ディーゼル機関用潤滑油組成物
【課題】高塩基価のサリシレート系清浄剤とジチオリン酸亜鉛を含有し、塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となる場合に添加剤の相互作用による粘度増加や塩基価の低下を抑制することができる、ディーゼル機関用潤滑油組成物を提供すること。
【解決手段】本発明の組成物は、潤滑油基油と、該基油に配合する、塩基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のサリシレート系清浄剤と、ジチオリン酸亜鉛とを含有し、組成物の塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のディーゼル機関用潤滑油組成物であって、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を含有するか、若しくはセカンダリーアルキル基を有するジチオリン酸亜鉛を含み、且つ組成物が無灰分散剤を全く含有しないか、窒素量として０．００５質量％未満含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の組成物は、潤滑油基油と、該基油に配合する、塩基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のサリシレート系清浄剤と、ジチオリン酸亜鉛とを含有し、組成物の塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のディーゼル機関用潤滑油組成物であって、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を含有するか、若しくはセカンダリーアルキル基を有するジチオリン酸亜鉛を含み、且つ組成物が無灰分散剤を全く含有しないか、窒素量として０．００５質量％未満含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル機関用潤滑油組成物に関し、詳しくは、漁船用ディーゼル機関、トランクピストン機関等の船舶用ディーゼル機関等のディーゼル機関用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ重油やＡ重油等の硫黄含有量が０．０１質量％以上の燃料を使用するディーゼル機関は、燃焼に伴い発生する硫酸によるシリンダーの腐食を抑制するために、少なくとも塩基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の内燃機関用潤滑油が一般的に推奨されている。
近年これらの内燃機関用潤滑油は、高効率化により、燃焼温度が高くなっているため、耐熱性により優れることが求められている。また、最近の舶用内燃機関には、アンチポリッシングの装着が検討されているが、これにより潤滑油の消費量は減少し、潤滑油の補給回数や補給量が少なくなるメリットが生じる一方、舶用内燃機関の潤滑条件は一層厳しさを増す状況となる。さらに潤滑油の長期の使用により、煤混入量も大幅に増大することは避けられない状況となるため、煤による異常摩耗や粘度上昇の抑制手段も必要とされる。
このような観点から、従来の舶用等のディーゼルエンジン油としては、酸化安定性や耐熱性の高いサリシレート系添加剤の使用、高塩基価の潤滑油の使用、煤分散性やスラッジ分散性の高いコハク酸イミド系分散剤の使用、あるいは、ジチオリン酸亜鉛等の極圧剤の使用が検討されている(例えば特許文献１〜１５参照)。
【０００３】
しかしながら、本明者らの検討によると、高塩基価のサリシレート系清浄剤と、ジチオリン酸亜鉛と、コハク酸イミド系分散剤とを併用した場合、潤滑油の塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合には、煤の混入だけでなく、これら添加剤の相互作用により、潤滑油の粘度が増加してしまうことが判明した。この粘度増加は、潤滑油の塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合や、塩基価の小さいサリシレート系清浄剤を使用した場合には起こりにくいため、上記の場合に特有の現象であることも判明した。さらには、この粘度増加に伴い、潤滑油の塩基価も低下することが判明した。
一方、一部の内燃機関では潤滑油の劣化や煤等の混入による不溶解分や劣化の原因となる水を分離除去するために遠心清浄機や各種フィルタ、ストレーナー等の浄油装置が使用されることがある。このような遠心清浄機等の浄油装置は、その浄油条件が緩い場合、スラッジ、摩耗粉あるいは水分等の不純物の除去が不十分となるため、その浄油条件が厳しいほど好ましい。しかし、遠心清浄機等の浄油装置においては、潤滑油中の添加剤及び水が高温で接触して加水分解が起こりやすく、あるいは添加剤の相互作用による沈殿が生成しやすく、そのため、例えば、摩耗防止性能、高温清浄性能等の潤滑油の初期性能を早期に低下させることがある。潤滑油にコハク酸イミド系分散剤を過度に含有させると、水分離性が悪くなるため、浄油装置の機能が十分発揮できなくなり、従って、浄油装置を装着した内燃機関においては、煤分散性やスラッジ分散性が期待されるコハク酸イミド系分散剤を過度に使用した潤滑油の使用は制限せざるを得ない状況にある。
【特許文献１】特開２００２−２７５４９１号公報
【特許文献２】特表２００２−５１５９３３号公報
【特許文献３】特表２００２−５０１９７４号公報
【特許文献４】特表２００２−５００２６２号公報
【特許文献５】特開２００２−２４１７８０号公報
【特許文献６】特開２００５−２８１６１４号公報
【特許文献７】特開平１１−２９７８４号公報
【特許文献８】特開平８−２５３７８２号公報
【特許文献９】特開昭５９−２７９９４号公報
【特許文献１０】特開平８−２８３７６４号公報
【特許文献１１】特開平１１−１６９４号公報
【特許文献１２】特開平１０−１０２０８２号公報
【特許文献１３】特開平１０−１２１０８１号公報
【特許文献１４】特開平１０−１２１０８２号公報
【特許文献１５】特開平９−１１１２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、耐熱性を高めるための高塩基価のサリシレート系清浄剤と、極圧性を高めるためのジチオリン酸亜鉛と、あるいはさらに煤分散性やスラッジ分散性を向上させるためのコハク酸イミド系分散剤等の無灰分散剤を併用し、潤滑油の塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とした場合においても、これら添加剤の相互作用による潤滑油の粘度増加を抑制することができ、さらには組成物の塩基価の保持性能を高めることができるディーゼル機関用潤滑油組成物を提供することにある。
本発明の別の課題は、水分離性が重要である浄油装置を装着したディーゼル機関において、煤や不溶解分の分散性が期待できるコハク酸イミド系分散剤等の無灰分散剤の使用が制限される中で、高塩基価のサリシレート系清浄剤と、ジチオリン酸亜鉛とを併用し、潤滑油の塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とした場合においても、これら添加剤の相互作用による潤滑油の粘度増加を抑制することができ、さらには組成物の塩基価の保持性能を高めることができるディーゼル機関用潤滑油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らの検討によると、高塩基価のサリシレート系清浄剤と、ジチオリン酸亜鉛との併用による潤滑油の上記粘度増加は、煤や不溶解分の分散性を向上させるためにコハク酸イミド系分散剤等の無灰分散剤を併用する場合、ジチオリン酸亜鉛のタイプによらず生じ、コハク酸イミド系分散剤等の無灰分散剤の追添や一般的なアミン系酸化防止剤やビスフェノール系酸化防止剤では抑制しえないことが判明した。そして、特定の酸化防止剤を使用して初めてこの粘度増加を抑制できることが判明した。また、高塩基価のサリシレート系清浄剤と、ジチオリン酸亜鉛併用による潤滑油の上記粘度増加は、コハク酸イミド系分散剤等の無灰分散剤を使用しないか、ごくわずかしか使用しない場合には、ジチオリン酸亜鉛のタイプによりその度合いが異なり、特定のジチオリン酸亜鉛を使用することでこの粘度増加を抑制しうることが判明した。しかし、コハク酸イミド系分散剤等の無灰分散剤を過度に使用した場合には、この粘度増加抑制効果が消失してしまうことも判明した。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、潤滑油基油と、該基油に配合する、塩基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のサリシレート系清浄剤と、ジチオリン酸亜鉛とを含有し、組成物の塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のディーゼル機関用潤滑油組成物であって、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とするディーゼル機関用潤滑油組成物(以下、組成物(A)と略すことがある)が提供される。
また本発明によれば、無灰分散剤を窒素量として０．００５質量％以上含有する組成物(A)が提供される。
さらに本発明によれば、潤滑油基油と、該基油に配合する、塩基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のサリシレート系清浄剤と、ジチオリン酸亜鉛とを含有し、組成物の塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のディーゼル機関用潤滑油組成物であって、該ジチオリン酸亜鉛が、セカンダリーアルキル基を有するジチオリン酸亜鉛を含み、該組成物が無灰分散剤を全く含有しないか、窒素量として０．００５質量％未満含有することを特徴とするディーゼル機関用潤滑油組成物(以下、組成物(B)と略すことがあり、組成物(A)及び組成物(B)をまとめて本発明の組成物ということがある)が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の組成物(A)は、上記構成により、多量の高塩基性のサリシレート系清浄剤とジチオリン酸亜鉛とを併用した際に、添加剤同士の相互作用による粘度増加を抑制でき、さらには、塩基価の低下を抑制できる。また、該粘度増加を抑制しながら、耐熱性に優れる高塩基性のサリシレート系清浄剤を多量に配合できるとともに、ジチオリン酸亜鉛を併用して極圧性又は摩耗防止性あるいは酸化防止性を向上させることができる。
本発明の組成物(B)は、上記に加え、無灰分散剤を含有しないか、含有するとしても極わずかに制限されるので、遠心分離器等の浄油装置を備えたディーゼル機関に対し、該浄油装置における加水分解安定性が良好となり、長期使用に耐えうる性能を保持できる。
従って、本発明の組成物は、硫黄分が０．０１質量％、好ましくは０．１質量％以上のＡ重油やＣ重油等の燃料を用いる漁船用ディーゼル機関、トランクピストンディーゼル機関等の船舶用ディーゼル機関用の内燃機関用だけでなく、該燃料を用いる発電用ディーゼル機関、鉄道車両用ディーゼル機関用の潤滑油組成物としても好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳述する。
本発明の組成物は、硫黄分が０．０１質量％の燃料を用いる漁船用ディーゼル機関、トランクピストンディーゼル機関等の船舶用ディーゼル機関用、あるいは、該燃料を用いる発電用ディーゼル機関、鉄道車両用ディーゼル機関用として好適に用いることができる。
硫黄分が０．０１質量％以上の燃料としては、例えば、Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油、アスファルト、原油等が挙げられ、その硫黄分は、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３．５質量％である。また、該燃料は、通常、アスファルテン分や残留炭素分を、少なくとも残留炭素分(JIS K 2270)が０．０２質量％以上(１０％残留炭素分が０．２質量％以上)含むものである。
【０００９】
本発明の組成物に用いる潤滑油基油は特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油及び／又は合成系基油が使用できる。
鉱油系基油としては、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ ＷＡＸ(ガストゥリキッドワックス)を異性化する手法で製造される潤滑油基油が例示できる。
【００１０】
鉱油系基油の全芳香族分は特に制限はないが、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。全芳香族分は０質量％でも良いが、添加剤の溶解性の点で１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。基油の全芳香族分が４０質量％を越える場合は、酸化安定性が劣る恐れがある。
なお、上記全芳香族分とは、ASTM D2549に準拠して測定した芳香族留分(aromatic fraction)含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、これらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、及びピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
鉱油系基油中の硫黄分は特に制限はないが、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。硫黄分は０質量％でも良いが、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上である。鉱油系基油が、硫黄分をある程度含むことにより、添加剤の溶解性を十分に高めることができる。
【００１１】
合成系基油としては、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリα−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸類と炭素数２〜３０のα−オレフィンとの共重合体；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物が例示できる。
【００１２】
本発明では、潤滑油基油として、鉱油系基油、合成系基油、油脂又はこれらの中から選ばれる２種以上の潤滑油の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油が挙げられる。
【００１３】
潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その１００℃での動粘度は４〜５０ｍｍ2／ｓが好ましく、より好ましくは６〜４０ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは８〜３５ｍｍ2／ｓである。潤滑油基油の１００℃での動粘度が５０ｍｍ2／ｓを越える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が４ｍｍ2／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなる恐れがある。
【００１４】
本発明に用いる潤滑油基油としては、１００℃での動粘度が４ｍｍ2／ｓ以上１７ｍｍ2／ｓ未満の潤滑油基油及び／又は１００℃での動粘度が１７〜５０ｍｍ2／ｓの潤滑油基油を含有することが好ましい。１００℃における動粘度が４ｍｍ2／ｓ以上１７ｍｍ2／ｓ未満の潤滑油基油としては、例えば、ＳＡＥ１０〜４０等の鉱油系基油や合成系基油が挙げられ、その動粘度は５．６ｍｍ2／ｓ以上、より好ましくは９．３ｍｍ2／ｓ以上であり、好ましくは１４ｍｍ2／ｓ以下、より好ましくは１２．５ｍｍ2／ｓ以下である。また、１００℃における動粘度が１７〜５０ｍｍ2／ｓの潤滑油基油としては、例えば、ＳＡＥ５０、ブライトストック等の鉱油系基油や合成系基油が挙げられ、その動粘度は、好ましくは２０ｍｍ2／ｓ以上、より好ましくは２５ｍｍ2／ｓ以上であり、好ましくは４０ｍｍ2／ｓ以下、より好ましくは３５ｍｍ2／ｓ以下である。
本発明の組成物においては、１００℃での動粘度が４ｍｍ2／ｓ以上１７ｍｍ2／ｓ未満の潤滑油基油を主成分、例えば、基油全量基準で５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有させ、必要に応じて１００℃での動粘度が１７〜５０ｍｍ2／ｓの潤滑油基油を配合することができる。
【００１５】
潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。粘度指数の上限については特に制限はなく、ノルマルパラフィン、スラックワックス、ＧＴＬワックス等、あるいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油のような１３５〜１８０程度、コンプレックスエステル系基油、ＨＶＩ−ＰＡＯ系基油のような１５０〜２５０程度であるが、添加剤の溶解性や貯蔵安定性の点で１２０以下が好ましく、１１０以下が特に望ましい。
【００１６】
本発明の組成物は、塩基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のサリシレート系清浄剤を含有する。
サリシレート系清浄剤としてはその構造に特に制限はないが、炭素数１〜４０のアルキル基を１〜２個有するサリチル酸の金属塩、好ましくはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が好ましく用いられる。
