トロピリデンアミン、その製造法、その遷移金属錯体及び該遷移金属錯体を含む触媒
【課題】ホスフィンの使用を必要とせず、かつ触媒反応において良好な性能を示す触媒系及びリガンドを提供する。
【解決手段】式（Ｉ）の化合物。
具体的には、ビス（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）アミンやメチルＮ−（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）−Ｌ−２，５−シクロヘキサジエニルアラネートなど。
【解決手段】式（Ｉ）の化合物。
具体的には、ビス（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）アミンやメチルＮ−（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）−Ｌ−２，５−シクロヘキサジエニルアラネートなど。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トロピリデンアミン、その製造法及び触媒におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
Deblon(Thesis No.13920, ETH Zurich, 2000, 第5章)及びMaire(Thesis No.14396, ETH Zurich, 2001)には、オレフィン−ホスフィン化合物の遷移金属錯体が殊に均一触媒反応、殊に水素化又はヒドロシリル化に特に適当であることが開示されている。
【０００３】
しかしながら、しばしば高価でありかつ酸化に敏感なホスフィンを省き得ることは、工業的適用のために有利であろう。従って、そのために適当であり、ホスフィンの使用を必要とせず、かつ触媒反応において良好な性能を示す触媒系及びリガンドを提供する必要がある。
【非特許文献１】Deblon(Thesis No.13920, ETH Zurich, 2000, 第5章)
【非特許文献２】Maire(Thesis No.14396, ETH Zurich, 2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ホスフィンの使用を必要とせず、かつ触媒反応において良好な性能を示す触媒系及びリガンドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
の化合物の化合物が見出されたが、
ただしここで、
Ｒ１は式（ＩＩ）
【０００７】
【化２】
の基か、又は式（ＩＩＩ）
【０００８】
【化３】
の基であり、ここで式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、
矢印はそれぞれ窒素原子への全体の基の結合か、又は前記の矢印が芳香族系の中央に向いている場合には任意の位置における芳香族骨格への個々の基の結合を表し、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素、シアノ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ２４−アリール、Ｃ５〜Ｃ２５−アリールアルキル、ＣＯ２Ｍ（ここで、Ｍはアルカリ金属イオンか又は有機アンモニウムイオンであってよい）、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２Ｎ（Ｒ１１）２（ここで、Ｒ１１は水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール又はＣ５〜Ｃ１５−アリールアルキルである）、ＳＯ３Ｍ又は式（ＩＶ）
Ｔ−Ｈｅｔ−Ｒ１２ （ＩＶ）
（ここで、
Ｔは欠失しているか又はカルボニルであり、
Ｈｅｔは酸素又はＮＲ１１であり、
Ｒ１２はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ２４−アリール又はＣ５〜Ｃ２５−アリールアルキルであるか、又はＮ（Ｒ１２）２は全体として５員環式アミノ基又は６員環式アミノ基である）
の基であり、
ｎ及びｍはそれぞれ独立して０、１、２又は３であり、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、遊離ホルミル又は保護されたホルミル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキル又は式（Ｖ）
Ｌ−Ｑ−Ｔ−Ｗ （Ｖ）
（ここで、それぞれ独立して
Ｌは欠失しているか又はＣ１〜Ｃ８−アルキレン又はＣ２〜Ｃ８−アルケニレンであり、
Ｑは欠失しているか又は酸素、硫黄又はＮＲ１１であり、
Ｔはカルボニル基であり、
ＷはＲ１１、ＯＲ１１、ＮＨＲ１２又はＮ（Ｒ１２）２であり、
ここで、Ｎ（Ｒ１２）２は全体として５員環式アミノ基又は６員環式アミノ基であってもよい）
の基、又は式（ＶＩａ−ｇ）
【０００９】
【化４】
（ここで、
Ｌ、Ｑ、Ｗ及びＲ１２はそれぞれ式（ＩＶ）に定義されている通りであり、Ｚは水素又はＭである）
の基の群から選択されており、
式（ＩＩＩ）において、
Ｒ６はＯＲ１１又はＮ（Ｒ１１）２であり、ここで、Ｎ（Ｒ１１）２は一緒になって５員環式アミノ基又は６員環式アミノ基であってもよく、
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０−アリール、Ｃ５〜Ｃ１１−アリールアルキル又はＣ２〜Ｃ８−アルケニルであり、かつ
Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール、Ｃ５〜Ｃ１１−アリールアルキル又はＣ２〜Ｃ８−アルケニルであるか、又は
Ｒ７及びＲ９又はＲ８及びＲ１０はそれぞれの場合において一緒になってＣ３〜Ｃ１２−アルキレン又はＣ３〜Ｃ１２−アルケニレンである。
【００１０】
置換基に依存して、式（Ｉ）の化合物はキラルであってもよい。本発明は、生じる全ての立体異性体及びその任意の混合物をも含む。本発明の明細書において、立体異性体的に富化された（鏡像異性体的に富化された、又はジアステレオマー的に富化された）という用語は、立体異性体的に純粋な（鏡像異性体的に純粋な、又はジアステレオマー的に純粋な）化合物、又は、一方の立体異性体（鏡像異性体又はジアステレオマー）が、別の、もしくは他方の立体異性体（鏡像異性体又はジアステレオマー）よりも大きい相対的割合で存在する立体異性体（鏡像異性体又はジアステレオマー）の混合物を意味する。立体異性体的に富化された、とは、例えばかつ有利に、一方の立体異性体の含量が、特定の立体異性体の合計に対して５０質量％〜１００質量％、更に有利に７０質量％〜１００質量％、最も有利には９０質量％〜１００質量％であることを意味する。
【００１１】
本発明の範囲には、上記及び下記の、一般的又は有利な範囲内での、基の定義、パラメータ及び説明の相互の全ての組合せ、即ち特定の範囲から有利な範囲の間での全ての組合せが含まれる。
【００１２】
本発明の明細書において特に記載がない限り、アリールは炭素環式芳香族基、有利にフェニル、ナフチル、フェナントレニル又はアントラセニルであるか、又は複素芳香族基であり、ここで環１個当たり０、１、２又は３個の骨格炭素原子、しかしながら全分子中で少なくとも１個の骨格炭素原子は、窒素、硫黄及び酸素の群から選択されたヘテロ原子により置換されており、有利にピリジニル、オキサゾリル、チオフェニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フラニル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、イミダゾリル、ピリミジニル及びキノリニルである。
【００１３】
更に、炭素環式芳香族基又は複素芳香族基は、環１個当たり５個までの同じか又は異なる置換基により置換されていてよい。例えば、かつ有利に、置換基は、臭素、フッ素、塩素、ニトロ、シアノ、遊離ホルミル又は保護されたホルミル、遊離ヒドロキシル又は保護されたヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキル、例えばベンジル、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミノ、（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミノ、ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＯＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＮＨＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＣＯ（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）、ＯＣＯ（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）、ＮＨＣＯ（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ＣＯ（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）、ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＣＯＯ−（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）、ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）２又はＣＯＮＨ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）ＣＯ２Ｍ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）２、ＳＯ３Ｍ（ここで、Ｍはそれぞれの場合において置換されていてもよいアンモニウム、リチウム、ナトリウム又はカリウムである）の群から選択されている。
【００１４】
例えば、かつ有利に、アリールはフェニル又はナフチルであり、これは更に、フッ素、塩素、シアノ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ペルフルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、フェニル、ベンジル、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミノ、ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）２又はＳＯ２Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）２の群から選択された、環１個当たり０、１、２又は３個の基により置換されていてよい。
【００１５】
更に有利に、アリールはフェニルであり、これは更にフッ素、塩素、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ペルフルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、フェニル又はＳＯ２Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２の群から選択された、環１個当たり０、１又は２個の基により置換されていてよい。
【００１６】
本発明の明細書において、定義及び有利な範囲が、アリールオキシ置換基及びアリールアルキル基のアリール部分にも同様に適用される。
【００１７】
本発明の明細書において特に記載がない限り、保護されたホルミルは、アミナール、アセタール又は混合されたアミナールアセタールへの変換により保護されるホルミル基であり、アミナール、アセタール及び混合されたアミナールアセタールは非環式又は環式であってよい。
【００１８】
例えば、かつ有利に、保護されたホルミルは１，１−（２，４−ジオキシシクロペンタンジイル）基である。
【００１９】
本発明の明細書において特に記載がない限り、保護されたヒドロキシルは、ケタール、アセタール又は混合されたアミナールアセタールへの変換により保護されるヒドロキシル基であり、アセタール及び混合されたアミナールアセタールは非環式又は環式であってよい。
【００２０】
例えば、及び有利に、保護されたヒドロキシルはテトラヒドロピラニル基（Ｏ−ＴＨＰ）である。
【００２１】
本発明の明細書において特に記載がない限り、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アルケニル及びアルケニレンは、それぞれ直鎖、環式、分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル、アルキレン、アルコキシ、アルケニル及びアルケニレン基であり、各々は更に、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシにより、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アルケニル又はアルケニレン基の各炭素原子が酸素、窒素及び硫黄の群から選択された多くて１個のヘテロ原子を有するように置換されていてよい。
【００２２】
同じことがアリールアルキル基のアルキレン部分にも適用される。
【００２３】
