ハードコートフィルム、光学機能性フィルム、およびそれを得るための密着性改質基材フィルム
【課題】
高屈折率のハードコート層を積層した場合に干渉斑が目立たず、かつ、密着性に優れるハードコートフィルムを提供する。
【解決手段】
熱可塑性樹脂を含む基材フィルム、前記基材フィルムの表面上に直接積層されたハードコート層、ならびに、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在する有機−無機複合体を有するハードコートフィルムであって、有機−無機複合体は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもち、ハードコート層の屈折率が１．６０〜１．６５であることを特徴とするハードコートフィルム。
高屈折率のハードコート層を積層した場合に干渉斑が目立たず、かつ、密着性に優れるハードコートフィルムを提供する。
【解決手段】
熱可塑性樹脂を含む基材フィルム、前記基材フィルムの表面上に直接積層されたハードコート層、ならびに、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在する有機−無機複合体を有するハードコートフィルムであって、有機−無機複合体は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもち、ハードコート層の屈折率が１．６０〜１．６５であることを特徴とするハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ用部材に主として用いられる、ハードコートフィルム及び該フィルムを用いた反射防止フィルムに関する。詳しくは、外光の写り込み、ぎらつき、虹彩状色彩等を抑制することができ、かつ、高屈折率ハードコート層と熱可塑性樹脂フィルム間の密着性に優れるハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のディスプレイの部材に用いられるハードコートフィルムは、熱可塑性樹脂フィルムとハードコート（ＨＣ）層が、易接着層を介して積層されている。さらに、ディスプレイ用光学機能フィルムは、一般には、機能の異なるフィルムを、粘着剤層を介して貼り合わせて使用される。しかしながら、大型のフラットディスプレイは、近年の低価格化の市場からの要求が大きくなっている。そのため、ディスプレイ用部材においても、１枚のハードコートフィルムに他の光学機能層を積層した複合フィルムの開発が行われている。例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）では、ハードコートフィルムに、外光の映り込みを防止する反射防止層（ＡＲ層）、光の集光や拡散に用いられるプリズム状レンズ層、輝度を向上させる光拡散層などの光学機能層を積層した複合フィルムが挙げられる。
【０００３】
ハードコートフィルムの基材となる熱可塑性樹脂フィルムには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、環状ポリオレフィン等からなる透明フィルムが用いられている。これらの基材フィルムの中でも、特に、二軸配向ポリエステルフィルムは、優れた透明性、寸法安定性、耐薬品性の点から、各種光学機能性フィルムの熱可塑性樹脂フィルムとして広く使用されている。
【０００４】
一般に、二軸配向ポリエステルフィルムや二軸配向ポリアミドフィルムのような二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの場合、フィルム表面は高度に結晶配向しているため、各種塗料、接着剤、インキなどとの密着性に乏しいという欠点がある。このため、従来から二軸配向熱可塑性樹脂フィルム表面に種々の方法で易密着性を付与する方法が提案されてきた。
【０００５】
また、ポリオレフィンフィルムのような極性基を有しないフィルムでは、各種塗料、接着剤、インキなどとの密着性が非常に乏しいため、事前にコロナ放電処理、火焔処理などの物理的処理や化学処理を行った後、フィルム表面に種々の方法で易密着性を付与する方法が提案されてきた。
【０００６】
例えば、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、アクリルグラフトポリエステルなどの樹脂を含む易接着層を、塗布法によって熱可塑性樹脂フィルムの表面に設けることにより、熱可塑性樹脂フィルムに易密着性を付与する方法が一般的に知られている。この塗布法の中でも、結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムに、直接または必要に応じてコロナ放電処理を施してから、前記の樹脂の溶液または樹脂を分散媒で分散させた分散体を含有する水性塗布液を基材フィルムに塗布し、乾燥後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を施して、熱可塑性樹脂フィルムの結晶配向を完了させる方法（いわゆる、インラインコート法）や、熱可塑性樹脂フィルムの製造後、該フィルムに水系または溶剤系の塗布液を塗布後、乾燥する方法（いわゆる、オフラインコート法）が工業的に広く実施されている。
【０００７】
さらに近年、光学機能部材は、導光板との密着を防ぐ、透過率を高める、カールを低減する等の目的で両面にハードコート層を設ける場合や、レンズ層、光拡散層等光学機能層と反対側の面にもハードコート層を積層する場合が多くなってきている。
【０００８】
これらの透明プラスチックフィルム基材を用いて光学機能性フィルムを形成する場合、多くは基材上に薄膜の易接着層等を介して数μｍから５０μｍ程度の光学機能性層、例えば、ハードコート層などの硬化層が形成される。
【０００９】
しかしながら、熱可塑性樹脂フィルムが二軸配向ポリエステルフィルムの場合、屈折率（面方向）は１．６２〜１．６５であるのに対し、例えばアクリル樹脂等で形成されるハードコート層の屈折率は通常１．５３を中心に１．５０〜１．５６である。また、その中間に位置する易接着層は、一般にアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等、あるいはそれらを組み合わせてなる樹脂を主成分として形成される。なお、この樹脂組成物層の屈折率は通常１．４９〜１．５４である。
【００１０】
このため、二軸配向ポリエステルフィルムと易接着層との屈折率差により、この界面に光の反射がおこり、ハードコート表面の反射光との干渉で干渉斑（虹彩状色彩）が発生する。そのため、ハードコート上に反射防止層（ＡＲ層）や防汚層を形成した後においても、貼合した画像表示装置などの物品の視認性が悪化する場合や高級感が損なう場合がある。
【００１１】
特に、３波長蛍光灯下では、輝線スペクトル成分の比率が高いため干渉斑が強調される。近年、３波長蛍光灯の普及が一般家庭で急激に進んでおり、それだけ干渉斑の問題が重要となってきている。そのため、干渉斑が問題とされる用途では、二軸配向ポリエステルフィルムを基材とした機能性プラスチックフィルムの使用は著しく制限される。さもなければ、干渉斑の問題を抱えたまま機能フィルムが使用されている。実際、基材として二軸配向ポリエステルフィルムが使われている大型平面テレビの分野では現在、搭載されているほとんどの反射防止フィルムで干渉斑が観察される。
【００１２】
一方、ハードコート層表面に、高屈折率層／低屈折率層、あるいは高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層から構成される反射防止層を積層する場合、ハードコート層を高屈折率化することにより、反射防止層から高屈折率層を省略することができる。その結果、反射防止フィルムの製造において大幅にコストを低減することができるのである。この傾向は近年の強い低コスト化要求のためにますます広がりつつある。
【００１３】
本出願人は、フィルムの局所的な厚みのバラツキに着目し、共重合ポリエステルとポリウレタンを主成分とする固形分のコート厚さ０．１ｇ／ｍ２の易接着層を有するフィルムを製造した後、該フィルムにカレンダー処理を行ってフィルムの局所的な厚みのバラツキを小さくすることによって基材フィルム厚さバラツキによる干渉縞を低減した積層ポリエステルフィルムを開示した（特許文献１）。しかし、屈折率が１．６０以上、１．６５以下のハードコート層を積層した場合、優れた密着性を有するものの、前記干渉斑は目立つものであった。
【００１４】
本出願人は、特許文献２において、二軸配向ポリエチレンテレフタレートからなる基材フィルム上に、特異な相分離構造を有する共重合ポリエステルとポリウレタン、および適度な粒径の無機粒子を添加した樹脂組成物層を設け、光学用基材フィルムとして極めて重要な特性である透明性を維持しつつ、光学的機能層との密着性が高度に優れた積層ポリエステルフィルムを提案し、樹脂組成物層の厚さ２０〜１２０ｎｍの例を提案した。しかし、屈折率が１．６０以上、１．６５以下のハードコート層を積層した場合、優れた密着性を有するものの、前記干渉斑は目立つものであった。
【００１５】
ハードコート層の屈折率を二軸配向ポリエステルフィルムと同等にした場合、干渉斑低減の観点からは二軸配向ポリエステルフィルムとハードコート層の間に樹脂組成物層を設けずにハードコート層と二軸配向ポリエステルフィルムを光学的に一体化させ、該両層間の反射光を実質的に無くすことが理想的である。しかしながら前述のように二軸配向ポリエステルフィルム上に直接ハードコート層を設けた場合、実用的な密着力は得られない。すなわち、高屈折率タイプのハードコートが積層された光学用基材フィルムにおいて、干渉斑が目立たず、十分な密着性を有するものはなかったのである。
【特許文献１】特開２００１−７１４３９号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／５７３８２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、高屈折率のハードコート層を積層した場合に干渉斑が目立たず、かつ、密着性に優れるハードコートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記の課題は、以下の解決手段により達成することができる。
すなわち、本発明のハードコートフィルムにおける第１の発明は、熱可塑性樹脂を含む基材フィルム、前記基材フィルムの表面上に直接積層されたハードコート層、ならびに、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在する有機−無機複合体を有するハードコートフィルムであって、有機−無機複合体は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもち、ハードコート層の屈折率が１．６０〜１．６５であることを特徴とするハードコートフィルムである。
【００１８】
第２の発明は、前記有機−無機複合体が、共重合ポリエステル及びポリウレタンを含む混合樹脂の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもつ、第１の発明に記載のハードコートフィルムである。
【００１９】
第３の発明は、前記ハードコート層とは反対側の基材フィルムの表面上に、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の少なくとも１種を含む塗布層をさらに有する、第１の発明または第２の発明に記載のハードコートフィルムである。
【００２０】
第４の発明はハードコート層が硬化型樹脂に無機微粒子が分散している構造をもち、ハードコート層における無機微粒子の含有量が２０〜８０質量％である第１の発明から第３の発明のいずれか１項に記載のハードコートフィルムである。
【００２１】
第５の発明は基材フィルム内には粒子が存在しないかまたは基材フィルム内の粒子の含有量が５０ｐｐｍ以下である、第１の発明から第４の発明のいずれか１項に記載のハードコートフィルムである。
【００２２】
第６の発明は有機−無機複合体における無機粒子がシリカ粒子である第１の発明から第５の発明のいずれか１項に記載のハードコートフィルムである。
【００２３】
第７の発明は第１の発明から第６の発明のいずれか１項に記載のハードコートフィルムのハードコート層の上に、反射防止層または防汚層が積層された光学機能性フィルムである。
【００２４】
第８の発明はハードコートフィルムを製造するための、未硬化の硬化型樹脂が塗布される表面を有する密着性改質基材フィルムであって、当該密着性改質基材フィルムは熱可塑性樹脂を含む基材フィルムと、その表面に積層された密着性改質層とを有し、密着性改質層はポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種、ならびに無機粒子を含有し、かつ、密着性改質層の表面に上記未硬化の硬化型樹脂が塗布されることによって透過型電子顕微鏡による８万倍の拡大像において密着性改質層の存在が認められなくなる程度にまで密着性改質層に含まれていた樹脂および未硬化の硬化型樹脂が混ざり合う、密着性改質基材フィルムである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明では、基材フィルムとハードコート層との間に中間層を設けるという従来の技術指針を覆し、基材フィルムとハードコート層とを基本的には直接に積層させ、その境界領域に所定構造の複合体を点在させることによって、実用的な密着性と干渉斑の低減とを両立させることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明において、課題に記載された、密着性と干渉斑の定義について、まず説明する。
【００２７】
ハードコート層と基材フィルムとの間の密着性は、ハードコート層に粘着テープを貼付してそれを剥がすことによる碁盤目剥離試験によって評価することができる。具体的な評価手順は実施例の欄にて詳述する。本発明では、碁盤目剥離試験において下記式で表される密着性の値が好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
密着性（％）＝（１−升目の剥がれた個数／１００個）×１００
【００２８】
また、本発明でいう干渉斑とは、ハードコートフィルムのハードコート層の積層面とは反対面（両面ハードコート積層の場合はどちらか片面）に、黒色光沢テープを貼り合わせ、次いで、この積層体のハードコート面を上面にして、３波長形昼白色蛍光灯を光源として照射し、斜め上方より反射光を目視で観察した際に、目視で観察できる干渉斑（虹彩状色彩）を言う。
【００２９】
本発明の本発明のハードコートフィルムは、基材フィルムの表面上に直接にハードコート層が形成されていることを特徴とする。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率５万倍から２０万倍で撮影すると、基材フィルムとハードコート層の界面には樹脂組成物層が観察されない。そして、基材フィルムとハードコート層との境界領域に後述する有機−無機複合体が点在していることが観察される。前記境界領域は、基材フィルムとハードコート層との界面近傍と言い換えることもできる。このような構成によって、十分な密着性と干渉斑の低減とが達成されることが本発明における新知見である。
【００３０】
（１）基材フィルム
まず、本発明で用いる基材フィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）を代表例にして概要を説明するが、当然この代表例に限定されるものではない。
【００３１】
易滑性付与を目的とした粒子を実質的に含有していないＰＥＴのペレットを十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、２７０〜２９５℃でシート状に溶融押出しし、冷却固化せしめて未配向ＰＥＴシートを製膜する。この際、溶融樹脂が２７０〜２９５℃に保たれた溶融押出し工程の任意の場所で、該溶融樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行う。得られた未配向シートを、８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して、一軸配向ＰＥＴフィルムを得る。
【００３２】
その後、一軸配向ＰＥＴフィルムの片面、若しくは両面に、後述のように塗布液を塗布する。塗布液を塗布するには例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法およびカーテン・コート法などが挙げられ、これらの方法を単独であるいは組み合わせて行うことができる。
【００３３】
次いで、フィルムの両端部をクリップで把持して、８０〜１８０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き２２０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜２０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中で、必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。
【００３４】
本発明で用いる基材フィルムとしては、熱可塑性樹脂を溶融押出し、または溶液押出して得た未配向シートを、必要に応じ、長手方向または幅方向の一軸方向に延伸し、あるいは二軸方向に逐次二軸延伸または同時二軸延伸し、熱固定処理を施した、二軸配向熱可塑性樹脂フィルムが好適である。
【００３５】
また、基材フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、前記のフィルムに、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施してもよい。
【００３６】
本発明で用いる基材フィルムの厚さは、３０〜３００μｍの範囲で、使用する用途の規格に応じて任意に決めることができる。基材フィルムの厚みの上限は、２５０μｍが好ましく、特に好ましくは２００μｍである。一方、フィルム厚みの下限は、５０μｍが好ましく、特に好ましくは７５μｍである。フィルム厚みが５０μｍ未満では、剛性や機械的強度が不十分となりやすい。一方、フィルム厚みが３００μｍを超えると、フィルム中に存在する異物の絶対量が増加するため、光学欠点となる頻度が高くなる。また、フィルムを所定の幅に切断する際のスリット性も悪化し、製造コストが高くなる。さらに、剛性が強くなるため、長尺のフィルムをロール状に巻き取ることが困難になりやすい。
【００３７】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレートなどが好適である。また、ポリエステルやポリアミドのような極性官能基を有する樹脂は、密着性改質層との密着性の点から好ましい。
【００３８】
中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートまたはこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体がさらに好適であり、とりわけポリエチレンテレフタレートから形成された二軸配向フィルムが特に好適である。
【００３９】
例えば、基材フィルムを形成する樹脂として、ポリエチレンテレフタレートを基本骨格とするポリエステル共重合体を用いる場合、共重合成分の比率は２０モル％未満とすることが好ましい。２０モル％以上ではフィルム強度、透明性、耐熱性が劣る場合がある。共重合成分として用いることができるジカルボン酸成分としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリロット酸及びピロメリロット酸等の多官能カルボン酸等が例示される。また、共重合成分として用いることができるグリコール成分としては、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール及びネオペンチルグリコール等の脂肪酸グリコール；ｐ−キシレングリコール等の芳香族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；平均分子量が１５０〜２００００のポリエチレングリコール等が例示される。
【００４０】
また、前記の熱可塑性樹脂には、本発明の効果を妨げない範囲で、触媒以外に各種の添加剤を含有させることができる。添加剤として、例えば、無機粒子、耐熱性高分子粒子、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐光剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、ゲル化防止剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００４１】
前記の粒子は、基材フィルムの製造時、ロール状に巻き取る際、あるいは巻き出す際のハンドリング性（滑り性、走行性、ブロッキング性、巻き取り時の随伴空気の空気抜け性など）の点からは、フィルム表面に適度な表面凹凸を付与するために用いられる。
【００４２】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどが挙げられる。また、耐熱性高分子粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子などが挙げられる。
【００４３】
基材フィルムとしてポリエステルフィルムを用いる場合、前記の粒子の中でも、シリカ粒子が、ポリエステル樹脂と屈折率が比較的近く高い透明性が得やすいため、透明性が強く要求される用途では最も好適である。一方、隠蔽性が要求される用途では、酸化チタンのような白色顔料が好適である。また、基材フィルム中に含有させる粒子は１種類でも複数併用してもよい。
【００４４】
前記の粒子の種類、平均粒径、添加量は、透明性とハンドリング性とのバランスの点から、平均粒径は０．０１〜２μｍ、フィルム中の粒子含有量は０．０１〜５．０質量％の範囲でフィルムの用途に応じて決めればよい。
【００４５】
また、本発明で用いる密着性改質基材フィルムを透明性が高度に要求される用途に使用する場合、基材フィルム中には、透明性を低下させる原因となる粒子を実質的に含有させないことが好ましい。
【００４６】
前記の「粒子を実質的に含有させない」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子を基材フィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
