ノンハロゲン系絶縁電線およびワイヤーハーネス
【課題】十分な難燃性を有し、耐熱性、耐摩耗性、柔軟性に優れたノンハロゲン系絶縁電線、これを用いたワイヤーハーネスを提供する。
【解決手段】導体の外周に１層以上からなる内層、最外層を被覆し、最外層は、厚さ１０〜１００μｍ、融点１８０℃以上のオレフィン系樹脂および／または−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基（但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、アルキル基またはアルコキシ基からなり、少なくとも１つはアルコキシ基である）を有するオレフィン系樹脂を２０重量％以上含む樹脂組成物よりなり、内層のうち少なくとも１層は、（Ａ）融点１８０℃以上のオレフィン系樹脂５０〜５重量部と、（Ｂ）オレフィン系樹脂５０〜９５重量部と、（Ｃ）金属水和物３０〜２５０重量部とを含む樹脂組成物よりなる絶縁電線とする。また、この絶縁電線を含んだワイヤーハーネスとする。
【解決手段】導体の外周に１層以上からなる内層、最外層を被覆し、最外層は、厚さ１０〜１００μｍ、融点１８０℃以上のオレフィン系樹脂および／または−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基（但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、アルキル基またはアルコキシ基からなり、少なくとも１つはアルコキシ基である）を有するオレフィン系樹脂を２０重量％以上含む樹脂組成物よりなり、内層のうち少なくとも１層は、（Ａ）融点１８０℃以上のオレフィン系樹脂５０〜５重量部と、（Ｂ）オレフィン系樹脂５０〜９５重量部と、（Ｃ）金属水和物３０〜２５０重量部とを含む樹脂組成物よりなる絶縁電線とする。また、この絶縁電線を含んだワイヤーハーネスとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンハロゲン系絶縁電線およびワイヤーハーネスに関し、さらに詳しくは、多層構造を有するノンハロゲン系絶縁電線およびこれを用いたワイヤーハーネスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、車両部品、電気・電子機器部品などの配線には、導体の外周に樹脂組成物よりなる被覆材が被覆された絶縁電線が多用されている。この種の絶縁電線のうち、とりわけ、耐熱性が必要な部位に適用される絶縁電線では、その被覆材として、添加する熱安定剤、可塑剤などの種類や量、重合度などを調整したり、架橋を施したりすることにより耐熱性を向上させた塩化ビニル樹脂組成物が使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、この種の塩化ビニル樹脂組成物は、ハロゲン元素を含有しているため、車両の火災時や電気・電子機器の焼却廃棄時などの燃焼時に有害なハロゲン系ガスを大気中に放出し、環境汚染の原因になるという問題があった。
【０００４】
そのため、地球環境への負荷を抑制するなどの観点から、近年では、ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂に、ノンハロゲン系難燃剤として水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加した、いわゆるノンハロゲン系難燃性樹脂組成物への代替が進められている。
【０００５】
ところが、基本的にオレフィン系樹脂は燃えやすく、また、ノンハロゲン系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤に比較して難燃化効果に劣る。したがって、ノンハロゲン系難燃性樹脂組成物では、十分な難燃性を確保するため、金属水和物を多量に添加する必要があり、これに起因して耐摩耗性、引張伸び、引張強度などの機械的特性が著しく低下するという欠点があった。
【０００６】
そこで、このような欠点を補うため、例えば、特許文献１には、ポリエチレンまたはα−オレフィン共重合体とエチレン共重合体またはゴムとを含む樹脂成分中に、金属水和物、架橋助剤を添加し、さらに特定の官能基を含有させてなる難燃性樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第３２８０１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来知られる難燃性樹脂組成物を導体の外周に１層被覆した絶縁電線は、耐熱性、耐摩耗性、柔軟性などの電線特性が未だ十分でなく、これをさらに改良する必要があった。
【０００９】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、十分な難燃性を有し、耐熱性、耐摩耗性、柔軟性に優れたノンハロゲン系絶縁電線を提供することにある。
【００１０】
また、このノンハロゲン系絶縁電線を含んだワイヤーハーネスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これら課題を解決するため、本発明に係るノンハロゲン系絶縁電線は、導体の外周に１層以上からなる内層が被覆され、内層の外周に最外層が被覆されたものであって、最外層の厚さは、１０〜１００μｍの範囲内にあり、最外層は、融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂および／または−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基（但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、アルキル基またはアルコキシ基からなり、少なくとも１つはアルコキシ基である）を有するオレフィン系樹脂を２０重量％以上含む樹脂組成物よりなり、内層のうち少なくとも１層は、（Ａ）融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂５０〜５重量部と、（Ｂ）オレフィン系樹脂５０〜９５重量部と、（Ｃ）金属水和物３０〜２５０重量部とを含む樹脂組成物よりなることを要旨とする。
【００１２】
この際、内層における（Ａ）融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂の弾性率は、最外層における融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂の弾性率以下であると良い。
【００１３】
また、最外層および／または内層は、架橋されていると良い。
【００１４】
一方、本発明に係るワイヤーハーネスは、上記ノンハロゲン系絶縁電線を含んでなることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るノンハロゲン系絶縁電線は、多層構造を有しており、最外層は、その厚さが特定範囲内にあるとともに特定の樹脂組成物よりなり、１層以上からなる内層のうち、少なくとも１層は、特定の樹脂組成物よりなっている。
【００１６】
そのため、上記ノンハロゲン系絶縁電線によれば、内層が特定量の金属水和物を含んでいるので、十分な難燃性を有する。
【００１７】
また、上記特定の最外層および内層を有しているので、例えば、自動車のエンジンルーム周りなど、比較的高温に曝される部位に適用された場合であっても、被覆材が溶融したり、熱により変形したりし難く、耐熱性に優れる。
【００１８】
また、上記最外層を形成する樹脂組成物は、金属水和物が高充填されていない。そのため、金属水和物を多量に含んだ難燃性樹脂組成物を１層被覆した従来の絶縁電線に比較して、この最外層を有する分、とりわけ耐摩耗性などの機械的特性に優れる。
【００１９】
また、上記特定の最外層および内層を有しているので、柔軟性にも優れる。
【００２０】
この際、内層における（Ａ）融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂の弾性率が、最外層における融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂の弾性率以下である場合には、最外層の耐摩耗性、内層の柔軟性が一層向上する。
【００２１】
また、上記最外層および／または内層が架橋されている場合には、耐熱性が一層向上する。
【００２２】
また、本発明に係るワイヤーハーネスは、上記ノンハロゲン系絶縁電線を含んでいるので、十分な難燃性を有し、耐熱性、耐摩耗性、柔軟性に優れる。
【００２３】
したがって、上記ノンハロゲン系絶縁電線およびワイヤーハーネスは、とりわけ、高温負荷、振動などがかかる部位に好適に用いることができ、長期にわたって高い信頼性を発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下では、本実施形態に係るノンハロゲン系絶縁電線を「本電線」と、本実施形態に係るワイヤーハーネスを「本ワイヤーハーネス」ということがある。）。
【００２５】
１．本電線
本電線は、導体の外周に内層が被覆され、内層の外周に最外層が被覆された多層構造を有している。
【００２６】
１．１ 導体
上記導体としては、単体の金属線、複数本の金属素線が撚り合わされたもの、複数本の金属素線が撚り合わされ、さらに圧縮されたものなどが挙げられる。また、その導体径や導体の材質などは、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