例えば、本発明の明細書において、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは有利にメチル、エチル、２−エトキシエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルであり、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルは更に例えばｎ−ペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル又はイソオクチルであり、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルは更に例えばノルボルニル、アダマンチル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシルであり、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルは更にｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシルである。
【００２４】
例えば、本発明の明細書において、Ｃ１〜Ｃ８−アルキレンは有利にメチレン、１，１−エチレン、１，２−エチレン、１，１−プロピレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，１−ブチレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレン及び１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，１ーシクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン及び１，８−オクチレンである。
【００２５】
例えば、本発明の明細書において、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシは有利にメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ及びｔ−ブトキシであり、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシは更にシクロヘキシルオキシである。
【００２６】
例えば、本発明の明細書において、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニルは有利にアリル、３−プロペニル及び４−ブテニルである。
【００２７】
例えば、本発明の明細書において、Ｃ３〜Ｃ８−アルケニレンは有利に２−ブテンジイルである。
【００２８】
本発明の明細書において特に記載がない限り、ハロアルキル及びハロアルコキシはそれぞれ直鎖、環式、分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル及びアルコキシ基であり、各々はハロゲン原子により一置換、多置換又は完全に置換されている。フッ素により完全に置換されている基はそれぞれペルフルオロアルキル及びペルフルオロアルコキシと呼称される。
【００２９】
例えば、本発明の明細書において、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキルはトリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、２−ブロモエチル、２−クロロエチル、ノナフルオロブチル、ｎ−ペルフルオロオクチル又はｎ−ペルフルオロドデシルである。
【００３０】
式（Ｉ）の化合物のための有利な置換パターンを以下に定義する：
Ｒ１は有利に式（ＩＩ）
（ここで、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素、フッ素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１０−アリール又は式（ＩＶ）の基であり、ここで、Ｔは同様にカルボニルであり、Ｈｅｔは酸素又はＮＲ１１であり、
ｎ及びｍはそれぞれ独立して０又は１であり、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してフッ素、臭素、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ又は式（ＶＩｂ）及び（ＶＩｇ）の基である）
の基か、
又は式（ＩＩＩ）
（ここで、
Ｒ６はＯＲ１１又はＮ（Ｒ１１）２であり、ここで、Ｎ（Ｒ１１）２は一緒になって５員環式アミノ基又は６員環式アミノ基であってもよく、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はＣ２〜Ｃ８−アルケニルであり、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール又はＣ２〜Ｃ８−アルケニルであるか、又はそれとは別にＲ８及びＲ１０はそれぞれの場合において一緒になってＣ３〜Ｃ８−アルケンジイルである）
の基である。
【００３１】
Ｒ１は更に有利に式（ＩＩ）
（ここで、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１０−アリールであり、
ｎ及びｍはそれぞれ同様に０又は１であり、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同様にフッ素及び式（ＶＩｂ）及び（ＶＩｇ）の基の群から選択されている）
の基か、
又は式（ＩＩＩ）
（ここで、
Ｒ６はＯＲ１１であり、Ｒ７及びＲ９はそれぞれ独立して水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、Ｒ８及びＲ１０はそれぞれの場合において一緒になってＣ３〜Ｃ８−アルケンジイルである）
の基である。
【００３２】
Ｒ１は最も有利に式（ＩＩ）
（ここで、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ又はＣ４〜Ｃ１０−アリールであり、
ｎ及びｍはそれぞれ０である）
の基か、
又は式（ＩＩＩ）
（ここで、
Ｒ６はＯＲ１１であり、Ｒ７及びＲ９はそれぞれ同様に水素であり、Ｒ８及びＲ１０はそれぞれの場合において一緒になってＣ３〜Ｃ８−アルケンジイルである）
の基である。
【００３３】
Ｒ２及びＲ３は有利にそれぞれ独立して水素、フッ素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０−アリール又は式（ＩＶ）（ここで、Ｔは同様にカルボニルであり、Ｈｅｔは酸素又はＮＲ１１である）の基であり、
更に有利に、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１０−アリールである。
【００３４】
Ｒ４及びＲ５は有利にそれぞれ独立してフッ素、臭素、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ又は式（ＶＩｂ）及び（ＶＩｇ）の基の群から選択されており、更に有利にそれぞれ同様にフッ素及び式（ＶＩｂ）及び（ＶＩｇ）の基の群から選択されており、
ｎ及びｍは有利にそれぞれ独立して０又は１であり、ｎ及びｍは更に有利にそれぞれ同様に０又は１であり、最も有利にそれぞれ０である。
【００３５】
Ｒ６は有利にＯＲ１１又はＮ（Ｒ１１）２であり、ここで、Ｎ（Ｒ１１）２は一緒になって５員環式アミノ基又は６員環式アミノ基であってもよく、更に有利にＯＲ１１である。
【００３６】
有利に、
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はＣ２〜Ｃ８−アルケニルであり、
Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール又はＣ２〜Ｃ８−アルケニルであるか、又はそれとは別に
Ｒ８及びＲ１０はそれぞれの場合において一緒になってＣ３〜Ｃ８−アルケンジイルである。
【００３７】
更に有利に、
Ｒ７及びＲ９はそれぞれ独立して水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ８及びＲ１０はそれぞれの場合において一緒になってＣ３〜Ｃ８−アルケンジイルである。
【００３８】
最も有利に、
Ｒ７及びＲ９はそれぞれ同様に水素であり、
Ｒ８及びＲ１０はそれぞれの場合において一緒になってＣ３〜Ｃ８−アルケンジイルである。
【００３９】
式（Ｉ）の化合物のうち、以下の群から選択される窒素原子上の基を有するものは極めて殊に有利である：
１０−シアノ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル（ＣＮｔｒｏｐ）、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル（ｔｒｏｐ）、１０−メチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル（Ｍｅｔｒｏｐ）、１０−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル（ＭｅＯｔｒｏｐ）、１０−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル（Ｐｈｔｒｏｐ）、１０，１１−ジフェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル（Ｐｈ２ｔｒｏｐ）［（５Ｓ）−１０−［（−）−メンチルオキシ］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル］、（Ｓ−メンチルオキシｔｒｏｐ）及び［（５Ｒ）−１０−［（−）−メンチルオキシ］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル］（Ｒ−メンチルオキシｔｒｏｐ）。
【００４０】
式（Ｉ）の化合物を製造するために、式（ＩＶ）
Ｈ２ＮＲ１ （ＩＶ）
［式中、
Ｒ１は上記に定義されている通りである］
の化合物を、有利に場合により有機溶剤の存在下で、式（Ｖ）
【００４１】
【化５】
［式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｎ及びｍはそれぞれ上記に定義されている通りであり、
Ａｋｔは塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロアセチル又はスルホニルオキシ基である］
の化合物と反応させ、形成された式（ＶＩ）
【００４２】
【化６】
のアンモニウム塩を、有利に、塩基の存在下で式（Ｉ）の化合物に変換する。
【００４３】
式（ＩＶ）及び式（Ｖ）の化合物は刊行物の記載から公知であるか、又は刊行物の記載と同様に合成することができる。
【００４４】
反応は、場合により、及び有利に、有機溶剤の存在下で実施されてよい。適当な有機溶剤は例えば以下のものである：
脂肪族又は芳香族の、ハロゲン化されていてよい炭化水素、例えば種々のベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、種々の石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素；エーテル、例えばジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン又はエチレングリコールジメチルエーテル又はエチレングリコールジエチルエーテル、又はそのような有機溶剤の混合物。
【００４５】
適当な塩基は例えば：アルカリ土類金属又はアルカリ金属水素化物、水酸化物、アミド、アルキル置換されたジシリルアミド、ジアルキルアミド、アルコキシド又はカーボネート、例えば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、リチウムジエチルアミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム、３級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）又はジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ピペリジン及びＮ−メチルピペリジンである。
【００４６】
式（Ｉ）の化合物の製造法及び不可欠な中間体としての式（ＶＩ）の化合物の製造法はどちらも本発明により完全に含まれる。
【００４７】
本発明は、式（Ｉ）の化合物の遷移金属錯体及び本発明による式（Ｉ）の化合物の遷移金属錯体を含む触媒をも含む。
【００４８】
有利な遷移金属錯体は、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金及び銅の遷移金属錯体であり、有利にルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム及び白金の遷移金属錯体であり、更に有利にロジウム及びイリジウムの遷移金属錯体である。
【００４９】
使用される触媒は、例えば、式（Ｉ）の化合物及び金属化合物から得られる単離された遷移金属錯体か、又は、式（Ｉ）の化合物及び触媒反応の反応媒体中の金属化合物から得られる遷移金属錯体であってよい。
【００５０】
適当な金属化合物は、例えば及び有利に、式（ＶＩＩａ）
Ｍ１（Ｙ１）ｐ （ＶＩＩａ）
［式中、
Ｍ１はルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金又は銅であり、
Ｙ１はクロリド、ブロミド、アセテート、ニトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート又はアセチルアセトネートであり、
ｐはルテニウム、ロジウム及びイリジウムの場合には３であり、ニッケル、パラジウム及び白金の場合には２であり、銅の場合には１である］
