トリフルオロメタンスルフィン酸塩の調製方法
本発明は、「トリフリニン酸」と呼ばれるトリフルオロメタンスルフィン酸の塩の調製方法に関する。より具体的には、本発明は、高純度のトリフリニン酸塩の調製方法に関する。高純度のトリフリニン酸塩を調製するための本発明の方法は、トリフルオロ酢酸塩およびトリフリニン酸塩を調製する方法に由来する塩不純物と一緒になった後者を含む水性混合物から出発し、前記混合物を、以下の操作：すなわち、−トリフルオロ酢酸塩が、本質的に、これの酸形態で放出され、トリフリニン酸の大部分が、塩化形態にとどまるような第１の制御された酸性化、−酸性化および水相の回収のために使用された酸に由来する塩の場合による分離、−トリフリニン酸のアルカリ金属塩、トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸および過剰な強酸を含む分離された水相からトリフルオロ酢酸を分離し、これによりトリフルオロ酢酸は乏しいがトリフリニン酸のアルカリ塩を含む水相をもたらすこと、−水相からのトリフリニン酸のアルカリ塩の回収にかけることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、トリフルオロメタンスルフィン酸塩の調製方法である。
【０００２】
本発明は、高純度のトリフルオロメタンスルフィン酸塩、より特定すればトリフルオロメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩の調製を対象としている。
【背景技術】
【０００３】
「トリフリニン酸（ｔｒｉｆｌｉｎｉｃ ａｃｉｄ）」として一般的に知られているトリフルオロメタンスルフィン酸、またはこの塩化形態は、多数の分野（植物防疫、医薬品など）において使用される製品である。
【０００４】
ＥＰ０７３５０２３に記載されている前記酸の合成経路の１つは、有機または無機陽イオンによって少なくとも部分的に塩化されたトリフルオロ酢酸を、二酸化硫黄と極性有機溶媒中で反応させ、得られる混合物を、１００℃から２００℃の間の温度で、３０分から２０時間の間、加熱することにある。
【０００５】
トリフルオロ酢酸および二酸化硫黄の相対量は、トリフルオロ酢酸の１モル当たりの硫黄原子の数の比が、１から１０の間、有利には２の近傍となるような量である。
【０００６】
反応の終わりにおいて、トリフルオロ酢酸、塩化形態の、好ましくはアルカリ金属塩、好ましくはナトリウムまたはカリウム塩の形態のトリフリニン酸、および有機溶媒が得られる。
【０００７】
フッ化物または一般的にアルカリ金属塩、好ましくはナトリウムまたはカリウム塩の形態の硫酸塩も、反応の間に副生成される。形成されるこれらの塩は、以下の本明細書において「塩不純物」として識別される。
【０００８】
水を添加して希釈し、次いで、極性有機溶媒を、好適な有機溶媒、例えば塩素化脂肪族炭化水素で抽出する。
【０００９】
有機相および水相を分離する。
【００１０】
−５から３５重量％のトリフリニン酸塩、好ましくはアルカリ金属塩、
−５から３５重量％のトリフルオロ酢酸塩、好ましくはアルカリ金属塩、
−０．５から２重量％の塩不純物
を含む１０から４０重量％の固体含有量を有する水溶液が一般的に得られる。
【００１１】
前記水溶液は、好ましくは、１５から２０重量％のトリフリニン酸塩、１０から１５重量％のトリフルオロ酢酸塩および０．５から２重量％の塩不純物を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許第０７３５０２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、トリフルオロ酢酸塩およびトリフリニン酸塩の調製の過程に由来する塩不純物と一緒にトリフリニン酸塩を含む水相から出発して、高純度のトリフリニン酸塩を提供することである。
【００１４】
「高純度」という用語は、本明細書において、９０％以上、好ましくは９５％以上の純度を有するトリフリニン酸塩を意味するものと理解される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明の主題は、トリフルオロ酢酸塩およびトリフリニン酸塩の調製の過程に由来する塩不純物と一緒にトリフリニン酸塩を含む水性混合物から出発し、前記混合物が、以下の操作：
−本質的に、トリフルオロ酢酸の塩が、この酸形態で放出され、トリフリニン酸の大部分が、塩化形態にとどまるように制御される第１の酸性化、
−酸性化および水相の回収のために使用された酸に由来する塩の場合による分離、
−トリフリニン酸のアルカリ金属塩、トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸および過剰な強酸を含む分離された水相からトリフルオロ酢酸を分離し、次いでトリフルオロ酢酸は乏しいがトリフリニン酸のアルカリ金属塩を含む水相をもたらすこと、
−水相からのトリフリニン酸のアルカリ金属塩の回収
にかけられることを特徴とする、高純度のトリフリニン酸塩の調製方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の第１の実施形態によれば、トリフルオロ酢酸のトリフリニン酸と同時の分離は、トリフリニン酸のアルカリ金属塩、トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸および過剰な強酸を含む分離された水相の、形成される有機酸（トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸）を抽出し得る有機溶媒を用いる処理、次いで有機相および水相の分離によって実施し得る。
【００１７】
本発明の方法の別の代替形態によれば、トリフルオロ酢酸が、トリフリニン酸のアルカリ金属塩、トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸および過剰な強酸を含む水相から蒸留によって分離される。
【００１８】
本発明の方法は、トリフルオロ酢酸の塩は、本質的に、トリフルオロ酢酸の塩が、酸形態に変換され、トリフリニン酸の大部分が、塩化形態にとどまるように、これらを含む水性混合物の制御された酸性化を実施することによって、トリフリニン酸の塩から分離されるという事実に基づく。
【００１９】
本発明の方法によれば、出発水性混合物の制御された酸性化は、第１の段階において実施される。
【００２０】
酸性化は、１以下のｐＫａを有する強酸を用いて実施される。
【００２１】
ｐＫａは、水が溶媒として使用される場合に酸塩基対のイオン解離定数として定義される。
【００２２】
有利には酸化性を示さない強酸が選択される。したがって、硝酸は好まれない。硫酸、塩酸またはリン酸が、より好ましくは用いられる。
【００２３】
硫酸が好ましく選択される。
【００２４】
使用される強酸の量は、Ｈ＋イオンとして表される酸のモル数の、トリフルオロ酢酸塩のモル数に対する比が、１から３の間で、好ましくは１と２の間で変化するような量である。
【００２５】
強酸の濃厚溶液が、有利に用いられる。
【００２６】
より特定すれば酸の商用形態が使用される。
【００２７】
特に、９５または９８重量％の硫酸溶液、３７重量％の塩酸溶液または９５−１００重量％のリン酸溶液に言及し得る。
【００２８】
気体形態の塩酸または（その濃度が、１０から６０重量％の間で変わり得る三酸化硫黄ＳＯ３を満たした硫酸に相当する）発煙硫酸も使用し得る。２０、４０または６０重量％のＳＯ３を含む発煙硫酸が市販されている。
【００２９】
酸性化操作は、有利には、０℃から６０℃の間、好ましくは０℃から１０℃の間の温度で実施される。
【００３０】
酸処理の終わりに、トリフリニン酸の塩、トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸、過剰な強酸、酸性化の後に形成された塩および塩不純物に対応する酸形態を含む水溶液または懸濁液を回収する。
【００３１】
一般的に、この懸濁液は、１０から２０重量％のトリフリニン酸の塩、５から２０重量％のトリフルオロ酢酸および３０から８０％の水を含む。
【００３２】
本発明の代替形態によれば、得られる水溶液または懸濁液に、フッ化水素酸を捕捉し得る化合物、例えばホウ酸またはシリカを、例えば１重量％の含有量で、添加することが可能である。
【００３３】
有機酸の抽出を実施する前に、必須ではないが、通常の固体／液体分離技術による、好ましくは濾過による水性懸濁液中に存在する固体（塩、シリカなど）の分離を実施することが可能である。
【００３４】
本発明の方法の第１の代替形態によれば、トリフルオロ酢酸は、有機溶媒を使用する液体／液体抽出によってトリフリニン酸と同時に分離される。
【００３５】
この目的を達成するために、トリフリニン酸のアルカリ金属塩、トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸および過剰な強酸を含む、得られた分離された水相が、形成される有機酸（トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸）を有機相中に抽出するために、遊離電子対を有する原子を示す有機溶媒を用いて処理される。
【００３６】
このような溶媒の例としてアミンまたはエーテルタイプの溶媒に言及し得る。
【００３７】
アミンタイプの溶媒の好ましい例は、２から２０個の炭素原子を有するアミンであり、非常に特には、エチルアミン、プロピルアミンもしくはイソプロピルアミンなどの１級アミン、またはトリエチルアミンもしくはＴＤＡ−１の名称で市販されているトリス（３，６−ジオキサヘプチル）アミンなどの三級アミンに言及し得る。
【００３８】
本発明の方法に適したエーテルタイプの溶媒に関して、脂肪族エーテル、脂環式エーテルまたは芳香族エーテル、より特定すればメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（すなわち１，２−ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（すなわち１，５−ジメトキシ−３−オキサペンタン）、アニソール、ベラトロールまたは環式エーテル、例えばジオキサンまたはテトラヒドロフランに特に言及し得る。
【００３９】
好ましい溶媒は、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびジイソプロピルエーテルである。
【００４０】
使用される溶媒の量は、一般的に、水相の重量の１００から１０００％、好ましくは１００から５００％に相当する。
【００４１】
抽出の終わりに、２つの相：すなわちトリフリニン酸の塩および場合によって酸性化後に形成される塩（例えば、硫酸が、酸性化用に使用される場合にＫＨＳＯ４）を含む水相、ならびに有機溶媒、形成される有機酸および場合によって酸性化に使用される過剰な酸を含む有機相が得られる。
【００４２】
次の段階において、水相および有機相が、通常の沈殿または遠心分離技術によって分離され、トリフリニン酸のアルカリ金属塩が、分離された水相から回収される。
【００４３】
本発明の方法の第２の代替形態によれば、トリフルオロ酢酸が、分離された水相から蒸留によって分離される。
【００４４】
トリフリニン酸の塩、トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸、過剰な強酸、酸性化後に形成される塩および塩不純物に対応する酸形態を含む上述の水相が、蒸留塔に導入され、トリフルオロ酢酸および場合によって水が、蒸留トップにおいて回収され、過剰な強酸、強酸の塩、特に酸性化に由来する塩、および水を伴うトリフリニン酸が、蒸留ボトムにおいて回収される。
【００４５】
蒸留は、６０℃から９０℃の間のリボイラー中の温度で、７００ｍｂａｒから１０ｍｂａｒの範囲の圧力下で実施される。
