ドープされたポリアニリン水分散体の製造方法
【課題】ドープ率が高く、高濃度のポリアニリンを含む水分散体を安定に製造する方法の提供。
【解決手段】ポリアニリンを含む水性媒体中で、酸基含有モノマー（ａ）を、反応液の全質量の０．５質量％以下の乳化剤の存在下または非存在下で水溶液重合する際に、ポリアニリンに酸基含有モノマー（ａ）をドープさせてから、水溶液重合を開始することを特徴とするドープされたポリアニリン水分散体の製造方法である。
【解決手段】ポリアニリンを含む水性媒体中で、酸基含有モノマー（ａ）を、反応液の全質量の０．５質量％以下の乳化剤の存在下または非存在下で水溶液重合する際に、ポリアニリンに酸基含有モノマー（ａ）をドープさせてから、水溶液重合を開始することを特徴とするドープされたポリアニリン水分散体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドープされたポリアニリンが高濃度に水中で分散された水分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリンは酸成分をドープすることにより導電性となるため、二次電池の正極、固体電解質コンデンサー、透明導電膜、電磁波シールド材、帯電防止剤等として適用することが検討されている。これらの用途の多くにおいて、ポリアニリンは種々の基材にコーティングして使用される。コーティングに際しては、常温固体のポリアニリンを液状体にする必要があるが、ポリアニリンは溶解性に乏しく、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒にしか溶解しない。また、ドープされたポリアニリンは一層溶解性が低下する。
【０００３】
こういったことから、ポリアニリンにスルホン酸基を導入することで水溶性のポリアニリンを得る試みもなされている（例えば、特許文献１等）が、得られる塗膜の耐水性が著しく劣るため、水と接触する用途では使用することができない。
【０００４】
そこで、ポリアニリンを各種溶媒に分散させた分散体として取り扱うことで、コーティング可能にすることが考えられた。分散媒としては有機溶媒に比べて環境に優しい水が好適であり、また、ポリマー型ドープ剤の使用で塗膜形成能を高めることができ、かつ、塗膜化後のドープ剤の離脱も抑制できるので、近年は、ポリマーでドープされたポリアニリンの水分散体の開発が多数行われている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、ドープ用ポリマーである酸基を有するポリマーを溶液状態で得て、これにポリアニリンを分散させることにより、ドープされたポリアニリン分散体を得る方法が記載されている。しかしこの方法では、ドープ剤がポリマーであるためモビリティが小さいことが災いしてか、ドープがうまく行われず、導電性を充分に発現することができない。
【０００６】
一方、ドープ用ポリマーであるポリスチレンスルホン酸の存在下でアニリンを重合する方法（特許文献３）、スルホン酸基および／またはリン酸基含有エマルジョン中でアニリンを重合する方法（特許文献４）等も検討されている。これらの技術では、ドープ率の高いポリアニリンが得られるが、有害なアニリンモノマーが水分散体中に残存してしまうという問題がある。
【０００７】
ポリアニリンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた後にアクリル酸をドープさせ、その他の疎水性モノマーと共に水系で懸濁重合を行って、ポリアニリンの分散体を得る方法（特許文献５）があるが、分散媒の中にＮ−メチルピロリドンが残存するため、分散媒が水である分散体を得るという課題を解決することにはならない。
【０００８】
また、ポリアニリンを高極性モノマーであるＮ−ビニルピロリドンやアクリロイルモルホリンに溶解させてから、疎水性モノマーと乳化重合する方法も検討された（特許文献６、７）が、反応系で、親水性が高い高極性モノマーの水溶液重合と疎水性モノマーの乳化重合とが並行して進行するため、重合安定性が低下しやすく、高濃度のポリアニリン水分散体を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１４０９３０号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５７８１号公報
【特許文献３】特開２００４−５２３６２３号公報
【特許文献４】特開２００４−３０７７２２号公報
【特許文献５】特開２００２−３６７４３３号公報
【特許文献６】特開２００６−２４１３３９号公報
【特許文献７】特開２００４−３１５５８１号公報（特許第３９９７１７４号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明では、従来技術の各種問題点を考慮して、有害物や不要物を含まず、ドープ率が高く、高濃度のポリアニリンを含む水分散体を安定に製造する方法の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のドープされたポリアニリン水分散体の製造方法は、ポリアニリンを含む水性媒体中で、酸基含有モノマー（ａ）を、反応液の全質量の０．５質量％以下の乳化剤の存在下または非存在下で水溶液重合する際に、ポリアニリンに酸基含有モノマー（ａ）をドープさせてから、水溶液重合を開始することを特徴とする。
【００１２】
酸基含有モノマー（ａ）に加えて、酸基含有モノマー（ａ）以外の水溶性モノマー（ｂ）を水溶液重合させてもよい。この場合、反応液中の酸基含有モノマー（ａ）がアクリル酸を含み、水溶性モノマー（ｂ）がアクリロイルモルホリンを含むことが好ましい。
【００１３】
ポリアニリンは、反応液の全質量中、２質量％以上含まれていることが好ましい。なお、本発明における「反応液の全質量」とは、反応系内の水性溶媒、酸基含有モノマー（ａ）、水溶性モノマー（ｂ）、乳化剤、ポリアニリンおよび重合開始剤の合計質量を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、酸基含有モノマーをポリアニリンにドープさせた後に、この酸基含有モノマーを水溶液重合するため、重合安定性が良好であり、ドープ量が多いポリアニリンを高濃度に含む水分散体を得ることができた。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の製造方法は、ポリアニリンを含む水性媒体中で、酸基含有モノマー（ａ）を、反応液の全質量の０．５質量％以下の乳化剤の存在下または非存在下で水溶液重合する際に、ポリアニリンに酸基含有モノマー（ａ）をドープさせてから、水溶液重合を開始するするものである。以下、まず、各構成成分について説明する。
【００１６】
＜ポリアニリン＞
本発明では、ポリアニリンを導電性ポリマーとして用いる。ポリアニリンとしては、一般的なエメラルジン型が好ましく、導電性を阻害しない限り置換基を有しているポリアニリンであってもよい。なお、ポリアニリンは、窒素が水素結合を作るため凝集力が高く、常温粉体状のものを水に分散させても、なかなか一次粒子にまで分散しないため、超音波発生装置を利用して超音波で分散させることが好ましい。超音波を用いて分散させることで一次粒子にまで分散させることができるが、本発明法で得られる水分散体中でのポリアニリン粒子の沈降を抑制する点からは、ポリアニリンの一次粒子径は小さい方が好ましい。具体的には数平均粒子径として１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
【００１７】
