ニトロキシルラジカル重合により得られるポリマー
ニトロキシル媒介制御フリーラジカル重合により得られ、それによって過剰量のアクリレートが存在する、式（Ｉ）：Ｉｎ−[(Ａ)x−(Ｂ)y−(Ａ′)x′−(Ｅ)z]n〔式中、Ｉｎは、重合反応を開始する開始剤フラグメントであり：Ａ及びＡ′は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル、アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）ヒドロキシアルキルエステル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ２２）ジアルキルアミノ、−ＳＯ３Ｈ、エポキシ、フルオロ、ペルフルオロ若しくはシロキサン基で置換されているアクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル又はメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル、スチレン、置換スチレン、アクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ−モノ（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルアクリルアミドからなる群より選択される同一又は異なるモノマーであるが、但し、非置換アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル及び／又はメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステルの量は、モノマー混合物全体の重量に基づいて３０重量％を越えており；Ｂは、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する少なくとも１つの多官能モノマーであるが、但し、これらのエチレン性不飽和結合の少なくとも一方は、高反応性二重結合であり、他方は、低反応性二重又は三重結合であり；Ｅは、酸素原子を介してポリマー若しくはコポリマーに結合している少なくとも１つの安定したフリーニトロキシルラジカルを担持する基、又は結合している安定したフリーニトロキシルラジカルの置換若しくは脱離反応によりもたらされる基であり；ｘ及びｘ′は、独立して０又は５〜５０００の数であり；ｙは、５〜５０００の数であり；ｚは、モノマー配列（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙに結合している末端基Ｅの平均数を示す、１又は１を越える数であり、好ましくは、ｚは１であり；ｎは、１〜２０の数、好ましくは１である〕で示されるポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ポリマーに関する。
【０００２】
米国特許第６，３５３，１０７号は、ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー及びｂ）１−アルコキシ−ポリアルキル−ピペリジン誘導体を含む重合性組成物に関する。エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ビニルハロゲン化物又はビニリデンハロゲン化物からなる群より選択される。有意な不飽和レベルを有するポリマーは特に記載されていない。
【０００３】
反応性中間体ポリマーとして、又は顔料分散剤、湿潤剤、均展剤などとして使用される、有意な不飽和レベルを有するが、有意な架橋のないポリマーを形成する方法を持つことは有益であろう。
【０００４】
特に、アミン無含有分散剤及び改善された顔料親和性を有する分散剤を持つことは有益であろう。
【０００５】
ニトロキシル媒介制御フリーラジカル重合を使用して多官能不飽和モノマーを重合すると、高反応性二重結合の選択的重合及び低反応性二重又は三重結合の非重合をもたらすことが見出された。
【０００６】
したがって、本発明は、ニトロキシル媒介制御フリーラジカル重合により得られ、それによって過剰量のアクリレートが存在する、式（Ｉ）：
【０００７】
【化１１】
【０００８】
〔式中、
Ｉｎは、重合反応を開始する開始剤フラグメントであり：
Ａ及びＡ′は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル、アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）ヒドロキシアルキルエステル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ２２）ジアルキルアミノ、−ＳＯ３Ｈ、エポキシ、フルオロ、ペルフルオロ若しくはシロキサン基で置換されているアクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル又はメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル、スチレン、置換スチレン、アクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ−モノ（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルアクリルアミドからなる群より選択される同一又は異なるモノマーであるが、但し、非置換アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル及び／又はメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステルの量は、モノマー混合物全体の重量に基づいて３０重量％を越えており；
Ｂは、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する少なくとも１つの多官能モノマーであるが、但し、これらのエチレン性不飽和結合の少なくとも一方は、高反応性二重結合であり、他方は、低反応性二重又は三重結合であり；
Ｅは、酸素原子を介してポリマー若しくはコポリマーに結合している少なくとも１つの安定したフリーニトロキシルラジカルを担持する基、又は結合している安定したフリーニトロキシルラジカルの置換若しくは脱離反応によりもたらされる基であり；
ｘ及びｘ′は、独立して０又は５〜５０００の数であり；
ｙは、５〜５０００の数であり；
ｚは、モノマー配列（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙに結合している末端基Ｅの平均数を示す、１又は１を越える数であり、好ましくは、ｚは１であり；
ｎは、１〜２０の数、好ましくは１である〕
で示されるポリマーに関する。
【０００９】
本発明の文脈において、用語「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマーを含むあらゆる種類のポリマーを意味する。用語「コポリマー」は、ランダム、ジブロック及びマルチブロック微細構造を有する２つ以上のモノマーから誘導される基又は単位を含有するポリマーを含むことを意味する。コポリマーは、ブロック（コ）ポリマー、櫛形（コ）ポリマー、星型（コ）ポリマー、樹枝状（コ）ポリマー又は超分岐鎖状（コ）ポリマーであることができる。ジブロック、トリブロックのようなブロック構造が好ましい。
【００１０】
ｘ及びｘ′が０の場合、ホモポリマーが得られる。
ｘ′が０であり、そしてｘが５〜５０００の数である場合、ジブロックポリマーＡＢが得られる。
ｘ及びｘ′が５〜５０００の数である場合、トリブロックポリマーＡＢＡが得られる。
ランダムポリマーは、モノマーが一緒に重合される場合に得ることができる。
【００１１】
換言すると、第１のポリマー「ブロック」の形成が望まれる程度で第１のモノマーの重合が完了した後、第２のポリマーが反応塊に導入され、第２のモノマーの重合を実施して、第１のブロックの末端に結合される第２のポリマー「ブロック」を形成する。この連続添加法を使用して、広範囲のジブロック、トリブロックなどのコポリマーを調製することができる。
【００１２】
用語「コポリマー」は、勾配コポリマー又はテーパードコポリマーも含み、これらは、例えば個別の鎖において鎖に沿ってモノマー単位の分布が勾配している２つのモノマー又はモノマー混合物Ａ及びＢから構成されるコポリマーである。鎖の一方の末端はＡ単位が、他方はＢ単位が豊富である。そのようなコポリマーは、ポリマー鎖に沿って１つのモノマー又はモノマー混合物Ａから別のモノマー又はモノマー混合物Ｂへの連続的な移行を示す。
【００１３】
ポリマーは、好ましくは、ホモポリマー（ｘ及びｘ′は０である）、又はジブロック、トリブロック、マルチブロックコポリマー、又は勾配コポリマーである。
【００１４】
「Ｂ」ブロック（例えば、プロパルギル（メタ）アクリレート）の存在が、特定の有機又は無機顔料に対する顔料親和性の基礎である。
【００１５】
Ｃ１〜Ｃ２２アルキル基は、直鎖又は分岐鎖であることができる。そのようなアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びエイコシルである。Ｃ１〜Ｃ１８アルキルが好ましい。
【００１６】
好ましくは、モノマーＡは、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert．ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アリクリアミド、メタクリルアミド若しくはジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド、又はこれらの混合物である。
【００１７】
特に好ましいモノマーＡは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、プロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、ビニルピリジンである。
【００１８】
多官能モノマーＢの例は、プロパルギル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチニル（メタ）アクリレートのような多官能（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート若しくはリノレニル（メタ）アクリレートのような多不飽和脂肪アルコールの（メタ）アクリレートエステル、又はジアリルマレエートである。
【００１９】
制御フリーラジカル重合を使用するために、過剰量のアクリレートが存在することが必須である。
【００２０】
既に記述されているように、ポリマーは、ニトロキシル媒介制御フリーラジカル重合（ＣＦＲＰ）により得られる。SolomonらのＵＳ４，５８１，４２９では、最初にそのような方法を記載している。
【００２１】
Ｕ．Ｓ．４，５８１，４２９は、ブロック及びグラフトコポリマーを含む定義されたオリゴマーホモポリマー及びコポリマーを生成する、ポリマー鎖の制御された又は「リビング」成長によるフリーラジカル重合プロセスを開示する。開示されているものは、部分式：Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ−Ｘの開始剤の使用である。重合プロセスにおいて、フリーラジカル種Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・及び・Ｘが生じる。・Ｘは、エチレン基を含有するモノマー単位を重合することができるフリーラジカル基、例えば、tert−ブチル又はシアノイソプロピルラジカルである。
【００２２】
上記のプロセスの変形がＵＳ５３２２９１２に開示されており、ホモポリマー及びブロックコポリマーの合成における、フリーラジカル開始剤と、塩基構造：Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・の安定したフリーラジカル剤とを組み合わせた使用が記載されている。
【００２３】
式（Ｉ）のポリマーを調製する実質的に２つの適切な経路が存在し、
ａ）構造要素：
【００２４】
【化１２】
【００２５】
を有するアルコキシアミン開始剤／調節剤の存在下で重合すること、及び
ｂ）構造要素：
【００２６】
【化１３】
【００２７】
を有する安定したニトロキシルフリーラジカル及びラジカル開始剤（フリーラジカルの供給源）の存在下で重合することである。
【００２８】
例えば、構造要素：
【００２９】
【化１４】
【００３０】
は、環式の環系の一部であることができるか、又は置換されて非環式構造を形成することができる。
【００３１】
安定したニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、主にＵＳ−Ａ−４ ５８１ ４２９又はＥＰ−Ａ−６２１ ８７８によって既知である。特に有用なものは、ＷＯ９８／１３３９２（AKZO）、ＷＯ９９／０３８９４及びＷＯ００／０７９８１（両方ともCiba）に記載されている開鎖化合物、ＷＯ９９／６７２９８及びＧＢ２３３５１９０（両方ともCiba）に記載されているピペリジン誘導体、又はＧＢ２３４２６４９（Ciba）及びＷＯ９６／２４６２０に記載されている複素環式化合物である。
更なる適切なニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、ＷＯ０２／４８０５及びＷＯ０２／１００８３１（両方ともCiba）に記載されている。
分子に１つ以上のニトロキシル基を有するニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、例えば、ＵＳ６，５７３，３４７、ＷＯ０１／０２３４５及びＷＯ０３／００４４７１（全てCiba）に記載されている。これらの化合物は、分岐鎖状、星形又は櫛形の（コ）ポリマーが調製される場合に理想的に適合している。この場合、上記式（Ｉ）のｙ及び／又はｎは、１を越える。
【００３２】
本発明の文脈において、アルコキシアミン及びニトロキルシエーテルという用語は、同等なものとして使用される。
【００３３】
