ネガ型輻射線感受性組成物及び画像形成材料
輻射線感受性組成物およびネガ型画像形成性要素は、疎水性主鎖と、当該疎水性主鎖に共有結合したカチオンおよび当該カチオンと塩を形成しているホウ素含有アニオンを含む塩ペンダント基とを有するポリマーバインダーを含む。これらの特定のポリマーの使用は、露光と現像の間に通常用いられる予熱工程をなくした場合でも、速いデジタルスピード（高イメージング感度）および良好な印刷適性（良好な保存寿命）を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、向上したデジタルスピード及び良好な印刷適性を示すネガ型輻射線感受性組成物及び画像形成性要素、例えばネガ型印刷平版印刷版前駆体に関する。本発明は、これらの画像形成性要素を使用する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
輻射線感受性組成物は、平版印刷版前駆体などを含む画像形成性材料（imageable material）の製造に日常的に使用されている。かかる組成物は、一般的に、輻射線感受性成分、遊離基重合性成分、開始剤系及びバインダーを含み、これらはそれぞれ、物理的特性、画像形成性能及び画像特性の様々な改善をもたらすべく研究の対象になってきた。
【０００３】
印刷版前駆体の分野での最近の発展は、レーザー又はレーザーダイオードにより画像形成できる、特に印刷機上で画像形成及び／又は現像できる輻射線感受性組成物の使用に関係する。レーザー露光は、レーザーをコンピューターにより直接制御できるため、中間情報キャリヤ（又は「マスク」）としてコンベンショナルなハロゲン化銀グラフィックアーツフィルムを必要としない。市販のイメージセッターにおいて使用されている高性能レーザー又はレーザーダイオードは一般的に７００ｎｍからの波長を有する輻射線を放出するため、輻射線感受性組成物は、電磁スペクトルの近赤外又は赤外領域において感受性であることが求められる。しかしながら、他の有用な輻射線感受性組成物は、紫外線又は可視光により画像形成するように設計される。
【０００４】
印刷版の製造のために放射感受性組成物を使用する２つの可能な方法がある。ネガ型印刷版の場合、輻射線感受性組成物の露光領域が硬化し、非露光領域が現像中に洗い落とされる。ポジ型印刷版の場合、露光領域が現像液中に溶解し、非露光領域が画像となる。
【０００５】
反応性ポリマーバインダーを含む様々なネガ形輻射線組成物及び画像形成性要素が当該技術分野で知られている。これらの組成物及び要素のいくつかは、例えば米国特許第６，５６９，６０３号（Ｆｕｒｕｋａｗａ）、米国特許第６，３０９，７９２号（Ｈａｕｃｋら）、米国特許第６，５８２，８８２号（Ｐａｐｐａｓら）、米国特許第６，８９３，７９７号（Ｍｕｎｎｅｌｌｙら）及び米国特許第６，７８７，２８１号（Ｔａｏら）、米国特許出願公開第２００３／０１１８９３９号（Ｗｅｓｔら）、ならびに欧州特許出願公開第１，０７９，２７６Ａ１号（Ｌｉｆｋａら）、欧州特許出願公開第１，１８２，０３３Ａ１号（Ｆｕｊｉｍａｋｉら）及び欧州特許出願公開第１，４４９，６５０Ａ１号（Ｇｏｔｏ）に記載されている。
【０００６】
「印刷機上（ｏｎ−ｐｒｅｓｓ）」現像技術は、伝統的な現像液の使用を避けるべく、近年より顕著になってきた。この目的のために設計された印刷機上で現像可能な画像形成要素は、例えば米国特許第６，５８２，８８２号（Ｈａｙａｓｈｉら）、米国特許第６，８９９，９９４号（Ｈｕａｎｇら）及び米国特許第７，００５，２３４号（Ｈｏｓｈｉら）、並びに米国特許出願公開第２００５／００３２８５号（Ｈａｙａｓｈｉら）、米国特許出願公開第２００５／０２６３０２号（Ｍｉｔｓｕｍｏｔｏら）及び米国特許出願公開第２００５／００５７４９２号（Ｋｕｎｉｔａら）に記載されている。かかる要素は、画像形成後に印刷機上に直接取り付け、平版印刷インク、湿し水又はこれらの両方との接触を通じて現像される。そのため、画像形成後の伝統的な現像液を使用する別個の現像工程が回避される。画像形成性要素を印刷機上で画像形成及び現像の両方を行う印刷機上画像形成（ｏｎ−ｐｒｅｓｓ ｉｍａｇｉｎｇ）では、要素を別個の画像形成装置に取り付ける必要がなくなる。
【０００７】
例えば同時係属の本願と同じ出願人による米国特許出願第１１／１３８，０２６号（Ｋｎｉｇｈｔらにより２００５年５月２６日に出願）、米国特許出願第１１／３５６，５１８号（Ｔａｏらにより２００６年２月１７日に出願）、及び米国特許出願第１１／３４９，３７６号（Ｔａｏらにより２００６年２月７日に出願）に記載されているように、幾つかのネガ型組成物及び画像形成性要素は、開始剤組成物中にホウ酸ヨードニウム塩を含む。
【０００８】
日本国特開２００２−１１６５３９号及び特開２００５−０６２４８２号には、平版印刷版を製造するためのネガ型組成物及び画像形成性要素における開始剤としてテトラアリールボレートなどのボレートの使用が記載されている。これらの化合物は、ポリマーに意図的に結合されていないという意味で「遊離塩」として存在する。ポリボレートが、米国特許第６，０８７，０６２号（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍら）に光重合性組成物における共開始剤として記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，５６９，６０３号
【特許文献２】米国特許第６，３０９，７９２号
【特許文献３】米国特許第６，５８２，８８２号
【特許文献４】米国特許第６，８９３，７９７号
【特許文献５】米国特許第６，７８７，２８１号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／０１１８９３９号
【特許文献７】欧州特許出願公開第１，０７９，２７６Ａ１号
【特許文献８】欧州特許出願公開第１，１８２，０３３Ａ１号
【特許文献９】欧州特許出願公開第１，４４９，６５０Ａ１号
【特許文献１０】米国特許第６，８９９，９９４号
【特許文献１１】米国特許第７，００５，２３４号
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００５／００３２８５号
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００５／０２６３０２号
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００５／００５７４９２号
【特許文献１５】米国特許出願第１１／１３８，０２６号
【特許文献１６】米国特許出願第１１／３５６，５１８号
【特許文献１７】米国特許出願第１１／３４９，３７６号
【特許文献１８】特開２００２−１１６５３９号
【特許文献１９】特開２００５−０６２４８２号
【特許文献２０】米国特許第６，０８７，０６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
当該技術の様々な輻射線感受性組成物を、開始剤組成物中にボレートを含むものなどのネガ型画像形成性要素を製造するために容易に使用できる。ほとんどの場合に、既知の画像形成性要素は、像様露光され、そして、画像形成性層（１又は複数）の露光領域における架橋を促進するために、現像前に予熱工程にかけられる。この予熱工程をなくす試みは成功していない。なぜなら、この手法は、通常、デジタルスピードの損失をもたらすからである。
【００１１】
デジタルスピード及び印刷適性を維持又は高めつつ予熱工程なしで使用できるネガ型画像形成性要素を開発することが必要とされている。かかる画像形成性要素を、様々なタイプの露光輻射線に対して感受性であるように、また、印刷機上又は印刷機外（ｏｆｆ−ｐｒｅｓｓ）で現像可能であるように設計することも望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
遊離基重合性成分と、
画像形成輻射線への暴露によって遊離基重合性成分の重合を開始させるのに十分な遊離基を生成することのできる開始剤組成物と、
疎水性主鎖と、当該疎水性主鎖に共有結合的に結合したカチオン及び当該カチオンと塩を形成しているホウ素含有アニオンを含む塩ペンダント基とを有するポリマーバインダーと、
を含む輻射線感受性組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、
遊離基重合性成分と、
画像形成輻射線への暴露によって遊離基重合性成分の重合を開始させるのに十分な遊離基を生成することのできる開始剤組成物と、
疎水性主鎖と、当該疎水性主鎖に共有結合的に結合したカチオン及び当該カチオンと塩を形成しているホウ素含有アニオンを含む塩ペンダント基とを有するポリマーバインダーと、
を含む画像形成性層をその上に有する基材を含んで成るネガ型画像形成性要素も提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、画像形成され要素を提供する方法であって、
Ａ）上記ネガ型画像形成性要素を像様露光して露光領域及び非露光領域を形成する工程、及び
Ｂ）予熱工程を行って又は行わずに、前記像様露光された要素を現像して前記非露光領域のみを除去する工程、
を含む方法を提供する。
【００１５】
本発明の画像形成性要素は、速いデジタルスピード（高い感度）及び良好な印刷適性（良好な保存寿命）などを含む多くの利点を提供することを見出した。これらの利点は、露光と現像の間で通常用いられる予熱工程を省いた好ましい実施態様でも達成できる。これらの利点は、ホウ素含有アニオン（以下に定義）がポリマーバインダー主鎖に結合したカチオンとともに塩ペンダント基を形成している塩ペンダント基を有する本明細書に記載の特定のポリマーバインダーを使用して達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
定義
特に断らない限り、本明細書で使用する場合には、「輻射線感受性組成物」、「画像形成性要素」及び「印刷版前駆体」は、本発明の実施態様を指すことを意図する。
【００１７】
さらに、特に断らない限り、例えば「遊離基重合性成分」、「輻射線吸収性化合物」、「ポリマーバインダー」、「さらなるポリマーバインダー」、「開始剤」、「共開始剤」、及び類似の用語などの本明細書に記載の各種の成分は、かかる成分の混合物も意味する。従って、冠詞「ａ」、「ａｎ」又は「ｔｈｅ」の使用は、必ずしも単一成分だけを意味しない。
【００１８】
さらに、特に断らない限り、百分率は乾燥質量での百分率を意味する。
【００１９】
本発明の画像形成性要素は、一般的に、「単層」の画像形成性要素である。「単層」の画像形成性要素とは、要素が、画像形成に必須の１つの画像形成性層のみを含むことを意味するが、かかる要素は、様々な目的に応じて画像形成性層の下方又は上方に１又は２以上の層（上方の場合にトップコート）が存在していてもよい。
【００２０】
ポリマーに関連するあらゆる用語の定義を明らかにするために、International Union of Pure and Applied Chemistry（「ＩＵＰＡＣ」）によって発行された「Glossary of Basic Terms in Polymer Science（ポリマー科学における基礎用語の解説）」, Pure Appl. Chem. 68, 2287-2311 (1996)を参照されたい。しかし、本明細書中のあらゆる定義が支配的なものと見なされるべきである。
【００２１】
「グラフト」ポリマー又はコポリマーは、少なくとも２００の分子量を有する側鎖を有するポリマーを意味する。
用語「ポリマー」は、オリゴマーを包含する高分子量及び低分子量のポリマーを意味し、ホモポリマーとコポリマーも包含する。
【００２２】
用語「コポリマー」は、２種又は３種以上の異なるモノマーから誘導されたポリマーを意味する。
【００２３】
用語「主鎖」は、複数のペンダント基（ｐｅｎｄａｎｔ ｇｒｏｕｐ）が結合したポリマー中の複数の原子から構成される鎖を意味する。かかる主鎖の一例は、１種又は２種以上のエチレン系不飽和重合性モノマーを重合させることによって得られる「全炭素（ａｌｌ ｃａｒｂｏｎ）」の主鎖である。しかしながら、他の主鎖は、ポリマーが縮合反応又は他の方法で形成される場合に、ヘテロ原子を含むことがある。
【００２４】
輻射線感受性組成物
本発明の一態様は、好適な電磁輻射線を使用して重合可能であるコーティングに必要である限り、特にコートされ画像形成された組成物の非露光領域を除去することが望ましい場合に、いかなる有用性も有することができる輻射線感受性組成物である。当該輻射線感受性組成物は、集積回路用の印刷回路板（印刷回路板）、ペイント組成物、成形用組成物、カラーフィルター、化学増幅レジスト、インプリントリソグラフィ、マイクロエレクトロニック及びマイクロオプティカル装置、及びフォトマスクリソグラフィーとして、好ましくは以下により詳しく定義する平版印刷版前駆体及び画像形成された印刷版などの印刷された形態のものとして使用するための画像形成性要素を製造するために使用できる。
【００２５】
輻射線感受性組成物において使用される遊離基重合性成分は、遊離基開始を用いて重合又は架橋させることができる１又は２個以上のエチレン性不飽和の重合性又は架橋性基を有する１又は２種以上の化合物からなる。例えば、遊離基重合性成分は、エチレン性不飽和のモノマー、オリゴマー及び架橋性ポリマー、又はかかる化合物の組み合わせであることができる。
【００２６】
従って、重合又は架橋させることのできる好適なエチレン性不飽和化合物としては、例えばアルコールの不飽和エステル、例えばポリオールの（メタ）アクリレートエステルなどを包含する１又は２個以上の重合性基を有するエチレン性不飽和重合モノマーなどが挙げられる。オリゴマー及び／又はプレポリマー、例えばウレタン（メタ）アクリレート、エポキシド（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、遊離基架橋性ポリマーならびに不飽和ポリエステル樹脂なども使用できる。実施態様によっては、遊離基重合性成分はカルボキシ基を含んでもよい。
【００２７】
特に有用なラジカル重合性成分としては、複数のアクリレート及びメタクリレート基ならびにそれらの組み合わせなどの付加重合性エチレン性不飽和基を含む遊離基重合性モノマー又はオリゴマー、又は遊離基架橋性ポリマー、あるいはこれらの種類の材料の組み合わせが挙げられる。より一層有用な遊離基重合性化合物としては、複数の重合性基を有するウレアウレタン（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレートから誘導されたものが挙げられる。例えば、非常に好ましい遊離基重合性成分は、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ１００、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネート樹脂（コネチカット州ミルフォード所在のＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．）をヒドロキシアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートと反応させることにより調製できる。他の好ましい遊離基重合性化合物は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能であり、例えばＳＲ３９９（ジペンタエリトリトールペンタアクリレート）、ＳＲ３５５（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）、ＳＲ２９５（ペンタエリトリトールテトラアクリレート）及び当業者であれば容易に分かる他のものがある。
【００２８】
米国特許第６，５８２，８８２号（上掲）及び米国特許第６，８８９，９９４号（上掲）並びに同時係属の本願と同一出願人による米国特許出願第１１／１９６，１２４号（Ｓａｒａｉｙａらにより２００５年８月３日に出願）記載されているウレアウレタン（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートも有用である。
【００２９】
多くの他の遊離基重合性化合物が当業者に知られており、例えばPhotoreactive Polymers: The Science and Technology of Resists, A. Reiser, Wiley, New York, 1989, 第102-177頁に、B. M. MonroeによりRadiation Curing: Science and Technology, S.P. Pappas編，Plenum, New York, 1992の第399-440頁に、及びImaging Processes and Material J.M. Sturge他編, Van Nostrand Reinhold, New York, 1989, 第226-262頁のA.B. Cohen及びP. Walker による"Polymer Imaging"などの多数の文献に記載されている。例えば、有用な遊離基重合性成分は、欧州特許出願公開第１，１８２，０３３ Ａ１号（上掲）の段落［０１７０］から記載されている。
【００３０】
実施態様によっては、遊離基重合性成分は、重合性成分１グラム当たり０mg KOHよりも高い酸価、一般的には重合性成分１グラム当たり０から２００mg KOH以下の酸価を提供するのに十分な量のカルボキシ基を含む。好ましくは、酸価は、重合性成分１グラム当たり０から１００mg KOH以下であり、より好ましくは、重合性成分１グラム当たり０から６０mg KOH以下である。
【００３１】
カルボキシ基を含有する遊離基重合性成分は多くの方法で製造できる。例えば、カルボキシ基を含有するオリゴマーは、米国特許第４，２２８，２３２号（Ｒｏｕｓｓｅａｕ）の第４欄（第４２行）〜第５欄（第１９行）及び第７欄（第１４行）〜第８欄（第４５行）の教示に記載されているように製造できる。カルボキシ基を、好ましくは遊離基重合性部分の付加の後、オリゴマー主鎖上の残りのヒドロキシ基と遊離カルボキシ基を有する化合物（例えばジカルボン酸又はジカルボン酸無水物など）との反応によって、オリゴマーに付加させることができる。得られたオリゴマーを、所望のカルボキシ置換ポリマーが得られるように重合させることができる。
【００３２】
代わりに、米国特許第５，９１９，６００号（Ｈｕａｎｇら）に記載のアリル官能性ポリウレタンの製造と同様に、ジイソシアネートと遊離カルボキシ基を有するジオールとの反応からポリ（ウレアウレタン）アクリレート又はポリ（ウレタン）アクリレートを製造することができる。
【００３３】
遊離基重合性成分は、輻射線感受性組成物中に、輻射線への暴露後に当該組成物を水性現像液に不溶性にするのに十分な量で存在する。この量は、一般的には、輻射線感受性組成物の乾燥質量を基準として１０〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。例えば、遊離基重合性成分とポリマーバインダー（下記）との質量比は、一般的に５：９５〜９５：５であり、好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００３４】
輻射線感受性組成物は、画像形成輻射線への当該組成物の暴露によって遊離基重合性成分の重合を開始させるのに十分な遊離基を生成することのできる開始剤組成物も含む。開始剤組成物は、例えば、少なくとも１５０ｎｍかつ１５００ｎｍ以下のスペクトル範囲に対応する紫外、可視及び／又は赤外スペクトル領域の画像形成用の電磁輻射線に対して感応性であることができる。紫外線（ＵＶ）及び可視光感度は、一般的に、少なくとも１５０ｎｍかつ７００ｎｍ以下であり、実施態様によっては、輻射線感受性組成物は、少なくとも２５０ｎｍかつ４５０ｎｍ以下（好ましくは少なくとも３７５ｎｍかつ４５０ｎｍ以下）の画像形成用又は露光用輻射線に対して感応性であり、その画像形成領域のために適切な開始剤組成物を含む。別の実施態様において、開始剤組成物は、少なくとも６００ｎｍかつ１５００ｎｍの画像形成又は露光赤外線又は近赤外線に対して、より好ましくは７００ｎｍかつ１２００ｎｍの画像形成赤外線に対して感応性であり、開始剤組成物はその画像形成範囲に対して適切であるものが使用される。
【００３５】
一般的に、好適な開始剤組成物は、アミン類（例えばアルカノールアミン類など）、チオール化合物、アニリノ二酢酸もしくはそれらの誘導体、Ｎ−フェニルグリシン及びその誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−アリールグリシン類及びそれらの誘導体（例えばＮ−フェニルグリシンなど）、芳香族スルホニルハライド類、トリハロゲノメチルスルホン類、イミド類（例えばＮ−ベンゾイルオキシフタルイミドなど）、ジアゾスルホネート類、９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体；少なくとも２個のカルボキシ基を有し、それらカルボキシ基のうちの少なくとも１つがアリール部分の窒素、酸素又は硫黄原子に結合しているＮ−アリール、Ｓ−アリール又はＯ−アリールポリカルボン酸（例えば、Ｗｅｓｔらの米国特許第５，６２９，３５４号に記載されているアニリン二酢酸及びその誘導体並びに他の「共開始剤」など）；オキシムエーテル類及びオキシムエステル類（例えばベンゾインから誘導されたものなど）；α−ヒドロキシ又はα−アミノアセトフェノン類；アルキルトリアリールボレート類、トリハロゲノメチルアリールスルホン類、ベンゾインエーテル類及びベンゾインエステル類、過酸化物（例えば過酸化ベンゾイルなど）、ヒドロペルオキシド類（例えばクミルヒドロペルオキシドなど）、アゾ化合物（例えばアゾビス−イソブチロニトリル）、例えば米国特許第４，５６５，７６９号（Ｄｕｅｂｅｒら）に開示されている２，４，５−トリアリールイミダゾリル二量体（ヘキサアリールビスイミダゾール類又は「ＨＡＢＩ類」としても知られている）；米国特許第６，５６２，５４３号（Ｏｇａｔａら）に記載されているものなどのボレート類及び有機ホウ酸塩、並びにオニウム塩（例えばアンモニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩及びＮ−アルコキシピリジニウム塩など）などの化合物（これらに限定されない）を含む。他の公知の開始剤組成物成分は、例えば米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号（Ｈｕａｎｇら）に記載されている。
【００３６】
紫外線及び可視光感受性の輻射線感受性組成物に特に有用な開始剤組成物成分としては、ヘキサアリールビイミダゾール類（２，４，５−トリアリールイミダゾリル二量体としても知られている）、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−ビイミダゾール及び２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール）が挙げられる。後述するトリアジン類は、紫外線及び可視光露光を包含するいかなる波長でも画像形成輻射線への露光に使用できる。他の紫外線感受性の遊離基生成化合物としては、例えば米国特許第４，９９７，７４５号（Ｋａｗａｍｕｒａら）に記載されているようなトリクロロメチルトリアジン類、及びジアリールヨードニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
共開始剤（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）、例えば、メタロセン類（例えばチタノセン類及びフェロセン類）、ポリカルボン酸、ハロアルキルトリアジン類、チオール類又はメルカプタン類（例えばメルカプトトリアゾール類）、ボレート塩、及び米国特許第５，９４２，３７２号（Ｗｅｓｔら）に記載されているようなアルコキシ又はアシルオキシ基により置換された複素環窒素を含む光オキシダントなども使用できる。
【００３８】
赤外線（ＩＲ）感受性の輻射線感受性組成物の場合、好ましい開始剤組成物は、限定はされないが、スルホニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、アンモニウム、セレノニウム、アルソニウム、ホスホニウム、ジアゾニウム又はハロニウム塩などのオニウム塩を含む。代表例などの有用なオニウム塩についてのさらなる詳細は、米国特許出願公開２００２／００６８２４１（Ｏｏｈａｓｈｉら）、国際公開ＷＯ２００４／１０１２８０（Ｍｕｎｎｅｌｌｙら）及び米国特許第５，０８６，０８６号（Ｂｒｏｗｎ−Ｗｅｎｓｌｅｙら）、第５，９６５，３１９号（Ｋｏｂａｙａｓｈｉ）及び第６，０５１，３６６号（Ｂａｕｍａｎｎら）に記載されている。例えば、好適なホスホニウム塩は、４つの有機置換基を有する正電荷を帯びた超原子価リン原子を含む。トリフェニルスルホニウム塩などの好適なスルホニウム塩は、３つの有機置換基を有する正電荷を帯びた超原子価硫黄を含む。好適なジアゾニウム塩は、正電荷を帯びたアゾ基（すなわち−Ｎ＝Ｎ+ ）を有する。好適なアンモニウム塩は、４つの有機置換基を有する置換４級アンモニウム塩、及びＮ−アルコキシピリジニウム塩などの４級窒素複素環などの正電荷を帯びた窒素原子を含む。好適なハロニウム塩は、２つの有機置換基を有する正電荷を帯びた超原子価ハロゲン原子を含む。オニウム塩は、一般的に、ハライド、ヘキサフルオロホスフェート、チオスルフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、スルホネート、水酸化物、パークロレート、ｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラフェニルボレート、及び当業者に明らかな他のものなどの負電荷を帯びた好適な数の対イオンを含む。
【００３９】
ハロニウム塩はより好ましく、ヨードニウム塩は非常に好ましい。好ましい一実施形態において、オニウム塩は、正電荷を帯びたヨードニウム、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−部分及び好適な負電荷を帯びた対イオンを有する。かかるヨードニウム塩の代表例は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０としてＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ニューヨーク州タリータウン）から入手可能であり、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０は、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートであり、７５％プロピレンカーボネート溶液で供給されている。
【００４０】
特に有用なホウ素成分としては、上掲の米国特許第６，５６９，６０３号に記載されているものなどの有機ホウ素アニオン（例えばアルカリ金属イオン、オニウム、又はカチオン増感色素などの好適なカチオンと対になった）を含む有機ホウ素塩が挙げられる。有用なオニウムカチオンとしては、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ヨードニウム及びジアゾニウムカチオンが挙げられるが、これらに限定されない。ヨードニウム塩、特にヨードニウムボレートが、「印刷機上」現像（以下でより詳しく説明する）用に設計された輻射線感受性配合物中の開始剤化合物として特に有用である。本発明において有用な代表的なヨードニウムボレートとしては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−ヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレートが挙げられるが、これらに限定されない。これらの化合物の混合物も開始剤組成物において使用できる。
【００４１】
輻射線感受性組成物は、共開始剤として、例えばメルカプトトリアゾールなどのメルカプタン誘導体を含むことができる。かかる化合物としては、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール及び５−（ｐ−アミノフェニル）−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールが挙げられる。他のものは米国特許第６，８８４，５６８号（Ｔｉｍｐｅら）に記載されている。種々のメルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類及びメルカプトベンゾオキサゾール類が存在してもよい。
【００４２】
他の有用な開始剤組成物は、例えば米国特許第６，９３６，３８４号（Ｍｕｎｎｅｌｌｙら）に記載されているような１種又は２種以上のアジン化合物を含む。これらの化合物は、炭素及び窒素原子から形成された６員環を含む有機複素環式化合物である。アジン化合物としては、複素環基、例えばピリジン、ジアジン及びトリアジン基を含むもの、並びに炭素環式芳香族環などの１又は２個以上の芳香環に縮合したピリジン、ジアジン又はトリアジン置換基を有する多環式化合物が挙げられる。例えば、アジン化合物としては、例えば、キノリン、イソキノリン、ベンゾジアジン又はナフトジアジン置換基を有する化合物が挙げられる。単環式及び多環式アジン化合物の両方が有用である。
【００４３】
