チタン合金細線、チタン合金細線焼結体、ならびに、チタン合金細線焼結体を用いた生体用インプラントデバイス、フィルタおよび燃料電池部品
【課題】高強度および高疲労強度を有するチタン合金細線、チタン合金細線の焼結体、および、チタン合金細線の焼結体を用いた部品を提供する。
【解決手段】チタン合金細線は、線径が１０〜２００μｍであって、かつ微細針状組織を有する細線である。チタン合金細線は、溶湯抽出法において、チタン材料としてTi-6Al-4V等のα−β型チタン合金を用い、狙い線径を１０〜２００μｍとすることにより製造される。この場合、従来技術の繰り返しの焼鈍工程が不要であるから、チタン合金細線は安価となる。特に、細線製造の急冷時にα’相（六方晶マルテンサイト）主体の微細針状組織が得られ、本マルテンサイトはチタン合金細線の微細針状組織の主構造として含まれるので、強度の更なる向上を図ることができるとともに、疲労き裂の発生を防止することにより、疲労強度の更なる向上を図ることができる。
【解決手段】チタン合金細線は、線径が１０〜２００μｍであって、かつ微細針状組織を有する細線である。チタン合金細線は、溶湯抽出法において、チタン材料としてTi-6Al-4V等のα−β型チタン合金を用い、狙い線径を１０〜２００μｍとすることにより製造される。この場合、従来技術の繰り返しの焼鈍工程が不要であるから、チタン合金細線は安価となる。特に、細線製造の急冷時にα’相（六方晶マルテンサイト）主体の微細針状組織が得られ、本マルテンサイトはチタン合金細線の微細針状組織の主構造として含まれるので、強度の更なる向上を図ることができるとともに、疲労き裂の発生を防止することにより、疲労強度の更なる向上を図ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン合金細線、チタン合金細線焼結体、ならびに、チタン合金細線焼結体を用いた生体用インプラントデバイス、フィルタおよび燃料電池部品に係り、チタン合金細線の組織の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン材料は、その特徴を利用して各種分野で使用されている。チタン材料は、軽量でかつ高比強度を有するから、航空機用や自動車用の構造部品や強度部品として使用され、そのなかで主流となっている材質は、高強度チタン合金であるTi-6Al-4Vをはじめとするα−β型チタン合金である。それら分野では、高強度化を図るための研究が盛んに行われ、たとえば特許文献１の技術では、破壊靱性または疲労強度の向上を図ることを目的として、微細な針状組織を有するα−β型チタン合金が提案されている。
【０００３】
また、チタン材料は、耐食性に優れているから、フィルタや燃料電池部品（たとえば触媒担持体、ガス拡散基材、および、集電体）として使用されている。たとえば特許文献２の技術では、フィルタや複合材料用強化材として、純チタン細線の製法が示されている。
【０００４】
さらに、チタン材料は、生体適合性に優れているから、高比強度、高耐食性、高生体適合性の全てが要求される生体用インプラントデバイスの使用材料の主流となっている。そこで使用される純チタンおよびチタン合金の形態としては、バルク材、多孔質体、および、細線が挙げられる。たとえば特許文献３では、人工骨として純チタン細線の焼結体からなる多孔質体が提案され、特許文献４では、チタン合金細線を用いたステントが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１９３８５０号公報
【特許文献２】特開平２−２１１９０１号公報
【特許文献３】特開２００４−１８９５１号公報
【特許文献４】特開平９−２１５７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
生体用インプラントデバイス分野、フィルタ分野、および、燃料電池部品分野では、航空機および自動車の分野と同様、チタン材料の高強度化および高疲労強度化が要求されている。しかしながら、特許文献３、４で使用されているチタン材料の材質は、純チタンあるいはβ型チタン合金であるため、十分な強度および疲労強度が得られていない。たとえば特許文献３で用いられている純チタンは、加工性は良いが、その強度はチタン合金と比較して非常に低い。また、特許文献４で用いられているβ型チタン合金は、製品形状への加工はβ相の状態で行う事で加工性を上げ、チタン合金が有する低弾性率の特長を活かしているが、加工後の時効処理、即ちα相の析出強化により強度を確保しているため、疲労強度に影響を及ぼすα-β界面に関する組織制御は検討されておらず、十分な疲労強度が得られていない。
【０００７】
そこで高強度および疲労強度の向上のための材質として、一般に普及しているTi-6Al-4V等のα−β型チタン合金を組織制御して使用することが望まれているが、α−β型チタン合金は加工性が悪く、細線化が難しい。一方、特許文献２の製法では、細線形状は形成されるものの、その熱履歴からは高強度および高疲労強度を期待できない。しかも、その焼鈍工程は繰り返し行う必要があり、製造コストが増大してしまう。また、特許文献１の技術では、α−β型チタン合金への水素の添加により結晶粒が粗大化しない温度での熱間加工性を改善して、微細針状組織を有する棒材や板材を製造している。しかしながら、特許文献１の技術の水素添加手法を細線の製造に適用した場合、このような熱間での塑性加工では、細線という形状は比表面積が大きいため、表面酸化や脱水素その他表面反応を起こし易く、これを防ぐ環境設備が実用上困難で、割れが発生しやすく、細線を容易に製造することができなかった。
【０００８】
したがって、本発明は、高強度および高疲労強度（硬さ）を有するチタン合金細線、チタン合金細線の焼結により得られるチタン合金細線焼結体、および、チタン合金細線焼結体を用いた部品を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のチタン合金細線は、線径が１０〜２００μｍであり、横断面形状が真円である場合と比較して比表面積が大きく、微細針状組織を有することを特徴としている。本発明のチタン合金細線は、比表面積が大きいので、細線表面への触媒や薬剤などの担持量が横断面形状が真円である場合と比較して多くできる。また、本発明のチタン合金細線は、微細針状組織を有するので、高強度および高疲労強度を有することができる。このような本発明のチタン合金細線は、溶湯抽出法により製造することができる。この場合、特許文献２のように繰り返しの焼鈍工程が不要であるから、本発明のチタン合金細線は安価となる。
【００１０】
本発明のチタン合金細線は、種々の構成を用いることができる。たとえば、線径を２０〜２００μｍとすることができる。この態様では、チタン合金細線の横断面に凹部を形成することができるので、細線の表面に絡みつく相手材料に対してアンカー効果を得ることができ、かつ、触媒や薬剤などの担持性を向上させることができる。この場合、細線の線径を３０μｍ〜２００μｍとすると、凹部をより良く形成することができる。
【００１１】
微細針状組織は、マルテンサイトであり、主構造としてα’相（六方晶マルテンサイト）を含む。この場合、ＥＰＭＡによる組成分析において、添加元素の濃度分布（組成ムラ）が判別できないレベルであり、Ｘ線回折法による構造解析においても、六方晶のピークのみが検出され、体心立方晶（b.c.c.構造、β相）および斜方晶（α’’相）のピークが検出されないレベルである。
【００１２】
α-β型チタン合金の代表的構成相はα相（稠密六方晶）、α’相、および、β相からなる。このうち、どの相が際立って高い強度(硬さ)を示すかを断定することはできないが、一般に、組織を微細化することは強度向上に有用であり、その点ではα’相は微細化を実現しやすく、その手段として急冷法は好適である。一方、複数の相が混在する組織では、異相界面が疲労き裂の発生を助長するため、単相にすることが望ましい。以上から、主構造が微細なα’（六方晶マルテンサイト）からなる組織とする事で、強度向上と疲労き裂発生の防止により疲労強度の更なる向上を図ることができるから、上記態様は好適である。