ポリアニリンは、水溶液重合を行う際の反応液の全質量に対し、２質量％以上加えることが好ましい。得られる水分散体中のポリアニリン量が多ければ多いほど、少ない塗工液量でポリアニリンを所定量含む塗膜を形成できるため、効率的である。ポリアニリン量は、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましい。ただし、添加量が多すぎると、水性媒体中で凝集したり、重合安定性を低下させるおそれがあるので、１５質量％以下とすることが好ましい。
【００１８】
＜酸基含有モノマー（ａ）＞
酸基含有モノマー（ａ）は、ポリアニリンにドープさせて導電性を発現させるために用いる。また、水溶液重合によってポリマー化するので、得られるポリアニリン水分散体の塗膜化の際のバインダー樹脂としても作用する。また、低分子量のドープ剤とは異なり、酸基含有モノマー（ａ）がポリマー化した後は、水と接触しても塗膜から離脱したりすることはない。
【００１９】
具体的な酸基含有モノマー（ａ）としては、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸およびクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸、およびこれら不飽和ジカルボン酸のモノエステル等のカルボキシル基含有モノマー；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３−クロロアシッドホスフェート、アシッドホスホキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシッドホスフェート等のリン酸基含有モノマー等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが反応性の点で好ましく、アクリル酸が最も好ましい。これらの酸基含有モノマー（ａ）はポリアニリンにドープさせるために用いるという目的からすれば塩になっていないことが好ましいが、一部が塩になっていても良い。
【００２０】
酸基含有モノマー（ａ）は、後述する水溶性モノマー（ｂ）との合計を１００質量％としたときに、５０〜１００質量％の使用が好ましい。酸基含有モノマー（ａ）量が少ないと、得られたポリマーの水溶性が高くなり過ぎて、コーティング剤としたときの塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。より好ましい酸基含有モノマー（ａ）の量は、６０〜９５質量％である。
【００２１】
本発明法では、酸基含有モノマー（ａ）をポリアニリンにドープさせてから、水溶液重合を行うが、このときのドープ量は、ポリアニリン１ユニット当たり、酸基含有モノマー（ａ）を０．８〜５当量とすることが好ましく、０．９〜４当量がより好ましく、１〜３当量がさらに好ましい。ドープ量が０．８当量より少ないと、充分な導電性を確保できないおそれがあり、５当量を超えると、過剰のドープ剤の存在によって塗膜の耐水性が低下することがあり好ましくない。なお、ベンゼノイドの分子量が１８２、キノイドの分子量が１８０であり、ベンゼノイドとキノイドとが０．５：０．５（モル比）でポリアニリン１ユニットを構成しているので、ポリアニリン１ユニットの分子量を１８１として、ドープ量を計算した。具体的には、酸基含有モノマー（ａ）１モルの分子量をＭとして下記式で求めた。
ドープ量（当量）＝［酸基含有モノマー（ａ）の質量（ｇ）÷酸基含有モノマー（ａ）１モルの分子量Ｍ］／［ポリアニリンの質量（ｇ）÷１８１］…式１
【００２２】
また、既にドープされたポリアニリンの水分散体におけるドープ量を求めるには、以下の方法を用いることができる。まず、ドープされたポリアニリン水分散体に、アンモニア等のアルカリを添加し、ｐＨを７以上にすると、ドープ剤がポリアニリンから脱離する。遠心分離によって、ドープ剤が外れたポリアニリン粒子を沈降させて固液分離し、液相を加熱乾燥する。乾燥後、液相から得られた固体物を酢酸等で酸側に調整したヘキサン溶液で洗浄し、中和に使用したアンモニア等のアルカリを除去する。続いて、普通のヘキサンで洗浄し、過剰な酢酸等の酸を除去する。その後、固体物を水に再溶解させ、フェノールフタレインを指示薬としたＫＯＨ水溶液による滴定を行えば、固体物（ドープ剤）の酸価がわかるので、ドープ剤の当量がわかる。一方、遠心分離により回収されたポリアニリンを乾燥すればポリアニリンの質量が測定できることから、ドープ量が計算できる。
【００２３】
＜水溶性モノマー（ｂ）＞
水溶性モノマー（ｂ）は、酸基含有モノマー（ａ）以外のモノマーであって、２３℃の水１００ｇに２５ｇ以上溶解し、均一な溶液を形成し得るモノマーである。水溶性モノマー（ｂ）としては、２３℃の水１００ｇに５０ｇ以上溶解するモノマーが好ましく、２３℃の水１００ｇに１００ｇ以上溶解するモノマーが最も好ましい。
【００２４】
水溶性モノマー（ｂ）は、酸基含有モノマー（ａ）との合計を１００質量％としたときに、０〜５０質量％の範囲で使用することが好ましい。すなわち、水溶性モノマー（ｂ）は使用しなくてもよい。ただし、酸基含有モノマー（ａ）のみでポリマーを合成すると、酸基含有モノマー（ａ）はドープされた状態で重合することになるので、通常の酸基含有モノマー（ａ）の水溶液重合の場合に比べて、反応系内での動きやすさ（モビリティ）が小さくなり、結果として酸基含有モノマー（ａ）の残存量（残存モノマー量）が多くなることがある。水溶性モノマー（ｂ）はドープに関与しないためモビリティが大きく、反応系内を自由に動くことができる結果、効率よく重合が進行し、残存モノマーが少なくなるため、５質量％以上用いることが好ましい。ただし、本発明法で得られる水分散体を塗膜化した後に、残存モノマーが除去されるような条件で乾燥することができるのであれば、酸基含有モノマー（ａ）単独で重合しても構わない。
【００２５】
水溶性モノマー（ｂ）の具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１‘−ジメチル−２−フェニル）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチルブチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の窒素含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でもポリアニリンの分散性が向上することから、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましく、（メタ）アクリロイルモルホリンが最も好ましい。
【００２７】
＜乳化剤＞
本発明の製造方法において水溶液重合をする際には、乳化剤を用いてもよいし、用いなくてもよい。乳化剤を用いる場合は、反応液の全質量に対し０．５質量％以下とする。本発明法では水溶液重合を行うため、乳化剤を用いてミセルを形成する必要はなく、乳化剤を用いなくても構わないが、乳化剤を使用すると、ポリアニリン分散下での水溶液重合の安定性が向上するため好ましい。ただし、乳化剤が０．５質量％を超えると、重合安定性を高める効果は飽和し、却って凝集物量が増加することがあるため、乳化剤は０．５質量％以下とする。より好ましい上限は０．３質量％である。
【００２８】
乳化剤としては、酸基含有モノマー（ａ）のポリアニリンへのドープを阻害することのないノニオン系の乳化剤が好ましい。カチオン系乳化剤では酸基含有モノマー（ａ）を中和するためドープを阻害するおそれがあり、アニオン系乳化剤では酸基含有モノマー（ａ）の代わりに、自らがドープするおそれがある。
【００２９】
