ドライフィルムレジスト支持体用ポリエステルフィルム
【課題】高解像度化に対応した、ドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】深さ０．５μm以上の窪み欠点数が５個／ｍ２以下であり、長手方向のＦ−５値が７０〜１５０ＭＰａで、幅方向のＦ−５値が８０〜１６０ＭＰａであり、ヘイズ値が１％以下であり、１５０℃３０分間の熱収縮率が長手方向で１．５〜３．５％、幅方向で０．５〜２．５％であることを特徴とするドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムによって達成でき出来る。
【解決手段】深さ０．５μm以上の窪み欠点数が５個／ｍ２以下であり、長手方向のＦ−５値が７０〜１５０ＭＰａで、幅方向のＦ−５値が８０〜１６０ＭＰａであり、ヘイズ値が１％以下であり、１５０℃３０分間の熱収縮率が長手方向で１．５〜３．５％、幅方向で０．５〜２．５％であることを特徴とするドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムによって達成でき出来る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムに関するものであり、具体的には透明性に優れ、滑り性にすぐれ、とくに、片面に感光性樹脂組成物を積層して使用されるドライフィルムレジスト支持体用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線基板、半導体パッケージ、フレキシブル基板などの製造法として、ドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲと略記することがある）が多く用いられるようになっている。
【０００３】
通常のＤＦＲは感光層（フォトレジスト層）が、支持体としてのポリエステルフィルムとＬＤＰＥフィルムなどからなる保護フィルム（カバーフィルム）でとの間に挟まれたサンドイッチ構造をしている。このＤＦＲを用いて導体回路を作製するには、一般的に次のような操作が行われる。
【０００４】
すなわち、ＤＦＲから保護フィルムを剥離し、露出したレジスト層の表面と、基板上の例えば銅箔などの導電性基材層の表面とが密着するように、基板・導電性基材層とラミネートする。次に、導体回路パターンを焼き付けたレチクルを、ポリエステルフィルムからなる支持体上に置き、その上から、感光性樹脂を主体としたレジスト層に紫外線（例えば３６５ｎｍにピークを有するＩ線）を照射して、露光させる。その後、レクチルおよびポリエステルフィルムを剥離した後、溶剤によってレジスト層中の未反応分を溶解、除去する。次いで、酸などでエッチングを行い、導電性基材層中の露出した部分を溶解、除去する。この結果、レジスト層中の光反応部分とこの光反応部分に対応する導電性基材層部分がそのまま残ることになる。その後、残ったレジスト層を除去すれば、基板上の導体回路が形成されることになる。
【０００５】
このような方法により導体回路が形成されるので、支持体としてポリエステルフィルムには、紫外線を邪魔なく透過できることが要求され、この結果、レクチルに焼き付けられた回路パターンが正確にレジスト層上に反映される。
【０００６】
とくに、近年、ＯＡ機器、ＩＴ機器など小型化、軽量化などに伴い、透過性に優れ、ヘイズが低く、高解像化を達成できるドライフィルムレジスト支持体用ポリエステルフィルムが要求されている。
【０００７】
しかしながら、ポリエステルフィルムには、通常、走行性や巻き特性を付与するために易滑材としての粒子を含有させているため、露光工程時の紫外線照射の際、粒子による光散乱が引き起こされ、レジストの解像度を低下させてしまうという問題が生じていた。
【０００８】
そこで、フィルムのヘイズ値を低くすること（例えば、特許文献１，２，３，５）、あるいは、波長３６５ｎｍの透過率を一定範囲内とすることを特徴とするドライフィルムレジスト支持体用ポリエステルフィルムが提案されている。また、これらの課題を達成する手法として、複合フィルムとすること、特定の粒子、粒子平均径、粒子含有量とすることが提案されている。
【０００９】
さらに、特許文献４では、フィルム加工時のシワの発生の抑制および露光時のパターン欠点の発生のためモース硬度８以上の平均粒径０．００１〜０．５μｍの粒子を添加することが提案されている。
【特許文献１】特開平７−３３３８５３号公報
【特許文献２】特開２００１−２６４９７１号公報
【特許文献３】特開２００２−０４３６９１号公報
【特許文献４】特開２００２−３４１５４６号公報
【特許文献５】特開２００５−０５９２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記した提案でも、近年における一層の高解像度化の要求を満足することは難しく、現像後のレジストのパターニングにゆがみや、抜けなどの欠点が十分に解消できず、依然として、高改造度化への品質向上、収率などの生産性向上の要求が続いている上記事情に鑑み、本発明はレジストの高解像度を達成するとも、欠点が少なく、品質向上、生産性向上に対応できるドライフィルムレジスト支持体用ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、レジストの解像度の低下は、フィルムの透過率、ヘイズに加え、フィルムの長手方向および幅方向の強度バランスが重要で、併せて、熱収縮率を特定範囲内にすることが必要であり、さらに、現像後のレジストのパターニングにゆがみや、抜けなどの欠点は、ドライフィルムレジスト支持体用ポリエステルフィルムの表面に存在する窪み欠点が要因の一部であることを見出し、さらにまた、三層複合の構造とし、表層部に特定の粒子を含有させることが好ましいことを見出した。
すなわち、本発明は、深さ０．５μm以上の窪み欠点数が５個／ｍ２以下であり、長手方向のＦ−５値が７０〜１５０ＭＰａで、幅方向のＦ−５値が８０〜１６０ＭＰａであり、ヘイズ値が１％以下であり、１５０℃３０分間の熱収縮率が長手方向で１．５〜３．５％、幅方向で０．５〜２．５％であることを特徴とするドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムによって達成できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、レジストの高解像度を達成するとも、欠点が少なく、品質向上、生産性向上に対応できるドライフィルムレジスト支持体用ポリエステルフィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、深さ０．５μm以上の窪み欠点数が５個／ｍ２以下であり、長手方向のＦ−５値が７０〜１５０ＭＰａで、幅方向のＦ−５値が８０〜１６０ＭＰａであり、ヘイズ値が１％以下であり、１５０℃３０分間の熱収縮率が長手方向で１．５〜３．５％、幅方向で０．５〜２．５％であることを特徴とするドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムである。
【００１４】
ここで、二軸配向ポリエステルに用いられるポリエステルとは、少なくとも７０モル％以上が、芳香族ジカルボン酸とジオールを主たる構成成分とする単量体からの重合により得られるポリエステルである。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、などであり、とくにはテレフタル酸が好ましい。これらの酸成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよく、イソフタル酸など他の芳香族ジカルボン酸、あるいは脂肪酸を一部共重合してもよい。
【００１６】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、などを挙げることができる。中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのジオール成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１７】
本発明の積層ポリエステルフィルムに用いられるポリエステルとして、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびその共重合体、ポリブチレンテレフタレートおよびその共重合体、ポリブチレンナフタレートおよびその共重合体、さらにはポリヘキサメチレンテレフタレートおよびその共重合体、ポリヘキサメチレンナフタレートおよびその共重合体等を挙げることができ、とくに、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１８】
本発明に使用するポリエステルは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造する方法や、酸成分としてジアルキルエステルを用い、これとジオール成分とでエステル交換反応させた後、上記と同様に重縮合させることによって製造する方法などが採用できる。この際、必要に応じて、反応触媒として従来公知のアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることもできる。
【００１９】
本発明のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムは、全フィルム厚みが１０〜２５μｍが好ましい。とくに好ましくは１２μｍから２０μｍである。厚みが１０μｍ以下では、強度が不足し加工工程での取り扱いが難しくなり、逆に２５μｍを越えると、光線透過率およびヘイズ値を本発明範囲内にすることが難しくなる。
