ハイブリッド薄膜、そのハイブリッド薄膜の製造方法、ならびにその種のハイブリッド薄膜を使用した燃料電池
この発明は、有機ポリマーおよび無機ポリマーからなるハイブリッド薄膜、ハイブリッド薄膜の製造方法、ならびにそのハイブリッド薄膜のポリマー電解薄膜燃料電池内における使用に関する。本発明に係るハイブリッド薄膜は少なくとも１つの塩基性有機ポリマーと少なくとも１つの無機ポリマーとから形成される。それらのポリマーは分子レベルで混合される。前記無機ポリマーは、薄膜形成中に少なくとも１つの前駆物質モノマーから形成される。本発明に係るハイブリッド薄膜は、ドーピング剤に対して高い吸収能力を有し、ドーピングされていてもいなくても高い機械的および温度安定性を有し、またドーピングされた形態においては長期的に高い陽子伝導能力を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、有機ポリマーおよび無機ポリマーからなるハイブリッド薄膜、ハイブリッド薄膜の製造方法、ならびにそのハイブリッド薄膜のポリマー電解薄膜燃料電池内における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温燃料電池用としてポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）に基づいたポリマー電解薄膜が知られている（米国特許第５５２５４３６号明細書（特許文献１）、国際公開第２００１１８８９４号Ａ２パンフレット（特許文献２）、独国特許出願公開第１０３０１８１０号Ａ１明細書（特許文献３）、独国特許第１０１５５５４３号Ｃ２明細書（特許文献４）、ならびにＭ．リクカワ、Ｋ．サヌイ氏等によるプログレスインポリマーサイエンス、２０００年、第１４６３−１５０２頁（非特許文献１））。基礎ポリマーはリン酸をドーピングした後陽子を伝導する相を形成し、その中において陽子の伝搬は水分の存在に束縛されることはなく、従って２００℃までの温度領域におけるこの燃料電池の稼働が可能になる。ドーピングプロセスによってＰＢＩの高い温度安定性には影響は与えられず、一方で機械的な安定性は低下する。従ってポリベンゾイミダゾールを共有結合によって架橋結合することが一般的である。架橋結合させる試薬としては、エポキシドあるいはイソシアネート基（国際公開第２０００４４８１６号Ａ１パンフレット（特許文献５）、米国特許第６７９０５５３号Ｂ１明細書（特許文献６）、独国特許出願公開第１０３０１８１０号Ａ１明細書（特許文献７））を有する炭化水素を基礎にした二官能化合物が使用され、これはポリベンゾイミダゾールのＮＨ基との反応によってポリマー鎖を互いに架橋結合させる。しかしながら、架橋結合部の化学および温度安定性、特に架橋結合する有機残留物の高温における酸化剤に対する安定性は限られたものとなる。この種の脂肪族の架橋結合鎖は陽子伝導能力に全く寄与しない。システム全体の運動性の制約、ならびに陽子伝導能力をもたらすドーピング剤に対する架橋結合性ポリマーの吸収能力の制約のため、ＰＢＩがジエポキシドまたはジイソシアネートによって架橋結合される場合は薄膜の伝導能力が追加的に制限される可能性がある。
【０００３】
有機ポリマー基質の安定性は珪酸塩ベースの補強材料の形成によって改善することができる。従来の技術において例えば、それぞれヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、およびポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）および珪酸塩材料からなるハイブリッド薄膜が知られている。このハイブリッド薄膜の製造は、ポリマーを例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のアルコキシ置換されたシランと混合することによって実施され、その際酸触媒の液相プロセスによって無機材料が有機ポリマー基質内で沈殿する。有機相と無機相の間の交互作用は水素（架橋）結合によって伝導することができ、そのハイブリッド材料の機械的安定性は珪酸塩材料の比率が高まるに従って上昇する（Ｓ．ヤノ氏の材料科学および技術、第Ｃ６巻（１９９８年）第７５−９０頁（非特許文献２）参照）。しかしながら、無機相に対して到達可能な酸触媒凝結物の凝結レベルは６５ないし７５％に留まり、一方塩基触媒においては８０ないし９０％の凝結レベルに到達する（Ｄ．Ａ．ロイ氏、Ｋ．Ｊ．シェア氏等による化学総論（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ）１９９５年、第９５巻、第１４３１−１４４２頁（非特許文献３）参照）。ポリマー基質としての原重合体に対して酸触媒性液相凝結物は方法として適しておらず、その理由は酸−塩基相互作用によって生じる塩形成が有機溶媒中におけるポリマーの非溶性を促進するためである。文献中においてポリベンゾイミダゾール基質に対しての有機改質されたＮａ＋ベントナイトの添加が知られており、そこで形成されるベントナイトＰＢＩナノ複合材は改質されていないＰＢＩに比べて高い温度安定性を有するものとなる（Ｔ．セキン氏による材料科学および工業、第Ｂ１０７巻（２００４年）第１６６−１７１頁（非特許文献４）参照）。燃料電池内のポリマー電解質としての使用のためのポリベンゾイミダゾール基質内への充填材（“フィラー”）としての珪酸塩上に固定化されたリンタングステン酸の添加が知られている（Ｐ．スタイチ氏、Ｍ．ミヌトリ氏、Ｓ．ホセバ氏等によるパワーソースジャーナル、第９０巻（２０００年）第２３１−２３５頁（非特許文献５）参照）。この種の薄膜は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド中のポリベンゾイミダゾールからなる溶液への珪酸−リンタングステン酸混合物の添加によって製造される。これは１１０℃より高い領域において小さな陽子伝導能力を有するものとなる。ポリベンゾイミダゾール改質物としてのＡＢ−ＰＢＩに対してリンモリブデン酸の直接添加によってリン酸ドーピングされた状態における伝導性の改善が達成された（Ｐ．ゴメス−ロメロ氏、Ｊ．Ａ．アセンシオ氏、Ｓ．ボロス氏等による電気化学アクタ、第５０巻（２００５年）第４７１５−４７２０頁（非特許文献６）参照）。ここで、薄膜製造プロセスの前にメタンスルホン酸中のＡＢ−ＰＢＩからなる溶液内にヘテロポリ酸が溶解され、均質の溶液が得られた。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５５２５４３６号明細書
【特許文献２】国際公開第２００１１８８９４号Ａ２パンフレット
【特許文献３】独国特許出願公開第１０３０１８１０号Ａ１明細書
【特許文献４】独国特許第１０１５５５４３号Ｃ２明細書
【特許文献５】国際公開第２０００４４８１６号Ａ１パンフレット
【特許文献６】米国特許第６７９０５５３号Ｂ１明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第１０３０１８１０号Ａ１明細書
【非特許文献１】Ｍ．リクカワ、Ｋ．サヌイ氏等によるプログレスインポリマーサイエンス、２０００年、第１４６３−１５０２頁
【非特許文献２】Ｓ．ヤノ氏の材料科学および技術、第Ｃ６巻（１９９８年）第７５−９０頁
【非特許文献３】Ｄ．Ａ．ロイ氏、Ｋ．Ｊ．シェア氏等による化学総論（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ）１９９５年、第９５巻、第１４３１−１４４２頁
【非特許文献４】Ｔ．セキン氏による材料科学および工業、第Ｂ１０７巻（２００４年）第１６６−１７１頁
【非特許文献５】Ｐ．スタイチ氏、Ｍ．ミヌトリ氏、Ｓ．ホセバ氏等によるパワーソースジャーナル、第９０巻（２０００年）第２３１−２３５頁
【非特許文献６】Ｐ．ゴメス−ロメロ氏、Ｊ．Ａ．アセンシオ氏、Ｓ．ボロス氏等による電気化学アクタ、第５０巻（２００５年）第４７１５−４７２０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、ドーピングをしてもしなくても高い機械的および温度安定性を有し、ドーピング剤に対して高い結合力を有するとともにドーピングされた形態において恒常的に高い陽子伝導能力を備える薄膜と、その種の薄膜の製造方法と、その種の薄膜を使用した燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の課題は請求の範囲に定義された対象によって解決される。
【０００７】
本発明に係るハイブリッド薄膜は、少なくとも１つの塩基性有機ポリマーと少なくとも１つの無機ポリマーとから形成される。それらのポリマーは分子レベルで混合される。薄膜形成に中にこの無機ポリマーは少なくとも１つの前駆物質モノマーから形成される。無機ポリマーとしては、主族および遷移族元素からの少なくとも１つの種類の原子Ａが反復単位（−Ａ−Ｏ−）ｘを介して少なくとも２回互いに連結されているポリマーが理解される。その際原子Ａは反復単位（−Ａ−Ｏ−）ｘを介して同じ元素の原子ならびに別の元素の原子の両方と連結させることができる。本発明において“分子レベルで混合”とは、任意の数ｘの反復単位（−Ａ−Ｏ−）ｘを有するオリゴマーおよびポリマー構造が鎖状、帯状、星型、あるいは層状構造において有機ポリマーの鎖あるいは網状体と相互貫入することを意味する。ここでＡ＝Ｓｉに対して、反復単位（−Ａ−Ｏ−）ｘの珪素原子が少なくとも１つの同じ種類の別の単位の構成要素となる。
【０００８】
本発明に係るハイブリッド薄膜のポリマー間には相互作用が存在する。この相互作用は、ファンデルワールス力および／または吸着力および／またはイオン結合および／または共有結合からなる。それによって、本発明に係るハイブリッド薄膜が高い温度および機械的安定性を有することが達成される。その高められた機械的安定性のため本発明に係るハイブリッド薄膜は少なくとも５０００Ｎ／ｍｍ２の弾性係数を有し、その際室温中において少なくとも１５０Ｎ／ｍｍ２の引張力に耐久するものとなる。
【０００９】
本発明の好適な実施形態によれば、前記少なくとも１つの有機ポリマーがポリベンゾイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、および／またはポリ（テトラザピレン）からなる一群から選択される塩基性ポリマーからなる。好適にはポリ（２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジベンゾイミダゾール）および／またはポリ−２，５−ベンゾイミダゾールである。
【００１０】
本発明の好適な実施形態によれば、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド中におけるポリ（２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジベンゾイミダゾール）の１重量％の溶液が少なくとも０．８５ｄｌ／ｇの内部粘度を有する。別の極めて好適な実施形態によれば、３重量％の水酸化ナトリウムを含んだエタノール中における１重量％のポリ−２，５−ベンゾイミダゾールの溶液が少なくとも１．５ｄｌ／ｇの内部粘度を有する。
【００１１】
本発明に係るハイブリッド薄膜の前記少なくとも１つの無機ポリマーは前記少なくとも１つの有機ポリマーに対する補強を提供する。補強とは、少なくとも１つの有機ポリマーのみから形成された比較用薄膜に比べて、無機ポリマーによってハイブリッド薄膜がより高い機械的および温度長期間安定性を有し、またドーピング後により高い陽子伝導能力を有することを意味する。
【００１２】
好適な構成形態において、無機ポリマーはＡ＝Ｗ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｐ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｓ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｚｒおよび／またはＭｏを多様な原子種かつ可変の順序で有する反復単位（−Ａ−Ｏ−）ｘからなり、ここでＡはさらに別の置換基を有することが可能である。本発明の極めて好適な実施形態によれば、ハイブリッド薄膜の無機ポリマーはＡ＝Ｓｉのみを有する珪酸ベースのポリマーから形成される。
【００１３】
無機ポリマーのための前駆物質モノマーとしては以下の一般式を有する結合基が理解される：
ＲｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ、ここでｘ＝０〜３、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、および／または；（Ｘ−Ｒ１）ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘ、ここでｘ＝１〜３、Ｒ１＝−（ＣＨ２）ｙ−でｙ＝１〜５，−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｙ−でｙ＝１〜５，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｒ２＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｘ＝ヒドロキシ，アミノ，エポキシ，イソシアネート，無水物，メタクリロキシ，ビニルまたは−ＣＯ２Ｚ，−ＰＯ３Ｚ２，−ＳＯ３ＺでＺ＝水素，アルカリ金属陽イオン（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ），Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基，Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基，ＳｉＲ３３でＲ３＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基，Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基またはエチレンオキシ基、ここで前記の成分Ｚおよび／またはＲ３はハロゲン、ＯＨ−、ＣＮ−基によって置換されており、および／または；（Ｈｅｔ（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）−Ｒ５）ｘＳｉ（ＯＲ４）４−ｘ、ここでｘ＝１〜３、Ｒ４＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｒ５＝−（ＣＨ２）ｙでｙ＝１〜５およびＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｒ６＝水素，Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリール基、Ｈｅｔ＝好適には環内に窒素を含んだ芳香族ヘテロシクレンを有するヘテロアリール基である。
