ハニカム構造体
【課題】本発明は、ハニカムユニットと接着層の界面で、剥離またはクラックの生じにくいハニカム構造体を提供することを目的とする。
【解決手段】ゼオライトおよび無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットを複数個、接着層を介して接合することにより構成されるハニカム構造体であって、前記接着層は、ゼオライトを含み、前記ハニカムユニットの熱膨張率Ａｈに対する前記接着層の熱膨張率Ａａの比（Ａａ／Ａｈ）は、０．８〜１．２の範囲であることを特徴とするハニカム構造体。
【解決手段】ゼオライトおよび無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットを複数個、接着層を介して接合することにより構成されるハニカム構造体であって、前記接着層は、ゼオライトを含み、前記ハニカムユニットの熱膨張率Ａｈに対する前記接着層の熱膨張率Ａａの比（Ａａ／Ａｈ）は、０．８〜１．２の範囲であることを特徴とするハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスを処理するハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されていく方向にある。その中でも、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ規制については、非常に厳しくなってきている。従来は、エンジンの燃焼システムの制御によってＮＯｘ低減を図ってきたが、それだけでは対応しきれなくなってきた。このような課題に対応するディーゼルＮＯｘ浄化システムとして、アンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元システム（ＳＣＲシステムと呼ばれている。）が提案されている。このようなシステムに用いられる触媒担体として、ハニカム構造体が知られている。
【０００３】
このハニカム構造体は、例えば、長手方向に沿って、該ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、触媒が担持されたセル壁により、相互に区画されている。従って、このようなハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、セル壁に担持された触媒によって、排ガスに含まれるＮＯｘが改質されるため、排ガスを処理することができる。
【０００４】
一般に、このようなハニカム構造体のセル壁は、コージェライトで構成され、このセル壁には、触媒として、例えばゼオライト（鉄または銅等でイオン交換されたもの）が担持される。この他、セル壁にゼオライトを使用し、ハニカム構造体を形成することが提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０６／００８４９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前述のようなハニカム構造体は、接着層を介して、セラミックユニット（ハニカムユニット）を所定の数だけ結束させた後、この結束体を所望の形状に切削加工することにより製作される。
【０００７】
しかしながら、従来のハニカム構造体においては、しばしば、ハニカム構造体の使用中、すなわちハニカム構造体に高温の排ガスを流通させている際に、ハニカムユニットと接着層の熱膨張率の差異等の影響により、ハニカムユニットと接着層の界面で剥離またはクラックが生じるという問題があった。
【０００８】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、ハニカムユニットと接着層の界面で、剥離またはクラックの生じにくいハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、ゼオライトおよび無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットを複数個、接着層を介して接合することにより構成されるハニカム構造体であって、
前記接着層は、ゼオライトを含み、
前記ハニカムユニットの熱膨張率Ａｈに対する前記接着層の熱膨張率Ａａの比（Ａａ／Ａｈ）は、０．８〜１．２の範囲であることを特徴とする。
【００１０】
前記ハニカムユニットに含まれるゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｇまたはＶでイオン交換されていても良い。
【００１１】
また前記ハニカムユニットに含まれるゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬであっても良い。
【００１２】
また、前記ハニカムユニットに含まれるゼオライトは、アルミナに対するシリカの重量比が３０〜５０であっても良い。
【００１３】
また、前記ハニカムユニットは、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、セリア、ムライト、およびこれらの前駆体の群から選定された少なくとも一つを含んでいても良い。
【００１４】
また前記ハニカムユニットに含まれる無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトの群から選定された少なくとも一つを含んでいても良い。
【００１５】
また、前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含んでいても良く、前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムの群から選定された少なくとも一つであっても良い。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、ハニカムユニットと接着層の界面で、剥離またはクラックの生じにくいハニカム構造体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図２】図１のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面により本発明の形態を説明する。
【００１９】
図１には、本発明によるハニカム構造体を模式的に示す。また、図２には、図１に示したハニカム構造体の基本単位である、ハニカムユニットの一例を模式的に示す。
【００２０】
図１に示すように、本発明のハニカム構造体１００は、２つの開口面１１０および１１５を有する。また、ハニカム構造体１００の両端面１１０および１１５を除く外周面には、外周コート層１２０が形成されている。
【００２１】
ハニカム構造体１００は、例えば、図２に示す柱状のセラミック製ハニカムユニット１３０を、接着層１５０を介して複数個（図１の例では、縦横４列ずつ１６個）接合させた後、外周側を所定の形状（図１の例では、円柱状）に沿って切削加工することにより構成される。
【００２２】
図２に示すように、ハニカムユニット１３０は、該ハニカムユニットの長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面で開口された複数のセル（貫通孔）１２１と、該セルを区画するセル壁１２３とを有する。なお、ハニカムユニット１３０は、ＳＣＲシステムとして、ＮＯｘ浄化反応に寄与するゼオライトを含む。従って、本発明によるハニカム構造体を、ＮＯｘ浄化用の触媒担体として使用する場合、セル壁１２３に、必ずしも貴金属触媒を担持する必要はない。ただし、セル壁１２３には、さらに貴金属触媒を担持しても良い。
【００２３】
このように構成されたハニカム構造体１００は、例えば、尿素タンクを有する尿素ＳＣＲシステムの触媒担体として使用される。この尿素ＳＣＲシステムに、排ガスが流通されると、尿素タンクに収容されている尿素が排ガス中の水と反応して、アンモニアが生じる。
ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ → ２ＮＨ３＋ＣＯ２ 式（１）
このアンモニアが、ＮＯｘを含む排ガスとともに、ハニカム構造体１００の一方の開口面１１０および１１５（例えば開口面１１０）から、各セル１２１に流入した場合、セル壁１２３に含まれているゼオライト上で、この混合ガスの間で、以下の反応が生じる。
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２ → ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ 式（２−１）