【００４６】
これは、通常の蒸留装置で実施される。
【００４７】
当業者は、分離すべき化合物に応じて使用すべき手段を完全に選択することができる。
【００４８】
以下は簡単な確認である。蒸留塔のサイズ（特に直径）は、循環流れおよび内部圧力によって決まる。したがって、これらは、主に処理すべき混合物の流速に応じて設計される。理論的な段階の数である内部パラメーターは、特に出発化合物の純度および蒸留トップにおいて得られる必要のある生成物の純度によって決定される。
【００４９】
カラムは、当業者に完全に知られているように、無差別に、プレートでまたは積層充填物で充填し得ることは明記される。
【００５０】
プラントが設置されると、当業者は、カラムの操作パラメーターを調節する。
【００５１】
したがって、蒸留塔は、有利には、しかし限定的でなく、次の仕様：
−理論的な段階の数：１から１０、好ましくは１から５、
−１から２０の間、好ましくは５から１０の間の還流比Ｒ
を有するカラムであってよい。
【００５２】
トリフリニン酸の塩を含む蒸留濃縮物は、カラムボトムにおいて回収され、場合によって水を伴うトリフルオロ酢酸からなる気相は、カラムトップにおいて回収される。
【００５３】
気相は、冷却され、例えば、−２０℃から２０℃の間、好ましくは−１０℃から１０℃の間の温度に冷却することによって液体形態に変換される。
【００５４】
この操作は、通常の装置、例えば選択される冷却温度の近傍の温度に維持される水または流体が供給される管熱交換器である凝縮器を通過することによって実施される。
【００５５】
分離すべき化合物によってもたらされる腐食に耐え得る装置が、蒸留操作の実施で有利に選択される。
【００５６】
この目的を達成するために、有利には琺瑯鋼である材料が選択される。
【００５７】
トリフリニン酸のアルカリ金属塩および塩不純物を含む蒸留濃縮物が回収される。
【００５８】
液体／液体抽出後に得られる水相中または蒸留濃縮物中に存在するトリフリニン酸のアルカリ金属塩は、様々な代替実施形態によって回収し得る。
【００５９】
本発明の第１の実施形態によれば、液体／液体抽出後に得られる水相中または蒸留濃縮物中に存在するトリフリニン酸のアルカリ金属塩は、これらを以下の操作：
−トリフリニン酸の塩がこの酸形態で放出されるような回収された相の第２の酸性化、
−トリフリニン酸を抽出し得る有機溶媒を使用する、本質的にトリフリニン酸を含む分離された水相の処理、
−有機相および水相の分離、
−トリフリニン酸の塩が水相中に集められるような、塩基性水溶液を使用する有機相の処理、
−蒸留による水の除去および有機溶液中のトリフリニン酸の塩を得るための有機溶媒による置換、
−非溶媒の使用または結晶化によるトリフリニン酸の塩の沈殿、
−前記塩の分離および回収
にかけることによって回収される。
【００６０】
集められた水相は、はるかにより大量の酸が使用されるという違いを除いて上に記載された第２の酸処理にかけられる。こうして、トリフリニン酸の塩がこの酸形態で放出される。
【００６１】
使用される強酸の量は、Ｈ＋イオンとして表される、酸のモル数の、トリフリニン酸の塩のモル数に対する比が、１から１０の間、好ましくは２から４の間で変化するような量である。
【００６２】
次の段階において、トリフリニン酸が、有機溶媒を用いて抽出される。上に記載された塩基性有機溶媒が、好ましく用いられる。好ましくは、エーテルタイプの溶媒、より好ましくは、さらにメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルまたはベラトロールが選択される。
【００６３】
抽出の終わりに、２つの相：すなわち、酸性化後に形成される塩を含む水相、ならびに有機溶媒、トリフリニン酸および残余の強酸を含む有機相が得られる。
【００６４】
次の段階において、水相および有機相が、通常の沈殿または遠心分離技術によって分離される。
【００６５】
集められた有機相は、得られたトリフリニン酸を塩化するために塩基性処理にかけられる。
【００６６】
この目的を達成するために、市販の塩基性溶液が好ましく用いられる。例として、有利には１０から５０重量％の濃度を有する、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液に言及し得る。
【００６７】
添加される塩基の量は、５から９の間、好ましくは７の近傍のｐＨが得られるような量である。
【００６８】
塩基性処理の終わりに、２つの相：すなわち、トリフリニン酸の塩を含む水相、および有機溶媒を含む有機相が得られる。
【００６９】
次の段階において、水相および有機相が、通常の沈殿または遠心分離技術によって分離される。
【００７０】
分離された水相は、蒸留トップにおいて水を除去し、蒸留ボトムにおいて、本質的にトリフリニン酸の塩および２から１０重量％未満の水を集めることを可能にする蒸留操作にかけられる。
【００７１】
この目的を達成するために、蒸留は、安全の理由で、９０℃未満に維持されるリボイラー温度で実施される。
【００７２】
蒸留は、好ましくは、６０℃から９０℃の間のリボイラー中の温度で、１ｍｂａｒから６００ｍｂａｒの間の圧力下で実施される。
【００７３】
次の段階において、水の痕跡が、有機溶媒を使用する蒸留濃縮物の処理によって除去される。
【００７４】
２つの要求によって溶媒の選択が決定される。これは、水と混和性である、すなわち、水と均一な混合物を形成しなければならず、これは、得られるトリフリニン酸の塩も溶解しなければならない。
【００７５】
特に、これらの要求に合致する有機溶媒の例として、アルコールタイプの溶媒に言及し得る。
【００７６】
低炭素縮合（ｌｏｗ ｃａｒｂｏｎ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）、好ましくは６個未満の炭素原子、より好ましくは、さらに４個未満の炭素原子を有するアルコールを用いることが好ましい。
【００７７】
本発明の実施のために適するアルコールのより具体的な例として、とりわけ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールまたはジベンジルアルコールに言及し得る。
【００７８】
イソプロパノールは、好ましく使用されるアルコールである。
【００７９】
使用し得る他の溶媒として、例えば、メチルイソブチルケトン、もしくはメチルエチルケトンなどのケトンタイプの溶媒、または、例えば、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルなどのエステルタイプの溶媒に言及し得る。
【００８０】
溶媒、トリフリニン酸の塩および水を含む単一相が得られる。
【００８１】
濾過を、有機溶媒によって抽出される酸性化に使用された強酸に由来する不溶性の塩が存在する場合に、場合によって実施し得る。
【００８２】
トリフリニン酸の塩は、溶媒、トリフリニン酸の塩および水を含む相から、２つの好ましい実施形態：すなわち、非溶媒を使用する前記相の処理による沈殿によってまたは結晶化によってのいずれかによって回収される。
【００８３】
第１の実施形態によれば、トリフリニン酸の塩を、非溶媒を使用する得られた相の処理によって沈殿させる。
【００８４】
非溶媒の例として、特に、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、より特定すればヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテルタイプの石油留分；特にトルエン、キシレン、クメン、メシチレンなどの芳香族炭化水素またはアルキル−ベンゼンの混合物からなる石油留分、特にＳｏｌｖｅｓｓｏタイプの石油留分に言及し得る。
【００８５】
ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素に関して、より特定すれば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼンまたはジクロロベンゼンに言及し得る。
【００８６】
トリフリニン酸の塩が、好ましくは濾過によって分離され、アルコールタイプの溶媒および非溶媒を含む有機相が回収される。
【００８７】
上に定義された非溶媒を使用して実施される１回または複数回の洗浄操作が、場合によって実施される。
【００８８】
乾燥は、有利には２０℃から８０℃の間、好ましくは３０℃から５０℃の間の温度で場合によって実施される。
【００８９】
乾燥は、好ましくは、０．１から２００ｍｂａｒの間で、好ましく選択される減圧下で実施される。
【００９０】
乾燥は、窒素または希ガス、例えばアルゴンなどの不活性ガスの制御された雰囲気下で実施される。
【００９１】
トリフリニン酸の精製された塩が得られる。
【００９２】
本発明の他の実施形態によれば、トリフリニン酸の塩は、溶媒、トリフリニン酸の塩および水を含む相から結晶化によって回収される。
【００９３】
この目的を達成するために、これを、例えば０℃から４０℃の間で前記相の冷却を実施することによって結晶化する。
【００９４】
トリフリニン酸の結晶化した塩を、好ましくは濾過によって分離し、上に記載のように乾燥する。
【００９５】
本発明の第２の実施形態によれば、水相中に存在するトリフリニン酸のアルカリ金属塩は、水相を以下の操作：
−分離された水相の濃縮、
−トリフリニン酸の塩を抽出し得る有機溶媒を使用する、本質的に、トリフリニン酸の塩、酸性化後に形成された塩および塩不純物に対応する酸形態を含む分離された水相の処理、
−懸濁された塩の分離、
−有機相および水相の分離、
−分離された有機相からのトリフリニン酸の塩の回収
にかけることによって回収される。
【００９６】
有機相および水相の分離後に集められるトリフリニン酸の塩を含む水相は、濃縮操作にかけられる。
【００９７】
本発明の方法の１つの特徴によれば、反応媒体を、２から３０％の間、好ましくは５から２０％の間の水が、得られる濃縮された溶液中に存在するように、トリフリニン酸の塩の濃度を増すように濃縮し得る。
【００９８】
反応媒体を濃縮するための別の実施形態は、反応媒体中に塩化形態のトリフリニン酸の所望の濃度を達成するために水の一部の量の蒸留を実施することにある。
【００９９】
蒸留は、大気圧で１００℃の温度で実施し得る。
【０１００】
蒸留は、大気圧をわずかに下回る圧力下で、例えば５ｍｂａｒから６００ｍｂａｒの間で、１００℃未満の温度でも実施し得る。一般に、圧力は、４０℃から９０℃の間にある蒸留温度を有するために選択される。
【０１０１】
別の実施形態は、流体、例えば蒸気または不活性ガス、とりわけ窒素の噴射による飛沫同伴を実施することにある。
【０１０２】
実用上の見地から、上記の濃縮操作および蒸留操作は、蒸発器で実施し得る。市販されているものを使用することができ、とりわけ、ＬＵＷＡ（登録商標）タイプのワイプドフィルムエバポレーターまたはフォーリングフィルムエバポレーターに言及することができる。
【０１０３】
本発明は、限外濾過または逆浸透などの他の濃縮技術の使用を排除しない。
【０１０４】
次の段階では、トリフリニン酸の塩が、有機溶媒を使用して抽出される。水に不溶性または部分的に溶解性（例えば、５重量％未満）である極性非プロトン性有機溶媒が、好ましくは用いられる。
【０１０５】
好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールもしくはジベンジルアルコールなどのアルコールタイプの溶媒、またはメチルイソブチルケトンもしくはメチルエチルケトンなどのケトンタイプの溶媒、またはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルもしくはイソアミルアセテートなどのエステルタイプの溶媒が選択される。溶媒のこのリストは、決して制限的なものではない。
