ナノ粒子
本発明はポリマーのＵＶ安定剤として適しているポリマーで修飾されたナノ粒子であって、工程ａ）において１種または数種のナノ粒子の水溶性前駆体または融液を含有する逆エマルジョンを、疎水性基を有する１種のモノマーおよび親水性基を含有する少なくとも１種のモノマーの統計的共重合体を用いて調製し、工程ｂ）において粒子を製造する方法により得られるナノ粒子に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーで修飾されたナノ粒子、かかる粒子の製造方法、およびそのポリマーにおけるＵＶ保護のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ナノ粒子をポリマーマトリックス中へ混和することは、機械的特性、例えばマトリックスの衝撃力に影響を与えるだけでなく、光学的特性、例えば波長依存性透過、色（吸収スペクトル）および屈折率を変更し得る。光学的応用に用いる混合物において、マトリックスの屈折率と異なる屈折率を有する物質の添加は必然的に、光散乱および最終的に光不透過となるため、粒子サイズが重要な役割を果たす。混合物中を通過する、特定の波長の放射強度の低下は無機粒子の直径に大きく依存している。
【０００３】
さらに、非常に多くのポリマーがＵＶ放射に敏感であり、ポリマーが実際の使用においてＵＶ安定化されていなければならないことを意味する。原理上安定剤として適している多くの有機フィルターは、残念ながらそれ自身が光に安定でなく、したがって、長期間使用するための適切な材料が依然として求められている。
【０００４】
このため、適切な材料はＵＶ領域において吸収しなければならず、可視領域においてできるだけ透明であり、直接ポリマー中に混和される。多くの金属酸化物はＵＶ光を吸収するが、上記の理由ため、可視光領域において機械的または光学的特性を損なうことなく混和することは困難である。
【０００５】
ポリマー中に分散させるための適切なナノ材料の開発は、粒子サイズを制御するだけでなく、粒子の表面特性も制御することを要求する。疎水性ポリマーマトリックスを有する親水性粒子の簡単な混合（例えば押出成形による）は、ポリマー全体にわたって粒子の分布が不均一となり、さらに粒子が凝集することとなる。無機粒子をポリマー中へ均一に混和するためには、それらの表面を少なくとも疎水性に修飾しなければならない。さらに、ナノ粒子材料は特に凝集体を形成する傾向を顕著に示し、これは後続の表面処理でも存続する。
【０００６】
驚くべきことに、あるランダム共重合体を乳化剤として用いる場合、実質的に凝集体を伴わない適切な表面修飾によりナノ粒子を直接エマルジョンから沈殿させ得ることが見出された。
【０００７】
この方法により得られた粒子は、粒子が簡単な方法によりポリマー中に均一に分散し、実質的に可視領域において放射線を吸収しないため、疎水性ポリマー中に混和するのに特に有利である。
【０００８】
したがって、本発明は第１にポリマーのＵＶ安定剤として適切なポリマーで修飾されたナノ粒子に関し、工程ａ）において１種または２種以上のナノ粒子の水溶性前駆体または融液（melt）を含有する逆エマルジョンを疎水性基を含有する少なくとも１種のモノマーおよび親水性基を含有する少なくとも１種のモノマーのランダム共重合体を用いて調製し、工程ｂ）において粒子を製造する方法により得ることができることを特徴とする。
【０００９】
本発明はさらにポリマーで修飾されたナノ粒子の製造方法に関し、工程ａ）において１種または２種以上のナノ粒子の水溶性前駆体または融液を含有する逆エマルジョンを疎水性基を含有する少なくとも１種のモノマーおよび親水性基を含有する少なくとも１種のモノマーのランダム共重合体を用いて調製し、工程ｂ）において粒子を製造することを特徴とする。
【００１０】
ナノ粒子製造のためのエマルジョン技術は原則として知られている。したがって、M.P. Pileni; J. Phys. Chem. 1993, 97, 6961-6973は半導体粒子、例えば逆エマルジョン中のＣｄＳｅ、ＣｄＴｅおよびＺｎＳの製造を記載している。
【００１１】
しかし、無機材料の合成は、反応中に前駆体材料の塩濃度が変動するものの、しばしばエマルジョン中に前駆体材料の高い塩濃度を必要とする。低分子量の界面活性剤はかかる高塩濃度と反応し、結果としてエマルジョンの安定性が危険にさらされる（Paul Kent and Brian R. Saunders; Journal of Colloid and Interface Science 242, 437-442 (2001)）。特に、粒子サイズは限られた範囲で制御できるにすぎない（M.-H. Lee, C. Y. Tai, C. H. Lu, Korean J. Chem. Eng. 16, 1999, 818-822）。
【００１２】
K. Landfester（Adv. Mater. 2001, 13, No. 10, 765-768）は、金属塩から約１５０〜約３００ｎｍの粒子サイズ範囲のナノ粒子を製造するために、超音波と組み合わせた高分子量の界面活性剤（PEO-PSブロック共重合体）の使用を提案している。
【発明の開示】
【００１３】
疎水性基を含有する少なくとも１種のモノマーおよび親水性基を含有する少なくとも１種のモノマーのランダム共重合体を選択することは、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を制御することにより逆エマルジョンから無機ナノ粒子の製造を促進する乳化剤の提供を可能にしている。同時に、新規な乳化剤の使用は、個々の粒子がポリマーコーティングにより直接形成されるため、実質的に凝集体の存在しない分散からナノ粒子を単離することを可能にする。さらに、この方法により得られるナノ粒子はポリマー中に特に簡単かつ均一に分散することができ、特に、可視光においてポリマーの透明性の望ましくない欠陥を避けることが実質的に可能である。
【００１４】
本発明に従って好ましく用いることができるランダム共重合体は、ランダム共重合体中の疎水性基を含有する構造単位対親水性基を含有する構造単位の重量比が１：２から５００：１、好ましくは１：１から１００：１の範囲および特に好ましくは７：３から１０：１の範囲を示す。ランダム共重合体の重量平均分子量は、通常Ｍｗ＝１０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは２０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００１５】
特に、式Ｉに従う共重合体が見出された。
【化１】
【００１６】
式中、
ＸおよびＹは従来の非イオン性またはイオン性モノマーの基に相当し、および
Ｒ１は水素または疎水性側鎖、好ましくは少なくとも４個の炭素原子を有し、１個または２個以上、好ましくはすべてのＨ原子がフッ素原子により置き換えられていてもよい、分枝または非分枝アルキル基から選択される疎水性側鎖を表し、および
Ｒ２は好ましくはホスホン酸塩、スルホン酸塩、ポリオールまたはポリエーテル基を有する親水性側鎖を表し、および
