は、有機金属チタン錯体を含有する溶液に添加される。
【００２６】
触媒溶液中のチタンの濃度は、有利には１×１０−４〜１モル／Ｌの範囲であり、好ましくは１×１０−３〜０．５モル／Ｌの範囲である。
【００２７】
場合による活性化剤および有機金属チタン錯体のモル比は、有利には１／１〜２０００／１の範囲であり、好ましくは２／１〜８００／１の範囲であり、より好ましくは２／１〜５００／１の範囲である。
【００２８】
触媒系の成分が混合される温度は、有利には、−１０〜１８０℃の範囲であり、好ましくは０〜＋１５０℃の範囲であり、例えば周囲温度（１５〜３０℃）に近い温度である。混合物は、エチレンまたは不活性ガスの雰囲気中で作られ得る。
【００２９】
（二量体化反応）
本発明の方法は、上述した触媒組成物を用いる、エチレンのブタ−１−エンへの選択的二量体化のための方法である。
【００３０】
好ましい実施形態において、活性化剤としてのトリエチルアルミニウムと共に、チタン金属が用いられ、エチレンの二量体化のために、活性化剤のチタンに対するモル比は、１〜５の範囲である。
【００３１】
エチレンの二量体化反応は有利には、０．５〜１５ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａの全圧で、２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１４０℃の温度で行われる。
【００３２】
好ましい実施形態によると、二量体化反応は、バッチ式で行われる。上述のように構成される、選択された体積の触媒溶液は、通常の攪拌、加熱、および冷却装置を備えた反応器内に導入され、その後、エチレンで所望の圧力まで加圧され、温度は、所望の値に調整される。二量体化反応器は、生じる液体の全体積が、最初に導入された触媒溶液の体積の例えば２〜５０倍を示すまでエチレンを導入することによって、一定の圧力で維持される。次いで、触媒は、当業者に公知のあらゆる通常の手段を用いて破壊され、その後、反応生成物および溶媒は、抜き出され、分離される。
【００３３】
別の好ましい実施形態によると、触媒の二量体化反応は、連続的に行われる。触媒溶液は、エチレンと同時に反応器に注入される。反応器は、当業者に知られる従来の機械的手段または外部の再循環によって撹拌され、所望の温度に保持される。触媒の成分を反応媒体内へと別個に注入することも可能である。エチレンは、圧力操作入口弁を介して導入される。この弁は、圧力を一定に維持する。反応混合物は、液体レベル作動弁を用いて抜き出される。この弁は、液体レベルを一定に維持する。触媒は、当業者に公知のあらゆる通常の手段を用いて連続的に破壊され、その後、反応からの生成物、並びに溶媒は、例えば蒸留によって分離される。転換されなかったエチレンは、反応器に再循環させられ得る。重質フラクション中に含まれる触媒残渣は、焼却され得る。
【００３４】
（得られる生成物）
本発明の方法は、ブタ−１−エンの選択的製造のために用いられ得る。この化合物は、線状低密度ポリエチレンの製造において、エチレンとのコモノマーとして有用である。
【００３５】
以下の実施例は本発明を例証する。
【００３６】
（実施例１：錯体［（Ｌ７）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の合成）
３．６ｇ（３５ミリモル）のリガンドＬ７、１０ｍＬの無水シクロヘキサン、および５ｇ（１７．５ミリモル）の［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４］を、アルゴン下、周囲温度でシュレンク管に導入した。その後、この混合物を３０分間還流下に加熱し、依然としてアルゴン下で、終夜撹拌した。溶媒の留去によって、オレンジ色の油状物の形態の錯体［（Ｌ７）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］が生じた。収率は、ほぼ定量的であった。錯体の構造を、１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ分析によって確認した。
【００３７】
（実施例２：錯体［（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の合成）
３．４ｇ（３５ミリモル）のリガンドＬ８、１０ｍＬの無水シクロヘキサン、および５．０ｇ（１７．５ミリモル）の［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４］を、アルゴン下、周囲温度でシュレンク管に導入した。その後、この混合物を３０分間還流下に加熱し、依然としてアルゴン下で、終夜撹拌した。溶媒の留去によって、濃いオレンジ色の油状物の形態の錯体［（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］が生じた。収率は、ほぼ定量的であった。錯体の構造を、１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ分析によって確認した。
【００３８】
（実施例３：錯体［（Ｌ９）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の合成）
３．８ｇ（３５ミリモル）のリガンドＬ９、１０ｍＬの無水シクロヘキサン、および５．０ｇ（１７．５ミリモル）の［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４］を、アルゴン下、周囲温度でシュレンク管に導入した。その後、この混合物を３０分間還流下に加熱し、依然としてアルゴン下で、終夜撹拌した。溶媒の留去によって、無色の油状物の形態の錯体［（Ｌ９）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］が生じた。収率は、ほぼ定量的であった。錯体の構造を、１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ分析によって確認した。