特に有用なアジン化合物は、例えば米国特許第６，３０９，７９２号（Ｈａｕｃｋら）、第６，０１０，８２４号（Ｋｏｍａｎｏら）、第５，８８５，７４６号（Ｉｗａｉら）、第５，４９６，９０３号（Ｗａｔａｎａｂｅら）及び第５，２１９，７０９号（Ｎａｇａｓａｋａら）に記載されているものなどの、３個の炭素原子と３個の窒素原子を含む６員環を含むトリアジン化合物である。
【００４４】
アジニウム形態のアジン化合物も所望により使用できる。アジニウム化合物では、アジン環中の窒素原子の第４級化置換基は遊離基として遊離することができる。アジニウム核の環窒素原子を第４級化しているアルコキシ置換基は、様々なアルコキシ置換基の中から選択できる。
【００４５】
ハロメチル置換トリアジン、例えばトリハロメチルトリアジン類などが開始剤組成物において特に有用である。このタイプの代表的な化合物としては、ポリハロメチル置換トリアジン類及び他のトリアジン類、例えば２，４−トリクロロメチル−６−メトキシフェニルトリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−２−トリアジン、２，４，６−トリ（トリクロロメチル）−２−トリアジン及び２，４，６−トリ（トリブロモメチル）−２−トリアジンなどの、例えば１〜３個の−ＣＸ3 基を有する１，３，５−トリアジン誘導体（Ｘは独立に塩素又は臭素原子を表す）などの１，３，５−トリアジン誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
アジン化合物、特にトリアジン化合物は、単独で、又は１又は２種以上の共開始剤、例えば、米国特許第４，９９７，７４５号（Ｋａｗａｍｕｒａら）に記載されているような、チタノセン類、モノ−及びポリカルボン酸、ヘキサアリールビスイミダゾール類と組み合わせて使用できる。
【００４７】
従って、いくつかの開始剤／共開始剤の組み合わせ、すなわち、
ａ）少なくとも２個のカルボキシ基を含み、それらのうちの少なくとも１つがアリール部分の窒素、酸素又は硫黄原子に結合しているＮ−アリール、Ｓ−アリール又はＯ−アリールポリカルボン酸（例えばアニリン二酢酸及びその誘導体）である共開始剤と組み合わせて、上記のようなトリアジン類、
ｂ）上記のようなメルカプタン誘導体である共開始剤と組み合わせて、上記のようなトリアジン類、
ｃ）例えば米国特許第６，９３６，３８４号（上掲）に記載されているようなメタロセン類である共開始剤と組み合わせて、上記のようなヨードニウム塩（例えばヨードニウムボレート）、及び
ｄ）上記のようなメルカプトトリアゾール類である共開始剤と組み合わせて、上記のようなヨードニウム塩（例えばヨードニウムボレート）、
を本発明の様々な実施態様において使用できる。
【００４８】
１又は２種以上の開始剤化合物を含む開始剤組成物は、一般的に、輻射線感受性組成物の総固形分又はコートされた画像形成性層の乾燥質量を基準として０．５％〜３０％の量で輻射線感受性組成物中に存在する。好ましくは、開始剤組成物は、２質量％〜２０質量％の量で存在する。好ましい実施態様において、１又は２種以上のジアリールヨードニウムボレート化合物が、一般的には、開始剤組成物の１０〜１００％を構成する。画像形成性要素のコートされた画像形成性層において、開始剤組成物は、一般的には、少なくとも０．０１ｇ／ｍ2 、好ましくは０．０３〜０．３ｇ／ｍ2 の量で存在する。
【００４９】
輻射線感受性組成物中に使用されるポリマーバインダーは、疎水性主鎖と、当該疎水性主鎖に共有結合的に結合したカチオン及び当該カチオンと塩を形成しているホウ素含有アニオンを含む塩ペンダント基とを有する。一般的に、かかるカチオンとしては、アンモニウム、スルホニウムもしくはホスホニウムイオン又はこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、カチオンはアンモニウム又はホスホニウムイオンであり、最も好ましくはアンモニウムイオンである。
【００５０】
より具体的には、ホウ素含有アニオンは、下記構造（Ｉ）：
【００５１】
【化１】
【００５２】
により表すことができる。ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は独立に、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、ｔ−ブチル、全てのペンチル異性体、２−メチルペンチル、全てのヘキシル異性体、２−エチルヘキシル、全てのオクチル異性体、２，４，４−トリメチルフェニル、全てのノニル異性体、全てのデシル異性体、全てのウンデシル異性体、全てのドデシル異性体、メトキシメチル及びベンジルなど）、芳香環中に６〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の炭素環式アリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、２，４−メトキシフェニル、ナフチル及びペンタフルオロフェニル基など）、２〜１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルケニル基（例えば、エテニル、２−メチルエテニル、アリル、ビニルベンジル、アクリロイル及びクロトノチル基など）、炭素原子数２〜１２の置換もしくは非置換アルキニル基（例えばエチニル、２−メチルエチニル及び２，３−プロピニル基など）、環構造中に３〜８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換シクロアルキル基（例えば置換もしくは非置換のシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル及びシクロオクチル基など）、又は５〜１０個の炭素、酸素、硫黄及び窒素原子を有する置換もしくは非置換複素環式基（置換もしくは非置換のピリジル、ピリミジル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、インドリル、キノリニル、オキサジアゾリル及びベンゾオキサゾリル基などの芳香族及び非芳香族基を包含する）である。あるいは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 のうちの２又は３つ以上が一緒になってホウ素原子とともに複素環を形成していてもよい。かかる環は７個以下の炭素、窒素、酸素又は窒素原子を有する。
【００５３】
好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、独立に、先に定義した置換もしくは非置換のアルキルもしくはアリール基であり、より好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 のうちの少なくとも３つは同じ又は異なる置換又は非置換アリール基（例えば置換又は非置換フェニル基など）である。最も好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の全てが同じ又は異なる置換又は非置換アリール基であり、最も好ましくは、これらの基の全てが同じ又は異なる置換又は非置換フェニル基である。より好ましくは、ホウ素含有アニオンの置換基は、全て置換又は非置換アリール基であるか、又はそれらのうちの１つがアルキルであるもの、例えばアルキルトリアリールボレート又はテトラアリールボレートである。
【００５４】
より具体的には、ポリマーバインダーは下記構造（ＩＩ）：
【００５５】
【化２】
【００５６】
により表すことができる。ここでＡは、カチオン及びホウ素含有アニオンを含む塩ペンダント基を含む反復単位を表し、ＢはＡにより表される反復単位以外の反復単位を表す。
【００５７】
構造（ＩＩ）において、ｘは０．５〜３０モル％であり、ｙは７０〜９９．５モル％である。より好ましくは、ｘは０．５〜１５モル％であり、ｙは８５〜９９．５モル％である。
【００５８】
一般的には、Ｂは、１又は２以上の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ポリ（アルキレンオキシド）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール、スチレン及びスチレン誘導体、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルケトン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸、ビニルポリアルキルシラン並びにこれらの組み合わせから誘導された反復単位を表す。
【００５９】
好ましくは、Ｂは、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン及びスチレン誘導体、ビニルカルバゾール、並びに（メタ）アクリル酸、又はこれらのモノマーのうちの２種もしくは３種以上の組み合わせから誘導された反復単位を表す。
【００６０】
構造（Ｉ）及び（ＩＩ）により表される幾つかの特に有用なポリマーバインダーを実施例でポリマーＢ及びＤとして以下に示す。
【００６１】
構造（Ｉ）により表されるポリマーバインダーは、一般的に、組成物又は画像形成性層の総固形分を基準として２０〜７０質量％の量で輻射線感受性組成物（及び画像形成性層）中に存在する。好ましくは、その量は２０〜５０質量％である。
【００６２】
構造（Ｉ）のポリマーバインダーは、一般的に、２，０００〜１，０００，０００の分子量、好ましくは１０，０００〜２００，０００の分子量を有する。ポリマーバインダーの酸価（mg KOH/g）は、既知の方法を使用して求めた場合に、一般的に、０〜４００である。
【００６３】
これらのポリマーバインダーは、実施例の前に示す合成例Ｂ及びＤに記載の調製方法を用いて調製できる。重合は、多くの入手可能な出発原料及び既知の反応条件を用いて行われる。疎水性主鎖に共有結合的に結合したカチオンと当該カチオンと塩を形成しているホウ素含有アニオンとを含むモノマーは、一般的に下記合成例１に示すのと同じ条件及び手順を用いて調製できる。かかるポリマーを調製することについての他の詳細は、例えばSarker et al. Macromolecules 1996, 29, 8047-8052に示されている。
【００６４】
ネガ型輻射線感受性組成物に使用されることが当業界で知られているものなどの様々なポリマーバインダーのうちのいずれも輻射線感受性組成物において使用できる。ポリマーバインダーは、一般的に、２，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００の分子量を有する。ポリマーバインダーの酸価（mg KOH/g）は、一般的に、周知の方法を使用して求めた場合に２０〜４００である。しかしながら、ポリマーバインダーの混合物が使用される場合、全ポリマーバインダーの少なくとも２５質量％（好ましくは少なくとも４０質量％）は先に定義した構造（ＩＩ）により表されるものから構成される。
【００６５】
さらなるポリマーバインダーの例としては、例えば欧州特許第１，１８２，０３３号（上掲）並びに米国特許第６，３０９，７９２号（上掲）、第６，３５２，８１２号（Ｓｈｉｍａｚｕら）、第６，５６９，６０３号（上掲）及び第６，８９３，７９７号（上掲）などに記載されているものなどの、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリビニルアセタール、フェノール系樹脂、スチレン、Ｎ−置換環状イミド又は無水マレイン酸から誘導されたポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。同時係属の本願と同じ出願人による米国特許出願第１１／３５６，５１８号（Ｔａｏらにより２００６年２月１７日に出願）に記載されているようなペンダントＮ−カルバゾール部分を有するビニルカルバゾールポリマー、並びに同時係属の本願と同じ出願人による米国特許出願第１１／３４９，３７６号（Ｔａｏらにより２００６年２月７日に出願）に記載されているようなペンダント反応性ビニル基を有するポリマーも有用である。
【００６６】
他の有用なさらなるポリマーバインダーは、水又は水／溶剤混合物、例えば湿し水などの中に分散可能、生成可能又は可溶である。かかるポリマーバインダーは、画像形成性要素を「印刷機上」で現像可能なものにするポリマーエマルジョン、分散体、又はポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するグラフトポリマーを含む。かかるポリマーバインダーは、例えば、米国特許第６，５８２，８８２号及び第６，８９９，９９４号（両方とも上に記載）に記載されている。場合によっては、これらのさらなるポリマーバインダーは、離散粒子として画像形成性層中に存在する。
【００６７】
本発明に有用なポリマーバインダーは、疎水性骨格を有し、以下のａ）及びｂ）の反復単位の両方又はｂ）の反復単位のみを含んでなる：
ａ）疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有する反復単位、及び
ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなるペンダント基を有する反復単位。
【００６８】
これらのポリマーバインダーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメント、好ましくはポリ（エチレンオキシド）セグメントを含んでなる。これらのポリマーは、主鎖ポリマー及びポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するグラフトコポリマーでも、（アルキレンオキシド）含有反復単位のブロックと非（アルキレンオキシド）含有反復単位のブロックとを有するブロックコポリマーでもよい。グラフトコポリマー及びブロックコポリマーのどちらも、さらに、疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有していてもよい。アルキレンオキシド構成単位は、一般的にＣ1〜Ｃ6アルキレンオキシド基、より典型的にはＣ1〜Ｃ3アルキレンオキシド基である。アルキレン部分は、直鎖状でも、分岐状でも、それらの置換体でもよい。ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）セグメントが好ましく、ポリ（エチレンオキシド）セグメントが最も好ましい。
【００６９】
実施形態によっては、ポリマーバインダーはポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなる反復単位のみを含むが、他の実施形態では、ポリマーバインダーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなる反復単位と、疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有する反復単位とを含んでなる。たんに一例として、かかる反復単位は、シアノ、シアノ置換又はシアノ末端アルキレン基を含んでなるペンダント基を含んでいてもよい。反復単位は、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレート又はこれらの組み合わせなどのエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導できる。しかし、他の従来手段によりシアノ基をポリマー中に導入することができる。かかるシアノ含有ポリマーバインダーの例は、例えば、米国特許出願公開２００５／００３２８５（Ｈａｙａｓｈｉら）に記載されている。
【００７０】
一例として、ポリマーバインダーは、以下の好適なエチレン性不飽和重合性モノマー又はマクロマーの組み合わせ又は混合物の重合により形成できる：
Ａ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はこれらの組み合わせ、
Ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸のポリ（アルキレンオキシド）エステル、例えばポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエステルメタクリレート又はこれらの組み合わせ、及び
Ｃ）必要に応じて、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ヒドロキシスチレン、アクレートエステル、メタクリレートエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのモノマー、又はかかるモノマーの組み合わせ。
【００７１】
かかるポリマーバインダー中のポリ（アルキレンオキシド）セグメントの量は、０．５〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、最も好ましくは５〜２０質量％である。ブロックコポリマー中の（アルキレンオキシド）セグメントの量は、一般的に５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。ポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するポリマーバインダーが離散粒子の形態で存在することも可能である。
【００７２】
上記のポリマーバインダーは、一般的に、輻射線感受性組成物の総固形分又はそれらから作製された画像形成性層の乾燥質量を基準にして１０〜７５％、好ましくは２０〜５０％の量で存在する。
【００７３】
実施態様によっては、上記のポリマーバインダーと組み合わせて「２次」バインダーを含めることが有用なことがある。かかる２次ポリマーバインダーとしては、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（ペンシルベニア州アレンタウン）から分散液で、商標Ｈｙｂｒｉｄｕｒ、例えばＨｙｂｒｉｄｕｒ ５４０、５６０、５７０、５８０、８７０及び８７８で市販されているアクリル−ウレタン混成ポリマーが挙げられる。付加的な２次ポリマーバインダーは、輻射線感受性組成物中に、当該組成物の総固形分又は画像形成性層の乾燥被覆質量を基準にして５〜４０％の量で存在する。
【００７４】
輻射線感受性組成物は、一般的に、画像形成輻射線を吸収するか又は当該組成物を電磁スペクトルのＵＶからＩＲ領域まで、すなわち少なくとも１５０ｎｍから１５００ｎｍまでにλmaxを有する画像形成輻射線に対して増感する１又は２種以上の輻射線吸収性化合物又は増感剤を含む。いくつかの増感剤は、いかなる波長でも使用できるが、ほとんどの増感剤は、特定の波長範囲で最適に有用である。例えば、幾つかの増感剤は少なくとも２５０ｎｍから６５０ｎｍ以下（ＵＶから可視）の露光波長で使用するのに最適である。少なくとも２５０ｎｍから４５０ｎｍまでの紫外線への露光に使用するために最適な他の増感剤もあれば、少なくとも６５０ｎｍから１５００ｎｍまでの露光波長（近赤外及び赤外）で使用するのに最適なさらに別の増感剤もある。
【００７５】
実施態様によっては、輻射線感受性組成物は、遊離基生成化合物が紫外線に感受性（すなわち２５０ｎｍから４５０ｎｍ以下）であるＵＶ増感剤を含むことにより光重合を促進する。典型的なＵＶ線感受性遊離基生成化合物は先に記載したとおりである。いくつかの好ましい実施態様において、輻射線感受性組成物は、少なくとも３７５ｎｍかつ４５０ｎｍ以下の範囲内の「紫」の輻射線に感受性である。かかる組成物に有用な増感剤としては、特定のピリリウム及びチオピリリウム染料並びに３−ケトクマリン類（特に、アニリノ−Ｎ，Ｎ−二酢酸などのポリカルボン酸遊離基生成化合物との組み合わせ）が挙げられる。
【００７６】
電磁スペクトルの可視領域（すなわち少なくとも４００ｎｍ、かつ、６５０ｎｍ以下）に吸収を示す増感剤も使用できる。かかる増感剤の例は当業界でよく知られており、例えば米国特許第６，５６９，６０３号（上掲）の第１７〜２２欄に記載の化合物が挙げられる。他の有用な可視及びＵＶ感受性の増感組成物としては、米国特許第５，３６８，９９０号（Ｋａｗａｂａｔａ他）に記載されているような、シアニン染料、ジアリールヨードニウム塩、及び共開始剤（上掲）が挙げられる。
【００７７】
紫／可視領域の増感のための他の有用な増感剤は、国際公開第２００４／０７４９３０号（Ｂａｕｍａｎｎら）に記載されているような２，４，５−トリアリールオキサゾール誘導体である。これらの化合物は、単独で又は上記の共開始剤、特に上記の１，３，５−トリアジン類、又はチオール化合物とともに使用できる。有用な２，４，５−トリアリールオキサゾール誘導体は、構造Ｇ−（Ａｒ1）3により表すことができる。ここで、Ａｒ1 は同じ又は異なる、環中に６〜１２個の炭素原子を有する置換又は非置換の炭素環式アリール基であり、Ｇはフラン、オキサゾール又はオキサジアゾール環である。Ａｒ1 基は、１又は２個以上のハロ基、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換シクロアルキル、置換もしくは非置換アリール、アミノ（第１級、第２級又は第３級）、又は置換もしくは非置換のアルコキシもしくはアリールオキシ基により置換されていてもよい。例えば、アリール基は、１又は２個以上のＲ'1〜Ｒ'3基によりそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ'1〜Ｒ'3基は独立に水素又は炭素原子数１〜２０の置換もしくは非置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、iso−プロピル、ｎ−ヘキシル、ベンジル、及びメトキシメチル基など）、環中の６〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換炭素環式アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−メトキシフェニル及び３−メチルフェニル基）、環中に５〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換シクロアルキル基、−Ｎ（Ｒ'4)(Ｒ'5)基、又はＯＲ'6基である。ここで、Ｒ'4〜Ｒ'6は独立に、先に定義した置換又は非置換のアルキル又はアリール基を表す。好ましくは、Ｒ'1〜Ｒ'3の少なくとも１つは−Ｎ（Ｒ'4)(Ｒ'5)基（Ｒ'4及びＲ'5は同じ又は異なるアルキル基である）である。各Ａｒ1 基に対して好ましい置換基としては同じ又は異なる第１級、第２級及び第３級アミンが挙げられ、より好ましくは、それらは同じジアルキルアミンである。
【００７８】
さらに別の部類の有用な紫／可視輻射線増感剤としては、構造Ａｒ1−Ｇ−Ａｒ2 により表される化合物が挙げられる。ここで、Ａｒ1 及びＡｒ2 は同じ又は異なる、環中に６〜１２個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基であるか、あるいはＡｒ2 はアリーレン−Ｇ−Ａｒ1 又はアリーレン−Ｇ−Ａｒ2 基であり、Ｇはフラン、オキサゾール又はオキサジアゾール環である。Ａｒ1 は先に定義したのと同じであり、Ａｒ2 はＡｒ1 のように同じ又は異なるアリール基であることができる。「アリーレン」は、Ａｒ1 について定義したアリール基のいずれであってもよいが、それらが２価になるように水素原子が除かれている。
【００７９】
さらに有用な「紫」−可視輻射線増感剤は国際公開２００４／０７４９２９号（Ｂａｕｍａｎｎら）に記載されている化合物である。これらの化合物は、芳香族複素環基と共役する少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含むスペーサー基に結合された同じ又は異なる芳香族複素環式基を含み、当該公開公報の式（Ｉ）によってより詳しく表される。
【００８０】
赤外線に対して感受性である本発明の実施態様において、輻射線感受性組成物は、一般的に、少なくとも７００ｎｍかつ１５００ｎｍ以下、好ましくは少なくとも７５０ｎｍかつ１２００ｎｍ以下の輻射線を吸収する赤外線吸収性化合物（「ＩＲ吸収性化合物」）を含む。印刷機上現像用に設計された画像形成性要素の場合、重合性成分の重合を促進させるため、及びより耐久性のある印刷版を製造するために、かかるＩＲ吸収性化合物をオニウム塩と組み合わせて使用することが好ましい。
【００８１】
有用なＩＲ感受性の輻射線吸収性化合物としては、カーボンブラックその他のＩＲ吸収性顔料及び様々なＩＲ感受性染料（「ＩＲ染料」）が挙げられる。好適な赤外線（ＩＲ）染料の例としては、アゾ染料、スクアリリウム染料、クロコネート染料、トリアリールアミン染料、チオアゾリウム染料、インドリウム染料、オキソノール染料、オキサゾリウム染料、シアニン染料、メロシアニン染料、フタロシアニン染料、インドシアニン染料、インドトリカルボシアニン染料、オキサトリカルボシアニン染料、チオシアニン染料、チアトリカルボシアニン染料、メロシアニン染料、クリプトシアニン染料、ナフタロシアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料、カルコゲノピリロアリーリデン染料及びビ（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料、オキシインドリジン染料、ピリリウム染料、ピラゾリンアゾ染料、オキサジン染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アリールメチン染料、スクアリン染料、オキサゾール染料、クロコニン染料、ポルフィリン染料、及び上記の染料の部類の置換形態物又はイオン性形態物が挙げられるが、これらに限定されない。好適な染料は、例えば米国特許第５，２０８，１３５号（Ｐａｔｅｌら）に記載されている。シアニン染料も、例えば米国特許第５，４９６，９０３号（Watanabeら）に記載されているようなトリハロメチルトリアジン及び有機ホウ素塩との組み合わせで有用なことがある。
【００８２】
好適なシアニン染料のある部類についての概要が、国際公開第２００４／１０１２８０号（Ｍｕｎｎｅｌｌｙら）の段落［００２６］中に式で示されており、有用なＩＲ吸収性化合物の２つの具体例を実施例でＩＲ染料１及び２として示されている。
【００８３】
低分子量ＩＲ吸収性染料に加えて、ポリマーに結合されたＩＲ染料部分も利用できる。さらに、ＩＲ染料カチオンも利用できる。すなわち、このカチオンは、カルボキシ、スルホ、ホスホ又はホスホノ基を側鎖に有するポリマーと、イオン的に相互作用する染料塩のＩＲ吸収性部分である。
【００８４】
近赤外線吸収性シアニン染料も有用であり、例えば米国特許第６，３０９，７９２号（Ｈａｕｃｋら）、米国特許第６，２６４，９２０号（Ａｃｈｉｌｅｆｕら）、米国特許第６，１５３，３５６号（Ｕｒａｎｏら）及び米国特許第５，４９６，９０３号明細書（Ｗａｔａｎａｔｅら）に記載されている。好適な染料は、通常の方法と出発物質を使って製造することができ、あるいは、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ（カナダ国ケベック州べ・ウルフェ）及びＦＥＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ドイツ国）などの様々な商業的供給源から入手可能である。近赤外ダイオードレーザービーム用の他の有用な染料は、例えば、米国特許第４，９７３，５７２号明細書（ＤｅＢｏｅｒ）に記載されている。
【００８５】
有用な赤外線吸収性化合物としては、例えば可溶化基により表面官能化されたカーボンブラックなどのカーボンブラックを包含する様々な顔料が挙げられ、当該技術分野でよく知られている。親水性の非イオン性ポリマーにグラフト化したカーボンブラック、例えばＦＸ−ＧＥ−００３（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ製）など、または、陰イオン性基により表面官能化されたカーボンブラック、例えばＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）２００もしくはＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）３００（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）も有用である。
【００８６】
輻射線吸収性化合物は、画像形成性層の総乾燥質量にも対応する輻射線感受性組成物の総固形分を基準として、一般的に、少なくとも０．５％〜３０％、好ましくは２〜１５％の量で輻射線感受性組成物中に存在することができる。あるいは、この量は、反射ＵＶ−可視分光光度計により求めた場合に、乾燥フィルムにおいて、０．０５〜３、好ましくは０．１〜１．５の範囲内の吸光度により規定することができる。この目的に必要な具体的な量は、使用される個々の化合物に応じて、当業者であれば容易に分かるであろう。
【００８７】
輻射線感受性組成物は、各々一般的に２５０を超える、好ましくは少なくとも３００で、１０００以下の分子量を有する１または２種以上の非イオン性ホスフェートアクリレートをさらに含んでよい。「非イオン性」とは、ホスフェートアクリレートが電荷の点で中性であるのみならず、ホスフェートアクリレートが正または負の内部電荷を持たないことを意味する。従って、ホスフェートアクリレートは、外部カチオンまたはアニオンと形成された内部塩ではない。さらに、「ホスフェートアクリレート」とは、「ホスフェートメタクリレート」と、アクリレート部分中のビニル基上に置換基を有する他の誘導体も包含することを意図する。
【００８８】