８ＮＨ３＋６ＮＯ２ → ７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ 式（２−２）
２ＮＨ３＋ＮＯ＋ＮＯ２ → ２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ 式（２−３）
その後、浄化された排ガスは、ハニカム構造体１００の他方の開口面１１０および１１５（例えば開口面１１５）から排出される。このように、ハニカム構造体１００内に排ガスを流通させることにより、排ガス中のＮＯｘを処理することができる。また、ここでは尿素水を加水分解して、ＮＨ３を供給する方法を示したが、その他の方法で、ＮＨ３を供給しても良い。
【００２４】
ここで、従来のハニカム構造体の場合、ハニカム構造体の使用期間中に、ハニカムユニットと接着層の熱膨張率の差異に起因した、ハニカムユニットと接着層の界面（以下、単に「界面」という）での内部応力の上昇により、しばしば、この界面で剥離が生じることが観測されている。ここで、予めハニカムユニットと接着層の熱膨張率を整合させておくという対策を講じることにより、ハニカム構造体の使用初期の段階における界面の剥離は、抑制され得る。しかしながら、この場合であっても、ハニカム構造体を長時間使用した後には、ハニカムユニットと接着層との材料特性の経時的な劣化挙動の違いのため、例えば、焼結による収縮率の差異等のため、両者の間には、大きな内部応力が生じ得る。従ってそのような対策を講じても、ハニカム構造体の長期使用後には、界面に剥離が生じてしまうという問題がある。
【００２５】
これに対して、本発明によるハニカム構造体１００では、ハニカムユニットの熱膨張係数Ａｈに対する接着層の熱膨張係数Ａａの比（Ａａ／Ａｈ）が０．８〜１．２の範囲となるように、ハニカム構造体が形成されている。また、これに加えて、本発明によるハニカム構造体１００では、ハニカムユニット１３０と接着層１５０は、いずれもゼオライトを主体とする材料で構成されている。このため、本発明によるハニカム構造体１００では、ハニカムユニットと接着層１５０の各種材料特性は、ハニカム構造体の使用期間中に、同等の経時的劣化挙動を示すことになる。従って、本発明によるハニカム構造体１００では、使用初期の段階において、界面の内部応力が抑制されるのみならず、長期使用後にも、界面の内部応力の上昇が抑制される。
【００２６】
少なくともこれらの効果により、本発明によるハニカム構造体１００では、長期にわたって、ハニカムユニット１３０と接着層１５０の界面で、剥離および／またはクラックが生じることを抑制することができる。
ここで、ハニカムユニット１３０は、ゼオライトに加えて無機バインダを含む。さらに、ハニカムユニット１３０は、強度を向上させるため、ゼオライト以外の無機粒子および／または無機繊維を含んでいても良い。
【００２７】
ゼオライトは、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬが好ましい。また、ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、またはＭｎでイオン交換されたものであっても良い。
【００２８】
また、ゼオライトは、アルミナに対するシリカの重量比が３０〜５０の範囲であることが好ましい。
【００２９】
無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、およびセピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
これらの中では、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトおよびアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。
【００３１】
ゼオライト以外の無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、これらの前駆体等が望ましい。これらのゼオライト以外の粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、これらの中では、アルミナ、ジルコニアが特に望ましい。
【００３２】
また、ハニカムユニット１３０に無機繊維を加える場合、無機繊維の材料としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記材料の中では、アルミナが望ましい。なお、無機繊維には、ウィスカも含まれることとする。
【００３３】
ハニカムユニット１３０に含まれる無機粒子（ゼオライトおよびゼオライト以外の無機粒子）の量について、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。一方、望ましい上限は９０重量％であり、より望ましい上限は８０重量％であり、さらに望ましい上限は７５重量％である。無機粒子（ゼオライトおよびゼオライト以外の無機粒子）の含有量が３０重量％未満では、浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなる。一方、９０重量％を超えると、ハニカムユニットの強度が低下する可能性がある。
【００３４】
無機バインダは、固形分として、５重量％以上含まれることが好ましく、１０重量％以上含まれることがより好ましく、１５重量％以上含まれることがさらに好ましい。一方、無機バインダの含有量は、固形分として、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることがさらに好ましい。無機バインダの量が固形分として５重量％未満では、製造したハニカムユニットの強度が低くなることがある。一方、無機バインダの量が固形分として５０重量％を超えると、原料組成物の成型性が悪くなることがある。
【００３５】
ハニカムユニット１３０に無機繊維が含まれる場合、無機繊維の合計量について、望ましい下限は３重量％であり、より望ましい下限は５重量％であり、さらに望ましい下限は８重量％である。一方、望ましい上限は５０重量％であり、より望ましい上限は４０重量％であり、さらに望ましい上限は３０重量％である。無機繊維の含有量が３重量％未満ではハニカムユニットの強度向上の寄与が小さくなり、５０重量％を超えるとＮＯｘ浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなる。
【００３６】
前述のハニカムユニット１３０の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限定されるものではなく、ハニカムユニット１３０を接着層１５０を介して接合することが可能であれば、いかなる形状であっても良い。ハニカムユニット１３０の長手方向に対して垂直な断面の形状は、正方形、長方形、六角形、扇形などであっても良い。
【００３７】
また、ハニカムユニット１３０のセル１２１の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限られず、正方形以外に、例えば三角形、多角形としても良い。
【００３８】
ハニカムユニット１３０のセル密度は、１５．５〜１８６個／ｃｍ２（１００〜１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、４６．５〜１７０個／ｃｍ２（３００〜１１００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、６２〜１５５個／ｃｍ２（４００〜１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。
【００３９】
ハニカムユニット１３０のセル壁１２３の厚さは、特に限定されないが、強度の点から望ましい下限は、０．１ｍｍであり、浄化性能の観点から望ましい上限は、０．４ｍｍである。
【００４０】
本発明のハニカム構造体１００の形状は、いかなる形状であっても良い。例えば、ハニカム構造体１００の形状は、図１に示すような円柱の他、楕円柱、四角柱、多角柱等であっても良い。
【００４１】
ハニカム構造体１００の接着層１５０は、接着層用ペーストを原料として形成される。接着層用ペーストは、ゼオライトを含む。さらに、接着層用ペーストは、ゼオライト以外の無機粒子、無機バインダ、無機繊維、および／または有機バインダを含んでも良い。
【００４２】