【００１７】
サリシレート系清浄剤としては、高温清浄性や加水分解安定性により優れる点でジアルキルサリチル酸金属塩を含むものが好ましい。すなわち、ジアルキルサリチル酸金属塩の構成比が０を越え１００ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上であるサリシレート系清浄剤が望ましい。一方、低温粘度特性により優れる点で、モノアルキルサリチル酸金属塩の構成比が高いものが好ましく、例えば、モノアルキルサリチル酸金属塩の構成比が８５〜１００ｍｏｌ％、ジアルキルサリチル酸金属塩の構成比が０〜１５ｍｏｌ％であって、３−アルキルサリチル酸金属塩の構成比が４０〜１００ｍｏｌ％であるアルキルサリチル酸金属塩、及び／又はその(過)塩基性塩であることが好ましい。
【００１８】
モノアルキルサリチル酸金属塩は、３−アルキルサリチル酸金属塩、４−アルキルサリチル酸金属塩、５−アルキルサリチル酸金属塩等のアルキル基を１つ有するアルキルサリチル酸金属塩を意味し、モノアルキルサリチル酸金属塩の構成比は、アルキルサリチル酸金属塩１００ｍｏｌ％に対し、通常８５〜１００ｍｏｌ％、好ましくは８８〜９８ｍｏｌ％、さらに好ましくは９０〜９５ｍｏｌ％であり、モノアルキルサリチル酸金属塩以外のアルキルサリチル酸金属塩、例えばジアルキルサリチル酸金属塩の構成比は、通常０〜１５ｍｏｌ％、好ましくは２〜１２ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
また、３−アルキルサリチル酸金属塩の構成比は、アルキルサリチル酸金属塩１００ｍｏｌ％に対し、通常４０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは４５〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５０〜６０ｍｏｌ％である。
なお、４−アルキルサリチル酸金属塩及び５−アルキルサリチル酸金属塩の合計の構成比は、アルキルサリチル酸金属塩１００ｍｏｌ％に対し、上記３−アルキルサリチル酸金属塩、ジアルキルサリチル酸金属塩を除いた構成比に相当し、通常０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０〜４５ｍｏｌ％である。ジアルキルサリチル酸金属塩を少量含むことで高温清浄性、低温特性に優れ、加水分解安定性にも優れる組成物を得ることができ、３−アルキルサリシレートの構成比を４０ｍｏｌ％以上とすることで、５−アルキルサリチル酸金属塩の構成比を相対的に低くすることができ、油溶性を向上させることができる。
【００１９】
サリシレート系清浄剤を構成するアルキルサリチル酸金属塩におけるアルキル基としては、炭素数１０〜４０、好ましくは炭素数１０〜１９又は炭素数２０〜３０、さらに好ましくは炭素数１４〜１８又は炭素数２０〜２６のアルキル基であり、低温粘度特性に優れる点で、炭素数１４〜１８のアルキル基が望ましく、煤分散性に優れる点で炭素数２０〜３０のアルキル基が望ましい。
炭素数１０〜４０のアルキル基としては、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基が挙げられる。これらアルキル基は直鎖状であっても分枝状であってもよく、１級アルキル基、２級アルキル基、３級アルキル基であってもよいが、本発明においては上記所望のサリチル酸金属塩を得やすい点で、２級アルキル基であることが特に好ましい。
【００２０】
アルキルサリチル酸金属塩における金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が挙げられ、カルシウム、マグネシウムであることが好ましく、カルシウムであることが特に好ましい。
【００２１】
サリシレート系清浄剤は、公知の方法等で製造でき特に制限はないが、例えば、フェノール１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ又はそれ以上の、エチレン、プロピレン、ブテン等の重合体又は共重合体等の炭素数１０〜４０のオレフィン、好ましくはエチレン重合体等の直鎖α−オレフィンを用いてアルキレーションし、炭酸ガス等でカルボキシレーションする方法、あるいはサリチル酸１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ又はそれ以上の当該オレフィン、好ましくは当該直鎖α−オレフィンを用いてアルキレーションする方法等により得たモノアルキルサリチル酸を主成分とするアルキルサリチル酸に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又はナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としたり、さらにアルカリ金属塩をアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる。
ここで、フェノール又はサリチル酸とオレフィンの反応割合を、好ましくは、例えば１：１〜１．１５(モル比)、より好ましくは１：１．０５〜１．１(モル比)に制御することで、モノアルキルサリチル酸金属塩とジアルキルサリチル酸金属塩の構成比を所望の割合に制御することができる。また、オレフィンとして直鎖α−オレフィンを用いることで、３−アルキルサリチル酸金属塩、５−アルキルサリチル酸金属塩等の構成比を本願所望の割合に制御しやすくなるとともに、本発明において好ましい２級アルキルを有するアルキルサリチル酸金属塩を主成分として得ることができるため特に好ましい。
なお、オレフィンとして分岐オレフィンを用いた場合には、ほぼ５−アルキルサリチル酸金属塩のみを得やすいが、本願所望の構成となるように３−アルキルサリチル酸金属塩等を混合して油溶性を改善する必要があり、製造プロセスが多様化する点で好ましくない。
【００２２】
サリシレート系清浄剤は、上記のようにして得られたアルカリ金属又はアルカリ土類金サリシレート(中性塩)に、さらに過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩やアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基(アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物)を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で上記中性塩をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩も含まれる。
なお、これらの反応は、通常、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等の溶媒中で行われ、その金属含有量が１．０〜２０質量％、特に２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。
【００２３】
サリシレート系清浄剤として最も好ましいものとしては、高温清浄性と加水分解安定性並びに低温粘度特性のバランスに優れる点から、モノアルキルサリチル酸金属塩の構成比が８５〜９５ｍｏｌ％、ジアルキルサリチル酸金属塩の構成比が５〜１５ｍｏｌ％、であり、モノアルキルサリチル酸金属塩である、３−アルキルサリチル酸金属塩の構成比が５０〜６０ｍｏｌ％、４−アルキルサリチル酸金属塩及び５−アルキルサリチル酸金属塩の構成比が３５〜４５ｍｏｌ％であるアルキルサリチル酸金属塩、及び／又はその(過)塩基性塩が挙げられる。ここでいうアルキル基は、２級アルキル基であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明において、サリシレート系清浄剤の塩基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１６０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これらの中から選ばれる１種又は２種以上あるいは３種以上を併用することができる。例えば、塩基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のサリシレート系清浄剤、塩基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのサリシレート系清浄剤、塩基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のサリシレート系清浄剤から選ばれる１種又は２種以上あるいは３種以上を併用しても良い。１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のサリシレート系清浄剤を用いても、ジチオリン酸亜鉛との相互作用による粘度増加は小さいが、本発明の課題となる対象から外れるものであるだけでなく、摩耗防止性の悪化や塩基価を１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とするために含有させる量が多量となり、経済性の点で好ましくない。
本発明においては、塩基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの(過)塩基性サリシレート系清浄剤を使用する場合、塩基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又は３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える(過)塩基性サリシレート系清浄剤を単独で使用する場合と比べ、ジチオリン酸亜鉛等との相互作用による粘度増加が相対的に大きい傾向にあるため、塩基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの(過)塩基性サリシレート系清浄剤を含有する場合においても粘度増加を十分に抑制することが重要となる。
なお、ここでいう塩基価とは、JIS K2501「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。
本発明の組成物において、サリシレート系清浄剤の含有量は、組成物全量基準で、通常１〜３０質量％、好ましくは５〜１５質量％、さらに好ましくは７〜１０質量％である。
【００２５】
本発明の組成物には、上記サリシレート系清浄剤を単独で使用しても良いが、さらにフェネート系清浄剤やスルホネート系清浄剤等の他の金属系清浄剤を併用しても良い。しかし、過塩基性サリシレートとスルホネート系清浄剤を多量に配合すると、ミセル安定性が悪化し、沈殿しやすくなるため、フェネート系清浄剤を併用することが特に好ましい。
フェネート系清浄剤としては、例えば、炭素数４〜３０、好ましくは炭素数１０〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルフェノールと硫黄を反応させて得られるアルキルフェノールサルファイドアルカリ土類金属塩、又はこのアルキルフェノールとホルムアルデヒドを反応させて得られるアルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。
フェネート系清浄剤の塩基価は、通常０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
フェネート系清浄剤を使用する場合の含有量は特に制限はないが、組成物全量基準で、通常０．１〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは１．５〜３質量％である。
【００２６】
本発明において、サリシレート系清浄剤とフェネート系清浄剤を併用する場合、その塩基価負担率は特に制限はないが、サリシレート系清浄剤とフェネート系清浄剤に起因する合計塩基価に対し、サリシレート系清浄剤の塩基価の負担率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上であり、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である。サリシレート系清浄剤の塩基価負担率を高めることで、耐熱性に優れた潤滑油組成物を得ることができ、フェネート系清浄剤を併用することで、粘度増加をさらに抑制しやすい潤滑油組成物を得ることができる。
【００２７】
本発明の組成物に使用可能なスルホネート系清浄剤としては、中性アルカリ土類金属スルホネート、塩基性アルカリ土類金属スルホネート、過塩基性アルカリ土類金属スルホネート又はこれらの２種以上の混合物が挙げられ、その塩基価は、通常０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲から選ばれる。
スルホネート系清浄剤としては、カルシウムスルホネート系清浄剤、マグネシウムスルホネート系清浄剤が好ましく、カルシウムスルホネート系清浄剤が特に好ましい。
スルホネート系清浄剤を使用する場合の含有量は特に制限はないが、通常０．１〜３０質量％の範囲から選ばれるが、上記したミセル安定性の懸念があるため、その配合量は少ない方が良い。
【００２８】
本発明の組成物は、極圧性や摩耗防止性あるいは酸化防止性を付与するためにジチオリン酸亜鉛を含有する。
ジチオリン酸亜鉛としては、式(１)で表されるジチオリン酸亜鉛が例示できる。
【００２９】
【化１】
【００３０】
式(1)中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ個別に、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基又は炭素数７〜１８のアルキルアリール基を示す。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられ、特に炭素数３〜８のアルキル基が一般的に用いられる。アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、第１級(プライマリー)アルキル基でも第２級(セカンダリー)アルキル基でも良い。
式(1)で示されるジチオリン酸亜鉛の製造にあたり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4を導入する際にα−オレフィンの混合物を原料とする場合があるが、この場合、式(1)で表される化合物としては互いに異なる構造のアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛の混合物となる。
【００３１】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基が挙げられる。これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また全ての置換異性体が含まれる。
【００３２】
ジチオリン酸亜鉛の具体的な化合物としては、例えば、ジ(２−エチルヘキシル)ジチオリン酸亜鉛、ジ(１，３−ジメチルブチル)ジチオリン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３３】
本発明の組成物(A)において、ジチオリン酸亜鉛は、第１級アルキル基又は第２級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛の使用が好ましく、いずれの場合であっても後述するエステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を使用することで、高塩基性サリシレート系清浄剤とジチオリン酸亜鉛との相互作用による粘度増加を抑制することができる。
エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を使用する場合、後述する無灰分散剤を併用すると、さらなる粘度増加抑制効果が発揮される。しかし、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤に代えて、アミン系酸化防止剤やビスフェノール系酸化防止剤を使用しても上記粘度増加抑制効果は発揮されない。
【００３４】
本発明の組成物(B)において、ジチオリン酸亜鉛は、セカンダリーアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛、中でも炭素数３〜６の第２級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛、特に炭素数３及び／又は６の第２級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛の使用が肝要である。これに代えてプライマリーアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を使用しても、上記粘度増加抑制効果は発現されない。
本発明の組成物(B)は、後述する無灰分散剤が過度に含まれると、相互作用によりセカンダリーアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛による粘度増加抑制効果が損なわれてしまうため、無灰分散剤を全く含まないか、含むとしてもその含有量は制限されなければならない。
このように組成物(A)及び組成物(B)により、添加剤同士の相互作用が複雑に絡み合うため、添加剤の組み合わせや使用する用途の選択は極めて重要となる。
【００３５】
本発明の組成物において上記ジチオリン酸亜鉛の含有量は特に制限はないが、組成物全量基準で、リン量として通常０．０１〜０．２質量％、好ましくは０．０２〜０．１質量％、特に好ましくは０．０３〜０．０６質量％である。
