トナー容器およびトナー製品、並びに画像形成方法
【課題】重合法トナー特に粒子表面にカルボキシル基が比較的多いトナーを用い、生分解性樹脂を用いたトナー容器に充填して保管しても、該トナー本来の性能を保持することができ、それ故、安定して高画質な画像を形成することができる、しかも強度も高いトナー容器およびトナー製品並びに画像形成方法を提供する。
【解決手段】少なくとも２つの樹脂が積層されてなる積層構造の容器壁によって形成されてなるトナー容器であって、第１の樹脂層が少なくともポリブチレンサクシネートを含有してなり、第２の樹脂層が少なくともポリグリコール酸を含有してなることを特徴とするトナー容器。
【解決手段】少なくとも２つの樹脂が積層されてなる積層構造の容器壁によって形成されてなるトナー容器であって、第１の樹脂層が少なくともポリブチレンサクシネートを含有してなり、第２の樹脂層が少なくともポリグリコール酸を含有してなることを特徴とするトナー容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー容器およびこのトナー容器とトナーとからなるトナー製品、並びにこのトナー製品を用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、トナー容器にトナーが収容されてなるトナー製品は、トナーの収容残存量が実質的になくなると、新たなトナー製品に交換される。そして、使用済みのトナー容器は、通常、焼却または土中埋設等により廃棄処理されているが、環境保護の観点から、トナー容器の原材料として、生分解性樹脂を用いることが望ましく、その可能性は示唆されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１３８４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、トナー容器の原材料として代表的生分解性樹脂のポリ乳酸やポリブチレンサクシネートを用いてトナー容器を作製する場合においては、水蒸気透過性が大きく、そのために高湿環境下においては、トナー容器に収容されるトナーに含有される水分量が増加し、当該トナーが可塑化されることから、トナーの保存性が低下して凝集するようになり、さらに、トナーに含有される水分量が増加することによって、当該トナーの帯電性が影響を受け、かぶりや文字チリなどの画像不良が発生するという問題があることが判明した。又、トナー容器としての強度、特に落下時の容器破損が問題となることも判明した。
【０００５】
一方、近年において高画質に対する要求水準が高く成っていて、その対応策としてトナーを容易に小粒径化することができ、かつ、形状を均一にすることができるなどの利点から、いわゆる重合法によって造られたトナーが広く使用されている。この中でも、乳化会合型のトナーは、粒径分布をシャープにすることができるという利点を有し、特に好ましい。
【０００６】
しかしながら、このようなトナーをトナー容器に充填して使用する場合において、前述の水蒸気透過性を有する樹脂からなるトナー容器を用いると、特に帯電性に問題が生じることも明らかに成ってきた。中でも、適正な帯電性を持たせるためトナー粒子表面にカルボキシル基を比較的多く持たせたトナーにおいてはその傾向が顕著であった。
【０００７】
更に、トナー樹脂とトナー容器材質の組み合わせに依っては、使用後のトナー容器内にトナーがかなりの量残存してしまうという問題もあることが判明した。
【０００８】
本発明は、以上のような事情に鑑みなされたものである。
【０００９】
本発明の目的は、重合法トナー特に粒子表面に特定範囲のカルボキシル基を有するトナーを用い、生分解性樹脂を用いたトナー容器に充填して保管しても、該トナー本来の性能を保持することにある。また、トナー容器とトナーの過剰な帯電を抑え、使用後のトナー容器に残存するトナー量を低減することにある。さらには安定して高画質な画像を形成することができ、しかも強度も高いトナー容器およびトナー製品並びに画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成することが出来る。
【００１１】
（１）
少なくとも２つの樹脂が積層されてなる積層構造の容器壁によって形成されてなるトナー容器であって、
第１の樹脂層が少なくともポリブチレンサクシネートを含有してなり、
第２の樹脂層が少なくともポリグリコール酸を含有してなることを特徴とするトナー容器。
【００１２】
（２）
（１）に記載のトナー容器であって、少なくともポリブチレンサクシネートを含有してなる第３の樹脂層を有し、第２の樹脂層が第１の樹脂層と第３の樹脂層との間に介在させていることを特徴とするトナー容器。
【００１３】
（３）
第１の樹脂層によって容器壁の最内層が形成されていることを特徴とする（１）又は（２）に記載のトナー容器。
【００１４】
（４）
（１）〜（３）のいずれか１項に記載のトナー容器を用い、トナー粒子表面に存在するカルボキシル基の量が１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌ／ｇのトナーを充填してなることを特徴とするトナー製品。
【００１５】
（５）
（４）に記載のトナー製品を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、重合法トナー特に粒子表面に特定範囲のカルボキシル基を有するトナーを用い、生分解性樹脂を用いたトナー容器に充填して保管しても、該トナー本来の性能を保持することができ、使用後のトナー容器に残存するトナー量を抑え、さらには安定して高画質な画像を形成できる強度の高いトナー容器及びトナー製品並びに画像形成方法を提供することができる。
【００１７】
本発明のトナー容器は、少なくとも２つの樹脂層が積層された積層構造の容器壁によって形成されている。その第１の樹脂層が少なくともポリブチレンサクシネートを含有する層であり、第２の樹脂層が少なくともポリグリコール酸を含有する層である。ポリグリコール酸を含有する第２の樹脂層がガスバリア性を有するので、このトナー容器内に充填されたトナーは周辺の湿度環境の影響を受けにくい状態で保存され、トナーを一定の含水状態に保持することができる。従って、トナー容器内におけるトナーの帯電性が周辺の湿度環境による水分の影響を受け難いので、かぶりや文字チリなどの画像不良が発生しない高画質な画像を形成することができる。
【００１８】
又、本発明のトナー容器は、トナーに直接接触する第１の樹脂層に含有されるポリブチレンサクシネートは、酸成分を含有する樹脂を使用したトナーに対して帯電付与能が低い。それ故、トナー容器内壁面に静電的に付着するトナー量が低減し、トナーの供給効率性を向上させ、使用済みトナー容器内に残留するトナーを減少させることが出来る。
【００１９】
更にポリグリコール酸を含有する第２の樹脂層の存在により、ポリブチレンサクシネートが有する水蒸気透過性を抑制させることができる。特に、最外層にポリブチレンサクシネートを含有する第３の樹脂層を有することにより、同様な極性構造を有する樹脂層間の接着性を上げ、密着性が向上し、ガスバリア性をより発揮することができる。又、積層化はトナー容器の強度を増すことができ、トナー容器を落下させた時などトナー容器が破損するのを防止するのに有効である。
【００２０】
さらにまた、本発明のトナー容器によれば、当該トナー容器が、生分解性樹脂のポリブチレンサクシネートおよびポリグリコール酸により形成されることから、環境に対する負荷を軽減することができる。
【００２１】
又、本発明のトナー製品によれば、トナー容器が、ポリグリコール酸樹脂層との積層構造の容器壁によって形成されるものであり、ポリブチレンサクシネートが有する水蒸気透過性を抑制させることができ、形成される画像のかぶり、濃度低下や文字チリのない画像を形成することができる。
【００２２】
本発明の画像形成方法によれば、上記のトナー製品を用いることにより、トナー容器内のトナーを一定の含水状態に保持することができ、かつ、高画質な画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のトナー容器を構成する容器壁の断面を拡大して示す説明用側面図。
【図２】本発明のトナー製品に用いられるトナー容器の一例を示す説明用概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２５】
〔トナー容器〕
本発明のトナー容器は、少なくとも２つの樹脂層が積層されてなる積層構造の容器壁によって形成されてなり、第１の樹脂層が少なくともポリブチレンサクシネートを含有するものであり、第２の樹脂層が少なくともポリグリコール酸を含有するものである。
【００２６】
本発明のトナー容器は、特に、少なくともポリブチレンサクシネートを含有してなる第３の樹脂層を有し、第２の樹脂層が第１の樹脂層と第３の樹脂層との間に介在される構成であることが好ましい。さらに、第１の樹脂層によって容器壁の最内層が形成されることが好ましい。
【００２７】
本発明のトナー容器において、容器壁の最内層が第１の樹脂層によって形成されることにより、トナーに直接接触する第１の樹脂層に含有されるポリブチレンサクシネートが、酸成分を含有する樹脂を使用したトナーに対して帯電付与能が低いので、トナー容器内壁面に静電的に付着するトナー量が低減し、従って、トナーの供給効率性を向上させることができる。
【００２８】
代表例を示せば図１に示すように、本発明のトナー容器は、第２の樹脂層２０が第１の樹脂層１０と第３の樹脂層３０との間に介在する構成とされ、３層が一体となった構造の容器壁４０から構成される。
【００２９】
トナー容器がポリグリコール酸を含有する層を真ん中にもつ、３層構造の容器壁によって形成されることにより、容器壁がガスバリア性（水蒸気透過性抑制）を有すると共に、樹脂層間の接着性が高く、さらに、容器壁の強度向上も図ることができる。
【００３０】
本発明のトナー容器の肉厚Ｄは、０．５〜５．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは、０．５〜４．０ｍｍである。
【００３１】
また、第１の樹脂層の層厚ｄ１は、０．１〜３．０ｍｍであることが好ましく、第２の樹脂層の層厚ｄ２が、０．１〜１．０ｍｍであることが好ましく、第３の樹脂層の層厚ｄ３が０．１〜３．０ｍｍであることが好ましい。
【００３２】
トナー容器の肉厚Ｄが５．０ｍｍより大きい場合においては、強度の確保に必要な以上に樹脂を使用することになりコストが高くなる。一方、トナー容器の肉厚Ｄが０．５ｍｍより小さい場合においては、必要とされる強度を確保することができないおそれがある。
【００３３】
また、第１の樹脂層の層厚ｄ１が０．１ｍｍ未満の場合においては、強度が不足すると共に、均一な樹脂層を形成することが困難となるおそれがある。一方、第１の樹脂層の層厚ｄ１が３．０ｍｍを超える場合においては、厚みが過剰となり容器としての質量が増加してしまう。
【００３４】
さらに、第２の樹脂層の層厚ｄ２が０．１ｍｍ未満の場合においては、第１の樹脂層と第２の樹脂層との間の接着性が不充分となり、ガスバリア性が低下してしまうおそれがある。一方、第２の樹脂層の層厚ｄ２が１．０ｍｍを超える場合においては、均一な接着層を形成しにくくなり、かえって接着性を低下させてしまうおそれがある。
【００３５】
さらにまた、第３の樹脂層の層厚ｄ３が０．１ｍｍ未満の場合においては、強度が不足すると共に、均一な樹脂層を形成することが困難となるおそれがある。一方、第３の樹脂層の層厚ｄ３が３．０ｍｍを超える場合においては、厚みが過剰となり容器としての質量が増加してしまう。
【００３６】
トナー容器の形状は、特に限定されないが、例えば、図２に示すような形状のものが挙げられる。
