ノルボルネン系重合体、これを含むフィルム、偏光板、液晶表示装置
【課題】剥ぎ取り性が良好な生産性の高いノルボルネン系重合体フィルムを提供する。
【解決手段】下記一般式（I）で表されるノルボルネン系化合物由来の繰り返し単位（１）を、全繰り返し単位のうち、０．０１〜２．００モル％含むノルボルネン系重合体。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つは前記アリール基を表す。）
【解決手段】下記一般式（I）で表されるノルボルネン系化合物由来の繰り返し単位（１）を、全繰り返し単位のうち、０．０１〜２．００モル％含むノルボルネン系重合体。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つは前記アリール基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系重合体、これを用いたフィルム（特に位相差フィルム、視野角拡大フィルム、画像表示面に用いられる反射防止フィルム等の各種機能フィルム、偏光板保護フィルム）、偏光板、液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系化合物がビニル重合したノルボルネン系付加重合体（以下ノルボルネン系重合体ともいう）のフィルムは、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が高いという特徴を有することから、ネガティブＣプレートに適用可能である（特許文献１、２）。さらに、これを延伸加工することよって、ノルボルネン系重合体の主鎖が延伸方向に並び、レターデーション（Ｒｅ）を発現し、ネガティブ２軸位相差板に適用ができる。すなわち、ノルボルネン系重合体のフィルムは、高いＲｅ，Ｒｔｈを有する位相差フィルムとして有望である。特に、ＶＡ方式（ヴァーティカルアラインメント）の液晶表示装置の位相差フィルムとして好ましい（特許文献３）。
【０００３】
このノルボルネン系重合体は、ガラス転移点が二百数十度を超えることから、重合体を溶融させて、フィルムを作製することは困難である。したがって、ノルボルネン系重合体を、メチレンクライライドなどの適当な溶媒（防爆対応から不燃性の溶媒が好ましい）に溶解させ、ドープとし、これを金属支持体上でキャストする溶液製膜法が一般的である。
【０００４】
この溶液製膜において、ドープを支持体上へ流延してから、フィルムを剥ぎ取る工程において剥ぎ取り性（剥ぎ取り荷重）が不良であると、剥ぎ取り時のムラを反映し、フィルムの面状が悪化する。この剥ぎ取り性は、フィルム用素材そのものの性質に起因するため、フィルムの生産性を上げるには、良好な素材を選択することが重要となっている（特許文献４）。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０４／００７５６４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０４／００７５８７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０５／０６６７０３号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−３２１８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者が行った検討では、これまで公知の特許文献１や２などのノルボルネン系重合体では、剥ぎ取り性が十分でなく、フィルムの面状をよくするには不十分であることが判明した。したがって、剥ぎ取り性を向上できるノルボルネン系重合体への改良が望まれた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討の結果、ノルボルネン系重合体の中に、アリール基を含有するノルボルネン系モノマーを共重合することで、その相互作用の影響で、もとのノルボルネン系重合体より、フィルム作製時の剥ぎ取り性が向上することに気が付いた。そこで、アリール基の導入量を種種かえてみたところ、意外なことに０．０１％〜２．００モル％というごく少量でも、剥ぎ取り性向上の効果が現れることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
１．下記一般式（I）で表されるノルボルネン系化合物由来の繰り返し単位（１）を、全繰り返し単位のうち、０．０１〜２．００モル％含むノルボルネン系重合体。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つは前記アリール基を表す。）
２．下記一般式（II）で表されるノルボルネン系化合物由来の繰り返し単位（２）を、全繰り返し単位のうち、９８．００〜９９．９９モル％含む上記１記載のノルボルネン系重合体。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子または−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）m’−ＯＨよりなる群から選ばれる官能性置換基であり、ここでｍおよびｍ’は独立に０〜１０を表し、Ｒ’’は直鎖状または分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル基を表し、Ｒ５とＲ８はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって無水物もしくはジカルボキシイミド基を形成することができる。Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも１つは前記官能性置換基を表す。）
３．前記一般式（I）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が、それぞれ独立に、水素原子またはフェニル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のうち少なくとも一つはフェニル基を表す上記１または２記載のノルボルネン系重合体。
４．前記一般式（II）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が、それぞれ独立に、水素原子または−ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’を表し（Ｒ’’は前記と同様）、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のうち少なくとも一つは−ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’（Ｒ’’は前記と同様）である上記１〜３のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体。
５．上記１〜４のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体を含むフィルム。
６．波長５９０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ590が、３０ｎｍ≦Ｒｅ590≦２００ｎｍを満足する上記５に記載のフィルム。
７．偏光膜と、上記５または６に記載のフィルムとを有する偏光板。
８．上記７に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアリール基を含有するノルボルネン系モノマーを共重合したノルボルネン系重合体は、製膜時の剥ぎ取り性に優れ、またフィルム生産性に優れる。また本発明のフィルムは剥ぎ取り段ムラ、フィルム面状の観点で優れる。アリール基を含有するノルボルネン系モノマーを共重合させずに作製したフィルムの性質を実質的に変動させることなく、フィルム生産性につながる剥ぎ取り性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１５】
［ノルボルネン系重合体］
本発明におけるノルボルネン系重合体とは、１種類のノルボルネン系化合物が付加重合した単独重合体または２種類以上のノルボルネン系化合物が付加重合した共重合体である。
【００１６】
本発明におけるノルボルネン系重合体は、製膜の剥ぎ取り性を向上させるために、微量のアリール基を含有するノルボルネン系モノマー由来の繰り返し単位、すなわち一般式（Ｉ）の骨格を含む。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つは前記アリール基を表す。）
【００１９】
前記アリール基としては、以下の芳香族化合物の１水素離脱体があげられるが、これらに限定されない。またこれらの芳香族化合物に任意の置換基を有してもよい。
【００２０】
【化４】
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、モノマーの入手性の観点から、水素原子または無置換のアリール基であることが好ましく、水素原子またはフェニル基であることがさらに好ましい。
【００２２】
特に、一般式（Ｉ）の骨格は、モノマーの汎用の観点から、スチレンとシクロペンタジエンから生成されるフェニルノルボルネン由来の骨格が好ましい。したがって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の一つがフェニル基で、残りが水素であることが好ましい。
【００２３】
フェニル基の立体化学は、エンドエキソの二種類あるが、これは単一もしくは混合物で用いてもよい。上記のディールスアルダー反応では、エンド体が主生成物の混合物となることが一般であり、これをそのまま用いてもよい。
【００２４】
本発明において、一般式（I）で表される繰り返し単位を全構成単位中に０．０１〜２．００モル％含む。一般式（I）で表される繰り返し単位を前記範囲で含むことにより、一般式（I）で表される繰り返し単位を含まないノルボルネン系重合体より、フィルムの剥ぎ取り性が向上する。０．０１％未満であると、フィルム剥ぎ取り性の効果が小さく、２．００％より大きいとＲｔｈの値が大きくなるなどフィルム物性に影響を与える。したがって、本発明におけるノルボルネン系重合体は、一般式（Ｉ）ではないノルボルネン系モノマーを主要構成単位とするノルボルネン系重合体であることが好ましく、この主要構成単位のノルボルネン系重合体は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。
【００２５】
本発明における主要構成単位とするノルボルネン系重合体は、以下の一般式（II）で表されるものが好ましい。この単位は、全繰り返し単位のうち、９８．００〜９９．９９モル％含むことが好ましい。
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子または−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）m’−ＯＨよりなる群から選ばれる官能性置換基であり、ここでｍおよびｍ’は独立に０〜１０を表し、Ｒ’’は直鎖状または分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル基を表し、Ｒ５とＲ８はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって無水物もしくはジカルボキシイミド基を形成することができる。Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも１つは前記官能性置換基を表す。）
【００２８】
このモノマーは、シクロペンタジエンと対応するオレフィンとのディールスアルダー反応で得ることができる。したがって、対応するオレフィンの汎用性の観点から、官能性置換基は、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＲ’’が好ましい。さらに、モノマーの重合成の観点から、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＲ’’がさらに好ましく、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’が最も好ましい。
【００２９】
ｍ、ｍ’およびＲ’’は、フィルムの光弾性を小さくする観点から、その炭素数が小さいことが好ましいが、重合体のガラス転移点を下げる観点からは炭素数が大きいことが好ましい。双方の点を考慮すると、Ｒ’’は、炭素数１〜６であるのが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１〜２であることがもっとも好ましい。ｍ、ｍ’は、同様に、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
【００３０】
官能性置換基の立体化学は、エンドエキソの二種類あるが、これは単一もしくは混合物で用いてもよい。上記のディールスアルダー反応では、エンド体が主生成物の混合物となることが一般であり、これをそのまま用いてもよい。
【００３１】
一般式（II）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されない。
【００３２】
【化６】
【００３３】
以下に、一般式（I）で表される繰り返し単位と一般式（II）で表される繰り返し単位を含む本発明のノルボルネン系重合体の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、（）の右上の数値は、共重合の比率を示す。
【００３４】
【化７】
【００３５】
本発明のノルボルネン系重合体は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、５０，０００〜５００，０００であるのがより好ましい。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１５，０００〜１，５００，０００が好ましく、７０，０００〜７００，０００がより好ましい。ポリスチレン換算の数平均分子量１０，０００以上、重量平均分子量１５，０００以上であると、破壊強度がより好ましい傾向にあり、ポリスチレン換算の数平均分子量１，０００，０００以下、重量平均分子量１，５００，０００以下とすると、シートとしての成形加工性が向上する傾向にあり、またキャストフィルム等とするときに溶液粘度が低くなり、扱いやすい傾向にある。分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜５．０が好ましく、１．１〜４．０がより好ましく、１．１〜３．５がさらに好ましい。ノルボルネン系重合体の分子量分布を上記のような範囲にすることにより、ノルボルネン系重合体溶液（ドープ）が均一になりやすく、良好なフィルムが作製しやすくなる。
【００３６】
本発明のノルボルネン系重合体は、一般式（Ｉ）、好ましくは一般式（ＩＩ）のモノマーを併用し、以下の重合方法で得ることができる。
【００３７】
重合触媒として［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2、ジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−Ｐｄ（以下、「Ｉ」と略す）とメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ＩとＡｇＢＦ4、ＩとＡｇＳｂＦ6、［（η3−アリル）ＰｄＣｌ］2とＡｇＳｂＦ6、［（η3−アリル）ＰｄＣｌ］2とＡｇＢＦ4、［（η3−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタジエン）］［ＰＦ6］、［（η3−アリル）Ｐｄ（η5−シクロペンタジエニル）］2とトリシクロヘキシルホスフィンとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートもしくはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、パラジウムビスアセチルアセトナートとトリシクロヘキシルホスフィンとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、酢酸パラジウムとトリシクロヘキシルホスフィンとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、［（η3−アリル）ＰｄＣｌ］2とトリシクロヘキシルホスフィンとトリブチルアリルスズもしくはアリルマグネシウムクロライドとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、［（η5−シクロペンタジエニル）Ｎｉ（メチル）（トリフェニルホスフィン）］とトリスペンタフルオロフェニルボラン、［（η3−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタジエン）］［Ｂ（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4）4］、［ＮｉＢｒ（ＮＰＭｅ3）］4とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）2とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）2とＢ（Ｃ6Ｆ5）3とＡｌＥｔ3、Ｎｉ（オクトエート）2と［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］とＡｌｉ−Ｂｕ3、Ｃｏ（ネオデカノエート）とＭＡＯ等の周期律表８族のＮｉ、Ｐｄ、Ｃｏ等のカチオン錯体またはカチオン錯体を形成する触媒を用いて、溶媒中で２０〜１５０℃の範囲で、モノマーを単独もしくは共重合することにより得られる。
