ハードコート付きポリエステルフィルム
【課題】 透明性および易滑性を備えながら、特に耐傷性に優れたハードコート付きポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 ポリエステルフィルムおよびそのうえに設けられたシラン化合物の硬化物からなるハードコート層からなるハードコート付きポリエステルフィルム。
【解決手段】 ポリエステルフィルムおよびそのうえに設けられたシラン化合物の硬化物からなるハードコート層からなるハードコート付きポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート付きポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、近年、光学用フィルムとしても用いられている。このような光学用フィルムとして、液晶表示装置のプリズムレンズシート、バックライト反射フィルムや反射防止フィルムに用いられるベースフィルムがある。さらに、プラズマディスプレイの電磁波シールドフィルムや有機ＥＬディスプレイ防爆フィルムのベースフィルムがある。
【０００３】
光学用フィルムには透明性が要求されるため、ポリエステルへの内添フィラーを最小限にする必要がある。しかし、内添フィラーを最小限にすると、製膜や加工工程において表面に傷が入りやすい。この傷を防ぐためにプライマー層に微粒子を添加して滑性を持たせ耐傷性を向上させることが試みられている。しかし、この方法でも耐傷性は未だに不十分である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−９６６９６号公報
【特許文献２】特開２０００−２２９３９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解消することを課題とする。本発明の目的は、透明性および易滑性を備えながら、特に耐傷性に優れたハードコート付きポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、ポリエステルフィルムおよびそのうえに設けられたアルコキシシラン化合物の硬化物からなるハードコート層からなるハードコート付きポリエステルフィルムである。
【０００７】
本発明はまた、ポリエステルフィルムのうえにアルコキシシラン化合物の塗液を塗布して、その後少なくとも一軸方向に延伸し、ＵＶ硬化、電子線硬化および熱硬化のいずれかの方法で塗液を硬化させることによりハードコート層を設ける、請求項１記載のハードコート付きポリエステルフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、透明性および易滑性を備えながら、特に耐傷性に優れたハードコート付きポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリエステルフィルム］
本発明においてポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートを例示することができる。なかでも、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートが力学的物性や光学物性のバランスが良いので好ましい。
【００１０】
ポリエステルは、これらのポリエステルの共重合体であってもよく、これらのポリエステルを主体（例えば８０モル％以上の成分）とし、少割合（例えば２０モル％以下）の他の種類の樹脂とブレンドしたものであってもよい。
ポリエステルは、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒を含有してもよいが、フィラーを含有しないことが透明性の点で好ましい。
【００１１】
［ハードコート層］
本発明のハードコート付きポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムのうえにアルコキシシラン化合物の硬化物からなるハードコート層を備える。熱硬化によってハードコート層を形成する場合、アルコキシシラン化合物のアルコキシ基が加水分解し、生成したシラノール基により縮合反応が進行し、ネットワーク構造を形成して表面硬度の高いハードコートを得ることができる。その結果、加工性が高く、ポリエステルフィルムとの密着性に優れたハードコート付きポリエステルフィルムを得ることができる。
【００１２】
本発明においてアルコキシシラン化合物は、下記の化学式で表わされる。
Ｒ３ｄＳｉ（ＯＲ４）４−ｄ
ここで、ｄは０〜３、好ましくは０〜２の整数である。
【００１３】
Ｒ３は、炭素数１〜１０の有機基である。この有機基として、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基を挙げることができる。アルキル基自体は他の置換基で置換されていてもよく、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基含、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基置換アルキル基、アリール基、アルケニル基等のエポキシ基、アクリロオキシ基、メタクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基といった置換基を有するアルキル基を用いることができる。
【００１４】
Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、このアルキル基自体は他の置換基で置換されていてもよい。このアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基、γ−アミノプロピル基、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、β−シアノエチル基を例示することができる。
【００１５】
本発明におけるアルコキシシラン化合物の具体例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケートおよびｔ−ブチルシリケートを例示することができる。
【００１６】
アルコキシシラン化合物は、ＵＶ硬化または電子線硬化にて塗膜を硬化させる場合には、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。このアルコキシシラン化合物として、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランを例示することができる。
【００１７】
［製造方法］
本発明においてハードコート層は、ポリエステルフィルムのうえにアルコキシシラン化合物の塗液を塗布して、その後少なくとも一軸方向に延伸し、ＵＶ硬化、電子線硬化および熱硬化のいずれかの方法で塗液を硬化させることにより形成する。
【００１８】
塗液のポリエステルフィルムへの塗布は、延伸工程の途中、すなわちフィルムの配向結晶化が完了する前に行なうことが好ましい。結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムとしては、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向させた一軸配向フィルム、縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向させてフィルム（最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了させる前の二軸延伸フィルム）を挙げることができる。なかでも、縦方向に延伸したフィルムに塗液を塗布しそのまま横方向に延伸して熱固定を施すか、未延伸フィルムに塗液を塗布しそのまま縦方向および横方向に同時二軸延伸して熱固定を施し、熱硬化によってハードコート層を形成することが好ましい。この方法によればフィルム表面のキズを低減することができる。
【００１９】
塗液をフィルムに塗布する際には、塗布性を向上させるための予備処理としてフィルム表面にコロナ表面処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すことが好ましい。
塗液は、好ましくは水性塗液、すなわち水溶液、水分散液あるいは乳化液の形態で用いる。塗液には界面活性剤を配合することが好ましい。界面活性剤は、ポリエステルフィルムへの水性塗液の濡れを促進する機能や塗液の安定性を向上させる機能を有し、塗液への配合量は、塗布層の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下となる量であることが好ましく、適切な量は界面活性剤の種類によって異なるので適宜調製すればよい。例えば、水性塗液の固形分１００重量％あたり１〜１０重量％含まれていればよい。
【００２０】
界面活性剤は、アニオン型、カチオン型、ノニオン型のいずれを用いてもよく、例えばポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロライド塩、アルキルアミン塩酸、ベタイン型界面活性剤を挙げることができる。
【００２１】
塗液の塗布量は、塗布層の厚さとして好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１５μｍとなる量である。塗布層の厚さが０．５μｍ未満であるとハードコートとして機能せず十分な表面硬度が得られないため好ましくない。塗布層の厚さが２０μｍを超えると塗布層の硬化収縮にポリエステルフィルムが追随してしまいフィルムがカールして好ましくない。
【００２２】
塗布方法としては、任意の塗工法を適用することできる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法を適用することができる。これらの方法は、単独または複数を組合せて用いてもよい。塗布層は、ハードコートを片面に設ける場合にはフィルムの片面に形成し、フィルムの両面に設ける場合には両面に形成する。
【００２３】
本発明によれば、ポリエステルフィルムのうえにシラン化合物の塗液を塗布することで形成された塗布層は、フィルムとともに延伸された後、ＵＶ硬化、電子線硬化および熱硬化のいずれかの方法で硬化させられ、その後少なくとも一軸方向に延伸することによりハードコート層とされる。
【００２４】
例えば、熱硬化の方法で硬化される場合、ポリエステルフィルムに塗液を塗布後、例えばＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜５倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸し、さらに１８０〜２３０℃で１〜６０秒間熱処理を行い、熱処理温度より１０〜２０℃低い温度で幅方向に０〜２０％収縮させながら再熱処理を行なえばよい。もしくは、塗液を塗布後、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で面積倍率が６倍〜２５倍になるように縦横方向を同時に延伸し、さらに１８０〜２３０℃で１〜６０秒間熱処理を行い、熱処理温度より１０〜２０℃低い温度で長手方向または／および幅方向に０〜２０％収縮させながら再熱処理を行えばよい。なお、フィルムのポリエステルのガラス転移温度をＴｇと略記する。再熱処理に代えて、紫外線を照射するＵＶ硬化処理または電子線を照射する電子線硬化処理を適用してもよい。