１．２ 最外層
本電線において、最外層は、その厚さが１０〜１００μｍの範囲内にある。好ましくは、１５〜６０μｍ、より好ましくは、２０〜５０μｍの範囲内にあると良い。
【００２８】
最外層の厚さが１０μｍよりも薄くなると、十分な耐摩耗性が得られ難くなる傾向が見られ、一方、１００μｍより厚くなると、十分な難燃性が得られ難くなる傾向が見られる。したがって、最外層の厚さは、これらに留意して決定すると良い。
【００２９】
ここで、この最外層は、融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂および／または−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基（但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、アルキル基またはアルコキシ基からなり、少なくとも１つはアルコキシ基である）を有するオレフィン系樹脂を含む外側樹脂組成物よりなっている。
【００３０】
すなわち、外側樹脂組成物は、融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂、−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基を有するオレフィン系樹脂の何れか一方を含んでいても良いし、あるいは、双方を含んでいても良い。また、融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂、−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基を有するオレフィン系樹脂は、それぞれ１種の樹脂からなっていても良いし、２種以上の樹脂が混合されていても良い。
【００３１】
外側樹脂組成物中に含まれる、融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、ポリメチルペンテンは、弾性率など物性の異なるものが複数混合されていても良い。
【００３２】
一方、外側樹脂組成物中に含まれる、−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基を有するオレフィン系樹脂は、オレフィン系樹脂中に−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基が何れの形で導入されていても良い。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、β−メトキシエトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００３３】
−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基を有するオレフィン系樹脂としては、具体的には、例えば、オレフィン系樹脂の主鎖および／または側鎖に−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基含有化合物が過酸化物などを用いてグラフトされたものや、オレフィンおよび／またはオレフィン系樹脂と−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基含有化合物とが共重合されたものなどが挙げられる。
【００３４】
上記−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基含有化合物としては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは１種または２種以上併用しても良い。
【００３５】
上記オレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−アクリレートなどが挙げられる。これらは１種または２種以上併用しても良い。
【００３６】
上記オレフィン系樹脂としては、具体的には、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ホモ、ブロック、ランダム）、ポリブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−メチルペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ドデセン共重合体、オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶ブロック共重合体などが挙げられる。これらは１種または２種以上併用しても良い。
【００３７】
また、外側樹脂組成物において、融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂および／または−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基を有するオレフィン系樹脂は、少なくとも２０重量％以上含まれている。好ましくは、２５重量％以上、より好ましくは、３０重量％以上含まれていると良い。
【００３８】
融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂および／または−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基を有するオレフィン系樹脂の含有率が２０重量％未満になると、例えば、１８０℃以上の高温下で電線同士が熱融着したり、被覆材の加熱変形量が大きくなるなど、耐熱性が低下するからである。
【００３９】
外側樹脂組成物における他の成分としては、例えば、上述したオレフィン系樹脂、スチレンとブタジエンとを共重合させたブロックコポリマー、スチレンとエチレン−プロピレンとを共重合させたブロックコポリマー、これらブロックコポリマーに水素添加して２重結合をなくしたポリマー、スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶ブロックコポリマーなどが挙げられる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００４０】
また、例えば、架橋促進剤（ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトェートなどのシラノール縮合触媒など）、熱安定剤（酸化防止剤、老化防止剤など）、金属不活性剤（銅害防止剤など）、滑剤〔脂肪酸系、脂肪酸アマイド系、金属せっけん系、炭化水素系（ワックス系）、エステル系、シリコン系など〕、光安定剤、造核剤、帯電防止剤、着色剤、難燃助剤（シリコン系、窒素系、ホウ酸亜鉛、リン系など）、カップリング剤（シラン系、チタネート系など）、柔軟剤（プロセスオイルなど）、亜鉛系化合物（酸化亜鉛、硫化亜鉛など）などが１種または２種以上適宜添加されていても良い。
【００４１】
また、外側樹脂組成物に含まれる樹脂成分は、酸により変性されていても良い。酸としては、不飽和カルボン酸やその誘導体などが挙げられる。具体的には、例えば、不飽和カルボン酸として、マレイン酸、フマル酸などが挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体として、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステルなどが挙げられる。これらは１種または２種以上併用しても良い。なお、この種の酸は、グラフト法、直接（共重合）法などにより導入することができる。
【００４２】
１．３ 内層
本電線において、内層は、１層のみからなっていても良いし、２層以上積層されていても良い。内層が、２層以上からなる場合、それら各層は、その材質、厚さなどがすべて同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【００４３】
但し、上記内層のうち、少なくとも１層は、特定の内側樹脂組成物よりなっている必要がある。なお、この内側樹脂組成物よりなる内層は、何れの層に位置していても良い。
【００４４】
ここで、上記内側樹脂組成物は、（Ａ）融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂と、（Ｂ）オレフィン系樹脂と、（Ｃ）金属水和物とを少なくとも含んでいる。
【００４５】
上記（Ａ）成分には、上述した外側樹脂組成物における、融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂と同様のものを用いることができる。
【００４６】
もっとも、内側樹脂組成物に用いる（Ａ）融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂は、その弾性率が、外側樹脂組成物に用いる融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂の弾性率以下となるように選択すると良い。このように構成した場合には、最外層の耐摩耗性、内層の柔軟性などを一層向上させることができるからである。
【００４７】
また、上記（Ｂ）成分には、上述した外側樹脂組成物における、オレフィン系樹脂と同様のものを用いることができる。
【００４８】
