テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法
【課題】テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドおよびテトラフルオロテレフタル酸ジエステル化合物の工業的に有利な製造方法を提供すること。
【解決手段】ジメチルスルホンの存在下、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとを反応させるテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法、および該テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドと式（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示されるアルコール化合物とを反応させる式（２）
（式中、Ｒは上記と同一の意味を表す。）
で示されるテトラフルオロテレフタル酸ジエステル化合物の製造方法。
【解決手段】ジメチルスルホンの存在下、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとを反応させるテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法、および該テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドと式（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示されるアルコール化合物とを反応させる式（２）
（式中、Ｒは上記と同一の意味を表す。）
で示されるテトラフルオロテレフタル酸ジエステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドは、医農薬中間体として重要な化合物である。テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法としては、例えば、オートクレーブ中、無溶媒でテトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとを反応させる方法（例えば、非特許文献１参照。）、スルホラン、ジグライム、ジフェニルスルホン、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはベンゾニトリル中でテトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとを反応させる方法（例えば、特許文献１参照。）、触媒としてカリックスアレンを用いてスルホラン中でテトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとを反応させる方法（例えば、特許文献２参照。）等が知られている。しかしながら、これらの方法では、高温高圧の条件が必要であったり、高価な触媒が必要であったりする点で問題があり、さらなる改良法の開発が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】特公平４−６６２２０号公報
【特許文献２】中国特許公開第１４５８１３７号明細書
【非特許文献１】Probl. Organ. Sinteza, Akad. Nauk SSSR, Otd. Obshch. i Tekhn. Khim.１９６５年、１０５〜１０８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況の下、本発明者は、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとの反応を用いるテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法について鋭意検討したところ、ジメチルスルホンの存在下にかかる反応を実施すれば、高価な触媒を用いることなく、常圧条件下でも効率よくフッ素化反応が進行することを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、ジメチルスルホンの存在下、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとを反応させるテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、特殊な反応装置や高価な触媒を用いることなく、回収可能なジメチルスルホンを溶媒として用いてフッ素化反応を実施することにより、医農薬原料等として利用可能なテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドを効率よく製造することができるため、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
テトラクロロテレフタル酸ジクロライドは、例えば特公平２−１１５７１号公報等に記載の公知の方法により製造することができる。
【０００９】
フッ化カリウムは、市販のものを用いてもよいし、例えば水酸化カリウムとフッ化水素とから得られるものを用いてもよい。粒径は小さい方が好ましく、含水量は少ない方が好ましい。かかる好ましいフッ化カリウムとしては、例えばスプレイドライ法で得たフッ化カリウムが挙げられる。
【００１０】
フッ化カリウムの使用量は、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドに対して、通常６モル倍以上であれば本発明の目的を達することができ、その上限は特にないが、経済的な観点から好ましくは６〜１０モル倍の範囲である。
【００１１】
ジメチルスルホンは、市販のものを用いてもよいし、例えば、ジメチルスルホキシドを過酸化水素等の酸化剤で酸化する等の公知の方法（例えば、米国特許第６５５２２３１号明細書参照。）により合成したものを用いてもよい。
【００１２】
ジメチルスルホンの使用量は、特に制限されないが、実用的には、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドに対して０．１〜２０重量倍、好ましくは２〜１０重量倍の範囲である。
【００１３】
反応温度は、通常１２０〜２００℃の範囲である。
【００１４】
本反応は、さらに、反応に不活性な有機溶媒の存在下に反応を実施することが好ましい。かかる反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香族炭化水素溶媒；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒；などが挙げられる。かかる反応に不活性な有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を同時に用いてもよい。
【００１５】
なかでも、その沸点がジメチルスルホンの沸点よりも低く、かつ、その融点がジメチルスルホンの融点よりも低い有機溶媒を用いることがより好ましく、反応に不活性で、沸点が１００〜２００℃である有機溶媒がさらに好ましく、反応に不活性で、沸点が１００〜２００℃であり、融点が５０℃以下である有機溶媒が特に好ましい。
【００１６】
反応に不活性な有機溶媒の使用量は、ジメチルスルホンに対し、通常０．００１〜０．５重量倍であり、好ましくは０．００１〜０．２重量倍の範囲である。
【００１７】
本反応は、テトラクロロテレフタル酸ジクロライド、フッ化カリウム、ジメチルスルホンおよび必要により反応に不活性な有機溶媒とを混合し、所定の温度に加熱し、攪拌することにより実施される。混合順序は特に限定されないが、予め反応系内を脱水処理した後に反応を実施することが好ましい。脱水処理の方法としては、例えば、フッ化カリウムとジメチルスルホンとを混合し、加熱する方法；トルエン、キシレン等の水と共沸する有機溶媒を用いて、フッ化カリウムとジメチルスルホンとの混合物を共沸脱水する方法；等が挙げられる。かかる脱水処理を施した後の混合物とテトラクロロテレフタル酸ジクロライドとを混合すればよい。