各ホスフェート部分がアルキレンオキシ鎖、すなわち少なくとも１つのアルキレンオキシ単位から構成される−（アルキレン−Ｏ）m−鎖（アルキレン部分は２〜６個の炭素原子を有し、直鎖または分岐鎖であることができ、ｍは１〜１０である）によりアクリレート部分に連結されていることも好ましい。好ましくは、アルキレンオキシ鎖は、エチレンオキシ単位を含み、ｍは２〜８であり、より好ましくは、ｍは３〜６である。個々の化合物中のアルキレンオキシ鎖は、長さが同じであっても異なっていてもよく、同じまたは異なるアルキレン基を有してもよい。
【００８９】
この態様で有用な代表的な非イオン性ホスフェートアクリレートとしては、エチレングリコールメタクリレートホスフェート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能）、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ（日本国）からＫａｙａｍｅｒ ＰＭ−２として入手可能な２−ヒドロキシエチルメタクリレートのホスフェート、Ｋａｙａｍｅｒ ＰＭ−２１（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ、日本国）として入手可能なカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレートのホスフェート、及びＵｎｉ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（日本国）からＰｈｏｓｍｅｒ ＰＥとして入手可能な４〜５個のエトキシ基を有するエチレングリコールメタクリレートホスフェートが挙げられる。
【００９０】
輻射線感受性組成物は、ポリ（アルキレングリコール）又はそのエーテル若しくはエステルであって、２００〜４０００（好ましくは５００〜２０００）の分子量を有するものを含んでもよい。この添加剤は、組成物の総固形分を基準として、又は画像形成性層の総乾燥質量を基準として、２〜５０質量％（好ましくは５〜３０質量％）の量で存在することができる。このタイプの特に有用な添加剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノメタクリレートのうちの１種または２種以上が挙げられるが、これらに限定されない。ＳＲ９０３６（エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジメタクリレート）、ＣＤ９０３８（エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート）及びＳＲ４９４（エトキシル化（５）ペンタエリトリトールテトラアクリレート）並びに類似の化合物も有用であり、これらの全てがＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能である。
【００９１】
輻射線感受性組成物は、また、組成物の総固形分を基準として、又は画像形成性層の総乾燥質量を基準として、２０質量％以下の量でポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルイミダゾール）またはポリエステルを含んでもよい。
【００９２】
輻射線感受性組成物は、分散剤、保湿剤、殺生物剤、可塑剤、コーティング適性または他の性質のための界面活性剤、粘度上昇剤、書き込まれた画像の可視化を可能にする染料または着色剤、ｐＨ調整剤、乾燥剤、消泡剤、防腐剤、酸化防止剤、現像助剤、レオロジー調製剤、またはこれらの組み合わせ、あるいは平版印刷分野で通常使用されている他の添加剤などの種々の添加剤を従来の量で含んでもよい。有用な粘度上昇剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びポリ（ビニルピロリドン）が挙げられる。
【００９３】
画像形成性要素
画像形成性要素は、上記のとおりの輻射線感受性組成物の好適な基材への好適な適用により画像形成性層を形成することにより形成される。この基材は、輻射線感受性組成物の適用前に下記の様々な方法で処理またはコートされていてもよい。本発明の輻射線感受性組成物を含む画像形成性層が１層だけ存在することが好ましい。基材が、密着性または親水性の改善のための「中間層」をもたらすように処理された場合には、適用される輻射線感受性組成物は、一般的に、「トップ」又は最上層であると見なされる。しかしながら、これらの中間層は「画像形成性層」とは見なされない。国際公開第９９／０６８９０号（Ｐａｐｐａｓら）に記載されているように、画像形成性層（１または２以上）に「オーバーコート」（例えば酸素不透過性トップコート）として従来知られていたものを適用する必要はないであろうが、必要に応じて使用できる。かかるオーバーコート層は、１または２種以上の水溶性ポリマー、例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）及びポリ（ビニルミダゾール）を含むことができ、一般的に、０．１〜４ｇ／ｍ2 の乾燥コーティング質量で存在する。
【００９４】
基材は、一般的に、親水性表面を有するか又は画像形成側の適用された画像形成用配合物よりも高い親水性を有する表面を有する。基材は支持体を含み、その支持体は、平版印刷版などの画像形成性要素を製造するため通常使用されているいかなる材料から構成されたものであってもよい。支持体は、通常、シート、フィルム又は箔の形態にあり、色記録がフルカラー画像を記録するように使用条件下で、強力で安定であり、可撓性でかつ寸法の変化に対して抵抗性がある。典型的には、支持体は、ポリマーフィルム（例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースエステルポリマー及びポリスチレンのフィルムなど）、ガラス、セラミック類、金属シートもしくは箔、または剛性紙（樹脂コート紙及び金属化紙など）、またはこれら材料のいずれかの積層体（例えば、ポリエステルフィルム上にアルミニウム箔を積層したもの）などのいかなる自立性材料でもよい。金属支持体としては、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン及びこれらの合金のシートまたは箔が挙げられる。
【００９５】
ポリマーフィルム支持体は、親水性を高めるために片面または両面が「下引き」層で改質されていてもよく、また、紙製支持体は、平坦性を高めるために同様にコートされていてもよい。下引き層の材料の例としては、アルコキシシラン類、アミノ−プロピルトリエトキシシラン類、グリシジオキシプロピル−トリエトキシシラン類及びエポキシ官能性ポリマー類、並びにハロゲン化銀写真フィルムに使用されるコンベンショナルな親水性下引き材料（例えば、ゼラチン及び他の天然に産出する及び合成の親水性コロイド、並びに塩化ビニリデンコポリマーなどのビニルポリマー類）が挙げられ、これらに限定されない。
【００９６】
好ましい基材は、アルミニウム支持体で構成され、このアルミニウム支持体は、物理的粗面化、電気化学的粗面化及び化学的粗面化などの当該技術分野で知られている方法を用いてコーティングまたは処理され、その後、陽極酸化処理（例えば硝酸、硫酸又はリン酸などを用いて）されていてもよい。好ましくは、アルミニウムシートは、電気化学的に粗面化され、次いで、リン酸または硫酸とコンベンショナルな手順を用いて陽極酸化される。
【００９７】
アルミニウム支持体を、例えばシリケート、デキストリン、フッ化ジルコニウムカルシウム、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ナトリウムなどのフッ化物を含むホスフェート溶液、ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）、ビニルホスホン酸コポリマー、ポリアクリル酸またはアクリル酸コポリマー溶液で処理することによって、中間層を形成できる。好ましくは、アルミニウム支持体は、表面の親水性を改善すために、既知の手順を用いて、機械的に粗面化し、リン酸により陽極酸化処理し、そしてポリアクリル酸により処理されたものである。
【００９８】
基材の厚さは、変えることができるが、印刷による摩耗に耐えるように十分厚く、かつ、印刷版を巻けるように十分薄くなければならない。好ましい実施態様としては、１００〜６００μｍの厚さを有する処理されたアルミニウム箔が挙げられる。
【００９９】
画像形成性要素の取扱いと「触感」を改善するために、基材の裏面（非画像形成側）に帯電防止剤及び／またはスリップ層もしくは艶消し層をコートしてもよい。
【０１００】
基材は、適用された輻射線感受性組成物を上に有する円筒形表面であってもよく、従って、印刷機の一体部分であってもよい。かかる画像形成された円筒状物の使用については、例えば、米国特許第５，７１３，２８７号明細書（Ｇｅｌｂａｒｔ）に記載されている。
【０１０１】
輻射線感受性組成物は、任意の好適な装置及び方法、例えばスピンコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、スロットコーティング、バーコーティング、ワイヤロッドコーティング、ローラーコーティングまたは押出ホッパーコーティングを使用して、コーティング液中の溶液または分散液として基材に適用できる。輻射線感受性組成物は、好適な基材（例えば機上印刷胴（ｏｎ−ｐｒｅｓｓ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｃｙｌｉｎｄｅｒ））上に吹き付けることによっても適用できる。好ましくは、輻射線感受性組成物は、最外層として適用される。
【０１０２】
かかる製造法の例は、遊離基重合性成分、開始剤組成物、輻射線吸収性化合物、ポリマーバインダー及び輻射線感受性組成物の任意の他の成分を好適な有機溶剤［例えば、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、iso−プロピルアルコール、アセトン、γ−ブチロラクトン、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、及び当業界で容易にわかる他のもの、並びにこれらの混合物］中で混合し、得られた溶液を基材に適用し、適切な乾燥条件下で蒸発により溶剤（１または２種以上）を除去することである。好ましいコーティング溶剤及び代表的な画像形成性層配合物は下記実施例に記載する。適切な乾燥後、画像形成層のコーティング質量は一般的には０．１〜５ｇ／ｍ2 、好ましくは０．５〜３．５ｇ／ｍ2 、より好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ2 である。
【０１０３】
現像性を高めるために、または熱絶縁層として作用するように、画像形成性層の下方に層が存在してもよい。下層は、現像液中に可溶性であるかまたは少なくとも分散性であるべきであり、好ましくは相対的に低い熱伝導係数を有する。
【０１０４】
画像形成性要素は、限定されないが、印刷版前駆体、印刷胴、印刷スリ−ブ及び印刷テープ（可撓性印刷ウエブを包含する）などのいかなる有用な形態を有してもよい。画像形成性部材は、好ましくは、平版印刷版を形成するための印刷版前駆体である。印刷版前駆体は、必要な画像形成性層が適切な基材上に配置された任意の有用な大きさ及び形状（例えば正方形または長方形）を有するものであることができる。印刷胴及びスリ−ブは、円筒形の、基材及び画像形成性層を有する輪転印刷部材として知られている。中空または中実の金属コアを、印刷スリーブ用の基材として使用できる。
【０１０５】
画像形成条件
使用の際、画像形成性要素は、１５０〜１５００ｎｍの波長で、輻射線感受性組成物中に存在する輻射線吸収性化合物に応じて、紫外線、可視光、近赤外線または赤外線などの輻射線の適切な供給源に暴露される。好ましくは、３５０〜４５０ｎｍのλmaxを有する紫外線の供給源を使用して、または７００〜１４００ｎｍの波長で赤外レーザーを使用して、画像形成が行われる。ダイオードレーザー装置は、信頼性が高くかつ保守費が低いので、本発明の画像形成性要素を露光するのに使用されるレーザーとしては、ダイオードレーザーが好ましい。しかしながら、例えばガスレーザーまたは固体レーザーなどの他のレーザーも使用できる。レーザーで画像形成する場合の出力、強度及び暴露時間の組合せは、当業者であれば容易に分かるであろう。市販されているイメージセッターに使用されている高性能のレーザーまたはレーザーダイオードは、現在、８００〜８５０ｎｍまたは１０６０〜１１２０ｎｍの波長の赤外線を放射する。
【０１０６】
画像形成装置は、平台記録器（ｆｌａｔｂｅｄ ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、またはドラムの内部もしくは外部の円筒状表面に取り付けられた画像形成性部材を備えたドラム記録器として構成できる。有用な紫外線画像形成装置の例は、４０５ｎｍの波長の輻射線を放出するレーザーダイオードを含むＦｕｊｉ（日本国）から入手可能なＬｕｘｅｌ Ｖ及びＶｘイメージセッターのモデルである。他の好適な画像形成源としては、Ａｄｖａｎｔａｇｅ、及びＡｖａｌｏｎイメージセッター（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ（ベルギー国）から入手可能）、及びＭＡＫＯ ＮＥＷＳ（マサチューセッツ州テュークスバリーのＥＣＲＭから入手可能）が挙げられる。
【０１０７】
画像形成装置は、単独でプレートセッターとして機能することができ、あるいは画像形成装置を平版印刷機中に直接組み込むことができる。後者の場合、画像形成直後に印刷を開始できるので、印刷機のセットアップ時間をかなり短縮することができる。画像形成装置は、平台記録器、またはドラムの内部もしくは外部の円筒状表面に取り付けられた画像形成性部材を備えたドラム記録器として製造できる。有用な画像形成装置の例は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な各種モデルのＣｒｅｏ Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（登録商標）イメージセッターとして入手可能なものであり、当該イメージセッターは８３０ｎｍの波長の近赤外線を放射するレーザーダイオードを備える。他の好適な画像形成源としては、波長１０６４ｎｍで動作するＣｒｅｓｃｅｎｔ ４２Ｔプレートセッター（米国イリノイ州シカゴ所在のＧｅｒｂｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）及びＳｃｒｅｅｎ ＰｌａｔｅＲｉｔｅ ４３００シリーズもしくは８６００シリーズのプレートセッター（米国イリノイ州シカゴ所在のＳｃｒｅｅｎから入手可能）が挙げられる。さらなる有用な輻射線源としては、印刷版胴に要素が取り付けられている間にその要素に画像を形成するのに使用できるダイレクトイメージング印刷機が挙げられる。好適なダイレクトイメージング印刷機の例としては、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＳＭ７４−ＤＩ印刷機（米国オハイオ州デイトン所在のＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇから入手可能）が挙げられる。
【０１０８】
赤外線による画像形成速度は、画像形成性層の感度に応じて、一般的に、少なくとも２０mJ/cm2かつ５００mJ/cm2 以下、好ましくは少なくとも５０mJ/cm2かつ３００mJ/cm2 以下の画像形成エネルギーで行うことができる。
【０１０９】
スペクトルのＵＶから可視領域の画像形成輻射線、特にＵＶ領域（例えば少なくとも２５０ｎｍかつ４５０ｎｍ以下）の画像形成輻射線は、少なくとも０．０１mJ/cm2かつ０．５mJ/cm2の、好ましくは少なくとも０．０２mJ/cm2かつ０．１mJ/cm2のエネルギーを使用して一般的に実施できる。少なくとも０．５kW/cm2かつ５０kW/cm2以下、好ましくは少なくとも５kW/cm2かつ３０kW/cm2以下の範囲の出力密度でＵＶ／可視光感受性の画像形成性要素を画像形成することが望ましいであろう。
【０１１０】
本発明を実施するのにレーザー画像形成が好ましい場合は、熱エネルギーを像様方式で提供する他の手段により画像形成をもたらすことができる。例えば、米国特許第５，４８８，０２５号明細書（Ｍａｒｔｉｎら）に記載され、「熱印刷法（ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）」として知られている方法で熱抵抗ヘッド（サーマルプリントヘッド）を使用して画像形成を達成できる。サーマルプリントヘッドは市販されている（例えば、Ｆｕｊｉｔｓｕ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｈｅａｄ ＦＴＰ−０４０ ＭＣＳ００１及びＴＤＫ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｈｅａｄ Ｆ４１５ ＨＨ７−１０８９として）。
【０１１１】
現像及び印刷
画像形成後に予熱工程を必要とせずに、画像形成された要素を、従来の現像液を使用して「印刷機外」で現像できる。
【０１１２】
印刷機外現像の場合、現像液は、通常、界面活性剤、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸の塩など）、有機溶剤（例えばベンジルアルコールなど）、またはアルカリ性成分（例えば無機メタケイ酸塩、有機メタケイ酸塩、水酸化物、及び炭酸水素塩など）を含む。水性アルカリ性現像液のｐＨは、好ましくは７〜１４であり、好ましくは１２を超える。画像形成された要素は一般的に、従来の処理条件を使用して現像される。
【０１１３】
有用なアルカリ性の水性現像液としては、３０００ディベロッパー、９０００ディベロッパー、ＧＯＬＤＳＴＡＲディベロッパー、ＧＲＥＥＮＳＴＡＲディベロッパー、ＴｈｅｒｍａｌＰｒｏディベロッパー、ＰＲＯＴＨＥＲＭ（登録商標）ディベロッパー、ＭＸ１８１３ディベロッパー及びＭＸ１７１０ディベロッパー（これらはすべて、Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）が挙げられる。これらの組成物は、一般的に、界面活性剤、キレート化剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸の塩）及びアルカリ性成分（例えば、無機メタケイ酸塩類、有機メタケイ酸塩類、水酸化物類及び重炭酸塩類）も含む。
【０１１４】
有機溶剤を含有する現像液は、一般的に、水と混和性である１種または２種以上の有機溶剤の単相溶液である。有用な有機溶剤としては、フェノールとエチレンオキシド及びプロピレンオキシドとの反応生成物［例えば、エチレングリコールフェニルエーテル（フェノキシエタノール）］；ベンジルアルコール；炭素原子数６以下の酸とのエチレングリコールのエステル及び炭素原子数６以下の酸とのプロピレングリコールのエステル；並びに炭素原子数６以下のアルキル基を有するエチレングリコールのエーテル類、炭素原子数６以下のアルキル基を有するジエチレングリコールのエーテル類及び炭素原子数６以下のアルキル基を有するプロピレングリコールのエーテル類、例えば２−エチルエタノール及び２−ブトキシエタノールが挙げられる。１種または２種以上のこれら有機溶剤が、一般的に、現像液の総質量を基準として０．５〜１５％の量で存在する。かかる有機溶剤含有現像液は中性、アルカリ性、またはわずかに酸性のｐＨを有するものであることができ、６．５〜９．５のｐＨを有する。好ましくは、有機溶剤含有現像液はアルカリ性であり、７．５〜約９．５のｐＨを有する。
【０１１５】
代表的な溶剤系のネガ型アルカリ性現像液としては、ＮＤ−１ディベロッパー、９５５ディベロッパー及び９５６ディベロッパー（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）が挙げられる。
【０１１６】
印刷機外現像の場合に、現像液は、一般的に、当該現像液を含むアプリケーターを用いて外層にこすりつけるまたは塗りつけることにより、画像形成された要素に適用される。代わりに、画像形成された要素に現像液をはけ塗りすることができ、又は露光領域を除去するのに十分な力で外層に吹き付けることによって現像液を適用してもよい。画像形成された要素を現像液中に浸すこともできる。全ての場合に、印刷機用の薬剤に対して優れた耐性を有する平版印刷版に現像画像が生じる。
【０１１７】
この印刷機外現像の次に、画像形成された要素を、好適な様式で水で濯ぎ、乾燥させる。乾燥させた要素を、従来のガム引き用溶液（好ましくはアラビアゴム）で処理することもできる。さらに、ＵＶ又は可視光へのブランケット露光有り又は無しで、ポストベーク工程を実施することができる。あるいは、ポストＵＶフラッド様式露光（熱を用いず）を使用して、画像形成された要素の性能を高めることができる。
【０１１８】
代わりに、画像形成された要素を、実質的に水（好ましくは温水）から成り、任意選択的にアルコール又はアルコール代替物を含む現像液（水が現像液の主な部分を構成する）を使用して印刷機外で現像を行うことができる。この単純化された現像液は、界面活性剤を含んでもよい。実質的に水を使用する現像は、布、スポンジ又はブラシを使用して適度にこすることにより促進することができる。
【０１１９】
加熱された現像液は、実施態様によっては、現像を促進することができる。例えば、実質的に水から成る現像液を、加熱して、３０℃を超える温度で、好ましくは３５℃を超える温度で使用できる。かかる現像は、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｉｎｉｎｇ（マサチューセッツ州サウスハドレイ）から入手可能な市販のＡｑｕａｓｃｒｕｂｂｅｒ ３４版処理機を使用して行うことができる。
【０１２０】
他の実施態様において、画像形成された要素を、Ｐｒｉｓｃｏ ＬＰＣ（ニュージャージー州ニューアーク所在のＰｒｉｎｔｅｒ’ｓ Ｓｅｒｖｉｃｅから入手可能）などの市販の版クリーナー（ｐｌａｔｅ ｃｌｅａｎｅｒ）に接触させることにより印刷機外現像を達成できる。かかる溶液による現像も、布、スポンジ又はブラシで適度にこすることにより促進することができる。さらに、この現像を印刷機上で行うことができ、その場合に、画像形成性要素は印刷機上で現像されるか又は画像形成され現像される（下記参照）。
【０１２１】
実質的に水又は版クリーナーによる印刷機外現像の次に、画像形成された要素を、好適な様式で水で濯ぎ、乾燥させる。乾燥させた要素を、さらなる水を用いて又は用いずに、従来のガム引き用溶液（好ましくはアラビアゴム）で処理することもできる。さらに、ＵＶ又は可視光へのブランケット露光有り又は無しで、ポストベーク工程を実施することができる。
【０１２２】
平版印刷インクと湿し水を画像形成された要素の印刷面に適用することにより印刷を行うことができる。インクは、外層の非画像形成（非露光又は非除去）領域によって吸収され、湿し水は、画像形成と現像の工程で露出した基材の親水性表面により取り込まれる。次に、インクは、好適な受容材料（例えば、布、紙、金属、ガラス又はプラスチック）に転写され、これら材料上に望ましい刷り上がりの画像を提供する。必要に応じて、中間の「ブランケット」ローラーを使用して、インクを画像形成された部材から受容材料に転移させることができる。画像形成された部材は、刷り上げている間、必要に応じて、従来のクリーニング方法を使用して清浄にすることができる。
【０１２３】
本発明の幾つかの画像形成性要素は、「印刷機上」で現像できる。このタイプの現像はで、上記の現像液の使用が回避される。画像形成された要素は、印刷機上に直接取り付けられ、画像形成性層の非露光領域が、印刷の初期印象中に、好適な湿し水、平版印刷インク又は任意の順序でこれらの両方を適用により除去される。水性湿し水の典型的な成分としては、ｐＨ緩衝剤、減感剤、界面活性剤及び湿潤剤、保湿剤、低沸点溶剤、殺生物剤、消泡剤及び金属封鎖剤が挙げられる。湿し水の代表例はＶａｒｎ Ｌｉｔｈｏ Ｅｔｃｈ １４２Ｗ及びＶａｒｎ ＰＡＲ（イリノイ州アディソン所在のＶａｒｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能）である。
【０１２４】
代わりに、画像形成性要素に対し、印刷機上で画像形成及び現像の両方を行うことができる。
【０１２５】
以下の例により本発明の実施を例示するが、決して本発明を限定することを意図したものではない。
【実施例】
【０１２６】
実施例で使用した成分及び材料並びに評価に用いた分析法は以下のとおりである。特に断らない限り、化学物質は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（ワイオミング州ミルウォーキー）などの商業的供給元から得ることができる。
ＡＩＢＮはアゾイソブチロニトリルを表し、例えばＤｕＰｏｎｔ（デラウェア州ウィルミントン）製のＶａｚｏ−６４がある。
Ｂｙｋ（登録商標）３０７は、１０質量％ＰＧＭＥ溶液の形態のＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（コネチカット州ウォリングフォード所在）から入手したポリエトキシル化ジメチルポリシロキサンコポリマーである。
Ｂｙｋ（登録商標）３３６は、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅから入手した変性ジメチルポリシロキサンコポリマーのキシレン／メトキシプロピルアセテート中２５質量％溶液である。
Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）４０２６は、Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（テネシー州コードバ）から入手したメタノール中の高度に分岐したポリ（メチルメタクリレート）のＭＥＫ中１０質量％溶液である。
Ｅｑｕｉｎｏｘプロセスブラックインク＃１５は、Ｇｒａｐｈｉｃ Ｉｎｋ Ｃｏｍｐａｎｙ（ユタ州ソルトレイクシティー）から入手した。
開始剤Ａは、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ニューヨーク州タリータウン）から入手したヨードニウム（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロホスフェートの炭酸プロピレン中の７５質量％溶液である。
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５は、チオジエチレンビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）であり、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。
ＩＲ染料１は下記式により表される。
【０１２７】
【化３】
【０１２８】
ＩＲＴは、Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ（日本国）から入手したＩＲ染料である。
Ｋｌｕｃｅｌ（登録商標）ＭはＨｅｒｃｕｌｅｓ（ベルギー国ヘバーリー）から入手したヒドロキシプロピルセルロース増粘剤であり、１質量％水溶液として使用した。
ＭＥＫはメチルエチルケトンを表す。
メルカプト−３−トリアゾールは、ＰＣＡＳ（フランス国ロンジュモー）から入手したメルカプト−トリアゾール−１Ｈ，２，４を表す。
オリゴマーＡは、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００をヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートと反応させることにより調製されたウレタンアクリレートである（ＭＥＫ中８０質量％）。
ＰＥＧＤＡはポリエチレングリコールジアクリレート（ＭＷ＝７００）である。
ＰＥＧＭＡはポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、５０質量％水溶液、典型的にはＭｎは２，０８０である。
ＰＧＭＥは１−メトキシ−２−プロパノールを表し、これはＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭとしても知られている。
Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＥは、Ｕｎｉ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（日本国）から入手した４〜５個のエチレングリコール単位を有するエチレングリコールメタクリレートである。
【０１２９】
顔料Ａ（９５１）は、アセトアルデヒドによりアセタール化されたポリ（ビニルアルコール）、ブチルアルデヒド及び４−ホルミル安息香酸から誘導されたポリビニルアセタール７．７部、Ｉｒｇａｌｉｔｈ Ｂｌｕｅ ＧＬＶＯ（Ｃｕ−フタロシアニンＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）７６．９部、及びＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１６７分散剤（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）１５．４部の１−メトキシ−２−プロパノール中の固形分２７％の分散液である。
