テンパーカラーが生じていない耐熱非粘着クリア塗装ステンレス鋼板
【課題】塗装前処理としてクロムフリーの化成処理を適用することによって製造可能な、テンパーカラーの生じていない耐熱非粘着クリア塗装ステンレス鋼板を提供する。
【解決手段】ＢＡ仕上げステンレス鋼板のＢＡ皮膜を、最表層にＢＡ皮膜成分、例えば少なくともＳｉを取り込んだクロムフリー化成処理皮膜が存在するように皮膜中間の深さまで改質して、それより深い領域には元のＢＡ皮膜の状態が残る「改質層＋残存ＢＡ皮膜層」からなる複層構造の改質ＢＡ皮膜とし、その改質ＢＡ皮膜の上に耐熱非粘着クリア塗膜を形成してなるテンパーカラーが生じていない耐熱非粘着クリア塗装ステンレス鋼板。改質ＢＡ皮膜は、フッ化水素チタン酸（Ｈ2ＴｉＦ6）を配合するｐＨ１.７以下の化成処理液によりＢＡ皮膜の中間の深さ領域までを改質することによって調製される。
【解決手段】ＢＡ仕上げステンレス鋼板のＢＡ皮膜を、最表層にＢＡ皮膜成分、例えば少なくともＳｉを取り込んだクロムフリー化成処理皮膜が存在するように皮膜中間の深さまで改質して、それより深い領域には元のＢＡ皮膜の状態が残る「改質層＋残存ＢＡ皮膜層」からなる複層構造の改質ＢＡ皮膜とし、その改質ＢＡ皮膜の上に耐熱非粘着クリア塗膜を形成してなるテンパーカラーが生じていない耐熱非粘着クリア塗装ステンレス鋼板。改質ＢＡ皮膜は、フッ化水素チタン酸（Ｈ2ＴｉＦ6）を配合するｐＨ１.７以下の化成処理液によりＢＡ皮膜の中間の深さ領域までを改質することによって調製される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢＡ仕上げステンレス鋼板のＢＡ皮膜を化成処理したのち耐熱非粘着クリア塗膜を形成したテンパーカラーが生じていない耐熱非粘着クリア塗装ステンレス鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱非粘着塗膜を形成した鋼板は、厨房機器や家電製品などの分野で使用されている。耐熱非粘着塗膜は、食品等の油、その他の物質が付着しにくく、かつ最高使用温度が２６０℃と高温に耐えうる高耐久性の塗膜であり、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニルスルフィド樹脂のうち１種の耐熱性樹脂と、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロアルキルビニルエーテルテトラフルオロエチレン共重合体のうち１種または２種のフッ素樹脂との混合物を主成分とする塗膜である。
【０００３】
従来、耐熱非粘着塗膜は黒色等の有色のものが主流であるが、最近ではステンレス鋼板に特有の金属外観を活かした物品のニーズも多くなり、ステンレス鋼板の表面に耐熱非粘着クリア塗膜を施した塗装鋼板の出現が待たれている。
【０００４】
ステンレス鋼表面には不動態皮膜が存在するため、そのままでは良好な塗膜密着性を得ることは困難である。このため従来、塗装前処理としてクロメート処理等の化成処理が施されていた。最近では六価クロムによる環境汚染に配慮して、クロムフリー化成処理が適用されるようになってきた。特許文献１には、チタンフッ化物のアンモニウム塩などを成分に持つクロムフリーの化成処理液を使用して密着性の良い塗装ステンレス鋼板を得る技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−７７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
耐熱非粘着クリア塗膜を形成させるためには、４００℃程度の高温での焼付け処理が必要となる。ステンレス鋼板には、酸洗仕上げ（２Ｄ）、酸洗スキンパス仕上げ（２Ｂ）、研磨仕上げ（Ｎｏ.４、ＨＬ）、ＢＡ（光輝焼鈍）仕上げなど、種々の表面肌のものがあるが、これらのうち、ＢＡ仕上げ以外のものは、大気等の酸化性の雰囲気で４００℃前後の温度域に加熱するとテンパーカラーと呼ばれる酸化膜による着色が生じてしまう。塗膜を形成した場合でも、塗膜の下でテンパーカラーが生じる。唯一、ＢＡ仕上げステンレス鋼板の場合には、その温度域でテンパーカラーが極めて生じにくい。これはＢＡ皮膜中にＳｉが濃化していることに起因すると考えられる。したがって、耐熱非粘着クリア塗膜を形成するステンレス鋼基材としては、ＢＡ仕上げ材を適用することが望まれる。
【０００７】
しかしながら、ＢＡ仕上げステンレス鋼板の表面に引用文献１の技術をはじめとする従来のクロムフリー化成処理を施しても、密着性の良い塗膜を形成させることは非常に難しいことがわかった。すなわち、塗膜密着性の観点から、塗装ＢＡステンレス鋼板を量産する技術は確立されていない。
【０００８】
本発明は、塗装前処理としてクロムフリーの化成処理を適用することによって製造可能な、テンパーカラーの生じていない耐熱非粘着クリア塗装ステンレス鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、ＢＡ仕上げステンレス鋼板のＢＡ皮膜を、少なくとも最表層にＢＡ皮膜成分、例えば少なくともＳｉを取り込んだクロムフリー化成処理皮膜が存在するように皮膜中間の深さまで改質して、それより深い領域には元のＢＡ皮膜の状態が残る「改質層＋残存ＢＡ皮膜層」からなる複層構造の改質ＢＡ皮膜とし、その改質ＢＡ皮膜の上に耐熱非粘着クリア塗膜を形成してなるテンパーカラーが生じていない耐熱非粘着クリア塗装ステンレス鋼板によって達成される。前記改質層は、最表層から深さ方向にクロムフリー化成処理液に由来するＴｉの濃度が傾斜的に減少しているものである。
【００１０】
改質ＢＡ皮膜は、例えばフッ化水素チタン酸（Ｈ2ＴｉＦ6）を配合するｐＨ１.７以下の化成処理液によりＢＡ皮膜中間の深さまでを改質したものである。
【００１１】
ここで、ＢＡ皮膜はＢＡ（光輝焼鈍）処理によって形成されるステンレス鋼板表面の不動態皮膜である。ＢＡ条件として、例えば、雰囲気：７０〜１００体積％Ｈ2＋３０〜０体積％Ｎ2、露点：−４５〜−７０℃、焼鈍温度：８５０〜１１００℃が挙げられる。改質ＢＡ皮膜は、ＢＡ皮膜を改質することによって得られる皮膜である。「最表層」は、当該皮膜の表面をＸＰＳ（例えばＥＳＣＡ）によりエッチングすることなく測定される領域である。なお、本明細書では、ＸＰＳにより深さ方向における酸素の検出強度のプロファイルを作成し、このプロファイルにおいて酸素の検出強度が、最表層の１／２になる深さまでを皮膜とみなす。すなわちＢＡ皮膜あるいは改質ＢＡ皮膜の厚さは、酸素の検出強度が最表層の１／２になるエッチング深さをいう。エッチング深さは、ＳｉＯ2標準試料によるエッチング速度から換算されるエッチング深さを適用する。