【０１０６】
抽出の終わりに、本質的にトリフリニン酸の塩を含む有機相、ならびに酸性化後に形成される塩および塩不純物に対応する酸形態を含む水相が得られる。
【０１０７】
水相および有機相が分離される。
【０１０８】
有機相は、トリフリニン酸の塩が沈殿するように有機溶媒の蒸発によって濃縮される。
【０１０９】
この目的を達成するために、得られる有機溶液を、９０℃未満、好ましくは３０℃から６０℃の温度にする。
【０１１０】
この溶液を周囲温度に冷却すると、トリフリニン酸の塩が沈殿する。
【０１１１】
トリフリニン酸の塩は、通常の固体／液体分離技術によって、好ましくは濾過によって分離される。
【０１１２】
アルコール、ケトンもしくはエステルタイプの上で使用された溶媒を用いて、または上に挙げられたものから選択し得る非溶媒を用いて実施される１回または複数回の洗浄操作を実施し得る。
【０１１３】
次の段階では、得られるトリフリニン酸の塩を、本発明の第１の代替実施形態のために上に示されたように実施し得る乾燥操作にかけることができる。
【０１１４】
トリフリニン酸の塩が純粋な形態で得られる。
【０１１５】
本発明の第３の実施形態によれば、水相中に存在するトリフリニン酸のアルカリ金属塩は、この水相を以下の操作：
−トリフリニン酸のアルカリ金属塩を含む水相中に存在する水の除去、
−トリフリニン酸の塩を溶解するための有機溶媒の添加、
−分離された有機相からのトリフリニン酸の塩の回収
にかけることによって回収される。
【０１１６】
この実施形態によれば、水は、１００℃の温度で、または大気圧を下回る圧力が選択される場合、より低い温度で実施される水の簡単な蒸留によって除去することができるが、水と共沸混合物を形成することができ、同様にトリフリニン酸の塩を溶解することができる溶媒の使用による共沸蒸留によって水を除去することが好ましい。
【０１１７】
完全に適切な溶媒として、特に、アルコールタイプの溶媒、より特定すればメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールまたはジベンジルアルコールに言及し得る。ブタノールが、これらのアルコールの中では好ましい。
【０１１８】
蒸留は、一般的に、４０℃から７０℃の間のリボイラー中の温度で、１ｂａｒを下回り１０ｍｂａｒを上回る、好ましくは１５ｍｂａｒから４００ｍｂａｒの間の減圧下で有利に実施される。
【０１１９】
蒸留の終わりに、有機溶媒中に溶解されたトリフリニン酸の塩は、蒸留ボトムにおいて回収される。
【０１２０】
前記塩は、上記のように、例えば非溶媒の添加による沈殿によって、またはより簡単に冷却による結晶化によって回収される。
【０１２１】
トリフリニン酸の塩は、通常の固体／液体分離技術によって、好ましくは濾過によって分離される。
【０１２２】
これを上記の乾燥操作にかけることができる。
【０１２３】
トリフリニン酸の塩が純粋な形態で得られる。
【０１２４】
本発明の方法は、これが、９０％以上、好ましくは９５％以上、優先的には９５から９８％の間の高純度を有するトリフリニン酸の塩をもたらすので極めて有利である。
【０１２５】
本発明の実施例が、例示の目的で性質を制限することなく以下に与えられる。
【実施例１】
【０１２６】
１６重量％のトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムを含み１５重量％のトリフルオロ酢酸カリウムを含む水溶液（１．７ｋｇ）を、中心撹拌機を備え窒素雰囲気下に維持されたジャケット付きガラス反応器に装入する。
【０１２７】
濃縮された９６％硫酸（１６３ｇ）を、反応塊の温度を１０℃未満に維持しながら添加する。
【０１２８】
沈殿が現れ、この沈殿は濾過によって容易に除去される。
【０１２９】
こうして、１７５０ｇの水溶液が得られた。
【０１３０】
水相の４回の液体／液体抽出を、４４３０ｇのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを用いて実施する。
【０１３１】
得られる有機相を廃棄し、残りの水相（１４４０ｇ）を３７５ｇの濃縮された９６％硫酸で酸性化する。
【０１３２】
水相を１７２０ｇのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで３回抽出する。
【０１３３】
有機相を合わせ（Ｗ＝１５６０ｇ）、残余の水相（Ｗ＝１５３８ｇ）を廃棄した。
【０１３４】
前述の有機溶液を、０℃において１３８ｇの濃縮された５０重量％の水酸化カリウム溶液を用いて中和する。
【０１３５】
中和の終わりでは、水相は、ほぼ中性である。
【０１３６】
こうして、４５６ｇの水溶液が得られた。
【０１３７】
この溶液を、２４１ｇの水を除去するように２０ｍｂａｒの減圧下および約５０℃の温度で濃縮した。
【０１３８】
イソプロパノールを添加（３２０ｇ）し、蒸留を５２１ｇの有機溶液が得られるまで同一条件下に維持した。
【０１３９】
この有機溶液を１１００ｇの無水トルエンに注ぐ。
【０１４０】
沈殿した固体を、濾過により単離し、１０ｍｂａｒの減圧下で５０℃で乾燥する。
【０１４１】
９７％の純度を有する１８４ｇのトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムが得られた。
【実施例２】
【０１４２】
１６重量％のトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムおよび１５重量％のトリフルオロ酢酸カリウムを含む水溶液（１．７ｋｇ）を反応器に装入する。
【０１４３】
濃縮された９６％硫酸（１６３ｇ）を、反応塊の温度を１０℃未満に維持しながら添加する。
【０１４４】
沈殿が現れ、この沈殿は濾過によって容易に除去される。
【０１４５】
こうして、１７５０ｇの水溶液が得られた。
【０１４６】
この水相の４回の液体／液体抽出を、４４３０ｇのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを用いて実施する。
【０１４７】
得られた有機相を廃棄し、残りの水相（１４４０ｇ）を、３７５ｇの濃縮された９６％硫酸を用いて酸性化した。
【０１４８】
この水相を、１８６ｇの水を留去するように３ｍｂａｒの減圧下および４５℃の温度で濃縮した。
【０１４９】
得られた濃縮された水溶液（Ｗ＝３５３ｇ）を、６３０ｇのイソプロピルアルコール中に希釈する。
【０１５０】
沈殿が形成され、この沈殿は濾過によって除去される。
【０１５１】
こうして、７７８ｇの均一な有機溶液が得られた。
【０１５２】
この溶液を、２３０ｇのイソプロピルアルコールを留去するように２０ｍｂａｒの減圧下および４０℃の温度で濃縮した。
【０１５３】
濃縮後、この有機溶液を、９１０ｇのトルエンに注ぎ、これによってトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムの沈殿がもたらされる。
【０１５４】
固体を濾過によって単離し、５０℃において１０ｍｂａｒの減圧下で乾燥する。
【０１５５】
１７５ｇの９６％の純度を有するトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムが得られた。
【実施例３】
【０１５６】
１６重量％のトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムおよび１５重量％のトリフルオロ酢酸カリウムを含む水溶液（１．７ｋｇ）を反応器に装入する。
【０１５７】
濃縮された９６％硫酸（１６３ｇ）を、反応塊の温度を１０℃未満に維持しながら添加する。
【０１５８】
沈殿が現れ、この沈殿は、濾過によって容易に除去される。
【０１５９】
こうして、１７５０ｇの水溶液が得られた。
【０１６０】
この水相の４回の液体／液体抽出を、４４３０ｇのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを用いて実施する。
【０１６１】
得られた有機層を廃棄し、残りの水相（１４４０ｇ）を、３７５ｇの濃縮された９６％硫酸を用いて酸性化した。
【０１６２】
この水相を、１８６ｇの水を留去するように３ｍｂａｒの減圧下および４５℃の温度で濃縮した。
【０１６３】
得られた濃縮された水溶液（Ｗ＝３５３ｇ）を、６３０ｇのイソプロピルアルコール中に希釈した。
【０１６４】
沈殿が形成され、この沈殿は濾過によって除去される。
【０１６５】
こうして、７８５ｇの均一な有機溶液が得られた。
【０１６６】
この溶液を、２９１ｇの濃縮された有機溶液を得るように２０ｍｂａｒの圧力下および４０℃の温度で濃縮した。
【０１６７】
温度を周囲温度に下げると固体が結晶化する。
【０１６８】
後者を濾過によって単離し、４５℃において２ｍｂａｒの圧力下で乾燥する。
【０１６９】
１３３ｇの９６％の純度を有する乾燥したトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムが得られた。
【実施例４】
【０１７０】
１６重量％のトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムおよび１５重量％のトリフルオロ酢酸カリウムを含む水溶液（１００ｇ）を反応器に装入する。
【０１７１】
硫酸（９．５ｇ、０．０９ｍｏｌ）を、温度を１０℃に維持しながら添加する。
【０１７２】
固体が現れ、後者は濾過によって取り出される。
【０１７３】
１４．６ｇの固体および９０．４ｇの濾液が得られた。
【０１７４】
次いで、この濾液を減圧下で蒸留する。
【０１７５】
温度を２０ｍｂａｒの減圧下で７０℃にする。
【０１７６】
水を添加して、液体のレベルをリボイラー中で一定に保つ。
【０１７７】
こうして、１６重量％のトリフルオロ酢酸および８４重量％の水を含む９２ｇの留分が得られた。
【０１７８】
イソブタノール（８００ｇ）を媒体に添加し、水を、１２０ｍｂａｒの圧力下で、媒体の温度を６０℃にして共沸蒸留によって除去する。
【０１７９】
４２℃の沸点を有する留分が単離される。
【０１８０】
水が除去されると、白色固体が現れる。
【０１８１】
後者は、濾過によって媒体から取り出される。
【０１８２】
１２．９ｇの固体が得られた。
【０１８３】
共沸蒸留を、７７４ｇの蒸留物が得られた時に停止した。
【０１８４】
温度を０℃に下げると固体が結晶化する。
【０１８５】
後者を不活性雰囲気下で濾過によって単離し、次いで窒素流下で吸引乾燥する。
【０１８６】
３９．６ｇの白色固体が得られた。
【０１８７】
後者を、０．１ｍｂａｒの圧力下で周囲温度で７２時間乾燥する。
【０１８８】
３２．８ｇの９６重量％の純度を有するトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムが得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、トリフルオロメタンスルフィン酸塩の調製方法である。
【０００２】
本発明は、高純度のトリフルオロメタンスルフィン酸塩、より特定すればトリフルオロメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩の調製を対象としている。
【背景技術】
【０００３】
「トリフリニン酸（ｔｒｉｆｌｉｎｉｃ ａｃｉｄ）」として一般的に知られているトリフルオロメタンスルフィン酸、またはこの塩化形態は、多数の分野（植物防疫、医薬品など）において使用される製品である。
【０００４】
ＥＰ０７３５０２３に記載されている前記酸の合成経路の１つは、有機または無機陽イオンによって少なくとも部分的に塩化されたトリフルオロ酢酸を、二酸化硫黄と極性有機溶媒中で反応させ、得られる混合物を、１００℃から２００℃の間の温度で、３０分から２０時間の間、加熱することにある。