【００１４】
これらのシランの基からの前駆物質モノマーＲｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ、（Ｘ−Ｒ１）ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘ、または（Ｈｅｔ（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）−Ｒ５）ｘＳｉ（ＯＲ４）４−ｘの共通の構造特徴は、少なくとも１つの凝結可能あるいは加水分解可能なアルコキシあるいはアリロキシ置換基ＯＲ，ＯＲ２またはＯＲ４であり、その分裂から無機ポリマーの（−Ｓｉ−Ｏ−）ｘ−反復単位が生じる。
【００１５】
ＲｘＳｉＯＲ４−ｘの基の好適なシランは、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、エチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラメトキシシランである。
【００１６】
前駆物質モノマー（Ｈｅｔ（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）−Ｒ５）ｘＳｉ（ＯＲ４）４−ｘの基からは次の式：
【００１７】
【化１】
【００１８】
に従って、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ベンゾイミダゾール−５−炭酸アミドおよびＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−イミダゾール−４−炭酸アミドが極めて好適である。
【００１９】
（Ｘ−Ｒ１）ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘの基の好適なシランには、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、特に好適には（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランならびにジエチルフォスファートエチルトリエトキシシランが含まれる。上記のシラン（Ｘ−Ｒ１）ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘの置換基Ｘ−Ｒ１のエポキシ−、イソシアナート−、無水−、あるいはメタクリロキシ官能基Ｘは、次の式に例示されるようにポリアゾールポリマーのＮＨ官能基上への前駆物質モノマーの共有結合を可能にする：
【００２０】
【化２】
【００２１】
このため、本発明に係るハイブリッド薄膜の機械的および温度安定性が前記少なくとも１つの有機ポリマーと前記少なくとも１つの無機ポリマーの間の共有結合によって高められる。この共有結合が、無機ポリマーのＳｉ−ＯＨ官能基と好適なポリベンゾイミダゾールのＮＨ−官能基の間の水素架橋結合につながる。
【００２２】
さらに、前記少なくとも１つの無機ポリマーのための前駆物質モノマーとして、主族および遷移族元素のアルコキシ−およびアリロキシ派生物、好適にはＭ（ＯＲ）ｙ（ｙ＝３〜４、Ｍ＝Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ等の無機中心原子、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基）、および／または複数塩基のオキソ酸のアルキル−およびアリール派生物ＲｎＸＯｍ（ｎ＞１、ｍ＞２、かつｍ＞ｎ、Ｘ＝Ｐ，Ｓ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｒ；Ｒ＝Ｈ，Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基またはＳｉＲ１３，ここでＲ１＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基）が理解される。ここで珪酸塩モノマーの場合と同様にＯＲ基が凝結可能である。
【００２３】
Ｍ（ＯＲ）ｙの基からの前駆物質モノマーとして、硼酸トリフェニルエステル、硼酸トリエチルエステル、チタン（ＩＶ）エチラート、ジルコニウム（ＩＶ）エチラート、アルミニウムトリエチラートが特に好適である。ＲｎＸＯｍの基からは、リン酸−トリス−（トリメチルシリルエステル）、リン酸−トリス−（トリエチルシリルエステル）、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸塩、リン酸ジフェニル、リン酸トリトリルエステル、およびリン酸トリフェニルが極めて好適である。
【００２４】
加えて、本発明に係るハイブリッド薄膜は好適な実施形態において以下の材料類から選択される少なくとも１つの添加剤を含んでおり、それらは：
タングステン，珪素，アンチモン，リン，タンタル，ニオブ，チタン，硫黄，ヒ素，ビスマス，セレン，ゲルマニウム，錫，鉛，硼素，クロム，および／またはモリブデンを中心原子として有する主族および遷移族元素のオキソ酸派生物、好適にはＨ３ＰＷ１２Ｏ４０ ｘ ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９），Ｈ３ＳｉＷ１２Ｏ４０ ｘ ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９），ＨｘＷＯ３（ｘ＝０．３ないし１），ＨＳｂＷＯ６，Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ２Ｓｂ４Ｏ１１，ＨＴａＷＯ６，ＨＮｂＯ３，ＨＴｉＮｂＯ５，ＨＴｉＴａＯ５，ＨＳｂＴｅＯ６，Ｈ５Ｔｉ４Ｏ９，ＨＳｂＯ３，Ｈ２ＭｏＯ４であるか；および／または酸化物ＭｘＯｙであり、ここでｘ＝１〜２およびｙ＝２〜５、好適にはＭ＝Ａｌ，Ｓｂ，Ｔｈ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｍｏであるか；および／または層状、帯状、および／または立体網状珪酸塩、特にゼオライト，Ｈ−ナトロライト，Ｈ−モルデナイト，Ｈ−モンモリロナイト，アンモニウム−アナルシン，アンモニウム−ソーダライト，アンモニウム没食子酸塩である。本発明に係るハイブリッド薄膜中の添加剤の含有率は有機ポリマーに対して１ないし２０重量％となる。
【００２５】
前記の添加剤の少なくとも１つの添加によって、本発明に係る薄膜の高温領域における機械的安定性がさらに高まる。
【００２６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の本発明に係るハイブリッド薄膜の溶解性レベルは最大でも３０重量％であり、他方ＰＢＩ比較薄膜は少なくとも５５重量％であるより高い溶解性レベルを有する。
【００２７】
本発明に係るハイブリッド薄膜は既に元々陽子伝導能力を有することが可能であるが、その陽子伝導能力をドーピング剤の吸収によって著しく高めることができる。意外なことに、本発明に従ってドーピングされたハイブリッド薄膜が無機ポリマーおよび添加剤を含んでいない同様な薄膜に比べて顕著に高い陽子伝導能力を有することが判明した。添加剤が不純物の形成によって陽子伝導能力を高めるため、それによって製造される燃料電池の出力を低下させることなく、例えばハイブリッド薄膜のドーピングレベルを低減することが可能である。固定されるドーピング剤は例えばリン酸である。意外なことに、本発明に係るハイブリッド薄膜はドーピング剤を長期安定的に固定し、それによって燃料電池稼働に際して高い長時間耐久性が得られる。
【００２８】
本発明に係るハイブリッド薄膜の製造方法は：
（Ａ） 少なくとも１つの塩基性有機ポリマーと、１つの無機ポリマーのための１つの前駆物質モノマーと、１つの塩基触媒と、溶媒からなる薄膜成形用溶液を薄膜形態に成形し、
（Ｂ） 自立的なポリマー薄膜が形成されるまで５０ないし１５０℃の温度領域において前記薄膜形態から溶媒ならびに揮発性の凝結生成物を除去し、
（Ｃ） ステップ（Ｂ）において得られたポリマー薄膜を１５０ないし４００℃の範囲の温度で１分から５時間までの持続時間にわたって焼鈍しする、
ステップからなる。
【００２９】
ステップ（Ａ）において使用される少なくとも１つの塩基性有機ポリマーに対して、ポリベンゾイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、および／またはポリ（テトラザピレン）からなる一群から１つのポリマーを選択することが好適である。ステップ（Ａ）においてポリベンゾイミダゾールの群の中から少なくとも１つの有機ポリマー、特にポリ（２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジベンゾイミダゾール）および／またはポリ−２，５−ベンゾイミダゾールを使用すれば極めて好適である。
【００３０】
別の好適な実施形態によれば、ステップ（Ａ）においてそれから無機ポリマーを生成する前記少なくとも１つの前駆物質モノマーが以下の一般式を有する化合物の一群の中から選択され、それらは：
ＲｘＳｉＯＲ４−ｘ、ここでｘ＝０〜３、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基，またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、および／または；（Ｘ−Ｒ１）ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘ、ここでｘ＝１〜３、Ｒ１＝−（ＣＨ２）ｙ−でｙ＝１〜５，−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｙ−でｙ＝１〜５，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｒ２＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｘ＝ヒドロキシ，アミノ，エポキシ，イソシアネート，無水物，メタクリロキシ，ビニルまたは−ＣＯ２Ｚ，−ＰＯ３Ｚ２，−ＳＯ３ＺでＺ＝水素，アルカリ金属陽イオン（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ），Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基，Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基，ＳｉＲ３３でＲ３＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基，Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基またはエチレンオキシ基、ここで前記の成分Ｚおよび／またはＲ３はハロゲン、ＯＨ−、ＣＮ−基によって置換されており、および／または；（Ｈｅｔ（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）−Ｒ５）ｘＳｉ（ＯＲ４）４−ｘ、ここでｘ＝１〜３、Ｒ４＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｒ５＝−（ＣＨ２）ｙでｙ＝１〜５およびＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｒ６＝水素，Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリール基、Ｈｅｔ＝好適には環内に窒素を含んだ芳香族ヘテロシクレンを有するヘテロアリール基である。
【００３１】
ＲｘＳｉＯＲ４−ｘの基の好適なシランとしては、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、エチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラメトキシシランが本発明に係る方法のステップ（Ａ）において使用される。
【００３２】
（Ｘ−Ｒ１）ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘの基の好適なシランとして、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、特に好適には（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランならびにジエチルフォスファートエチルトリエトキシシランがステップ（Ａ）において処理される。
【００３３】
（Ｈｅｔ（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）−Ｒ５）ｘＳｉ（ＯＲ４）４−ｘの基からは、本発明に係る方法のステップ（Ａ）においてＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ベンゾイミダゾール−５−炭酸アミドおよびＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−イミダゾール−４−炭酸アミドが好適に使用される。
【００３４】
前記少なくとも１つの無機ポリマーのための前駆物質モノマーとして珪酸塩モノマーとならんで、主族および遷移族元素のアルコキシ−およびアリロキシ派生物、好適にはＭ（ＯＲ）ｙ（ｙ＝３〜４、Ｍ＝Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ等の無機中心原子、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基）、および／または複数塩基のオキソ酸のアルキル−およびアリール派生物ＲｎＸＯｍ（ｎ＞１、ｍ＞２、かつｍ＞ｎ、Ｘ＝Ｐ，Ｓ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｒ；Ｒ＝Ｈ，Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基またはＳｉＲ１３，ここでＲ１＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基）が本発明に係る方法のステップ（Ａ）において使用される。
【００３５】
Ｍ（ＯＲ）ｙの基からの前駆物質モノマーとして、硼酸トリフェニルエステル、硼酸トリエチルエステル、チタン（ＩＶ）エチラート、ジルコニウム（ＩＶ）エチラート、アルミニウムトリエチラートがステップ（Ａ）において特に好適に使用される。ＲｎＸＯｍの基からは、リン酸−トリス−（トリメチルシリルエステル）、リン酸−トリス−（トリエチルシリルエステル）、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸塩、リン酸ジフェニル、リン酸トリトリルエステル、およびリン酸トリフェニルが本発明に係る方法のステップ（Ａ）において極めて好適に使用される。