また、上記（Ｃ）金属水和物は、難燃剤として用いるもので、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水和珪酸マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基または結晶水を有する化合物などが挙げられる。これらは１種または２種以上併用しても良い。
【００４９】
この際、用いる金属水和物の粒径は、種類によって異なるが、上記水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどを用いる場合、平均粒径（ｄ５０）が０．１〜２０μｍ、好ましくは、０．２〜１０μｍ、さらに好ましくは、０．３〜５μｍの範囲内にあることが望ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では、粒子同士の二次凝集が起こり、機械的特性が低下する傾向が見られるからであり、平均粒径が２０μｍを越えると、機械的特性が低下したり、外観荒れなどが生じる傾向が見られるからである。
【００５０】
また、粒子表面はカップリング剤（アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アクリルシランなどのシラン系もしくはチタネート系など）または脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）などの表面処理剤により表面処理が施されていても良い。また、そのような表面処理を施さなくても、例えば、インテグラルブレンド（配合剤として樹脂混合時に同時添加する）を行っても良く、特に限定されるものではない。なお、カップリング剤は１種または２種以上併用しても良い。
【００５１】
上記内側樹脂組成物において、各成分の配合割合は、（Ａ）成分５０〜５重量部、好ましくは、４０〜１０重量部、（Ｂ）成分５０〜９５重量部、好ましくは、６０〜９０重量部の（Ａ）（Ｂ）成分合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分３０〜２５０重量部、好ましくは、５０〜２００重量部、さらに好ましくは、６０〜１８０重量部の範囲内にあると良い。この配合割合の範囲内にあれば、本電線が、難燃性、耐熱性、耐摩耗性、柔軟性の各種物性に優れるからである。
【００５２】
また、上記内側樹脂組成物中には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、他の成分として、上記外側樹脂組成物と同様の各種添加剤が適宜添加されていても良い。
【００５３】
なお、内層が２層以上からなる場合、内側樹脂組成物よりなる内層以外の内層には、本電線の必要物性を損なわない範囲内の物性を有するノンハロゲン系難燃樹脂組成物などを用いることができる。
【００５４】
以上、本電線の基本的構成について説明した。本電線は、導体径や被覆材全体の厚さなど、特に限定されるものではないが、通常、電線外径は、φ５ｍｍ以下、好ましくは、φ４ｍｍ以下、内層および最外層を合わせた被覆材の厚さは、０．８ｍｍ以下、好ましくは、０．４ｍｍ以下とし、細径、薄肉化電線として好適に用いることができる。
【００５５】
また、上記最外層および内層は、耐熱性をより向上させるなどの観点から、放射線、過酸化物、シラン系架橋剤などにより架橋されていても良い。
【００５６】
また、本電線において、最外層は、内層の外周に直接被覆されていても良いし、内層と最外層との間に、他の中間部材、例えば、編組や金属箔などのシールド導体などが介在され、この介在物の外周に被覆されていても良い。
【００５７】
２．本電線の製造方法
本電線の製造方法としては、一般に知られる手法を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、先ず、各成分と、必要に応じて他の成分や添加剤など任意に配合し、これらを通常のタンブラーなどでドライブレンドしたり、もしくは、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通常の混練機で溶融混練して均一に分散し、外側樹脂組成物および内側樹脂組成物を作製する。
【００５８】
次いで、例えば、導体の外周に、押出成形機を用いて、内側樹脂組成物を任意の厚さで被覆し、この内層の外周に、外側樹脂組成物を規定の厚さとなるように被覆すれば、本電線を得ることができる。また、得られた本電線に対し、任意で放射線などを照射するなどすれば、被覆材中に架橋を形成することができる。
【００５９】
３．本ワイヤーハーネス
本ワイヤーハーネスは、本電線のみがひとまとまりに束ねられた単独電線束、あるいは、本電線と他の絶縁電線とが混在状態でひとまとまりに束ねられた混在電線束が、ワイヤーハーネス保護材により被覆されてなる。
【００６０】
単独電線束および混在電線束に含まれる電線本数は、任意に定めることができ、特に限定されるものではない。
【００６１】
また、混在電線束を用いる場合、含まれる他の絶縁電線の構造は、特に限定されるものではなく、被覆材が１層被覆されたものであっても、２層以上被覆されたものであっても良い。また、他の絶縁電線の被覆材の種類も特に限定されるものではない。
【００６２】
また、上記ワイヤーハーネス保護材は、電線束の外周を覆い、内部の電線束を外部環境などから保護する役割を有するもので、テープ状に形成された基材の少なくとも一方の面に粘着剤が塗布されたものや、チューブ状、シート状などに形成された基材を有するものなどが挙げられる。これらは、用途に応じて適宜選択して用いることができる。
【００６３】
ワイヤーハーネス保護材を構成する基材としては、具体的には、例えば、各種のノンハロゲン系難燃樹脂組成物、塩化ビニル樹脂組成物または当該塩化ビニル樹脂組成物以外のハロゲン系樹脂組成物などが挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６５】
（供試材料および製造元など）
本実施例において使用した供試材料を製造元、商品名、物性値などとともに示す。
【００６６】
（最外層）
・ポリメチルペンテン＜１＞（ＴＰＸ＜１＞）［三井化学（株）製、商品名「ＴＰＸ ＭＸ００２」、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した曲げ弾性率＝６４０ＭＰａ］
・ポリメチルペンテン＜２＞（ＴＰＸ＜２＞）［三井化学（株）製、商品名「ＴＰＸ ＤＸ８２０」、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した曲げ弾性率＝１５７０ＭＰａ］
・−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基を有するポリプロピレン（−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基を有するＰＰ）［三菱化学（株）製、商品名「リンクロンＸＰＭ８００ＨＭ」］
・−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基を有する高密度ポリエチレン（−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基を有するＨＤＰＥ）［三菱化学（株）製、商品名「リンクロンＸＨＥ６５０Ｎ」］
・ポリプロピレン（ＰＰ）［日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテックＥＣ９」］
・ポリエチレン＜１＞（ＰＥ＜１＞）［三井化学（株）製、商品名「ハイゼックス５３０５Ｅ」
・架橋促進剤＜１＞［三菱化学（株）製、商品名「ＰＺ０１０Ｓ」
・架橋促進剤＜２＞［三菱化学（株）製、商品名「ＬＺ０１５Ｈ」
・老化防止剤＜１＞［チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」］
【００６７】
（内層）
（Ａ）成分
・ポリメチルペンテン＜１＞（ＴＰＸ＜１＞）［三井化学（株）製、商品名「ＴＰＸ ＭＸ００２」、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した曲げ弾性率＝６４０ＭＰａ］
・ポリメチルペンテン＜２＞（ＴＰＸ＜２＞）［三井化学（株）製、商品名「ＴＰＸ ＤＸ８２０」、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した曲げ弾性率＝１５７０ＭＰａ］
（Ｂ）成分
・ポリプロピレン（ＰＰ）［日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテックＥＣ９」］
・ポリエチレン＜１＞（ＰＥ＜１＞）［三井化学（株）製、商品名「ハイゼックス５３０５Ｅ」
・ポリエチレン＜２＞（ＰＥ＜２＞）［日本ポリエチレン（株）製、商品名「カーネルＫＦ２８３」
・スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）［旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「タフテックＨ１０４１」］
・変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（変性ＳＥＢＳ）［旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「タフテックＭ１９１３」］
・オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶ブロック共重合体（ＣＥＢＣ）［ＪＳＲ（株）製、商品名「ＤＹＮＡＲＯＮ ６２００Ｐ」］
・エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）［三井・デュポンポリケミカル（株）製、商品名「ＥＶＡＦＬＥＸ ＥＶ３６０」］
【００６８】
（Ｃ）成分
・水酸化マグネシウム［マーティンスベルグ（株）製、商品名「マグニフィンＨ１０」、平均粒径約１．０μｍ］
【００６９】
その他の成分
・老化防止剤＜１＞［チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」］
・老化防止剤＜２＞［シプロ化成（株）製、商品名「Ｓｅｅｎｏｘ４１２Ｓ」］
・老化防止剤＜３＞［川口化学工業（株）製、商品名「アンテージＭＢ」
・銅害防止剤［旭電化工業（株）製、商品名「ＣＤＡ−１」］
・酸化亜鉛［ハクスイテック（株）製、亜鉛華］
・硫化亜鉛［Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ製、商品名「Ｓａｃｈｔｏｌｉｔｈ ＨＤ」］
【００７０】
（外側および内側樹脂組成物ならびに絶縁電線の作製）
初めに、二軸押出機を用いて、後述する表に示す各成分を混練し、実施例および比較例に係る絶縁電線に用いる、外側樹脂組成物、内側樹脂組成物のコンパウンド（ペレット）を作製した。
【００７１】
次いで、得られた各ペレットを乾燥させた後、押出成形機により、サイズ０．５０ｆｍｍ２（１９／０．１９）の導体の外周に内側樹脂組成物を１層被覆して内層を形成し、さらにこの内層の外周に外側樹脂組成物を被覆して最外層を形成した。この際、内層および最外層を合わせた被覆厚さは０．２８ｍｍとした。また、最外層の厚さは、後述する表に記載の通りである。また、各電線の外径はφ１．５３ｍｍである。
【００７２】
次いで、外側樹脂組成物中に、−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基を有するオレフィン系樹脂を含んでいる絶縁電線については、さらに、８５℃の温水に２４時間浸漬した後、乾燥させた。これにより、本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線および比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線を作製した。
【００７３】
（試験方法）
以上のように作製した本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線および比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線について、難燃性試験、高温自己径巻付け試験、加熱変形試験、耐摩耗性試験、柔軟性試験を行った。以下に各試験方法および評価方法について説明する。
【００７４】
（難燃性試験）
ＪＡＳＯ Ｄ６１１に準拠して行った。すなわち、本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線、比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線を３００ｍｍの長さに切り出して試験片とした。次いで、各試験片を鉄製試験箱に入れて水平に支持し、口径１０ｍｍのブンゼンバーナーを用いて還元炎の先端を試験片中央部の下側から３０秒以内で燃焼するまで当て、炎を静かに取り去った後の残炎時間を測定した。この残炎時間が１５秒以内のものを合格とし、１５秒を超えるものを不合格とした。
【００７５】
（高温自己径巻付け試験）
各電線の外径に等しい径を有する物体に、本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線、比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線を６回巻き付け、１８０℃の恒温槽内で３０分間加熱した後、常温まで冷却した。その結果、被覆材に亀裂、溶融が発生しなかったものを合格とし、亀裂、溶融が生じたものを不合格とした。
【００７６】
（加熱変形試験）
ＪＩＳ Ｃ ３００５に準拠して行った。すなわち、本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線、比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線につき、加熱前の被覆材厚さを測定した。次いで、これら各絶縁電線を、予め１８０℃に加熱した試験機に入れ、３０分間加熱した。次いで、各絶縁電線を測定装置の平行板間に載置し、これに１５０ｋｇｆの荷重を加え、さらに、同温度で３０分保持した。次いで、そのままの状態で各絶縁電線につき、加熱後の被覆材厚さを測定した。次いで、減少率［％］を以下の式より算出した。
減少率［％］＝（加熱前の被覆材厚さ［ｍｍ］−加熱後の被覆材厚さ［ｍｍ］）／加熱前の被覆材厚さ［ｍｍ］×１００
その結果、減少率が４０％以下のものを合格とし、４０％を越えるものを不合格とした。
【００７７】
（耐摩耗性試験）
本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線、比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線をそれぞれコルゲートチューブに挿通し、周波数３０Ｈｚ、加速度４４．０ｍ／ｓ２、温度１００℃、２４０時間の条件下にて、振動を加えた。このとき、被覆材が摩耗して導体が露出しなかったものを合格とし、導体が露出したものを不合格とした。
【００７８】
（柔軟性試験）
本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線、比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線を手で折り曲げた際の手感触により判断した。すなわち、触感が良好のものを合格とし、良好でないものを不合格とした。
【００７９】
以下の表１および２に、本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線、比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線における最外層、内層の成分配合および評価結果を示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
上記表２によれば、比較例に係るノンハロゲン系電線は、難燃性、高温自己径巻付け試験、加熱変形試験、耐摩耗性試験、柔軟性試験の評価項目のうち、何れかに難点があることが分かる。
【００８３】
すなわち、より具体的には、比較例１は、最外層の樹脂組成物中における、融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂が規定量より少ないので、溶融したり、加熱変形量が多くなるなど、耐熱性に劣る。
【００８４】
また、比較例２は、内層の樹脂組成物中に、（Ａ）融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂が含まれていないので、加熱変形量が多くなり、耐熱性に劣る。
【００８５】
また、比較例３は、内層の樹脂組成物中における、（Ｃ）金属水和物の割合が規定範囲より少ないので、難燃性に劣る。
【００８６】
また、比較例４は、内層の樹脂組成物中における、（Ｃ）金属水和物の割合が規定範囲より多いのでので、柔軟性に劣る。
【００８７】
また、比較例５は、最外層の厚さが規定範囲より薄いので、耐摩耗性に劣る。なお、最外層がない場合は、この比較例５以上に耐摩耗性に劣ることは明らかである。
【００８８】
また、比較例６は、最外層の厚さが規定範囲より厚いので、難燃性に劣る。
【００８９】
また、比較例７は、最外層の樹脂組成物中における、−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基を有するオレフィン系樹脂が規定量より少ないので、溶融したり、加熱変形量が多くなるなど、耐熱性に劣る。
【００９０】
これらに対して、上記表１によれば、本実施例に係るノンハロゲン系電線は、難燃性、耐熱性、耐摩耗性、柔軟性の全てに優れることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンハロゲン系絶縁電線およびワイヤーハーネスに関し、さらに詳しくは、多層構造を有するノンハロゲン系絶縁電線およびこれを用いたワイヤーハーネスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、車両部品、電気・電子機器部品などの配線には、導体の外周に樹脂組成物よりなる被覆材が被覆された絶縁電線が多用されている。この種の絶縁電線のうち、とりわけ、耐熱性が必要な部位に適用される絶縁電線では、その被覆材として、添加する熱安定剤、可塑剤などの種類や量、重合度などを調整したり、架橋を施したりすることにより耐熱性を向上させた塩化ビニル樹脂組成物が使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、この種の塩化ビニル樹脂組成物は、ハロゲン元素を含有しているため、車両の火災時や電気・電子機器の焼却廃棄時などの燃焼時に有害なハロゲン系ガスを大気中に放出し、環境汚染の原因になるという問題があった。
【０００４】
そのため、地球環境への負荷を抑制するなどの観点から、近年では、ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂に、ノンハロゲン系難燃剤として水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加した、いわゆるノンハロゲン系難燃性樹脂組成物への代替が進められている。