【００４７】
また、本発明で使用する基材フィルムの層構成は単層でもよいし、単層では得られない機能を付与した積層構造とすることもできる。積層構造とする場合には、共押出法が好適である。
【００４８】
基材フィルムの原料としてポリエステルを用いた場合を代表例として、基材フィルムの製造方法について、以下で詳しく説明する。
【００４９】
フィルム原料として用いるポリエステルペレットの固有粘度は、０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ未満であると、フィルム製造時に破断が多発しやすくなる。一方、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇを超えると、濾圧上昇が大きく、高精度濾過が困難となり、生産性が低下しやすくなる。なお、ポリエステルの固有粘度は、ポリエステルをフェノール（６質量部）と、１,１,２,２−テトラクロルエタン（４質量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定することができる。
【００５０】
また、本発明のハードコートフィルム、あるいは該フィルムを用いた光学機能性フィルムにおいて、光学欠点の原因となる、原料のポリエステル中に含まれている異物を除去することが好ましい。ポリエステル中の異物を除去するために、溶融押出しの際に溶融樹脂が２７０〜２９５℃に保たれた任意の場所で、高精度濾過を行う。溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定はされないが、ステンレス焼結体の濾材の場合、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物及び高融点有機物の除去性能に優れ好適である。
【００５１】
溶融樹脂の高精度濾過に用いる濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）は、１５μｍ以下が好ましい。濾材の濾過粒子サイズが１５μｍを超えると、２０μｍ以上の異物の除去が不十分となりやすい。濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が１５μｍ以下の濾材を使用して溶融樹脂の高精度濾過を行うことにより生産性が低下する場合があるが、光学欠点の少ないフィルムを得るには極めて重要である。
【００５２】
溶融樹脂の押出し工程において、濾材を通過する微細な異物であっても、シート状溶融物の冷却工程において異物の周囲で結晶化が進み、これが配向工程において配向の不均一性を引き起こし、微小な厚みの差異を生じせしめレンズ状態となる箇所が生じる。ここでは、レンズがあるかの様に光が屈折または散乱し、肉眼で観察した時には実際の異物より大きく見えるようになる。この微小な厚みの差は、凸部の高さと凹部の深さの差として観測することができ、凸部の高さが１μｍ以上で、凸部に隣接する凹部の深さが０．５μｍ以上であると、レンズ効果により、大きさが２０μｍの形状の物でも肉眼的には５０μｍ以上の大きさとして認識され、さらには１００μｍ以上の大きさの光学欠点として認識される場合もある。
【００５３】
高透明なフィルムを得るためには、基材フィルム中に粒子を含有させないことが好ましいが、粒子含有量が少なく透明性が高いほど、微小な凹凸による光学欠点はより鮮明となる傾向にある。また、厚手のフィルムの表面は薄手のフィルムより急冷となりにくく、結晶化が進む傾向にあるため、未配向シート製造時にフィルム全体を急冷することが必要となる。未配向シートを冷却する方法としては、溶融樹脂を回転冷却ドラム上にダイスのスリット部からシート状に押し出し、シート状溶融物を回転冷却ドラムに密着させながら、急冷してシートとする方法が好適である。この未配向シートのエア面（冷却ドラムと接触する面との反対面）を冷却する方法としては、高速気流を吹きつけて冷却する方法が有効である。
【００５４】
（２）有機−無機複合体（以下、単に「複合体」とも表記する。）
本発明で用いる複合体はポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む樹脂組成物中に無機粒子が埋め込まれた構造をもつ。
【００５５】
前記複合体は、例えば、本発明のハードコートフィルムの超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率５万倍から２０万倍で観察することにより、基材フィルムとハードコート層との境界領域に存在することが確認できる。前記複合体は、無機粒子がポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂組成物に埋め込まれた構造を有する。ＴＥＭ観察像では、電子密度に応じてコントラストの濃淡が観察できる。無機粒子は電子密度が高く、濃く見えるのに対して、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる樹脂組成物は電子密度が低く、淡く見える。そのため、前記複合体は、基材フィルムと同等、もくしは基材フィルムより淡く観察される樹脂組成物が、濃く観察される無機粒子の周囲を囲むような構造物として観察される。本発明では、ひとつの独立した複合体は、ひとつの無機粒子、もしくはひとつの無機粒子凝集体を含んでなることが好ましい形態である。
【００５６】
有機−無機複合体に含まれるポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂組成物を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察する場合は、ルテニウム染色、オスニウム染色、リンタングステン酸染色などの染色処理を行うことが好ましい。特に、ルテニウム染色は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂を好適に染色することができる。有機−無機複合体の各構成は上記染色による染色像により判別することできる。また、局所元素分析（ＳＥＭ／ＥＤＸなど）によっても、有機−無機複合体の各構成は好適に判別することができる。
【００５７】
前記複合体は、基材フィルムとハードコート層との境界領域に存在する。境界領域とは、基材フィルムとハードコート層との界面近傍をいう。本発明のハードコートフィルムをＴＥＭにより観察した場合、基材フィルムとハードコート層とが接してなる境界に、前記複合体が観察される。個々の前記複合体は、基材フィルムとハードコート層の両方に接して存在することが望ましい。
【００５８】
前記複合体は、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在している。複合体が点在しているというのは、本発明のハードコートフィルムをＴＥＭにより観察した場合、複数の複合体が全部つながっているのではなく、離散的に存在していることを意味する。すなわち、無機粒子が樹脂組成物に囲まれてなる複合体が、個々独立的に存在しており、基材フィルムとハードコート層との間に複数の無機粒子が樹脂組成物により連続的につながった構造をしていない。連続的につながった構造とは、基材フィルムとハードコート層との境界に有機物が樹脂組成物層として認められる状態をいう。本発明では、倍率５万倍から２０万倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した場合、ハードコートフィルムの基材フィルムとハードコート層との境界には、有機−無機複合体の構成成分であるポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる樹脂の樹脂組成物層が観察されないことが重要である。ここで、樹脂組成物層が観察されないとは、倍率５万倍から２０万倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した場合、境界領域の樹脂の層の厚みが観察限界以下で、樹脂組成物層を設けない基材フィルムと同等に観察される状態をいい、具体的にはハードコート層と基材層との境界が１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下であることをいう。これは、染色時のアーティファクトなどによりハードコート層と基材層との境界に染色剤の沈着が観察される場合があるためである。境界領域で隣接する２個の複合体間の距離については、特に限定しないが、１００〜１０００ｎｍの距離を有することが望ましい。
【００５９】
この複合体の好適な製法として、以下に詳述するように、複合体を構成する樹脂と無機粒子とを含む塗布液を基材フィルム上にごく薄く塗布・乾燥し、しかる後に、ハードコート層を形成するための硬化型樹脂からなるハードコート剤を塗布・乾燥する方法が挙げられる。この製法によれば、複合体を構成する樹脂は、少なくとも部分的には、ハードコート層を形成するためのハードコート剤によって膨潤し、そしてハードコート層の樹脂と一体化する。その結果、上述の無機粒子が存在しない領域では塗布層はＴＥＭ観察によっても存在が見出せない程度にハードコート層の樹脂と一体化する。すなわち、倍率５万倍から２０万倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した場合、境界領域の樹脂組成物層の厚みが観察限界以下である。
【００６０】
一方、上述の無機粒子の周囲には複合体を構成する樹脂が残存することになり、結果的に、基材フィルムとハードコート層との間に複合体が埋め込まれるような構造になる。従来技術では基材フィルムとハードコート層とを接着させるための独立した「層」を設けていたのに対して、本発明では発想を全く変えて、複合体を点在させることによって基材フィルムとハードコート層とを接着させた。このことによって、十分な密着性を維持しつつも干渉班を著しく低減することができた。
【００６１】
なお、以下の説明において、ハードコート層をもうける前の基材フィルムの上に存在する、複合体を構成する樹脂と無機粒子とを含む塗布層を密着性改質層と表記する場合があり、さらに、基材フィルム上に密着性改質層を設けたフィルムを密着性改質基材フィルムと表記する場合がある。このように、ハードコート層を設けることにより密着性改質層が所定倍率において確認できなくなるような密着性改質基材フィルムもまた本発明に包含される。密着性改質層を構成する樹脂組成、すなわち有機−無機複合体を構成する樹脂組成は、例えば、密着性改質基材フィルムの塗布表面や、ハードコート層／基材フィルム界面を赤外分光などより分析することで特定することができる。
【００６２】
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂は、基材フィルムおよびハードコート層の両方に対して密着性を有し、ハードコート剤に含まれる有機溶剤に適度に膨潤する。上述の樹脂は単独で用いてもよいし、異なる２種の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂、あるいはウレタン樹脂とアクリル樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
中でも、基材となる基材フィルムがポリエステル系基材フィルムの場合、ハードコート層との密着性の点、及び、前記膨潤性の観点から、複合体を構成する主な樹脂成分として、共重合ポリエステル及びポリウレタンを含有していることが好ましい。共重合ポリエステル単独では、ポリエステル系基材フィルムとの密着性は十分であるが、無機微粒子を含有し得るハードコート層との密着性に劣る場合がある。また、比較的脆い樹脂であるため、カッティング時の衝撃に対し凝集破壊を発生しやすい。
【００６４】
一方、ポリウレタン単独では、無機微粒子を含有し得るハードコート層との密着性には比較的優れる。しかしながら、ポリエステル系基材フィルムとの密着性に劣る。さらに、密着性改質基材フィルムをロール状に巻き取る際の耐ブロッキング性に劣る。そのため、ポリウレタン単独からなる密着性改質層を有する密着性改質基材フィルムを用いて製造された、ハードコートフィルムや光学機能性フィルムは、品位が著しく低下する。
【００６５】
このような問題を避けるために、基材フィルムにおいて多量に粒子を含有させる、複合体に粒径の大きな粒子を含有させる、あるいは複合体を構成する粒子の含有量を増加させることなどが必要になる。その結果、フィルムのヘーズが上昇するため、特に透明性の要求が強いハードコートフィルムや光学機能性フィルムの基材フィルムとして好ましくない。
【００６６】
適切な粒径の無機粒子を含有する複合体が存在することによって、基材フィルムとハードコート層との境界領域に適切な凹凸が形成され、その結果、滑り性、巻き取り性、耐スクラッチ性を付与することができる。このため、基材フィルム中に微粒子を含有させる必要がなく、高透明性を保持することができる。
【００６７】
また、これらポリエステル樹脂を水系塗液として用いる場合には、水溶性あるいは水分散性のポリエステル樹脂が用いられるが、このような水溶性化あるいは水分散化のためには、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合させることが好ましい。次に複合体が共重合ポリエステル及びポリウレタンを主成分として含有する場合について詳しく説明する。
【００６８】
共重合ポリエステル及びポリウレタンを含む樹脂、水及びアルコールを含む分散媒、界面活性剤を主たる構成成分とする水性塗布液を、走行する熱可塑性樹脂フィルムの片面または両面に連続的に塗布する塗布工程、塗布層を乾燥する乾燥工程、次いで少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程、さらに延伸されたフィルムを熱固定処理する熱固定処理工程を経て連続的に形成させて、密着性改質層を設けた密着性改質基材フィルムを製造する。また、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤から選ばれる少なくとも一種の架橋剤を塗布液に混合し、熱処理することで、適度な架橋構造を形成させてもよい。
【００６９】
（塗布液の調合工程）
本発明において、塗布法を用いる場合、塗布液に用いる材料は、樹脂及び分散媒あるいは溶媒である。本発明において、塗布液は、水性であることが好ましい。また、本発明では、樹脂成分以外に、粒子及び界面活性剤を併用することが好ましい。さらに、必要に応じて、帯電防止剤、紫外線吸収剤、有機潤滑剤、抗菌剤、光酸化触媒などの添加剤を用いることができる。
【００７０】
また、塗布液には、樹脂の熱架橋反応を促進させるため、触媒を添加しても良く、例えば、無機物質、塩類、有機物質、アルカリ性物質、酸性物質および含金属有機化合物等、種々の化学物質が用いることができる。また、水溶液のｐＨを調節するために、アルカリ性物質あるいは酸性物質を添加してもよい。塗布液は、分散媒あるいは溶媒中に、撹拌下、樹脂を分散化または溶解し、次いで、粒子、界面活性剤のほかに、必要に応じて各種添加剤を併用し、所望する固形分濃度にまで希釈して調整する。
【００７１】
また、塗布液の樹脂成分及び粒子を均一に分散させるため、さらに粗大な粒子凝集物及び工程内埃等の異物を除去するために、塗布液を精密濾過することが好ましい。
【００７２】
塗布液を精密濾過するための濾材のタイプは、前記の性能を有していれば特に限定はなく、例えば、フィラメント型、フェルト型、メッシュ型が挙げられる。塗布液を精密濾過するための濾材の材質は、前記の性能を有しかつ塗布液に悪影響を及ばさない限り特に限定はなく、例えば、ステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。
【００７３】
塗布液を精密濾過するための濾材は、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が２５μｍ以下の濾材が好ましく、さらに好ましくは濾過性能１０μｍ以下の濾材である。最も好ましくは、濾過性能の異なるフィルターを組み合わせて用いる方法である。濾過粒子サイズが２５μｍを超える濾材を用いた場合、粗大凝集物の除去が不十分となりやすい。そのため、濾過で除去できなかった粗大凝集物は、塗布乾燥後の一軸配向または二軸配向工程での配向応力により広がって、１００μｍ以上の凝集物として認識され、光学欠点の原因となりやすい。
【００７４】
（ａ）樹脂
本発明において、複合体を構成する樹脂として、共重合ポリエステル（ＰＥｓ）とポリウレタン（ＰＵ）を用いるのが密着性の観点から好ましい。この場合、塗布液中の共重合ポリエステル（ＰＥｓ）とポリウレタン（ＰＵ）の固形分基準の質量比は、（ＰＥｓ）／（ＰＵ）＝７０／３０〜３０／７０が好ましく、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。なお、複合体の樹脂は、前記の共重合ポリエステルとポリウレタン以外の第３の樹脂を併用することもできる。また、架橋剤を併用してもかまわない。
【００７５】
（共重合ポリエステル）
例えば、複合体に共重合ポリエステル用いる場合、芳香族ジカルボン酸成分と、グリコール成分としてエチレングリコールと分岐状グリコールを構成成分とすることが好ましい。前記の分岐状グリコールとは、例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、及び２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００７６】
分岐状グリコール成分のモル比は、全グリコール成分に対し、下限が１０モル％であることが好ましく、特に好ましくは２０モル％である。一方、上限は８０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは７０モル％、特に好ましくは６０モル％である。また、必要に応じて、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを併用してもよい。
【００７７】
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸またはイソフタル酸が最も好ましい。全ジカルボン酸成分に対し、１０モル％以下の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、特に、ジフェニルカルボン酸及び２，６−ナルタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を加えて共重合させてもよい。
【００７８】
複合体を構成する共重合ポリエステルとしては、水溶性または水分散が可能な樹脂を使用することが好ましい。そのために、前記のジカルボン酸成分の他に、ポリエステルに水分散性を付与させるため、５−スルホイソフタル酸そのアルカリ金属塩を１〜１０モル％の範囲で使用するのが好ましく、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレンイソフタル酸−２，７−ジカルボン酸および５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸またはそのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００７９】
（ポリウレタン）
複合体が含み得るポリウレタンは、好ましくは水溶性または水分散が可能な樹脂である。例えば、ブロック型イソシアネート基を含有する樹脂であって、末端イソシアネート基を親水性基で封鎖（以下、ブロックと略す）した、熱反応型の水溶性ウレタンなどが挙げられる。
【００８０】
イソシアネート基のブロック化剤としては、重亜硫酸塩類及びスルホン酸基を含有したフェノール類、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、または活性メチレン化合物類等が挙げられる。ブロック化されたイソシアネート基はウレタンプレポリマーを親水化あるいは水溶化する。フィルム製造時の乾燥工程あるいは熱固定処理工程で、前記の樹脂に熱エネルギーが与えられると、ブロック化剤がイソシアネート基からはずれるため、前記の樹脂は自己架橋した編み目に混合した水分散性共重合ポリエステルを固定化するとともに、前記の樹脂の末端基等とも反応する。塗布液調整中の樹脂は親水性であるため耐水性が悪いが、塗布、乾燥、熱セットして熱反応が完了すると、ウレタン樹脂の親水基すなわちブロック化剤がはずれるため、耐水性が良好な塗膜が得られる。
【００８１】
前記のブロック化剤の中で、フィルム製造工程における熱処理温度、熱処理時間でブロック化剤がイソシアネート基からはずれる点、及び工業的に入手可能な点から、重亜硫酸塩類が最も好ましい。前記の樹脂において使用される、ウレタンプレポリマーの化学組成としては、（１）分子内に２個以上の活性水素原子を有する、有機ポリイソシアネート、あるいは分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する分子量が２００〜２０，０００の化合物、（２）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する、有機ポリイソシアネート、あるいは、（３）分子内に少なくとも２個活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応せしめて得られる、末端イソシアネート基を有する化合物である。
【００８２】
前記の（１）の化合物として一般に知られているのは、末端または分子中に２個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基あるいはメルカプト基を含むものであり、特に好ましい化合物としては、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド及び、プロピレンオキシド等アルキレンオキシド類、あるいはスチレンオキシドおよびエピクロルヒドリン等を重合した化合物、あるいはそれらのランダム重合、ブロック重合あるいは多価アルコールへの付加重合を行って得られた化合物が挙げられる。
【００８３】
ポリエステルポリオール及びポリエーテルエステルポリオールとしては、主として直鎖状あるいは分岐状の化合物が挙げられる。コハク酸、アジピン酸、フタル酸及び無水マレイン酸等の多価の飽和あるいは不飽和カルボン酸、あるいは該カルボン酸無水物等と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の多価の飽和及び不飽和のアルコール類、比較的低分子量のポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類、あるいはそれらアルコール類の混合物とを縮合することにより得ることができる。