【００３６】
ステップ（Ａ）において前駆物質モノマーは薄膜成形用溶液の有機ポリマーに対して２ないし２００％、特に５０−１００％の比率で使用することが好適である。
【００３７】
前記少なくとも１つの前駆物質モノマーは成形体または例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性の中性溶媒中の溶液として薄膜成形用溶液に添加される。
【００３８】
意外なことに本発明に係る方法のステップ（Ａ）からの薄膜成形用溶液は室温中で凝結が生じることなく２４時間超保存可能である。（−Ａ−Ｏ−）ｘ−反復単位を有する無機ポリマーはステップ（Ｂ）において初めて前記少なくとも１つの前駆物質モノマーから５０℃超の領域で形成される。本発明に係る方法は、無機ポリマーがその前駆物質モノマーの適用によって成形用溶液の製造に統合されプロセス中においてその場で形成されるため、高い効率を有するものとなる。そのためのプロセス温度領域は５０ないし１５０℃、特に６５ないし７０℃である。
【００３９】
凝結プロセスは塩基性の触媒を使用して実施される。本発明に係る方法の好適な実施形態において、加水分解可能あるいは凝結可能な前駆物質モノマーの置換基の分離下における凝結反応を導入するために一般式ＭＯＨでＭ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，またはＣｓのアルカリ金属水酸化物を使用する。それによって非溶性の有機ポリマー塩の形成が防止される。
【００４０】
塩基性触媒は有機ポリマーに対して０．２ないし５重量％、特に１ないし３重量％の分量で使用することが好適である。アルカリ金属水酸化物は少なくとも同量の水中に溶解して成形用溶液中に滴下させる。次の化学式に塩基性触媒性凝結プロセスの反復単位（−Ａ−Ｏ−）ｘ内のＡ＝Ｓｉについて示されている：
【００４１】
【化３】
【００４２】
本発明に係る方法の別の好適な実施形態によれば、本発明に係るハイブリッド薄膜の実用上の特性をさらに向上させるためにステップ（Ａ）において薄膜成形用溶液に少なくとも１つの添加剤をさらに添加する。その際前記少なくとも１つの添加剤は以下の材料種からなることが好適であり、それらは：タングステン，珪素，アンチモン，リン，タンタル，ニオブ，チタン，硫黄，ヒ素，ビスマス，セレン，ゲルマニウム，錫，鉛，硼素，クロム，および／またはモリブデンを中心原子として有する主族および遷移族元素のオキソ酸派生物、好適にはＨ３ＰＷ１２Ｏ４０ ｘ ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９），Ｈ３ＳｉＷ１２Ｏ４０ ｘ ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９），ＨｘＷＯ３（ｘ＝０．３ないし１），ＨＳｂＷＯ６，Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ２Ｓｂ４Ｏ１１，ＨＴａＷＯ６，ＨＮｂＯ３，ＨＴｉＮｂＯ５，ＨＴｉＴａＯ５，ＨＳｂＴｅＯ６，Ｈ５Ｔｉ４Ｏ９，ＨＳｂＯ３，Ｈ２ＭｏＯ４であるか；および／または酸化物ＭｘＯｙであり、ここでｘ＝１〜２およびｙ＝２〜５、Ｍ＝Ａｌ，Ｓｂ，Ｔｈ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｍｏであるか；および／または層状、帯状、および／または立体網状珪酸塩、特にゼオライト，Ｈ−ナトロライト，Ｈ−モルデナイト，Ｈ−モンモリロナイト，アンモニウム−アナルシン，アンモニウム−ソーダライト，アンモニウム没食子酸塩である。本発明に係る方法によれば、Ｍ（ＯＲ）ｙの基から硼酸トリフェニルエステル、硼酸トリエチルエステル、チタン（ＩＶ）エチラート、ジルコニウム（ＩＶ）エチラート、アルミニウムトリエチラートを使用することが極めて好適である。ＲｎＸＯｍの基からは、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸塩、リン酸ジフェニル、リン酸トリトリルエステル、リン酸−トリス−（トリエチルシリルエステル）、リン酸−トリス−（トリメチルシリルエステル）、およびリン酸トリフェニルを使用することが極めて好適である。
【００４３】
前記の少なくとも１つの添加剤は有機ポリマーに対して１ないし２０重量％の分量で、好適にはステップ（Ａ）の薄膜成形用溶液に、また極めて好適には塩基性触媒の添加前に添加することが好適である。
【００４４】
液体状の前駆物質モノマー、特に珪酸塩モノマーまたはその溶液の希釈効果によって、ステップ（Ａ）における薄膜成形用溶液の動的粘性は２０ないし２００ｄＰａｓまで低下する。この粘性低下によって少なくとも１４ないし１５重量％のより高いポリアゾール固形分含有率と３００μｍ未満のより低い湿潤層厚が可能になる。従って本発明に係る薄膜成形用溶液から単位時間当たりにより大きな薄膜面を製造することができる。それに対して前駆物質モノマー、特に珪酸塩モノマーを使用しない比較薄膜成形用溶液においては僅か１１ないし１２重量％のポリアゾール含有率と約３５０μｍの湿潤層厚が可能であり、その結果製造技術的に劣ったものとなる。
【００４５】
本発明に係る方法のステップ（Ｃ）において２０ないし６０μｍ、特に２０ないし４５μｍの乾燥厚を有するハイブリッド薄膜が製造され、それをステップ（Ｃ）の終了後にその後の加工のためにロールすることができる。
【００４６】
本発明に係る方法の別の実施形態によれば、さらに後の工程（Ｄ）において陽子伝導能力を達成するためにハイブリッド薄膜にドーピング剤を付加する。
【００４７】
本発明に係るドーピングされたハイブリッド薄膜は、少なくとも８５重量％のリン酸をドーピングした場合に、添加剤および無機ポリマーを使用しないドーピングされた薄膜と比べてより高い機械的強度を有する。その少なくとも１つの無機ポリマーが珪酸塩ポリマーである、本発明に係るドーピングされたハイブリッド薄膜は５Ｎ／ｍｍ２の引張力および８４％の膨張に際して初めて破裂し、他方ドーピングされた比較薄膜においてはそれらが僅か３Ｎ／ｍｍ２および２３％の数値となる。
【００４８】
前述した本発明に係る方法によって製造されたハイブリッド薄膜は、薄膜電極ユニット（ＭＥＡ）の製造および高温度燃料電池の製造に極めて適している。この種の本発明に係る燃料電池は、２つの平面状ガス拡散電極とその間にサンドイッチ状に配置された本発明に係るハイブリッド薄膜が組み合わされた少なくとも１つのＭＥＡから形成される。そのハイブリッド薄膜は高い陽子伝導能力を達成するためにドーピング剤が付加されており、その際そのドーピング剤は好適にはリン酸であり、それが好適に固定されている。ハイブリッド薄膜のドーピングは、例えばこの本発明に係るハイブリッド薄膜をリン酸中で浸漬することによって実施される。本発明に係るハイブリッド薄膜のリン酸浸漬したガス拡散電極上への陽子伝導性の付着は圧力および温度作用による熱圧工程の後に実施することが好適である。
【００４９】
リン酸のＯＨ基は、ポリアゾールのイミダゾール基との水素架橋結合を形成しながら相互作用する。加えて、無機ポリマーのシラノール基が凝結しながらリン酸を共有結合によって次の式のようにリン酸エステルとして結合する。
【００５０】
【化４】
【００５１】
本発明に係るハイブリッド薄膜のリン酸に対する高い結合力によって９０重量％までのドーピング率が可能となる。同時に、燃料電池内における薄膜の劣化に対して、生産水によるリン酸の溶離が抵抗作用をもたらす。この種のハイブリッド薄膜は、２４℃の燃料電池稼働に際して少なくとも２Ｓ／ｍの伝導能力を示し、１６０℃においては少なくとも１０Ｓ／ｍの伝導能力を示す。好適な実施形態によれば、本発明に係るハイブリッド薄膜は２４℃において少なくとも４Ｓ／ｍの伝導能力を有する。
【００５２】
本発明に係る燃料電池は少なくとも２５０℃までの稼働温度領域において水素／空気稼働で動作可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
次に、添付の図１および図２ならびに実施例１ないし７を参照しながら本発明についてさらに詳細に説明する。
【００５４】
例１
ハイブリッド薄膜の製造
５２７ｇのテトラエトキシシラン（ワッカー社）と５９ｇの３−（グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（アルファ・エサー社）を６００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に溶解し、攪拌しながら７０分以内で、２８４７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の５８６ｇのＰＢＩの溶液（１％のＰＢＩ溶液の固有粘度が１．０９ｄＬ／ｇであることを特徴とする）に滴下漏斗を使用して滴下して付加する。１０ｍｌの水中に溶解された５．９ｇの水酸化カリウムを添加した後混合物を３０分間室温中で攪拌し、ザルトリウスＡＧ社製のＰＰ２ザルトピュア（Ｒ）Ｐ８カプセル（２０μｍ）によって濾過し、その後室温かつ１００ミリバールの圧力下で１９時間ガス抜きする。成形用溶液を２８０μｍの層厚で塗付し６５℃で１０分間乾燥させる。ハイブリッド薄膜を支持フィルムから剥離し、６分間１９０℃で、さらにその後４時間２５０℃で後乾燥させる。薄膜成形用溶液（例１）の組成および特性が表１中に記載されている。比較薄膜（“比較例”）は同様な方法で製造した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
例２
溶解度の判定
例１によって製造された薄膜から抽出によって溶解度を判定する。７．７ｃｍ×７．７ｃｍの辺の長さを有するポリマー薄膜片から試験片を打ち抜き、重量を測定して丸底フラスコ内に収容する。ポリマー薄膜片が完全に液体に浸るまでＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを丸底フラスコ内に注入する。油槽を使用して丸底フラスコを１３０℃に加熱する。１３０℃で１時間加熱して室温まで冷却した後溶媒を濾過して試料を２００℃で一晩乾燥させる。乾燥後に試料を室温まで冷却するために乾燥ペレットを充填した乾燥器内に設置し１００ミリバールに減圧する。試料の非溶性の成分を重量測定によって判定する。非溶性の成分は５５％超である。比較例については４５％の溶解度が判定される。結果は表２に記載されている。
【００５７】
【表２】
【００５８】
例３
引張力測定
薄膜の機械的安定性を判定するために引張力検査を実施する。１０ｃｍの長さと２ｃｍの幅を有する薄膜試料をツウィックＧｍｂＨ＆Ｃｏ．社の測定装置Ｚ２．５内に締め付け、室温中で５ｍｍ／分の速度で引張試験を実施する。例１によって製造されたドーピングされていないハイブリッド薄膜は５６００Ｎ／ｍｍ２あるいはそれ以上の弾性率を有し、比較薄膜と比べて高い１６０Ｎ／ｍｍ２超の引張力および７％超の膨張率において破裂する。比較薄膜は５５００Ｎ／ｍｍ２の弾性率を有し、１４１Ｎ／ｍｍ２の引張力かつ僅か５％の膨張率で既に破裂する。結果は表２に記載されている。
【００５９】
例４
リン酸によるドーピング
ドーピング剤の吸収能力を判定するために、１１．８ｃｍ×１３．５ｃｍの大きさの薄膜試料を８５重量％リン酸内で１３０℃の温度で３０分間浸漬させる。付着したリン酸を除去した後重量測定し以下の公式に従って質量増加を判定する。
［（ドーピング前の質量−ドーピング後の質量）／ドーピング後の質量］×１００＝ドーピング率［％］
【００６０】
ハイブリッド薄膜は比較薄膜と比べて多い８５％超のリン酸を吸収する。より高いドーピング率にもかかわらず、ドーピングされたハイブリッド薄膜は５Ｎ／ｍｍ２および８４％の膨張率で初めて破裂する。結果は表３に記載されている。
【００６１】
【表３】
【００６２】
例５
陽子伝導能力の測定
陽子伝導能力を判定するために、ドーピングされたハイブリッド薄膜を４．５ｃｍ×２ｃｍの断片に切断し、平均厚を少なくとも３点上での測定によって判定し、測定セル内に設置する。その測定セルは４本の電極からなり、抵抗の判定は室温中で環境湿気を排除しながらインピーダンススペクトロスコピーによって実施する。３．２Ｓ／ｍの伝導能力を有する比較薄膜に対して、ドーピングされたハイブリッド薄膜は２４℃において４Ｓ／ｍ超の伝導能力を有する（表３）。
【００６３】
例６
燃料電池の製造
例１によって製造された薄膜を１０４ｃｍ２の大きさの正方形の断片に切断して、２．０ｍｇ／ｃｍ２の白金が付加され５０ｃｍ２の面積を有するＥ−ＴＥＫ社製の市販ＥＬＡＴ電極と組み合わせ、それらはいずれも０．２７ｇのリン酸がドーピングされる。薄膜電極サンドイッチは平行なプレート間で１６０℃かつ５０バールで４時間薄膜−電極ユニットとしてプレスされる。そのようにして得られた薄膜−電極ユニットをヒューエル・セル・テクノロジーＩＮＣ．社製の試験燃料電池内に一般的な構成で組み込み、１５バールの圧力で封入する。
【００６４】
例７
例６の燃料電池の伝導パラメータの判定
例６の電池をハイドロジニクスＩＮＣ．社製の市販燃料電池検査スタンドＦＣＡＴＳアドバンスドスクリーナーに接続し、空気および水素の充填によって１６０℃および３バールの稼働状態に転換する。水素のガス流は７８３ｓｍｌ／分で、空気については２４８６ｓｍｌ／分となる。図１には１６０℃および３バールにおけるハイブリッド薄膜の電流−電圧特性曲線が示されている。図２には、同様な稼働条件における比較薄膜の電流−電圧特性曲線が示されている。それらの特性曲線は乾燥ガスを使用して記録したものである。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】１６０℃および３バールで水素／空気稼働中における本発明に係る燃料電池の電流−電圧曲線を示した説明図である。
【図２】１６０℃および３バールで水素／空気稼働中における比較薄膜を使用した燃料電池の電流−電圧曲線を示した説明図である。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、有機ポリマーおよび無機ポリマーからなるハイブリッド薄膜、ハイブリッド薄膜の製造方法、ならびにそのハイブリッド薄膜のポリマー電解薄膜燃料電池内における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温燃料電池用としてポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）に基づいたポリマー電解薄膜が知られている（米国特許第５５２５４３６号明細書（特許文献１）、国際公開第２００１１８８９４号Ａ２パンフレット（特許文献２）、独国特許出願公開第１０３０１８１０号Ａ１明細書（特許文献３）、独国特許第１０１５５５４３号Ｃ２明細書（特許文献４）、ならびにＭ．リクカワ、Ｋ．サヌイ氏等によるプログレスインポリマーサイエンス、２０００年、第１４６３−１５０２頁（非特許文献１））。基礎ポリマーはリン酸をドーピングした後陽子を伝導する相を形成し、その中において陽子の伝搬は水分の存在に束縛されることはなく、従って２００℃までの温度領域におけるこの燃料電池の稼働が可能になる。ドーピングプロセスによってＰＢＩの高い温度安定性には影響は与えられず、一方で機械的な安定性は低下する。従ってポリベンゾイミダゾールを共有結合によって架橋結合することが一般的である。架橋結合させる試薬としては、エポキシドあるいはイソシアネート基（国際公開第２０００４４８１６号Ａ１パンフレット（特許文献５）、米国特許第６７９０５５３号Ｂ１明細書（特許文献６）、独国特許出願公開第１０３０１８１０号Ａ１明細書（特許文献７））を有する炭化水素を基礎にした二官能化合物が使用され、これはポリベンゾイミダゾールのＮＨ基との反応によってポリマー鎖を互いに架橋結合させる。しかしながら、架橋結合部の化学および温度安定性、特に架橋結合する有機残留物の高温における酸化剤に対する安定性は限られたものとなる。この種の脂肪族の架橋結合鎖は陽子伝導能力に全く寄与しない。システム全体の運動性の制約、ならびに陽子伝導能力をもたらすドーピング剤に対する架橋結合性ポリマーの吸収能力の制約のため、ＰＢＩがジエポキシドまたはジイソシアネートによって架橋結合される場合は薄膜の伝導能力が追加的に制限される可能性がある。