【０００５】
ところが、基本的にオレフィン系樹脂は燃えやすく、また、ノンハロゲン系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤に比較して難燃化効果に劣る。したがって、ノンハロゲン系難燃性樹脂組成物では、十分な難燃性を確保するため、金属水和物を多量に添加する必要があり、これに起因して耐摩耗性、引張伸び、引張強度などの機械的特性が著しく低下するという欠点があった。
【０００６】
そこで、このような欠点を補うため、例えば、特許文献１には、ポリエチレンまたはα−オレフィン共重合体とエチレン共重合体またはゴムとを含む樹脂成分中に、金属水和物、架橋助剤を添加し、さらに特定の官能基を含有させてなる難燃性樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第３２８０１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来知られる難燃性樹脂組成物を導体の外周に１層被覆した絶縁電線は、耐熱性、耐摩耗性、柔軟性などの電線特性が未だ十分でなく、これをさらに改良する必要があった。
【０００９】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、十分な難燃性を有し、耐熱性、耐摩耗性、柔軟性に優れたノンハロゲン系絶縁電線を提供することにある。
【００１０】
また、このノンハロゲン系絶縁電線を含んだワイヤーハーネスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これら課題を解決するため、本発明に係るノンハロゲン系絶縁電線は、導体の外周に１層以上からなる内層が被覆され、内層の外周に最外層が被覆されたものであって、最外層の厚さは、１０〜１００μｍの範囲内にあり、最外層は、融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂および／または−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基（但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、アルキル基またはアルコキシ基からなり、少なくとも１つはアルコキシ基である）を有するオレフィン系樹脂を２０重量％以上含む樹脂組成物よりなり、内層のうち少なくとも１層は、（Ａ）融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂５０〜５重量部と、（Ｂ）オレフィン系樹脂５０〜９５重量部と、（Ｃ）金属水和物３０〜２５０重量部とを含む樹脂組成物よりなることを要旨とする。
【００１２】
この際、内層における（Ａ）融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂の弾性率は、最外層における融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂の弾性率以下であると良い。
【００１３】
また、最外層および／または内層は、架橋されていると良い。
【００１４】
一方、本発明に係るワイヤーハーネスは、上記ノンハロゲン系絶縁電線を含んでなることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るノンハロゲン系絶縁電線は、多層構造を有しており、最外層は、その厚さが特定範囲内にあるとともに特定の樹脂組成物よりなり、１層以上からなる内層のうち、少なくとも１層は、特定の樹脂組成物よりなっている。
【００１６】
そのため、上記ノンハロゲン系絶縁電線によれば、内層が特定量の金属水和物を含んでいるので、十分な難燃性を有する。
【００１７】
また、上記特定の最外層および内層を有しているので、例えば、自動車のエンジンルーム周りなど、比較的高温に曝される部位に適用された場合であっても、被覆材が溶融したり、熱により変形したりし難く、耐熱性に優れる。
【００１８】
また、上記最外層を形成する樹脂組成物は、金属水和物が高充填されていない。そのため、金属水和物を多量に含んだ難燃性樹脂組成物を１層被覆した従来の絶縁電線に比較して、この最外層を有する分、とりわけ耐摩耗性などの機械的特性に優れる。
【００１９】
また、上記特定の最外層および内層を有しているので、柔軟性にも優れる。
【００２０】
この際、内層における（Ａ）融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂の弾性率が、最外層における融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂の弾性率以下である場合には、最外層の耐摩耗性、内層の柔軟性が一層向上する。
【００２１】
また、上記最外層および／または内層が架橋されている場合には、耐熱性が一層向上する。
【００２２】
また、本発明に係るワイヤーハーネスは、上記ノンハロゲン系絶縁電線を含んでいるので、十分な難燃性を有し、耐熱性、耐摩耗性、柔軟性に優れる。
【００２３】
したがって、上記ノンハロゲン系絶縁電線およびワイヤーハーネスは、とりわけ、高温負荷、振動などがかかる部位に好適に用いることができ、長期にわたって高い信頼性を発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下では、本実施形態に係るノンハロゲン系絶縁電線を「本電線」と、本実施形態に係るワイヤーハーネスを「本ワイヤーハーネス」ということがある。）。
【００２５】
１．本電線
本電線は、導体の外周に内層が被覆され、内層の外周に最外層が被覆された多層構造を有している。
【００２６】
１．１ 導体
上記導体としては、単体の金属線、複数本の金属素線が撚り合わされたもの、複数本の金属素線が撚り合わされ、さらに圧縮されたものなどが挙げられる。また、その導体径や導体の材質などは、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
１．２ 最外層
本電線において、最外層は、その厚さが１０〜１００μｍの範囲内にある。好ましくは、１５〜６０μｍ、より好ましくは、２０〜５０μｍの範囲内にあると良い。
【００２８】
最外層の厚さが１０μｍよりも薄くなると、十分な耐摩耗性が得られ難くなる傾向が見られ、一方、１００μｍより厚くなると、十分な難燃性が得られ難くなる傾向が見られる。したがって、最外層の厚さは、これらに留意して決定すると良い。
【００２９】
ここで、この最外層は、融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂および／または−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基（但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、アルキル基またはアルコキシ基からなり、少なくとも１つはアルコキシ基である）を有するオレフィン系樹脂を含む外側樹脂組成物よりなっている。
【００３０】
すなわち、外側樹脂組成物は、融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂、−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基を有するオレフィン系樹脂の何れか一方を含んでいても良いし、あるいは、双方を含んでいても良い。また、融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂、−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基を有するオレフィン系樹脂は、それぞれ１種の樹脂からなっていても良いし、２種以上の樹脂が混合されていても良い。
【００３１】
外側樹脂組成物中に含まれる、融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、ポリメチルペンテンは、弾性率など物性の異なるものが複数混合されていても良い。
【００３２】
一方、外側樹脂組成物中に含まれる、−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基を有するオレフィン系樹脂は、オレフィン系樹脂中に−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基が何れの形で導入されていても良い。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、β−メトキシエトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００３３】
−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基を有するオレフィン系樹脂としては、具体的には、例えば、オレフィン系樹脂の主鎖および／または側鎖に−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基含有化合物が過酸化物などを用いてグラフトされたものや、オレフィンおよび／またはオレフィン系樹脂と−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基含有化合物とが共重合されたものなどが挙げられる。