−Ｘ−Ｒ１および−Ｙ−Ｒ２はそれぞれ分子内において特定の方法により本発明による要求を満たす複数の異なる意味を有してもよい。特に好ましくは、本発明に従い、−Ｙ−Ｒ２がベタイン構造を示すポリマーである。
【００１７】
特に好ましくは、代わりにＸおよびＹが互いに独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｎ−、フェニレンまたはピリジルを表す、式Ｉで表されるポリマーである。さらに、少なくとも１つの構造単位が少なくとも１つの４級窒素原子を含有し、Ｒ２が好ましくは−（ＣＨ２）ｍ−（Ｎ＋（ＣＨ３）２）−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−側鎖または−（ＣＨ２）ｍ−（Ｎ＋（ＣＨ３）２）−（ＣＨ２）ｎ−ＰＯ３２−側鎖を表し、ｍが１〜３０の整数、好ましくは１〜６、特に好ましくは２を表し、およびｎが１〜３０の整数、好ましくは１〜８、特に好ましくは３を表すポリマーを採用することができる。
【００１８】
使用する特に好ましいランダム共重合体は以下のスキームにより調製することができる：
【化２】
【００１９】
所望する量のラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）およびジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）は知られた方法により、好ましくはトルエン中、ＡＩＢＮを添加することよりフリーラジカルを用いて共重合化する。ベタイン構造は、続いてアミンと１，３−プロパンスルトン（sultone）との反応による既知の方法により得る。
【００２０】
好ましく用いる別の共重合体は、スチレン、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ハロゲン化スチレンまたはメトキシスチレンを含有することができるが、これらの例に限定されない。同様に、本発明の別の好ましい実施形態において、使用は少なくとも１つの構造単位がオリゴマーまたはポリマー、好ましくはマクロモノマー（マクロモノマーとしてはポリエステル、ポリオレフィンおよびポリアクリレートが特に好ましい）であることを特徴とするポリマーから構成される。
【００２１】
無機ナノ粒子のための適切な前駆体は、水溶性金属化合物、好ましくはケイ素、セリウム、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、チタン、鉄、イットリウムおよび／またはジルコニウムの化合物であり、これらの前駆体は、好ましくは対応する金属酸化物粒子を製造するために酸または苛性アルカリ溶液（lye）と反応させるのが好ましい。混合された酸化物は本明細書による簡単な方法において、対応する前駆体を適切に混合することにより得ることができる。当業者は適切な前駆体を困難なく選択し、適切な化合物は対応する目的化合物を水溶液から沈殿させるのに適したすべての化合物である。酸化物の調製に適した前駆体の概要は、例えば、K. Osseo-Asare “Microemulsion-mediated Synthesis of nanosize Oxide Materials” in: Kumar P., Mittal KL, (editors), Handbook of microemulsion science and technology, New York: Marcel Dekker, Inc., pp. 559-573に記載されており、その内容は本願の明示的な開示内容に属する。
【００２２】
親水性融液は、本発明の意味においてナノ粒子の前駆体として同様に提供することができる。ナノ粒子を製造するための化学反応はこの場合不可欠ではない。
【００２３】
ナノ粒子は、好ましくはケイ素、セリウム、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、チタン、鉄、イットリウムおよび／またはジルコニウムの酸化物または水酸化物から本質的になる。
【００２４】
該粒子は、好ましくはMalvern ZETASIZER（動的光散乱）または透過型電子顕微鏡により決定される、３〜２００ｎｍ、特に２０〜８０ｎｍおよび特に非常に好ましくは３０〜５０ｎｍの平均粒子サイズを有する。特に、同様に好ましい本発明の実施形態において、粒子サイズの分布が狭い、すなわち、許容範囲が平均値の１００％未満であり、特に好ましくは最大で平均値の５０％である。
【００２５】
ポリマーのＵＶ保護を目的としたこれらのナノ粒子の使用との関連において、ナノ粒子が３００〜５００ｎｍ、好ましくは４００ｎｍまでの範囲で最大吸収を有する場合が特に好ましく、特に好ましいナノ粒子は放射線、特にＵＶ−Ａ領域の放射線を吸収する。
【００２６】
乳化方法は種々の方法により行うことができる：上述のように、粒子は通常工程ｂ）において前駆体の反応または融液の冷却により製造する。前駆体は、酸、苛性アルカリ溶液、還元剤または酸化剤を用い、選択した種々の方法に応じて反応させることができる。
【００２７】
所望する粒子サイズ範囲の粒子を製造するためには、エマルジョン中の液滴サイズが５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの場合が特に有利である。既知のシステムにおいて、液滴サイズは当業者に知られている方法で設定し、油相は当業者により個別に反応システムに適合させる。ＺｎＯ粒子を製造するために、例えばトルエンおよびシクロヘキサンが油相として好適であることが判明している。
【００２８】
ある場合においては、さらに共乳化剤（coemulsifier）、好ましくは非イオン性界面活性剤をランダム共重合体に加えて用いるのが有用である。好ましい共乳化剤は場合によってエトキシル化またはプロポキシル化されており、種々の程度エトキシル化またはプロポキシル化された比較的長鎖のアルカノールまたはアルキルフェノール（例えば０〜５０ｍｏｌのアルキレンオキシドを有する付加化合物）である。
【００２９】
分散補助剤、好ましくは極性基を含む水溶性、高分子量の有機化合物、例えばポリビニルピロリドン、ビニルプロピオネートまたはアセテートとビニルピロリドンの共重合体、部分鹸化したアクリレートとアクリロニトリルの共重合体、種々の残留アセテート含量を有するポリビニルアルコール、セルロースエーテル、ゼラチン、ブロック共重合体、修飾デンプン、低分子量のカルボキシ−および／またはスルホニル−含有ポリマー、またはこれらの物質の混合物を用いるのが有利な場合もある。
【００３０】
特に好ましい保護コロイドは残留アセテート含量が４０モル％より低い、特に５〜３９モル％のポリビニルアルコール、および／またはビニルエステル含有量が３５重量％より低い、特に５〜３０重量％のビニルピロリドン−ビニルプロピオネート共重合体である。
【００３１】