【００１３】
本発明のチタン合金細線の製造に用いられる原材料は、一般的な製造法でα相とβ相の混合相が形成される合金を用いることができる。具体的な組成としては、Ti-6Al-4V、Ti-3Al-2.5V、Ti-4Al-3Mo-1V、Ti-5Al-2Cr-1Fe、Ti-5Al-1.5Fe-1.5Cr-1.5Mo、Ti-6Al-2Cb-1Ta-1Mo、Ti-8Al-1Mo-1V、Ti-8Al-4Co、Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo、Ti-6Al-6V-2Sn、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo等が挙げられる。本発明のチタン合金細線の製造法では、上記原材料を溶解し、その溶融した原材料から直接細線化が可能である。但し、本発明を得るには、本製法における線径の制御条件を１０〜２００μｍにしなければならない。
【００１４】
溶融材料（溶湯）から直接細線化するにあたっては、本発明のチタン合金細線の製造に用いられる原材料が活性な金属であるため、溶融材料の酸化防止対策など雰囲気の調整は重要となる。さらには、溶融材料を保持する原材料保持部とその活性な溶融材料との反応または保持部材成分の溶湯への入り込みを抑制することは特に重要となる。原材料保持部と溶融材料が反応しない様にもしくは原材料保持部の材質成分が溶融材料中へ入り込まない様にしないと細線化が困難であり、これまでの耐火材料では、それら原材料保持部の材質成分がコンタミとして溶融材料中へ入り込むため、本発明の微細組織を有する細線の製造は困難であった。この対策としては、水冷した金属製の原材料保持部が好適である。しかしこの場合、原材料保持部と接触した溶融材料は、その原材料保持部から冷却され、その接触部近傍は実質的に固化しているか高粘性になっており、たとえば水冷金属製るつぼの底にノズルを設けて溶融材料を噴射し細線化する方法では、ノズル部で溶融金属が詰まり、細線の製造が困難であった。そこで本発明にあるチタン合金のような活性な金属の細線を製造するには、ノズルを用いない溶湯抽出法により製造することが好適である。具体的には、本発明のチタン合金細線は、チタン合金細線の製造用の原材料を下方から回転板の近傍まで案内するとともに、筒状をなす金属製の原材料保持部を備えた溶湯抽出法により製造される。前記原材料保持部は、複数のスリット、および、水冷機構を備えた金属（たとえば銅または銅合金）部材であることが望ましく、これにより、原材料保持部である金属の材質成分の含有量が１００ｐｐｍ未満であるチタン合金細線を製造することができる。
【００１５】
以上のような本発明のチタン合金細線を得ることにより、そのチタン合金細線でチタン合金細線多孔質体を得ることができる。例えば、型を用いてチタン合金細線を焼結させることによって、多孔質体（焼結体）を得ることができる。
【００１６】
本発明のチタン合金細線焼結体は、種々の部材や部品に適用することができる。たとえば、生体用インプラントデバイス、フィルタ、あるいは、燃料電池部品に適用することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のチタン合金細線によれば、線径が１０〜２００μｍであり、微細針状組織を有するので、高強度および高疲労強度を有することができる等の効果を得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態に係るチタン合金細線について図面を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るチタン合金細線の製造に使用される金属細線製造装置１００の全体の概略構成を表す側断面図である。図２は、金属細線製造装置１００の加熱部１３０の内周側に設けられた原材料保持部１２０の構成を表し、（Ａ）は原材料保持部１２０および加熱部１３０の側断面図、（Ｂ）は原材料保持部１２０の上面図である。図３は、金属細線製造装置１００で用いる回転板１４１の周縁部１４１ａの断面形状を表し、図１の紙面垂直方向における拡大側断面図である。図２（Ｂ）では、原材料Ｍの図示を省略している。
【００１９】
金属細線製造装置１００は、ロッド状の原材料Ｍの上端を溶融し、その溶融材料Ｍａ（溶湯）から直接、急冷凝固により細線Ｆを形成する溶湯抽出法を用いた金属細線の製造装置である。原材料Ｍとして、Ti-6Al-4V等のα−β型チタン合金を用い、細線Ｆとして、たとえば線径が１０〜２００μｍであって微細針状組織を有するチタン合金細線を製造する。
【００２０】
金属細線製造装置１００は、密閉可能なチャンバ１０１を備え、チャンバ１０１内には、原材料供給部１１０、原材料保持部１２０、加熱部１３０、細線形成部１４０、温度計測部１５０、高周波発生部１６０、および、細線回収部１７０が設けられている。
【００２１】
チャンバ１０１内には雰囲気ガスとして、たとえばアルゴンガスが用いられている。原材料供給部１１０は、たとえばチャンバ１０１の底部に設けられ、原材料Ｍを所定速度で矢印Ｂ方向に向けて移動させて原材料保持部１２０へ供給する。原材料保持部１２０は、溶融材料Ｍａの径方向への移動を防止する機能および原材料Ｍの細線形成部１４０への円滑な移動を行うガイド機能を有する。
【００２２】
原材料保持部１２０は、水冷した金属製の筒状部材であり、原材料供給部１１０と細線形成部１４０との間における回転板１４１の下側に設けられている。加熱部１３０は、原材料Ｍの上端部を溶融することにより溶融材料Ｍａを形成する高周波誘導コイルである。
【００２３】
原材料保持部１２０は、図２に示すように、大内径部１２１、テーパ部１２２、内径が大内径部１２１よりも小径である小内径部１２３、および、冷却部１２４を備えている。大内径部１２１は、加熱部１３０の内周側に位置している。大内径部１２１には、複数のスリット１２１Ａが形成され、大内径部１２１はスリット１２１Ａにより複数のセグメント１２１Ｂが形成されている。テーパ部１２２および小内径部１２３は、大内径部１２１の下側に順に形成され、それら内部に冷却部１２４が設けられている。冷却部１２４では、外部から供給流路（図示略）を通じて供給された冷却水が流通し、流通した冷却水が排出流路（図示略）を通じて外部に排出される。ここで、原材料保持部１２０の材質としては、冷却水の冷却効果を効率よく得るために熱伝導率が高くて、かつ加熱部１３０の影響を受けにくい非磁性の材質が望ましく、実用的な材料としては、例えば銅または銅合金が最適である。
【００２４】
原材料保持部１２０では、加熱部１３０から発生した磁束が大内径部１２１のスリット１２１Ａを通過して原材料Ｍの上端部を溶融することにより溶融材料Ｍａが形成される。また、溶融材料Ｍａは、磁束（磁場力）により加熱部１３０の中心軸方向に、即ち、原材料Ｍの中心軸方向に押込まれる力を受け、大内径部１２１のセグメント１２１Ｂと接触しない状態を保つことができる。これにより、溶融材料Ｍａへの原材料保持部１２０の材質成分の混入を防止できる。一方、原材料保持部１２０では、冷却部１２４で冷却することにより、原材料保持部１２０の加熱が抑制され、原材料保持部１２０の溶損を防止することができる。ここで仮に、突発的、かつ不可避的な回転板１４１からの衝撃（例えば、回転板１４１に溶融材料Ｍａが付着して凝固した場合に発生）などにより溶融材料Ｍａが大内径部１２１のセグメント１２１Ｂと接触した場合でも、その接触部分の溶融材料Ｍａの表面は接触と伴に瞬時に凝固し、溶融材料Ｍａへの原材料保持部１２０の材質成分の混入を抑制することができる。すなわち、原材料保持部１２０の上端部にスリットを設けるとともに、その上端部より下側の内部に冷却部を設けることにより、原材料保持部１２０の材質成分が溶融材料Ｍａへ混入することを抑制できるので、細線Ｆの高清浄度化を図ることができる。具体的には、本実施形態では、原材料保持部１２０の材質成分の細線Ｆ中の含有量はほぼ皆無であり、ＥＰＭＡの検出限界である１００ｐｐｍ未満とすることができる。
【００２５】