【００３４】
上記−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基含有化合物としては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは１種または２種以上併用しても良い。
【００３５】
上記オレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−アクリレートなどが挙げられる。これらは１種または２種以上併用しても良い。
【００３６】
上記オレフィン系樹脂としては、具体的には、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ホモ、ブロック、ランダム）、ポリブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−メチルペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ドデセン共重合体、オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶ブロック共重合体などが挙げられる。これらは１種または２種以上併用しても良い。
【００３７】
また、外側樹脂組成物において、融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂および／または−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基を有するオレフィン系樹脂は、少なくとも２０重量％以上含まれている。好ましくは、２５重量％以上、より好ましくは、３０重量％以上含まれていると良い。
【００３８】
融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂および／または−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基を有するオレフィン系樹脂の含有率が２０重量％未満になると、例えば、１８０℃以上の高温下で電線同士が熱融着したり、被覆材の加熱変形量が大きくなるなど、耐熱性が低下するからである。
【００３９】
外側樹脂組成物における他の成分としては、例えば、上述したオレフィン系樹脂、スチレンとブタジエンとを共重合させたブロックコポリマー、スチレンとエチレン−プロピレンとを共重合させたブロックコポリマー、これらブロックコポリマーに水素添加して２重結合をなくしたポリマー、スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶ブロックコポリマーなどが挙げられる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００４０】
また、例えば、架橋促進剤（ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトェートなどのシラノール縮合触媒など）、熱安定剤（酸化防止剤、老化防止剤など）、金属不活性剤（銅害防止剤など）、滑剤〔脂肪酸系、脂肪酸アマイド系、金属せっけん系、炭化水素系（ワックス系）、エステル系、シリコン系など〕、光安定剤、造核剤、帯電防止剤、着色剤、難燃助剤（シリコン系、窒素系、ホウ酸亜鉛、リン系など）、カップリング剤（シラン系、チタネート系など）、柔軟剤（プロセスオイルなど）、亜鉛系化合物（酸化亜鉛、硫化亜鉛など）などが１種または２種以上適宜添加されていても良い。
【００４１】
また、外側樹脂組成物に含まれる樹脂成分は、酸により変性されていても良い。酸としては、不飽和カルボン酸やその誘導体などが挙げられる。具体的には、例えば、不飽和カルボン酸として、マレイン酸、フマル酸などが挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体として、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステルなどが挙げられる。これらは１種または２種以上併用しても良い。なお、この種の酸は、グラフト法、直接（共重合）法などにより導入することができる。
【００４２】
１．３ 内層
本電線において、内層は、１層のみからなっていても良いし、２層以上積層されていても良い。内層が、２層以上からなる場合、それら各層は、その材質、厚さなどがすべて同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【００４３】
但し、上記内層のうち、少なくとも１層は、特定の内側樹脂組成物よりなっている必要がある。なお、この内側樹脂組成物よりなる内層は、何れの層に位置していても良い。
【００４４】
ここで、上記内側樹脂組成物は、（Ａ）融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂と、（Ｂ）オレフィン系樹脂と、（Ｃ）金属水和物とを少なくとも含んでいる。
【００４５】
上記（Ａ）成分には、上述した外側樹脂組成物における、融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂と同様のものを用いることができる。
【００４６】
もっとも、内側樹脂組成物に用いる（Ａ）融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂は、その弾性率が、外側樹脂組成物に用いる融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂の弾性率以下となるように選択すると良い。このように構成した場合には、最外層の耐摩耗性、内層の柔軟性などを一層向上させることができるからである。
【００４７】
また、上記（Ｂ）成分には、上述した外側樹脂組成物における、オレフィン系樹脂と同様のものを用いることができる。
【００４８】
また、上記（Ｃ）金属水和物は、難燃剤として用いるもので、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水和珪酸マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基または結晶水を有する化合物などが挙げられる。これらは１種または２種以上併用しても良い。
【００４９】
この際、用いる金属水和物の粒径は、種類によって異なるが、上記水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどを用いる場合、平均粒径（ｄ５０）が０．１〜２０μｍ、好ましくは、０．２〜１０μｍ、さらに好ましくは、０．３〜５μｍの範囲内にあることが望ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では、粒子同士の二次凝集が起こり、機械的特性が低下する傾向が見られるからであり、平均粒径が２０μｍを越えると、機械的特性が低下したり、外観荒れなどが生じる傾向が見られるからである。
【００５０】
また、粒子表面はカップリング剤（アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アクリルシランなどのシラン系もしくはチタネート系など）または脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）などの表面処理剤により表面処理が施されていても良い。また、そのような表面処理を施さなくても、例えば、インテグラルブレンド（配合剤として樹脂混合時に同時添加する）を行っても良く、特に限定されるものではない。なお、カップリング剤は１種または２種以上併用しても良い。
【００５１】
上記内側樹脂組成物において、各成分の配合割合は、（Ａ）成分５０〜５重量部、好ましくは、４０〜１０重量部、（Ｂ）成分５０〜９５重量部、好ましくは、６０〜９０重量部の（Ａ）（Ｂ）成分合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分３０〜２５０重量部、好ましくは、５０〜２００重量部、さらに好ましくは、６０〜１８０重量部の範囲内にあると良い。この配合割合の範囲内にあれば、本電線が、難燃性、耐熱性、耐摩耗性、柔軟性の各種物性に優れるからである。
【００５２】
また、上記内側樹脂組成物中には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、他の成分として、上記外側樹脂組成物と同様の各種添加剤が適宜添加されていても良い。
【００５３】
なお、内層が２層以上からなる場合、内側樹脂組成物よりなる内層以外の内層には、本電線の必要物性を損なわない範囲内の物性を有するノンハロゲン系難燃樹脂組成物などを用いることができる。
【００５４】
以上、本電線の基本的構成について説明した。本電線は、導体径や被覆材全体の厚さなど、特に限定されるものではないが、通常、電線外径は、φ５ｍｍ以下、好ましくは、φ４ｍｍ以下、内層および最外層を合わせた被覆材の厚さは、０．８ｍｍ以下、好ましくは、０．４ｍｍ以下とし、細径、薄肉化電線として好適に用いることができる。
【００５５】
また、上記最外層および内層は、耐熱性をより向上させるなどの観点から、放射線、過酸化物、シラン系架橋剤などにより架橋されていても良い。
【００５６】