要求されるナノ粒子の望ましい特性の組合せは、温度、圧力および反応の継続時間等の反応条件を調整することにより、目標とした方法において設定することができる。当業者がこれらのパラメータの対応する設定を得るのは極めて容易である。例えば、多くの目的について大気圧下および室温で作業を行うことができる。
【００３２】
好ましい変法では、前駆体に対する反応物が乳化した形態である第２のエマルジョンを工程ｂ）において、工程ａ）からの前駆体エマルジョンと混合する。この２つのエマルジョンによる方法は特に狭い粒子サイズ分布を有する粒子を生成することができる。本発明においては、２つのエマルジョンを超音波の作用により互いに混合するのが特に有利な場合がある。
【００３３】
好ましい別の変法では、前駆体エマルジョンをエマルジョンの連続相中に可溶な沈殿剤と工程ｂ）において混合する。次に前駆体含有ミセル中に分散させることにより沈殿させる。例えば、二酸化チタン粒子はピリジンを塩化チタン含有ミセル中に沈殿剤を分散させることにより得ることができ、また銀粒子は長鎖アルデヒドを硝酸銀含有ミセル中に分散させることにより得ることができる。
【００３４】
本発明によるナノ粒子は、特にポリマーにおけるＵＶ保護のために用いられる。この出願において、該粒子がＵＶ放射による劣化からポリマー自体を保護するか、またはナノ粒子を含有するポリマー組成物を、例えば保護フィルムの形態において、他の材料に対するＵＶ保護として同様に用いる。したがって、本発明はさらにポリマーのＵＶ安定化のための本発明のナノ粒子の対応する使用、およびポリマーが本発明のナノ粒子を含有することを特徴とする少なくとも１種のポリマーから本質的になるＵＶ−安定化ポリマー組成物に関する。本発明のナノ粒子を良好に混和することのできるポリマーは、特にポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）または少なくとも上記のポリマーの１つの画分を含有する共重合体である。
【００３５】
混和は、ポリマー組成物を調製するための従来の方法により行うことができる。例えば、ポリマー材料は好ましくは押出機または成形機により本発明のナノ粒子と混合することができる。使用するポリマーに応じて、成形機を用いるのも好ましい。
【００３６】
本発明の粒子の特別な利点は、ポリマー中へ粒子を均一に分散させるのに従来技術と比較して低エネルギーの投入しか必要しないことにある。
【００３７】
本明細書においてポリマーは、ポリマーの分散、例えば塗料等であってもよい。混和は従来の混和操作によって行うことができる。
【００３８】
ナノ粒子を含有する本発明によるポリマー組成物は、さらに表面を被覆するのに特に適している。このものは表面またはコーティングの下の材料を、例えばＵＶ放射から保護することができる。以下の例は本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
［実施例］
【００３９】
例１：マクロ界面活性剤（macrosurfactant）の合成
第１工程はドデシルメタクリレート（ラウリルメタクリレート；ＬＭＡ）およびジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）のランダム共重合体の合成を含む。分子量の制御はメルカプトエタノールを添加することにより行うことができる。この方法により得られた共重合体は飽和された基を供給するために１，３−プロパンスルトンにより修飾する。
【００４０】
この目的のために、７ｇのＬＭＡおよび下記の表１に対応する量のＤＭＡＥＭＡをまず１２ｇのトルエン中に導入し、１ｍｌのトルエン中の０．０３３ｇのＡＩＢＮを添加することにより反応を開始した後、アルゴン雰囲気中、７０℃でフリーラジカル重合を行う。重合鎖の成長は２−メルカプトエタノール（表１参照）を添加することにより制御することができる。粗生成ポリマーを洗浄し、凍結乾燥し、さらにV. Butun, C. E. Bennett, M. Vamvakaki, A. B. Lowe, N. C. Billingham, S. P. Armes, J. Mater. Chem., 1997, 7(9), 1693-1695に記載されているように１，３−プロパンスルトンと反応させる。得られたポリマーの特性を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
例２：ＺｎＯ粒子の沈殿
ＺｎＯ粒子を以下の方法により沈殿させる：
１．それぞれの場合において、１．１ｇの水中の０．４ｇのＺｎ(ＡｃＯ)２・２Ｈ２Ｏ（エマルジョン１）および１．３５ｇの水中の０．１５ｇのＮａＯＨ（エマルジョン２）からなる逆エマルジョン水溶液を超音波により調製する。エマルジョン１およびエマルジョン２はそれぞれ表１から１５０ｍｇのランダム共重合体Ｅ１〜Ｅ５を含有する。
２．エマルジョン１およびエマルジョン２の混合物を超音波処理し、続いて乾燥する。
３．得られた固体を水で洗浄することにより酢酸ナトリウムを精製する。
４．乾燥し、およびトルエン中で撹拌することにより表面が官能基化されたポリマーを乳化剤により再分散する。
【００４３】
ＦＴ−ＩＲ分光法およびＸ線回折はＺｎＯ形態を示す。さらに、酢酸ナトリウムの反射はＸ線ダイアグラムにおいて検出されない。したがって、例２は合成されたマクロ界面活性剤および酸化亜鉛粒子からなる生成物を与える。
【００４４】
【表２】
【００４５】
比較例２ａ：乳化剤ＡＢＩＬ ＥＭ９０（登録商標）の使用
例１からのランダム共重合体の代わりに商業的に入手可能な乳化剤ＡＢＩＬ ＥＭ９０（登録商標）（セチルジメチコンコポリオール、Goldschmidt）を用いた例２に記載の方法は安定なエマルジョンを生成しない。得られた粒子は５００〜４０００ｎｍの直径を示す。
【００４６】
例３：ポリマー組成物
ＰＭＭＡラッカー中に例２−Ｅ１からの粒子を混合することにより分散させ、ガラス基板に塗布し、乾燥する。乾燥後のＺｎＯ含量は１０重量％である。フィルムは実質的にわずかなかすみ（haze）を示す。ＵＶ−ＶＩＳ分光計を用いた測定によりこの印象が確認される。試料は層の厚さに応じて以下の吸収値を示す（透過において失われた入射光線のパーセントを示す）。
【００４７】
層の厚さ ＵＶ−Ａ（３５０ｎｍ） ＶＩＳ（４００ｎｍ）
１．２μｍ ３５％ ４％
１．６μｍ ４０％ ５％
２．２μｍ ４５％ ７％
比較：
（上記ＰＭＭＡラッカー中のＺｎＯ（超純粋、Merck））
２μｍ ６４％ ４６％
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーで修飾されたナノ粒子、かかる粒子の製造方法、およびそのポリマーにおけるＵＶ保護のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ナノ粒子をポリマーマトリックス中へ混和することは、機械的特性、例えばマトリックスの衝撃力に影響を与えるだけでなく、光学的特性、例えば波長依存性透過、色（吸収スペクトル）および屈折率を変更し得る。光学的応用に用いる混合物において、マトリックスの屈折率と異なる屈折率を有する物質の添加は必然的に、光散乱および最終的に光不透過となるため、粒子サイズが重要な役割を果たす。混合物中を通過する、特定の波長の放射強度の低下は無機粒子の直径に大きく依存している。