構造要素：
【００３４】
【化１５】
【００３５】
を有する適切なフリーラジカルは、例えばＥＰ−Ａ−６２１ ８７８（Xerox）に開示されている。
【００３６】
下記式：
【００３７】
【化１６】
【００３８】
のような例は、ＷＯ９６／２４６２０（Elf Atochem）に提示されている。
【００３９】
好ましくは、構造要素：
【００４０】
【化１７】
【００４１】
は、５〜７員複素環の一部であり、これらは場合により追加の窒素又は酸素原子を環系に有する。置換ピペリジン、モルホリン及びピペラジン誘導体が特に有用である。
【００４２】
好ましくは、構造要素：
【００４３】
【化１８】
【００４４】
は、式（ＩＩ）の構造要素であり、そして構造要素：
【００４５】
【化１９】
【００４６】
は、式（ＩＩ′）：
【００４７】
【化２０】
【００４８】
〔式中、
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４は、独立してＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、又はＧ１とＧ２若しくはＧ３とＧ４若しくはＧ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４は、一緒になってＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基を形成し；
Ｇ５、Ｇ６は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、フェニル、ナフチル又は基ＣＯＯＣ１〜Ｃ１８アルキルであり；
Ｘは、−ＣＨ２−ファニル、ＣＨ３ＣＨ−フェニル、（ＣＨ３）２Ｃ−フェニル、（Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル）２ＣＣＮ、（ＣＨ３）２ＣＣＮ、下記式：
【００４９】
【化２１】
【００５０】
−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２からなる群より選択され、ここでＲ２０は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、そして＊は、原子価を示す〕
で示される構造要素である。
【００５１】
とりわけ、式（ＩＩ）の構造要素は、式：Ａ、Ｂ又はＯ：
【００５２】
【化２２】
【００５３】
〔式中、
ｍは、１であり、
Ｒは、水素、非中断であるか、若しくは１個以上の酸素原子で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジルか、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の、３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、若しくは７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価ラジカルであり；
ｐは、１であり；
Ｒ１０１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ８アラルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルカノイル、Ｃ３〜Ｃ５アルケノイル又はベンゾイルであり；
Ｒ１０２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、非置換であるか又はシアノ、カルボニル若しくはカルバミド基で置換されているＣ２〜Ｃ８アルケニルであるか、又はグリシジルであるか、式：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの、又は式：−ＣＯ−Ｚ若しくは−ＣＯＮＨ−Ｚの基であり、ここでＺは、水素、メチル又はフェニルであり；
Ｇ６は、水素であり、Ｇ５は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｇ１及びＧ３は、メチルであり、Ｇ２及びＧ４は、エチル若しくはプロピルであるか、又はＧ１及びＧ２は、メチルであり、Ｇ３及びＧ４は、エチル若しくはプロピルであり；そして
Ｘは、−ＣＨ２−ファニル、ＣＨ３ＣＨ−フェニル、（ＣＨ３）２Ｃ−フェニル、（Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル）２ＣＣＮ、（ＣＨ３）２ＣＣＮ、下記式：
【００５４】
【化２３】
【００５５】
−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２からなる群より選択され、ここでＲ２０は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである〕
で示されるものである。
【００５６】
上記の化合物及びそれらの調製は、ＧＢ２３３５１９０及びＧＢ２３６１２３５、並びにＵＳ６，３５３，１０７に記載されている。
【００５７】
ニトロキシルエーテルの別の好ましい群は、式：（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）、（ＩＩｆ）、（ＩＩｇ）又は（ＩＩｈ）：
【００５８】
【化２４】
【００５９】
〔式中、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３及びＲ２０４は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニルか、ＯＨ、ハロゲン若しくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２０５により置換されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニル、少なくとも１つのＯ原子及び／若しくはＮＲ２０５基により中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、又はＣ６〜Ｃ１０アリールであるか、或いはＲ２０１とＲ２０２、及び／又はＲ２０３とＲ２０４は、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルラジカルを形成し；
Ｒ２０５、Ｒ２０６及びＲ２０７は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり；
Ｒ２０８は、水素、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニルか、１つ以上のＯＨ、ハロゲン若しくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２０５により置換されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニル、少なくとも１つのＯ原子及び／若しくはＮＲ２０５基により中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル若しくはＣ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリール、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又は−ＣＯＯＣ１〜Ｃ１８アルキルであり；
Ｒ２０９、Ｒ２１０、Ｒ２１１及びＲ２１２は、独立して、水素、フェニル又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり；そして
Ｘは、−ＣＨ２−ファニル、ＣＨ３ＣＨ−フェニル、（ＣＨ３）２Ｃ−フェニル、（Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル）２ＣＣＮ、（ＣＨ３）２ＣＣＮ、下記式：
【００６０】
【化２５】
【００６１】
−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２からなる群より選択され、ここでＲ２０は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである〕
で示されるものである。
【００６２】
より好ましくは、式：（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（ｆ）、（Ｉｇ）及び（Ｉｈ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３及びＲ２０４のうちの少なくとも２つは、エチル、プロピル又はブチルであり、残りはメチルであるか、或いは
Ｒ２０１とＲ２０２、又はＲ２０３とＲ２０４は、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルラジカルを形成し、残りの置換基のうちの１つは、エチル、プロピル又はブチルである。
【００６３】
最も好ましくは、ＸはＣＨ３ＣＨ−フェニルである。
【００６４】
上記の化合物及びそれらの調製は、ＧＢ２３４２６４９に記載されている。
【００６５】
更なる適切な化合物は、式（ＩＩＩ）：
【００６６】
【化２６】
【００６７】
〔式中、
Ｇ１１、Ｇ１２、Ｇ１３及びＧ１４は、独立してＣ１〜Ｃ４アルキルであるか、或いはＧ１１とＧ１２は共に、及びＧ１３とＧ１４は共に、又はＧ１１とＧ１２は共に、若しくはＧ１３とＧ１４は共に、ペンタメチレンであり；
Ｇ１５及びＧ１６は、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
Ｘは、上記で定義されたとおりであり；
ｋは、１、２、３又は４であり；
Ｙは、Ｏ、ＮＲ３０２であるか、或いはｎが１であり、そしてＲ３０１がアルキル又はアリールを表す場合、Ｙは、追加的に直接結合であり；
Ｒ３０２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はフェニルであり；
ｋが１の場合、
Ｒ３０１は、Ｈ、非置換であってもよいか又は１つ以上のＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシカルボニルにより置換されていてもよい、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル又はＣ３〜Ｃ１８アルキニルであるか；
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル又はＣ５〜Ｃ１２シクロアルケニルであるか；
非置換であってもよいか又は１つ以上のＣ１〜Ｃ８アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシカルボニルにより置換されていてもよい、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル又はナフチルであるか；
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、又は３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、若しくは７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分であるか；
−ＳＯ３−Ｑ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｑ＋）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２、−ＣＯＮＨ２、ＣＯＯＲ２又はＳｉ（Ｍｅ）３であり、ここでＱ＋は、Ｈ＋、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンであり；
ｋが２の場合、
Ｒ３０１は、非置換であってもよいか、若しくは１つ以上のＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシカルボニルにより置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニレン若しくはＣ３〜Ｃ１８アルキニレンであるか；又は
キシリレンであるか；或いは
Ｒ３０１は、２〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸のビスアシルラジカル、又は８〜１４個の炭素原子を有する脂環式若しくは芳香族ジカルボン酸であり；
ｋが３の場合、
{ Ｒ３０１は、脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸の三価ラジカルであり；そして
ｋが４の場合、Ｒ３０１は、脂肪族、脂環式又は芳香族テトラカルボン酸の四価ラジカルである〕
で示される４−イミノ化合物である。
【００６８】
好ましくは、Ｇ１６は、水素であり、Ｇ１５は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル、特にメチルであり、そして
Ｇ１１及びＧ１３は、メチルであり、Ｇ１２及びＧ１４は、エチル若しくはプロピルであるか、又はＧ１１及びＧ１２は、メチルであり、Ｇ１３及びＧ１４は、エチル若しくはプロピルである。
【００６９】
式Ｖの４イミノ化合物は、例えば、ヒドロキシルアミンとの縮合反応、続くＯＨ基との反応において対応する４−オキソニトロキシドから出発する、E.G. Rozantsev, A.V. Chudinov, V.D.Sholle.:Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (9), 2114 (1980)に従って調製することができる。化合物は、ＷＯ０２／１００８３１（Ciba）に記載されている。
【００７０】
好ましいものは、式（ＩＩ′）の構造要素が、式：Ａ′、Ｂ′又はＯ′：
【００７１】
【化２７】
【００７２】
〔式中、
ｍは、１であり、