さらには原材料保持部１２０ではテーパ部１２２が形成されていることにより、仮に突発的、かつ不可避的な回転板１４１からの衝撃などにより溶融材料Ｍａが下方に垂れてきた場合でも、下方に垂れてきた溶融材料Ｍａは先ずはテーパ部１２２と接触し、原材料Ｍと小内径部１２３の隙間に差し込み凝固することを抑制できる。尚、テーパ部１２２を形成せず、大内径部１２１と小内径部１２３の径を等しくしても良い。但し、この時、原材料Ｍを正確な位置に供給するためには小内径部１２３の径はより小さい方が好ましいが、その場合、前記突発的、かつ不可避的な現象により溶融材料Ｍとセグメント１２１Ｂとが接触することや、下方に垂れてきた溶融材料Ｍが原材料Ｍと原材料保持部１２０との僅かな隙間で凝固し、その部分においてカジリが発生する確率が増える。
【００２６】
細線形成部１４０は、回転軸１４２回りに回転する回転板１４１を用いて溶融材料Ｍａから細線Ｆを形成する。回転板１４１は、たとえば熱伝導率の高い銅あるいは銅合金からなり、円形状をなしている。回転板１４１の外周部には、図３に示すように、Ｖ字状をなす周縁部１４１ａが形成されている。周縁部１４１ａのエッジは、半径Ｒを有している。
【００２７】
温度計測部１５０は、溶融材料Ｍａの温度を計測する。高周波発生部１６０は、加熱部１３０に高周波電流を供給する。高周波発生部１６０の出力は、温度計測部１５０で計測された溶融材料Ｍａの温度に基づいて調整されて溶融材料Ｍａの温度が一定に保たれる。細線回収部１７０は、細線形成部１４０により形成された細線Ｆを収容する。
【００２８】
以上のような金属細線製造装置１００では、原材料供給部１１０は原材料Ｍを矢印Ｂ方向に連続的に移動させて原材料保持部１２０に供給する。加熱部１３０は、原材料保持部１２０の上端部から細線形成部１４０に向けて突出する原材料Ｍを加熱により溶融して溶融材料Ｍａを形成する。次いで、溶融材料Ｍａは、矢印Ａ方向に回転している回転板１４１の周縁部１４１ａに接触し、周縁部１４１ａの接線方向へ送出されるとともに急冷される。これにより形成された細線Ｆは、周縁部１４１ａの略接線方向に飛行し、その先に位置する細線回収部１７０により収容される。
【００２９】
本実施形態では、金属細線製造装置１００による溶湯抽出法において、原材料ＭとしてTi-6Al-4V等のα−β型チタン合金を用い、原材料Ｍの供給量や回転板１４１の回転数等を適宜設定し、回転板１４１の周縁部１４１ａの半径Ｒの調整により細線Ｆの必要な線径（実線径）に対応する狙い線径を設定している。
【００３０】
ここで、狙い線径を１０μｍ未満とすると、溶融材料Ｍａと回転板１４１との濡れ性の問題から、細線を製造することができない。一方、狙い線径が２００μｍを超えると、細線Ｆを回転板１４１の周縁部１４１ａの接線方向へ送出する為に必要な回転板１４１の周速度と溶湯材料Ｍａの供給量のバランスが保てなくなり、例えば溶融材料Ｍａを保持できず、細線回収部１７０方向へ溢れ出てしまう。以上のことから、狙い線径を１０〜２００μｍとすることにより、線径が１０〜２００μｍであって、かつ図５に示す微細針状組織を有するチタン合金細線を製造することができるとともに、そのチタン合金細線は高強度および高疲労強度を有することができる。また、このときの細線Ｆの比表面積は、横断面形状が真円である場合と比較して大きいので、細線表面への触媒や薬剤などの担持量が横断面形状が真円である場合よりも多くできる。また、従来技術の繰り返しの焼鈍工程が不要であるから、細線Ｆは安価となる。
【００３１】
特に、細線Ｆの線径を２０μｍ以上とすると、溶融材料Ｍａの表面張力の影響が小さくなり、その横断面に図４に示す凹部Ｆａを形成することができる。凹部Ｆａは、細線製造時に周縁部１４１ａのエッジが溶融材料Ｍａに接触した痕跡である。このような凹部Ｆａによって、細線の表面に絡みつく相手材料に対してアンカー効果を得ることができ、かつ細線表面への触媒や薬剤などの担持性を向上させることができる。この場合、細線の線径を３０μｍ以上とすると、凹部Ｆａをより良く形成することができる。
【００３２】
また、細線製造の急冷時にα’相（六方晶マルテンサイト）主体の組織が得られ、本マルテンサイトはチタン合金細線の微細針状組織の主構造として含まれるので、強度の更なる向上を図ることができるとともに、破壊起点の発生を防止することにより、疲労強度の更なる向上を図ることができる。図５に示す前記針状組織の針状晶の最大短径は３．０μｍ、平均短径は０．３μｍと微細であった。
【００３３】
以上のようなチタン合金細線を焼結させることにより、図６に示すチタン合金細線焼結体を得ることができる。焼結では型を用い、焼結条件を適宜設定する。図６に示すチタン合金細線焼結体の製造では、焼結温度を１１００℃、焼結時間１ｈ、焼結荷重を１ＭＰａ、真空雰囲気とした。
【００３４】
そして、本発明のチタン合金細線焼結体は、生体用インプラントデバイス、フィルタ、あるいは、燃料電池部品の適用することができる。生体用インプラントデバイスとしては、人工関節（骨接触部材）、骨折内固定材（ポーラススクリュ、メッシュ）、脊柱固定材、人工椎間材等が挙げられる。燃料電池部品としては、触媒担持体や、ガス拡散基材、集電体等が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
（１）実施例１（細線の清浄度評価）
以下、具体的な実施例を参照して本発明の実施形態をさらに詳細に説明する。実施例１では、原材料保持部として図２に示す原材料保持部１２０を備えた本実施形態の金属細線装置１００による溶湯抽出法で試料１、２を製造した。試料１、２の製造では、原材料Ｍの材質としてTi-6Al-4V（融点１６５０℃）を用い、製造条件については、原材料保持部１２０の材質をＣ１１００（タフピッチ銅）とし、原材料保持部１２０の小内径部１２１の内径を９．５ｍｍとし、原材料保持部１２０のスリット１２１Ａの有無を変更した。原材料Ｍの径は、原材料保持部１２０の小内径部１２１の内径より約１ｍｍ小さく設定した。回転板１４１の材質としてＣ１１００を用い、チャンバ内雰囲気をアルゴンガス雰囲気とした。
【００３６】
比較試料１、２の製造では、原材料保持部１２０の代わりに、図７に示す原材料保持部２００を備えた従来の金属細線装置を用いた。金属細線装置は、原材料保持部２００以外は本実施形態の金属細線装置１００と同様な構成とした。原材料保持部２００では、筒状部２０１にスリットは無く、かつ筒状部２０１の外部に冷却部２０２を設けた。原材料保持部２００の材質は、比較試料１ではＩＧＳ７４３(グラファイト、テクノカーボン製)、比較試料２ではＭＦ３０７Ｋ(グラファイト、テクノカーボン製)を用いた。それ以外の製造条件については、試料１、２と同様とした。
【００３７】
【表１】
【００３８】
試料１、２および比較試料１、２の製造終了理由および成分分析結果を表１に示す。製造終了理由について、○は製造時に問題が発生せずに細線の作製が完了したこと、×１は製造時の加熱により原材料保持部が溶損したこと、×２は溶融材料との反応により原材料保持部が溶損したことを示している。また、成分分析は、ＥＰＭＡ（使用装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＥＰＭＡ−１６００）により各試料の横断面で行い、各ｎを１０とした。
【００３９】
表１に示すように、原材料保持部の材質をＣ１１００とし、かつ本実施形態の原材料保持部を用いた溶湯抽出法で製造した試料２では、製造時に材料保持部の破損や溶損等の問題が発生せずに細線の作製が完了した。そして、原材料保持部の材質の主成分であるCuの含有量は、ＥＰＭＡの検出限界レベルである１００ｐｐｍ未満となり、清浄度の高い細線を得ることができた。
【００４０】
これに対して、スリットを形成しなかった以外は実施形態と同様な原材料保持部を用いた溶湯抽出法で製造した試料１では、製造時の加熱により原材料保持部が溶損し、細線を製造することができなかった。また、材質を従来の原材料保持部を用いた溶湯抽出法で製造した比較試料１〜２では、細線を製造することができたものの、細線には原材料保持部の材質の主成分であるCが含まれ、細線の清浄度が低かった。