【００１８】
本反応は、通常、常圧条件下で実施されるが、加圧条件下に実施してもよい。反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等の通常の分析手段により確認することができる。
【００１９】
反応終了後、例えば減圧蒸留等の通常の単離操作により、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドを単離することができる。得られたテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドは、例えば精留等の通常の精製方法により、さらに精製してもよい。
【００２０】
また、得られたテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドと、式（１）
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示されるアルコール化合物（以下、アルコール（１）と略記する。）とを反応させることにより、式（２）
【化２】
（式中、Ｒは上記と同一の意味を表す。）
で示されるテトラフルオロテレフタル酸ジエステル化合物（以下、テトラフルオロテレフタル酸ジエステル（２）と略記する。）を製造することができる。以下、かかるエステル化反応について説明する。
【００２１】
テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドは、上記反応により得られる混合物をそのまま用いてもよいし、該混合物から単離した後に用いてもよい。操作が簡便であること、および後述するジメチルスルホンの回収リサイクルの観点から、好ましくは、上記反応後の混合物をそのまま用いる。
【００２２】
Ｒで示される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。
【００２３】
アルコール（１）としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。かかるアルコール（１）は、通常、市販のものを用いることができる。
【００２４】
アルコール（１）の使用量は、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドに対して、通常２モル倍以上であり、その上限は特に制限されず、溶媒を兼ねて過剰量用いてもよいが、実用的には、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドに対して２〜５０モル倍の範囲である。
【００２５】
テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドとして、上記反応後の混合物をそのまま用いる場合は、有機溶媒を新たに使用することなく実施することができるが、単離されたものを用いる場合は、有機溶媒の存在下に実施することが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；などが挙げられる。有機溶媒の使用量は、特に限定されない。
【００２６】
エステル化反応により、腐食性を有するフッ化水素が副生する。したがって、例えば、塩基の存在下に反応を実施したり、不活性ガスを吹き込みながら反応を実施したり、減圧下で反応を実施したりすることにより、フッ化水素を反応系内に滞留させないことが工業的に好ましい。より好ましくは、塩基の存在下に反応を実施するか、または、不活性ガスを吹き込みながら反応を実施する。
【００２７】
塩基の存在下に反応を実施する場合に用いる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の３級アミン化合物；ピリジン、コリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物；酢酸ナトリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ金属アルコラート；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸水素塩；などが挙げられる。含窒素芳香族化合物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸水素塩を用いることがより好ましい。
【００２８】
かかる塩基の使用量は、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドに対して、通常２〜５モル倍の範囲である。
【００２９】
不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、空気等が挙げられる。不活性ガスの吹き込み流量は反応混合物に対して、通常１容量％／分以上であり、その上限は特にないが、操作性の点で、３０容量％／分以下が好ましい。
【００３０】
減圧下に反応を実施する場合の圧力は、通常６〜１００ｋＰａの範囲である。
【００３１】
テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドとアルコール（１）との混合順序は特に限定されないが、塩基の非存在下に反応を実施する場合は、アルコール（１）にテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドを加えることが好ましい。塩基の存在下に反応を実施する場合は、反応温度条件下で、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドと塩基との混合物にアルコール（１）を加えるか、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドに、塩基とアルコール（１）の混合物を加えることが好ましい。
【００３２】
エステル化反応の温度は特に限定されず、通常０〜１００℃の範囲である。塩基の存在下に反応を実施する場合は、０〜３０℃の範囲が好ましい。
【００３３】
エステル化反応は、通常、常圧条件下で実施されるが、加圧条件下に実施してもよい。反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等の通常の分析手段により確認することができる。
【００３４】
反応終了後、反応混合物に、以下に例示する単離手段を施すことにより、テトラフルオロテレフタル酸ジエステル（２）を単離することができる。なお、反応混合物中には、通常、塩化カリウムや、用いた塩基由来の塩等が析出するので、必要によりろ過処理等を施し、塩を除去した後に単離処理を施せばよい。後述するように、ジメチルスルホンをリサイクル使用する場合は、この段階で塩を除去しておくことが好ましい。
【００３５】
＜単離手段１＞
例えば、反応混合物に蒸留処理を施してアルコール（１）や有機溶媒を留去し、得られた蒸留残渣と水とを混合することにより、テトラフルオロテレフタル酸ジエステル（２）を結晶として析出させることができる。かかる結晶をろ過処理により分取すれば、テトラフルオロテレフタル酸ジエステル（２）を単離することができる。
【００３６】
＜単離手段２＞
例えば、反応混合物と水とを、必要により水との相溶性が低い有機溶媒の存在下に混合し、分液処理を施すことにより、テトラフルオロテレフタル酸ジエステル（２）を有機層として取り出すこともできる。かかる有機層を蒸留処理すれば、テトラフルオロテレフタル酸ジエステル（２）を単離することができる。ここで、水との相溶性が低い有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；などが挙げられ、その使用量は特に限定されない。
【００３７】
単離手段により得られたテトラフルオロテレフタル酸ジエステル（２）は、例えば晶析、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段により、さらに精製してもよい。
【００３８】