Ｒは、水素、非中断であるか、若しくは１個以上の酸素原子で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジルか、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の、３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、若しくは７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価ラジカルであり；
ｐは、１であり；
Ｒ１０１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ８アラルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルカノイル、Ｃ３〜Ｃ５アルケノイル又はベンゾイルであり；
Ｒ１０２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル、非置換であるか又はシアノ、カルボニル若しくはカルバミド基で置換されているＣ２〜Ｃ８アルケニルであるか、又はグリシジルであるか、式：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの、又は式：−ＣＯ−Ｚ若しくは−ＣＯＮＨ−Ｚの基であり、ここでＺは、水素、メチル又はフェニルであり；
Ｇ{６は、水素であり、Ｇ５は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｇ１及びＧ３は、メチルであり、Ｇ２及びＧ４は、エチル若しくはプロピルであるか、又はＧ１及びＧ２は、メチルであり、そしてＧ３及びＧ４は、エチル若しくはプロピルである〕
で示される化合物である。
【００７３】
また適しているものは、構造要素：
【００７４】
【化２８】
【００７５】
が、式（ＩＩＩ′）：
【００７６】
【化２９】
【００７７】
〔式中、
Ｇ１１、Ｇ１２、Ｇ１３及びＧ１４は、独立してＣ１〜Ｃ４アルキルであるか、或いはＧ１１とＧ１２は共に、及びＧ１３とＧ１４は共に、又はＧ１１とＧ１２は共に、若しくはＧ１３とＧ１４は共に、ペンタメチレンであり；
Ｇ１５及びＧ１６は、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
ｋは、１、２、３又は４であり；
Ｙは、Ｏ、ＮＲ３０２であるか、或いはｎが１であり、そしてＲ３０１がアルキル又はアリールを表す場合、Ｙは、追加的に直接結合であり；
Ｒ３０２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はフェニルであり；
ｋが１の場合、
Ｒ３０１は、Ｈ、非置換であってもよいか又は１つ以上のＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシカルボニルにより置換されていてもよい、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル又はＣ３〜Ｃ１８アルキニルであるか；
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル又はＣ５〜Ｃ１２シクロアルケニルであるか；
非置換であってもよいか又は１つ以上のＣ１〜Ｃ８アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシカルボニルにより置換されていてもよい、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル又はナフチルであるか；
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、又は３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、若しくは７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分であるか；
−ＳＯ３−Ｑ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｑ＋）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２、−ＣＯＮＨ２、ＣＯＯＲ２又はＳｉ（Ｍｅ）３であり、ここでＱ＋は、Ｈ＋、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンであり；
ｋが２の場合、
Ｒ３０１は、非置換であってもよいか、若しくは１つ以上のＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシカルボニルにより置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニレン若しくはＣ３〜Ｃ１８アルキニレンであるか；又は
キシリレンであるか；或いは
Ｒ３０１は、２〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸のビスアシルラジカル、又は８〜１４個の炭素原子を有する脂環式若しくは芳香族ジカルボン酸であり；
ｋが３の場合、
Ｒ３０１は、脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸の三価ラジカルであり；そして
ｋが４の場合、Ｒ３０１は、脂肪族、脂環式又は芳香族テトラカルボン酸の四価ラジカルである〕
で示されている化合物である。
【００７８】
種々の置換基におけるアルキルラジカルは、直鎖又は分岐鎖であることができる。１〜１８個の炭素原子を含むアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルである。
【００７９】
３〜１８個の炭素原子を有するアルケニルは直鎖又は分岐鎖ラジカルであり、例としては、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソドデセニル、オレイル、ｎ−２−オクタデセニル又はｎ−４−オクタデセニルである。
好ましいものは、３〜１２個、特に好ましいものは、３〜６個の炭素原子を有するアルケニルである。
【００８０】
３〜１８個を有するアルキニルは、直鎖又は分岐鎖ラジカルであり、例としては、プロピニル（−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ）、２−ブチニル、３−ブチニル、ｎ−２−オクチニル又はｎ−２−オクタデシニルである。好ましいものは、３〜１２個、特に好ましいものは、３〜６個の炭素原子を有するアルキニルである。
【００８１】
ヒドロキシ置換アルキルの例は、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル又はヒドロキシヘキシルである。
【００８２】
ハロゲン置換アルキルの例は、ジクロロプロピル、モノブロモブチル又はトリクロロヘキシルである。
【００８３】
少なくとも１個のＯ原子で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキルは、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３−である。好ましくはポリエチレングリコールから誘導される。一般的な記載は、−（（ＣＨ２）ａ−Ｏ）ｂ−Ｈ／ＣＨ３であり、ここで、ａは１〜６の数であり、そしてｂは２〜１０の数である。
【００８４】
少なくとも１個のＮＲ５基で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキルは、一般に−（（ＣＨ２）ａ−ＮＲ５）ｂ−Ｈ／ＣＨ３として記載されることができ、ここで、ａ、ｂ及びＲ５は、上記で定義されたとおりである。
【００８５】
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルは、典型的には、シクロプロピル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル又はトリメチルシクロヘキシルである。
【００８６】
Ｃ６〜Ｃ１０アリールは、例えば、フェニル又はナフチルであるが、また含まれるものは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ置換フェニル、ヒドロキシ、ハロゲン又はニトロ置換フェニルである。アルキル置換フェニルの例は、エチルベンゼン、トルエン、キシレン及びその異性体、メシチレン又はイソプロピルベンゼンである。ハロゲン置換フェニルは、例えばジクロロベンゼン又はブロモトルエンである。
【００８７】
アルコキシ置換基は、典型的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシ及びこれらの対応する異性体である。
【００８８】
Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキルは、ベンジル、フェニルエチル又はフェニルプロピルである。
【００８９】
Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリールは、例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、２，４−ジメチルピロール、１−メチルピロール、チオフェン、フラン、フルフラール、インドール、クマロン、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピリジン、α−ピコリン、ピリダジン、ピラジン又はピリミジンである。
【００９０】
Ｒがカルボン酸の一価ラジカルである場合、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、カプロイル、ステアロイル、ラウロイル、アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル、シンナモイル又はβ−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルラジカルである。
【００９１】
Ｃ１〜Ｃ１８アルカノイルは、例えば、ホルミル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ドデカノイルであるが、好ましくはアセチルであり、Ｃ３〜Ｃ５アルケノイルは、特にアクリロイルである。
【００９２】
とりわけ、重合工程ａ）が非常に適している。工程ａ）が使用される場合、上記で概説された構造のニトロキシルエーテルは、Ｏ−Ｘ結合の間で開裂する。ここで、式（Ｉ）のフラグメント（Ｅ）はＯ−Ｎフラグメントに相当し、開始フラグメント（Ｉｎ）は、基ＸのＣ中心ラジカルに相当する。
【００９３】
特に適切なニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、下記式；
【００９４】
【化３０】
【００９５】
で示されるものである。
【００９６】
本発明の極めて特定の実施態様において、ポリマー又はコポリマーは、式（Ｏ１）：
【００９７】
【化３１】
【００９８】
で示される化合物により調製される。
【００９９】
この場合、式（Ｉ）の開始フラグメント（Ｉｎ）は、下記式：
【０１００】
【化３２】
【０１０１】
で示されるものであり、基（Ｅ）は、下記式：
【０１０２】
【化３３】
【０１０３】
で示されるものである。
【０１０４】
経路ｂの工程が選択される場合、開始フラグメント（Ｉｎ）は、フリーラジカル開始剤から誘導されるラジカルに相当する。経路ｂ）のフリーラジカル開始剤は、好ましくは、アゾ化合物、過酸化物、ペルエステル（perester）又はヒドロペルオキシドである。
【０１０５】
特定の好ましいラジカル供給源は、２，２′−アゾビスイソブチルニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、遊離塩基又は塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）、遊離塩基又は塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝又は２，２′−アゾビス−｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド；アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ｔ−アミルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルピバレート、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス−（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジコハク酸過酸化物、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ビス−（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルマレイネート、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、ｔ−ブチルペルイソノナオエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−アミルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔ−ブチルペルオキシ−３−フェニルフタリド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−ジメチル−１，２−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【０１０６】
基Ｅは、必ずしも、酸素原子を介してポリマー又はコポリマーに結合している安定したフリーニトロキシルラジカルである必要はない。結合している安定したフリーニトロキシルラジカルの置換又は脱離反応によりもたらされる基であることも可能である。
【０１０７】