【００２０】
また、長手方向のＦ−５値が７０〜１５０ＭＰａであることが必要である。長手方向のＦ−５値が７０ＭＰａ未満では強度不足により傷の発生などにより加工特性が悪くなり、１６０ＭＰａを越えると幅方向のＦ−５値との両立が困難となる。好ましくは、７０〜１４０ＭＰａ、さらに好ましくは８０〜１３０ＭＰａである。
【００２１】
さらに、幅方向のＦ−５値が８０〜１６０ＭＰａであることが必要である。幅方向のＦ−５値が８０ＭＰａ未満では強度不足による傷の発生などによる加工特性が悪くなり、１６０ＭＰａを越えると長手方向のＦ−５値との両立が難しくなる。好ましくは８０〜１５０ＭＰａであり、さらに好ましくは９０〜１４０ＭＰａである
また、縦方向のＦ−５値と長手方向のＦ−５値の和は２００〜２７０ＭＰａであることが好ましく、とくに２２０〜２５０ＭＰａが好ましい。また幅方向のＦ−５値が長手方向のＦ−５値よりも同等以上が好ましく、その差が１０〜２０ＭＰａの場合がさらに好ましい。
【００２２】
また、長手方向の破断強度は２００〜３６０ＭＰａであるのが好ましく、２２０〜３０４ＭＰａの場合がさらに好ましい。幅方向の破断強度については２６０〜４２０ＭＰａであるのが好ましく、とくに好ましくは２８０〜４００ＭＰａである。
【００２３】
上記、Ｆ−５値および破断強度は縦方向および横方向の延伸温度、延伸倍率を適宜調整することで達成できる。
【００２４】
本発明のフィルムは、１５０℃３０分間の熱収縮率が長手方向で１．５〜３．５％、幅方向で０．５〜２．５％である。長手方向および幅方向の熱収縮値がこの範囲内であるとＤＦＲ加工工程での熱収縮による歪みやシワの発生を抑制でき好ましく、１５０℃３０分の熱収縮値が長手方向で２〜３％、幅方向で０．８〜２．３％であるとさらに好ましい。
熱収縮値は、製膜条件における弛緩熱処理の条件などを適宜調整することにより達成できる。
【００２５】
さらに、本発明のフィルムの光線透過率は８５％以上であることが必要である。８５％未満では露光にあたって紫外光線を邪魔なく透過させるには不十分であり、好ましくは８６％以上、さらに好ましくは８８％以上である。
【００２６】
また、フィルムのヘイズ値は１％以下であることが必要である。１％を越えると露光にあたっての紫外光線の散乱が大きくなり、また透過率を阻害し好ましくない。好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．６％以下である。
【００２７】
光線透過率およびヘイズ値を本発明範囲内に達成するためには、含有する粒子などによる光線透過の阻害を抑制し、さらにフィルム表面の粗さ・凹凸による散乱を抑制することが必要である。このためには、フィルム中に含有する粒子の粒径を小さくし、含有量を減少することが有効であるが、このようにすると、フィルム表面が平滑化し過ぎ、易滑性、走行性が悪くなり、加工特性が劣ることになる。全光透過率、ヘイズ値を悪化させないで加工特性を保持するという相反する機能の両立が必要である。
【００２８】
上記課題を達成するため、三層構造からなり、表層に平均粒径が０．２〜０．７μｍの有機粒子を表層に対して０．０１〜０．１重量％含有し、表面粗さ（Ｒａ）が３〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００２９】
ここで、三層構造とはＡ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃの層からなるものが好ましく、表層部であるＡ層およびＣ層に含有する粒子種、平均粒子径、含有量が異なっても良い。さらにＡ／Ｂ／Ａの構成において、両側の積層厚さが異なっても良い。さらに好ましくは、Ａ／Ｂ／Ａの構成とし、実質的に、両側の積層厚さを同一とし、同一の粒子組成とすることが、フィルムの生産にあたって設備構成も簡易で生産性も期待できる。
上記構成において、好ましくはＢ層には実質的に粒子を含有せず、Ａ層に粒子を含有することが好ましく、Ａ層の積層厚さは０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．４〜０．８μｍである。０．１μｍ未満の場合には積層部への含有粒子の脱落が大きくなり、２μｍを越えるとＡ層に添加している粒子の平均径および添加量をさらに減少することが必要になり、加工特性との両立が難しくなる。
【００３０】
表層部Ａ層に含有する粒子としては、有機、無機の粒子を用いることができるが、例えば、酸化珪素、炭酸カルシウム、アルミナ、珪酸アルミニウム、マイカ、クレー、タルク、硫酸バリウムなどを、有機系としては、例えば、ポリイミド系樹脂、オレフィンあるいは変性オレフィン系樹脂、架橋ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることができる。これらの粒子の採用にあたっては、光線透過率およびヘイズ値の上昇を抑制するため、粒子表面を界面活性剤などで表面改質し、ポリエステルとの親和性を改善すること方法が添加粒子周辺でのボイド発生を抑制する点で好ましく採用できる。また、粒子形状が球状に近く、さらに、ポリエステルとの屈折率の差が少ない方が、フィルム層内を紫外線が通過時の散乱光を抑制することができ好ましく、コロイダルシリカ、有機粒子がとくに好ましく、さらに、シリコーン粒子、架橋ポリスチレン粒子が好適である。
【００３１】
中でも、乳化重合で調整された、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる架橋ポリスチレン粒子は粒子形状が真球に近く、粒径分布が均一であり、均一な突起形成を図ることが可能で好ましい。
【００３２】
さらに具体的には、表層部Ａ層に平均粒径が０．２〜０．７μｍの有機粒子を表層に対して０．０１〜０．１重量％させ、表面粗さ（Ｒａ）が３〜１０ｎｍに調整することが好ましい。表面粗さが３ｎｍ未満であると走行性が悪く加工特性に劣り、１０ｎｍを越えると表面凹凸による光散乱にとるヘイズ値の上昇が無視出来なくなる。表面粗さ（Ｒａ）が４〜８ｎｍであるとさらに好ましい。
【００３３】
表面粗さは、表層Ａ層に添加する有機粒子の平均粒径と添加量によって適宜調整できるが、好ましい範囲は平均粒径が０．２〜０．７μｍ、添加量が表層に対して０．０１〜０．１重量％である。平均粒径がこの範囲を外れると、添加量の関係で、上記表面粗さを達成した場合のヘイズ値および光線透過率を悪化させ好ましくない。平均粒径０．３〜０．５μｍの有機粒子を０．０１〜０．０５重量％添加することがとくに好ましい。
【００３４】
本発明のフィルムは、フィルムの両面において、深さ０．５μm以上の窪み欠点数が５個／ｍ２以下である。窪み欠点数が５個／ｍ２を越えると窪みによる露光時に透過紫外線の異常屈折が起こり、レジストパターンの乱れを発生させることがあり、さらに局所的にヘイズ値を高めることにもなり好ましくない。
【００３５】
本発明において窪み欠点とは、フィルム表面の微細な凹部を意味し、深さとは、フィルム表面から厚み方向への最大深さとし、窪み欠点の周りに盛り上がりを生じている場合は、盛り上がり部の頂部から窪みの底部までの最大深さを意味する。
【００３６】
窪み欠点数を限りなく少なくすることは望ましいことであるが、実質的に障害となるのは、深さ０．５μm以上の窪みであり、０．５μm以上の窪み欠点数を５個／ｍ２以下とすることにより達成される。好ましくは３個／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１個／ｍ２以下である。
【００３７】
窪み欠点数は、延伸時にロール延伸に伴うフィルムとロールとの接触場所での速度差を少なくし、ロールの微少傷の転写などを抑制することで達成できる。とくに延伸ロールからの傷の転写を抑制するため、ロールへのオリゴマーなどの付着物を減少させることが必要であり、ロールの頻繁な清浄化作業、オリゴマーの付着抑制のための延伸ゾーンの清浄化が効果的である。
【００３８】
さらに、前記粒子とともに、凝集アルミナを添加することが好ましい。ここで、凝集アルミナは平均一次粒子径が５〜３０ｎｍ、好ましくは８〜１５ｎｍの平均一次粒子径が数個から数百個凝集したものであり、無水塩化アルミニウムを原料として火焔加水分解法、あるいはアルコシドアルミナの加水分解などによって製造されたものが採用できる。これ結晶型としてδ型、θ型、γ型などが知られているが、とくにδ型アルミナが好適に使用できる。これらの凝集アルミナについて、ポリエステル重合時に添加することで使用に供せるが、例えば、ポリエステル重合時の原料の一部であるエチレングリコールのスラリーとして、サンドグラインダーなどの粉砕、分散を行い、精密濾過を行うことによって、平均二次粒子径が０．０１〜０．２μｍの凝集アルミナを得ることができる。このようにして得られた凝集アルミナをフィルム中に添加した場合、二軸延伸によって、面方向に配置され、前述の突起形成粒子と異なり、実質的突起を形成せず、表面粗さへの影響が少なく、また、透過性が良いため、光線透過率およびヘイズ値の劣化を抑制できる。
【００３９】
凝集アルミナの添加により、フィルム表面の地肌補強効果が大きく、耐摩耗性が向上し、延伸時のロールとの接触時に発生する窪み欠点の抑制に効果的である。凝集アルミナは表層に添加することが好ましく、その含有量は表層に対して０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．９重量％、０．６〜０．８重量％がさらに好ましい。
【００４０】