【００３９】
（実施例４：錯体［（Ｌ１１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の合成）
４．３ｇ（３５ミリモル）のリガンドＬ１１、１０ｍＬの無水シクロヘキサン、および５．０ｇ（１７．５ミリモル）の［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４］を、アルゴン下、周囲温度でシュレンク管に導入した。その後、この混合物を３０分間還流下に加熱し、依然としてアルゴン下で、終夜撹拌した。溶媒の留去によって、オレンジ色の油状物の形態の錯体［（Ｌ１１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］が生じた。収率は、ほぼ定量的であった。錯体の構造を１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ分析によって確認した。
【００４０】
（実施例５：錯体［（Ｌ１２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の合成）
４．０ｇ（３５ミリモル）のリガンドＬ１２、１０ｍＬの無水シクロヘキサン、および５．０ｇ（１７．５ミリモル）の［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４］を、アルゴン下、周囲温度でシュレンク管に導入した。その後、この混合物を３０分間還流下に加熱し、依然としてアルゴン下で、終夜撹拌した。溶媒の留去によって、黄色の液体の形態の錯体［（Ｌ１２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］が生じた。収率は、ほぼ定量的であった。錯体の構造を１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ分析によって確認した。
【００４１】
（実施例６：錯体［（Ｌ１４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の合成）
３．２ｇ（１４ミリモル）のリガンドＬ１４、１０ｍＬの無水シクロヘキサン、および２．０ｇ（７ミリモル）の［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４］を、アルゴン下、周囲温度でシュレンク管に導入した。その後、この混合物を３０分間還流下に加熱し、依然としてアルゴン下で、終夜撹拌した。溶媒の留去によって、粘性の黄色の液体の形態の錯体［（Ｌ１４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］が生じた。収率は、ほぼ定量的であった。錯体の構造を１Ｈ、１３Ｃ、および３１Ｐ ＮＭＲ分析によって確認した。
【００４２】
（実施例７：錯体［（Ｌ１６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の合成）
３．４ｇ（１４ミリモル）のリガンドＬ１６、１０ｍＬの無水シクロヘキサン、および２．０ｇ（７ミリモル）の［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４］を、アルゴン下、周囲温度でシュレンク管に導入した。その後、この混合物を３０分間還流下に加熱し、依然としてアルゴン下で、終夜撹拌した。溶媒の留去によって、粘性の黄色の液体の形態の錯体［（Ｌ１６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］が生じた。収率は、ほぼ定量的であった。錯体の構造を１Ｈ、１３Ｃ、および３１Ｐ ＮＭＲ分析によって確認した。
【００４３】
（実施例８：錯体［（Ｌ１６）２Ｔｉ（ＯｎＢｕ）２］の合成）
２．９ｇ（１２ミリモル）のリガンドＬ１６、１０ｍＬの無水シクロヘキサン、および２．０ｇ（６ミリモル）の［Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４］を、アルゴン下、周囲温度でシュレンク管に導入した。その後、この混合物を３０分間還流下に加熱し、依然としてアルゴン下で、終夜撹拌した。溶媒の留去によって、粘性の黄色の液体の形態の錯体［（Ｌ１６）２Ｔｉ（ＯｎＢｕ）２］が生じた。収率は、ほぼ定量的であった。錯体の構造を、１Ｈ、１３Ｃ、および３１Ｐ ＮＭＲ分析、並びに元素分析によって確認した。
【００４４】
（実施例９〜１６（本発明に合致する）：Ｃ２Ｈ４の選択的二量体化）
本発明において上述の０．１５ミリモルの錯体［（Ｌ）ｎＴｉ（ＯｉＰｒ）４−ｎ］または［（Ｌ）ｎＴｉ（ＯｎＢｕ）４−ｎ］をシクロヘキサン中に溶解させ、これを、ステンレス鋼製オートクレーブ中に、正常な状態で（in order）導入した。ステンレス鋼製オートクレーブは、３５ｍＬの有効体積を有し、温度を調整するために電気ヒータおよび圧縮空気渦冷却システムを備えていた。次いで、シクロヘキサンの溶液中の０．４５ミリモルのトリエチルアルミニウムを導入し、すなわち、Ａｌ／Ｔｉのモル比は３であった。シクロヘキサンの全量は６ｍＬであった。次いで、エチレンを、２ＭＰａの一定の圧力に維持するために、オートクレーブ中に導入した。反応時間「ｔ」の後、エチレンの導入を停止し、反応器を周囲温度まで冷却した。その後、オートクレーブを減圧し、触媒系を、１ｍＬの水を注入することによって中和した。ガスフラクションおよび液体フラクションを回収し、これをクロマトグラフィーによって分析した。適切な場合、少量のポリエチレンも回収した。
【００４５】
