ハードコート成形品及びその製造方法、ならびに活性エネルギー線硬化性コーティング組成物
【課題】短時間に形成可能で、耐擦傷性と耐クラック性に優れたシリコン系ハードコート成形品を提供する。
【解決手段】基材の表面に活性エネルギー線により硬化させたシリコン系ハードコート層を有する成形品であって、
前記ハードコート層の環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ１と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ２との面積比Ａ１／Ａ２が０．８３以上、０．９７以下であり、且つ
前記Ａ１とＡ２の和（Ａ１＋Ａ２）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ３との比Ａ３／（Ａ１＋Ａ２）が０．０２０以上、０．０２８以下であるハードコード成形品。
【解決手段】基材の表面に活性エネルギー線により硬化させたシリコン系ハードコート層を有する成形品であって、
前記ハードコート層の環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ１と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ２との面積比Ａ１／Ａ２が０．８３以上、０．９７以下であり、且つ
前記Ａ１とＡ２の和（Ａ１＋Ａ２）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ３との比Ａ３／（Ａ１＋Ａ２）が０．０２０以上、０．０２８以下であるハードコード成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性と耐クラック性に優れたシリコン系ハードコート成形品及びその製造方法、ならびにハードコート形成用の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性、軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。しかし、透明プラスチック材料はガラスに比較して表面硬度が低いので、表面に傷を受け易いという問題を有している。
【０００３】
そこで、従来からプラスチック材料の耐擦傷性を改良すべく多くの試みがなされてきた。最も一般的な方法の一つとして、アルコキシシラン化合物の加水分解とそれに続く縮合反応を利用して、基材表面にシロキサン結合を有する無機系高分子からなるハードコート層を形成する方法が広く知られている（特許文献１、２参照）。しかし、これらの方法では、ハードコート層を形成するために数十分から数時間もの加熱時間が必要となるので生産性の点で問題を有している。
【０００４】
これらの問題を解決するために、例えば、分子内にシロキサン骨格を有し、かつ反応性のシラノール基、アルコキシシラン基などを有するシロキサンオリゴマーと活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤を必須成分として含有し、活性エネルギー線照射により硬化して短時間でハードコート層を形成する組成物が提案されている（例えば特許文献３、４参照）。具体的には、このような組成物を基材に塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射することでカチオン重合開始剤より発生する酸を触媒として、シラノール基、アルコキシシラン基間にシロキサン結合が形成されて硬化被膜が形成される。この方法によれば、短時間に被膜形成が可能であるが、使用するシロキサンオリゴマーの構造や、活性エネルギー線の照射方法によっては、得られる硬化被膜の物性が大きく変わり、耐擦傷性等の物性が発現されない問題があった。
【０００５】
これに対し、特許文献５では、硬化被膜の赤外線吸収スペクトルから耐擦傷性を評価する方法が提案されている。この方法によると、硬化被膜の赤外線吸収スペクトルを特定の範囲にすることで、実用的な耐擦傷性を有する硬化被膜を得ることができる。本発明者らが検討した結果、この方法は、特許文献１、２のように、加熱等により時間をかけて硬化反応を進行させて形成した硬化被膜に対しては有効であった。しかしながら、活性エネルギー線照射により短時間で形成した硬化被膜においては、急激な重縮合反応により収縮応力が大きくなるため、耐擦傷性は良好となるが、クラックが発生しやすくなって、実用的な被膜を形成することが困難であった。即ち、通常、シロキサンオリゴマーと活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤を主成分とし、活性エネルギー線を照射して得たハードコート層では、縮合反応を十分に進行することで架橋密度が増し、優れた耐擦傷性が発現するが、同時に縮合応力量が増大して耐クラック性が低下してしまい、耐擦傷性と耐クラック性はトレードオフの関係にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４８−２６８２２号公報
【特許文献２】特開昭５５−９４９７１号公報
【特許文献３】特開昭５３−９７０９８号公報
【特許文献４】特開昭５６−１０６９５８号公報