次に本発明のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。ポリエステルに不活性粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散せしめ、例えば３μｍ以上の粗大粒子を９５％以上捕集できる高精度濾過を行った後、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する。ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良好であり、粗大突起の発生を抑制でき好ましい。また粒子の水スラリーを直接、所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の２軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法も本発明の効果に有効である。
【００４１】
このようにして準備した、粒子含有マスターペレットと粒子などを実質的に含有しないペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給し、ポリマーをフィルターにより濾過する。
【００４２】
また、ごく小さな異物もフィルム欠陥となるため、フィルターには例えば５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度のものを用いることが有効である。続いてスリット状のスリットダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。
【００４３】
すなわち、１から３台の押出機、１から３層のマニホールドまたは合流ブロック（例えば矩形合流部を有する合流ブロック）を用いて必要に応じて積層し、口金からシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、背圧の安定化および厚み変動の抑制の観点からポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は有効である。
【００４４】
延伸方法は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であってもよい。
逐次延伸の場合、最初の長手方向の延伸が重要であり延伸温度は９０〜１３０℃、好ましくは１０５〜１２０℃である。延伸温度が９０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃よりも高くなるとフィルム表面が熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。また、延伸ムラ、およびキズを防止する観点からは延伸は２段階以上に分けて行うことが好ましく、トータル倍率は長さ方向に３〜４．５倍、好ましくは３．２〜４．２倍であり、幅方向に３．２〜５倍、好ましくは３．９〜４．５倍である。目標とするフィルムの破断強度を達成するため、適時倍率を選択できるが、幅方向の破断強度を高くするため、幅方向の延伸倍率を長手方向よりも高めに設定することがさらに好ましい。かかる温度、倍率範囲をはずれると延伸ムラあるいはフィルム破断などの問題を引き起こし、本発明の特徴とするフィルムが得られにくいため好ましくない。再縦または横延伸した後、２００〜２３０℃、好ましくは２１０〜２３０℃で０．５〜２０秒、好ましくは１〜１５秒熱固定を行う。とくに熱固定温度が２００℃よりも低くなるとフィルムの結晶化が進まないために構造が安定せず、目標とする熱収縮率などの特性が得られず好ましくない。その後、長手及び／又は幅方向に０．５〜７．０％の弛緩処理を施すことが好ましい。
【００４５】
延伸過程では、フィルムとロールの接触が避けられず、ロールの周速とフィルムの速度差を極力抑えるようにするとともに、延伸ロールとしては、表面の粗さなどを制御しやすい非粘着性のシリコーンロールが好ましい。従来技術のようにセラミックスやテフロン（登録商標）さらには金属のロールを用いても可能であるが、フィルム表面のみが局所的に加熱されて粘着が発生し、フィルム表面に傷を発生する場合があり、好ましくない。
【００４６】
さらに延伸ロールの表面粗さＲａは、０．００５〜１．０μm、好ましくは０．１〜０．６μmである。Ｒａが１．０μmよりも大きいと延伸時ロール表面の凸凹がフィルム表面に転写するため好ましくなく、一方０．００５μmよりも小さいとロールとフィルム地肌が粘着し、フィルムが熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。表面粗さを制御するためには研磨剤の粒度、研磨回数などを適宜調整することが有効であるが、とくに延伸ロールについては、フィルム表面の窪み欠点の原因と懸念されるポリエステルの分解物、オリゴマーの付着、蓄積を回避するため、頻度の高いロール研磨が好ましい。
【００４７】
さらに、延伸部におけるロールとフィルムのトータルの接触時間は０．１秒以下、好ましくは０．０８秒以下にすることがフィルムを製造する上で特に有効である。ロールとフィルムの接触時間が０．１秒よりも大きくなると、延伸ロールの熱によりフィルム表面のみが局所的に加熱され、引いては熱負荷時の微小平面性悪化を引き起こすこともあり、あるいは、フィルムに傷を発生する場合もあり、好ましくない。接触時間を短くする方法としては、例えばフィルムを延伸ロールに巻き付けず、ニップロール間で平行に延伸する方法が有効である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する。
【００４９】
本発明の特性値の測定方法、並びに効果の評価方法は次の通りである。
【００５０】
（１）粒子の平均粒径
フィルムからポリマーをプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、ポリマーは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子画像をイメージアナライザで処理する。ＳＥＭの倍率はおよそ５０００〜２００００倍から適宜選択する。観察箇所をかえて粒子数５００個以上で粒径とその体積分率から、次式で体積平均径ｄを得る。粒径の異なる２種類以上の粒子を含有している場合には、それぞれの粒子について同様の測定を行い、粒径を求めた。
ｄ＝Σ（ｄｉ・Ｎｖｉ）
ここで、ｄｉは粒径、Ｎｖｉはその体積分率である。粒子がプラズマ低温灰化処理法で大幅にダメージを受ける場合には、フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、３０００〜１０００００倍で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所をかえて１００視野以上測定し、上記式から体積平均径ｄを求める。
【００５１】
凝集アルミナの粒径は上記と同様に、フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で用いて、１００００〜１０００００倍で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所をかえて１００視野以上測定し、観察される凝集アルミナの円相当径の平均径ｄを求める。
【００５２】
（２）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。すなわち、
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶
解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００５３】
（３）フィルム積層厚み
表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子光法）、ＩＲ（赤外分光法）あるいはコンフォーカル顕微鏡などで、その粒子濃度のデプスプロファイルを測定する。片面に積層したフィルムにおける表層では、表面という空気−樹脂の界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明の片面に積層したフィルムの場合は、深さ［Ｉ］で一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに極大値の粒子濃度の１／２になる深さ［ＩＩ］（ここで、ＩＩ＞Ｉ）を積層厚さとした。さらに、無機粒子などが含有されている場合には、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フィルム中の粒子のうち最も高濃度の粒子の起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ＋／Ｃ＋）を粒子濃度とし、層（Ａ）の表面からの深さ（厚さ）方向の分析を行う。そして上記同様の手法から積層厚さを得る。
【００５４】
（４）Ｆ−５値および破断強度
インストロンタイプの引張試験機（オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロン”万能試験機ＲＴＣ−１２１０）を用いて測定した。幅１０ｍｍの試料フィルムを、試長間１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張り試験を行い、フフィルムが５％伸長時の応力をＦ−５値とし、破断した時の応力を求めて破断強度とした。測定は２３℃、湿度６５％ＲＨで行った。