【００３７】
図２において、このトナー容器は、ボトル状の形状を有したトナー容器本体４０２の外面に螺旋状の溝４０３と、トナー容器本体４０２の長手方向には少なくとも１つの直線状の溝４０４とを有し、この直線状の溝４０４に対応して係合する係合突起４０７を内周部に有する容器ガイド部材４０５が設けられ、直線状の溝４０４と係合突起４０７とが係合されるときのみ、トナー容器が画像形成装置に着脱自在に装着されると共に、装着時には容器ガイド部材４０５は、トナー容器本体４０２と共に一体に回転可能とされる。
【００３８】
本発明のトナー容器の製造方法は、例えば、ブロー成形法、インジェクション成形法、押し出し成形法などが挙げられる。特に、ブロー成形法によって製造されることが好ましい。
【００３９】
〔第１の樹脂層〕
本発明のトナー容器を構成する第１の樹脂層は、少なくともポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）を含有するものである。
【００４０】
ポリブチレンサクシネートとは、下記の構造を有するポリマー樹脂であり、１，４−ブタンジオールとコハク酸の脱水重縮合により得られる。
【００４１】
−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＯＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−）ｎ
第１の樹脂層は、ポリブチレンサクシネートの含有割合が１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２５〜７５質量％である。
【００４２】
ポリブチレンサクシネートの含有割合が過多のものである場合においては、必要とされる強度を確保できないおそれがある。一方、ポリブチレンサクシネートの含有割合が１０質量％未満のものである場合には、トナーに対する帯電付与能が高くなりトナー容器内壁面へのトナー付着量を低減できなくなるおそれがある。
【００４３】
第１の樹脂層は、ポリブチレンサクシネートの他に、他の樹脂を含有することができる。具体的には、例えばポリカーボネート系樹脂およびポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。
【００４４】
ポリカーボネート系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネートなどが挙げられる。また、ポリオレフィン系樹脂は、具体的には、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ）などが挙げられる。特に、ポリブチレンサクシネートと併用される樹脂が芳香族ポリカーボネートであることが好ましい。
【００４５】
本発明のトナー容器を構成する第１の樹脂層に含有されるポリブチレンサクシネートはメルトフローレートが１〜３０のものを使用することが好ましく、より好ましくは３〜２０のものである。このメルトフローレートが１未満のものである場合においては、溶融粘度が高くなり過ぎて、容器として成型しにくくなるおそれがある。一方、メルトフローレートが３０を超えるものである場合においては、溶融粘度が低くなり、膜厚などを均一に成型させることが困難になるおそれがある。
【００４６】
メルトフローレートは、１９０℃、２．１６ｋｇの条件でメルトインデクサーを用いて測定されるものとする。
【００４７】
〔第２の樹脂層〕
本発明のトナー容器を構成する第２の樹脂層は、少なくともポリグリコール酸を含有するものである。
【００４８】
本発明のトナー容器を構成する第２の樹脂層に含有されるポリグリコール酸は、
−（Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−）ｍ
で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸単独重合体（グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合物を含む）からなるもの、または、上記グリコール酸繰り返し単位を５５質量％以上含むグリコール酸共重合体からなるものである。
【００４９】
上記グリコリド等のグリコール酸モノマーと共に、グリコール酸共重合体を与えるモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、β−メチル−δバレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えば、トリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば、１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えば、ギオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物などを挙げることができる。
【００５０】
ポリグリコール酸において、上記グリコール酸繰り返し単位は５５質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。グリコール酸繰り返し単位の割合が過小の場合においては、ガスバリア性を十分に有さないものとなるおそれがある。
【００５１】
本発明におけるポリグリコール酸は、温度２７０℃およびせん断速度１２２ｓｅｃ−１の条件下で測定した溶融粘度が、１００〜１０，０００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは３００〜８，０００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは４００〜５，０００Ｐａ・ｓｅｃである。
【００５２】
第２の樹脂層には、必要に応じて、熱安定剤、その他の添加剤などを含有することができる。
【００５３】
〔第３の樹脂層〕
本発明のトナー容器を構成する第３の樹脂層は、少なくともポリブチレンサクシネートを含有するものである。第３の樹脂層は、上述した第１の樹脂層と同様の構成とすることができる。ただし、第１の樹脂層と第３の樹脂層とは、完全に同一のものでも異なるものであってもよい。
【００５４】
〔その他の樹脂層〕
本発明のトナー容器は、少なくとも第１の樹脂層と第２の樹脂層とが積層されてなる積層構造の容器壁によって形成されるものであれば、層数、その他の樹脂層の構成などは特に限定されない。例えば、４層以上の樹脂層からなる容器壁によって形成されるものであってもよい。このとき、第４の樹脂層がポリブチレンサクシネートまたはポリグリコール酸を含有する樹脂からなるものでなくてもよい。
【００５５】
〔トナー製品〕
本発明のトナー製品は、トナーがトナー容器に収容されてなるものであり、トナー容器が、上記のトナー容器であり、トナーは表面に存在するカルボキシル基の量が１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌ／ｇのトナー粒子よりなるものが好ましい。
【００５６】
〔トナー〕
本発明のトナー製品に用いられるトナーは、当該トナーを構成するトナー粒子の表面に存在するカルボキシル基の量が１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌ／ｇのものであり、好ましくは１．０×１０−７〜１．８×１０−５ｍｏｌ／ｇのものである。
【００５７】
トナーが、当該トナーを構成するトナー粒子の表面に存在するカルボキシル基の量が過多のものである場合においては、特に高湿環境下において、トナーの水分吸着量が多くなる結果、トナーが耐凝集性の低いものとなり、得られる画像にかぶりが発生するおそれがある。一方、トナーが、当該トナーを構成するトナー粒子の表面に存在するカルボキシル基の量が過少のものである場合においては、トナー容器とトナー容器内のトナーとの摩擦帯電を十分に抑制することができず、トナー残存量を低減させることができないおそれがある。
【００５８】
（カルボキシル基の量）
トナーを構成するトナー粒子の表面に存在するカルボキシル基の量は、付加重合反応により形成される樹脂では、例えば、アクリル酸系単量体、メタクリル酸などのカルボキシル基を有する単量体の組成比やトナー製造時の重合反応における構成を調製することで制御することができる。また、重縮合反応により形成される樹脂では、例えば、トリメリット酸等の多官能の酸を導入して架橋反応の進行を抑制することや重合段階での酸成分とアルコール成分との比率を制御することなどの重合条件を変化させることにより制御することができる。
【００５９】
トナーを構成するトナー粒子の表面に存在するカルボキシル基の量は、滴定によって算出されるものである。この滴定は、水中にトナーを分散し、滴定試薬として強塩基溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いて、電気伝導度、ｐＨ等の電気的特性の変化により滴定曲線を作成して算出される。
【００６０】
具体的には、トナー５．０ｇをビーカーに取り、１％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液４５．０ｇを加えて試料分散液を調製する。試料分散液を０．０１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液により電気伝導度測定装置「ＡＢＵ９１ Ａｕｔｏｂｕｒｅｔｔ ａｎｄ ＣＤＭ ８０ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｍｅｔｅｒ（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ Ｃｏ．Ｌｔｄ製）」を用いて滴定し、カルボキシル基を中和するために必要な水酸化ナトリウム水溶液の量を滴定曲線から読み取る。水酸化ナトリウム水溶液量がＹ（ｍｌ）のとき、試料分散液中のカルボキシル基総量Ｍｔは下記式（１）のように算出される。
【００６１】
式（１）：Ｍｔ＝０．０１×Ｙ×１０−３（ｍｏｌ）
従って、トナー単位質量当たりのカルボキシル基の量Ａ（ｍｏｌ／ｇ）は、下記式（２）により算出される。
【００６２】
式（２）：Ａ＝Ｍｔ／５（ｍｏｌ／ｇ）
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナー製品に用いられるトナーを製造する方法としては、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、カプセル化法、その他の公知の方法などを挙げられる。画像の高画質化を達成するために小粒径化されたトナーを得る必要があることを考慮して、製造コストおよび製造安定性の観点から、特に、乳化重合凝集法を用いることが好ましい。
【００６３】
乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂よりなる微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」という。）の分散液を、他の着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【００６４】
トナーを製造するための方法として、乳化重合凝集法を用いる場合に形成される結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもできる。この構成は、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法によって得ることができる。
【００６５】