【特許文献５】特開２００３−４１０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の従来技術における課題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の目的は、短時間に形成可能で、耐擦傷性と耐クラック性に優れたシリコン系ハードコート成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ハードコード成形品の赤外線吸収スペクトルにおいて、環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ１と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのＡ２との面積比Ａ１／Ａ２（以下、面積比Ａ１／Ａ２と記載する場合有り）、及び前記のシロキサン結合に起因する吸収の和（Ａ１＋Ａ２）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ３との比Ａ３／（Ａ１＋Ａ２）（以下、面積比Ａ３／（Ａ１＋Ａ２）と記載する場合有り）を特定の値にすることで、耐擦傷性と耐クラック性を両立し得ることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
基材の表面に活性エネルギー線により硬化させたシリコン系ハードコート層を有する成形品であって、
前記シリコン系ハードコート層の環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ１と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ２との面積比Ａ１／Ａ２が０．８３以上、０．９７以下であり、且つ
前記Ａ１とＡ２の和（Ａ１＋Ａ２）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ３との比Ａ３／（Ａ１＋Ａ２）が０．０２０以上、０．０２８以下であるハードコード成形品である。
【００１０】
また、本発明者らは、特定の構造のシロキサンオリゴマーを使用することで、上記条件を満たすハードコード成形品を製造できることも見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
（Ａ）環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ４と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ５との面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．０３以下であり、且つ
前記Ａ４とＡ５の和（Ａ４＋Ａ５）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ６との面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．３００以上、０．３６０以下であるシロキサンオリゴマーと、
（Ｂ）活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤と、を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を前記基材表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して架橋硬化する前記ハードコート成形品の製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、
前記（Ａ）シロキサンオリゴマーが、
（Ｃ）前記面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．５０以下であり、且つ
前記面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２００以上、０．３００以下であるシロキサンオリゴマーと、
（Ｄ）前記面積比Ａ４／Ａ５が１．５０以上、１．８３未満であり、且つ
前記面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２５０以上、０．３８０以下であるシロキサンオリゴマーと、の混合物であるハードコート成形品の製造方法である。
【００１３】
さらに本発明は、
（Ａ）環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ４と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ５との面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．０３以下であり、且つ
前記Ａ４とＡ５の和（Ａ４＋Ａ５）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ６との面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．３００以上、０．３６０以下であるシロキサンオリゴマーと、
（Ｂ）活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤と、を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング組成物である。
【００１４】
さらに本発明は、