【００２５】
［表面硬度・厚み］
本発明のハードコート付きポリエステルフィルムは、ハードコート層の表面硬度が鉛筆硬度で好ましくは１Ｈ以上、さらに好ましくは２Ｈ以上を達成することができる。表面の鉛筆硬度が１Ｈよりも低いと塗布層表面に製膜、加工工程において傷が入りやすくなり好ましくない。
【００２６】
本発明のハードコート付きポリエステルフィルムは、光学用フィルムとして必要な強度を得るために、ポリエステルフィルム自体の厚みは好ましくは２５〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２５０μｍである。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
各種物性は下記の方法により評価した。
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じ三菱製鉛筆を用いて塗布層表面の硬度を評価した。
（２）密着性
ポリエステルフィルム上に形成した塗布層に碁盤目のクロスカット（１ｍｍ２のマス目を１００個）を施し、その上に２４ｍｍ幅のセロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付け、１８０°の剥離角度で急激に剥がした後、剥離面を観察し、下記の基準で評価した。
５：剥離面積が１０％未満 ……密着性極めて良好
４：剥離面積が１０％以上２０％未満 ……密着性良好
３：剥離面積が２０％以上３０％未満 ……密着性やや良好
２：剥離面積が３０％以上４０％未満 ……密着性不良
１：剥離面積が４０％を超えるもの ……密着性極めて不良
（３）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じ、日本電色工業社製のヘーズ測定器（ＮＤＨ−２０００）を使用してフィルムのヘーズ値を測定した。
（４）ガラス転移温度
サンプル約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（デュポン社製・Ｖ４．ＯＢ２０００型ＤＳＣ）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温させ、３００℃で５分間保持した後取出し、直ちに氷の上に移して急冷した。このパンを再度示差熱量計に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で昇温させてガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を測定した。
（５）固有粘度
固有粘度（［η］ｄｌ／ｇ）は、２５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。
（６）塗布層厚み
包埋樹脂でフィルムを固定し断面をミクロトームで切断し、２％オスミウム酸で６０℃、２時間染色して、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ２０１０）を用いて、塗布層の厚みを測定した。
【００２８】
［実施例１］
溶融ポリエチレンテレフタレート（［η］＝０．６４ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝７８℃）をダイより押出し、常法により冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムとし、次いで縦方向に９５℃で３．４倍に延伸した後、その片面にアルコキシシラン化合物の塗液（熱硬化型シリコーンハードコート剤 ＳＨＣ９００ ＧＥ東芝シリコーン社製 固型分濃度３０ｗｔ％）をロールコーターで塗工量約３５ｇ／ｍ２を均一に塗布して塗布フィルムを得た。次いで、この塗布フィルムを９５℃で乾燥し、横方向に１３０℃で３．６倍に延伸し、２３０℃で幅方向に３％収縮させ熱固定し、ポリエステルフィルム厚さ１００μｍ、ハードコート層厚さ３μｍのハードコート付きポリエステルフィルムを得た。
【００２９】
［実施例２］
溶融ポリエチレンテレフタレート（［η］＝０．６４ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝７８℃）をダイより押出し、常法により冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムとし、次いで縦方向に９５℃で３．４倍に延伸した後、その片面にアルコキシシラン化合物の塗液（ＵＶ硬化型シリコーンハードコート剤 ＵＶＨＣ１１０１ ＧＥ東芝シリコーン社製、固型分濃度１００ｗｔ％）をロールコーターで塗工量約１５ｇ／ｍ２を均一に塗布して塗布フィルムを得た。次いで、この塗布フィルムを９５℃で乾燥し、横方向に１３０℃で３．６倍に延伸し、２３０℃で幅方向に３％収縮させ熱固定し、その後、ＵＶ照射機によりＵＶ光（ＵＶ照射度 １５０ｍＷ／ｃｍ２）を塗膜を照射してハードコート層を硬化させて、ポリエステルフィルム厚さ１００μｍ、ハードコート層厚さ４μｍのハードコート付きポリエステルフィルムを得た。