【００４１】
以上のように溶湯抽出法において、複数のスリット、および水冷機構を備えた金属製の材料保持部を用いることにより、清浄度の高い細線を得ることができることを確認した。具体的には、原材料保持部１２０の材質成分の細線中の含有量が、ＥＰＭＡの検出限界レベルである１００ｐｐｍ未満とすることができることを確認した。
【００４２】
（２）実施例２（細線の組織、結晶構造、凹部形成状態、硬さ評価）
実施例２では、原材料保持部として図２に示す原材料保持部１２０を備えた本実施形態の金属細線装置１００による溶湯抽出法で試料１１〜２２を製造した。試料１１〜２２では、原材料Ｍの材質としてTi-6Al-4V（ASTM B348 Gr.5相当）を用い、製造条件については、狙い線径を５〜２５０μｍの範囲内で設定した。原材料保持部１２０には、実施例１の試料２で用いたホルダを使用し、回転板１４１の材質としてＣ１１００を用い、円板回転数を５〜６０ｍ／ｓに設定し、材料供給量を０．０５〜１ｋｇ／ｈに設定した。また、比較材１１，１２として、試料１１〜２２の製造に用いた素材と同質であるとともに線径が１ｍｍ，８ｍｍである展伸材を用意した。
【００４３】
試料１１〜２２について、次項で定義する実線径、周長比、凹部形成状況、および、組織（結晶の形状）、結晶相の判別手段としてのVの濃度分布（組成ムラ）、β相およびα’’相の有無を調べた。そして、強度、および、疲労強度の代用メジャーとして硬さを調べた。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
実線径については、各狙い線径で製造された１バッチ分の細線群のなかから無作為に１００本のサンプルを狙い線径毎に採取し、それらサンプルを、その横断面が出せるように樹脂に埋め込み、機械研磨で鏡面仕上げを行った。次いで、光学顕微鏡（使用装置：ＮＩＫＯＮ ＭＥ ６００）および画像処理ソフトを用いて各サンプルの断面積を測定し、それら断面積に基づいて断面を真円とみなした場合の直径を算出した。表２に示す各試料１１〜２２の実線径は、狙い線径で製造されたバッチ毎に測定された１００本のサンプルの直径の平均値とした。
【００４６】
周長比については、実線径測定と同様に画像処理ソフトを用いて測定した。周長比は次式で表される。なお、真円は、試料と同面積を有する真円である。表２に示す各試料１１〜２２の周長比は、狙い線径で製造されたバッチ毎に測定された１００本のサンプルの周長比の平均値とした。
周長比＝（試料の周長−真円の周長）／（真円の周長）
【００４７】
凹部形成状況については、１００本のサンプルのうち凹部が形成されているものが８０本以上の場合、評価指標を◎とし、１００本のサンプルのうち凹部が形成されているものが５０本以上８０本未満の場合、評価指標を○とし、１００本のサンプルのうち凹部が形成されているものが５０本未満の場合、評価指標を△としている。
【００４８】
構成する結晶相は、添加元素の濃度分布及びＸ線回折によって判別した。添加元素の濃度分布については、ＥＰＭＡ（使用装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＥＰＭＡ−１６００）により確認した。測定条件としては、添加元素のうち、結晶相による濃度依存性の高いVを測定した。Ｘ線回折（使用装置：Ｒｉｇａｋｕ Ｘ−ｒａｙ ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＮ）は管球Cuターゲットを用い、線軸方向（縦断面）で測定を行った。硬さについては、ビッカース硬さ試験（使用装置：ＦＵＴＵＲＥ−ＴＥＣＨ ＦＭ−６００）により確認した。測定条件は、荷重を１０gfとし、各ｎを１０とした。
【００４９】
表２に示すように、狙い線径を１０μｍ未満（試料１１）あるいは２００μｍ超（試料２２）にすると、Ti-6Al-4V合金細線を製造することが困難であったが、狙い線径を１０〜２００μｍ（試料１２〜２１）にすることにより、線径が１０〜２００μｍであって、かつ微細針状組織を有するTi-6Al-4V合金細線を製造することができた。更に上記微細針状組織は、ＥＰＭＡの結果、Vの濃度分布が無くマルテンサイトであり、かつＸ線回折による構造解析の結果、六方晶のピークのみ検出したことから、α’相（六方晶マルテンサイト）主体の組織である。そして、試料１２〜２１は、比較材１１，１２と比較して、硬さが高くなることを確認した。狙い線径を２０μｍ以上にすると、凹部を効率的に形成することができ、狙い線径を３０μｍ以上にすると、凹部形成率が上がることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の一実施形態に係るチタン合金細線の製造に使用される金属細線製造装置の全体の概略構成を表す側断面図である。
【図２】図１の金属細線製造装置の加熱部の内周側に設けられた原材料保持部の拡大構成を表し、（Ａ）は原材料保持部および加熱部の側断面図、（Ｂ）は原材料保持部の上面図である。
【図３】金属細線製造装置で用いる回転板の周縁部の形状を表し、図１の紙面垂直方向における拡大側面図である。
【図４】図１に示す装置により製造されたチタン合金細線の横断面形状を表す断面図である。
【図５】本発明の一実施例に係るチタン合金細線を表す写真である。
【図６】本発明の一実施例に係るチタン合金細線焼結体を表す写真である。
【図７】比較試料１、２で使用した金属細線製造装置の加熱部の内周側に設けられた原材料保持部の拡大構成を表し、（Ａ）は原材料保持部および加熱部の側断面図、（Ｂ）は原材料保持部の上面図である。
【符号の説明】
【００５１】
Ｆ…細線、Ｆａ…凹部、Ｍ…原材料（製造用原材料）、１２０…原材料保持部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン合金細線、チタン合金細線焼結体、ならびに、チタン合金細線焼結体を用いた生体用インプラントデバイス、フィルタおよび燃料電池部品に係り、チタン合金細線の組織の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン材料は、その特徴を利用して各種分野で使用されている。チタン材料は、軽量でかつ高比強度を有するから、航空機用や自動車用の構造部品や強度部品として使用され、そのなかで主流となっている材質は、高強度チタン合金であるTi-6Al-4Vをはじめとするα−β型チタン合金である。それら分野では、高強度化を図るための研究が盛んに行われ、たとえば特許文献１の技術では、破壊靱性または疲労強度の向上を図ることを目的として、微細な針状組織を有するα−β型チタン合金が提案されている。
【０００３】
また、チタン材料は、耐食性に優れているから、フィルタや燃料電池部品（たとえば触媒担持体、ガス拡散基材、および、集電体）として使用されている。たとえば特許文献２の技術では、フィルタや複合材料用強化材として、純チタン細線の製法が示されている。
【０００４】
さらに、チタン材料は、生体適合性に優れているから、高比強度、高耐食性、高生体適合性の全てが要求される生体用インプラントデバイスの使用材料の主流となっている。そこで使用される純チタンおよびチタン合金の形態としては、バルク材、多孔質体、および、細線が挙げられる。たとえば特許文献３では、人工骨として純チタン細線の焼結体からなる多孔質体が提案され、特許文献４では、チタン合金細線を用いたステントが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１９３８５０号公報
【特許文献２】特開平２−２１１９０１号公報
【特許文献３】特開２００４−１８９５１号公報
【特許文献４】特開平９−２１５７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