ゼオライト以外の無機粒子、無機バインダおよび無機繊維としては、前述のようなハニカムユニット１３０を構成する材料と同様のものを使用することができる。また、有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。有機バインダの中では、カルボキシルメチルセルロースが望ましい。
【００４３】
接着層１５０の厚さは、０．３〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましい。接着層１５０の厚さが０．３ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがあるためである。また接着層の厚さが２．０ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。なお、接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜選定される。
【００４４】
ハニカム構造体１００の外周コート層１２０は、無機粒子、無機バインダおよび無機繊維の少なくともいずれか一つを含むペーストを原料として形成される。また、外周コート層１２０を構成するペーストは、さらに有機バインダを含んでも良い。外周コート層１２０に含まれる無機粒子、無機バインダ、および／または無機繊維は、ハニカムユニット１３０を形成する材料の無機粒子、無機バインダ、および／または無機繊維と同じ種類のものを使用することができる。外周コート層１２０は、接着層１５０と同じ材料であっても、異なる材料であっても良いが、同じ材料であることが好ましい。接着層と同様、剥離やクラックが生じにくくなるからである。原料となるペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。外周コート層１２０の最終的な厚さは、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましい。
（ハニカム構造体の製作方法）
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法を説明する。
【００４５】
まず、ゼオライトを含む無機粒子、無機バインダを主成分とし、さらに必要に応じて無機繊維を添加した原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。
【００４６】
原料ペーストには、これらの他に有機バインダ、分散媒および成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子、無機バインダおよび無機繊維の合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。
【００４７】
分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコール等を挙げることができる。
【００４８】
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。
【００４９】
次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機および凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。更に、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。この理由は、焼成温度が６００℃未満では焼結が進行せずハニカムユニットとしての強度が低くなり、１２００℃を超えると、焼結が過剰に進行し、ゼオライトの反応サイトが減少してしまうためである。
【００５０】
次に、以上の工程で得られたハニカムユニットの側面に、後に接着層となる接着層用ペーストを均一な厚さで塗布した後、この接着層用ペーストを介して、順次他のハニカムユニットを積層する。この工程を繰り返し、所望の寸法の（例えば、ハニカムユニットが縦横４個ずつ配列された）ハニカム構造体を作製する。
【００５１】
次にこのハニカム構造体を加熱して、接着層用ペーストを乾燥、固化させて、接着層を形成させるとともに、ハニカムユニット同士を固着させる。ここで、接着層の熱膨張率Ａａは、ハニカムユニットの熱膨張率Ａｈに対して、０．８〜１．２倍となるように調整する。なお、接着層の熱膨張率Ａａは、接着層用ペーストに含まれるゼオライト以外の無機粒子の材質、およびその配合比等を調整することにより、容易に制御することができる。
【００５２】
次にダイヤモンドカッター等を用いて、ハニカム構造体を、例えば円柱状に切削加工し、必要な外周形状のハニカム構造体を作製する。
【００５３】
次に、ハニカム構造体の外周面（側面）に外周コート層用ペーストを塗布後、これを乾燥、固化させて、外周コート層を形成する。
【００５４】
複数のハニカムユニットを接着層によって接合させた後（ただし、外周コート層を設けた場合は、外周コート層を形成させた後）に、このハニカム構造体を脱脂することが好ましい。この処理により、接着層用のペーストおよびコート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合、これらの有機バインダを脱脂除去することができる。脱脂条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜選定されるが、通常の場合、７００℃、２時間程度である。
【００５５】
以上の工程により、図１に示すハニカム構造体を製作することができる。
【００５６】
なお、複数の異なる形状のハニカムユニットを作製して、接着材層を介して、所定の形状の集合体とすることにより、切削加工工程を省略しても良い。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
（実施例１）
まず、Ｆｅゼオライト粒子（平均粒子径２μｍ、アルミナに対するシリカの重量比４０）２２５０重量部、ジルコニア粒子（平均粒子径２μｍ）９６０重量部、アルミナゾル２６００重量部（固形分３０ｗｔ％）、アルミナ繊維（平均繊維長１００μｍ、平均繊維径６μｍ）８８５重量部、メチルセルロース４１０重量部に、可塑剤および潤滑剤（ユニルーブ）を混合、混練して混合組成物（原料組成物）を得た。Ｆｅゼオライト粒子は、ゼオライト重量に対して３ｗｔ％の分がＦｅでイオン交換されたものである。ゼオライト粒子を硝酸鉄アンモニウム溶液に含浸させ、Ｆｅイオン交換を行った。硝酸鉄アンモニウム溶液の濃度は、ゼオライトが３ｗｔ％の鉄を含むように調整したものを用いた。なおゼオライトは、βゼオライトを用いた。イオン交換量は、装置ＩＣＰＳ―８１００（島津製作所製）を用いて、ＩＣＰ（発光分析）により求めた。
【００５８】
次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、ハニカムユニット成形体を得た。
【００５９】
次に、マイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いてこれらの成形体を十分乾燥させ、４００℃で２時間保持して脱脂した。その後、７００℃で２時間保持して焼成を行い、ハニカムユニット（縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×全長１５０ｍｍ）を得た。セル壁の厚さは、０．２５ｍｍであり、セル密度は、７８個／ｃｍ２であった。
【００６０】
次に、無機粒子を４０ｗｔ％、無機バインダを４４ｗｔ％、無機繊維を９．５ｗｔ％、およびメチルセルロースを６．５ｗｔ％の割合で混合し、さらにこれに水を２５ｗｔ％の配合で加え、接着層用ペーストを調製した。無機粒子には、ゼオライト粒子（平均粒径２μｍ）を使用し、無機バインダには、シリカゾル（固形分３０％）、無機繊維にはシリカ−アルミナ繊維（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径１μｍ）を使用した。
【００６１】
この接着層用ペーストを前述の方法で作製したハニカムユニットの側面に塗布し、縦横２列合計４つのハニカムユニットを接合させ、ハニカム集合体を得た。接着層用ペーストは、完成後の接着層の厚さが１ｍｍとなるように、ハニカムユニットに均一に塗布した後、１２０℃で加熱して固化した。
【００６２】
次に、外周コート層用ペースト（接着層用ペーストと同じもの）をハニカム集合体の外周部に塗布し、加熱、固化することにより、厚さ０．５ｍｍの外周コート層を形成した。このような工程により、実施例１に係るハニカム構造体（外径１４３．８ｍｍ×全長１５０ｍｍ）を作製した。
（実施例２）