【００３０】
［実施例３］
溶融ポリエチレンテレフタレート（［η］＝０．６４ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝７８℃）をダイより押出し、常法により冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムとし、その片面にアルコキシシラン化合物の塗液（熱硬化型シリコーンハードコート剤 ＳＨＣ９００ ＧＥ東芝シリコーン社製 固型分濃度３０ｗｔ％）をロールコーターで塗工量約３５ｇ／ｍ２を均一に塗布して塗布フィルムを得た。次いで、この塗布フィルムを９５℃で乾燥し、縦方向と横方向に１１０℃でそれぞれ３．６倍に同時に延伸し、２３０℃で縦方向と幅方向にそれぞれ３％収縮させ熱固定し、ポリエステルフィルム厚さ１００μｍ、ハードコート厚さ３μｍのハードコート付きポリエステルフィルムを得た。
【００３１】
［比較例１］
実施例１において塗液として、バインダーとして互応化学社製ポリエステルエマルジョン プラスコートＺ−７３０（固型分２５ｗｔ％）有姿組成比９６．５ｗｔ％／架橋剤として大日本インキ化学社製メチル化メラミン ベッカミンＭ−３（固型分７０ｗｔ％）有姿組成比２．７ｗｔ％／界面活性剤として三洋化成社製ポリオキシエチレンアルキルエーテル ナロアクティーＮ−８５（固型分１００ｗｔ％）有姿組成比０．８ｗｔ％の塗液を用いる以外は実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム厚さ１００μｍ、ハードコート層の厚さ３μｍのハードコート付きポリエステルフィルムを得た。
【００３２】
［比較例２］
実施例１でハードコート層を形成しない以外は、実施例１と同様にしてハードコートなしポリエステルフィルムを得た。
【００３３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のハードコート付きポリエステルフィルムは、表面の耐傷性が非常に優れており、各種表示装置の部材として用いる光学用フィルムとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート付きポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、近年、光学用フィルムとしても用いられている。このような光学用フィルムとして、液晶表示装置のプリズムレンズシート、バックライト反射フィルムや反射防止フィルムに用いられるベースフィルムがある。さらに、プラズマディスプレイの電磁波シールドフィルムや有機ＥＬディスプレイ防爆フィルムのベースフィルムがある。
【０００３】
光学用フィルムには透明性が要求されるため、ポリエステルへの内添フィラーを最小限にする必要がある。しかし、内添フィラーを最小限にすると、製膜や加工工程において表面に傷が入りやすい。この傷を防ぐためにプライマー層に微粒子を添加して滑性を持たせ耐傷性を向上させることが試みられている。しかし、この方法でも耐傷性は未だに不十分である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−９６６９６号公報
【特許文献２】特開２０００−２２９３９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解消することを課題とする。本発明の目的は、透明性および易滑性を備えながら、特に耐傷性に優れたハードコート付きポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、ポリエステルフィルムおよびそのうえに設けられたアルコキシシラン化合物の硬化物からなるハードコート層からなるハードコート付きポリエステルフィルムである。
【０００７】
本発明はまた、ポリエステルフィルムのうえにアルコキシシラン化合物の塗液を塗布して、その後少なくとも一軸方向に延伸し、ＵＶ硬化、電子線硬化および熱硬化のいずれかの方法で塗液を硬化させることによりハードコート層を設ける、請求項１記載のハードコート付きポリエステルフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、透明性および易滑性を備えながら、特に耐傷性に優れたハードコート付きポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリエステルフィルム］
本発明においてポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートを例示することができる。なかでも、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートが力学的物性や光学物性のバランスが良いので好ましい。
【００１０】
ポリエステルは、これらのポリエステルの共重合体であってもよく、これらのポリエステルを主体（例えば８０モル％以上の成分）とし、少割合（例えば２０モル％以下）の他の種類の樹脂とブレンドしたものであってもよい。
ポリエステルは、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒を含有してもよいが、フィラーを含有しないことが透明性の点で好ましい。
【００１１】
［ハードコート層］