【０００３】
有機ポリマー基質の安定性は珪酸塩ベースの補強材料の形成によって改善することができる。従来の技術において例えば、それぞれヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、およびポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）および珪酸塩材料からなるハイブリッド薄膜が知られている。このハイブリッド薄膜の製造は、ポリマーを例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のアルコキシ置換されたシランと混合することによって実施され、その際酸触媒の液相プロセスによって無機材料が有機ポリマー基質内で沈殿する。有機相と無機相の間の交互作用は水素（架橋）結合によって伝導することができ、そのハイブリッド材料の機械的安定性は珪酸塩材料の比率が高まるに従って上昇する（Ｓ．ヤノ氏の材料科学および技術、第Ｃ６巻（１９９８年）第７５−９０頁（非特許文献２）参照）。しかしながら、無機相に対して到達可能な酸触媒凝結物の凝結レベルは６５ないし７５％に留まり、一方塩基触媒においては８０ないし９０％の凝結レベルに到達する（Ｄ．Ａ．ロイ氏、Ｋ．Ｊ．シェア氏等による化学総論（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ）１９９５年、第９５巻、第１４３１−１４４２頁（非特許文献３）参照）。ポリマー基質としての原重合体に対して酸触媒性液相凝結物は方法として適しておらず、その理由は酸−塩基相互作用によって生じる塩形成が有機溶媒中におけるポリマーの非溶性を促進するためである。文献中においてポリベンゾイミダゾール基質に対しての有機改質されたＮａ＋ベントナイトの添加が知られており、そこで形成されるベントナイトＰＢＩナノ複合材は改質されていないＰＢＩに比べて高い温度安定性を有するものとなる（Ｔ．セキン氏による材料科学および工業、第Ｂ１０７巻（２００４年）第１６６−１７１頁（非特許文献４）参照）。燃料電池内のポリマー電解質としての使用のためのポリベンゾイミダゾール基質内への充填材（“フィラー”）としての珪酸塩上に固定化されたリンタングステン酸の添加が知られている（Ｐ．スタイチ氏、Ｍ．ミヌトリ氏、Ｓ．ホセバ氏等によるパワーソースジャーナル、第９０巻（２０００年）第２３１−２３５頁（非特許文献５）参照）。この種の薄膜は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド中のポリベンゾイミダゾールからなる溶液への珪酸−リンタングステン酸混合物の添加によって製造される。これは１１０℃より高い領域において小さな陽子伝導能力を有するものとなる。ポリベンゾイミダゾール改質物としてのＡＢ−ＰＢＩに対してリンモリブデン酸の直接添加によってリン酸ドーピングされた状態における伝導性の改善が達成された（Ｐ．ゴメス−ロメロ氏、Ｊ．Ａ．アセンシオ氏、Ｓ．ボロス氏等による電気化学アクタ、第５０巻（２００５年）第４７１５−４７２０頁（非特許文献６）参照）。ここで、薄膜製造プロセスの前にメタンスルホン酸中のＡＢ−ＰＢＩからなる溶液内にヘテロポリ酸が溶解され、均質の溶液が得られた。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５５２５４３６号明細書
【特許文献２】国際公開第２００１１８８９４号Ａ２パンフレット
【特許文献３】独国特許出願公開第１０３０１８１０号Ａ１明細書
【特許文献４】独国特許第１０１５５５４３号Ｃ２明細書
【特許文献５】国際公開第２０００４４８１６号Ａ１パンフレット
【特許文献６】米国特許第６７９０５５３号Ｂ１明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第１０３０１８１０号Ａ１明細書
【非特許文献１】Ｍ．リクカワ、Ｋ．サヌイ氏等によるプログレスインポリマーサイエンス、２０００年、第１４６３−１５０２頁
【非特許文献２】Ｓ．ヤノ氏の材料科学および技術、第Ｃ６巻（１９９８年）第７５−９０頁
【非特許文献３】Ｄ．Ａ．ロイ氏、Ｋ．Ｊ．シェア氏等による化学総論（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ）１９９５年、第９５巻、第１４３１−１４４２頁
【非特許文献４】Ｔ．セキン氏による材料科学および工業、第Ｂ１０７巻（２００４年）第１６６−１７１頁
【非特許文献５】Ｐ．スタイチ氏、Ｍ．ミヌトリ氏、Ｓ．ホセバ氏等によるパワーソースジャーナル、第９０巻（２０００年）第２３１−２３５頁
【非特許文献６】Ｐ．ゴメス−ロメロ氏、Ｊ．Ａ．アセンシオ氏、Ｓ．ボロス氏等による電気化学アクタ、第５０巻（２００５年）第４７１５−４７２０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、ドーピングをしてもしなくても高い機械的および温度安定性を有し、ドーピング剤に対して高い結合力を有するとともにドーピングされた形態において恒常的に高い陽子伝導能力を備える薄膜と、その種の薄膜の製造方法と、その種の薄膜を使用した燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の課題は請求の範囲に定義された対象によって解決される。
【０００７】
本発明に係るハイブリッド薄膜は、少なくとも１つの塩基性有機ポリマーと少なくとも１つの無機ポリマーとから形成される。それらのポリマーは分子レベルで混合される。薄膜形成に中にこの無機ポリマーは少なくとも１つの前駆物質モノマーから形成される。無機ポリマーとしては、主族および遷移族元素からの少なくとも１つの種類の原子Ａが反復単位（−Ａ−Ｏ−）ｘを介して少なくとも２回互いに連結されているポリマーが理解される。その際原子Ａは反復単位（−Ａ−Ｏ−）ｘを介して同じ元素の原子ならびに別の元素の原子の両方と連結させることができる。本発明において“分子レベルで混合”とは、任意の数ｘの反復単位（−Ａ−Ｏ−）ｘを有するオリゴマーおよびポリマー構造が鎖状、帯状、星型、あるいは層状構造において有機ポリマーの鎖あるいは網状体と相互貫入することを意味する。ここでＡ＝Ｓｉに対して、反復単位（−Ａ−Ｏ−）ｘの珪素原子が少なくとも１つの同じ種類の別の単位の構成要素となる。
【０００８】
本発明に係るハイブリッド薄膜のポリマー間には相互作用が存在する。この相互作用は、ファンデルワールス力および／または吸着力および／またはイオン結合および／または共有結合からなる。それによって、本発明に係るハイブリッド薄膜が高い温度および機械的安定性を有することが達成される。その高められた機械的安定性のため本発明に係るハイブリッド薄膜は少なくとも５０００Ｎ／ｍｍ２の弾性係数を有し、その際室温中において少なくとも１５０Ｎ／ｍｍ２の引張力に耐久するものとなる。
【０００９】
本発明の好適な実施形態によれば、前記少なくとも１つの有機ポリマーがポリベンゾイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、および／またはポリ（テトラザピレン）からなる一群から選択される塩基性ポリマーからなる。好適にはポリ（２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジベンゾイミダゾール）および／またはポリ−２，５−ベンゾイミダゾールである。
【００１０】
本発明の好適な実施形態によれば、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド中におけるポリ（２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジベンゾイミダゾール）の１重量％の溶液が少なくとも０．８５ｄｌ／ｇの内部粘度を有する。別の極めて好適な実施形態によれば、３重量％の水酸化ナトリウムを含んだエタノール中における１重量％のポリ−２，５−ベンゾイミダゾールの溶液が少なくとも１．５ｄｌ／ｇの内部粘度を有する。
【００１１】
本発明に係るハイブリッド薄膜の前記少なくとも１つの無機ポリマーは前記少なくとも１つの有機ポリマーに対する補強を提供する。補強とは、少なくとも１つの有機ポリマーのみから形成された比較用薄膜に比べて、無機ポリマーによってハイブリッド薄膜がより高い機械的および温度長期間安定性を有し、またドーピング後により高い陽子伝導能力を有することを意味する。
【００１２】
好適な構成形態において、無機ポリマーはＡ＝Ｗ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｐ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｓ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｚｒおよび／またはＭｏを多様な原子種かつ可変の順序で有する反復単位（−Ａ−Ｏ−）ｘからなり、ここでＡはさらに別の置換基を有することが可能である。本発明の極めて好適な実施形態によれば、ハイブリッド薄膜の無機ポリマーはＡ＝Ｓｉのみを有する珪酸ベースのポリマーから形成される。
【００１３】
無機ポリマーのための前駆物質モノマーとしては以下の一般式を有する結合基が理解される：
ＲｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ、ここでｘ＝０〜３、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、および／または；（Ｘ−Ｒ１）ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘ、ここでｘ＝１〜３、Ｒ１＝−（ＣＨ２）ｙ−でｙ＝１〜５，−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｙ−でｙ＝１〜５，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｒ２＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｘ＝ヒドロキシ，アミノ，エポキシ，イソシアネート，無水物，メタクリロキシ，ビニルまたは−ＣＯ２Ｚ，−ＰＯ３Ｚ２，−ＳＯ３ＺでＺ＝水素，アルカリ金属陽イオン（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ），Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基，Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基，ＳｉＲ３３でＲ３＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基，Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基またはエチレンオキシ基、ここで前記の成分Ｚおよび／またはＲ３はハロゲン、ＯＨ−、ＣＮ−基によって置換されており、および／または；（Ｈｅｔ（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）−Ｒ５）ｘＳｉ（ＯＲ４）４−ｘ、ここでｘ＝１〜３、Ｒ４＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｒ５＝−（ＣＨ２）ｙでｙ＝１〜５およびＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｒ６＝水素，Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリール基、Ｈｅｔ＝好適には環内に窒素を含んだ芳香族ヘテロシクレンを有するヘテロアリール基である。
【００１４】
これらのシランの基からの前駆物質モノマーＲｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ、（Ｘ−Ｒ１）ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘ、または（Ｈｅｔ（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）−Ｒ５）ｘＳｉ（ＯＲ４）４−ｘの共通の構造特徴は、少なくとも１つの凝結可能あるいは加水分解可能なアルコキシあるいはアリロキシ置換基ＯＲ，ＯＲ２またはＯＲ４であり、その分裂から無機ポリマーの（−Ｓｉ−Ｏ−）ｘ−反復単位が生じる。
【００１５】
ＲｘＳｉＯＲ４−ｘの基の好適なシランは、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、エチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラメトキシシランである。
【００１６】
前駆物質モノマー（Ｈｅｔ（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）−Ｒ５）ｘＳｉ（ＯＲ４）４−ｘの基からは次の式：
【００１７】
【化１】
【００１８】
に従って、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ベンゾイミダゾール−５−炭酸アミドおよびＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−イミダゾール−４−炭酸アミドが極めて好適である。
【００１９】