【０００５】
トリフルオロ酢酸および二酸化硫黄の相対量は、トリフルオロ酢酸の１モル当たりの硫黄原子の数の比が、１から１０の間、有利には２の近傍となるような量である。
【０００６】
反応の終わりにおいて、トリフルオロ酢酸、塩化形態の、好ましくはアルカリ金属塩、好ましくはナトリウムまたはカリウム塩の形態のトリフリニン酸、および有機溶媒が得られる。
【０００７】
フッ化物または一般的にアルカリ金属塩、好ましくはナトリウムまたはカリウム塩の形態の硫酸塩も、反応の間に副生成される。形成されるこれらの塩は、以下の本明細書において「塩不純物」として識別される。
【０００８】
水を添加して希釈し、次いで、極性有機溶媒を、好適な有機溶媒、例えば塩素化脂肪族炭化水素で抽出する。
【０００９】
有機相および水相を分離する。
【００１０】
−５から３５重量％のトリフリニン酸塩、好ましくはアルカリ金属塩、
−５から３５重量％のトリフルオロ酢酸塩、好ましくはアルカリ金属塩、
−０．５から２重量％の塩不純物
を含む１０から４０重量％の固体含有量を有する水溶液が一般的に得られる。
【００１１】
前記水溶液は、好ましくは、１５から２０重量％のトリフリニン酸塩、１０から１５重量％のトリフルオロ酢酸塩および０．５から２重量％の塩不純物を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許第０７３５０２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、トリフルオロ酢酸塩およびトリフリニン酸塩の調製の過程に由来する塩不純物と一緒にトリフリニン酸塩を含む水相から出発して、高純度のトリフリニン酸塩を提供することである。
【００１４】
「高純度」という用語は、本明細書において、９０％以上、好ましくは９５％以上の純度を有するトリフリニン酸塩を意味するものと理解される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明の主題は、トリフルオロ酢酸塩およびトリフリニン酸塩の調製の過程に由来する塩不純物と一緒にトリフリニン酸塩を含む水性混合物から出発し、前記混合物が、以下の操作：
−本質的に、トリフルオロ酢酸の塩が、この酸形態で放出され、トリフリニン酸の大部分が、塩化形態にとどまるように制御される第１の酸性化、
−酸性化および水相の回収のために使用された酸に由来する塩の場合による分離、
−トリフリニン酸のアルカリ金属塩、トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸および過剰な強酸を含む分離された水相からトリフルオロ酢酸を分離し、次いでトリフルオロ酢酸は乏しいがトリフリニン酸のアルカリ金属塩を含む水相をもたらすこと、
−水相からのトリフリニン酸のアルカリ金属塩の回収
にかけられることを特徴とする、高純度のトリフリニン酸塩の調製方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の第１の実施形態によれば、トリフルオロ酢酸のトリフリニン酸と同時の分離は、トリフリニン酸のアルカリ金属塩、トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸および過剰な強酸を含む分離された水相の、形成される有機酸（トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸）を抽出し得る有機溶媒を用いる処理、次いで有機相および水相の分離によって実施し得る。
【００１７】
本発明の方法の別の代替形態によれば、トリフルオロ酢酸が、トリフリニン酸のアルカリ金属塩、トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸および過剰な強酸を含む水相から蒸留によって分離される。
【００１８】
本発明の方法は、トリフルオロ酢酸の塩は、本質的に、トリフルオロ酢酸の塩が、酸形態に変換され、トリフリニン酸の大部分が、塩化形態にとどまるように、これらを含む水性混合物の制御された酸性化を実施することによって、トリフリニン酸の塩から分離されるという事実に基づく。
【００１９】
本発明の方法によれば、出発水性混合物の制御された酸性化は、第１の段階において実施される。
【００２０】
酸性化は、１以下のｐＫａを有する強酸を用いて実施される。
【００２１】
ｐＫａは、水が溶媒として使用される場合に酸塩基対のイオン解離定数として定義される。
【００２２】
有利には酸化性を示さない強酸が選択される。したがって、硝酸は好まれない。硫酸、塩酸またはリン酸が、より好ましくは用いられる。
【００２３】
硫酸が好ましく選択される。
【００２４】
使用される強酸の量は、Ｈ＋イオンとして表される酸のモル数の、トリフルオロ酢酸塩のモル数に対する比が、１から３の間で、好ましくは１と２の間で変化するような量である。
【００２５】
強酸の濃厚溶液が、有利に用いられる。
【００２６】
より特定すれば酸の商用形態が使用される。
【００２７】
特に、９５または９８重量％の硫酸溶液、３７重量％の塩酸溶液または９５−１００重量％のリン酸溶液に言及し得る。
【００２８】
気体形態の塩酸または（その濃度が、１０から６０重量％の間で変わり得る三酸化硫黄ＳＯ３を満たした硫酸に相当する）発煙硫酸も使用し得る。２０、４０または６０重量％のＳＯ３を含む発煙硫酸が市販されている。
【００２９】
酸性化操作は、有利には、０℃から６０℃の間、好ましくは０℃から１０℃の間の温度で実施される。
【００３０】
酸処理の終わりに、トリフリニン酸の塩、トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸、過剰な強酸、酸性化の後に形成された塩および塩不純物に対応する酸形態を含む水溶液または懸濁液を回収する。
【００３１】
一般的に、この懸濁液は、１０から２０重量％のトリフリニン酸の塩、５から２０重量％のトリフルオロ酢酸および３０から８０％の水を含む。
【００３２】
本発明の代替形態によれば、得られる水溶液または懸濁液に、フッ化水素酸を捕捉し得る化合物、例えばホウ酸またはシリカを、例えば１重量％の含有量で、添加することが可能である。
【００３３】
有機酸の抽出を実施する前に、必須ではないが、通常の固体／液体分離技術による、好ましくは濾過による水性懸濁液中に存在する固体（塩、シリカなど）の分離を実施することが可能である。
【００３４】
本発明の方法の第１の代替形態によれば、トリフルオロ酢酸は、有機溶媒を使用する液体／液体抽出によってトリフリニン酸と同時に分離される。
【００３５】
この目的を達成するために、トリフリニン酸のアルカリ金属塩、トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸および過剰な強酸を含む、得られた分離された水相が、形成される有機酸（トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸）を有機相中に抽出するために、遊離電子対を有する原子を示す有機溶媒を用いて処理される。
【００３６】
このような溶媒の例としてアミンまたはエーテルタイプの溶媒に言及し得る。
【００３７】
アミンタイプの溶媒の好ましい例は、２から２０個の炭素原子を有するアミンであり、非常に特には、エチルアミン、プロピルアミンもしくはイソプロピルアミンなどの１級アミン、またはトリエチルアミンもしくはＴＤＡ−１の名称で市販されているトリス（３，６−ジオキサヘプチル）アミンなどの三級アミンに言及し得る。
【００３８】
本発明の方法に適したエーテルタイプの溶媒に関して、脂肪族エーテル、脂環式エーテルまたは芳香族エーテル、より特定すればメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（すなわち１，２−ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（すなわち１，５−ジメトキシ−３−オキサペンタン）、アニソール、ベラトロールまたは環式エーテル、例えばジオキサンまたはテトラヒドロフランに特に言及し得る。
【００３９】
好ましい溶媒は、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびジイソプロピルエーテルである。
【００４０】
使用される溶媒の量は、一般的に、水相の重量の１００から１０００％、好ましくは１００から５００％に相当する。
【００４１】
抽出の終わりに、２つの相：すなわちトリフリニン酸の塩および場合によって酸性化後に形成される塩（例えば、硫酸が、酸性化用に使用される場合にＫＨＳＯ４）を含む水相、ならびに有機溶媒、形成される有機酸および場合によって酸性化に使用される過剰な酸を含む有機相が得られる。
【００４２】
次の段階において、水相および有機相が、通常の沈殿または遠心分離技術によって分離され、トリフリニン酸のアルカリ金属塩が、分離された水相から回収される。
【００４３】
本発明の方法の第２の代替形態によれば、トリフルオロ酢酸が、分離された水相から蒸留によって分離される。
【００４４】
トリフリニン酸の塩、トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸、過剰な強酸、酸性化後に形成される塩および塩不純物に対応する酸形態を含む上述の水相が、蒸留塔に導入され、トリフルオロ酢酸および場合によって水が、蒸留トップにおいて回収され、過剰な強酸、強酸の塩、特に酸性化に由来する塩、および水を伴うトリフリニン酸が、蒸留ボトムにおいて回収される。
【００４５】
蒸留は、６０℃から９０℃の間のリボイラー中の温度で、７００ｍｂａｒから１０ｍｂａｒの範囲の圧力下で実施される。
【００４６】
これは、通常の蒸留装置で実施される。
【００４７】
当業者は、分離すべき化合物に応じて使用すべき手段を完全に選択することができる。
【００４８】
以下は簡単な確認である。蒸留塔のサイズ（特に直径）は、循環流れおよび内部圧力によって決まる。したがって、これらは、主に処理すべき混合物の流速に応じて設計される。理論的な段階の数である内部パラメーターは、特に出発化合物の純度および蒸留トップにおいて得られる必要のある生成物の純度によって決定される。
【００４９】
カラムは、当業者に完全に知られているように、無差別に、プレートでまたは積層充填物で充填し得ることは明記される。
【００５０】
プラントが設置されると、当業者は、カラムの操作パラメーターを調節する。
【００５１】
したがって、蒸留塔は、有利には、しかし限定的でなく、次の仕様：
−理論的な段階の数：１から１０、好ましくは１から５、
−１から２０の間、好ましくは５から１０の間の還流比Ｒ
を有するカラムであってよい。
【００５２】
トリフリニン酸の塩を含む蒸留濃縮物は、カラムボトムにおいて回収され、場合によって水を伴うトリフルオロ酢酸からなる気相は、カラムトップにおいて回収される。
【００５３】
気相は、冷却され、例えば、−２０℃から２０℃の間、好ましくは−１０℃から１０℃の間の温度に冷却することによって液体形態に変換される。
【００５４】
この操作は、通常の装置、例えば選択される冷却温度の近傍の温度に維持される水または流体が供給される管熱交換器である凝縮器を通過することによって実施される。
【００５５】
分離すべき化合物によってもたらされる腐食に耐え得る装置が、蒸留操作の実施で有利に選択される。
【００５６】
この目的を達成するために、有利には琺瑯鋼である材料が選択される。
【００５７】
トリフリニン酸のアルカリ金属塩および塩不純物を含む蒸留濃縮物が回収される。
【００５８】
液体／液体抽出後に得られる水相中または蒸留濃縮物中に存在するトリフリニン酸のアルカリ金属塩は、様々な代替実施形態によって回収し得る。