本発明のハードコート付きポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムのうえにアルコキシシラン化合物の硬化物からなるハードコート層を備える。熱硬化によってハードコート層を形成する場合、アルコキシシラン化合物のアルコキシ基が加水分解し、生成したシラノール基により縮合反応が進行し、ネットワーク構造を形成して表面硬度の高いハードコートを得ることができる。その結果、加工性が高く、ポリエステルフィルムとの密着性に優れたハードコート付きポリエステルフィルムを得ることができる。
【００１２】
本発明においてアルコキシシラン化合物は、下記の化学式で表わされる。
Ｒ３ｄＳｉ（ＯＲ４）４−ｄ
ここで、ｄは０〜３、好ましくは０〜２の整数である。
【００１３】
Ｒ３は、炭素数１〜１０の有機基である。この有機基として、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基を挙げることができる。アルキル基自体は他の置換基で置換されていてもよく、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基含、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基置換アルキル基、アリール基、アルケニル基等のエポキシ基、アクリロオキシ基、メタクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基といった置換基を有するアルキル基を用いることができる。
【００１４】
Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、このアルキル基自体は他の置換基で置換されていてもよい。このアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基、γ−アミノプロピル基、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、β−シアノエチル基を例示することができる。
【００１５】
本発明におけるアルコキシシラン化合物の具体例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケートおよびｔ−ブチルシリケートを例示することができる。
【００１６】
アルコキシシラン化合物は、ＵＶ硬化または電子線硬化にて塗膜を硬化させる場合には、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。このアルコキシシラン化合物として、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランを例示することができる。
【００１７】
［製造方法］
本発明においてハードコート層は、ポリエステルフィルムのうえにアルコキシシラン化合物の塗液を塗布して、その後少なくとも一軸方向に延伸し、ＵＶ硬化、電子線硬化および熱硬化のいずれかの方法で塗液を硬化させることにより形成する。
【００１８】
塗液のポリエステルフィルムへの塗布は、延伸工程の途中、すなわちフィルムの配向結晶化が完了する前に行なうことが好ましい。結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムとしては、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向させた一軸配向フィルム、縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向させてフィルム（最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了させる前の二軸延伸フィルム）を挙げることができる。なかでも、縦方向に延伸したフィルムに塗液を塗布しそのまま横方向に延伸して熱固定を施すか、未延伸フィルムに塗液を塗布しそのまま縦方向および横方向に同時二軸延伸して熱固定を施し、熱硬化によってハードコート層を形成することが好ましい。この方法によればフィルム表面のキズを低減することができる。
【００１９】
塗液をフィルムに塗布する際には、塗布性を向上させるための予備処理としてフィルム表面にコロナ表面処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すことが好ましい。
塗液は、好ましくは水性塗液、すなわち水溶液、水分散液あるいは乳化液の形態で用いる。塗液には界面活性剤を配合することが好ましい。界面活性剤は、ポリエステルフィルムへの水性塗液の濡れを促進する機能や塗液の安定性を向上させる機能を有し、塗液への配合量は、塗布層の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下となる量であることが好ましく、適切な量は界面活性剤の種類によって異なるので適宜調製すればよい。例えば、水性塗液の固形分１００重量％あたり１〜１０重量％含まれていればよい。
【００２０】
界面活性剤は、アニオン型、カチオン型、ノニオン型のいずれを用いてもよく、例えばポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロライド塩、アルキルアミン塩酸、ベタイン型界面活性剤を挙げることができる。
【００２１】