前記（Ａ）シロキサンオリゴマーが、
（Ｃ）前記面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．５０以下であり、且つ
前記面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２００以上、０．３００以下であるシロキサンオリゴマーと、
（Ｄ）前記面積比Ａ４／Ａ５が１．５０以上、１．８３未満であり、且つ
前記面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２５０以上、０．３８０以下であるシロキサンオリゴマーと、の混合物である硬化性コーティング組成物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、環状シロキサン結合と直鎖状シロキサン結合の比を特定の範囲にすることで、含有される環状シロキサン結合により適度な柔軟性が生じて耐クラック性を向上することができる。さらに、反応率の指標であるシロキサン結合量とシラノール基の比を特定の範囲にして、耐擦傷性の発現に十分な架橋密度にまで硬化させることで、耐クラック性と耐擦傷性とが両立したシリコン系ハードコート成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】シリコン系ハードコート層の赤外線吸収スペクトルの一例を示すグラフである。
【図２】シロキサンオリゴマーの赤外線吸収スペクトルの一例を示すグラフである。
【図３】実施例１で得られたシリコン系ハードコート層の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】比較例１で得られたシリコン系ハードコート層の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】比較例２で得られたシリコン系ハードコート層の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（ハードコード成形品）
本発明のハードコート成形品は、基材の表面又は表裏面に活性エネルギー線により硬化させたシリコン系ハードコート層を有する。
【００１８】
ここで、基材にはプラスチック、金属、缶、紙、木質材、無機質材、電着塗装板、ラミネート板等の様々なものが用いられる。特にポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリルスチレン等のプラスチック基材は、表面硬度が低く傷が付きやすいため、表面にハードコート層を設ける必要がある。
【００１９】
シリコン系ハードコート層が密着しにくい基材には、基材とシリコン系ハードコート層との間にプライマー層を形成することが好ましい。プライマー層としては特に限定されないが、活性エネルギー線ラジカル重合性ビニル系化合物と活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含有する組成物を光硬化させて得られる層が好ましい。より具体的には、ポリカーボネートなどの基材に、多官能（メタ）アクリレートと活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含む組成物でプライマー層を形成した基材などを例示することができるが、本発明はこれらに限られたものではない。尚、ここでいう多官能（メタ）アクリレートとは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートを示す。
【００２０】
（シリコン系ハードコート層の構造）
次にシリコン系ハードコート層について説明する。本発明におけるシリコン系ハードコート層は、環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ１と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ２との面積比Ａ１／Ａ２が０．８３以上、０．９７以下であり、且つ前記Ａ１とＡ２の和（Ａ１＋Ａ２）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ３との比Ａ３／（Ａ１＋Ａ２）が０．０２０以上、０．０２８以下である。
【００２１】
環状シロキサン結合と直鎖状シロキサン結合の面積比Ａ１／Ａ２を０．８３以上にすることで、含有される環状シロキサン結合により十分な柔軟性が生じて耐クラック性を向上することができる。また、０．９７以下にすることで、環状シロキサン結合の含有による耐擦傷性の低下の影響を小さくすることができ、十分な耐擦傷性を得ることができる。
【００２２】
また、面積比Ａ３／（Ａ１＋Ａ２）を０．０２０以上にすることで、重縮合反応の進行により生じる硬化収縮量が少なく、ハードコート層にクラックを生じにくくすることができ、また、０．０２８以下にすることで、重縮合反応が十分に進行して、十分な耐擦傷性が得られる。
【００２３】
（シリコン系ハードコート層の赤外線吸収スペクトルのピーク面積の求め方）
ここで、シリコン系ハードコート層の環状シロキサン結合及び直鎖状シロキサン結合、シラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルの各ピーク面積Ａ１、Ａ２及びＡ３の求め方について説明する。
【００２４】