【００５５】
（５）熱収縮率：
フィルム表面に、幅１０ｍｍ、測定長約１００ｍｍとなるように２本のラインを引き、この２本のライン間の距離を２３℃で正確に測定しこれをＬ０とする。このフィルムサンプルを１００℃および１５０℃のオーブン中に３０分間、１．５ｇの荷重下で放置した後、再び２本のライン間の距離を２３℃で測定しこれをＬ１とし、下式により熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０］×１００。
【００５６】
（６）フィルム表面粗さ（Ｒａ値）
表面粗さ測定器（小坂研究所（株）製ＳＥ−３５００）を用いて測定した。測定条件は下記のとおり。
触芯先端半径：５μｍ、針圧：０．７ｍＮ、測定長：４ｍｍ、カットオフ：０．２５ｍｍ。
【００５７】
（７）窪み欠点数
フィルム１０ｍ２（例えば、１ｍ幅で１０ｍ長）の両面について、スポットライトを光源とし、反射光及び透過光を用いて、光の散乱に基づく輝点に注目しフィルムの表面を肉眼で検査し、欠点箇所にペンでマークを付ける。さらに、偏光光源を用いて、クロスニコルによる偏向乱れ輝点を検出する方法も併用する。マークした欠点箇所について、実体顕微鏡で窪みの最大径を測定し、最大径３ｍｍ以上の窪みについて、ミロー型二光束干渉検鏡装置付実体顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製ＳＭＺ−１０）を用いで窪み深さを測定し、深さ０．５μm以上で、最大径３ｍｍ以上の窪み欠点個数を測定した。窪みの深さは得られるλ／２ピッチで得られる干渉縞の乱れを測微接眼レンズで読みとり、下記により求めた。深さはフィルム表面から厚み方向への最大深さであり、窪み欠点の周りに盛り上がりを生じている場合は、盛り上がりの頂部から窪みの底部までの最大深さを求める。
深さ＝λ／２×（Ｂ／Ａ）
λ：５４６ｎｍ
Ａ：接眼レンズによるλ／２の読みとり値
Ｂ：干渉縞の乱れ量。
【００５８】
（８）延伸ロールの表面粗さ
Mitutoyo（株）製の表面粗さ計サーフテスト３０１を使用して、カットオフ０．２５mmにてロール幅方向３点において中心面平均粗さを測定し、その平均値を採用した。
【００５９】
（９）光線透過率およびヘイズ値
スガ試験機（株）製ＨＺ−１型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に準じ測定した。
【００６０】
（１０）レジスト解像度の目視検査
ドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムによるレジストの解像度の目視評価方法は、以下のような手順で行った。
【００６１】
(i)片面鏡面研磨した６インチＳｉウエハー上に、東京応化（株）製のネガレジスト“ＰＭＥＲＮ−ＨＣ６００”を塗布し、大型スピナーで回転させることによって厚み７μｍのレジスト層を作製した。次いで、窒素循環の通風オーブンを用いて７０℃の温度条件で、約２０分間の前熱処理を行った。
【００６２】
(ii)ポリエステルフィルムをレジスト層と接触するように重ね、ゴム製のローラーを用いて、レジスト層上にポリエステルフィルムをラミネートし、その上に、クロム金属でパターニングされたレチクルを配置し、そのレクチル上からＩ線ステッパーを用いて露光を行った。
【００６３】
(iii)レジスト層からポリエステルフィルムを剥離した後、現像液Ｎ−Ａ５が入った容器にレジスト層を入れ約１分間の現像を行った。その後、現像液から取り出し、水で約１分間の洗浄を行った。
【００６４】
(iv)現像後に作成されたレジストパターンのＬ／Ｓ（μｍ）（Line and Space ）の状態を走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用いて約８００〜３０００倍率で観察した。レジストの解像度の評価は、以下の基準に従った。
【００６５】
○：Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍが明確に確認できる。
【００６６】
△：Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍは明確に確認できないが、Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍは明確に確認できる。
【００６７】
×：Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍが明確に確認できない。
【００６８】
（１１）易滑性
フィルム同士の摩擦係数をＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−６３に準じ、動摩擦係数μｄを新東科学（株）製表面測定機ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲを用いて、サンプル移動速度２００ｍｍ／分、荷重２００ｇ、接触面積６３．５ｍｍ×６３．５ｍｍの条件で測定し、アンラライジングレコーダーＴＹＰＥ・ＨＥＩＤＯＮ３６５５Ｅ−９９で記録評価し、以下の基準で判定した。○と△が使用可能であり、×は加工特性に劣り不合格である。
【００６９】
○：μｄが０．７未満
△：μｄが０．７〜１．０未満
×：μｄが１．０以上。
【００７０】
実施例１
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）に、ＤＭＴ・１モルに対し１．９モルのエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩をＤＭＴに１００重量部対し０．０５重量部、リン酸を０．０１５重量部加え加熱エステル交換を行い、引き続き三酸化アンチモンを０．０２５重量部加え、加熱昇温し真空化で重縮合反応を行い、粒子を実質的に含有しない、固有粘度０．６２のホモポリエステルペレットを得た。
【００７１】
さらに、凝集アルミナとしてδ型−アルミナを１０重量％含むエチレングリコールスラリーとし、サンドグラインダーを用い、粉砕、分散処理を行い、さらに捕集効率９５％の３μmフィルターを用いて濾過し、これを前記と同様に調整したエステル交換反応物に添加し、引き続き三酸化アンチモンを加え、重縮合反応を行い、凝集アルミナを２重量％含有する、固有粘度０．６２のマスターペレットを得た。
【００７２】
さらに別に、平均粒径０．４５μｍのビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを、上記の実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、０．４５μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子をポリエステルに対し１重量％含有するマスターペレットを得た。
【００７３】
次に、Ａ／Ｂ／Ａの構成にすべく、Ｂ層の原料として、粒子を実質的に含有しないホモポリエステルを準備した（ポリエステルＢ）。さらに、Ａ層の原料として、ホモポリエステル、凝集アルミナ含有マスターペレットおよびジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子含有マスターペレットを混合し、凝集アルミナ０．７重量％、０．４５μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を０．０３重量％含有するポリマーを準備した（ポリエステルＡ）。
【００７４】
これらのポリエステルＡ、Ｂをそれぞれ１６０℃で８時間減圧乾燥した後、別々の押出機に供給し、２７５℃で溶融押出して５μmのフィルターで高精度濾過した後、矩形の３層用合流ブロックで合流積層し、ポリエステルＡ／ポリエステルＢ／ポリエステルＡからなる３層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。この未延伸積層フィルムを逐次二軸延伸機により、１１０℃で長手方向に３．７倍、および幅方向にそれぞれ４．１倍、トータルで１５．２倍延伸しその後、再度１８０℃で１．０５倍幅方向に延伸し、定長下、２２０℃で３秒間熱処理した。その後長手方向に１％、幅方向に２％の弛緩処理を施し、総厚み１６μｍ、両面のポリエステルＡ層の厚みがそれぞれ０．６μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
なお、延伸工程には、表面粗さ０．２μmのシリコーンロールを用い、延伸部におけるロールとフィルムのトータルの接触時間は０．０６秒とした。
本フィルムの評価結果を表１，表２示した。
【００７５】
実施例２〜５、比較例１〜４
添加する粒子の粒径、添加量、およびＡ層に添加する粒子の添加量、さらにＡ層の厚み、延伸条件を変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
製造条件、評価結果について、表１，表２に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムに関するものであり、具体的には透明性に優れ、滑り性にすぐれ、とくに、片面に感光性樹脂組成物を積層して使用されるドライフィルムレジスト支持体用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線基板、半導体パッケージ、フレキシブル基板などの製造法として、ドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲと略記することがある）が多く用いられるようになっている。