かかるテトラフルオロテレフタル酸ジエステル（２）としては、例えば２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジエチル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジ（ｎ−プロピル）、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジイソプロピル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジ（ｎ−ブチル）、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）等が挙げられる。
【００３９】
エステル化反応において、原料であるテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドとしてフッ素化反応後の混合物をそのまま用いた場合は、フッ素化反応に用いたジメチルスルホンを容易に回収することができる。例えば、上記単離手段１を施した場合はろ液として、上記単離手段２を施した場合は水層として、それぞれジメチルスルホン水溶液を回収できる。回収されたジメチルスルホン水溶液は、蒸留処理等により水を除去すれば、フッ素化反応にリサイクル使用することができる。また、回収されたジメチルスルホン水溶液が無機塩を含む場合には、必要に応じ脱塩処理やろ過処理等により無機塩を除去した後、フッ素化反応にリサイクル使用することもできる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
還流冷却管を付した５０ｍｌフラスコに、フッ化カリウム（スプレイドライ品）２．３ｇ、ジメチルスルホン８．５ｇおよびトルエン２０ｇを仕込んだ。得られた混合物を、内温１３０℃に加熱し、該混合物中の水分をトルエンとの共沸混合物として除去した。その後、内温１４０℃でトルエンのほぼ全量を留去し、得られた混合物を内温１００℃まで冷却した。該混合物に、テトラクロロテレフタル酸ジクロライド１．７ｇとキシレン６００ｍｇを仕込み、１４５℃に昇温し、同温度で攪拌しながら６時間保温・攪拌した。反応中、フラスコ上部や冷却管にジメチルスルホンの固体の付着は見られなかった。反応後、室温まで冷却し、メタノールを１０ｇ加え、析出した結晶を細かく砕いた後、室温で１時間攪拌した。析出している結晶を、ろ過後、結晶をメタノール５ｇで洗浄し、ろ液と洗液とを合一し、濃縮操作によりメタノールを留去した。濃縮残渣に水を３０ｇ加えると、結晶が析出した。ろ過により得られた結晶を水洗し、乾燥することにより、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルを薄黄色結晶として１．３ｇ得た。ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルの含量は９０．０％であった。収率：８７％
【００４２】
実施例２
還流冷却管を付した５０ｍｌフラスコに、実施例１で用いたものと同じフッ化カリウム４８０ｍｇ、ジメチルスルホン３．０ｇおよびトルエン１０ｇを仕込んだ。得られた混合物を、内温１３０℃に加熱し、該混合物中の水分をトルエンとの共沸混合物として除去した。その後、内温１４０℃でトルエンのほぼ全量を留去し、得られた混合物を内温１００℃まで冷却した。該混合物に、テトラクロロテレフタル酸ジクロライド３４０ｍｇを仕込み、１５０℃に昇温し、同温度で攪拌しながら４時間保温・攪拌した。反応中、フラスコ上部にジメチルスルホンの固体が付着してしまい、反応終了時には攪拌ができない状態であった。反応後、室温まで冷却し、メタノールを１０ｇ加え、析出した結晶を細かく砕いた後、室温で１時間攪拌した。酢酸エチルを１０ｇ加え、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析して収率を求めた。
２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルの収率：５０％
２，３，５−トリフルオロ−６−クロロテレフタル酸ジメチルの収率：２１％
ジフルオロ、ジクロロテレフタル酸ジメチルの収率（３異性体合計）：２３％
【００４３】
実施例３
還流冷却管を付した５０ｍｌフラスコに、実施例１で用いたものと同じフッ化カリウム２．３ｇ、ジメチルスルホン８．５ｇおよびトルエン２０ｇを仕込んだ。得られた混合物を、内温１３０℃に加熱し、該混合物中の水分をトルエンとの共沸混合物として除去した。その後、内温１４０℃でトルエンのほぼ全量を留去し、得られた混合物を内温１００℃まで冷却した。該混合物に、テトラクロロテレフタル酸ジクロライド１．７ｇとキシレン５９０ｍｇを仕込み、１４５℃に昇温し、同温度で攪拌しながら４時間保温・攪拌した。反応中、フラスコ上部や冷却管にジメチルスルホンの固体の付着は見られなかった。反応後、１１０℃まで冷却し、キシレン２０ｇを加えた後、有機層の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いた分析により、主生成物として２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドが得られ、原料は消失していることを確認した。この溶液を６０℃まで冷却し、メタノールを５ｇ加え、６０℃で１時間攪拌した。さらに室温まで冷却後、水３０ｇを加え、攪拌すると２層の溶液となった。分液操作により有機層を分取し、水層をトルエン１０ｇで１回抽出し、得られた有機層と先の有機層とを合一し、水洗後、有機層を濃縮して、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルを褐色結晶として１．５ｇ得た。ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルの含量は７７．３％であった。収率：８４％
【００４４】
実施例４
還流冷却管を付した５０ｍｌフラスコに、実施例１で用いたものと同じフッ化カリウム２．３ｇ、ジメチルスルホン８．５ｇおよびトルエン２０ｇを仕込んだ。得られた混合物を、内温１３０℃に加熱し、該混合物中の水分をトルエンとの共沸混合物として除去した。その後、内温１４０℃でトルエンのほぼ全量を留去し、得られた混合物を内温１００℃まで冷却した。該混合物に、テトラクロロテレフタル酸ジクロライド１．７ｇとキシレン１５０ｍｇを仕込み、１４５℃に昇温し、同温度で攪拌しながら２時間保温・攪拌した。反応中、フラスコ上部や冷却管にジメチルスルホンの固体の付着は見られなかった。反応後、反応混合物を１１０℃まで冷却した。別の１００ｍｌフラスコにメタノール２５ｇを仕込んで１０℃に冷却し、ここに、上記反応混合物を加えた後、得られた混合物を６０℃に昇温し、１時間保温攪拌した。析出した結晶を、ろ過後、結晶をメタノール５ｇで洗浄し、ろ液と洗液とを合一し、そこに水１７ｇを加えた後、濃縮操作によりメタノールを留去した。濃縮残渣をトルエン１０ｇで２回抽出し、有機層を合一した後、濃縮し、乾燥することにより、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルを薄黄色結晶として１．３８ｇ得た。ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルの含量は９２．５％であった。収率：９６％
また、トルエン抽出後の水層として、ジメチルスルホンを回収した。水層の重量は２７ｇであった。
【００４５】
実施例５
還流冷却管を付した５０ｍｌフラスコに、実施例４で得たトルエン抽出後の水層２７ｇとトルエン２０ｇを仕込み、内温１３０℃に加熱し、前記水層中の水を、トルエンとの共沸混合物として除去した。これに、実施例１で用いたものと同じフッ化カリウム２．３ｇを仕込んだ。得られた混合物を、内温１３０℃に加熱し、該混合物中の水分をトルエンとの共沸混合物として除去した。その後、内温１４０℃でトルエンのほぼ全量を留去し、得られた混合物を内温１００℃まで冷却した。該混合物に、テトラクロロテレフタル酸ジクロライド１．７ｇとキシレン１５０ｍｇを仕込み、１４５℃に昇温し、同温度で攪拌しながら３時間保温・攪拌した。反応中、フラスコ上部や冷却管にジメチルスルホンの固体の付着は見られなかった。反応後、室温まで冷却し、メタノールを１０ｇ加え、析出した結晶を細かく砕いた後、室温で１時間攪拌した。酢酸エチルを１０ｇ加え、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析して収率を求めた。