トナーを製造するための方法として、乳化重合凝集法を用いる場合の一例を具体的に示すと、トナーの製造工程は、
（１）着色剤、および必要に応じて界面活性剤を含有する着色剤粒子を得る着色剤粒子形成工程。
（２）必要に応じてオフセット防止剤、荷電制御剤などを含有した結着樹脂微粒子を得る結着樹脂微粒子重合工程。
（３）結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水系媒体中で塩析、凝集、融着させてトナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程。
（４）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程。
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程。
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程。
から構成される。
【００６６】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００６７】
（着色剤）
トナーを構成する着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。
【００６８】
また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００６９】
（結着樹脂）
トナーを構成する結着樹脂としては、着色剤粒子との間に十分な密着性が得られる熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、特に好ましくは溶剤可溶性のものである。また、その前駆体が溶剤可溶性のものであれば、三次元構造を形成する硬化性樹脂であっても使用することができる。トナーを構成する結着樹脂としては、上記の条件の他にも、トナーにおいて高い帯電性および定着性が得られることなどが考慮されたものを使用することが好ましい。
【００７０】
このような結着樹脂としては、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、スチレン系樹脂やアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂またはエポキシ樹脂などが挙げられ、この中でも、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を向上させるために、透明性が高く、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有する、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂が好適に挙げられ、特に高い効果が得られることから、スチレン−アクリル系共重合体樹脂が好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
また、結着樹脂を得るための重合性単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレートエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸などのカルボン酸系単量体などを使用することができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
トナーを構成する結着樹脂としては、低温定着化の観点からガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜５０℃であることが好ましい。
【００７３】
結着樹脂のガラス転移点が３０℃より低い場合においては、得られるトナーを十分な耐熱性を有するものとすることができず、保管時にトナー同士の凝集が発生するおそれがある。
【００７４】
結着樹脂のガラス転移点は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）」、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ（パーキンエルマー製）」を用いて測定されるものである。
【００７５】
具体的には、試料４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得する。得られたカーブＣ２ｎｄの微分曲線を求め、微分曲線の２０℃以上の最も低温側のピークトップ温度Ｔｐ（℃）を読み取る。Ｃ２ｎｄのＴｐおよびＴｐ−２０℃における接線の交点をガラス転移点として示す。なお、Ｔｐが明確に読み取れない際は、Ｃ２ｎｄの２０℃以上における最も低温側の吸熱側変曲点または第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて１分間保持する。
【００７６】
さらに、結着樹脂の軟化点温度が８０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃である。
【００７７】
（重合開始剤）
トナーを乳化重合凝集法によって製造する場合においては、結着樹脂を得るための重合開始剤として、水溶性の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物などが挙げられる。
【００７８】
（連鎖移動剤）
トナーを乳化重合凝集法によって製造する場合においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に使用されている連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００７９】
（界面活性剤）
トナーを乳化重合凝集法によって製造する場合に使用する界面活性剤としては、従来公知の種々のイオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いることができる。
【００８０】
（凝集剤）
トナーを乳化重合凝集法によって製造する場合に使用する凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩などを用いることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００８１】
（オフセット防止剤）
トナーには、オフセット現象を抑止するためのオフセット防止剤が含有されていてもよい。ここに、オフセット防止剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、脂肪酸エステルワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックスなどを挙げることができる。
【００８２】
トナー粒子中にオフセット防止剤を含有させる方法としては、トナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、オフセット防止剤粒子の分散液（ワックスエマルジョン）を添加し、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とオフセット防止剤粒子とを塩析、凝集、融着させる方法や、トナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、オフセット防止剤を含有する結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析、凝集、融着させる方法を挙げることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００８３】
トナー粒子中におけるオフセット防止剤の含有割合としては、トナー粒子形成用結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部とされ、より好ましくは、５〜２０質量部の範囲とされる。
【００８４】
（荷電制御剤）
トナーには、荷電制御剤が含有されていてもよい。例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを好適に挙げることができる。
【００８５】
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部とされる。
【００８６】
（トナー粒子の粒径）
トナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で３．０〜８．０μｍであることが好ましい。この体積基準のメディアン径は、トナーの製造方法が例えば乳化重合凝集法などである場合には、使用する凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【００８７】
体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００８８】
トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００８９】
具体的には、トナー０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液をサンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、「マルチサイザー３」のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００９０】
（外添剤）
トナーには、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して構成することができる。
【００９１】
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００９３】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．１〜１０質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００９４】
（現像剤）
本発明のトナー製品に用いられるトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。このトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
【００９５】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、バインダー型キャリアを構成するバインダー樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル系樹脂やアクリル系樹脂でコートしたコートキャリアが帯電性、耐久性の観点から好ましい。
【００９６】
キャリアは、高画質の画像が得られること、およびキャリアかぶりが抑制されることから、その体積平均粒径が２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍである。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）」により測定することができる。
【００９７】
以上、本発明のトナー容器は、少なくとも２つの樹脂層が積層されてなる積層構造の容器壁によって形成されてなり、第１の樹脂層が少なくともポリブチレンサクシネートを含有するものであり、第２の樹脂層が少なくともポリグリコール酸を含有するものである。このトナー容器によれば、重層構造により容器強度の向上を図ることが出来、ポリグリコール酸を含有する第２の樹脂層の有するガスバリア性により、トナーが周辺の湿度環境による影響を受けない状態で、一定の含水状態で保存することができる。従って、かぶりや文字チリなどの画像不良が発生しない高画質な画像を形成することができる。