また、本電線において、最外層は、内層の外周に直接被覆されていても良いし、内層と最外層との間に、他の中間部材、例えば、編組や金属箔などのシールド導体などが介在され、この介在物の外周に被覆されていても良い。
【００５７】
２．本電線の製造方法
本電線の製造方法としては、一般に知られる手法を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、先ず、各成分と、必要に応じて他の成分や添加剤など任意に配合し、これらを通常のタンブラーなどでドライブレンドしたり、もしくは、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通常の混練機で溶融混練して均一に分散し、外側樹脂組成物および内側樹脂組成物を作製する。
【００５８】
次いで、例えば、導体の外周に、押出成形機を用いて、内側樹脂組成物を任意の厚さで被覆し、この内層の外周に、外側樹脂組成物を規定の厚さとなるように被覆すれば、本電線を得ることができる。また、得られた本電線に対し、任意で放射線などを照射するなどすれば、被覆材中に架橋を形成することができる。
【００５９】
３．本ワイヤーハーネス
本ワイヤーハーネスは、本電線のみがひとまとまりに束ねられた単独電線束、あるいは、本電線と他の絶縁電線とが混在状態でひとまとまりに束ねられた混在電線束が、ワイヤーハーネス保護材により被覆されてなる。
【００６０】
単独電線束および混在電線束に含まれる電線本数は、任意に定めることができ、特に限定されるものではない。
【００６１】
また、混在電線束を用いる場合、含まれる他の絶縁電線の構造は、特に限定されるものではなく、被覆材が１層被覆されたものであっても、２層以上被覆されたものであっても良い。また、他の絶縁電線の被覆材の種類も特に限定されるものではない。
【００６２】
また、上記ワイヤーハーネス保護材は、電線束の外周を覆い、内部の電線束を外部環境などから保護する役割を有するもので、テープ状に形成された基材の少なくとも一方の面に粘着剤が塗布されたものや、チューブ状、シート状などに形成された基材を有するものなどが挙げられる。これらは、用途に応じて適宜選択して用いることができる。
【００６３】
ワイヤーハーネス保護材を構成する基材としては、具体的には、例えば、各種のノンハロゲン系難燃樹脂組成物、塩化ビニル樹脂組成物または当該塩化ビニル樹脂組成物以外のハロゲン系樹脂組成物などが挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６５】
（供試材料および製造元など）
本実施例において使用した供試材料を製造元、商品名、物性値などとともに示す。
【００６６】
（最外層）
・ポリメチルペンテン＜１＞（ＴＰＸ＜１＞）［三井化学（株）製、商品名「ＴＰＸ ＭＸ００２」、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した曲げ弾性率＝６４０ＭＰａ］
・ポリメチルペンテン＜２＞（ＴＰＸ＜２＞）［三井化学（株）製、商品名「ＴＰＸ ＤＸ８２０」、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した曲げ弾性率＝１５７０ＭＰａ］
・−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基を有するポリプロピレン（−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基を有するＰＰ）［三菱化学（株）製、商品名「リンクロンＸＰＭ８００ＨＭ」］
・−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基を有する高密度ポリエチレン（−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基を有するＨＤＰＥ）［三菱化学（株）製、商品名「リンクロンＸＨＥ６５０Ｎ」］
・ポリプロピレン（ＰＰ）［日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテックＥＣ９」］
・ポリエチレン＜１＞（ＰＥ＜１＞）［三井化学（株）製、商品名「ハイゼックス５３０５Ｅ」
・架橋促進剤＜１＞［三菱化学（株）製、商品名「ＰＺ０１０Ｓ」
・架橋促進剤＜２＞［三菱化学（株）製、商品名「ＬＺ０１５Ｈ」
・老化防止剤＜１＞［チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」］
【００６７】
（内層）
（Ａ）成分
・ポリメチルペンテン＜１＞（ＴＰＸ＜１＞）［三井化学（株）製、商品名「ＴＰＸ ＭＸ００２」、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した曲げ弾性率＝６４０ＭＰａ］
・ポリメチルペンテン＜２＞（ＴＰＸ＜２＞）［三井化学（株）製、商品名「ＴＰＸ ＤＸ８２０」、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した曲げ弾性率＝１５７０ＭＰａ］
（Ｂ）成分
・ポリプロピレン（ＰＰ）［日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテックＥＣ９」］
・ポリエチレン＜１＞（ＰＥ＜１＞）［三井化学（株）製、商品名「ハイゼックス５３０５Ｅ」
・ポリエチレン＜２＞（ＰＥ＜２＞）［日本ポリエチレン（株）製、商品名「カーネルＫＦ２８３」
・スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）［旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「タフテックＨ１０４１」］
・変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（変性ＳＥＢＳ）［旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「タフテックＭ１９１３」］
・オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶ブロック共重合体（ＣＥＢＣ）［ＪＳＲ（株）製、商品名「ＤＹＮＡＲＯＮ ６２００Ｐ」］
・エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）［三井・デュポンポリケミカル（株）製、商品名「ＥＶＡＦＬＥＸ ＥＶ３６０」］
【００６８】
（Ｃ）成分
・水酸化マグネシウム［マーティンスベルグ（株）製、商品名「マグニフィンＨ１０」、平均粒径約１．０μｍ］
【００６９】
その他の成分
・老化防止剤＜１＞［チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」］
・老化防止剤＜２＞［シプロ化成（株）製、商品名「Ｓｅｅｎｏｘ４１２Ｓ」］
・老化防止剤＜３＞［川口化学工業（株）製、商品名「アンテージＭＢ」
・銅害防止剤［旭電化工業（株）製、商品名「ＣＤＡ−１」］
・酸化亜鉛［ハクスイテック（株）製、亜鉛華］
・硫化亜鉛［Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ製、商品名「Ｓａｃｈｔｏｌｉｔｈ ＨＤ」］
【００７０】
（外側および内側樹脂組成物ならびに絶縁電線の作製）
初めに、二軸押出機を用いて、後述する表に示す各成分を混練し、実施例および比較例に係る絶縁電線に用いる、外側樹脂組成物、内側樹脂組成物のコンパウンド（ペレット）を作製した。
【００７１】
次いで、得られた各ペレットを乾燥させた後、押出成形機により、サイズ０．５０ｆｍｍ２（１９／０．１９）の導体の外周に内側樹脂組成物を１層被覆して内層を形成し、さらにこの内層の外周に外側樹脂組成物を被覆して最外層を形成した。この際、内層および最外層を合わせた被覆厚さは０．２８ｍｍとした。また、最外層の厚さは、後述する表に記載の通りである。また、各電線の外径はφ１．５３ｍｍである。
【００７２】
次いで、外側樹脂組成物中に、−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基を有するオレフィン系樹脂を含んでいる絶縁電線については、さらに、８５℃の温水に２４時間浸漬した後、乾燥させた。これにより、本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線および比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線を作製した。
【００７３】
（試験方法）
以上のように作製した本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線および比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線について、難燃性試験、高温自己径巻付け試験、加熱変形試験、耐摩耗性試験、柔軟性試験を行った。以下に各試験方法および評価方法について説明する。
【００７４】
（難燃性試験）
ＪＡＳＯ Ｄ６１１に準拠して行った。すなわち、本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線、比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線を３００ｍｍの長さに切り出して試験片とした。次いで、各試験片を鉄製試験箱に入れて水平に支持し、口径１０ｍｍのブンゼンバーナーを用いて還元炎の先端を試験片中央部の下側から３０秒以内で燃焼するまで当て、炎を静かに取り去った後の残炎時間を測定した。この残炎時間が１５秒以内のものを合格とし、１５秒を超えるものを不合格とした。