鎖末端に別の基を導入するために、又はニトロキシルを末端基とするポリマーを非反応性とするために、ニトロキシド（ＮＯ＊）を除去又は交換する幾つかの可能性が存在する。幾つかの特定の例を下記に提示する。
【０１０８】
ニトロキシド鎖末端を、例えば、均一開裂でラジカルを生じることができる化合物、例えばテトラフェニルエタン系生成物の使用により交換することができる。ニトロキシド鎖末端の交換は、ポリマーを、例えばテトラフェニルエタン誘導体の存在下で、開鎖と閉鎖の末端が活性である平衡の温度まで加熱することによって実施される。ニトロキシドと均一に開裂されたテトラフェニルエタン誘導体との交換が起こる。これは、例えば、Beyou, E.; Jarroux, N.; Zydowicz, N.; Chaumont, P. Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, 974-79 (Functional End-Group Exchange of Nitroxide- or Bromo-Terminated Polystyrene)に記載されている。
【０１０９】
ニトロキシド鎖末端は、鎖末端にＯＨ基を形成しながらＺｎ／酢酸を使用することによって除去することもできる。これは、Chessa, G.; Scrivanti, A.; Matteoli, U.; Castelvetro, V. Polymer 2001, 42, 9347-53 (Synthesis of three- and six-arms polystyrene via living/controlled free radical polymerisation)に記載されている。
【０１１０】
更なる可能性は、ラジカル重合により容易にホモポリマー化することができない不飽和化合物の使用である。例は、無水マレイン酸、マレイミド、ｎ−置換マレイミド、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、α−メチルスチレン、ジアルキルフマレートのようなモノマー、又はイソブテン、シクロヘキセン、１−オクテン若しくは異性体、アルキルアリルエーテル、アリルエステルのような非活性化アルケンである。そのような不飽和化合物は、ニトロキシル媒介重合で反応性があるモノマーの消費及び／又は除去の後で、ＮＯ＊を末端基とするポリマーに優先的に添加される。次に、ＮＯ＊を末端基とするポリマー及び非重合反応性不飽和化合物は、ポリマーを更なる連鎖成長に対して不活性するのに十分な時間、高温で、例えば１００〜１５０℃で加熱される。あらゆる理論に束縛されることなく、そのような非反応性モノマーによる後処理によって、ＮＯ＊基の全て又は大部分がポリマーから分離され、非反応性不飽和化合物の１つ又は僅か数単位が、ポリマー鎖末端に挿入されると考えられる。そのような後処理官能化の特定の例は、Harth, E.; Hawker, C.J.; Fan, W.; Waymouth, R.M. Macromolecules 2001, 34(12), 3856-62 (Chain End Functionalization in Nitroxide-Mediated "Living" Free Radical Polymerizations)に記載されているように、二重結合の形成下での無水マレイン酸及びマレイミドとの反応である。
【０１１１】
なお別の可能性は、鎖末端においてフラグメンテーションを誘発することができる化合物の使用、例えばニトロキシド仲介フリーラジカル重合においてメタクリレートを使用することである。アクリルポリマーのニトロキシド鎖末端は、例えば過剰量のメタクリル酸メチルを用いて、開鎖と閉鎖の末端が活性である平衡の温度で加熱することによって除去することができる。Cheng, C.; Yang, N.-L. Polymer Preprints 2003, 41(1), 1010-11 C. Burguiere, M.-A. Dourges, B. Charleux, J.-P. Vairon, Macromolecules, 1999, 32, 3883-3890に記載されているように、鎖末端での二重結合の形成及びニトロキシドの除去を観察することができる。
【０１１２】
ニトロキシド媒介制御フリーラジカル重合により行われるポリマーからのＮＯ＊の脱離の簡単な方法は、反応性モノマーの除去の後で高温に加熱することによるものである。これは、更なるニトロキシル媒介重合に不活性なポリマーをもたらす。理論に束縛されることなく、そのような熱後処理によって、ポリマーからＮＯ＊基が脱離されるか又は交換されると考えられる。
【０１１３】
好ましくは、式Ｉのポリマーは、少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％のｎ−ブチルメタクリレート、及び０．５〜５０％、より好ましくは１〜２０％の、プロパルギル（メタ）アクリレート、好ましくはプロパルギルアクリレートからなる群より選択される多官能モノマーから構成される。
【０１１４】
本発明のポリマーは、好ましくは、１．０〜２の多分散性を有する。
【０１１５】
使用
ポリマーを、顔料湿潤剤及び／又は分散剤として使用することができる。更に、ポリマーを、アルキンにより開始する全ての反応（例えば、レッペ法）における出発物質として、又はヒドロシリル化反応における出発物質として使用することができる。
【０１１６】
実施例
ポリ−（ｎ−ブチルアクリレート）−コ−（プロパルギルアクリレート）の調製
【０１１７】
【化３４】
【０１１８】
重合調節剤１−（１−フェニルエトキシ）−２，３，６−トリメチル−２，６−ジエチル−４−オキソピペリジン〔ＵＳ６，３５３，１０７を参照すること〕及びｎ−ブチルアクリレートの混合物を、温度計、冷却器及び電磁式撹拌機を備えた２５０mlの三つ首フラスコの中に入れ、２回脱ガスした。得られた明澄な溶液を窒素下で１２５℃に加熱し、重合を、固形分が約４５％になるまで実施した。残りのモノマーを、真空下で蒸発することによって除去した。
【０１１９】
プロパルギルアクリレートを加えた。明澄な混合物を２回脱ガスし、窒素下で１３０℃に加熱し、重合を、固形分が約７７％になるまで実施した。残りのプロパルギルアクリレートを、真空下で蒸留することによって除去した。
【０１２０】
明澄で黄色を帯びた粘性流体を得た。詳細なモル比及び生成物のデータについては、表を参照すること。
【０１２１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ポリマーに関する。
【０００２】
米国特許第６，３５３，１０７号は、ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー及びｂ）１−アルコキシ−ポリアルキル−ピペリジン誘導体を含む重合性組成物に関する。エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ビニルハロゲン化物又はビニリデンハロゲン化物からなる群より選択される。有意な不飽和レベルを有するポリマーは特に記載されていない。
【０００３】
反応性中間体ポリマーとして、又は顔料分散剤、湿潤剤、均展剤などとして使用される、有意な不飽和レベルを有するが、有意な架橋のないポリマーを形成する方法を持つことは有益であろう。
【０００４】
特に、アミン無含有分散剤及び改善された顔料親和性を有する分散剤を持つことは有益であろう。
【０００５】
ニトロキシル媒介制御フリーラジカル重合を使用して多官能不飽和モノマーを重合すると、高反応性二重結合の選択的重合及び低反応性二重又は三重結合の非重合をもたらすことが見出された。
【０００６】
したがって、本発明は、ニトロキシル媒介制御フリーラジカル重合により得られ、それによって過剰量のアクリレートが存在する、式（Ｉ）：
【０００７】
【化１１】
【０００８】
〔式中、
Ｉｎは、重合反応を開始する開始剤フラグメントであり：
Ａ及びＡ′は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル、アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）ヒドロキシアルキルエステル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ２２）ジアルキルアミノ、−ＳＯ３Ｈ、エポキシ、フルオロ、ペルフルオロ若しくはシロキサン基で置換されているアクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル又はメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル、スチレン、置換スチレン、アクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ−モノ（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルアクリルアミドからなる群より選択される同一又は異なるモノマーであるが、但し、非置換アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル及び／又はメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステルの量は、モノマー混合物全体の重量に基づいて３０重量％を越えており；
Ｂは、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する少なくとも１つの多官能モノマーであるが、但し、これらのエチレン性不飽和結合の少なくとも一方は、高反応性二重結合であり、他方は、低反応性二重又は三重結合であり；
Ｅは、酸素原子を介してポリマー若しくはコポリマーに結合している少なくとも１つの安定したフリーニトロキシルラジカルを担持する基、又は結合している安定したフリーニトロキシルラジカルの置換若しくは脱離反応によりもたらされる基であり；
ｘ及びｘ′は、独立して０又は５〜５０００の数であり；
ｙは、５〜５０００の数であり；
ｚは、モノマー配列（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙに結合している末端基Ｅの平均数を示す、１又は１を越える数であり、好ましくは、ｚは１であり；
ｎは、１〜２０の数、好ましくは１である〕
で示されるポリマーに関する。
【０００９】
本発明の文脈において、用語「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマーを含むあらゆる種類のポリマーを意味する。用語「コポリマー」は、ランダム、ジブロック及びマルチブロック微細構造を有する２つ以上のモノマーから誘導される基又は単位を含有するポリマーを含むことを意味する。コポリマーは、ブロック（コ）ポリマー、櫛形（コ）ポリマー、星型（コ）ポリマー、樹枝状（コ）ポリマー又は超分岐鎖状（コ）ポリマーであることができる。ジブロック、トリブロックのようなブロック構造が好ましい。
【００１０】
ｘ及びｘ′が０の場合、ホモポリマーが得られる。
ｘ′が０であり、そしてｘが５〜５０００の数である場合、ジブロックポリマーＡＢが得られる。
ｘ及びｘ′が５〜５０００の数である場合、トリブロックポリマーＡＢＡが得られる。
ランダムポリマーは、モノマーが一緒に重合される場合に得ることができる。
【００１１】
換言すると、第１のポリマー「ブロック」の形成が望まれる程度で第１のモノマーの重合が完了した後、第２のポリマーが反応塊に導入され、第２のモノマーの重合を実施して、第１のブロックの末端に結合される第２のポリマー「ブロック」を形成する。この連続添加法を使用して、広範囲のジブロック、トリブロックなどのコポリマーを調製することができる。
【００１２】
用語「コポリマー」は、勾配コポリマー又はテーパードコポリマーも含み、これらは、例えば個別の鎖において鎖に沿ってモノマー単位の分布が勾配している２つのモノマー又はモノマー混合物Ａ及びＢから構成されるコポリマーである。鎖の一方の末端はＡ単位が、他方はＢ単位が豊富である。そのようなコポリマーは、ポリマー鎖に沿って１つのモノマー又はモノマー混合物Ａから別のモノマー又はモノマー混合物Ｂへの連続的な移行を示す。
【００１３】
ポリマーは、好ましくは、ホモポリマー（ｘ及びｘ′は０である）、又はジブロック、トリブロック、マルチブロックコポリマー、又は勾配コポリマーである。
【００１４】
「Ｂ」ブロック（例えば、プロパルギル（メタ）アクリレート）の存在が、特定の有機又は無機顔料に対する顔料親和性の基礎である。
【００１５】
Ｃ１〜Ｃ２２アルキル基は、直鎖又は分岐鎖であることができる。そのようなアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びエイコシルである。Ｃ１〜Ｃ１８アルキルが好ましい。
【００１６】
好ましくは、モノマーＡは、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert．ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アリクリアミド、メタクリルアミド若しくはジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド、又はこれらの混合物である。
【００１７】
特に好ましいモノマーＡは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、プロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、ビニルピリジンである。
【００１８】
多官能モノマーＢの例は、プロパルギル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチニル（メタ）アクリレートのような多官能（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート若しくはリノレニル（メタ）アクリレートのような多不飽和脂肪アルコールの（メタ）アクリレートエステル、又はジアリルマレエートである。
【００１９】