シリコン系ハードコート層の赤外線吸収スペクトルは、ＦＴ−ＩＲによる全反射法（ＡＴＲ；Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）により測定を行う。図１はこの方法で測定されたシリコン系ハードコート層の赤外線吸収スペクトルの一例である。
【００２５】
シロキサン結合は９６０〜１２４０ｃｍ-1に吸収を持っており、そのうち１０５０ｃｍ-1よりも高波数側は環状シロキサン結合に、低波数側は直鎖状シロキサン結合に帰属される。なお、環状シロキサン結合とは、シロキサン結合のうち環状構造を形成しているものであり、直鎖状シロキサン結合とは、環状構造を形成していないものである。
【００２６】
図１において、１２４０ｃｍ-1での吸光度を示す点Ａと９６０ｃｍ-1での吸光度を示す点Ｂとを結ぶ線分を線分ＡＢとし、線分ＡＢ上の１０５０ｃｍ-1における点を点Ｃとする。環状シロキサン結合に起因するピーク面積Ａ１は、線分ＡＣとその間のスペクトル曲線とで囲まれる面積である。また、直鎖状シロキサン結合に起因するピーク面積Ａ２は、線分ＣＢとその間のスペクトル曲線とで囲まれる面積である。
【００２７】
また、シラノール基は８６０〜９６０ｃｍ-1に吸収を持っており、点Ｂと８６０ｃｍ-1での吸光度を示す点Ｄとを結ぶ線分を線分ＢＤとすると、シラノール基に起因するピーク面積Ａ３は、線分ＢＤとその間のスペクトル曲線とで囲まれる面積である。
【００２８】
測定条件としては、Ｇｅクリスタルを用い入射角４５°、１回反射で測定すれば良く、例えばＦＴ−ＩＲ（商品名：「ＮＥＸＵＳ４７０」、サーモニコレー（株）社製）にＡＴＲ測定用アクセサリー（商品名「ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ ＴｈｕｎｄｅｒＤｏｍｅ」、スペクトラテック社製）を取り付け、分解能４ｃｍ-1、積算回数３２回で測定する。また、ピーク面積は任意の方法で求めることができ、例えばＦＴ−ＩＲ解析ソフト（商品名「ＯＭＮＩＣ」、サーモニコレー（株）社製）の積分ツールを用いて求めることができる。
【００２９】
（シロキサンオリゴマー（Ａ）の構造）
前記シリコン系ハードコート層は、特定の構造を有するシロキサンオリゴマー（Ａ）と、活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を前記基材表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して架橋硬化することで形成することができる。
【００３０】
本発明において用いるシロキサンオリゴマー（Ａ）は、環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ４と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ５との面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．０３以下であり、且つＡ４とＡ５の和（Ａ４＋Ａ５）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ６との面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．３００以上、０．３６０以下であることが好ましい。
【００３１】
前記シリコン系ハードコート層における面積比Ａ１／Ａ２の値は、使用するシロキサンオリゴマー（Ａ）における面積比Ａ４／Ａ５の値と相関がある。面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．０３以下のシロキサンオリゴマー（Ａ）を用いることで、硬化後のハードコート層の面積比Ａ１／Ａ２を０．８３以上、０．９７以下にすることができ、より耐クラック性、耐擦傷性を向上できる。また、面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．３００以上、０．３６０以下のシロキサンオリゴマー（Ａ）を用いることで、ハードコート層の面積比Ａ３／（Ａ１＋Ａ２）を０．０２０以上、０．０２８以下にすることができ、より収縮応力の増大を抑えることができ、ハードコート層にクラックを生じにくくすることができる。
【００３２】
（シロキサンオリゴマーの赤外線吸収スペクトルのピーク面積の求め方）
ここで、シロキサンオリゴマーの環状シロキサン結合及び直鎖状シロキサン結合、シラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルの各ピーク面積Ａ４、Ａ５及びＡ６の求め方について説明する。
【００３３】
シロキサンオリゴマーの赤外線吸収スペクトルは、基材上にシロキサンオリゴマー溶液を塗布し、室温にて溶剤を十分に乾燥させてから、ＦＴ−ＩＲによる全反射法（ＡＴＲ；Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）により測定を行う。図２は、この方法で測定されたシロキサンオリゴマーの赤外線吸収スペクトルの一例である。
【００３４】
シロキサン結合は前述したように９６０〜１２４０ｃｍ-1に吸収を持っており、そのうち１０５０ｃｍ-1よりも高波数側は環状シロキサン結合に、低波数側は直鎖状シロキサン結合に帰属される。
【００３５】