生体用インプラントデバイス分野、フィルタ分野、および、燃料電池部品分野では、航空機および自動車の分野と同様、チタン材料の高強度化および高疲労強度化が要求されている。しかしながら、特許文献３、４で使用されているチタン材料の材質は、純チタンあるいはβ型チタン合金であるため、十分な強度および疲労強度が得られていない。たとえば特許文献３で用いられている純チタンは、加工性は良いが、その強度はチタン合金と比較して非常に低い。また、特許文献４で用いられているβ型チタン合金は、製品形状への加工はβ相の状態で行う事で加工性を上げ、チタン合金が有する低弾性率の特長を活かしているが、加工後の時効処理、即ちα相の析出強化により強度を確保しているため、疲労強度に影響を及ぼすα-β界面に関する組織制御は検討されておらず、十分な疲労強度が得られていない。
【０００７】
そこで高強度および疲労強度の向上のための材質として、一般に普及しているTi-6Al-4V等のα−β型チタン合金を組織制御して使用することが望まれているが、α−β型チタン合金は加工性が悪く、細線化が難しい。一方、特許文献２の製法では、細線形状は形成されるものの、その熱履歴からは高強度および高疲労強度を期待できない。しかも、その焼鈍工程は繰り返し行う必要があり、製造コストが増大してしまう。また、特許文献１の技術では、α−β型チタン合金への水素の添加により結晶粒が粗大化しない温度での熱間加工性を改善して、微細針状組織を有する棒材や板材を製造している。しかしながら、特許文献１の技術の水素添加手法を細線の製造に適用した場合、このような熱間での塑性加工では、細線という形状は比表面積が大きいため、表面酸化や脱水素その他表面反応を起こし易く、これを防ぐ環境設備が実用上困難で、割れが発生しやすく、細線を容易に製造することができなかった。
【０００８】
したがって、本発明は、高強度および高疲労強度（硬さ）を有するチタン合金細線、チタン合金細線の焼結により得られるチタン合金細線焼結体、および、チタン合金細線焼結体を用いた部品を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のチタン合金細線は、線径が１０〜２００μｍであり、横断面形状が真円である場合と比較して比表面積が大きく、微細針状組織を有することを特徴としている。本発明のチタン合金細線は、比表面積が大きいので、細線表面への触媒や薬剤などの担持量が横断面形状が真円である場合と比較して多くできる。また、本発明のチタン合金細線は、微細針状組織を有するので、高強度および高疲労強度を有することができる。このような本発明のチタン合金細線は、溶湯抽出法により製造することができる。この場合、特許文献２のように繰り返しの焼鈍工程が不要であるから、本発明のチタン合金細線は安価となる。
【００１０】
本発明のチタン合金細線は、種々の構成を用いることができる。たとえば、線径を２０〜２００μｍとすることができる。この態様では、チタン合金細線の横断面に凹部を形成することができるので、細線の表面に絡みつく相手材料に対してアンカー効果を得ることができ、かつ、触媒や薬剤などの担持性を向上させることができる。この場合、細線の線径を３０μｍ〜２００μｍとすると、凹部をより良く形成することができる。
【００１１】
微細針状組織は、マルテンサイトであり、主構造としてα’相（六方晶マルテンサイト）を含む。この場合、ＥＰＭＡによる組成分析において、添加元素の濃度分布（組成ムラ）が判別できないレベルであり、Ｘ線回折法による構造解析においても、六方晶のピークのみが検出され、体心立方晶（b.c.c.構造、β相）および斜方晶（α’’相）のピークが検出されないレベルである。
【００１２】
α-β型チタン合金の代表的構成相はα相（稠密六方晶）、α’相、および、β相からなる。このうち、どの相が際立って高い強度(硬さ)を示すかを断定することはできないが、一般に、組織を微細化することは強度向上に有用であり、その点ではα’相は微細化を実現しやすく、その手段として急冷法は好適である。一方、複数の相が混在する組織では、異相界面が疲労き裂の発生を助長するため、単相にすることが望ましい。以上から、主構造が微細なα’（六方晶マルテンサイト）からなる組織とする事で、強度向上と疲労き裂発生の防止により疲労強度の更なる向上を図ることができるから、上記態様は好適である。
【００１３】
本発明のチタン合金細線の製造に用いられる原材料は、一般的な製造法でα相とβ相の混合相が形成される合金を用いることができる。具体的な組成としては、Ti-6Al-4V、Ti-3Al-2.5V、Ti-4Al-3Mo-1V、Ti-5Al-2Cr-1Fe、Ti-5Al-1.5Fe-1.5Cr-1.5Mo、Ti-6Al-2Cb-1Ta-1Mo、Ti-8Al-1Mo-1V、Ti-8Al-4Co、Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo、Ti-6Al-6V-2Sn、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo等が挙げられる。本発明のチタン合金細線の製造法では、上記原材料を溶解し、その溶融した原材料から直接細線化が可能である。但し、本発明を得るには、本製法における線径の制御条件を１０〜２００μｍにしなければならない。
【００１４】
溶融材料（溶湯）から直接細線化するにあたっては、本発明のチタン合金細線の製造に用いられる原材料が活性な金属であるため、溶融材料の酸化防止対策など雰囲気の調整は重要となる。さらには、溶融材料を保持する原材料保持部とその活性な溶融材料との反応または保持部材成分の溶湯への入り込みを抑制することは特に重要となる。原材料保持部と溶融材料が反応しない様にもしくは原材料保持部の材質成分が溶融材料中へ入り込まない様にしないと細線化が困難であり、これまでの耐火材料では、それら原材料保持部の材質成分がコンタミとして溶融材料中へ入り込むため、本発明の微細組織を有する細線の製造は困難であった。この対策としては、水冷した金属製の原材料保持部が好適である。しかしこの場合、原材料保持部と接触した溶融材料は、その原材料保持部から冷却され、その接触部近傍は実質的に固化しているか高粘性になっており、たとえば水冷金属製るつぼの底にノズルを設けて溶融材料を噴射し細線化する方法では、ノズル部で溶融金属が詰まり、細線の製造が困難であった。そこで本発明にあるチタン合金のような活性な金属の細線を製造するには、ノズルを用いない溶湯抽出法により製造することが好適である。具体的には、本発明のチタン合金細線は、チタン合金細線の製造用の原材料を下方から回転板の近傍まで案内するとともに、筒状をなす金属製の原材料保持部を備えた溶湯抽出法により製造される。前記原材料保持部は、複数のスリット、および、水冷機構を備えた金属（たとえば銅または銅合金）部材であることが望ましく、これにより、原材料保持部である金属の材質成分の含有量が１００ｐｐｍ未満であるチタン合金細線を製造することができる。
【００１５】
以上のような本発明のチタン合金細線を得ることにより、そのチタン合金細線でチタン合金細線多孔質体を得ることができる。例えば、型を用いてチタン合金細線を焼結させることによって、多孔質体（焼結体）を得ることができる。
【００１６】
本発明のチタン合金細線焼結体は、種々の部材や部品に適用することができる。たとえば、生体用インプラントデバイス、フィルタ、あるいは、燃料電池部品に適用することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のチタン合金細線によれば、線径が１０〜２００μｍであり、微細針状組織を有するので、高強度および高疲労強度を有することができる等の効果を得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態に係るチタン合金細線について図面を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るチタン合金細線の製造に使用される金属細線製造装置１００の全体の概略構成を表す側断面図である。図２は、金属細線製造装置１００の加熱部１３０の内周側に設けられた原材料保持部１２０の構成を表し、（Ａ）は原材料保持部１２０および加熱部１３０の側断面図、（Ｂ）は原材料保持部１２０の上面図である。図３は、金属細線製造装置１００で用いる回転板１４１の周縁部１４１ａの断面形状を表し、図１の紙面垂直方向における拡大側断面図である。図２（Ｂ）では、原材料Ｍの図示を省略している。