ノニオン系乳化剤としては、特に限定されず使用可能である。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合生成物；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；ポリアミド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物等が挙げられる。市販品としては、例えば「ノイゲン（登録商標）」シリーズ（第一工業製薬社製；ＥＡ−１５７，ＥＡ−１６７，ＥＡ−１７７等）、「ノニポール（登録商標）」シリーズ（三洋化成工業社製）、「エレミノール（登録商標）」シリーズ（三洋化成工業社製；ＳＴＮ−６，ＳＴＮ−８，ＳＴＮ−１３，ＳＴＮ−２０，ＳＴＮ−４５等）、「エマルゲン（登録商標）」シリーズ（花王社製；Ａ−６０，Ａ−６６，Ａ−９０等）、「アクアロン（登録商標）」シリーズ（第一工業製薬社製；ＲＮ−１０，ＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０等）等がある。
【００３０】
＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法においては、反応容器にポリアニリンを添加する前に、水性媒体と酸基含有モノマー（ａ）を、水溶性モノマー（ｂ）を用いる場合はこの水溶性モノマー（ｂ）も、先に反応容器に添加して、撹拌機でよく撹拌しておくことが好ましい。水性媒体としては、水単独が好ましいが、水にアルコールやケトン等の親水性溶媒を加えたものであってもよい。
【００３１】
水性媒体と酸基含有モノマー（ａ）および水溶性モノマー（ｂ）が均一に混合したモノマー水溶液が得られたら、ポリアニリンの粉体を添加する。ここで、酸基含有モノマー（ａ）、水溶性モノマー（ｂ）およびポリアニリンは、水性媒体とこれらの合計１００質量％中、酸基含有モノマー（ａ）、水溶性モノマー（ｂ）およびポリアニリンの合計が、３〜５０質量％とすることが好ましい。３質量％より少ないと、酸基含有モノマー（ａ）（ドープ剤）の量やポリアニリン量が少なすぎて、希薄な水分散体しか得られないおそれがある。一方、５０質量％を超えると、ポリアニリンが凝集しやすくなり、分散安定性が維持できないおそれがある。
【００３２】
ポリアニリンの添加に際しては、通常、ポリアニリンの粉体は二次凝集しているので、モノマー水溶液を撹拌しながら添加することが好ましい。モノマー水溶液中でポリアニリンを一次粒子まで分散させるには、ビーズミル、ディスパー撹拌、ペイントシェーカー等の手法があり、充分に分散させることができれば特に限定されないが、重合装置に備えられた通常の撹拌機による撹拌に加えて、超音波発生装置を用いて超音波を反応容器に照射して、モノマー水溶液を微細に振動させることが好ましい。
【００３３】
上記撹拌作用によって、ポリアニリンが一次粒子に分散すると共に、酸基含有モノマー（ａ）がポリアニリンにドープする。酸基含有モノマー（ａ）がドープしたかどうかは、反応容器の内液が濃緑色に変化することで確認できる。ドープさせる時間は特に限定されず、数十分から数時間である。ドープ時は、加温してもよいが、常温で構わない。
【００３４】
酸基含有モノマー（ａ）がポリアニリンにドープしたら、水溶液重合を開始する。具体的には、超音波発生を止め、通常の重合装置に用いられる撹拌羽根で反応液を撹拌しながら、重合開始剤を反応容器に添加して、昇温する。
【００３５】
重合開始剤としては、ポリアニリンが酸化されるおそれの少ないアゾ系の重合開始剤が好ましく、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕等が挙げられる。
【００３６】
重合開始剤の使用量は、酸基含有モノマー（ａ）と水溶性モノマー（ｂ）との合計１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましい。
【００３７】
重合反応温度や反応時間等の反応条件は、特に限定されず、例えば、モノマーの組成や量等に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００３８】
重合が終了すれば、本発明のポリアニリン水分散体が得られる。この水分散体は、酸基含有モノマー（ａ）のホモポリマーまたは酸基含有モノマー（ａ）と水溶性モノマー（ｂ）からなるコポリマーの水溶液中に、ポリアニリンが分散した状態となっており、また、ポリマー中の酸基はポリアニリンにドープしている。重合後は、得られた水分散体を冷却してから、凝集物を取り除くために３００メッシュ程度の濾材で濾過を行うことが好ましい。
【００３９】
本発明法で得られるドープされたポリアニリンの水分散体には、必要に応じて、コーティング材の慣用配合に使用される原材料や各種添加剤を加えても構わない。例えば、顔料、無機系または有機系充填剤、増粘剤、滑剤、親水化剤、水溶性または水分散性樹脂、分散剤、耐水化剤、架橋剤、成膜助剤、熱可融性物質、ｐＨ調整剤、酸化剤、還元剤、防腐剤等が添加可能なものとして挙げられる。顔料としては、二酸化チタン、リトポン、酸化鉄、酸化クロム等の公知の無機顔料や、公知の有機顔料等の塗料用顔料が使用できる。また、充填剤としては、炭酸カルシウム、バライト、マイカ、珪砂等が使用できる。増粘剤としては、酸化ポリエチレン系、アマイド系、架橋ポリアクリル系、シリカ系等のチキソトロピック性付与効果のある公知の増粘剤が好適である。
【００４０】
本発明法で得られるドープされたポリアニリンの水分散体には、塗膜の耐水性を高めるため、水溶性または水分散性の架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、オキサゾリン系、シラン系等が挙げられる。例えば、「デナコール（登録商標）」シリーズ（ナガセケムテック社製）の「EX-614B」、「EX-313」、「EX-314」、「EX-512」、「EX-521」、「EX-810」、「EX-850」等のエポキシ系架橋剤；「バイヒジュール（登録商標）」シリーズ（住化バイエルウレタン社製）の「3100」、「VPLS2319」、「VPLS2336」、「VPLS2150BA」、「VPLS2306」、「BL5140」、「BL5235」、「VPLS2319」等のイソシアネート系架橋剤；「エポクロス（登録商標）」シリーズ（日本触媒社製）の「WS-500」、「WS-700」、「K-2010E」、「K-2020E」、「K2030-E」等のオキサゾリン系架橋剤；「ポバールR1130」（クラレ社製；アルコキシ変性ポリビニルアルコール）、「アクリセット（登録商標）EX-102SI」（日本触媒社製；シリル化変性アクリルエマルション）等のシラン系架橋剤等が市販されており、容易に入手できる。これらは、適量、塗膜化の前にポリアニリン水分散体に配合すればよい。
【実施例】
【００４１】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。また、特性評価方法は、以下のとおりである。
【００４２】
＜ポリアニリン水分散体の不揮発分＞
各合成例で合成したポリアニリン水分散体を約１ｇ秤量し、熱風乾燥機で１１０℃で１時間乾燥させる。乾燥後の残存質量を乾燥前の質量に対する比率として％で表した。
【００４３】
＜重合安定性＞
３００メッシュの金網を漏斗状に折り曲げた後にアセトンで洗浄し、１１０℃のオーブンで乾燥させてから、精密天秤で金網の質量を測定しておく。各合成例で合成したポリアニリン水分散体の全量を金網で濾過し、濾物を流水で洗浄する。濾物を金網ごと１１０℃のオーブンに入れ、１時間乾燥させてから金網と濾物の質量を測定し、濾物（凝集物）のみの質量を算出した。総仕込み量（反応液の質量）に対する凝集物の質量％を算出し、以下の基準で評価した。