２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルの収率：７３％
２，３，５−トリフルオロ−６−クロロテレフタル酸ジメチルの収率：１２％
ジフルオロ、ジクロロテレフタル酸ジメチルの収率（３異性体合計）：１１％
【００４６】
実施例６
還流冷却管を付した５００ｍｌフラスコに、実施例１で用いたものと同じフッ化カリウム２３ｇ、ジメチルスルホン８５ｇおよびトルエン３０ｇを仕込んだ。得られた混合物を、内温１３０℃に加熱し、該混合物中の水分をトルエンとの共沸混合物として除去した。その後、内温１４０℃でトルエンの留出が見られなくなるまで保温した。さらに、同温度で、２０ｍｍＨｇ（２．６７ｋＰａ相当）まで減圧し、トルエンをほぼ全量留去し、窒素で常圧にし、得られた混合物を内温１００℃まで冷却した。該混合物に、テトラクロロテレフタル酸ジクロライド１７ｇとトルエン１．５ｇを仕込み、１４５℃に昇温し、同温度で攪拌しながら３時間保温・攪拌した。反応中、フラスコ上部や冷却管にジメチルスルホンの固体の付着は見られなかった。反応後、１１０℃まで冷却し、トルエン３００ｇ加え、さらに６０℃まで冷却した。ここに、メタノール１００ｇを加えた後、窒素ガスを吹き込みながら、室温で１０時間攪拌した。攪拌後、濃縮操作によりメタノールを留去し、濃縮残渣に水２００ｇと炭酸カリウム６．９ｇを加え、攪拌後、分液し、有機層を得た。有機層を、濃縮、乾燥することにより、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルを薄黄色結晶として１３．２ｇ得た。ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルの含量は９０．０％であった。収率：８９％
【００４７】
実施例７
還流冷却管を付した５０ｍｌフラスコに、フッ化カリウム（粉末品）２．３ｇ、ジメチルスルホン８．５ｇおよびトルエン２０ｇを仕込んだ。得られた混合物を、内温１３０℃に加熱し、該混合物中の水分をトルエンとの共沸混合物として除去した。その後、内温１４０℃でトルエンのほぼ全量を留去し、得られた混合物を内温１００℃まで冷却した。該混合物に、テトラクロロテレフタル酸ジクロライド１．７ｇとキシレン１５０ｍｇを仕込み、１４５℃に昇温し、同温度で攪拌しながら３時間保温・攪拌した。反応中、フラスコ上部や冷却管にジメチルスルホンの固体の付着は見られなかった。反応後、１１０℃まで冷却し、トルエン２０ｇを加え、さらに１０℃まで冷却した後、炭酸カリウム１．４ｇを加え、次いでメタノール２ｇを加え、同温度で４時間攪拌した。析出した結晶を、ろ過後、結晶をメタノール５ｇで洗浄し、ろ液と洗液とを合一し、濃縮操作によりメタノールとトルエンを留去した。濃縮残渣に水を３０ｇ加えると、結晶が析出した。ろ過により得られた結晶を水洗し、乾燥することにより、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルを薄黄色結晶として１．１ｇ得た。ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルの含量は８５．０％であった。収率：７２％
２，３，５−トリフルオロ−６−クロロテレフタル酸ジメチルの収率：６％
ジフルオロ、ジクロロテレフタル酸ジメチルの収率（３異性体合計）：６％
【００４８】
比較例１
還流冷却管を付した５０ｍｌフラスコに、実施例１で用いたものと同じフッ化カリウム２．３ｇ、スルホラン８．５ｇおよびトルエン２０ｇを仕込んだ。得られた混合物を、内温１３０℃に加熱し、該混合物中の水分をトルエンとの共沸混合物として除去した。その後、内温１４０℃でトルエンのほぼ全量を留去し、得られた混合物を内温１００℃まで冷却した。該混合物に、テトラクロロテレフタル酸ジクロライド１．７ｇを仕込み、１５５℃に昇温し、同温度で攪拌しながら４時間保温・攪拌した。反応後、室温まで冷却し、メタノールを１０ｇ加え、室温で１時間攪拌した。酢酸エチルを１０ｇ加え、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析して収率を求めた。
２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルの収率：０％
２，３，５−トリフルオロ−６−クロロテレフタル酸ジメチルの収率：０％
ジフルオロ−ジクロロテレフタル酸ジメチルの収率（３異性体合計）：２７％
２−フルオロ−３，５，６−トリクロロテレフタル酸ジメチルの収率：３５％
２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジメチルの収率：３８％
【産業上の利用可能性】
【００４９】
テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドおよびテトラフルオロテレフタル酸ジエステル化合物は、例えば、中国特許公開第１４５８１３７号明細書等に記載の方法により、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールや２，３，５，６−テトラフルオロパラメチルベンジルアルコールに導くことができる。これらの化合物は、家庭用殺虫剤の中間体として有用であることが知られている（例えば、特許第２６０６８９２号公報参照。）。したがって、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドおよびテトラフルオロテレフタル酸ジエステル化合物は、医農薬原料として利用でき、かかる化合物を工業的に有利に製造することができる点において、本発明は産業上の利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドは、医農薬中間体として重要な化合物である。テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法としては、例えば、オートクレーブ中、無溶媒でテトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとを反応させる方法（例えば、非特許文献１参照。）、スルホラン、ジグライム、ジフェニルスルホン、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはベンゾニトリル中でテトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとを反応させる方法（例えば、特許文献１参照。）、触媒としてカリックスアレンを用いてスルホラン中でテトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとを反応させる方法（例えば、特許文献２参照。）等が知られている。しかしながら、これらの方法では、高温高圧の条件が必要であったり、高価な触媒が必要であったりする点で問題があり、さらなる改良法の開発が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】特公平４−６６２２０号公報
【特許文献２】中国特許公開第１４５８１３７号明細書