【０００３】
さらに、非常に多くのポリマーがＵＶ放射に敏感であり、ポリマーが実際の使用においてＵＶ安定化されていなければならないことを意味する。原理上安定剤として適している多くの有機フィルターは、残念ながらそれ自身が光に安定でなく、したがって、長期間使用するための適切な材料が依然として求められている。
【０００４】
このため、適切な材料はＵＶ領域において吸収しなければならず、可視領域においてできるだけ透明であり、直接ポリマー中に混和される。多くの金属酸化物はＵＶ光を吸収するが、上記の理由ため、可視光領域において機械的または光学的特性を損なうことなく混和することは困難である。
【０００５】
ポリマー中に分散させるための適切なナノ材料の開発は、粒子サイズを制御するだけでなく、粒子の表面特性も制御することを要求する。疎水性ポリマーマトリックスを有する親水性粒子の簡単な混合（例えば押出成形による）は、ポリマー全体にわたって粒子の分布が不均一となり、さらに粒子が凝集することとなる。無機粒子をポリマー中へ均一に混和するためには、それらの表面を少なくとも疎水性に修飾しなければならない。さらに、ナノ粒子材料は特に凝集体を形成する傾向を顕著に示し、これは後続の表面処理でも存続する。
【０００６】
驚くべきことに、あるランダム共重合体を乳化剤として用いる場合、実質的に凝集体を伴わない適切な表面修飾によりナノ粒子を直接エマルジョンから沈殿させ得ることが見出された。
【０００７】
この方法により得られた粒子は、粒子が簡単な方法によりポリマー中に均一に分散し、実質的に可視領域において放射線を吸収しないため、疎水性ポリマー中に混和するのに特に有利である。
【０００８】
したがって、本発明は第１にポリマーのＵＶ安定剤として適切なポリマーで修飾されたナノ粒子に関し、工程ａ）において１種または２種以上のナノ粒子の水溶性前駆体または融液（melt）を含有する逆エマルジョンを疎水性基を含有する少なくとも１種のモノマーおよび親水性基を含有する少なくとも１種のモノマーのランダム共重合体を用いて調製し、工程ｂ）において粒子を製造する方法により得ることができることを特徴とする。
【０００９】
本発明はさらにポリマーで修飾されたナノ粒子の製造方法に関し、工程ａ）において１種または２種以上のナノ粒子の水溶性前駆体または融液を含有する逆エマルジョンを疎水性基を含有する少なくとも１種のモノマーおよび親水性基を含有する少なくとも１種のモノマーのランダム共重合体を用いて調製し、工程ｂ）において粒子を製造することを特徴とする。
【００１０】
ナノ粒子製造のためのエマルジョン技術は原則として知られている。したがって、M.P. Pileni; J. Phys. Chem. 1993, 97, 6961-6973は半導体粒子、例えば逆エマルジョン中のＣｄＳｅ、ＣｄＴｅおよびＺｎＳの製造を記載している。
【００１１】
しかし、無機材料の合成は、反応中に前駆体材料の塩濃度が変動するものの、しばしばエマルジョン中に前駆体材料の高い塩濃度を必要とする。低分子量の界面活性剤はかかる高塩濃度と反応し、結果としてエマルジョンの安定性が危険にさらされる（Paul Kent and Brian R. Saunders; Journal of Colloid and Interface Science 242, 437-442 (2001)）。特に、粒子サイズは限られた範囲で制御できるにすぎない（M.-H. Lee, C. Y. Tai, C. H. Lu, Korean J. Chem. Eng. 16, 1999, 818-822）。
【００１２】
K. Landfester（Adv. Mater. 2001, 13, No. 10, 765-768）は、金属塩から約１５０〜約３００ｎｍの粒子サイズ範囲のナノ粒子を製造するために、超音波と組み合わせた高分子量の界面活性剤（PEO-PSブロック共重合体）の使用を提案している。
【発明の開示】
【００１３】
疎水性基を含有する少なくとも１種のモノマーおよび親水性基を含有する少なくとも１種のモノマーのランダム共重合体を選択することは、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を制御することにより逆エマルジョンから無機ナノ粒子の製造を促進する乳化剤の提供を可能にしている。同時に、新規な乳化剤の使用は、個々の粒子がポリマーコーティングにより直接形成されるため、実質的に凝集体の存在しない分散からナノ粒子を単離することを可能にする。さらに、この方法により得られるナノ粒子はポリマー中に特に簡単かつ均一に分散することができ、特に、可視光においてポリマーの透明性の望ましくない欠陥を避けることが実質的に可能である。
【００１４】
本発明に従って好ましく用いることができるランダム共重合体は、ランダム共重合体中の疎水性基を含有する構造単位対親水性基を含有する構造単位の重量比が１：２から５００：１、好ましくは１：１から１００：１の範囲および特に好ましくは７：３から１０：１の範囲を示す。ランダム共重合体の重量平均分子量は、通常Ｍｗ＝１０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは２０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００１５】
特に、式Ｉに従う共重合体が見出された。
【化１】
【００１６】
式中、
ＸおよびＹは従来の非イオン性またはイオン性モノマーの基に相当し、および
Ｒ１は水素または疎水性側鎖、好ましくは少なくとも４個の炭素原子を有し、１個または２個以上、好ましくはすべてのＨ原子がフッ素原子により置き換えられていてもよい、分枝または非分枝アルキル基から選択される疎水性側鎖を表し、および
Ｒ２は好ましくはホスホン酸塩、スルホン酸塩、ポリオールまたはポリエーテル基を有する親水性側鎖を表し、および
−Ｘ−Ｒ１および−Ｙ−Ｒ２はそれぞれ分子内において特定の方法により本発明による要求を満たす複数の異なる意味を有してもよい。特に好ましくは、本発明に従い、−Ｙ−Ｒ２がベタイン構造を示すポリマーである。
【００１７】
特に好ましくは、代わりにＸおよびＹが互いに独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｎ−、フェニレンまたはピリジルを表す、式Ｉで表されるポリマーである。さらに、少なくとも１つの構造単位が少なくとも１つの４級窒素原子を含有し、Ｒ２が好ましくは−（ＣＨ２）ｍ−（Ｎ＋（ＣＨ３）２）−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−側鎖または−（ＣＨ２）ｍ−（Ｎ＋（ＣＨ３）２）−（ＣＨ２）ｎ−ＰＯ３２−側鎖を表し、ｍが１〜３０の整数、好ましくは１〜６、特に好ましくは２を表し、およびｎが１〜３０の整数、好ましくは１〜８、特に好ましくは３を表すポリマーを採用することができる。