の金属化合物、又は一般式（ＶＩＩｂ）
Ｍ１（Ｙ２）ｐＢ１２ （ＶＩＩｂ）
［式中、
Ｙ２はアニオン、例えばクロリド、ブロミド、アセテート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラ（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート又はテトラフェニルボレートであり、
ｐはロジウム及びイリジウムの場合には１であり、ニッケル、パラジウム、白金及びルテニウムの場合には２であり、銅の場合には１であり、
Ｂ１はそれぞれの場合においてＣ２〜Ｃ１２−アルケン、例えばエチレン又はシクロオクテン、又はニトリル、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル又はベンジルニトリルであるか、又は
Ｂ１２は一緒になって（Ｃ４〜Ｃ１２）−ジエン、例えばノルボルナジエン又は１，５−シクロオクタジエンである］
の金属化合物、又は式（ＶＩＩｃ）
［Ｍ２Ｂ２Ｙ１２］２ （ＶＩＩｃ）
［式中、
Ｍ２はルテニウムであり、
Ｂ２はアリール基、例えばシメン、メシチル、フェニル又はシクロオクタジエン、ノルボルナジエン又はメチルアリルである］
の金属化合物、又は式（ＶＩＩｄ）
Ｍｅｐ［Ｍ３（Ｙ３）４］ （ＶＩＩｄ）
［式中、
Ｍ３はパラジウム、ニッケル、イリジウム又はロジウムであり、
Ｙ３はクロリド又はブロミドであり、
Ｍｅはリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又は有機アンモニウムであり、
ｐはロジウム及びイリジウムの場合には３であり、ニッケル、パラジウム及び白金の場合には２である］
の金属化合物、又は式（ＶＩＩｅ）
［Ｍ４（Ｂ３）２］Ａｎ （ＶＩＩｅ）
［式中、
Ｍ４はイリジウム又はロジウムであり、
Ｂ３は（Ｃ４〜Ｃ１２）−ジエン、例えばノルボルナジエン又は１，５−シクロオクタジエンであり、
Ａｎは非配位アニオン又は弱配位アニオン、例えばメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラ（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート又はテトラフェニルボレートである］
の金属化合物である。
【００５１】
適当な金属化合物は更に例えば、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２、Ｐｄ２（ジベンジリデンアセトン）３、Ｐｄ［ＰＰｈ３］４、シクロペンタジエニル２Ｒｕ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］、Ｉｒ（ピリジン）２（１，５−シクロオクタジエン）、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、［ＩｒＣｌ（ＣＯ）２］、Ｃｕ（フェニル）Ｂｒ、Ｃｕ（フェニル）Ｃｌ、Ｃｕ（フェニル）Ｉ、Ｃｕ（ＰＰｈ３）２Ｂｒ、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４及び［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６又は多核架橋錯体、例えば［Ｒｈ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ］２及び［Ｒｈ（１，５−シクロオクタジエン）Ｂｒ］２、［Ｒｈ（エテン）２Ｃｌ］２、［Ｒｈ（シクロオクテン）２Ｃｌ］２である。
【００５２】
使用される金属化合物は、好ましくは以下の化合物である：
［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２Ｂｒ］、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＰＦ６、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＯＴｆ、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＳｂＦ６、ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）、［（シメン）ＲｕＣｌ２］２、［（ベンゼン）ＲｕＣｌ２］２、［（メシチレン）ＲｕＣｌ２］２、［（シメン）ＲｕＢｒ２］２、［（シメン）ＲｕＩ２］２、［（シメン）Ｒｕ（ＢＦ４）２］２、［（シメン）Ｒｕ（ＰＦ６）２］２、［（シメン）Ｒｕ（ＢＡｒ４）２］２（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、［（シメン）Ｒｕ（ＳｂＦ６）２］２、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＰＦ６、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＳｂＦ６、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、ＲｕＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＲｈＣｌ３、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ジベンジリデンアセトン）３、Ｐｄ（アセチルアセトネート）２、Ｒｈ（アセチルアセトネート）（ＣＯ）２、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］、Ｉｒ（ピリジン）２（ＣＯＤ）、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、［ＩｒＣｌ（ＣＯ）２］、［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２Ｂｒ］、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＯＴｆ、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＳｂＦ６、ＲｕＣｌ２（ｎｂｄ）、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＳｂＦ６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、Ｉｒ（ピリジン）２（ｎｂｄ）、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）４Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ＣＨ３ＣＮ）４Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ＰｈＣＮ）４Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ２］ｎ、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（メタリル）２］、［Ｒｕ（アセチルアセトネート）３］。
【００５３】
Ｒｈ（アセチルアセトネート）（ＣＯ）２、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］及びＩｒ（アセチルアセトネート）（ＣＯ）２、［ＩｒＣｌ（ＣＯ）２］は更に有利である。
【００５４】
使用される金属化合物の量は、使用される式（Ｉ）の化合物に関して、金属含分に対して、例えば２５〜２００モル％であってよく；有利に８０〜１４０モル％、極めて殊に有利に９０〜１２０モル％、更に有利に９５〜１０５モル％である。
【００５５】
式（Ｉ）の化合物の極めて殊に有利な遷移金属錯体は、式（ＶＩＩＩ）
［Ｍ５（Ｉ）（Ｌ）］Ａｎ （ＶＩＩＩ）
に従う遷移金属錯体であり、ここで、それぞれの場合において、
Ｍ５はロジウム又はイリジウムであり、
（Ｉ）は式（Ｉ）の化合物であり、
（Ｌ）は非荷電の単座配位子もしくは二座配位子であり、
Ａｎは、金属のあり得る配位を考慮せずに、アニオン、例えばクロリド、ブロミド、ヨージド、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラ（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート又はテトラフェニルボレートである。
【００５６】
有利な非荷電の単座配位子は、例えば、オレフィン、例えばシクロヘキセン、カルボニル、ニトリル、例えばアセトニトリル又はベンゾニトリル、ホスフィン、例えばトリ（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）ホスフィン、トリ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ホスフィン、ビス（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ホスフィン及び（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）ジ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ホスフィン及びホスファイト、例えばトリ（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）ホスファイト、トリ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ホスファイト、ビス（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ホスファイト及び（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）ジ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ホスファイトである。
【００５７】
有利な非荷電の二座配位子は、例えば、ジオレフィン、例えば１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、二窒素化合物、例えば２，２’−ビピリジン及び二リン化合物、例えば式（ＩＸ）
（Ｒ１３−Ｅ）２Ｐ−Ｅ−Ｚ−Ｅ−Ｐ（Ｅ−Ｒ１３）２ （ＩＸ）
［式中、
Ｅはそれぞれの場合において独立して、かつＲ１３及びＺに対して独立して、欠失しているか又は酸素であり、
Ｒ１３基はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ８−アルキル、又は、非置換、Ｒ１４で一置換、二置換又は三置換された、５〜１２個の骨格炭素原子を有するフェニル、ナフチル又はヘテロアリールであり、ここで、Ｒ１４基はそれぞれの場合において独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、フッ素又はシアノの群から選択されており、
ＺはＣ１〜Ｃ４−アルキレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−シクロヘキシル、１，１’−フェロセニル、１，２−フェロセニル、２，２’−（１，１’−ビナフチル）及び１，１’−ビフェニルイルの群からの非置換か又は置換された基である］
の化合物である。
【００５８】
本発明による遷移金属錯体を含む触媒は、殊に均一系触媒作用における使用のために適当である。
【００５９】
規定された遷移金属錯体において、式（Ｉ）の化合物の中央の７員環の窒素原子に結合しているプロトンが強酸性であり、塩基により容易に取り除かれることが共通している。
【００６０】
そのような遷移金属錯体は、同様に触媒としての使用のために適当であり、本出願人の研究成果によれば、触媒反応サイクルの中間体をも構成する。
【００６１】
従って本発明は更に、式（Ｉ）の化合物の中央の７員環の窒素原子がアミドとして金属原子に配位している、式（Ｉ）の化合物を含む遷移金属錯体をも含む。
【００６２】
そのような錯体のために、式（Ｉ）の化合物及び遷移金属錯体の有利な上記の範囲が同様に適用される。
【００６３】
従って、このタイプの殊に有利な遷移金属錯体は、式（Ｘ）
［Ｍ６（Ｉ−）（Ｌ）］ （Ｘ）
［式中、
Ｍ６はロジウム又はイリジウムであり、
（Ｉ−）は中央の７員環の窒素原子がアミドとして金属原子に配位している式（Ｉ）の化合物であり、
（Ｌ）は非荷電の単座配位子もしくは二座配位子である］
の遷移金属錯体である。
【００６４】
本発明による触媒及び遷移金属錯体を、水素化のために、更に有利に、化合物が冒頭に記載された前提条件下でキラルである場合には不斉水素化のために使用することは有利である。
【００６５】
有利な水素化は、例えばプロキラルＣ＝Ｃ結合の水素化、例えばプロキラルエナミン、オレフィン、エノールエーテルの水素化、Ｃ＝Ｏ結合、例えばプロキラルケトンの水素化、及びＣ＝Ｎ結合、例えばプロキラルイミンの水素化である。殊に好ましい不斉水素化は、Ｃ＝Ｏ結合、例えばプロキラルケトンの水素化である。
【００６６】
有利な実施態様において、水素化は水素供与体分子及び場合により塩基の存在下で実施される。
【００６７】
水素供与体分子は、例えば分子水素、ギ酸、エタノール又はイソプロパノールであり；塩基は、例えばアルコキシド又は３級アミンである。水素供与体分子と塩基との殊に有利な混合物は、ギ酸とトリエチルアミンとの混合物、殊にその共沸混合物、及びカリウムイソプロポキシドとイソプロパノールとの混合物である。
【００６８】