（Ｘ−Ｒ１）ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘの基の好適なシランには、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、特に好適には（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランならびにジエチルフォスファートエチルトリエトキシシランが含まれる。上記のシラン（Ｘ−Ｒ１）ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘの置換基Ｘ−Ｒ１のエポキシ−、イソシアナート−、無水−、あるいはメタクリロキシ官能基Ｘは、次の式に例示されるようにポリアゾールポリマーのＮＨ官能基上への前駆物質モノマーの共有結合を可能にする：
【００２０】
【化２】
【００２１】
このため、本発明に係るハイブリッド薄膜の機械的および温度安定性が前記少なくとも１つの有機ポリマーと前記少なくとも１つの無機ポリマーの間の共有結合によって高められる。この共有結合が、無機ポリマーのＳｉ−ＯＨ官能基と好適なポリベンゾイミダゾールのＮＨ−官能基の間の水素架橋結合につながる。
【００２２】
さらに、前記少なくとも１つの無機ポリマーのための前駆物質モノマーとして、主族および遷移族元素のアルコキシ−およびアリロキシ派生物、好適にはＭ（ＯＲ）ｙ（ｙ＝３〜４、Ｍ＝Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ等の無機中心原子、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基）、および／または複数塩基のオキソ酸のアルキル−およびアリール派生物ＲｎＸＯｍ（ｎ＞１、ｍ＞２、かつｍ＞ｎ、Ｘ＝Ｐ，Ｓ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｒ；Ｒ＝Ｈ，Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基またはＳｉＲ１３，ここでＲ１＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基）が理解される。ここで珪酸塩モノマーの場合と同様にＯＲ基が凝結可能である。
【００２３】
Ｍ（ＯＲ）ｙの基からの前駆物質モノマーとして、硼酸トリフェニルエステル、硼酸トリエチルエステル、チタン（ＩＶ）エチラート、ジルコニウム（ＩＶ）エチラート、アルミニウムトリエチラートが特に好適である。ＲｎＸＯｍの基からは、リン酸−トリス−（トリメチルシリルエステル）、リン酸−トリス−（トリエチルシリルエステル）、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸塩、リン酸ジフェニル、リン酸トリトリルエステル、およびリン酸トリフェニルが極めて好適である。
【００２４】
加えて、本発明に係るハイブリッド薄膜は好適な実施形態において以下の材料類から選択される少なくとも１つの添加剤を含んでおり、それらは：
タングステン，珪素，アンチモン，リン，タンタル，ニオブ，チタン，硫黄，ヒ素，ビスマス，セレン，ゲルマニウム，錫，鉛，硼素，クロム，および／またはモリブデンを中心原子として有する主族および遷移族元素のオキソ酸派生物、好適にはＨ３ＰＷ１２Ｏ４０ ｘ ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９），Ｈ３ＳｉＷ１２Ｏ４０ ｘ ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９），ＨｘＷＯ３（ｘ＝０．３ないし１），ＨＳｂＷＯ６，Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ２Ｓｂ４Ｏ１１，ＨＴａＷＯ６，ＨＮｂＯ３，ＨＴｉＮｂＯ５，ＨＴｉＴａＯ５，ＨＳｂＴｅＯ６，Ｈ５Ｔｉ４Ｏ９，ＨＳｂＯ３，Ｈ２ＭｏＯ４であるか；および／または酸化物ＭｘＯｙであり、ここでｘ＝１〜２およびｙ＝２〜５、好適にはＭ＝Ａｌ，Ｓｂ，Ｔｈ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｍｏであるか；および／または層状、帯状、および／または立体網状珪酸塩、特にゼオライト，Ｈ−ナトロライト，Ｈ−モルデナイト，Ｈ−モンモリロナイト，アンモニウム−アナルシン，アンモニウム−ソーダライト，アンモニウム没食子酸塩である。本発明に係るハイブリッド薄膜中の添加剤の含有率は有機ポリマーに対して１ないし２０重量％となる。
【００２５】
前記の添加剤の少なくとも１つの添加によって、本発明に係る薄膜の高温領域における機械的安定性がさらに高まる。
【００２６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の本発明に係るハイブリッド薄膜の溶解性レベルは最大でも３０重量％であり、他方ＰＢＩ比較薄膜は少なくとも５５重量％であるより高い溶解性レベルを有する。
【００２７】
本発明に係るハイブリッド薄膜は既に元々陽子伝導能力を有することが可能であるが、その陽子伝導能力をドーピング剤の吸収によって著しく高めることができる。意外なことに、本発明に従ってドーピングされたハイブリッド薄膜が無機ポリマーおよび添加剤を含んでいない同様な薄膜に比べて顕著に高い陽子伝導能力を有することが判明した。添加剤が不純物の形成によって陽子伝導能力を高めるため、それによって製造される燃料電池の出力を低下させることなく、例えばハイブリッド薄膜のドーピングレベルを低減することが可能である。固定されるドーピング剤は例えばリン酸である。意外なことに、本発明に係るハイブリッド薄膜はドーピング剤を長期安定的に固定し、それによって燃料電池稼働に際して高い長時間耐久性が得られる。
【００２８】
本発明に係るハイブリッド薄膜の製造方法は：
（Ａ） 少なくとも１つの塩基性有機ポリマーと、１つの無機ポリマーのための１つの前駆物質モノマーと、１つの塩基触媒と、溶媒からなる薄膜成形用溶液を薄膜形態に成形し、
（Ｂ） 自立的なポリマー薄膜が形成されるまで５０ないし１５０℃の温度領域において前記薄膜形態から溶媒ならびに揮発性の凝結生成物を除去し、
（Ｃ） ステップ（Ｂ）において得られたポリマー薄膜を１５０ないし４００℃の範囲の温度で１分から５時間までの持続時間にわたって焼鈍しする、
ステップからなる。
【００２９】
ステップ（Ａ）において使用される少なくとも１つの塩基性有機ポリマーに対して、ポリベンゾイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、および／またはポリ（テトラザピレン）からなる一群から１つのポリマーを選択することが好適である。ステップ（Ａ）においてポリベンゾイミダゾールの群の中から少なくとも１つの有機ポリマー、特にポリ（２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジベンゾイミダゾール）および／またはポリ−２，５−ベンゾイミダゾールを使用すれば極めて好適である。
【００３０】
別の好適な実施形態によれば、ステップ（Ａ）においてそれから無機ポリマーを生成する前記少なくとも１つの前駆物質モノマーが以下の一般式を有する化合物の一群の中から選択され、それらは：
ＲｘＳｉＯＲ４−ｘ、ここでｘ＝０〜３、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基，またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、および／または；（Ｘ−Ｒ１）ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘ、ここでｘ＝１〜３、Ｒ１＝−（ＣＨ２）ｙ−でｙ＝１〜５，−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｙ−でｙ＝１〜５，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｒ２＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｘ＝ヒドロキシ，アミノ，エポキシ，イソシアネート，無水物，メタクリロキシ，ビニルまたは−ＣＯ２Ｚ，−ＰＯ３Ｚ２，−ＳＯ３ＺでＺ＝水素，アルカリ金属陽イオン（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ），Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基，Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基，ＳｉＲ３３でＲ３＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基，Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基またはエチレンオキシ基、ここで前記の成分Ｚおよび／またはＲ３はハロゲン、ＯＨ−、ＣＮ−基によって置換されており、および／または；（Ｈｅｔ（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）−Ｒ５）ｘＳｉ（ＯＲ４）４−ｘ、ここでｘ＝１〜３、Ｒ４＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｒ５＝−（ＣＨ２）ｙでｙ＝１〜５およびＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｒ６＝水素，Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリール基、Ｈｅｔ＝好適には環内に窒素を含んだ芳香族ヘテロシクレンを有するヘテロアリール基である。
【００３１】
ＲｘＳｉＯＲ４−ｘの基の好適なシランとしては、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、エチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラメトキシシランが本発明に係る方法のステップ（Ａ）において使用される。
【００３２】
（Ｘ−Ｒ１）ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘの基の好適なシランとして、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、特に好適には（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランならびにジエチルフォスファートエチルトリエトキシシランがステップ（Ａ）において処理される。
【００３３】
（Ｈｅｔ（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）−Ｒ５）ｘＳｉ（ＯＲ４）４−ｘの基からは、本発明に係る方法のステップ（Ａ）においてＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ベンゾイミダゾール−５−炭酸アミドおよびＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−イミダゾール−４−炭酸アミドが好適に使用される。
【００３４】
前記少なくとも１つの無機ポリマーのための前駆物質モノマーとして珪酸塩モノマーとならんで、主族および遷移族元素のアルコキシ−およびアリロキシ派生物、好適にはＭ（ＯＲ）ｙ（ｙ＝３〜４、Ｍ＝Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ等の無機中心原子、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基）、および／または複数塩基のオキソ酸のアルキル−およびアリール派生物ＲｎＸＯｍ（ｎ＞１、ｍ＞２、かつｍ＞ｎ、Ｘ＝Ｐ，Ｓ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｒ；Ｒ＝Ｈ，Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基またはＳｉＲ１３，ここでＲ１＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基）が本発明に係る方法のステップ（Ａ）において使用される。
【００３５】
Ｍ（ＯＲ）ｙの基からの前駆物質モノマーとして、硼酸トリフェニルエステル、硼酸トリエチルエステル、チタン（ＩＶ）エチラート、ジルコニウム（ＩＶ）エチラート、アルミニウムトリエチラートがステップ（Ａ）において特に好適に使用される。ＲｎＸＯｍの基からは、リン酸−トリス−（トリメチルシリルエステル）、リン酸−トリス−（トリエチルシリルエステル）、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸塩、リン酸ジフェニル、リン酸トリトリルエステル、およびリン酸トリフェニルが本発明に係る方法のステップ（Ａ）において極めて好適に使用される。
【００３６】
ステップ（Ａ）において前駆物質モノマーは薄膜成形用溶液の有機ポリマーに対して２ないし２００％、特に５０−１００％の比率で使用することが好適である。
【００３７】
前記少なくとも１つの前駆物質モノマーは成形体または例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性の中性溶媒中の溶液として薄膜成形用溶液に添加される。
【００３８】
意外なことに本発明に係る方法のステップ（Ａ）からの薄膜成形用溶液は室温中で凝結が生じることなく２４時間超保存可能である。（−Ａ−Ｏ−）ｘ−反復単位を有する無機ポリマーはステップ（Ｂ）において初めて前記少なくとも１つの前駆物質モノマーから５０℃超の領域で形成される。本発明に係る方法は、無機ポリマーがその前駆物質モノマーの適用によって成形用溶液の製造に統合されプロセス中においてその場で形成されるため、高い効率を有するものとなる。そのためのプロセス温度領域は５０ないし１５０℃、特に６５ないし７０℃である。
【００３９】
凝結プロセスは塩基性の触媒を使用して実施される。本発明に係る方法の好適な実施形態において、加水分解可能あるいは凝結可能な前駆物質モノマーの置換基の分離下における凝結反応を導入するために一般式ＭＯＨでＭ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，またはＣｓのアルカリ金属水酸化物を使用する。それによって非溶性の有機ポリマー塩の形成が防止される。
【００４０】
塩基性触媒は有機ポリマーに対して０．２ないし５重量％、特に１ないし３重量％の分量で使用することが好適である。アルカリ金属水酸化物は少なくとも同量の水中に溶解して成形用溶液中に滴下させる。次の化学式に塩基性触媒性凝結プロセスの反復単位（−Ａ−Ｏ−）ｘ内のＡ＝Ｓｉについて示されている：
【００４１】
【化３】
【００４２】