【００５９】
本発明の第１の実施形態によれば、液体／液体抽出後に得られる水相中または蒸留濃縮物中に存在するトリフリニン酸のアルカリ金属塩は、これらを以下の操作：
−トリフリニン酸の塩がこの酸形態で放出されるような回収された相の第２の酸性化、
−トリフリニン酸を抽出し得る有機溶媒を使用する、本質的にトリフリニン酸を含む分離された水相の処理、
−有機相および水相の分離、
−トリフリニン酸の塩が水相中に集められるような、塩基性水溶液を使用する有機相の処理、
−蒸留による水の除去および有機溶液中のトリフリニン酸の塩を得るための有機溶媒による置換、
−非溶媒の使用または結晶化によるトリフリニン酸の塩の沈殿、
−前記塩の分離および回収
にかけることによって回収される。
【００６０】
集められた水相は、はるかにより大量の酸が使用されるという違いを除いて上に記載された第２の酸処理にかけられる。こうして、トリフリニン酸の塩がこの酸形態で放出される。
【００６１】
使用される強酸の量は、Ｈ＋イオンとして表される、酸のモル数の、トリフリニン酸の塩のモル数に対する比が、１から１０の間、好ましくは２から４の間で変化するような量である。
【００６２】
次の段階において、トリフリニン酸が、有機溶媒を用いて抽出される。上に記載された塩基性有機溶媒が、好ましく用いられる。好ましくは、エーテルタイプの溶媒、より好ましくは、さらにメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルまたはベラトロールが選択される。
【００６３】
抽出の終わりに、２つの相：すなわち、酸性化後に形成される塩を含む水相、ならびに有機溶媒、トリフリニン酸および残余の強酸を含む有機相が得られる。
【００６４】
次の段階において、水相および有機相が、通常の沈殿または遠心分離技術によって分離される。
【００６５】
集められた有機相は、得られたトリフリニン酸を塩化するために塩基性処理にかけられる。
【００６６】
この目的を達成するために、市販の塩基性溶液が好ましく用いられる。例として、有利には１０から５０重量％の濃度を有する、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液に言及し得る。
【００６７】
添加される塩基の量は、５から９の間、好ましくは７の近傍のｐＨが得られるような量である。
【００６８】
塩基性処理の終わりに、２つの相：すなわち、トリフリニン酸の塩を含む水相、および有機溶媒を含む有機相が得られる。
【００６９】
次の段階において、水相および有機相が、通常の沈殿または遠心分離技術によって分離される。
【００７０】
分離された水相は、蒸留トップにおいて水を除去し、蒸留ボトムにおいて、本質的にトリフリニン酸の塩および２から１０重量％未満の水を集めることを可能にする蒸留操作にかけられる。
【００７１】
この目的を達成するために、蒸留は、安全の理由で、９０℃未満に維持されるリボイラー温度で実施される。
【００７２】
蒸留は、好ましくは、６０℃から９０℃の間のリボイラー中の温度で、１ｍｂａｒから６００ｍｂａｒの間の圧力下で実施される。
【００７３】
次の段階において、水の痕跡が、有機溶媒を使用する蒸留濃縮物の処理によって除去される。
【００７４】
２つの要求によって溶媒の選択が決定される。これは、水と混和性である、すなわち、水と均一な混合物を形成しなければならず、これは、得られるトリフリニン酸の塩も溶解しなければならない。
【００７５】
特に、これらの要求に合致する有機溶媒の例として、アルコールタイプの溶媒に言及し得る。
【００７６】
低炭素縮合（ｌｏｗ ｃａｒｂｏｎ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）、好ましくは６個未満の炭素原子、より好ましくは、さらに４個未満の炭素原子を有するアルコールを用いることが好ましい。
【００７７】
本発明の実施のために適するアルコールのより具体的な例として、とりわけ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールまたはジベンジルアルコールに言及し得る。
【００７８】
イソプロパノールは、好ましく使用されるアルコールである。
【００７９】
使用し得る他の溶媒として、例えば、メチルイソブチルケトン、もしくはメチルエチルケトンなどのケトンタイプの溶媒、または、例えば、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルなどのエステルタイプの溶媒に言及し得る。
【００８０】
溶媒、トリフリニン酸の塩および水を含む単一相が得られる。
【００８１】
濾過を、有機溶媒によって抽出される酸性化に使用された強酸に由来する不溶性の塩が存在する場合に、場合によって実施し得る。
【００８２】
トリフリニン酸の塩は、溶媒、トリフリニン酸の塩および水を含む相から、２つの好ましい実施形態：すなわち、非溶媒を使用する前記相の処理による沈殿によってまたは結晶化によってのいずれかによって回収される。
【００８３】
第１の実施形態によれば、トリフリニン酸の塩を、非溶媒を使用する得られた相の処理によって沈殿させる。
【００８４】
非溶媒の例として、特に、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、より特定すればヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテルタイプの石油留分；特にトルエン、キシレン、クメン、メシチレンなどの芳香族炭化水素またはアルキル−ベンゼンの混合物からなる石油留分、特にＳｏｌｖｅｓｓｏタイプの石油留分に言及し得る。
【００８５】
ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素に関して、より特定すれば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼンまたはジクロロベンゼンに言及し得る。
【００８６】
トリフリニン酸の塩が、好ましくは濾過によって分離され、アルコールタイプの溶媒および非溶媒を含む有機相が回収される。
【００８７】
上に定義された非溶媒を使用して実施される１回または複数回の洗浄操作が、場合によって実施される。
【００８８】
乾燥は、有利には２０℃から８０℃の間、好ましくは３０℃から５０℃の間の温度で場合によって実施される。
【００８９】
乾燥は、好ましくは、０．１から２００ｍｂａｒの間で、好ましく選択される減圧下で実施される。
【００９０】
乾燥は、窒素または希ガス、例えばアルゴンなどの不活性ガスの制御された雰囲気下で実施される。
【００９１】
トリフリニン酸の精製された塩が得られる。
【００９２】
本発明の他の実施形態によれば、トリフリニン酸の塩は、溶媒、トリフリニン酸の塩および水を含む相から結晶化によって回収される。
【００９３】
この目的を達成するために、これを、例えば０℃から４０℃の間で前記相の冷却を実施することによって結晶化する。
【００９４】
トリフリニン酸の結晶化した塩を、好ましくは濾過によって分離し、上に記載のように乾燥する。
【００９５】
本発明の第２の実施形態によれば、水相中に存在するトリフリニン酸のアルカリ金属塩は、水相を以下の操作：
−分離された水相の濃縮、
−トリフリニン酸の塩を抽出し得る有機溶媒を使用する、本質的に、トリフリニン酸の塩、酸性化後に形成された塩および塩不純物に対応する酸形態を含む分離された水相の処理、
−懸濁された塩の分離、
−有機相および水相の分離、
−分離された有機相からのトリフリニン酸の塩の回収
にかけることによって回収される。
【００９６】
有機相および水相の分離後に集められるトリフリニン酸の塩を含む水相は、濃縮操作にかけられる。
【００９７】
本発明の方法の１つの特徴によれば、反応媒体を、２から３０％の間、好ましくは５から２０％の間の水が、得られる濃縮された溶液中に存在するように、トリフリニン酸の塩の濃度を増すように濃縮し得る。
【００９８】
反応媒体を濃縮するための別の実施形態は、反応媒体中に塩化形態のトリフリニン酸の所望の濃度を達成するために水の一部の量の蒸留を実施することにある。
【００９９】
蒸留は、大気圧で１００℃の温度で実施し得る。
【０１００】
蒸留は、大気圧をわずかに下回る圧力下で、例えば５ｍｂａｒから６００ｍｂａｒの間で、１００℃未満の温度でも実施し得る。一般に、圧力は、４０℃から９０℃の間にある蒸留温度を有するために選択される。
【０１０１】
別の実施形態は、流体、例えば蒸気または不活性ガス、とりわけ窒素の噴射による飛沫同伴を実施することにある。
【０１０２】
実用上の見地から、上記の濃縮操作および蒸留操作は、蒸発器で実施し得る。市販されているものを使用することができ、とりわけ、ＬＵＷＡ（登録商標）タイプのワイプドフィルムエバポレーターまたはフォーリングフィルムエバポレーターに言及することができる。
【０１０３】
本発明は、限外濾過または逆浸透などの他の濃縮技術の使用を排除しない。
【０１０４】
次の段階では、トリフリニン酸の塩が、有機溶媒を使用して抽出される。水に不溶性または部分的に溶解性（例えば、５重量％未満）である極性非プロトン性有機溶媒が、好ましくは用いられる。
【０１０５】
好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールもしくはジベンジルアルコールなどのアルコールタイプの溶媒、またはメチルイソブチルケトンもしくはメチルエチルケトンなどのケトンタイプの溶媒、またはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルもしくはイソアミルアセテートなどのエステルタイプの溶媒が選択される。溶媒のこのリストは、決して制限的なものではない。
【０１０６】
抽出の終わりに、本質的にトリフリニン酸の塩を含む有機相、ならびに酸性化後に形成される塩および塩不純物に対応する酸形態を含む水相が得られる。
【０１０７】
水相および有機相が分離される。
【０１０８】
有機相は、トリフリニン酸の塩が沈殿するように有機溶媒の蒸発によって濃縮される。
【０１０９】
この目的を達成するために、得られる有機溶液を、９０℃未満、好ましくは３０℃から６０℃の温度にする。
【０１１０】
この溶液を周囲温度に冷却すると、トリフリニン酸の塩が沈殿する。
【０１１１】
トリフリニン酸の塩は、通常の固体／液体分離技術によって、好ましくは濾過によって分離される。
【０１１２】
アルコール、ケトンもしくはエステルタイプの上で使用された溶媒を用いて、または上に挙げられたものから選択し得る非溶媒を用いて実施される１回または複数回の洗浄操作を実施し得る。
【０１１３】
次の段階では、得られるトリフリニン酸の塩を、本発明の第１の代替実施形態のために上に示されたように実施し得る乾燥操作にかけることができる。
【０１１４】
トリフリニン酸の塩が純粋な形態で得られる。
【０１１５】
本発明の第３の実施形態によれば、水相中に存在するトリフリニン酸のアルカリ金属塩は、この水相を以下の操作：
−トリフリニン酸のアルカリ金属塩を含む水相中に存在する水の除去、
−トリフリニン酸の塩を溶解するための有機溶媒の添加、
−分離された有機相からのトリフリニン酸の塩の回収
にかけることによって回収される。
【０１１６】
この実施形態によれば、水は、１００℃の温度で、または大気圧を下回る圧力が選択される場合、より低い温度で実施される水の簡単な蒸留によって除去することができるが、水と共沸混合物を形成することができ、同様にトリフリニン酸の塩を溶解することができる溶媒の使用による共沸蒸留によって水を除去することが好ましい。
【０１１７】