ＳＲ３９９はＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（ペンシルベニア州エクストン）から入手したジペンタエリトリトールペンタアクリレートであり、４０質量％ＭＥＫ溶液の形態にある。
Ｖａｒｎ Ｌｉｔｈｏ Ｅｔｃｈ １４２Ｗは湿し水の一成分であり、Ｖａｒｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（イリノイ州アディソン）から入手した。
Ｖａｒｎ ＰＡＲ（アルコール下引き）は湿し水の一成分であり、これもＶａｒｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手した。
９５５ディベロッパーは、Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ（ニューヨーク州ロチェスター）から入手可能な溶剤系現像液である。
【０１３０】
合成例１：モノマーＡ、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレートの調製
容器Ａの印を付けた５００ｍｌビーカー中の３００ｇの水にテトラフェニルホウ酸ナトリウム（１３．６８ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）を溶解させた。容器Ｂの印を付けた１０００ｍｌビーカー中の５００ｇの水で［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロライド（１７．６４ｇ、水中５０％、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）を希釈した。Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒにより激しく攪拌しながら容器Ａ中の溶液を容器Ｂの溶液に徐々に加えた（約１０分間かけて）。白色沈殿物が形成され、混合物を冷蔵庫内に２時間貯蔵した。最初の濾過後、白色沈殿物を集め、１００ｍｌの水で洗浄した。第２の濾液から生成物を得、週末にかけて周囲温度で乾燥させ、次に、オーブン内で３５℃で４時間乾燥させ、２０ｇの白色固形物を得た。
【０１３１】
合成例２：ポリマーＡの調製
ＡＩＢＮ（１．６ｇ）、メチルメタクリレート（２０ｇ）、アクリロニトリル（２４ｇ）、ビニルカルバゾール（１８ｇ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄａｊａｃ製）、メタクリル酸（１８ｇ）及びＤＭＡＣ（３２０ｇ）を、磁気攪拌機、コンデンサー、温度制御装置及びＮ2 入り口を備えた１０００ｍｌの３つ口フラスコに入れた。混合物を６０℃に加熱し、Ｎ2 保護下で一晩（約１６時間）攪拌した。不揮発分（％）は約２０％と求められた。窒素保護を除去後、４０ｇの水中の５．２ｇのＫＯＨを加えた。粘性液体が形成された。この混合物を１０分間攪拌後、１３．３ｇの臭化アリルを加え、混合物を５５℃で３時間攪拌した。４０ｇのＤＭＡＣ中のＨＣｌ（１２ｇ）の３６％溶液をフラスコに加え、さらに３時間攪拌した。反応混合物を濾過して、形成された無機塩を除去した。濾液を、次に、１２リットルの水と２０ｇの３６％ＨＣｌ溶液の混合物中に攪拌しながら徐々に滴下した。得られた沈殿物を濾過し、２０００ｍｌのプロパノールで洗浄し、次に別の２０００ｍｌの水で洗浄した。濾過後に細かい白色粉末が得られ、この粉末を４０℃で５時間乾燥させると６３ｇのポリマー固形物が得られた。
【０１３２】
合成例３：ポリマーＢの調製
ＡＩＢＮ（０．８ｇ）、合成例１から得られたモノマーＡ（５ｇ）、メチルメタクリレート（８．４ｇ）、アクリロニトリル（１０ｇ）、ビニルカルバゾール（７．６ｇ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄａｊａｃ製）、メタクリル酸（９ｇ）及びＤＭＡＣ（１６０ｇ）を、磁気攪拌機、コンデンサー、温度制御装置及びＮ2 入り口を備えた５００ｍｌの３つ口フラスコに入れた。混合物を６０℃に加熱し、Ｎ2 保護下で一晩（約１６時間）攪拌した。不揮発分（％）は約２０％と求められた。窒素保護を除去後、２０ｇの水中の２．６ｇのＫＯＨを加えた。粘性液体が形成された。この混合物を１０分間攪拌後、６．６５ｇの臭化アリルを加え、混合物を５５℃で３時間攪拌した。２０ｇのＤＭＡＣ中のＨＣｌ（６ｇ）の３６％溶液をフラスコに加え、さらに３時間攪拌した。反応混合物を濾過して、形成された無機塩を除去した。濾液を、次に、６リットルの水と１０ｇの３６％ＨＣｌ溶液の混合物中に攪拌しながら徐々に滴下した。得られた沈殿物を濾過し、１０００ｍｌのプロパノールで洗浄し、次に別の１０００ｍｌの水で洗浄した。濾過後に細かい白色粉末が得られ、この粉末を４０℃で５時間乾燥させると３０．５ｇのポリマー固形物が得られた。
【０１３３】
合成例４：ポリマーＣの調製
脱イオン水（７４．８ｇ）とｎ−プロパノール（２４１．４ｇ）の混合物中に溶解させたＰＥＧＭＡ（２０ｇ）の溶液を１０００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、徐々に加熱してＮ2 雰囲気下でわずかに還流（７６℃）させた。スチレン（２０ｇ）、アクリロニトリル（７０ｇ）及びＶａｚｏ−６４（０．７ｇ）の予備混合物を２時間かけて加えた。６時間後、別のアリコートのＶａｚｏ−６４（０．５ｇ）を加えた。温度を８０℃に上昇させた。その後、さらに２つのアリコートのＶａｚｏ−６４（それぞれ０．３５ｇ）を６時間かけて加えた。１９時間反応後、コポリマーへの転化率は、不揮発分の百分率の測定値に基づいて９８％超であった。ＰＥＧＭＡ／スチレン／アクリロニトリルの質量比は１０：２０：７０であり、ｎ−プロパノール／水の比は７６：２４であった。溶液中の残留アクリロニトリルは、1Ｈ−ＮＭＲによる測定に基づいて０．５％であった。
【０１３４】
合成例５：ポリマーＤの調製
ＰＥＧＭＡ（１０ｇ、ＭＷ＝２０００、水中５０％）、合成例１から得られたモノマーＡ（５ｇ）、脱イオン水（３５ｇ）及びｎ−プロパノール（１２０ｇ）を５００ｍｌの３つ口フラスコに入れた。このフラスコをＮ2 雰囲気下で７５℃に徐々に加熱した。均等化漏斗内のスチレン（９ｇ）、アクリロニトリル（３１ｇ）及びＡＩＢＮ（０．３５ｇ）を２時間かけて加えた（溶液は３０分で濁った）。２時間後、反応混合物を水浴に漬けることにより室温に冷却し、次いで、反応混合物を攪拌せずに一晩放置した。次の日、反応温度を７５℃に上昇させた後、ＡＩＢＮ（０．２ｇ）を加え、反応混合物の攪拌をＮ2 雰囲気下で４時間続けた。さらに０．２ｇのＡＩＢＮを加え、反応をさらに３時間続けた。固形分が２４．３％に達したとき、フラスコを室温にすることにより反応を停止させ、得られた分散液を、さらに使用するために琥珀色のボトル内に保存した。
【０１３５】
比較例１：
０．４１ｇのポリマーＡ、０．２８ｇのオリゴマーＡ、０．４７ｇのＳＲ３９９、０．１ｇの開始剤Ａ、０．０１３ｇのＰｈｏｓｍｅｒ ＰＥ、０．１６ｇのＢｙｋ（登録商標）３０７、０．１２ｇのピグメント９５１、０．０９ｇのＰＥＧＤＡ、０．４３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５、１０．１３ｇのＰＧＭＥ、及び４．８３ｇのＭＥＫを混合することにより画像形成性層コーティング溶液を得た。電気化学的に粗面化され、硫酸陽極酸化されたアルミニウム基材であって、ポリ（ビニルリン酸）により後処理されたものに、上記溶液を、巻線ロッドを使用してコートし、次に、９０℃に設定されたＲａｎａｒコンベヤーオーブン内で約９０秒間の滞留時間で乾燥させると、乾燥コーティング質量で約１．０ｇ／ｍ2となった。
【０１３６】
得られた画像形成性要素（印刷版前駆体）を、Ｔ−１４スケールを有するマスクを通して紫外線に６０秒間暴露した。次に、画像形成された要素を、２５℃でトレイ内に水中３３％の９５５ディベロッパーにより処理し、次に、相応の量の、Ｅｑｕｉｎｏｘプロセスブラック平版印刷インクと、３オンス／ガロン（２２．５ｇ／リットル）のＶａｒｎ Ｌｉｔｈｏ Ｅｔｃｈ １４２Ｗ及び３オンス／ガロン（２２．ｇ／リットル）のＰＡＲアルコール代替物を含む湿し水とによりインク付けした。露光領域には画像は保持されず、印刷版はインクを受容しなかった。
【０１３７】
実施例１：
０．４１ｇのポリマーＢ、０．２８ｇのオリゴマーＡ、０．４７ｇのＳＲ３９９、０．１ｇの開始剤Ａ、０．０１３ｇのＰｈｏｓｍｅｒ ＰＥ、０．１６ｇのＢｙｋ（登録商標）３０７、０．１２ｇのピグメント９５１、０．０９ｇのＰＥＧＤＡ、０．４３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５、１０．１３ｇのＰＧＭＥ、及び４．８３ｇのＭＥＫを混合することにより画像形成性層コーティング溶液を得た。電気化学的に粗面化され、硫酸陽極酸化されたアルミニウム基材であって、ポリ（ビニルリン酸）により後処理されたものに、上記溶液を、巻線ロッドを使用してコートし、次に、９０℃に設定されたＲａｎａｒコンベヤーオーブン内で約９０秒間の滞留時間で乾燥させると、乾燥コーティング質量で約１．０ｇ／ｍ2となった。
【０１３８】
得られた画像形成性要素（印刷版前駆体）を、Ｔ−１４スケールを有するマスクを通して紫外線に６０秒間暴露した。次に、画像形成された要素を、２５℃でトレイ内に水中３３％の９５５ディベロッパーにより処理し、次に、相応の量の、Ｅｑｕｉｎｏｘプロセスブラック平版印刷インクと、３オンス／ガロン（２２．５ｇ／リットル）のＶａｒｎ Ｌｉｔｈｏ Ｅｔｃｈ １４２Ｗ及び３オンス／ガロン（２２．５ｇ／リットル）のＰＡＲアルコール代替物を含む湿し水とによりインク付けした。得られた印刷版は、スケールＴ−１４対照でステップ３の十分にインク受容性であった。
【０１３９】
比較例２：
２９．９ｇのＰＧＭＥ及び１５．０ｇのＭＥＫ中に１．２０ｇのポリマーＡ、０．８３ｇのオリゴマーＡ、１．２８ｇのＳＲ３９９、０．２２ｇの開始剤Ａ、０．０９４ｇのＩＲＴ、０．５０ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５（ＭＥＫ中５％）、０．３４ｇのピグメント９５１、０．２８ｇのＰＥＧＤＥ、０．０３８ｇのＰｈｏｓｍｅｒ ＰＥ、及び０．３２ｇの１０％Ｂｙｋ（登録商標）３０７を溶解させることにより画像形成性層コーティング溶液を得た。電気化学的に粗面化され、硫酸陽極酸化されたアルミニウム基材であって、ヘキサフルオロリン酸ナトリウムにより後処理されたものに、回転ドラム上で１７０°Ｆ（約７７℃）で約２分間適切に乾燥させた場合に約１．３ｇ／ｍ2 の乾燥コーティング質量となるように上記溶液をコートした。
【０１４０】
得られた単層の画像形成性要素（印刷版前駆体）を、ＣＲＥＯ（登録商標）トレンドセッター３２４４ｘイメージセッター（カナダ国ブリティッシュコロンビア州バーナビー所在のＥａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）上に載せ、出力４．５Ｗ及び可変ドラム速度（２５０〜６０ＲＰＭ）で８３０ｎｍのＩＲレーザーに暴露し、次にトレイ内の水中の３３％の９５５ディベロッパーを使用して２５℃で現像した。安定したべた濃度画像を達成するには、２１１mJ/cm2の画像形成露光量は十分でなかった。同じ印刷版に対して６０秒間のＵＶ露光を行い、Ｔ−１４スケールでべた濃度ステップ１が得られた。４８℃又は３８℃／湿度８０％で５日間インキュベートした印刷版は、同様なデジタルスピード及びクリーンなバックグラウンドを示した。
【０１４１】
これらの画像形成性要素に、水中９．７％のＡｉｒｖｏｌ（登録商標）２０３ポリ（ビニルアルコール）１６．３ｇ、水中２０％のポリ（ビニルイミダゾール）１．４ｇ、１．２ｇの２−プロパノール及び１１．１ｇの水を含むオーバーコート配合物を塗布した。巻線ロッドを使用して上記のオーバーコート配合物を適用し、１００℃に設定されたＲａｎａｒコンベヤーオーブン内で約１分間乾燥させた後、約０．３５ｇ／ｍ2 の乾燥被覆量を有するオーバーコートがもたらされた。オーバーコートを有する得られた画像形成性要素を１８０mJ/cm2で８３０ｎｍのＩＲレーザーに露光し、２５℃でトレイ内の水中の３３％の９５５ディベロッパーにより現像し、１．５％の炭酸カルシウムを含む摩耗インクを使用してＭｉｅｈｌｅシート供給印刷機上に設置し、使用すると、約２８，０００刷りの良好な印刷物を生じた。
【０１４２】
実施例２：
２９．９ｇのＰＧＭＥ及び１５．０ｇのＭＥＫ中に１．２０ｇのポリマーＢ、０．８３ｇのオリゴマーＡ、１．２８ｇのＳＲ３９９、０．２２ｇの開始剤Ａ、０．０９４ｇのＩＲＴ、０．５０ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５（ＭＥＫ中５％）、０．３４ｇのピグメント９５１、０．２８ｇのＰＥＧＤＥ、０．０３８ｇのＰｈｏｓｍｅｒ ＰＥ、及び０．３２ｇの１０％Ｂｙｋ（登録商標）３０７を溶解させることにより画像形成性層コーティング溶液を得た。電気化学的に粗面化され、硫酸陽極酸化されたアルミニウム基材であって、ヘキサフルオロリン酸ナトリウムにより後処理されたものに、回転ドラム上で１７０°Ｆ（約７７℃）で約２分間適切に乾燥させた場合に約１．３ｇ／ｍ2 の乾燥コーティング質量となるように上記溶液をコートした。
【０１４３】
得られた単層の画像形成性要素（印刷版前駆体）を、ＣＲＥＯ（登録商標）トレンドセッター３２４４ｘイメージセッター上に載せ、出力４．５Ｗ及び可変ドラム速度（２５０〜６０ＲＰＭ）で８３０ｎｍのＩＲレーザーに暴露し、次にトレイ内の水中の３３％の９５５ディベロッパーを使用して２５℃で現像した。安定したべた濃度画像及びクリーンなバックグラウンドを達成するための最低エネルギーは約１４０mJ/cm2であった。同じ印刷版に対して６０秒間のＵＶ露光を行い、Ｔ−１４スケールでべた濃度ステップ６が得られた。４８℃又は３８℃／湿度８０％で５日間インキュベートした印刷版は、同様なデジタルスピード及びクリーンなバックグラウンドを示した。
【０１４４】
これらの画像形成性要素に、水中９．７％のＡｉｒｖｏｌ（登録商標）２０３ポリ（ビニルアルコール）１６．３ｇ、水中２０％のポリ（ビニルイミダゾール）１．４ｇ、１．２ｇの２−プロパノール及び１１．１ｇの水を含むオーバーコート配合物を塗布した。巻線ロッドを使用して上記のオーバーコート配合物を適用し、１００℃に設定されたＲａｎａｒコンベヤーオーブン内で約１分間乾燥させた後、約０．３５ｇ／ｍ2 の乾燥被覆量を有するオーバーコートがもたらされた。オーバーコートを有する得られた画像形成性要素を１８０mJ/cm2で８３０ｎｍのＩＲレーザーに露光し、２５℃でトレイ内の水中の３３％の９５５ディベロッパーにより現像し、１．５％の炭酸カルシウムを含む摩耗インクを使用するＭｉｅｈｌｅシート供給印刷機上に設置し、使用すると、約３０，０００刷りの良好な印刷物を生じた。
【０１４５】
比較例３：
２１．８１ｇのｎ−プロパノール、１３．２３ｇのＭＥＫ及び６．８９ｇの水中で３．１９ｇのポリマーＣ（固形分２４％）、０．６９ｇのオリゴマーＡ、０．２０ｇのＳＲ３９９、０．０９ｇの開始剤Ａ、０．０９ｇの染料１、０．０３ｇのＰｈｏｓｍｅｒ ＰＥ、０．９９ｇのＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）４０２６、０．２０ｇのＢｙｋ（登録商標）３３６、２．２０ｇのＫｌｕｃｅｌ（登録商標）Ｍ、０．０４ｇのメルカプト−３−トリアゾール及び０．１３ｇのＰＥＧＤＡを混合することにより画像形成性層コーティング溶液を調製した。電気化学的に粗面化され、硫酸陽極酸化されたアルミニウム基材であって、ポリ（ビニルリン酸）により後処理されたものに、回転ドラム上で１７０°Ｆ（約７７℃）で約２分間適切に乾燥させた場合に約１．０ｇ／ｍ2 の乾燥コーティング質量となるように上記溶液をコートした。
【０１４６】
得られた画像形成性要素（印刷版前駆体）を、ＣＲＥＯ（登録商標）トレンドセッター３２４４ｘイメージセッター上に載せ、出力５．０Ｗ及び可変ドラム速度（２４０〜４０ＲＰＭ）で８３０ｎｍのＩＲレーザーに暴露し、次に、相応の量の、Ｅｑｕｉｎｏｘプロセスブラック平版印刷インクと、３オンス／ガロン（２２．５ｇ／リットル）のＶａｒｎ Ｌｉｔｈｏ Ｅｔｃｈ １４２Ｗ及び３オンス／ガロン（２２．５ｇ／リットル）のＰＡＲアルコール代替物を装填したＡ．Ｂ．Ｄｉｃｋ印刷機上に直接取り付けた。良好な画像が１００mJ/cm2で生じた。
【０１４７】
このタイプの別の画像形成性要素を１００mJ/cm2で露光し、１．５％の炭酸カルシウムを含む摩耗インクを使用するＭｉｅｈｌｅシート供給印刷機上に設置すると、約１０，０００刷りの良好な印刷物を生じた。
【０１４８】
実施例３：
２１．８１ｇのｎ−プロパノール、１３．２３ｇのＭＥＫ及び６．８９ｇの水中で３．１９ｇのポリマーＤ（固形分２４％）、０．６９ｇのオリゴマーＡ、０．２０ｇのＳＲ３９９、０．０９ｇの開始剤Ａ、０．０９ｇの染料１、０．０３ｇのＰｈｏｓｍｅｒ ＰＥ、０．９９ｇのＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）４０２６、０．２０ｇのＢｙｋ（登録商標）３３６、２．２０ｇのＫｌｕｃｅｌ（登録商標）Ｍ、０．０４ｇのメルカプト−３−トリアゾール及び０．１３ｇのＰＥＧＤＡを混合することにより画像形成性層コーティング溶液を調製した。電気化学的に粗面化され、硫酸陽極酸化されたアルミニウム基材であって、ポリ（ビニルリン酸）により後処理されたものに、回転ドラム上で１７０°Ｆ（約７７℃）で約２分間適切に乾燥させた場合に約１．０ｇ／ｍ2 の乾燥コーティング質量となるように上記溶液をコートした。
【０１４９】
得られた画像形成性要素（印刷版前駆体）を、ＣＲＥＯ（登録商標）トレンドセッター３２４４ｘイメージセッター上に載せ、出力５．０Ｗ及び可変ドラム速度（２４０〜４０ＲＰＭ）で８３０ｎｍのＩＲレーザーに暴露し、次に、相応の量の、Ｅｑｕｉｎｏｘプロセスブラック平版印刷インクと、３オンス／ガロン（２２．５ｇ／リットル）のＶａｒｎ Ｌｉｔｈｏ Ｅｔｃｈ １４２Ｗ及び３オンス／ガロン（２２．５ｇ／リットル）のＰＡＲアルコール代替物を装填したＡ．Ｂ．Ｄｉｃｋ印刷機上に直接取り付けた。良好な画像が５０mJ/cm2で生じた。
【０１５０】
このタイプの別の画像形成性要素を１００mJ/cm2で露光し、１．５％の炭酸カルシウムを含む摩耗インクを使用するＭｉｅｈｌｅシート供給印刷機上に設置すると、少なくとも２８，０００刷りの良好な印刷物を生じた。
【０１５１】
実施例４：
２１．８１ｇのｎ−プロパノール、１３．２３ｇのＭＥＫ及び６．８９ｇの水中で３．１９ｇのポリマーＤ（固形分２４％）、０．６９ｇのオリゴマーＡ、０．２０ｇのＳＲ３９９、０．０９ｇの開始剤Ａ、０．０９ｇの染料１、０．０３ｇのＰｈｏｓｍｅｒ ＰＥ、０．９９ｇのＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）４０２６、０．２０ｇのＢｙｋ（登録商標）３３６、２．２０ｇのＫｌｕｃｅｌ（登録商標）Ｍ、０．０４ｇのメルカプト−３−トリアゾール及び０．１３ｇのＰＥＧＤＡを混合することにより画像形成性層コーティング溶液を調製した。電気化学的に粗面化され、硫酸陽極酸化されたアルミニウム基材であって、ポリ（アクリル酸）により後処理されたものに、回転ドラム上で１７０°Ｆ（約７７℃）で約２分間適切に乾燥させた場合に約１．０ｇ／ｍ2 の乾燥コーティング質量となるように上記溶液をコートした。
【０１５２】
得られた画像形成性要素（印刷版前駆体）を、ＣＲＥＯ（登録商標）トレンドセッター３２４４ｘイメージセッター上に載せ、出力５．０Ｗ及び可変ドラム速度（２４０〜４０ＲＰＭ）で８３０ｎｍのＩＲレーザーに暴露し、次に、相応の量の、Ｅｑｕｉｎｏｘプロセスブラック平版印刷インクと、３オンス／ガロン（２２．５ｇ／リットル）のＶａｒｎ Ｌｉｔｈｏ Ｅｔｃｈ １４２Ｗ及び３オンス／ガロン（２２．５ｇ／リットル）のＰＡＲアルコール代替物を装填したＡ．Ｂ．Ｄｉｃｋ印刷機上に直接取り付けた。良好な画像が５０mJ/cm2で生じた。この印刷版前駆体も３８℃及び相対湿度８０％又は５０℃で５日間インキュベートした。画質の点ではインキュベーション後に有意な変化は確認されなかった。
【０１５３】
このタイプの別の要素を１００mJ/cm2で露光し、次に１．５％の炭酸カルシウムを含む摩耗インクを使用するＭｉｅｈｌｅシート供給印刷機上に設置すると、少なくとも２８，０００刷りの良好な印刷物を生じた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、向上したデジタルスピード及び良好な印刷適性を示すネガ型輻射線感受性組成物及び画像形成性要素、例えばネガ型印刷平版印刷版前駆体に関する。本発明は、これらの画像形成性要素を使用する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
輻射線感受性組成物は、平版印刷版前駆体などを含む画像形成性材料（imageable material）の製造に日常的に使用されている。かかる組成物は、一般的に、輻射線感受性成分、遊離基重合性成分、開始剤系及びバインダーを含み、これらはそれぞれ、物理的特性、画像形成性能及び画像特性の様々な改善をもたらすべく研究の対象になってきた。
【０００３】
印刷版前駆体の分野での最近の発展は、レーザー又はレーザーダイオードにより画像形成できる、特に印刷機上で画像形成及び／又は現像できる輻射線感受性組成物の使用に関係する。レーザー露光は、レーザーをコンピューターにより直接制御できるため、中間情報キャリヤ（又は「マスク」）としてコンベンショナルなハロゲン化銀グラフィックアーツフィルムを必要としない。市販のイメージセッターにおいて使用されている高性能レーザー又はレーザーダイオードは一般的に７００ｎｍからの波長を有する輻射線を放出するため、輻射線感受性組成物は、電磁スペクトルの近赤外又は赤外領域において感受性であることが求められる。しかしながら、他の有用な輻射線感受性組成物は、紫外線又は可視光により画像形成するように設計される。
【０００４】
印刷版の製造のために放射感受性組成物を使用する２つの可能な方法がある。ネガ型印刷版の場合、輻射線感受性組成物の露光領域が硬化し、非露光領域が現像中に洗い落とされる。ポジ型印刷版の場合、露光領域が現像液中に溶解し、非露光領域が画像となる。
【０００５】
反応性ポリマーバインダーを含む様々なネガ形輻射線組成物及び画像形成性要素が当該技術分野で知られている。これらの組成物及び要素のいくつかは、例えば米国特許第６，５６９，６０３号（Ｆｕｒｕｋａｗａ）、米国特許第６，３０９，７９２号（Ｈａｕｃｋら）、米国特許第６，５８２，８８２号（Ｐａｐｐａｓら）、米国特許第６，８９３，７９７号（Ｍｕｎｎｅｌｌｙら）及び米国特許第６，７８７，２８１号（Ｔａｏら）、米国特許出願公開第２００３／０１１８９３９号（Ｗｅｓｔら）、ならびに欧州特許出願公開第１，０７９，２７６Ａ１号（Ｌｉｆｋａら）、欧州特許出願公開第１，１８２，０３３Ａ１号（Ｆｕｊｉｍａｋｉら）及び欧州特許出願公開第１，４４９，６５０Ａ１号（Ｇｏｔｏ）に記載されている。
【０００６】
「印刷機上（ｏｎ−ｐｒｅｓｓ）」現像技術は、伝統的な現像液の使用を避けるべく、近年より顕著になってきた。この目的のために設計された印刷機上で現像可能な画像形成要素は、例えば米国特許第６，５８２，８８２号（Ｈａｙａｓｈｉら）、米国特許第６，８９９，９９４号（Ｈｕａｎｇら）及び米国特許第７，００５，２３４号（Ｈｏｓｈｉら）、並びに米国特許出願公開第２００５／００３２８５号（Ｈａｙａｓｈｉら）、米国特許出願公開第２００５／０２６３０２号（Ｍｉｔｓｕｍｏｔｏら）及び米国特許出願公開第２００５／００５７４９２号（Ｋｕｎｉｔａら）に記載されている。かかる要素は、画像形成後に印刷機上に直接取り付け、平版印刷インク、湿し水又はこれらの両方との接触を通じて現像される。そのため、画像形成後の伝統的な現像液を使用する別個の現像工程が回避される。画像形成性要素を印刷機上で画像形成及び現像の両方を行う印刷機上画像形成（ｏｎ−ｐｒｅｓｓ ｉｍａｇｉｎｇ）では、要素を別個の画像形成装置に取り付ける必要がなくなる。
【０００７】
例えば同時係属の本願と同じ出願人による米国特許出願第１１／１３８，０２６号（Ｋｎｉｇｈｔらにより２００５年５月２６日に出願）、米国特許出願第１１／３５６，５１８号（Ｔａｏらにより２００６年２月１７日に出願）、及び米国特許出願第１１／３４９，３７６号（Ｔａｏらにより２００６年２月７日に出願）に記載されているように、幾つかのネガ型組成物及び画像形成性要素は、開始剤組成物中にホウ酸ヨードニウム塩を含む。
【０００８】
日本国特開２００２−１１６５３９号及び特開２００５−０６２４８２号には、平版印刷版を製造するためのネガ型組成物及び画像形成性要素における開始剤としてテトラアリールボレートなどのボレートの使用が記載されている。これらの化合物は、ポリマーに意図的に結合されていないという意味で「遊離塩」として存在する。ポリボレートが、米国特許第６，０８７，０６２号（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍら）に光重合性組成物における共開始剤として記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，５６９，６０３号
【特許文献２】米国特許第６，３０９，７９２号
【特許文献３】米国特許第６，５８２，８８２号
【特許文献４】米国特許第６，８９３，７９７号
【特許文献５】米国特許第６，７８７，２８１号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／０１１８９３９号
【特許文献７】欧州特許出願公開第１，０７９，２７６Ａ１号
【特許文献８】欧州特許出願公開第１，１８２，０３３Ａ１号
【特許文献９】欧州特許出願公開第１，４４９，６５０Ａ１号
【特許文献１０】米国特許第６，８９９，９９４号
【特許文献１１】米国特許第７，００５，２３４号
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００５／００３２８５号
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００５／０２６３０２号
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００５／００５７４９２号
【特許文献１５】米国特許出願第１１／１３８，０２６号
【特許文献１６】米国特許出願第１１／３５６，５１８号
【特許文献１７】米国特許出願第１１／３４９，３７６号
【特許文献１８】特開２００２−１１６５３９号
【特許文献１９】特開２００５−０６２４８２号
【特許文献２０】米国特許第６，０８７，０６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
当該技術の様々な輻射線感受性組成物を、開始剤組成物中にボレートを含むものなどのネガ型画像形成性要素を製造するために容易に使用できる。ほとんどの場合に、既知の画像形成性要素は、像様露光され、そして、画像形成性層（１又は複数）の露光領域における架橋を促進するために、現像前に予熱工程にかけられる。この予熱工程をなくす試みは成功していない。なぜなら、この手法は、通常、デジタルスピードの損失をもたらすからである。
【００１１】
デジタルスピード及び印刷適性を維持又は高めつつ予熱工程なしで使用できるネガ型画像形成性要素を開発することが必要とされている。かかる画像形成性要素を、様々なタイプの露光輻射線に対して感受性であるように、また、印刷機上又は印刷機外（ｏｆｆ−ｐｒｅｓｓ）で現像可能であるように設計することも望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
遊離基重合性成分と、
画像形成輻射線への暴露によって遊離基重合性成分の重合を開始させるのに十分な遊離基を生成することのできる開始剤組成物と、
疎水性主鎖と、当該疎水性主鎖に共有結合的に結合したカチオン及び当該カチオンと塩を形成しているホウ素含有アニオンを含む塩ペンダント基とを有するポリマーバインダーと、
を含む輻射線感受性組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、
遊離基重合性成分と、
画像形成輻射線への暴露によって遊離基重合性成分の重合を開始させるのに十分な遊離基を生成することのできる開始剤組成物と、
疎水性主鎖と、当該疎水性主鎖に共有結合的に結合したカチオン及び当該カチオンと塩を形成しているホウ素含有アニオンを含む塩ペンダント基とを有するポリマーバインダーと、
を含む画像形成性層をその上に有する基材を含んで成るネガ型画像形成性要素も提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、画像形成され要素を提供する方法であって、
Ａ）上記ネガ型画像形成性要素を像様露光して露光領域及び非露光領域を形成する工程、及び
Ｂ）予熱工程を行って又は行わずに、前記像様露光された要素を現像して前記非露光領域のみを除去する工程、
を含む方法を提供する。
【００１５】
本発明の画像形成性要素は、速いデジタルスピード（高い感度）及び良好な印刷適性（良好な保存寿命）などを含む多くの利点を提供することを見出した。これらの利点は、露光と現像の間で通常用いられる予熱工程を省いた好ましい実施態様でも達成できる。これらの利点は、ホウ素含有アニオン（以下に定義）がポリマーバインダー主鎖に結合したカチオンとともに塩ペンダント基を形成している塩ペンダント基を有する本明細書に記載の特定のポリマーバインダーを使用して達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