【０００３】
通常のＤＦＲは感光層（フォトレジスト層）が、支持体としてのポリエステルフィルムとＬＤＰＥフィルムなどからなる保護フィルム（カバーフィルム）でとの間に挟まれたサンドイッチ構造をしている。このＤＦＲを用いて導体回路を作製するには、一般的に次のような操作が行われる。
【０００４】
すなわち、ＤＦＲから保護フィルムを剥離し、露出したレジスト層の表面と、基板上の例えば銅箔などの導電性基材層の表面とが密着するように、基板・導電性基材層とラミネートする。次に、導体回路パターンを焼き付けたレチクルを、ポリエステルフィルムからなる支持体上に置き、その上から、感光性樹脂を主体としたレジスト層に紫外線（例えば３６５ｎｍにピークを有するＩ線）を照射して、露光させる。その後、レクチルおよびポリエステルフィルムを剥離した後、溶剤によってレジスト層中の未反応分を溶解、除去する。次いで、酸などでエッチングを行い、導電性基材層中の露出した部分を溶解、除去する。この結果、レジスト層中の光反応部分とこの光反応部分に対応する導電性基材層部分がそのまま残ることになる。その後、残ったレジスト層を除去すれば、基板上の導体回路が形成されることになる。
【０００５】
このような方法により導体回路が形成されるので、支持体としてポリエステルフィルムには、紫外線を邪魔なく透過できることが要求され、この結果、レクチルに焼き付けられた回路パターンが正確にレジスト層上に反映される。
【０００６】
とくに、近年、ＯＡ機器、ＩＴ機器など小型化、軽量化などに伴い、透過性に優れ、ヘイズが低く、高解像化を達成できるドライフィルムレジスト支持体用ポリエステルフィルムが要求されている。
【０００７】
しかしながら、ポリエステルフィルムには、通常、走行性や巻き特性を付与するために易滑材としての粒子を含有させているため、露光工程時の紫外線照射の際、粒子による光散乱が引き起こされ、レジストの解像度を低下させてしまうという問題が生じていた。
【０００８】
そこで、フィルムのヘイズ値を低くすること（例えば、特許文献１，２，３，５）、あるいは、波長３６５ｎｍの透過率を一定範囲内とすることを特徴とするドライフィルムレジスト支持体用ポリエステルフィルムが提案されている。また、これらの課題を達成する手法として、複合フィルムとすること、特定の粒子、粒子平均径、粒子含有量とすることが提案されている。
【０００９】
さらに、特許文献４では、フィルム加工時のシワの発生の抑制および露光時のパターン欠点の発生のためモース硬度８以上の平均粒径０．００１〜０．５μｍの粒子を添加することが提案されている。
【特許文献１】特開平７−３３３８５３号公報
【特許文献２】特開２００１−２６４９７１号公報
【特許文献３】特開２００２−０４３６９１号公報
【特許文献４】特開２００２−３４１５４６号公報
【特許文献５】特開２００５−０５９２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記した提案でも、近年における一層の高解像度化の要求を満足することは難しく、現像後のレジストのパターニングにゆがみや、抜けなどの欠点が十分に解消できず、依然として、高改造度化への品質向上、収率などの生産性向上の要求が続いている上記事情に鑑み、本発明はレジストの高解像度を達成するとも、欠点が少なく、品質向上、生産性向上に対応できるドライフィルムレジスト支持体用ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、レジストの解像度の低下は、フィルムの透過率、ヘイズに加え、フィルムの長手方向および幅方向の強度バランスが重要で、併せて、熱収縮率を特定範囲内にすることが必要であり、さらに、現像後のレジストのパターニングにゆがみや、抜けなどの欠点は、ドライフィルムレジスト支持体用ポリエステルフィルムの表面に存在する窪み欠点が要因の一部であることを見出し、さらにまた、三層複合の構造とし、表層部に特定の粒子を含有させることが好ましいことを見出した。
すなわち、本発明は、深さ０．５μm以上の窪み欠点数が５個／ｍ２以下であり、長手方向のＦ−５値が７０〜１５０ＭＰａで、幅方向のＦ−５値が８０〜１６０ＭＰａであり、ヘイズ値が１％以下であり、１５０℃３０分間の熱収縮率が長手方向で１．５〜３．５％、幅方向で０．５〜２．５％であることを特徴とするドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムによって達成できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、レジストの高解像度を達成するとも、欠点が少なく、品質向上、生産性向上に対応できるドライフィルムレジスト支持体用ポリエステルフィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、深さ０．５μm以上の窪み欠点数が５個／ｍ２以下であり、長手方向のＦ−５値が７０〜１５０ＭＰａで、幅方向のＦ−５値が８０〜１６０ＭＰａであり、ヘイズ値が１％以下であり、１５０℃３０分間の熱収縮率が長手方向で１．５〜３．５％、幅方向で０．５〜２．５％であることを特徴とするドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムである。
【００１４】
ここで、二軸配向ポリエステルに用いられるポリエステルとは、少なくとも７０モル％以上が、芳香族ジカルボン酸とジオールを主たる構成成分とする単量体からの重合により得られるポリエステルである。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、などであり、とくにはテレフタル酸が好ましい。これらの酸成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよく、イソフタル酸など他の芳香族ジカルボン酸、あるいは脂肪酸を一部共重合してもよい。
【００１６】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、などを挙げることができる。中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのジオール成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１７】
本発明の積層ポリエステルフィルムに用いられるポリエステルとして、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびその共重合体、ポリブチレンテレフタレートおよびその共重合体、ポリブチレンナフタレートおよびその共重合体、さらにはポリヘキサメチレンテレフタレートおよびその共重合体、ポリヘキサメチレンナフタレートおよびその共重合体等を挙げることができ、とくに、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１８】
本発明に使用するポリエステルは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造する方法や、酸成分としてジアルキルエステルを用い、これとジオール成分とでエステル交換反応させた後、上記と同様に重縮合させることによって製造する方法などが採用できる。この際、必要に応じて、反応触媒として従来公知のアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることもできる。
【００１９】
本発明のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムは、全フィルム厚みが１０〜２５μｍが好ましい。とくに好ましくは１２μｍから２０μｍである。厚みが１０μｍ以下では、強度が不足し加工工程での取り扱いが難しくなり、逆に２５μｍを越えると、光線透過率およびヘイズ値を本発明範囲内にすることが難しくなる。
【００２０】
また、長手方向のＦ−５値が７０〜１５０ＭＰａであることが必要である。長手方向のＦ−５値が７０ＭＰａ未満では強度不足により傷の発生などにより加工特性が悪くなり、１６０ＭＰａを越えると幅方向のＦ−５値との両立が困難となる。好ましくは、７０〜１４０ＭＰａ、さらに好ましくは８０〜１３０ＭＰａである。
【００２１】
さらに、幅方向のＦ−５値が８０〜１６０ＭＰａであることが必要である。幅方向のＦ−５値が８０ＭＰａ未満では強度不足による傷の発生などによる加工特性が悪くなり、１６０ＭＰａを越えると長手方向のＦ−５値との両立が難しくなる。好ましくは８０〜１５０ＭＰａであり、さらに好ましくは９０〜１４０ＭＰａである
また、縦方向のＦ−５値と長手方向のＦ−５値の和は２００〜２７０ＭＰａであることが好ましく、とくに２２０〜２５０ＭＰａが好ましい。また幅方向のＦ−５値が長手方向のＦ−５値よりも同等以上が好ましく、その差が１０〜２０ＭＰａの場合がさらに好ましい。
【００２２】
また、長手方向の破断強度は２００〜３６０ＭＰａであるのが好ましく、２２０〜３０４ＭＰａの場合がさらに好ましい。幅方向の破断強度については２６０〜４２０ＭＰａであるのが好ましく、とくに好ましくは２８０〜４００ＭＰａである。
【００２３】
上記、Ｆ−５値および破断強度は縦方向および横方向の延伸温度、延伸倍率を適宜調整することで達成できる。
【００２４】
本発明のフィルムは、１５０℃３０分間の熱収縮率が長手方向で１．５〜３．５％、幅方向で０．５〜２．５％である。長手方向および幅方向の熱収縮値がこの範囲内であるとＤＦＲ加工工程での熱収縮による歪みやシワの発生を抑制でき好ましく、１５０℃３０分の熱収縮値が長手方向で２〜３％、幅方向で０．８〜２．３％であるとさらに好ましい。