○：凝集物が総仕込み量の０．１％未満
△：凝集物が総仕込み量の０．１％以上、１％未満
×：凝集物が１％以上または濾過不能
【００４４】
合成例１
撹拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えたガラス製の反応容器中に窒素ガスを吹き込みながら、脱イオン水５０部、酸基含有モノマー（ａ）としてのアクリル酸（ＡＡ；日本触媒社製）３．０部および水溶性モノマー（ｂ）としてのアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ；興人社製）１．０部を反応容器に入れて撹拌した。均一に溶解した透明な溶液が得られた。
【００４５】
ポリアニリンの粉体（「ＰＡＮＩＰＯＬ ＰＡ」；エメラルジンベースポリアニリン；Ｐａｎｉｐｏｌ社製）４．０部を、反応容器内部を撹拌しながら添加し、撹拌を続けながら超音波発生装置を用いて、超音波を反応容器の内液に照射した。反応容器内液が次第に濃緑色へと変化していった。超音波を１時間照射したところで照射を止め、撹拌しながら７０℃に昇温した。
【００４６】
続いて、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液１．０部を反応容器内に添加し、７０℃で３時間、水溶液重合反応を行った。得られたドープされたポリアニリン水分散体を室温まで冷却し、前記した方法で不揮発分を測定した。また、ドープ量は仕込み量から下記式にて計算した。評価結果等を表１に示した。
ドープ量＝（アクリル酸の仕込み量÷７２）／（ポリアニリン仕込み量÷１８１）
【００４７】
合成例２
反応容器にモノマー（ａ）と（ｂ）を仕込む際に、乳化剤として、「ノイゲン（登録商標）ＥＡ−１７７」（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル；第一工業製薬社製）０．０６部を加え、超音波を３０分間照射して乳化剤を完全に溶解させた後に、ポリアニリンを添加した以外は合成例１と同様にして、ドープされたポリアニリン水分散体を得た。評価結果等を表１に示した。
【００４８】
合成例３
「ノイゲンＥＡ−１７７」の量を０．２部に増量した以外は合成例２と同様にして、ドープされたポリアニリン水分散体を得た。評価結果等を表１に示した。
【００４９】
合成例４（比較用）
「ノイゲンＥＡ−１７７」の量を０．６部に増量した以外は合成例２と同様にして、ドープされたポリアニリン水分散体を得た。評価結果等を表１に示した。
【００５０】
合成例５（比較用）
非水溶性のブチルアクリレート（ＢＡ；日本触媒社製）を０．５部を仕込みモノマーに追加した以外は合成例２と同様にして、水とモノマーと乳化剤とを混合したところ、ポリアニリン添加前の溶液は、白くなっており、乳化されていた。続く操作を合成例２と同様に行ったが、ポリアニリンが凝集して３００メッシュ金網で濾過することができず、ポリアニリン水分散体を得ることができなかった。評価結果等を表１に示した。
【００５１】
合成例６（比較用）
ポリアニリン２．０部をアクリロイルモルホリン２０部とスチレン（Ｓｔ）５．０部の混合物に均一に溶解させて、青紫色のポリアニリン溶液を得た。スチレン２０部、ブチルアクリレート１５部、アクリル酸５．０部の混合液中に、上記のポリアニリン溶液をホモジナイザで撹拌しながら滴下して、ポリアニリンが均一に分散した濃緑色のモノマー混合物を得た。
【００５２】
別途、温度計、冷却管、窒素導入管、滴下ロートおよび撹拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１４０部と「ノイゲンＥＡ−１７７」３．０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、乳化剤を溶解させた。滴下ロートに上記モノマー混合物を入れ、その１／１０を反応容器に滴下した。続いて、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）に塩酸塩の１０％水溶液６．０部を投入し、７０℃で３０分間、乳化重合反応を行い、残りのモノマー混合物を４時間かけて滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で１時間重合を続け、ドープされたポリアニリン水分散体（エマルジョン）を得た。評価結果等を表１に示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
＜塗膜評価実験＞
合成例１〜３で得られたポリアニリン水分散体Ｎｏ．１〜３と合成例６で得られたポリアニリン水分散体Ｎｏ．４とを用いて、以下の方法で塗膜性能を評価した。評価結果を表２に示した。
【００５５】
＜塗膜乾燥性＞
ガラス基板上に、ポリアニリン水分散体を、ポリアニリン換算の膜厚（０．２６〜０．２７μｍ）が同じになるようにバーコーターで塗布し、室温（約２３℃）で乾燥させて、１０分後に指で塗膜を触ってみて下記基準で評価した。なお、バーコーターＮｏ．３では、乾燥前の膜厚が約４μｍに、バーコーターＮｏ．２２では、乾燥前の膜厚が約２９μｍとなる。
○：ベタツキがない。
×：指が塗膜に付着する。
【００５６】
＜表面抵抗率＞
ガラス基板上に、ポリアニリン水分散体を、ポリアニリン換算の膜厚（０．２６〜０．２７μｍ）が同じになるようにバーコーターで塗布し、室温（約２３℃）で一晩乾燥させて塗膜を形成し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して、抵抗測定装置を用いて表面抵抗率を測定した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２から明らかなように、本発明のドープされたポリアニリン水分散体Ｎｏ．１〜３はポリアニリン濃度が高いため、塗工膜厚を薄くすることができ、その結果、得られた塗膜は、塗膜乾燥性に優れ、導電性も満足できる値であった。一方、比較用のエマルジョンタイプのポリアニリン水分散体Ｎｏ．４はポリアニリンの含有量が小さいため、厚膜にせざるを得ず、乾燥に時間がかかる結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明法は、ドープされたポリアニリンを塗膜化する場合に好適に用い得るポリアニリン水分散体の製造方法として有用である。このポリアニリン水分散体から得られるポリアニリンの塗膜は、二次電池の正極、固体電解質コンデンサー、透明導電膜、電磁波シールド材、帯電防止剤等の用途に適用することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドープされたポリアニリンが高濃度に水中で分散された水分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリンは酸成分をドープすることにより導電性となるため、二次電池の正極、固体電解質コンデンサー、透明導電膜、電磁波シールド材、帯電防止剤等として適用することが検討されている。これらの用途の多くにおいて、ポリアニリンは種々の基材にコーティングして使用される。コーティングに際しては、常温固体のポリアニリンを液状体にする必要があるが、ポリアニリンは溶解性に乏しく、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒にしか溶解しない。また、ドープされたポリアニリンは一層溶解性が低下する。
【０００３】