使用される金属化合物の量又は使用される遷移金属錯体の量は、個々の金属含分に対して、例えば０．００１〜２０モル％であってよく、使用される基体に対して、有利に０．００１〜２モル％、最も有利に０．００１〜１モル％であってよい。
【００６９】
有利な実施態様において、不斉水素化は、例えば、現場で金属化合物と式（Ｉ）の化合物から、場合により適当な有機溶剤中で触媒を生成し、基体を添加し、反応混合物を、反応温度で、水素圧下におくか又は他の水素供与体分子と塩基との混合物と混合するというように実施することができる。
【００７０】
本発明による触媒は、殊に、医薬品及び農薬の活性成分、又はこれらの２つのクラスの中間体の製造法において殊に適当である。
【００７１】
本発明の利点は、危険なく取り扱うことのできる容易に入手可能な化合物を用いて、高性能の触媒の全クラスを製造することができることである。
【実施例】
【００７２】
実施例１：ビス（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）アミン［ｔｒｏｐ２ＮＨ］の合成
５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イルクロリド３ｇ（１３．２ミリモル）をトルエン６０ｍｌ中に溶解させ、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン１ｍｌ（１．４１ｇ；８．７ミリモル；３０％過剰）と混合した。混合物を還流下に４時間加熱した。引き続き、全ての揮発性成分を減圧下に除去した。引き続き、ヘキサン３０ｍｌを添加し、得られた懸濁液を加熱した。この過程で、白色の粉末が理論値の９５％の収率で析出した。
【００７３】
実施例２：［Ｒｈ｛（ｔｒｏｐ）２ＮＨ｝Ｃｌ］２の合成
実施例１によるビス（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）アミン０．４７ｇ（１．２ミリモル）及びジ−μ−クロロビス［（η−１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）］０．２８ｇ（０．５６ミリモル）をジクロロメタン７ｍｌ中に溶解させ、２日間放置した。この過程で、暗赤色の結晶が成長した。上澄み溶剤をデカンテーションした。結晶をジクロロメタンで洗浄し、減圧下で乾燥させた。
【００７４】
実施例３：［Ｒｈ｛（ｔｒｏｐ）２ＮＨ｝（ＣＯ）Ｃｌ］（３ａ）及び［Ｒｈ｛（ｔｒｏｐ）２ＮＨ｝（ＣＯ）］ＯＴｆ（３ｂ）の合成
実施例２からのジ−μ−クロロビス［（ビス（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）アミン）ロジウム（Ｉ）］０．６３ｇ（０．５９ミリモル）をＴＨＦ中で懸濁させた。フラスコから空気を除去した。その後、一酸化炭素を懸濁液に導通させ、その結果、濁ったオレンジ色の溶液が澄明かつ黄色になった。これは３ａをもたらした。銀トリフラート０．３１ｇ（１．２ミリモル）を添加した後、溶液は赤色となった。２４時間後、塩化銀の沈殿物を濾別し、溶液を部分的に濃縮し、錯体３ｂをヘキサンを用いてオレンジ色の粉末として析出させた。収量：０．５８ｇ（８６％）
実施例４：［Ｒｈ｛（ｔｒｏｐ）２ＮＨ｝（ＰＰｈ３）Ｃｌ］の合成
ジ−μ−クロロビス［（ビス（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）アミン）ロジウム（Ｉ）］０．１６ｇ（０．１５ミリモル）及びトリフェニルホスフィン０．０９ｇ（０．３ミリモル）をＴＨＦ２０ｍｌ中に懸濁させた。懸濁液は６０℃で澄明な溶液となった。トルエン約３０ｍｌ及びヘキサン１００ｍｌを添加し、その結果、（ビス（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）アミン）クロロ（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）が析出した。
【００７５】
これを濾別した。収量：０．１７ｇ（７０％）
【００７６】
【化７】
【００７７】
実施例５：［Ｒｈ｛（ｔｒｏｐ）２ＮＨ｝（ＰＰｈ３）］ＯＴｆの合成
実施例４からの（ビス（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）アミン）クロロ（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）０．１７ｇ（０．２１ミリモル）及び銀トリフラート０．０６ｇ（０．３ミリモル）を６０℃で３０分間撹拌した。懸濁液を濾紙を通して濾過した。生成物を母液からヘキサンを用いて析出させた。収量：１．４７ｇ（７０％）
【００７８】
【化８】
【００７９】
実施例６：［Ｒｈ｛（ｔｒｏｐ）２ＮＨ｝（Ｐ（ＯＣＨ３）３］ＯＴｆの合成
実施例３ｂからの錯体５００ｍｇ（０．７４ミリモル）をＴＨＦ６０ｍｌ中に溶解させ、トリメチルホスファイト０．５ｍｌと混合した。これを行った際に、溶液の色が黄色から薄黄色へと変化し、２時間後に所望の生成物の黄色の針晶が析出した。収率：理論値の９９％。
【００８０】
【化９】
【００８１】
実施例７：［Ｒｈ｛（ｔｒｏｐ）２Ｎ−｝（ＰＰｈ３］の合成
実施例５からの錯体２００ｍｇをＴＨＦ５０ｍｌ中に懸濁させ、ＫＯｔＢｕ３０ｍｇ（０．２６７ミリモル）と混合した。これを行った際に、溶液の色は緑色へと変化し、これを３０分以内で均質化した。析出したＫＯＴｆを濾過し、減圧下に乾燥させた後、所望の生成物がほぼ定量的収率で得られた。
【００８２】
【化１０】
【００８３】
実施例８：実施例７からの［Ｒｈ｛（ｔｒｏｐ）２Ｎ−｝（ＰＰｈ３］を用いた水素化
ＴＨＦ５ｍｌ中の実施例７からの錯体５ｍｇ（０．００６６ミリモル）の溶液をシクロヘキサノン１２９ｍｇ（１．３１ミリモル、２００当量）と混合し、水素雰囲気下で（４バール）１８時間に亘って撹拌した。反応溶液のガスクロマトグラフィーにより、シクロヘキサノールへの完全な変換が示された。
【００８４】
実施例９〜２３：実施例３ｂ、５及び６からの錯体を用いた水素化
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
ａ）Ｃ／Ｓ＝（触媒の量）×１０６／（基体の量）
ｂ）ＴＯＮ＝（生成物の量）／（触媒の量） 触媒反応の最後か又は反応が終了した時点で規定されたもの
ｃ）触媒反応の開始時のＴＯＦ
ｄ）触媒反応の終了時のＴＯＦ
ｅ）最高変換率が達成された後の時間。最高に達した変換率を後に括弧内に示す。
【００８８】
実施例２４：メチルＮ−（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）−Ｌ−２，５−シクロヘキサジエニルアラネート（ｔｒｏｐ−シクロヘキサジエニルアラニン）の合成
トリエチルアミン０．４２ｇ（４．２ミリモル）を少量ずつ無水ＣＨ２Ｃｌ２１０ｍｌ中のメチルシクロヘキサジエニルアラネート０．９１５ｇ（４．２ミリモル）に添加した。３０分間撹拌した後、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イルクロリド０．９５２ｇ（４．２ミリモル）を粉末漏斗を介して添加し、更にトリエチルアミン２．０ｇを一回で添加した。更に２時間撹拌した後、有機相を水１０ｍｌで２回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過した。溶剤を減圧下で除去した後、生成物１．５２ｇ（９７％）が無色の油状物として得られた。
【００８９】
【化１１】
【００９０】
実施例２５：［Ｒｈ（ｔｒｏｐ−シクロヘキサジエニルアラニン）（ＣＯ）Ｃｌ］の合成
［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ］２９７ｍｇ（０．２５ミリモル）を室温で無水ＣＨ２Ｃｌ２１０ｍｌ中の実施例２４からのリガンド２２０ｍｇ（０．５９ミリモル）の溶液に添加した。この過程で、一酸化炭素の強力な発生が観察された。溶液を約３ｍｌにまで濃縮し、ヘキサン１０ｍｌで覆った。一晩で、錯体２４５ｍｇ（９２％）が薄黄色の結晶の形で晶出した。
【００９１】
【化１２】
【００９２】
実施例２６：［Ｒｈ（ｔｒｏｐ−シクロヘキサジエニルアラニン）（ＣＯ）］ＯＴｆの合成
銀トリフラート６４ｍｇ（０．２５ミリモル）を室温で無水ＣＨ２Ｃｌ２１０ｍｌ中の実施例２５からの錯体１１９ｍｇ（０．２２ミリモル）の溶液に添加した。２時間撹拌した後、溶液をセライトで濾過し、約３ｍｌに濃縮し、ヘキサン１０ｍｌで覆った。一晩で、生成物がほぼ定量的収率で晶出した。
【００９３】
【化１３】
【００９４】
実施例２７及び２８：実施例２６からの［［Ｒｈ｛ｔｒｏｐ−シクロヘキシジエニルアラニン｝（ＣＯ）］ＯＴｆを用いた水素化
【００９５】
【表３】
【００９６】
反応媒体：アセトフェノン２．０ｇ、イソプロパノール１６．６ｍｌ中のカリウムイソプロポキシド５ｍＭ溶液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トロピリデンアミン、その製造法及び触媒におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
Deblon(Thesis No.13920, ETH Zurich, 2000, 第5章)及びMaire(Thesis No.14396, ETH Zurich, 2001)には、オレフィン−ホスフィン化合物の遷移金属錯体が殊に均一触媒反応、殊に水素化又はヒドロシリル化に特に適当であることが開示されている。
【０００３】
しかしながら、しばしば高価でありかつ酸化に敏感なホスフィンを省き得ることは、工業的適用のために有利であろう。従って、そのために適当であり、ホスフィンの使用を必要とせず、かつ触媒反応において良好な性能を示す触媒系及びリガンドを提供する必要がある。
【非特許文献１】Deblon(Thesis No.13920, ETH Zurich, 2000, 第5章)
【非特許文献２】Maire(Thesis No.14396, ETH Zurich, 2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ホスフィンの使用を必要とせず、かつ触媒反応において良好な性能を示す触媒系及びリガンドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
の化合物の化合物が見出されたが、
ただしここで、
Ｒ１は式（ＩＩ）
【０００７】
【化２】
の基か、又は式（ＩＩＩ）
【０００８】
【化３】
の基であり、ここで式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、
矢印はそれぞれ窒素原子への全体の基の結合か、又は前記の矢印が芳香族系の中央に向いている場合には任意の位置における芳香族骨格への個々の基の結合を表し、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素、シアノ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ２４−アリール、Ｃ５〜Ｃ２５−アリールアルキル、ＣＯ２Ｍ（ここで、Ｍはアルカリ金属イオンか又は有機アンモニウムイオンであってよい）、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２Ｎ（Ｒ１１）２（ここで、Ｒ１１は水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール又はＣ５〜Ｃ１５−アリールアルキルである）、ＳＯ３Ｍ又は式（ＩＶ）
Ｔ−Ｈｅｔ−Ｒ１２ （ＩＶ）
（ここで、
Ｔは欠失しているか又はカルボニルであり、
Ｈｅｔは酸素又はＮＲ１１であり、
Ｒ１２はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ２４−アリール又はＣ５〜Ｃ２５−アリールアルキルであるか、又はＮ（Ｒ１２）２は全体として５員環式アミノ基又は６員環式アミノ基である）
の基であり、
ｎ及びｍはそれぞれ独立して０、１、２又は３であり、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、遊離ホルミル又は保護されたホルミル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキル又は式（Ｖ）
Ｌ−Ｑ−Ｔ−Ｗ （Ｖ）
（ここで、それぞれ独立して
Ｌは欠失しているか又はＣ１〜Ｃ８−アルキレン又はＣ２〜Ｃ８−アルケニレンであり、
Ｑは欠失しているか又は酸素、硫黄又はＮＲ１１であり、
Ｔはカルボニル基であり、
ＷはＲ１１、ＯＲ１１、ＮＨＲ１２又はＮ（Ｒ１２）２であり、
ここで、Ｎ（Ｒ１２）２は全体として５員環式アミノ基又は６員環式アミノ基であってもよい）
の基、又は式（ＶＩａ−ｇ）
【０００９】
【化４】
（ここで、
Ｌ、Ｑ、Ｗ及びＲ１２はそれぞれ式（ＩＶ）に定義されている通りであり、Ｚは水素又はＭである）
の基の群から選択されており、
式（ＩＩＩ）において、
Ｒ６はＯＲ１１又はＮ（Ｒ１１）２であり、ここで、Ｎ（Ｒ１１）２は一緒になって５員環式アミノ基又は６員環式アミノ基であってもよく、
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０−アリール、Ｃ５〜Ｃ１１−アリールアルキル又はＣ２〜Ｃ８−アルケニルであり、かつ
Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール、Ｃ５〜Ｃ１１−アリールアルキル又はＣ２〜Ｃ８−アルケニルであるか、又は
Ｒ７及びＲ９又はＲ８及びＲ１０はそれぞれの場合において一緒になってＣ３〜Ｃ１２−アルキレン又はＣ３〜Ｃ１２−アルケニレンである。
【００１０】