【００１２】
「中間の皮膜深さまで改質する」とは、始点が最表面、終点が最表層より深く皮膜／メタル界面より浅い位置である深さ方向の領域を、改質することを意味する。「テンパーカラーが生じていない」とは、目視によりテンパーカラーの発生が認められないことをいう。
【００１３】
上記のような改質ＢＡ皮膜は、例えば、ＸＰＳによる表面分析において、当該皮膜の表面からＳｉＯ2換算スパッタ深さが少なくとも２.５ｎｍまでの領域、より好ましくは５ｎｍまでの領域に、クロムフリー化成処理液のみに由来する成分（例えばＴｉ）が検出されるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、塗膜密着性が良く、テンパーカラーが生じていない耐熱非粘着クリア塗装ステンレス鋼板を実現することができた。これにより、ステンレス鋼板に特有の表面外観を活かした耐熱非粘着塗装ステンレス鋼板が提供可能になり、意匠性を重視する用途での耐熱非粘着塗装ステンレス鋼板のバリエーション拡大に寄与しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＳＵＳ４３０ＢＡ仕上げ鋼板のＢＡ皮膜について、ＸＰＳにより深さ方向の元素分析を行った結果を示したグラフ。
【図２】実施例１で得られた改質ＢＡ皮膜について、ＸＰＳにより深さ方向の元素分析を行った結果を示したグラフ。
【図３】比較例１で得られた皮膜について、ＸＰＳにより深さ方向の元素分析を行った結果を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〔ＢＡ仕上げステンレス鋼板〕
本発明ではＢＡ仕上げステンレス鋼板を化成処理用原板に使用する。そのステンレス鋼種には特に制限はなく、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系の他、複相組織を有するステンレス鋼種なども適用可能である。ここで、ステンレス鋼とは、ＪＩＳ Ｇ０２０３：２０００の番号４２０１に記載されるように、Ｃｒ含有量が１０.５質量％以上の鋼である。Ｃｒ含有量の上限は概ね３０質量％程度とすることが望ましい。既存の規格鋼種としては、ＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるオーステナイト系、フェライト系等の鋼種が挙げられる。
【００１７】
成分組成の範囲を示すと、例えば、オーステナイト系の場合、質量％で、Ｃ：０.１２％以下、Ｓｉ：４％以下とくに１％以下、Ｍｎ：５％以下とくに２％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：６〜２８％とくに８〜１４％、Ｃｒ：１５〜２６％とくに１６〜２６％、Ｎ：０.３％以下、Ｍｏ：０〜７％とくに０〜３％、Ｃｕ：０〜４％とくに０〜２％、Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｚｒの合計：０〜０.８％、Ｂ：０〜０.１％、残部実質的にＦｅの組成を挙げることができる。
【００１８】
フェライト系の場合、Ｃ：０.１２％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｃｒ：１０.５〜３０％とくに１１〜２０％、Ｍｏ：０〜３％、Ｃｕ：０〜１％、Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｚｒの合計：０〜０.８％、Ｂ：０〜０.１％、残部実質的にＦｅの組成を挙げることができる。
【００１９】
上記各組成範囲において、含有量の下限を０％と規定したものは、任意選択元素であり、無添加（不可避的不純物レベル）とすることができる。「残部実質的にＦｅ」とは、本発明の効果を阻害しない限り上記以外の元素の混入が許容できることを意味する。例えば、Ｖ：１質量％以下、Ｃａ：０.１質量％以下、Ｍｇ：０.１質量％以下、Ｙ：０.１質量％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０.１質量％以下の混入が許容される。フェライト系の場合はＮｉ：０.６質量％まで許容される。「残部実質的にＦｅ」には「残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる」場合が含まれる。
【００２０】
ＢＡ仕上げステンレス鋼板は、ＢＡ処理による不動態皮膜（ＢＡ皮膜）を有する鋼板である。必ずしも鏡面光沢を有するものである必要はない。ＢＡ皮膜は、Ｃｒの他にＳｉが濃化している点に特徴がある。すなわち、ＢＡ皮膜中にはＳｉ酸化物が多量に含まれている。そのために、従来のクロムフリー化成処理液（例えばバルブメタルをアンモニウム塩の形で含有するもの）では、十分にエッチング効果が発揮されず、塗膜密着性の良い化成処理皮膜を形成させることが困難であった。
【００２１】
〔改質ＢＡ皮膜〕
本発明の塗装ステンレス鋼板は、ステンレス鋼素地と耐熱非粘着塗膜の間に、「改質層＋残存ＢＡ皮膜層」からなる複層構造の改質ＢＡ皮膜が介在している点に特徴がある。この複層構造のうち、「改質層」はクロムフリー化成処理液に由来する成分（例えばＴｉ）の濃化が認められる部分であり、この部分が塗膜密着性の向上に寄与する。その下の「残存ＢＡ皮膜層」はクロムフリー化成処理液に由来する成分（例えばＴｉ）の濃化が認められない部分であり、この部分がＢＡ皮膜に特有の耐テンパーカラー性（テンパーカラーの発生に対する抵抗性）を発揮する。
【００２２】
具体的には、この改質ＢＡ皮膜は、少なくとも最表層に化成処理液に由来する成分（例えばＴｉ）と、ＢＡ皮膜を構成していた成分（例えばＳｉ）の両方が存在していることに特徴がある。特に、ＳｉＯ2換算スパッタ深さが少なくとも２.５ｎｍまでの領域、より好ましくは５ｎｍまでの領域に、クロムフリー化成処理液のみに由来する成分（例えばＴｉ）が検出されるものが、より好適な対象となる。化成処理液に由来する成分が存在している深さまでが改質された改質層であると捉えることができる。この改質層は、最表層から内部に進むに従って、化成処理液に由来する成分（例えばＴｉ）の濃度が傾斜的に減少していき、いわゆる傾斜機能材料と見ることができる。本発明の改質ＢＡ皮膜は、その「改質層」と元のＢＡ皮膜が残存して「残存ＢＡ皮膜層」で構成されている。すなわち、「改質層＋残存ＢＡ皮膜層」からなる複層構造を持つものである。