実施例１の場合と同様の方法により、ハニカム構造体を作製した。ただし、この実施例２では、接着層用ペーストは、ゼオライト粒子（平均粒径２μｍ）を４０ｗｔ％、アルミナゾル（固形分３０％）を４４ｗｔ％、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径１μｍ）を９．５ｗｔ％、およびメチルセルロースを６．５ｗｔ％の割合で混合し、さらにこれに水を２５ｗｔ％の配合で加えて、調製したものを用いた。
（実施例３）
実施例１の場合と同様の方法により、ハニカム構造体を作製した。ただし、この実施例３では、接着層用ペーストは、ゼオライト粒子（平均粒径２μｍ）を４０ｗｔ％、シリカゾル（固形分３０％）を４４ｗｔ％、ムライト繊維（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径１μｍ）を９．５ｗｔ％、およびメチルセルロースを６．５ｗｔ％の割合で混合し、さらにこれに水を２５ｗｔ％の配合で加えて、調製したものを用いた。
（比較例１）
実施例１の場合と同様の方法により、ハニカム構造体を作製した。ただし、この比較例１では、接着層用ペーストは、ゼオライト粒子（平均粒径２μｍ）を４０ｗｔ％、アルミナゾル（固形分３０％）を４４ｗｔ％、ホウ酸アルミニウム繊維（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径１μｍ）を９．５ｗｔ％、およびメチルセルロースを６．５ｗｔ％の割合で混合し、さらにこれに水を２５ｗｔ％の配合で加えて、調製したものを用いた。
（比較例２）
実施例１の場合と同様の方法により、ハニカム構造体を作製した。ただし、この比較例２では、接着層用ペーストは、ゼオライト粒子（平均粒径２μｍ）を４０ｗｔ％、シリカゾル（固形分３０％）を４４ｗｔ％、アルミナ繊維（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径１μｍ）を９．５ｗｔ％、およびメチルセルロースを６．５ｗｔ％の割合で混合し、さらにこれに水を２５ｗｔ％の配合で加えて、調製したものを用いた。
（比較例３）
実施例１の場合と同様の方法により、ハニカム構造体を作製した。ただし、この比較例３では、接着層用ペーストは、アルミナト粒子（平均粒径２μｍ）を４０ｗｔ％、シリカゾル（固形分３０％）を４４ｗｔ％、ホウ酸アルミニウム繊維（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径１μｍ）を９．５ｗｔ％、およびメチルセルロースを６．５ｗｔ％の割合で混合し、さらにこれに水を２５ｗｔ％の配合で加えて、調製したものを用いた。
（比較例４）
実施例１の場合と同様の方法により、ハニカム構造体を作製した。ただし、この比較例４では、接着層用ペーストは、シリカ粒子（平均粒径２μｍ）を４０ｗｔ％、シリカゾル（固形分３０％）を４４ｗｔ％、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径１μｍ）を９．５ｗｔ％、およびメチルセルロースを６．５ｗｔ％の割合で混合し、さらにこれに水を２５ｗｔ％の配合で加えて、調製したものを用いた。
【００６３】
表１には、各実施例１〜３および比較例１〜４における接着層の組成を示す。
【００６４】
【表１】
（熱膨張率測定）
以下の方法により、実施例１〜３および比較例１〜４のハニカムユニットおよび接着層の熱膨張率を評価した。
【００６５】
まず、前述のハニカムユニットの作製方法と同様の工程により、ハニカムユニットを模擬した測定サンプルを作製した。同様に、前述の各組成の接着層用ペーストを、１２０℃で加熱して、固化し、接着層を模擬した測定サンプルを作製した。測定サンプルの寸法は、いずれも、縦３ｍｍ×横３ｍｍ×長さ１５ｍｍである。
【００６６】
次に、測定サンプルと、アルミナ製の基準サンプル（３ｍｍ×３ｍｍ×１５ｍｍ）とを、両サンプルの長手方向が水平方向となるようにして、密閉式容器内に並べて設置する。なお、これらのサンプルには、上面（すなわち３ｍｍ×１５ｍｍの上部領域）の中央部分と接するように、それぞれの検出棒が設置されている。
【００６７】
次に、アルゴン雰囲気下で、測定サンプルおよび基準サンプルを室温から、５℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温し、７００℃で２０分間保持した後、室温まで自然冷却させる。この際、測定サンプルおよび基準サンプルが熱膨張するが、この変化量は、検出棒により検出される。従って、基準サンプルと測定サンプルの変化量の差から、測定サンプルの熱膨張率が求められる。
【００６８】
測定には、熱膨張率測定装置（ＤＬ−７０００、アルバック理工（株）製）を使用した。この装置の最小検出感度は、０．１μｍである。
【００６９】
測定の結果、ハニカムユニットの熱膨張率Ａｈは、３．４×１０−６／Ｋであった。一方、各接着層の熱膨張率Ａａは、２．３×１０−６〜４．６×１０−６／Ｋの範囲で変化した。各実施例１〜３と比較例１〜４における接着層の熱膨張率、およびハニカムユニットに対する接着層の熱膨張率の比（Ａａ／Ａｈ）を表１にまとめて示した。
（熱衝撃試験）
前述の方法で作製した実施例１〜３および比較例１〜４の各ハニカム構造体について、以下の方法により熱衝撃試験を実施した。
【００７０】
ハニカム構造体の外周面に、幅１５ｃｍ×長さ４６．５ｃｍ（厚さ６ｍｍ）の保持シール材としてのアルミナマット（三菱化学（株）製）を巻回し、金属容器に装着した。この金属容器を６００℃に保持された電気炉に入れ、１０分間保持した後、ハニカム構造体を炉から取り出し、室温まで冷却した（自然冷却）。この操作を１０回繰り返した。
【００７１】
熱衝撃試験後、ハニカム構造体に剥離またはクラックが生じたか否かを目視で確認した。各実施例１〜３および比較例１〜４における熱衝撃試験結果を表１に示す。○の表示は、熱衝撃試験後にハニカム構造体に剥離またはクラックが生じなかったことを示しており、×の表示は、熱衝撃試験後にハニカム構造体に剥離またはクラックが生じたことを示している。
【００７２】
比較例１、２は、熱衝撃試験でクラックが発生した。ハニカムユニットと接着層の熱膨張の差が大きいことが原因であると考えられる。
【００７３】
比較例３、４は、熱衝撃試験で剥離が発生した。ハニカムユニットと接着層に含まれる無機粒子の種類が異なるため、繰り返し熱衝撃を加えることにより、ハニカムユニットと接着層の劣化の程度の差異が大きくなり、剥離が生じたと考えられる。
【００７４】
この結果から、ハニカムユニットの熱膨張率に対する接着層の熱膨張率の比（Ａａ／Ａｈ）が０．８〜１．２の範囲であり、接着層にゼオライトを用いた場合、ハニカム構造体が良好な耐熱衝撃性を示すことがわかった。
【００７５】
本発明のハニカム構造体は、排ガス浄化用、特に、自動車排ガス用として用いることができ、ＮＯｘ浄化システム、特にＳＣＲシステムに有効に用いることができる。
【符号の説明】
【００７６】
１００ ハニカム構造体
１１０ 第１の端面
１１５ 第２の端面
１２０ 外周コート層
１２１ セル
１２３ セル壁
１３０ ハニカムユニット
１５０ 接着層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスを処理するハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されていく方向にある。その中でも、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ規制については、非常に厳しくなってきている。従来は、エンジンの燃焼システムの制御によってＮＯｘ低減を図ってきたが、それだけでは対応しきれなくなってきた。このような課題に対応するディーゼルＮＯｘ浄化システムとして、アンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元システム（ＳＣＲシステムと呼ばれている。）が提案されている。このようなシステムに用いられる触媒担体として、ハニカム構造体が知られている。
【０００３】
このハニカム構造体は、例えば、長手方向に沿って、該ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、触媒が担持されたセル壁により、相互に区画されている。従って、このようなハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、セル壁に担持された触媒によって、排ガスに含まれるＮＯｘが改質されるため、排ガスを処理することができる。
【０００４】