置換基に依存して、式（Ｉ）の化合物はキラルであってもよい。本発明は、生じる全ての立体異性体及びその任意の混合物をも含む。本発明の明細書において、立体異性体的に富化された（鏡像異性体的に富化された、又はジアステレオマー的に富化された）という用語は、立体異性体的に純粋な（鏡像異性体的に純粋な、又はジアステレオマー的に純粋な）化合物、又は、一方の立体異性体（鏡像異性体又はジアステレオマー）が、別の、もしくは他方の立体異性体（鏡像異性体又はジアステレオマー）よりも大きい相対的割合で存在する立体異性体（鏡像異性体又はジアステレオマー）の混合物を意味する。立体異性体的に富化された、とは、例えばかつ有利に、一方の立体異性体の含量が、特定の立体異性体の合計に対して５０質量％〜１００質量％、更に有利に７０質量％〜１００質量％、最も有利には９０質量％〜１００質量％であることを意味する。
【００１１】
本発明の範囲には、上記及び下記の、一般的又は有利な範囲内での、基の定義、パラメータ及び説明の相互の全ての組合せ、即ち特定の範囲から有利な範囲の間での全ての組合せが含まれる。
【００１２】
本発明の明細書において特に記載がない限り、アリールは炭素環式芳香族基、有利にフェニル、ナフチル、フェナントレニル又はアントラセニルであるか、又は複素芳香族基であり、ここで環１個当たり０、１、２又は３個の骨格炭素原子、しかしながら全分子中で少なくとも１個の骨格炭素原子は、窒素、硫黄及び酸素の群から選択されたヘテロ原子により置換されており、有利にピリジニル、オキサゾリル、チオフェニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フラニル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、イミダゾリル、ピリミジニル及びキノリニルである。
【００１３】
更に、炭素環式芳香族基又は複素芳香族基は、環１個当たり５個までの同じか又は異なる置換基により置換されていてよい。例えば、かつ有利に、置換基は、臭素、フッ素、塩素、ニトロ、シアノ、遊離ホルミル又は保護されたホルミル、遊離ヒドロキシル又は保護されたヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキル、例えばベンジル、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミノ、（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミノ、ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＯＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＮＨＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＣＯ（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）、ＯＣＯ（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）、ＮＨＣＯ（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ＣＯ（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）、ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＣＯＯ−（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）、ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）２又はＣＯＮＨ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）ＣＯ２Ｍ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）２、ＳＯ３Ｍ（ここで、Ｍはそれぞれの場合において置換されていてもよいアンモニウム、リチウム、ナトリウム又はカリウムである）の群から選択されている。
【００１４】
例えば、かつ有利に、アリールはフェニル又はナフチルであり、これは更に、フッ素、塩素、シアノ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ペルフルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、フェニル、ベンジル、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミノ、ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）２又はＳＯ２Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）２の群から選択された、環１個当たり０、１、２又は３個の基により置換されていてよい。
【００１５】
更に有利に、アリールはフェニルであり、これは更にフッ素、塩素、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ペルフルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、フェニル又はＳＯ２Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２の群から選択された、環１個当たり０、１又は２個の基により置換されていてよい。
【００１６】
本発明の明細書において、定義及び有利な範囲が、アリールオキシ置換基及びアリールアルキル基のアリール部分にも同様に適用される。
【００１７】
本発明の明細書において特に記載がない限り、保護されたホルミルは、アミナール、アセタール又は混合されたアミナールアセタールへの変換により保護されるホルミル基であり、アミナール、アセタール及び混合されたアミナールアセタールは非環式又は環式であってよい。
【００１８】
例えば、かつ有利に、保護されたホルミルは１，１−（２，４−ジオキシシクロペンタンジイル）基である。
【００１９】
本発明の明細書において特に記載がない限り、保護されたヒドロキシルは、ケタール、アセタール又は混合されたアミナールアセタールへの変換により保護されるヒドロキシル基であり、アセタール及び混合されたアミナールアセタールは非環式又は環式であってよい。
【００２０】
例えば、及び有利に、保護されたヒドロキシルはテトラヒドロピラニル基（Ｏ−ＴＨＰ）である。
【００２１】
本発明の明細書において特に記載がない限り、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アルケニル及びアルケニレンは、それぞれ直鎖、環式、分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル、アルキレン、アルコキシ、アルケニル及びアルケニレン基であり、各々は更に、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシにより、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アルケニル又はアルケニレン基の各炭素原子が酸素、窒素及び硫黄の群から選択された多くて１個のヘテロ原子を有するように置換されていてよい。
【００２２】
同じことがアリールアルキル基のアルキレン部分にも適用される。
【００２３】
例えば、本発明の明細書において、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは有利にメチル、エチル、２−エトキシエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルであり、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルは更に例えばｎ−ペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル又はイソオクチルであり、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルは更に例えばノルボルニル、アダマンチル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシルであり、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルは更にｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシルである。
【００２４】
例えば、本発明の明細書において、Ｃ１〜Ｃ８−アルキレンは有利にメチレン、１，１−エチレン、１，２−エチレン、１，１−プロピレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，１−ブチレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレン及び１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，１ーシクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン及び１，８−オクチレンである。
【００２５】
例えば、本発明の明細書において、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシは有利にメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ及びｔ−ブトキシであり、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシは更にシクロヘキシルオキシである。
【００２６】
例えば、本発明の明細書において、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニルは有利にアリル、３−プロペニル及び４−ブテニルである。
【００２７】
例えば、本発明の明細書において、Ｃ３〜Ｃ８−アルケニレンは有利に２−ブテンジイルである。
【００２８】
本発明の明細書において特に記載がない限り、ハロアルキル及びハロアルコキシはそれぞれ直鎖、環式、分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル及びアルコキシ基であり、各々はハロゲン原子により一置換、多置換又は完全に置換されている。フッ素により完全に置換されている基はそれぞれペルフルオロアルキル及びペルフルオロアルコキシと呼称される。
【００２９】
例えば、本発明の明細書において、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキルはトリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、２−ブロモエチル、２−クロロエチル、ノナフルオロブチル、ｎ−ペルフルオロオクチル又はｎ−ペルフルオロドデシルである。
【００３０】
式（Ｉ）の化合物のための有利な置換パターンを以下に定義する：
Ｒ１は有利に式（ＩＩ）
（ここで、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素、フッ素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１０−アリール又は式（ＩＶ）の基であり、ここで、Ｔは同様にカルボニルであり、Ｈｅｔは酸素又はＮＲ１１であり、
ｎ及びｍはそれぞれ独立して０又は１であり、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してフッ素、臭素、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ又は式（ＶＩｂ）及び（ＶＩｇ）の基である）
の基か、
又は式（ＩＩＩ）
（ここで、
Ｒ６はＯＲ１１又はＮ（Ｒ１１）２であり、ここで、Ｎ（Ｒ１１）２は一緒になって５員環式アミノ基又は６員環式アミノ基であってもよく、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はＣ２〜Ｃ８−アルケニルであり、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール又はＣ２〜Ｃ８−アルケニルであるか、又はそれとは別にＲ８及びＲ１０はそれぞれの場合において一緒になってＣ３〜Ｃ８−アルケンジイルである）
の基である。
【００３１】
Ｒ１は更に有利に式（ＩＩ）
（ここで、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１０−アリールであり、
ｎ及びｍはそれぞれ同様に０又は１であり、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同様にフッ素及び式（ＶＩｂ）及び（ＶＩｇ）の基の群から選択されている）
の基か、
又は式（ＩＩＩ）
（ここで、
Ｒ６はＯＲ１１であり、Ｒ７及びＲ９はそれぞれ独立して水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、Ｒ８及びＲ１０はそれぞれの場合において一緒になってＣ３〜Ｃ８−アルケンジイルである）
の基である。
【００３２】
Ｒ１は最も有利に式（ＩＩ）
（ここで、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ又はＣ４〜Ｃ１０−アリールであり、