【００９８】
さらに、本発明のトナー容器によれば、容器壁の最内層が第１の樹脂層によって形成されることにより、トナーに直接接触する第１の樹脂層に含有されるポリブチレンサクシネートが、酸成分を含有するバインダーを使用したトナーに対して帯電付与能が低いので、トナー容器内壁面に静電的に付着するトナー量を低減し、トナーの供給効率性を向上させることができる。また、特定の３層構造の容器壁によって、さらに高いガスバリア性（水蒸気透過性抑制）を発揮するものとなり、周辺の湿度環境による影響を受けることがなくなり、トナー容器の強度もさらに高くすることが出来る。
【００９９】
さらにまた、本発明のトナー容器によれば、当該トナー容器が、ポリブチレンサクシネートおよびポリグリコール酸の生分解性樹脂により形成されることから、基本的に環境に対する負荷を軽減することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
〔トナー容器の作製例１〜７および比較用トナー容器作製例１、２〕
表１に示すポリブチレンサクシネート〔１〕〜〔５〕およびポリグリコール酸〔１〕、〔２〕を用いて、表２に示す組み合わせに従って、インジェクション成形法により図２に示すスパイラル構造を有するトナー容器〔１〕〜〔７〕および比較用トナー容器〔１〕、〔２〕を作製した。なお、トナー容器〔１〕〜〔７〕および比較用トナー容器〔１〕、〔２〕の各層の層厚を表２に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
〔トナーの製造例１〕
（樹脂粒子の作製）
（１）第１段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間加熱後、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１Ｈ〕を調製した。
【０１０５】
スチレン ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６質量部
（２）第２段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記樹脂粒子〔１Ｈ〕２６０質量部と、下記単量体溶液を９０℃で溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）」により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１０６】
スチレン ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル １９０質量部
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１ＨＭ〕を得た。
（３）第３段重合
さらに、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン ４５６質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３５質量部
メタクリル酸 ９質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却して樹脂粒子〔１〕を得た。
【０１０７】
（着色剤分散液の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、着色剤としてカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ（キャボット社製）」４２０質量部を徐々に添加し、次いで、攪拌装置「ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液〔１〕」という。）を調製した。この着色剤分散液〔１〕における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１０８】
（凝集・融着工程）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、樹脂粒子〔１〕を固形分換算で３００質量部と、イオン交換水１４００質量部と、着色剤分散液〔１〕１２０質量部と、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」にて会合粒子の粒径を測定し、所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解させた水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温９８℃にて加熱攪拌することにより、「ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）」による測定で円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４に調整し、攪拌を停止した。
【０１０９】
〔トナーの製造例１〕
（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成した粒子を濾過、洗浄、さらに乾燥し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー母体粒子〔１〕を作製した。
【０１１０】
（外添剤処理工程）
上記のトナー母体粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー〔１〕を作製した。
【０１１１】
〔トナーの製造例２〜７〕
トナーの製造例１において、第３段重合の単量体混合液の仕込み量を表３に示す処方に従って変更したこと以外は同様にしてトナー〔２〕〜〔７〕を作製した。また、トナー〔１〕〜〔７〕を構成するトナー粒子の表面に存在するカルボキシル基の量を前述の方法によって測定して算出した値を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
〔現像剤の作製例１〜７〕
フェライトコア粒子１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子５質量部を撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面に樹脂コート層を形成し、体積基準のメディアン径で４０μｍのフェライトキャリアを得た。
【０１１４】
トナー〔１〕〜〔７〕に対して、上記のようにして作製したフェライトキャリアをトナー濃度が６％となるようにＶ型混合機にて混合し、トナー現像剤〔１〕〜〔７〕を調製した。
【０１１５】
〔実施例１〜１３および比較例１、２〕
以上のようにして得られたトナー現像剤〔１〕〜〔７〕と、トナー容器〔１〕〜〔７〕および比較用トナー容器〔１〕、〔２〕とを表４に示す組み合わせによって得られたトナー製品を用いて下記の評価を行った。
【０１１６】
（１）トナー残存量
４００ｇのトナーを充填したトナー容器を単体駆動装置に装着し、２０℃、５０％ＲＨの環境下で、開口したトナー供給口の下に計量装置を設置し、この計量装置の値の変化が無くなった時点の質量Ａ（ｇ）を計測した。ここで、単体駆動装置は、トナー容器のトナー搬送スクリューを外部から回転させることで、トナー供給口から強制的にトナーを排出することができる。トナー残存量Ｂ（％）は、下記式（３）で表され、値が小さいほどトナー容器内に残存したトナー量が少ないことを示し、２．０％以下であれば実用上問題ないとされる。
【０１１７】
式（３）：Ｂ（％）＝（４００−Ａ）／４００×１００
（２）画像評価
表４に示す組み合わせによって得られたトナー製品を、３３℃、８５％ＲＨ環境下において、Ａ４サイズ上質紙（６４ｇ／ｍ２）に印字率３％の低画素画像（文字画像）を１枚間欠モードにて３００，０００枚にわたって画像形成を行い、初期と３００，０００枚後に３％画素画像、ベタ白画像およびベタ黒画像の印字を行って、かぶり、画像濃度および文字チリの評価を実施した。ここで、画像形成装置としては、「ｂｉｚｈｕｂ９２０（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」を用いた。
【０１１８】
かぶり濃度は、初期と３００，０００枚後のベタ白画像について、反射濃度計（「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」）を用いて、２０ヵ所の反射画像濃度を測定し、その算術平均値を求め、次いで、印字されていない白紙について、２０ヵ所の反射画像濃度を測定してその算術平均値を白紙濃度とし、前述のベタ白画像の反射画像濃度と白紙濃度との差をかぶり濃度とする。かぶり濃度の値が０．００５以下であれば実用上問題ないとする。
【０１１９】
また、ベタ黒画像についても同様に測定し、画像濃度として評価した。画像濃度の値が１．３０以上であれば実用上問題ないとする。
【０１２０】
文字チリについては、１ポイント＝約０．３５２８ｍｍ（１／７２インチ）のＤＴＰポイント（Ｐｏｓｔ Ｓｃｒｉｐｔ ＰｏｉｎｔまたはＣｏｍｐｕｔｅｒ Ｐｏｉｎｔ）を使用した８ポイントの文字画像を用いて、１０倍ルーペにて拡大して、２０個の文字について文字チリの発生の有無を目視にて観察した。文字チリが確認された文字数を評価した。文字チリの文字数が１０個未満であれば実用上問題ないとする。
【０１２１】
（３）落下テスト
４００ｇのトナーを充填したトナー容器〔１〕〜〔７〕および比較用トナー容器〔１〕、〔２〕について、トナー容器の両端を手で持ち、高さ１．５ｍの地点からコンクリート床へ２０回落下させ、トナー容器の外観に異常（ひびや破損、へこみなど）またはトナーのもれがないか目視にて確認した。１０回終了した時点で異常がなければ、実用上問題ないとする。
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
以上のように、本発明に係る実施例１〜１３によれば、トナー残存量を低減することができ、かつ、安定して高画質な画像を形成することができることが確認された。
【符号の説明】
【０１２４】
１０ 第１の樹脂層
２０ 第２の樹脂層
３０ 第３の樹脂層
４０ 容器壁
４０２ トナー容器本体
４０３ 螺旋状の溝
４０４ 直線状の溝
４０５ 容器ガイド部材
４０７ 係合突起
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー容器およびこのトナー容器とトナーとからなるトナー製品、並びにこのトナー製品を用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、トナー容器にトナーが収容されてなるトナー製品は、トナーの収容残存量が実質的になくなると、新たなトナー製品に交換される。そして、使用済みのトナー容器は、通常、焼却または土中埋設等により廃棄処理されているが、環境保護の観点から、トナー容器の原材料として、生分解性樹脂を用いることが望ましく、その可能性は示唆されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１３８４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、トナー容器の原材料として代表的生分解性樹脂のポリ乳酸やポリブチレンサクシネートを用いてトナー容器を作製する場合においては、水蒸気透過性が大きく、そのために高湿環境下においては、トナー容器に収容されるトナーに含有される水分量が増加し、当該トナーが可塑化されることから、トナーの保存性が低下して凝集するようになり、さらに、トナーに含有される水分量が増加することによって、当該トナーの帯電性が影響を受け、かぶりや文字チリなどの画像不良が発生するという問題があることが判明した。又、トナー容器としての強度、特に落下時の容器破損が問題となることも判明した。