モノマーははじめから反応容器に入れておき反応させることも、徐々にモノマーをフィードしていく手法も採用できる。
溶媒としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ニトロメタン等の極性溶媒；から選択することができる。
また、他の合成方法として、Macromolecules、1996年、29巻、2755ページ、Macromolecules、2002年、35巻、8969ページ、国際公開第２００４／７５６４号、国際公開第２００４／７５６４号、国際公開第２００４／５０７２６号、国際公開第２００６／４３７６号、国際公開第２００６／３１０６７号、国際公開第２００６／１３７５９号、国際公開第２００６／４６６１１号パンフレットに記載の方法も好適に用いられる。
【００３８】
［ノルボルネン系重合体フィルム］
本発明のノルボルネン系重合体のフィルムは、本発明のノルボルネン系重合体をフィルムに含有するものをいう。
【００３９】
［ノルボルネン系重合体フィルムの用途］
本発明のノルボルネン系重合体は、フィルムの材料として有用である。特に、該重合体を用いて作製されたフィルムは、液晶表示素子の基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、液晶パネル、ＯＨＰ用フィルム、透明導電性フィルム等をはじめとする光学用途のフィルムに適する。また、前記一般式（I）で表されるノルボルネン系重合体は、光ディスク、光ファイバー、レンズ、プリズム等の光学材料、電子部品さらに医療機器、容器等に好適に用いられる。
【００４０】
［ノルボルネン系重合体フィルム製造方法］
本発明のフィルムは、本発明のノルボルネン系重合体を含有し、該重合体を原料として製膜することで作製することができる。製膜は、熱溶融製膜の方法と溶液製膜の方法があり、いずれも適応可能であるが、本発明においては面状の優れたフィルムを得ることのできる溶液製膜方法を用いることが好ましい。以下に溶液製膜方法について記述する。
【００４１】
（溶液製膜方法）
（ドープの調製）
まず、製膜に用いる前記重合体の溶液（ドープ）を調製する。ドープの調製に用いられる有機溶剤については、溶解、流延、製膜でき、その目的が達成できる限りは、特に限定されない。例えばジクロロメタン、クロロホルムに代表される塩素系溶剤、炭素数が３〜１２の鎖状炭化水素（ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなど）、環状炭化水素（シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エステル（エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンなど）、エーテル（ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなど）から選ばれる溶剤が好ましい。２種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶剤の好ましい沸点は３５℃〜２００℃以下である。前記溶液の調製に用いる溶剤は、乾燥性、粘度等の溶液物性調節のために２種以上の溶剤を混合して用いることができ、さらに、混合溶媒で溶解する限りは、貧溶媒を添加することも可能である。
【００４２】
好ましい貧溶媒は適宜選択することができる。良溶媒として塩素系有機溶剤を使用する場合は、アルコール類を好適に使用することができる。アルコール類としては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。また、アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。貧溶媒の中でも特に１価のアルコール類は、剥離抵抗低減効果があり、好ましく使用することができる。選択する良溶剤によって特に好ましいアルコール類は変化するが、乾燥負荷を考慮すると、沸点が１２０℃以下のアルコールが好ましく、炭素数１〜６の１価アルコールがさらに好ましく、炭素数１〜４のアルコールが特に好ましく使用することができる。
【００４３】
ドープを調製する上で特に好ましい混合溶剤は、ジクロロメタンを主溶剤とし、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはブタノールから選ばれる１種以上のアルコール類を貧溶媒にする組み合わせである。
【００４４】
前記ドープの調製については、室温攪拌溶解による方法、室温で攪拌して重合体を膨潤させた後、−２０℃〜−１００℃まで冷却し、再度２０℃〜１００℃に加熱して溶解する冷却溶解法、密閉容器中で主溶剤の沸点以上の温度にして溶解する高温溶解方法、さらには溶剤の臨界点まで高温高圧にして溶解する方法などがある。ドープの粘度は２５℃で１〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。
【００４５】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、５Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、１５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜３５℃である。
【００４６】
（添加剤）
本発明のフィルムは、前記重合体以外の添加剤を含有していてもよく、かかる添加剤は、フィルムを作製する工程のいずれの段階で添加されてもよい。添加剤は、用途に応じて選択することができ、例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤、など）などが挙げられる。これらの添加剤は、固体でもよく油状物でもよい。添加する時期は溶液流延法によるフィルム作製の場合、ドープ調製工程中のいずれかの時期に添加してもよいし、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。溶融法によるフィルム作製の場合、樹脂ペレット作製時に添加していてもよいし、フィルム作製時に混練してもよい。各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
【００４７】
フィルム劣化防止の観点から、劣化（酸化）防止剤が好ましく用いられる。例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、重合体１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加することが好ましい。
【００４８】
偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、ノルボルネン系重合体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００４９】
フィルム面のすべり性を改良するためには、微粒子（マット剤）が好ましく用いられる。これを用いることで、フィルム表面に凹凸を付与し、すなわちフィルム表面の粗さを増加させることで（マット化）、フィルム同士のブロッキングを減少させることができる。フィルム中、またはフィルムの少なくとも片方の面上に微粒子が存在することにより、偏光板加工時の偏光子とフィルム間の密着性が著しく向上する。本発明に使用するマット剤は、無機微粒子であれば、例えば、平均粒子サイズ０．０５μｍ〜０．５μｍの微粒子であり、好ましくは０．０８μｍ〜０．３μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．２５μｍである。微粒子は、無機化合物としては二酸化ケイ素、シリコーンおよび二酸化チタンが好ましく、高分子化合物としてはフッ素樹脂、ナイロン、ポリプロピレンおよび塩素化ポリエーテルが好ましく、二酸化ケイ素がより好ましく、有機物により表面処理されている二酸化ケイ素がさらに好ましい。
【００５０】
フィルムの剥離抵抗を小さくするため、剥離促進剤が好ましく用いられる。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸またはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。剥離剤の添加量はノルボルネン系重合体に対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％がさらに好ましい。
【００５１】
フィルムの光学性能、例えば、Ｒｅ、Ｒｔｈ、波長分散性などをコントロールするため、各種の添加剤が好ましく用いられる。これは分子量１０００以下の低分子化合物や、分子量１０００〜１００００程度のオリゴマー化合物、分子量１００００以上のポリマー化合物があげられる。
【００５２】
（フィルム製造）
本発明のフィルムを製造する方法および設備は、公知のセルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が好ましく用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープを貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。
【００５３】
特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、および特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では好ましく採用することができる。
【００５４】
（重層流延）
ドープを、金属支持体としての平滑なバンド上またはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のドープを流延してもよい。重層流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％の厚さであり、より好ましくは２〜３０％の厚さである。
【００５５】
（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、または逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。流延に用いられるドープの温度は、−１０〜５５℃が好ましく、２５〜５０℃がさらに好ましい。その場合、工程のすべてが同一でもよく、工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であることが好ましい。
【００５６】
（乾燥）
フィルムの製造における金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（例えば、ドラムまたはバンド）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラムまたはバンドの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をバンドやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラムまたはバンドを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶剤の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶剤の内の最も沸点の低い溶剤の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【００５７】
（剥離）
生乾きのフィルムを金属支持体から剥離するとき、剥離抵抗（剥離荷重）が大きいと、製膜方向にフィルムが不規則に伸ばされて光学的な異方性むらを生じる。特に剥離荷重が大きいときは、製膜方向に段状に伸ばされたところと伸ばされていないところが交互に生じて、レターデーションに分布を生じる。液晶表示装置に装填すると線状あるいは帯状にむらが見えるようになる。
【００５８】
フィルムの剥離荷重は、フィルムを製造する前に、簡易的に以下のテストで予測することができる。すなわち、作製したドープをアプリケーターを用いて、流延製膜し、一定の時間を経過させ（剥離開始時間）、溶媒を蒸発させてＳＵＳ板上にフィルムを形成した後、一定幅のウェブを一定速度でフィルムをＳＵＳ板から垂直に剥ぎ取る際の荷重をロードセルで測定する。得られた最大の剥ぎ取り荷重を求め、剥取荷重[ｇｆ／ｃｍ]で表し、その値を比較するものである。
【００５９】
同じポリマー素材を用いる場合、離荷重を小さくする方法としては、前述のように剥離剤を添加する方法と、使用する溶剤組成の選択による方法がある。剥離時の好ましい残留揮発分濃度は５〜６０質量％である。１０〜５０質量％がさらに好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。高揮発分で剥離すると乾燥速度が稼げて、生産性が向上して好ましい。一方、高揮発分ではフィルムの強度や弾性が小さく、剥離力に負けて切断したり伸びたりしてしまう。また剥離後の自己保持力が乏しく、変形、しわ、クニックを生じやすくなる。またレターデーションに分布を生じる原因になる。
【００６０】
（延伸）
前記溶液製膜法にて作製したフィルムを、さらに延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うのが好ましい。延伸の目的は、（１）しわや変形のない平面性に優れたフィルムを得るためおよび、（２）フィルムの面内レターデーションを大きくするために行う。（１）の目的で延伸を行うときは、比較的高い温度で延伸を行い、延伸倍率も１％からせいぜい１０％までの低倍率の延伸を行う。２〜５％の延伸が特に好ましい。（１）と（２）の両方の目的、あるいは（２）だけの目的で延伸する場合は、比較的低い温度で、延伸倍率も５〜１５０％で延伸する。
【００６１】
フィルムの延伸は、縦または横だけの一軸延伸でもよく、また、同時または逐次２軸延伸でもよい。ＶＡ液晶セルやＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶セル用位相差フィルムの複屈折は、幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。
【００６２】
本発明のでき上がり（乾燥後）のフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常２０〜５００μｍの範囲であり、３０〜１５０μｍの範囲が好ましく、特に液晶表示装置用には４０〜１１０μｍであることが好ましい。
【００６３】
［フィルムの特性］
本発明のフィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なる。以下に、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した、面内レターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）の、各用途における好ましい範囲を示す。なお、値は波長５９０ｎｍで測定した時の値を示す。
【００６４】
偏光板保護膜として使用する場合：Ｒｅは、０ｎｍ≦Ｒｅ≦５ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｅ≦３ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈは、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５０ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３５ｎｍがさらに好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍが特に好ましい。
【００６５】
位相差フィルムとして使用する場合：位相差フィルムの種類によってＲｅやＲｔｈの範囲は異なり、多様なニーズがあるが、０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであることが好ましい。ＴＮモードなら０ｎｍ≦Ｒｅ≦２０ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦８０ｎｍ、ＶＡモードなら２０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍがより好ましく、特にＶＡモードで好ましい範囲は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１２０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍであり、一枚の位相差膜で補償する場合は、５０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍ、２枚の位相差膜で補償する場合は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦５０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１４０ｎｍである。これらはＶＡモードの補償膜として黒表示時のカラーシフト、コントラストの視野角依存性の点で好ましい態様である。本発明のフィルムは特に、ＶＡモードの位相差フィルムとして好適に用いられることから、本発明のフィルムのＲｅは、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍがさらに好ましい。