ｎ及びｍはそれぞれ０である）
の基か、
又は式（ＩＩＩ）
（ここで、
Ｒ６はＯＲ１１であり、Ｒ７及びＲ９はそれぞれ同様に水素であり、Ｒ８及びＲ１０はそれぞれの場合において一緒になってＣ３〜Ｃ８−アルケンジイルである）
の基である。
【００３３】
Ｒ２及びＲ３は有利にそれぞれ独立して水素、フッ素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０−アリール又は式（ＩＶ）（ここで、Ｔは同様にカルボニルであり、Ｈｅｔは酸素又はＮＲ１１である）の基であり、
更に有利に、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１０−アリールである。
【００３４】
Ｒ４及びＲ５は有利にそれぞれ独立してフッ素、臭素、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ又は式（ＶＩｂ）及び（ＶＩｇ）の基の群から選択されており、更に有利にそれぞれ同様にフッ素及び式（ＶＩｂ）及び（ＶＩｇ）の基の群から選択されており、
ｎ及びｍは有利にそれぞれ独立して０又は１であり、ｎ及びｍは更に有利にそれぞれ同様に０又は１であり、最も有利にそれぞれ０である。
【００３５】
Ｒ６は有利にＯＲ１１又はＮ（Ｒ１１）２であり、ここで、Ｎ（Ｒ１１）２は一緒になって５員環式アミノ基又は６員環式アミノ基であってもよく、更に有利にＯＲ１１である。
【００３６】
有利に、
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はＣ２〜Ｃ８−アルケニルであり、
Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール又はＣ２〜Ｃ８−アルケニルであるか、又はそれとは別に
Ｒ８及びＲ１０はそれぞれの場合において一緒になってＣ３〜Ｃ８−アルケンジイルである。
【００３７】
更に有利に、
Ｒ７及びＲ９はそれぞれ独立して水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ８及びＲ１０はそれぞれの場合において一緒になってＣ３〜Ｃ８−アルケンジイルである。
【００３８】
最も有利に、
Ｒ７及びＲ９はそれぞれ同様に水素であり、
Ｒ８及びＲ１０はそれぞれの場合において一緒になってＣ３〜Ｃ８−アルケンジイルである。
【００３９】
式（Ｉ）の化合物のうち、以下の群から選択される窒素原子上の基を有するものは極めて殊に有利である：
１０−シアノ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル（ＣＮｔｒｏｐ）、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル（ｔｒｏｐ）、１０−メチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル（Ｍｅｔｒｏｐ）、１０−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル（ＭｅＯｔｒｏｐ）、１０−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル（Ｐｈｔｒｏｐ）、１０，１１−ジフェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル（Ｐｈ２ｔｒｏｐ）［（５Ｓ）−１０−［（−）−メンチルオキシ］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル］、（Ｓ−メンチルオキシｔｒｏｐ）及び［（５Ｒ）−１０−［（−）−メンチルオキシ］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル］（Ｒ−メンチルオキシｔｒｏｐ）。
【００４０】
式（Ｉ）の化合物を製造するために、式（ＩＶ）
Ｈ２ＮＲ１ （ＩＶ）
［式中、
Ｒ１は上記に定義されている通りである］
の化合物を、有利に場合により有機溶剤の存在下で、式（Ｖ）
【００４１】
【化５】
［式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｎ及びｍはそれぞれ上記に定義されている通りであり、
Ａｋｔは塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロアセチル又はスルホニルオキシ基である］
の化合物と反応させ、形成された式（ＶＩ）
【００４２】
【化６】
のアンモニウム塩を、有利に、塩基の存在下で式（Ｉ）の化合物に変換する。
【００４３】
式（ＩＶ）及び式（Ｖ）の化合物は刊行物の記載から公知であるか、又は刊行物の記載と同様に合成することができる。
【００４４】
反応は、場合により、及び有利に、有機溶剤の存在下で実施されてよい。適当な有機溶剤は例えば以下のものである：
脂肪族又は芳香族の、ハロゲン化されていてよい炭化水素、例えば種々のベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、種々の石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素；エーテル、例えばジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン又はエチレングリコールジメチルエーテル又はエチレングリコールジエチルエーテル、又はそのような有機溶剤の混合物。
【００４５】
適当な塩基は例えば：アルカリ土類金属又はアルカリ金属水素化物、水酸化物、アミド、アルキル置換されたジシリルアミド、ジアルキルアミド、アルコキシド又はカーボネート、例えば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、リチウムジエチルアミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム、３級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）又はジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ピペリジン及びＮ−メチルピペリジンである。
【００４６】
式（Ｉ）の化合物の製造法及び不可欠な中間体としての式（ＶＩ）の化合物の製造法はどちらも本発明により完全に含まれる。
【００４７】
本発明は、式（Ｉ）の化合物の遷移金属錯体及び本発明による式（Ｉ）の化合物の遷移金属錯体を含む触媒をも含む。
【００４８】
有利な遷移金属錯体は、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金及び銅の遷移金属錯体であり、有利にルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム及び白金の遷移金属錯体であり、更に有利にロジウム及びイリジウムの遷移金属錯体である。
【００４９】
使用される触媒は、例えば、式（Ｉ）の化合物及び金属化合物から得られる単離された遷移金属錯体か、又は、式（Ｉ）の化合物及び触媒反応の反応媒体中の金属化合物から得られる遷移金属錯体であってよい。
【００５０】
適当な金属化合物は、例えば及び有利に、式（ＶＩＩａ）
Ｍ１（Ｙ１）ｐ （ＶＩＩａ）
［式中、
Ｍ１はルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金又は銅であり、
Ｙ１はクロリド、ブロミド、アセテート、ニトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート又はアセチルアセトネートであり、
ｐはルテニウム、ロジウム及びイリジウムの場合には３であり、ニッケル、パラジウム及び白金の場合には２であり、銅の場合には１である］
の金属化合物、又は一般式（ＶＩＩｂ）
Ｍ１（Ｙ２）ｐＢ１２ （ＶＩＩｂ）
［式中、
Ｙ２はアニオン、例えばクロリド、ブロミド、アセテート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラ（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート又はテトラフェニルボレートであり、
ｐはロジウム及びイリジウムの場合には１であり、ニッケル、パラジウム、白金及びルテニウムの場合には２であり、銅の場合には１であり、
Ｂ１はそれぞれの場合においてＣ２〜Ｃ１２−アルケン、例えばエチレン又はシクロオクテン、又はニトリル、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル又はベンジルニトリルであるか、又は
Ｂ１２は一緒になって（Ｃ４〜Ｃ１２）−ジエン、例えばノルボルナジエン又は１，５−シクロオクタジエンである］
の金属化合物、又は式（ＶＩＩｃ）
［Ｍ２Ｂ２Ｙ１２］２ （ＶＩＩｃ）
［式中、
Ｍ２はルテニウムであり、
Ｂ２はアリール基、例えばシメン、メシチル、フェニル又はシクロオクタジエン、ノルボルナジエン又はメチルアリルである］
の金属化合物、又は式（ＶＩＩｄ）
Ｍｅｐ［Ｍ３（Ｙ３）４］ （ＶＩＩｄ）
［式中、
Ｍ３はパラジウム、ニッケル、イリジウム又はロジウムであり、
Ｙ３はクロリド又はブロミドであり、
Ｍｅはリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又は有機アンモニウムであり、
ｐはロジウム及びイリジウムの場合には３であり、ニッケル、パラジウム及び白金の場合には２である］
の金属化合物、又は式（ＶＩＩｅ）
［Ｍ４（Ｂ３）２］Ａｎ （ＶＩＩｅ）
［式中、
Ｍ４はイリジウム又はロジウムであり、
Ｂ３は（Ｃ４〜Ｃ１２）−ジエン、例えばノルボルナジエン又は１，５−シクロオクタジエンであり、
Ａｎは非配位アニオン又は弱配位アニオン、例えばメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラ（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート又はテトラフェニルボレートである］
の金属化合物である。
【００５１】
適当な金属化合物は更に例えば、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２、Ｐｄ２（ジベンジリデンアセトン）３、Ｐｄ［ＰＰｈ３］４、シクロペンタジエニル２Ｒｕ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］、Ｉｒ（ピリジン）２（１，５−シクロオクタジエン）、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、［ＩｒＣｌ（ＣＯ）２］、Ｃｕ（フェニル）Ｂｒ、Ｃｕ（フェニル）Ｃｌ、Ｃｕ（フェニル）Ｉ、Ｃｕ（ＰＰｈ３）２Ｂｒ、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４及び［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６又は多核架橋錯体、例えば［Ｒｈ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ］２及び［Ｒｈ（１，５−シクロオクタジエン）Ｂｒ］２、［Ｒｈ（エテン）２Ｃｌ］２、［Ｒｈ（シクロオクテン）２Ｃｌ］２である。
【００５２】
使用される金属化合物は、好ましくは以下の化合物である：
［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２Ｂｒ］、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＰＦ６、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＯＴｆ、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＳｂＦ６、ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）、［（シメン）ＲｕＣｌ２］２、［（ベンゼン）ＲｕＣｌ２］２、［（メシチレン）ＲｕＣｌ２］２、［（シメン）ＲｕＢｒ２］２、［（シメン）ＲｕＩ２］２、［（シメン）Ｒｕ（ＢＦ４）２］２、［（シメン）Ｒｕ（ＰＦ６）２］２、［（シメン）Ｒｕ（ＢＡｒ４）２］２（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、［（シメン）Ｒｕ（ＳｂＦ６）２］２、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＰＦ６、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＳｂＦ６、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、ＲｕＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＲｈＣｌ３、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ジベンジリデンアセトン）３、Ｐｄ（アセチルアセトネート）２、Ｒｈ（アセチルアセトネート）（ＣＯ）２、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］、Ｉｒ（ピリジン）２（ＣＯＤ）、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、［ＩｒＣｌ（ＣＯ）２］、［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２Ｂｒ］、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＯＴｆ、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＳｂＦ６、ＲｕＣｌ２（ｎｂｄ）、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＳｂＦ６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、Ｉｒ（ピリジン）２（ｎｂｄ）、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）４Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ＣＨ３ＣＮ）４Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ＰｈＣＮ）４Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ２］ｎ、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（メタリル）２］、［Ｒｕ（アセチルアセトネート）３］。