【非特許文献１】Probl. Organ. Sinteza, Akad. Nauk SSSR, Otd. Obshch. i Tekhn. Khim.１９６５年、１０５〜１０８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況の下、本発明者は、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとの反応を用いるテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法について鋭意検討したところ、ジメチルスルホンの存在下にかかる反応を実施すれば、高価な触媒を用いることなく、常圧条件下でも効率よくフッ素化反応が進行することを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、ジメチルスルホンの存在下、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとを反応させるテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、特殊な反応装置や高価な触媒を用いることなく、回収可能なジメチルスルホンを溶媒として用いてフッ素化反応を実施することにより、医農薬原料等として利用可能なテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドを効率よく製造することができるため、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
テトラクロロテレフタル酸ジクロライドは、例えば特公平２−１１５７１号公報等に記載の公知の方法により製造することができる。
【０００９】
フッ化カリウムは、市販のものを用いてもよいし、例えば水酸化カリウムとフッ化水素とから得られるものを用いてもよい。粒径は小さい方が好ましく、含水量は少ない方が好ましい。かかる好ましいフッ化カリウムとしては、例えばスプレイドライ法で得たフッ化カリウムが挙げられる。
【００１０】
フッ化カリウムの使用量は、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドに対して、通常６モル倍以上であれば本発明の目的を達することができ、その上限は特にないが、経済的な観点から好ましくは６〜１０モル倍の範囲である。
【００１１】
ジメチルスルホンは、市販のものを用いてもよいし、例えば、ジメチルスルホキシドを過酸化水素等の酸化剤で酸化する等の公知の方法（例えば、米国特許第６５５２２３１号明細書参照。）により合成したものを用いてもよい。
【００１２】
ジメチルスルホンの使用量は、特に制限されないが、実用的には、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドに対して０．１〜２０重量倍、好ましくは２〜１０重量倍の範囲である。
【００１３】
反応温度は、通常１２０〜２００℃の範囲である。
【００１４】
本反応は、さらに、反応に不活性な有機溶媒の存在下に反応を実施することが好ましい。かかる反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香族炭化水素溶媒；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒；などが挙げられる。かかる反応に不活性な有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を同時に用いてもよい。
【００１５】
なかでも、その沸点がジメチルスルホンの沸点よりも低く、かつ、その融点がジメチルスルホンの融点よりも低い有機溶媒を用いることがより好ましく、反応に不活性で、沸点が１００〜２００℃である有機溶媒がさらに好ましく、反応に不活性で、沸点が１００〜２００℃であり、融点が５０℃以下である有機溶媒が特に好ましい。
【００１６】
反応に不活性な有機溶媒の使用量は、ジメチルスルホンに対し、通常０．００１〜０．５重量倍であり、好ましくは０．００１〜０．２重量倍の範囲である。
【００１７】
本反応は、テトラクロロテレフタル酸ジクロライド、フッ化カリウム、ジメチルスルホンおよび必要により反応に不活性な有機溶媒とを混合し、所定の温度に加熱し、攪拌することにより実施される。混合順序は特に限定されないが、予め反応系内を脱水処理した後に反応を実施することが好ましい。脱水処理の方法としては、例えば、フッ化カリウムとジメチルスルホンとを混合し、加熱する方法；トルエン、キシレン等の水と共沸する有機溶媒を用いて、フッ化カリウムとジメチルスルホンとの混合物を共沸脱水する方法；等が挙げられる。かかる脱水処理を施した後の混合物とテトラクロロテレフタル酸ジクロライドとを混合すればよい。
【００１８】
本反応は、通常、常圧条件下で実施されるが、加圧条件下に実施してもよい。反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等の通常の分析手段により確認することができる。
【００１９】
反応終了後、例えば減圧蒸留等の通常の単離操作により、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドを単離することができる。得られたテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドは、例えば精留等の通常の精製方法により、さらに精製してもよい。
【００２０】
また、得られたテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドと、式（１）
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示されるアルコール化合物（以下、アルコール（１）と略記する。）とを反応させることにより、式（２）
【化２】
（式中、Ｒは上記と同一の意味を表す。）
で示されるテトラフルオロテレフタル酸ジエステル化合物（以下、テトラフルオロテレフタル酸ジエステル（２）と略記する。）を製造することができる。以下、かかるエステル化反応について説明する。
【００２１】
テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドは、上記反応により得られる混合物をそのまま用いてもよいし、該混合物から単離した後に用いてもよい。操作が簡便であること、および後述するジメチルスルホンの回収リサイクルの観点から、好ましくは、上記反応後の混合物をそのまま用いる。
【００２２】
Ｒで示される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。
【００２３】
アルコール（１）としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。かかるアルコール（１）は、通常、市販のものを用いることができる。
【００２４】
アルコール（１）の使用量は、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドに対して、通常２モル倍以上であり、その上限は特に制限されず、溶媒を兼ねて過剰量用いてもよいが、実用的には、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドに対して２〜５０モル倍の範囲である。
【００２５】
テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドとして、上記反応後の混合物をそのまま用いる場合は、有機溶媒を新たに使用することなく実施することができるが、単離されたものを用いる場合は、有機溶媒の存在下に実施することが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；などが挙げられる。有機溶媒の使用量は、特に限定されない。
【００２６】
エステル化反応により、腐食性を有するフッ化水素が副生する。したがって、例えば、塩基の存在下に反応を実施したり、不活性ガスを吹き込みながら反応を実施したり、減圧下で反応を実施したりすることにより、フッ化水素を反応系内に滞留させないことが工業的に好ましい。より好ましくは、塩基の存在下に反応を実施するか、または、不活性ガスを吹き込みながら反応を実施する。
【００２７】