本発明に係る方法の別の好適な実施形態によれば、本発明に係るハイブリッド薄膜の実用上の特性をさらに向上させるためにステップ（Ａ）において薄膜成形用溶液に少なくとも１つの添加剤をさらに添加する。その際前記少なくとも１つの添加剤は以下の材料種からなることが好適であり、それらは：タングステン，珪素，アンチモン，リン，タンタル，ニオブ，チタン，硫黄，ヒ素，ビスマス，セレン，ゲルマニウム，錫，鉛，硼素，クロム，および／またはモリブデンを中心原子として有する主族および遷移族元素のオキソ酸派生物、好適にはＨ３ＰＷ１２Ｏ４０ ｘ ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９），Ｈ３ＳｉＷ１２Ｏ４０ ｘ ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９），ＨｘＷＯ３（ｘ＝０．３ないし１），ＨＳｂＷＯ６，Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ２Ｓｂ４Ｏ１１，ＨＴａＷＯ６，ＨＮｂＯ３，ＨＴｉＮｂＯ５，ＨＴｉＴａＯ５，ＨＳｂＴｅＯ６，Ｈ５Ｔｉ４Ｏ９，ＨＳｂＯ３，Ｈ２ＭｏＯ４であるか；および／または酸化物ＭｘＯｙであり、ここでｘ＝１〜２およびｙ＝２〜５、Ｍ＝Ａｌ，Ｓｂ，Ｔｈ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｍｏであるか；および／または層状、帯状、および／または立体網状珪酸塩、特にゼオライト，Ｈ−ナトロライト，Ｈ−モルデナイト，Ｈ−モンモリロナイト，アンモニウム−アナルシン，アンモニウム−ソーダライト，アンモニウム没食子酸塩である。本発明に係る方法によれば、Ｍ（ＯＲ）ｙの基から硼酸トリフェニルエステル、硼酸トリエチルエステル、チタン（ＩＶ）エチラート、ジルコニウム（ＩＶ）エチラート、アルミニウムトリエチラートを使用することが極めて好適である。ＲｎＸＯｍの基からは、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸塩、リン酸ジフェニル、リン酸トリトリルエステル、リン酸−トリス−（トリエチルシリルエステル）、リン酸−トリス−（トリメチルシリルエステル）、およびリン酸トリフェニルを使用することが極めて好適である。
【００４３】
前記の少なくとも１つの添加剤は有機ポリマーに対して１ないし２０重量％の分量で、好適にはステップ（Ａ）の薄膜成形用溶液に、また極めて好適には塩基性触媒の添加前に添加することが好適である。
【００４４】
液体状の前駆物質モノマー、特に珪酸塩モノマーまたはその溶液の希釈効果によって、ステップ（Ａ）における薄膜成形用溶液の動的粘性は２０ないし２００ｄＰａｓまで低下する。この粘性低下によって少なくとも１４ないし１５重量％のより高いポリアゾール固形分含有率と３００μｍ未満のより低い湿潤層厚が可能になる。従って本発明に係る薄膜成形用溶液から単位時間当たりにより大きな薄膜面を製造することができる。それに対して前駆物質モノマー、特に珪酸塩モノマーを使用しない比較薄膜成形用溶液においては僅か１１ないし１２重量％のポリアゾール含有率と約３５０μｍの湿潤層厚が可能であり、その結果製造技術的に劣ったものとなる。
【００４５】
本発明に係る方法のステップ（Ｃ）において２０ないし６０μｍ、特に２０ないし４５μｍの乾燥厚を有するハイブリッド薄膜が製造され、それをステップ（Ｃ）の終了後にその後の加工のためにロールすることができる。
【００４６】
本発明に係る方法の別の実施形態によれば、さらに後の工程（Ｄ）において陽子伝導能力を達成するためにハイブリッド薄膜にドーピング剤を付加する。
【００４７】
本発明に係るドーピングされたハイブリッド薄膜は、少なくとも８５重量％のリン酸をドーピングした場合に、添加剤および無機ポリマーを使用しないドーピングされた薄膜と比べてより高い機械的強度を有する。その少なくとも１つの無機ポリマーが珪酸塩ポリマーである、本発明に係るドーピングされたハイブリッド薄膜は５Ｎ／ｍｍ２の引張力および８４％の膨張に際して初めて破裂し、他方ドーピングされた比較薄膜においてはそれらが僅か３Ｎ／ｍｍ２および２３％の数値となる。
【００４８】
前述した本発明に係る方法によって製造されたハイブリッド薄膜は、薄膜電極ユニット（ＭＥＡ）の製造および高温度燃料電池の製造に極めて適している。この種の本発明に係る燃料電池は、２つの平面状ガス拡散電極とその間にサンドイッチ状に配置された本発明に係るハイブリッド薄膜が組み合わされた少なくとも１つのＭＥＡから形成される。そのハイブリッド薄膜は高い陽子伝導能力を達成するためにドーピング剤が付加されており、その際そのドーピング剤は好適にはリン酸であり、それが好適に固定されている。ハイブリッド薄膜のドーピングは、例えばこの本発明に係るハイブリッド薄膜をリン酸中で浸漬することによって実施される。本発明に係るハイブリッド薄膜のリン酸浸漬したガス拡散電極上への陽子伝導性の付着は圧力および温度作用による熱圧工程の後に実施することが好適である。
【００４９】
リン酸のＯＨ基は、ポリアゾールのイミダゾール基との水素架橋結合を形成しながら相互作用する。加えて、無機ポリマーのシラノール基が凝結しながらリン酸を共有結合によって次の式のようにリン酸エステルとして結合する。
【００５０】
【化４】
【００５１】
本発明に係るハイブリッド薄膜のリン酸に対する高い結合力によって９０重量％までのドーピング率が可能となる。同時に、燃料電池内における薄膜の劣化に対して、生産水によるリン酸の溶離が抵抗作用をもたらす。この種のハイブリッド薄膜は、２４℃の燃料電池稼働に際して少なくとも２Ｓ／ｍの伝導能力を示し、１６０℃においては少なくとも１０Ｓ／ｍの伝導能力を示す。好適な実施形態によれば、本発明に係るハイブリッド薄膜は２４℃において少なくとも４Ｓ／ｍの伝導能力を有する。
【００５２】
本発明に係る燃料電池は少なくとも２５０℃までの稼働温度領域において水素／空気稼働で動作可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
次に、添付の図１および図２ならびに実施例１ないし７を参照しながら本発明についてさらに詳細に説明する。
【００５４】
例１
ハイブリッド薄膜の製造
５２７ｇのテトラエトキシシラン（ワッカー社）と５９ｇの３−（グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（アルファ・エサー社）を６００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に溶解し、攪拌しながら７０分以内で、２８４７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の５８６ｇのＰＢＩの溶液（１％のＰＢＩ溶液の固有粘度が１．０９ｄＬ／ｇであることを特徴とする）に滴下漏斗を使用して滴下して付加する。１０ｍｌの水中に溶解された５．９ｇの水酸化カリウムを添加した後混合物を３０分間室温中で攪拌し、ザルトリウスＡＧ社製のＰＰ２ザルトピュア（Ｒ）Ｐ８カプセル（２０μｍ）によって濾過し、その後室温かつ１００ミリバールの圧力下で１９時間ガス抜きする。成形用溶液を２８０μｍの層厚で塗付し６５℃で１０分間乾燥させる。ハイブリッド薄膜を支持フィルムから剥離し、６分間１９０℃で、さらにその後４時間２５０℃で後乾燥させる。薄膜成形用溶液（例１）の組成および特性が表１中に記載されている。比較薄膜（“比較例”）は同様な方法で製造した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
例２
溶解度の判定
例１によって製造された薄膜から抽出によって溶解度を判定する。７．７ｃｍ×７．７ｃｍの辺の長さを有するポリマー薄膜片から試験片を打ち抜き、重量を測定して丸底フラスコ内に収容する。ポリマー薄膜片が完全に液体に浸るまでＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを丸底フラスコ内に注入する。油槽を使用して丸底フラスコを１３０℃に加熱する。１３０℃で１時間加熱して室温まで冷却した後溶媒を濾過して試料を２００℃で一晩乾燥させる。乾燥後に試料を室温まで冷却するために乾燥ペレットを充填した乾燥器内に設置し１００ミリバールに減圧する。試料の非溶性の成分を重量測定によって判定する。非溶性の成分は５５％超である。比較例については４５％の溶解度が判定される。結果は表２に記載されている。
【００５７】
【表２】
【００５８】
例３
引張力測定
薄膜の機械的安定性を判定するために引張力検査を実施する。１０ｃｍの長さと２ｃｍの幅を有する薄膜試料をツウィックＧｍｂＨ＆Ｃｏ．社の測定装置Ｚ２．５内に締め付け、室温中で５ｍｍ／分の速度で引張試験を実施する。例１によって製造されたドーピングされていないハイブリッド薄膜は５６００Ｎ／ｍｍ２あるいはそれ以上の弾性率を有し、比較薄膜と比べて高い１６０Ｎ／ｍｍ２超の引張力および７％超の膨張率において破裂する。比較薄膜は５５００Ｎ／ｍｍ２の弾性率を有し、１４１Ｎ／ｍｍ２の引張力かつ僅か５％の膨張率で既に破裂する。結果は表２に記載されている。
【００５９】
例４
リン酸によるドーピング
ドーピング剤の吸収能力を判定するために、１１．８ｃｍ×１３．５ｃｍの大きさの薄膜試料を８５重量％リン酸内で１３０℃の温度で３０分間浸漬させる。付着したリン酸を除去した後重量測定し以下の公式に従って質量増加を判定する。
［（ドーピング前の質量−ドーピング後の質量）／ドーピング後の質量］×１００＝ドーピング率［％］
【００６０】
ハイブリッド薄膜は比較薄膜と比べて多い８５％超のリン酸を吸収する。より高いドーピング率にもかかわらず、ドーピングされたハイブリッド薄膜は５Ｎ／ｍｍ２および８４％の膨張率で初めて破裂する。結果は表３に記載されている。
【００６１】
【表３】
【００６２】
例５
陽子伝導能力の測定
陽子伝導能力を判定するために、ドーピングされたハイブリッド薄膜を４．５ｃｍ×２ｃｍの断片に切断し、平均厚を少なくとも３点上での測定によって判定し、測定セル内に設置する。その測定セルは４本の電極からなり、抵抗の判定は室温中で環境湿気を排除しながらインピーダンススペクトロスコピーによって実施する。３．２Ｓ／ｍの伝導能力を有する比較薄膜に対して、ドーピングされたハイブリッド薄膜は２４℃において４Ｓ／ｍ超の伝導能力を有する（表３）。
【００６３】
例６
燃料電池の製造
例１によって製造された薄膜を１０４ｃｍ２の大きさの正方形の断片に切断して、２．０ｍｇ／ｃｍ２の白金が付加され５０ｃｍ２の面積を有するＥ−ＴＥＫ社製の市販ＥＬＡＴ電極と組み合わせ、それらはいずれも０．２７ｇのリン酸がドーピングされる。薄膜電極サンドイッチは平行なプレート間で１６０℃かつ５０バールで４時間薄膜−電極ユニットとしてプレスされる。そのようにして得られた薄膜−電極ユニットをヒューエル・セル・テクノロジーＩＮＣ．社製の試験燃料電池内に一般的な構成で組み込み、１５バールの圧力で封入する。
【００６４】
例７
例６の燃料電池の伝導パラメータの判定
例６の電池をハイドロジニクスＩＮＣ．社製の市販燃料電池検査スタンドＦＣＡＴＳアドバンスドスクリーナーに接続し、空気および水素の充填によって１６０℃および３バールの稼働状態に転換する。水素のガス流は７８３ｓｍｌ／分で、空気については２４８６ｓｍｌ／分となる。図１には１６０℃および３バールにおけるハイブリッド薄膜の電流−電圧特性曲線が示されている。図２には、同様な稼働条件における比較薄膜の電流−電圧特性曲線が示されている。それらの特性曲線は乾燥ガスを使用して記録したものである。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】１６０℃および３バールで水素／空気稼働中における本発明に係る燃料電池の電流−電圧曲線を示した説明図である。
【図２】１６０℃および３バールで水素／空気稼働中における比較薄膜を使用した燃料電池の電流−電圧曲線を示した説明図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの塩基性有機ポリマーと少なくとも１つの無機ポリマーとからなり、それらが分子レベルで混合され、薄膜形成中に少なくとも１つの前駆物質モノマーから前記無機ポリマーが形成されるハイブリッド薄膜。
【請求項２】
ポリマー間に相互作用が存在してなる請求項１記載のハイブリッド薄膜。
【請求項３】
相互作用はファンデルワールス力および／または吸着力および／またはイオン結合および／または共有結合からなる請求項２記載のハイブリッド薄膜。
【請求項４】
少なくとも１つの塩基性有機ポリマーがポリベンゾイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、および／またはポリ（テトラザピレン）からなる一群から選択されるポリマーからなる、請求項１記載のハイブリッド薄膜。
【請求項５】
少なくとも１つの有機ポリマーがポリベンゾイミダゾール、ポリ（２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジベンゾイミダゾール）および／またはポリ−２，５−ベンゾイミダゾールの一群からのものである請求項４記載のハイブリッド薄膜。
【請求項６】
Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド中におけるポリ（２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジベンゾイミダゾール）の１重量％の溶液が少なくとも０．８５ｄｌ／ｇの内部粘度を有する、請求項５記載のハイブリッド薄膜。
【請求項７】
３重量％の水酸化ナトリウムを含んだエタノール中における１重量％のポリ−２，５−ベンゾイミダゾールの溶液が少なくとも１．５ｄｌ／ｇの内部粘度を有する、請求項５記載のハイブリッド薄膜。
【請求項８】
少なくとも１つの無機ポリマーが少なくとも１つの有機ポリマーに対する補強を成すものである請求項１記載のハイブリッド薄膜。
【請求項９】
無機ポリマーが珪酸塩ポリマーである請求項１および８記載のハイブリッド薄膜。
【請求項１０】
前駆物質モノマーが以下の一般式を有する化合物の一群から選択される請求項１ないし９のいずれかに記載のハイブリッド薄膜：
ＲｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ、ここで
ｘ＝０〜３、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、および／または；