一般に、このようなハニカム構造体のセル壁は、コージェライトで構成され、このセル壁には、触媒として、例えばゼオライト（鉄または銅等でイオン交換されたもの）が担持される。この他、セル壁にゼオライトを使用し、ハニカム構造体を形成することが提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０６／００８４９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前述のようなハニカム構造体は、接着層を介して、セラミックユニット（ハニカムユニット）を所定の数だけ結束させた後、この結束体を所望の形状に切削加工することにより製作される。
【０００７】
しかしながら、従来のハニカム構造体においては、しばしば、ハニカム構造体の使用中、すなわちハニカム構造体に高温の排ガスを流通させている際に、ハニカムユニットと接着層の熱膨張率の差異等の影響により、ハニカムユニットと接着層の界面で剥離またはクラックが生じるという問題があった。
【０００８】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、ハニカムユニットと接着層の界面で、剥離またはクラックの生じにくいハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、ゼオライトおよび無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットを複数個、接着層を介して接合することにより構成されるハニカム構造体であって、
前記接着層は、ゼオライトを含み、
前記ハニカムユニットの熱膨張率Ａｈに対する前記接着層の熱膨張率Ａａの比（Ａａ／Ａｈ）は、０．８〜１．２の範囲であることを特徴とする。
【００１０】
前記ハニカムユニットに含まれるゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｇまたはＶでイオン交換されていても良い。
【００１１】
また前記ハニカムユニットに含まれるゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬであっても良い。
【００１２】
また、前記ハニカムユニットに含まれるゼオライトは、アルミナに対するシリカの重量比が３０〜５０であっても良い。
【００１３】
また、前記ハニカムユニットは、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、セリア、ムライト、およびこれらの前駆体の群から選定された少なくとも一つを含んでいても良い。
【００１４】
また前記ハニカムユニットに含まれる無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトの群から選定された少なくとも一つを含んでいても良い。
【００１５】
また、前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含んでいても良く、前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムの群から選定された少なくとも一つであっても良い。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、ハニカムユニットと接着層の界面で、剥離またはクラックの生じにくいハニカム構造体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図２】図１のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面により本発明の形態を説明する。
【００１９】
図１には、本発明によるハニカム構造体を模式的に示す。また、図２には、図１に示したハニカム構造体の基本単位である、ハニカムユニットの一例を模式的に示す。
【００２０】
図１に示すように、本発明のハニカム構造体１００は、２つの開口面１１０および１１５を有する。また、ハニカム構造体１００の両端面１１０および１１５を除く外周面には、外周コート層１２０が形成されている。
【００２１】
ハニカム構造体１００は、例えば、図２に示す柱状のセラミック製ハニカムユニット１３０を、接着層１５０を介して複数個（図１の例では、縦横４列ずつ１６個）接合させた後、外周側を所定の形状（図１の例では、円柱状）に沿って切削加工することにより構成される。
【００２２】
図２に示すように、ハニカムユニット１３０は、該ハニカムユニットの長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面で開口された複数のセル（貫通孔）１２１と、該セルを区画するセル壁１２３とを有する。なお、ハニカムユニット１３０は、ＳＣＲシステムとして、ＮＯｘ浄化反応に寄与するゼオライトを含む。従って、本発明によるハニカム構造体を、ＮＯｘ浄化用の触媒担体として使用する場合、セル壁１２３に、必ずしも貴金属触媒を担持する必要はない。ただし、セル壁１２３には、さらに貴金属触媒を担持しても良い。
【００２３】
このように構成されたハニカム構造体１００は、例えば、尿素タンクを有する尿素ＳＣＲシステムの触媒担体として使用される。この尿素ＳＣＲシステムに、排ガスが流通されると、尿素タンクに収容されている尿素が排ガス中の水と反応して、アンモニアが生じる。
ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ → ２ＮＨ３＋ＣＯ２ 式（１）
このアンモニアが、ＮＯｘを含む排ガスとともに、ハニカム構造体１００の一方の開口面１１０および１１５（例えば開口面１１０）から、各セル１２１に流入した場合、セル壁１２３に含まれているゼオライト上で、この混合ガスの間で、以下の反応が生じる。
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２ → ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ 式（２−１）
８ＮＨ３＋６ＮＯ２ → ７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ 式（２−２）
２ＮＨ３＋ＮＯ＋ＮＯ２ → ２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ 式（２−３）
その後、浄化された排ガスは、ハニカム構造体１００の他方の開口面１１０および１１５（例えば開口面１１５）から排出される。このように、ハニカム構造体１００内に排ガスを流通させることにより、排ガス中のＮＯｘを処理することができる。また、ここでは尿素水を加水分解して、ＮＨ３を供給する方法を示したが、その他の方法で、ＮＨ３を供給しても良い。
【００２４】
ここで、従来のハニカム構造体の場合、ハニカム構造体の使用期間中に、ハニカムユニットと接着層の熱膨張率の差異に起因した、ハニカムユニットと接着層の界面（以下、単に「界面」という）での内部応力の上昇により、しばしば、この界面で剥離が生じることが観測されている。ここで、予めハニカムユニットと接着層の熱膨張率を整合させておくという対策を講じることにより、ハニカム構造体の使用初期の段階における界面の剥離は、抑制され得る。しかしながら、この場合であっても、ハニカム構造体を長時間使用した後には、ハニカムユニットと接着層との材料特性の経時的な劣化挙動の違いのため、例えば、焼結による収縮率の差異等のため、両者の間には、大きな内部応力が生じ得る。従ってそのような対策を講じても、ハニカム構造体の長期使用後には、界面に剥離が生じてしまうという問題がある。
【００２５】
これに対して、本発明によるハニカム構造体１００では、ハニカムユニットの熱膨張係数Ａｈに対する接着層の熱膨張係数Ａａの比（Ａａ／Ａｈ）が０．８〜１．２の範囲となるように、ハニカム構造体が形成されている。また、これに加えて、本発明によるハニカム構造体１００では、ハニカムユニット１３０と接着層１５０は、いずれもゼオライトを主体とする材料で構成されている。このため、本発明によるハニカム構造体１００では、ハニカムユニットと接着層１５０の各種材料特性は、ハニカム構造体の使用期間中に、同等の経時的劣化挙動を示すことになる。従って、本発明によるハニカム構造体１００では、使用初期の段階において、界面の内部応力が抑制されるのみならず、長期使用後にも、界面の内部応力の上昇が抑制される。
【００２６】