【０００５】
一方、近年において高画質に対する要求水準が高く成っていて、その対応策としてトナーを容易に小粒径化することができ、かつ、形状を均一にすることができるなどの利点から、いわゆる重合法によって造られたトナーが広く使用されている。この中でも、乳化会合型のトナーは、粒径分布をシャープにすることができるという利点を有し、特に好ましい。
【０００６】
しかしながら、このようなトナーをトナー容器に充填して使用する場合において、前述の水蒸気透過性を有する樹脂からなるトナー容器を用いると、特に帯電性に問題が生じることも明らかに成ってきた。中でも、適正な帯電性を持たせるためトナー粒子表面にカルボキシル基を比較的多く持たせたトナーにおいてはその傾向が顕著であった。
【０００７】
更に、トナー樹脂とトナー容器材質の組み合わせに依っては、使用後のトナー容器内にトナーがかなりの量残存してしまうという問題もあることが判明した。
【０００８】
本発明は、以上のような事情に鑑みなされたものである。
【０００９】
本発明の目的は、重合法トナー特に粒子表面に特定範囲のカルボキシル基を有するトナーを用い、生分解性樹脂を用いたトナー容器に充填して保管しても、該トナー本来の性能を保持することにある。また、トナー容器とトナーの過剰な帯電を抑え、使用後のトナー容器に残存するトナー量を低減することにある。さらには安定して高画質な画像を形成することができ、しかも強度も高いトナー容器およびトナー製品並びに画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成することが出来る。
【００１１】
（１）
少なくとも２つの樹脂が積層されてなる積層構造の容器壁によって形成されてなるトナー容器であって、
第１の樹脂層が少なくともポリブチレンサクシネートを含有してなり、
第２の樹脂層が少なくともポリグリコール酸を含有してなることを特徴とするトナー容器。
【００１２】
（２）
（１）に記載のトナー容器であって、少なくともポリブチレンサクシネートを含有してなる第３の樹脂層を有し、第２の樹脂層が第１の樹脂層と第３の樹脂層との間に介在させていることを特徴とするトナー容器。
【００１３】
（３）
第１の樹脂層によって容器壁の最内層が形成されていることを特徴とする（１）又は（２）に記載のトナー容器。
【００１４】
（４）
（１）〜（３）のいずれか１項に記載のトナー容器を用い、トナー粒子表面に存在するカルボキシル基の量が１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌ／ｇのトナーを充填してなることを特徴とするトナー製品。
【００１５】
（５）
（４）に記載のトナー製品を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、重合法トナー特に粒子表面に特定範囲のカルボキシル基を有するトナーを用い、生分解性樹脂を用いたトナー容器に充填して保管しても、該トナー本来の性能を保持することができ、使用後のトナー容器に残存するトナー量を抑え、さらには安定して高画質な画像を形成できる強度の高いトナー容器及びトナー製品並びに画像形成方法を提供することができる。
【００１７】
本発明のトナー容器は、少なくとも２つの樹脂層が積層された積層構造の容器壁によって形成されている。その第１の樹脂層が少なくともポリブチレンサクシネートを含有する層であり、第２の樹脂層が少なくともポリグリコール酸を含有する層である。ポリグリコール酸を含有する第２の樹脂層がガスバリア性を有するので、このトナー容器内に充填されたトナーは周辺の湿度環境の影響を受けにくい状態で保存され、トナーを一定の含水状態に保持することができる。従って、トナー容器内におけるトナーの帯電性が周辺の湿度環境による水分の影響を受け難いので、かぶりや文字チリなどの画像不良が発生しない高画質な画像を形成することができる。
【００１８】
又、本発明のトナー容器は、トナーに直接接触する第１の樹脂層に含有されるポリブチレンサクシネートは、酸成分を含有する樹脂を使用したトナーに対して帯電付与能が低い。それ故、トナー容器内壁面に静電的に付着するトナー量が低減し、トナーの供給効率性を向上させ、使用済みトナー容器内に残留するトナーを減少させることが出来る。
【００１９】
更にポリグリコール酸を含有する第２の樹脂層の存在により、ポリブチレンサクシネートが有する水蒸気透過性を抑制させることができる。特に、最外層にポリブチレンサクシネートを含有する第３の樹脂層を有することにより、同様な極性構造を有する樹脂層間の接着性を上げ、密着性が向上し、ガスバリア性をより発揮することができる。又、積層化はトナー容器の強度を増すことができ、トナー容器を落下させた時などトナー容器が破損するのを防止するのに有効である。
【００２０】
さらにまた、本発明のトナー容器によれば、当該トナー容器が、生分解性樹脂のポリブチレンサクシネートおよびポリグリコール酸により形成されることから、環境に対する負荷を軽減することができる。
【００２１】
又、本発明のトナー製品によれば、トナー容器が、ポリグリコール酸樹脂層との積層構造の容器壁によって形成されるものであり、ポリブチレンサクシネートが有する水蒸気透過性を抑制させることができ、形成される画像のかぶり、濃度低下や文字チリのない画像を形成することができる。
【００２２】
本発明の画像形成方法によれば、上記のトナー製品を用いることにより、トナー容器内のトナーを一定の含水状態に保持することができ、かつ、高画質な画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のトナー容器を構成する容器壁の断面を拡大して示す説明用側面図。
【図２】本発明のトナー製品に用いられるトナー容器の一例を示す説明用概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２５】
〔トナー容器〕
本発明のトナー容器は、少なくとも２つの樹脂層が積層されてなる積層構造の容器壁によって形成されてなり、第１の樹脂層が少なくともポリブチレンサクシネートを含有するものであり、第２の樹脂層が少なくともポリグリコール酸を含有するものである。
【００２６】
本発明のトナー容器は、特に、少なくともポリブチレンサクシネートを含有してなる第３の樹脂層を有し、第２の樹脂層が第１の樹脂層と第３の樹脂層との間に介在される構成であることが好ましい。さらに、第１の樹脂層によって容器壁の最内層が形成されることが好ましい。
【００２７】
本発明のトナー容器において、容器壁の最内層が第１の樹脂層によって形成されることにより、トナーに直接接触する第１の樹脂層に含有されるポリブチレンサクシネートが、酸成分を含有する樹脂を使用したトナーに対して帯電付与能が低いので、トナー容器内壁面に静電的に付着するトナー量が低減し、従って、トナーの供給効率性を向上させることができる。
【００２８】
代表例を示せば図１に示すように、本発明のトナー容器は、第２の樹脂層２０が第１の樹脂層１０と第３の樹脂層３０との間に介在する構成とされ、３層が一体となった構造の容器壁４０から構成される。
【００２９】
トナー容器がポリグリコール酸を含有する層を真ん中にもつ、３層構造の容器壁によって形成されることにより、容器壁がガスバリア性（水蒸気透過性抑制）を有すると共に、樹脂層間の接着性が高く、さらに、容器壁の強度向上も図ることができる。
【００３０】
本発明のトナー容器の肉厚Ｄは、０．５〜５．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは、０．５〜４．０ｍｍである。
【００３１】
また、第１の樹脂層の層厚ｄ１は、０．１〜３．０ｍｍであることが好ましく、第２の樹脂層の層厚ｄ２が、０．１〜１．０ｍｍであることが好ましく、第３の樹脂層の層厚ｄ３が０．１〜３．０ｍｍであることが好ましい。
【００３２】
トナー容器の肉厚Ｄが５．０ｍｍより大きい場合においては、強度の確保に必要な以上に樹脂を使用することになりコストが高くなる。一方、トナー容器の肉厚Ｄが０．５ｍｍより小さい場合においては、必要とされる強度を確保することができないおそれがある。
【００３３】
また、第１の樹脂層の層厚ｄ１が０．１ｍｍ未満の場合においては、強度が不足すると共に、均一な樹脂層を形成することが困難となるおそれがある。一方、第１の樹脂層の層厚ｄ１が３．０ｍｍを超える場合においては、厚みが過剰となり容器としての質量が増加してしまう。
【００３４】
さらに、第２の樹脂層の層厚ｄ２が０．１ｍｍ未満の場合においては、第１の樹脂層と第２の樹脂層との間の接着性が不充分となり、ガスバリア性が低下してしまうおそれがある。一方、第２の樹脂層の層厚ｄ２が１．０ｍｍを超える場合においては、均一な接着層を形成しにくくなり、かえって接着性を低下させてしまうおそれがある。
【００３５】
さらにまた、第３の樹脂層の層厚ｄ３が０．１ｍｍ未満の場合においては、強度が不足すると共に、均一な樹脂層を形成することが困難となるおそれがある。一方、第３の樹脂層の層厚ｄ３が３．０ｍｍを超える場合においては、厚みが過剰となり容器としての質量が増加してしまう。
【００３６】
トナー容器の形状は、特に限定されないが、例えば、図２に示すような形状のものが挙げられる。
【００３７】
図２において、このトナー容器は、ボトル状の形状を有したトナー容器本体４０２の外面に螺旋状の溝４０３と、トナー容器本体４０２の長手方向には少なくとも１つの直線状の溝４０４とを有し、この直線状の溝４０４に対応して係合する係合突起４０７を内周部に有する容器ガイド部材４０５が設けられ、直線状の溝４０４と係合突起４０７とが係合されるときのみ、トナー容器が画像形成装置に着脱自在に装着されると共に、装着時には容器ガイド部材４０５は、トナー容器本体４０２と共に一体に回転可能とされる。
【００３８】
本発明のトナー容器の製造方法は、例えば、ブロー成形法、インジェクション成形法、押し出し成形法などが挙げられる。特に、ブロー成形法によって製造されることが好ましい。
【００３９】
〔第１の樹脂層〕
本発明のトナー容器を構成する第１の樹脂層は、少なくともポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）を含有するものである。
【００４０】
ポリブチレンサクシネートとは、下記の構造を有するポリマー樹脂であり、１，４−ブタンジオールとコハク酸の脱水重縮合により得られる。
【００４１】
−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＯＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−）ｎ
第１の樹脂層は、ポリブチレンサクシネートの含有割合が１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２５〜７５質量％である。
【００４２】
ポリブチレンサクシネートの含有割合が過多のものである場合においては、必要とされる強度を確保できないおそれがある。一方、ポリブチレンサクシネートの含有割合が１０質量％未満のものである場合には、トナーに対する帯電付与能が高くなりトナー容器内壁面へのトナー付着量を低減できなくなるおそれがある。
【００４３】