【００８４】
さらに、ポリエステルポリオールとしては、ラクトン及びヒドロキシ酸から得られるポリエステル類が挙げられる。また、ポリエーテルエステルポリオールとしては、あらかじめ製造されたポリエステル類にエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド等を付加せしめたポリエーテルエステル類を使用することができる。
【００８５】
前記の（２）の有機ポリイソシアネートとしては、トルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。
【００８６】
前記の（３）の少なくとも２個の活性水素を有する鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。
【００８７】
ウレタンプレポリマーを合成するには、通常、前記の鎖伸長剤を用いた一段式あるいは多段式イソシアネート重付加方法により、１５０℃以下、好ましくは７０〜１２０℃の温度において、５分ないし数時間反応させる。活性水素原子に対するイソシアネート基の比は、１以上であれば自由に選べるが、得られるウレタンプレポリマー中に遊離のイソシアネート基が残存することが必要である。さらに、遊離のイソシアネート基の含有量は１０質量％以下であればよいが、ブロック化された後のウレタンポリマー水溶液の安定性を考慮すると、７質量％以下であるのが好ましい。
【００８８】
得られた前記のウレタンプレポリマーは、好ましくは重亜硫酸塩を用いてブロック化を行う。重亜硫酸塩水溶液と混合し、約５分〜１時間、よく攪拌しながら反応を進行させる。反応温度は６０℃以下とするのが好ましい。その後、水で希釈して適当な濃度にして、熱反応型水溶性ウレタン組成物とする。該組成物は使用する際、適当な濃度および粘度に調製するが、通常８０〜２００℃前後に加熱すると、ブロック剤の重亜硫酸塩が解離し、活性なイソシアネート基が再生するために、プレポリマーの分子内あるいは分子間で起こる重付加反応によってポリウレタン重合体が生成する、あるいは他の官能基への付加を起こす性質を有するようになる。
【００８９】
前記に説明したブロック型イソシアネート基を含有する樹脂（Ｂ）の１例としては、第一工業製薬（株）製の商品名エラストロンが代表的に例示される。エラストロンは、重亜硫酸ソーダによってイソシアネート基をブロックしたものであり、分子末端に強力な親水性を有する、カルバモイルスルホネート基が存在するため、水溶性となっている。
【００９０】
（アクリル樹脂）
複合体にアクリル樹脂を用いる場合の水分散性または水溶性のアクリル樹脂とは、例えば、アクリレートおよび／またはメタクリレート樹脂、あるいは、これらと、スチレンなどの不飽和二重結合を有する、アクリル樹脂と共重合可能な脂肪族化合物または芳香族化合物との共重合体が挙げられる。ハードコート層に対する密着性の優れた密着性改質層として親水性に優れたアクリル−スチレン共重合樹脂として、乳化重合による水分散性アクリル−スチレンランダム共重合樹脂が最も好ましい。
【００９１】
さらに本発明では、水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂を基材フィルムにより強固に接着するため、該共重合樹脂以外に対し、共重合ポリエステル系樹脂を１０〜９０質量％併用するのが効果的である。好ましくは、水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂を水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂塗布液中に混合して、基材フィルムに塗工するのが適している。
【００９２】
水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂を構成するポリエステルの好ましい例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４―シクロへキサンジメチレンテレフタレートが挙げられる。かかるポリエステルは、必要に応じて、３０モル％以下、好ましくは１５モル％以下の上記酸成分またはグリコール成分を共重合したものでもよく、あるいは、このようなモル比で、上記酸成分およびグリコール成分から得られるポリエステルとブレンドしたものでもよい。
【００９３】
さらに、水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂に水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂を混合した塗布液に、水分散性または水溶性のウレタン樹脂、好ましくは水分散性で３個以上の官能基を有するブロックイソシアネート樹脂を添加することにより、水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂と水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂との架橋反応により、ハードコート層との密着性を低下させることなく、塗膜表面の耐ブロッキング性を向上することができる。
【００９４】
上述の各樹脂の使用にあたっては、上記の成分を含有する塗布液を基材フィルムの少なくとも片面に塗工し、乾燥させることにより行われる。例えば、水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂、好ましくはアクリレートおよび／またはメタクリレート樹脂とスチレンとのランダム共重合樹脂、および、水分散性ポリエステル共重合樹脂としての水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂を固形分換算で３：２〜１：１の質量比率で配合した樹脂を含む塗布液の場合、固形分濃度は４〜１５質量％、粘度は４〜６０ｃｐｓ（Ｂ型粘度計により２５cpsで測定）である。さらに、本発明では必要に応じてアクリル樹脂を架橋させるためにイソシアネート、エポキシ、オキサゾリン、メラミン等の架橋剤を用いることができる。
【００９５】
（ｂ）溶媒
本発明においては、溶媒とは、樹脂を溶解する液だけではなく、樹脂を粒子状に分散させるために用いる分散媒も広義的に含むものである。本発明を実施するためには、有機溶媒、水性溶媒等の各種溶媒を用いることができる。
【００９６】
塗布液に用いる溶媒は、水と、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類を、全塗布液に占める割合が３０〜５０質量％の範囲で混合した混合液が好ましい。さらに、１０質量％未満であれば、アルコール類以外の有機溶媒を溶解可能な範囲で混合してもよい。ただし、塗布液中、アルコール類とその他の有機溶媒との合計は、５０質量％未満とすることが好ましい。
【００９７】
有機溶媒の添加量が、全溶媒に対し５０質量％未満の場合、塗布乾燥時に乾燥性が向上するとともに、水単独の場合と比較して密着性改質層の外観が向上するという利点がある。有機溶媒の添加量が、全溶媒に対し５０質量％以上の場合には、溶媒の蒸発速度が速くなり、塗布中に塗布液の濃度変化が起こりやすくなる。その結果、塗布液の粘度が上昇して、塗布性が低下するために、塗布膜の外観不良を起こす場合がある。さらに、有機溶媒の揮発により、火災などの危険性も高くなる。
【００９８】
（ｄ）界面活性剤の併用
前記の水性塗布液を熱可塑性樹脂フィルム（基材フィルム）の表面に塗布する際には、該フィルムへの濡れ性を向上させ、塗布液を均一に塗布するために一般に界面活性剤が使用される。
【００９９】
界面活性剤は、良好な塗布性が得られ、且つ、密着性改質層の表面や内部で適切な相分離構造が得られるものであれば、特に種類は限定されない。界面活性剤の中でも、微量の添加で良好な塗布性を得るにはフッ素系界面活性剤が好適である。添加量は塗布液に対し０．０１〜０．１８質量％配合することが好ましい。
【０１００】
フッ素系界面活性剤の場合、純水に対する臨界ミセル濃度の３０倍以下が好適である。臨界ミセル濃度の３０倍以上では塗布液中に含まれる粒子が凝集しやすくなるため、得られた密着性改質基材フィルムのヘーズが上昇し、特に光学機能性フィルムの基材フィルムとして好ましくない。また、界面活性剤成分が密着性改質層の表面に偏析して、密着性に悪影響を及ぼす場合もある。一方、臨界ミセル濃度以下では、良好な塗布性が得られない。
【０１０１】
（ｅ）粒子
透明性が高度に要求される光学機能性フィルムとしてハードコートフィルムや該フィルムを使用する際は、基材フィルムのヘーズは１．５％以下であることが好ましい。前記のヘーズは１．０％以下であることがさらに好ましい。ヘーズが１．５％を超えると、フィルムをＬＣＤ用のレンズフィルムや、バックライト用基材フィルム等に用いた場合、画面の鮮明度が低下するので好ましくない。
【０１０２】
基材フィルムのヘーズを１．５％以下にするためには、基材フィルム中に粒子を含有させないことが好ましい。基材フィルム中に粒子を含有させない場合、耐スクラッチ性やロール状に巻取る際や巻出す際のハンドリング性（滑り性、走行性、ブロッキング性、巻取り時の随伴空気の空気抜け性など）を改善するために、基材フィルムとハードコート層との境界領域に複合体を点在させる。
【０１０３】
複合体に含まれる無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどの無機粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子などの耐熱性高分子粒子が挙げられる。
【０１０４】
これらの粒子の中でも、樹脂成分と屈折率が比較的近いため、高透明のフィルムを得やすいという点でシリカ粒子が好適である。
【０１０５】
また、粒子の形状は特に限定されないが、易滑性を付与する点からは、球状に近い粒子が好ましい。
【０１０６】
複合体全量に占める粒子の含有量は、２０質量％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下にする。複合体中の粒子の含有量が２０質量％を超えると、透明性が悪化し、フィルムの密着性も不十分となりやすい。一方、粒子の含有量の下限は、複合体層に対して好ましくは０．１質量％、さらに好ましくは１質量％、特に好ましくは３質量％とする。
【０１０７】
また、複合体には平均粒径の異なる粒子を２種類以上含有させてもよい。また、同種の粒子で平均粒径の異なるものを含有させてもよい。いずれにしても、粒子の平均粒径、および総含有量が前記の範囲とすればよい。前記の塗布液を塗布する際には、塗布液中の粒子の粗大凝集物を除去するために、塗布直前に塗布液が精密濾過されるように濾材を配置することが好ましい。
【０１０８】
また、粒子の平均粒径は２０〜１５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは４０〜６０ｎｍである。平均粒径が２０ｎｍ未満であると、十分な耐ブロッキング性を得ることが困難な他、耐スクラッチ性が悪化する傾向がある。一方、粒子の平均粒径が１５０ｎｍを超えると、ヘーズが上昇し且つ、粒子が脱落しやすくなるため好ましくない。
【０１０９】
本発明では、平均粒径が２０〜１５０ｎｍの粒子Ａのみでは、十分な耐ブロッキング性及び耐スクラッチ性が得られない場合がある。そのために、さらに耐ブロッキング性及び耐スクラッチ性を向上させるために、さらに平均粒径の大きな粒子Ｂを少量併用することが好ましい。平均粒径の大きな粒子Ｂの平均粒径は１６０〜１０００ｎｍが好ましく、特に好ましくは２００〜８００ｎｍである。粒子Ｂの平均粒径が１６０ｎｍ未満の場合、耐スクラッチ性、滑り性、巻き性が悪化する場合ある。一方、粒子Ｂの平均粒径が１０００ｎｍを超える場合、ヘーズが高くなる傾向がある。また、粒子Ｂは一次粒子が凝集した凝集体粒子であることが好ましく、凝集状態での平均粒径と一次粒子との平均粒径の比を４倍以上の粒子を用いることが、耐スクラッチ性の点から好ましい。
【０１１０】
２種類の粒子を用いる場合、例えば粒子Ａ（平均粒径：２０〜１５０ｎｍ）と粒子Ｂ（平均粒径：１６０〜１０００ｎｍ）の含有量比（Ｐ１／Ｐ２）を５〜３０とし、かつ粒子Ｂの含有量を密着性改質層の固形分に対し０．１〜１質量％とする。２種類の特定粒径の粒子の含有量を前記の範囲に制御することは、密着性改質層の表面の三次元中心面平均表面粗さを適正化し、透明性と、ハンドリング性や耐ブロッキング性を両立させる上で好適である。密着性改質層に対し、粒子Ｂの含有量が１質量％を超えると、ヘーズの上昇が著しくなる傾向がある。
【０１１１】
前記の粒子の平均一次粒径及び平均粒径の測定は下記方法により行う。
粒子を電子顕微鏡で写真を撮り、最も小さい粒子１個の大きさが２〜５ｍｍとなるような倍率で、３００〜５００個の粒子の最大径を測定し、その平均値を平均一次粒径または平均粒径とする。また、密着性改質基材フィルムの密着性改質層中の粒子の平均粒径を求める場合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１２万倍で密着性改質基材フィルムの断面を撮影し、複合体の粒子の最大径を求めることができる。凝集体からなる粒子Ｂの平均粒径は、密着性改質基材フィルムの密着性改質層の断面を、光学顕微鏡を用いて倍率２００倍で３００〜５００個撮影し、その最大径を測定する。
【０１１２】
（ｆ）架橋剤
携帯電話、ＰＤＡ、モバイル型コンピュータのように、情報端末を屋外で使用する機会が増えている。さらに、カーナビゲーションなどに用いられるタッチパネルのように、夏場に高温になる車内で使用される材料も増えている。したがって、このような高温、高湿の過酷な環境下でも品質変化が少ないハードコートフィルム、すなわち、耐湿熱密着性に優れたフィルムが、このような用途では要望されている。
【０１１３】
このような用途に、本発明のハードコートフィルムを用いる場合、複合体の耐湿熱性を向上させるために、塗布液に架橋剤を添加し、次いで熱処理を行うことにより、樹脂に架橋構造をもたせることが好ましい。架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも一種を用いる。架橋剤は、塗布液に使用する共重合ポリエステル樹脂との親和性、及び耐湿熱密着性を考慮しながら選定することができる。尚、過度な架橋は適度な膨潤性を損なうことがあるため好ましくない。
【０１１４】
上記架橋剤は、複合体の共重合ポリエステル樹脂と架橋剤の合計量（１００質量％）に対して、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％となるように含有させることが好ましい。架橋剤の含有量が４０質量％を越えると、複合体が脆くなり、アクリレート系樹脂からなるハードコート層や拡散層などの機能層を形成させた後の加工工程において、高速カッティングに耐えうるだけの密着性が十分に得られない場合がある。一方、架橋剤の含有量が５質量％未満では、近年要求される耐久性が得られにくい場合がある。なお、塗布液中には、架橋を促進するために必要に応じて触媒を添加しても良い。
【０１１５】
（３）塗布工程
前記の水性塗布液を塗布する工程は、該フィルムの製造工程中に塗布するインラインコート法が好ましい。さらに好ましくは、結晶配向が完了する前の基材フィルムに塗布する。水性塗布液中の固形分濃度は、３０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１０質量％以下である。固形分濃度の下限は１質量％が好ましく、さらに好ましくは３質量％、特に好ましくは５質量％である。該水性塗布液が塗布されたフィルムは、配向および熱固定のためにテンターに導かれ、そこで加熱されて、熱架橋反応により安定な被膜を形成し、密着性改質基材フィルムとなる。
【０１１６】
（塗布量）
未乾燥時の塗布量（以下、ウェット塗布量と略す）は、２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２未満とすることが好ましい。ウェット塗布量が２ｇ／ｍ２未満で、設計のドライ塗布量（最終密着性改質層の塗布量）を得ようとすると、塗布液の固形分濃度を高くする必要がある。塗布液の固形分濃度を高くすると、塗布液の粘度が高くなるため、スジ状の塗布斑が発生しやすい。一方、ウェット塗布量が１０ｇ／ｍ２以上では、乾燥炉内の乾燥風の影響を受けやすく、塗布斑が発生しやすい。なお、埃の付着による欠点を防止するために、クリーン度をクラス５０００以下のクリーンな環境下で塗布液を塗布することが好ましい。
【０１１７】
塗布量が多すぎると干渉斑が目立ちやすくなる。塗布量が少なすぎると実用的な密着性が得られない場合がある。
【０１１８】
また、前記の乾燥炉では、温度を１２０℃以上１５０℃未満に維持しながら、０．１〜５秒間乾燥させることが好ましい。乾燥時間は、さらに好ましくは０．５〜３秒である。乾燥時間が０．１秒間未満では、塗膜の乾燥が不十分となり、乾燥工程から横延伸工程までの間に配置されたロールを通過する際に、該ロールを乾燥不十分な塗布面で汚染しやすくなる。一方、乾燥時間が５秒間を超えると、フィルムの結晶化が起こりやすくなり、横延伸時に破断が発生する頻度が増える。
【０１１９】
前記の乾燥炉で、１２０℃以上１５０℃未満の温度で塗膜を乾燥した後、密着性改質基材フィルムを直ちに室温近くまで冷却することが好ましい。基材フィルムの表面温度が１００℃以上の高温のまま乾燥炉を出て室温近くのロールに基材フィルムが接触した場合、フィルムの収縮によってキズが発生しやすくなる。
【０１２０】
なお、乾燥炉において、乾燥風からの埃の混入を防止するために、ＨＥＰＡフィルターで清浄化した空気を用いることが好ましい。この際に用いるＨＥＰＡフィルターは、公称濾過精度０．５μｍ以上の埃を９５％以上カットする性能を有するフィルターを用いることが好ましい。
【０１２１】
また、塗布装置におけるアプリケーターロールの精度（真円度と円筒度）を高くすることも、フィルムロールの長手方向における塗布厚み斑を低減する点から有効である。前記のアプリケーターロールの真円度とは、ＪＩＳ Ｂ ０６２１で示されているように、記録式真円度測定器を用いて決定された最小領域法による二つの同心円の各半径の差で表される指標である。なお、ロールの真円度の単位はｍｍである。また、アプリケーターロールの円筒度は、該ロールを定盤上に置いた測微器付きスタンドを軸線方向に移動して、円筒上面に測定子を当てた状態で、全長にわたって種々の測定平面中で測定を実施し、そのときの読みの最大差の１／２で表される指標である。なお、円筒度の単位はｍｍである。
【０１２２】
本発明においては、ロール精度（真円度と円筒度）を向上させることにより、長さ方向の塗布層の厚みの変動を低減することができる。具体的には、ロール精度（真円度と円筒度）を５／１０００ｍｍ未満にすることが好ましい。
【０１２３】
また、塗布液の塗布に際し、リバースコーターの各ロールの表面仕上げを０．３Ｓ以下にし、かつ、アプリケーターロールおよびメタリングロールの精度（真円度と円筒度）を５／１０００ｍｍ未満、２／１０００ｍｍ以上にすることにより、ウェット塗布量の変動を押さえ、かつ、塗膜の厚みの変動も押さえることができる。好ましくは、アプリケーターロールおよびメタリングロールの精度（真円度と円筒度）が３／１０００ｍｍである塗布ロールを用いるのがよい。
【０１２４】
また、フィルムのテンションを４０００〜１００００Ｎ／原反幅（原反幅は１〜２ｍ）にすることにより、工業的規模でフィルムの平面性が保持され、塗布液の転写量が均一となる。なお、フィルムのテンションは、フィルムの厚さにより異なり、比較的薄いフィルムはより低いテンションを掛けることで平面性が保持される。
【０１２５】
フィルムのテンションが１００００Ｎ／原反幅を超えると、フィルムが変形する場合、あるいは破断する場合がある。一方、フィルムのテンションが４０００Ｎ／原反幅未満では、塗布時のフィルムの平面性が不十分となる場合や、フィルムの蛇行が発生する場合がある。その結果、塗布液の転写量がフィルムの長さ方向で不均一となり、フィルムのウェット塗布量が大きく変動することにより、塗布層の厚みの変動もより大きくなる。塗布層（密着性改質層）の屈折率はエリプソメーターで測定できる。
【０１２６】
本発明では、さらにもう片面に、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の少なくとも１種を含む塗布層を設けることも好ましい実施形態である。これにより、ハードコート層とは反対側の面にさらに光機能層を設けることが容易になり、複数の機能を複合した光機能性フィルムの基材とすることができる。
【０１２７】
次にハードコート層を説明する。
ハードコート層を構成する硬化型樹脂としては、電離放射線硬化型樹脂が好ましい。電離放射線硬化型樹脂としては、例えば、下記の樹脂が挙げられる。
【０１２８】
電離放射線硬化型樹脂には、好ましくはアクリレート系官能基を有する樹脂であり、特に好ましくは、ポリエステルアクリレート、あるいはウレタンアクリレートである。ポリエステルアクリレートは、ポリエステル系ポリオールのオリゴマーのアクリレートまたはメタクリレート（以下、アクリレート及び／またはメタクリレートを、（メタ）アクリレートと記載する場合がある）、あるいはその混合物から構成される。また、ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物からなるオリゴマーを（メタ）アクリレート化したものから構成される。
【０１２９】
（メタ）アクリレートを構成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ夕）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１３０】
また、さらにハードコート層の硬度を高めることが必要な場合は、多官能モノマーを併用することが好ましい。例えば、多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが例示される。
【０１３１】
ポリエステル系ポリオールのオリゴマーとしては、アジピン酸とグリコール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール等）やトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）、セバシン酸とグリコールやトリオールとの縮合生成物であるポリアジペートポリオールや、ポリセバシエートポリオールが挙げられる。また、上記脂肪族のジカルボン酸の一部または全てを他の有機酸で置換することができる。例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、あるいは無水フタル酸は、ハードコート層の硬度を高める成分として使用することができる。