こういったことから、ポリアニリンにスルホン酸基を導入することで水溶性のポリアニリンを得る試みもなされている（例えば、特許文献１等）が、得られる塗膜の耐水性が著しく劣るため、水と接触する用途では使用することができない。
【０００４】
そこで、ポリアニリンを各種溶媒に分散させた分散体として取り扱うことで、コーティング可能にすることが考えられた。分散媒としては有機溶媒に比べて環境に優しい水が好適であり、また、ポリマー型ドープ剤の使用で塗膜形成能を高めることができ、かつ、塗膜化後のドープ剤の離脱も抑制できるので、近年は、ポリマーでドープされたポリアニリンの水分散体の開発が多数行われている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、ドープ用ポリマーである酸基を有するポリマーを溶液状態で得て、これにポリアニリンを分散させることにより、ドープされたポリアニリン分散体を得る方法が記載されている。しかしこの方法では、ドープ剤がポリマーであるためモビリティが小さいことが災いしてか、ドープがうまく行われず、導電性を充分に発現することができない。
【０００６】
一方、ドープ用ポリマーであるポリスチレンスルホン酸の存在下でアニリンを重合する方法（特許文献３）、スルホン酸基および／またはリン酸基含有エマルジョン中でアニリンを重合する方法（特許文献４）等も検討されている。これらの技術では、ドープ率の高いポリアニリンが得られるが、有害なアニリンモノマーが水分散体中に残存してしまうという問題がある。
【０００７】
ポリアニリンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた後にアクリル酸をドープさせ、その他の疎水性モノマーと共に水系で懸濁重合を行って、ポリアニリンの分散体を得る方法（特許文献５）があるが、分散媒の中にＮ−メチルピロリドンが残存するため、分散媒が水である分散体を得るという課題を解決することにはならない。
【０００８】
また、ポリアニリンを高極性モノマーであるＮ−ビニルピロリドンやアクリロイルモルホリンに溶解させてから、疎水性モノマーと乳化重合する方法も検討された（特許文献６、７）が、反応系で、親水性が高い高極性モノマーの水溶液重合と疎水性モノマーの乳化重合とが並行して進行するため、重合安定性が低下しやすく、高濃度のポリアニリン水分散体を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１４０９３０号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５７８１号公報
【特許文献３】特開２００４−５２３６２３号公報
【特許文献４】特開２００４−３０７７２２号公報
【特許文献５】特開２００２−３６７４３３号公報
【特許文献６】特開２００６−２４１３３９号公報
【特許文献７】特開２００４−３１５５８１号公報（特許第３９９７１７４号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明では、従来技術の各種問題点を考慮して、有害物や不要物を含まず、ドープ率が高く、高濃度のポリアニリンを含む水分散体を安定に製造する方法の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のドープされたポリアニリン水分散体の製造方法は、ポリアニリンを含む水性媒体中で、酸基含有モノマー（ａ）を、反応液の全質量の０．５質量％以下の乳化剤の存在下または非存在下で水溶液重合する際に、ポリアニリンに酸基含有モノマー（ａ）をドープさせてから、水溶液重合を開始することを特徴とする。
【００１２】
酸基含有モノマー（ａ）に加えて、酸基含有モノマー（ａ）以外の水溶性モノマー（ｂ）を水溶液重合させてもよい。この場合、反応液中の酸基含有モノマー（ａ）がアクリル酸を含み、水溶性モノマー（ｂ）がアクリロイルモルホリンを含むことが好ましい。
【００１３】
ポリアニリンは、反応液の全質量中、２質量％以上含まれていることが好ましい。なお、本発明における「反応液の全質量」とは、反応系内の水性溶媒、酸基含有モノマー（ａ）、水溶性モノマー（ｂ）、乳化剤、ポリアニリンおよび重合開始剤の合計質量を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、酸基含有モノマーをポリアニリンにドープさせた後に、この酸基含有モノマーを水溶液重合するため、重合安定性が良好であり、ドープ量が多いポリアニリンを高濃度に含む水分散体を得ることができた。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の製造方法は、ポリアニリンを含む水性媒体中で、酸基含有モノマー（ａ）を、反応液の全質量の０．５質量％以下の乳化剤の存在下または非存在下で水溶液重合する際に、ポリアニリンに酸基含有モノマー（ａ）をドープさせてから、水溶液重合を開始するするものである。以下、まず、各構成成分について説明する。
【００１６】
＜ポリアニリン＞
本発明では、ポリアニリンを導電性ポリマーとして用いる。ポリアニリンとしては、一般的なエメラルジン型が好ましく、導電性を阻害しない限り置換基を有しているポリアニリンであってもよい。なお、ポリアニリンは、窒素が水素結合を作るため凝集力が高く、常温粉体状のものを水に分散させても、なかなか一次粒子にまで分散しないため、超音波発生装置を利用して超音波で分散させることが好ましい。超音波を用いて分散させることで一次粒子にまで分散させることができるが、本発明法で得られる水分散体中でのポリアニリン粒子の沈降を抑制する点からは、ポリアニリンの一次粒子径は小さい方が好ましい。具体的には数平均粒子径として１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
【００１７】
ポリアニリンは、水溶液重合を行う際の反応液の全質量に対し、２質量％以上加えることが好ましい。得られる水分散体中のポリアニリン量が多ければ多いほど、少ない塗工液量でポリアニリンを所定量含む塗膜を形成できるため、効率的である。ポリアニリン量は、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましい。ただし、添加量が多すぎると、水性媒体中で凝集したり、重合安定性を低下させるおそれがあるので、１５質量％以下とすることが好ましい。
【００１８】
＜酸基含有モノマー（ａ）＞
酸基含有モノマー（ａ）は、ポリアニリンにドープさせて導電性を発現させるために用いる。また、水溶液重合によってポリマー化するので、得られるポリアニリン水分散体の塗膜化の際のバインダー樹脂としても作用する。また、低分子量のドープ剤とは異なり、酸基含有モノマー（ａ）がポリマー化した後は、水と接触しても塗膜から離脱したりすることはない。
【００１９】
具体的な酸基含有モノマー（ａ）としては、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸およびクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸、およびこれら不飽和ジカルボン酸のモノエステル等のカルボキシル基含有モノマー；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３−クロロアシッドホスフェート、アシッドホスホキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシッドホスフェート等のリン酸基含有モノマー等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが反応性の点で好ましく、アクリル酸が最も好ましい。これらの酸基含有モノマー（ａ）はポリアニリンにドープさせるために用いるという目的からすれば塩になっていないことが好ましいが、一部が塩になっていても良い。