【００２３】
種々検討の結果、少なくとも最表層に化成処理液に由来する成分（例えばＴｉ）と、ＢＡ皮膜を構成していた成分（例えばＳｉ）の両方が存在しており、最表層から内部に進むに従って、化成処理液に由来する成分（例えばＴｉ）の濃度が傾斜的に減少していく形態の改質ＢＡ皮膜を形成した場合に、耐熱非粘着塗膜との密着性が実用レベルに改善される。そのメカニズムについては現時点で明確ではない。
【００２４】
発明者らの調査によれば、特許文献１に開示されるようなチタンフッ化物のアンモニウム塩を成分とするクロムフリー化成処理液では、Ｓｉの濃化したＢＡ皮膜をエッチングする作用が弱く、ＢＡ仕上げステンレス鋼板の塗装前処理には適さないことが判明した。
【００２５】
そこで種々検討したところ、上記のような改質ＢＡ皮膜の「改質層」は、Ｔｉを含有し、かつエッチング性を比較的高めた化成処理液によって形成させることが可能になることがわかった。具体的には、アンモニウム塩を含まず、Ｔｉをフッ化水素チタン酸（Ｈ2ＴｉＦ6）の形で配合したクロムフリー化成処理液を使用することが、ＢＡ皮膜の最表層にＴｉとＮを濃化させる上で極めて有効であることが明らかになった。ｐＨは１.７以下、特に１.５程度に低下させたものが好適である。例えば、フッ化水素チタン酸を５〜１５ｇ／Ｌ、有機酸を５〜１４ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが１.７以下好ましくは１.５±０.２に調整された水溶液が好適である。バルブメタルとしてはＴｉが含まれていればよく、Ｚｒその他のバルブメタルは必要ない。有機酸としては例えばタンニン酸が挙げられる。フッ化水素チタン酸、有機酸以外の成分としては、ＳｉＯ2成分をゾルとして含んでいても構わないが、ＢＡ皮膜中には本来Ｓｉ酸化物が濃化しているので、化成処理液中にはＳｉＯ2成分は特に必要ない。すなわち本発明では、フッ化水素チタン酸を５〜１５ｇ／Ｌ、有機酸例えばタンニン酸を５〜１４ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが１.７以下好ましくは１.５±０.２に調整され、残部は水で構成されるシンプルな組成のクロムフリー化成処理液が使用できる。
【００２６】
改質ＢＡ皮膜は例えば以下のようにして形成することができる。
化成処理用原板となるＢＡ仕上げステンレス鋼板の被処理面を通常の方法で脱脂した後、その表面に上述のクロムフリー化成処理液を一般的な手法にて塗布する。ただし、ＢＡ皮膜の全部をエッチングして改質してしまわないように留意することが重要である。これは、耐テンパーカラー性を発揮する「残存ＢＡ皮膜層」を残すためである。したがって、過剰な塗布量とならないように調整することが望ましい。例えば、ｐＨを１.５に調整した化成処理液の場合、フッ化水素チタン酸中のＴｉ換算塗布量で０.５〜４０ｍｇ／ｍ2とすれば、多くのＢＡステンレス鋼板に対して良好な結果を得ることができる。「改質層＋残存ＢＡ皮膜層」からなる複層構造を確実に得るためには、予め予備実験等により、適用するＢＡステンレス鋼板の鋼種、そのＢＡ処理条件、化成処理液の組成に基づいて、適正な塗布量を把握しておけばよい。塗布後に鋼板を大気中で乾燥させることにより改質ＢＡ皮膜が形成される。乾燥温度は５０〜２００℃とすればよい。
【００２７】
〔塗膜〕
上記のように化成処理（塗装前処理）を施して「改質層＋残存ＢＡ皮膜層」からなる複層構造の改質ＢＡ皮膜を形成させた鋼板を塗装原板として、通常の耐熱非粘着塗装工程に供し、改質ＢＡ皮膜の上に塗膜を形成することによって本発明の塗装ＢＡステンレス鋼板が得られる。焼付け処理では前述のように４００℃前後に加熱されるが、テンパーカラーは生じていない。
【００２８】
塗料は、従来から耐熱非粘着塗装に使用されているフッ素樹脂系の塗料をベースとしてクリア塗膜が形成されるように透明性を確保したものを用意すればよい。下地の鋼板素地が透けて見える程度の透明性が確保されていればよく、ある程度有色の塗膜であっても構わない。
【実施例】
【００２９】
《実施例１》
市販のＳＵＳ４３０ＢＡ仕上げ鋼板（板厚０.５ｍｍ）を入手した。
一方、化成処理液として、フッ化水素チタン酸を１０ｇ／Ｌ、タンニン酸を１０ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが１.５に調整され、残部が水で構成されるシンプルな組成のクロムフリー化成処理液を用意した。
【００３０】
上記ＳＵＳ４３０ＢＡ仕上げ鋼板の片面について、通常の脱脂を行った後、上記化成処理液をフッ化水素チタン酸中のＴｉ換算塗布量１０ｍｇ／ｍ2となるようにロールコーター法にて塗布した。その後、その鋼板を大気中１５０℃の炉中に装入して３０秒間保持することにより化成処理液を乾燥させ、改質ＢＡ皮膜を得た。
【００３１】
図１に、ＳＵＳ４３０ＢＡ仕上げ鋼板のＢＡ皮膜について、ＸＰＳにより深さ方向の元素分析を行った結果を示す。縦軸の原子％は表示されている元素の全カウント数を１００とした場合の相対的な原子％である（後述図２において同じ）。酸素濃度の深さ方向プロファイルから、このＢＡ皮膜の厚さ（酸素濃度が最表層の１／２となる深さ）はＳｉＯ2換算スパッタ深さで約８ｎｍである。皮膜中には最表層までＳｉとＣｒが濃化していることがわかる。
【００３２】
図２に、上記化成処理後の改質ＢＡ皮膜について、ＸＰＳにより深さ方向の元素分析を行った結果を示す。酸素濃度の深さ方向プロファイルから、このＢＡ皮膜の厚さ（酸素濃度が最表層の１／２となる深さ）はＳｉＯ2換算スパッタ深さで約８ｎｍであり、化成処理前（図１のもの）と同等であった。皮膜中には最表層までＳｉとＣｒが濃化していることには変わりないが、最表層を含む皮膜表層部にはＴｉおよびＳｉが検出された。Ｔｉが検出された領域は、化成処理液によってエッチングされ、ＢＡ皮膜中の成分（例えばＳｉ）を取り込みながら新たな化成処理皮膜が形成された「改質層」に相当する。改質層においてＴｉの濃度は深さ方向に進むに従って傾斜的に減少している。また、その「改質層」より深く、メタル界面より浅い領域にはＴｉが存在せず、化成処理前の皮膜組成が概ねそのまま維持されている領域がある（７.５ｎｍ深さのデータ参照）。この領域が「残存ＢＡ皮膜層」に相当する。このことから、得られた改質ＢＡ皮膜は、「改質層＋残存ＢＡ皮膜層」からなる複層構造の改質ＢＡ皮膜であることが確認された。
【００３３】