塗液の塗布量は、塗布層の厚さとして好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１５μｍとなる量である。塗布層の厚さが０．５μｍ未満であるとハードコートとして機能せず十分な表面硬度が得られないため好ましくない。塗布層の厚さが２０μｍを超えると塗布層の硬化収縮にポリエステルフィルムが追随してしまいフィルムがカールして好ましくない。
【００２２】
塗布方法としては、任意の塗工法を適用することできる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法を適用することができる。これらの方法は、単独または複数を組合せて用いてもよい。塗布層は、ハードコートを片面に設ける場合にはフィルムの片面に形成し、フィルムの両面に設ける場合には両面に形成する。
【００２３】
本発明によれば、ポリエステルフィルムのうえにシラン化合物の塗液を塗布することで形成された塗布層は、フィルムとともに延伸された後、ＵＶ硬化、電子線硬化および熱硬化のいずれかの方法で硬化させられ、その後少なくとも一軸方向に延伸することによりハードコート層とされる。
【００２４】
例えば、熱硬化の方法で硬化される場合、ポリエステルフィルムに塗液を塗布後、例えばＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜５倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸し、さらに１８０〜２３０℃で１〜６０秒間熱処理を行い、熱処理温度より１０〜２０℃低い温度で幅方向に０〜２０％収縮させながら再熱処理を行なえばよい。もしくは、塗液を塗布後、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で面積倍率が６倍〜２５倍になるように縦横方向を同時に延伸し、さらに１８０〜２３０℃で１〜６０秒間熱処理を行い、熱処理温度より１０〜２０℃低い温度で長手方向または／および幅方向に０〜２０％収縮させながら再熱処理を行えばよい。なお、フィルムのポリエステルのガラス転移温度をＴｇと略記する。再熱処理に代えて、紫外線を照射するＵＶ硬化処理または電子線を照射する電子線硬化処理を適用してもよい。
【００２５】
［表面硬度・厚み］
本発明のハードコート付きポリエステルフィルムは、ハードコート層の表面硬度が鉛筆硬度で好ましくは１Ｈ以上、さらに好ましくは２Ｈ以上を達成することができる。表面の鉛筆硬度が１Ｈよりも低いと塗布層表面に製膜、加工工程において傷が入りやすくなり好ましくない。
【００２６】
本発明のハードコート付きポリエステルフィルムは、光学用フィルムとして必要な強度を得るために、ポリエステルフィルム自体の厚みは好ましくは２５〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２５０μｍである。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
各種物性は下記の方法により評価した。
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じ三菱製鉛筆を用いて塗布層表面の硬度を評価した。
（２）密着性
ポリエステルフィルム上に形成した塗布層に碁盤目のクロスカット（１ｍｍ２のマス目を１００個）を施し、その上に２４ｍｍ幅のセロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付け、１８０°の剥離角度で急激に剥がした後、剥離面を観察し、下記の基準で評価した。
５：剥離面積が１０％未満 ……密着性極めて良好
４：剥離面積が１０％以上２０％未満 ……密着性良好
３：剥離面積が２０％以上３０％未満 ……密着性やや良好
２：剥離面積が３０％以上４０％未満 ……密着性不良
１：剥離面積が４０％を超えるもの ……密着性極めて不良
（３）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じ、日本電色工業社製のヘーズ測定器（ＮＤＨ−２０００）を使用してフィルムのヘーズ値を測定した。
（４）ガラス転移温度
サンプル約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（デュポン社製・Ｖ４．ＯＢ２０００型ＤＳＣ）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温させ、３００℃で５分間保持した後取出し、直ちに氷の上に移して急冷した。このパンを再度示差熱量計に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で昇温させてガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を測定した。
（５）固有粘度
固有粘度（［η］ｄｌ／ｇ）は、２５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。
（６）塗布層厚み
包埋樹脂でフィルムを固定し断面をミクロトームで切断し、２％オスミウム酸で６０℃、２時間染色して、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ２０１０）を用いて、塗布層の厚みを測定した。
【００２８】
［実施例１］