【００６６】
本発明のフィルムは、共重合比率、添加剤の種類および添加量、延伸倍率、剥離時の残留揮発分などの工程条件を適宜調節することで所望の光学特性を実現することができる。
【００６７】
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はKOBRA 21ADHまたはWR（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定するができる。
【００６８】
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
【００６９】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の式（１）および式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００７０】
【数１】
【００７１】
注記：上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｄは膜厚を表す。
式（１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ)ｘｄ --- 式（２）
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（optic axis）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（JOHN WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【００７２】
また、本発明のフィルムを偏光板の保護膜として用いる場合は、光弾性の値が０．５×１０-13〜９．０×１０-13［ｃｍ2／ｄｙｎ］であり、透湿度の値（但し、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した値）が１８０〜４３５［ｇ／ｃｍ2２４ｈ］であるのが好ましい。光弾性の値は、０．５×１０-13〜７．０×１０-13［ｃｍ2／ｄｙｎ］であるのがより好ましく、０．５×１０-13〜５．０×１０-13［ｃｍ2／ｄｙｎ］であるのがさらに好ましい。また、透湿度の値（但し、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した値）は、１８０〜４００［ｇ／ｃｍ2２４ｈ］であるのがより好ましく、１８０〜３５０［ｇ／ｃｍ2２４ｈ］であるのがさらに好ましい。本発明のフィルムが上記特性を有すると、偏光板の保護膜として用いた場合に、湿度の影響による性能の低下を軽減することができる。
【００７３】
［偏光板］
本発明の偏光板は、本発明のフィルムと偏光子とを少なくとも有する。通常、偏光板は、偏光子およびその両側に配置された二枚の保護膜を有する。両方または一方の保護膜として、本発明のフィルムを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、フィルムは後述の如き表面処理を行い、しかる後にフィルム処理面と偏光子を接着剤を用いて貼り合わせる。使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス、ゼラチン等が挙げられる。偏光板は偏光子およびその両面を保護する保護膜で構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。本発明のフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸とフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。
【００７４】
（フィルムの表面処理）
本発明では、偏光子と保護膜との接着性を改良するため、フィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理および火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第３４６２３３５号、米国特許第３７６１２９９号、米国特許第４０７２７６９号および英国特許第８９１４６９号明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭５９−５５６４３０号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を８０℃〜１８０℃にして放電処理を行う特公昭６０−１６６１４号公報に記載された方法も適用できる。
【００７５】
表面処理の程度については、表面処理の種類によって好ましい範囲も異なるが、表面処理の結果、表面処理を施された保護膜の表面の純水との接触角が、５０°未満となるのが好ましい。前記接触角は、２５°以上４５°未満であるのがより好ましい。保護膜表面の純水との接触角が上記範囲にあると、保護膜と偏光膜との接着強度が良好となる。
【００７６】
（接着剤）
ポリビニルアルコールからなる偏光子と、表面処理された本発明のフィルムとを貼合する際には、水溶性ポリマーを含有する接着剤を用いることが好ましい。前記接着剤に好ましく使用される水溶性ポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは重合体、またポリオキシエチレン、ボリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースゼラチン、などが挙げられる。本発明では、この中でもＰＶＡおよびゼラチンが好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後に０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。
【００７７】
（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される保護膜には反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましい。特に、本発明では保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層または保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。
【００７８】
（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱および／または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する観点並びにカールの発生および脆性の悪化抑制の観点から、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【００７９】
（反射防止層の他の層）
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【００８０】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた保護膜に物理強度を付与するために、支持体の表面に設ける。特に、支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
【００８１】
（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０-8（Ωｃｍ-3）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。
【００８２】
［液晶表示装置］
本発明のフィルム、該フィルムからなる位相差フィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＯＣＢモードまたはＶＡモードに好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８４】
［ノルボルネン系化合物］
本発明で用いるノルボルネン重合体の原料のノルボルネン化合物の中で、ノルボルネンカルボン酸メチルエステル（ＮＢＣＯＯＣＨ3）は東京化成社から購入できる。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、ＮＢＯＣＯＣＨ3は純度９９．０％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率７８／２２、であった。その他のノルボルネン系化合物は、以下の合成例のように製造した。
【００８５】
【化８】
【００８６】
（合成例１）
５−アセトキシメチル−２−ノルボルネン（ＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ3（８３/１７））の合成
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）１０９４ｇ、酢酸アリル（和光純薬社製）１７７２ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温１８０℃で９時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。反応混合物をろ過し、揮発成分をエバポレーションした。残存物を精密蒸留（カラム長さ＝１２０ｃｍ、カラム充填物＝Ｐｒｏｐａｋ、還流比＝１０／１、圧力＝１０ｍｍＨｇ、トップ温度＝８９℃）に付して、無色透明なＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ3を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．９％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率８３／１７であった。
【００８７】
【化９】
【００８８】
（合成例２）
５−アセトキシメチル−２−ノルボルネン（ＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ3（５９/４１））の合成
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）５７２ｇ、酢酸アリル（和光純薬社製）１３０９ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温２７０℃で３時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。反応混合物をろ過し、揮発成分をエバポレーションした。残存物を単蒸留に付して、無色透明なＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ3を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９８．７％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率５９／４１であった。
【００８９】
【化１０】
【００９０】
（合成例３）
５−ヘキシルオキシメチル−２−ノルボルネン（ＮＢＣＨ2ＯＣＯＣ5Ｈ11）の合成
合成例１において酢酸アリルをヘキサン酸アリル（和光純薬社製）とする以外は、合成例１と同様に行い、無色透明なＮＢＣＨ2ＯＣＯＣ5Ｈ11を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．０％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率７９／２１であった。
【００９１】
【化１１】
【００９２】
（合成例４）
endoリッチ−フェニルノルボルネン（endorich-ＰｈＮＢ）の合成
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）６７４．０ｇ、スチレン（和光純薬社製）５０８．０ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温１８０℃で８時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。反応混合物をフラッシュ蒸留し、残存シクロペンタジエン、スチレン、重合物を除去し、粗ＰｈＮＢを得た。これを精密蒸留に付して、無色透明なendorich-ＰｈＮＢを得た。得られた無色透明な液体をガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９８．５％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率７８／２２であった。
【００９３】
【化１２】
【００９４】
（合成例５）
exo−フェニルノルボルネン（exo-ＰｈＮＢ）の合成
ヨードベンゼン（和光純薬社製）１００．０ｇ、ノルボルナジエン（東京化成社製）２００ｍL、ジメチルホルムアミド２００ｍL、トリエチルアミン（和光純薬社製）２２５ｍL、ギ酸（純度９９％、和光純薬社製）４８ｍL、パラジウムジクロロビストリフェニルホスフィン（東京化成社製）３．４ｇを仕込み、内温５０℃で３時間反応させた。これを酢酸エチル/水で分液抽出し、有機層をとりだした。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、揮発分をエバポレーションした。残存物をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサンで留出させた。濃縮して得られた残存物を減圧蒸留（３ｍｍHg/９５℃）に付し、無色透明なexo-ＰｈＮＢを得た。得られた無色透明な液体をガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９８．０％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率０／１００であった。
【００９５】
【化１３】
【００９６】
（合成例６）
exo−１−ナフチルノルボルネン（exo-１−NaphＮＢ）の合成
１−ヨードナフタレン（アルドリッチ社製）１２３．０ｇ、ジメチホルムアミド（和光純薬社製）２００ｍL、ノルボルナジエン（東京化成社製）１７０ｍL、トリエチルアミン（和光純薬社製）２７０ｍL、ギ酸（９９％、和光純薬社製）５８ｍLとパラジウムジクロロビストリフェニルホスフィン（東京化成社製）５．１６ｇを仕込み、６０℃で３時間攪拌した。反応液を酢酸エチル/水で抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過、エバポレーションした。残存物をカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒：ヘキサン）、得られた溶液をエバポレーションした。これを減圧蒸留した（３ｍｍHg/１５０〜１５５℃）。得られた無色透明な液exo-１−NaphNB体をガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．０％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率０／１００であった。
【００９７】
【化１４】
【００９８】
［ノルボルネン系重合体の合成］
（実施例１）
Ｐ−１の合成
３３２．１ｇのＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ３（５９/４１）と１．６０ｇのendorichＰｈＮＢを反応容器に仕込んだ。次いでパラジウムビスアセチルアセトナート（東京化成社製）８５．５ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）８８．５ｍｇをトルエン１０ｍＬで反応させた溶液を加えた。続いて塩化メチレン５ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）４５４ｍｇを添加した。さらにトルエン１３２５ｍＬを添加した。この溶液を９５℃で６時間攪拌した。トルエンを２．８Ｌ添加し、攪拌しながらメタノール１０Ｌを３時間かけて滴下した。得られた沈殿物をろ過した。これをメタノール中で洗い、再び吸引ろ過した。１２０℃で６時間真空乾燥を行った。白色固体のＰ−１を３１４ｇ得た。
【００９９】
上記のＰ−１を重ジクロロメタンに溶解させ、1ＨＮＭＲを測定した。３．３〜４．７ｐｐｍに現われるピーク（アセトキシ基に結合したメチレン水素）の積分値と７．２ｐｐｍに現われるピーク（フェニル基の水素）の積分値の比較より、共重合比率は、０．５/９９．５であった。
【０１００】
【化１５】
【０１０１】
得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量を測定した。ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）は２９２５００、数平均分子量（Ｍｎ）は１１２７００であった。
【０１０２】
（実施例２〜４）
Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４の合成
endorichＰｈＮＢの添加量を０．１６ｇ、３．２０ｇ、４．８０ｇとして、実施例１と同様の操作で、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４を合成した。実施例１と同様に、共重合比率を求めたところ、０．０５/９９．９５、１．０/９９．０、１．５/９８．５であった。分子量は、表１にまとめた。
【０１０３】
【化１６】
【０１０４】
（実施例５）
Ｐ−５の合成