【００１９】
金属細線製造装置１００は、ロッド状の原材料Ｍの上端を溶融し、その溶融材料Ｍａ（溶湯）から直接、急冷凝固により細線Ｆを形成する溶湯抽出法を用いた金属細線の製造装置である。原材料Ｍとして、Ti-6Al-4V等のα−β型チタン合金を用い、細線Ｆとして、たとえば線径が１０〜２００μｍであって微細針状組織を有するチタン合金細線を製造する。
【００２０】
金属細線製造装置１００は、密閉可能なチャンバ１０１を備え、チャンバ１０１内には、原材料供給部１１０、原材料保持部１２０、加熱部１３０、細線形成部１４０、温度計測部１５０、高周波発生部１６０、および、細線回収部１７０が設けられている。
【００２１】
チャンバ１０１内には雰囲気ガスとして、たとえばアルゴンガスが用いられている。原材料供給部１１０は、たとえばチャンバ１０１の底部に設けられ、原材料Ｍを所定速度で矢印Ｂ方向に向けて移動させて原材料保持部１２０へ供給する。原材料保持部１２０は、溶融材料Ｍａの径方向への移動を防止する機能および原材料Ｍの細線形成部１４０への円滑な移動を行うガイド機能を有する。
【００２２】
原材料保持部１２０は、水冷した金属製の筒状部材であり、原材料供給部１１０と細線形成部１４０との間における回転板１４１の下側に設けられている。加熱部１３０は、原材料Ｍの上端部を溶融することにより溶融材料Ｍａを形成する高周波誘導コイルである。
【００２３】
原材料保持部１２０は、図２に示すように、大内径部１２１、テーパ部１２２、内径が大内径部１２１よりも小径である小内径部１２３、および、冷却部１２４を備えている。大内径部１２１は、加熱部１３０の内周側に位置している。大内径部１２１には、複数のスリット１２１Ａが形成され、大内径部１２１はスリット１２１Ａにより複数のセグメント１２１Ｂが形成されている。テーパ部１２２および小内径部１２３は、大内径部１２１の下側に順に形成され、それら内部に冷却部１２４が設けられている。冷却部１２４では、外部から供給流路（図示略）を通じて供給された冷却水が流通し、流通した冷却水が排出流路（図示略）を通じて外部に排出される。ここで、原材料保持部１２０の材質としては、冷却水の冷却効果を効率よく得るために熱伝導率が高くて、かつ加熱部１３０の影響を受けにくい非磁性の材質が望ましく、実用的な材料としては、例えば銅または銅合金が最適である。
【００２４】
原材料保持部１２０では、加熱部１３０から発生した磁束が大内径部１２１のスリット１２１Ａを通過して原材料Ｍの上端部を溶融することにより溶融材料Ｍａが形成される。また、溶融材料Ｍａは、磁束（磁場力）により加熱部１３０の中心軸方向に、即ち、原材料Ｍの中心軸方向に押込まれる力を受け、大内径部１２１のセグメント１２１Ｂと接触しない状態を保つことができる。これにより、溶融材料Ｍａへの原材料保持部１２０の材質成分の混入を防止できる。一方、原材料保持部１２０では、冷却部１２４で冷却することにより、原材料保持部１２０の加熱が抑制され、原材料保持部１２０の溶損を防止することができる。ここで仮に、突発的、かつ不可避的な回転板１４１からの衝撃（例えば、回転板１４１に溶融材料Ｍａが付着して凝固した場合に発生）などにより溶融材料Ｍａが大内径部１２１のセグメント１２１Ｂと接触した場合でも、その接触部分の溶融材料Ｍａの表面は接触と伴に瞬時に凝固し、溶融材料Ｍａへの原材料保持部１２０の材質成分の混入を抑制することができる。すなわち、原材料保持部１２０の上端部にスリットを設けるとともに、その上端部より下側の内部に冷却部を設けることにより、原材料保持部１２０の材質成分が溶融材料Ｍａへ混入することを抑制できるので、細線Ｆの高清浄度化を図ることができる。具体的には、本実施形態では、原材料保持部１２０の材質成分の細線Ｆ中の含有量はほぼ皆無であり、ＥＰＭＡの検出限界である１００ｐｐｍ未満とすることができる。
【００２５】
さらには原材料保持部１２０ではテーパ部１２２が形成されていることにより、仮に突発的、かつ不可避的な回転板１４１からの衝撃などにより溶融材料Ｍａが下方に垂れてきた場合でも、下方に垂れてきた溶融材料Ｍａは先ずはテーパ部１２２と接触し、原材料Ｍと小内径部１２３の隙間に差し込み凝固することを抑制できる。尚、テーパ部１２２を形成せず、大内径部１２１と小内径部１２３の径を等しくしても良い。但し、この時、原材料Ｍを正確な位置に供給するためには小内径部１２３の径はより小さい方が好ましいが、その場合、前記突発的、かつ不可避的な現象により溶融材料Ｍとセグメント１２１Ｂとが接触することや、下方に垂れてきた溶融材料Ｍが原材料Ｍと原材料保持部１２０との僅かな隙間で凝固し、その部分においてカジリが発生する確率が増える。
【００２６】
細線形成部１４０は、回転軸１４２回りに回転する回転板１４１を用いて溶融材料Ｍａから細線Ｆを形成する。回転板１４１は、たとえば熱伝導率の高い銅あるいは銅合金からなり、円形状をなしている。回転板１４１の外周部には、図３に示すように、Ｖ字状をなす周縁部１４１ａが形成されている。周縁部１４１ａのエッジは、半径Ｒを有している。
【００２７】
温度計測部１５０は、溶融材料Ｍａの温度を計測する。高周波発生部１６０は、加熱部１３０に高周波電流を供給する。高周波発生部１６０の出力は、温度計測部１５０で計測された溶融材料Ｍａの温度に基づいて調整されて溶融材料Ｍａの温度が一定に保たれる。細線回収部１７０は、細線形成部１４０により形成された細線Ｆを収容する。
【００２８】
以上のような金属細線製造装置１００では、原材料供給部１１０は原材料Ｍを矢印Ｂ方向に連続的に移動させて原材料保持部１２０に供給する。加熱部１３０は、原材料保持部１２０の上端部から細線形成部１４０に向けて突出する原材料Ｍを加熱により溶融して溶融材料Ｍａを形成する。次いで、溶融材料Ｍａは、矢印Ａ方向に回転している回転板１４１の周縁部１４１ａに接触し、周縁部１４１ａの接線方向へ送出されるとともに急冷される。これにより形成された細線Ｆは、周縁部１４１ａの略接線方向に飛行し、その先に位置する細線回収部１７０により収容される。
【００２９】
本実施形態では、金属細線製造装置１００による溶湯抽出法において、原材料ＭとしてTi-6Al-4V等のα−β型チタン合金を用い、原材料Ｍの供給量や回転板１４１の回転数等を適宜設定し、回転板１４１の周縁部１４１ａの半径Ｒの調整により細線Ｆの必要な線径（実線径）に対応する狙い線径を設定している。
【００３０】
ここで、狙い線径を１０μｍ未満とすると、溶融材料Ｍａと回転板１４１との濡れ性の問題から、細線を製造することができない。一方、狙い線径が２００μｍを超えると、細線Ｆを回転板１４１の周縁部１４１ａの接線方向へ送出する為に必要な回転板１４１の周速度と溶湯材料Ｍａの供給量のバランスが保てなくなり、例えば溶融材料Ｍａを保持できず、細線回収部１７０方向へ溢れ出てしまう。以上のことから、狙い線径を１０〜２００μｍとすることにより、線径が１０〜２００μｍであって、かつ図５に示す微細針状組織を有するチタン合金細線を製造することができるとともに、そのチタン合金細線は高強度および高疲労強度を有することができる。また、このときの細線Ｆの比表面積は、横断面形状が真円である場合と比較して大きいので、細線表面への触媒や薬剤などの担持量が横断面形状が真円である場合よりも多くできる。また、従来技術の繰り返しの焼鈍工程が不要であるから、細線Ｆは安価となる。
【００３１】
特に、細線Ｆの線径を２０μｍ以上とすると、溶融材料Ｍａの表面張力の影響が小さくなり、その横断面に図４に示す凹部Ｆａを形成することができる。凹部Ｆａは、細線製造時に周縁部１４１ａのエッジが溶融材料Ｍａに接触した痕跡である。このような凹部Ｆａによって、細線の表面に絡みつく相手材料に対してアンカー効果を得ることができ、かつ細線表面への触媒や薬剤などの担持性を向上させることができる。この場合、細線の線径を３０μｍ以上とすると、凹部Ｆａをより良く形成することができる。