少なくともこれらの効果により、本発明によるハニカム構造体１００では、長期にわたって、ハニカムユニット１３０と接着層１５０の界面で、剥離および／またはクラックが生じることを抑制することができる。
ここで、ハニカムユニット１３０は、ゼオライトに加えて無機バインダを含む。さらに、ハニカムユニット１３０は、強度を向上させるため、ゼオライト以外の無機粒子および／または無機繊維を含んでいても良い。
【００２７】
ゼオライトは、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬが好ましい。また、ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、またはＭｎでイオン交換されたものであっても良い。
【００２８】
また、ゼオライトは、アルミナに対するシリカの重量比が３０〜５０の範囲であることが好ましい。
【００２９】
無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、およびセピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
これらの中では、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトおよびアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。
【００３１】
ゼオライト以外の無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、これらの前駆体等が望ましい。これらのゼオライト以外の粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、これらの中では、アルミナ、ジルコニアが特に望ましい。
【００３２】
また、ハニカムユニット１３０に無機繊維を加える場合、無機繊維の材料としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記材料の中では、アルミナが望ましい。なお、無機繊維には、ウィスカも含まれることとする。
【００３３】
ハニカムユニット１３０に含まれる無機粒子（ゼオライトおよびゼオライト以外の無機粒子）の量について、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。一方、望ましい上限は９０重量％であり、より望ましい上限は８０重量％であり、さらに望ましい上限は７５重量％である。無機粒子（ゼオライトおよびゼオライト以外の無機粒子）の含有量が３０重量％未満では、浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなる。一方、９０重量％を超えると、ハニカムユニットの強度が低下する可能性がある。
【００３４】
無機バインダは、固形分として、５重量％以上含まれることが好ましく、１０重量％以上含まれることがより好ましく、１５重量％以上含まれることがさらに好ましい。一方、無機バインダの含有量は、固形分として、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることがさらに好ましい。無機バインダの量が固形分として５重量％未満では、製造したハニカムユニットの強度が低くなることがある。一方、無機バインダの量が固形分として５０重量％を超えると、原料組成物の成型性が悪くなることがある。
【００３５】
ハニカムユニット１３０に無機繊維が含まれる場合、無機繊維の合計量について、望ましい下限は３重量％であり、より望ましい下限は５重量％であり、さらに望ましい下限は８重量％である。一方、望ましい上限は５０重量％であり、より望ましい上限は４０重量％であり、さらに望ましい上限は３０重量％である。無機繊維の含有量が３重量％未満ではハニカムユニットの強度向上の寄与が小さくなり、５０重量％を超えるとＮＯｘ浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなる。
【００３６】
前述のハニカムユニット１３０の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限定されるものではなく、ハニカムユニット１３０を接着層１５０を介して接合することが可能であれば、いかなる形状であっても良い。ハニカムユニット１３０の長手方向に対して垂直な断面の形状は、正方形、長方形、六角形、扇形などであっても良い。
【００３７】
また、ハニカムユニット１３０のセル１２１の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限られず、正方形以外に、例えば三角形、多角形としても良い。
【００３８】
ハニカムユニット１３０のセル密度は、１５．５〜１８６個／ｃｍ２（１００〜１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、４６．５〜１７０個／ｃｍ２（３００〜１１００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、６２〜１５５個／ｃｍ２（４００〜１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。
【００３９】
ハニカムユニット１３０のセル壁１２３の厚さは、特に限定されないが、強度の点から望ましい下限は、０．１ｍｍであり、浄化性能の観点から望ましい上限は、０．４ｍｍである。
【００４０】
本発明のハニカム構造体１００の形状は、いかなる形状であっても良い。例えば、ハニカム構造体１００の形状は、図１に示すような円柱の他、楕円柱、四角柱、多角柱等であっても良い。
【００４１】
ハニカム構造体１００の接着層１５０は、接着層用ペーストを原料として形成される。接着層用ペーストは、ゼオライトを含む。さらに、接着層用ペーストは、ゼオライト以外の無機粒子、無機バインダ、無機繊維、および／または有機バインダを含んでも良い。
【００４２】
ゼオライト以外の無機粒子、無機バインダおよび無機繊維としては、前述のようなハニカムユニット１３０を構成する材料と同様のものを使用することができる。また、有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。有機バインダの中では、カルボキシルメチルセルロースが望ましい。
【００４３】
接着層１５０の厚さは、０．３〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましい。接着層１５０の厚さが０．３ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがあるためである。また接着層の厚さが２．０ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。なお、接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜選定される。
【００４４】
ハニカム構造体１００の外周コート層１２０は、無機粒子、無機バインダおよび無機繊維の少なくともいずれか一つを含むペーストを原料として形成される。また、外周コート層１２０を構成するペーストは、さらに有機バインダを含んでも良い。外周コート層１２０に含まれる無機粒子、無機バインダ、および／または無機繊維は、ハニカムユニット１３０を形成する材料の無機粒子、無機バインダ、および／または無機繊維と同じ種類のものを使用することができる。外周コート層１２０は、接着層１５０と同じ材料であっても、異なる材料であっても良いが、同じ材料であることが好ましい。接着層と同様、剥離やクラックが生じにくくなるからである。原料となるペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。外周コート層１２０の最終的な厚さは、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましい。
（ハニカム構造体の製作方法）
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法を説明する。
【００４５】
まず、ゼオライトを含む無機粒子、無機バインダを主成分とし、さらに必要に応じて無機繊維を添加した原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。
【００４６】
原料ペーストには、これらの他に有機バインダ、分散媒および成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子、無機バインダおよび無機繊維の合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。