図２において、１２４０ｃｍ-1での吸光度を示す点Ｅと９６０ｃｍ-1での吸光度を示す点Ｆとを結ぶ線分を線分ＥＦとし、線分ＥＦ上の１０５０ｃｍ-1における点を点Ｇとする。環状シロキサン結合に起因するピーク面積Ａ４は、線分ＥＧとその間のスペクトル曲線とで囲まれる面積である。また、直鎖状シロキサン結合に起因するピーク面積Ａ５は、線分ＧＦとその間のスペクトル曲線とで囲まれる面積である。
【００３６】
また、シラノール基は８６０〜９６０ｃｍ-1に吸収を持っており、点Ｆと８６０ｃｍ-1での吸光度を示す点Ｈとを結ぶ線分を線分ＦＨとすると、シラノール基に起因するピーク面積Ａ６は、線分ＦＨとその間のスペクトル曲線とで囲まれる面積である。
【００３７】
測定条件は、前記シリコン系ハードコート層における条件と同様である。
【００３８】
（シロキサンオリゴマー（Ａ）の合成方法）
シロキサンオリゴマー（Ａ）は、オルガノシロキサン類、アルキルシリケート類を加水分解・縮合することにより得られる。
【００３９】
オルガノシラン類及びアルキルシリケート類を予め加水分解・縮合し、分子間に架橋構造を形成して高分子量化したシロキサンオリゴマー（Ａ）を使用することにより、得られるハードコート層の硬化性と物性を向上させることができる。また、高分子量化したシロキサンオリゴマー（Ａ）を用いることにより、硬化時の重縮合による収縮とそれに伴い発生する応力を低減でき、その結果クラックの低減と基材密着性を向上することができる。
【００４０】
シロキサンオリゴマー（Ａ）は、例えば、下記式（１）で示されるオルガノシラン８５〜９５モル％と、下記式（２）で示されるオルガノシラン５〜１５モル％と、下記式（３）で示されるオルガノシラン又は下記式（４）で示されるアルキルシリケート０〜１０モル％とを加水分解・縮合して得られる。
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ1）3 ・・・（１）
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＲ2）3 ・・・（２）
（式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。）
Ｒ3aＳｉ（ＯＲ4）4-a ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ3は炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。ａは１〜３の整数を示す。ただし、ａが１のときＲ3はメチル基、フェニル基以外の有機基を示す。）
【００４１】
【化１】
【００４２】
（式（４）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ同一もしくは異なってもよく、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。ｎは１〜２０の整数を示す。）。
【００４３】
前記式（１）で示されるオルガノシラン類は、ケイ素原子にメチル基が一つ結合した３官能性のオルガノシランであり、シロキサンオリゴマー（Ａ）における主成分である。これを８５〜９５モル％含有することで、４官能性のアルキルシリケート類を主成分とした場合に比べて、ハードコート層の柔軟性が向上してクラックの発生を低減させることができる。さらに、メチル基は立体障害が少ないため、より緻密なシロキサンネットワークが形成されて、耐擦傷性の良好なハードコート層を得ることができる。
【００４４】
前記式（１）において、Ｒ1の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、炭素数１〜４のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。製造が容易な点、加水分解速度が速い点から、Ｒ1はメチル基又はエチル基が好ましい。
【００４５】
前記式（１）で示されるオルガノシラン類の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
前記式（２）で示されるオルガノシラン類は、ケイ素原子にフェニル基が一つ結合した３官能性のオルガノシランである。これをシロキサンオリゴマー（Ａ）中に５モル％以上配合することで、ハードコート層の柔軟性が向上し、クラックの発生を低減させたり、基材への密着性を向上させることができる。また、配合量を１５モル％以下にすることで、過度の柔軟化を抑制でき、耐擦傷性の良好なハードコート層を得ることができる。
【００４７】
前記式（２）において、Ｒ2はＲ1と同様とすることができ、製造が容易な点、加水分解速度が速い点から、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００４８】
前記式（２）で示されるオルガノシラン類の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
前記式（３）において、Ｒ3の炭素数１〜１０の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ビニル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、フェニル基等が挙げられる。ただし、ａが１のときＲ3はメチル基、フェニル基以外の有機基を示す。この中でもＲ3としては、立体障害が少ない点から、メチル基、エチル基などが好ましい。Ｒ4はＲ1と同様とすることができ、製造が容易な点、加水分解速度が速い点から、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００５０】