第１の樹脂層は、ポリブチレンサクシネートの他に、他の樹脂を含有することができる。具体的には、例えばポリカーボネート系樹脂およびポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。
【００４４】
ポリカーボネート系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネートなどが挙げられる。また、ポリオレフィン系樹脂は、具体的には、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ）などが挙げられる。特に、ポリブチレンサクシネートと併用される樹脂が芳香族ポリカーボネートであることが好ましい。
【００４５】
本発明のトナー容器を構成する第１の樹脂層に含有されるポリブチレンサクシネートはメルトフローレートが１〜３０のものを使用することが好ましく、より好ましくは３〜２０のものである。このメルトフローレートが１未満のものである場合においては、溶融粘度が高くなり過ぎて、容器として成型しにくくなるおそれがある。一方、メルトフローレートが３０を超えるものである場合においては、溶融粘度が低くなり、膜厚などを均一に成型させることが困難になるおそれがある。
【００４６】
メルトフローレートは、１９０℃、２．１６ｋｇの条件でメルトインデクサーを用いて測定されるものとする。
【００４７】
〔第２の樹脂層〕
本発明のトナー容器を構成する第２の樹脂層は、少なくともポリグリコール酸を含有するものである。
【００４８】
本発明のトナー容器を構成する第２の樹脂層に含有されるポリグリコール酸は、
−（Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−）ｍ
で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸単独重合体（グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合物を含む）からなるもの、または、上記グリコール酸繰り返し単位を５５質量％以上含むグリコール酸共重合体からなるものである。
【００４９】
上記グリコリド等のグリコール酸モノマーと共に、グリコール酸共重合体を与えるモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、β−メチル−δバレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えば、トリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば、１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えば、ギオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物などを挙げることができる。
【００５０】
ポリグリコール酸において、上記グリコール酸繰り返し単位は５５質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。グリコール酸繰り返し単位の割合が過小の場合においては、ガスバリア性を十分に有さないものとなるおそれがある。
【００５１】
本発明におけるポリグリコール酸は、温度２７０℃およびせん断速度１２２ｓｅｃ−１の条件下で測定した溶融粘度が、１００〜１０，０００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは３００〜８，０００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは４００〜５，０００Ｐａ・ｓｅｃである。
【００５２】
第２の樹脂層には、必要に応じて、熱安定剤、その他の添加剤などを含有することができる。
【００５３】
〔第３の樹脂層〕
本発明のトナー容器を構成する第３の樹脂層は、少なくともポリブチレンサクシネートを含有するものである。第３の樹脂層は、上述した第１の樹脂層と同様の構成とすることができる。ただし、第１の樹脂層と第３の樹脂層とは、完全に同一のものでも異なるものであってもよい。
【００５４】
〔その他の樹脂層〕
本発明のトナー容器は、少なくとも第１の樹脂層と第２の樹脂層とが積層されてなる積層構造の容器壁によって形成されるものであれば、層数、その他の樹脂層の構成などは特に限定されない。例えば、４層以上の樹脂層からなる容器壁によって形成されるものであってもよい。このとき、第４の樹脂層がポリブチレンサクシネートまたはポリグリコール酸を含有する樹脂からなるものでなくてもよい。
【００５５】
〔トナー製品〕
本発明のトナー製品は、トナーがトナー容器に収容されてなるものであり、トナー容器が、上記のトナー容器であり、トナーは表面に存在するカルボキシル基の量が１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌ／ｇのトナー粒子よりなるものが好ましい。
【００５６】
〔トナー〕
本発明のトナー製品に用いられるトナーは、当該トナーを構成するトナー粒子の表面に存在するカルボキシル基の量が１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌ／ｇのものであり、好ましくは１．０×１０−７〜１．８×１０−５ｍｏｌ／ｇのものである。
【００５７】
トナーが、当該トナーを構成するトナー粒子の表面に存在するカルボキシル基の量が過多のものである場合においては、特に高湿環境下において、トナーの水分吸着量が多くなる結果、トナーが耐凝集性の低いものとなり、得られる画像にかぶりが発生するおそれがある。一方、トナーが、当該トナーを構成するトナー粒子の表面に存在するカルボキシル基の量が過少のものである場合においては、トナー容器とトナー容器内のトナーとの摩擦帯電を十分に抑制することができず、トナー残存量を低減させることができないおそれがある。
【００５８】
（カルボキシル基の量）
トナーを構成するトナー粒子の表面に存在するカルボキシル基の量は、付加重合反応により形成される樹脂では、例えば、アクリル酸系単量体、メタクリル酸などのカルボキシル基を有する単量体の組成比やトナー製造時の重合反応における構成を調製することで制御することができる。また、重縮合反応により形成される樹脂では、例えば、トリメリット酸等の多官能の酸を導入して架橋反応の進行を抑制することや重合段階での酸成分とアルコール成分との比率を制御することなどの重合条件を変化させることにより制御することができる。
【００５９】
トナーを構成するトナー粒子の表面に存在するカルボキシル基の量は、滴定によって算出されるものである。この滴定は、水中にトナーを分散し、滴定試薬として強塩基溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いて、電気伝導度、ｐＨ等の電気的特性の変化により滴定曲線を作成して算出される。
【００６０】
具体的には、トナー５．０ｇをビーカーに取り、１％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液４５．０ｇを加えて試料分散液を調製する。試料分散液を０．０１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液により電気伝導度測定装置「ＡＢＵ９１ Ａｕｔｏｂｕｒｅｔｔ ａｎｄ ＣＤＭ ８０ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｍｅｔｅｒ（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ Ｃｏ．Ｌｔｄ製）」を用いて滴定し、カルボキシル基を中和するために必要な水酸化ナトリウム水溶液の量を滴定曲線から読み取る。水酸化ナトリウム水溶液量がＹ（ｍｌ）のとき、試料分散液中のカルボキシル基総量Ｍｔは下記式（１）のように算出される。
【００６１】
式（１）：Ｍｔ＝０．０１×Ｙ×１０−３（ｍｏｌ）
従って、トナー単位質量当たりのカルボキシル基の量Ａ（ｍｏｌ／ｇ）は、下記式（２）により算出される。
【００６２】
式（２）：Ａ＝Ｍｔ／５（ｍｏｌ／ｇ）
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナー製品に用いられるトナーを製造する方法としては、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、カプセル化法、その他の公知の方法などを挙げられる。画像の高画質化を達成するために小粒径化されたトナーを得る必要があることを考慮して、製造コストおよび製造安定性の観点から、特に、乳化重合凝集法を用いることが好ましい。
【００６３】
乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂よりなる微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」という。）の分散液を、他の着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【００６４】
トナーを製造するための方法として、乳化重合凝集法を用いる場合に形成される結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもできる。この構成は、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法によって得ることができる。
【００６５】
トナーを製造するための方法として、乳化重合凝集法を用いる場合の一例を具体的に示すと、トナーの製造工程は、
（１）着色剤、および必要に応じて界面活性剤を含有する着色剤粒子を得る着色剤粒子形成工程。
（２）必要に応じてオフセット防止剤、荷電制御剤などを含有した結着樹脂微粒子を得る結着樹脂微粒子重合工程。
（３）結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水系媒体中で塩析、凝集、融着させてトナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程。
（４）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程。
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程。
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程。
から構成される。
【００６６】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００６７】
（着色剤）
トナーを構成する着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。
【００６８】
また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００６９】
（結着樹脂）
トナーを構成する結着樹脂としては、着色剤粒子との間に十分な密着性が得られる熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、特に好ましくは溶剤可溶性のものである。また、その前駆体が溶剤可溶性のものであれば、三次元構造を形成する硬化性樹脂であっても使用することができる。トナーを構成する結着樹脂としては、上記の条件の他にも、トナーにおいて高い帯電性および定着性が得られることなどが考慮されたものを使用することが好ましい。
【００７０】