【００４７】
分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコール等を挙げることができる。
【００４８】
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。
【００４９】
次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機および凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。更に、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。この理由は、焼成温度が６００℃未満では焼結が進行せずハニカムユニットとしての強度が低くなり、１２００℃を超えると、焼結が過剰に進行し、ゼオライトの反応サイトが減少してしまうためである。
【００５０】
次に、以上の工程で得られたハニカムユニットの側面に、後に接着層となる接着層用ペーストを均一な厚さで塗布した後、この接着層用ペーストを介して、順次他のハニカムユニットを積層する。この工程を繰り返し、所望の寸法の（例えば、ハニカムユニットが縦横４個ずつ配列された）ハニカム構造体を作製する。
【００５１】
次にこのハニカム構造体を加熱して、接着層用ペーストを乾燥、固化させて、接着層を形成させるとともに、ハニカムユニット同士を固着させる。ここで、接着層の熱膨張率Ａａは、ハニカムユニットの熱膨張率Ａｈに対して、０．８〜１．２倍となるように調整する。なお、接着層の熱膨張率Ａａは、接着層用ペーストに含まれるゼオライト以外の無機粒子の材質、およびその配合比等を調整することにより、容易に制御することができる。
【００５２】
次にダイヤモンドカッター等を用いて、ハニカム構造体を、例えば円柱状に切削加工し、必要な外周形状のハニカム構造体を作製する。
【００５３】
次に、ハニカム構造体の外周面（側面）に外周コート層用ペーストを塗布後、これを乾燥、固化させて、外周コート層を形成する。
【００５４】
複数のハニカムユニットを接着層によって接合させた後（ただし、外周コート層を設けた場合は、外周コート層を形成させた後）に、このハニカム構造体を脱脂することが好ましい。この処理により、接着層用のペーストおよびコート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合、これらの有機バインダを脱脂除去することができる。脱脂条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜選定されるが、通常の場合、７００℃、２時間程度である。
【００５５】
以上の工程により、図１に示すハニカム構造体を製作することができる。
【００５６】
なお、複数の異なる形状のハニカムユニットを作製して、接着材層を介して、所定の形状の集合体とすることにより、切削加工工程を省略しても良い。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
（実施例１）
まず、Ｆｅゼオライト粒子（平均粒子径２μｍ、アルミナに対するシリカの重量比４０）２２５０重量部、ジルコニア粒子（平均粒子径２μｍ）９６０重量部、アルミナゾル２６００重量部（固形分３０ｗｔ％）、アルミナ繊維（平均繊維長１００μｍ、平均繊維径６μｍ）８８５重量部、メチルセルロース４１０重量部に、可塑剤および潤滑剤（ユニルーブ）を混合、混練して混合組成物（原料組成物）を得た。Ｆｅゼオライト粒子は、ゼオライト重量に対して３ｗｔ％の分がＦｅでイオン交換されたものである。ゼオライト粒子を硝酸鉄アンモニウム溶液に含浸させ、Ｆｅイオン交換を行った。硝酸鉄アンモニウム溶液の濃度は、ゼオライトが３ｗｔ％の鉄を含むように調整したものを用いた。なおゼオライトは、βゼオライトを用いた。イオン交換量は、装置ＩＣＰＳ―８１００（島津製作所製）を用いて、ＩＣＰ（発光分析）により求めた。
【００５８】
次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、ハニカムユニット成形体を得た。
【００５９】
次に、マイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いてこれらの成形体を十分乾燥させ、４００℃で２時間保持して脱脂した。その後、７００℃で２時間保持して焼成を行い、ハニカムユニット（縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×全長１５０ｍｍ）を得た。セル壁の厚さは、０．２５ｍｍであり、セル密度は、７８個／ｃｍ２であった。
【００６０】
次に、無機粒子を４０ｗｔ％、無機バインダを４４ｗｔ％、無機繊維を９．５ｗｔ％、およびメチルセルロースを６．５ｗｔ％の割合で混合し、さらにこれに水を２５ｗｔ％の配合で加え、接着層用ペーストを調製した。無機粒子には、ゼオライト粒子（平均粒径２μｍ）を使用し、無機バインダには、シリカゾル（固形分３０％）、無機繊維にはシリカ−アルミナ繊維（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径１μｍ）を使用した。
【００６１】
この接着層用ペーストを前述の方法で作製したハニカムユニットの側面に塗布し、縦横２列合計４つのハニカムユニットを接合させ、ハニカム集合体を得た。接着層用ペーストは、完成後の接着層の厚さが１ｍｍとなるように、ハニカムユニットに均一に塗布した後、１２０℃で加熱して固化した。
【００６２】
次に、外周コート層用ペースト（接着層用ペーストと同じもの）をハニカム集合体の外周部に塗布し、加熱、固化することにより、厚さ０．５ｍｍの外周コート層を形成した。このような工程により、実施例１に係るハニカム構造体（外径１４３．８ｍｍ×全長１５０ｍｍ）を作製した。
（実施例２）
実施例１の場合と同様の方法により、ハニカム構造体を作製した。ただし、この実施例２では、接着層用ペーストは、ゼオライト粒子（平均粒径２μｍ）を４０ｗｔ％、アルミナゾル（固形分３０％）を４４ｗｔ％、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径１μｍ）を９．５ｗｔ％、およびメチルセルロースを６．５ｗｔ％の割合で混合し、さらにこれに水を２５ｗｔ％の配合で加えて、調製したものを用いた。
（実施例３）
実施例１の場合と同様の方法により、ハニカム構造体を作製した。ただし、この実施例３では、接着層用ペーストは、ゼオライト粒子（平均粒径２μｍ）を４０ｗｔ％、シリカゾル（固形分３０％）を４４ｗｔ％、ムライト繊維（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径１μｍ）を９．５ｗｔ％、およびメチルセルロースを６．５ｗｔ％の割合で混合し、さらにこれに水を２５ｗｔ％の配合で加えて、調製したものを用いた。
（比較例１）
実施例１の場合と同様の方法により、ハニカム構造体を作製した。ただし、この比較例１では、接着層用ペーストは、ゼオライト粒子（平均粒径２μｍ）を４０ｗｔ％、アルミナゾル（固形分３０％）を４４ｗｔ％、ホウ酸アルミニウム繊維（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径１μｍ）を９．５ｗｔ％、およびメチルセルロースを６．５ｗｔ％の割合で混合し、さらにこれに水を２５ｗｔ％の配合で加えて、調製したものを用いた。
（比較例２）
実施例１の場合と同様の方法により、ハニカム構造体を作製した。ただし、この比較例２では、接着層用ペーストは、ゼオライト粒子（平均粒径２μｍ）を４０ｗｔ％、シリカゾル（固形分３０％）を４４ｗｔ％、アルミナ繊維（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径１μｍ）を９．５ｗｔ％、およびメチルセルロースを６．５ｗｔ％の割合で混合し、さらにこれに水を２５ｗｔ％の配合で加えて、調製したものを用いた。
（比較例３）
実施例１の場合と同様の方法により、ハニカム構造体を作製した。ただし、この比較例３では、接着層用ペーストは、アルミナト粒子（平均粒径２μｍ）を４０ｗｔ％、シリカゾル（固形分３０％）を４４ｗｔ％、ホウ酸アルミニウム繊維（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径１μｍ）を９．５ｗｔ％、およびメチルセルロースを６．５ｗｔ％の割合で混合し、さらにこれに水を２５ｗｔ％の配合で加えて、調製したものを用いた。