完全に適切な溶媒として、特に、アルコールタイプの溶媒、より特定すればメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールまたはジベンジルアルコールに言及し得る。ブタノールが、これらのアルコールの中では好ましい。
【０１１８】
蒸留は、一般的に、４０℃から７０℃の間のリボイラー中の温度で、１ｂａｒを下回り１０ｍｂａｒを上回る、好ましくは１５ｍｂａｒから４００ｍｂａｒの間の減圧下で有利に実施される。
【０１１９】
蒸留の終わりに、有機溶媒中に溶解されたトリフリニン酸の塩は、蒸留ボトムにおいて回収される。
【０１２０】
前記塩は、上記のように、例えば非溶媒の添加による沈殿によって、またはより簡単に冷却による結晶化によって回収される。
【０１２１】
トリフリニン酸の塩は、通常の固体／液体分離技術によって、好ましくは濾過によって分離される。
【０１２２】
これを上記の乾燥操作にかけることができる。
【０１２３】
トリフリニン酸の塩が純粋な形態で得られる。
【０１２４】
本発明の方法は、これが、９０％以上、好ましくは９５％以上、優先的には９５から９８％の間の高純度を有するトリフリニン酸の塩をもたらすので極めて有利である。
【０１２５】
本発明の実施例が、例示の目的で性質を制限することなく以下に与えられる。
【実施例１】
【０１２６】
１６重量％のトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムを含み１５重量％のトリフルオロ酢酸カリウムを含む水溶液（１．７ｋｇ）を、中心撹拌機を備え窒素雰囲気下に維持されたジャケット付きガラス反応器に装入する。
【０１２７】
濃縮された９６％硫酸（１６３ｇ）を、反応塊の温度を１０℃未満に維持しながら添加する。
【０１２８】
沈殿が現れ、この沈殿は濾過によって容易に除去される。
【０１２９】
こうして、１７５０ｇの水溶液が得られた。
【０１３０】
水相の４回の液体／液体抽出を、４４３０ｇのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを用いて実施する。
【０１３１】
得られる有機相を廃棄し、残りの水相（１４４０ｇ）を３７５ｇの濃縮された９６％硫酸で酸性化する。
【０１３２】
水相を１７２０ｇのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで３回抽出する。
【０１３３】
有機相を合わせ（Ｗ＝１５６０ｇ）、残余の水相（Ｗ＝１５３８ｇ）を廃棄した。
【０１３４】
前述の有機溶液を、０℃において１３８ｇの濃縮された５０重量％の水酸化カリウム溶液を用いて中和する。
【０１３５】
中和の終わりでは、水相は、ほぼ中性である。
【０１３６】
こうして、４５６ｇの水溶液が得られた。
【０１３７】
この溶液を、２４１ｇの水を除去するように２０ｍｂａｒの減圧下および約５０℃の温度で濃縮した。
【０１３８】
イソプロパノールを添加（３２０ｇ）し、蒸留を５２１ｇの有機溶液が得られるまで同一条件下に維持した。
【０１３９】
この有機溶液を１１００ｇの無水トルエンに注ぐ。
【０１４０】
沈殿した固体を、濾過により単離し、１０ｍｂａｒの減圧下で５０℃で乾燥する。
【０１４１】
９７％の純度を有する１８４ｇのトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムが得られた。
【実施例２】
【０１４２】
１６重量％のトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムおよび１５重量％のトリフルオロ酢酸カリウムを含む水溶液（１．７ｋｇ）を反応器に装入する。
【０１４３】
濃縮された９６％硫酸（１６３ｇ）を、反応塊の温度を１０℃未満に維持しながら添加する。
【０１４４】
沈殿が現れ、この沈殿は濾過によって容易に除去される。
【０１４５】
こうして、１７５０ｇの水溶液が得られた。
【０１４６】
この水相の４回の液体／液体抽出を、４４３０ｇのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを用いて実施する。
【０１４７】
得られた有機相を廃棄し、残りの水相（１４４０ｇ）を、３７５ｇの濃縮された９６％硫酸を用いて酸性化した。
【０１４８】
この水相を、１８６ｇの水を留去するように３ｍｂａｒの減圧下および４５℃の温度で濃縮した。
【０１４９】
得られた濃縮された水溶液（Ｗ＝３５３ｇ）を、６３０ｇのイソプロピルアルコール中に希釈する。
【０１５０】
沈殿が形成され、この沈殿は濾過によって除去される。
【０１５１】
こうして、７７８ｇの均一な有機溶液が得られた。
【０１５２】
この溶液を、２３０ｇのイソプロピルアルコールを留去するように２０ｍｂａｒの減圧下および４０℃の温度で濃縮した。
【０１５３】
濃縮後、この有機溶液を、９１０ｇのトルエンに注ぎ、これによってトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムの沈殿がもたらされる。
【０１５４】
固体を濾過によって単離し、５０℃において１０ｍｂａｒの減圧下で乾燥する。
【０１５５】
１７５ｇの９６％の純度を有するトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムが得られた。
【実施例３】
【０１５６】
１６重量％のトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムおよび１５重量％のトリフルオロ酢酸カリウムを含む水溶液（１．７ｋｇ）を反応器に装入する。
【０１５７】
濃縮された９６％硫酸（１６３ｇ）を、反応塊の温度を１０℃未満に維持しながら添加する。
【０１５８】
沈殿が現れ、この沈殿は、濾過によって容易に除去される。
【０１５９】
こうして、１７５０ｇの水溶液が得られた。
【０１６０】
この水相の４回の液体／液体抽出を、４４３０ｇのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを用いて実施する。
【０１６１】
得られた有機層を廃棄し、残りの水相（１４４０ｇ）を、３７５ｇの濃縮された９６％硫酸を用いて酸性化した。
【０１６２】
この水相を、１８６ｇの水を留去するように３ｍｂａｒの減圧下および４５℃の温度で濃縮した。
【０１６３】
得られた濃縮された水溶液（Ｗ＝３５３ｇ）を、６３０ｇのイソプロピルアルコール中に希釈した。
【０１６４】
沈殿が形成され、この沈殿は濾過によって除去される。
【０１６５】
こうして、７８５ｇの均一な有機溶液が得られた。
【０１６６】
この溶液を、２９１ｇの濃縮された有機溶液を得るように２０ｍｂａｒの圧力下および４０℃の温度で濃縮した。
【０１６７】
温度を周囲温度に下げると固体が結晶化する。
【０１６８】
後者を濾過によって単離し、４５℃において２ｍｂａｒの圧力下で乾燥する。
【０１６９】
１３３ｇの９６％の純度を有する乾燥したトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムが得られた。
【実施例４】
【０１７０】
１６重量％のトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムおよび１５重量％のトリフルオロ酢酸カリウムを含む水溶液（１００ｇ）を反応器に装入する。
【０１７１】
硫酸（９．５ｇ、０．０９ｍｏｌ）を、温度を１０℃に維持しながら添加する。
【０１７２】
固体が現れ、後者は濾過によって取り出される。
【０１７３】
１４．６ｇの固体および９０．４ｇの濾液が得られた。
【０１７４】
次いで、この濾液を減圧下で蒸留する。
【０１７５】
温度を２０ｍｂａｒの減圧下で７０℃にする。
【０１７６】
水を添加して、液体のレベルをリボイラー中で一定に保つ。
【０１７７】
こうして、１６重量％のトリフルオロ酢酸および８４重量％の水を含む９２ｇの留分が得られた。
【０１７８】
イソブタノール（８００ｇ）を媒体に添加し、水を、１２０ｍｂａｒの圧力下で、媒体の温度を６０℃にして共沸蒸留によって除去する。
【０１７９】
４２℃の沸点を有する留分が単離される。
【０１８０】
水が除去されると、白色固体が現れる。
【０１８１】
後者は、濾過によって媒体から取り出される。
【０１８２】
１２．９ｇの固体が得られた。
【０１８３】
共沸蒸留を、７７４ｇの蒸留物が得られた時に停止した。
【０１８４】
温度を０℃に下げると固体が結晶化する。
【０１８５】
後者を不活性雰囲気下で濾過によって単離し、次いで窒素流下で吸引乾燥する。
【０１８６】
３９．６ｇの白色固体が得られた。
【０１８７】
後者を、０．１ｍｂａｒの圧力下で周囲温度で７２時間乾燥する。
【０１８８】
３２．８ｇの９６重量％の純度を有するトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムが得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフルオロ酢酸塩およびトリフリニン酸塩の調製の過程に由来する塩不純物と一緒にトリフリニン酸塩を含む水性混合物から出発し、前記混合物が、以下の操作：
−本質的に、トリフルオロ酢酸の塩が、この酸形態で放出され、トリフリニン酸の大部分が、塩化形態にとどまるように制御される第１の酸性化、
−酸性化および水相の回収のために使用された酸に由来する塩の場合による分離、
−トリフリニン酸のアルカリ金属塩、トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸および過剰な強酸を含む分離された水相からトリフルオロ酢酸を分離し、次いでトリフルオロ酢酸は乏しいがトリフリニン酸のアルカリ金属塩を含む水相をもたらすこと、
−水相からのトリフリニン酸のアルカリ金属塩の回収
にかけられることを特徴とする、高純度のトリフリニン酸塩の調製方法。
【請求項２】
水性混合物が、
−５から３５重量％のトリフリニン酸塩、好ましくはアルカリ金属塩、
−５から３５重量％のトリフルオロ酢酸塩、好ましくはアルカリ金属塩、
−０．５から２重量％の塩不純物
を含む１０から４０重量％の固体含有量を有する水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水溶液が、１５から２０重量％のトリフリニン酸塩、１０から１５重量％のトリフルオロ酢酸塩および０．５から２重量％の塩不純物を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
酸性化が、硫酸、塩酸またはリン酸、発煙硫酸またはガス状塩酸を使用して実施されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
使用される強酸の量が、Ｈ＋イオンとして表される酸のモル数の、トリフルオロ酢酸塩のモル数に対する比が、１から３の間、好ましくは１と２の間で変化するような量であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
強酸の濃厚溶液が用いられることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
酸処理の終わりに、トリフリニン酸の塩、トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸、過剰な強酸、酸性化後に形成される塩および塩不純物に対応する酸形態を含む、水溶液または懸濁液が回収されることを特徴とする、請求項４から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
得られる溶液または懸濁液が、１０から２０重量％のトリフリニン酸の塩、５から２０重量％のトリフルオロ酢酸および３０から８０％の水を含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