このような結着樹脂としては、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、スチレン系樹脂やアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂またはエポキシ樹脂などが挙げられ、この中でも、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を向上させるために、透明性が高く、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有する、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂が好適に挙げられ、特に高い効果が得られることから、スチレン−アクリル系共重合体樹脂が好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
また、結着樹脂を得るための重合性単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレートエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸などのカルボン酸系単量体などを使用することができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
トナーを構成する結着樹脂としては、低温定着化の観点からガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜５０℃であることが好ましい。
【００７３】
結着樹脂のガラス転移点が３０℃より低い場合においては、得られるトナーを十分な耐熱性を有するものとすることができず、保管時にトナー同士の凝集が発生するおそれがある。
【００７４】
結着樹脂のガラス転移点は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）」、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ（パーキンエルマー製）」を用いて測定されるものである。
【００７５】
具体的には、試料４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得する。得られたカーブＣ２ｎｄの微分曲線を求め、微分曲線の２０℃以上の最も低温側のピークトップ温度Ｔｐ（℃）を読み取る。Ｃ２ｎｄのＴｐおよびＴｐ−２０℃における接線の交点をガラス転移点として示す。なお、Ｔｐが明確に読み取れない際は、Ｃ２ｎｄの２０℃以上における最も低温側の吸熱側変曲点または第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて１分間保持する。
【００７６】
さらに、結着樹脂の軟化点温度が８０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃である。
【００７７】
（重合開始剤）
トナーを乳化重合凝集法によって製造する場合においては、結着樹脂を得るための重合開始剤として、水溶性の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物などが挙げられる。
【００７８】
（連鎖移動剤）
トナーを乳化重合凝集法によって製造する場合においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に使用されている連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００７９】
（界面活性剤）
トナーを乳化重合凝集法によって製造する場合に使用する界面活性剤としては、従来公知の種々のイオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いることができる。
【００８０】
（凝集剤）
トナーを乳化重合凝集法によって製造する場合に使用する凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩などを用いることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００８１】
（オフセット防止剤）
トナーには、オフセット現象を抑止するためのオフセット防止剤が含有されていてもよい。ここに、オフセット防止剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、脂肪酸エステルワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックスなどを挙げることができる。
【００８２】
トナー粒子中にオフセット防止剤を含有させる方法としては、トナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、オフセット防止剤粒子の分散液（ワックスエマルジョン）を添加し、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とオフセット防止剤粒子とを塩析、凝集、融着させる方法や、トナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、オフセット防止剤を含有する結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析、凝集、融着させる方法を挙げることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００８３】
トナー粒子中におけるオフセット防止剤の含有割合としては、トナー粒子形成用結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部とされ、より好ましくは、５〜２０質量部の範囲とされる。
【００８４】
（荷電制御剤）
トナーには、荷電制御剤が含有されていてもよい。例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを好適に挙げることができる。
【００８５】
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部とされる。
【００８６】
（トナー粒子の粒径）
トナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で３．０〜８．０μｍであることが好ましい。この体積基準のメディアン径は、トナーの製造方法が例えば乳化重合凝集法などである場合には、使用する凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【００８７】
体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００８８】
トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００８９】
具体的には、トナー０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液をサンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、「マルチサイザー３」のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００９０】
（外添剤）
トナーには、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して構成することができる。
【００９１】
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００９３】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．１〜１０質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００９４】
（現像剤）
本発明のトナー製品に用いられるトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。このトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
【００９５】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、バインダー型キャリアを構成するバインダー樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル系樹脂やアクリル系樹脂でコートしたコートキャリアが帯電性、耐久性の観点から好ましい。
【００９６】
キャリアは、高画質の画像が得られること、およびキャリアかぶりが抑制されることから、その体積平均粒径が２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍである。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）」により測定することができる。
【００９７】
以上、本発明のトナー容器は、少なくとも２つの樹脂層が積層されてなる積層構造の容器壁によって形成されてなり、第１の樹脂層が少なくともポリブチレンサクシネートを含有するものであり、第２の樹脂層が少なくともポリグリコール酸を含有するものである。このトナー容器によれば、重層構造により容器強度の向上を図ることが出来、ポリグリコール酸を含有する第２の樹脂層の有するガスバリア性により、トナーが周辺の湿度環境による影響を受けない状態で、一定の含水状態で保存することができる。従って、かぶりや文字チリなどの画像不良が発生しない高画質な画像を形成することができる。
【００９８】
さらに、本発明のトナー容器によれば、容器壁の最内層が第１の樹脂層によって形成されることにより、トナーに直接接触する第１の樹脂層に含有されるポリブチレンサクシネートが、酸成分を含有するバインダーを使用したトナーに対して帯電付与能が低いので、トナー容器内壁面に静電的に付着するトナー量を低減し、トナーの供給効率性を向上させることができる。また、特定の３層構造の容器壁によって、さらに高いガスバリア性（水蒸気透過性抑制）を発揮するものとなり、周辺の湿度環境による影響を受けることがなくなり、トナー容器の強度もさらに高くすることが出来る。
【００９９】
さらにまた、本発明のトナー容器によれば、当該トナー容器が、ポリブチレンサクシネートおよびポリグリコール酸の生分解性樹脂により形成されることから、基本的に環境に対する負荷を軽減することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
〔トナー容器の作製例１〜７および比較用トナー容器作製例１、２〕
表１に示すポリブチレンサクシネート〔１〕〜〔５〕およびポリグリコール酸〔１〕、〔２〕を用いて、表２に示す組み合わせに従って、インジェクション成形法により図２に示すスパイラル構造を有するトナー容器〔１〕〜〔７〕および比較用トナー容器〔１〕、〔２〕を作製した。なお、トナー容器〔１〕〜〔７〕および比較用トナー容器〔１〕、〔２〕の各層の層厚を表２に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
〔トナーの製造例１〕
（樹脂粒子の作製）
（１）第１段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間加熱後、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１Ｈ〕を調製した。