定義
特に断らない限り、本明細書で使用する場合には、「輻射線感受性組成物」、「画像形成性要素」及び「印刷版前駆体」は、本発明の実施態様を指すことを意図する。
【００１７】
さらに、特に断らない限り、例えば「遊離基重合性成分」、「輻射線吸収性化合物」、「ポリマーバインダー」、「さらなるポリマーバインダー」、「開始剤」、「共開始剤」、及び類似の用語などの本明細書に記載の各種の成分は、かかる成分の混合物も意味する。従って、冠詞「ａ」、「ａｎ」又は「ｔｈｅ」の使用は、必ずしも単一成分だけを意味しない。
【００１８】
さらに、特に断らない限り、百分率は乾燥質量での百分率を意味する。
【００１９】
本発明の画像形成性要素は、一般的に、「単層」の画像形成性要素である。「単層」の画像形成性要素とは、要素が、画像形成に必須の１つの画像形成性層のみを含むことを意味するが、かかる要素は、様々な目的に応じて画像形成性層の下方又は上方に１又は２以上の層（上方の場合にトップコート）が存在していてもよい。
【００２０】
ポリマーに関連するあらゆる用語の定義を明らかにするために、International Union of Pure and Applied Chemistry（「ＩＵＰＡＣ」）によって発行された「Glossary of Basic Terms in Polymer Science（ポリマー科学における基礎用語の解説）」, Pure Appl. Chem. 68, 2287-2311 (1996)を参照されたい。しかし、本明細書中のあらゆる定義が支配的なものと見なされるべきである。
【００２１】
「グラフト」ポリマー又はコポリマーは、少なくとも２００の分子量を有する側鎖を有するポリマーを意味する。
用語「ポリマー」は、オリゴマーを包含する高分子量及び低分子量のポリマーを意味し、ホモポリマーとコポリマーも包含する。
【００２２】
用語「コポリマー」は、２種又は３種以上の異なるモノマーから誘導されたポリマーを意味する。
【００２３】
用語「主鎖」は、複数のペンダント基（ｐｅｎｄａｎｔ ｇｒｏｕｐ）が結合したポリマー中の複数の原子から構成される鎖を意味する。かかる主鎖の一例は、１種又は２種以上のエチレン系不飽和重合性モノマーを重合させることによって得られる「全炭素（ａｌｌ ｃａｒｂｏｎ）」の主鎖である。しかしながら、他の主鎖は、ポリマーが縮合反応又は他の方法で形成される場合に、ヘテロ原子を含むことがある。
【００２４】
輻射線感受性組成物
本発明の一態様は、好適な電磁輻射線を使用して重合可能であるコーティングに必要である限り、特にコートされ画像形成された組成物の非露光領域を除去することが望ましい場合に、いかなる有用性も有することができる輻射線感受性組成物である。当該輻射線感受性組成物は、集積回路用の印刷回路板（印刷回路板）、ペイント組成物、成形用組成物、カラーフィルター、化学増幅レジスト、インプリントリソグラフィ、マイクロエレクトロニック及びマイクロオプティカル装置、及びフォトマスクリソグラフィーとして、好ましくは以下により詳しく定義する平版印刷版前駆体及び画像形成された印刷版などの印刷された形態のものとして使用するための画像形成性要素を製造するために使用できる。
【００２５】
輻射線感受性組成物において使用される遊離基重合性成分は、遊離基開始を用いて重合又は架橋させることができる１又は２個以上のエチレン性不飽和の重合性又は架橋性基を有する１又は２種以上の化合物からなる。例えば、遊離基重合性成分は、エチレン性不飽和のモノマー、オリゴマー及び架橋性ポリマー、又はかかる化合物の組み合わせであることができる。
【００２６】
従って、重合又は架橋させることのできる好適なエチレン性不飽和化合物としては、例えばアルコールの不飽和エステル、例えばポリオールの（メタ）アクリレートエステルなどを包含する１又は２個以上の重合性基を有するエチレン性不飽和重合モノマーなどが挙げられる。オリゴマー及び／又はプレポリマー、例えばウレタン（メタ）アクリレート、エポキシド（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、遊離基架橋性ポリマーならびに不飽和ポリエステル樹脂なども使用できる。実施態様によっては、遊離基重合性成分はカルボキシ基を含んでもよい。
【００２７】
特に有用なラジカル重合性成分としては、複数のアクリレート及びメタクリレート基ならびにそれらの組み合わせなどの付加重合性エチレン性不飽和基を含む遊離基重合性モノマー又はオリゴマー、又は遊離基架橋性ポリマー、あるいはこれらの種類の材料の組み合わせが挙げられる。より一層有用な遊離基重合性化合物としては、複数の重合性基を有するウレアウレタン（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレートから誘導されたものが挙げられる。例えば、非常に好ましい遊離基重合性成分は、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ１００、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネート樹脂（コネチカット州ミルフォード所在のＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．）をヒドロキシアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートと反応させることにより調製できる。他の好ましい遊離基重合性化合物は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能であり、例えばＳＲ３９９（ジペンタエリトリトールペンタアクリレート）、ＳＲ３５５（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）、ＳＲ２９５（ペンタエリトリトールテトラアクリレート）及び当業者であれば容易に分かる他のものがある。
【００２８】
米国特許第６，５８２，８８２号（上掲）及び米国特許第６，８８９，９９４号（上掲）並びに同時係属の本願と同一出願人による米国特許出願第１１／１９６，１２４号（Ｓａｒａｉｙａらにより２００５年８月３日に出願）記載されているウレアウレタン（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートも有用である。
【００２９】
多くの他の遊離基重合性化合物が当業者に知られており、例えばPhotoreactive Polymers: The Science and Technology of Resists, A. Reiser, Wiley, New York, 1989, 第102-177頁に、B. M. MonroeによりRadiation Curing: Science and Technology, S.P. Pappas編，Plenum, New York, 1992の第399-440頁に、及びImaging Processes and Material J.M. Sturge他編, Van Nostrand Reinhold, New York, 1989, 第226-262頁のA.B. Cohen及びP. Walker による"Polymer Imaging"などの多数の文献に記載されている。例えば、有用な遊離基重合性成分は、欧州特許出願公開第１，１８２，０３３ Ａ１号（上掲）の段落［０１７０］から記載されている。
【００３０】
実施態様によっては、遊離基重合性成分は、重合性成分１グラム当たり０mg KOHよりも高い酸価、一般的には重合性成分１グラム当たり０から２００mg KOH以下の酸価を提供するのに十分な量のカルボキシ基を含む。好ましくは、酸価は、重合性成分１グラム当たり０から１００mg KOH以下であり、より好ましくは、重合性成分１グラム当たり０から６０mg KOH以下である。
【００３１】
カルボキシ基を含有する遊離基重合性成分は多くの方法で製造できる。例えば、カルボキシ基を含有するオリゴマーは、米国特許第４，２２８，２３２号（Ｒｏｕｓｓｅａｕ）の第４欄（第４２行）〜第５欄（第１９行）及び第７欄（第１４行）〜第８欄（第４５行）の教示に記載されているように製造できる。カルボキシ基を、好ましくは遊離基重合性部分の付加の後、オリゴマー主鎖上の残りのヒドロキシ基と遊離カルボキシ基を有する化合物（例えばジカルボン酸又はジカルボン酸無水物など）との反応によって、オリゴマーに付加させることができる。得られたオリゴマーを、所望のカルボキシ置換ポリマーが得られるように重合させることができる。
【００３２】
代わりに、米国特許第５，９１９，６００号（Ｈｕａｎｇら）に記載のアリル官能性ポリウレタンの製造と同様に、ジイソシアネートと遊離カルボキシ基を有するジオールとの反応からポリ（ウレアウレタン）アクリレート又はポリ（ウレタン）アクリレートを製造することができる。
【００３３】
遊離基重合性成分は、輻射線感受性組成物中に、輻射線への暴露後に当該組成物を水性現像液に不溶性にするのに十分な量で存在する。この量は、一般的には、輻射線感受性組成物の乾燥質量を基準として１０〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。例えば、遊離基重合性成分とポリマーバインダー（下記）との質量比は、一般的に５：９５〜９５：５であり、好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００３４】
輻射線感受性組成物は、画像形成輻射線への当該組成物の暴露によって遊離基重合性成分の重合を開始させるのに十分な遊離基を生成することのできる開始剤組成物も含む。開始剤組成物は、例えば、少なくとも１５０ｎｍかつ１５００ｎｍ以下のスペクトル範囲に対応する紫外、可視及び／又は赤外スペクトル領域の画像形成用の電磁輻射線に対して感応性であることができる。紫外線（ＵＶ）及び可視光感度は、一般的に、少なくとも１５０ｎｍかつ７００ｎｍ以下であり、実施態様によっては、輻射線感受性組成物は、少なくとも２５０ｎｍかつ４５０ｎｍ以下（好ましくは少なくとも３７５ｎｍかつ４５０ｎｍ以下）の画像形成用又は露光用輻射線に対して感応性であり、その画像形成領域のために適切な開始剤組成物を含む。別の実施態様において、開始剤組成物は、少なくとも６００ｎｍかつ１５００ｎｍの画像形成又は露光赤外線又は近赤外線に対して、より好ましくは７００ｎｍかつ１２００ｎｍの画像形成赤外線に対して感応性であり、開始剤組成物はその画像形成範囲に対して適切であるものが使用される。
【００３５】
一般的に、好適な開始剤組成物は、アミン類（例えばアルカノールアミン類など）、チオール化合物、アニリノ二酢酸もしくはそれらの誘導体、Ｎ−フェニルグリシン及びその誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−アリールグリシン類及びそれらの誘導体（例えばＮ−フェニルグリシンなど）、芳香族スルホニルハライド類、トリハロゲノメチルスルホン類、イミド類（例えばＮ−ベンゾイルオキシフタルイミドなど）、ジアゾスルホネート類、９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体；少なくとも２個のカルボキシ基を有し、それらカルボキシ基のうちの少なくとも１つがアリール部分の窒素、酸素又は硫黄原子に結合しているＮ−アリール、Ｓ−アリール又はＯ−アリールポリカルボン酸（例えば、Ｗｅｓｔらの米国特許第５，６２９，３５４号に記載されているアニリン二酢酸及びその誘導体並びに他の「共開始剤」など）；オキシムエーテル類及びオキシムエステル類（例えばベンゾインから誘導されたものなど）；α−ヒドロキシ又はα−アミノアセトフェノン類；アルキルトリアリールボレート類、トリハロゲノメチルアリールスルホン類、ベンゾインエーテル類及びベンゾインエステル類、過酸化物（例えば過酸化ベンゾイルなど）、ヒドロペルオキシド類（例えばクミルヒドロペルオキシドなど）、アゾ化合物（例えばアゾビス−イソブチロニトリル）、例えば米国特許第４，５６５，７６９号（Ｄｕｅｂｅｒら）に開示されている２，４，５−トリアリールイミダゾリル二量体（ヘキサアリールビスイミダゾール類又は「ＨＡＢＩ類」としても知られている）；米国特許第６，５６２，５４３号（Ｏｇａｔａら）に記載されているものなどのボレート類及び有機ホウ酸塩、並びにオニウム塩（例えばアンモニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩及びＮ−アルコキシピリジニウム塩など）などの化合物（これらに限定されない）を含む。他の公知の開始剤組成物成分は、例えば米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号（Ｈｕａｎｇら）に記載されている。
【００３６】
紫外線及び可視光感受性の輻射線感受性組成物に特に有用な開始剤組成物成分としては、ヘキサアリールビイミダゾール類（２，４，５−トリアリールイミダゾリル二量体としても知られている）、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−ビイミダゾール及び２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール）が挙げられる。後述するトリアジン類は、紫外線及び可視光露光を包含するいかなる波長でも画像形成輻射線への露光に使用できる。他の紫外線感受性の遊離基生成化合物としては、例えば米国特許第４，９９７，７４５号（Ｋａｗａｍｕｒａら）に記載されているようなトリクロロメチルトリアジン類、及びジアリールヨードニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
共開始剤（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）、例えば、メタロセン類（例えばチタノセン類及びフェロセン類）、ポリカルボン酸、ハロアルキルトリアジン類、チオール類又はメルカプタン類（例えばメルカプトトリアゾール類）、ボレート塩、及び米国特許第５，９４２，３７２号（Ｗｅｓｔら）に記載されているようなアルコキシ又はアシルオキシ基により置換された複素環窒素を含む光オキシダントなども使用できる。
【００３８】
赤外線（ＩＲ）感受性の輻射線感受性組成物の場合、好ましい開始剤組成物は、限定はされないが、スルホニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、アンモニウム、セレノニウム、アルソニウム、ホスホニウム、ジアゾニウム又はハロニウム塩などのオニウム塩を含む。代表例などの有用なオニウム塩についてのさらなる詳細は、米国特許出願公開２００２／００６８２４１（Ｏｏｈａｓｈｉら）、国際公開ＷＯ２００４／１０１２８０（Ｍｕｎｎｅｌｌｙら）及び米国特許第５，０８６，０８６号（Ｂｒｏｗｎ−Ｗｅｎｓｌｅｙら）、第５，９６５，３１９号（Ｋｏｂａｙａｓｈｉ）及び第６，０５１，３６６号（Ｂａｕｍａｎｎら）に記載されている。例えば、好適なホスホニウム塩は、４つの有機置換基を有する正電荷を帯びた超原子価リン原子を含む。トリフェニルスルホニウム塩などの好適なスルホニウム塩は、３つの有機置換基を有する正電荷を帯びた超原子価硫黄を含む。好適なジアゾニウム塩は、正電荷を帯びたアゾ基（すなわち−Ｎ＝Ｎ+ ）を有する。好適なアンモニウム塩は、４つの有機置換基を有する置換４級アンモニウム塩、及びＮ−アルコキシピリジニウム塩などの４級窒素複素環などの正電荷を帯びた窒素原子を含む。好適なハロニウム塩は、２つの有機置換基を有する正電荷を帯びた超原子価ハロゲン原子を含む。オニウム塩は、一般的に、ハライド、ヘキサフルオロホスフェート、チオスルフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、スルホネート、水酸化物、パークロレート、ｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラフェニルボレート、及び当業者に明らかな他のものなどの負電荷を帯びた好適な数の対イオンを含む。
【００３９】
ハロニウム塩はより好ましく、ヨードニウム塩は非常に好ましい。好ましい一実施形態において、オニウム塩は、正電荷を帯びたヨードニウム、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−部分及び好適な負電荷を帯びた対イオンを有する。かかるヨードニウム塩の代表例は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０としてＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ニューヨーク州タリータウン）から入手可能であり、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０は、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートであり、７５％プロピレンカーボネート溶液で供給されている。
【００４０】
特に有用なホウ素成分としては、上掲の米国特許第６，５６９，６０３号に記載されているものなどの有機ホウ素アニオン（例えばアルカリ金属イオン、オニウム、又はカチオン増感色素などの好適なカチオンと対になった）を含む有機ホウ素塩が挙げられる。有用なオニウムカチオンとしては、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ヨードニウム及びジアゾニウムカチオンが挙げられるが、これらに限定されない。ヨードニウム塩、特にヨードニウムボレートが、「印刷機上」現像（以下でより詳しく説明する）用に設計された輻射線感受性配合物中の開始剤化合物として特に有用である。本発明において有用な代表的なヨードニウムボレートとしては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−ヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレートが挙げられるが、これらに限定されない。これらの化合物の混合物も開始剤組成物において使用できる。
【００４１】
輻射線感受性組成物は、共開始剤として、例えばメルカプトトリアゾールなどのメルカプタン誘導体を含むことができる。かかる化合物としては、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール及び５−（ｐ−アミノフェニル）−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールが挙げられる。他のものは米国特許第６，８８４，５６８号（Ｔｉｍｐｅら）に記載されている。種々のメルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類及びメルカプトベンゾオキサゾール類が存在してもよい。
【００４２】
他の有用な開始剤組成物は、例えば米国特許第６，９３６，３８４号（Ｍｕｎｎｅｌｌｙら）に記載されているような１種又は２種以上のアジン化合物を含む。これらの化合物は、炭素及び窒素原子から形成された６員環を含む有機複素環式化合物である。アジン化合物としては、複素環基、例えばピリジン、ジアジン及びトリアジン基を含むもの、並びに炭素環式芳香族環などの１又は２個以上の芳香環に縮合したピリジン、ジアジン又はトリアジン置換基を有する多環式化合物が挙げられる。例えば、アジン化合物としては、例えば、キノリン、イソキノリン、ベンゾジアジン又はナフトジアジン置換基を有する化合物が挙げられる。単環式及び多環式アジン化合物の両方が有用である。
【００４３】
特に有用なアジン化合物は、例えば米国特許第６，３０９，７９２号（Ｈａｕｃｋら）、第６，０１０，８２４号（Ｋｏｍａｎｏら）、第５，８８５，７４６号（Ｉｗａｉら）、第５，４９６，９０３号（Ｗａｔａｎａｂｅら）及び第５，２１９，７０９号（Ｎａｇａｓａｋａら）に記載されているものなどの、３個の炭素原子と３個の窒素原子を含む６員環を含むトリアジン化合物である。
【００４４】
アジニウム形態のアジン化合物も所望により使用できる。アジニウム化合物では、アジン環中の窒素原子の第４級化置換基は遊離基として遊離することができる。アジニウム核の環窒素原子を第４級化しているアルコキシ置換基は、様々なアルコキシ置換基の中から選択できる。
【００４５】
ハロメチル置換トリアジン、例えばトリハロメチルトリアジン類などが開始剤組成物において特に有用である。このタイプの代表的な化合物としては、ポリハロメチル置換トリアジン類及び他のトリアジン類、例えば２，４−トリクロロメチル−６−メトキシフェニルトリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−２−トリアジン、２，４，６−トリ（トリクロロメチル）−２−トリアジン及び２，４，６−トリ（トリブロモメチル）−２−トリアジンなどの、例えば１〜３個の−ＣＸ3 基を有する１，３，５−トリアジン誘導体（Ｘは独立に塩素又は臭素原子を表す）などの１，３，５−トリアジン誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
アジン化合物、特にトリアジン化合物は、単独で、又は１又は２種以上の共開始剤、例えば、米国特許第４，９９７，７４５号（Ｋａｗａｍｕｒａら）に記載されているような、チタノセン類、モノ−及びポリカルボン酸、ヘキサアリールビスイミダゾール類と組み合わせて使用できる。
【００４７】
従って、いくつかの開始剤／共開始剤の組み合わせ、すなわち、
ａ）少なくとも２個のカルボキシ基を含み、それらのうちの少なくとも１つがアリール部分の窒素、酸素又は硫黄原子に結合しているＮ−アリール、Ｓ−アリール又はＯ−アリールポリカルボン酸（例えばアニリン二酢酸及びその誘導体）である共開始剤と組み合わせて、上記のようなトリアジン類、
ｂ）上記のようなメルカプタン誘導体である共開始剤と組み合わせて、上記のようなトリアジン類、
ｃ）例えば米国特許第６，９３６，３８４号（上掲）に記載されているようなメタロセン類である共開始剤と組み合わせて、上記のようなヨードニウム塩（例えばヨードニウムボレート）、及び
ｄ）上記のようなメルカプトトリアゾール類である共開始剤と組み合わせて、上記のようなヨードニウム塩（例えばヨードニウムボレート）、
を本発明の様々な実施態様において使用できる。
【００４８】
１又は２種以上の開始剤化合物を含む開始剤組成物は、一般的に、輻射線感受性組成物の総固形分又はコートされた画像形成性層の乾燥質量を基準として０．５％〜３０％の量で輻射線感受性組成物中に存在する。好ましくは、開始剤組成物は、２質量％〜２０質量％の量で存在する。好ましい実施態様において、１又は２種以上のジアリールヨードニウムボレート化合物が、一般的には、開始剤組成物の１０〜１００％を構成する。画像形成性要素のコートされた画像形成性層において、開始剤組成物は、一般的には、少なくとも０．０１ｇ／ｍ2 、好ましくは０．０３〜０．３ｇ／ｍ2 の量で存在する。
【００４９】
輻射線感受性組成物中に使用されるポリマーバインダーは、疎水性主鎖と、当該疎水性主鎖に共有結合的に結合したカチオン及び当該カチオンと塩を形成しているホウ素含有アニオンを含む塩ペンダント基とを有する。一般的に、かかるカチオンとしては、アンモニウム、スルホニウムもしくはホスホニウムイオン又はこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、カチオンはアンモニウム又はホスホニウムイオンであり、最も好ましくはアンモニウムイオンである。
【００５０】
より具体的には、ホウ素含有アニオンは、下記構造（Ｉ）：
【００５１】
【化１】
【００５２】
により表すことができる。ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は独立に、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、ｔ−ブチル、全てのペンチル異性体、２−メチルペンチル、全てのヘキシル異性体、２−エチルヘキシル、全てのオクチル異性体、２，４，４−トリメチルフェニル、全てのノニル異性体、全てのデシル異性体、全てのウンデシル異性体、全てのドデシル異性体、メトキシメチル及びベンジルなど）、芳香環中に６〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の炭素環式アリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、２，４−メトキシフェニル、ナフチル及びペンタフルオロフェニル基など）、２〜１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルケニル基（例えば、エテニル、２−メチルエテニル、アリル、ビニルベンジル、アクリロイル及びクロトノチル基など）、炭素原子数２〜１２の置換もしくは非置換アルキニル基（例えばエチニル、２−メチルエチニル及び２，３−プロピニル基など）、環構造中に３〜８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換シクロアルキル基（例えば置換もしくは非置換のシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル及びシクロオクチル基など）、又は５〜１０個の炭素、酸素、硫黄及び窒素原子を有する置換もしくは非置換複素環式基（置換もしくは非置換のピリジル、ピリミジル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、インドリル、キノリニル、オキサジアゾリル及びベンゾオキサゾリル基などの芳香族及び非芳香族基を包含する）である。あるいは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 のうちの２又は３つ以上が一緒になってホウ素原子とともに複素環を形成していてもよい。かかる環は７個以下の炭素、窒素、酸素又は窒素原子を有する。
【００５３】
好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、独立に、先に定義した置換もしくは非置換のアルキルもしくはアリール基であり、より好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 のうちの少なくとも３つは同じ又は異なる置換又は非置換アリール基（例えば置換又は非置換フェニル基など）である。最も好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の全てが同じ又は異なる置換又は非置換アリール基であり、最も好ましくは、これらの基の全てが同じ又は異なる置換又は非置換フェニル基である。より好ましくは、ホウ素含有アニオンの置換基は、全て置換又は非置換アリール基であるか、又はそれらのうちの１つがアルキルであるもの、例えばアルキルトリアリールボレート又はテトラアリールボレートである。
【００５４】
より具体的には、ポリマーバインダーは下記構造（ＩＩ）：
【００５５】
【化２】
【００５６】
により表すことができる。ここでＡは、カチオン及びホウ素含有アニオンを含む塩ペンダント基を含む反復単位を表し、ＢはＡにより表される反復単位以外の反復単位を表す。
【００５７】
構造（ＩＩ）において、ｘは０．５〜３０モル％であり、ｙは７０〜９９．５モル％である。より好ましくは、ｘは０．５〜１５モル％であり、ｙは８５〜９９．５モル％である。
【００５８】
一般的には、Ｂは、１又は２以上の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ポリ（アルキレンオキシド）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール、スチレン及びスチレン誘導体、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルケトン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸、ビニルポリアルキルシラン並びにこれらの組み合わせから誘導された反復単位を表す。
【００５９】
好ましくは、Ｂは、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン及びスチレン誘導体、ビニルカルバゾール、並びに（メタ）アクリル酸、又はこれらのモノマーのうちの２種もしくは３種以上の組み合わせから誘導された反復単位を表す。
【００６０】
構造（Ｉ）及び（ＩＩ）により表される幾つかの特に有用なポリマーバインダーを実施例でポリマーＢ及びＤとして以下に示す。
【００６１】
構造（Ｉ）により表されるポリマーバインダーは、一般的に、組成物又は画像形成性層の総固形分を基準として２０〜７０質量％の量で輻射線感受性組成物（及び画像形成性層）中に存在する。好ましくは、その量は２０〜５０質量％である。
【００６２】
構造（Ｉ）のポリマーバインダーは、一般的に、２，０００〜１，０００，０００の分子量、好ましくは１０，０００〜２００，０００の分子量を有する。ポリマーバインダーの酸価（mg KOH/g）は、既知の方法を使用して求めた場合に、一般的に、０〜４００である。
【００６３】