【００１８】
使用する特に好ましいランダム共重合体は以下のスキームにより調製することができる：
【化２】
【００１９】
所望する量のラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）およびジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）は知られた方法により、好ましくはトルエン中、ＡＩＢＮを添加することよりフリーラジカルを用いて共重合化する。ベタイン構造は、続いてアミンと１，３−プロパンスルトン（sultone）との反応による既知の方法により得る。
【００２０】
好ましく用いる別の共重合体は、スチレン、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ハロゲン化スチレンまたはメトキシスチレンを含有することができるが、これらの例に限定されない。同様に、本発明の別の好ましい実施形態において、使用は少なくとも１つの構造単位がオリゴマーまたはポリマー、好ましくはマクロモノマー（マクロモノマーとしてはポリエステル、ポリオレフィンおよびポリアクリレートが特に好ましい）であることを特徴とするポリマーから構成される。
【００２１】
無機ナノ粒子のための適切な前駆体は、水溶性金属化合物、好ましくはケイ素、セリウム、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、チタン、鉄、イットリウムおよび／またはジルコニウムの化合物であり、これらの前駆体は、好ましくは対応する金属酸化物粒子を製造するために酸または苛性アルカリ溶液（lye）と反応させるのが好ましい。混合された酸化物は本明細書による簡単な方法において、対応する前駆体を適切に混合することにより得ることができる。当業者は適切な前駆体を困難なく選択し、適切な化合物は対応する目的化合物を水溶液から沈殿させるのに適したすべての化合物である。酸化物の調製に適した前駆体の概要は、例えば、K. Osseo-Asare “Microemulsion-mediated Synthesis of nanosize Oxide Materials” in: Kumar P., Mittal KL, (editors), Handbook of microemulsion science and technology, New York: Marcel Dekker, Inc., pp. 559-573に記載されており、その内容は本願の明示的な開示内容に属する。
【００２２】
親水性融液は、本発明の意味においてナノ粒子の前駆体として同様に提供することができる。ナノ粒子を製造するための化学反応はこの場合不可欠ではない。
【００２３】
ナノ粒子は、好ましくはケイ素、セリウム、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、チタン、鉄、イットリウムおよび／またはジルコニウムの酸化物または水酸化物から本質的になる。
【００２４】
該粒子は、好ましくはMalvern ZETASIZER（動的光散乱）または透過型電子顕微鏡により決定される、３〜２００ｎｍ、特に２０〜８０ｎｍおよび特に非常に好ましくは３０〜５０ｎｍの平均粒子サイズを有する。特に、同様に好ましい本発明の実施形態において、粒子サイズの分布が狭い、すなわち、許容範囲が平均値の１００％未満であり、特に好ましくは最大で平均値の５０％である。
【００２５】
ポリマーのＵＶ保護を目的としたこれらのナノ粒子の使用との関連において、ナノ粒子が３００〜５００ｎｍ、好ましくは４００ｎｍまでの範囲で最大吸収を有する場合が特に好ましく、特に好ましいナノ粒子は放射線、特にＵＶ−Ａ領域の放射線を吸収する。
【００２６】
乳化方法は種々の方法により行うことができる：上述のように、粒子は通常工程ｂ）において前駆体の反応または融液の冷却により製造する。前駆体は、酸、苛性アルカリ溶液、還元剤または酸化剤を用い、選択した種々の方法に応じて反応させることができる。
【００２７】
所望する粒子サイズ範囲の粒子を製造するためには、エマルジョン中の液滴サイズが５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの場合が特に有利である。既知のシステムにおいて、液滴サイズは当業者に知られている方法で設定し、油相は当業者により個別に反応システムに適合させる。ＺｎＯ粒子を製造するために、例えばトルエンおよびシクロヘキサンが油相として好適であることが判明している。
【００２８】
ある場合においては、さらに共乳化剤（coemulsifier）、好ましくは非イオン性界面活性剤をランダム共重合体に加えて用いるのが有用である。好ましい共乳化剤は場合によってエトキシル化またはプロポキシル化されており、種々の程度エトキシル化またはプロポキシル化された比較的長鎖のアルカノールまたはアルキルフェノール（例えば０〜５０ｍｏｌのアルキレンオキシドを有する付加化合物）である。
【００２９】
分散補助剤、好ましくは極性基を含む水溶性、高分子量の有機化合物、例えばポリビニルピロリドン、ビニルプロピオネートまたはアセテートとビニルピロリドンの共重合体、部分鹸化したアクリレートとアクリロニトリルの共重合体、種々の残留アセテート含量を有するポリビニルアルコール、セルロースエーテル、ゼラチン、ブロック共重合体、修飾デンプン、低分子量のカルボキシ−および／またはスルホニル−含有ポリマー、またはこれらの物質の混合物を用いるのが有利な場合もある。
【００３０】
特に好ましい保護コロイドは残留アセテート含量が４０モル％より低い、特に５〜３９モル％のポリビニルアルコール、および／またはビニルエステル含有量が３５重量％より低い、特に５〜３０重量％のビニルピロリドン−ビニルプロピオネート共重合体である。
【００３１】
要求されるナノ粒子の望ましい特性の組合せは、温度、圧力および反応の継続時間等の反応条件を調整することにより、目標とした方法において設定することができる。当業者がこれらのパラメータの対応する設定を得るのは極めて容易である。例えば、多くの目的について大気圧下および室温で作業を行うことができる。
【００３２】
好ましい変法では、前駆体に対する反応物が乳化した形態である第２のエマルジョンを工程ｂ）において、工程ａ）からの前駆体エマルジョンと混合する。この２つのエマルジョンによる方法は特に狭い粒子サイズ分布を有する粒子を生成することができる。本発明においては、２つのエマルジョンを超音波の作用により互いに混合するのが特に有利な場合がある。
【００３３】
好ましい別の変法では、前駆体エマルジョンをエマルジョンの連続相中に可溶な沈殿剤と工程ｂ）において混合する。次に前駆体含有ミセル中に分散させることにより沈殿させる。例えば、二酸化チタン粒子はピリジンを塩化チタン含有ミセル中に沈殿剤を分散させることにより得ることができ、また銀粒子は長鎖アルデヒドを硝酸銀含有ミセル中に分散させることにより得ることができる。
【００３４】