endorichＮＢＰｈのかわりにexoＮＢＰｈとし、実施例１と同様に操作し、Ｐ−５を合成した。実施例１と同様に、共重合比率を求めたところ、０．５/９９．５であった。分子量は、表１にまとめた。
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
（実施例６）
Ｐ−６の合成
endorichＮＢＰｈのかわりに同じモル量のexoＮＢＮａｐｈとし、実施例１と同様に操作し、Ｐ−６を合成した。実施例１と同様に、３．３〜４．７ｐｐｍに現われるピーク（アセトキシ基に結合したメチレン水素）と芳香族領域のピークより、共重合比率を求めたところ、０．５/９９．５であった。分子量は、表１にまとめた。
【０１０７】
【化１８】
【０１０８】
（実施例７）
Ｐ−７の合成
ＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ３（５９/４１）のかわりにＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ３（８３/１７）とし、実施例１と同様に操作し、Ｐ−７を合成した。実施例１と同様に、共重合比率を求めたところ、０．５/９９．５であった。分子量は、表１にまとめた。
【０１０９】
【化１９】
【０１１０】
（実施例８）
Ｐ−８の合成
ＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ３（５９/４１）のかわりにＮＢＣＨ2ＯＣＯＣ５Ｈ１１とし、実施例１と同様に操作し、Ｐ−８を合成した。実施例１と同様に、共重合比率を求めたところ、０．５/９９．５であった。分子量は、表１にまとめた。
【０１１１】
【化２０】
【０１１２】
（実施例９）
Ｐ−９の合成
３０４．４ｇのＮＢＣＯ2ＣＨ３と０．３２ｇのendorichＰｈＮＢを反応容器に仕込んだ。次いでパラジウムビスアセトルアセトナート（東京化成社製）８５．５ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）８８．５ｍｇをトルエン１０ｍＬで反応させた溶液を加えた。続いて塩化メチレン５ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）４５４ｍｇを添加した。この溶液を９５℃で６時間攪拌した。反応の進行ともに内容物の粘度が上昇し、これにあわせてトルエンを適宜添加した。トルエンを２．０Ｌ添加し、攪拌しながらメタノール１０Ｌを３時間かけて滴下した。得られた沈殿物をろ過した。これをメタノール中で洗い、再び吸引ろ過した。１２０℃で６時間真空乾燥を行った。白色固体のＰ−９を２１３ｇ得た。
【０１１３】
【化２１】
【０１１４】
Ｐ−９を重ジクロロメタンに溶解させ、1ＨＮＭＲを測定した。３．４５〜４．２ｐｐｍに現われるピーク（メチルエステル水素）の積分値と７．２ｐｐｍに現われるピーク（フェニル基の水素）の積分値の比較より、共重合比率は、０．１５/９９．８５であった。分子量は、表１にまとめた。
【０１１５】
（実施例１０）
Ｐ−１０の合成
実施例１で得られたＰ−１ １００．０ｇをメチレンクロライド９１０ｇとメタノール１０８ｇとナトリウムメトキシド２０％メタノール溶液（和光純薬社製）１．０ｇの溶液中に添加し、３０分１５０ｒｐｍで攪拌した。酢酸１０ｍＬを滴下し、これをメタノール１０Ｌ中で再沈殿した。得られた沈殿物をろ過した。これをメタノール中で洗い、再び吸引ろ過した。１２０℃で６時間真空乾燥を行った。白色固体のＰ−１０を９９．０ｇ得た。このうち０．３ｇをメチレンクロライド１５ｍＬに溶かし、ピリジン（和光純薬社製）３ｍＬと塩化ベンゾイル（和光純薬社製）４ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。これをメタノール中で再沈殿し、ＯＨ部位がベンゾイル化されたポリマーＰ−１０’を得た。これを実施例１と同様に真空乾燥した。重ジクロロメタンに溶解させ、1ＨＮＭＲを測定した。３．３〜４．７ｐｐｍに現われるピーク（アセトキシ基に結合したメチレン水素）の積分値と芳香族領域に現われるピーク（ベンゾイル基とフェニル基の水素）の積分値の比較より、その比率は、８６．０/１４．０であった。Ｐ−１由来のフェニル基は反応せず、残存しているので、Ｐ−１０の共重合比率は、０．５/８５．５/１４．０と算出した。分子量は、表１にまとめた。
【０１１６】
【化２２】
【０１１７】
（実施例１１）
Ｐ−１１の合成
１６６．１ｇのＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ３（５９/４１）と１５２．２ｇのＮＢＣＯ2ＣＨ３と３．２ｇのendorichＰｈＮＢを反応容器に仕込んだ。実施例３と同様に操作し、Ｐ−１１を合成した。
【０１１８】
上記のＰ−１１を重ジクロロメタンに溶解させ、1３ＣＮＭＲを測定した。１７２ｐｐｍに現れるアセチル基のピークと１７５ｐｐｍに現れるメチルエステル基のピークの積分値の比較より、アセチル基とメチルエステル基の比率は、６０/４０と算出した。さらに、1HＮＭＲを測定し、３．３〜４．７ｐｐｍに重なって現われるアセチル基のメチレン水素とメチルエステル基のメチル水素のピークの合計の積分値と７．２ｐｐｍに現われるピーク（フェニル基の水素）の積分値の比較より、共重合比率は、５９．４/３９．６/１．０と算出した。分子量は、表１にまとめた。
【０１１９】
【化２３】
【０１２０】
（実施例１２）
Ｐ−１２の合成
endorichＰｈＮＢの添加量を０．０３ｇとして、実施例１と同様の操作で、Ｐ−１２を合成した。実施例１と同様に、共重合比率を求めたところ、フェニル基のピークが微小で検出できなかった。一方で、再沈殿のろ液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、endorichＰｈＮＢは検出されなかったことから、全て生成したＰ−１２にとりこまれたこととなる。この結果と収率を考慮すると、共重合比率は、０．０１/９９．９９となった。分子量は、表１にまとめた。
【０１２１】
【化２４】
【０１２２】
（実施例１３）
Ｐ−１３の合成
endorichＰｈＮＢの添加量を６．４０ｇとして、実施例１と同様の操作で、Ｐ−１３を合成した。実施例１と同様に、共重合比率を求めたところ、２．０/９８．０であった。分子量は、表１にまとめた。
【０１２３】
【化２５】
【０１２４】
（比較例１）
ＰＣ−１の合成
endorichＰｈＮＢを添加せずに、ＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ３（５９/４１）のみをモノマーとして、実施例１と同様に操作し、ＰＣ−１を合成した。分子量は、表１にまとめた。
【０１２５】
【化２６】
【０１２６】
（比較例２）
ＰＣ−２の合成
endorichＰｈＮＢを添加せずに、ＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ３（８３/１７）のみをモノマーとして、実施例７と同様に操作し、ＰＣ−２を合成した。分子量は、表１にまとめた。
【０１２７】
【化２７】
【０１２８】
（比較例３）
ＰＣ−３の合成
endorichＰｈＮＢを添加せずに、ＮＢＣＨ2ＯＣＯＣ５Ｈ１１のみをモノマーとして、実施例８と同様に操作し、ＰＣ−３を合成した。分子量は、表１にまとめた。
【０１２９】
【化２８】
【０１３０】
（比較例４）
ＰＣ−４の合成
endorichＰｈＮＢを添加せずに、ＮＢＣＯ2ＣＨ３のみをモノマーとして、実施例９と同様に操作し、ＰＣ−４を合成した。分子量は、表１にまとめた。
【０１３１】
【化２９】
【０１３２】
（比較例５）
ＰＣ−５の合成
ＰＣ−１を、実施例１０と同様にメタノリシスし、ＰＣ−５を合成した。分子量は、表１にまとめた。
【０１３３】
【化３０】
【０１３４】
（比較例６）
ＰＣ−６の合成
endorichＰｈＮＢを添加せずに、同量のＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ３（５９/４１）とＮＢＣＯ2ＣＨ３のみをモノマーとして、実施例１１と同様に操作し、ＰＣ−６を合成した。実施例１１と同様に1３ＣＮＭＲ測定し、共重合比率は、６０/４０と算出した。分子量は、表１にまとめた。
【０１３５】
【化３１】
【０１３６】
（比較例７）
ＰＣ−７の合成
endorichＰｈＮＢの添加量を１６．０ｇとして、実施例１と同様に操作し、ＰＣ−７を合成した。共重合比率は、５．９/９４．１であった。分子量は、表１にまとめた。
【０１３７】
【化３２】
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
（実施例１４）
（製膜とフィルムのＲｅ測定）
ノルボルネン系重合体Ｐ−１〜１３およびＰＣ-１〜６をそれぞれ以下の組成で混合した。
ノルボルネン系重合体 １００質量部
メチレンクロライド/メタノール（９２/８） ３２０質量部
微粒子（二酸化ケイ素：一時粒子サイズ１５ｎｍ） ０．１質量部
これを加圧ろ過し、得られた透明ドープを、２５℃・相対湿度６０％の雰囲気下で、１５℃に保温したステンレス板（ＳＵＳ板）上に、ヨシミツ社製アプリケーターを用いて、流延製膜し（クリアランス７００μｍ）、一定の時間を経過させ（剥離開始時間）、溶媒を蒸発させてＳＵＳ板上にフィルムを形成した後、幅２ｃｍのウェブを２００ｍｍ／秒の速度でフィルムをＳＵＳ板から垂直に剥ぎ取る際の荷重をロードセルで測定した。この際、２５℃、相対湿度６０％の無風化の環境で実施した。得られた最大の剥ぎ取り荷重を求め、剥取荷重[ｇｆ／ｃｍ]で表した。また、この際にフィルムの残存溶剤量（質量％）を、剥ぎ取り時のフィルムの質量と、そのフィルムを１２０℃にて３時間乾燥した後の質量から計算して求めた。
【０１４０】
剥ぎ段ムラの有無は、剥ぎ取りフィルムの片面を、黒インク等にてムラ無く均等に塗りつぶし、塗布した面とは反対側の面から透過光の反射像を、角度を変えて目視にて観察し、直線状のスジやムラが観察されるか否かで判断し、その評価をＡ〜Ｄで実施した。
Ａ：剥ぎ段ムラは全く認められなかった。
Ｂ：剥ぎ段ムラが微かに認められたが実害はなかった。
Ｃ：剥ぎ段ムラが弱く認められ、問題が顕在するレベルである。
Ｄ：剥ぎ段ムラが全面に強く認められ、問題である。
【０１４１】
フィルムを目視で観察し、その面状を以下の如く評価した。
Ａ：フィルム表面は平滑である。
Ｂ：フィルム表面は平滑であるが、少し異物が見られる。
Ｃ：フィルム表面に弱い凹凸が見られ、異物の存在がはっきり観察される。
Ｄ：フィルムに凹凸が見られ、異物が多数見られる。
【０１４２】
デジタルマイクロメーターで得られたフィルムの厚みを測定し、厚み方向レターデーションＲｔｈを前述の手法で測定した。この値より８０μｍ換算の５９０ｎｍにおけるＲｔｈ（Ｒｔｈ５９０）を求めた。結果を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
本発明のノルボルネン系重合体フィルムは、剥ぎ段ムラ、フィルム面状の全ての点で優れたものであった。これに対して、本発明の比較サンプルは、剥ぎ取り開始時間や剥ぎ取り荷重が大きく、剥ぎ段ムラやフィルム面状も悪いものであった。
アリール基を０．０１〜２．０モル％の範囲で含む重合体フィルムのＲｔｈは、アリール基を含まないフィルムのＲｔｈと同等であり、剥ぎ取り性とフィルム品質のみを向上させることができる。一方、アリール基をこの範囲外で共重合させた共重合体は、剥ぎ取り性は向上するものの、フィルムのＲｔｈが上がり、もとのフィルム性能から逸脱してしまう。
以上から本発明におけるノルボルネン系重合体は、剥ぎ取り性が良好で、フィルム生産性が高いといえる。
【０１４５】
（実施例１５）
Ｐ−１を実施例１４と同様に流延製膜し、剥ぎ取ったフィルムを残留溶媒を含んだまま、縦１０ｃｍ横１０ｃｍに裁断した。これを井元製作所製の自動延伸機を用いて、温度１４０℃において１５％固定端一軸延伸を行い、延伸フィルムを得た。デジタルマイクロメーターでフィルムの厚みを測定し、正面レターデーションＲｅと厚み方向レターデーションＲｔｈを前述の手法で測定した。この値よりＲｅ（Ｒｅ５９０），Ｒｔｈ（Ｒｔｈ５９０）を求めたところ、Ｒｅ５９０＝６２ｎｍ，Ｒｔｈ５９０＝２４０ｎｍであった。フィルムの厚みは６０μｍであった。なお、得られた延伸フィルムの段ムラや面状は、良好で、ともに評価Ａであった。
【０１４６】
（実施例１６）
偏光板の作製
上記作製したＰ−１延伸フィルムとセルロースアシレートフィルム（富士フイルム社製、フジＴＡＣ）を６０℃の水酸化ナトリウム１．５Ｎ水溶液中で２分間浸漬した。この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通し、鹸化処理したＰ−１延伸フィルムとフジＴＡＣを得た。
【０１４７】
特開平２００１−１４１９２６号公報記載の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与えて、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製、９Ｘ７５ＲＳ）を、長手方向に延伸し、偏光膜を得た。
【０１４８】
このようにして得た偏光膜と、鹸化処理したＰ−１延伸フィルムを、ＰＶＡ（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３質量％水溶液を接着剤として、フィルムの長手方向が４５゜となるように、「鹸化処理したＰ−１延伸フィルム／偏光膜／鹸化処理したフジＴＡＣ」の層構成で貼り合わせて偏光板Ｐｏｌ−１を作製した。
【０１４９】
（実施例１７）
液晶表示装置の作製と評価
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチおよび４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記偏光板Ｐｏｌ−１を観察者側にＴＡＣが向くように貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置が、黒表示状態で発生する光漏れと色ムラ、面内の均一性を観察した。本発明の偏光板Ｐｏｌ−１を組み込んだ液晶表示装置は色調変化が無く、非常に優れたものであった。
【０１５０】
（比較例８）
ＰＣ−７を実施例１５と同様に流延製膜、延伸し、Ｒｅ，Ｒｔｈを前述の手法で測定した。６０μｍで、Ｒｅ５９０＝８２ｎｍ，Ｒｔｈ５９０＝２９０ｎｍであった。これを、実施例１４と同様に、偏光板を作製し、実施例１７と同様に液晶表示装置に組み込んだ。これは、実施例１７の装置に比べ、色調変化があり、画質が劣るものであった。
この要因は、Ｒｔｈが高すぎることによると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系重合体、これを用いたフィルム（特に位相差フィルム、視野角拡大フィルム、画像表示面に用いられる反射防止フィルム等の各種機能フィルム、偏光板保護フィルム）、偏光板、液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系化合物がビニル重合したノルボルネン系付加重合体（以下ノルボルネン系重合体ともいう）のフィルムは、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が高いという特徴を有することから、ネガティブＣプレートに適用可能である（特許文献１、２）。さらに、これを延伸加工することよって、ノルボルネン系重合体の主鎖が延伸方向に並び、レターデーション（Ｒｅ）を発現し、ネガティブ２軸位相差板に適用ができる。すなわち、ノルボルネン系重合体のフィルムは、高いＲｅ，Ｒｔｈを有する位相差フィルムとして有望である。特に、ＶＡ方式（ヴァーティカルアラインメント）の液晶表示装置の位相差フィルムとして好ましい（特許文献３）。
【０００３】
このノルボルネン系重合体は、ガラス転移点が二百数十度を超えることから、重合体を溶融させて、フィルムを作製することは困難である。したがって、ノルボルネン系重合体を、メチレンクライライドなどの適当な溶媒（防爆対応から不燃性の溶媒が好ましい）に溶解させ、ドープとし、これを金属支持体上でキャストする溶液製膜法が一般的である。
【０００４】
この溶液製膜において、ドープを支持体上へ流延してから、フィルムを剥ぎ取る工程において剥ぎ取り性（剥ぎ取り荷重）が不良であると、剥ぎ取り時のムラを反映し、フィルムの面状が悪化する。この剥ぎ取り性は、フィルム用素材そのものの性質に起因するため、フィルムの生産性を上げるには、良好な素材を選択することが重要となっている（特許文献４）。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０４／００７５６４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０４／００７５８７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０５／０６６７０３号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−３２１８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者が行った検討では、これまで公知の特許文献１や２などのノルボルネン系重合体では、剥ぎ取り性が十分でなく、フィルムの面状をよくするには不十分であることが判明した。したがって、剥ぎ取り性を向上できるノルボルネン系重合体への改良が望まれた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討の結果、ノルボルネン系重合体の中に、アリール基を含有するノルボルネン系モノマーを共重合することで、その相互作用の影響で、もとのノルボルネン系重合体より、フィルム作製時の剥ぎ取り性が向上することに気が付いた。そこで、アリール基の導入量を種種かえてみたところ、意外なことに０．０１％〜２．００モル％というごく少量でも、剥ぎ取り性向上の効果が現れることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