前記式（３）で示されるオルガノシラン類の具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この中でも、立体障害が少ない点から、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが好ましい。本発明においては、これらを１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００５１】
前記式（４）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を示す。それらの基は、同一でも良いし異なっていても良い。ｎは、アルキルシリケート類の繰り返し単位の数を表し、１〜２０の整数である。ｎが２０より大きいと、加水分解・縮合の際にゲル化し易くなる。良好な硬化性、被膜物性が得られる点とゲル化し難い点から、ｎは１〜１０の整数であることが好ましい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はＲ1と同様とすることができるが、メチル基、エチル基が好ましい。
【００５２】
前記式（４）で示されるアルキルシリケート類の具体例としては、Ｒ5〜Ｒ8がメチル基であるメチルシリケート、Ｒ5〜Ｒ8がエチル基であるエチルシリケート、Ｒ5〜Ｒ8がイソプロピル基であるイソプロピルシリケート、Ｒ5〜Ｒ8がｎ−プロピル基であるｎ−プロピルシリケート、Ｒ5〜Ｒ8がｎ−ブチル基であるｎ−ブチルシリケート、Ｒ5〜Ｒ8がｎ−ペンチル基であるｎ−ペンチルシリケート、Ｒ5〜Ｒ8がアセチル基であるアセチルシリケート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この中でも、入手が容易な点、加水分解速度が速い点から、メチルシリケート、エチルシリケートが好ましい。
【００５３】
加水分解は、既知の方法を用いて行うことができる。例えば、前記オルガノシラン類をアルコール類に混合し、さらに水（オルガノシラン類１モルに対して、例えば水１〜１０００モル）及び塩酸や酢酸などの酸を加えて溶液を酸性（例えばｐＨ２〜４）とし、攪拌する方法がある。
【００５４】
また、前記オルガノシラン類をアルコール類に混合し、さらに水（オルガノシラン類１モルに対して、例えば１〜１０００モル）を加えて加熱（例えば３０〜１００℃）する方法がある。加水分解に際して発生するアルコールは、系外に留去してもよい。加水分解に続く縮合は、加水分解状態にあるオルガノシラン類を放置することにより進行させることができる。その際、加熱（例えば３０〜１００℃）する、あるいは、ｐＨを中性付近（例えば、ｐＨ６〜７）に制御することにより、縮合の進行を速めることができる。縮合に際して発生する水は、系外に留去してもよい。
【００５５】
オルガノシラン類とアルキルシリケート類との比率は、ハードコート層の耐クラック性が良好となれば特に限定されないが、オルガノシラン１モルに対して、アルキルシリケート０モル〜１モルが好ましく、０〜０．１モルがより好ましい。
【００５６】
（シロキサンオリゴマーのブレンド）
前記シロキサンオリゴマー（Ａ）は、面積比Ａ４／Ａ５及び面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が上述の範囲に当てはまるものであれば、１種のシロキサンオリゴマー単一で使用しても良い。しかし、面積比Ａ４／Ａ５を１．８３以上、２．０３以下の範囲にしようとすると、面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．３００よりも小さくなる傾向があり、相当するシロキサンオリゴマーを得ることが困難な場合がある。これは、環状シロキサン結合が形成されやすい酸性領域（ｐＨ＝４以下）では、加水分解が十分に進行して反応性の高いシラノール基が多く存在し、縮合反応が生じやすいためと考えられる。そのため、後述するように、構造の異なる二種以上のシロキサンオリゴマーを混合し、上述の範囲に当てはまるようにしてシロキサンオリゴマー（Ａ）を調製し、使用しても良い。
【００５７】
（シロキサンオリゴマー（Ｃ）の合成）
前記二種以上のシロキサンオリゴマーを混合したシロキサンオリゴマー（Ａ）において、混合するシロキサンオリゴマーのうち少なくとも一種は、環状シロキサン結合を多く有するシロキサンオリゴマー（Ｃ）であることが好ましい。該シロキサンオリゴマー（Ｃ）は、前記面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．５０以下であり、且つ前記面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２００以上、０．３００以下である。
【００５８】
このようなシロキサンオリゴマー（Ｃ）は、加水分解を十分に進行させた状態で縮合を行うことで合成することができる。これは、加水分解が十分に進行し、シラノール基が多く存在する状態では、近隣に存在するシラノール基間での縮合が生じ易くなり、シロキサンオリゴマー分子内での縮合が進行して、環状シロキサン結合が多く生成するためである。
【００５９】