本発明によるナノ粒子は、特にポリマーにおけるＵＶ保護のために用いられる。この出願において、該粒子がＵＶ放射による劣化からポリマー自体を保護するか、またはナノ粒子を含有するポリマー組成物を、例えば保護フィルムの形態において、他の材料に対するＵＶ保護として同様に用いる。したがって、本発明はさらにポリマーのＵＶ安定化のための本発明のナノ粒子の対応する使用、およびポリマーが本発明のナノ粒子を含有することを特徴とする少なくとも１種のポリマーから本質的になるＵＶ−安定化ポリマー組成物に関する。本発明のナノ粒子を良好に混和することのできるポリマーは、特にポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）または少なくとも上記のポリマーの１つの画分を含有する共重合体である。
【００３５】
混和は、ポリマー組成物を調製するための従来の方法により行うことができる。例えば、ポリマー材料は好ましくは押出機または成形機により本発明のナノ粒子と混合することができる。使用するポリマーに応じて、成形機を用いるのも好ましい。
【００３６】
本発明の粒子の特別な利点は、ポリマー中へ粒子を均一に分散させるのに従来技術と比較して低エネルギーの投入しか必要しないことにある。
【００３７】
本明細書においてポリマーは、ポリマーの分散、例えば塗料等であってもよい。混和は従来の混和操作によって行うことができる。
【００３８】
ナノ粒子を含有する本発明によるポリマー組成物は、さらに表面を被覆するのに特に適している。このものは表面またはコーティングの下の材料を、例えばＵＶ放射から保護することができる。以下の例は本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
［実施例］
【００３９】
例１：マクロ界面活性剤（macrosurfactant）の合成
第１工程はドデシルメタクリレート（ラウリルメタクリレート；ＬＭＡ）およびジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）のランダム共重合体の合成を含む。分子量の制御はメルカプトエタノールを添加することにより行うことができる。この方法により得られた共重合体は飽和された基を供給するために１，３−プロパンスルトンにより修飾する。
【００４０】
この目的のために、７ｇのＬＭＡおよび下記の表１に対応する量のＤＭＡＥＭＡをまず１２ｇのトルエン中に導入し、１ｍｌのトルエン中の０．０３３ｇのＡＩＢＮを添加することにより反応を開始した後、アルゴン雰囲気中、７０℃でフリーラジカル重合を行う。重合鎖の成長は２−メルカプトエタノール（表１参照）を添加することにより制御することができる。粗生成ポリマーを洗浄し、凍結乾燥し、さらにV. Butun, C. E. Bennett, M. Vamvakaki, A. B. Lowe, N. C. Billingham, S. P. Armes, J. Mater. Chem., 1997, 7(9), 1693-1695に記載されているように１，３−プロパンスルトンと反応させる。得られたポリマーの特性を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
例２：ＺｎＯ粒子の沈殿
ＺｎＯ粒子を以下の方法により沈殿させる：
１．それぞれの場合において、１．１ｇの水中の０．４ｇのＺｎ(ＡｃＯ)２・２Ｈ２Ｏ（エマルジョン１）および１．３５ｇの水中の０．１５ｇのＮａＯＨ（エマルジョン２）からなる逆エマルジョン水溶液を超音波により調製する。エマルジョン１およびエマルジョン２はそれぞれ表１から１５０ｍｇのランダム共重合体Ｅ１〜Ｅ５を含有する。
２．エマルジョン１およびエマルジョン２の混合物を超音波処理し、続いて乾燥する。
３．得られた固体を水で洗浄することにより酢酸ナトリウムを精製する。
４．乾燥し、およびトルエン中で撹拌することにより表面が官能基化されたポリマーを乳化剤により再分散する。
【００４３】
ＦＴ−ＩＲ分光法およびＸ線回折はＺｎＯ形態を示す。さらに、酢酸ナトリウムの反射はＸ線ダイアグラムにおいて検出されない。したがって、例２は合成されたマクロ界面活性剤および酸化亜鉛粒子からなる生成物を与える。
【００４４】
【表２】
【００４５】
比較例２ａ：乳化剤ＡＢＩＬ ＥＭ９０（登録商標）の使用
例１からのランダム共重合体の代わりに商業的に入手可能な乳化剤ＡＢＩＬ ＥＭ９０（登録商標）（セチルジメチコンコポリオール、Goldschmidt）を用いた例２に記載の方法は安定なエマルジョンを生成しない。得られた粒子は５００〜４０００ｎｍの直径を示す。
【００４６】
例３：ポリマー組成物
ＰＭＭＡラッカー中に例２−Ｅ１からの粒子を混合することにより分散させ、ガラス基板に塗布し、乾燥する。乾燥後のＺｎＯ含量は１０重量％である。フィルムは実質的にわずかなかすみ（haze）を示す。ＵＶ−ＶＩＳ分光計を用いた測定によりこの印象が確認される。試料は層の厚さに応じて以下の吸収値を示す（透過において失われた入射光線のパーセントを示す）。
【００４７】
層の厚さ ＵＶ−Ａ（３５０ｎｍ） ＶＩＳ（４００ｎｍ）
１．２μｍ ３５％ ４％
１．６μｍ ４０％ ５％
２．２μｍ ４５％ ７％
比較：
（上記ＰＭＭＡラッカー中のＺｎＯ（超純粋、Merck））
２μｍ ６４％ ４６％
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーのＵＶ安定剤として適するポリマーで修飾されたナノ粒子であって、工程ａ）において１種または２種以上のナノ粒子の水溶性前駆体または融液を含有する逆エマルジョンを、疎水性基を含有する少なくとも１種のモノマーおよび親水性基を含有する少なくとも１種のモノマーのランダム共重合体を用いて調製し、工程ｂ）において粒子を製造する方法により得られることを特徴とする、前記ナノ粒子。
【請求項２】
粒子が、ケイ素、セリウム、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、チタン、鉄、イットリウムおよび／またはジルコニウムの酸化物または水酸化物から本質的になることを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項３】
粒子が、動的光散乱または透過型電子顕微鏡により測定された、３〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、および非常に好ましくは３０〜５０ｎｍの平均粒子サイズを有し、該粒子サイズの分布が好ましくは狭いことを特徴とする、請求項１または２に記載のナノ粒子。
【請求項４】
吸収極大が３００〜５００ｎｍ、好ましくは４００ｎｍまでの範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のナノ粒子。
【請求項５】
ポリマーで修飾されたナノ粒子の製造方法であって、工程ａ）において１種または２種以上のナノ粒子の水溶性前駆体または融液を含有する逆エマルジョンを、疎水性基を含有する少なくとも１種のモノマーおよび親水性基を含有する少なくとも１種のモノマーのランダム共重合体を用いて調製し、工程ｂ）において粒子を製造することを特徴とする、製造方法。