【０１３２】
ハードコート剤を基材フィルムの表面に形成する際に、レベリング性を向上させるために、必要に応じて希釈剤を用いて希釈してもよい。希釈剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン等が挙げられる。希釈剤の配合量は、適切な粘度になるように適宜選択すればよい。
【０１３３】
ハードコート層に含有させる無機微粒子としては、例えば、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、シリカ、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、アルミナ、などの無機酸化物、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカが挙げられる。
【０１３４】
ハードコート層の表面に、高屈折率層／低屈折率層、あるいは高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層から構成される反射防止層を積層する場合、ハードコート層を高屈折率化することにより、反射防止層から高屈折率層を省略することができる。その結果、コストを低減することができる。ハードコート層の屈折率を高くするためには、ハードコート層中に屈折率の高い無機微粒子を含有させることが有効である。屈折率の高い無機微粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタンが挙げられる。
【０１３５】
ハードコート層中の無機微粒子の含有量は、２０質量％以上、８０質量％以下であることが重要である。無機微粒子の含有量が２０質量％未満では、耐擦傷性が不足する。一方、無機微粒子の含有量が８０質量％を超えると、透明性が低下する傾向がある。また、無機微粒子の平均粒径は、透明性の点から、５〜１００ｎｍが好ましい。しかしながら、このような平均粒径の小さい無機微粒子は、凝集しやすく不安定である。したがって、無機微粒子の分散安定性を高めるために、無機微粒子の表面に光感応性基を付与し、硬化型樹脂との親和性を高めることが好ましい。
【０１３６】
かかる無機微粒子を含有する高屈折率ハードコート剤は、市販品が入手できる。例えば、ＪＳＲ株式会社製の紫外線硬化型樹脂（デソライト；Ｚ７４００Ｂ、Ｚ７４１０Ｂ）が挙げられる。また、屈折率の高い無機微粒子をアクリレート系樹脂に適量添加し、屈折率を１．６０〜１．６５の範囲に調整してもよい。
【０１３７】
電離放射線硬化型樹脂は、紫外線あるいは電子線を照射することにより硬化する。紫外線を照射する場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプを用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長領域で、１００〜３０００ｍＪ／ｍ２のエネルギーで紫外線を照射する。また、電子線を照射する場合、走査型あるいはカーテン型の電子線加速器を用い、加速電圧１０００ｋｅＶ以下、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有し、かつ１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する。
【０１３８】
ハードコート層の厚さは、０．１〜３０μｍの範囲で、用途に応じて決めればよい。より好ましくは１〜１５μｍである。ハードコート層の厚さが、前記の範囲内の場合には、ハードコート層の表面の硬度が高く、傷が付きにくい。さらに、ハードコート層が脆くなりにくく、ハードコートフィルムを折り曲げたときにハードコート層にクラックが入りにくい。
【０１３９】
次に、本発明の光学機能性フィルムは、本発明のハードコートフィルムのハードコート層とは反対面あるいはその上に、光学機能層を積層したフィルムであり、下記の２つの実施形態がある。
（ａ）ハードコート層とは反対面に、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層から選択される、少なくとも１層の光学機能層を積層した光学機能性フィルム。
（ｂ）ハードコート層の上に、反射防止層または防汚層を積層した光学機能性フィルム。
【０１４０】
また、本発明のハードコートフィルムのハードコート層とは反対側の基材フィルム面に、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の少なくとも１種を含む塗布層を設けることも、本発明の望ましい実施形態である。かかる塗布層を設けることで、易接着性を付与し、他の機能層を設けることが容易になる。
【実施例】
【０１４１】
次に、本発明のハードコートフィルム及びそれを用いた光学機能性フィルムについて、実施例と比較例を用いて説明するが、本発明は当然これらの実施例に限定されるものではない。また、実施例に記載した、基材フィルム、ハードコートフィルム、光学機能性フィルムの物性や特性は下記の方法を用いて評価した。
【０１４２】
（１）ハードコート層との密着性
両面テープを貼り付けた厚さ５ｍｍのガラス板に、実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムまたは光学機能性フィルムのハードコート層を表側とし、反対面を貼り付けた。次いで、ハードコート層を貫通して、基材フィルムに達する１００個の升目状の切り傷を、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて付けた。次いで、粘着テープ（ニチバン社製、４０５番；２４ｍｍ幅）を升目状の切り傷面に貼り付けた。貼り付け時に界面に残った空気を消しゴムで押して、完全に密着させた後、粘着テープを勢いよく垂直に引き剥がして下記の式から密着性を目視により求めた。なお、１個の升目内で部分的に剥がれているものも、剥がれた個数に含める。
密着性（％）＝（１−升目の剥がれた個数／１００個）×１００
【０１４３】
（２）干渉斑（虹彩状色彩）の評価
ハードコートフィルムまたは光学機能性フィルムを１０ｃｍ×１５ｃｍの面積に切り出し、試料フィルムを作成した。得られた試料フィルムのハードコート層とは反対面に、黒色光沢テープを貼り合わせた。この試料フィルムのハードコート面を上面にして、３波長形昼白色蛍光灯（ナショナル パルック、F.L 15EX-N 15W)を光源として、斜め上方より反射光を目視で観察した。目視で観察した結果を、下記の基準でランク分けをする。なお、観察は該評価に精通した５名で行ない、最も多いランクを評価ランクとする。仮に、２つのランクで同数となった場合には、３つに分かれたランクの中心を採用した。例えば、◎と○が各２名で△が１名の場合は○を、◎が１名で○と△が各２名の場合には○を、◎と△が各２名で○が１名の場合には○を、それぞれ採用する。
◎：あらゆる角度からの観察でも虹彩状色彩が見られない
○：ある角度によっては僅かに虹彩状色彩が見られる
△：僅かに虹彩状色彩が観察される
×：はっきりとした虹彩状色彩が観察される
【０１４４】
（３）ハードコート層の屈折率測定
ＪＩＳ Ｋ ７１４２に基づき、アッベ屈折率計を用いて測定を行った。
【０１４５】
（４）ハードコート層／基材フィルム界面の評価
ハードコートフィルムの試料を可視光硬化型樹脂（日本電子データム社製、Ｄ−８００）に包埋し、室温で可視光にさらして硬化させた。得られた包埋ブロックから、ダイアモンドナイフを装着したウルトラミクロトームを用いて７０〜１００ｎｍ程度の厚みの超薄切片を作製し、四酸化ルテニウム蒸気中で３０分間染色した。この染色された超薄切片を、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＴＥＭ２０１０）を用いて、ハードコート層の断面を観察し、写真を撮影した。なお、写真の拡大倍率は、１０，０００〜１００，０００倍の範囲で適宜設定する。なお、本発明の実施例１では、拡大倍率を８０，０００倍（加速電圧２００ｋｖ）とした。
【０１４６】
（実施例１）
（１）複合体用塗布液の調合
複合体を得るための塗布液を以下の方法に従って調製した。
ジメチルテレフタレート（９５質量部）、ジメチルイソフタレート（９５質量部）、エチレングリコール（３５質量部）、ネオペンチルグリコール（１４５質量部）、酢酸亜鉛（０．１質量部）および三酸化アンチモン（０．１質量部）を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（６．０質量部）を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、２５０℃で減圧下（１０〜０．２ｍｍＨｇ）、２時間かけて重縮合反応を行い、数平均分子量が１９，５００で、軟化点が６０℃である共重合ポリエステルを得た。
【０１４７】
得られた共重合ポリエステル（Ａ）の１５質量％の水分散液を１．１質量部、重亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリウレタン（Ｂ）の２０質量％の水溶液（第一工業製薬製、エラストロンＨ−３）を０．８質量部、エラストロン用触媒（第一工業製薬製、Ｃａｔ６４）を０．０２質量部、水を５６．３質量部およびイソプロピルアルコールを４１．６質量部、それぞれ混合した。さらに、フッ素系ノニオン型界面活性剤（大日本インキ化学工業製、メガファックＦ４４４）の１０質量％水溶液を０．０２質量部、粒子Ａとしてコロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックスＯＬ；平均粒径４０ｎｍ）の２０質量％水分散液を０．１６質量部、粒子Ｂとして乾式法シリカ（日本アエロジル製、アエロジルＯＸ５０；平均粒径２００ｎｍ、平均一次粒径４０ｎｍ）の３．５質量％水分散液を０．０３７質量部添加した。次いで、５質量％の重曹水溶液で塗布液のｐＨを６．２に調整し、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液Ａを調整した。
【０１４８】
（２）密着性改質基材フィルムの製造
原料ポリマーとして、粒子を含有していない、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇ（フェノール：１，１,２,２−テトラクロルエタン＝６：４混合溶媒で溶解し３０℃で測定）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂ペレットを１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した。次いで、乾燥後のＰＥＴ樹脂ペレットを押し出し機に供給し、約２８５℃でシート状に溶融押し出して、表面温度２０℃に保った金属ロール上で急冷固化し、キャストフィルムを得た。この際、溶融樹脂中の異物を除去する濾材として、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１５μｍのステンレス製焼結濾材を用いた。
【０１４９】
得られたキャストフィルムを、加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで９５℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。次いで、前記の塗布液Ａを濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製濾材で精密濾過し、リバースロール法で一軸配向ＰＥＴフィルムの片面に塗布した。なお、ウェット塗布量は５ｇ／ｍ２とした。また、この際、コーターのアプリケーションロール及びメタリングロールは、ウルトラハードクロムメッキ仕上げによる表面が０．２Ｓ以下に製作され、かつ真円度と円筒度が３／１０００ｍｍのロールを用いた。
【０１５０】
その後、コーター真上に配置した４ゾーンに分かれた乾燥炉にて、第１ゾーン（１３５℃で１．０秒間）、第２ゾーン（６５℃で２．２秒間）、第３ゾーン（４０℃で１．８秒間）、第４ゾーン（３０℃で１．８秒間）にて塗布面を乾燥した。フィルムへの塗布から乾燥炉入口までのフィルムの通過時間は０．８秒間であった。また、この時、第１ゾーンの乾燥風の風速は３０ｍ／秒、乾燥風の給気風量は１３０ｍ３／秒、排気風量は１７０ｍ３／秒、第２ゾーンから第４ゾーンまでの給気風量は１００ｍ３／秒、排気風量は１５０ｍ３／秒に設定しコーター側に乾燥風が流れないようにした。なお、フィルムのテンションは７０００Ｎ／原反とし、塗布から乾燥炉入口までの間はピンチロールにてフィルムの両端部を把持させた。
【０１５１】
引き続き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、温度１２０℃、風速１５ｍ／秒の熱風ゾーンに導き、幅方向に４．３倍に延伸した。次に、幅方向に延伸された幅を保ったまま、第１熱固定ゾーン（温度：２００℃）、第２熱固定ゾーン（温度：２２５℃）、第３熱固定ゾーン（温度：２３０℃）、第４熱固定ゾーン（温度：２３０℃）、第５熱固定ゾーン（温度：２１０℃）第６熱固定ゾーン（温度：１７０℃）、第７熱固定ゾーン（温度：１２０℃）を順次連続して通過させた。なお、第６熱固定ゾーンにて幅方向に３％の緩和処理を行った。次いで、フィルムの両端部のコートされていない部分をトリミングし、巻き取り装置にて巻き取り、さらにこれを幅方向に４等分してスリットし、幅１０００ｍｍ、フィルム長さ１０００ｍ、フィルム厚さ１２５μｍの密着性改質ポリエステルフィルムのロールを得た。なお、熱固定ゾーンにおける熱風の風速はすべて１５ｍ／秒、通過時間は各ゾーンとも４．５秒間、熱風を吹き出すノズル間隔は３５０ｍｍ、１ゾーン当たりのノズル本数は８本とした。
【０１５２】
（３）ハードコートフィルムの製造
次いで、下記の方法で、ハードコートフィルムを得た。
ハードコート層を形成させるための塗布液として、紫外線硬化型アクリレートモノマー、酸化ジルコニウム超微粒子、メチルエチルケトンを主成分とする、有機／無機ハイブリッド系ハードコート剤（ＪＳＲ株式会社製、デソライト Ｚ７４１０Ｂ；固形分濃度：５０質量％）を準備した。このハードコート剤を、ドライ厚みで３μｍとなるように前期で製造して得た密着性改質ポリエステルフィルムの塗布液Ａの塗布面上に塗布し、８０℃で３分間乾燥させた。次いで、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件下で紫外線を照射し、樹脂を硬化させ、ハードコート層を形成させた。得られたハードコート層の屈折率は１．６５であった。
【０１５３】
（実施例２）
実施例１において、塗布液Ａのウェット塗布量を９ｇ／ｍ２に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、ハードコートフィルムを得た。
【０１５４】
（実施例３）
実施例１において、ハードコート剤を下記に示すハードコート剤に変更すること以外は実施例１と同様の方法で、ハ−ドコートフィルムを得た。
（１）ハードコート剤の調整
二酸化チタン微粒子（石原産業（株）製、ＴＴＯ−５５Ｂ）３２．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（東亞合成（株）製、アロニクスＭ−５３００）４．５質量部およびシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、重量平均粒子径が５５ｎｍの二酸化チタン微粒子の分散液を調製した。
前記の二酸化チタン微粒子の分散液に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ）と、光ラジカル重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア１８４；モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとアニオン性モノマーの合計量）に対し５質量％）とを混合し、ハードコート層の屈折率が１．６０になるように調整した。
【０１５５】
（比較例１）
実施例１において、塗布液Ａを塗布しない、つまり複合体を形成させなかったこと以外は実施例１と同様の方法でハ−ドコートフィルムを得た。
【０１５６】
（比較例２）
複合体を得るための塗布液を下記に示す塗布液Ｂとし、ウェット塗布量を８ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを得た。しかし、この比較例では、基材フィルムとハードコート層との境界領域に複合体が点在するのではなく、基材フィルムとハードコート層との間に、塗布液Ｂに由来する独立した層が形成されるに至った。
【０１５７】
（１）密着性改質塗布液Ｂの調合
実施例１で得られた共重合ポリエステル（Ａ）の３０質量％の水分散液を７．５質量部、重亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリウレタン（Ｂ）の２０質量％の水溶液（第一工業製薬製、エラストロンＨ−３）を１１．３質量部、エラストロン用触媒（第一工業製薬製、Ｃａｔ６４）を０．３質量部、水を３７．９質量部およびイソプロピルアルコールを３９．６質量部、それぞれ混合した。さらに、フッ素系ノニオン型界面活性剤（大日本インキ化学工業製、メガファックＦ４４４）の１０質量％水溶液を０．３質量部、粒子Ａとしてコロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックスＯＬ；平均粒径４０ｎｍ）の２０質量％水分散液を２．３質量部、粒子Ｂとして乾式法シリカ（日本アエロジル製、アエロジルＯＸ５０；平均粒径２００ｎｍ、平均一次粒径４０ｎｍ）の３．５質量％水分散液を０．５質量部添加した。次いで、５質量％の重曹水溶液で塗布液のｐＨを６．２に調整し、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液Ｂを調整した。
【０１５８】
（比較例３）
ハードコート剤を下記に示す材料とした以外は実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを得た。
（ハードコート剤の調合）
ハードコート剤（大日精化製、セイカビームＥＸＦ０１（Ｂ））６７質量部、トルエン１３質量部、およびメチルエチルケトン２０質量部を混合した。得られたハードコート層の屈折率は１．５３であった。
【０１５９】
各実施例、比較例で得たハードコートフィルムについて、ハードコート層／基材フィルム界面を評価したところ、実施例１〜３では、共重合ポリエステルとポリウレタンを含む樹脂に囲まれたシリカ粒子が、ハードコート層／基材フィルムの境界に存在することが確認された。隣接する２つの該複合体間の距離は、５００〜１０００ｎｍであり、複合体のある領域以外についてはハードコート層／基材フィルムの境界には、共重合ポリエステルとポリウレタンを含む樹脂の層は観察されなかった（観察限界：５ｎｍ以下）。また、比較例１では、ハードコート層／基材フィルムの境界には、複合体、および共重合ポリエステルとポリウレタンを含む樹脂の層は観察されなかった。さらに、比較例２では、ハードコート層／基材フィルムの間に、多数のシリカ粒子を含む、厚さ１５０ｎｍの共重合ポリエステルとポリウレタンを含む、独立した樹脂の層が観察され、複合体は観察されなかった。比較例３では、有機−無機複合体は観察されたが、ハードコート層の屈折率が低く、干渉斑が認められた。
【０１６０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明のハードコートフィルムは、実用的な密着性を維持しながら、特に三波長蛍光灯下においても干渉斑が少ないため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのディスプレイ用途の部材、例えば反射防止層や防汚層を積層してなる光学機能性フィルムの基材として、視認性の向上の点から有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ用部材に主として用いられる、ハードコートフィルム及び該フィルムを用いた反射防止フィルムに関する。詳しくは、外光の写り込み、ぎらつき、虹彩状色彩等を抑制することができ、かつ、高屈折率ハードコート層と熱可塑性樹脂フィルム間の密着性に優れるハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のディスプレイの部材に用いられるハードコートフィルムは、熱可塑性樹脂フィルムとハードコート（ＨＣ）層が、易接着層を介して積層されている。さらに、ディスプレイ用光学機能フィルムは、一般には、機能の異なるフィルムを、粘着剤層を介して貼り合わせて使用される。しかしながら、大型のフラットディスプレイは、近年の低価格化の市場からの要求が大きくなっている。そのため、ディスプレイ用部材においても、１枚のハードコートフィルムに他の光学機能層を積層した複合フィルムの開発が行われている。例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）では、ハードコートフィルムに、外光の映り込みを防止する反射防止層（ＡＲ層）、光の集光や拡散に用いられるプリズム状レンズ層、輝度を向上させる光拡散層などの光学機能層を積層した複合フィルムが挙げられる。
【０００３】
ハードコートフィルムの基材となる熱可塑性樹脂フィルムには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、環状ポリオレフィン等からなる透明フィルムが用いられている。これらの基材フィルムの中でも、特に、二軸配向ポリエステルフィルムは、優れた透明性、寸法安定性、耐薬品性の点から、各種光学機能性フィルムの熱可塑性樹脂フィルムとして広く使用されている。
【０００４】
一般に、二軸配向ポリエステルフィルムや二軸配向ポリアミドフィルムのような二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの場合、フィルム表面は高度に結晶配向しているため、各種塗料、接着剤、インキなどとの密着性に乏しいという欠点がある。このため、従来から二軸配向熱可塑性樹脂フィルム表面に種々の方法で易密着性を付与する方法が提案されてきた。
【０００５】