熱収縮値は、製膜条件における弛緩熱処理の条件などを適宜調整することにより達成できる。
【００２５】
さらに、本発明のフィルムの光線透過率は８５％以上であることが必要である。８５％未満では露光にあたって紫外光線を邪魔なく透過させるには不十分であり、好ましくは８６％以上、さらに好ましくは８８％以上である。
【００２６】
また、フィルムのヘイズ値は１％以下であることが必要である。１％を越えると露光にあたっての紫外光線の散乱が大きくなり、また透過率を阻害し好ましくない。好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．６％以下である。
【００２７】
光線透過率およびヘイズ値を本発明範囲内に達成するためには、含有する粒子などによる光線透過の阻害を抑制し、さらにフィルム表面の粗さ・凹凸による散乱を抑制することが必要である。このためには、フィルム中に含有する粒子の粒径を小さくし、含有量を減少することが有効であるが、このようにすると、フィルム表面が平滑化し過ぎ、易滑性、走行性が悪くなり、加工特性が劣ることになる。全光透過率、ヘイズ値を悪化させないで加工特性を保持するという相反する機能の両立が必要である。
【００２８】
上記課題を達成するため、三層構造からなり、表層に平均粒径が０．２〜０．７μｍの有機粒子を表層に対して０．０１〜０．１重量％含有し、表面粗さ（Ｒａ）が３〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００２９】
ここで、三層構造とはＡ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃの層からなるものが好ましく、表層部であるＡ層およびＣ層に含有する粒子種、平均粒子径、含有量が異なっても良い。さらにＡ／Ｂ／Ａの構成において、両側の積層厚さが異なっても良い。さらに好ましくは、Ａ／Ｂ／Ａの構成とし、実質的に、両側の積層厚さを同一とし、同一の粒子組成とすることが、フィルムの生産にあたって設備構成も簡易で生産性も期待できる。
上記構成において、好ましくはＢ層には実質的に粒子を含有せず、Ａ層に粒子を含有することが好ましく、Ａ層の積層厚さは０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．４〜０．８μｍである。０．１μｍ未満の場合には積層部への含有粒子の脱落が大きくなり、２μｍを越えるとＡ層に添加している粒子の平均径および添加量をさらに減少することが必要になり、加工特性との両立が難しくなる。
【００３０】
表層部Ａ層に含有する粒子としては、有機、無機の粒子を用いることができるが、例えば、酸化珪素、炭酸カルシウム、アルミナ、珪酸アルミニウム、マイカ、クレー、タルク、硫酸バリウムなどを、有機系としては、例えば、ポリイミド系樹脂、オレフィンあるいは変性オレフィン系樹脂、架橋ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることができる。これらの粒子の採用にあたっては、光線透過率およびヘイズ値の上昇を抑制するため、粒子表面を界面活性剤などで表面改質し、ポリエステルとの親和性を改善すること方法が添加粒子周辺でのボイド発生を抑制する点で好ましく採用できる。また、粒子形状が球状に近く、さらに、ポリエステルとの屈折率の差が少ない方が、フィルム層内を紫外線が通過時の散乱光を抑制することができ好ましく、コロイダルシリカ、有機粒子がとくに好ましく、さらに、シリコーン粒子、架橋ポリスチレン粒子が好適である。
【００３１】
中でも、乳化重合で調整された、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる架橋ポリスチレン粒子は粒子形状が真球に近く、粒径分布が均一であり、均一な突起形成を図ることが可能で好ましい。
【００３２】
さらに具体的には、表層部Ａ層に平均粒径が０．２〜０．７μｍの有機粒子を表層に対して０．０１〜０．１重量％させ、表面粗さ（Ｒａ）が３〜１０ｎｍに調整することが好ましい。表面粗さが３ｎｍ未満であると走行性が悪く加工特性に劣り、１０ｎｍを越えると表面凹凸による光散乱にとるヘイズ値の上昇が無視出来なくなる。表面粗さ（Ｒａ）が４〜８ｎｍであるとさらに好ましい。
【００３３】
表面粗さは、表層Ａ層に添加する有機粒子の平均粒径と添加量によって適宜調整できるが、好ましい範囲は平均粒径が０．２〜０．７μｍ、添加量が表層に対して０．０１〜０．１重量％である。平均粒径がこの範囲を外れると、添加量の関係で、上記表面粗さを達成した場合のヘイズ値および光線透過率を悪化させ好ましくない。平均粒径０．３〜０．５μｍの有機粒子を０．０１〜０．０５重量％添加することがとくに好ましい。
【００３４】
本発明のフィルムは、フィルムの両面において、深さ０．５μm以上の窪み欠点数が５個／ｍ２以下である。窪み欠点数が５個／ｍ２を越えると窪みによる露光時に透過紫外線の異常屈折が起こり、レジストパターンの乱れを発生させることがあり、さらに局所的にヘイズ値を高めることにもなり好ましくない。
【００３５】
本発明において窪み欠点とは、フィルム表面の微細な凹部を意味し、深さとは、フィルム表面から厚み方向への最大深さとし、窪み欠点の周りに盛り上がりを生じている場合は、盛り上がり部の頂部から窪みの底部までの最大深さを意味する。
【００３６】
窪み欠点数を限りなく少なくすることは望ましいことであるが、実質的に障害となるのは、深さ０．５μm以上の窪みであり、０．５μm以上の窪み欠点数を５個／ｍ２以下とすることにより達成される。好ましくは３個／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１個／ｍ２以下である。
【００３７】
窪み欠点数は、延伸時にロール延伸に伴うフィルムとロールとの接触場所での速度差を少なくし、ロールの微少傷の転写などを抑制することで達成できる。とくに延伸ロールからの傷の転写を抑制するため、ロールへのオリゴマーなどの付着物を減少させることが必要であり、ロールの頻繁な清浄化作業、オリゴマーの付着抑制のための延伸ゾーンの清浄化が効果的である。
【００３８】
さらに、前記粒子とともに、凝集アルミナを添加することが好ましい。ここで、凝集アルミナは平均一次粒子径が５〜３０ｎｍ、好ましくは８〜１５ｎｍの平均一次粒子径が数個から数百個凝集したものであり、無水塩化アルミニウムを原料として火焔加水分解法、あるいはアルコシドアルミナの加水分解などによって製造されたものが採用できる。これ結晶型としてδ型、θ型、γ型などが知られているが、とくにδ型アルミナが好適に使用できる。これらの凝集アルミナについて、ポリエステル重合時に添加することで使用に供せるが、例えば、ポリエステル重合時の原料の一部であるエチレングリコールのスラリーとして、サンドグラインダーなどの粉砕、分散を行い、精密濾過を行うことによって、平均二次粒子径が０．０１〜０．２μｍの凝集アルミナを得ることができる。このようにして得られた凝集アルミナをフィルム中に添加した場合、二軸延伸によって、面方向に配置され、前述の突起形成粒子と異なり、実質的突起を形成せず、表面粗さへの影響が少なく、また、透過性が良いため、光線透過率およびヘイズ値の劣化を抑制できる。
【００３９】
凝集アルミナの添加により、フィルム表面の地肌補強効果が大きく、耐摩耗性が向上し、延伸時のロールとの接触時に発生する窪み欠点の抑制に効果的である。凝集アルミナは表層に添加することが好ましく、その含有量は表層に対して０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．９重量％、０．６〜０．８重量％がさらに好ましい。
【００４０】
次に本発明のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。ポリエステルに不活性粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散せしめ、例えば３μｍ以上の粗大粒子を９５％以上捕集できる高精度濾過を行った後、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する。ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良好であり、粗大突起の発生を抑制でき好ましい。また粒子の水スラリーを直接、所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の２軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法も本発明の効果に有効である。
【００４１】
このようにして準備した、粒子含有マスターペレットと粒子などを実質的に含有しないペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給し、ポリマーをフィルターにより濾過する。
【００４２】
また、ごく小さな異物もフィルム欠陥となるため、フィルターには例えば５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度のものを用いることが有効である。続いてスリット状のスリットダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。
【００４３】