【００３２】
また、細線製造の急冷時にα’相（六方晶マルテンサイト）主体の組織が得られ、本マルテンサイトはチタン合金細線の微細針状組織の主構造として含まれるので、強度の更なる向上を図ることができるとともに、破壊起点の発生を防止することにより、疲労強度の更なる向上を図ることができる。図５に示す前記針状組織の針状晶の最大短径は３．０μｍ、平均短径は０．３μｍと微細であった。
【００３３】
以上のようなチタン合金細線を焼結させることにより、図６に示すチタン合金細線焼結体を得ることができる。焼結では型を用い、焼結条件を適宜設定する。図６に示すチタン合金細線焼結体の製造では、焼結温度を１１００℃、焼結時間１ｈ、焼結荷重を１ＭＰａ、真空雰囲気とした。
【００３４】
そして、本発明のチタン合金細線焼結体は、生体用インプラントデバイス、フィルタ、あるいは、燃料電池部品の適用することができる。生体用インプラントデバイスとしては、人工関節（骨接触部材）、骨折内固定材（ポーラススクリュ、メッシュ）、脊柱固定材、人工椎間材等が挙げられる。燃料電池部品としては、触媒担持体や、ガス拡散基材、集電体等が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
（１）実施例１（細線の清浄度評価）
以下、具体的な実施例を参照して本発明の実施形態をさらに詳細に説明する。実施例１では、原材料保持部として図２に示す原材料保持部１２０を備えた本実施形態の金属細線装置１００による溶湯抽出法で試料１、２を製造した。試料１、２の製造では、原材料Ｍの材質としてTi-6Al-4V（融点１６５０℃）を用い、製造条件については、原材料保持部１２０の材質をＣ１１００（タフピッチ銅）とし、原材料保持部１２０の小内径部１２１の内径を９．５ｍｍとし、原材料保持部１２０のスリット１２１Ａの有無を変更した。原材料Ｍの径は、原材料保持部１２０の小内径部１２１の内径より約１ｍｍ小さく設定した。回転板１４１の材質としてＣ１１００を用い、チャンバ内雰囲気をアルゴンガス雰囲気とした。
【００３６】
比較試料１、２の製造では、原材料保持部１２０の代わりに、図７に示す原材料保持部２００を備えた従来の金属細線装置を用いた。金属細線装置は、原材料保持部２００以外は本実施形態の金属細線装置１００と同様な構成とした。原材料保持部２００では、筒状部２０１にスリットは無く、かつ筒状部２０１の外部に冷却部２０２を設けた。原材料保持部２００の材質は、比較試料１ではＩＧＳ７４３(グラファイト、テクノカーボン製)、比較試料２ではＭＦ３０７Ｋ(グラファイト、テクノカーボン製)を用いた。それ以外の製造条件については、試料１、２と同様とした。
【００３７】
【表１】
【００３８】
試料１、２および比較試料１、２の製造終了理由および成分分析結果を表１に示す。製造終了理由について、○は製造時に問題が発生せずに細線の作製が完了したこと、×１は製造時の加熱により原材料保持部が溶損したこと、×２は溶融材料との反応により原材料保持部が溶損したことを示している。また、成分分析は、ＥＰＭＡ（使用装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＥＰＭＡ−１６００）により各試料の横断面で行い、各ｎを１０とした。
【００３９】
表１に示すように、原材料保持部の材質をＣ１１００とし、かつ本実施形態の原材料保持部を用いた溶湯抽出法で製造した試料２では、製造時に材料保持部の破損や溶損等の問題が発生せずに細線の作製が完了した。そして、原材料保持部の材質の主成分であるCuの含有量は、ＥＰＭＡの検出限界レベルである１００ｐｐｍ未満となり、清浄度の高い細線を得ることができた。
【００４０】
これに対して、スリットを形成しなかった以外は実施形態と同様な原材料保持部を用いた溶湯抽出法で製造した試料１では、製造時の加熱により原材料保持部が溶損し、細線を製造することができなかった。また、材質を従来の原材料保持部を用いた溶湯抽出法で製造した比較試料１〜２では、細線を製造することができたものの、細線には原材料保持部の材質の主成分であるCが含まれ、細線の清浄度が低かった。
【００４１】
以上のように溶湯抽出法において、複数のスリット、および水冷機構を備えた金属製の材料保持部を用いることにより、清浄度の高い細線を得ることができることを確認した。具体的には、原材料保持部１２０の材質成分の細線中の含有量が、ＥＰＭＡの検出限界レベルである１００ｐｐｍ未満とすることができることを確認した。
【００４２】
（２）実施例２（細線の組織、結晶構造、凹部形成状態、硬さ評価）
実施例２では、原材料保持部として図２に示す原材料保持部１２０を備えた本実施形態の金属細線装置１００による溶湯抽出法で試料１１〜２２を製造した。試料１１〜２２では、原材料Ｍの材質としてTi-6Al-4V（ASTM B348 Gr.5相当）を用い、製造条件については、狙い線径を５〜２５０μｍの範囲内で設定した。原材料保持部１２０には、実施例１の試料２で用いたホルダを使用し、回転板１４１の材質としてＣ１１００を用い、円板回転数を５〜６０ｍ／ｓに設定し、材料供給量を０．０５〜１ｋｇ／ｈに設定した。また、比較材１１，１２として、試料１１〜２２の製造に用いた素材と同質であるとともに線径が１ｍｍ，８ｍｍである展伸材を用意した。
【００４３】
試料１１〜２２について、次項で定義する実線径、周長比、凹部形成状況、および、組織（結晶の形状）、結晶相の判別手段としてのVの濃度分布（組成ムラ）、β相およびα’’相の有無を調べた。そして、強度、および、疲労強度の代用メジャーとして硬さを調べた。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
実線径については、各狙い線径で製造された１バッチ分の細線群のなかから無作為に１００本のサンプルを狙い線径毎に採取し、それらサンプルを、その横断面が出せるように樹脂に埋め込み、機械研磨で鏡面仕上げを行った。次いで、光学顕微鏡（使用装置：ＮＩＫＯＮ ＭＥ ６００）および画像処理ソフトを用いて各サンプルの断面積を測定し、それら断面積に基づいて断面を真円とみなした場合の直径を算出した。表２に示す各試料１１〜２２の実線径は、狙い線径で製造されたバッチ毎に測定された１００本のサンプルの直径の平均値とした。
【００４６】
周長比については、実線径測定と同様に画像処理ソフトを用いて測定した。周長比は次式で表される。なお、真円は、試料と同面積を有する真円である。表２に示す各試料１１〜２２の周長比は、狙い線径で製造されたバッチ毎に測定された１００本のサンプルの周長比の平均値とした。
周長比＝（試料の周長−真円の周長）／（真円の周長）
【００４７】
凹部形成状況については、１００本のサンプルのうち凹部が形成されているものが８０本以上の場合、評価指標を◎とし、１００本のサンプルのうち凹部が形成されているものが５０本以上８０本未満の場合、評価指標を○とし、１００本のサンプルのうち凹部が形成されているものが５０本未満の場合、評価指標を△としている。
【００４８】
構成する結晶相は、添加元素の濃度分布及びＸ線回折によって判別した。添加元素の濃度分布については、ＥＰＭＡ（使用装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＥＰＭＡ−１６００）により確認した。測定条件としては、添加元素のうち、結晶相による濃度依存性の高いVを測定した。Ｘ線回折（使用装置：Ｒｉｇａｋｕ Ｘ−ｒａｙ ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＮ）は管球Cuターゲットを用い、線軸方向（縦断面）で測定を行った。硬さについては、ビッカース硬さ試験（使用装置：ＦＵＴＵＲＥ−ＴＥＣＨ ＦＭ−６００）により確認した。測定条件は、荷重を１０gfとし、各ｎを１０とした。
【００４９】