１．下記一般式（I）で表されるノルボルネン系化合物由来の繰り返し単位（１）を、全繰り返し単位のうち、０．０１〜２．００モル％含むノルボルネン系重合体。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つは前記アリール基を表す。）
２．下記一般式（II）で表されるノルボルネン系化合物由来の繰り返し単位（２）を、全繰り返し単位のうち、９８．００〜９９．９９モル％含む上記１記載のノルボルネン系重合体。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子または−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）m’−ＯＨよりなる群から選ばれる官能性置換基であり、ここでｍおよびｍ’は独立に０〜１０を表し、Ｒ’’は直鎖状または分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル基を表し、Ｒ５とＲ８はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって無水物もしくはジカルボキシイミド基を形成することができる。Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも１つは前記官能性置換基を表す。）
３．前記一般式（I）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が、それぞれ独立に、水素原子またはフェニル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のうち少なくとも一つはフェニル基を表す上記１または２記載のノルボルネン系重合体。
４．前記一般式（II）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が、それぞれ独立に、水素原子または−ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’を表し（Ｒ’’は前記と同様）、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のうち少なくとも一つは−ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’（Ｒ’’は前記と同様）である上記１〜３のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体。
５．上記１〜４のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体を含むフィルム。
６．波長５９０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ590が、３０ｎｍ≦Ｒｅ590≦２００ｎｍを満足する上記５に記載のフィルム。
７．偏光膜と、上記５または６に記載のフィルムとを有する偏光板。
８．上記７に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアリール基を含有するノルボルネン系モノマーを共重合したノルボルネン系重合体は、製膜時の剥ぎ取り性に優れ、またフィルム生産性に優れる。また本発明のフィルムは剥ぎ取り段ムラ、フィルム面状の観点で優れる。アリール基を含有するノルボルネン系モノマーを共重合させずに作製したフィルムの性質を実質的に変動させることなく、フィルム生産性につながる剥ぎ取り性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１５】
［ノルボルネン系重合体］
本発明におけるノルボルネン系重合体とは、１種類のノルボルネン系化合物が付加重合した単独重合体または２種類以上のノルボルネン系化合物が付加重合した共重合体である。
【００１６】
本発明におけるノルボルネン系重合体は、製膜の剥ぎ取り性を向上させるために、微量のアリール基を含有するノルボルネン系モノマー由来の繰り返し単位、すなわち一般式（Ｉ）の骨格を含む。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つは前記アリール基を表す。）
【００１９】
前記アリール基としては、以下の芳香族化合物の１水素離脱体があげられるが、これらに限定されない。またこれらの芳香族化合物に任意の置換基を有してもよい。
【００２０】
【化４】
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、モノマーの入手性の観点から、水素原子または無置換のアリール基であることが好ましく、水素原子またはフェニル基であることがさらに好ましい。
【００２２】
特に、一般式（Ｉ）の骨格は、モノマーの汎用の観点から、スチレンとシクロペンタジエンから生成されるフェニルノルボルネン由来の骨格が好ましい。したがって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の一つがフェニル基で、残りが水素であることが好ましい。
【００２３】
フェニル基の立体化学は、エンドエキソの二種類あるが、これは単一もしくは混合物で用いてもよい。上記のディールスアルダー反応では、エンド体が主生成物の混合物となることが一般であり、これをそのまま用いてもよい。
【００２４】
本発明において、一般式（I）で表される繰り返し単位を全構成単位中に０．０１〜２．００モル％含む。一般式（I）で表される繰り返し単位を前記範囲で含むことにより、一般式（I）で表される繰り返し単位を含まないノルボルネン系重合体より、フィルムの剥ぎ取り性が向上する。０．０１％未満であると、フィルム剥ぎ取り性の効果が小さく、２．００％より大きいとＲｔｈの値が大きくなるなどフィルム物性に影響を与える。したがって、本発明におけるノルボルネン系重合体は、一般式（Ｉ）ではないノルボルネン系モノマーを主要構成単位とするノルボルネン系重合体であることが好ましく、この主要構成単位のノルボルネン系重合体は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。
【００２５】
本発明における主要構成単位とするノルボルネン系重合体は、以下の一般式（II）で表されるものが好ましい。この単位は、全繰り返し単位のうち、９８．００〜９９．９９モル％含むことが好ましい。
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子または−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）m’−ＯＨよりなる群から選ばれる官能性置換基であり、ここでｍおよびｍ’は独立に０〜１０を表し、Ｒ’’は直鎖状または分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル基を表し、Ｒ５とＲ８はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって無水物もしくはジカルボキシイミド基を形成することができる。Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも１つは前記官能性置換基を表す。）
【００２８】
このモノマーは、シクロペンタジエンと対応するオレフィンとのディールスアルダー反応で得ることができる。したがって、対応するオレフィンの汎用性の観点から、官能性置換基は、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＲ’’が好ましい。さらに、モノマーの重合成の観点から、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＲ’’がさらに好ましく、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’が最も好ましい。
【００２９】
ｍ、ｍ’およびＲ’’は、フィルムの光弾性を小さくする観点から、その炭素数が小さいことが好ましいが、重合体のガラス転移点を下げる観点からは炭素数が大きいことが好ましい。双方の点を考慮すると、Ｒ’’は、炭素数１〜６であるのが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１〜２であることがもっとも好ましい。ｍ、ｍ’は、同様に、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
【００３０】
官能性置換基の立体化学は、エンドエキソの二種類あるが、これは単一もしくは混合物で用いてもよい。上記のディールスアルダー反応では、エンド体が主生成物の混合物となることが一般であり、これをそのまま用いてもよい。
【００３１】
一般式（II）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されない。
【００３２】
【化６】
【００３３】
以下に、一般式（I）で表される繰り返し単位と一般式（II）で表される繰り返し単位を含む本発明のノルボルネン系重合体の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、（）の右上の数値は、共重合の比率を示す。
【００３４】
【化７】
【００３５】
本発明のノルボルネン系重合体は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、５０，０００〜５００，０００であるのがより好ましい。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１５，０００〜１，５００，０００が好ましく、７０，０００〜７００，０００がより好ましい。ポリスチレン換算の数平均分子量１０，０００以上、重量平均分子量１５，０００以上であると、破壊強度がより好ましい傾向にあり、ポリスチレン換算の数平均分子量１，０００，０００以下、重量平均分子量１，５００，０００以下とすると、シートとしての成形加工性が向上する傾向にあり、またキャストフィルム等とするときに溶液粘度が低くなり、扱いやすい傾向にある。分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜５．０が好ましく、１．１〜４．０がより好ましく、１．１〜３．５がさらに好ましい。ノルボルネン系重合体の分子量分布を上記のような範囲にすることにより、ノルボルネン系重合体溶液（ドープ）が均一になりやすく、良好なフィルムが作製しやすくなる。
【００３６】
本発明のノルボルネン系重合体は、一般式（Ｉ）、好ましくは一般式（ＩＩ）のモノマーを併用し、以下の重合方法で得ることができる。
【００３７】
重合触媒として［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2、ジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−Ｐｄ（以下、「Ｉ」と略す）とメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ＩとＡｇＢＦ4、ＩとＡｇＳｂＦ6、［（η3−アリル）ＰｄＣｌ］2とＡｇＳｂＦ6、［（η3−アリル）ＰｄＣｌ］2とＡｇＢＦ4、［（η3−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタジエン）］［ＰＦ6］、［（η3−アリル）Ｐｄ（η5−シクロペンタジエニル）］2とトリシクロヘキシルホスフィンとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートもしくはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、パラジウムビスアセチルアセトナートとトリシクロヘキシルホスフィンとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、酢酸パラジウムとトリシクロヘキシルホスフィンとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、［（η3−アリル）ＰｄＣｌ］2とトリシクロヘキシルホスフィンとトリブチルアリルスズもしくはアリルマグネシウムクロライドとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、［（η5−シクロペンタジエニル）Ｎｉ（メチル）（トリフェニルホスフィン）］とトリスペンタフルオロフェニルボラン、［（η3−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタジエン）］［Ｂ（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4）4］、［ＮｉＢｒ（ＮＰＭｅ3）］4とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）2とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）2とＢ（Ｃ6Ｆ5）3とＡｌＥｔ3、Ｎｉ（オクトエート）2と［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］とＡｌｉ−Ｂｕ3、Ｃｏ（ネオデカノエート）とＭＡＯ等の周期律表８族のＮｉ、Ｐｄ、Ｃｏ等のカチオン錯体またはカチオン錯体を形成する触媒を用いて、溶媒中で２０〜１５０℃の範囲で、モノマーを単独もしくは共重合することにより得られる。
モノマーははじめから反応容器に入れておき反応させることも、徐々にモノマーをフィードしていく手法も採用できる。
溶媒としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ニトロメタン等の極性溶媒；から選択することができる。
また、他の合成方法として、Macromolecules、1996年、29巻、2755ページ、Macromolecules、2002年、35巻、8969ページ、国際公開第２００４／７５６４号、国際公開第２００４／７５６４号、国際公開第２００４／５０７２６号、国際公開第２００６／４３７６号、国際公開第２００６／３１０６７号、国際公開第２００６／１３７５９号、国際公開第２００６／４６６１１号パンフレットに記載の方法も好適に用いられる。
【００３８】
［ノルボルネン系重合体フィルム］
本発明のノルボルネン系重合体のフィルムは、本発明のノルボルネン系重合体をフィルムに含有するものをいう。
【００３９】
［ノルボルネン系重合体フィルムの用途］
本発明のノルボルネン系重合体は、フィルムの材料として有用である。特に、該重合体を用いて作製されたフィルムは、液晶表示素子の基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、液晶パネル、ＯＨＰ用フィルム、透明導電性フィルム等をはじめとする光学用途のフィルムに適する。また、前記一般式（I）で表されるノルボルネン系重合体は、光ディスク、光ファイバー、レンズ、プリズム等の光学材料、電子部品さらに医療機器、容器等に好適に用いられる。
【００４０】
［ノルボルネン系重合体フィルム製造方法］
本発明のフィルムは、本発明のノルボルネン系重合体を含有し、該重合体を原料として製膜することで作製することができる。製膜は、熱溶融製膜の方法と溶液製膜の方法があり、いずれも適応可能であるが、本発明においては面状の優れたフィルムを得ることのできる溶液製膜方法を用いることが好ましい。以下に溶液製膜方法について記述する。
【００４１】
（溶液製膜方法）
（ドープの調製）
まず、製膜に用いる前記重合体の溶液（ドープ）を調製する。ドープの調製に用いられる有機溶剤については、溶解、流延、製膜でき、その目的が達成できる限りは、特に限定されない。例えばジクロロメタン、クロロホルムに代表される塩素系溶剤、炭素数が３〜１２の鎖状炭化水素（ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなど）、環状炭化水素（シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エステル（エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンなど）、エーテル（ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなど）から選ばれる溶剤が好ましい。２種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶剤の好ましい沸点は３５℃〜２００℃以下である。前記溶液の調製に用いる溶剤は、乾燥性、粘度等の溶液物性調節のために２種以上の溶剤を混合して用いることができ、さらに、混合溶媒で溶解する限りは、貧溶媒を添加することも可能である。
【００４２】
好ましい貧溶媒は適宜選択することができる。良溶媒として塩素系有機溶剤を使用する場合は、アルコール類を好適に使用することができる。アルコール類としては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。また、アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。貧溶媒の中でも特に１価のアルコール類は、剥離抵抗低減効果があり、好ましく使用することができる。選択する良溶剤によって特に好ましいアルコール類は変化するが、乾燥負荷を考慮すると、沸点が１２０℃以下のアルコールが好ましく、炭素数１〜６の１価アルコールがさらに好ましく、炭素数１〜４のアルコールが特に好ましく使用することができる。