【００５３】
Ｒｈ（アセチルアセトネート）（ＣＯ）２、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］及びＩｒ（アセチルアセトネート）（ＣＯ）２、［ＩｒＣｌ（ＣＯ）２］は更に有利である。
【００５４】
使用される金属化合物の量は、使用される式（Ｉ）の化合物に関して、金属含分に対して、例えば２５〜２００モル％であってよく；有利に８０〜１４０モル％、極めて殊に有利に９０〜１２０モル％、更に有利に９５〜１０５モル％である。
【００５５】
式（Ｉ）の化合物の極めて殊に有利な遷移金属錯体は、式（ＶＩＩＩ）
［Ｍ５（Ｉ）（Ｌ）］Ａｎ （ＶＩＩＩ）
に従う遷移金属錯体であり、ここで、それぞれの場合において、
Ｍ５はロジウム又はイリジウムであり、
（Ｉ）は式（Ｉ）の化合物であり、
（Ｌ）は非荷電の単座配位子もしくは二座配位子であり、
Ａｎは、金属のあり得る配位を考慮せずに、アニオン、例えばクロリド、ブロミド、ヨージド、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラ（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート又はテトラフェニルボレートである。
【００５６】
有利な非荷電の単座配位子は、例えば、オレフィン、例えばシクロヘキセン、カルボニル、ニトリル、例えばアセトニトリル又はベンゾニトリル、ホスフィン、例えばトリ（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）ホスフィン、トリ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ホスフィン、ビス（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ホスフィン及び（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）ジ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ホスフィン及びホスファイト、例えばトリ（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）ホスファイト、トリ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ホスファイト、ビス（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ホスファイト及び（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）ジ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ホスファイトである。
【００５７】
有利な非荷電の二座配位子は、例えば、ジオレフィン、例えば１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、二窒素化合物、例えば２，２’−ビピリジン及び二リン化合物、例えば式（ＩＸ）
（Ｒ１３−Ｅ）２Ｐ−Ｅ−Ｚ−Ｅ−Ｐ（Ｅ−Ｒ１３）２ （ＩＸ）
［式中、
Ｅはそれぞれの場合において独立して、かつＲ１３及びＺに対して独立して、欠失しているか又は酸素であり、
Ｒ１３基はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ８−アルキル、又は、非置換、Ｒ１４で一置換、二置換又は三置換された、５〜１２個の骨格炭素原子を有するフェニル、ナフチル又はヘテロアリールであり、ここで、Ｒ１４基はそれぞれの場合において独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、フッ素又はシアノの群から選択されており、
ＺはＣ１〜Ｃ４−アルキレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−シクロヘキシル、１，１’−フェロセニル、１，２−フェロセニル、２，２’−（１，１’−ビナフチル）及び１，１’−ビフェニルイルの群からの非置換か又は置換された基である］
の化合物である。
【００５８】
本発明による遷移金属錯体を含む触媒は、殊に均一系触媒作用における使用のために適当である。
【００５９】
規定された遷移金属錯体において、式（Ｉ）の化合物の中央の７員環の窒素原子に結合しているプロトンが強酸性であり、塩基により容易に取り除かれることが共通している。
【００６０】
そのような遷移金属錯体は、同様に触媒としての使用のために適当であり、本出願人の研究成果によれば、触媒反応サイクルの中間体をも構成する。
【００６１】
従って本発明は更に、式（Ｉ）の化合物の中央の７員環の窒素原子がアミドとして金属原子に配位している、式（Ｉ）の化合物を含む遷移金属錯体をも含む。
【００６２】
そのような錯体のために、式（Ｉ）の化合物及び遷移金属錯体の有利な上記の範囲が同様に適用される。
【００６３】
従って、このタイプの殊に有利な遷移金属錯体は、式（Ｘ）
［Ｍ６（Ｉ−）（Ｌ）］ （Ｘ）
［式中、
Ｍ６はロジウム又はイリジウムであり、
（Ｉ−）は中央の７員環の窒素原子がアミドとして金属原子に配位している式（Ｉ）の化合物であり、
（Ｌ）は非荷電の単座配位子もしくは二座配位子である］
の遷移金属錯体である。
【００６４】
本発明による触媒及び遷移金属錯体を、水素化のために、更に有利に、化合物が冒頭に記載された前提条件下でキラルである場合には不斉水素化のために使用することは有利である。
【００６５】
有利な水素化は、例えばプロキラルＣ＝Ｃ結合の水素化、例えばプロキラルエナミン、オレフィン、エノールエーテルの水素化、Ｃ＝Ｏ結合、例えばプロキラルケトンの水素化、及びＣ＝Ｎ結合、例えばプロキラルイミンの水素化である。殊に好ましい不斉水素化は、Ｃ＝Ｏ結合、例えばプロキラルケトンの水素化である。
【００６６】
有利な実施態様において、水素化は水素供与体分子及び場合により塩基の存在下で実施される。
【００６７】
水素供与体分子は、例えば分子水素、ギ酸、エタノール又はイソプロパノールであり；塩基は、例えばアルコキシド又は３級アミンである。水素供与体分子と塩基との殊に有利な混合物は、ギ酸とトリエチルアミンとの混合物、殊にその共沸混合物、及びカリウムイソプロポキシドとイソプロパノールとの混合物である。
【００６８】
使用される金属化合物の量又は使用される遷移金属錯体の量は、個々の金属含分に対して、例えば０．００１〜２０モル％であってよく、使用される基体に対して、有利に０．００１〜２モル％、最も有利に０．００１〜１モル％であってよい。
【００６９】
有利な実施態様において、不斉水素化は、例えば、現場で金属化合物と式（Ｉ）の化合物から、場合により適当な有機溶剤中で触媒を生成し、基体を添加し、反応混合物を、反応温度で、水素圧下におくか又は他の水素供与体分子と塩基との混合物と混合するというように実施することができる。
【００７０】
本発明による触媒は、殊に、医薬品及び農薬の活性成分、又はこれらの２つのクラスの中間体の製造法において殊に適当である。
【００７１】
本発明の利点は、危険なく取り扱うことのできる容易に入手可能な化合物を用いて、高性能の触媒の全クラスを製造することができることである。
【実施例】
【００７２】
実施例１：ビス（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）アミン［ｔｒｏｐ２ＮＨ］の合成
５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イルクロリド３ｇ（１３．２ミリモル）をトルエン６０ｍｌ中に溶解させ、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン１ｍｌ（１．４１ｇ；８．７ミリモル；３０％過剰）と混合した。混合物を還流下に４時間加熱した。引き続き、全ての揮発性成分を減圧下に除去した。引き続き、ヘキサン３０ｍｌを添加し、得られた懸濁液を加熱した。この過程で、白色の粉末が理論値の９５％の収率で析出した。
【００７３】
実施例２：［Ｒｈ｛（ｔｒｏｐ）２ＮＨ｝Ｃｌ］２の合成
実施例１によるビス（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）アミン０．４７ｇ（１．２ミリモル）及びジ−μ−クロロビス［（η−１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）］０．２８ｇ（０．５６ミリモル）をジクロロメタン７ｍｌ中に溶解させ、２日間放置した。この過程で、暗赤色の結晶が成長した。上澄み溶剤をデカンテーションした。結晶をジクロロメタンで洗浄し、減圧下で乾燥させた。
【００７４】
実施例３：［Ｒｈ｛（ｔｒｏｐ）２ＮＨ｝（ＣＯ）Ｃｌ］（３ａ）及び［Ｒｈ｛（ｔｒｏｐ）２ＮＨ｝（ＣＯ）］ＯＴｆ（３ｂ）の合成
実施例２からのジ−μ−クロロビス［（ビス（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）アミン）ロジウム（Ｉ）］０．６３ｇ（０．５９ミリモル）をＴＨＦ中で懸濁させた。フラスコから空気を除去した。その後、一酸化炭素を懸濁液に導通させ、その結果、濁ったオレンジ色の溶液が澄明かつ黄色になった。これは３ａをもたらした。銀トリフラート０．３１ｇ（１．２ミリモル）を添加した後、溶液は赤色となった。２４時間後、塩化銀の沈殿物を濾別し、溶液を部分的に濃縮し、錯体３ｂをヘキサンを用いてオレンジ色の粉末として析出させた。収量：０．５８ｇ（８６％）
実施例４：［Ｒｈ｛（ｔｒｏｐ）２ＮＨ｝（ＰＰｈ３）Ｃｌ］の合成
ジ−μ−クロロビス［（ビス（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）アミン）ロジウム（Ｉ）］０．１６ｇ（０．１５ミリモル）及びトリフェニルホスフィン０．０９ｇ（０．３ミリモル）をＴＨＦ２０ｍｌ中に懸濁させた。懸濁液は６０℃で澄明な溶液となった。トルエン約３０ｍｌ及びヘキサン１００ｍｌを添加し、その結果、（ビス（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）アミン）クロロ（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）が析出した。
【００７５】
これを濾別した。収量：０．１７ｇ（７０％）
【００７６】
【化７】
【００７７】
実施例５：［Ｒｈ｛（ｔｒｏｐ）２ＮＨ｝（ＰＰｈ３）］ＯＴｆの合成
実施例４からの（ビス（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）アミン）クロロ（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）０．１７ｇ（０．２１ミリモル）及び銀トリフラート０．０６ｇ（０．３ミリモル）を６０℃で３０分間撹拌した。懸濁液を濾紙を通して濾過した。生成物を母液からヘキサンを用いて析出させた。収量：１．４７ｇ（７０％）
【００７８】
【化８】
【００７９】
実施例６：［Ｒｈ｛（ｔｒｏｐ）２ＮＨ｝（Ｐ（ＯＣＨ３）３］ＯＴｆの合成
実施例３ｂからの錯体５００ｍｇ（０．７４ミリモル）をＴＨＦ６０ｍｌ中に溶解させ、トリメチルホスファイト０．５ｍｌと混合した。これを行った際に、溶液の色が黄色から薄黄色へと変化し、２時間後に所望の生成物の黄色の針晶が析出した。収率：理論値の９９％。
【００８０】
【化９】
【００８１】
実施例７：［Ｒｈ｛（ｔｒｏｐ）２Ｎ−｝（ＰＰｈ３］の合成
実施例５からの錯体２００ｍｇをＴＨＦ５０ｍｌ中に懸濁させ、ＫＯｔＢｕ３０ｍｇ（０．２６７ミリモル）と混合した。これを行った際に、溶液の色は緑色へと変化し、これを３０分以内で均質化した。析出したＫＯＴｆを濾過し、減圧下に乾燥させた後、所望の生成物がほぼ定量的収率で得られた。
【００８２】
【化１０】
【００８３】
実施例８：実施例７からの［Ｒｈ｛（ｔｒｏｐ）２Ｎ−｝（ＰＰｈ３］を用いた水素化
ＴＨＦ５ｍｌ中の実施例７からの錯体５ｍｇ（０．００６６ミリモル）の溶液をシクロヘキサノン１２９ｍｇ（１．３１ミリモル、２００当量）と混合し、水素雰囲気下で（４バール）１８時間に亘って撹拌した。反応溶液のガスクロマトグラフィーにより、シクロヘキサノールへの完全な変換が示された。
【００８４】