次に、この改質ＢＡ皮膜の上に、耐熱非粘着クリア塗料を塗布した。この塗料はポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニルスルフィド樹脂のうち１種の耐熱性樹脂と、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロアルキルビニルエーテルテトラフルオロエチレン共重合体のうち１種または２種のフッ素樹脂との混合物を主成分とする塗料であり、顔料を添加していないことを除き、従来から厨房機器等に使用されている黒色の耐熱非粘着塗料と同種のものである。塗布はロールコーター法にて行い、４００℃で焼き付けることにより平均塗膜厚さ２μｍの耐熱非粘着クリア塗膜を形成した。得られた塗膜面を目視により観察した結果、テンパーカラーの発生は認められなかった。なお、塗膜を形成していないＢＡ皮膜ままの裏面においてもテンパーカラーの発生は認められなかった。
【００３４】
その後、この塗膜表面にカッターナイフにより１ｍｍ間隔の平行な直線状のカットを一定方向に１１本入れ、さらにそれらに直角の方向に１１本入れることにより、碁盤目状のカットを形成し、その碁盤目の部分についてＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるセロハン粘着テープを使用して塗膜剥離試験を実施し、セロハン粘着テープを貼付した目のうち、塗膜が剥離した目の割合を測定した。この塗膜剥離率が２％以下であれば、従来一般的なクリア塗装ステンレス鋼板と遜色のない実用的な塗膜密着性を有していると判断される。
本例のものは、繰り返し数ｎ＝３で上記の塗膜剥離試験を行った結果、最も成績の悪い場合の塗膜剥離率が１％であり、良好な塗膜密着性を有していることが確認された。
【００３５】
《比較例１》
化成処理液として、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6を１６ｇ／Ｌ、Ｈ3ＰＯ4を４０ｇ／Ｌ、タンニン酸を４ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが１.８に調整され、残部が水で構成される従来のクロムフリー化成処理液を使用するとともに、この化成処理液はエッチング力が比較的弱いことを考慮してＴｉ換算塗布量が４０ｍｇ／ｍ2となるように多めに塗布したことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行った。
【００３６】
図３に、上記化成処理後の皮膜について、ＸＰＳにより深さ方向の元素分析を行った結果を示す。化成処理液のエッチング力が弱いために、皮膜は単に膜厚が増大しているだけであり、化成処理液に由来するＴｉは最表層にしか検出されなかった。すなわち、皮膜深さ方向におけるＴｉ濃度の傾斜傾向は認められず、表面からＳｉＯ2換算スパッタ深さが少なくとも２.５ｎｍまでの領域にＴｉとＳｉの両方が存在するような改質ＢＡ皮膜は形成されていなかった。
得られた塗膜面を目視により観察した結果、テンパーカラーの発生は認められなかった。しかし、塗膜剥離試験の結果、ｎ＝３のうち最も成績の良かった場合の塗膜剥離率が１０％であり、塗膜密着性の良好な塗装ＢＡステンレス鋼板は得られなかった。
【００３７】
《比較例２》
化成処理に供する原板として、市販のＳＵＳ４３０Ｎｏ.４研磨仕上げ鋼板（板厚０.５ｍｍ）を使用したことを除き、実施例１と同様の条件で実験を試みた。
【００３８】
Ｎｏ.４研磨仕上げ鋼板の表面に形成されている皮膜をＸＰＳで調べた結果、皮膜厚さはＳｉＯ2換算スパッタ深さで約３ｎｍと非常に薄く、皮膜中にＳｉの濃化は認められなかった。
化成処理後の皮膜をＸＰＳで調べた結果、皮膜厚さはＳｉＯ2換算スパッタ深さで約３ｎｍと化成処理前と同等であった。ただし、元の皮膜全部がエッチングされて改質層となっており、メタル界面まで皮膜の全深さ領域でＴｉが検出された。
【００３９】
得られた塗膜面を目視により観察した結果、テンパーカラーが発生していた。なお、塗膜を形成していないＮｏ.４研磨仕上げのままの裏面においてもテンパーカラーが発生していた。
この塗装鋼板は製品価値がないことが明らかであるから、塗膜密着性試験は行わなかった。
【００４０】
なお、上記の各ＸＰＳ分析は以下の条件で行ったものである。
〔ＸＰＳ分析条件〕
・使用装置： ＰＨＩ社製；１６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置
・測定条件： Ｘ線源；ＡｌＫα（４００Ｗ）
脱出深さ；２.７ｎｍ（ＳｉＯ2換算）
分析領域；最表面のワイドスペクトル０.８×２.０ｍｍ
エッチング面０.８ｍｍφ
・エッチング： Ａｒイオン銃使用
・エッチング領域： ３×３ｍｍ（設定値４×２ｍｍ）
・エッチング速度： １.８７ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
・デプス測定は最表面のナロースペクトルを２回測定した後、「１.３４ｍｉｎエッチング→スペクトル測定」のサイクルを１０回繰り返して行った（ＳｉＯ2換算で２５ｎｍまで１０水準測定）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢＡ仕上げステンレス鋼板のＢＡ皮膜を化成処理したのち耐熱非粘着クリア塗膜を形成したテンパーカラーが生じていない耐熱非粘着クリア塗装ステンレス鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱非粘着塗膜を形成した鋼板は、厨房機器や家電製品などの分野で使用されている。耐熱非粘着塗膜は、食品等の油、その他の物質が付着しにくく、かつ最高使用温度が２６０℃と高温に耐えうる高耐久性の塗膜であり、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニルスルフィド樹脂のうち１種の耐熱性樹脂と、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロアルキルビニルエーテルテトラフルオロエチレン共重合体のうち１種または２種のフッ素樹脂との混合物を主成分とする塗膜である。
【０００３】
従来、耐熱非粘着塗膜は黒色等の有色のものが主流であるが、最近ではステンレス鋼板に特有の金属外観を活かした物品のニーズも多くなり、ステンレス鋼板の表面に耐熱非粘着クリア塗膜を施した塗装鋼板の出現が待たれている。
【０００４】