【００４３】
ドープを調製する上で特に好ましい混合溶剤は、ジクロロメタンを主溶剤とし、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはブタノールから選ばれる１種以上のアルコール類を貧溶媒にする組み合わせである。
【００４４】
前記ドープの調製については、室温攪拌溶解による方法、室温で攪拌して重合体を膨潤させた後、−２０℃〜−１００℃まで冷却し、再度２０℃〜１００℃に加熱して溶解する冷却溶解法、密閉容器中で主溶剤の沸点以上の温度にして溶解する高温溶解方法、さらには溶剤の臨界点まで高温高圧にして溶解する方法などがある。ドープの粘度は２５℃で１〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。
【００４５】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、５Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、１５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜３５℃である。
【００４６】
（添加剤）
本発明のフィルムは、前記重合体以外の添加剤を含有していてもよく、かかる添加剤は、フィルムを作製する工程のいずれの段階で添加されてもよい。添加剤は、用途に応じて選択することができ、例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤、など）などが挙げられる。これらの添加剤は、固体でもよく油状物でもよい。添加する時期は溶液流延法によるフィルム作製の場合、ドープ調製工程中のいずれかの時期に添加してもよいし、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。溶融法によるフィルム作製の場合、樹脂ペレット作製時に添加していてもよいし、フィルム作製時に混練してもよい。各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
【００４７】
フィルム劣化防止の観点から、劣化（酸化）防止剤が好ましく用いられる。例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、重合体１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加することが好ましい。
【００４８】
偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、ノルボルネン系重合体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００４９】
フィルム面のすべり性を改良するためには、微粒子（マット剤）が好ましく用いられる。これを用いることで、フィルム表面に凹凸を付与し、すなわちフィルム表面の粗さを増加させることで（マット化）、フィルム同士のブロッキングを減少させることができる。フィルム中、またはフィルムの少なくとも片方の面上に微粒子が存在することにより、偏光板加工時の偏光子とフィルム間の密着性が著しく向上する。本発明に使用するマット剤は、無機微粒子であれば、例えば、平均粒子サイズ０．０５μｍ〜０．５μｍの微粒子であり、好ましくは０．０８μｍ〜０．３μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．２５μｍである。微粒子は、無機化合物としては二酸化ケイ素、シリコーンおよび二酸化チタンが好ましく、高分子化合物としてはフッ素樹脂、ナイロン、ポリプロピレンおよび塩素化ポリエーテルが好ましく、二酸化ケイ素がより好ましく、有機物により表面処理されている二酸化ケイ素がさらに好ましい。
【００５０】
フィルムの剥離抵抗を小さくするため、剥離促進剤が好ましく用いられる。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸またはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。剥離剤の添加量はノルボルネン系重合体に対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％がさらに好ましい。
【００５１】
フィルムの光学性能、例えば、Ｒｅ、Ｒｔｈ、波長分散性などをコントロールするため、各種の添加剤が好ましく用いられる。これは分子量１０００以下の低分子化合物や、分子量１０００〜１００００程度のオリゴマー化合物、分子量１００００以上のポリマー化合物があげられる。
【００５２】
（フィルム製造）
本発明のフィルムを製造する方法および設備は、公知のセルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が好ましく用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープを貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。
【００５３】
特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、および特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では好ましく採用することができる。
【００５４】
（重層流延）
ドープを、金属支持体としての平滑なバンド上またはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のドープを流延してもよい。重層流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％の厚さであり、より好ましくは２〜３０％の厚さである。
【００５５】
（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、または逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。流延に用いられるドープの温度は、−１０〜５５℃が好ましく、２５〜５０℃がさらに好ましい。その場合、工程のすべてが同一でもよく、工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であることが好ましい。
【００５６】
（乾燥）
フィルムの製造における金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（例えば、ドラムまたはバンド）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラムまたはバンドの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をバンドやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラムまたはバンドを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶剤の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶剤の内の最も沸点の低い溶剤の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【００５７】
（剥離）
生乾きのフィルムを金属支持体から剥離するとき、剥離抵抗（剥離荷重）が大きいと、製膜方向にフィルムが不規則に伸ばされて光学的な異方性むらを生じる。特に剥離荷重が大きいときは、製膜方向に段状に伸ばされたところと伸ばされていないところが交互に生じて、レターデーションに分布を生じる。液晶表示装置に装填すると線状あるいは帯状にむらが見えるようになる。
【００５８】
フィルムの剥離荷重は、フィルムを製造する前に、簡易的に以下のテストで予測することができる。すなわち、作製したドープをアプリケーターを用いて、流延製膜し、一定の時間を経過させ（剥離開始時間）、溶媒を蒸発させてＳＵＳ板上にフィルムを形成した後、一定幅のウェブを一定速度でフィルムをＳＵＳ板から垂直に剥ぎ取る際の荷重をロードセルで測定する。得られた最大の剥ぎ取り荷重を求め、剥取荷重[ｇｆ／ｃｍ]で表し、その値を比較するものである。
【００５９】
同じポリマー素材を用いる場合、離荷重を小さくする方法としては、前述のように剥離剤を添加する方法と、使用する溶剤組成の選択による方法がある。剥離時の好ましい残留揮発分濃度は５〜６０質量％である。１０〜５０質量％がさらに好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。高揮発分で剥離すると乾燥速度が稼げて、生産性が向上して好ましい。一方、高揮発分ではフィルムの強度や弾性が小さく、剥離力に負けて切断したり伸びたりしてしまう。また剥離後の自己保持力が乏しく、変形、しわ、クニックを生じやすくなる。またレターデーションに分布を生じる原因になる。
【００６０】
（延伸）
前記溶液製膜法にて作製したフィルムを、さらに延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うのが好ましい。延伸の目的は、（１）しわや変形のない平面性に優れたフィルムを得るためおよび、（２）フィルムの面内レターデーションを大きくするために行う。（１）の目的で延伸を行うときは、比較的高い温度で延伸を行い、延伸倍率も１％からせいぜい１０％までの低倍率の延伸を行う。２〜５％の延伸が特に好ましい。（１）と（２）の両方の目的、あるいは（２）だけの目的で延伸する場合は、比較的低い温度で、延伸倍率も５〜１５０％で延伸する。
【００６１】
フィルムの延伸は、縦または横だけの一軸延伸でもよく、また、同時または逐次２軸延伸でもよい。ＶＡ液晶セルやＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶セル用位相差フィルムの複屈折は、幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。
【００６２】
本発明のでき上がり（乾燥後）のフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常２０〜５００μｍの範囲であり、３０〜１５０μｍの範囲が好ましく、特に液晶表示装置用には４０〜１１０μｍであることが好ましい。
【００６３】
［フィルムの特性］
本発明のフィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なる。以下に、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した、面内レターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）の、各用途における好ましい範囲を示す。なお、値は波長５９０ｎｍで測定した時の値を示す。
【００６４】
偏光板保護膜として使用する場合：Ｒｅは、０ｎｍ≦Ｒｅ≦５ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｅ≦３ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈは、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５０ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３５ｎｍがさらに好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍが特に好ましい。
【００６５】
位相差フィルムとして使用する場合：位相差フィルムの種類によってＲｅやＲｔｈの範囲は異なり、多様なニーズがあるが、０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであることが好ましい。ＴＮモードなら０ｎｍ≦Ｒｅ≦２０ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦８０ｎｍ、ＶＡモードなら２０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍがより好ましく、特にＶＡモードで好ましい範囲は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１２０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍであり、一枚の位相差膜で補償する場合は、５０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍ、２枚の位相差膜で補償する場合は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦５０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１４０ｎｍである。これらはＶＡモードの補償膜として黒表示時のカラーシフト、コントラストの視野角依存性の点で好ましい態様である。本発明のフィルムは特に、ＶＡモードの位相差フィルムとして好適に用いられることから、本発明のフィルムのＲｅは、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍがさらに好ましい。
【００６６】
本発明のフィルムは、共重合比率、添加剤の種類および添加量、延伸倍率、剥離時の残留揮発分などの工程条件を適宜調節することで所望の光学特性を実現することができる。
【００６７】
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はKOBRA 21ADHまたはWR（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定するができる。
【００６８】
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
【００６９】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の式（１）および式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００７０】
【数１】
【００７１】
注記：上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｄは膜厚を表す。
式（１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ)ｘｄ --- 式（２）
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（optic axis）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（JOHN WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【００７２】
また、本発明のフィルムを偏光板の保護膜として用いる場合は、光弾性の値が０．５×１０-13〜９．０×１０-13［ｃｍ2／ｄｙｎ］であり、透湿度の値（但し、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した値）が１８０〜４３５［ｇ／ｃｍ2２４ｈ］であるのが好ましい。光弾性の値は、０．５×１０-13〜７．０×１０-13［ｃｍ2／ｄｙｎ］であるのがより好ましく、０．５×１０-13〜５．０×１０-13［ｃｍ2／ｄｙｎ］であるのがさらに好ましい。また、透湿度の値（但し、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した値）は、１８０〜４００［ｇ／ｃｍ2２４ｈ］であるのがより好ましく、１８０〜３５０［ｇ／ｃｍ2２４ｈ］であるのがさらに好ましい。本発明のフィルムが上記特性を有すると、偏光板の保護膜として用いた場合に、湿度の影響による性能の低下を軽減することができる。
【００７３】
［偏光板］
本発明の偏光板は、本発明のフィルムと偏光子とを少なくとも有する。通常、偏光板は、偏光子およびその両側に配置された二枚の保護膜を有する。両方または一方の保護膜として、本発明のフィルムを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、フィルムは後述の如き表面処理を行い、しかる後にフィルム処理面と偏光子を接着剤を用いて貼り合わせる。使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス、ゼラチン等が挙げられる。偏光板は偏光子およびその両面を保護する保護膜で構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。本発明のフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸とフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。
【００７４】
（フィルムの表面処理）