（Ｘ−Ｒ１）ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘ、ここでｘ＝１〜３、Ｒ１＝−（ＣＨ２）ｙ−でｙ＝１〜５，−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｙ−でｙ＝１〜５，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｒ２＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｘ＝ヒドロキシ，アミノ，エポキシ，イソシアネート，無水物，メタクリロキシ，ビニルまたは−ＣＯ２Ｚ，−ＰＯ３Ｚ２，−ＳＯ３ＺでＺ＝水素，アルカリ金属陽イオン（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ），Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基，Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基，ＳｉＲ３３でＲ３＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基，Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基またはエチレンオキシ基、ここで前記の成分Ｚおよび／またはＲ３はハロゲン、ＯＨ−、ＣＮ−基によって置換されており、および／または；
（Ｈｅｔ（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）−Ｒ５）ｘＳｉ（ＯＲ４）４−ｘ、ここで
ｘ＝１〜３、Ｒ４＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｒ５＝−（ＣＨ２）ｙ−でｙ＝１〜５およびＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｒ６＝水素，Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリール基、Ｈｅｔ＝好適には環内に窒素を含んだ芳香族ヘテロシクレンを有するヘテロアリール基であり、および／または；
主族および遷移族元素のアルコキシ−およびアリロキシ派生物、好適にはＭ（ＯＲ）ｙ（ｙ＝３〜４、Ｍ＝Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ等の無機中心原子、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基）、および／または；
複数塩基のオキソ酸のアルキル−およびアリール派生物ＲｎＸＯｍ（ｎ＞１、ｍ＞２、かつｍ＞ｎ、Ｘ＝Ｐ，Ｓ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｒ；Ｒ＝Ｈ，Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基またはＳｉＲ１３，ここでＲ１＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基）。
【請求項１１】
タングステン，珪素，アンチモン，リン，タンタル，ニオブ，チタン，硫黄，ヒ素，ビスマス，セレン，ゲルマニウム，錫，鉛，硼素，クロム，および／またはモリブデンを中心原子として有する主族および遷移族元素のオキソ酸派生物の材料類；および／または酸化物ＭｘＯｙの材料類、ここでｘ＝１〜２およびｙ＝２〜５、Ｍ＝Ａｌ，Ｓｂ，Ｔｈ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｍｏ；および／または層状、帯状、および／または立体網状珪酸塩類、特にゼオライト，Ｈ−ナトロライト，Ｈ−モルデナイト，Ｈ−モンモリロナイト，アンモニウム−アナルシン，アンモニウム−ソーダライト，アンモニウム没食子酸塩、
からなる少なくとも１つの添加剤を含んでなる請求項１ないし１０のいずれかに記載のハイブリッド薄膜。
【請求項１２】
添加剤の含有率は有機ポリマーに対して１ないし２０重量％である請求項１および１１記載のハイブリッド薄膜。
【請求項１３】
ハイブリッド薄膜が陽子伝導能力を達成するためにドーピング剤を固定してなる請求項１ないし１２のいずれかに記載のハイブリッド薄膜。
【請求項１４】
ドーピング剤がリン酸を含んでなる請求項１３記載のハイブリッド薄膜。
【請求項１５】
２４℃において少なくとも４Ｓ／ｍの伝導能力を有する請求項１３および１４記載のハイブリッド薄膜。
【請求項１６】
（Ａ） 少なくとも１つの塩基性有機ポリマーと、１つの無機ポリマーのための１つの前駆物質モノマーと、１つの塩基触媒と、溶媒からなる薄膜成形用溶液を薄膜形態に成形し、
（Ｂ） 自立的なポリマー薄膜が形成されるまで５０ないし１５０℃の温度領域において前記薄膜形態から溶媒ならびに揮発性の凝結生成物を除去し、
（Ｃ） ステップ（Ｂ）において得られたポリマー薄膜を１５０ないし４００℃の範囲の温度で１分から５時間までの持続時間にわたって焼鈍しする、
ステップからなる、請求項１ないし１５のいずれかに記載のハイブリッド薄膜の製造方法。
【請求項１７】
少なくとも１つの有機ポリマーとして、ポリベンゾイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、および／またはポリ（テトラザピレン）からなる一群から選択される塩基性ポリマーを使用してなる請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１つの有機ポリマーとして、ポリベンゾイミダゾールの群の中から特にポリ（２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジベンゾイミダゾール）および／またはポリ−２，５−ベンゾイミダゾールを使用してなる請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前駆物質モノマーが以下の一般式を有する化合物の一群から選択される請求項１６記載の方法：
ＲｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ、ここで
ｘ＝０〜３、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基，またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、および／または；
（Ｘ−Ｒ１）ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘ、ここでｘ＝１〜３、Ｒ１＝−（ＣＨ２）ｙ−でｙ＝１〜５，−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｙ−でｙ＝１〜５，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｒ２＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｘ＝ヒドロキシ，アミノ，エポキシ，イソシアネート，無水物，メタクリロキシ，ビニルまたは−ＣＯ２Ｚ，−ＰＯ３Ｚ２，−ＳＯ３ＺでＺ＝水素，アルカリ金属陽イオン（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ），Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基，Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基，ＳｉＲ３３でＲ３＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基，Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基またはエチレンオキシ基、ここで前記の成分Ｚおよび／またはＲ３はハロゲン、ＯＨ−、ＣＮ−基によって置換されており、および／または；
（Ｈｅｔ（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）−Ｒ５）ｘＳｉ（ＯＲ４）４−ｘ、ここで
ｘ＝１〜３、Ｒ４＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｒ５＝−（ＣＨ２）ｙ−でｙ＝１〜５およびＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｒ６＝水素，Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリール基、Ｈｅｔ＝好適には環内に窒素を含んだ芳香族ヘテロシクレンを有するヘテロアリール基であり、および／または；
主族および遷移族元素のアルコキシ−およびアリロキシ派生物、好適にはＭ（ＯＲ）ｙ（ｙ＝３〜４、Ｍ＝Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ等の無機中心原子、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基）、および／または；
複数塩基のオキソ酸のアルキル−およびアリール派生物ＲｎＸＯｍ（ｎ＞１、ｍ＞２、かつｍ＞ｎ、Ｘ＝Ｐ，Ｓ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｒ；Ｒ＝Ｈ，Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基またはＳｉＲ１３，ここでＲ１＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基）。
【請求項２０】
少なくとも１つの前駆物質として珪酸塩モノマーを使用してなる請求項１６および１９記載の方法。
【請求項２１】
有機ポリマーに対して２ないし２００重量％の比率で少なくとも１つの前駆物質モノマーを含んだ薄膜成形用溶液を使用してなる請求項１６ないし２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
無機ポリマーはステップ（Ｂ）において初めて少なくとも１つの前駆物質モノマーから５０℃超の領域で形成される請求項１６ないし２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
塩基性触媒として一般式ＭＯＨでＭ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，またはＣｓのアルカリ金属水酸化物を使用してなる請求項１６ないし２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
有機ポリマーに対して０．２ないし５重量％の分量で塩基性触媒を含んだ薄膜成形用溶液を使用してなる請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
タングステン，珪素，アンチモン，リン，タンタル，ニオブ，チタン，硫黄，ヒ素，ビスマス，セレン，ゲルマニウム，錫，鉛，硼素，クロム，および／またはモリブデンを中心原子として有する主族および遷移族元素のオキソ酸派生物の材料類；および／または酸化物ＭｘＯｙの材料類、ここでｘ＝１〜２およびｙ＝２〜５、Ｍ＝Ａｌ，Ｓｂ，Ｔｈ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｍｏ；および／または層状、帯状、および／または立体網状珪酸塩類、特にゼオライト，Ｈ−ナトロライト，Ｈ−モルデナイト，Ｈ−モンモリロナイト，アンモニウム−アナルシン，アンモニウム−ソーダライト，アンモニウム没食子酸塩、
からなる少なくとも１つの添加剤をステップ（Ａ）において薄膜成形用溶液に添加する請求項１６記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも１つの添加剤は有機ポリマーに対して１ないし２０重量％の分量で添加してなる請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
後続のステップ（Ｄ）において陽子伝導能力を強化するためにハイブリッド薄膜にドーピング剤を付加する請求項１６記載の方法。
【請求項２８】
２つの平面状ガス拡散電極とその間にサンドイッチ状に配置された請求項１ないし１９のいずれかに従って形成されたハイブリッド薄膜が組み合わされた少なくとも１つの薄膜−電極ユニットからなり、ハイブリッド薄膜が陽子伝導能力を強化するためにドーピング剤を固定してなる燃料電池。
【請求項２９】
ドーピング剤はリン酸である請求項２７および２８記載の燃料電池。
【請求項３０】
２５０℃までの稼働温度領域において水素／空気稼働で動作可能である請求項２９記載の燃料電池。
【請求項１】
少なくとも１つの塩基性有機ポリマーと少なくとも１つの無機ポリマーとからなり、それらが分子レベルで混合され、薄膜形成中に少なくとも１つの前駆物質モノマーから前記無機ポリマーが形成されるハイブリッド薄膜。
【請求項２】
ポリマー間に相互作用が存在してなる請求項１記載のハイブリッド薄膜。
【請求項３】
相互作用はファンデルワールス力および／または吸着力および／またはイオン結合および／または共有結合からなる請求項２記載のハイブリッド薄膜。
【請求項４】
少なくとも１つの塩基性有機ポリマーがポリベンゾイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、および／またはポリ（テトラザピレン）からなる一群から選択されるポリマーからなる、請求項１記載のハイブリッド薄膜。
【請求項５】
少なくとも１つの有機ポリマーがポリベンゾイミダゾール、ポリ（２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジベンゾイミダゾール）および／またはポリ−２，５−ベンゾイミダゾールの一群からのものである請求項４記載のハイブリッド薄膜。
【請求項６】
Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド中におけるポリ（２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジベンゾイミダゾール）の１重量％の溶液が少なくとも０．８５ｄｌ／ｇの内部粘度を有する、請求項５記載のハイブリッド薄膜。
【請求項７】
３重量％の水酸化ナトリウムを含んだエタノール中における１重量％のポリ−２，５−ベンゾイミダゾールの溶液が少なくとも１．５ｄｌ／ｇの内部粘度を有する、請求項５記載のハイブリッド薄膜。
【請求項８】
少なくとも１つの無機ポリマーが少なくとも１つの有機ポリマーに対する補強を成すものである請求項１記載のハイブリッド薄膜。
【請求項９】
無機ポリマーが珪酸塩ポリマーである請求項１および８記載のハイブリッド薄膜。
【請求項１０】
前駆物質モノマーが以下の一般式を有する化合物の一群から選択される請求項１ないし９のいずれかに記載のハイブリッド薄膜：
ＲｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ、ここで
ｘ＝０〜３、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、および／または；