前記サリシレート系清浄剤を含む金属系清浄剤に起因する組成物中の金属量(Ｍ)あるいはサリシレート系清浄剤に起因する組成物中の金属量(Ｍ')と、前記ジチオリン酸亜鉛に起因するリン量(Ｐ)との質量比(Ｍ／Ｐ)あるいは(Ｍ'／Ｐ)は特に制限はないが、好ましくは４以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上であり、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。Ｍ／ＰあるいはＭ'／Ｐ比が高いほど、上記粘度増加を大幅に改善することができる。
【００３６】
本発明の組成物(A)においては、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を含有することが重要である。また、これは組成物(B)に配合することもできる。
エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤としては、潤滑油用として公知の任意のものが使用可能であり特に限定されず、例えば、式(2)又は式(3)で表される化合物の中から選ばれる１種または２種以上の化合物が好ましく挙げられる。
【００３７】
【化２】
【００３８】
式(2)中、Ｒ30は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ32は炭素数１〜６のアルキレン基を、またＲ33は炭素数１〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示す。また、式(3)中、Ｒ9及びＲ13はそれぞれ個別に、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ10及びＲ14はそれぞれ個別に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ個別に、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｘは炭素数１〜１８のアルキレン基又は−Ｒ15−Ｓ−Ｒ16−を示す。但し、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ個別に、炭素数１〜６のアルキレン基を示す。
【００３９】
Ｒ30の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられるが、組成物が酸化安定性に優れる点から、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
Ｒ31としては、水素原子又は上述したような炭素数１〜４のアルキル基が挙げられるが、組成物が酸化安定性に優れる点から、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
Ｒ32で示される炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状でも分枝状であっても良く、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基(ジメチレン基)、エチルメチレン基、プロピレン基(メチルエチレン基)、トリメチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。式(2)で示される化合物が少ない反応工程で製造できる点で、Ｒ32は炭素数１〜２のアルキレン基、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基(ジメチレン基)であることがより好ましい。
【００４０】
Ｒ33で示される炭素数１〜２４のアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でも良く、またアルケニル基の二重結合の位置も任意で良く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシ基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、オクタデカジエニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基等のアルケニル基が挙げられる。
Ｒ33は、基油に対する溶解性に優れる点から、炭素数４〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が好ましく、炭素数６〜１２の直鎖状又は分枝状アルキル基がより好ましく、炭素数６〜１２の分枝状アルキル基が特に好ましい。
【００４１】
式(2)で表される化合物の中では、Ｒ32が炭素数１〜２のアルキレン基であり、Ｒ33が炭素数６〜１２の直鎖状又は分枝状アルキル基であるものがより好ましく、Ｒ32が炭素数１〜２のアルキレン基であり、Ｒ33が炭素数６〜１２の分枝状アルキル基であるものが特に好ましい。
【００４２】
式(2)で表される化合物としては、例えば、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−ヘキシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソヘキシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−ヘプチル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソヘプチル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−オクチル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソオクチル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸２−エチルヘキシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−ノニル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソノニル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−デシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソデシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−ウンデシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソウンデシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−ドデシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソドデシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−ヘキシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソヘキシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−ヘプチル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソヘプチル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−オクチル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソオクチル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸２−エチルヘキシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−ノニル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソノニル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−デシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソデシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−ウンデシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソウンデシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−ドデシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソドデシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−ヘキシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソヘキシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−ヘプチル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソヘプチル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−オクチル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソオクチル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸２−エチルヘキシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−ノニル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソノニル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−デシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソデシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−ウンデシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソウンデシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−ドデシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソドデシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−ヘキシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソヘキシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−ヘプチル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソヘプチル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−オクチル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソオクチル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸２−エチルヘキシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−ノニル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソノニル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−デシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソデシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−ウンデシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソウンデシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−ドデシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソドデシル、又はこれら２種以上の混合物が好ましく挙げられる。
【００４３】
Ｒ9及びＲ13の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、組成物が酸化安定性に優れる点から、ともにｔｅｒｔ−ブチル基であるのが好ましい。
Ｒ10及びＲ14は、水素原子又は上述したような炭素数１〜４のアルキル基が挙げられるが、組成物が酸化安定性に優れる点から、それぞれ個別に、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であるのが好ましい。
Ｒ11及びＲ12の炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状でも分枝状であっても良く、例えば、それぞれ個別に、Ｒ32について上述した各種アルキレン基が挙げられる。式(3)で表される化合物が少ない反応工程で製造できる点およびその原料の入手が容易である点で、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ個別に、炭素数１〜２のアルキレン基、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基(ジメチレン基)がより好ましい。
Ｘの炭素数１〜１８のアルキレン基は直鎖状でも分枝状でも良く、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基(ジメチレン基)、エチルメチレン基、プロピレン基(メチルエチレン基)、トリメチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基が挙げられる。原料入手の容易さ等から、炭素数１〜６のアルキレン基、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基(ジメチレン基)、エチルメチレン基、プロピレン基(メチルエチレン基)、トリメチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基がより好ましく、エチレン基(ジメチレン基)、トリメチレン基、直鎖ブチレン基(テトラメチレン基)、直鎖ペンチレン基(ペンタメチレン基)、直鎖ヘキシレン基(ヘキサメチレン基)等の炭素数２〜６の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
【００４４】
式(3)で表される化合物の中で、Ｘが炭素数１〜１８のアルキレン基である場合の化合物として特に好ましいものとしては、式(4)で表されるテトラメチレン ビス(３−(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)若しくは式(5)で表されるヘキサメチレン ビス(３−(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)が挙げられる。
【化３】
【００４５】
式(3)中のＸが−Ｒ15−Ｓ−Ｒ16−である場合のＲ15及びＲ16である炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状でも分枝状であっても良く、それぞれ個別に、Ｒ32について上述したような各種アルキレン基が挙げられる。式(3)の化合物を製造する際の原料が入手しやすいことから、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ個別に、炭素数１〜３のアルキレン基、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基(ジメチレン基)、エチルメチレン基、プロピレン基(メチルエチレン基)、トリメチレン基であることがより好ましい。
【００４６】
式(3)で表されるアルキルフェノールの中で、Ｘが−Ｒ15−Ｓ−Ｒ16−である場合の化合物として特に好ましいものとしては、例えば、式(6)で示されるチオジエチレン ビス(３−(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)]化合物が挙げられる。
【化４】
【００４７】
式(2)又は式(3)で表される化合物以外の、その他のエステル結合を有するフェノール系酸化防止剤としては、例えば、式(7)で示されるペンタエリスリトール テトラキス(３−(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)化合物を例示することができる。
【化５】
【００４８】
本発明の組成物における上記エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤の含有量は特に制限はないが、組成物全量基準で、通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。５質量％を超える量を含有させても、含有量に見合うだけの効果が期待できず、また、０．０１質量％未満の場合には、十分な効果が得られない場合もあるため、上記範囲とすることが好ましい。
【００４９】