本発明では、偏光子と保護膜との接着性を改良するため、フィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理および火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第３４６２３３５号、米国特許第３７６１２９９号、米国特許第４０７２７６９号および英国特許第８９１４６９号明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭５９−５５６４３０号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を８０℃〜１８０℃にして放電処理を行う特公昭６０−１６６１４号公報に記載された方法も適用できる。
【００７５】
表面処理の程度については、表面処理の種類によって好ましい範囲も異なるが、表面処理の結果、表面処理を施された保護膜の表面の純水との接触角が、５０°未満となるのが好ましい。前記接触角は、２５°以上４５°未満であるのがより好ましい。保護膜表面の純水との接触角が上記範囲にあると、保護膜と偏光膜との接着強度が良好となる。
【００７６】
（接着剤）
ポリビニルアルコールからなる偏光子と、表面処理された本発明のフィルムとを貼合する際には、水溶性ポリマーを含有する接着剤を用いることが好ましい。前記接着剤に好ましく使用される水溶性ポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは重合体、またポリオキシエチレン、ボリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースゼラチン、などが挙げられる。本発明では、この中でもＰＶＡおよびゼラチンが好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後に０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。
【００７７】
（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される保護膜には反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましい。特に、本発明では保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層または保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。
【００７８】
（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱および／または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する観点並びにカールの発生および脆性の悪化抑制の観点から、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【００７９】
（反射防止層の他の層）
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【００８０】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた保護膜に物理強度を付与するために、支持体の表面に設ける。特に、支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
【００８１】
（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０-8（Ωｃｍ-3）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。
【００８２】
［液晶表示装置］
本発明のフィルム、該フィルムからなる位相差フィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＯＣＢモードまたはＶＡモードに好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８４】
［ノルボルネン系化合物］
本発明で用いるノルボルネン重合体の原料のノルボルネン化合物の中で、ノルボルネンカルボン酸メチルエステル（ＮＢＣＯＯＣＨ3）は東京化成社から購入できる。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、ＮＢＯＣＯＣＨ3は純度９９．０％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率７８／２２、であった。その他のノルボルネン系化合物は、以下の合成例のように製造した。
【００８５】
【化８】
【００８６】
（合成例１）
５−アセトキシメチル−２−ノルボルネン（ＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ3（８３/１７））の合成
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）１０９４ｇ、酢酸アリル（和光純薬社製）１７７２ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温１８０℃で９時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。反応混合物をろ過し、揮発成分をエバポレーションした。残存物を精密蒸留（カラム長さ＝１２０ｃｍ、カラム充填物＝Ｐｒｏｐａｋ、還流比＝１０／１、圧力＝１０ｍｍＨｇ、トップ温度＝８９℃）に付して、無色透明なＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ3を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．９％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率８３／１７であった。
【００８７】
【化９】
【００８８】
（合成例２）
５−アセトキシメチル−２−ノルボルネン（ＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ3（５９/４１））の合成
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）５７２ｇ、酢酸アリル（和光純薬社製）１３０９ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温２７０℃で３時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。反応混合物をろ過し、揮発成分をエバポレーションした。残存物を単蒸留に付して、無色透明なＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ3を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９８．７％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率５９／４１であった。
【００８９】
【化１０】
【００９０】
（合成例３）
５−ヘキシルオキシメチル−２−ノルボルネン（ＮＢＣＨ2ＯＣＯＣ5Ｈ11）の合成
合成例１において酢酸アリルをヘキサン酸アリル（和光純薬社製）とする以外は、合成例１と同様に行い、無色透明なＮＢＣＨ2ＯＣＯＣ5Ｈ11を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．０％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率７９／２１であった。
【００９１】
【化１１】
【００９２】
（合成例４）
endoリッチ−フェニルノルボルネン（endorich-ＰｈＮＢ）の合成
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）６７４．０ｇ、スチレン（和光純薬社製）５０８．０ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温１８０℃で８時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。反応混合物をフラッシュ蒸留し、残存シクロペンタジエン、スチレン、重合物を除去し、粗ＰｈＮＢを得た。これを精密蒸留に付して、無色透明なendorich-ＰｈＮＢを得た。得られた無色透明な液体をガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９８．５％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率７８／２２であった。
【００９３】
【化１２】
【００９４】
（合成例５）
exo−フェニルノルボルネン（exo-ＰｈＮＢ）の合成
ヨードベンゼン（和光純薬社製）１００．０ｇ、ノルボルナジエン（東京化成社製）２００ｍL、ジメチルホルムアミド２００ｍL、トリエチルアミン（和光純薬社製）２２５ｍL、ギ酸（純度９９％、和光純薬社製）４８ｍL、パラジウムジクロロビストリフェニルホスフィン（東京化成社製）３．４ｇを仕込み、内温５０℃で３時間反応させた。これを酢酸エチル/水で分液抽出し、有機層をとりだした。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、揮発分をエバポレーションした。残存物をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサンで留出させた。濃縮して得られた残存物を減圧蒸留（３ｍｍHg/９５℃）に付し、無色透明なexo-ＰｈＮＢを得た。得られた無色透明な液体をガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９８．０％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率０／１００であった。
【００９５】
【化１３】
【００９６】
（合成例６）
exo−１−ナフチルノルボルネン（exo-１−NaphＮＢ）の合成
１−ヨードナフタレン（アルドリッチ社製）１２３．０ｇ、ジメチホルムアミド（和光純薬社製）２００ｍL、ノルボルナジエン（東京化成社製）１７０ｍL、トリエチルアミン（和光純薬社製）２７０ｍL、ギ酸（９９％、和光純薬社製）５８ｍLとパラジウムジクロロビストリフェニルホスフィン（東京化成社製）５．１６ｇを仕込み、６０℃で３時間攪拌した。反応液を酢酸エチル/水で抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過、エバポレーションした。残存物をカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒：ヘキサン）、得られた溶液をエバポレーションした。これを減圧蒸留した（３ｍｍHg/１５０〜１５５℃）。得られた無色透明な液exo-１−NaphNB体をガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．０％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率０／１００であった。
【００９７】
【化１４】
【００９８】
［ノルボルネン系重合体の合成］
（実施例１）
Ｐ−１の合成
３３２．１ｇのＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ３（５９/４１）と１．６０ｇのendorichＰｈＮＢを反応容器に仕込んだ。次いでパラジウムビスアセチルアセトナート（東京化成社製）８５．５ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）８８．５ｍｇをトルエン１０ｍＬで反応させた溶液を加えた。続いて塩化メチレン５ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）４５４ｍｇを添加した。さらにトルエン１３２５ｍＬを添加した。この溶液を９５℃で６時間攪拌した。トルエンを２．８Ｌ添加し、攪拌しながらメタノール１０Ｌを３時間かけて滴下した。得られた沈殿物をろ過した。これをメタノール中で洗い、再び吸引ろ過した。１２０℃で６時間真空乾燥を行った。白色固体のＰ−１を３１４ｇ得た。
【００９９】
上記のＰ−１を重ジクロロメタンに溶解させ、1ＨＮＭＲを測定した。３．３〜４．７ｐｐｍに現われるピーク（アセトキシ基に結合したメチレン水素）の積分値と７．２ｐｐｍに現われるピーク（フェニル基の水素）の積分値の比較より、共重合比率は、０．５/９９．５であった。
【０１００】
【化１５】
【０１０１】
得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量を測定した。ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）は２９２５００、数平均分子量（Ｍｎ）は１１２７００であった。
【０１０２】
（実施例２〜４）
Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４の合成
endorichＰｈＮＢの添加量を０．１６ｇ、３．２０ｇ、４．８０ｇとして、実施例１と同様の操作で、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４を合成した。実施例１と同様に、共重合比率を求めたところ、０．０５/９９．９５、１．０/９９．０、１．５/９８．５であった。分子量は、表１にまとめた。
【０１０３】
【化１６】
【０１０４】
（実施例５）
Ｐ−５の合成
endorichＮＢＰｈのかわりにexoＮＢＰｈとし、実施例１と同様に操作し、Ｐ−５を合成した。実施例１と同様に、共重合比率を求めたところ、０．５/９９．５であった。分子量は、表１にまとめた。
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
（実施例６）
Ｐ−６の合成
endorichＮＢＰｈのかわりに同じモル量のexoＮＢＮａｐｈとし、実施例１と同様に操作し、Ｐ−６を合成した。実施例１と同様に、３．３〜４．７ｐｐｍに現われるピーク（アセトキシ基に結合したメチレン水素）と芳香族領域のピークより、共重合比率を求めたところ、０．５/９９．５であった。分子量は、表１にまとめた。
【０１０７】
【化１８】
【０１０８】
（実施例７）
Ｐ−７の合成
ＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ３（５９/４１）のかわりにＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ３（８３/１７）とし、実施例１と同様に操作し、Ｐ−７を合成した。実施例１と同様に、共重合比率を求めたところ、０．５/９９．５であった。分子量は、表１にまとめた。
【０１０９】
【化１９】
【０１１０】
（実施例８）
Ｐ−８の合成
ＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ３（５９/４１）のかわりにＮＢＣＨ2ＯＣＯＣ５Ｈ１１とし、実施例１と同様に操作し、Ｐ−８を合成した。実施例１と同様に、共重合比率を求めたところ、０．５/９９．５であった。分子量は、表１にまとめた。
【０１１１】
【化２０】
【０１１２】
（実施例９）
Ｐ−９の合成
３０４．４ｇのＮＢＣＯ2ＣＨ３と０．３２ｇのendorichＰｈＮＢを反応容器に仕込んだ。次いでパラジウムビスアセトルアセトナート（東京化成社製）８５．５ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）８８．５ｍｇをトルエン１０ｍＬで反応させた溶液を加えた。続いて塩化メチレン５ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）４５４ｍｇを添加した。この溶液を９５℃で６時間攪拌した。反応の進行ともに内容物の粘度が上昇し、これにあわせてトルエンを適宜添加した。トルエンを２．０Ｌ添加し、攪拌しながらメタノール１０Ｌを３時間かけて滴下した。得られた沈殿物をろ過した。これをメタノール中で洗い、再び吸引ろ過した。１２０℃で６時間真空乾燥を行った。白色固体のＰ−９を２１３ｇ得た。
【０１１３】
【化２１】
【０１１４】
Ｐ−９を重ジクロロメタンに溶解させ、1ＨＮＭＲを測定した。３．４５〜４．２ｐｐｍに現われるピーク（メチルエステル水素）の積分値と７．２ｐｐｍに現われるピーク（フェニル基の水素）の積分値の比較より、共重合比率は、０．１５/９９．８５であった。分子量は、表１にまとめた。
【０１１５】
（実施例１０）
Ｐ−１０の合成
実施例１で得られたＰ−１ １００．０ｇをメチレンクロライド９１０ｇとメタノール１０８ｇとナトリウムメトキシド２０％メタノール溶液（和光純薬社製）１．０ｇの溶液中に添加し、３０分１５０ｒｐｍで攪拌した。酢酸１０ｍＬを滴下し、これをメタノール１０Ｌ中で再沈殿した。得られた沈殿物をろ過した。これをメタノール中で洗い、再び吸引ろ過した。１２０℃で６時間真空乾燥を行った。白色固体のＰ−１０を９９．０ｇ得た。このうち０．３ｇをメチレンクロライド１５ｍＬに溶かし、ピリジン（和光純薬社製）３ｍＬと塩化ベンゾイル（和光純薬社製）４ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。これをメタノール中で再沈殿し、ＯＨ部位がベンゾイル化されたポリマーＰ−１０’を得た。これを実施例１と同様に真空乾燥した。重ジクロロメタンに溶解させ、1ＨＮＭＲを測定した。３．３〜４．７ｐｐｍに現われるピーク（アセトキシ基に結合したメチレン水素）の積分値と芳香族領域に現われるピーク（ベンゾイル基とフェニル基の水素）の積分値の比較より、その比率は、８６．０/１４．０であった。Ｐ−１由来のフェニル基は反応せず、残存しているので、Ｐ−１０の共重合比率は、０．５/８５．５/１４．０と算出した。分子量は、表１にまとめた。