実施例９〜２３：実施例３ｂ、５及び６からの錯体を用いた水素化
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
ａ）Ｃ／Ｓ＝（触媒の量）×１０６／（基体の量）
ｂ）ＴＯＮ＝（生成物の量）／（触媒の量） 触媒反応の最後か又は反応が終了した時点で規定されたもの
ｃ）触媒反応の開始時のＴＯＦ
ｄ）触媒反応の終了時のＴＯＦ
ｅ）最高変換率が達成された後の時間。最高に達した変換率を後に括弧内に示す。
【００８８】
実施例２４：メチルＮ−（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）−Ｌ−２，５−シクロヘキサジエニルアラネート（ｔｒｏｐ−シクロヘキサジエニルアラニン）の合成
トリエチルアミン０．４２ｇ（４．２ミリモル）を少量ずつ無水ＣＨ２Ｃｌ２１０ｍｌ中のメチルシクロヘキサジエニルアラネート０．９１５ｇ（４．２ミリモル）に添加した。３０分間撹拌した後、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イルクロリド０．９５２ｇ（４．２ミリモル）を粉末漏斗を介して添加し、更にトリエチルアミン２．０ｇを一回で添加した。更に２時間撹拌した後、有機相を水１０ｍｌで２回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過した。溶剤を減圧下で除去した後、生成物１．５２ｇ（９７％）が無色の油状物として得られた。
【００８９】
【化１１】
【００９０】
実施例２５：［Ｒｈ（ｔｒｏｐ−シクロヘキサジエニルアラニン）（ＣＯ）Ｃｌ］の合成
［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ］２９７ｍｇ（０．２５ミリモル）を室温で無水ＣＨ２Ｃｌ２１０ｍｌ中の実施例２４からのリガンド２２０ｍｇ（０．５９ミリモル）の溶液に添加した。この過程で、一酸化炭素の強力な発生が観察された。溶液を約３ｍｌにまで濃縮し、ヘキサン１０ｍｌで覆った。一晩で、錯体２４５ｍｇ（９２％）が薄黄色の結晶の形で晶出した。
【００９１】
【化１２】
【００９２】
実施例２６：［Ｒｈ（ｔｒｏｐ−シクロヘキサジエニルアラニン）（ＣＯ）］ＯＴｆの合成
銀トリフラート６４ｍｇ（０．２５ミリモル）を室温で無水ＣＨ２Ｃｌ２１０ｍｌ中の実施例２５からの錯体１１９ｍｇ（０．２２ミリモル）の溶液に添加した。２時間撹拌した後、溶液をセライトで濾過し、約３ｍｌに濃縮し、ヘキサン１０ｍｌで覆った。一晩で、生成物がほぼ定量的収率で晶出した。
【００９３】
【化１３】
【００９４】
実施例２７及び２８：実施例２６からの［［Ｒｈ｛ｔｒｏｐ−シクロヘキシジエニルアラニン｝（ＣＯ）］ＯＴｆを用いた水素化
【００９５】
【表３】
【００９６】
反応媒体：アセトフェノン２．０ｇ、イソプロパノール１６．６ｍｌ中のカリウムイソプロポキシド５ｍＭ溶液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
の化合物、
ただし、
Ｒ１は式（ＩＩ）
【化２】
の基か、又は式（ＩＩＩ）
【化３】
の基であり、ここで式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、
矢印はそれぞれ窒素原子への全体の基の結合か、又は前記の矢印が芳香族系の中央に向いている場合には任意の位置における芳香族骨格への個々の基の結合を表し、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素、シアノ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ２４−アリール、Ｃ５〜Ｃ２５−アリールアルキル、ＣＯ２Ｍ（ここで、Ｍはアルカリ金属イオンか又は有機アンモニウムイオンであってよい）、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２Ｎ（Ｒ１１）２（ここで、Ｒ１１は水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール又はＣ５〜Ｃ１５−アリールアルキルである）、ＳＯ３Ｍ又は式（ＩＶ）
Ｔ−Ｈｅｔ−Ｒ１２ （ＩＶ）
（ここで、
Ｔは欠失しているか又はカルボニルであり、
Ｈｅｔは酸素又はＮＲ１１であり、
Ｒ１２はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ２４−アリール又はＣ５〜Ｃ２５−アリールアルキルであるか、又はＮ（Ｒ１２）２は全体として５員環式アミノ基又は６員環式アミノ基である）
の基であり、
ｎ及びｍはそれぞれ独立して０、１、２又は３であり、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、遊離ホルミル又は保護されたホルミル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキル又は式（Ｖ）
Ｌ−Ｑ−Ｔ−Ｗ （Ｖ）
（ここで、それぞれ独立して
Ｌは欠失しているか又はＣ１〜Ｃ８−アルキレン又はＣ２〜Ｃ８−アルケニレンであり、
Ｑは欠失しているか又は酸素、硫黄又はＮＲ１１であり、
Ｔはカルボニル基であり、
ＷはＲ１１、ＯＲ１１、ＮＨＲ１２又はＮ（Ｒ１２）２であり、
ここで、Ｎ（Ｒ１２）２は全体として５員環式アミノ基又は６員環式アミノ基であってもよい）
の基、又は式（ＶＩａ−ｇ）
【化４】
（ここで、
Ｌ、Ｑ、Ｗ及びＲ１２はそれぞれ式（ＩＶ）に定義されている通りであり、Ｚは水素又はＭである）
の基の群から選択されており、
式（ＩＩＩ）において、
Ｒ６はＯＲ１１又はＮ（Ｒ１１）２であり、ここで、Ｎ（Ｒ１１）２は一緒になって５員環式アミノ基又は６員環式アミノ基であってもよく、
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０−アリール、Ｃ５〜Ｃ１１−アリールアルキル又はＣ２〜Ｃ８−アルケニルであり、かつ
Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール、Ｃ５〜Ｃ１１−アリールアルキル又はＣ２〜Ｃ８−アルケニルであるか、又は
Ｒ７及びＲ９又はＲ８及びＲ１０はそれぞれの場合において一緒になってＣ３〜Ｃ１２−アルキレン又はＣ３〜Ｃ１２−アルケニレンである。
【請求項２】
請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の製造法において、式（ＩＶ）
Ｈ２ＮＲ１ （ＩＶ）
［式中、
Ｒ１は請求項１に定義されている通りである］
の化合物を式（Ｖ）
【化５】
［式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｎ及びｍはそれぞれ請求項１に定義されている通りであり、
Ａｋｔは塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロアセチル又はスルホニルオキシ基である］
の化合物と反応させ、形成された式（ＶＩ）
【化６】
のアンモニウム塩を、塩基の存在下で式（Ｉ）の化合物に変換することを特徴とする、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の製造法。
【請求項３】
請求項２記載の式（ＶＩ）の化合物。
【請求項４】
請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の遷移金属錯体。
【請求項５】
式（Ｉ）の化合物の中央の７員環の窒素原子がアミドとして金属原子に配位している、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物を含む遷移金属錯体。
【請求項６】
請求項４又は５記載の遷移金属錯体を含む触媒。
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
の化合物、
ただし、
Ｒ１は式（ＩＩ）
【化２】
の基か、又は式（ＩＩＩ）
【化３】
の基であり、ここで式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、
矢印はそれぞれ窒素原子への全体の基の結合か、又は前記の矢印が芳香族系の中央に向いている場合には任意の位置における芳香族骨格への個々の基の結合を表し、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素、シアノ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ２４−アリール、Ｃ５〜Ｃ２５−アリールアルキル、ＣＯ２Ｍ（ここで、Ｍはアルカリ金属イオンか又は有機アンモニウムイオンであってよい）、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２Ｎ（Ｒ１１）２（ここで、Ｒ１１は水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール又はＣ５〜Ｃ１５−アリールアルキルである）、ＳＯ３Ｍ又は式（ＩＶ）
Ｔ−Ｈｅｔ−Ｒ１２ （ＩＶ）
（ここで、
Ｔは欠失しているか又はカルボニルであり、
Ｈｅｔは酸素又はＮＲ１１であり、
Ｒ１２はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ２４−アリール又はＣ５〜Ｃ２５−アリールアルキルであるか、又はＮ（Ｒ１２）２は全体として５員環式アミノ基又は６員環式アミノ基である）
の基であり、
ｎ及びｍはそれぞれ独立して０、１、２又は３であり、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、遊離ホルミル又は保護されたホルミル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキル又は式（Ｖ）
Ｌ−Ｑ−Ｔ−Ｗ （Ｖ）
（ここで、それぞれ独立して
Ｌは欠失しているか又はＣ１〜Ｃ８−アルキレン又はＣ２〜Ｃ８−アルケニレンであり、
Ｑは欠失しているか又は酸素、硫黄又はＮＲ１１であり、
Ｔはカルボニル基であり、
ＷはＲ１１、ＯＲ１１、ＮＨＲ１２又はＮ（Ｒ１２）２であり、
ここで、Ｎ（Ｒ１２）２は全体として５員環式アミノ基又は６員環式アミノ基であってもよい）
の基、又は式（ＶＩａ−ｇ）
【化４】
（ここで、
Ｌ、Ｑ、Ｗ及びＲ１２はそれぞれ式（ＩＶ）に定義されている通りであり、Ｚは水素又はＭである）
の基の群から選択されており、
式（ＩＩＩ）において、
Ｒ６はＯＲ１１又はＮ（Ｒ１１）２であり、ここで、Ｎ（Ｒ１１）２は一緒になって５員環式アミノ基又は６員環式アミノ基であってもよく、
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０−アリール、Ｃ５〜Ｃ１１−アリールアルキル又はＣ２〜Ｃ８−アルケニルであり、かつ
Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール、Ｃ５〜Ｃ１１−アリールアルキル又はＣ２〜Ｃ８−アルケニルであるか、又は
Ｒ７及びＲ９又はＲ８及びＲ１０はそれぞれの場合において一緒になってＣ３〜Ｃ１２−アルキレン又はＣ３〜Ｃ１２−アルケニレンである。
【請求項２】
請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の製造法において、式（ＩＶ）
Ｈ２ＮＲ１ （ＩＶ）
［式中、
Ｒ１は請求項１に定義されている通りである］
の化合物を式（Ｖ）
【化５】
［式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｎ及びｍはそれぞれ請求項１に定義されている通りであり、
Ａｋｔは塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロアセチル又はスルホニルオキシ基である］
の化合物と反応させ、形成された式（ＶＩ）
【化６】
のアンモニウム塩を、塩基の存在下で式（Ｉ）の化合物に変換することを特徴とする、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の製造法。
【請求項３】
請求項２記載の式（ＶＩ）の化合物。
【請求項４】
請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の遷移金属錯体。
【請求項５】
式（Ｉ）の化合物の中央の７員環の窒素原子がアミドとして金属原子に配位している、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物を含む遷移金属錯体。
【請求項６】
請求項４又は５記載の遷移金属錯体を含む触媒。
【公開番号】特開２００６−８６８２（Ｐ２００６−８６８２Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００５−１６７４２５（Ｐ２００５−１６７４２５）
【出願日】平成１７年６月７日（２００５．６．７）
【出願人】（５０４４１９７６０）ランクセス ドイチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (58)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６７４２５（Ｐ２００５−１６７４２５）
【出願日】平成１７年６月７日（２００５．６．７）
【出願人】（５０４４１９７６０）ランクセス ドイチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (58)
【Ｆターム（参考）】
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