これらのポリマーバインダーは、実施例の前に示す合成例Ｂ及びＤに記載の調製方法を用いて調製できる。重合は、多くの入手可能な出発原料及び既知の反応条件を用いて行われる。疎水性主鎖に共有結合的に結合したカチオンと当該カチオンと塩を形成しているホウ素含有アニオンとを含むモノマーは、一般的に下記合成例１に示すのと同じ条件及び手順を用いて調製できる。かかるポリマーを調製することについての他の詳細は、例えばSarker et al. Macromolecules 1996, 29, 8047-8052に示されている。
【００６４】
ネガ型輻射線感受性組成物に使用されることが当業界で知られているものなどの様々なポリマーバインダーのうちのいずれも輻射線感受性組成物において使用できる。ポリマーバインダーは、一般的に、２，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００の分子量を有する。ポリマーバインダーの酸価（mg KOH/g）は、一般的に、周知の方法を使用して求めた場合に２０〜４００である。しかしながら、ポリマーバインダーの混合物が使用される場合、全ポリマーバインダーの少なくとも２５質量％（好ましくは少なくとも４０質量％）は先に定義した構造（ＩＩ）により表されるものから構成される。
【００６５】
さらなるポリマーバインダーの例としては、例えば欧州特許第１，１８２，０３３号（上掲）並びに米国特許第６，３０９，７９２号（上掲）、第６，３５２，８１２号（Ｓｈｉｍａｚｕら）、第６，５６９，６０３号（上掲）及び第６，８９３，７９７号（上掲）などに記載されているものなどの、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリビニルアセタール、フェノール系樹脂、スチレン、Ｎ−置換環状イミド又は無水マレイン酸から誘導されたポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。同時係属の本願と同じ出願人による米国特許出願第１１／３５６，５１８号（Ｔａｏらにより２００６年２月１７日に出願）に記載されているようなペンダントＮ−カルバゾール部分を有するビニルカルバゾールポリマー、並びに同時係属の本願と同じ出願人による米国特許出願第１１／３４９，３７６号（Ｔａｏらにより２００６年２月７日に出願）に記載されているようなペンダント反応性ビニル基を有するポリマーも有用である。
【００６６】
他の有用なさらなるポリマーバインダーは、水又は水／溶剤混合物、例えば湿し水などの中に分散可能、生成可能又は可溶である。かかるポリマーバインダーは、画像形成性要素を「印刷機上」で現像可能なものにするポリマーエマルジョン、分散体、又はポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するグラフトポリマーを含む。かかるポリマーバインダーは、例えば、米国特許第６，５８２，８８２号及び第６，８９９，９９４号（両方とも上に記載）に記載されている。場合によっては、これらのさらなるポリマーバインダーは、離散粒子として画像形成性層中に存在する。
【００６７】
本発明に有用なポリマーバインダーは、疎水性骨格を有し、以下のａ）及びｂ）の反復単位の両方又はｂ）の反復単位のみを含んでなる：
ａ）疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有する反復単位、及び
ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなるペンダント基を有する反復単位。
【００６８】
これらのポリマーバインダーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメント、好ましくはポリ（エチレンオキシド）セグメントを含んでなる。これらのポリマーは、主鎖ポリマー及びポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するグラフトコポリマーでも、（アルキレンオキシド）含有反復単位のブロックと非（アルキレンオキシド）含有反復単位のブロックとを有するブロックコポリマーでもよい。グラフトコポリマー及びブロックコポリマーのどちらも、さらに、疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有していてもよい。アルキレンオキシド構成単位は、一般的にＣ1〜Ｃ6アルキレンオキシド基、より典型的にはＣ1〜Ｃ3アルキレンオキシド基である。アルキレン部分は、直鎖状でも、分岐状でも、それらの置換体でもよい。ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）セグメントが好ましく、ポリ（エチレンオキシド）セグメントが最も好ましい。
【００６９】
実施形態によっては、ポリマーバインダーはポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなる反復単位のみを含むが、他の実施形態では、ポリマーバインダーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなる反復単位と、疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有する反復単位とを含んでなる。たんに一例として、かかる反復単位は、シアノ、シアノ置換又はシアノ末端アルキレン基を含んでなるペンダント基を含んでいてもよい。反復単位は、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレート又はこれらの組み合わせなどのエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導できる。しかし、他の従来手段によりシアノ基をポリマー中に導入することができる。かかるシアノ含有ポリマーバインダーの例は、例えば、米国特許出願公開２００５／００３２８５（Ｈａｙａｓｈｉら）に記載されている。
【００７０】
一例として、ポリマーバインダーは、以下の好適なエチレン性不飽和重合性モノマー又はマクロマーの組み合わせ又は混合物の重合により形成できる：
Ａ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はこれらの組み合わせ、
Ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸のポリ（アルキレンオキシド）エステル、例えばポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエステルメタクリレート又はこれらの組み合わせ、及び
Ｃ）必要に応じて、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ヒドロキシスチレン、アクレートエステル、メタクリレートエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのモノマー、又はかかるモノマーの組み合わせ。
【００７１】
かかるポリマーバインダー中のポリ（アルキレンオキシド）セグメントの量は、０．５〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、最も好ましくは５〜２０質量％である。ブロックコポリマー中の（アルキレンオキシド）セグメントの量は、一般的に５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。ポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するポリマーバインダーが離散粒子の形態で存在することも可能である。
【００７２】
上記のポリマーバインダーは、一般的に、輻射線感受性組成物の総固形分又はそれらから作製された画像形成性層の乾燥質量を基準にして１０〜７５％、好ましくは２０〜５０％の量で存在する。
【００７３】
実施態様によっては、上記のポリマーバインダーと組み合わせて「２次」バインダーを含めることが有用なことがある。かかる２次ポリマーバインダーとしては、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（ペンシルベニア州アレンタウン）から分散液で、商標Ｈｙｂｒｉｄｕｒ、例えばＨｙｂｒｉｄｕｒ ５４０、５６０、５７０、５８０、８７０及び８７８で市販されているアクリル−ウレタン混成ポリマーが挙げられる。付加的な２次ポリマーバインダーは、輻射線感受性組成物中に、当該組成物の総固形分又は画像形成性層の乾燥被覆質量を基準にして５〜４０％の量で存在する。
【００７４】
輻射線感受性組成物は、一般的に、画像形成輻射線を吸収するか又は当該組成物を電磁スペクトルのＵＶからＩＲ領域まで、すなわち少なくとも１５０ｎｍから１５００ｎｍまでにλmaxを有する画像形成輻射線に対して増感する１又は２種以上の輻射線吸収性化合物又は増感剤を含む。いくつかの増感剤は、いかなる波長でも使用できるが、ほとんどの増感剤は、特定の波長範囲で最適に有用である。例えば、幾つかの増感剤は少なくとも２５０ｎｍから６５０ｎｍ以下（ＵＶから可視）の露光波長で使用するのに最適である。少なくとも２５０ｎｍから４５０ｎｍまでの紫外線への露光に使用するために最適な他の増感剤もあれば、少なくとも６５０ｎｍから１５００ｎｍまでの露光波長（近赤外及び赤外）で使用するのに最適なさらに別の増感剤もある。
【００７５】
実施態様によっては、輻射線感受性組成物は、遊離基生成化合物が紫外線に感受性（すなわち２５０ｎｍから４５０ｎｍ以下）であるＵＶ増感剤を含むことにより光重合を促進する。典型的なＵＶ線感受性遊離基生成化合物は先に記載したとおりである。いくつかの好ましい実施態様において、輻射線感受性組成物は、少なくとも３７５ｎｍかつ４５０ｎｍ以下の範囲内の「紫」の輻射線に感受性である。かかる組成物に有用な増感剤としては、特定のピリリウム及びチオピリリウム染料並びに３−ケトクマリン類（特に、アニリノ−Ｎ，Ｎ−二酢酸などのポリカルボン酸遊離基生成化合物との組み合わせ）が挙げられる。
【００７６】
電磁スペクトルの可視領域（すなわち少なくとも４００ｎｍ、かつ、６５０ｎｍ以下）に吸収を示す増感剤も使用できる。かかる増感剤の例は当業界でよく知られており、例えば米国特許第６，５６９，６０３号（上掲）の第１７〜２２欄に記載の化合物が挙げられる。他の有用な可視及びＵＶ感受性の増感組成物としては、米国特許第５，３６８，９９０号（Ｋａｗａｂａｔａ他）に記載されているような、シアニン染料、ジアリールヨードニウム塩、及び共開始剤（上掲）が挙げられる。
【００７７】
紫／可視領域の増感のための他の有用な増感剤は、国際公開第２００４／０７４９３０号（Ｂａｕｍａｎｎら）に記載されているような２，４，５−トリアリールオキサゾール誘導体である。これらの化合物は、単独で又は上記の共開始剤、特に上記の１，３，５−トリアジン類、又はチオール化合物とともに使用できる。有用な２，４，５−トリアリールオキサゾール誘導体は、構造Ｇ−（Ａｒ1）3により表すことができる。ここで、Ａｒ1 は同じ又は異なる、環中に６〜１２個の炭素原子を有する置換又は非置換の炭素環式アリール基であり、Ｇはフラン、オキサゾール又はオキサジアゾール環である。Ａｒ1 基は、１又は２個以上のハロ基、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換シクロアルキル、置換もしくは非置換アリール、アミノ（第１級、第２級又は第３級）、又は置換もしくは非置換のアルコキシもしくはアリールオキシ基により置換されていてもよい。例えば、アリール基は、１又は２個以上のＲ'1〜Ｒ'3基によりそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ'1〜Ｒ'3基は独立に水素又は炭素原子数１〜２０の置換もしくは非置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、iso−プロピル、ｎ−ヘキシル、ベンジル、及びメトキシメチル基など）、環中の６〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換炭素環式アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−メトキシフェニル及び３−メチルフェニル基）、環中に５〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換シクロアルキル基、−Ｎ（Ｒ'4)(Ｒ'5)基、又はＯＲ'6基である。ここで、Ｒ'4〜Ｒ'6は独立に、先に定義した置換又は非置換のアルキル又はアリール基を表す。好ましくは、Ｒ'1〜Ｒ'3の少なくとも１つは−Ｎ（Ｒ'4)(Ｒ'5)基（Ｒ'4及びＲ'5は同じ又は異なるアルキル基である）である。各Ａｒ1 基に対して好ましい置換基としては同じ又は異なる第１級、第２級及び第３級アミンが挙げられ、より好ましくは、それらは同じジアルキルアミンである。
【００７８】
さらに別の部類の有用な紫／可視輻射線増感剤としては、構造Ａｒ1−Ｇ−Ａｒ2 により表される化合物が挙げられる。ここで、Ａｒ1 及びＡｒ2 は同じ又は異なる、環中に６〜１２個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基であるか、あるいはＡｒ2 はアリーレン−Ｇ−Ａｒ1 又はアリーレン−Ｇ−Ａｒ2 基であり、Ｇはフラン、オキサゾール又はオキサジアゾール環である。Ａｒ1 は先に定義したのと同じであり、Ａｒ2 はＡｒ1 のように同じ又は異なるアリール基であることができる。「アリーレン」は、Ａｒ1 について定義したアリール基のいずれであってもよいが、それらが２価になるように水素原子が除かれている。
【００７９】
さらに有用な「紫」−可視輻射線増感剤は国際公開２００４／０７４９２９号（Ｂａｕｍａｎｎら）に記載されている化合物である。これらの化合物は、芳香族複素環基と共役する少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含むスペーサー基に結合された同じ又は異なる芳香族複素環式基を含み、当該公開公報の式（Ｉ）によってより詳しく表される。
【００８０】
赤外線に対して感受性である本発明の実施態様において、輻射線感受性組成物は、一般的に、少なくとも７００ｎｍかつ１５００ｎｍ以下、好ましくは少なくとも７５０ｎｍかつ１２００ｎｍ以下の輻射線を吸収する赤外線吸収性化合物（「ＩＲ吸収性化合物」）を含む。印刷機上現像用に設計された画像形成性要素の場合、重合性成分の重合を促進させるため、及びより耐久性のある印刷版を製造するために、かかるＩＲ吸収性化合物をオニウム塩と組み合わせて使用することが好ましい。
【００８１】
有用なＩＲ感受性の輻射線吸収性化合物としては、カーボンブラックその他のＩＲ吸収性顔料及び様々なＩＲ感受性染料（「ＩＲ染料」）が挙げられる。好適な赤外線（ＩＲ）染料の例としては、アゾ染料、スクアリリウム染料、クロコネート染料、トリアリールアミン染料、チオアゾリウム染料、インドリウム染料、オキソノール染料、オキサゾリウム染料、シアニン染料、メロシアニン染料、フタロシアニン染料、インドシアニン染料、インドトリカルボシアニン染料、オキサトリカルボシアニン染料、チオシアニン染料、チアトリカルボシアニン染料、メロシアニン染料、クリプトシアニン染料、ナフタロシアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料、カルコゲノピリロアリーリデン染料及びビ（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料、オキシインドリジン染料、ピリリウム染料、ピラゾリンアゾ染料、オキサジン染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アリールメチン染料、スクアリン染料、オキサゾール染料、クロコニン染料、ポルフィリン染料、及び上記の染料の部類の置換形態物又はイオン性形態物が挙げられるが、これらに限定されない。好適な染料は、例えば米国特許第５，２０８，１３５号（Ｐａｔｅｌら）に記載されている。シアニン染料も、例えば米国特許第５，４９６，９０３号（Watanabeら）に記載されているようなトリハロメチルトリアジン及び有機ホウ素塩との組み合わせで有用なことがある。
【００８２】
好適なシアニン染料のある部類についての概要が、国際公開第２００４／１０１２８０号（Ｍｕｎｎｅｌｌｙら）の段落［００２６］中に式で示されており、有用なＩＲ吸収性化合物の２つの具体例を実施例でＩＲ染料１及び２として示されている。
【００８３】
低分子量ＩＲ吸収性染料に加えて、ポリマーに結合されたＩＲ染料部分も利用できる。さらに、ＩＲ染料カチオンも利用できる。すなわち、このカチオンは、カルボキシ、スルホ、ホスホ又はホスホノ基を側鎖に有するポリマーと、イオン的に相互作用する染料塩のＩＲ吸収性部分である。
【００８４】
近赤外線吸収性シアニン染料も有用であり、例えば米国特許第６，３０９，７９２号（Ｈａｕｃｋら）、米国特許第６，２６４，９２０号（Ａｃｈｉｌｅｆｕら）、米国特許第６，１５３，３５６号（Ｕｒａｎｏら）及び米国特許第５，４９６，９０３号明細書（Ｗａｔａｎａｔｅら）に記載されている。好適な染料は、通常の方法と出発物質を使って製造することができ、あるいは、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ（カナダ国ケベック州べ・ウルフェ）及びＦＥＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ドイツ国）などの様々な商業的供給源から入手可能である。近赤外ダイオードレーザービーム用の他の有用な染料は、例えば、米国特許第４，９７３，５７２号明細書（ＤｅＢｏｅｒ）に記載されている。
【００８５】
有用な赤外線吸収性化合物としては、例えば可溶化基により表面官能化されたカーボンブラックなどのカーボンブラックを包含する様々な顔料が挙げられ、当該技術分野でよく知られている。親水性の非イオン性ポリマーにグラフト化したカーボンブラック、例えばＦＸ−ＧＥ−００３（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ製）など、または、陰イオン性基により表面官能化されたカーボンブラック、例えばＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）２００もしくはＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）３００（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）も有用である。
【００８６】
輻射線吸収性化合物は、画像形成性層の総乾燥質量にも対応する輻射線感受性組成物の総固形分を基準として、一般的に、少なくとも０．５％〜３０％、好ましくは２〜１５％の量で輻射線感受性組成物中に存在することができる。あるいは、この量は、反射ＵＶ−可視分光光度計により求めた場合に、乾燥フィルムにおいて、０．０５〜３、好ましくは０．１〜１．５の範囲内の吸光度により規定することができる。この目的に必要な具体的な量は、使用される個々の化合物に応じて、当業者であれば容易に分かるであろう。
【００８７】
輻射線感受性組成物は、各々一般的に２５０を超える、好ましくは少なくとも３００で、１０００以下の分子量を有する１または２種以上の非イオン性ホスフェートアクリレートをさらに含んでよい。「非イオン性」とは、ホスフェートアクリレートが電荷の点で中性であるのみならず、ホスフェートアクリレートが正または負の内部電荷を持たないことを意味する。従って、ホスフェートアクリレートは、外部カチオンまたはアニオンと形成された内部塩ではない。さらに、「ホスフェートアクリレート」とは、「ホスフェートメタクリレート」と、アクリレート部分中のビニル基上に置換基を有する他の誘導体も包含することを意図する。
【００８８】
各ホスフェート部分がアルキレンオキシ鎖、すなわち少なくとも１つのアルキレンオキシ単位から構成される−（アルキレン−Ｏ）m−鎖（アルキレン部分は２〜６個の炭素原子を有し、直鎖または分岐鎖であることができ、ｍは１〜１０である）によりアクリレート部分に連結されていることも好ましい。好ましくは、アルキレンオキシ鎖は、エチレンオキシ単位を含み、ｍは２〜８であり、より好ましくは、ｍは３〜６である。個々の化合物中のアルキレンオキシ鎖は、長さが同じであっても異なっていてもよく、同じまたは異なるアルキレン基を有してもよい。
【００８９】
この態様で有用な代表的な非イオン性ホスフェートアクリレートとしては、エチレングリコールメタクリレートホスフェート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能）、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ（日本国）からＫａｙａｍｅｒ ＰＭ−２として入手可能な２−ヒドロキシエチルメタクリレートのホスフェート、Ｋａｙａｍｅｒ ＰＭ−２１（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ、日本国）として入手可能なカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレートのホスフェート、及びＵｎｉ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（日本国）からＰｈｏｓｍｅｒ ＰＥとして入手可能な４〜５個のエトキシ基を有するエチレングリコールメタクリレートホスフェートが挙げられる。
【００９０】
輻射線感受性組成物は、ポリ（アルキレングリコール）又はそのエーテル若しくはエステルであって、２００〜４０００（好ましくは５００〜２０００）の分子量を有するものを含んでもよい。この添加剤は、組成物の総固形分を基準として、又は画像形成性層の総乾燥質量を基準として、２〜５０質量％（好ましくは５〜３０質量％）の量で存在することができる。このタイプの特に有用な添加剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノメタクリレートのうちの１種または２種以上が挙げられるが、これらに限定されない。ＳＲ９０３６（エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジメタクリレート）、ＣＤ９０３８（エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート）及びＳＲ４９４（エトキシル化（５）ペンタエリトリトールテトラアクリレート）並びに類似の化合物も有用であり、これらの全てがＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能である。
【００９１】
輻射線感受性組成物は、また、組成物の総固形分を基準として、又は画像形成性層の総乾燥質量を基準として、２０質量％以下の量でポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルイミダゾール）またはポリエステルを含んでもよい。
【００９２】
輻射線感受性組成物は、分散剤、保湿剤、殺生物剤、可塑剤、コーティング適性または他の性質のための界面活性剤、粘度上昇剤、書き込まれた画像の可視化を可能にする染料または着色剤、ｐＨ調整剤、乾燥剤、消泡剤、防腐剤、酸化防止剤、現像助剤、レオロジー調製剤、またはこれらの組み合わせ、あるいは平版印刷分野で通常使用されている他の添加剤などの種々の添加剤を従来の量で含んでもよい。有用な粘度上昇剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びポリ（ビニルピロリドン）が挙げられる。
【００９３】
画像形成性要素
画像形成性要素は、上記のとおりの輻射線感受性組成物の好適な基材への好適な適用により画像形成性層を形成することにより形成される。この基材は、輻射線感受性組成物の適用前に下記の様々な方法で処理またはコートされていてもよい。本発明の輻射線感受性組成物を含む画像形成性層が１層だけ存在することが好ましい。基材が、密着性または親水性の改善のための「中間層」をもたらすように処理された場合には、適用される輻射線感受性組成物は、一般的に、「トップ」又は最上層であると見なされる。しかしながら、これらの中間層は「画像形成性層」とは見なされない。国際公開第９９／０６８９０号（Ｐａｐｐａｓら）に記載されているように、画像形成性層（１または２以上）に「オーバーコート」（例えば酸素不透過性トップコート）として従来知られていたものを適用する必要はないであろうが、必要に応じて使用できる。かかるオーバーコート層は、１または２種以上の水溶性ポリマー、例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）及びポリ（ビニルミダゾール）を含むことができ、一般的に、０．１〜４ｇ／ｍ2 の乾燥コーティング質量で存在する。
【００９４】
基材は、一般的に、親水性表面を有するか又は画像形成側の適用された画像形成用配合物よりも高い親水性を有する表面を有する。基材は支持体を含み、その支持体は、平版印刷版などの画像形成性要素を製造するため通常使用されているいかなる材料から構成されたものであってもよい。支持体は、通常、シート、フィルム又は箔の形態にあり、色記録がフルカラー画像を記録するように使用条件下で、強力で安定であり、可撓性でかつ寸法の変化に対して抵抗性がある。典型的には、支持体は、ポリマーフィルム（例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースエステルポリマー及びポリスチレンのフィルムなど）、ガラス、セラミック類、金属シートもしくは箔、または剛性紙（樹脂コート紙及び金属化紙など）、またはこれら材料のいずれかの積層体（例えば、ポリエステルフィルム上にアルミニウム箔を積層したもの）などのいかなる自立性材料でもよい。金属支持体としては、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン及びこれらの合金のシートまたは箔が挙げられる。
【００９５】
ポリマーフィルム支持体は、親水性を高めるために片面または両面が「下引き」層で改質されていてもよく、また、紙製支持体は、平坦性を高めるために同様にコートされていてもよい。下引き層の材料の例としては、アルコキシシラン類、アミノ−プロピルトリエトキシシラン類、グリシジオキシプロピル−トリエトキシシラン類及びエポキシ官能性ポリマー類、並びにハロゲン化銀写真フィルムに使用されるコンベンショナルな親水性下引き材料（例えば、ゼラチン及び他の天然に産出する及び合成の親水性コロイド、並びに塩化ビニリデンコポリマーなどのビニルポリマー類）が挙げられ、これらに限定されない。
【００９６】
好ましい基材は、アルミニウム支持体で構成され、このアルミニウム支持体は、物理的粗面化、電気化学的粗面化及び化学的粗面化などの当該技術分野で知られている方法を用いてコーティングまたは処理され、その後、陽極酸化処理（例えば硝酸、硫酸又はリン酸などを用いて）されていてもよい。好ましくは、アルミニウムシートは、電気化学的に粗面化され、次いで、リン酸または硫酸とコンベンショナルな手順を用いて陽極酸化される。
【００９７】
アルミニウム支持体を、例えばシリケート、デキストリン、フッ化ジルコニウムカルシウム、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ナトリウムなどのフッ化物を含むホスフェート溶液、ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）、ビニルホスホン酸コポリマー、ポリアクリル酸またはアクリル酸コポリマー溶液で処理することによって、中間層を形成できる。好ましくは、アルミニウム支持体は、表面の親水性を改善すために、既知の手順を用いて、機械的に粗面化し、リン酸により陽極酸化処理し、そしてポリアクリル酸により処理されたものである。
【００９８】
基材の厚さは、変えることができるが、印刷による摩耗に耐えるように十分厚く、かつ、印刷版を巻けるように十分薄くなければならない。好ましい実施態様としては、１００〜６００μｍの厚さを有する処理されたアルミニウム箔が挙げられる。
【００９９】
画像形成性要素の取扱いと「触感」を改善するために、基材の裏面（非画像形成側）に帯電防止剤及び／またはスリップ層もしくは艶消し層をコートしてもよい。
【０１００】
基材は、適用された輻射線感受性組成物を上に有する円筒形表面であってもよく、従って、印刷機の一体部分であってもよい。かかる画像形成された円筒状物の使用については、例えば、米国特許第５，７１３，２８７号明細書（Ｇｅｌｂａｒｔ）に記載されている。
【０１０１】
輻射線感受性組成物は、任意の好適な装置及び方法、例えばスピンコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、スロットコーティング、バーコーティング、ワイヤロッドコーティング、ローラーコーティングまたは押出ホッパーコーティングを使用して、コーティング液中の溶液または分散液として基材に適用できる。輻射線感受性組成物は、好適な基材（例えば機上印刷胴（ｏｎ−ｐｒｅｓｓ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｃｙｌｉｎｄｅｒ））上に吹き付けることによっても適用できる。好ましくは、輻射線感受性組成物は、最外層として適用される。
【０１０２】