本発明の組成物(A)は、無灰分散剤を併用することで、より一層の上記粘度増加抑制効果が得られる。
無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができる。例えば、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体が挙げられる。
含窒素化合物としては、例えば、コハク酸イミド、ベンジルアミン、ポリアミン、マンニッヒ塩基が挙げられ、その誘導体としては、これら含窒素化合物にホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素化合物、(チオ)リン酸、(チオ)リン酸塩等のリン化合物、有機酸、ヒドロキシ(ポリ)オキシアルキレンカーボネート等を作用させた誘導体が挙げられる。本発明においては、これらの中から任意に選ばれる１種あるいは２種以上を配合することができる。
【００５０】
前記アルキル基又はアルケニル基の炭素数は４０〜４００、好ましくは６０〜３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を越える場合は、本発明の組成物の低温流動性が悪化する恐れがある。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
無灰分散剤としては、高温清浄性の点からモノタイプ及び／又はビスタイプのコハク酸イミド系無灰分散剤、特にビスタイプのコハク酸イミド系無灰分散剤が好ましく、また、コハク酸イミド系無灰分散剤としては、ホウ素を含有していても、含有していなくても良いが、耐焼付き性の点でホウ素を含有しているものであることが特に好ましい。
本発明の組成物(A)において、無灰分散剤を配合する場合の含有量は特に制限はないが、組成物全量基準で、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜４質量％、さらに好ましくは１〜３質量％であり、窒素量としての含有量は、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０１５質量％以上であり、また、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０４質量％以下である。無灰分散剤の含有量が上記未満の場合でも良好な粘度増加抑制効果を発揮できるが、上記範囲とすることで、より一層の粘度増加抑制効果が発揮されることとなり、また、煤分散性能も向上される。
【００５１】
本発明の組成物(B)においては、無灰分散剤を過度に使用すると、前述したセカンダリーアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛の効果を阻害してしまう恐れがある。また、遠心分離器等の浄油装置を備えたディーゼル機関に使用した場合に、加水分解安定性を損ない初期の潤滑油性能を長期間保持できなくなる恐れがある。従って、本発明の組成物(B)は、無灰分散剤を全く使用しないか、使用するとしても、組成物全量基準で、窒素量として０．００５質量％未満とすることが望ましい。
【００５２】
本発明の組成物は、上記構成により高塩基性のサリシレート系清浄剤とジチオリン酸亜鉛との相互作用による組成物の粘度増加抑制や塩基価の保持性を高めることができるが、更にその性能を向上させるために、又は、その他の目的に応じて、本発明の組成物には、潤滑油に一般的に使用される任意の添加剤を添加することができる。
このような添加剤としては、例えば、上記以外の酸化防止剤、上記以外の摩耗防止剤又は極圧剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、又は着色剤が挙げられ。
【００５３】
上記以外の酸化防止剤としては、エステル結合を有しないフェノール系酸化防止剤、例えば、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール(ＤＢＰＣ)、４，４'−メチレンビス−(２，６−ジターシャリーブチルフェノール)等のフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、(アルキル)フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤あるいは金属系酸化防止剤が挙げられる。上記以外の酸化防止剤を使用する場合の含有量は、組成物全量基準で、通常０．１〜５質量％である。
【００５４】
上記以外の摩耗防止剤又は極圧剤としては、潤滑油に用いられる任意の摩耗防止剤又は極圧剤が使用できる。例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。
本発明の組成物において、摩耗防止剤又は極圧剤を使用する場合の含有量は特に制限はないが、組成物全量基準で、通常０．０１〜５質量％である。
【００５５】
摩擦調整剤としては、例えば、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、脂肪酸アミド系等の無灰摩擦調整剤、モリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオホスフェート等の金属系摩擦調整剤が挙げられる。摩擦調整剤を使用する場合の含有量は、組成物全量基準で、通常０．０１〜５質量％である。
【００５６】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤、オレフィン共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−ジエン共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系粘度指数向上剤又はポリアルキルスチレン系粘度指数向上剤等が挙げられる。粘度指数向上剤の重量平均分子量は、通常８００〜１００００００、好ましくは１０００００〜９０００００である。また、粘度指数向上剤を使用する場合の配合割合は、組成物全量基準で通常０．１〜２０質量％である。
【００５７】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、又はイミダゾール系化合物等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステルが挙げられる。
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤が挙げられる。
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−(アルキルジチオ)ベンゾイミダゾール、又はβ−(ｏ−カルボキシベンジルチオ)プロピオンニトリルが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリシレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、アルミニウムステアレート、オレイン酸カリウム、Ｎ−ジアルキル−アリルアミンニトロアミノアルカノール、イソアミルオクチルホスフェートの芳香族アミン塩、アルキルアルキレンジホスフェート、チオエーテルの金属誘導体、ジスルフィドの金属誘導体、脂肪族炭化水素のフッ素化合物、トリエチルシラン、ジクロロシラン、アルキルフェニルポリエチレングリコールエーテルスルフィド、フルオロアルキルエーテルが挙げられる。
【００５８】
これらの添加剤を本発明の組成物に含有させる場合には、その含有量は組成物全量基準で、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ通常０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では通常０．００５〜１質量％、消泡剤では通常０．０００５〜１質量％の範囲から選ばれる。
【００５９】
本発明の組成物の塩基価は、アスファルテンを含有する高硫黄燃料を使用する場合に対しても優れた高温清浄性と酸中和性能を付加するために、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここで塩基価とは、ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６により測定される塩基価を示す。
本発明の組成物の１００℃における動粘度は特に制限はないが、好ましくは６〜５０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは９．３〜３０ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは１２．５〜２１．９ｍｍ2／ｓである。ここでいう１００℃における動粘度とは、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５に規定される１００℃での動粘度を示す。
本発明の組成物の硫酸灰分量は特に制限はないが、好ましくは１．２質量％以上、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。ここでいう硫酸灰分とは、ＪＩＳ Ｋ２２７２の５．「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されない。
実施例１〜９、比較例１〜１２、参考例１〜２
表１及び表２に示す組成に従い、本発明の潤滑油組成物(実施例１〜９)、比較用の潤滑油組成物(比較例１〜１２)、参考用の潤滑油組成物(参考例１〜２)をそれぞれ調製した。得られた組成物をJIS K 2514の4．項に準拠した方法(ISOT)により、１６５．５℃、４８時間強制劣化させ、試験後の組成物について動粘度、酸価、塩基価、ペンタン不溶分(Ｂ法)、ラッカードを測定した。結果を表１及び２に示す。また、得られた結果と、新油の動粘度及び塩基価から、新油に対する試験後の組成物の粘度比、塩基価保持率を算出した。結果を表１及び２に示す。
【００６１】
尚、表１中の1)〜10)及び表２中の1)〜12)は以下のとおりである。
（表１）
1)100℃動粘度：7.2mm2/s、粘度指数100
2)100℃動粘度：10.5mm2/s、粘度指数95
3)100℃動粘度：32mm2/s、粘度指数95
4)170BN、230BN及び320BNの過塩基性Caサリシレート混合物
5)255BNの過塩基性Caフェネート
6)1ryC8アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛
7)2ryC3/C6アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛
8)ホウ素含有コハク酸イミド系分散剤（窒素量：2質量％、ホウ素量0.5質量％）
9)オクチル-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
10)ジアルキルジフェニルアミン
（表２）
1)100℃動粘度：7.2mm2/s、粘度指数100
2)100℃動粘度：10.5mm2/s、粘度指数95
3)100℃動粘度：32mm2/s、粘度指数95
4)230BNの過塩基性Caサリシレート
5)1ryC8アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛
6)2ryC3/C6アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛
7)ホウ素含有コハク酸イミド系分散剤（窒素量：2質量％、ホウ素量0.5質量％）
8)オクチル-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
9)チオジエチレン ビス[3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
10)4,4'-メチレンビス-(2,6-ジターシャリーブチルフェノール)
11)ジアルキルジフェニルアミン
12)60BNの中性Caサリシレート
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
（参考例の結果）
表１及び２の参考例１及び２の結果から、高塩基性サリシレート系清浄剤を含む金属系清浄剤の含有量が少なく、塩基価(過塩素酸法)が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又はカルシウム量が０．５質量％未満の潤滑油組成物(参考例１)、あるいは、塩基価(過塩素酸法)が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のサリシレート系清浄剤を使用した場合(参考例２)においては、劣化後の粘度増加は小さく、本発明の課題にあるような、サリシレート系清浄剤とジチオリン酸亜鉛との相互作用による粘度増加は小さい。従って、本発明の課題は、高塩基性サリシレートを含む金属系清浄剤を多量に含む場合に、ジチオリン酸亜鉛との相互作用による粘度増加が顕著となる特有の現象を解決することにある。
【００６５】
(組成物(A)の結果)
表１及び２の結果から、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を使用した本発明の組成物(A)(実施例１〜５、８及び９)は、劣化後の粘度増加が極めて小さく、また、塩基価の保持率も高いことがわかる。なお、無灰分散剤を窒素量として０．００５質量％以上含むことによって上記効果が一層高まっていることが確認されている。それに対し、組成物(B)以外の組成物であって、無灰酸化防止剤を含有しない組成物(比較例１、３、４，６〜９)、酸化防止剤として、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤の代わりにアミン系酸化防止剤を使用した組成物(比較例２、５、１１及び１２)、エステル結合を有しないビスフェノール系酸化防止剤を使用した組成物(比較例１０)では、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を使用した組成物よりも粘度増加が大きく、塩基価の保持率も低いことがわかる。
なお、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を使用しない場合には、無灰分散剤使用による効果は認められないか、本発明の効果よりも小さく、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を使用せず、無灰分散剤を特定量以上含む場合には、ジチオリン酸亜鉛のアルキル基のタイプによる効果は認められない。このことは、酸化防止剤としてエステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を使用することで初めて、高塩基性のサリシレート系清浄剤とジチオリン酸亜鉛との相互作用による粘度増加及び塩基価の低下を抑制できるという、全く予想しえない格別な効果が得られたことがわかる。
【００６６】
(組成物(B)の結果)
表１及び２の結果から、無灰分散剤を含まず、セカンダリーアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を使用した組成物(B)(実施例６、７)は、劣化後の粘度増加が極めて小さく、また、塩基価の保持率も高いことがわかる。これに対し、無灰分散剤を含まず、プライマリーアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を使用した組成物(比較例８)、比較例８の組成物にアミン系酸化防止剤を使用した組成物(比較例１２)、あるいは、セカンダリーアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を使用したとしても、無灰分散剤を特定量以上含有する組成物(比較例３、６、７)では、組成物(B)に比べ粘度増加が大きく、塩基価の保持率も低いことがわかる。このことから、セカンダリーアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を使用する効果は、無灰分散剤により阻害されることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル機関用潤滑油組成物に関し、詳しくは、漁船用ディーゼル機関、トランクピストン機関等の船舶用ディーゼル機関等のディーゼル機関用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ重油やＡ重油等の硫黄含有量が０．０１質量％以上の燃料を使用するディーゼル機関は、燃焼に伴い発生する硫酸によるシリンダーの腐食を抑制するために、少なくとも塩基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の内燃機関用潤滑油が一般的に推奨されている。
近年これらの内燃機関用潤滑油は、高効率化により、燃焼温度が高くなっているため、耐熱性により優れることが求められている。また、最近の舶用内燃機関には、アンチポリッシングの装着が検討されているが、これにより潤滑油の消費量は減少し、潤滑油の補給回数や補給量が少なくなるメリットが生じる一方、舶用内燃機関の潤滑条件は一層厳しさを増す状況となる。さらに潤滑油の長期の使用により、煤混入量も大幅に増大することは避けられない状況となるため、煤による異常摩耗や粘度上昇の抑制手段も必要とされる。
このような観点から、従来の舶用等のディーゼルエンジン油としては、酸化安定性や耐熱性の高いサリシレート系添加剤の使用、高塩基価の潤滑油の使用、煤分散性やスラッジ分散性の高いコハク酸イミド系分散剤の使用、あるいは、ジチオリン酸亜鉛等の極圧剤の使用が検討されている(例えば特許文献１〜１５参照)。
【０００３】