フッ化水素酸を捕捉し得る化合物が、有機酸の抽出前に、得られる水溶液または懸濁液に添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
トリフリニン酸と同時のトリフルオロ酢酸の分離が、形成される有機酸（トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸）を抽出し得る有機溶媒を使用して、トリフリニン酸のアルカリ金属塩、トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸および過剰な強酸を含む分離された水相を処理し、次いで有機相および水相を分離することによって実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
得られた水相が、アミンまたはエーテルタイプの有機溶媒を使用して処理されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
２つの相：トリフリニン酸の塩および場合によって酸性化後に形成される塩を含む水相、ならびに有機溶媒、形成される有機酸および場合によって酸性化に使用される過剰な酸を含む有機相が、抽出の終わりに得られることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
トリフルオロ酢酸が、蒸留トップにおいて、トリフルオロ酢酸および場合によって水を取り出すことを可能にし、蒸留ボトムにおいて、過剰な強酸、強酸の塩、特に酸性化に由来する塩、および水を伴うトリフリニン酸の塩を回収することを可能にする、トリフリニン酸のアルカリ金属塩、トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸および過剰な強酸を含む分離された水相に対して実施される蒸留によって分離されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
蒸留が、６０℃から９０℃の間のリボイラー中の温度で、７００ｍｂａｒから１０ｍｂａｒの範囲の圧力下で実施されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
水相中または蒸留濃縮物中に存在するトリフリニン酸のアルカリ金属塩が、これらを、以下の操作：
−トリフリニン酸の塩がこの酸形態で放出されるような回収された相の第２の酸性化、
−トリフリニン酸を抽出し得る有機溶媒を使用する、本質的にトリフリニン酸を含む分離された水相の処理、
−有機相および水相の分離、
−トリフリニン酸の塩が水相中に集められるような、塩基性水溶液を使用する有機相の処理、
−蒸留による水の除去および有機溶液中のトリフリニン酸の塩を得るための有機溶媒による置換、
−非溶媒の使用または結晶化によるトリフリニン酸の塩の沈殿、
−前記塩の分離および回収
にかけることによって回収されることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１６】
集められた水相が、Ｈ＋イオンとして表される酸のモル数のトリフリニン酸の塩のモル数に対する比が、１から１０の間、好ましくは２から４の間で変化するような量の強酸を使用する第２の酸処理にかけられることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
トリフリニン酸が、有機溶媒、好ましくはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルまたはベラトロールを使用して抽出されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
２つの相：すなわち、酸性化後に形成される塩を含む水相、ならびに有機溶媒、トリフリニン酸および残余の強酸を含む有機相が、抽出の終わりに得られることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
集められた有機相が、得られたトリフリニン酸を塩化するための塩基性処理にかけられることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
添加される塩基の量が、５から９の間、好ましくは７の近傍のｐＨが得られるような量であることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
２つの相：すなわち、トリフリニン酸の塩および酸性化後に形成される塩を含む水相、ならびに有機溶媒を含む有機相が、塩基性処理の終わりに得られることを特徴とする、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
分離された水相を、６０℃から９０℃の間のリボイラー中の温度における１ｍｂａｒから６００ｍｂａｒの間の圧力下での蒸留操作にかけることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
蒸留濃縮物が、アルコール、ケトンまたはエステルタイプの有機溶媒、好ましくはイソプロパノールを使用して処理されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
トリフリニン酸の塩を、非溶媒、好ましくは脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素、またはハロゲン化脂肪族もしくは芳香族炭化水素を使用して得られた相の処理によって沈殿させることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
トリフリニン酸の塩が、好ましくは濾過によって分離され、アルコールタイプの溶媒および非溶媒を含む有機相が回収されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
水相中に存在するトリフリニン酸のアルカリ金属塩が、水相を、以下の操作：
−分離された水相の濃縮、
−トリフリニン酸の塩を抽出し得る有機溶媒を使用する、本質的に、トリフリニン酸の塩、酸性化後に形成された塩および塩不純物に対応する酸形態を含む分離された水相の処理、
−懸濁された塩の分離、
−有機相および水相の分離、
−分離された有機相からのトリフリニン酸の塩の回収
にかけることによって回収されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
反応媒体が、２から３０％の間、好ましくは５から２０％の間の水が、得られる濃縮された溶液中に存在するように、トリフリニン酸の塩の濃度を増加させるように濃縮されることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
水が、大気圧におけるもしくは大気圧未満の圧力下での蒸留によって、または蒸気もしくは不活性ガス流体の噴射によって除去されることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
トリフリニン酸の塩が、アルコール、ケトンまたはエステルタイプの有機溶媒を使用して抽出されることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
抽出の終わりに、本質的にトリフリニン酸の塩を含む有機相、ならびに酸性化後に形成される塩および塩不純物に対応する酸形態を含む水相が得られることを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
水相および有機相が分離され、有機相が、トリフリニン酸の塩が沈殿するような有機溶媒の蒸発によって濃縮されることを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
水相中に存在するトリフリニン酸のアルカリ金属塩が、水相を、以下の操作：
−トリフリニン酸のアルカリ金属塩を含む水相中に存在する水の除去、
−トリフリニン酸の塩を溶解するための有機溶媒の添加、
−分離された有機相からのトリフリニン酸の塩の回収
にかけることによって回収されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
水が、好ましくはアルコールタイプの溶媒の存在下で実施される共沸蒸留によって除去されることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
トリフリニン酸の塩を、冷却によって結晶化させることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
トリフリニン酸の塩が、通常の固体／液体分離技術によって、好ましくは濾過によって分離されることを特徴とする、請求項１から３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
乾燥が、２０℃から８０℃の間、好ましくは３０℃から５０℃の間の温度において、好ましくは０．１から２００ｍｂａｒの間で選択される減圧下および好ましくは不活性ガス、より好ましくは窒素またはアルゴンの制御された雰囲気下で実施されることを特徴とする、請求項１から３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
得られるトリフリニン酸の塩が、９０％以上、好ましくは９５％以上、優先的には９５から９８％の間の純度を有することを特徴とする、請求項１から３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
トリフルオロ酢酸塩およびトリフリニン酸塩の調製の過程に由来する塩不純物と一緒にトリフリニン酸塩を含む水性混合物から出発し、前記混合物が、以下の操作：
−本質的に、トリフルオロ酢酸の塩が、この酸形態で放出され、トリフリニン酸の大部分が、塩化形態にとどまるように制御される第１の酸性化、
−酸性化および水相の回収のために使用された酸に由来する塩の場合による分離、
−トリフリニン酸のアルカリ金属塩、トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸および過剰な強酸を含む分離された水相からトリフルオロ酢酸を分離し、次いでトリフルオロ酢酸は乏しいがトリフリニン酸のアルカリ金属塩を含む水相をもたらすこと、
−水相からのトリフリニン酸のアルカリ金属塩の回収
にかけられることを特徴とする、高純度のトリフリニン酸塩の調製方法。
【請求項２】
水性混合物が、
−５から３５重量％のトリフリニン酸塩、好ましくはアルカリ金属塩、
−５から３５重量％のトリフルオロ酢酸塩、好ましくはアルカリ金属塩、
−０．５から２重量％の塩不純物
を含む１０から４０重量％の固体含有量を有する水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水溶液が、１５から２０重量％のトリフリニン酸塩、１０から１５重量％のトリフルオロ酢酸塩および０．５から２重量％の塩不純物を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
酸性化が、硫酸、塩酸またはリン酸、発煙硫酸またはガス状塩酸を使用して実施されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
使用される強酸の量が、Ｈ＋イオンとして表される酸のモル数の、トリフルオロ酢酸塩のモル数に対する比が、１から３の間、好ましくは１と２の間で変化するような量であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
強酸の濃厚溶液が用いられることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