また、ポリオレフィンフィルムのような極性基を有しないフィルムでは、各種塗料、接着剤、インキなどとの密着性が非常に乏しいため、事前にコロナ放電処理、火焔処理などの物理的処理や化学処理を行った後、フィルム表面に種々の方法で易密着性を付与する方法が提案されてきた。
【０００６】
例えば、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、アクリルグラフトポリエステルなどの樹脂を含む易接着層を、塗布法によって熱可塑性樹脂フィルムの表面に設けることにより、熱可塑性樹脂フィルムに易密着性を付与する方法が一般的に知られている。この塗布法の中でも、結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムに、直接または必要に応じてコロナ放電処理を施してから、前記の樹脂の溶液または樹脂を分散媒で分散させた分散体を含有する水性塗布液を基材フィルムに塗布し、乾燥後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を施して、熱可塑性樹脂フィルムの結晶配向を完了させる方法（いわゆる、インラインコート法）や、熱可塑性樹脂フィルムの製造後、該フィルムに水系または溶剤系の塗布液を塗布後、乾燥する方法（いわゆる、オフラインコート法）が工業的に広く実施されている。
【０００７】
さらに近年、光学機能部材は、導光板との密着を防ぐ、透過率を高める、カールを低減する等の目的で両面にハードコート層を設ける場合や、レンズ層、光拡散層等光学機能層と反対側の面にもハードコート層を積層する場合が多くなってきている。
【０００８】
これらの透明プラスチックフィルム基材を用いて光学機能性フィルムを形成する場合、多くは基材上に薄膜の易接着層等を介して数μｍから５０μｍ程度の光学機能性層、例えば、ハードコート層などの硬化層が形成される。
【０００９】
しかしながら、熱可塑性樹脂フィルムが二軸配向ポリエステルフィルムの場合、屈折率（面方向）は１．６２〜１．６５であるのに対し、例えばアクリル樹脂等で形成されるハードコート層の屈折率は通常１．５３を中心に１．５０〜１．５６である。また、その中間に位置する易接着層は、一般にアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等、あるいはそれらを組み合わせてなる樹脂を主成分として形成される。なお、この樹脂組成物層の屈折率は通常１．４９〜１．５４である。
【００１０】
このため、二軸配向ポリエステルフィルムと易接着層との屈折率差により、この界面に光の反射がおこり、ハードコート表面の反射光との干渉で干渉斑（虹彩状色彩）が発生する。そのため、ハードコート上に反射防止層（ＡＲ層）や防汚層を形成した後においても、貼合した画像表示装置などの物品の視認性が悪化する場合や高級感が損なう場合がある。
【００１１】
特に、３波長蛍光灯下では、輝線スペクトル成分の比率が高いため干渉斑が強調される。近年、３波長蛍光灯の普及が一般家庭で急激に進んでおり、それだけ干渉斑の問題が重要となってきている。そのため、干渉斑が問題とされる用途では、二軸配向ポリエステルフィルムを基材とした機能性プラスチックフィルムの使用は著しく制限される。さもなければ、干渉斑の問題を抱えたまま機能フィルムが使用されている。実際、基材として二軸配向ポリエステルフィルムが使われている大型平面テレビの分野では現在、搭載されているほとんどの反射防止フィルムで干渉斑が観察される。
【００１２】
一方、ハードコート層表面に、高屈折率層／低屈折率層、あるいは高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層から構成される反射防止層を積層する場合、ハードコート層を高屈折率化することにより、反射防止層から高屈折率層を省略することができる。その結果、反射防止フィルムの製造において大幅にコストを低減することができるのである。この傾向は近年の強い低コスト化要求のためにますます広がりつつある。
【００１３】
本出願人は、フィルムの局所的な厚みのバラツキに着目し、共重合ポリエステルとポリウレタンを主成分とする固形分のコート厚さ０．１ｇ／ｍ２の易接着層を有するフィルムを製造した後、該フィルムにカレンダー処理を行ってフィルムの局所的な厚みのバラツキを小さくすることによって基材フィルム厚さバラツキによる干渉縞を低減した積層ポリエステルフィルムを開示した（特許文献１）。しかし、屈折率が１．６０以上、１．６５以下のハードコート層を積層した場合、優れた密着性を有するものの、前記干渉斑は目立つものであった。
【００１４】
本出願人は、特許文献２において、二軸配向ポリエチレンテレフタレートからなる基材フィルム上に、特異な相分離構造を有する共重合ポリエステルとポリウレタン、および適度な粒径の無機粒子を添加した樹脂組成物層を設け、光学用基材フィルムとして極めて重要な特性である透明性を維持しつつ、光学的機能層との密着性が高度に優れた積層ポリエステルフィルムを提案し、樹脂組成物層の厚さ２０〜１２０ｎｍの例を提案した。しかし、屈折率が１．６０以上、１．６５以下のハードコート層を積層した場合、優れた密着性を有するものの、前記干渉斑は目立つものであった。
【００１５】
ハードコート層の屈折率を二軸配向ポリエステルフィルムと同等にした場合、干渉斑低減の観点からは二軸配向ポリエステルフィルムとハードコート層の間に樹脂組成物層を設けずにハードコート層と二軸配向ポリエステルフィルムを光学的に一体化させ、該両層間の反射光を実質的に無くすことが理想的である。しかしながら前述のように二軸配向ポリエステルフィルム上に直接ハードコート層を設けた場合、実用的な密着力は得られない。すなわち、高屈折率タイプのハードコートが積層された光学用基材フィルムにおいて、干渉斑が目立たず、十分な密着性を有するものはなかったのである。
【特許文献１】特開２００１−７１４３９号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／５７３８２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、高屈折率のハードコート層を積層した場合に干渉斑が目立たず、かつ、密着性に優れるハードコートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記の課題は、以下の解決手段により達成することができる。
すなわち、本発明のハードコートフィルムにおける第１の発明は、熱可塑性樹脂を含む基材フィルム、前記基材フィルムの表面上に直接積層されたハードコート層、ならびに、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在する有機−無機複合体を有するハードコートフィルムであって、有機−無機複合体は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもち、ハードコート層の屈折率が１．６０〜１．６５であることを特徴とするハードコートフィルムである。
【００１８】
第２の発明は、前記有機−無機複合体が、共重合ポリエステル及びポリウレタンを含む混合樹脂の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもつ、第１の発明に記載のハードコートフィルムである。
【００１９】
第３の発明は、前記ハードコート層とは反対側の基材フィルムの表面上に、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の少なくとも１種を含む塗布層をさらに有する、第１の発明または第２の発明に記載のハードコートフィルムである。
【００２０】
第４の発明はハードコート層が硬化型樹脂に無機微粒子が分散している構造をもち、ハードコート層における無機微粒子の含有量が２０〜８０質量％である第１の発明から第３の発明のいずれか１項に記載のハードコートフィルムである。
【００２１】
第５の発明は基材フィルム内には粒子が存在しないかまたは基材フィルム内の粒子の含有量が５０ｐｐｍ以下である、第１の発明から第４の発明のいずれか１項に記載のハードコートフィルムである。
【００２２】
第６の発明は有機−無機複合体における無機粒子がシリカ粒子である第１の発明から第５の発明のいずれか１項に記載のハードコートフィルムである。
【００２３】
第７の発明は第１の発明から第６の発明のいずれか１項に記載のハードコートフィルムのハードコート層の上に、反射防止層または防汚層が積層された光学機能性フィルムである。
【００２４】
第８の発明はハードコートフィルムを製造するための、未硬化の硬化型樹脂が塗布される表面を有する密着性改質基材フィルムであって、当該密着性改質基材フィルムは熱可塑性樹脂を含む基材フィルムと、その表面に積層された密着性改質層とを有し、密着性改質層はポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種、ならびに無機粒子を含有し、かつ、密着性改質層の表面に上記未硬化の硬化型樹脂が塗布されることによって透過型電子顕微鏡による８万倍の拡大像において密着性改質層の存在が認められなくなる程度にまで密着性改質層に含まれていた樹脂および未硬化の硬化型樹脂が混ざり合う、密着性改質基材フィルムである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明では、基材フィルムとハードコート層との間に中間層を設けるという従来の技術指針を覆し、基材フィルムとハードコート層とを基本的には直接に積層させ、その境界領域に所定構造の複合体を点在させることによって、実用的な密着性と干渉斑の低減とを両立させることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明において、課題に記載された、密着性と干渉斑の定義について、まず説明する。
【００２７】
ハードコート層と基材フィルムとの間の密着性は、ハードコート層に粘着テープを貼付してそれを剥がすことによる碁盤目剥離試験によって評価することができる。具体的な評価手順は実施例の欄にて詳述する。本発明では、碁盤目剥離試験において下記式で表される密着性の値が好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
密着性（％）＝（１−升目の剥がれた個数／１００個）×１００
【００２８】
また、本発明でいう干渉斑とは、ハードコートフィルムのハードコート層の積層面とは反対面（両面ハードコート積層の場合はどちらか片面）に、黒色光沢テープを貼り合わせ、次いで、この積層体のハードコート面を上面にして、３波長形昼白色蛍光灯を光源として照射し、斜め上方より反射光を目視で観察した際に、目視で観察できる干渉斑（虹彩状色彩）を言う。
【００２９】
本発明の本発明のハードコートフィルムは、基材フィルムの表面上に直接にハードコート層が形成されていることを特徴とする。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率５万倍から２０万倍で撮影すると、基材フィルムとハードコート層の界面には樹脂組成物層が観察されない。そして、基材フィルムとハードコート層との境界領域に後述する有機−無機複合体が点在していることが観察される。前記境界領域は、基材フィルムとハードコート層との界面近傍と言い換えることもできる。このような構成によって、十分な密着性と干渉斑の低減とが達成されることが本発明における新知見である。
【００３０】
（１）基材フィルム
まず、本発明で用いる基材フィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）を代表例にして概要を説明するが、当然この代表例に限定されるものではない。
【００３１】
易滑性付与を目的とした粒子を実質的に含有していないＰＥＴのペレットを十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、２７０〜２９５℃でシート状に溶融押出しし、冷却固化せしめて未配向ＰＥＴシートを製膜する。この際、溶融樹脂が２７０〜２９５℃に保たれた溶融押出し工程の任意の場所で、該溶融樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行う。得られた未配向シートを、８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して、一軸配向ＰＥＴフィルムを得る。
【００３２】
その後、一軸配向ＰＥＴフィルムの片面、若しくは両面に、後述のように塗布液を塗布する。塗布液を塗布するには例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法およびカーテン・コート法などが挙げられ、これらの方法を単独であるいは組み合わせて行うことができる。
【００３３】
次いで、フィルムの両端部をクリップで把持して、８０〜１８０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き２２０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜２０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中で、必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。
【００３４】
本発明で用いる基材フィルムとしては、熱可塑性樹脂を溶融押出し、または溶液押出して得た未配向シートを、必要に応じ、長手方向または幅方向の一軸方向に延伸し、あるいは二軸方向に逐次二軸延伸または同時二軸延伸し、熱固定処理を施した、二軸配向熱可塑性樹脂フィルムが好適である。
【００３５】
また、基材フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、前記のフィルムに、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施してもよい。
【００３６】
本発明で用いる基材フィルムの厚さは、３０〜３００μｍの範囲で、使用する用途の規格に応じて任意に決めることができる。基材フィルムの厚みの上限は、２５０μｍが好ましく、特に好ましくは２００μｍである。一方、フィルム厚みの下限は、５０μｍが好ましく、特に好ましくは７５μｍである。フィルム厚みが５０μｍ未満では、剛性や機械的強度が不十分となりやすい。一方、フィルム厚みが３００μｍを超えると、フィルム中に存在する異物の絶対量が増加するため、光学欠点となる頻度が高くなる。また、フィルムを所定の幅に切断する際のスリット性も悪化し、製造コストが高くなる。さらに、剛性が強くなるため、長尺のフィルムをロール状に巻き取ることが困難になりやすい。
【００３７】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレートなどが好適である。また、ポリエステルやポリアミドのような極性官能基を有する樹脂は、密着性改質層との密着性の点から好ましい。
【００３８】
中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートまたはこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体がさらに好適であり、とりわけポリエチレンテレフタレートから形成された二軸配向フィルムが特に好適である。
【００３９】
例えば、基材フィルムを形成する樹脂として、ポリエチレンテレフタレートを基本骨格とするポリエステル共重合体を用いる場合、共重合成分の比率は２０モル％未満とすることが好ましい。２０モル％以上ではフィルム強度、透明性、耐熱性が劣る場合がある。共重合成分として用いることができるジカルボン酸成分としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリロット酸及びピロメリロット酸等の多官能カルボン酸等が例示される。また、共重合成分として用いることができるグリコール成分としては、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール及びネオペンチルグリコール等の脂肪酸グリコール；ｐ−キシレングリコール等の芳香族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；平均分子量が１５０〜２００００のポリエチレングリコール等が例示される。
【００４０】
また、前記の熱可塑性樹脂には、本発明の効果を妨げない範囲で、触媒以外に各種の添加剤を含有させることができる。添加剤として、例えば、無機粒子、耐熱性高分子粒子、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐光剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、ゲル化防止剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００４１】
前記の粒子は、基材フィルムの製造時、ロール状に巻き取る際、あるいは巻き出す際のハンドリング性（滑り性、走行性、ブロッキング性、巻き取り時の随伴空気の空気抜け性など）の点からは、フィルム表面に適度な表面凹凸を付与するために用いられる。
【００４２】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどが挙げられる。また、耐熱性高分子粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子などが挙げられる。
【００４３】
基材フィルムとしてポリエステルフィルムを用いる場合、前記の粒子の中でも、シリカ粒子が、ポリエステル樹脂と屈折率が比較的近く高い透明性が得やすいため、透明性が強く要求される用途では最も好適である。一方、隠蔽性が要求される用途では、酸化チタンのような白色顔料が好適である。また、基材フィルム中に含有させる粒子は１種類でも複数併用してもよい。
【００４４】
前記の粒子の種類、平均粒径、添加量は、透明性とハンドリング性とのバランスの点から、平均粒径は０．０１〜２μｍ、フィルム中の粒子含有量は０．０１〜５．０質量％の範囲でフィルムの用途に応じて決めればよい。
【００４５】
また、本発明で用いる密着性改質基材フィルムを透明性が高度に要求される用途に使用する場合、基材フィルム中には、透明性を低下させる原因となる粒子を実質的に含有させないことが好ましい。
【００４６】
前記の「粒子を実質的に含有させない」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子を基材フィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
【００４７】
また、本発明で使用する基材フィルムの層構成は単層でもよいし、単層では得られない機能を付与した積層構造とすることもできる。積層構造とする場合には、共押出法が好適である。
【００４８】
基材フィルムの原料としてポリエステルを用いた場合を代表例として、基材フィルムの製造方法について、以下で詳しく説明する。
【００４９】
フィルム原料として用いるポリエステルペレットの固有粘度は、０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ未満であると、フィルム製造時に破断が多発しやすくなる。一方、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇを超えると、濾圧上昇が大きく、高精度濾過が困難となり、生産性が低下しやすくなる。なお、ポリエステルの固有粘度は、ポリエステルをフェノール（６質量部）と、１,１,２,２−テトラクロルエタン（４質量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定することができる。
【００５０】
また、本発明のハードコートフィルム、あるいは該フィルムを用いた光学機能性フィルムにおいて、光学欠点の原因となる、原料のポリエステル中に含まれている異物を除去することが好ましい。ポリエステル中の異物を除去するために、溶融押出しの際に溶融樹脂が２７０〜２９５℃に保たれた任意の場所で、高精度濾過を行う。溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定はされないが、ステンレス焼結体の濾材の場合、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物及び高融点有機物の除去性能に優れ好適である。
【００５１】
溶融樹脂の高精度濾過に用いる濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）は、１５μｍ以下が好ましい。濾材の濾過粒子サイズが１５μｍを超えると、２０μｍ以上の異物の除去が不十分となりやすい。濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が１５μｍ以下の濾材を使用して溶融樹脂の高精度濾過を行うことにより生産性が低下する場合があるが、光学欠点の少ないフィルムを得るには極めて重要である。
【００５２】
溶融樹脂の押出し工程において、濾材を通過する微細な異物であっても、シート状溶融物の冷却工程において異物の周囲で結晶化が進み、これが配向工程において配向の不均一性を引き起こし、微小な厚みの差異を生じせしめレンズ状態となる箇所が生じる。ここでは、レンズがあるかの様に光が屈折または散乱し、肉眼で観察した時には実際の異物より大きく見えるようになる。この微小な厚みの差は、凸部の高さと凹部の深さの差として観測することができ、凸部の高さが１μｍ以上で、凸部に隣接する凹部の深さが０．５μｍ以上であると、レンズ効果により、大きさが２０μｍの形状の物でも肉眼的には５０μｍ以上の大きさとして認識され、さらには１００μｍ以上の大きさの光学欠点として認識される場合もある。
【００５３】
高透明なフィルムを得るためには、基材フィルム中に粒子を含有させないことが好ましいが、粒子含有量が少なく透明性が高いほど、微小な凹凸による光学欠点はより鮮明となる傾向にある。また、厚手のフィルムの表面は薄手のフィルムより急冷となりにくく、結晶化が進む傾向にあるため、未配向シート製造時にフィルム全体を急冷することが必要となる。未配向シートを冷却する方法としては、溶融樹脂を回転冷却ドラム上にダイスのスリット部からシート状に押し出し、シート状溶融物を回転冷却ドラムに密着させながら、急冷してシートとする方法が好適である。この未配向シートのエア面（冷却ドラムと接触する面との反対面）を冷却する方法としては、高速気流を吹きつけて冷却する方法が有効である。