ステンレス鋼表面には不動態皮膜が存在するため、そのままでは良好な塗膜密着性を得ることは困難である。このため従来、塗装前処理としてクロメート処理等の化成処理が施されていた。最近では六価クロムによる環境汚染に配慮して、クロムフリー化成処理が適用されるようになってきた。特許文献１には、チタンフッ化物のアンモニウム塩などを成分に持つクロムフリーの化成処理液を使用して密着性の良い塗装ステンレス鋼板を得る技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−７７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
耐熱非粘着クリア塗膜を形成させるためには、４００℃程度の高温での焼付け処理が必要となる。ステンレス鋼板には、酸洗仕上げ（２Ｄ）、酸洗スキンパス仕上げ（２Ｂ）、研磨仕上げ（Ｎｏ.４、ＨＬ）、ＢＡ（光輝焼鈍）仕上げなど、種々の表面肌のものがあるが、これらのうち、ＢＡ仕上げ以外のものは、大気等の酸化性の雰囲気で４００℃前後の温度域に加熱するとテンパーカラーと呼ばれる酸化膜による着色が生じてしまう。塗膜を形成した場合でも、塗膜の下でテンパーカラーが生じる。唯一、ＢＡ仕上げステンレス鋼板の場合には、その温度域でテンパーカラーが極めて生じにくい。これはＢＡ皮膜中にＳｉが濃化していることに起因すると考えられる。したがって、耐熱非粘着クリア塗膜を形成するステンレス鋼基材としては、ＢＡ仕上げ材を適用することが望まれる。
【０００７】
しかしながら、ＢＡ仕上げステンレス鋼板の表面に引用文献１の技術をはじめとする従来のクロムフリー化成処理を施しても、密着性の良い塗膜を形成させることは非常に難しいことがわかった。すなわち、塗膜密着性の観点から、塗装ＢＡステンレス鋼板を量産する技術は確立されていない。
【０００８】
本発明は、塗装前処理としてクロムフリーの化成処理を適用することによって製造可能な、テンパーカラーの生じていない耐熱非粘着クリア塗装ステンレス鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、ＢＡ仕上げステンレス鋼板のＢＡ皮膜を、少なくとも最表層にＢＡ皮膜成分、例えば少なくともＳｉを取り込んだクロムフリー化成処理皮膜が存在するように皮膜中間の深さまで改質して、それより深い領域には元のＢＡ皮膜の状態が残る「改質層＋残存ＢＡ皮膜層」からなる複層構造の改質ＢＡ皮膜とし、その改質ＢＡ皮膜の上に耐熱非粘着クリア塗膜を形成してなるテンパーカラーが生じていない耐熱非粘着クリア塗装ステンレス鋼板によって達成される。前記改質層は、最表層から深さ方向にクロムフリー化成処理液に由来するＴｉの濃度が傾斜的に減少しているものである。
【００１０】
改質ＢＡ皮膜は、例えばフッ化水素チタン酸（Ｈ2ＴｉＦ6）を配合するｐＨ１.７以下の化成処理液によりＢＡ皮膜中間の深さまでを改質したものである。
【００１１】
ここで、ＢＡ皮膜はＢＡ（光輝焼鈍）処理によって形成されるステンレス鋼板表面の不動態皮膜である。ＢＡ条件として、例えば、雰囲気：７０〜１００体積％Ｈ2＋３０〜０体積％Ｎ2、露点：−４５〜−７０℃、焼鈍温度：８５０〜１１００℃が挙げられる。改質ＢＡ皮膜は、ＢＡ皮膜を改質することによって得られる皮膜である。「最表層」は、当該皮膜の表面をＸＰＳ（例えばＥＳＣＡ）によりエッチングすることなく測定される領域である。なお、本明細書では、ＸＰＳにより深さ方向における酸素の検出強度のプロファイルを作成し、このプロファイルにおいて酸素の検出強度が、最表層の１／２になる深さまでを皮膜とみなす。すなわちＢＡ皮膜あるいは改質ＢＡ皮膜の厚さは、酸素の検出強度が最表層の１／２になるエッチング深さをいう。エッチング深さは、ＳｉＯ2標準試料によるエッチング速度から換算されるエッチング深さを適用する。
【００１２】
「中間の皮膜深さまで改質する」とは、始点が最表面、終点が最表層より深く皮膜／メタル界面より浅い位置である深さ方向の領域を、改質することを意味する。「テンパーカラーが生じていない」とは、目視によりテンパーカラーの発生が認められないことをいう。
【００１３】
上記のような改質ＢＡ皮膜は、例えば、ＸＰＳによる表面分析において、当該皮膜の表面からＳｉＯ2換算スパッタ深さが少なくとも２.５ｎｍまでの領域、より好ましくは５ｎｍまでの領域に、クロムフリー化成処理液のみに由来する成分（例えばＴｉ）が検出されるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、塗膜密着性が良く、テンパーカラーが生じていない耐熱非粘着クリア塗装ステンレス鋼板を実現することができた。これにより、ステンレス鋼板に特有の表面外観を活かした耐熱非粘着塗装ステンレス鋼板が提供可能になり、意匠性を重視する用途での耐熱非粘着塗装ステンレス鋼板のバリエーション拡大に寄与しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＳＵＳ４３０ＢＡ仕上げ鋼板のＢＡ皮膜について、ＸＰＳにより深さ方向の元素分析を行った結果を示したグラフ。
【図２】実施例１で得られた改質ＢＡ皮膜について、ＸＰＳにより深さ方向の元素分析を行った結果を示したグラフ。
【図３】比較例１で得られた皮膜について、ＸＰＳにより深さ方向の元素分析を行った結果を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〔ＢＡ仕上げステンレス鋼板〕
本発明ではＢＡ仕上げステンレス鋼板を化成処理用原板に使用する。そのステンレス鋼種には特に制限はなく、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系の他、複相組織を有するステンレス鋼種なども適用可能である。ここで、ステンレス鋼とは、ＪＩＳ Ｇ０２０３：２０００の番号４２０１に記載されるように、Ｃｒ含有量が１０.５質量％以上の鋼である。Ｃｒ含有量の上限は概ね３０質量％程度とすることが望ましい。既存の規格鋼種としては、ＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるオーステナイト系、フェライト系等の鋼種が挙げられる。
【００１７】
成分組成の範囲を示すと、例えば、オーステナイト系の場合、質量％で、Ｃ：０.１２％以下、Ｓｉ：４％以下とくに１％以下、Ｍｎ：５％以下とくに２％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：６〜２８％とくに８〜１４％、Ｃｒ：１５〜２６％とくに１６〜２６％、Ｎ：０.３％以下、Ｍｏ：０〜７％とくに０〜３％、Ｃｕ：０〜４％とくに０〜２％、Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｚｒの合計：０〜０.８％、Ｂ：０〜０.１％、残部実質的にＦｅの組成を挙げることができる。