【００２０】
酸基含有モノマー（ａ）は、後述する水溶性モノマー（ｂ）との合計を１００質量％としたときに、５０〜１００質量％の使用が好ましい。酸基含有モノマー（ａ）量が少ないと、得られたポリマーの水溶性が高くなり過ぎて、コーティング剤としたときの塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。より好ましい酸基含有モノマー（ａ）の量は、６０〜９５質量％である。
【００２１】
本発明法では、酸基含有モノマー（ａ）をポリアニリンにドープさせてから、水溶液重合を行うが、このときのドープ量は、ポリアニリン１ユニット当たり、酸基含有モノマー（ａ）を０．８〜５当量とすることが好ましく、０．９〜４当量がより好ましく、１〜３当量がさらに好ましい。ドープ量が０．８当量より少ないと、充分な導電性を確保できないおそれがあり、５当量を超えると、過剰のドープ剤の存在によって塗膜の耐水性が低下することがあり好ましくない。なお、ベンゼノイドの分子量が１８２、キノイドの分子量が１８０であり、ベンゼノイドとキノイドとが０．５：０．５（モル比）でポリアニリン１ユニットを構成しているので、ポリアニリン１ユニットの分子量を１８１として、ドープ量を計算した。具体的には、酸基含有モノマー（ａ）１モルの分子量をＭとして下記式で求めた。
ドープ量（当量）＝［酸基含有モノマー（ａ）の質量（ｇ）÷酸基含有モノマー（ａ）１モルの分子量Ｍ］／［ポリアニリンの質量（ｇ）÷１８１］…式１
【００２２】
また、既にドープされたポリアニリンの水分散体におけるドープ量を求めるには、以下の方法を用いることができる。まず、ドープされたポリアニリン水分散体に、アンモニア等のアルカリを添加し、ｐＨを７以上にすると、ドープ剤がポリアニリンから脱離する。遠心分離によって、ドープ剤が外れたポリアニリン粒子を沈降させて固液分離し、液相を加熱乾燥する。乾燥後、液相から得られた固体物を酢酸等で酸側に調整したヘキサン溶液で洗浄し、中和に使用したアンモニア等のアルカリを除去する。続いて、普通のヘキサンで洗浄し、過剰な酢酸等の酸を除去する。その後、固体物を水に再溶解させ、フェノールフタレインを指示薬としたＫＯＨ水溶液による滴定を行えば、固体物（ドープ剤）の酸価がわかるので、ドープ剤の当量がわかる。一方、遠心分離により回収されたポリアニリンを乾燥すればポリアニリンの質量が測定できることから、ドープ量が計算できる。
【００２３】
＜水溶性モノマー（ｂ）＞
水溶性モノマー（ｂ）は、酸基含有モノマー（ａ）以外のモノマーであって、２３℃の水１００ｇに２５ｇ以上溶解し、均一な溶液を形成し得るモノマーである。水溶性モノマー（ｂ）としては、２３℃の水１００ｇに５０ｇ以上溶解するモノマーが好ましく、２３℃の水１００ｇに１００ｇ以上溶解するモノマーが最も好ましい。
【００２４】
水溶性モノマー（ｂ）は、酸基含有モノマー（ａ）との合計を１００質量％としたときに、０〜５０質量％の範囲で使用することが好ましい。すなわち、水溶性モノマー（ｂ）は使用しなくてもよい。ただし、酸基含有モノマー（ａ）のみでポリマーを合成すると、酸基含有モノマー（ａ）はドープされた状態で重合することになるので、通常の酸基含有モノマー（ａ）の水溶液重合の場合に比べて、反応系内での動きやすさ（モビリティ）が小さくなり、結果として酸基含有モノマー（ａ）の残存量（残存モノマー量）が多くなることがある。水溶性モノマー（ｂ）はドープに関与しないためモビリティが大きく、反応系内を自由に動くことができる結果、効率よく重合が進行し、残存モノマーが少なくなるため、５質量％以上用いることが好ましい。ただし、本発明法で得られる水分散体を塗膜化した後に、残存モノマーが除去されるような条件で乾燥することができるのであれば、酸基含有モノマー（ａ）単独で重合しても構わない。
【００２５】
水溶性モノマー（ｂ）の具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１‘−ジメチル−２−フェニル）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチルブチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の窒素含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でもポリアニリンの分散性が向上することから、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましく、（メタ）アクリロイルモルホリンが最も好ましい。
【００２７】
＜乳化剤＞
本発明の製造方法において水溶液重合をする際には、乳化剤を用いてもよいし、用いなくてもよい。乳化剤を用いる場合は、反応液の全質量に対し０．５質量％以下とする。本発明法では水溶液重合を行うため、乳化剤を用いてミセルを形成する必要はなく、乳化剤を用いなくても構わないが、乳化剤を使用すると、ポリアニリン分散下での水溶液重合の安定性が向上するため好ましい。ただし、乳化剤が０．５質量％を超えると、重合安定性を高める効果は飽和し、却って凝集物量が増加することがあるため、乳化剤は０．５質量％以下とする。より好ましい上限は０．３質量％である。
【００２８】
乳化剤としては、酸基含有モノマー（ａ）のポリアニリンへのドープを阻害することのないノニオン系の乳化剤が好ましい。カチオン系乳化剤では酸基含有モノマー（ａ）を中和するためドープを阻害するおそれがあり、アニオン系乳化剤では酸基含有モノマー（ａ）の代わりに、自らがドープするおそれがある。
【００２９】
ノニオン系乳化剤としては、特に限定されず使用可能である。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合生成物；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；ポリアミド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物等が挙げられる。市販品としては、例えば「ノイゲン（登録商標）」シリーズ（第一工業製薬社製；ＥＡ−１５７，ＥＡ−１６７，ＥＡ−１７７等）、「ノニポール（登録商標）」シリーズ（三洋化成工業社製）、「エレミノール（登録商標）」シリーズ（三洋化成工業社製；ＳＴＮ−６，ＳＴＮ−８，ＳＴＮ−１３，ＳＴＮ−２０，ＳＴＮ−４５等）、「エマルゲン（登録商標）」シリーズ（花王社製；Ａ−６０，Ａ−６６，Ａ−９０等）、「アクアロン（登録商標）」シリーズ（第一工業製薬社製；ＲＮ−１０，ＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０等）等がある。
【００３０】
＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法においては、反応容器にポリアニリンを添加する前に、水性媒体と酸基含有モノマー（ａ）を、水溶性モノマー（ｂ）を用いる場合はこの水溶性モノマー（ｂ）も、先に反応容器に添加して、撹拌機でよく撹拌しておくことが好ましい。水性媒体としては、水単独が好ましいが、水にアルコールやケトン等の親水性溶媒を加えたものであってもよい。
【００３１】