【００５４】
（２）有機−無機複合体（以下、単に「複合体」とも表記する。）
本発明で用いる複合体はポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む樹脂組成物中に無機粒子が埋め込まれた構造をもつ。
【００５５】
前記複合体は、例えば、本発明のハードコートフィルムの超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率５万倍から２０万倍で観察することにより、基材フィルムとハードコート層との境界領域に存在することが確認できる。前記複合体は、無機粒子がポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂組成物に埋め込まれた構造を有する。ＴＥＭ観察像では、電子密度に応じてコントラストの濃淡が観察できる。無機粒子は電子密度が高く、濃く見えるのに対して、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる樹脂組成物は電子密度が低く、淡く見える。そのため、前記複合体は、基材フィルムと同等、もくしは基材フィルムより淡く観察される樹脂組成物が、濃く観察される無機粒子の周囲を囲むような構造物として観察される。本発明では、ひとつの独立した複合体は、ひとつの無機粒子、もしくはひとつの無機粒子凝集体を含んでなることが好ましい形態である。
【００５６】
有機−無機複合体に含まれるポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂組成物を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察する場合は、ルテニウム染色、オスニウム染色、リンタングステン酸染色などの染色処理を行うことが好ましい。特に、ルテニウム染色は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂を好適に染色することができる。有機−無機複合体の各構成は上記染色による染色像により判別することできる。また、局所元素分析（ＳＥＭ／ＥＤＸなど）によっても、有機−無機複合体の各構成は好適に判別することができる。
【００５７】
前記複合体は、基材フィルムとハードコート層との境界領域に存在する。境界領域とは、基材フィルムとハードコート層との界面近傍をいう。本発明のハードコートフィルムをＴＥＭにより観察した場合、基材フィルムとハードコート層とが接してなる境界に、前記複合体が観察される。個々の前記複合体は、基材フィルムとハードコート層の両方に接して存在することが望ましい。
【００５８】
前記複合体は、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在している。複合体が点在しているというのは、本発明のハードコートフィルムをＴＥＭにより観察した場合、複数の複合体が全部つながっているのではなく、離散的に存在していることを意味する。すなわち、無機粒子が樹脂組成物に囲まれてなる複合体が、個々独立的に存在しており、基材フィルムとハードコート層との間に複数の無機粒子が樹脂組成物により連続的につながった構造をしていない。連続的につながった構造とは、基材フィルムとハードコート層との境界に有機物が樹脂組成物層として認められる状態をいう。本発明では、倍率５万倍から２０万倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した場合、ハードコートフィルムの基材フィルムとハードコート層との境界には、有機−無機複合体の構成成分であるポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる樹脂の樹脂組成物層が観察されないことが重要である。ここで、樹脂組成物層が観察されないとは、倍率５万倍から２０万倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した場合、境界領域の樹脂の層の厚みが観察限界以下で、樹脂組成物層を設けない基材フィルムと同等に観察される状態をいい、具体的にはハードコート層と基材層との境界が１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下であることをいう。これは、染色時のアーティファクトなどによりハードコート層と基材層との境界に染色剤の沈着が観察される場合があるためである。境界領域で隣接する２個の複合体間の距離については、特に限定しないが、１００〜１０００ｎｍの距離を有することが望ましい。
【００５９】
この複合体の好適な製法として、以下に詳述するように、複合体を構成する樹脂と無機粒子とを含む塗布液を基材フィルム上にごく薄く塗布・乾燥し、しかる後に、ハードコート層を形成するための硬化型樹脂からなるハードコート剤を塗布・乾燥する方法が挙げられる。この製法によれば、複合体を構成する樹脂は、少なくとも部分的には、ハードコート層を形成するためのハードコート剤によって膨潤し、そしてハードコート層の樹脂と一体化する。その結果、上述の無機粒子が存在しない領域では塗布層はＴＥＭ観察によっても存在が見出せない程度にハードコート層の樹脂と一体化する。すなわち、倍率５万倍から２０万倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した場合、境界領域の樹脂組成物層の厚みが観察限界以下である。
【００６０】
一方、上述の無機粒子の周囲には複合体を構成する樹脂が残存することになり、結果的に、基材フィルムとハードコート層との間に複合体が埋め込まれるような構造になる。従来技術では基材フィルムとハードコート層とを接着させるための独立した「層」を設けていたのに対して、本発明では発想を全く変えて、複合体を点在させることによって基材フィルムとハードコート層とを接着させた。このことによって、十分な密着性を維持しつつも干渉班を著しく低減することができた。
【００６１】
なお、以下の説明において、ハードコート層をもうける前の基材フィルムの上に存在する、複合体を構成する樹脂と無機粒子とを含む塗布層を密着性改質層と表記する場合があり、さらに、基材フィルム上に密着性改質層を設けたフィルムを密着性改質基材フィルムと表記する場合がある。このように、ハードコート層を設けることにより密着性改質層が所定倍率において確認できなくなるような密着性改質基材フィルムもまた本発明に包含される。密着性改質層を構成する樹脂組成、すなわち有機−無機複合体を構成する樹脂組成は、例えば、密着性改質基材フィルムの塗布表面や、ハードコート層／基材フィルム界面を赤外分光などより分析することで特定することができる。
【００６２】
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂は、基材フィルムおよびハードコート層の両方に対して密着性を有し、ハードコート剤に含まれる有機溶剤に適度に膨潤する。上述の樹脂は単独で用いてもよいし、異なる２種の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂、あるいはウレタン樹脂とアクリル樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
中でも、基材となる基材フィルムがポリエステル系基材フィルムの場合、ハードコート層との密着性の点、及び、前記膨潤性の観点から、複合体を構成する主な樹脂成分として、共重合ポリエステル及びポリウレタンを含有していることが好ましい。共重合ポリエステル単独では、ポリエステル系基材フィルムとの密着性は十分であるが、無機微粒子を含有し得るハードコート層との密着性に劣る場合がある。また、比較的脆い樹脂であるため、カッティング時の衝撃に対し凝集破壊を発生しやすい。
【００６４】
一方、ポリウレタン単独では、無機微粒子を含有し得るハードコート層との密着性には比較的優れる。しかしながら、ポリエステル系基材フィルムとの密着性に劣る。さらに、密着性改質基材フィルムをロール状に巻き取る際の耐ブロッキング性に劣る。そのため、ポリウレタン単独からなる密着性改質層を有する密着性改質基材フィルムを用いて製造された、ハードコートフィルムや光学機能性フィルムは、品位が著しく低下する。
【００６５】
このような問題を避けるために、基材フィルムにおいて多量に粒子を含有させる、複合体に粒径の大きな粒子を含有させる、あるいは複合体を構成する粒子の含有量を増加させることなどが必要になる。その結果、フィルムのヘーズが上昇するため、特に透明性の要求が強いハードコートフィルムや光学機能性フィルムの基材フィルムとして好ましくない。
【００６６】
適切な粒径の無機粒子を含有する複合体が存在することによって、基材フィルムとハードコート層との境界領域に適切な凹凸が形成され、その結果、滑り性、巻き取り性、耐スクラッチ性を付与することができる。このため、基材フィルム中に微粒子を含有させる必要がなく、高透明性を保持することができる。
【００６７】
また、これらポリエステル樹脂を水系塗液として用いる場合には、水溶性あるいは水分散性のポリエステル樹脂が用いられるが、このような水溶性化あるいは水分散化のためには、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合させることが好ましい。次に複合体が共重合ポリエステル及びポリウレタンを主成分として含有する場合について詳しく説明する。
【００６８】
共重合ポリエステル及びポリウレタンを含む樹脂、水及びアルコールを含む分散媒、界面活性剤を主たる構成成分とする水性塗布液を、走行する熱可塑性樹脂フィルムの片面または両面に連続的に塗布する塗布工程、塗布層を乾燥する乾燥工程、次いで少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程、さらに延伸されたフィルムを熱固定処理する熱固定処理工程を経て連続的に形成させて、密着性改質層を設けた密着性改質基材フィルムを製造する。また、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤から選ばれる少なくとも一種の架橋剤を塗布液に混合し、熱処理することで、適度な架橋構造を形成させてもよい。
【００６９】
（塗布液の調合工程）
本発明において、塗布法を用いる場合、塗布液に用いる材料は、樹脂及び分散媒あるいは溶媒である。本発明において、塗布液は、水性であることが好ましい。また、本発明では、樹脂成分以外に、粒子及び界面活性剤を併用することが好ましい。さらに、必要に応じて、帯電防止剤、紫外線吸収剤、有機潤滑剤、抗菌剤、光酸化触媒などの添加剤を用いることができる。
【００７０】
また、塗布液には、樹脂の熱架橋反応を促進させるため、触媒を添加しても良く、例えば、無機物質、塩類、有機物質、アルカリ性物質、酸性物質および含金属有機化合物等、種々の化学物質が用いることができる。また、水溶液のｐＨを調節するために、アルカリ性物質あるいは酸性物質を添加してもよい。塗布液は、分散媒あるいは溶媒中に、撹拌下、樹脂を分散化または溶解し、次いで、粒子、界面活性剤のほかに、必要に応じて各種添加剤を併用し、所望する固形分濃度にまで希釈して調整する。
【００７１】
また、塗布液の樹脂成分及び粒子を均一に分散させるため、さらに粗大な粒子凝集物及び工程内埃等の異物を除去するために、塗布液を精密濾過することが好ましい。
【００７２】
塗布液を精密濾過するための濾材のタイプは、前記の性能を有していれば特に限定はなく、例えば、フィラメント型、フェルト型、メッシュ型が挙げられる。塗布液を精密濾過するための濾材の材質は、前記の性能を有しかつ塗布液に悪影響を及ばさない限り特に限定はなく、例えば、ステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。
【００７３】
塗布液を精密濾過するための濾材は、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が２５μｍ以下の濾材が好ましく、さらに好ましくは濾過性能１０μｍ以下の濾材である。最も好ましくは、濾過性能の異なるフィルターを組み合わせて用いる方法である。濾過粒子サイズが２５μｍを超える濾材を用いた場合、粗大凝集物の除去が不十分となりやすい。そのため、濾過で除去できなかった粗大凝集物は、塗布乾燥後の一軸配向または二軸配向工程での配向応力により広がって、１００μｍ以上の凝集物として認識され、光学欠点の原因となりやすい。
【００７４】
（ａ）樹脂
本発明において、複合体を構成する樹脂として、共重合ポリエステル（ＰＥｓ）とポリウレタン（ＰＵ）を用いるのが密着性の観点から好ましい。この場合、塗布液中の共重合ポリエステル（ＰＥｓ）とポリウレタン（ＰＵ）の固形分基準の質量比は、（ＰＥｓ）／（ＰＵ）＝７０／３０〜３０／７０が好ましく、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。なお、複合体の樹脂は、前記の共重合ポリエステルとポリウレタン以外の第３の樹脂を併用することもできる。また、架橋剤を併用してもかまわない。
【００７５】
（共重合ポリエステル）
例えば、複合体に共重合ポリエステル用いる場合、芳香族ジカルボン酸成分と、グリコール成分としてエチレングリコールと分岐状グリコールを構成成分とすることが好ましい。前記の分岐状グリコールとは、例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、及び２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００７６】
分岐状グリコール成分のモル比は、全グリコール成分に対し、下限が１０モル％であることが好ましく、特に好ましくは２０モル％である。一方、上限は８０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは７０モル％、特に好ましくは６０モル％である。また、必要に応じて、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを併用してもよい。
【００７７】
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸またはイソフタル酸が最も好ましい。全ジカルボン酸成分に対し、１０モル％以下の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、特に、ジフェニルカルボン酸及び２，６−ナルタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を加えて共重合させてもよい。
【００７８】
複合体を構成する共重合ポリエステルとしては、水溶性または水分散が可能な樹脂を使用することが好ましい。そのために、前記のジカルボン酸成分の他に、ポリエステルに水分散性を付与させるため、５−スルホイソフタル酸そのアルカリ金属塩を１〜１０モル％の範囲で使用するのが好ましく、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレンイソフタル酸−２，７−ジカルボン酸および５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸またはそのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００７９】
（ポリウレタン）
複合体が含み得るポリウレタンは、好ましくは水溶性または水分散が可能な樹脂である。例えば、ブロック型イソシアネート基を含有する樹脂であって、末端イソシアネート基を親水性基で封鎖（以下、ブロックと略す）した、熱反応型の水溶性ウレタンなどが挙げられる。
【００８０】
イソシアネート基のブロック化剤としては、重亜硫酸塩類及びスルホン酸基を含有したフェノール類、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、または活性メチレン化合物類等が挙げられる。ブロック化されたイソシアネート基はウレタンプレポリマーを親水化あるいは水溶化する。フィルム製造時の乾燥工程あるいは熱固定処理工程で、前記の樹脂に熱エネルギーが与えられると、ブロック化剤がイソシアネート基からはずれるため、前記の樹脂は自己架橋した編み目に混合した水分散性共重合ポリエステルを固定化するとともに、前記の樹脂の末端基等とも反応する。塗布液調整中の樹脂は親水性であるため耐水性が悪いが、塗布、乾燥、熱セットして熱反応が完了すると、ウレタン樹脂の親水基すなわちブロック化剤がはずれるため、耐水性が良好な塗膜が得られる。
【００８１】
前記のブロック化剤の中で、フィルム製造工程における熱処理温度、熱処理時間でブロック化剤がイソシアネート基からはずれる点、及び工業的に入手可能な点から、重亜硫酸塩類が最も好ましい。前記の樹脂において使用される、ウレタンプレポリマーの化学組成としては、（１）分子内に２個以上の活性水素原子を有する、有機ポリイソシアネート、あるいは分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する分子量が２００〜２０，０００の化合物、（２）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する、有機ポリイソシアネート、あるいは、（３）分子内に少なくとも２個活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応せしめて得られる、末端イソシアネート基を有する化合物である。
【００８２】
前記の（１）の化合物として一般に知られているのは、末端または分子中に２個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基あるいはメルカプト基を含むものであり、特に好ましい化合物としては、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド及び、プロピレンオキシド等アルキレンオキシド類、あるいはスチレンオキシドおよびエピクロルヒドリン等を重合した化合物、あるいはそれらのランダム重合、ブロック重合あるいは多価アルコールへの付加重合を行って得られた化合物が挙げられる。
【００８３】
ポリエステルポリオール及びポリエーテルエステルポリオールとしては、主として直鎖状あるいは分岐状の化合物が挙げられる。コハク酸、アジピン酸、フタル酸及び無水マレイン酸等の多価の飽和あるいは不飽和カルボン酸、あるいは該カルボン酸無水物等と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の多価の飽和及び不飽和のアルコール類、比較的低分子量のポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類、あるいはそれらアルコール類の混合物とを縮合することにより得ることができる。
【００８４】
さらに、ポリエステルポリオールとしては、ラクトン及びヒドロキシ酸から得られるポリエステル類が挙げられる。また、ポリエーテルエステルポリオールとしては、あらかじめ製造されたポリエステル類にエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド等を付加せしめたポリエーテルエステル類を使用することができる。
【００８５】
前記の（２）の有機ポリイソシアネートとしては、トルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。
【００８６】
前記の（３）の少なくとも２個の活性水素を有する鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。
【００８７】
ウレタンプレポリマーを合成するには、通常、前記の鎖伸長剤を用いた一段式あるいは多段式イソシアネート重付加方法により、１５０℃以下、好ましくは７０〜１２０℃の温度において、５分ないし数時間反応させる。活性水素原子に対するイソシアネート基の比は、１以上であれば自由に選べるが、得られるウレタンプレポリマー中に遊離のイソシアネート基が残存することが必要である。さらに、遊離のイソシアネート基の含有量は１０質量％以下であればよいが、ブロック化された後のウレタンポリマー水溶液の安定性を考慮すると、７質量％以下であるのが好ましい。
【００８８】
得られた前記のウレタンプレポリマーは、好ましくは重亜硫酸塩を用いてブロック化を行う。重亜硫酸塩水溶液と混合し、約５分〜１時間、よく攪拌しながら反応を進行させる。反応温度は６０℃以下とするのが好ましい。その後、水で希釈して適当な濃度にして、熱反応型水溶性ウレタン組成物とする。該組成物は使用する際、適当な濃度および粘度に調製するが、通常８０〜２００℃前後に加熱すると、ブロック剤の重亜硫酸塩が解離し、活性なイソシアネート基が再生するために、プレポリマーの分子内あるいは分子間で起こる重付加反応によってポリウレタン重合体が生成する、あるいは他の官能基への付加を起こす性質を有するようになる。
【００８９】
前記に説明したブロック型イソシアネート基を含有する樹脂（Ｂ）の１例としては、第一工業製薬（株）製の商品名エラストロンが代表的に例示される。エラストロンは、重亜硫酸ソーダによってイソシアネート基をブロックしたものであり、分子末端に強力な親水性を有する、カルバモイルスルホネート基が存在するため、水溶性となっている。
【００９０】
（アクリル樹脂）
複合体にアクリル樹脂を用いる場合の水分散性または水溶性のアクリル樹脂とは、例えば、アクリレートおよび／またはメタクリレート樹脂、あるいは、これらと、スチレンなどの不飽和二重結合を有する、アクリル樹脂と共重合可能な脂肪族化合物または芳香族化合物との共重合体が挙げられる。ハードコート層に対する密着性の優れた密着性改質層として親水性に優れたアクリル−スチレン共重合樹脂として、乳化重合による水分散性アクリル−スチレンランダム共重合樹脂が最も好ましい。
【００９１】
さらに本発明では、水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂を基材フィルムにより強固に接着するため、該共重合樹脂以外に対し、共重合ポリエステル系樹脂を１０〜９０質量％併用するのが効果的である。好ましくは、水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂を水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂塗布液中に混合して、基材フィルムに塗工するのが適している。