塩基の存在下に反応を実施する場合に用いる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の３級アミン化合物；ピリジン、コリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物；酢酸ナトリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ金属アルコラート；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸水素塩；などが挙げられる。含窒素芳香族化合物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸水素塩を用いることがより好ましい。
【００２８】
かかる塩基の使用量は、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドに対して、通常２〜５モル倍の範囲である。
【００２９】
不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、空気等が挙げられる。不活性ガスの吹き込み流量は反応混合物に対して、通常１容量％／分以上であり、その上限は特にないが、操作性の点で、３０容量％／分以下が好ましい。
【００３０】
減圧下に反応を実施する場合の圧力は、通常６〜１００ｋＰａの範囲である。
【００３１】
テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドとアルコール（１）との混合順序は特に限定されないが、塩基の非存在下に反応を実施する場合は、アルコール（１）にテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドを加えることが好ましい。塩基の存在下に反応を実施する場合は、反応温度条件下で、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドと塩基との混合物にアルコール（１）を加えるか、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドに、塩基とアルコール（１）の混合物を加えることが好ましい。
【００３２】
エステル化反応の温度は特に限定されず、通常０〜１００℃の範囲である。塩基の存在下に反応を実施する場合は、０〜３０℃の範囲が好ましい。
【００３３】
エステル化反応は、通常、常圧条件下で実施されるが、加圧条件下に実施してもよい。反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等の通常の分析手段により確認することができる。
【００３４】
反応終了後、反応混合物に、以下に例示する単離手段を施すことにより、テトラフルオロテレフタル酸ジエステル（２）を単離することができる。なお、反応混合物中には、通常、塩化カリウムや、用いた塩基由来の塩等が析出するので、必要によりろ過処理等を施し、塩を除去した後に単離処理を施せばよい。後述するように、ジメチルスルホンをリサイクル使用する場合は、この段階で塩を除去しておくことが好ましい。
【００３５】
＜単離手段１＞
例えば、反応混合物に蒸留処理を施してアルコール（１）や有機溶媒を留去し、得られた蒸留残渣と水とを混合することにより、テトラフルオロテレフタル酸ジエステル（２）を結晶として析出させることができる。かかる結晶をろ過処理により分取すれば、テトラフルオロテレフタル酸ジエステル（２）を単離することができる。
【００３６】
＜単離手段２＞
例えば、反応混合物と水とを、必要により水との相溶性が低い有機溶媒の存在下に混合し、分液処理を施すことにより、テトラフルオロテレフタル酸ジエステル（２）を有機層として取り出すこともできる。かかる有機層を蒸留処理すれば、テトラフルオロテレフタル酸ジエステル（２）を単離することができる。ここで、水との相溶性が低い有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；などが挙げられ、その使用量は特に限定されない。
【００３７】
単離手段により得られたテトラフルオロテレフタル酸ジエステル（２）は、例えば晶析、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段により、さらに精製してもよい。
【００３８】
かかるテトラフルオロテレフタル酸ジエステル（２）としては、例えば２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジエチル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジ（ｎ−プロピル）、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジイソプロピル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジ（ｎ−ブチル）、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）等が挙げられる。
【００３９】
エステル化反応において、原料であるテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドとしてフッ素化反応後の混合物をそのまま用いた場合は、フッ素化反応に用いたジメチルスルホンを容易に回収することができる。例えば、上記単離手段１を施した場合はろ液として、上記単離手段２を施した場合は水層として、それぞれジメチルスルホン水溶液を回収できる。回収されたジメチルスルホン水溶液は、蒸留処理等により水を除去すれば、フッ素化反応にリサイクル使用することができる。また、回収されたジメチルスルホン水溶液が無機塩を含む場合には、必要に応じ脱塩処理やろ過処理等により無機塩を除去した後、フッ素化反応にリサイクル使用することもできる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
還流冷却管を付した５０ｍｌフラスコに、フッ化カリウム（スプレイドライ品）２．３ｇ、ジメチルスルホン８．５ｇおよびトルエン２０ｇを仕込んだ。得られた混合物を、内温１３０℃に加熱し、該混合物中の水分をトルエンとの共沸混合物として除去した。その後、内温１４０℃でトルエンのほぼ全量を留去し、得られた混合物を内温１００℃まで冷却した。該混合物に、テトラクロロテレフタル酸ジクロライド１．７ｇとキシレン６００ｍｇを仕込み、１４５℃に昇温し、同温度で攪拌しながら６時間保温・攪拌した。反応中、フラスコ上部や冷却管にジメチルスルホンの固体の付着は見られなかった。反応後、室温まで冷却し、メタノールを１０ｇ加え、析出した結晶を細かく砕いた後、室温で１時間攪拌した。析出している結晶を、ろ過後、結晶をメタノール５ｇで洗浄し、ろ液と洗液とを合一し、濃縮操作によりメタノールを留去した。濃縮残渣に水を３０ｇ加えると、結晶が析出した。ろ過により得られた結晶を水洗し、乾燥することにより、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルを薄黄色結晶として１．３ｇ得た。ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルの含量は９０．０％であった。収率：８７％
【００４２】
実施例２
還流冷却管を付した５０ｍｌフラスコに、実施例１で用いたものと同じフッ化カリウム４８０ｍｇ、ジメチルスルホン３．０ｇおよびトルエン１０ｇを仕込んだ。得られた混合物を、内温１３０℃に加熱し、該混合物中の水分をトルエンとの共沸混合物として除去した。その後、内温１４０℃でトルエンのほぼ全量を留去し、得られた混合物を内温１００℃まで冷却した。該混合物に、テトラクロロテレフタル酸ジクロライド３４０ｍｇを仕込み、１５０℃に昇温し、同温度で攪拌しながら４時間保温・攪拌した。反応中、フラスコ上部にジメチルスルホンの固体が付着してしまい、反応終了時には攪拌ができない状態であった。反応後、室温まで冷却し、メタノールを１０ｇ加え、析出した結晶を細かく砕いた後、室温で１時間攪拌した。酢酸エチルを１０ｇ加え、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析して収率を求めた。
２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルの収率：５０％