制御フリーラジカル重合を使用するために、過剰量のアクリレートが存在することが必須である。
【００２０】
既に記述されているように、ポリマーは、ニトロキシル媒介制御フリーラジカル重合（ＣＦＲＰ）により得られる。SolomonらのＵＳ４，５８１，４２９では、最初にそのような方法を記載している。
【００２１】
Ｕ．Ｓ．４，５８１，４２９は、ブロック及びグラフトコポリマーを含む定義されたオリゴマーホモポリマー及びコポリマーを生成する、ポリマー鎖の制御された又は「リビング」成長によるフリーラジカル重合プロセスを開示する。開示されているものは、部分式：Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ−Ｘの開始剤の使用である。重合プロセスにおいて、フリーラジカル種Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・及び・Ｘが生じる。・Ｘは、エチレン基を含有するモノマー単位を重合することができるフリーラジカル基、例えば、tert−ブチル又はシアノイソプロピルラジカルである。
【００２２】
上記のプロセスの変形がＵＳ５３２２９１２に開示されており、ホモポリマー及びブロックコポリマーの合成における、フリーラジカル開始剤と、塩基構造：Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・の安定したフリーラジカル剤とを組み合わせた使用が記載されている。
【００２３】
式（Ｉ）のポリマーを調製する実質的に２つの適切な経路が存在し、
ａ）構造要素：
【００２４】
【化１２】
【００２５】
を有するアルコキシアミン開始剤／調節剤の存在下で重合すること、及び
ｂ）構造要素：
【００２６】
【化１３】
【００２７】
を有する安定したニトロキシルフリーラジカル及びラジカル開始剤（フリーラジカルの供給源）の存在下で重合することである。
【００２８】
例えば、構造要素：
【００２９】
【化１４】
【００３０】
は、環式の環系の一部であることができるか、又は置換されて非環式構造を形成することができる。
【００３１】
安定したニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、主にＵＳ−Ａ−４ ５８１ ４２９又はＥＰ−Ａ−６２１ ８７８によって既知である。特に有用なものは、ＷＯ９８／１３３９２（AKZO）、ＷＯ９９／０３８９４及びＷＯ００／０７９８１（両方ともCiba）に記載されている開鎖化合物、ＷＯ９９／６７２９８及びＧＢ２３３５１９０（両方ともCiba）に記載されているピペリジン誘導体、又はＧＢ２３４２６４９（Ciba）及びＷＯ９６／２４６２０に記載されている複素環式化合物である。
更なる適切なニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、ＷＯ０２／４８０５及びＷＯ０２／１００８３１（両方ともCiba）に記載されている。
分子に１つ以上のニトロキシル基を有するニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、例えば、ＵＳ６，５７３，３４７、ＷＯ０１／０２３４５及びＷＯ０３／００４４７１（全てCiba）に記載されている。これらの化合物は、分岐鎖状、星形又は櫛形の（コ）ポリマーが調製される場合に理想的に適合している。この場合、上記式（Ｉ）のｙ及び／又はｎは、１を越える。
【００３２】
本発明の文脈において、アルコキシアミン及びニトロキルシエーテルという用語は、同等なものとして使用される。
【００３３】
構造要素：
【００３４】
【化１５】
【００３５】
を有する適切なフリーラジカルは、例えばＥＰ−Ａ−６２１ ８７８（Xerox）に開示されている。
【００３６】
下記式：
【００３７】
【化１６】
【００３８】
のような例は、ＷＯ９６／２４６２０（Elf Atochem）に提示されている。
【００３９】
好ましくは、構造要素：
【００４０】
【化１７】
【００４１】
は、５〜７員複素環の一部であり、これらは場合により追加の窒素又は酸素原子を環系に有する。置換ピペリジン、モルホリン及びピペラジン誘導体が特に有用である。
【００４２】
好ましくは、構造要素：
【００４３】
【化１８】
【００４４】
は、式（ＩＩ）の構造要素であり、そして構造要素：
【００４５】
【化１９】
【００４６】
は、式（ＩＩ′）：
【００４７】
【化２０】
【００４８】
〔式中、
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４は、独立してＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、又はＧ１とＧ２若しくはＧ３とＧ４若しくはＧ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４は、一緒になってＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基を形成し；
Ｇ５、Ｇ６は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、フェニル、ナフチル又は基ＣＯＯＣ１〜Ｃ１８アルキルであり；
Ｘは、−ＣＨ２−ファニル、ＣＨ３ＣＨ−フェニル、（ＣＨ３）２Ｃ−フェニル、（Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル）２ＣＣＮ、（ＣＨ３）２ＣＣＮ、下記式：
【００４９】
【化２１】
【００５０】
−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２からなる群より選択され、ここでＲ２０は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、そして＊は、原子価を示す〕
で示される構造要素である。
【００５１】
とりわけ、式（ＩＩ）の構造要素は、式：Ａ、Ｂ又はＯ：
【００５２】
【化２２】
【００５３】
〔式中、
ｍは、１であり、
Ｒは、水素、非中断であるか、若しくは１個以上の酸素原子で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジルか、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の、３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、若しくは７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価ラジカルであり；
ｐは、１であり；
Ｒ１０１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ８アラルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルカノイル、Ｃ３〜Ｃ５アルケノイル又はベンゾイルであり；
Ｒ１０２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、非置換であるか又はシアノ、カルボニル若しくはカルバミド基で置換されているＣ２〜Ｃ８アルケニルであるか、又はグリシジルであるか、式：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの、又は式：−ＣＯ−Ｚ若しくは−ＣＯＮＨ−Ｚの基であり、ここでＺは、水素、メチル又はフェニルであり；
Ｇ６は、水素であり、Ｇ５は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｇ１及びＧ３は、メチルであり、Ｇ２及びＧ４は、エチル若しくはプロピルであるか、又はＧ１及びＧ２は、メチルであり、Ｇ３及びＧ４は、エチル若しくはプロピルであり；そして
Ｘは、−ＣＨ２−ファニル、ＣＨ３ＣＨ−フェニル、（ＣＨ３）２Ｃ−フェニル、（Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル）２ＣＣＮ、（ＣＨ３）２ＣＣＮ、下記式：
【００５４】
【化２３】
【００５５】
−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２からなる群より選択され、ここでＲ２０は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである〕
で示されるものである。
【００５６】
上記の化合物及びそれらの調製は、ＧＢ２３３５１９０及びＧＢ２３６１２３５、並びにＵＳ６，３５３，１０７に記載されている。
【００５７】
ニトロキシルエーテルの別の好ましい群は、式：（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）、（ＩＩｆ）、（ＩＩｇ）又は（ＩＩｈ）：
【００５８】
【化２４】
【００５９】
〔式中、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３及びＲ２０４は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニルか、ＯＨ、ハロゲン若しくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２０５により置換されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニル、少なくとも１つのＯ原子及び／若しくはＮＲ２０５基により中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、又はＣ６〜Ｃ１０アリールであるか、或いはＲ２０１とＲ２０２、及び／又はＲ２０３とＲ２０４は、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルラジカルを形成し；
Ｒ２０５、Ｒ２０６及びＲ２０７は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり；
Ｒ２０８は、水素、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニルか、１つ以上のＯＨ、ハロゲン若しくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２０５により置換されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニル、少なくとも１つのＯ原子及び／若しくはＮＲ２０５基により中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル若しくはＣ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリール、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又は−ＣＯＯＣ１〜Ｃ１８アルキルであり；
Ｒ２０９、Ｒ２１０、Ｒ２１１及びＲ２１２は、独立して、水素、フェニル又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり；そして
Ｘは、−ＣＨ２−ファニル、ＣＨ３ＣＨ−フェニル、（ＣＨ３）２Ｃ−フェニル、（Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル）２ＣＣＮ、（ＣＨ３）２ＣＣＮ、下記式：
【００６０】
【化２５】
【００６１】
−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２からなる群より選択され、ここでＲ２０は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである〕
で示されるものである。
【００６２】
より好ましくは、式：（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（ｆ）、（Ｉｇ）及び（Ｉｈ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３及びＲ２０４のうちの少なくとも２つは、エチル、プロピル又はブチルであり、残りはメチルであるか、或いは
Ｒ２０１とＲ２０２、又はＲ２０３とＲ２０４は、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルラジカルを形成し、残りの置換基のうちの１つは、エチル、プロピル又はブチルである。
【００６３】
最も好ましくは、ＸはＣＨ３ＣＨ−フェニルである。
【００６４】
上記の化合物及びそれらの調製は、ＧＢ２３４２６４９に記載されている。
【００６５】
更なる適切な化合物は、式（ＩＩＩ）：
【００６６】
【化２６】
【００６７】
〔式中、
Ｇ１１、Ｇ１２、Ｇ１３及びＧ１４は、独立してＣ１〜Ｃ４アルキルであるか、或いはＧ１１とＧ１２は共に、及びＧ１３とＧ１４は共に、又はＧ１１とＧ１２は共に、若しくはＧ１３とＧ１４は共に、ペンタメチレンであり；
Ｇ１５及びＧ１６は、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
Ｘは、上記で定義されたとおりであり；
ｋは、１、２、３又は４であり；
Ｙは、Ｏ、ＮＲ３０２であるか、或いはｎが１であり、そしてＲ３０１がアルキル又はアリールを表す場合、Ｙは、追加的に直接結合であり；
Ｒ３０２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はフェニルであり；
ｋが１の場合、
Ｒ３０１は、Ｈ、非置換であってもよいか又は１つ以上のＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシカルボニルにより置換されていてもよい、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル又はＣ３〜Ｃ１８アルキニルであるか；
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル又はＣ５〜Ｃ１２シクロアルケニルであるか；