かかる製造法の例は、遊離基重合性成分、開始剤組成物、輻射線吸収性化合物、ポリマーバインダー及び輻射線感受性組成物の任意の他の成分を好適な有機溶剤［例えば、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、iso−プロピルアルコール、アセトン、γ−ブチロラクトン、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、及び当業界で容易にわかる他のもの、並びにこれらの混合物］中で混合し、得られた溶液を基材に適用し、適切な乾燥条件下で蒸発により溶剤（１または２種以上）を除去することである。好ましいコーティング溶剤及び代表的な画像形成性層配合物は下記実施例に記載する。適切な乾燥後、画像形成層のコーティング質量は一般的には０．１〜５ｇ／ｍ2 、好ましくは０．５〜３．５ｇ／ｍ2 、より好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ2 である。
【０１０３】
現像性を高めるために、または熱絶縁層として作用するように、画像形成性層の下方に層が存在してもよい。下層は、現像液中に可溶性であるかまたは少なくとも分散性であるべきであり、好ましくは相対的に低い熱伝導係数を有する。
【０１０４】
画像形成性要素は、限定されないが、印刷版前駆体、印刷胴、印刷スリ−ブ及び印刷テープ（可撓性印刷ウエブを包含する）などのいかなる有用な形態を有してもよい。画像形成性部材は、好ましくは、平版印刷版を形成するための印刷版前駆体である。印刷版前駆体は、必要な画像形成性層が適切な基材上に配置された任意の有用な大きさ及び形状（例えば正方形または長方形）を有するものであることができる。印刷胴及びスリ−ブは、円筒形の、基材及び画像形成性層を有する輪転印刷部材として知られている。中空または中実の金属コアを、印刷スリーブ用の基材として使用できる。
【０１０５】
画像形成条件
使用の際、画像形成性要素は、１５０〜１５００ｎｍの波長で、輻射線感受性組成物中に存在する輻射線吸収性化合物に応じて、紫外線、可視光、近赤外線または赤外線などの輻射線の適切な供給源に暴露される。好ましくは、３５０〜４５０ｎｍのλmaxを有する紫外線の供給源を使用して、または７００〜１４００ｎｍの波長で赤外レーザーを使用して、画像形成が行われる。ダイオードレーザー装置は、信頼性が高くかつ保守費が低いので、本発明の画像形成性要素を露光するのに使用されるレーザーとしては、ダイオードレーザーが好ましい。しかしながら、例えばガスレーザーまたは固体レーザーなどの他のレーザーも使用できる。レーザーで画像形成する場合の出力、強度及び暴露時間の組合せは、当業者であれば容易に分かるであろう。市販されているイメージセッターに使用されている高性能のレーザーまたはレーザーダイオードは、現在、８００〜８５０ｎｍまたは１０６０〜１１２０ｎｍの波長の赤外線を放射する。
【０１０６】
画像形成装置は、平台記録器（ｆｌａｔｂｅｄ ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、またはドラムの内部もしくは外部の円筒状表面に取り付けられた画像形成性部材を備えたドラム記録器として構成できる。有用な紫外線画像形成装置の例は、４０５ｎｍの波長の輻射線を放出するレーザーダイオードを含むＦｕｊｉ（日本国）から入手可能なＬｕｘｅｌ Ｖ及びＶｘイメージセッターのモデルである。他の好適な画像形成源としては、Ａｄｖａｎｔａｇｅ、及びＡｖａｌｏｎイメージセッター（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ（ベルギー国）から入手可能）、及びＭＡＫＯ ＮＥＷＳ（マサチューセッツ州テュークスバリーのＥＣＲＭから入手可能）が挙げられる。
【０１０７】
画像形成装置は、単独でプレートセッターとして機能することができ、あるいは画像形成装置を平版印刷機中に直接組み込むことができる。後者の場合、画像形成直後に印刷を開始できるので、印刷機のセットアップ時間をかなり短縮することができる。画像形成装置は、平台記録器、またはドラムの内部もしくは外部の円筒状表面に取り付けられた画像形成性部材を備えたドラム記録器として製造できる。有用な画像形成装置の例は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な各種モデルのＣｒｅｏ Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（登録商標）イメージセッターとして入手可能なものであり、当該イメージセッターは８３０ｎｍの波長の近赤外線を放射するレーザーダイオードを備える。他の好適な画像形成源としては、波長１０６４ｎｍで動作するＣｒｅｓｃｅｎｔ ４２Ｔプレートセッター（米国イリノイ州シカゴ所在のＧｅｒｂｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）及びＳｃｒｅｅｎ ＰｌａｔｅＲｉｔｅ ４３００シリーズもしくは８６００シリーズのプレートセッター（米国イリノイ州シカゴ所在のＳｃｒｅｅｎから入手可能）が挙げられる。さらなる有用な輻射線源としては、印刷版胴に要素が取り付けられている間にその要素に画像を形成するのに使用できるダイレクトイメージング印刷機が挙げられる。好適なダイレクトイメージング印刷機の例としては、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＳＭ７４−ＤＩ印刷機（米国オハイオ州デイトン所在のＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇから入手可能）が挙げられる。
【０１０８】
赤外線による画像形成速度は、画像形成性層の感度に応じて、一般的に、少なくとも２０mJ/cm2かつ５００mJ/cm2 以下、好ましくは少なくとも５０mJ/cm2かつ３００mJ/cm2 以下の画像形成エネルギーで行うことができる。
【０１０９】
スペクトルのＵＶから可視領域の画像形成輻射線、特にＵＶ領域（例えば少なくとも２５０ｎｍかつ４５０ｎｍ以下）の画像形成輻射線は、少なくとも０．０１mJ/cm2かつ０．５mJ/cm2の、好ましくは少なくとも０．０２mJ/cm2かつ０．１mJ/cm2のエネルギーを使用して一般的に実施できる。少なくとも０．５kW/cm2かつ５０kW/cm2以下、好ましくは少なくとも５kW/cm2かつ３０kW/cm2以下の範囲の出力密度でＵＶ／可視光感受性の画像形成性要素を画像形成することが望ましいであろう。
【０１１０】
本発明を実施するのにレーザー画像形成が好ましい場合は、熱エネルギーを像様方式で提供する他の手段により画像形成をもたらすことができる。例えば、米国特許第５，４８８，０２５号明細書（Ｍａｒｔｉｎら）に記載され、「熱印刷法（ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）」として知られている方法で熱抵抗ヘッド（サーマルプリントヘッド）を使用して画像形成を達成できる。サーマルプリントヘッドは市販されている（例えば、Ｆｕｊｉｔｓｕ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｈｅａｄ ＦＴＰ−０４０ ＭＣＳ００１及びＴＤＫ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｈｅａｄ Ｆ４１５ ＨＨ７−１０８９として）。
【０１１１】
現像及び印刷
画像形成後に予熱工程を必要とせずに、画像形成された要素を、従来の現像液を使用して「印刷機外」で現像できる。
【０１１２】
印刷機外現像の場合、現像液は、通常、界面活性剤、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸の塩など）、有機溶剤（例えばベンジルアルコールなど）、またはアルカリ性成分（例えば無機メタケイ酸塩、有機メタケイ酸塩、水酸化物、及び炭酸水素塩など）を含む。水性アルカリ性現像液のｐＨは、好ましくは７〜１４であり、好ましくは１２を超える。画像形成された要素は一般的に、従来の処理条件を使用して現像される。
【０１１３】
有用なアルカリ性の水性現像液としては、３０００ディベロッパー、９０００ディベロッパー、ＧＯＬＤＳＴＡＲディベロッパー、ＧＲＥＥＮＳＴＡＲディベロッパー、ＴｈｅｒｍａｌＰｒｏディベロッパー、ＰＲＯＴＨＥＲＭ（登録商標）ディベロッパー、ＭＸ１８１３ディベロッパー及びＭＸ１７１０ディベロッパー（これらはすべて、Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）が挙げられる。これらの組成物は、一般的に、界面活性剤、キレート化剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸の塩）及びアルカリ性成分（例えば、無機メタケイ酸塩類、有機メタケイ酸塩類、水酸化物類及び重炭酸塩類）も含む。
【０１１４】
有機溶剤を含有する現像液は、一般的に、水と混和性である１種または２種以上の有機溶剤の単相溶液である。有用な有機溶剤としては、フェノールとエチレンオキシド及びプロピレンオキシドとの反応生成物［例えば、エチレングリコールフェニルエーテル（フェノキシエタノール）］；ベンジルアルコール；炭素原子数６以下の酸とのエチレングリコールのエステル及び炭素原子数６以下の酸とのプロピレングリコールのエステル；並びに炭素原子数６以下のアルキル基を有するエチレングリコールのエーテル類、炭素原子数６以下のアルキル基を有するジエチレングリコールのエーテル類及び炭素原子数６以下のアルキル基を有するプロピレングリコールのエーテル類、例えば２−エチルエタノール及び２−ブトキシエタノールが挙げられる。１種または２種以上のこれら有機溶剤が、一般的に、現像液の総質量を基準として０．５〜１５％の量で存在する。かかる有機溶剤含有現像液は中性、アルカリ性、またはわずかに酸性のｐＨを有するものであることができ、６．５〜９．５のｐＨを有する。好ましくは、有機溶剤含有現像液はアルカリ性であり、７．５〜約９．５のｐＨを有する。
【０１１５】
代表的な溶剤系のネガ型アルカリ性現像液としては、ＮＤ−１ディベロッパー、９５５ディベロッパー及び９５６ディベロッパー（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）が挙げられる。
【０１１６】
印刷機外現像の場合に、現像液は、一般的に、当該現像液を含むアプリケーターを用いて外層にこすりつけるまたは塗りつけることにより、画像形成された要素に適用される。代わりに、画像形成された要素に現像液をはけ塗りすることができ、又は露光領域を除去するのに十分な力で外層に吹き付けることによって現像液を適用してもよい。画像形成された要素を現像液中に浸すこともできる。全ての場合に、印刷機用の薬剤に対して優れた耐性を有する平版印刷版に現像画像が生じる。
【０１１７】
この印刷機外現像の次に、画像形成された要素を、好適な様式で水で濯ぎ、乾燥させる。乾燥させた要素を、従来のガム引き用溶液（好ましくはアラビアゴム）で処理することもできる。さらに、ＵＶ又は可視光へのブランケット露光有り又は無しで、ポストベーク工程を実施することができる。あるいは、ポストＵＶフラッド様式露光（熱を用いず）を使用して、画像形成された要素の性能を高めることができる。
【０１１８】
代わりに、画像形成された要素を、実質的に水（好ましくは温水）から成り、任意選択的にアルコール又はアルコール代替物を含む現像液（水が現像液の主な部分を構成する）を使用して印刷機外で現像を行うことができる。この単純化された現像液は、界面活性剤を含んでもよい。実質的に水を使用する現像は、布、スポンジ又はブラシを使用して適度にこすることにより促進することができる。
【０１１９】
加熱された現像液は、実施態様によっては、現像を促進することができる。例えば、実質的に水から成る現像液を、加熱して、３０℃を超える温度で、好ましくは３５℃を超える温度で使用できる。かかる現像は、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｉｎｉｎｇ（マサチューセッツ州サウスハドレイ）から入手可能な市販のＡｑｕａｓｃｒｕｂｂｅｒ ３４版処理機を使用して行うことができる。
【０１２０】
他の実施態様において、画像形成された要素を、Ｐｒｉｓｃｏ ＬＰＣ（ニュージャージー州ニューアーク所在のＰｒｉｎｔｅｒ’ｓ Ｓｅｒｖｉｃｅから入手可能）などの市販の版クリーナー（ｐｌａｔｅ ｃｌｅａｎｅｒ）に接触させることにより印刷機外現像を達成できる。かかる溶液による現像も、布、スポンジ又はブラシで適度にこすることにより促進することができる。さらに、この現像を印刷機上で行うことができ、その場合に、画像形成性要素は印刷機上で現像されるか又は画像形成され現像される（下記参照）。
【０１２１】
実質的に水又は版クリーナーによる印刷機外現像の次に、画像形成された要素を、好適な様式で水で濯ぎ、乾燥させる。乾燥させた要素を、さらなる水を用いて又は用いずに、従来のガム引き用溶液（好ましくはアラビアゴム）で処理することもできる。さらに、ＵＶ又は可視光へのブランケット露光有り又は無しで、ポストベーク工程を実施することができる。
【０１２２】
平版印刷インクと湿し水を画像形成された要素の印刷面に適用することにより印刷を行うことができる。インクは、外層の非画像形成（非露光又は非除去）領域によって吸収され、湿し水は、画像形成と現像の工程で露出した基材の親水性表面により取り込まれる。次に、インクは、好適な受容材料（例えば、布、紙、金属、ガラス又はプラスチック）に転写され、これら材料上に望ましい刷り上がりの画像を提供する。必要に応じて、中間の「ブランケット」ローラーを使用して、インクを画像形成された部材から受容材料に転移させることができる。画像形成された部材は、刷り上げている間、必要に応じて、従来のクリーニング方法を使用して清浄にすることができる。
【０１２３】
本発明の幾つかの画像形成性要素は、「印刷機上」で現像できる。このタイプの現像はで、上記の現像液の使用が回避される。画像形成された要素は、印刷機上に直接取り付けられ、画像形成性層の非露光領域が、印刷の初期印象中に、好適な湿し水、平版印刷インク又は任意の順序でこれらの両方を適用により除去される。水性湿し水の典型的な成分としては、ｐＨ緩衝剤、減感剤、界面活性剤及び湿潤剤、保湿剤、低沸点溶剤、殺生物剤、消泡剤及び金属封鎖剤が挙げられる。湿し水の代表例はＶａｒｎ Ｌｉｔｈｏ Ｅｔｃｈ １４２Ｗ及びＶａｒｎ ＰＡＲ（イリノイ州アディソン所在のＶａｒｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能）である。
【０１２４】
代わりに、画像形成性要素に対し、印刷機上で画像形成及び現像の両方を行うことができる。
【０１２５】
以下の例により本発明の実施を例示するが、決して本発明を限定することを意図したものではない。
【実施例】
【０１２６】
実施例で使用した成分及び材料並びに評価に用いた分析法は以下のとおりである。特に断らない限り、化学物質は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（ワイオミング州ミルウォーキー）などの商業的供給元から得ることができる。
ＡＩＢＮはアゾイソブチロニトリルを表し、例えばＤｕＰｏｎｔ（デラウェア州ウィルミントン）製のＶａｚｏ−６４がある。
Ｂｙｋ（登録商標）３０７は、１０質量％ＰＧＭＥ溶液の形態のＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（コネチカット州ウォリングフォード所在）から入手したポリエトキシル化ジメチルポリシロキサンコポリマーである。
Ｂｙｋ（登録商標）３３６は、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅから入手した変性ジメチルポリシロキサンコポリマーのキシレン／メトキシプロピルアセテート中２５質量％溶液である。
Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）４０２６は、Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（テネシー州コードバ）から入手したメタノール中の高度に分岐したポリ（メチルメタクリレート）のＭＥＫ中１０質量％溶液である。
Ｅｑｕｉｎｏｘプロセスブラックインク＃１５は、Ｇｒａｐｈｉｃ Ｉｎｋ Ｃｏｍｐａｎｙ（ユタ州ソルトレイクシティー）から入手した。
開始剤Ａは、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ニューヨーク州タリータウン）から入手したヨードニウム（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロホスフェートの炭酸プロピレン中の７５質量％溶液である。
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５は、チオジエチレンビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）であり、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。
ＩＲ染料１は下記式により表される。
【０１２７】
【化３】
【０１２８】
ＩＲＴは、Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ（日本国）から入手したＩＲ染料である。
Ｋｌｕｃｅｌ（登録商標）ＭはＨｅｒｃｕｌｅｓ（ベルギー国ヘバーリー）から入手したヒドロキシプロピルセルロース増粘剤であり、１質量％水溶液として使用した。
ＭＥＫはメチルエチルケトンを表す。
メルカプト−３−トリアゾールは、ＰＣＡＳ（フランス国ロンジュモー）から入手したメルカプト−トリアゾール−１Ｈ，２，４を表す。
オリゴマーＡは、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００をヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートと反応させることにより調製されたウレタンアクリレートである（ＭＥＫ中８０質量％）。
ＰＥＧＤＡはポリエチレングリコールジアクリレート（ＭＷ＝７００）である。
ＰＥＧＭＡはポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、５０質量％水溶液、典型的にはＭｎは２，０８０である。
ＰＧＭＥは１−メトキシ−２−プロパノールを表し、これはＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭとしても知られている。
Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＥは、Ｕｎｉ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（日本国）から入手した４〜５個のエチレングリコール単位を有するエチレングリコールメタクリレートである。
【０１２９】
顔料Ａ（９５１）は、アセトアルデヒドによりアセタール化されたポリ（ビニルアルコール）、ブチルアルデヒド及び４−ホルミル安息香酸から誘導されたポリビニルアセタール７．７部、Ｉｒｇａｌｉｔｈ Ｂｌｕｅ ＧＬＶＯ（Ｃｕ−フタロシアニンＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）７６．９部、及びＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１６７分散剤（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）１５．４部の１−メトキシ−２−プロパノール中の固形分２７％の分散液である。
ＳＲ３９９はＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（ペンシルベニア州エクストン）から入手したジペンタエリトリトールペンタアクリレートであり、４０質量％ＭＥＫ溶液の形態にある。
Ｖａｒｎ Ｌｉｔｈｏ Ｅｔｃｈ １４２Ｗは湿し水の一成分であり、Ｖａｒｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（イリノイ州アディソン）から入手した。
Ｖａｒｎ ＰＡＲ（アルコール下引き）は湿し水の一成分であり、これもＶａｒｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手した。
９５５ディベロッパーは、Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ（ニューヨーク州ロチェスター）から入手可能な溶剤系現像液である。
【０１３０】
合成例１：モノマーＡ、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレートの調製
容器Ａの印を付けた５００ｍｌビーカー中の３００ｇの水にテトラフェニルホウ酸ナトリウム（１３．６８ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）を溶解させた。容器Ｂの印を付けた１０００ｍｌビーカー中の５００ｇの水で［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロライド（１７．６４ｇ、水中５０％、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）を希釈した。Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒにより激しく攪拌しながら容器Ａ中の溶液を容器Ｂの溶液に徐々に加えた（約１０分間かけて）。白色沈殿物が形成され、混合物を冷蔵庫内に２時間貯蔵した。最初の濾過後、白色沈殿物を集め、１００ｍｌの水で洗浄した。第２の濾液から生成物を得、週末にかけて周囲温度で乾燥させ、次に、オーブン内で３５℃で４時間乾燥させ、２０ｇの白色固形物を得た。
【０１３１】
合成例２：ポリマーＡの調製
ＡＩＢＮ（１．６ｇ）、メチルメタクリレート（２０ｇ）、アクリロニトリル（２４ｇ）、ビニルカルバゾール（１８ｇ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄａｊａｃ製）、メタクリル酸（１８ｇ）及びＤＭＡＣ（３２０ｇ）を、磁気攪拌機、コンデンサー、温度制御装置及びＮ2 入り口を備えた１０００ｍｌの３つ口フラスコに入れた。混合物を６０℃に加熱し、Ｎ2 保護下で一晩（約１６時間）攪拌した。不揮発分（％）は約２０％と求められた。窒素保護を除去後、４０ｇの水中の５．２ｇのＫＯＨを加えた。粘性液体が形成された。この混合物を１０分間攪拌後、１３．３ｇの臭化アリルを加え、混合物を５５℃で３時間攪拌した。４０ｇのＤＭＡＣ中のＨＣｌ（１２ｇ）の３６％溶液をフラスコに加え、さらに３時間攪拌した。反応混合物を濾過して、形成された無機塩を除去した。濾液を、次に、１２リットルの水と２０ｇの３６％ＨＣｌ溶液の混合物中に攪拌しながら徐々に滴下した。得られた沈殿物を濾過し、２０００ｍｌのプロパノールで洗浄し、次に別の２０００ｍｌの水で洗浄した。濾過後に細かい白色粉末が得られ、この粉末を４０℃で５時間乾燥させると６３ｇのポリマー固形物が得られた。
【０１３２】
合成例３：ポリマーＢの調製
ＡＩＢＮ（０．８ｇ）、合成例１から得られたモノマーＡ（５ｇ）、メチルメタクリレート（８．４ｇ）、アクリロニトリル（１０ｇ）、ビニルカルバゾール（７．６ｇ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄａｊａｃ製）、メタクリル酸（９ｇ）及びＤＭＡＣ（１６０ｇ）を、磁気攪拌機、コンデンサー、温度制御装置及びＮ2 入り口を備えた５００ｍｌの３つ口フラスコに入れた。混合物を６０℃に加熱し、Ｎ2 保護下で一晩（約１６時間）攪拌した。不揮発分（％）は約２０％と求められた。窒素保護を除去後、２０ｇの水中の２．６ｇのＫＯＨを加えた。粘性液体が形成された。この混合物を１０分間攪拌後、６．６５ｇの臭化アリルを加え、混合物を５５℃で３時間攪拌した。２０ｇのＤＭＡＣ中のＨＣｌ（６ｇ）の３６％溶液をフラスコに加え、さらに３時間攪拌した。反応混合物を濾過して、形成された無機塩を除去した。濾液を、次に、６リットルの水と１０ｇの３６％ＨＣｌ溶液の混合物中に攪拌しながら徐々に滴下した。得られた沈殿物を濾過し、１０００ｍｌのプロパノールで洗浄し、次に別の１０００ｍｌの水で洗浄した。濾過後に細かい白色粉末が得られ、この粉末を４０℃で５時間乾燥させると３０．５ｇのポリマー固形物が得られた。
【０１３３】
合成例４：ポリマーＣの調製
脱イオン水（７４．８ｇ）とｎ−プロパノール（２４１．４ｇ）の混合物中に溶解させたＰＥＧＭＡ（２０ｇ）の溶液を１０００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、徐々に加熱してＮ2 雰囲気下でわずかに還流（７６℃）させた。スチレン（２０ｇ）、アクリロニトリル（７０ｇ）及びＶａｚｏ−６４（０．７ｇ）の予備混合物を２時間かけて加えた。６時間後、別のアリコートのＶａｚｏ−６４（０．５ｇ）を加えた。温度を８０℃に上昇させた。その後、さらに２つのアリコートのＶａｚｏ−６４（それぞれ０．３５ｇ）を６時間かけて加えた。１９時間反応後、コポリマーへの転化率は、不揮発分の百分率の測定値に基づいて９８％超であった。ＰＥＧＭＡ／スチレン／アクリロニトリルの質量比は１０：２０：７０であり、ｎ−プロパノール／水の比は７６：２４であった。溶液中の残留アクリロニトリルは、1Ｈ−ＮＭＲによる測定に基づいて０．５％であった。
【０１３４】
合成例５：ポリマーＤの調製
ＰＥＧＭＡ（１０ｇ、ＭＷ＝２０００、水中５０％）、合成例１から得られたモノマーＡ（５ｇ）、脱イオン水（３５ｇ）及びｎ−プロパノール（１２０ｇ）を５００ｍｌの３つ口フラスコに入れた。このフラスコをＮ2 雰囲気下で７５℃に徐々に加熱した。均等化漏斗内のスチレン（９ｇ）、アクリロニトリル（３１ｇ）及びＡＩＢＮ（０．３５ｇ）を２時間かけて加えた（溶液は３０分で濁った）。２時間後、反応混合物を水浴に漬けることにより室温に冷却し、次いで、反応混合物を攪拌せずに一晩放置した。次の日、反応温度を７５℃に上昇させた後、ＡＩＢＮ（０．２ｇ）を加え、反応混合物の攪拌をＮ2 雰囲気下で４時間続けた。さらに０．２ｇのＡＩＢＮを加え、反応をさらに３時間続けた。固形分が２４．３％に達したとき、フラスコを室温にすることにより反応を停止させ、得られた分散液を、さらに使用するために琥珀色のボトル内に保存した。
【０１３５】
比較例１：
０．４１ｇのポリマーＡ、０．２８ｇのオリゴマーＡ、０．４７ｇのＳＲ３９９、０．１ｇの開始剤Ａ、０．０１３ｇのＰｈｏｓｍｅｒ ＰＥ、０．１６ｇのＢｙｋ（登録商標）３０７、０．１２ｇのピグメント９５１、０．０９ｇのＰＥＧＤＡ、０．４３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５、１０．１３ｇのＰＧＭＥ、及び４．８３ｇのＭＥＫを混合することにより画像形成性層コーティング溶液を得た。電気化学的に粗面化され、硫酸陽極酸化されたアルミニウム基材であって、ポリ（ビニルリン酸）により後処理されたものに、上記溶液を、巻線ロッドを使用してコートし、次に、９０℃に設定されたＲａｎａｒコンベヤーオーブン内で約９０秒間の滞留時間で乾燥させると、乾燥コーティング質量で約１．０ｇ／ｍ2となった。
【０１３６】
得られた画像形成性要素（印刷版前駆体）を、Ｔ−１４スケールを有するマスクを通して紫外線に６０秒間暴露した。次に、画像形成された要素を、２５℃でトレイ内に水中３３％の９５５ディベロッパーにより処理し、次に、相応の量の、Ｅｑｕｉｎｏｘプロセスブラック平版印刷インクと、３オンス／ガロン（２２．５ｇ／リットル）のＶａｒｎ Ｌｉｔｈｏ Ｅｔｃｈ １４２Ｗ及び３オンス／ガロン（２２．ｇ／リットル）のＰＡＲアルコール代替物を含む湿し水とによりインク付けした。露光領域には画像は保持されず、印刷版はインクを受容しなかった。
【０１３７】
実施例１：
０．４１ｇのポリマーＢ、０．２８ｇのオリゴマーＡ、０．４７ｇのＳＲ３９９、０．１ｇの開始剤Ａ、０．０１３ｇのＰｈｏｓｍｅｒ ＰＥ、０．１６ｇのＢｙｋ（登録商標）３０７、０．１２ｇのピグメント９５１、０．０９ｇのＰＥＧＤＡ、０．４３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５、１０．１３ｇのＰＧＭＥ、及び４．８３ｇのＭＥＫを混合することにより画像形成性層コーティング溶液を得た。電気化学的に粗面化され、硫酸陽極酸化されたアルミニウム基材であって、ポリ（ビニルリン酸）により後処理されたものに、上記溶液を、巻線ロッドを使用してコートし、次に、９０℃に設定されたＲａｎａｒコンベヤーオーブン内で約９０秒間の滞留時間で乾燥させると、乾燥コーティング質量で約１．０ｇ／ｍ2となった。
【０１３８】
得られた画像形成性要素（印刷版前駆体）を、Ｔ−１４スケールを有するマスクを通して紫外線に６０秒間暴露した。次に、画像形成された要素を、２５℃でトレイ内に水中３３％の９５５ディベロッパーにより処理し、次に、相応の量の、Ｅｑｕｉｎｏｘプロセスブラック平版印刷インクと、３オンス／ガロン（２２．５ｇ／リットル）のＶａｒｎ Ｌｉｔｈｏ Ｅｔｃｈ １４２Ｗ及び３オンス／ガロン（２２．５ｇ／リットル）のＰＡＲアルコール代替物を含む湿し水とによりインク付けした。得られた印刷版は、スケールＴ−１４対照でステップ３の十分にインク受容性であった。
【０１３９】
比較例２：