【００７５】
（高温自己径巻付け試験）
各電線の外径に等しい径を有する物体に、本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線、比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線を６回巻き付け、１８０℃の恒温槽内で３０分間加熱した後、常温まで冷却した。その結果、被覆材に亀裂、溶融が発生しなかったものを合格とし、亀裂、溶融が生じたものを不合格とした。
【００７６】
（加熱変形試験）
ＪＩＳ Ｃ ３００５に準拠して行った。すなわち、本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線、比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線につき、加熱前の被覆材厚さを測定した。次いで、これら各絶縁電線を、予め１８０℃に加熱した試験機に入れ、３０分間加熱した。次いで、各絶縁電線を測定装置の平行板間に載置し、これに１５０ｋｇｆの荷重を加え、さらに、同温度で３０分保持した。次いで、そのままの状態で各絶縁電線につき、加熱後の被覆材厚さを測定した。次いで、減少率［％］を以下の式より算出した。
減少率［％］＝（加熱前の被覆材厚さ［ｍｍ］−加熱後の被覆材厚さ［ｍｍ］）／加熱前の被覆材厚さ［ｍｍ］×１００
その結果、減少率が４０％以下のものを合格とし、４０％を越えるものを不合格とした。
【００７７】
（耐摩耗性試験）
本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線、比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線をそれぞれコルゲートチューブに挿通し、周波数３０Ｈｚ、加速度４４．０ｍ／ｓ２、温度１００℃、２４０時間の条件下にて、振動を加えた。このとき、被覆材が摩耗して導体が露出しなかったものを合格とし、導体が露出したものを不合格とした。
【００７８】
（柔軟性試験）
本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線、比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線を手で折り曲げた際の手感触により判断した。すなわち、触感が良好のものを合格とし、良好でないものを不合格とした。
【００７９】
以下の表１および２に、本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線、比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線における最外層、内層の成分配合および評価結果を示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
上記表２によれば、比較例に係るノンハロゲン系電線は、難燃性、高温自己径巻付け試験、加熱変形試験、耐摩耗性試験、柔軟性試験の評価項目のうち、何れかに難点があることが分かる。
【００８３】
すなわち、より具体的には、比較例１は、最外層の樹脂組成物中における、融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂が規定量より少ないので、溶融したり、加熱変形量が多くなるなど、耐熱性に劣る。
【００８４】
また、比較例２は、内層の樹脂組成物中に、（Ａ）融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂が含まれていないので、加熱変形量が多くなり、耐熱性に劣る。
【００８５】
また、比較例３は、内層の樹脂組成物中における、（Ｃ）金属水和物の割合が規定範囲より少ないので、難燃性に劣る。
【００８６】
また、比較例４は、内層の樹脂組成物中における、（Ｃ）金属水和物の割合が規定範囲より多いのでので、柔軟性に劣る。
【００８７】
また、比較例５は、最外層の厚さが規定範囲より薄いので、耐摩耗性に劣る。なお、最外層がない場合は、この比較例５以上に耐摩耗性に劣ることは明らかである。
【００８８】
また、比較例６は、最外層の厚さが規定範囲より厚いので、難燃性に劣る。
【００８９】
また、比較例７は、最外層の樹脂組成物中における、−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基を有するオレフィン系樹脂が規定量より少ないので、溶融したり、加熱変形量が多くなるなど、耐熱性に劣る。
【００９０】
これらに対して、上記表１によれば、本実施例に係るノンハロゲン系電線は、難燃性、耐熱性、耐摩耗性、柔軟性の全てに優れることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体の外周に１層以上からなる内層が被覆され、前記内層の外周に最外層が被覆されたノンハロゲン系絶縁電線であって、
前記最外層の厚さは、１０〜１００μｍの範囲内にあり、
前記最外層は、融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂および／または−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基（但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、アルキル基またはアルコキシ基からなり、少なくとも１つはアルコキシ基である）を有するオレフィン系樹脂を２０重量％以上含む樹脂組成物よりなり、
前記内層のうち少なくとも１層は、
（Ａ）融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂５０〜５重量部と、（Ｂ）オレフィン系樹脂５０〜９５重量部と、（Ｃ）金属水和物３０〜２５０重量部とを含む樹脂組成物よりなることを特徴とするノンハロゲン系絶縁電線。
【請求項２】
前記内層における（Ａ）融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂の弾性率は、前記最外層における融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂の弾性率以下であることを特徴とする請求項１に記載のノンハロゲン系絶縁電線。
【請求項３】
前記最外層および／または前記内層は、架橋されていることを特徴とする請求項１または２に記載のノンハロゲン系絶縁電線。
【請求項４】
請求項１から３の何れかに記載のノンハロゲン系絶縁電線を含んでなることを特徴とするワイヤーハーネス。
【請求項１】
導体の外周に１層以上からなる内層が被覆され、前記内層の外周に最外層が被覆されたノンハロゲン系絶縁電線であって、
前記最外層の厚さは、１０〜１００μｍの範囲内にあり、
前記最外層は、融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂および／または−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基（但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、アルキル基またはアルコキシ基からなり、少なくとも１つはアルコキシ基である）を有するオレフィン系樹脂を２０重量％以上含む樹脂組成物よりなり、
前記内層のうち少なくとも１層は、
（Ａ）融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂５０〜５重量部と、（Ｂ）オレフィン系樹脂５０〜９５重量部と、（Ｃ）金属水和物３０〜２５０重量部とを含む樹脂組成物よりなることを特徴とするノンハロゲン系絶縁電線。
【請求項２】
前記内層における（Ａ）融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂の弾性率は、前記最外層における融点が１８０℃以上のオレフィン系樹脂の弾性率以下であることを特徴とする請求項１に記載のノンハロゲン系絶縁電線。
【請求項３】
前記最外層および／または前記内層は、架橋されていることを特徴とする請求項１または２に記載のノンハロゲン系絶縁電線。
【請求項４】
請求項１から３の何れかに記載のノンハロゲン系絶縁電線を含んでなることを特徴とするワイヤーハーネス。
【公開番号】特開２００６−３１００９２（Ｐ２００６−３１００９２Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３１３４０（Ｐ２００５−１３１３４０）
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（３９５０１１６６５）株式会社オートネットワーク技術研究所 (2,668)
【出願人】（０００１８３４０６）住友電装株式会社 (6,135)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（３９５０１１６６５）株式会社オートネットワーク技術研究所 (2,668)
【出願人】（０００１８３４０６）住友電装株式会社 (6,135)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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