【００９２】
水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂を構成するポリエステルの好ましい例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４―シクロへキサンジメチレンテレフタレートが挙げられる。かかるポリエステルは、必要に応じて、３０モル％以下、好ましくは１５モル％以下の上記酸成分またはグリコール成分を共重合したものでもよく、あるいは、このようなモル比で、上記酸成分およびグリコール成分から得られるポリエステルとブレンドしたものでもよい。
【００９３】
さらに、水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂に水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂を混合した塗布液に、水分散性または水溶性のウレタン樹脂、好ましくは水分散性で３個以上の官能基を有するブロックイソシアネート樹脂を添加することにより、水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂と水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂との架橋反応により、ハードコート層との密着性を低下させることなく、塗膜表面の耐ブロッキング性を向上することができる。
【００９４】
上述の各樹脂の使用にあたっては、上記の成分を含有する塗布液を基材フィルムの少なくとも片面に塗工し、乾燥させることにより行われる。例えば、水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂、好ましくはアクリレートおよび／またはメタクリレート樹脂とスチレンとのランダム共重合樹脂、および、水分散性ポリエステル共重合樹脂としての水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂を固形分換算で３：２〜１：１の質量比率で配合した樹脂を含む塗布液の場合、固形分濃度は４〜１５質量％、粘度は４〜６０ｃｐｓ（Ｂ型粘度計により２５cpsで測定）である。さらに、本発明では必要に応じてアクリル樹脂を架橋させるためにイソシアネート、エポキシ、オキサゾリン、メラミン等の架橋剤を用いることができる。
【００９５】
（ｂ）溶媒
本発明においては、溶媒とは、樹脂を溶解する液だけではなく、樹脂を粒子状に分散させるために用いる分散媒も広義的に含むものである。本発明を実施するためには、有機溶媒、水性溶媒等の各種溶媒を用いることができる。
【００９６】
塗布液に用いる溶媒は、水と、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類を、全塗布液に占める割合が３０〜５０質量％の範囲で混合した混合液が好ましい。さらに、１０質量％未満であれば、アルコール類以外の有機溶媒を溶解可能な範囲で混合してもよい。ただし、塗布液中、アルコール類とその他の有機溶媒との合計は、５０質量％未満とすることが好ましい。
【００９７】
有機溶媒の添加量が、全溶媒に対し５０質量％未満の場合、塗布乾燥時に乾燥性が向上するとともに、水単独の場合と比較して密着性改質層の外観が向上するという利点がある。有機溶媒の添加量が、全溶媒に対し５０質量％以上の場合には、溶媒の蒸発速度が速くなり、塗布中に塗布液の濃度変化が起こりやすくなる。その結果、塗布液の粘度が上昇して、塗布性が低下するために、塗布膜の外観不良を起こす場合がある。さらに、有機溶媒の揮発により、火災などの危険性も高くなる。
【００９８】
（ｄ）界面活性剤の併用
前記の水性塗布液を熱可塑性樹脂フィルム（基材フィルム）の表面に塗布する際には、該フィルムへの濡れ性を向上させ、塗布液を均一に塗布するために一般に界面活性剤が使用される。
【００９９】
界面活性剤は、良好な塗布性が得られ、且つ、密着性改質層の表面や内部で適切な相分離構造が得られるものであれば、特に種類は限定されない。界面活性剤の中でも、微量の添加で良好な塗布性を得るにはフッ素系界面活性剤が好適である。添加量は塗布液に対し０．０１〜０．１８質量％配合することが好ましい。
【０１００】
フッ素系界面活性剤の場合、純水に対する臨界ミセル濃度の３０倍以下が好適である。臨界ミセル濃度の３０倍以上では塗布液中に含まれる粒子が凝集しやすくなるため、得られた密着性改質基材フィルムのヘーズが上昇し、特に光学機能性フィルムの基材フィルムとして好ましくない。また、界面活性剤成分が密着性改質層の表面に偏析して、密着性に悪影響を及ぼす場合もある。一方、臨界ミセル濃度以下では、良好な塗布性が得られない。
【０１０１】
（ｅ）粒子
透明性が高度に要求される光学機能性フィルムとしてハードコートフィルムや該フィルムを使用する際は、基材フィルムのヘーズは１．５％以下であることが好ましい。前記のヘーズは１．０％以下であることがさらに好ましい。ヘーズが１．５％を超えると、フィルムをＬＣＤ用のレンズフィルムや、バックライト用基材フィルム等に用いた場合、画面の鮮明度が低下するので好ましくない。
【０１０２】
基材フィルムのヘーズを１．５％以下にするためには、基材フィルム中に粒子を含有させないことが好ましい。基材フィルム中に粒子を含有させない場合、耐スクラッチ性やロール状に巻取る際や巻出す際のハンドリング性（滑り性、走行性、ブロッキング性、巻取り時の随伴空気の空気抜け性など）を改善するために、基材フィルムとハードコート層との境界領域に複合体を点在させる。
【０１０３】
複合体に含まれる無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどの無機粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子などの耐熱性高分子粒子が挙げられる。
【０１０４】
これらの粒子の中でも、樹脂成分と屈折率が比較的近いため、高透明のフィルムを得やすいという点でシリカ粒子が好適である。
【０１０５】
また、粒子の形状は特に限定されないが、易滑性を付与する点からは、球状に近い粒子が好ましい。
【０１０６】
複合体全量に占める粒子の含有量は、２０質量％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下にする。複合体中の粒子の含有量が２０質量％を超えると、透明性が悪化し、フィルムの密着性も不十分となりやすい。一方、粒子の含有量の下限は、複合体層に対して好ましくは０．１質量％、さらに好ましくは１質量％、特に好ましくは３質量％とする。
【０１０７】
また、複合体には平均粒径の異なる粒子を２種類以上含有させてもよい。また、同種の粒子で平均粒径の異なるものを含有させてもよい。いずれにしても、粒子の平均粒径、および総含有量が前記の範囲とすればよい。前記の塗布液を塗布する際には、塗布液中の粒子の粗大凝集物を除去するために、塗布直前に塗布液が精密濾過されるように濾材を配置することが好ましい。
【０１０８】
また、粒子の平均粒径は２０〜１５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは４０〜６０ｎｍである。平均粒径が２０ｎｍ未満であると、十分な耐ブロッキング性を得ることが困難な他、耐スクラッチ性が悪化する傾向がある。一方、粒子の平均粒径が１５０ｎｍを超えると、ヘーズが上昇し且つ、粒子が脱落しやすくなるため好ましくない。
【０１０９】
本発明では、平均粒径が２０〜１５０ｎｍの粒子Ａのみでは、十分な耐ブロッキング性及び耐スクラッチ性が得られない場合がある。そのために、さらに耐ブロッキング性及び耐スクラッチ性を向上させるために、さらに平均粒径の大きな粒子Ｂを少量併用することが好ましい。平均粒径の大きな粒子Ｂの平均粒径は１６０〜１０００ｎｍが好ましく、特に好ましくは２００〜８００ｎｍである。粒子Ｂの平均粒径が１６０ｎｍ未満の場合、耐スクラッチ性、滑り性、巻き性が悪化する場合ある。一方、粒子Ｂの平均粒径が１０００ｎｍを超える場合、ヘーズが高くなる傾向がある。また、粒子Ｂは一次粒子が凝集した凝集体粒子であることが好ましく、凝集状態での平均粒径と一次粒子との平均粒径の比を４倍以上の粒子を用いることが、耐スクラッチ性の点から好ましい。
【０１１０】
２種類の粒子を用いる場合、例えば粒子Ａ（平均粒径：２０〜１５０ｎｍ）と粒子Ｂ（平均粒径：１６０〜１０００ｎｍ）の含有量比（Ｐ１／Ｐ２）を５〜３０とし、かつ粒子Ｂの含有量を密着性改質層の固形分に対し０．１〜１質量％とする。２種類の特定粒径の粒子の含有量を前記の範囲に制御することは、密着性改質層の表面の三次元中心面平均表面粗さを適正化し、透明性と、ハンドリング性や耐ブロッキング性を両立させる上で好適である。密着性改質層に対し、粒子Ｂの含有量が１質量％を超えると、ヘーズの上昇が著しくなる傾向がある。
【０１１１】
前記の粒子の平均一次粒径及び平均粒径の測定は下記方法により行う。
粒子を電子顕微鏡で写真を撮り、最も小さい粒子１個の大きさが２〜５ｍｍとなるような倍率で、３００〜５００個の粒子の最大径を測定し、その平均値を平均一次粒径または平均粒径とする。また、密着性改質基材フィルムの密着性改質層中の粒子の平均粒径を求める場合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１２万倍で密着性改質基材フィルムの断面を撮影し、複合体の粒子の最大径を求めることができる。凝集体からなる粒子Ｂの平均粒径は、密着性改質基材フィルムの密着性改質層の断面を、光学顕微鏡を用いて倍率２００倍で３００〜５００個撮影し、その最大径を測定する。
【０１１２】
（ｆ）架橋剤
携帯電話、ＰＤＡ、モバイル型コンピュータのように、情報端末を屋外で使用する機会が増えている。さらに、カーナビゲーションなどに用いられるタッチパネルのように、夏場に高温になる車内で使用される材料も増えている。したがって、このような高温、高湿の過酷な環境下でも品質変化が少ないハードコートフィルム、すなわち、耐湿熱密着性に優れたフィルムが、このような用途では要望されている。
【０１１３】
このような用途に、本発明のハードコートフィルムを用いる場合、複合体の耐湿熱性を向上させるために、塗布液に架橋剤を添加し、次いで熱処理を行うことにより、樹脂に架橋構造をもたせることが好ましい。架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも一種を用いる。架橋剤は、塗布液に使用する共重合ポリエステル樹脂との親和性、及び耐湿熱密着性を考慮しながら選定することができる。尚、過度な架橋は適度な膨潤性を損なうことがあるため好ましくない。
【０１１４】
上記架橋剤は、複合体の共重合ポリエステル樹脂と架橋剤の合計量（１００質量％）に対して、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％となるように含有させることが好ましい。架橋剤の含有量が４０質量％を越えると、複合体が脆くなり、アクリレート系樹脂からなるハードコート層や拡散層などの機能層を形成させた後の加工工程において、高速カッティングに耐えうるだけの密着性が十分に得られない場合がある。一方、架橋剤の含有量が５質量％未満では、近年要求される耐久性が得られにくい場合がある。なお、塗布液中には、架橋を促進するために必要に応じて触媒を添加しても良い。
【０１１５】
（３）塗布工程
前記の水性塗布液を塗布する工程は、該フィルムの製造工程中に塗布するインラインコート法が好ましい。さらに好ましくは、結晶配向が完了する前の基材フィルムに塗布する。水性塗布液中の固形分濃度は、３０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１０質量％以下である。固形分濃度の下限は１質量％が好ましく、さらに好ましくは３質量％、特に好ましくは５質量％である。該水性塗布液が塗布されたフィルムは、配向および熱固定のためにテンターに導かれ、そこで加熱されて、熱架橋反応により安定な被膜を形成し、密着性改質基材フィルムとなる。
【０１１６】
（塗布量）
未乾燥時の塗布量（以下、ウェット塗布量と略す）は、２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２未満とすることが好ましい。ウェット塗布量が２ｇ／ｍ２未満で、設計のドライ塗布量（最終密着性改質層の塗布量）を得ようとすると、塗布液の固形分濃度を高くする必要がある。塗布液の固形分濃度を高くすると、塗布液の粘度が高くなるため、スジ状の塗布斑が発生しやすい。一方、ウェット塗布量が１０ｇ／ｍ２以上では、乾燥炉内の乾燥風の影響を受けやすく、塗布斑が発生しやすい。なお、埃の付着による欠点を防止するために、クリーン度をクラス５０００以下のクリーンな環境下で塗布液を塗布することが好ましい。
【０１１７】
塗布量が多すぎると干渉斑が目立ちやすくなる。塗布量が少なすぎると実用的な密着性が得られない場合がある。
【０１１８】
また、前記の乾燥炉では、温度を１２０℃以上１５０℃未満に維持しながら、０．１〜５秒間乾燥させることが好ましい。乾燥時間は、さらに好ましくは０．５〜３秒である。乾燥時間が０．１秒間未満では、塗膜の乾燥が不十分となり、乾燥工程から横延伸工程までの間に配置されたロールを通過する際に、該ロールを乾燥不十分な塗布面で汚染しやすくなる。一方、乾燥時間が５秒間を超えると、フィルムの結晶化が起こりやすくなり、横延伸時に破断が発生する頻度が増える。
【０１１９】
前記の乾燥炉で、１２０℃以上１５０℃未満の温度で塗膜を乾燥した後、密着性改質基材フィルムを直ちに室温近くまで冷却することが好ましい。基材フィルムの表面温度が１００℃以上の高温のまま乾燥炉を出て室温近くのロールに基材フィルムが接触した場合、フィルムの収縮によってキズが発生しやすくなる。
【０１２０】
なお、乾燥炉において、乾燥風からの埃の混入を防止するために、ＨＥＰＡフィルターで清浄化した空気を用いることが好ましい。この際に用いるＨＥＰＡフィルターは、公称濾過精度０．５μｍ以上の埃を９５％以上カットする性能を有するフィルターを用いることが好ましい。
【０１２１】
また、塗布装置におけるアプリケーターロールの精度（真円度と円筒度）を高くすることも、フィルムロールの長手方向における塗布厚み斑を低減する点から有効である。前記のアプリケーターロールの真円度とは、ＪＩＳ Ｂ ０６２１で示されているように、記録式真円度測定器を用いて決定された最小領域法による二つの同心円の各半径の差で表される指標である。なお、ロールの真円度の単位はｍｍである。また、アプリケーターロールの円筒度は、該ロールを定盤上に置いた測微器付きスタンドを軸線方向に移動して、円筒上面に測定子を当てた状態で、全長にわたって種々の測定平面中で測定を実施し、そのときの読みの最大差の１／２で表される指標である。なお、円筒度の単位はｍｍである。
【０１２２】
本発明においては、ロール精度（真円度と円筒度）を向上させることにより、長さ方向の塗布層の厚みの変動を低減することができる。具体的には、ロール精度（真円度と円筒度）を５／１０００ｍｍ未満にすることが好ましい。
【０１２３】
また、塗布液の塗布に際し、リバースコーターの各ロールの表面仕上げを０．３Ｓ以下にし、かつ、アプリケーターロールおよびメタリングロールの精度（真円度と円筒度）を５／１０００ｍｍ未満、２／１０００ｍｍ以上にすることにより、ウェット塗布量の変動を押さえ、かつ、塗膜の厚みの変動も押さえることができる。好ましくは、アプリケーターロールおよびメタリングロールの精度（真円度と円筒度）が３／１０００ｍｍである塗布ロールを用いるのがよい。
【０１２４】
また、フィルムのテンションを４０００〜１００００Ｎ／原反幅（原反幅は１〜２ｍ）にすることにより、工業的規模でフィルムの平面性が保持され、塗布液の転写量が均一となる。なお、フィルムのテンションは、フィルムの厚さにより異なり、比較的薄いフィルムはより低いテンションを掛けることで平面性が保持される。
【０１２５】
フィルムのテンションが１００００Ｎ／原反幅を超えると、フィルムが変形する場合、あるいは破断する場合がある。一方、フィルムのテンションが４０００Ｎ／原反幅未満では、塗布時のフィルムの平面性が不十分となる場合や、フィルムの蛇行が発生する場合がある。その結果、塗布液の転写量がフィルムの長さ方向で不均一となり、フィルムのウェット塗布量が大きく変動することにより、塗布層の厚みの変動もより大きくなる。塗布層（密着性改質層）の屈折率はエリプソメーターで測定できる。
【０１２６】
本発明では、さらにもう片面に、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の少なくとも１種を含む塗布層を設けることも好ましい実施形態である。これにより、ハードコート層とは反対側の面にさらに光機能層を設けることが容易になり、複数の機能を複合した光機能性フィルムの基材とすることができる。
【０１２７】
次にハードコート層を説明する。
ハードコート層を構成する硬化型樹脂としては、電離放射線硬化型樹脂が好ましい。電離放射線硬化型樹脂としては、例えば、下記の樹脂が挙げられる。
【０１２８】
電離放射線硬化型樹脂には、好ましくはアクリレート系官能基を有する樹脂であり、特に好ましくは、ポリエステルアクリレート、あるいはウレタンアクリレートである。ポリエステルアクリレートは、ポリエステル系ポリオールのオリゴマーのアクリレートまたはメタクリレート（以下、アクリレート及び／またはメタクリレートを、（メタ）アクリレートと記載する場合がある）、あるいはその混合物から構成される。また、ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物からなるオリゴマーを（メタ）アクリレート化したものから構成される。
【０１２９】
（メタ）アクリレートを構成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ夕）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１３０】
また、さらにハードコート層の硬度を高めることが必要な場合は、多官能モノマーを併用することが好ましい。例えば、多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが例示される。
【０１３１】
ポリエステル系ポリオールのオリゴマーとしては、アジピン酸とグリコール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール等）やトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）、セバシン酸とグリコールやトリオールとの縮合生成物であるポリアジペートポリオールや、ポリセバシエートポリオールが挙げられる。また、上記脂肪族のジカルボン酸の一部または全てを他の有機酸で置換することができる。例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、あるいは無水フタル酸は、ハードコート層の硬度を高める成分として使用することができる。
【０１３２】
ハードコート剤を基材フィルムの表面に形成する際に、レベリング性を向上させるために、必要に応じて希釈剤を用いて希釈してもよい。希釈剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン等が挙げられる。希釈剤の配合量は、適切な粘度になるように適宜選択すればよい。
【０１３３】
ハードコート層に含有させる無機微粒子としては、例えば、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、シリカ、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、アルミナ、などの無機酸化物、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカが挙げられる。
【０１３４】
ハードコート層の表面に、高屈折率層／低屈折率層、あるいは高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層から構成される反射防止層を積層する場合、ハードコート層を高屈折率化することにより、反射防止層から高屈折率層を省略することができる。その結果、コストを低減することができる。ハードコート層の屈折率を高くするためには、ハードコート層中に屈折率の高い無機微粒子を含有させることが有効である。屈折率の高い無機微粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタンが挙げられる。
【０１３５】
ハードコート層中の無機微粒子の含有量は、２０質量％以上、８０質量％以下であることが重要である。無機微粒子の含有量が２０質量％未満では、耐擦傷性が不足する。一方、無機微粒子の含有量が８０質量％を超えると、透明性が低下する傾向がある。また、無機微粒子の平均粒径は、透明性の点から、５〜１００ｎｍが好ましい。しかしながら、このような平均粒径の小さい無機微粒子は、凝集しやすく不安定である。したがって、無機微粒子の分散安定性を高めるために、無機微粒子の表面に光感応性基を付与し、硬化型樹脂との親和性を高めることが好ましい。
【０１３６】
かかる無機微粒子を含有する高屈折率ハードコート剤は、市販品が入手できる。例えば、ＪＳＲ株式会社製の紫外線硬化型樹脂（デソライト；Ｚ７４００Ｂ、Ｚ７４１０Ｂ）が挙げられる。また、屈折率の高い無機微粒子をアクリレート系樹脂に適量添加し、屈折率を１．６０〜１．６５の範囲に調整してもよい。
【０１３７】
電離放射線硬化型樹脂は、紫外線あるいは電子線を照射することにより硬化する。紫外線を照射する場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプを用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長領域で、１００〜３０００ｍＪ／ｍ２のエネルギーで紫外線を照射する。また、電子線を照射する場合、走査型あるいはカーテン型の電子線加速器を用い、加速電圧１０００ｋｅＶ以下、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有し、かつ１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する。
【０１３８】
ハードコート層の厚さは、０．１〜３０μｍの範囲で、用途に応じて決めればよい。より好ましくは１〜１５μｍである。ハードコート層の厚さが、前記の範囲内の場合には、ハードコート層の表面の硬度が高く、傷が付きにくい。さらに、ハードコート層が脆くなりにくく、ハードコートフィルムを折り曲げたときにハードコート層にクラックが入りにくい。