２，３，５−トリフルオロ−６−クロロテレフタル酸ジメチルの収率：２１％
ジフルオロ、ジクロロテレフタル酸ジメチルの収率（３異性体合計）：２３％
【００４３】
実施例３
還流冷却管を付した５０ｍｌフラスコに、実施例１で用いたものと同じフッ化カリウム２．３ｇ、ジメチルスルホン８．５ｇおよびトルエン２０ｇを仕込んだ。得られた混合物を、内温１３０℃に加熱し、該混合物中の水分をトルエンとの共沸混合物として除去した。その後、内温１４０℃でトルエンのほぼ全量を留去し、得られた混合物を内温１００℃まで冷却した。該混合物に、テトラクロロテレフタル酸ジクロライド１．７ｇとキシレン５９０ｍｇを仕込み、１４５℃に昇温し、同温度で攪拌しながら４時間保温・攪拌した。反応中、フラスコ上部や冷却管にジメチルスルホンの固体の付着は見られなかった。反応後、１１０℃まで冷却し、キシレン２０ｇを加えた後、有機層の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いた分析により、主生成物として２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドが得られ、原料は消失していることを確認した。この溶液を６０℃まで冷却し、メタノールを５ｇ加え、６０℃で１時間攪拌した。さらに室温まで冷却後、水３０ｇを加え、攪拌すると２層の溶液となった。分液操作により有機層を分取し、水層をトルエン１０ｇで１回抽出し、得られた有機層と先の有機層とを合一し、水洗後、有機層を濃縮して、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルを褐色結晶として１．５ｇ得た。ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルの含量は７７．３％であった。収率：８４％
【００４４】
実施例４
還流冷却管を付した５０ｍｌフラスコに、実施例１で用いたものと同じフッ化カリウム２．３ｇ、ジメチルスルホン８．５ｇおよびトルエン２０ｇを仕込んだ。得られた混合物を、内温１３０℃に加熱し、該混合物中の水分をトルエンとの共沸混合物として除去した。その後、内温１４０℃でトルエンのほぼ全量を留去し、得られた混合物を内温１００℃まで冷却した。該混合物に、テトラクロロテレフタル酸ジクロライド１．７ｇとキシレン１５０ｍｇを仕込み、１４５℃に昇温し、同温度で攪拌しながら２時間保温・攪拌した。反応中、フラスコ上部や冷却管にジメチルスルホンの固体の付着は見られなかった。反応後、反応混合物を１１０℃まで冷却した。別の１００ｍｌフラスコにメタノール２５ｇを仕込んで１０℃に冷却し、ここに、上記反応混合物を加えた後、得られた混合物を６０℃に昇温し、１時間保温攪拌した。析出した結晶を、ろ過後、結晶をメタノール５ｇで洗浄し、ろ液と洗液とを合一し、そこに水１７ｇを加えた後、濃縮操作によりメタノールを留去した。濃縮残渣をトルエン１０ｇで２回抽出し、有機層を合一した後、濃縮し、乾燥することにより、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルを薄黄色結晶として１．３８ｇ得た。ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルの含量は９２．５％であった。収率：９６％
また、トルエン抽出後の水層として、ジメチルスルホンを回収した。水層の重量は２７ｇであった。
【００４５】
実施例５
還流冷却管を付した５０ｍｌフラスコに、実施例４で得たトルエン抽出後の水層２７ｇとトルエン２０ｇを仕込み、内温１３０℃に加熱し、前記水層中の水を、トルエンとの共沸混合物として除去した。これに、実施例１で用いたものと同じフッ化カリウム２．３ｇを仕込んだ。得られた混合物を、内温１３０℃に加熱し、該混合物中の水分をトルエンとの共沸混合物として除去した。その後、内温１４０℃でトルエンのほぼ全量を留去し、得られた混合物を内温１００℃まで冷却した。該混合物に、テトラクロロテレフタル酸ジクロライド１．７ｇとキシレン１５０ｍｇを仕込み、１４５℃に昇温し、同温度で攪拌しながら３時間保温・攪拌した。反応中、フラスコ上部や冷却管にジメチルスルホンの固体の付着は見られなかった。反応後、室温まで冷却し、メタノールを１０ｇ加え、析出した結晶を細かく砕いた後、室温で１時間攪拌した。酢酸エチルを１０ｇ加え、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析して収率を求めた。
２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルの収率：７３％
２，３，５−トリフルオロ−６−クロロテレフタル酸ジメチルの収率：１２％
ジフルオロ、ジクロロテレフタル酸ジメチルの収率（３異性体合計）：１１％
【００４６】
実施例６
還流冷却管を付した５００ｍｌフラスコに、実施例１で用いたものと同じフッ化カリウム２３ｇ、ジメチルスルホン８５ｇおよびトルエン３０ｇを仕込んだ。得られた混合物を、内温１３０℃に加熱し、該混合物中の水分をトルエンとの共沸混合物として除去した。その後、内温１４０℃でトルエンの留出が見られなくなるまで保温した。さらに、同温度で、２０ｍｍＨｇ（２．６７ｋＰａ相当）まで減圧し、トルエンをほぼ全量留去し、窒素で常圧にし、得られた混合物を内温１００℃まで冷却した。該混合物に、テトラクロロテレフタル酸ジクロライド１７ｇとトルエン１．５ｇを仕込み、１４５℃に昇温し、同温度で攪拌しながら３時間保温・攪拌した。反応中、フラスコ上部や冷却管にジメチルスルホンの固体の付着は見られなかった。反応後、１１０℃まで冷却し、トルエン３００ｇ加え、さらに６０℃まで冷却した。ここに、メタノール１００ｇを加えた後、窒素ガスを吹き込みながら、室温で１０時間攪拌した。攪拌後、濃縮操作によりメタノールを留去し、濃縮残渣に水２００ｇと炭酸カリウム６．９ｇを加え、攪拌後、分液し、有機層を得た。有機層を、濃縮、乾燥することにより、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルを薄黄色結晶として１３．２ｇ得た。ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルの含量は９０．０％であった。収率：８９％
【００４７】
実施例７
還流冷却管を付した５０ｍｌフラスコに、フッ化カリウム（粉末品）２．３ｇ、ジメチルスルホン８．５ｇおよびトルエン２０ｇを仕込んだ。得られた混合物を、内温１３０℃に加熱し、該混合物中の水分をトルエンとの共沸混合物として除去した。その後、内温１４０℃でトルエンのほぼ全量を留去し、得られた混合物を内温１００℃まで冷却した。該混合物に、テトラクロロテレフタル酸ジクロライド１．７ｇとキシレン１５０ｍｇを仕込み、１４５℃に昇温し、同温度で攪拌しながら３時間保温・攪拌した。反応中、フラスコ上部や冷却管にジメチルスルホンの固体の付着は見られなかった。反応後、１１０℃まで冷却し、トルエン２０ｇを加え、さらに１０℃まで冷却した後、炭酸カリウム１．４ｇを加え、次いでメタノール２ｇを加え、同温度で４時間攪拌した。析出した結晶を、ろ過後、結晶をメタノール５ｇで洗浄し、ろ液と洗液とを合一し、濃縮操作によりメタノールとトルエンを留去した。濃縮残渣に水を３０ｇ加えると、結晶が析出した。ろ過により得られた結晶を水洗し、乾燥することにより、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルを薄黄色結晶として１．１ｇ得た。ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルの含量は８５．０％であった。収率：７２％
２，３，５−トリフルオロ−６−クロロテレフタル酸ジメチルの収率：６％
ジフルオロ、ジクロロテレフタル酸ジメチルの収率（３異性体合計）：６％
【００４８】
比較例１