【０１１６】
【化２２】
【０１１７】
（実施例１１）
Ｐ−１１の合成
１６６．１ｇのＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ３（５９/４１）と１５２．２ｇのＮＢＣＯ2ＣＨ３と３．２ｇのendorichＰｈＮＢを反応容器に仕込んだ。実施例３と同様に操作し、Ｐ−１１を合成した。
【０１１８】
上記のＰ−１１を重ジクロロメタンに溶解させ、1３ＣＮＭＲを測定した。１７２ｐｐｍに現れるアセチル基のピークと１７５ｐｐｍに現れるメチルエステル基のピークの積分値の比較より、アセチル基とメチルエステル基の比率は、６０/４０と算出した。さらに、1HＮＭＲを測定し、３．３〜４．７ｐｐｍに重なって現われるアセチル基のメチレン水素とメチルエステル基のメチル水素のピークの合計の積分値と７．２ｐｐｍに現われるピーク（フェニル基の水素）の積分値の比較より、共重合比率は、５９．４/３９．６/１．０と算出した。分子量は、表１にまとめた。
【０１１９】
【化２３】
【０１２０】
（実施例１２）
Ｐ−１２の合成
endorichＰｈＮＢの添加量を０．０３ｇとして、実施例１と同様の操作で、Ｐ−１２を合成した。実施例１と同様に、共重合比率を求めたところ、フェニル基のピークが微小で検出できなかった。一方で、再沈殿のろ液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、endorichＰｈＮＢは検出されなかったことから、全て生成したＰ−１２にとりこまれたこととなる。この結果と収率を考慮すると、共重合比率は、０．０１/９９．９９となった。分子量は、表１にまとめた。
【０１２１】
【化２４】
【０１２２】
（実施例１３）
Ｐ−１３の合成
endorichＰｈＮＢの添加量を６．４０ｇとして、実施例１と同様の操作で、Ｐ−１３を合成した。実施例１と同様に、共重合比率を求めたところ、２．０/９８．０であった。分子量は、表１にまとめた。
【０１２３】
【化２５】
【０１２４】
（比較例１）
ＰＣ−１の合成
endorichＰｈＮＢを添加せずに、ＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ３（５９/４１）のみをモノマーとして、実施例１と同様に操作し、ＰＣ−１を合成した。分子量は、表１にまとめた。
【０１２５】
【化２６】
【０１２６】
（比較例２）
ＰＣ−２の合成
endorichＰｈＮＢを添加せずに、ＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ３（８３/１７）のみをモノマーとして、実施例７と同様に操作し、ＰＣ−２を合成した。分子量は、表１にまとめた。
【０１２７】
【化２７】
【０１２８】
（比較例３）
ＰＣ−３の合成
endorichＰｈＮＢを添加せずに、ＮＢＣＨ2ＯＣＯＣ５Ｈ１１のみをモノマーとして、実施例８と同様に操作し、ＰＣ−３を合成した。分子量は、表１にまとめた。
【０１２９】
【化２８】
【０１３０】
（比較例４）
ＰＣ−４の合成
endorichＰｈＮＢを添加せずに、ＮＢＣＯ2ＣＨ３のみをモノマーとして、実施例９と同様に操作し、ＰＣ−４を合成した。分子量は、表１にまとめた。
【０１３１】
【化２９】
【０１３２】
（比較例５）
ＰＣ−５の合成
ＰＣ−１を、実施例１０と同様にメタノリシスし、ＰＣ−５を合成した。分子量は、表１にまとめた。
【０１３３】
【化３０】
【０１３４】
（比較例６）
ＰＣ−６の合成
endorichＰｈＮＢを添加せずに、同量のＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ３（５９/４１）とＮＢＣＯ2ＣＨ３のみをモノマーとして、実施例１１と同様に操作し、ＰＣ−６を合成した。実施例１１と同様に1３ＣＮＭＲ測定し、共重合比率は、６０/４０と算出した。分子量は、表１にまとめた。
【０１３５】
【化３１】
【０１３６】
（比較例７）
ＰＣ−７の合成
endorichＰｈＮＢの添加量を１６．０ｇとして、実施例１と同様に操作し、ＰＣ−７を合成した。共重合比率は、５．９/９４．１であった。分子量は、表１にまとめた。
【０１３７】
【化３２】
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
（実施例１４）
（製膜とフィルムのＲｅ測定）
ノルボルネン系重合体Ｐ−１〜１３およびＰＣ-１〜６をそれぞれ以下の組成で混合した。
ノルボルネン系重合体 １００質量部
メチレンクロライド/メタノール（９２/８） ３２０質量部
微粒子（二酸化ケイ素：一時粒子サイズ１５ｎｍ） ０．１質量部
これを加圧ろ過し、得られた透明ドープを、２５℃・相対湿度６０％の雰囲気下で、１５℃に保温したステンレス板（ＳＵＳ板）上に、ヨシミツ社製アプリケーターを用いて、流延製膜し（クリアランス７００μｍ）、一定の時間を経過させ（剥離開始時間）、溶媒を蒸発させてＳＵＳ板上にフィルムを形成した後、幅２ｃｍのウェブを２００ｍｍ／秒の速度でフィルムをＳＵＳ板から垂直に剥ぎ取る際の荷重をロードセルで測定した。この際、２５℃、相対湿度６０％の無風化の環境で実施した。得られた最大の剥ぎ取り荷重を求め、剥取荷重[ｇｆ／ｃｍ]で表した。また、この際にフィルムの残存溶剤量（質量％）を、剥ぎ取り時のフィルムの質量と、そのフィルムを１２０℃にて３時間乾燥した後の質量から計算して求めた。
【０１４０】
剥ぎ段ムラの有無は、剥ぎ取りフィルムの片面を、黒インク等にてムラ無く均等に塗りつぶし、塗布した面とは反対側の面から透過光の反射像を、角度を変えて目視にて観察し、直線状のスジやムラが観察されるか否かで判断し、その評価をＡ〜Ｄで実施した。
Ａ：剥ぎ段ムラは全く認められなかった。
Ｂ：剥ぎ段ムラが微かに認められたが実害はなかった。
Ｃ：剥ぎ段ムラが弱く認められ、問題が顕在するレベルである。
Ｄ：剥ぎ段ムラが全面に強く認められ、問題である。
【０１４１】
フィルムを目視で観察し、その面状を以下の如く評価した。
Ａ：フィルム表面は平滑である。
Ｂ：フィルム表面は平滑であるが、少し異物が見られる。
Ｃ：フィルム表面に弱い凹凸が見られ、異物の存在がはっきり観察される。
Ｄ：フィルムに凹凸が見られ、異物が多数見られる。
【０１４２】
デジタルマイクロメーターで得られたフィルムの厚みを測定し、厚み方向レターデーションＲｔｈを前述の手法で測定した。この値より８０μｍ換算の５９０ｎｍにおけるＲｔｈ（Ｒｔｈ５９０）を求めた。結果を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
本発明のノルボルネン系重合体フィルムは、剥ぎ段ムラ、フィルム面状の全ての点で優れたものであった。これに対して、本発明の比較サンプルは、剥ぎ取り開始時間や剥ぎ取り荷重が大きく、剥ぎ段ムラやフィルム面状も悪いものであった。
アリール基を０．０１〜２．０モル％の範囲で含む重合体フィルムのＲｔｈは、アリール基を含まないフィルムのＲｔｈと同等であり、剥ぎ取り性とフィルム品質のみを向上させることができる。一方、アリール基をこの範囲外で共重合させた共重合体は、剥ぎ取り性は向上するものの、フィルムのＲｔｈが上がり、もとのフィルム性能から逸脱してしまう。
以上から本発明におけるノルボルネン系重合体は、剥ぎ取り性が良好で、フィルム生産性が高いといえる。
【０１４５】
（実施例１５）
Ｐ−１を実施例１４と同様に流延製膜し、剥ぎ取ったフィルムを残留溶媒を含んだまま、縦１０ｃｍ横１０ｃｍに裁断した。これを井元製作所製の自動延伸機を用いて、温度１４０℃において１５％固定端一軸延伸を行い、延伸フィルムを得た。デジタルマイクロメーターでフィルムの厚みを測定し、正面レターデーションＲｅと厚み方向レターデーションＲｔｈを前述の手法で測定した。この値よりＲｅ（Ｒｅ５９０），Ｒｔｈ（Ｒｔｈ５９０）を求めたところ、Ｒｅ５９０＝６２ｎｍ，Ｒｔｈ５９０＝２４０ｎｍであった。フィルムの厚みは６０μｍであった。なお、得られた延伸フィルムの段ムラや面状は、良好で、ともに評価Ａであった。
【０１４６】
（実施例１６）
偏光板の作製
上記作製したＰ−１延伸フィルムとセルロースアシレートフィルム（富士フイルム社製、フジＴＡＣ）を６０℃の水酸化ナトリウム１．５Ｎ水溶液中で２分間浸漬した。この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通し、鹸化処理したＰ−１延伸フィルムとフジＴＡＣを得た。
【０１４７】
特開平２００１−１４１９２６号公報記載の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与えて、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製、９Ｘ７５ＲＳ）を、長手方向に延伸し、偏光膜を得た。
【０１４８】
このようにして得た偏光膜と、鹸化処理したＰ−１延伸フィルムを、ＰＶＡ（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３質量％水溶液を接着剤として、フィルムの長手方向が４５゜となるように、「鹸化処理したＰ−１延伸フィルム／偏光膜／鹸化処理したフジＴＡＣ」の層構成で貼り合わせて偏光板Ｐｏｌ−１を作製した。
【０１４９】
（実施例１７）
液晶表示装置の作製と評価
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチおよび４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記偏光板Ｐｏｌ−１を観察者側にＴＡＣが向くように貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置が、黒表示状態で発生する光漏れと色ムラ、面内の均一性を観察した。本発明の偏光板Ｐｏｌ−１を組み込んだ液晶表示装置は色調変化が無く、非常に優れたものであった。
【０１５０】
（比較例８）
ＰＣ−７を実施例１５と同様に流延製膜、延伸し、Ｒｅ，Ｒｔｈを前述の手法で測定した。６０μｍで、Ｒｅ５９０＝８２ｎｍ，Ｒｔｈ５９０＝２９０ｎｍであった。これを、実施例１４と同様に、偏光板を作製し、実施例１７と同様に液晶表示装置に組み込んだ。これは、実施例１７の装置に比べ、色調変化があり、画質が劣るものであった。
この要因は、Ｒｔｈが高すぎることによると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表されるノルボルネン系化合物由来の繰り返し単位（１）を、全繰り返し単位のうち、０．０１〜２．００モル％含むノルボルネン系重合体。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つは前記アリール基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（II）で表されるノルボルネン系化合物由来の繰り返し単位（２）を、全繰り返し単位のうち、９８．００〜９９．９９モル％含む請求項１記載のノルボルネン系重合体。
【化２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子または−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）m’−ＯＨよりなる群から選ばれる官能性置換基であり、ここでｍおよびｍ’は独立に０〜１０を表し、Ｒ’’は直鎖状または分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル基を表し、Ｒ５とＲ８はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって無水物もしくはジカルボキシイミド基を形成することができる。Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも１つは前記官能性置換基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（I）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が、それぞれ独立に、水素原子またはフェニル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のうち少なくとも一つはフェニル基を表す請求項１または２記載のノルボルネン系重合体。
【請求項４】
前記一般式（II）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が、それぞれ独立に、水素原子または−ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’を表し（Ｒ’’は前記と同様）、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のうち少なくとも一つは−ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’（Ｒ’’は前記と同様）である請求項１〜３のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体を含むフィルム。
【請求項６】
波長５９０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ590が、３０ｎｍ≦Ｒｅ590≦２００ｎｍを満足する請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
偏光膜と、請求項５または６に記載のフィルムとを有する偏光板。
【請求項８】
請求項７に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【請求項１】
下記一般式（I）で表されるノルボルネン系化合物由来の繰り返し単位（１）を、全繰り返し単位のうち、０．０１〜２．００モル％含むノルボルネン系重合体。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つは前記アリール基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（II）で表されるノルボルネン系化合物由来の繰り返し単位（２）を、全繰り返し単位のうち、９８．００〜９９．９９モル％含む請求項１記載のノルボルネン系重合体。
【化２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子または−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）m’−ＯＨよりなる群から選ばれる官能性置換基であり、ここでｍおよびｍ’は独立に０〜１０を表し、Ｒ’’は直鎖状または分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル基を表し、Ｒ５とＲ８はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって無水物もしくはジカルボキシイミド基を形成することができる。Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも１つは前記官能性置換基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（I）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が、それぞれ独立に、水素原子またはフェニル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のうち少なくとも一つはフェニル基を表す請求項１または２記載のノルボルネン系重合体。
【請求項４】
前記一般式（II）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が、それぞれ独立に、水素原子または−ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’を表し（Ｒ’’は前記と同様）、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のうち少なくとも一つは−ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’（Ｒ’’は前記と同様）である請求項１〜３のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体を含むフィルム。
【請求項６】
波長５９０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ590が、３０ｎｍ≦Ｒｅ590≦２００ｎｍを満足する請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
偏光膜と、請求項５または６に記載のフィルムとを有する偏光板。
【請求項８】
請求項７に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【公開番号】特開２００９−１７９７４９（Ｐ２００９−１７９７４９Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１３７８（Ｐ２００８−２１３７８）
【出願日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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