下記の表１において、得られた結果を詳述する：
【００４６】
【表１】
【００４７】
この表において、生産性は、最初に導入されるチタンの重量（ｇ）当たりかつ時間当たりの消費されるエチレン（Ｃ２Ｈ４）の質量として定義される。
【００４８】
Ｃ４分布は、全分布中、４に等しい炭素原子数を有するオレフィンの量である。
【００４９】
（α１）は、Ｃ４留分中のブタ−１−エンに対する選択性を表す。
【００５０】
同様に、Ｃ６分布は、全分布中、６に等しい炭素原子数を有するオレフィンの量である。
【００５１】
（α２）は、Ｃ６留分中のヘキサ−１−エンに対する選択性を表す。
【００５２】
Ｃ４留分中のブタ−１−エンおよびＣ６留分中のヘキサ−１−エンに対する選択性は、当業者に公知の方法を用いるガスクロマトグラフィーによって測定された。
【００５３】
（実施例１７〜２０（比較例）：有機添加剤の存在下における［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４］によるＣ２Ｈ４の選択的二量体化（本発明に合致しない））
表２の実施例１７〜２０は、表１に記載の条件と同じ条件を採用した（反応時間は１時間に等しかった）。これらの実施例は、エチレンのブタ−１−エンへの選択的二量体化における［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４］の生産性についての、ヘテロ原子を有するが、本発明に合致しない（それ故、本発明の方法に興味深いものではない）有機添加剤の否定的な効果を示す。
【００５４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の有機金属チタン錯体を含む触媒組成物であって、
前記有機金属錯体は、窒素、酸素、リン、硫黄、ヒ素、およびアンチモンから選択されるヘテロ原子によって、または芳香族基によって官能基化された少なくとも１種のアルコキシタイプのリガンドを含み、かつ一般式：
［Ｔｉ（ＯＲ）ｎ（Ｙ）（４−ｎ）］
（式中、
Ｙは、１〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、あるいは、ハロゲン化物、Ｒ’Ｏ−アルコキシ基、Ｒ’２Ｎ−アミド基、およびＲ’ＣＯＯ−カルボキシラートによって形成される群より選択される基であり、ここで、Ｒ’は、１〜３０個の炭素原子を含む、好ましくは官能基化されない、ヒドロカルボニル基であり；
ｎは、１〜４の全体値をとってよく；
リガンド−ＯＲは、一般構造が以下：
Ｏ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−Ｘ−Ｌ
（式中：
・官能基Lは、窒素、酸素、リン、硫黄、ヒ素、およびアンチモンから選択されるヘテロ原子を含む基、または芳香族基であり；
・基Xは、炭化水素基（ＣＲ７Ｒ８）、酸素原子、または窒素原子を含む基−ＮＲ９を表し；
・基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、水素原子、または環式であってもなくてもよい、１〜３０個の炭素原子を含み、かつ場合によりヘテロ原子を含む、炭化水素鎖を表し；
・ｎは、０〜３０の全体値をとってよい）
に提案されるアルコキシリガンドの族より選択される有機化合物である）
を有する、触媒組成物。
【請求項２】
前記官能基Ｌは、基−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ３、−ＰＲ４Ｒ５、および−ＳＲ６より選択されるヘテロ原子を含む基であり、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、または環式であってもなくてもよい、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表す、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、塩化または臭化ヒドロカルビルアルミニウム化合物、およびアルミノキサンによって形成される群より選択される、活性化剤と称される、ヒドロカルビルアルミニウム化合物を含む、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記基（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎは、基−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−、および−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−より選択される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記官能基Ｌは、メトキシ（−ＯＭｅ）、ブトキシ（−ＯＢｕ）、ジメチルアミノ（−ＮＭｅ２）、ピロリジノ（Ｃ４Ｈ８Ｎ）、ピリジノ（−Ｃ５Ｈ４Ｎ）、ホスフィノ（−ＰＲ２）からなる群より選択され、Ｒは、置換されてもされなくてもよいアルキルまたはアリール基、チオフェン（−Ｃ４Ｈ３Ｓ）、テトラヒドロフラン（−Ｃ４Ｈ７Ｏ）、フラン（−Ｃ４Ｈ３Ｏ）、およびフェニル（−Ｃ６Ｈ５）であり、前記基は置換されてもされなくてもよい、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記基Ｌは、ホスフィノ基（−ＰＲ２）であり、Ｒは、置換されてもされなくてもよいアルキルまたはアリール基である、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒組成物であって、Ｙは、Ｒ’Ｏ−アルコキシ基によって形成される群より選択される基であり、Ｒ’は、１〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基である、触媒組成物。