非置換であってもよいか又は１つ以上のＣ１〜Ｃ８アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシカルボニルにより置換されていてもよい、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル又はナフチルであるか；
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、又は３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、若しくは７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分であるか；
−ＳＯ３−Ｑ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｑ＋）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２、−ＣＯＮＨ２、ＣＯＯＲ２又はＳｉ（Ｍｅ）３であり、ここでＱ＋は、Ｈ＋、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンであり；
ｋが２の場合、
Ｒ３０１は、非置換であってもよいか、若しくは１つ以上のＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシカルボニルにより置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニレン若しくはＣ３〜Ｃ１８アルキニレンであるか；又は
キシリレンであるか；或いは
Ｒ３０１は、２〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸のビスアシルラジカル、又は８〜１４個の炭素原子を有する脂環式若しくは芳香族ジカルボン酸であり；
ｋが３の場合、
{ Ｒ３０１は、脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸の三価ラジカルであり；そして
ｋが４の場合、Ｒ３０１は、脂肪族、脂環式又は芳香族テトラカルボン酸の四価ラジカルである〕
で示される４−イミノ化合物である。
【００６８】
好ましくは、Ｇ１６は、水素であり、Ｇ１５は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル、特にメチルであり、そして
Ｇ１１及びＧ１３は、メチルであり、Ｇ１２及びＧ１４は、エチル若しくはプロピルであるか、又はＧ１１及びＧ１２は、メチルであり、Ｇ１３及びＧ１４は、エチル若しくはプロピルである。
【００６９】
式Ｖの４イミノ化合物は、例えば、ヒドロキシルアミンとの縮合反応、続くＯＨ基との反応において対応する４−オキソニトロキシドから出発する、E.G. Rozantsev, A.V. Chudinov, V.D.Sholle.:Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (9), 2114 (1980)に従って調製することができる。化合物は、ＷＯ０２／１００８３１（Ciba）に記載されている。
【００７０】
好ましいものは、式（ＩＩ′）の構造要素が、式：Ａ′、Ｂ′又はＯ′：
【００７１】
【化２７】
【００７２】
〔式中、
ｍは、１であり、
Ｒは、水素、非中断であるか、若しくは１個以上の酸素原子で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジルか、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の、３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、若しくは７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価ラジカルであり；
ｐは、１であり；
Ｒ１０１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ８アラルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルカノイル、Ｃ３〜Ｃ５アルケノイル又はベンゾイルであり；
Ｒ１０２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル、非置換であるか又はシアノ、カルボニル若しくはカルバミド基で置換されているＣ２〜Ｃ８アルケニルであるか、又はグリシジルであるか、式：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの、又は式：−ＣＯ−Ｚ若しくは−ＣＯＮＨ−Ｚの基であり、ここでＺは、水素、メチル又はフェニルであり；
Ｇ{６は、水素であり、Ｇ５は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｇ１及びＧ３は、メチルであり、Ｇ２及びＧ４は、エチル若しくはプロピルであるか、又はＧ１及びＧ２は、メチルであり、そしてＧ３及びＧ４は、エチル若しくはプロピルである〕
で示される化合物である。
【００７３】
また適しているものは、構造要素：
【００７４】
【化２８】
【００７５】
が、式（ＩＩＩ′）：
【００７６】
【化２９】
【００７７】
〔式中、
Ｇ１１、Ｇ１２、Ｇ１３及びＧ１４は、独立してＣ１〜Ｃ４アルキルであるか、或いはＧ１１とＧ１２は共に、及びＧ１３とＧ１４は共に、又はＧ１１とＧ１２は共に、若しくはＧ１３とＧ１４は共に、ペンタメチレンであり；
Ｇ１５及びＧ１６は、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
ｋは、１、２、３又は４であり；
Ｙは、Ｏ、ＮＲ３０２であるか、或いはｎが１であり、そしてＲ３０１がアルキル又はアリールを表す場合、Ｙは、追加的に直接結合であり；
Ｒ３０２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はフェニルであり；
ｋが１の場合、
Ｒ３０１は、Ｈ、非置換であってもよいか又は１つ以上のＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシカルボニルにより置換されていてもよい、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル又はＣ３〜Ｃ１８アルキニルであるか；
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル又はＣ５〜Ｃ１２シクロアルケニルであるか；
非置換であってもよいか又は１つ以上のＣ１〜Ｃ８アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシカルボニルにより置換されていてもよい、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル又はナフチルであるか；
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、又は３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、若しくは７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分であるか；
−ＳＯ３−Ｑ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｑ＋）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２、−ＣＯＮＨ２、ＣＯＯＲ２又はＳｉ（Ｍｅ）３であり、ここでＱ＋は、Ｈ＋、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンであり；
ｋが２の場合、
Ｒ３０１は、非置換であってもよいか、若しくは１つ以上のＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシカルボニルにより置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニレン若しくはＣ３〜Ｃ１８アルキニレンであるか；又は
キシリレンであるか；或いは
Ｒ３０１は、２〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸のビスアシルラジカル、又は８〜１４個の炭素原子を有する脂環式若しくは芳香族ジカルボン酸であり；
ｋが３の場合、
Ｒ３０１は、脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸の三価ラジカルであり；そして
ｋが４の場合、Ｒ３０１は、脂肪族、脂環式又は芳香族テトラカルボン酸の四価ラジカルである〕
で示されている化合物である。
【００７８】
種々の置換基におけるアルキルラジカルは、直鎖又は分岐鎖であることができる。１〜１８個の炭素原子を含むアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルである。
【００７９】
３〜１８個の炭素原子を有するアルケニルは直鎖又は分岐鎖ラジカルであり、例としては、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソドデセニル、オレイル、ｎ−２−オクタデセニル又はｎ−４−オクタデセニルである。
好ましいものは、３〜１２個、特に好ましいものは、３〜６個の炭素原子を有するアルケニルである。
【００８０】
３〜１８個を有するアルキニルは、直鎖又は分岐鎖ラジカルであり、例としては、プロピニル（−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ）、２−ブチニル、３−ブチニル、ｎ−２−オクチニル又はｎ−２−オクタデシニルである。好ましいものは、３〜１２個、特に好ましいものは、３〜６個の炭素原子を有するアルキニルである。
【００８１】
ヒドロキシ置換アルキルの例は、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル又はヒドロキシヘキシルである。
【００８２】
ハロゲン置換アルキルの例は、ジクロロプロピル、モノブロモブチル又はトリクロロヘキシルである。
【００８３】
少なくとも１個のＯ原子で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキルは、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３−である。好ましくはポリエチレングリコールから誘導される。一般的な記載は、−（（ＣＨ２）ａ−Ｏ）ｂ−Ｈ／ＣＨ３であり、ここで、ａは１〜６の数であり、そしてｂは２〜１０の数である。
【００８４】
少なくとも１個のＮＲ５基で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキルは、一般に−（（ＣＨ２）ａ−ＮＲ５）ｂ−Ｈ／ＣＨ３として記載されることができ、ここで、ａ、ｂ及びＲ５は、上記で定義されたとおりである。
【００８５】
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルは、典型的には、シクロプロピル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル又はトリメチルシクロヘキシルである。
【００８６】
Ｃ６〜Ｃ１０アリールは、例えば、フェニル又はナフチルであるが、また含まれるものは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ置換フェニル、ヒドロキシ、ハロゲン又はニトロ置換フェニルである。アルキル置換フェニルの例は、エチルベンゼン、トルエン、キシレン及びその異性体、メシチレン又はイソプロピルベンゼンである。ハロゲン置換フェニルは、例えばジクロロベンゼン又はブロモトルエンである。
【００８７】
アルコキシ置換基は、典型的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシ及びこれらの対応する異性体である。
【００８８】
Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキルは、ベンジル、フェニルエチル又はフェニルプロピルである。
【００８９】
Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリールは、例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、２，４−ジメチルピロール、１−メチルピロール、チオフェン、フラン、フルフラール、インドール、クマロン、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピリジン、α−ピコリン、ピリダジン、ピラジン又はピリミジンである。
【００９０】
Ｒがカルボン酸の一価ラジカルである場合、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、カプロイル、ステアロイル、ラウロイル、アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル、シンナモイル又はβ−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルラジカルである。
【００９１】
Ｃ１〜Ｃ１８アルカノイルは、例えば、ホルミル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ドデカノイルであるが、好ましくはアセチルであり、Ｃ３〜Ｃ５アルケノイルは、特にアクリロイルである。
【００９２】
とりわけ、重合工程ａ）が非常に適している。工程ａ）が使用される場合、上記で概説された構造のニトロキシルエーテルは、Ｏ−Ｘ結合の間で開裂する。ここで、式（Ｉ）のフラグメント（Ｅ）はＯ−Ｎフラグメントに相当し、開始フラグメント（Ｉｎ）は、基ＸのＣ中心ラジカルに相当する。