しかしながら、本明者らの検討によると、高塩基価のサリシレート系清浄剤と、ジチオリン酸亜鉛と、コハク酸イミド系分散剤とを併用した場合、潤滑油の塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合には、煤の混入だけでなく、これら添加剤の相互作用により、潤滑油の粘度が増加してしまうことが判明した。この粘度増加は、潤滑油の塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合や、塩基価の小さいサリシレート系清浄剤を使用した場合には起こりにくいため、上記の場合に特有の現象であることも判明した。さらには、この粘度増加に伴い、潤滑油の塩基価も低下することが判明した。
一方、一部の内燃機関では潤滑油の劣化や煤等の混入による不溶解分や劣化の原因となる水を分離除去するために遠心清浄機や各種フィルタ、ストレーナー等の浄油装置が使用されることがある。このような遠心清浄機等の浄油装置は、その浄油条件が緩い場合、スラッジ、摩耗粉あるいは水分等の不純物の除去が不十分となるため、その浄油条件が厳しいほど好ましい。しかし、遠心清浄機等の浄油装置においては、潤滑油中の添加剤及び水が高温で接触して加水分解が起こりやすく、あるいは添加剤の相互作用による沈殿が生成しやすく、そのため、例えば、摩耗防止性能、高温清浄性能等の潤滑油の初期性能を早期に低下させることがある。潤滑油にコハク酸イミド系分散剤を過度に含有させると、水分離性が悪くなるため、浄油装置の機能が十分発揮できなくなり、従って、浄油装置を装着した内燃機関においては、煤分散性やスラッジ分散性が期待されるコハク酸イミド系分散剤を過度に使用した潤滑油の使用は制限せざるを得ない状況にある。
【特許文献１】特開２００２−２７５４９１号公報
【特許文献２】特表２００２−５１５９３３号公報
【特許文献３】特表２００２−５０１９７４号公報
【特許文献４】特表２００２−５００２６２号公報
【特許文献５】特開２００２−２４１７８０号公報
【特許文献６】特開２００５−２８１６１４号公報
【特許文献７】特開平１１−２９７８４号公報
【特許文献８】特開平８−２５３７８２号公報
【特許文献９】特開昭５９−２７９９４号公報
【特許文献１０】特開平８−２８３７６４号公報
【特許文献１１】特開平１１−１６９４号公報
【特許文献１２】特開平１０−１０２０８２号公報
【特許文献１３】特開平１０−１２１０８１号公報
【特許文献１４】特開平１０−１２１０８２号公報
【特許文献１５】特開平９−１１１２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、耐熱性を高めるための高塩基価のサリシレート系清浄剤と、極圧性を高めるためのジチオリン酸亜鉛と、あるいはさらに煤分散性やスラッジ分散性を向上させるためのコハク酸イミド系分散剤等の無灰分散剤を併用し、潤滑油の塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とした場合においても、これら添加剤の相互作用による潤滑油の粘度増加を抑制することができ、さらには組成物の塩基価の保持性能を高めることができるディーゼル機関用潤滑油組成物を提供することにある。
本発明の別の課題は、水分離性が重要である浄油装置を装着したディーゼル機関において、煤や不溶解分の分散性が期待できるコハク酸イミド系分散剤等の無灰分散剤の使用が制限される中で、高塩基価のサリシレート系清浄剤と、ジチオリン酸亜鉛とを併用し、潤滑油の塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とした場合においても、これら添加剤の相互作用による潤滑油の粘度増加を抑制することができ、さらには組成物の塩基価の保持性能を高めることができるディーゼル機関用潤滑油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らの検討によると、高塩基価のサリシレート系清浄剤と、ジチオリン酸亜鉛との併用による潤滑油の上記粘度増加は、煤や不溶解分の分散性を向上させるためにコハク酸イミド系分散剤等の無灰分散剤を併用する場合、ジチオリン酸亜鉛のタイプによらず生じ、コハク酸イミド系分散剤等の無灰分散剤の追添や一般的なアミン系酸化防止剤やビスフェノール系酸化防止剤では抑制しえないことが判明した。そして、特定の酸化防止剤を使用して初めてこの粘度増加を抑制できることが判明した。また、高塩基価のサリシレート系清浄剤と、ジチオリン酸亜鉛併用による潤滑油の上記粘度増加は、コハク酸イミド系分散剤等の無灰分散剤を使用しないか、ごくわずかしか使用しない場合には、ジチオリン酸亜鉛のタイプによりその度合いが異なり、特定のジチオリン酸亜鉛を使用することでこの粘度増加を抑制しうることが判明した。しかし、コハク酸イミド系分散剤等の無灰分散剤を過度に使用した場合には、この粘度増加抑制効果が消失してしまうことも判明した。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、潤滑油基油と、該基油に配合する、塩基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のサリシレート系清浄剤と、ジチオリン酸亜鉛とを含有し、組成物の塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のディーゼル機関用潤滑油組成物であって、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とするディーゼル機関用潤滑油組成物(以下、組成物(A)と略すことがある)が提供される。
また本発明によれば、無灰分散剤を窒素量として０．００５質量％以上含有する組成物(A)が提供される。
さらに本発明によれば、潤滑油基油と、該基油に配合する、塩基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のサリシレート系清浄剤と、ジチオリン酸亜鉛とを含有し、組成物の塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のディーゼル機関用潤滑油組成物であって、該ジチオリン酸亜鉛が、セカンダリーアルキル基を有するジチオリン酸亜鉛を含み、該組成物が無灰分散剤を全く含有しないか、窒素量として０．００５質量％未満含有することを特徴とするディーゼル機関用潤滑油組成物(以下、組成物(B)と略すことがあり、組成物(A)及び組成物(B)をまとめて本発明の組成物ということがある)が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の組成物(A)は、上記構成により、多量の高塩基性のサリシレート系清浄剤とジチオリン酸亜鉛とを併用した際に、添加剤同士の相互作用による粘度増加を抑制でき、さらには、塩基価の低下を抑制できる。また、該粘度増加を抑制しながら、耐熱性に優れる高塩基性のサリシレート系清浄剤を多量に配合できるとともに、ジチオリン酸亜鉛を併用して極圧性又は摩耗防止性あるいは酸化防止性を向上させることができる。
本発明の組成物(B)は、上記に加え、無灰分散剤を含有しないか、含有するとしても極わずかに制限されるので、遠心分離器等の浄油装置を備えたディーゼル機関に対し、該浄油装置における加水分解安定性が良好となり、長期使用に耐えうる性能を保持できる。
従って、本発明の組成物は、硫黄分が０．０１質量％、好ましくは０．１質量％以上のＡ重油やＣ重油等の燃料を用いる漁船用ディーゼル機関、トランクピストンディーゼル機関等の船舶用ディーゼル機関用の内燃機関用だけでなく、該燃料を用いる発電用ディーゼル機関、鉄道車両用ディーゼル機関用の潤滑油組成物としても好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳述する。
本発明の組成物は、硫黄分が０．０１質量％の燃料を用いる漁船用ディーゼル機関、トランクピストンディーゼル機関等の船舶用ディーゼル機関用、あるいは、該燃料を用いる発電用ディーゼル機関、鉄道車両用ディーゼル機関用として好適に用いることができる。
硫黄分が０．０１質量％以上の燃料としては、例えば、Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油、アスファルト、原油等が挙げられ、その硫黄分は、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３．５質量％である。また、該燃料は、通常、アスファルテン分や残留炭素分を、少なくとも残留炭素分(JIS K 2270)が０．０２質量％以上(１０％残留炭素分が０．２質量％以上)含むものである。
【０００９】
本発明の組成物に用いる潤滑油基油は特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油及び／又は合成系基油が使用できる。
鉱油系基油としては、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ ＷＡＸ(ガストゥリキッドワックス)を異性化する手法で製造される潤滑油基油が例示できる。
【００１０】
鉱油系基油の全芳香族分は特に制限はないが、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。全芳香族分は０質量％でも良いが、添加剤の溶解性の点で１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。基油の全芳香族分が４０質量％を越える場合は、酸化安定性が劣る恐れがある。
なお、上記全芳香族分とは、ASTM D2549に準拠して測定した芳香族留分(aromatic fraction)含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、これらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、及びピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
鉱油系基油中の硫黄分は特に制限はないが、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。硫黄分は０質量％でも良いが、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上である。鉱油系基油が、硫黄分をある程度含むことにより、添加剤の溶解性を十分に高めることができる。
【００１１】
合成系基油としては、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリα−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸類と炭素数２〜３０のα−オレフィンとの共重合体；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物が例示できる。
【００１２】
本発明では、潤滑油基油として、鉱油系基油、合成系基油、油脂又はこれらの中から選ばれる２種以上の潤滑油の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油が挙げられる。
【００１３】
潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その１００℃での動粘度は４〜５０ｍｍ2／ｓが好ましく、より好ましくは６〜４０ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは８〜３５ｍｍ2／ｓである。潤滑油基油の１００℃での動粘度が５０ｍｍ2／ｓを越える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が４ｍｍ2／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなる恐れがある。
【００１４】
本発明に用いる潤滑油基油としては、１００℃での動粘度が４ｍｍ2／ｓ以上１７ｍｍ2／ｓ未満の潤滑油基油及び／又は１００℃での動粘度が１７〜５０ｍｍ2／ｓの潤滑油基油を含有することが好ましい。１００℃における動粘度が４ｍｍ2／ｓ以上１７ｍｍ2／ｓ未満の潤滑油基油としては、例えば、ＳＡＥ１０〜４０等の鉱油系基油や合成系基油が挙げられ、その動粘度は５．６ｍｍ2／ｓ以上、より好ましくは９．３ｍｍ2／ｓ以上であり、好ましくは１４ｍｍ2／ｓ以下、より好ましくは１２．５ｍｍ2／ｓ以下である。また、１００℃における動粘度が１７〜５０ｍｍ2／ｓの潤滑油基油としては、例えば、ＳＡＥ５０、ブライトストック等の鉱油系基油や合成系基油が挙げられ、その動粘度は、好ましくは２０ｍｍ2／ｓ以上、より好ましくは２５ｍｍ2／ｓ以上であり、好ましくは４０ｍｍ2／ｓ以下、より好ましくは３５ｍｍ2／ｓ以下である。
本発明の組成物においては、１００℃での動粘度が４ｍｍ2／ｓ以上１７ｍｍ2／ｓ未満の潤滑油基油を主成分、例えば、基油全量基準で５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有させ、必要に応じて１００℃での動粘度が１７〜５０ｍｍ2／ｓの潤滑油基油を配合することができる。
【００１５】
潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。粘度指数の上限については特に制限はなく、ノルマルパラフィン、スラックワックス、ＧＴＬワックス等、あるいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油のような１３５〜１８０程度、コンプレックスエステル系基油、ＨＶＩ−ＰＡＯ系基油のような１５０〜２５０程度であるが、添加剤の溶解性や貯蔵安定性の点で１２０以下が好ましく、１１０以下が特に望ましい。
【００１６】
本発明の組成物は、塩基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のサリシレート系清浄剤を含有する。
サリシレート系清浄剤としてはその構造に特に制限はないが、炭素数１〜４０のアルキル基を１〜２個有するサリチル酸の金属塩、好ましくはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が好ましく用いられる。
【００１７】
サリシレート系清浄剤としては、高温清浄性や加水分解安定性により優れる点でジアルキルサリチル酸金属塩を含むものが好ましい。すなわち、ジアルキルサリチル酸金属塩の構成比が０を越え１００ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上であるサリシレート系清浄剤が望ましい。一方、低温粘度特性により優れる点で、モノアルキルサリチル酸金属塩の構成比が高いものが好ましく、例えば、モノアルキルサリチル酸金属塩の構成比が８５〜１００ｍｏｌ％、ジアルキルサリチル酸金属塩の構成比が０〜１５ｍｏｌ％であって、３−アルキルサリチル酸金属塩の構成比が４０〜１００ｍｏｌ％であるアルキルサリチル酸金属塩、及び／又はその(過)塩基性塩であることが好ましい。
【００１８】
モノアルキルサリチル酸金属塩は、３−アルキルサリチル酸金属塩、４−アルキルサリチル酸金属塩、５−アルキルサリチル酸金属塩等のアルキル基を１つ有するアルキルサリチル酸金属塩を意味し、モノアルキルサリチル酸金属塩の構成比は、アルキルサリチル酸金属塩１００ｍｏｌ％に対し、通常８５〜１００ｍｏｌ％、好ましくは８８〜９８ｍｏｌ％、さらに好ましくは９０〜９５ｍｏｌ％であり、モノアルキルサリチル酸金属塩以外のアルキルサリチル酸金属塩、例えばジアルキルサリチル酸金属塩の構成比は、通常０〜１５ｍｏｌ％、好ましくは２〜１２ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
また、３−アルキルサリチル酸金属塩の構成比は、アルキルサリチル酸金属塩１００ｍｏｌ％に対し、通常４０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは４５〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５０〜６０ｍｏｌ％である。
なお、４−アルキルサリチル酸金属塩及び５−アルキルサリチル酸金属塩の合計の構成比は、アルキルサリチル酸金属塩１００ｍｏｌ％に対し、上記３−アルキルサリチル酸金属塩、ジアルキルサリチル酸金属塩を除いた構成比に相当し、通常０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０〜４５ｍｏｌ％である。ジアルキルサリチル酸金属塩を少量含むことで高温清浄性、低温特性に優れ、加水分解安定性にも優れる組成物を得ることができ、３−アルキルサリシレートの構成比を４０ｍｏｌ％以上とすることで、５−アルキルサリチル酸金属塩の構成比を相対的に低くすることができ、油溶性を向上させることができる。
【００１９】
サリシレート系清浄剤を構成するアルキルサリチル酸金属塩におけるアルキル基としては、炭素数１０〜４０、好ましくは炭素数１０〜１９又は炭素数２０〜３０、さらに好ましくは炭素数１４〜１８又は炭素数２０〜２６のアルキル基であり、低温粘度特性に優れる点で、炭素数１４〜１８のアルキル基が望ましく、煤分散性に優れる点で炭素数２０〜３０のアルキル基が望ましい。
炭素数１０〜４０のアルキル基としては、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基が挙げられる。これらアルキル基は直鎖状であっても分枝状であってもよく、１級アルキル基、２級アルキル基、３級アルキル基であってもよいが、本発明においては上記所望のサリチル酸金属塩を得やすい点で、２級アルキル基であることが特に好ましい。
【００２０】