（Ｘ−Ｒ１）ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘ、ここでｘ＝１〜３、Ｒ１＝−（ＣＨ２）ｙ−でｙ＝１〜５，−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｙ−でｙ＝１〜５，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｒ２＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｘ＝ヒドロキシ，アミノ，エポキシ，イソシアネート，無水物，メタクリロキシ，ビニルまたは−ＣＯ２Ｚ，−ＰＯ３Ｚ２，−ＳＯ３ＺでＺ＝水素，アルカリ金属陽イオン（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ），Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基，Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基，ＳｉＲ３３でＲ３＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基，Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基またはエチレンオキシ基、ここで前記の成分Ｚおよび／またはＲ３はハロゲン、ＯＨ−、ＣＮ−基によって置換されており、および／または；
（Ｈｅｔ（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）−Ｒ５）ｘＳｉ（ＯＲ４）４−ｘ、ここで
ｘ＝１〜３、Ｒ４＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｒ５＝−（ＣＨ２）ｙ−でｙ＝１〜５およびＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｒ６＝水素，Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリール基、Ｈｅｔ＝好適には環内に窒素を含んだ芳香族ヘテロシクレンを有するヘテロアリール基であり、および／または；
主族および遷移族元素のアルコキシ−およびアリロキシ派生物、好適にはＭ（ＯＲ）ｙ（ｙ＝３〜４、Ｍ＝Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ等の無機中心原子、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基）、および／または；
複数塩基のオキソ酸のアルキル−およびアリール派生物ＲｎＸＯｍ（ｎ＞１、ｍ＞２、かつｍ＞ｎ、Ｘ＝Ｐ，Ｓ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｒ；Ｒ＝Ｈ，Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基またはＳｉＲ１３，ここでＲ１＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基）。
【請求項１１】
タングステン，珪素，アンチモン，リン，タンタル，ニオブ，チタン，硫黄，ヒ素，ビスマス，セレン，ゲルマニウム，錫，鉛，硼素，クロム，および／またはモリブデンを中心原子として有する主族および遷移族元素のオキソ酸派生物の材料類；および／または酸化物ＭｘＯｙの材料類、ここでｘ＝１〜２およびｙ＝２〜５、Ｍ＝Ａｌ，Ｓｂ，Ｔｈ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｍｏ；および／または層状、帯状、および／または立体網状珪酸塩類、特にゼオライト，Ｈ−ナトロライト，Ｈ−モルデナイト，Ｈ−モンモリロナイト，アンモニウム−アナルシン，アンモニウム−ソーダライト，アンモニウム没食子酸塩、
からなる少なくとも１つの添加剤を含んでなる請求項１ないし１０のいずれかに記載のハイブリッド薄膜。
【請求項１２】
添加剤の含有率は有機ポリマーに対して１ないし２０重量％である請求項１および１１記載のハイブリッド薄膜。
【請求項１３】
ハイブリッド薄膜が陽子伝導能力を達成するためにドーピング剤を固定してなる請求項１ないし１２のいずれかに記載のハイブリッド薄膜。
【請求項１４】
ドーピング剤がリン酸を含んでなる請求項１３記載のハイブリッド薄膜。
【請求項１５】
２４℃において少なくとも４Ｓ／ｍの伝導能力を有する請求項１３および１４記載のハイブリッド薄膜。
【請求項１６】
（Ａ） 少なくとも１つの塩基性有機ポリマーと、１つの無機ポリマーのための１つの前駆物質モノマーと、１つの塩基触媒と、溶媒からなる薄膜成形用溶液を薄膜形態に成形し、
（Ｂ） 自立的なポリマー薄膜が形成されるまで５０ないし１５０℃の温度領域において前記薄膜形態から溶媒ならびに揮発性の凝結生成物を除去し、
（Ｃ） ステップ（Ｂ）において得られたポリマー薄膜を１５０ないし４００℃の範囲の温度で１分から５時間までの持続時間にわたって焼鈍しする、
ステップからなる、請求項１ないし１５のいずれかに記載のハイブリッド薄膜の製造方法。
【請求項１７】
少なくとも１つの有機ポリマーとして、ポリベンゾイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、および／またはポリ（テトラザピレン）からなる一群から選択される塩基性ポリマーを使用してなる請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１つの有機ポリマーとして、ポリベンゾイミダゾールの群の中から特にポリ（２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジベンゾイミダゾール）および／またはポリ−２，５−ベンゾイミダゾールを使用してなる請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前駆物質モノマーが以下の一般式を有する化合物の一群から選択される請求項１６記載の方法：
ＲｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ、ここで
ｘ＝０〜３、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基，またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、および／または；
（Ｘ−Ｒ１）ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘ、ここでｘ＝１〜３、Ｒ１＝−（ＣＨ２）ｙ−でｙ＝１〜５，−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｙ−でｙ＝１〜５，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｒ２＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｘ＝ヒドロキシ，アミノ，エポキシ，イソシアネート，無水物，メタクリロキシ，ビニルまたは−ＣＯ２Ｚ，−ＰＯ３Ｚ２，−ＳＯ３ＺでＺ＝水素，アルカリ金属陽イオン（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ），Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基，Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基，ＳｉＲ３３でＲ３＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基，Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基，Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基またはエチレンオキシ基、ここで前記の成分Ｚおよび／またはＲ３はハロゲン、ＯＨ−、ＣＮ−基によって置換されており、および／または；
（Ｈｅｔ（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）−Ｒ５）ｘＳｉ（ＯＲ４）４−ｘ、ここで
ｘ＝１〜３、Ｒ４＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｒ５＝−（ＣＨ２）ｙ−でｙ＝１〜５およびＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、Ｒ６＝水素，Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリール基、Ｈｅｔ＝好適には環内に窒素を含んだ芳香族ヘテロシクレンを有するヘテロアリール基であり、および／または；
主族および遷移族元素のアルコキシ−およびアリロキシ派生物、好適にはＭ（ＯＲ）ｙ（ｙ＝３〜４、Ｍ＝Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ等の無機中心原子、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基）、および／または；
複数塩基のオキソ酸のアルキル−およびアリール派生物ＲｎＸＯｍ（ｎ＞１、ｍ＞２、かつｍ＞ｎ、Ｘ＝Ｐ，Ｓ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｒ；Ｒ＝Ｈ，Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基またはＳｉＲ１３，ここでＲ１＝Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基）。
【請求項２０】
少なくとも１つの前駆物質として珪酸塩モノマーを使用してなる請求項１６および１９記載の方法。
【請求項２１】
有機ポリマーに対して２ないし２００重量％の比率で少なくとも１つの前駆物質モノマーを含んだ薄膜成形用溶液を使用してなる請求項１６ないし２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
無機ポリマーはステップ（Ｂ）において初めて少なくとも１つの前駆物質モノマーから５０℃超の領域で形成される請求項１６ないし２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
塩基性触媒として一般式ＭＯＨでＭ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，またはＣｓのアルカリ金属水酸化物を使用してなる請求項１６ないし２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
有機ポリマーに対して０．２ないし５重量％の分量で塩基性触媒を含んだ薄膜成形用溶液を使用してなる請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
タングステン，珪素，アンチモン，リン，タンタル，ニオブ，チタン，硫黄，ヒ素，ビスマス，セレン，ゲルマニウム，錫，鉛，硼素，クロム，および／またはモリブデンを中心原子として有する主族および遷移族元素のオキソ酸派生物の材料類；および／または酸化物ＭｘＯｙの材料類、ここでｘ＝１〜２およびｙ＝２〜５、Ｍ＝Ａｌ，Ｓｂ，Ｔｈ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｍｏ；および／または層状、帯状、および／または立体網状珪酸塩類、特にゼオライト，Ｈ−ナトロライト，Ｈ−モルデナイト，Ｈ−モンモリロナイト，アンモニウム−アナルシン，アンモニウム−ソーダライト，アンモニウム没食子酸塩、
からなる少なくとも１つの添加剤をステップ（Ａ）において薄膜成形用溶液に添加する請求項１６記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも１つの添加剤は有機ポリマーに対して１ないし２０重量％の分量で添加してなる請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
後続のステップ（Ｄ）において陽子伝導能力を強化するためにハイブリッド薄膜にドーピング剤を付加する請求項１６記載の方法。
【請求項２８】
２つの平面状ガス拡散電極とその間にサンドイッチ状に配置された請求項１ないし１９のいずれかに従って形成されたハイブリッド薄膜が組み合わされた少なくとも１つの薄膜−電極ユニットからなり、ハイブリッド薄膜が陽子伝導能力を強化するためにドーピング剤を固定してなる燃料電池。
【請求項２９】
ドーピング剤はリン酸である請求項２７および２８記載の燃料電池。
【請求項３０】
２５０℃までの稼働温度領域において水素／空気稼働で動作可能である請求項２９記載の燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００９−５２９０７２（Ｐ２００９−５２９０７２Ａ）
【公表日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５７６１６（Ｐ２００８−５５７６１６）
【出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００１４３４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１０１５３７
【国際公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【出願人】（５０８２７１４５８）エルコマックス メンブランズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (4)
【氏名又は名称原語表記】ＥＬＣＯＭＡＸ ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００１４３４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１０１５３７
【国際公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【出願人】（５０８２７１４５８）エルコマックス メンブランズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (4)
【氏名又は名称原語表記】ＥＬＣＯＭＡＸ ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
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