【００９３】
特に適切なニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、下記式；
【００９４】
【化３０】
【００９５】
で示されるものである。
【００９６】
本発明の極めて特定の実施態様において、ポリマー又はコポリマーは、式（Ｏ１）：
【００９７】
【化３１】
【００９８】
で示される化合物により調製される。
【００９９】
この場合、式（Ｉ）の開始フラグメント（Ｉｎ）は、下記式：
【０１００】
【化３２】
【０１０１】
で示されるものであり、基（Ｅ）は、下記式：
【０１０２】
【化３３】
【０１０３】
で示されるものである。
【０１０４】
経路ｂの工程が選択される場合、開始フラグメント（Ｉｎ）は、フリーラジカル開始剤から誘導されるラジカルに相当する。経路ｂ）のフリーラジカル開始剤は、好ましくは、アゾ化合物、過酸化物、ペルエステル（perester）又はヒドロペルオキシドである。
【０１０５】
特定の好ましいラジカル供給源は、２，２′−アゾビスイソブチルニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、遊離塩基又は塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）、遊離塩基又は塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝又は２，２′−アゾビス−｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド；アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ｔ−アミルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルピバレート、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス−（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジコハク酸過酸化物、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ビス−（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルマレイネート、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、ｔ−ブチルペルイソノナオエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−アミルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔ−ブチルペルオキシ−３−フェニルフタリド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−ジメチル−１，２−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【０１０６】
基Ｅは、必ずしも、酸素原子を介してポリマー又はコポリマーに結合している安定したフリーニトロキシルラジカルである必要はない。結合している安定したフリーニトロキシルラジカルの置換又は脱離反応によりもたらされる基であることも可能である。
【０１０７】
鎖末端に別の基を導入するために、又はニトロキシルを末端基とするポリマーを非反応性とするために、ニトロキシド（ＮＯ＊）を除去又は交換する幾つかの可能性が存在する。幾つかの特定の例を下記に提示する。
【０１０８】
ニトロキシド鎖末端を、例えば、均一開裂でラジカルを生じることができる化合物、例えばテトラフェニルエタン系生成物の使用により交換することができる。ニトロキシド鎖末端の交換は、ポリマーを、例えばテトラフェニルエタン誘導体の存在下で、開鎖と閉鎖の末端が活性である平衡の温度まで加熱することによって実施される。ニトロキシドと均一に開裂されたテトラフェニルエタン誘導体との交換が起こる。これは、例えば、Beyou, E.; Jarroux, N.; Zydowicz, N.; Chaumont, P. Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, 974-79 (Functional End-Group Exchange of Nitroxide- or Bromo-Terminated Polystyrene)に記載されている。
【０１０９】
ニトロキシド鎖末端は、鎖末端にＯＨ基を形成しながらＺｎ／酢酸を使用することによって除去することもできる。これは、Chessa, G.; Scrivanti, A.; Matteoli, U.; Castelvetro, V. Polymer 2001, 42, 9347-53 (Synthesis of three- and six-arms polystyrene via living/controlled free radical polymerisation)に記載されている。
【０１１０】
更なる可能性は、ラジカル重合により容易にホモポリマー化することができない不飽和化合物の使用である。例は、無水マレイン酸、マレイミド、ｎ−置換マレイミド、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、α−メチルスチレン、ジアルキルフマレートのようなモノマー、又はイソブテン、シクロヘキセン、１−オクテン若しくは異性体、アルキルアリルエーテル、アリルエステルのような非活性化アルケンである。そのような不飽和化合物は、ニトロキシル媒介重合で反応性があるモノマーの消費及び／又は除去の後で、ＮＯ＊を末端基とするポリマーに優先的に添加される。次に、ＮＯ＊を末端基とするポリマー及び非重合反応性不飽和化合物は、ポリマーを更なる連鎖成長に対して不活性するのに十分な時間、高温で、例えば１００〜１５０℃で加熱される。あらゆる理論に束縛されることなく、そのような非反応性モノマーによる後処理によって、ＮＯ＊基の全て又は大部分がポリマーから分離され、非反応性不飽和化合物の１つ又は僅か数単位が、ポリマー鎖末端に挿入されると考えられる。そのような後処理官能化の特定の例は、Harth, E.; Hawker, C.J.; Fan, W.; Waymouth, R.M. Macromolecules 2001, 34(12), 3856-62 (Chain End Functionalization in Nitroxide-Mediated "Living" Free Radical Polymerizations)に記載されているように、二重結合の形成下での無水マレイン酸及びマレイミドとの反応である。
【０１１１】
なお別の可能性は、鎖末端においてフラグメンテーションを誘発することができる化合物の使用、例えばニトロキシド仲介フリーラジカル重合においてメタクリレートを使用することである。アクリルポリマーのニトロキシド鎖末端は、例えば過剰量のメタクリル酸メチルを用いて、開鎖と閉鎖の末端が活性である平衡の温度で加熱することによって除去することができる。Cheng, C.; Yang, N.-L. Polymer Preprints 2003, 41(1), 1010-11 C. Burguiere, M.-A. Dourges, B. Charleux, J.-P. Vairon, Macromolecules, 1999, 32, 3883-3890に記載されているように、鎖末端での二重結合の形成及びニトロキシドの除去を観察することができる。
【０１１２】
ニトロキシド媒介制御フリーラジカル重合により行われるポリマーからのＮＯ＊の脱離の簡単な方法は、反応性モノマーの除去の後で高温に加熱することによるものである。これは、更なるニトロキシル媒介重合に不活性なポリマーをもたらす。理論に束縛されることなく、そのような熱後処理によって、ポリマーからＮＯ＊基が脱離されるか又は交換されると考えられる。
【０１１３】
好ましくは、式Ｉのポリマーは、少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％のｎ−ブチルメタクリレート、及び０．５〜５０％、より好ましくは１〜２０％の、プロパルギル（メタ）アクリレート、好ましくはプロパルギルアクリレートからなる群より選択される多官能モノマーから構成される。
【０１１４】
本発明のポリマーは、好ましくは、１．０〜２の多分散性を有する。
【０１１５】
使用
ポリマーを、顔料湿潤剤及び／又は分散剤として使用することができる。更に、ポリマーを、アルキンにより開始する全ての反応（例えば、レッペ法）における出発物質として、又はヒドロシリル化反応における出発物質として使用することができる。
【０１１６】
実施例
ポリ−（ｎ−ブチルアクリレート）−コ−（プロパルギルアクリレート）の調製
【０１１７】
【化３４】
【０１１８】
重合調節剤１−（１−フェニルエトキシ）−２，３，６−トリメチル−２，６−ジエチル−４−オキソピペリジン〔ＵＳ６，３５３，１０７を参照すること〕及びｎ−ブチルアクリレートの混合物を、温度計、冷却器及び電磁式撹拌機を備えた２５０mlの三つ首フラスコの中に入れ、２回脱ガスした。得られた明澄な溶液を窒素下で１２５℃に加熱し、重合を、固形分が約４５％になるまで実施した。残りのモノマーを、真空下で蒸発することによって除去した。
【０１１９】
プロパルギルアクリレートを加えた。明澄な混合物を２回脱ガスし、窒素下で１３０℃に加熱し、重合を、固形分が約７７％になるまで実施した。残りのプロパルギルアクリレートを、真空下で蒸留することによって除去した。
【０１２０】
明澄で黄色を帯びた粘性流体を得た。詳細なモル比及び生成物のデータについては、表を参照すること。
【０１２１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロキシル媒介制御フリーラジカル重合により得られ、それによって過剰量のアクリレートが存在する、式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、
Ｉｎは、重合反応を開始する開始剤フラグメントであり：
Ａ及びＡ′は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル、アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）ヒドロキシアルキルエステル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ２２）ジアルキルアミノ、−ＳＯ３Ｈ、エポキシ、フルオロ、ペルフルオロ若しくはシロキサン基で置換されているアクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル又はメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル、スチレン、置換スチレン、アクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ−モノ（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルアクリルアミドからなる群より選択される同一又は異なるモノマーであるが、但し、非置換アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル及び／又はメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステルの量は、モノマー混合物全体の重量に基づいて３０重量％を越えており；
Ｂは、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する少なくとも１つの多官能モノマーであるが、但し、これらのエチレン性不飽和結合の少なくとも一方は、高反応性二重結合であり、他方は、低反応性二重又は三重結合であり；
Ｅは、酸素原子を介してポリマー若しくはコポリマーに結合している少なくとも１つの安定したフリーニトロキシルラジカルを担持する基、又は結合している安定したフリーニトロキシルラジカルの置換若しくは脱離反応によりもたらされる基であり；
ｘ及びｘ′は、独立して０又は５〜５０００の数であり；
ｙは、５〜５０００の数であり；
ｚは、モノマー配列（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙに結合している末端基Ｅの平均数を示す、１又は１を越える数であり、好ましくは、ｚは１であり；
ｎは、１〜２０の数、好ましくは１である〕
で示されるポリマー。
【請求項２】
ポリマーが、ホモポリマー（ｘ及びｘ′が０である）、ジブロック、トリブロック、マルチブロックコポリマー、勾配コポリマー、又はテーパードコポリマーである、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
Ａが、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アリクリアミド、メタクリルアミド若しくはジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド、又はこれらの混合物であり、そして
Ｂが、プロパルギル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチニル（メタ）アクリレート、多不飽和脂肪アルコールの（メタ）アクリレートエステル、又はジアリルマレエートである、
請求項１又は２記載のポリマー。
【請求項４】
Ａが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、プロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、ビニルピリジンであり、そしてＢがプロパルギルアクリレートである、請求項３記載のポリマー。
【請求項５】
式（Ｉ）のポリマーが、