水性媒体と酸基含有モノマー（ａ）および水溶性モノマー（ｂ）が均一に混合したモノマー水溶液が得られたら、ポリアニリンの粉体を添加する。ここで、酸基含有モノマー（ａ）、水溶性モノマー（ｂ）およびポリアニリンは、水性媒体とこれらの合計１００質量％中、酸基含有モノマー（ａ）、水溶性モノマー（ｂ）およびポリアニリンの合計が、３〜５０質量％とすることが好ましい。３質量％より少ないと、酸基含有モノマー（ａ）（ドープ剤）の量やポリアニリン量が少なすぎて、希薄な水分散体しか得られないおそれがある。一方、５０質量％を超えると、ポリアニリンが凝集しやすくなり、分散安定性が維持できないおそれがある。
【００３２】
ポリアニリンの添加に際しては、通常、ポリアニリンの粉体は二次凝集しているので、モノマー水溶液を撹拌しながら添加することが好ましい。モノマー水溶液中でポリアニリンを一次粒子まで分散させるには、ビーズミル、ディスパー撹拌、ペイントシェーカー等の手法があり、充分に分散させることができれば特に限定されないが、重合装置に備えられた通常の撹拌機による撹拌に加えて、超音波発生装置を用いて超音波を反応容器に照射して、モノマー水溶液を微細に振動させることが好ましい。
【００３３】
上記撹拌作用によって、ポリアニリンが一次粒子に分散すると共に、酸基含有モノマー（ａ）がポリアニリンにドープする。酸基含有モノマー（ａ）がドープしたかどうかは、反応容器の内液が濃緑色に変化することで確認できる。ドープさせる時間は特に限定されず、数十分から数時間である。ドープ時は、加温してもよいが、常温で構わない。
【００３４】
酸基含有モノマー（ａ）がポリアニリンにドープしたら、水溶液重合を開始する。具体的には、超音波発生を止め、通常の重合装置に用いられる撹拌羽根で反応液を撹拌しながら、重合開始剤を反応容器に添加して、昇温する。
【００３５】
重合開始剤としては、ポリアニリンが酸化されるおそれの少ないアゾ系の重合開始剤が好ましく、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕等が挙げられる。
【００３６】
重合開始剤の使用量は、酸基含有モノマー（ａ）と水溶性モノマー（ｂ）との合計１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましい。
【００３７】
重合反応温度や反応時間等の反応条件は、特に限定されず、例えば、モノマーの組成や量等に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００３８】
重合が終了すれば、本発明のポリアニリン水分散体が得られる。この水分散体は、酸基含有モノマー（ａ）のホモポリマーまたは酸基含有モノマー（ａ）と水溶性モノマー（ｂ）からなるコポリマーの水溶液中に、ポリアニリンが分散した状態となっており、また、ポリマー中の酸基はポリアニリンにドープしている。重合後は、得られた水分散体を冷却してから、凝集物を取り除くために３００メッシュ程度の濾材で濾過を行うことが好ましい。
【００３９】
本発明法で得られるドープされたポリアニリンの水分散体には、必要に応じて、コーティング材の慣用配合に使用される原材料や各種添加剤を加えても構わない。例えば、顔料、無機系または有機系充填剤、増粘剤、滑剤、親水化剤、水溶性または水分散性樹脂、分散剤、耐水化剤、架橋剤、成膜助剤、熱可融性物質、ｐＨ調整剤、酸化剤、還元剤、防腐剤等が添加可能なものとして挙げられる。顔料としては、二酸化チタン、リトポン、酸化鉄、酸化クロム等の公知の無機顔料や、公知の有機顔料等の塗料用顔料が使用できる。また、充填剤としては、炭酸カルシウム、バライト、マイカ、珪砂等が使用できる。増粘剤としては、酸化ポリエチレン系、アマイド系、架橋ポリアクリル系、シリカ系等のチキソトロピック性付与効果のある公知の増粘剤が好適である。
【００４０】
本発明法で得られるドープされたポリアニリンの水分散体には、塗膜の耐水性を高めるため、水溶性または水分散性の架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、オキサゾリン系、シラン系等が挙げられる。例えば、「デナコール（登録商標）」シリーズ（ナガセケムテック社製）の「EX-614B」、「EX-313」、「EX-314」、「EX-512」、「EX-521」、「EX-810」、「EX-850」等のエポキシ系架橋剤；「バイヒジュール（登録商標）」シリーズ（住化バイエルウレタン社製）の「3100」、「VPLS2319」、「VPLS2336」、「VPLS2150BA」、「VPLS2306」、「BL5140」、「BL5235」、「VPLS2319」等のイソシアネート系架橋剤；「エポクロス（登録商標）」シリーズ（日本触媒社製）の「WS-500」、「WS-700」、「K-2010E」、「K-2020E」、「K2030-E」等のオキサゾリン系架橋剤；「ポバールR1130」（クラレ社製；アルコキシ変性ポリビニルアルコール）、「アクリセット（登録商標）EX-102SI」（日本触媒社製；シリル化変性アクリルエマルション）等のシラン系架橋剤等が市販されており、容易に入手できる。これらは、適量、塗膜化の前にポリアニリン水分散体に配合すればよい。
【実施例】
【００４１】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。また、特性評価方法は、以下のとおりである。
【００４２】
＜ポリアニリン水分散体の不揮発分＞
各合成例で合成したポリアニリン水分散体を約１ｇ秤量し、熱風乾燥機で１１０℃で１時間乾燥させる。乾燥後の残存質量を乾燥前の質量に対する比率として％で表した。
【００４３】
＜重合安定性＞
３００メッシュの金網を漏斗状に折り曲げた後にアセトンで洗浄し、１１０℃のオーブンで乾燥させてから、精密天秤で金網の質量を測定しておく。各合成例で合成したポリアニリン水分散体の全量を金網で濾過し、濾物を流水で洗浄する。濾物を金網ごと１１０℃のオーブンに入れ、１時間乾燥させてから金網と濾物の質量を測定し、濾物（凝集物）のみの質量を算出した。総仕込み量（反応液の質量）に対する凝集物の質量％を算出し、以下の基準で評価した。
○：凝集物が総仕込み量の０．１％未満
△：凝集物が総仕込み量の０．１％以上、１％未満
×：凝集物が１％以上または濾過不能
【００４４】
合成例１
撹拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えたガラス製の反応容器中に窒素ガスを吹き込みながら、脱イオン水５０部、酸基含有モノマー（ａ）としてのアクリル酸（ＡＡ；日本触媒社製）３．０部および水溶性モノマー（ｂ）としてのアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ；興人社製）１．０部を反応容器に入れて撹拌した。均一に溶解した透明な溶液が得られた。
【００４５】
ポリアニリンの粉体（「ＰＡＮＩＰＯＬ ＰＡ」；エメラルジンベースポリアニリン；Ｐａｎｉｐｏｌ社製）４．０部を、反応容器内部を撹拌しながら添加し、撹拌を続けながら超音波発生装置を用いて、超音波を反応容器の内液に照射した。反応容器内液が次第に濃緑色へと変化していった。超音波を１時間照射したところで照射を止め、撹拌しながら７０℃に昇温した。
【００４６】
続いて、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液１．０部を反応容器内に添加し、７０℃で３時間、水溶液重合反応を行った。得られたドープされたポリアニリン水分散体を室温まで冷却し、前記した方法で不揮発分を測定した。また、ドープ量は仕込み量から下記式にて計算した。評価結果等を表１に示した。
ドープ量＝（アクリル酸の仕込み量÷７２）／（ポリアニリン仕込み量÷１８１）
【００４７】
合成例２