【０１０５】
スチレン ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６質量部
（２）第２段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記樹脂粒子〔１Ｈ〕２６０質量部と、下記単量体溶液を９０℃で溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）」により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１０６】
スチレン ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル １９０質量部
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１ＨＭ〕を得た。
（３）第３段重合
さらに、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン ４５６質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３５質量部
メタクリル酸 ９質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却して樹脂粒子〔１〕を得た。
【０１０７】
（着色剤分散液の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、着色剤としてカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ（キャボット社製）」４２０質量部を徐々に添加し、次いで、攪拌装置「ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液〔１〕」という。）を調製した。この着色剤分散液〔１〕における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１０８】
（凝集・融着工程）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、樹脂粒子〔１〕を固形分換算で３００質量部と、イオン交換水１４００質量部と、着色剤分散液〔１〕１２０質量部と、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」にて会合粒子の粒径を測定し、所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解させた水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温９８℃にて加熱攪拌することにより、「ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）」による測定で円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４に調整し、攪拌を停止した。
【０１０９】
〔トナーの製造例１〕
（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成した粒子を濾過、洗浄、さらに乾燥し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー母体粒子〔１〕を作製した。
【０１１０】
（外添剤処理工程）
上記のトナー母体粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー〔１〕を作製した。
【０１１１】
〔トナーの製造例２〜７〕
トナーの製造例１において、第３段重合の単量体混合液の仕込み量を表３に示す処方に従って変更したこと以外は同様にしてトナー〔２〕〜〔７〕を作製した。また、トナー〔１〕〜〔７〕を構成するトナー粒子の表面に存在するカルボキシル基の量を前述の方法によって測定して算出した値を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
〔現像剤の作製例１〜７〕
フェライトコア粒子１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子５質量部を撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面に樹脂コート層を形成し、体積基準のメディアン径で４０μｍのフェライトキャリアを得た。
【０１１４】
トナー〔１〕〜〔７〕に対して、上記のようにして作製したフェライトキャリアをトナー濃度が６％となるようにＶ型混合機にて混合し、トナー現像剤〔１〕〜〔７〕を調製した。
【０１１５】
〔実施例１〜１３および比較例１、２〕
以上のようにして得られたトナー現像剤〔１〕〜〔７〕と、トナー容器〔１〕〜〔７〕および比較用トナー容器〔１〕、〔２〕とを表４に示す組み合わせによって得られたトナー製品を用いて下記の評価を行った。
【０１１６】
（１）トナー残存量
４００ｇのトナーを充填したトナー容器を単体駆動装置に装着し、２０℃、５０％ＲＨの環境下で、開口したトナー供給口の下に計量装置を設置し、この計量装置の値の変化が無くなった時点の質量Ａ（ｇ）を計測した。ここで、単体駆動装置は、トナー容器のトナー搬送スクリューを外部から回転させることで、トナー供給口から強制的にトナーを排出することができる。トナー残存量Ｂ（％）は、下記式（３）で表され、値が小さいほどトナー容器内に残存したトナー量が少ないことを示し、２．０％以下であれば実用上問題ないとされる。
【０１１７】
式（３）：Ｂ（％）＝（４００−Ａ）／４００×１００
（２）画像評価
表４に示す組み合わせによって得られたトナー製品を、３３℃、８５％ＲＨ環境下において、Ａ４サイズ上質紙（６４ｇ／ｍ２）に印字率３％の低画素画像（文字画像）を１枚間欠モードにて３００，０００枚にわたって画像形成を行い、初期と３００，０００枚後に３％画素画像、ベタ白画像およびベタ黒画像の印字を行って、かぶり、画像濃度および文字チリの評価を実施した。ここで、画像形成装置としては、「ｂｉｚｈｕｂ９２０（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」を用いた。
【０１１８】
かぶり濃度は、初期と３００，０００枚後のベタ白画像について、反射濃度計（「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」）を用いて、２０ヵ所の反射画像濃度を測定し、その算術平均値を求め、次いで、印字されていない白紙について、２０ヵ所の反射画像濃度を測定してその算術平均値を白紙濃度とし、前述のベタ白画像の反射画像濃度と白紙濃度との差をかぶり濃度とする。かぶり濃度の値が０．００５以下であれば実用上問題ないとする。
【０１１９】
また、ベタ黒画像についても同様に測定し、画像濃度として評価した。画像濃度の値が１．３０以上であれば実用上問題ないとする。
【０１２０】
文字チリについては、１ポイント＝約０．３５２８ｍｍ（１／７２インチ）のＤＴＰポイント（Ｐｏｓｔ Ｓｃｒｉｐｔ ＰｏｉｎｔまたはＣｏｍｐｕｔｅｒ Ｐｏｉｎｔ）を使用した８ポイントの文字画像を用いて、１０倍ルーペにて拡大して、２０個の文字について文字チリの発生の有無を目視にて観察した。文字チリが確認された文字数を評価した。文字チリの文字数が１０個未満であれば実用上問題ないとする。
【０１２１】
（３）落下テスト
４００ｇのトナーを充填したトナー容器〔１〕〜〔７〕および比較用トナー容器〔１〕、〔２〕について、トナー容器の両端を手で持ち、高さ１．５ｍの地点からコンクリート床へ２０回落下させ、トナー容器の外観に異常（ひびや破損、へこみなど）またはトナーのもれがないか目視にて確認した。１０回終了した時点で異常がなければ、実用上問題ないとする。
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
以上のように、本発明に係る実施例１〜１３によれば、トナー残存量を低減することができ、かつ、安定して高画質な画像を形成することができることが確認された。
【符号の説明】
【０１２４】
１０ 第１の樹脂層
２０ 第２の樹脂層
３０ 第３の樹脂層
４０ 容器壁
４０２ トナー容器本体
４０３ 螺旋状の溝
４０４ 直線状の溝
４０５ 容器ガイド部材
４０７ 係合突起
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの樹脂が積層されてなる積層構造の容器壁によって形成されてなるトナー容器であって、
第１の樹脂層が少なくともポリブチレンサクシネートを含有してなり、
第２の樹脂層が少なくともポリグリコール酸を含有してなることを特徴とするトナー容器。
【請求項２】
請求項１に記載のトナー容器であって、少なくともポリブチレンサクシネートを含有してなる第３の樹脂層を有し、第２の樹脂層が第１の樹脂層と第３の樹脂層との間に介在させていることを特徴とするトナー容器。
【請求項３】
第１の樹脂層によって容器壁の最内層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー容器。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー容器を用い、トナー粒子表面に存在するカルボキシル基の量が１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌ／ｇのトナーを充填してなることを特徴とするトナー製品。
【請求項５】
請求項４に記載のトナー製品を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
少なくとも２つの樹脂が積層されてなる積層構造の容器壁によって形成されてなるトナー容器であって、
第１の樹脂層が少なくともポリブチレンサクシネートを含有してなり、
第２の樹脂層が少なくともポリグリコール酸を含有してなることを特徴とするトナー容器。
【請求項２】
請求項１に記載のトナー容器であって、少なくともポリブチレンサクシネートを含有してなる第３の樹脂層を有し、第２の樹脂層が第１の樹脂層と第３の樹脂層との間に介在させていることを特徴とするトナー容器。
【請求項３】
第１の樹脂層によって容器壁の最内層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー容器。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー容器を用い、トナー粒子表面に存在するカルボキシル基の量が１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌ／ｇのトナーを充填してなることを特徴とするトナー製品。
【請求項５】
請求項４に記載のトナー製品を用いることを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２６２１００（Ｐ２０１０−２６２１００Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１１９３１（Ｐ２００９−１１１９３１）
【出願日】平成２１年５月１日（２００９．５．１）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１日（２００９．５．１）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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