２９．９ｇのＰＧＭＥ及び１５．０ｇのＭＥＫ中に１．２０ｇのポリマーＡ、０．８３ｇのオリゴマーＡ、１．２８ｇのＳＲ３９９、０．２２ｇの開始剤Ａ、０．０９４ｇのＩＲＴ、０．５０ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５（ＭＥＫ中５％）、０．３４ｇのピグメント９５１、０．２８ｇのＰＥＧＤＥ、０．０３８ｇのＰｈｏｓｍｅｒ ＰＥ、及び０．３２ｇの１０％Ｂｙｋ（登録商標）３０７を溶解させることにより画像形成性層コーティング溶液を得た。電気化学的に粗面化され、硫酸陽極酸化されたアルミニウム基材であって、ヘキサフルオロリン酸ナトリウムにより後処理されたものに、回転ドラム上で１７０°Ｆ（約７７℃）で約２分間適切に乾燥させた場合に約１．３ｇ／ｍ2 の乾燥コーティング質量となるように上記溶液をコートした。
【０１４０】
得られた単層の画像形成性要素（印刷版前駆体）を、ＣＲＥＯ（登録商標）トレンドセッター３２４４ｘイメージセッター（カナダ国ブリティッシュコロンビア州バーナビー所在のＥａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）上に載せ、出力４．５Ｗ及び可変ドラム速度（２５０〜６０ＲＰＭ）で８３０ｎｍのＩＲレーザーに暴露し、次にトレイ内の水中の３３％の９５５ディベロッパーを使用して２５℃で現像した。安定したべた濃度画像を達成するには、２１１mJ/cm2の画像形成露光量は十分でなかった。同じ印刷版に対して６０秒間のＵＶ露光を行い、Ｔ−１４スケールでべた濃度ステップ１が得られた。４８℃又は３８℃／湿度８０％で５日間インキュベートした印刷版は、同様なデジタルスピード及びクリーンなバックグラウンドを示した。
【０１４１】
これらの画像形成性要素に、水中９．７％のＡｉｒｖｏｌ（登録商標）２０３ポリ（ビニルアルコール）１６．３ｇ、水中２０％のポリ（ビニルイミダゾール）１．４ｇ、１．２ｇの２−プロパノール及び１１．１ｇの水を含むオーバーコート配合物を塗布した。巻線ロッドを使用して上記のオーバーコート配合物を適用し、１００℃に設定されたＲａｎａｒコンベヤーオーブン内で約１分間乾燥させた後、約０．３５ｇ／ｍ2 の乾燥被覆量を有するオーバーコートがもたらされた。オーバーコートを有する得られた画像形成性要素を１８０mJ/cm2で８３０ｎｍのＩＲレーザーに露光し、２５℃でトレイ内の水中の３３％の９５５ディベロッパーにより現像し、１．５％の炭酸カルシウムを含む摩耗インクを使用してＭｉｅｈｌｅシート供給印刷機上に設置し、使用すると、約２８，０００刷りの良好な印刷物を生じた。
【０１４２】
実施例２：
２９．９ｇのＰＧＭＥ及び１５．０ｇのＭＥＫ中に１．２０ｇのポリマーＢ、０．８３ｇのオリゴマーＡ、１．２８ｇのＳＲ３９９、０．２２ｇの開始剤Ａ、０．０９４ｇのＩＲＴ、０．５０ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５（ＭＥＫ中５％）、０．３４ｇのピグメント９５１、０．２８ｇのＰＥＧＤＥ、０．０３８ｇのＰｈｏｓｍｅｒ ＰＥ、及び０．３２ｇの１０％Ｂｙｋ（登録商標）３０７を溶解させることにより画像形成性層コーティング溶液を得た。電気化学的に粗面化され、硫酸陽極酸化されたアルミニウム基材であって、ヘキサフルオロリン酸ナトリウムにより後処理されたものに、回転ドラム上で１７０°Ｆ（約７７℃）で約２分間適切に乾燥させた場合に約１．３ｇ／ｍ2 の乾燥コーティング質量となるように上記溶液をコートした。
【０１４３】
得られた単層の画像形成性要素（印刷版前駆体）を、ＣＲＥＯ（登録商標）トレンドセッター３２４４ｘイメージセッター上に載せ、出力４．５Ｗ及び可変ドラム速度（２５０〜６０ＲＰＭ）で８３０ｎｍのＩＲレーザーに暴露し、次にトレイ内の水中の３３％の９５５ディベロッパーを使用して２５℃で現像した。安定したべた濃度画像及びクリーンなバックグラウンドを達成するための最低エネルギーは約１４０mJ/cm2であった。同じ印刷版に対して６０秒間のＵＶ露光を行い、Ｔ−１４スケールでべた濃度ステップ６が得られた。４８℃又は３８℃／湿度８０％で５日間インキュベートした印刷版は、同様なデジタルスピード及びクリーンなバックグラウンドを示した。
【０１４４】
これらの画像形成性要素に、水中９．７％のＡｉｒｖｏｌ（登録商標）２０３ポリ（ビニルアルコール）１６．３ｇ、水中２０％のポリ（ビニルイミダゾール）１．４ｇ、１．２ｇの２−プロパノール及び１１．１ｇの水を含むオーバーコート配合物を塗布した。巻線ロッドを使用して上記のオーバーコート配合物を適用し、１００℃に設定されたＲａｎａｒコンベヤーオーブン内で約１分間乾燥させた後、約０．３５ｇ／ｍ2 の乾燥被覆量を有するオーバーコートがもたらされた。オーバーコートを有する得られた画像形成性要素を１８０mJ/cm2で８３０ｎｍのＩＲレーザーに露光し、２５℃でトレイ内の水中の３３％の９５５ディベロッパーにより現像し、１．５％の炭酸カルシウムを含む摩耗インクを使用するＭｉｅｈｌｅシート供給印刷機上に設置し、使用すると、約３０，０００刷りの良好な印刷物を生じた。
【０１４５】
比較例３：
２１．８１ｇのｎ−プロパノール、１３．２３ｇのＭＥＫ及び６．８９ｇの水中で３．１９ｇのポリマーＣ（固形分２４％）、０．６９ｇのオリゴマーＡ、０．２０ｇのＳＲ３９９、０．０９ｇの開始剤Ａ、０．０９ｇの染料１、０．０３ｇのＰｈｏｓｍｅｒ ＰＥ、０．９９ｇのＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）４０２６、０．２０ｇのＢｙｋ（登録商標）３３６、２．２０ｇのＫｌｕｃｅｌ（登録商標）Ｍ、０．０４ｇのメルカプト−３−トリアゾール及び０．１３ｇのＰＥＧＤＡを混合することにより画像形成性層コーティング溶液を調製した。電気化学的に粗面化され、硫酸陽極酸化されたアルミニウム基材であって、ポリ（ビニルリン酸）により後処理されたものに、回転ドラム上で１７０°Ｆ（約７７℃）で約２分間適切に乾燥させた場合に約１．０ｇ／ｍ2 の乾燥コーティング質量となるように上記溶液をコートした。
【０１４６】
得られた画像形成性要素（印刷版前駆体）を、ＣＲＥＯ（登録商標）トレンドセッター３２４４ｘイメージセッター上に載せ、出力５．０Ｗ及び可変ドラム速度（２４０〜４０ＲＰＭ）で８３０ｎｍのＩＲレーザーに暴露し、次に、相応の量の、Ｅｑｕｉｎｏｘプロセスブラック平版印刷インクと、３オンス／ガロン（２２．５ｇ／リットル）のＶａｒｎ Ｌｉｔｈｏ Ｅｔｃｈ １４２Ｗ及び３オンス／ガロン（２２．５ｇ／リットル）のＰＡＲアルコール代替物を装填したＡ．Ｂ．Ｄｉｃｋ印刷機上に直接取り付けた。良好な画像が１００mJ/cm2で生じた。
【０１４７】
このタイプの別の画像形成性要素を１００mJ/cm2で露光し、１．５％の炭酸カルシウムを含む摩耗インクを使用するＭｉｅｈｌｅシート供給印刷機上に設置すると、約１０，０００刷りの良好な印刷物を生じた。
【０１４８】
実施例３：
２１．８１ｇのｎ−プロパノール、１３．２３ｇのＭＥＫ及び６．８９ｇの水中で３．１９ｇのポリマーＤ（固形分２４％）、０．６９ｇのオリゴマーＡ、０．２０ｇのＳＲ３９９、０．０９ｇの開始剤Ａ、０．０９ｇの染料１、０．０３ｇのＰｈｏｓｍｅｒ ＰＥ、０．９９ｇのＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）４０２６、０．２０ｇのＢｙｋ（登録商標）３３６、２．２０ｇのＫｌｕｃｅｌ（登録商標）Ｍ、０．０４ｇのメルカプト−３−トリアゾール及び０．１３ｇのＰＥＧＤＡを混合することにより画像形成性層コーティング溶液を調製した。電気化学的に粗面化され、硫酸陽極酸化されたアルミニウム基材であって、ポリ（ビニルリン酸）により後処理されたものに、回転ドラム上で１７０°Ｆ（約７７℃）で約２分間適切に乾燥させた場合に約１．０ｇ／ｍ2 の乾燥コーティング質量となるように上記溶液をコートした。
【０１４９】
得られた画像形成性要素（印刷版前駆体）を、ＣＲＥＯ（登録商標）トレンドセッター３２４４ｘイメージセッター上に載せ、出力５．０Ｗ及び可変ドラム速度（２４０〜４０ＲＰＭ）で８３０ｎｍのＩＲレーザーに暴露し、次に、相応の量の、Ｅｑｕｉｎｏｘプロセスブラック平版印刷インクと、３オンス／ガロン（２２．５ｇ／リットル）のＶａｒｎ Ｌｉｔｈｏ Ｅｔｃｈ １４２Ｗ及び３オンス／ガロン（２２．５ｇ／リットル）のＰＡＲアルコール代替物を装填したＡ．Ｂ．Ｄｉｃｋ印刷機上に直接取り付けた。良好な画像が５０mJ/cm2で生じた。
【０１５０】
このタイプの別の画像形成性要素を１００mJ/cm2で露光し、１．５％の炭酸カルシウムを含む摩耗インクを使用するＭｉｅｈｌｅシート供給印刷機上に設置すると、少なくとも２８，０００刷りの良好な印刷物を生じた。
【０１５１】
実施例４：
２１．８１ｇのｎ−プロパノール、１３．２３ｇのＭＥＫ及び６．８９ｇの水中で３．１９ｇのポリマーＤ（固形分２４％）、０．６９ｇのオリゴマーＡ、０．２０ｇのＳＲ３９９、０．０９ｇの開始剤Ａ、０．０９ｇの染料１、０．０３ｇのＰｈｏｓｍｅｒ ＰＥ、０．９９ｇのＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）４０２６、０．２０ｇのＢｙｋ（登録商標）３３６、２．２０ｇのＫｌｕｃｅｌ（登録商標）Ｍ、０．０４ｇのメルカプト−３−トリアゾール及び０．１３ｇのＰＥＧＤＡを混合することにより画像形成性層コーティング溶液を調製した。電気化学的に粗面化され、硫酸陽極酸化されたアルミニウム基材であって、ポリ（アクリル酸）により後処理されたものに、回転ドラム上で１７０°Ｆ（約７７℃）で約２分間適切に乾燥させた場合に約１．０ｇ／ｍ2 の乾燥コーティング質量となるように上記溶液をコートした。
【０１５２】
得られた画像形成性要素（印刷版前駆体）を、ＣＲＥＯ（登録商標）トレンドセッター３２４４ｘイメージセッター上に載せ、出力５．０Ｗ及び可変ドラム速度（２４０〜４０ＲＰＭ）で８３０ｎｍのＩＲレーザーに暴露し、次に、相応の量の、Ｅｑｕｉｎｏｘプロセスブラック平版印刷インクと、３オンス／ガロン（２２．５ｇ／リットル）のＶａｒｎ Ｌｉｔｈｏ Ｅｔｃｈ １４２Ｗ及び３オンス／ガロン（２２．５ｇ／リットル）のＰＡＲアルコール代替物を装填したＡ．Ｂ．Ｄｉｃｋ印刷機上に直接取り付けた。良好な画像が５０mJ/cm2で生じた。この印刷版前駆体も３８℃及び相対湿度８０％又は５０℃で５日間インキュベートした。画質の点ではインキュベーション後に有意な変化は確認されなかった。
【０１５３】
このタイプの別の要素を１００mJ/cm2で露光し、次に１．５％の炭酸カルシウムを含む摩耗インクを使用するＭｉｅｈｌｅシート供給印刷機上に設置すると、少なくとも２８，０００刷りの良好な印刷物を生じた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離基重合性成分と、
画像形成輻射線への暴露によって前記遊離基重合性成分の重合を開始させるのに十分な遊離基を生成することのできる開始剤組成物と、
疎水性主鎖と、当該疎水性主鎖に共有結合的に結合したカチオンおよび当該カチオンと塩を形成しているホウ素含有アニオンを含む塩ペンダント基とを有するポリマーバインダーと、
を含む輻射線感受性組成物。
【請求項２】
前記カチオンがアンモニウム、スルホニウムまたはホスホニウムイオンである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ホウ素含有アニオンが下記構造（Ｉ）：
【化１】
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は独立にアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルまたはヘテロシクリル基であるか、あるいはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の２または３個以上が一緒になってホウ素原子を有する複素環式環を形成していてもよい）
により表される請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記カチオンがアンモニウムイオンであり、前記ホウ素含有アニオンがアルキルトリアリールボレートまたはテトラアリールボレートである請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマーバインダーが前記組成物の総固形分を基準として２０〜７０質量％を構成する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリマーバインダーが下記構造（ＩＩ）：
【化２】
（ここでＡは、前記カチオンおよびホウ素含有アニオンを含む前記塩ペンダント基を含む反復単位であり、ＢはＡにより表される反復単位以外の反復単位を表し、ｘは０．５〜３０モル％であり、ｙは７０〜９９．５モル％である）
により表される請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ｘが０．５〜１５モル％であり、ｙが８５〜９９．５モル％である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
Ｂが、１または２以上の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ポリ（アルキレンオキシド）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール、スチレンおよびスチレン誘導体、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルケトン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸並びにビニルポリアルキルシランから誘導された反復単位を表す、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
前記開始剤組成物がオニウムまたはトリアジンを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が７００〜１４００ｎｍのλmax を有する画像形成輻射線に対して感受性であり、前記開始剤組成物がヨードニウム塩を含み、前記組成物がさらに赤外線吸収性化合物を含み、遊離基重合性成分が遊離基重合性のエチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマーまたは遊離基架橋性ポリマーを含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
３５０〜４５０ｎｍのλmax を有する画像形成輻射線に対して感受性である請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
遊離基重合性成分と、
画像形成輻射線への暴露によって前記遊離基重合性成分の重合を開始させるのに十分な遊離基を生成することのできる開始剤組成物と、
疎水性主鎖と、当該疎水性主鎖に共有結合的に結合したカチオンおよび当該カチオンと塩を形成しているホウ素含有アニオンを含む塩ペンダント基とを有するポリマーバインダーと、
を含む画像形成性層を上に有する基材を含んで成るネガ型画像形成性要素。
【請求項１３】
前記開始剤組成物がオニウムまたはトリアジンである請求項１２に記載の要素。
【請求項１４】
前記カチオンがアンモニウム、スルホニウムまたはホスホニウムイオンであり、前記ホウ素含有アニオンが下記構造（Ｉ）：
【化３】
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は独立にアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルまたはヘテロシクリル基であるか、あるいはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の２または３個以上が一緒になってホウ素原子を有する複素環式環を形成していてもよい）
により表される請求項１２に記載の要素。
【請求項１５】
前記ポリマーバインダーが下記構造（ＩＩ）：
【化４】
（ここでＡは、前記カチオンおよびホウ素含有アニオンを含む前記塩ペンダント基を含む反復単位であり、ＢはＡにより表される反復単位以外の反復単位を表し、ｘは０．５〜３０モル％であり、ｙは７０〜９９．５モル％である）
により表される請求項１２に記載の要素。
【請求項１６】
ｘが０．５〜１５モル％であり、ｙが８５〜９９．５モル％であり、Ｂが、１または２以上の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ポリ（アルキレンオキシド）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール、スチレンおよびスチレン誘導体、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルケトン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸並びにビニルポリアルキルシランから誘導された反復単位を表す、請求項１５に記載の要素。
【請求項１７】
前記ポリマーバインダーが、画像形成性層の乾燥質量を基準として２０〜７０質量％を構成する請求項１２に記載の要素。
【請求項１８】
前記カチオンがアンモニウムイオンであり、前記ホウ素含有アニオンがアルキルトリアリールボレートまたはテトラアリールボレートであり、前記開始剤組成物がヨードニウム塩を含む、請求項１２に記載の要素。
【請求項１９】
輻射線吸収性化合物をさらに含む請求項１２に記載の要素。
【請求項２０】
前記開始剤組成物がオニウム塩を含み、前記遊離基重合性成分が遊離基重合性エチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマーまたは遊離基架橋性ポリマーを含み、前記輻射線吸収性化合物が赤外線吸収性化合物である、請求項１９に記載の要素。
【請求項２１】
３５０〜４５０ｎｍのλmax を有する画像形成輻射線に対して感受性である請求項１２に記載の要素。
【請求項２２】
水、湿し水、平版印刷インク、あるいは、水または湿し水のいずれかと平版印刷インクとにより印刷機上で現像可能な請求項１２に記載の要素。
【請求項２３】
画像形成され現像された要素を提供する方法であって、
Ａ）請求項１２に記載のネガ型画像形成性要素を像様露光して露光領域および非露光領域を形成する工程、および
Ｂ）予熱工程を行ってまたは行わずに、前記像様露光された要素を現像して前記非露光領域のみを除去する工程、
を含む方法。
【請求項２４】
前記画像形成性要素が赤外線感受性染料である輻射線吸収性化合物を含み、前記像様露光工程Ａが、２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギーレベルで７００〜１２００ｎｍの最大波長を有する画像形成輻射線を使用して行われる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記画像形成性要素が３５０〜４５０ｎｍの画像形成輻射線を使用して露光される請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記現像が湿し水、平版印刷インクまたはこれらの両方を使用して印刷機上で行われる請求項２３に記載の方法。
【請求項１】
遊離基重合性成分と、
画像形成輻射線への暴露によって前記遊離基重合性成分の重合を開始させるのに十分な遊離基を生成することのできる開始剤組成物と、
疎水性主鎖と、当該疎水性主鎖に共有結合的に結合したカチオンおよび当該カチオンと塩を形成しているホウ素含有アニオンを含む塩ペンダント基とを有するポリマーバインダーと、
を含む輻射線感受性組成物。
【請求項２】
前記カチオンがアンモニウム、スルホニウムまたはホスホニウムイオンである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ホウ素含有アニオンが下記構造（Ｉ）：
【化１】
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は独立にアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルまたはヘテロシクリル基であるか、あるいはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の２または３個以上が一緒になってホウ素原子を有する複素環式環を形成していてもよい）
により表される請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記カチオンがアンモニウムイオンであり、前記ホウ素含有アニオンがアルキルトリアリールボレートまたはテトラアリールボレートである請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマーバインダーが前記組成物の総固形分を基準として２０〜７０質量％を構成する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリマーバインダーが下記構造（ＩＩ）：
【化２】
（ここでＡは、前記カチオンおよびホウ素含有アニオンを含む前記塩ペンダント基を含む反復単位であり、ＢはＡにより表される反復単位以外の反復単位を表し、ｘは０．５〜３０モル％であり、ｙは７０〜９９．５モル％である）
により表される請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ｘが０．５〜１５モル％であり、ｙが８５〜９９．５モル％である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
Ｂが、１または２以上の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ポリ（アルキレンオキシド）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール、スチレンおよびスチレン誘導体、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルケトン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸並びにビニルポリアルキルシランから誘導された反復単位を表す、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
前記開始剤組成物がオニウムまたはトリアジンを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が７００〜１４００ｎｍのλmax を有する画像形成輻射線に対して感受性であり、前記開始剤組成物がヨードニウム塩を含み、前記組成物がさらに赤外線吸収性化合物を含み、遊離基重合性成分が遊離基重合性のエチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマーまたは遊離基架橋性ポリマーを含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
３５０〜４５０ｎｍのλmax を有する画像形成輻射線に対して感受性である請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
遊離基重合性成分と、
画像形成輻射線への暴露によって前記遊離基重合性成分の重合を開始させるのに十分な遊離基を生成することのできる開始剤組成物と、
疎水性主鎖と、当該疎水性主鎖に共有結合的に結合したカチオンおよび当該カチオンと塩を形成しているホウ素含有アニオンを含む塩ペンダント基とを有するポリマーバインダーと、
を含む画像形成性層を上に有する基材を含んで成るネガ型画像形成性要素。
【請求項１３】
前記開始剤組成物がオニウムまたはトリアジンである請求項１２に記載の要素。
【請求項１４】
前記カチオンがアンモニウム、スルホニウムまたはホスホニウムイオンであり、前記ホウ素含有アニオンが下記構造（Ｉ）：
【化３】
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は独立にアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルまたはヘテロシクリル基であるか、あるいはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の２または３個以上が一緒になってホウ素原子を有する複素環式環を形成していてもよい）
により表される請求項１２に記載の要素。
【請求項１５】
前記ポリマーバインダーが下記構造（ＩＩ）：
【化４】
（ここでＡは、前記カチオンおよびホウ素含有アニオンを含む前記塩ペンダント基を含む反復単位であり、ＢはＡにより表される反復単位以外の反復単位を表し、ｘは０．５〜３０モル％であり、ｙは７０〜９９．５モル％である）
により表される請求項１２に記載の要素。
【請求項１６】
ｘが０．５〜１５モル％であり、ｙが８５〜９９．５モル％であり、Ｂが、１または２以上の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ポリ（アルキレンオキシド）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール、スチレンおよびスチレン誘導体、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルケトン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸並びにビニルポリアルキルシランから誘導された反復単位を表す、請求項１５に記載の要素。
【請求項１７】
前記ポリマーバインダーが、画像形成性層の乾燥質量を基準として２０〜７０質量％を構成する請求項１２に記載の要素。
【請求項１８】
前記カチオンがアンモニウムイオンであり、前記ホウ素含有アニオンがアルキルトリアリールボレートまたはテトラアリールボレートであり、前記開始剤組成物がヨードニウム塩を含む、請求項１２に記載の要素。
【請求項１９】
輻射線吸収性化合物をさらに含む請求項１２に記載の要素。
【請求項２０】
前記開始剤組成物がオニウム塩を含み、前記遊離基重合性成分が遊離基重合性エチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマーまたは遊離基架橋性ポリマーを含み、前記輻射線吸収性化合物が赤外線吸収性化合物である、請求項１９に記載の要素。
【請求項２１】
３５０〜４５０ｎｍのλmax を有する画像形成輻射線に対して感受性である請求項１２に記載の要素。
【請求項２２】
水、湿し水、平版印刷インク、あるいは、水または湿し水のいずれかと平版印刷インクとにより印刷機上で現像可能な請求項１２に記載の要素。
【請求項２３】
画像形成され現像された要素を提供する方法であって、
Ａ）請求項１２に記載のネガ型画像形成性要素を像様露光して露光領域および非露光領域を形成する工程、および
Ｂ）予熱工程を行ってまたは行わずに、前記像様露光された要素を現像して前記非露光領域のみを除去する工程、
を含む方法。
【請求項２４】
前記画像形成性要素が赤外線感受性染料である輻射線吸収性化合物を含み、前記像様露光工程Ａが、２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギーレベルで７００〜１２００ｎｍの最大波長を有する画像形成輻射線を使用して行われる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記画像形成性要素が３５０〜４５０ｎｍの画像形成輻射線を使用して露光される請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記現像が湿し水、平版印刷インクまたはこれらの両方を使用して印刷機上で行われる請求項２３に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５１１９１４（Ｐ２０１０−５１１９１４Ａ）
【公表日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４０２３５（Ｐ２００９−５４０２３５）
【出願日】平成１９年１１月２７日（２００７．１１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２４３８６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７３２２３
【国際公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（５９００００８４６）イーストマン コダック カンパニー (1,594)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２７日（２００７．１１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２４３８６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７３２２３
【国際公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（５９００００８４６）イーストマン コダック カンパニー (1,594)
【Ｆターム（参考）】
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