（比較例４）
実施例１の場合と同様の方法により、ハニカム構造体を作製した。ただし、この比較例４では、接着層用ペーストは、シリカ粒子（平均粒径２μｍ）を４０ｗｔ％、シリカゾル（固形分３０％）を４４ｗｔ％、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径１μｍ）を９．５ｗｔ％、およびメチルセルロースを６．５ｗｔ％の割合で混合し、さらにこれに水を２５ｗｔ％の配合で加えて、調製したものを用いた。
【００６３】
表１には、各実施例１〜３および比較例１〜４における接着層の組成を示す。
【００６４】
【表１】
（熱膨張率測定）
以下の方法により、実施例１〜３および比較例１〜４のハニカムユニットおよび接着層の熱膨張率を評価した。
【００６５】
まず、前述のハニカムユニットの作製方法と同様の工程により、ハニカムユニットを模擬した測定サンプルを作製した。同様に、前述の各組成の接着層用ペーストを、１２０℃で加熱して、固化し、接着層を模擬した測定サンプルを作製した。測定サンプルの寸法は、いずれも、縦３ｍｍ×横３ｍｍ×長さ１５ｍｍである。
【００６６】
次に、測定サンプルと、アルミナ製の基準サンプル（３ｍｍ×３ｍｍ×１５ｍｍ）とを、両サンプルの長手方向が水平方向となるようにして、密閉式容器内に並べて設置する。なお、これらのサンプルには、上面（すなわち３ｍｍ×１５ｍｍの上部領域）の中央部分と接するように、それぞれの検出棒が設置されている。
【００６７】
次に、アルゴン雰囲気下で、測定サンプルおよび基準サンプルを室温から、５℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温し、７００℃で２０分間保持した後、室温まで自然冷却させる。この際、測定サンプルおよび基準サンプルが熱膨張するが、この変化量は、検出棒により検出される。従って、基準サンプルと測定サンプルの変化量の差から、測定サンプルの熱膨張率が求められる。
【００６８】
測定には、熱膨張率測定装置（ＤＬ−７０００、アルバック理工（株）製）を使用した。この装置の最小検出感度は、０．１μｍである。
【００６９】
測定の結果、ハニカムユニットの熱膨張率Ａｈは、３．４×１０−６／Ｋであった。一方、各接着層の熱膨張率Ａａは、２．３×１０−６〜４．６×１０−６／Ｋの範囲で変化した。各実施例１〜３と比較例１〜４における接着層の熱膨張率、およびハニカムユニットに対する接着層の熱膨張率の比（Ａａ／Ａｈ）を表１にまとめて示した。
（熱衝撃試験）
前述の方法で作製した実施例１〜３および比較例１〜４の各ハニカム構造体について、以下の方法により熱衝撃試験を実施した。
【００７０】
ハニカム構造体の外周面に、幅１５ｃｍ×長さ４６．５ｃｍ（厚さ６ｍｍ）の保持シール材としてのアルミナマット（三菱化学（株）製）を巻回し、金属容器に装着した。この金属容器を６００℃に保持された電気炉に入れ、１０分間保持した後、ハニカム構造体を炉から取り出し、室温まで冷却した（自然冷却）。この操作を１０回繰り返した。
【００７１】
熱衝撃試験後、ハニカム構造体に剥離またはクラックが生じたか否かを目視で確認した。各実施例１〜３および比較例１〜４における熱衝撃試験結果を表１に示す。○の表示は、熱衝撃試験後にハニカム構造体に剥離またはクラックが生じなかったことを示しており、×の表示は、熱衝撃試験後にハニカム構造体に剥離またはクラックが生じたことを示している。
【００７２】
比較例１、２は、熱衝撃試験でクラックが発生した。ハニカムユニットと接着層の熱膨張の差が大きいことが原因であると考えられる。
【００７３】
比較例３、４は、熱衝撃試験で剥離が発生した。ハニカムユニットと接着層に含まれる無機粒子の種類が異なるため、繰り返し熱衝撃を加えることにより、ハニカムユニットと接着層の劣化の程度の差異が大きくなり、剥離が生じたと考えられる。
【００７４】
この結果から、ハニカムユニットの熱膨張率に対する接着層の熱膨張率の比（Ａａ／Ａｈ）が０．８〜１．２の範囲であり、接着層にゼオライトを用いた場合、ハニカム構造体が良好な耐熱衝撃性を示すことがわかった。
【００７５】
本発明のハニカム構造体は、排ガス浄化用、特に、自動車排ガス用として用いることができ、ＮＯｘ浄化システム、特にＳＣＲシステムに有効に用いることができる。
【符号の説明】
【００７６】
１００ ハニカム構造体
１１０ 第１の端面
１１５ 第２の端面
１２０ 外周コート層
１２１ セル
１２３ セル壁
１３０ ハニカムユニット
１５０ 接着層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトおよび無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットを複数個、接着層を介して接合することにより構成されるハニカム構造体であって、
前記接着層は、ゼオライトを含み、
前記ハニカムユニットの熱膨張率Ａｈに対する前記接着層の熱膨張率Ａａの比（Ａａ／Ａｈ）は、０．８〜１．２の範囲であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｇまたはＶでイオン交換されていることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬであることを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記ゼオライトは、アルミナに対するシリカの重量比が３０〜５０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記ハニカムユニットは、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、セリア、ムライトおよびこれらの前駆体の群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトの群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムの群から選定された少なくとも一つであることを特徴とする請求項７に記載のハニカム構造体。
【請求項１】
ゼオライトおよび無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットを複数個、接着層を介して接合することにより構成されるハニカム構造体であって、
前記接着層は、ゼオライトを含み、
前記ハニカムユニットの熱膨張率Ａｈに対する前記接着層の熱膨張率Ａａの比（Ａａ／Ａｈ）は、０．８〜１．２の範囲であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｇまたはＶでイオン交換されていることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬであることを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記ゼオライトは、アルミナに対するシリカの重量比が３０〜５０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記ハニカムユニットは、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、セリア、ムライトおよびこれらの前駆体の群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトの群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムの群から選定された少なくとも一つであることを特徴とする請求項７に記載のハニカム構造体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−５６３２８（Ｐ２０１１−５６３２８Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１３８０８（Ｐ２００９−１１３８０８）
【出願日】平成２１年５月８日（２００９．５．８）
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月８日（２００９．５．８）
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
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