【００１８】
フェライト系の場合、Ｃ：０.１２％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｃｒ：１０.５〜３０％とくに１１〜２０％、Ｍｏ：０〜３％、Ｃｕ：０〜１％、Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｚｒの合計：０〜０.８％、Ｂ：０〜０.１％、残部実質的にＦｅの組成を挙げることができる。
【００１９】
上記各組成範囲において、含有量の下限を０％と規定したものは、任意選択元素であり、無添加（不可避的不純物レベル）とすることができる。「残部実質的にＦｅ」とは、本発明の効果を阻害しない限り上記以外の元素の混入が許容できることを意味する。例えば、Ｖ：１質量％以下、Ｃａ：０.１質量％以下、Ｍｇ：０.１質量％以下、Ｙ：０.１質量％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０.１質量％以下の混入が許容される。フェライト系の場合はＮｉ：０.６質量％まで許容される。「残部実質的にＦｅ」には「残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる」場合が含まれる。
【００２０】
ＢＡ仕上げステンレス鋼板は、ＢＡ処理による不動態皮膜（ＢＡ皮膜）を有する鋼板である。必ずしも鏡面光沢を有するものである必要はない。ＢＡ皮膜は、Ｃｒの他にＳｉが濃化している点に特徴がある。すなわち、ＢＡ皮膜中にはＳｉ酸化物が多量に含まれている。そのために、従来のクロムフリー化成処理液（例えばバルブメタルをアンモニウム塩の形で含有するもの）では、十分にエッチング効果が発揮されず、塗膜密着性の良い化成処理皮膜を形成させることが困難であった。
【００２１】
〔改質ＢＡ皮膜〕
本発明の塗装ステンレス鋼板は、ステンレス鋼素地と耐熱非粘着塗膜の間に、「改質層＋残存ＢＡ皮膜層」からなる複層構造の改質ＢＡ皮膜が介在している点に特徴がある。この複層構造のうち、「改質層」はクロムフリー化成処理液に由来する成分（例えばＴｉ）の濃化が認められる部分であり、この部分が塗膜密着性の向上に寄与する。その下の「残存ＢＡ皮膜層」はクロムフリー化成処理液に由来する成分（例えばＴｉ）の濃化が認められない部分であり、この部分がＢＡ皮膜に特有の耐テンパーカラー性（テンパーカラーの発生に対する抵抗性）を発揮する。
【００２２】
具体的には、この改質ＢＡ皮膜は、少なくとも最表層に化成処理液に由来する成分（例えばＴｉ）と、ＢＡ皮膜を構成していた成分（例えばＳｉ）の両方が存在していることに特徴がある。特に、ＳｉＯ2換算スパッタ深さが少なくとも２.５ｎｍまでの領域、より好ましくは５ｎｍまでの領域に、クロムフリー化成処理液のみに由来する成分（例えばＴｉ）が検出されるものが、より好適な対象となる。化成処理液に由来する成分が存在している深さまでが改質された改質層であると捉えることができる。この改質層は、最表層から内部に進むに従って、化成処理液に由来する成分（例えばＴｉ）の濃度が傾斜的に減少していき、いわゆる傾斜機能材料と見ることができる。本発明の改質ＢＡ皮膜は、その「改質層」と元のＢＡ皮膜が残存して「残存ＢＡ皮膜層」で構成されている。すなわち、「改質層＋残存ＢＡ皮膜層」からなる複層構造を持つものである。
【００２３】
種々検討の結果、少なくとも最表層に化成処理液に由来する成分（例えばＴｉ）と、ＢＡ皮膜を構成していた成分（例えばＳｉ）の両方が存在しており、最表層から内部に進むに従って、化成処理液に由来する成分（例えばＴｉ）の濃度が傾斜的に減少していく形態の改質ＢＡ皮膜を形成した場合に、耐熱非粘着塗膜との密着性が実用レベルに改善される。そのメカニズムについては現時点で明確ではない。
【００２４】
発明者らの調査によれば、特許文献１に開示されるようなチタンフッ化物のアンモニウム塩を成分とするクロムフリー化成処理液では、Ｓｉの濃化したＢＡ皮膜をエッチングする作用が弱く、ＢＡ仕上げステンレス鋼板の塗装前処理には適さないことが判明した。
【００２５】
そこで種々検討したところ、上記のような改質ＢＡ皮膜の「改質層」は、Ｔｉを含有し、かつエッチング性を比較的高めた化成処理液によって形成させることが可能になることがわかった。具体的には、アンモニウム塩を含まず、Ｔｉをフッ化水素チタン酸（Ｈ2ＴｉＦ6）の形で配合したクロムフリー化成処理液を使用することが、ＢＡ皮膜の最表層にＴｉとＮを濃化させる上で極めて有効であることが明らかになった。ｐＨは１.７以下、特に１.５程度に低下させたものが好適である。例えば、フッ化水素チタン酸を５〜１５ｇ／Ｌ、有機酸を５〜１４ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが１.７以下好ましくは１.５±０.２に調整された水溶液が好適である。バルブメタルとしてはＴｉが含まれていればよく、Ｚｒその他のバルブメタルは必要ない。有機酸としては例えばタンニン酸が挙げられる。フッ化水素チタン酸、有機酸以外の成分としては、ＳｉＯ2成分をゾルとして含んでいても構わないが、ＢＡ皮膜中には本来Ｓｉ酸化物が濃化しているので、化成処理液中にはＳｉＯ2成分は特に必要ない。すなわち本発明では、フッ化水素チタン酸を５〜１５ｇ／Ｌ、有機酸例えばタンニン酸を５〜１４ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが１.７以下好ましくは１.５±０.２に調整され、残部は水で構成されるシンプルな組成のクロムフリー化成処理液が使用できる。
【００２６】
改質ＢＡ皮膜は例えば以下のようにして形成することができる。
化成処理用原板となるＢＡ仕上げステンレス鋼板の被処理面を通常の方法で脱脂した後、その表面に上述のクロムフリー化成処理液を一般的な手法にて塗布する。ただし、ＢＡ皮膜の全部をエッチングして改質してしまわないように留意することが重要である。これは、耐テンパーカラー性を発揮する「残存ＢＡ皮膜層」を残すためである。したがって、過剰な塗布量とならないように調整することが望ましい。例えば、ｐＨを１.５に調整した化成処理液の場合、フッ化水素チタン酸中のＴｉ換算塗布量で０.５〜４０ｍｇ／ｍ2とすれば、多くのＢＡステンレス鋼板に対して良好な結果を得ることができる。「改質層＋残存ＢＡ皮膜層」からなる複層構造を確実に得るためには、予め予備実験等により、適用するＢＡステンレス鋼板の鋼種、そのＢＡ処理条件、化成処理液の組成に基づいて、適正な塗布量を把握しておけばよい。塗布後に鋼板を大気中で乾燥させることにより改質ＢＡ皮膜が形成される。乾燥温度は５０〜２００℃とすればよい。