【０１３９】
次に、本発明の光学機能性フィルムは、本発明のハードコートフィルムのハードコート層とは反対面あるいはその上に、光学機能層を積層したフィルムであり、下記の２つの実施形態がある。
（ａ）ハードコート層とは反対面に、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層から選択される、少なくとも１層の光学機能層を積層した光学機能性フィルム。
（ｂ）ハードコート層の上に、反射防止層または防汚層を積層した光学機能性フィルム。
【０１４０】
また、本発明のハードコートフィルムのハードコート層とは反対側の基材フィルム面に、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の少なくとも１種を含む塗布層を設けることも、本発明の望ましい実施形態である。かかる塗布層を設けることで、易接着性を付与し、他の機能層を設けることが容易になる。
【実施例】
【０１４１】
次に、本発明のハードコートフィルム及びそれを用いた光学機能性フィルムについて、実施例と比較例を用いて説明するが、本発明は当然これらの実施例に限定されるものではない。また、実施例に記載した、基材フィルム、ハードコートフィルム、光学機能性フィルムの物性や特性は下記の方法を用いて評価した。
【０１４２】
（１）ハードコート層との密着性
両面テープを貼り付けた厚さ５ｍｍのガラス板に、実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムまたは光学機能性フィルムのハードコート層を表側とし、反対面を貼り付けた。次いで、ハードコート層を貫通して、基材フィルムに達する１００個の升目状の切り傷を、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて付けた。次いで、粘着テープ（ニチバン社製、４０５番；２４ｍｍ幅）を升目状の切り傷面に貼り付けた。貼り付け時に界面に残った空気を消しゴムで押して、完全に密着させた後、粘着テープを勢いよく垂直に引き剥がして下記の式から密着性を目視により求めた。なお、１個の升目内で部分的に剥がれているものも、剥がれた個数に含める。
密着性（％）＝（１−升目の剥がれた個数／１００個）×１００
【０１４３】
（２）干渉斑（虹彩状色彩）の評価
ハードコートフィルムまたは光学機能性フィルムを１０ｃｍ×１５ｃｍの面積に切り出し、試料フィルムを作成した。得られた試料フィルムのハードコート層とは反対面に、黒色光沢テープを貼り合わせた。この試料フィルムのハードコート面を上面にして、３波長形昼白色蛍光灯（ナショナル パルック、F.L 15EX-N 15W)を光源として、斜め上方より反射光を目視で観察した。目視で観察した結果を、下記の基準でランク分けをする。なお、観察は該評価に精通した５名で行ない、最も多いランクを評価ランクとする。仮に、２つのランクで同数となった場合には、３つに分かれたランクの中心を採用した。例えば、◎と○が各２名で△が１名の場合は○を、◎が１名で○と△が各２名の場合には○を、◎と△が各２名で○が１名の場合には○を、それぞれ採用する。
◎：あらゆる角度からの観察でも虹彩状色彩が見られない
○：ある角度によっては僅かに虹彩状色彩が見られる
△：僅かに虹彩状色彩が観察される
×：はっきりとした虹彩状色彩が観察される
【０１４４】
（３）ハードコート層の屈折率測定
ＪＩＳ Ｋ ７１４２に基づき、アッベ屈折率計を用いて測定を行った。
【０１４５】
（４）ハードコート層／基材フィルム界面の評価
ハードコートフィルムの試料を可視光硬化型樹脂（日本電子データム社製、Ｄ−８００）に包埋し、室温で可視光にさらして硬化させた。得られた包埋ブロックから、ダイアモンドナイフを装着したウルトラミクロトームを用いて７０〜１００ｎｍ程度の厚みの超薄切片を作製し、四酸化ルテニウム蒸気中で３０分間染色した。この染色された超薄切片を、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＴＥＭ２０１０）を用いて、ハードコート層の断面を観察し、写真を撮影した。なお、写真の拡大倍率は、１０，０００〜１００，０００倍の範囲で適宜設定する。なお、本発明の実施例１では、拡大倍率を８０，０００倍（加速電圧２００ｋｖ）とした。
【０１４６】
（実施例１）
（１）複合体用塗布液の調合
複合体を得るための塗布液を以下の方法に従って調製した。
ジメチルテレフタレート（９５質量部）、ジメチルイソフタレート（９５質量部）、エチレングリコール（３５質量部）、ネオペンチルグリコール（１４５質量部）、酢酸亜鉛（０．１質量部）および三酸化アンチモン（０．１質量部）を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（６．０質量部）を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、２５０℃で減圧下（１０〜０．２ｍｍＨｇ）、２時間かけて重縮合反応を行い、数平均分子量が１９，５００で、軟化点が６０℃である共重合ポリエステルを得た。
【０１４７】
得られた共重合ポリエステル（Ａ）の１５質量％の水分散液を１．１質量部、重亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリウレタン（Ｂ）の２０質量％の水溶液（第一工業製薬製、エラストロンＨ−３）を０．８質量部、エラストロン用触媒（第一工業製薬製、Ｃａｔ６４）を０．０２質量部、水を５６．３質量部およびイソプロピルアルコールを４１．６質量部、それぞれ混合した。さらに、フッ素系ノニオン型界面活性剤（大日本インキ化学工業製、メガファックＦ４４４）の１０質量％水溶液を０．０２質量部、粒子Ａとしてコロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックスＯＬ；平均粒径４０ｎｍ）の２０質量％水分散液を０．１６質量部、粒子Ｂとして乾式法シリカ（日本アエロジル製、アエロジルＯＸ５０；平均粒径２００ｎｍ、平均一次粒径４０ｎｍ）の３．５質量％水分散液を０．０３７質量部添加した。次いで、５質量％の重曹水溶液で塗布液のｐＨを６．２に調整し、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液Ａを調整した。
【０１４８】
（２）密着性改質基材フィルムの製造
原料ポリマーとして、粒子を含有していない、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇ（フェノール：１，１,２,２−テトラクロルエタン＝６：４混合溶媒で溶解し３０℃で測定）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂ペレットを１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した。次いで、乾燥後のＰＥＴ樹脂ペレットを押し出し機に供給し、約２８５℃でシート状に溶融押し出して、表面温度２０℃に保った金属ロール上で急冷固化し、キャストフィルムを得た。この際、溶融樹脂中の異物を除去する濾材として、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１５μｍのステンレス製焼結濾材を用いた。
【０１４９】
得られたキャストフィルムを、加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで９５℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。次いで、前記の塗布液Ａを濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製濾材で精密濾過し、リバースロール法で一軸配向ＰＥＴフィルムの片面に塗布した。なお、ウェット塗布量は５ｇ／ｍ２とした。また、この際、コーターのアプリケーションロール及びメタリングロールは、ウルトラハードクロムメッキ仕上げによる表面が０．２Ｓ以下に製作され、かつ真円度と円筒度が３／１０００ｍｍのロールを用いた。
【０１５０】
その後、コーター真上に配置した４ゾーンに分かれた乾燥炉にて、第１ゾーン（１３５℃で１．０秒間）、第２ゾーン（６５℃で２．２秒間）、第３ゾーン（４０℃で１．８秒間）、第４ゾーン（３０℃で１．８秒間）にて塗布面を乾燥した。フィルムへの塗布から乾燥炉入口までのフィルムの通過時間は０．８秒間であった。また、この時、第１ゾーンの乾燥風の風速は３０ｍ／秒、乾燥風の給気風量は１３０ｍ３／秒、排気風量は１７０ｍ３／秒、第２ゾーンから第４ゾーンまでの給気風量は１００ｍ３／秒、排気風量は１５０ｍ３／秒に設定しコーター側に乾燥風が流れないようにした。なお、フィルムのテンションは７０００Ｎ／原反とし、塗布から乾燥炉入口までの間はピンチロールにてフィルムの両端部を把持させた。
【０１５１】
引き続き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、温度１２０℃、風速１５ｍ／秒の熱風ゾーンに導き、幅方向に４．３倍に延伸した。次に、幅方向に延伸された幅を保ったまま、第１熱固定ゾーン（温度：２００℃）、第２熱固定ゾーン（温度：２２５℃）、第３熱固定ゾーン（温度：２３０℃）、第４熱固定ゾーン（温度：２３０℃）、第５熱固定ゾーン（温度：２１０℃）第６熱固定ゾーン（温度：１７０℃）、第７熱固定ゾーン（温度：１２０℃）を順次連続して通過させた。なお、第６熱固定ゾーンにて幅方向に３％の緩和処理を行った。次いで、フィルムの両端部のコートされていない部分をトリミングし、巻き取り装置にて巻き取り、さらにこれを幅方向に４等分してスリットし、幅１０００ｍｍ、フィルム長さ１０００ｍ、フィルム厚さ１２５μｍの密着性改質ポリエステルフィルムのロールを得た。なお、熱固定ゾーンにおける熱風の風速はすべて１５ｍ／秒、通過時間は各ゾーンとも４．５秒間、熱風を吹き出すノズル間隔は３５０ｍｍ、１ゾーン当たりのノズル本数は８本とした。
【０１５２】
（３）ハードコートフィルムの製造
次いで、下記の方法で、ハードコートフィルムを得た。
ハードコート層を形成させるための塗布液として、紫外線硬化型アクリレートモノマー、酸化ジルコニウム超微粒子、メチルエチルケトンを主成分とする、有機／無機ハイブリッド系ハードコート剤（ＪＳＲ株式会社製、デソライト Ｚ７４１０Ｂ；固形分濃度：５０質量％）を準備した。このハードコート剤を、ドライ厚みで３μｍとなるように前期で製造して得た密着性改質ポリエステルフィルムの塗布液Ａの塗布面上に塗布し、８０℃で３分間乾燥させた。次いで、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件下で紫外線を照射し、樹脂を硬化させ、ハードコート層を形成させた。得られたハードコート層の屈折率は１．６５であった。
【０１５３】
（実施例２）
実施例１において、塗布液Ａのウェット塗布量を９ｇ／ｍ２に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、ハードコートフィルムを得た。
【０１５４】
（実施例３）
実施例１において、ハードコート剤を下記に示すハードコート剤に変更すること以外は実施例１と同様の方法で、ハ−ドコートフィルムを得た。
（１）ハードコート剤の調整
二酸化チタン微粒子（石原産業（株）製、ＴＴＯ−５５Ｂ）３２．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（東亞合成（株）製、アロニクスＭ−５３００）４．５質量部およびシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、重量平均粒子径が５５ｎｍの二酸化チタン微粒子の分散液を調製した。
前記の二酸化チタン微粒子の分散液に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ）と、光ラジカル重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア１８４；モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとアニオン性モノマーの合計量）に対し５質量％）とを混合し、ハードコート層の屈折率が１．６０になるように調整した。
【０１５５】
（比較例１）
実施例１において、塗布液Ａを塗布しない、つまり複合体を形成させなかったこと以外は実施例１と同様の方法でハ−ドコートフィルムを得た。
【０１５６】
（比較例２）
複合体を得るための塗布液を下記に示す塗布液Ｂとし、ウェット塗布量を８ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを得た。しかし、この比較例では、基材フィルムとハードコート層との境界領域に複合体が点在するのではなく、基材フィルムとハードコート層との間に、塗布液Ｂに由来する独立した層が形成されるに至った。
【０１５７】
（１）密着性改質塗布液Ｂの調合
実施例１で得られた共重合ポリエステル（Ａ）の３０質量％の水分散液を７．５質量部、重亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリウレタン（Ｂ）の２０質量％の水溶液（第一工業製薬製、エラストロンＨ−３）を１１．３質量部、エラストロン用触媒（第一工業製薬製、Ｃａｔ６４）を０．３質量部、水を３７．９質量部およびイソプロピルアルコールを３９．６質量部、それぞれ混合した。さらに、フッ素系ノニオン型界面活性剤（大日本インキ化学工業製、メガファックＦ４４４）の１０質量％水溶液を０．３質量部、粒子Ａとしてコロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックスＯＬ；平均粒径４０ｎｍ）の２０質量％水分散液を２．３質量部、粒子Ｂとして乾式法シリカ（日本アエロジル製、アエロジルＯＸ５０；平均粒径２００ｎｍ、平均一次粒径４０ｎｍ）の３．５質量％水分散液を０．５質量部添加した。次いで、５質量％の重曹水溶液で塗布液のｐＨを６．２に調整し、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液Ｂを調整した。
【０１５８】
（比較例３）
ハードコート剤を下記に示す材料とした以外は実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを得た。
（ハードコート剤の調合）
ハードコート剤（大日精化製、セイカビームＥＸＦ０１（Ｂ））６７質量部、トルエン１３質量部、およびメチルエチルケトン２０質量部を混合した。得られたハードコート層の屈折率は１．５３であった。
【０１５９】
各実施例、比較例で得たハードコートフィルムについて、ハードコート層／基材フィルム界面を評価したところ、実施例１〜３では、共重合ポリエステルとポリウレタンを含む樹脂に囲まれたシリカ粒子が、ハードコート層／基材フィルムの境界に存在することが確認された。隣接する２つの該複合体間の距離は、５００〜１０００ｎｍであり、複合体のある領域以外についてはハードコート層／基材フィルムの境界には、共重合ポリエステルとポリウレタンを含む樹脂の層は観察されなかった（観察限界：５ｎｍ以下）。また、比較例１では、ハードコート層／基材フィルムの境界には、複合体、および共重合ポリエステルとポリウレタンを含む樹脂の層は観察されなかった。さらに、比較例２では、ハードコート層／基材フィルムの間に、多数のシリカ粒子を含む、厚さ１５０ｎｍの共重合ポリエステルとポリウレタンを含む、独立した樹脂の層が観察され、複合体は観察されなかった。比較例３では、有機−無機複合体は観察されたが、ハードコート層の屈折率が低く、干渉斑が認められた。
【０１６０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明のハードコートフィルムは、実用的な密着性を維持しながら、特に三波長蛍光灯下においても干渉斑が少ないため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのディスプレイ用途の部材、例えば反射防止層や防汚層を積層してなる光学機能性フィルムの基材として、視認性の向上の点から有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を含む基材フィルム、前記基材フィルムの表面上に直接積層されたハードコート層、ならびに、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在する有機−無機複合体を有するハードコートフィルムであって、有機−無機複合体は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもち、ハードコート層の屈折率が１．６０〜１．６５であることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
有機−無機複合体が、共重合ポリエステル及びポリウレタンを含む混合樹脂の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもつ、請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
ハードコート層とは反対側の基材フィルムの表面上に、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の少なくとも１種を含む塗布層をさらに有する、請求項１または２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
ハードコート層が硬化型樹脂に無機微粒子が分散している構造をもち、ハードコート層における無機微粒子の含有量が２０〜８０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
基材フィルム内には粒子が存在しないか、または基材フィルム内の粒子の含有量が５０ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
有機−無機複合体における無機粒子がシリカ粒子である請求項１〜５のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のハードコートフィルムのハードコート層の上に、反射防止層または防汚層が積層された光学機能性フィルム。
【請求項８】
ハードコートフィルムを製造するための、未硬化の硬化型樹脂が塗布される表面を有する密着性改質基材フィルムであって、当該密着性改質基材フィルムは熱可塑性樹脂を含む基材フィルムと、その表面に積層された密着性改質層とを有し、密着性改質層はポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種、ならびに無機粒子を含有し、かつ、密着性改質層の表面に上記未硬化の硬化型樹脂が塗布されることによって透過型電子顕微鏡による８万倍の拡大像において密着性改質層の存在が認められなくなる程度にまで密着性改質層に含まれていた樹脂および未硬化の硬化型樹脂が混ざり合う、密着性改質基材フィルム。
【請求項１】
熱可塑性樹脂を含む基材フィルム、前記基材フィルムの表面上に直接積層されたハードコート層、ならびに、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在する有機−無機複合体を有するハードコートフィルムであって、有機−無機複合体は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもち、ハードコート層の屈折率が１．６０〜１．６５であることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
有機−無機複合体が、共重合ポリエステル及びポリウレタンを含む混合樹脂の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもつ、請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
ハードコート層とは反対側の基材フィルムの表面上に、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の少なくとも１種を含む塗布層をさらに有する、請求項１または２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
ハードコート層が硬化型樹脂に無機微粒子が分散している構造をもち、ハードコート層における無機微粒子の含有量が２０〜８０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
基材フィルム内には粒子が存在しないか、または基材フィルム内の粒子の含有量が５０ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
有機−無機複合体における無機粒子がシリカ粒子である請求項１〜５のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のハードコートフィルムのハードコート層の上に、反射防止層または防汚層が積層された光学機能性フィルム。
【請求項８】
ハードコートフィルムを製造するための、未硬化の硬化型樹脂が塗布される表面を有する密着性改質基材フィルムであって、当該密着性改質基材フィルムは熱可塑性樹脂を含む基材フィルムと、その表面に積層された密着性改質層とを有し、密着性改質層はポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種、ならびに無機粒子を含有し、かつ、密着性改質層の表面に上記未硬化の硬化型樹脂が塗布されることによって透過型電子顕微鏡による８万倍の拡大像において密着性改質層の存在が認められなくなる程度にまで密着性改質層に含まれていた樹脂および未硬化の硬化型樹脂が混ざり合う、密着性改質基材フィルム。
【公開番号】特開２００８−１３２７６９（Ｐ２００８−１３２７６９Ａ）
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７０９０９（Ｐ２００７−２７０９０９）
【出願日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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