表２に示すように、狙い線径を１０μｍ未満（試料１１）あるいは２００μｍ超（試料２２）にすると、Ti-6Al-4V合金細線を製造することが困難であったが、狙い線径を１０〜２００μｍ（試料１２〜２１）にすることにより、線径が１０〜２００μｍであって、かつ微細針状組織を有するTi-6Al-4V合金細線を製造することができた。更に上記微細針状組織は、ＥＰＭＡの結果、Vの濃度分布が無くマルテンサイトであり、かつＸ線回折による構造解析の結果、六方晶のピークのみ検出したことから、α’相（六方晶マルテンサイト）主体の組織である。そして、試料１２〜２１は、比較材１１，１２と比較して、硬さが高くなることを確認した。狙い線径を２０μｍ以上にすると、凹部を効率的に形成することができ、狙い線径を３０μｍ以上にすると、凹部形成率が上がることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の一実施形態に係るチタン合金細線の製造に使用される金属細線製造装置の全体の概略構成を表す側断面図である。
【図２】図１の金属細線製造装置の加熱部の内周側に設けられた原材料保持部の拡大構成を表し、（Ａ）は原材料保持部および加熱部の側断面図、（Ｂ）は原材料保持部の上面図である。
【図３】金属細線製造装置で用いる回転板の周縁部の形状を表し、図１の紙面垂直方向における拡大側面図である。
【図４】図１に示す装置により製造されたチタン合金細線の横断面形状を表す断面図である。
【図５】本発明の一実施例に係るチタン合金細線を表す写真である。
【図６】本発明の一実施例に係るチタン合金細線焼結体を表す写真である。
【図７】比較試料１、２で使用した金属細線製造装置の加熱部の内周側に設けられた原材料保持部の拡大構成を表し、（Ａ）は原材料保持部および加熱部の側断面図、（Ｂ）は原材料保持部の上面図である。
【符号の説明】
【００５１】
Ｆ…細線、Ｆａ…凹部、Ｍ…原材料（製造用原材料）、１２０…原材料保持部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
線径が１０〜２００μｍであり、微細針状組織を有することを特徴とするチタン合金細線。
【請求項２】
線径が２０〜２００μｍであり、微細針状組織を有することを特徴とするチタン合金細線。
【請求項３】
前記微細針状組織は、マルテンサイトであることを特徴とする請求項１または２に記載のチタン合金細線。
【請求項４】
前記微細針状組織は、主構造としてα’相（六方晶マルテンサイト）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のチタン合金細線。
【請求項５】
前記チタン合金細線の横断面形状は、凹部を有することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のチタン合金細線。
【請求項６】
前記チタン合金細線の製造用原材料が、α−β型チタン合金からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のチタン合金細線。
【請求項７】
前記チタン合金細線の製造用原材料が、Ti-6Al-4V、Ti-3Al-2.5V、Ti-4Al-3Mo-1V、Ti-5Al-2Cr-1Fe、Ti-5Al-1.5Fe-1.5Cr-1.5Mo、Ti-5Al-1.5Fe-1.5Cr-1.5Mo、Ti-6Al-2Cb-1Ta-1Mo、Ti-8Al-1Mo-1V、Ti-8Al-4Co、Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo、Ti-6Al-6V-2Sn、および、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Moのうちのいずれかからなる合金であることを特徴とする請求項６に記載のチタン合金細線。
【請求項８】
前記チタン合金細線の製造用原材料を下方から回転板の近傍まで案内するとともに筒状をなす金属製の原材料保持部を備えた製造装置により製造され、
前記原材料保持部である金属の材質成分の含有量が、１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のチタン合金細線。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の前記チタン合金細線を焼結したことを特徴とするチタン合金細線焼結体。
【請求項１０】
請求項９に記載のチタン合金細線焼結体を用いたことを特徴とする生体用インプラントデバイス。
【請求項１１】
請求項９に記載のチタン合金細線焼結体を用いたことを特徴とするフィルタ。
【請求項１２】
請求項９に記載のチタン合金細線焼結体を用いたことを特徴とする燃料電池部品。
【請求項１】
線径が１０〜２００μｍであり、微細針状組織を有することを特徴とするチタン合金細線。
【請求項２】
線径が２０〜２００μｍであり、微細針状組織を有することを特徴とするチタン合金細線。
【請求項３】
前記微細針状組織は、マルテンサイトであることを特徴とする請求項１または２に記載のチタン合金細線。
【請求項４】
前記微細針状組織は、主構造としてα’相（六方晶マルテンサイト）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のチタン合金細線。
【請求項５】
前記チタン合金細線の横断面形状は、凹部を有することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のチタン合金細線。
【請求項６】
前記チタン合金細線の製造用原材料が、α−β型チタン合金からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のチタン合金細線。
【請求項７】
前記チタン合金細線の製造用原材料が、Ti-6Al-4V、Ti-3Al-2.5V、Ti-4Al-3Mo-1V、Ti-5Al-2Cr-1Fe、Ti-5Al-1.5Fe-1.5Cr-1.5Mo、Ti-5Al-1.5Fe-1.5Cr-1.5Mo、Ti-6Al-2Cb-1Ta-1Mo、Ti-8Al-1Mo-1V、Ti-8Al-4Co、Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo、Ti-6Al-6V-2Sn、および、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Moのうちのいずれかからなる合金であることを特徴とする請求項６に記載のチタン合金細線。
【請求項８】
前記チタン合金細線の製造用原材料を下方から回転板の近傍まで案内するとともに筒状をなす金属製の原材料保持部を備えた製造装置により製造され、
前記原材料保持部である金属の材質成分の含有量が、１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のチタン合金細線。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の前記チタン合金細線を焼結したことを特徴とするチタン合金細線焼結体。
【請求項１０】
請求項９に記載のチタン合金細線焼結体を用いたことを特徴とする生体用インプラントデバイス。
【請求項１１】
請求項９に記載のチタン合金細線焼結体を用いたことを特徴とするフィルタ。
【請求項１２】
請求項９に記載のチタン合金細線焼結体を用いたことを特徴とする燃料電池部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−３７６３９（Ｐ２０１０−３７６３９Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０５３１８（Ｐ２００８−２０５３１８）
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【出願人】（０００００４６４０）日本発條株式会社 (1,048)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【出願人】（０００００４６４０）日本発條株式会社 (1,048)
【Ｆターム（参考）】
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