酸処理の終わりに、トリフリニン酸の塩、トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸、過剰な強酸、酸性化後に形成される塩および塩不純物に対応する酸形態を含む、水溶液または懸濁液が回収されることを特徴とする、請求項４から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
得られる溶液または懸濁液が、１０から２０重量％のトリフリニン酸の塩、５から２０重量％のトリフルオロ酢酸および３０から８０％の水を含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
フッ化水素酸を捕捉し得る化合物が、有機酸の抽出前に、得られる水溶液または懸濁液に添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
トリフリニン酸と同時のトリフルオロ酢酸の分離が、形成される有機酸（トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸）を抽出し得る有機溶媒を使用して、トリフリニン酸のアルカリ金属塩、トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸および過剰な強酸を含む分離された水相を処理し、次いで有機相および水相を分離することによって実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
得られた水相が、アミンまたはエーテルタイプの有機溶媒を使用して処理されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
２つの相：トリフリニン酸の塩および場合によって酸性化後に形成される塩を含む水相、ならびに有機溶媒、形成される有機酸および場合によって酸性化に使用される過剰な酸を含む有機相が、抽出の終わりに得られることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
トリフルオロ酢酸が、蒸留トップにおいて、トリフルオロ酢酸および場合によって水を取り出すことを可能にし、蒸留ボトムにおいて、過剰な強酸、強酸の塩、特に酸性化に由来する塩、および水を伴うトリフリニン酸の塩を回収することを可能にする、トリフリニン酸のアルカリ金属塩、トリフルオロ酢酸、トリフリニン酸および過剰な強酸を含む分離された水相に対して実施される蒸留によって分離されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
蒸留が、６０℃から９０℃の間のリボイラー中の温度で、７００ｍｂａｒから１０ｍｂａｒの範囲の圧力下で実施されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
水相中または蒸留濃縮物中に存在するトリフリニン酸のアルカリ金属塩が、これらを、以下の操作：
−トリフリニン酸の塩がこの酸形態で放出されるような回収された相の第２の酸性化、
−トリフリニン酸を抽出し得る有機溶媒を使用する、本質的にトリフリニン酸を含む分離された水相の処理、
−有機相および水相の分離、
−トリフリニン酸の塩が水相中に集められるような、塩基性水溶液を使用する有機相の処理、
−蒸留による水の除去および有機溶液中のトリフリニン酸の塩を得るための有機溶媒による置換、
−非溶媒の使用または結晶化によるトリフリニン酸の塩の沈殿、
−前記塩の分離および回収
にかけることによって回収されることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１６】
集められた水相が、Ｈ＋イオンとして表される酸のモル数のトリフリニン酸の塩のモル数に対する比が、１から１０の間、好ましくは２から４の間で変化するような量の強酸を使用する第２の酸処理にかけられることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
トリフリニン酸が、有機溶媒、好ましくはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルまたはベラトロールを使用して抽出されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
２つの相：すなわち、酸性化後に形成される塩を含む水相、ならびに有機溶媒、トリフリニン酸および残余の強酸を含む有機相が、抽出の終わりに得られることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
集められた有機相が、得られたトリフリニン酸を塩化するための塩基性処理にかけられることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
添加される塩基の量が、５から９の間、好ましくは７の近傍のｐＨが得られるような量であることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
２つの相：すなわち、トリフリニン酸の塩および酸性化後に形成される塩を含む水相、ならびに有機溶媒を含む有機相が、塩基性処理の終わりに得られることを特徴とする、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
分離された水相を、６０℃から９０℃の間のリボイラー中の温度における１ｍｂａｒから６００ｍｂａｒの間の圧力下での蒸留操作にかけることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
蒸留濃縮物が、アルコール、ケトンまたはエステルタイプの有機溶媒、好ましくはイソプロパノールを使用して処理されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
トリフリニン酸の塩を、非溶媒、好ましくは脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素、またはハロゲン化脂肪族もしくは芳香族炭化水素を使用して得られた相の処理によって沈殿させることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
トリフリニン酸の塩が、好ましくは濾過によって分離され、アルコールタイプの溶媒および非溶媒を含む有機相が回収されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
水相中に存在するトリフリニン酸のアルカリ金属塩が、水相を、以下の操作：
−分離された水相の濃縮、
−トリフリニン酸の塩を抽出し得る有機溶媒を使用する、本質的に、トリフリニン酸の塩、酸性化後に形成された塩および塩不純物に対応する酸形態を含む分離された水相の処理、
−懸濁された塩の分離、
−有機相および水相の分離、
−分離された有機相からのトリフリニン酸の塩の回収
にかけることによって回収されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
反応媒体が、２から３０％の間、好ましくは５から２０％の間の水が、得られる濃縮された溶液中に存在するように、トリフリニン酸の塩の濃度を増加させるように濃縮されることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
水が、大気圧におけるもしくは大気圧未満の圧力下での蒸留によって、または蒸気もしくは不活性ガス流体の噴射によって除去されることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
トリフリニン酸の塩が、アルコール、ケトンまたはエステルタイプの有機溶媒を使用して抽出されることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
抽出の終わりに、本質的にトリフリニン酸の塩を含む有機相、ならびに酸性化後に形成される塩および塩不純物に対応する酸形態を含む水相が得られることを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
水相および有機相が分離され、有機相が、トリフリニン酸の塩が沈殿するような有機溶媒の蒸発によって濃縮されることを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
水相中に存在するトリフリニン酸のアルカリ金属塩が、水相を、以下の操作：
−トリフリニン酸のアルカリ金属塩を含む水相中に存在する水の除去、
−トリフリニン酸の塩を溶解するための有機溶媒の添加、
−分離された有機相からのトリフリニン酸の塩の回収
にかけることによって回収されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
水が、好ましくはアルコールタイプの溶媒の存在下で実施される共沸蒸留によって除去されることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
トリフリニン酸の塩を、冷却によって結晶化させることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
トリフリニン酸の塩が、通常の固体／液体分離技術によって、好ましくは濾過によって分離されることを特徴とする、請求項１から３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
乾燥が、２０℃から８０℃の間、好ましくは３０℃から５０℃の間の温度において、好ましくは０．１から２００ｍｂａｒの間で選択される減圧下および好ましくは不活性ガス、より好ましくは窒素またはアルゴンの制御された雰囲気下で実施されることを特徴とする、請求項１から３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
得られるトリフリニン酸の塩が、９０％以上、好ましくは９５％以上、優先的には９５から９８％の間の純度を有することを特徴とする、請求項１から３６のいずれか一項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５０４９０５（Ｐ２０１１−５０４９０５Ａ）
【公表日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３５３５８（Ｐ２０１０−５３５３５８）
【出願日】平成２０年１１月２５日（２００８．１１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６６１６２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６８５３４
【国際公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（５０８１８３１５１）ロデイア・オペラシヨン (70)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２５日（２００８．１１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６６１６２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６８５３４
【国際公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（５０８１８３１５１）ロデイア・オペラシヨン (70)
【Ｆターム（参考）】
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