【請求項６】
前駆体の反応または融液の冷却により粒子を工程ｂ）において製造することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前駆体を酸、塩基、還元剤または酸化剤と反応させることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
エマルジョン中の液滴のサイズが５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前駆体に対する反応物が乳化した形態である第２のエマルジョンを、工程ｂ）において工程ａ）からの前駆体エマルジョンと混合する、請求項５〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
２つのエマルジョンを互いに超音波の作用により混合することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
１種または２種以上の前駆体が水溶性金属化合物、好ましくはケイ素、セリウム、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、チタン、鉄、イットリウムまたはジルコニウムの化合物から選択され、該前駆体を好ましくは酸または苛性アルカリ溶液と反応させることを特徴とする、請求項５〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
共乳化剤、好ましくは非イオン性界面活性剤を用いることを特徴とする、請求項５〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ランダム共重合体中の疎水性基を含有する構造単位対親水性基を含有する構造単位の重量比が、１：２から５００：１の範囲、好ましくは１：１から１００：１の範囲および特に好ましくは７：３から１０：１の範囲にあり、かつランダム共重合体の重量平均分子量がＭｗ＝１０００から１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１５００から１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲および特に好ましくは２０００から４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることを特徴とする、請求項５〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
共重合体が式Ｉ
【化１】
式中、
ＸおよびＹは従来の非イオン性またはイオン性モノマーの基に相当し、および
Ｒ１は水素または疎水性側鎖、好ましくは少なくとも４個の炭素原子を有し、１個または２個以上、好ましくはすべてのＨ原子がフッ素原子により置き換えられていてもよい、分枝または非分枝アルキル基から選択される疎水性側鎖を表し、および
Ｒ２は好ましくはホスホン酸塩、スルホン酸塩、ポリオールまたはポリエーテル基を有する親水性側鎖を表し、および
−Ｘ−Ｒ１および−Ｙ−Ｒ２はそれぞれ分子内で複数の異なる意味を有してもよい、
に従うことを特徴とする、請求項５〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ＸおよびＹが互いに独立して−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｎ−、フェニレンまたはピリジルを表すことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１つの構造単位が、少なくとも１つの４級窒素原子を含有し、Ｒ２が−（ＣＨ２）ｍ−（Ｎ＋（ＣＨ３）２）−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−側鎖または−（ＣＨ２）ｍ−（Ｎ＋（ＣＨ３）２）−（ＣＨ２）ｎ−ＰＯ３２−側鎖を表し、ここでｍは１〜３０の整数、好ましくは１〜６、特に好ましくは２を表し、およびｎは１〜３０の整数、好ましくは１〜８、特に好ましくは３を表すことを特徴とする、請求項５〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１つの構造単位がオリゴマーまたはポリマーであり、好ましくはマクロモノマーであり、ポリエーテル、ポリオレフィンおよびポリアクリレートがマクロモノマーとして特に好ましいことを特徴とする、請求項５〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
ポリマーのＵＶ安定化のための請求項１〜４のいずれかに記載のナノ粒子の使用。
【請求項１９】
ポリマーが、請求項１〜４のいずれかに記載のナノ粒子を含有することを特徴とする、少なくとも１種のポリマーから本質的になるＵＶ−安定化ポリマー組成物。
【請求項２０】
ポリマーが、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）または少なくとも前記ポリマーの１つの画分を有する共重合体であることを特徴とする、請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２１】
ポリマー材料を請求項１〜４のいずれかに記載のナノ粒子と、好ましくは押出機または成形機において、混合することを特徴とする、ＵＶ−安定化ポリマー組成物の調製方法。
【請求項１】
ポリマーのＵＶ安定剤として適するポリマーで修飾されたナノ粒子であって、工程ａ）において１種または２種以上のナノ粒子の水溶性前駆体または融液を含有する逆エマルジョンを、疎水性基を含有する少なくとも１種のモノマーおよび親水性基を含有する少なくとも１種のモノマーのランダム共重合体を用いて調製し、工程ｂ）において粒子を製造する方法により得られることを特徴とする、前記ナノ粒子。
【請求項２】
粒子が、ケイ素、セリウム、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、チタン、鉄、イットリウムおよび／またはジルコニウムの酸化物または水酸化物から本質的になることを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項３】
粒子が、動的光散乱または透過型電子顕微鏡により測定された、３〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、および非常に好ましくは３０〜５０ｎｍの平均粒子サイズを有し、該粒子サイズの分布が好ましくは狭いことを特徴とする、請求項１または２に記載のナノ粒子。
【請求項４】
吸収極大が３００〜５００ｎｍ、好ましくは４００ｎｍまでの範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のナノ粒子。