溶融ポリエチレンテレフタレート（［η］＝０．６４ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝７８℃）をダイより押出し、常法により冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムとし、次いで縦方向に９５℃で３．４倍に延伸した後、その片面にアルコキシシラン化合物の塗液（熱硬化型シリコーンハードコート剤 ＳＨＣ９００ ＧＥ東芝シリコーン社製 固型分濃度３０ｗｔ％）をロールコーターで塗工量約３５ｇ／ｍ２を均一に塗布して塗布フィルムを得た。次いで、この塗布フィルムを９５℃で乾燥し、横方向に１３０℃で３．６倍に延伸し、２３０℃で幅方向に３％収縮させ熱固定し、ポリエステルフィルム厚さ１００μｍ、ハードコート層厚さ３μｍのハードコート付きポリエステルフィルムを得た。
【００２９】
［実施例２］
溶融ポリエチレンテレフタレート（［η］＝０．６４ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝７８℃）をダイより押出し、常法により冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムとし、次いで縦方向に９５℃で３．４倍に延伸した後、その片面にアルコキシシラン化合物の塗液（ＵＶ硬化型シリコーンハードコート剤 ＵＶＨＣ１１０１ ＧＥ東芝シリコーン社製、固型分濃度１００ｗｔ％）をロールコーターで塗工量約１５ｇ／ｍ２を均一に塗布して塗布フィルムを得た。次いで、この塗布フィルムを９５℃で乾燥し、横方向に１３０℃で３．６倍に延伸し、２３０℃で幅方向に３％収縮させ熱固定し、その後、ＵＶ照射機によりＵＶ光（ＵＶ照射度 １５０ｍＷ／ｃｍ２）を塗膜を照射してハードコート層を硬化させて、ポリエステルフィルム厚さ１００μｍ、ハードコート層厚さ４μｍのハードコート付きポリエステルフィルムを得た。
【００３０】
［実施例３］
溶融ポリエチレンテレフタレート（［η］＝０．６４ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝７８℃）をダイより押出し、常法により冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムとし、その片面にアルコキシシラン化合物の塗液（熱硬化型シリコーンハードコート剤 ＳＨＣ９００ ＧＥ東芝シリコーン社製 固型分濃度３０ｗｔ％）をロールコーターで塗工量約３５ｇ／ｍ２を均一に塗布して塗布フィルムを得た。次いで、この塗布フィルムを９５℃で乾燥し、縦方向と横方向に１１０℃でそれぞれ３．６倍に同時に延伸し、２３０℃で縦方向と幅方向にそれぞれ３％収縮させ熱固定し、ポリエステルフィルム厚さ１００μｍ、ハードコート厚さ３μｍのハードコート付きポリエステルフィルムを得た。
【００３１】
［比較例１］
実施例１において塗液として、バインダーとして互応化学社製ポリエステルエマルジョン プラスコートＺ−７３０（固型分２５ｗｔ％）有姿組成比９６．５ｗｔ％／架橋剤として大日本インキ化学社製メチル化メラミン ベッカミンＭ−３（固型分７０ｗｔ％）有姿組成比２．７ｗｔ％／界面活性剤として三洋化成社製ポリオキシエチレンアルキルエーテル ナロアクティーＮ−８５（固型分１００ｗｔ％）有姿組成比０．８ｗｔ％の塗液を用いる以外は実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム厚さ１００μｍ、ハードコート層の厚さ３μｍのハードコート付きポリエステルフィルムを得た。
【００３２】
［比較例２］
実施例１でハードコート層を形成しない以外は、実施例１と同様にしてハードコートなしポリエステルフィルムを得た。
【００３３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のハードコート付きポリエステルフィルムは、表面の耐傷性が非常に優れており、各種表示装置の部材として用いる光学用フィルムとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムおよびそのうえに設けられたアルコキシシラン化合物の硬化物からなるハードコート層からなるハードコート付きポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルフィルムのうえにアルコキシシラン化合物の塗液を塗布して、その後少なくとも一軸方向に延伸し、ＵＶ硬化、電子線硬化および熱硬化のいずれかの方法で塗液を硬化させることによりハードコート層を設ける、請求項１記載のハードコート付きフィルムの製造方法。
【請求項１】
ポリエステルフィルムおよびそのうえに設けられたアルコキシシラン化合物の硬化物からなるハードコート層からなるハードコート付きポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルフィルムのうえにアルコキシシラン化合物の塗液を塗布して、その後少なくとも一軸方向に延伸し、ＵＶ硬化、電子線硬化および熱硬化のいずれかの方法で塗液を硬化させることによりハードコート層を設ける、請求項１記載のハードコート付きフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００７−５６１５４（Ｐ２００７−５６１５４Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４４１５４（Ｐ２００５−２４４１５４）
【出願日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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