ａ）構造要素：
【化２】
を有するアルコキシルアミン開始剤／調節剤の存在下で重合すること、又は
ｂ）構造要素：
【化３】
を有する安定したニトロキシルフリーラジカル及びラジカル開始剤（フリーラジカルの供給源）の存在下で重合すること
により得られる、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項６】
構造要素：
【化４】
が、式（ＩＩ）の構造要素であり、そして構造要素：
【化５】
が、式（ＩＩ′）：
【化６】
〔式中、
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４は、独立してＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、又はＧ１とＧ２若しくはＧ３とＧ４若しくはＧ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４は、一緒になってＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基を形成し；
Ｇ５、Ｇ６は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、フェニル、ナフチル又は基ＣＯＯＣ１〜Ｃ１８アルキルであり；
Ｘは、−ＣＨ２−ファニル、ＣＨ３ＣＨ−フェニル、（ＣＨ３）２Ｃ−フェニル、（Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル）２ＣＣＮ、（ＣＨ３）２ＣＣＮ、下記式：
【化７】
−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２からなる群より選択され、ここで
Ｒ２０は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、そして＊は、原子価を示す〕
で示される構造要素である、請求項５記載のポリマー。
【請求項７】
Ｅが、式Ａ′、Ｂ′又はＯ′：
【化８】
〔式中、
ｍは、１であり、
Ｒは、水素、非中断であるか若しくは１個以上の酸素原子で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジルか、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の、３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、若しくは７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価ラジカルであり；
ｐは、１であり；
Ｒ１０１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ８アラルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルカノイル、Ｃ３〜Ｃ５アルケノイル又はベンゾイルであり；
Ｒ１０２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、非置換であるか又はシアノ、カルボニル若しくはカルバミド基で置換されているＣ２〜Ｃ８アルケニルであるか、又はグリシジルであるか、式：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの、又は式：−ＣＯ−Ｚ若しくは−ＣＯＮＨ−Ｚの基であり、ここでＺは、水素、メチル又はフェニルであり；
Ｇ６は、水素であり、Ｇ５は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｇ１及びＧ３は、メチルであり、Ｇ２及びＧ４は、エチル若しくはプロピルであるか、又はＧ１及びＧ２は、メチルであり、そしてＧ３及びＧ４は、エチル若しくはプロピルである〕
で示されるものである、請求項１のポリマー。
【請求項８】
Ｅが、下記式：
【化９】
で示され、そして式（Ｉ）の開始フラグメント（Ｉｎ）が、下記式：
【化１０】
で示される、請求項１記載のポリマー。
【請求項９】
顔料湿潤剤及び／又は分散剤としての、請求項１〜８のいずれか１項記載のポリマーの使用。
【請求項１０】
アルキンにより開始する全ての反応（例えば、レッペ法）における出発物質としての、又はヒドロシリル化反応における出発物質としての、請求項１〜８のいずれか１項記載のポリマーの使用。
【請求項１】
ニトロキシル媒介制御フリーラジカル重合により得られ、それによって過剰量のアクリレートが存在する、式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、
Ｉｎは、重合反応を開始する開始剤フラグメントであり：
Ａ及びＡ′は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル、アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）ヒドロキシアルキルエステル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ２２）ジアルキルアミノ、−ＳＯ３Ｈ、エポキシ、フルオロ、ペルフルオロ若しくはシロキサン基で置換されているアクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル又はメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル、スチレン、置換スチレン、アクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ−モノ（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルアクリルアミドからなる群より選択される同一又は異なるモノマーであるが、但し、非置換アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル及び／又はメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステルの量は、モノマー混合物全体の重量に基づいて３０重量％を越えており；
Ｂは、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する少なくとも１つの多官能モノマーであるが、但し、これらのエチレン性不飽和結合の少なくとも一方は、高反応性二重結合であり、他方は、低反応性二重又は三重結合であり；
Ｅは、酸素原子を介してポリマー若しくはコポリマーに結合している少なくとも１つの安定したフリーニトロキシルラジカルを担持する基、又は結合している安定したフリーニトロキシルラジカルの置換若しくは脱離反応によりもたらされる基であり；
ｘ及びｘ′は、独立して０又は５〜５０００の数であり；
ｙは、５〜５０００の数であり；
ｚは、モノマー配列（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙに結合している末端基Ｅの平均数を示す、１又は１を越える数であり、好ましくは、ｚは１であり；
ｎは、１〜２０の数、好ましくは１である〕
で示されるポリマー。
【請求項２】
ポリマーが、ホモポリマー（ｘ及びｘ′が０である）、ジブロック、トリブロック、マルチブロックコポリマー、勾配コポリマー、又はテーパードコポリマーである、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
Ａが、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アリクリアミド、メタクリルアミド若しくはジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド、又はこれらの混合物であり、そして
Ｂが、プロパルギル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチニル（メタ）アクリレート、多不飽和脂肪アルコールの（メタ）アクリレートエステル、又はジアリルマレエートである、
請求項１又は２記載のポリマー。
【請求項４】
Ａが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、プロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、ビニルピリジンであり、そしてＢがプロパルギルアクリレートである、請求項３記載のポリマー。
【請求項５】
式（Ｉ）のポリマーが、
ａ）構造要素：
【化２】
を有するアルコキシルアミン開始剤／調節剤の存在下で重合すること、又は
ｂ）構造要素：
【化３】
を有する安定したニトロキシルフリーラジカル及びラジカル開始剤（フリーラジカルの供給源）の存在下で重合すること
により得られる、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項６】
構造要素：
【化４】
が、式（ＩＩ）の構造要素であり、そして構造要素：
【化５】
が、式（ＩＩ′）：
【化６】
〔式中、
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４は、独立してＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、又はＧ１とＧ２若しくはＧ３とＧ４若しくはＧ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４は、一緒になってＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基を形成し；
Ｇ５、Ｇ６は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、フェニル、ナフチル又は基ＣＯＯＣ１〜Ｃ１８アルキルであり；
Ｘは、−ＣＨ２−ファニル、ＣＨ３ＣＨ−フェニル、（ＣＨ３）２Ｃ−フェニル、（Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル）２ＣＣＮ、（ＣＨ３）２ＣＣＮ、下記式：
【化７】
−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２からなる群より選択され、ここで
Ｒ２０は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、そして＊は、原子価を示す〕
で示される構造要素である、請求項５記載のポリマー。
【請求項７】
Ｅが、式Ａ′、Ｂ′又はＯ′：
【化８】
〔式中、
ｍは、１であり、
Ｒは、水素、非中断であるか若しくは１個以上の酸素原子で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジルか、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の、３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、若しくは７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価ラジカルであり；
ｐは、１であり；
Ｒ１０１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ８アラルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルカノイル、Ｃ３〜Ｃ５アルケノイル又はベンゾイルであり；
Ｒ１０２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、非置換であるか又はシアノ、カルボニル若しくはカルバミド基で置換されているＣ２〜Ｃ８アルケニルであるか、又はグリシジルであるか、式：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの、又は式：−ＣＯ−Ｚ若しくは−ＣＯＮＨ−Ｚの基であり、ここでＺは、水素、メチル又はフェニルであり；
Ｇ６は、水素であり、Ｇ５は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｇ１及びＧ３は、メチルであり、Ｇ２及びＧ４は、エチル若しくはプロピルであるか、又はＧ１及びＧ２は、メチルであり、そしてＧ３及びＧ４は、エチル若しくはプロピルである〕
で示されるものである、請求項１のポリマー。
【請求項８】
Ｅが、下記式：
【化９】
で示され、そして式（Ｉ）の開始フラグメント（Ｉｎ）が、下記式：
【化１０】
で示される、請求項１記載のポリマー。
【請求項９】
顔料湿潤剤及び／又は分散剤としての、請求項１〜８のいずれか１項記載のポリマーの使用。
【請求項１０】
アルキンにより開始する全ての反応（例えば、レッペ法）における出発物質としての、又はヒドロシリル化反応における出発物質としての、請求項１〜８のいずれか１項記載のポリマーの使用。
【公表番号】特表２００９−５０８９７６（Ｐ２００９−５０８９７６Ａ）
【公表日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２８４６５（Ｐ２００８−５２８４６５）
【出願日】平成１８年８月２１日（２００６．８．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６５４８０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２５８８５
【国際公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２１日（２００６．８．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６５４８０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２５８８５
【国際公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]