還流冷却管を付した５０ｍｌフラスコに、実施例１で用いたものと同じフッ化カリウム２．３ｇ、スルホラン８．５ｇおよびトルエン２０ｇを仕込んだ。得られた混合物を、内温１３０℃に加熱し、該混合物中の水分をトルエンとの共沸混合物として除去した。その後、内温１４０℃でトルエンのほぼ全量を留去し、得られた混合物を内温１００℃まで冷却した。該混合物に、テトラクロロテレフタル酸ジクロライド１．７ｇを仕込み、１５５℃に昇温し、同温度で攪拌しながら４時間保温・攪拌した。反応後、室温まで冷却し、メタノールを１０ｇ加え、室温で１時間攪拌した。酢酸エチルを１０ｇ加え、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析して収率を求めた。
２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルの収率：０％
２，３，５−トリフルオロ−６−クロロテレフタル酸ジメチルの収率：０％
ジフルオロ−ジクロロテレフタル酸ジメチルの収率（３異性体合計）：２７％
２−フルオロ−３，５，６−トリクロロテレフタル酸ジメチルの収率：３５％
２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジメチルの収率：３８％
【産業上の利用可能性】
【００４９】
テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドおよびテトラフルオロテレフタル酸ジエステル化合物は、例えば、中国特許公開第１４５８１３７号明細書等に記載の方法により、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールや２，３，５，６−テトラフルオロパラメチルベンジルアルコールに導くことができる。これらの化合物は、家庭用殺虫剤の中間体として有用であることが知られている（例えば、特許第２６０６８９２号公報参照。）。したがって、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドおよびテトラフルオロテレフタル酸ジエステル化合物は、医農薬原料として利用でき、かかる化合物を工業的に有利に製造することができる点において、本発明は産業上の利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルスルホンの存在下、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとを反応させるテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法。
【請求項２】
反応に不活性な有機溶媒の存在下に反応を実施する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応に不活性な有機溶媒が、エーテル溶媒、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド溶媒、芳香族炭化水素溶媒および脂肪族炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応に不活性な有機溶媒が、その沸点がジメチルスルホンの沸点よりも低く、かつ、その融点がジメチルスルホンの融点よりも低い有機溶媒である請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
反応に不活性な有機溶媒の沸点が、１００〜２００℃の範囲である請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
反応に不活性な有機溶媒の使用量が、ジメチルスルホンに対して０．００１〜０．５重量倍である請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られたテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドと式（１）
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示されるアルコール化合物とを反応させる式（２）
【化２】
（式中、Ｒは上記と同一の意味を表す。）
で示されるテトラフルオロテレフタル酸ジエステル化合物の製造方法。
【請求項８】
テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドと式（１）で示されるアルコール化合物との反応を、塩基の存在下に実施する請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
塩基が、含窒素芳香族化合物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドと式（１）で示されるアルコール化合物との反応を、不活性ガスを吹き込みながら実施する請求項７に記載の製造方法。
【請求項１】
ジメチルスルホンの存在下、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとを反応させるテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法。
【請求項２】
反応に不活性な有機溶媒の存在下に反応を実施する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応に不活性な有機溶媒が、エーテル溶媒、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド溶媒、芳香族炭化水素溶媒および脂肪族炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応に不活性な有機溶媒が、その沸点がジメチルスルホンの沸点よりも低く、かつ、その融点がジメチルスルホンの融点よりも低い有機溶媒である請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
反応に不活性な有機溶媒の沸点が、１００〜２００℃の範囲である請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
反応に不活性な有機溶媒の使用量が、ジメチルスルホンに対して０．００１〜０．５重量倍である請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られたテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドと式（１）
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示されるアルコール化合物とを反応させる式（２）
【化２】
（式中、Ｒは上記と同一の意味を表す。）
で示されるテトラフルオロテレフタル酸ジエステル化合物の製造方法。
【請求項８】
テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドと式（１）で示されるアルコール化合物との反応を、塩基の存在下に実施する請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
塩基が、含窒素芳香族化合物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドと式（１）で示されるアルコール化合物との反応を、不活性ガスを吹き込みながら実施する請求項７に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１８２４２６（Ｐ２００７−１８２４２６Ａ）
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１１２３９（Ｐ２００６−３１１２３９）
【出願日】平成１８年１１月１７日（２００６．１１．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１７日（２００６．１１．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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