アルキルサリチル酸金属塩における金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が挙げられ、カルシウム、マグネシウムであることが好ましく、カルシウムであることが特に好ましい。
【００２１】
サリシレート系清浄剤は、公知の方法等で製造でき特に制限はないが、例えば、フェノール１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ又はそれ以上の、エチレン、プロピレン、ブテン等の重合体又は共重合体等の炭素数１０〜４０のオレフィン、好ましくはエチレン重合体等の直鎖α−オレフィンを用いてアルキレーションし、炭酸ガス等でカルボキシレーションする方法、あるいはサリチル酸１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ又はそれ以上の当該オレフィン、好ましくは当該直鎖α−オレフィンを用いてアルキレーションする方法等により得たモノアルキルサリチル酸を主成分とするアルキルサリチル酸に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又はナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としたり、さらにアルカリ金属塩をアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる。
ここで、フェノール又はサリチル酸とオレフィンの反応割合を、好ましくは、例えば１：１〜１．１５(モル比)、より好ましくは１：１．０５〜１．１(モル比)に制御することで、モノアルキルサリチル酸金属塩とジアルキルサリチル酸金属塩の構成比を所望の割合に制御することができる。また、オレフィンとして直鎖α−オレフィンを用いることで、３−アルキルサリチル酸金属塩、５−アルキルサリチル酸金属塩等の構成比を本願所望の割合に制御しやすくなるとともに、本発明において好ましい２級アルキルを有するアルキルサリチル酸金属塩を主成分として得ることができるため特に好ましい。
なお、オレフィンとして分岐オレフィンを用いた場合には、ほぼ５−アルキルサリチル酸金属塩のみを得やすいが、本願所望の構成となるように３−アルキルサリチル酸金属塩等を混合して油溶性を改善する必要があり、製造プロセスが多様化する点で好ましくない。
【００２２】
サリシレート系清浄剤は、上記のようにして得られたアルカリ金属又はアルカリ土類金サリシレート(中性塩)に、さらに過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩やアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基(アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物)を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で上記中性塩をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩も含まれる。
なお、これらの反応は、通常、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等の溶媒中で行われ、その金属含有量が１．０〜２０質量％、特に２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。
【００２３】
サリシレート系清浄剤として最も好ましいものとしては、高温清浄性と加水分解安定性並びに低温粘度特性のバランスに優れる点から、モノアルキルサリチル酸金属塩の構成比が８５〜９５ｍｏｌ％、ジアルキルサリチル酸金属塩の構成比が５〜１５ｍｏｌ％、であり、モノアルキルサリチル酸金属塩である、３−アルキルサリチル酸金属塩の構成比が５０〜６０ｍｏｌ％、４−アルキルサリチル酸金属塩及び５−アルキルサリチル酸金属塩の構成比が３５〜４５ｍｏｌ％であるアルキルサリチル酸金属塩、及び／又はその(過)塩基性塩が挙げられる。ここでいうアルキル基は、２級アルキル基であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明において、サリシレート系清浄剤の塩基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１６０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これらの中から選ばれる１種又は２種以上あるいは３種以上を併用することができる。例えば、塩基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のサリシレート系清浄剤、塩基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのサリシレート系清浄剤、塩基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のサリシレート系清浄剤から選ばれる１種又は２種以上あるいは３種以上を併用しても良い。１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のサリシレート系清浄剤を用いても、ジチオリン酸亜鉛との相互作用による粘度増加は小さいが、本発明の課題となる対象から外れるものであるだけでなく、摩耗防止性の悪化や塩基価を１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とするために含有させる量が多量となり、経済性の点で好ましくない。
本発明においては、塩基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの(過)塩基性サリシレート系清浄剤を使用する場合、塩基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又は３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える(過)塩基性サリシレート系清浄剤を単独で使用する場合と比べ、ジチオリン酸亜鉛等との相互作用による粘度増加が相対的に大きい傾向にあるため、塩基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの(過)塩基性サリシレート系清浄剤を含有する場合においても粘度増加を十分に抑制することが重要となる。
なお、ここでいう塩基価とは、JIS K2501「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。
本発明の組成物において、サリシレート系清浄剤の含有量は、組成物全量基準で、通常１〜３０質量％、好ましくは５〜１５質量％、さらに好ましくは７〜１０質量％である。
【００２５】
本発明の組成物には、上記サリシレート系清浄剤を単独で使用しても良いが、さらにフェネート系清浄剤やスルホネート系清浄剤等の他の金属系清浄剤を併用しても良い。しかし、過塩基性サリシレートとスルホネート系清浄剤を多量に配合すると、ミセル安定性が悪化し、沈殿しやすくなるため、フェネート系清浄剤を併用することが特に好ましい。
フェネート系清浄剤としては、例えば、炭素数４〜３０、好ましくは炭素数１０〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルフェノールと硫黄を反応させて得られるアルキルフェノールサルファイドアルカリ土類金属塩、又はこのアルキルフェノールとホルムアルデヒドを反応させて得られるアルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。
フェネート系清浄剤の塩基価は、通常０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
フェネート系清浄剤を使用する場合の含有量は特に制限はないが、組成物全量基準で、通常０．１〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは１．５〜３質量％である。
【００２６】
本発明において、サリシレート系清浄剤とフェネート系清浄剤を併用する場合、その塩基価負担率は特に制限はないが、サリシレート系清浄剤とフェネート系清浄剤に起因する合計塩基価に対し、サリシレート系清浄剤の塩基価の負担率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上であり、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である。サリシレート系清浄剤の塩基価負担率を高めることで、耐熱性に優れた潤滑油組成物を得ることができ、フェネート系清浄剤を併用することで、粘度増加をさらに抑制しやすい潤滑油組成物を得ることができる。
【００２７】
本発明の組成物に使用可能なスルホネート系清浄剤としては、中性アルカリ土類金属スルホネート、塩基性アルカリ土類金属スルホネート、過塩基性アルカリ土類金属スルホネート又はこれらの２種以上の混合物が挙げられ、その塩基価は、通常０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲から選ばれる。
スルホネート系清浄剤としては、カルシウムスルホネート系清浄剤、マグネシウムスルホネート系清浄剤が好ましく、カルシウムスルホネート系清浄剤が特に好ましい。
スルホネート系清浄剤を使用する場合の含有量は特に制限はないが、通常０．１〜３０質量％の範囲から選ばれるが、上記したミセル安定性の懸念があるため、その配合量は少ない方が良い。
【００２８】
本発明の組成物は、極圧性や摩耗防止性あるいは酸化防止性を付与するためにジチオリン酸亜鉛を含有する。
ジチオリン酸亜鉛としては、式(１)で表されるジチオリン酸亜鉛が例示できる。
【００２９】
【化１】
【００３０】
式(1)中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ個別に、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基又は炭素数７〜１８のアルキルアリール基を示す。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられ、特に炭素数３〜８のアルキル基が一般的に用いられる。アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、第１級(プライマリー)アルキル基でも第２級(セカンダリー)アルキル基でも良い。
式(1)で示されるジチオリン酸亜鉛の製造にあたり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4を導入する際にα−オレフィンの混合物を原料とする場合があるが、この場合、式(1)で表される化合物としては互いに異なる構造のアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛の混合物となる。
【００３１】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基が挙げられる。これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また全ての置換異性体が含まれる。
【００３２】
ジチオリン酸亜鉛の具体的な化合物としては、例えば、ジ(２−エチルヘキシル)ジチオリン酸亜鉛、ジ(１，３−ジメチルブチル)ジチオリン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３３】
本発明の組成物(A)において、ジチオリン酸亜鉛は、第１級アルキル基又は第２級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛の使用が好ましく、いずれの場合であっても後述するエステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を使用することで、高塩基性サリシレート系清浄剤とジチオリン酸亜鉛との相互作用による粘度増加を抑制することができる。
エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を使用する場合、後述する無灰分散剤を併用すると、さらなる粘度増加抑制効果が発揮される。しかし、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤に代えて、アミン系酸化防止剤やビスフェノール系酸化防止剤を使用しても上記粘度増加抑制効果は発揮されない。
【００３４】
本発明の組成物(B)において、ジチオリン酸亜鉛は、セカンダリーアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛、中でも炭素数３〜６の第２級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛、特に炭素数３及び／又は６の第２級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛の使用が肝要である。これに代えてプライマリーアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を使用しても、上記粘度増加抑制効果は発現されない。
本発明の組成物(B)は、後述する無灰分散剤が過度に含まれると、相互作用によりセカンダリーアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛による粘度増加抑制効果が損なわれてしまうため、無灰分散剤を全く含まないか、含むとしてもその含有量は制限されなければならない。
このように組成物(A)及び組成物(B)により、添加剤同士の相互作用が複雑に絡み合うため、添加剤の組み合わせや使用する用途の選択は極めて重要となる。
【００３５】
本発明の組成物において上記ジチオリン酸亜鉛の含有量は特に制限はないが、組成物全量基準で、リン量として通常０．０１〜０．２質量％、好ましくは０．０２〜０．１質量％、特に好ましくは０．０３〜０．０６質量％である。
前記サリシレート系清浄剤を含む金属系清浄剤に起因する組成物中の金属量(Ｍ)あるいはサリシレート系清浄剤に起因する組成物中の金属量(Ｍ')と、前記ジチオリン酸亜鉛に起因するリン量(Ｐ)との質量比(Ｍ／Ｐ)あるいは(Ｍ'／Ｐ)は特に制限はないが、好ましくは４以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上であり、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。Ｍ／ＰあるいはＭ'／Ｐ比が高いほど、上記粘度増加を大幅に改善することができる。
【００３６】
本発明の組成物(A)においては、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を含有することが重要である。また、これは組成物(B)に配合することもできる。
エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤としては、潤滑油用として公知の任意のものが使用可能であり特に限定されず、例えば、式(2)又は式(3)で表される化合物の中から選ばれる１種または２種以上の化合物が好ましく挙げられる。
【００３７】
【化２】
【００３８】
式(2)中、Ｒ30は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ32は炭素数１〜６のアルキレン基を、またＲ33は炭素数１〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示す。また、式(3)中、Ｒ9及びＲ13はそれぞれ個別に、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ10及びＲ14はそれぞれ個別に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ個別に、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｘは炭素数１〜１８のアルキレン基又は−Ｒ15−Ｓ−Ｒ16−を示す。但し、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ個別に、炭素数１〜６のアルキレン基を示す。
【００３９】
Ｒ30の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられるが、組成物が酸化安定性に優れる点から、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
Ｒ31としては、水素原子又は上述したような炭素数１〜４のアルキル基が挙げられるが、組成物が酸化安定性に優れる点から、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
Ｒ32で示される炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状でも分枝状であっても良く、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基(ジメチレン基)、エチルメチレン基、プロピレン基(メチルエチレン基)、トリメチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。式(2)で示される化合物が少ない反応工程で製造できる点で、Ｒ32は炭素数１〜２のアルキレン基、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基(ジメチレン基)であることがより好ましい。