【００２７】
〔塗膜〕
上記のように化成処理（塗装前処理）を施して「改質層＋残存ＢＡ皮膜層」からなる複層構造の改質ＢＡ皮膜を形成させた鋼板を塗装原板として、通常の耐熱非粘着塗装工程に供し、改質ＢＡ皮膜の上に塗膜を形成することによって本発明の塗装ＢＡステンレス鋼板が得られる。焼付け処理では前述のように４００℃前後に加熱されるが、テンパーカラーは生じていない。
【００２８】
塗料は、従来から耐熱非粘着塗装に使用されているフッ素樹脂系の塗料をベースとしてクリア塗膜が形成されるように透明性を確保したものを用意すればよい。下地の鋼板素地が透けて見える程度の透明性が確保されていればよく、ある程度有色の塗膜であっても構わない。
【実施例】
【００２９】
《実施例１》
市販のＳＵＳ４３０ＢＡ仕上げ鋼板（板厚０.５ｍｍ）を入手した。
一方、化成処理液として、フッ化水素チタン酸を１０ｇ／Ｌ、タンニン酸を１０ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが１.５に調整され、残部が水で構成されるシンプルな組成のクロムフリー化成処理液を用意した。
【００３０】
上記ＳＵＳ４３０ＢＡ仕上げ鋼板の片面について、通常の脱脂を行った後、上記化成処理液をフッ化水素チタン酸中のＴｉ換算塗布量１０ｍｇ／ｍ2となるようにロールコーター法にて塗布した。その後、その鋼板を大気中１５０℃の炉中に装入して３０秒間保持することにより化成処理液を乾燥させ、改質ＢＡ皮膜を得た。
【００３１】
図１に、ＳＵＳ４３０ＢＡ仕上げ鋼板のＢＡ皮膜について、ＸＰＳにより深さ方向の元素分析を行った結果を示す。縦軸の原子％は表示されている元素の全カウント数を１００とした場合の相対的な原子％である（後述図２において同じ）。酸素濃度の深さ方向プロファイルから、このＢＡ皮膜の厚さ（酸素濃度が最表層の１／２となる深さ）はＳｉＯ2換算スパッタ深さで約８ｎｍである。皮膜中には最表層までＳｉとＣｒが濃化していることがわかる。
【００３２】
図２に、上記化成処理後の改質ＢＡ皮膜について、ＸＰＳにより深さ方向の元素分析を行った結果を示す。酸素濃度の深さ方向プロファイルから、このＢＡ皮膜の厚さ（酸素濃度が最表層の１／２となる深さ）はＳｉＯ2換算スパッタ深さで約８ｎｍであり、化成処理前（図１のもの）と同等であった。皮膜中には最表層までＳｉとＣｒが濃化していることには変わりないが、最表層を含む皮膜表層部にはＴｉおよびＳｉが検出された。Ｔｉが検出された領域は、化成処理液によってエッチングされ、ＢＡ皮膜中の成分（例えばＳｉ）を取り込みながら新たな化成処理皮膜が形成された「改質層」に相当する。改質層においてＴｉの濃度は深さ方向に進むに従って傾斜的に減少している。また、その「改質層」より深く、メタル界面より浅い領域にはＴｉが存在せず、化成処理前の皮膜組成が概ねそのまま維持されている領域がある（７.５ｎｍ深さのデータ参照）。この領域が「残存ＢＡ皮膜層」に相当する。このことから、得られた改質ＢＡ皮膜は、「改質層＋残存ＢＡ皮膜層」からなる複層構造の改質ＢＡ皮膜であることが確認された。
【００３３】
次に、この改質ＢＡ皮膜の上に、耐熱非粘着クリア塗料を塗布した。この塗料はポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニルスルフィド樹脂のうち１種の耐熱性樹脂と、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロアルキルビニルエーテルテトラフルオロエチレン共重合体のうち１種または２種のフッ素樹脂との混合物を主成分とする塗料であり、顔料を添加していないことを除き、従来から厨房機器等に使用されている黒色の耐熱非粘着塗料と同種のものである。塗布はロールコーター法にて行い、４００℃で焼き付けることにより平均塗膜厚さ２μｍの耐熱非粘着クリア塗膜を形成した。得られた塗膜面を目視により観察した結果、テンパーカラーの発生は認められなかった。なお、塗膜を形成していないＢＡ皮膜ままの裏面においてもテンパーカラーの発生は認められなかった。
【００３４】
その後、この塗膜表面にカッターナイフにより１ｍｍ間隔の平行な直線状のカットを一定方向に１１本入れ、さらにそれらに直角の方向に１１本入れることにより、碁盤目状のカットを形成し、その碁盤目の部分についてＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるセロハン粘着テープを使用して塗膜剥離試験を実施し、セロハン粘着テープを貼付した目のうち、塗膜が剥離した目の割合を測定した。この塗膜剥離率が２％以下であれば、従来一般的なクリア塗装ステンレス鋼板と遜色のない実用的な塗膜密着性を有していると判断される。
本例のものは、繰り返し数ｎ＝３で上記の塗膜剥離試験を行った結果、最も成績の悪い場合の塗膜剥離率が１％であり、良好な塗膜密着性を有していることが確認された。
【００３５】
《比較例１》
化成処理液として、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6を１６ｇ／Ｌ、Ｈ3ＰＯ4を４０ｇ／Ｌ、タンニン酸を４ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが１.８に調整され、残部が水で構成される従来のクロムフリー化成処理液を使用するとともに、この化成処理液はエッチング力が比較的弱いことを考慮してＴｉ換算塗布量が４０ｍｇ／ｍ2となるように多めに塗布したことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行った。
【００３６】
図３に、上記化成処理後の皮膜について、ＸＰＳにより深さ方向の元素分析を行った結果を示す。化成処理液のエッチング力が弱いために、皮膜は単に膜厚が増大しているだけであり、化成処理液に由来するＴｉは最表層にしか検出されなかった。すなわち、皮膜深さ方向におけるＴｉ濃度の傾斜傾向は認められず、表面からＳｉＯ2換算スパッタ深さが少なくとも２.５ｎｍまでの領域にＴｉとＳｉの両方が存在するような改質ＢＡ皮膜は形成されていなかった。