すなわち、１から３台の押出機、１から３層のマニホールドまたは合流ブロック（例えば矩形合流部を有する合流ブロック）を用いて必要に応じて積層し、口金からシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、背圧の安定化および厚み変動の抑制の観点からポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は有効である。
【００４４】
延伸方法は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であってもよい。
逐次延伸の場合、最初の長手方向の延伸が重要であり延伸温度は９０〜１３０℃、好ましくは１０５〜１２０℃である。延伸温度が９０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃よりも高くなるとフィルム表面が熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。また、延伸ムラ、およびキズを防止する観点からは延伸は２段階以上に分けて行うことが好ましく、トータル倍率は長さ方向に３〜４．５倍、好ましくは３．２〜４．２倍であり、幅方向に３．２〜５倍、好ましくは３．９〜４．５倍である。目標とするフィルムの破断強度を達成するため、適時倍率を選択できるが、幅方向の破断強度を高くするため、幅方向の延伸倍率を長手方向よりも高めに設定することがさらに好ましい。かかる温度、倍率範囲をはずれると延伸ムラあるいはフィルム破断などの問題を引き起こし、本発明の特徴とするフィルムが得られにくいため好ましくない。再縦または横延伸した後、２００〜２３０℃、好ましくは２１０〜２３０℃で０．５〜２０秒、好ましくは１〜１５秒熱固定を行う。とくに熱固定温度が２００℃よりも低くなるとフィルムの結晶化が進まないために構造が安定せず、目標とする熱収縮率などの特性が得られず好ましくない。その後、長手及び／又は幅方向に０．５〜７．０％の弛緩処理を施すことが好ましい。
【００４５】
延伸過程では、フィルムとロールの接触が避けられず、ロールの周速とフィルムの速度差を極力抑えるようにするとともに、延伸ロールとしては、表面の粗さなどを制御しやすい非粘着性のシリコーンロールが好ましい。従来技術のようにセラミックスやテフロン（登録商標）さらには金属のロールを用いても可能であるが、フィルム表面のみが局所的に加熱されて粘着が発生し、フィルム表面に傷を発生する場合があり、好ましくない。
【００４６】
さらに延伸ロールの表面粗さＲａは、０．００５〜１．０μm、好ましくは０．１〜０．６μmである。Ｒａが１．０μmよりも大きいと延伸時ロール表面の凸凹がフィルム表面に転写するため好ましくなく、一方０．００５μmよりも小さいとロールとフィルム地肌が粘着し、フィルムが熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。表面粗さを制御するためには研磨剤の粒度、研磨回数などを適宜調整することが有効であるが、とくに延伸ロールについては、フィルム表面の窪み欠点の原因と懸念されるポリエステルの分解物、オリゴマーの付着、蓄積を回避するため、頻度の高いロール研磨が好ましい。
【００４７】
さらに、延伸部におけるロールとフィルムのトータルの接触時間は０．１秒以下、好ましくは０．０８秒以下にすることがフィルムを製造する上で特に有効である。ロールとフィルムの接触時間が０．１秒よりも大きくなると、延伸ロールの熱によりフィルム表面のみが局所的に加熱され、引いては熱負荷時の微小平面性悪化を引き起こすこともあり、あるいは、フィルムに傷を発生する場合もあり、好ましくない。接触時間を短くする方法としては、例えばフィルムを延伸ロールに巻き付けず、ニップロール間で平行に延伸する方法が有効である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する。
【００４９】
本発明の特性値の測定方法、並びに効果の評価方法は次の通りである。
【００５０】
（１）粒子の平均粒径
フィルムからポリマーをプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、ポリマーは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子画像をイメージアナライザで処理する。ＳＥＭの倍率はおよそ５０００〜２００００倍から適宜選択する。観察箇所をかえて粒子数５００個以上で粒径とその体積分率から、次式で体積平均径ｄを得る。粒径の異なる２種類以上の粒子を含有している場合には、それぞれの粒子について同様の測定を行い、粒径を求めた。
ｄ＝Σ（ｄｉ・Ｎｖｉ）
ここで、ｄｉは粒径、Ｎｖｉはその体積分率である。粒子がプラズマ低温灰化処理法で大幅にダメージを受ける場合には、フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、３０００〜１０００００倍で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所をかえて１００視野以上測定し、上記式から体積平均径ｄを求める。
【００５１】
凝集アルミナの粒径は上記と同様に、フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で用いて、１００００〜１０００００倍で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所をかえて１００視野以上測定し、観察される凝集アルミナの円相当径の平均径ｄを求める。
【００５２】
（２）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。すなわち、
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶
解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００５３】
（３）フィルム積層厚み
表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子光法）、ＩＲ（赤外分光法）あるいはコンフォーカル顕微鏡などで、その粒子濃度のデプスプロファイルを測定する。片面に積層したフィルムにおける表層では、表面という空気−樹脂の界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明の片面に積層したフィルムの場合は、深さ［Ｉ］で一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに極大値の粒子濃度の１／２になる深さ［ＩＩ］（ここで、ＩＩ＞Ｉ）を積層厚さとした。さらに、無機粒子などが含有されている場合には、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フィルム中の粒子のうち最も高濃度の粒子の起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ＋／Ｃ＋）を粒子濃度とし、層（Ａ）の表面からの深さ（厚さ）方向の分析を行う。そして上記同様の手法から積層厚さを得る。
【００５４】
（４）Ｆ−５値および破断強度
インストロンタイプの引張試験機（オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロン”万能試験機ＲＴＣ−１２１０）を用いて測定した。幅１０ｍｍの試料フィルムを、試長間１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張り試験を行い、フフィルムが５％伸長時の応力をＦ−５値とし、破断した時の応力を求めて破断強度とした。測定は２３℃、湿度６５％ＲＨで行った。
【００５５】
（５）熱収縮率：
フィルム表面に、幅１０ｍｍ、測定長約１００ｍｍとなるように２本のラインを引き、この２本のライン間の距離を２３℃で正確に測定しこれをＬ０とする。このフィルムサンプルを１００℃および１５０℃のオーブン中に３０分間、１．５ｇの荷重下で放置した後、再び２本のライン間の距離を２３℃で測定しこれをＬ１とし、下式により熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０］×１００。
【００５６】
（６）フィルム表面粗さ（Ｒａ値）
表面粗さ測定器（小坂研究所（株）製ＳＥ−３５００）を用いて測定した。測定条件は下記のとおり。
触芯先端半径：５μｍ、針圧：０．７ｍＮ、測定長：４ｍｍ、カットオフ：０．２５ｍｍ。
【００５７】
（７）窪み欠点数
フィルム１０ｍ２（例えば、１ｍ幅で１０ｍ長）の両面について、スポットライトを光源とし、反射光及び透過光を用いて、光の散乱に基づく輝点に注目しフィルムの表面を肉眼で検査し、欠点箇所にペンでマークを付ける。さらに、偏光光源を用いて、クロスニコルによる偏向乱れ輝点を検出する方法も併用する。マークした欠点箇所について、実体顕微鏡で窪みの最大径を測定し、最大径３ｍｍ以上の窪みについて、ミロー型二光束干渉検鏡装置付実体顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製ＳＭＺ−１０）を用いで窪み深さを測定し、深さ０．５μm以上で、最大径３ｍｍ以上の窪み欠点個数を測定した。窪みの深さは得られるλ／２ピッチで得られる干渉縞の乱れを測微接眼レンズで読みとり、下記により求めた。深さはフィルム表面から厚み方向への最大深さであり、窪み欠点の周りに盛り上がりを生じている場合は、盛り上がりの頂部から窪みの底部までの最大深さを求める。