【００４０】
Ｒ33で示される炭素数１〜２４のアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でも良く、またアルケニル基の二重結合の位置も任意で良く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシ基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、オクタデカジエニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基等のアルケニル基が挙げられる。
Ｒ33は、基油に対する溶解性に優れる点から、炭素数４〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が好ましく、炭素数６〜１２の直鎖状又は分枝状アルキル基がより好ましく、炭素数６〜１２の分枝状アルキル基が特に好ましい。
【００４１】
式(2)で表される化合物の中では、Ｒ32が炭素数１〜２のアルキレン基であり、Ｒ33が炭素数６〜１２の直鎖状又は分枝状アルキル基であるものがより好ましく、Ｒ32が炭素数１〜２のアルキレン基であり、Ｒ33が炭素数６〜１２の分枝状アルキル基であるものが特に好ましい。
【００４２】
式(2)で表される化合物としては、例えば、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−ヘキシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソヘキシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−ヘプチル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソヘプチル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−オクチル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソオクチル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸２−エチルヘキシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−ノニル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソノニル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−デシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソデシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−ウンデシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソウンデシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−ドデシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソドデシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−ヘキシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソヘキシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−ヘプチル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソヘプチル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−オクチル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソオクチル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸２−エチルヘキシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−ノニル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソノニル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−デシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソデシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−ウンデシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソウンデシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−ドデシル、(３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソドデシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−ヘキシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソヘキシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−ヘプチル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソヘプチル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−オクチル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソオクチル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸２−エチルヘキシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−ノニル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソノニル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−デシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソデシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−ウンデシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソウンデシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸ｎ−ドデシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酢酸イソドデシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−ヘキシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソヘキシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−ヘプチル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソヘプチル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−オクチル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソオクチル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸２−エチルヘキシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−ノニル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソノニル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−デシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソデシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−ウンデシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソウンデシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ｎ−ドデシル、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソドデシル、又はこれら２種以上の混合物が好ましく挙げられる。
【００４３】
Ｒ9及びＲ13の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、組成物が酸化安定性に優れる点から、ともにｔｅｒｔ−ブチル基であるのが好ましい。
Ｒ10及びＲ14は、水素原子又は上述したような炭素数１〜４のアルキル基が挙げられるが、組成物が酸化安定性に優れる点から、それぞれ個別に、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であるのが好ましい。
Ｒ11及びＲ12の炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状でも分枝状であっても良く、例えば、それぞれ個別に、Ｒ32について上述した各種アルキレン基が挙げられる。式(3)で表される化合物が少ない反応工程で製造できる点およびその原料の入手が容易である点で、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ個別に、炭素数１〜２のアルキレン基、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基(ジメチレン基)がより好ましい。
Ｘの炭素数１〜１８のアルキレン基は直鎖状でも分枝状でも良く、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基(ジメチレン基)、エチルメチレン基、プロピレン基(メチルエチレン基)、トリメチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基が挙げられる。原料入手の容易さ等から、炭素数１〜６のアルキレン基、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基(ジメチレン基)、エチルメチレン基、プロピレン基(メチルエチレン基)、トリメチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基がより好ましく、エチレン基(ジメチレン基)、トリメチレン基、直鎖ブチレン基(テトラメチレン基)、直鎖ペンチレン基(ペンタメチレン基)、直鎖ヘキシレン基(ヘキサメチレン基)等の炭素数２〜６の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
【００４４】
式(3)で表される化合物の中で、Ｘが炭素数１〜１８のアルキレン基である場合の化合物として特に好ましいものとしては、式(4)で表されるテトラメチレン ビス(３−(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)若しくは式(5)で表されるヘキサメチレン ビス(３−(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)が挙げられる。
【化３】
【００４５】
式(3)中のＸが−Ｒ15−Ｓ−Ｒ16−である場合のＲ15及びＲ16である炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状でも分枝状であっても良く、それぞれ個別に、Ｒ32について上述したような各種アルキレン基が挙げられる。式(3)の化合物を製造する際の原料が入手しやすいことから、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ個別に、炭素数１〜３のアルキレン基、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基(ジメチレン基)、エチルメチレン基、プロピレン基(メチルエチレン基)、トリメチレン基であることがより好ましい。
【００４６】
式(3)で表されるアルキルフェノールの中で、Ｘが−Ｒ15−Ｓ−Ｒ16−である場合の化合物として特に好ましいものとしては、例えば、式(6)で示されるチオジエチレン ビス(３−(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)]化合物が挙げられる。
【化４】
【００４７】
式(2)又は式(3)で表される化合物以外の、その他のエステル結合を有するフェノール系酸化防止剤としては、例えば、式(7)で示されるペンタエリスリトール テトラキス(３−(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)化合物を例示することができる。
【化５】
【００４８】
本発明の組成物における上記エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤の含有量は特に制限はないが、組成物全量基準で、通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。５質量％を超える量を含有させても、含有量に見合うだけの効果が期待できず、また、０．０１質量％未満の場合には、十分な効果が得られない場合もあるため、上記範囲とすることが好ましい。
【００４９】
本発明の組成物(A)は、無灰分散剤を併用することで、より一層の上記粘度増加抑制効果が得られる。
無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができる。例えば、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体が挙げられる。
含窒素化合物としては、例えば、コハク酸イミド、ベンジルアミン、ポリアミン、マンニッヒ塩基が挙げられ、その誘導体としては、これら含窒素化合物にホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素化合物、(チオ)リン酸、(チオ)リン酸塩等のリン化合物、有機酸、ヒドロキシ(ポリ)オキシアルキレンカーボネート等を作用させた誘導体が挙げられる。本発明においては、これらの中から任意に選ばれる１種あるいは２種以上を配合することができる。
【００５０】
前記アルキル基又はアルケニル基の炭素数は４０〜４００、好ましくは６０〜３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を越える場合は、本発明の組成物の低温流動性が悪化する恐れがある。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
無灰分散剤としては、高温清浄性の点からモノタイプ及び／又はビスタイプのコハク酸イミド系無灰分散剤、特にビスタイプのコハク酸イミド系無灰分散剤が好ましく、また、コハク酸イミド系無灰分散剤としては、ホウ素を含有していても、含有していなくても良いが、耐焼付き性の点でホウ素を含有しているものであることが特に好ましい。
本発明の組成物(A)において、無灰分散剤を配合する場合の含有量は特に制限はないが、組成物全量基準で、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜４質量％、さらに好ましくは１〜３質量％であり、窒素量としての含有量は、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０１５質量％以上であり、また、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０４質量％以下である。無灰分散剤の含有量が上記未満の場合でも良好な粘度増加抑制効果を発揮できるが、上記範囲とすることで、より一層の粘度増加抑制効果が発揮されることとなり、また、煤分散性能も向上される。
【００５１】
本発明の組成物(B)においては、無灰分散剤を過度に使用すると、前述したセカンダリーアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛の効果を阻害してしまう恐れがある。また、遠心分離器等の浄油装置を備えたディーゼル機関に使用した場合に、加水分解安定性を損ない初期の潤滑油性能を長期間保持できなくなる恐れがある。従って、本発明の組成物(B)は、無灰分散剤を全く使用しないか、使用するとしても、組成物全量基準で、窒素量として０．００５質量％未満とすることが望ましい。
【００５２】
本発明の組成物は、上記構成により高塩基性のサリシレート系清浄剤とジチオリン酸亜鉛との相互作用による組成物の粘度増加抑制や塩基価の保持性を高めることができるが、更にその性能を向上させるために、又は、その他の目的に応じて、本発明の組成物には、潤滑油に一般的に使用される任意の添加剤を添加することができる。