得られた塗膜面を目視により観察した結果、テンパーカラーの発生は認められなかった。しかし、塗膜剥離試験の結果、ｎ＝３のうち最も成績の良かった場合の塗膜剥離率が１０％であり、塗膜密着性の良好な塗装ＢＡステンレス鋼板は得られなかった。
【００３７】
《比較例２》
化成処理に供する原板として、市販のＳＵＳ４３０Ｎｏ.４研磨仕上げ鋼板（板厚０.５ｍｍ）を使用したことを除き、実施例１と同様の条件で実験を試みた。
【００３８】
Ｎｏ.４研磨仕上げ鋼板の表面に形成されている皮膜をＸＰＳで調べた結果、皮膜厚さはＳｉＯ2換算スパッタ深さで約３ｎｍと非常に薄く、皮膜中にＳｉの濃化は認められなかった。
化成処理後の皮膜をＸＰＳで調べた結果、皮膜厚さはＳｉＯ2換算スパッタ深さで約３ｎｍと化成処理前と同等であった。ただし、元の皮膜全部がエッチングされて改質層となっており、メタル界面まで皮膜の全深さ領域でＴｉが検出された。
【００３９】
得られた塗膜面を目視により観察した結果、テンパーカラーが発生していた。なお、塗膜を形成していないＮｏ.４研磨仕上げのままの裏面においてもテンパーカラーが発生していた。
この塗装鋼板は製品価値がないことが明らかであるから、塗膜密着性試験は行わなかった。
【００４０】
なお、上記の各ＸＰＳ分析は以下の条件で行ったものである。
〔ＸＰＳ分析条件〕
・使用装置： ＰＨＩ社製；１６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置
・測定条件： Ｘ線源；ＡｌＫα（４００Ｗ）
脱出深さ；２.７ｎｍ（ＳｉＯ2換算）
分析領域；最表面のワイドスペクトル０.８×２.０ｍｍ
エッチング面０.８ｍｍφ
・エッチング： Ａｒイオン銃使用
・エッチング領域： ３×３ｍｍ（設定値４×２ｍｍ）
・エッチング速度： １.８７ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
・デプス測定は最表面のナロースペクトルを２回測定した後、「１.３４ｍｉｎエッチング→スペクトル測定」のサイクルを１０回繰り返して行った（ＳｉＯ2換算で２５ｎｍまで１０水準測定）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＡ仕上げステンレス鋼板のＢＡ皮膜を、少なくとも最表層にＢＡ皮膜成分の一部を取り込んだクロムフリー化成処理皮膜が存在するように皮膜中間の深さまで改質して、それより深い領域には元のＢＡ皮膜の状態が残る「改質層＋残存ＢＡ皮膜層」からなる複層構造の改質ＢＡ皮膜とし、その改質ＢＡ皮膜の上に耐熱非粘着クリア塗膜を形成してなるテンパーカラーが生じていない耐熱非粘着クリア塗装ステンレス鋼板。
【請求項２】
ＢＡ仕上げステンレス鋼板のＢＡ皮膜を、少なくとも最表層にＢＡ皮膜成分のうち少なくともＳｉを取り込んだクロムフリー化成処理皮膜が存在するように皮膜中間の深さまで改質して、それより深い領域には元のＢＡ皮膜の状態が残る「改質層＋残存ＢＡ皮膜層」からなる複層構造の改質ＢＡ皮膜とし、その改質ＢＡ皮膜の上に耐熱非粘着クリア塗膜を形成してなるテンパーカラーが生じていない耐熱非粘着クリア塗装ステンレス鋼板。
【請求項３】
前記改質層は、最表層から深さ方向にクロムフリー化成処理液に由来するＴｉの濃度が傾斜的に減少しているものである請求項１または２に記載の耐熱非粘着クリア塗装ステンレス鋼板。
【請求項４】
改質ＢＡ皮膜は、フッ化水素チタン酸（Ｈ2ＴｉＦ6）を配合するｐＨ１.７以下の化成処理液によりＢＡ皮膜中間の深さまでを改質したものである請求項１〜３のいずれかに記載のテンパーカラーの生じていない耐熱非粘着クリア塗装ステンレス鋼板。
【請求項５】
改質ＢＡ皮膜は、ＸＰＳ（光電子分光分析法）による表面分析において、当該皮膜の表面からＳｉＯ2換算スパッタ深さが少なくとも２.５ｎｍまでの領域に、クロムフリー化成処理液のみに由来する成分が検出されるものである請求項１〜４のいずれかに記載の塗膜密着性に優れた塗装ＢＡステンレス鋼板。
【請求項６】
前記クロムフリー化成処理液のみに由来する成分はＴｉである請求項５に記載の塗膜密着性に優れた塗装ＢＡステンレス鋼板。
【請求項１】
ＢＡ仕上げステンレス鋼板のＢＡ皮膜を、少なくとも最表層にＢＡ皮膜成分の一部を取り込んだクロムフリー化成処理皮膜が存在するように皮膜中間の深さまで改質して、それより深い領域には元のＢＡ皮膜の状態が残る「改質層＋残存ＢＡ皮膜層」からなる複層構造の改質ＢＡ皮膜とし、その改質ＢＡ皮膜の上に耐熱非粘着クリア塗膜を形成してなるテンパーカラーが生じていない耐熱非粘着クリア塗装ステンレス鋼板。
【請求項２】
ＢＡ仕上げステンレス鋼板のＢＡ皮膜を、少なくとも最表層にＢＡ皮膜成分のうち少なくともＳｉを取り込んだクロムフリー化成処理皮膜が存在するように皮膜中間の深さまで改質して、それより深い領域には元のＢＡ皮膜の状態が残る「改質層＋残存ＢＡ皮膜層」からなる複層構造の改質ＢＡ皮膜とし、その改質ＢＡ皮膜の上に耐熱非粘着クリア塗膜を形成してなるテンパーカラーが生じていない耐熱非粘着クリア塗装ステンレス鋼板。
【請求項３】
前記改質層は、最表層から深さ方向にクロムフリー化成処理液に由来するＴｉの濃度が傾斜的に減少しているものである請求項１または２に記載の耐熱非粘着クリア塗装ステンレス鋼板。
【請求項４】
改質ＢＡ皮膜は、フッ化水素チタン酸（Ｈ2ＴｉＦ6）を配合するｐＨ１.７以下の化成処理液によりＢＡ皮膜中間の深さまでを改質したものである請求項１〜３のいずれかに記載のテンパーカラーの生じていない耐熱非粘着クリア塗装ステンレス鋼板。
【請求項５】
改質ＢＡ皮膜は、ＸＰＳ（光電子分光分析法）による表面分析において、当該皮膜の表面からＳｉＯ2換算スパッタ深さが少なくとも２.５ｎｍまでの領域に、クロムフリー化成処理液のみに由来する成分が検出されるものである請求項１〜４のいずれかに記載の塗膜密着性に優れた塗装ＢＡステンレス鋼板。
【請求項６】
前記クロムフリー化成処理液のみに由来する成分はＴｉである請求項５に記載の塗膜密着性に優れた塗装ＢＡステンレス鋼板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２５６７８６（Ｐ２００９−２５６７８６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６２８３０（Ｐ２００９−６２８３０）
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
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