【請求項８】
Ｘは炭化水素基（ＣＲ７Ｒ８）を表す、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒組成物を用いる、エチレンのブタ−１−エンへの選択的二量体化のための方法。
【請求項１】
少なくとも１種の有機金属チタン錯体を含む触媒組成物であって、
前記有機金属錯体は、窒素、酸素、リン、硫黄、ヒ素、およびアンチモンから選択されるヘテロ原子によって、または芳香族基によって官能基化された少なくとも１種のアルコキシタイプのリガンドを含み、かつ一般式：
［Ｔｉ（ＯＲ）ｎ（Ｙ）（４−ｎ）］
（式中、
Ｙは、１〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、あるいは、ハロゲン化物、Ｒ’Ｏ−アルコキシ基、Ｒ’２Ｎ−アミド基、およびＲ’ＣＯＯ−カルボキシラートによって形成される群より選択される基であり、ここで、Ｒ’は、１〜３０個の炭素原子を含む、好ましくは官能基化されない、ヒドロカルボニル基であり；
ｎは、１〜４の全体値をとってよく；
リガンド−ＯＲは、一般構造が以下：
Ｏ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−Ｘ−Ｌ
（式中：
・官能基Lは、窒素、酸素、リン、硫黄、ヒ素、およびアンチモンから選択されるヘテロ原子を含む基、または芳香族基であり；
・基Xは、炭化水素基（ＣＲ７Ｒ８）、酸素原子、または窒素原子を含む基−ＮＲ９を表し；
・基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、水素原子、または環式であってもなくてもよい、１〜３０個の炭素原子を含み、かつ場合によりヘテロ原子を含む、炭化水素鎖を表し；
・ｎは、０〜３０の全体値をとってよい）
に提案されるアルコキシリガンドの族より選択される有機化合物である）
を有する、触媒組成物。
【請求項２】
前記官能基Ｌは、基−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ３、−ＰＲ４Ｒ５、および−ＳＲ６より選択されるヘテロ原子を含む基であり、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、または環式であってもなくてもよい、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表す、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、塩化または臭化ヒドロカルビルアルミニウム化合物、およびアルミノキサンによって形成される群より選択される、活性化剤と称される、ヒドロカルビルアルミニウム化合物を含む、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記基（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎは、基−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−、および−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−より選択される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記官能基Ｌは、メトキシ（−ＯＭｅ）、ブトキシ（−ＯＢｕ）、ジメチルアミノ（−ＮＭｅ２）、ピロリジノ（Ｃ４Ｈ８Ｎ）、ピリジノ（−Ｃ５Ｈ４Ｎ）、ホスフィノ（−ＰＲ２）からなる群より選択され、Ｒは、置換されてもされなくてもよいアルキルまたはアリール基、チオフェン（−Ｃ４Ｈ３Ｓ）、テトラヒドロフラン（−Ｃ４Ｈ７Ｏ）、フラン（−Ｃ４Ｈ３Ｏ）、およびフェニル（−Ｃ６Ｈ５）であり、前記基は置換されてもされなくてもよい、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記基Ｌは、ホスフィノ基（−ＰＲ２）であり、Ｒは、置換されてもされなくてもよいアルキルまたはアリール基である、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒組成物であって、Ｙは、Ｒ’Ｏ−アルコキシ基によって形成される群より選択される基であり、Ｒ’は、１〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基である、触媒組成物。
【請求項８】
Ｘは炭化水素基（ＣＲ７Ｒ８）を表す、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒組成物を用いる、エチレンのブタ−１−エンへの選択的二量体化のための方法。
【公開番号】特開２０１１−２４０３３６（Ｐ２０１１−２４０３３６Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−１１０８９７（Ｐ２０１１−１１０８９７）
【出願日】平成２３年５月１８日（２０１１．５．１８）
【出願人】（５９１００７８２６）イエフペ エネルジ ヌヴェル (261)
【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１０８９７（Ｐ２０１１−１１０８９７）
【出願日】平成２３年５月１８日（２０１１．５．１８）
【出願人】（５９１００７８２６）イエフペ エネルジ ヌヴェル (261)
【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ
【Ｆターム（参考）】
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