このような添加剤としては、例えば、上記以外の酸化防止剤、上記以外の摩耗防止剤又は極圧剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、又は着色剤が挙げられ。
【００５３】
上記以外の酸化防止剤としては、エステル結合を有しないフェノール系酸化防止剤、例えば、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール(ＤＢＰＣ)、４，４'−メチレンビス−(２，６−ジターシャリーブチルフェノール)等のフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、(アルキル)フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤あるいは金属系酸化防止剤が挙げられる。上記以外の酸化防止剤を使用する場合の含有量は、組成物全量基準で、通常０．１〜５質量％である。
【００５４】
上記以外の摩耗防止剤又は極圧剤としては、潤滑油に用いられる任意の摩耗防止剤又は極圧剤が使用できる。例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。
本発明の組成物において、摩耗防止剤又は極圧剤を使用する場合の含有量は特に制限はないが、組成物全量基準で、通常０．０１〜５質量％である。
【００５５】
摩擦調整剤としては、例えば、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、脂肪酸アミド系等の無灰摩擦調整剤、モリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオホスフェート等の金属系摩擦調整剤が挙げられる。摩擦調整剤を使用する場合の含有量は、組成物全量基準で、通常０．０１〜５質量％である。
【００５６】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤、オレフィン共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−ジエン共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系粘度指数向上剤又はポリアルキルスチレン系粘度指数向上剤等が挙げられる。粘度指数向上剤の重量平均分子量は、通常８００〜１００００００、好ましくは１０００００〜９０００００である。また、粘度指数向上剤を使用する場合の配合割合は、組成物全量基準で通常０．１〜２０質量％である。
【００５７】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、又はイミダゾール系化合物等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステルが挙げられる。
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤が挙げられる。
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−(アルキルジチオ)ベンゾイミダゾール、又はβ−(ｏ−カルボキシベンジルチオ)プロピオンニトリルが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリシレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、アルミニウムステアレート、オレイン酸カリウム、Ｎ−ジアルキル−アリルアミンニトロアミノアルカノール、イソアミルオクチルホスフェートの芳香族アミン塩、アルキルアルキレンジホスフェート、チオエーテルの金属誘導体、ジスルフィドの金属誘導体、脂肪族炭化水素のフッ素化合物、トリエチルシラン、ジクロロシラン、アルキルフェニルポリエチレングリコールエーテルスルフィド、フルオロアルキルエーテルが挙げられる。
【００５８】
これらの添加剤を本発明の組成物に含有させる場合には、その含有量は組成物全量基準で、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ通常０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では通常０．００５〜１質量％、消泡剤では通常０．０００５〜１質量％の範囲から選ばれる。
【００５９】
本発明の組成物の塩基価は、アスファルテンを含有する高硫黄燃料を使用する場合に対しても優れた高温清浄性と酸中和性能を付加するために、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここで塩基価とは、ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６により測定される塩基価を示す。
本発明の組成物の１００℃における動粘度は特に制限はないが、好ましくは６〜５０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは９．３〜３０ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは１２．５〜２１．９ｍｍ2／ｓである。ここでいう１００℃における動粘度とは、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５に規定される１００℃での動粘度を示す。
本発明の組成物の硫酸灰分量は特に制限はないが、好ましくは１．２質量％以上、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。ここでいう硫酸灰分とは、ＪＩＳ Ｋ２２７２の５．「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されない。
実施例１〜９、比較例１〜１２、参考例１〜２
表１及び表２に示す組成に従い、本発明の潤滑油組成物(実施例１〜９)、比較用の潤滑油組成物(比較例１〜１２)、参考用の潤滑油組成物(参考例１〜２)をそれぞれ調製した。得られた組成物をJIS K 2514の4．項に準拠した方法(ISOT)により、１６５．５℃、４８時間強制劣化させ、試験後の組成物について動粘度、酸価、塩基価、ペンタン不溶分(Ｂ法)、ラッカードを測定した。結果を表１及び２に示す。また、得られた結果と、新油の動粘度及び塩基価から、新油に対する試験後の組成物の粘度比、塩基価保持率を算出した。結果を表１及び２に示す。
【００６１】
尚、表１中の1)〜10)及び表２中の1)〜12)は以下のとおりである。
（表１）
1)100℃動粘度：7.2mm2/s、粘度指数100
2)100℃動粘度：10.5mm2/s、粘度指数95
3)100℃動粘度：32mm2/s、粘度指数95
4)170BN、230BN及び320BNの過塩基性Caサリシレート混合物
5)255BNの過塩基性Caフェネート
6)1ryC8アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛
7)2ryC3/C6アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛
8)ホウ素含有コハク酸イミド系分散剤（窒素量：2質量％、ホウ素量0.5質量％）
9)オクチル-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
10)ジアルキルジフェニルアミン
（表２）
1)100℃動粘度：7.2mm2/s、粘度指数100
2)100℃動粘度：10.5mm2/s、粘度指数95
3)100℃動粘度：32mm2/s、粘度指数95
4)230BNの過塩基性Caサリシレート
5)1ryC8アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛
6)2ryC3/C6アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛
7)ホウ素含有コハク酸イミド系分散剤（窒素量：2質量％、ホウ素量0.5質量％）
8)オクチル-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
9)チオジエチレン ビス[3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
10)4,4'-メチレンビス-(2,6-ジターシャリーブチルフェノール)
11)ジアルキルジフェニルアミン
12)60BNの中性Caサリシレート
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
（参考例の結果）
表１及び２の参考例１及び２の結果から、高塩基性サリシレート系清浄剤を含む金属系清浄剤の含有量が少なく、塩基価(過塩素酸法)が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又はカルシウム量が０．５質量％未満の潤滑油組成物(参考例１)、あるいは、塩基価(過塩素酸法)が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のサリシレート系清浄剤を使用した場合(参考例２)においては、劣化後の粘度増加は小さく、本発明の課題にあるような、サリシレート系清浄剤とジチオリン酸亜鉛との相互作用による粘度増加は小さい。従って、本発明の課題は、高塩基性サリシレートを含む金属系清浄剤を多量に含む場合に、ジチオリン酸亜鉛との相互作用による粘度増加が顕著となる特有の現象を解決することにある。
【００６５】
(組成物(A)の結果)
表１及び２の結果から、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を使用した本発明の組成物(A)(実施例１〜５、８及び９)は、劣化後の粘度増加が極めて小さく、また、塩基価の保持率も高いことがわかる。なお、無灰分散剤を窒素量として０．００５質量％以上含むことによって上記効果が一層高まっていることが確認されている。それに対し、組成物(B)以外の組成物であって、無灰酸化防止剤を含有しない組成物(比較例１、３、４，６〜９)、酸化防止剤として、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤の代わりにアミン系酸化防止剤を使用した組成物(比較例２、５、１１及び１２)、エステル結合を有しないビスフェノール系酸化防止剤を使用した組成物(比較例１０)では、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を使用した組成物よりも粘度増加が大きく、塩基価の保持率も低いことがわかる。
なお、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を使用しない場合には、無灰分散剤使用による効果は認められないか、本発明の効果よりも小さく、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を使用せず、無灰分散剤を特定量以上含む場合には、ジチオリン酸亜鉛のアルキル基のタイプによる効果は認められない。このことは、酸化防止剤としてエステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を使用することで初めて、高塩基性のサリシレート系清浄剤とジチオリン酸亜鉛との相互作用による粘度増加及び塩基価の低下を抑制できるという、全く予想しえない格別な効果が得られたことがわかる。
【００６６】
(組成物(B)の結果)
表１及び２の結果から、無灰分散剤を含まず、セカンダリーアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を使用した組成物(B)(実施例６、７)は、劣化後の粘度増加が極めて小さく、また、塩基価の保持率も高いことがわかる。これに対し、無灰分散剤を含まず、プライマリーアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を使用した組成物(比較例８)、比較例８の組成物にアミン系酸化防止剤を使用した組成物(比較例１２)、あるいは、セカンダリーアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を使用したとしても、無灰分散剤を特定量以上含有する組成物(比較例３、６、７)では、組成物(B)に比べ粘度増加が大きく、塩基価の保持率も低いことがわかる。このことから、セカンダリーアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を使用する効果は、無灰分散剤により阻害されることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油と、該基油に配合する、塩基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のサリシレート系清浄剤と、ジチオリン酸亜鉛とを含有し、組成物の塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のディーゼル機関用潤滑油組成物であって、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とするディーゼル機関用潤滑油組成物。
【請求項２】
無灰分散剤を窒素量として０．００５質量％以上含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
潤滑油基油と、該基油に配合する、塩基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のサリシレート系清浄剤と、ジチオリン酸亜鉛とを含有し、組成物の塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のディーゼル機関用潤滑油組成物であって、該ジチオリン酸亜鉛が、セカンダリーアルキル基を有するジチオリン酸亜鉛を含み、該組成物が無灰分散剤を全く含有しないか、窒素量として０．００５質量％未満含有することを特徴とするディーゼル機関用潤滑油組成物。
【請求項４】
浄油装置を備えたディーゼル機関用であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
塩基価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのフェネート系清浄剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
組成物中のサリシレート系清浄剤に起因する金属の含有量(Ｍ)と、ジチオリン酸亜鉛に起因するリン含有量(Ｐ)との質量比(Ｍ／Ｐ)が４以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
アンチポリッシング装置を備えたディーゼル機関用であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１】
潤滑油基油と、該基油に配合する、塩基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のサリシレート系清浄剤と、ジチオリン酸亜鉛とを含有し、組成物の塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のディーゼル機関用潤滑油組成物であって、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とするディーゼル機関用潤滑油組成物。
【請求項２】
無灰分散剤を窒素量として０．００５質量％以上含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
潤滑油基油と、該基油に配合する、塩基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のサリシレート系清浄剤と、ジチオリン酸亜鉛とを含有し、組成物の塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のディーゼル機関用潤滑油組成物であって、該ジチオリン酸亜鉛が、セカンダリーアルキル基を有するジチオリン酸亜鉛を含み、該組成物が無灰分散剤を全く含有しないか、窒素量として０．００５質量％未満含有することを特徴とするディーゼル機関用潤滑油組成物。
【請求項４】
浄油装置を備えたディーゼル機関用であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
塩基価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのフェネート系清浄剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
組成物中のサリシレート系清浄剤に起因する金属の含有量(Ｍ)と、ジチオリン酸亜鉛に起因するリン含有量(Ｐ)との質量比(Ｍ／Ｐ)が４以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
アンチポリッシング装置を備えたディーゼル機関用であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【公開番号】特開２００８−２３９７７５（Ｐ２００８−２３９７７５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８１６９４（Ｐ２００７−８１６９４）
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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