深さ＝λ／２×（Ｂ／Ａ）
λ：５４６ｎｍ
Ａ：接眼レンズによるλ／２の読みとり値
Ｂ：干渉縞の乱れ量。
【００５８】
（８）延伸ロールの表面粗さ
Mitutoyo（株）製の表面粗さ計サーフテスト３０１を使用して、カットオフ０．２５mmにてロール幅方向３点において中心面平均粗さを測定し、その平均値を採用した。
【００５９】
（９）光線透過率およびヘイズ値
スガ試験機（株）製ＨＺ−１型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に準じ測定した。
【００６０】
（１０）レジスト解像度の目視検査
ドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムによるレジストの解像度の目視評価方法は、以下のような手順で行った。
【００６１】
(i)片面鏡面研磨した６インチＳｉウエハー上に、東京応化（株）製のネガレジスト“ＰＭＥＲＮ−ＨＣ６００”を塗布し、大型スピナーで回転させることによって厚み７μｍのレジスト層を作製した。次いで、窒素循環の通風オーブンを用いて７０℃の温度条件で、約２０分間の前熱処理を行った。
【００６２】
(ii)ポリエステルフィルムをレジスト層と接触するように重ね、ゴム製のローラーを用いて、レジスト層上にポリエステルフィルムをラミネートし、その上に、クロム金属でパターニングされたレチクルを配置し、そのレクチル上からＩ線ステッパーを用いて露光を行った。
【００６３】
(iii)レジスト層からポリエステルフィルムを剥離した後、現像液Ｎ−Ａ５が入った容器にレジスト層を入れ約１分間の現像を行った。その後、現像液から取り出し、水で約１分間の洗浄を行った。
【００６４】
(iv)現像後に作成されたレジストパターンのＬ／Ｓ（μｍ）（Line and Space ）の状態を走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用いて約８００〜３０００倍率で観察した。レジストの解像度の評価は、以下の基準に従った。
【００６５】
○：Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍが明確に確認できる。
【００６６】
△：Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍは明確に確認できないが、Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍは明確に確認できる。
【００６７】
×：Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍが明確に確認できない。
【００６８】
（１１）易滑性
フィルム同士の摩擦係数をＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−６３に準じ、動摩擦係数μｄを新東科学（株）製表面測定機ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲを用いて、サンプル移動速度２００ｍｍ／分、荷重２００ｇ、接触面積６３．５ｍｍ×６３．５ｍｍの条件で測定し、アンラライジングレコーダーＴＹＰＥ・ＨＥＩＤＯＮ３６５５Ｅ−９９で記録評価し、以下の基準で判定した。○と△が使用可能であり、×は加工特性に劣り不合格である。
【００６９】
○：μｄが０．７未満
△：μｄが０．７〜１．０未満
×：μｄが１．０以上。
【００７０】
実施例１
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）に、ＤＭＴ・１モルに対し１．９モルのエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩をＤＭＴに１００重量部対し０．０５重量部、リン酸を０．０１５重量部加え加熱エステル交換を行い、引き続き三酸化アンチモンを０．０２５重量部加え、加熱昇温し真空化で重縮合反応を行い、粒子を実質的に含有しない、固有粘度０．６２のホモポリエステルペレットを得た。
【００７１】
さらに、凝集アルミナとしてδ型−アルミナを１０重量％含むエチレングリコールスラリーとし、サンドグラインダーを用い、粉砕、分散処理を行い、さらに捕集効率９５％の３μmフィルターを用いて濾過し、これを前記と同様に調整したエステル交換反応物に添加し、引き続き三酸化アンチモンを加え、重縮合反応を行い、凝集アルミナを２重量％含有する、固有粘度０．６２のマスターペレットを得た。
【００７２】
さらに別に、平均粒径０．４５μｍのビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを、上記の実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、０．４５μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子をポリエステルに対し１重量％含有するマスターペレットを得た。
【００７３】
次に、Ａ／Ｂ／Ａの構成にすべく、Ｂ層の原料として、粒子を実質的に含有しないホモポリエステルを準備した（ポリエステルＢ）。さらに、Ａ層の原料として、ホモポリエステル、凝集アルミナ含有マスターペレットおよびジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子含有マスターペレットを混合し、凝集アルミナ０．７重量％、０．４５μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を０．０３重量％含有するポリマーを準備した（ポリエステルＡ）。
【００７４】
これらのポリエステルＡ、Ｂをそれぞれ１６０℃で８時間減圧乾燥した後、別々の押出機に供給し、２７５℃で溶融押出して５μmのフィルターで高精度濾過した後、矩形の３層用合流ブロックで合流積層し、ポリエステルＡ／ポリエステルＢ／ポリエステルＡからなる３層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。この未延伸積層フィルムを逐次二軸延伸機により、１１０℃で長手方向に３．７倍、および幅方向にそれぞれ４．１倍、トータルで１５．２倍延伸しその後、再度１８０℃で１．０５倍幅方向に延伸し、定長下、２２０℃で３秒間熱処理した。その後長手方向に１％、幅方向に２％の弛緩処理を施し、総厚み１６μｍ、両面のポリエステルＡ層の厚みがそれぞれ０．６μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
なお、延伸工程には、表面粗さ０．２μmのシリコーンロールを用い、延伸部におけるロールとフィルムのトータルの接触時間は０．０６秒とした。
本フィルムの評価結果を表１，表２示した。
【００７５】
実施例２〜５、比較例１〜４
添加する粒子の粒径、添加量、およびＡ層に添加する粒子の添加量、さらにＡ層の厚み、延伸条件を変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
製造条件、評価結果について、表１，表２に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
深さ０．５μm以上の窪み欠点数が５個／ｍ２以下であり、
長手方向のＦ−５値が７０〜１５０ＭＰａで、
幅方向のＦ−５値が８０〜１６０ＭＰａであり、
ヘイズ値が１％以下であり、
１５０℃３０分間の熱収縮率が長手方向で１．５〜３．５％、幅方向で０．５〜２．５％であるドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
三層構造からなり、表層部に平均粒径が０．２〜０．７μｍの有機粒子を表層に対して０．０１〜０．１重量％含有し、
表面粗さ（Ｒａ）が３〜１０ｎｍである請求項１記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
表層に凝集アルミナ粒子を０．１〜１重量％含有する請求項２記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１】
深さ０．５μm以上の窪み欠点数が５個／ｍ２以下であり、
長手方向のＦ−５値が７０〜１５０ＭＰａで、
幅方向のＦ−５値が８０〜１６０ＭＰａであり、
ヘイズ値が１％以下であり、
１５０℃３０分間の熱収縮率が長手方向で１．５〜３．５％、幅方向で０．５〜２．５％であるドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
三層構造からなり、表層部に平均粒径が０．２〜０．７μｍの有機粒子を表層に対して０．０１〜０．１重量％含有し、
表面粗さ（Ｒａ）が３〜１０ｎｍである請求項１記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
表層に凝集アルミナ粒子を０．１〜１重量％含有する請求項２記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２００８−２３９７４３（Ｐ２００８−２３９７４３Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８０９９５（Ｐ２００７−８０９９５）
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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