【請求項５】
ポリマーで修飾されたナノ粒子の製造方法であって、工程ａ）において１種または２種以上のナノ粒子の水溶性前駆体または融液を含有する逆エマルジョンを、疎水性基を含有する少なくとも１種のモノマーおよび親水性基を含有する少なくとも１種のモノマーのランダム共重合体を用いて調製し、工程ｂ）において粒子を製造することを特徴とする、製造方法。
【請求項６】
前駆体の反応または融液の冷却により粒子を工程ｂ）において製造することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前駆体を酸、塩基、還元剤または酸化剤と反応させることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
エマルジョン中の液滴のサイズが５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前駆体に対する反応物が乳化した形態である第２のエマルジョンを、工程ｂ）において工程ａ）からの前駆体エマルジョンと混合する、請求項５〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
２つのエマルジョンを互いに超音波の作用により混合することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
１種または２種以上の前駆体が水溶性金属化合物、好ましくはケイ素、セリウム、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、チタン、鉄、イットリウムまたはジルコニウムの化合物から選択され、該前駆体を好ましくは酸または苛性アルカリ溶液と反応させることを特徴とする、請求項５〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
共乳化剤、好ましくは非イオン性界面活性剤を用いることを特徴とする、請求項５〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ランダム共重合体中の疎水性基を含有する構造単位対親水性基を含有する構造単位の重量比が、１：２から５００：１の範囲、好ましくは１：１から１００：１の範囲および特に好ましくは７：３から１０：１の範囲にあり、かつランダム共重合体の重量平均分子量がＭｗ＝１０００から１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１５００から１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲および特に好ましくは２０００から４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることを特徴とする、請求項５〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
共重合体が式Ｉ
【化１】
式中、
ＸおよびＹは従来の非イオン性またはイオン性モノマーの基に相当し、および
Ｒ１は水素または疎水性側鎖、好ましくは少なくとも４個の炭素原子を有し、１個または２個以上、好ましくはすべてのＨ原子がフッ素原子により置き換えられていてもよい、分枝または非分枝アルキル基から選択される疎水性側鎖を表し、および
Ｒ２は好ましくはホスホン酸塩、スルホン酸塩、ポリオールまたはポリエーテル基を有する親水性側鎖を表し、および
−Ｘ−Ｒ１および−Ｙ−Ｒ２はそれぞれ分子内で複数の異なる意味を有してもよい、
に従うことを特徴とする、請求項５〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ＸおよびＹが互いに独立して−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｎ−、フェニレンまたはピリジルを表すことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１つの構造単位が、少なくとも１つの４級窒素原子を含有し、Ｒ２が−（ＣＨ２）ｍ−（Ｎ＋（ＣＨ３）２）−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−側鎖または−（ＣＨ２）ｍ−（Ｎ＋（ＣＨ３）２）−（ＣＨ２）ｎ−ＰＯ３２−側鎖を表し、ここでｍは１〜３０の整数、好ましくは１〜６、特に好ましくは２を表し、およびｎは１〜３０の整数、好ましくは１〜８、特に好ましくは３を表すことを特徴とする、請求項５〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１つの構造単位がオリゴマーまたはポリマーであり、好ましくはマクロモノマーであり、ポリエーテル、ポリオレフィンおよびポリアクリレートがマクロモノマーとして特に好ましいことを特徴とする、請求項５〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
ポリマーのＵＶ安定化のための請求項１〜４のいずれかに記載のナノ粒子の使用。
【請求項１９】
ポリマーが、請求項１〜４のいずれかに記載のナノ粒子を含有することを特徴とする、少なくとも１種のポリマーから本質的になるＵＶ−安定化ポリマー組成物。
【請求項２０】
ポリマーが、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）または少なくとも前記ポリマーの１つの画分を有する共重合体であることを特徴とする、請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２１】
ポリマー材料を請求項１〜４のいずれかに記載のナノ粒子と、好ましくは押出機または成形機において、混合することを特徴とする、ＵＶ−安定化ポリマー組成物の調製方法。
【公表番号】特表２００７−５２６９３４（Ｐ２００７−５２６９３４Ａ）
【公表日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４９９１０（Ｐ２００６−５４９９１０）
【出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１４２８３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７０８２０
【国際公開日】平成１７年８月４日（２００５．８．４）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１４２８３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７０８２０
【国際公開日】平成１７年８月４日（２００５．８．４）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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