反応容器にモノマー（ａ）と（ｂ）を仕込む際に、乳化剤として、「ノイゲン（登録商標）ＥＡ−１７７」（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル；第一工業製薬社製）０．０６部を加え、超音波を３０分間照射して乳化剤を完全に溶解させた後に、ポリアニリンを添加した以外は合成例１と同様にして、ドープされたポリアニリン水分散体を得た。評価結果等を表１に示した。
【００４８】
合成例３
「ノイゲンＥＡ−１７７」の量を０．２部に増量した以外は合成例２と同様にして、ドープされたポリアニリン水分散体を得た。評価結果等を表１に示した。
【００４９】
合成例４（比較用）
「ノイゲンＥＡ−１７７」の量を０．６部に増量した以外は合成例２と同様にして、ドープされたポリアニリン水分散体を得た。評価結果等を表１に示した。
【００５０】
合成例５（比較用）
非水溶性のブチルアクリレート（ＢＡ；日本触媒社製）を０．５部を仕込みモノマーに追加した以外は合成例２と同様にして、水とモノマーと乳化剤とを混合したところ、ポリアニリン添加前の溶液は、白くなっており、乳化されていた。続く操作を合成例２と同様に行ったが、ポリアニリンが凝集して３００メッシュ金網で濾過することができず、ポリアニリン水分散体を得ることができなかった。評価結果等を表１に示した。
【００５１】
合成例６（比較用）
ポリアニリン２．０部をアクリロイルモルホリン２０部とスチレン（Ｓｔ）５．０部の混合物に均一に溶解させて、青紫色のポリアニリン溶液を得た。スチレン２０部、ブチルアクリレート１５部、アクリル酸５．０部の混合液中に、上記のポリアニリン溶液をホモジナイザで撹拌しながら滴下して、ポリアニリンが均一に分散した濃緑色のモノマー混合物を得た。
【００５２】
別途、温度計、冷却管、窒素導入管、滴下ロートおよび撹拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１４０部と「ノイゲンＥＡ−１７７」３．０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、乳化剤を溶解させた。滴下ロートに上記モノマー混合物を入れ、その１／１０を反応容器に滴下した。続いて、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）に塩酸塩の１０％水溶液６．０部を投入し、７０℃で３０分間、乳化重合反応を行い、残りのモノマー混合物を４時間かけて滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で１時間重合を続け、ドープされたポリアニリン水分散体（エマルジョン）を得た。評価結果等を表１に示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
＜塗膜評価実験＞
合成例１〜３で得られたポリアニリン水分散体Ｎｏ．１〜３と合成例６で得られたポリアニリン水分散体Ｎｏ．４とを用いて、以下の方法で塗膜性能を評価した。評価結果を表２に示した。
【００５５】
＜塗膜乾燥性＞
ガラス基板上に、ポリアニリン水分散体を、ポリアニリン換算の膜厚（０．２６〜０．２７μｍ）が同じになるようにバーコーターで塗布し、室温（約２３℃）で乾燥させて、１０分後に指で塗膜を触ってみて下記基準で評価した。なお、バーコーターＮｏ．３では、乾燥前の膜厚が約４μｍに、バーコーターＮｏ．２２では、乾燥前の膜厚が約２９μｍとなる。
○：ベタツキがない。
×：指が塗膜に付着する。
【００５６】
＜表面抵抗率＞
ガラス基板上に、ポリアニリン水分散体を、ポリアニリン換算の膜厚（０．２６〜０．２７μｍ）が同じになるようにバーコーターで塗布し、室温（約２３℃）で一晩乾燥させて塗膜を形成し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して、抵抗測定装置を用いて表面抵抗率を測定した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２から明らかなように、本発明のドープされたポリアニリン水分散体Ｎｏ．１〜３はポリアニリン濃度が高いため、塗工膜厚を薄くすることができ、その結果、得られた塗膜は、塗膜乾燥性に優れ、導電性も満足できる値であった。一方、比較用のエマルジョンタイプのポリアニリン水分散体Ｎｏ．４はポリアニリンの含有量が小さいため、厚膜にせざるを得ず、乾燥に時間がかかる結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明法は、ドープされたポリアニリンを塗膜化する場合に好適に用い得るポリアニリン水分散体の製造方法として有用である。このポリアニリン水分散体から得られるポリアニリンの塗膜は、二次電池の正極、固体電解質コンデンサー、透明導電膜、電磁波シールド材、帯電防止剤等の用途に適用することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニリンを含む水性媒体中で、酸基含有モノマー（ａ）を、反応液の全質量の０．５質量％以下の乳化剤の存在下または非存在下で水溶液重合する際に、ポリアニリンに酸基含有モノマー（ａ）をドープさせてから、水溶液重合を開始することを特徴とするドープされたポリアニリン水分散体の製造方法。
【請求項２】
酸基含有モノマー（ａ）に加えて、酸基含有モノマー（ａ）以外の水溶性モノマー（ｂ）を水溶液重合するものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応液中の酸基含有モノマー（ａ）がアクリル酸を含み、水溶性モノマー（ｂ）がアクリロイルモルホリンを含む請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリアニリンが、反応液の全質量中、２質量％以上含まれている請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
ポリアニリンを含む水性媒体中で、酸基含有モノマー（ａ）を、反応液の全質量の０．５質量％以下の乳化剤の存在下または非存在下で水溶液重合する際に、ポリアニリンに酸基含有モノマー（ａ）をドープさせてから、水溶液重合を開始することを特徴とするドープされたポリアニリン水分散体の製造方法。
【請求項２】
酸基含有モノマー（ａ）に加えて、酸基含有モノマー（ａ）以外の水溶性モノマー（ｂ）を水溶液重合するものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応液中の酸基含有モノマー（ａ）がアクリル酸を含み、水溶性モノマー（ｂ）がアクリロイルモルホリンを含む請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリアニリンが、反応液の全質量中、２質量％以上含まれている請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２６５４３２（Ｐ２０１０−２６５４３２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２０２０７（Ｐ２００９−１２０２０７）
【出願日】平成２１年５月１８日（２００９．５．１８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１８日（２００９．５．１８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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