シロキサンオリゴマー（Ｃ）の合成方法としては、例えば、まず、シロキサンオリゴマー（Ａ）の原料であるオルガノシラン類及びアルキルシリケート類をアルコール類に混合する。その後、オルガノシラン類及びアルキルシリケート類が有するアルコキシル基の合計１モルに対し０．５モル以上の水を加え、さらに塩酸や酢酸などの酸を加えて溶液をｐＨ＝４以下の酸性領域にして加水分解・縮合を行う。ここで、アルコキシル基の合計１モルを完全に加水分解・縮合するのに要する水は０．５モルであり、０．５モル以上の水を加えることで、アルコキシル基の加水分解・縮合を十分に進行させることができる。アルコキシル基の合計１モルに対する水の添加量は、好ましくは０．８モル以上であり、より好ましくは１モル以上である。また、オルガノシラン類及びアルキルシリケート類の加水分解・縮合は、ｐＨに応じて反応速度が変化し、ｐＨ＝４以下の領域では、加水分解速度が縮合速度に比べて速く、加水分解を十分に進行させることができる。この時のｐＨは、好ましくはｐＨ＝３．８以下である。
【００６０】
この際、加熱（例えば３０〜１００℃）することもでき、温度が高いほど反応の進行が速まり、より短時間でシロキサンオリゴマー（Ｃ）を得ることができる。面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２００以上、０．３００以下になるまで縮合を進行させることで、面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．５０以下の範囲にあるシロキサンオリゴマー（Ｃ）を合成することができる。
【００６１】
（シロキサンオリゴマー（Ｄ）の合成）
また、前記二種以上のシロキサンオリゴマーを混合したシロキサンオリゴマー（Ａ）において、前記シロキサンオリゴマー（Ｃ）と混合するシロキサンオリゴマーは、直鎖状シロキサン結合を多く有するシロキサンオリゴマー（Ｄ）であることが好ましい。該シロキサンオリゴマー（Ｄ）は、前記面積比Ａ４／Ａ５が１．５０以上、１．８３未満であり、且つ前記面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２５０以上、０．３８０以下である。このようなシロキサンオリゴマー（Ｄ）は、加水分解が十分に進行しない状態で縮合を行うことで合成することができる。これは、加水分解が十分に進行せず、アルコキシル基が多く存在する状態では、アルコキシル基同士の縮合は生じ難いため、シロキサンオリゴマー分子内での縮合が生じ難く、直鎖状シロキサン結合が多く生成するためである。
【００６２】
シロキサンオリゴマー（Ｄ）の合成方法としては、例えば、まず、シロキサンオリゴマー（Ａ）の原料であるオルガノシラン類及びアルキルシリケート類をアルコール類に混合する。その後、オルガノシラン類及びアルキルシリケート類が有するアルコキシル基の合計１モルに対し０．５モル未満の水を加えて加水分解・縮合を行う。また、０．５モル以上の水を加える時は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの塩基や酢酸ナトリウムなどの塩を加えて溶液をｐＨ＝４を超える弱酸性〜中性領域にして加水分解・縮合を行う。ここで、アルコキシル基の合計１モルを完全に加水分解・縮合するのに要する水は０．５モルであり、水の添加量を０．５モル未満にすることで、加水分解・縮合が完全に進行しない状態で留めることができる。アルコキシル基の合計１モルに対する水の添加量は、好ましくは０．４５モル未満であり、さらに好ましくは０．４モル未満である。また、オルガノシラン類及びアルキルシリケート類の加水分解・縮合は、ｐＨに応じて反応速度が変化し、ｐＨ＝４を超える領域では、縮合速度が加水分解速度に比べて速く、加水分解が十分に進行しない状態で縮合を行うことができる。この時のｐＨは、好ましくはｐＨ＝４．８以上である。
【００６３】
この際、加熱（例えば３０〜１００℃）することもでき、温度が高いほど反応の進行が速まり、より短時間でシロキサンオリゴマー（Ｄ）を得ることができる。面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２５０以上、０．３８０以下になるまで縮合を進行させることで、面積比Ａ４／Ａ５が１．５０以上、１．８３未満の範囲にあるシロキサンオリゴマー（Ｄ）を合成することができる。
【００６４】
（シロキサンオリゴマーブレンド割合）
これらのシロキサンオリゴマーの混合は、シロキサンオリゴマー混合物の面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．０３以下であり、且つ面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．３００以上、０．３６０以下となるように行う。シロキサンオリゴマー混合物の面積比は、混合するシロキサンオリゴマー単独の面積比と混合割合から算出する。例えば、シロキサンオリゴマーＸ（Ａ４／Ａ５＝ａ、Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）＝ｂ）とシロキサンオリゴマーＹ（Ａ４／Ａ５＝ｃ、Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）＝ｄ）とをＸ：Ｙ＝ｌ：ｍ（ここで、ｌ＋ｍ＝１）の質量比で混合したシロキサンオリゴマー混合物の場合、面積比Ａ４／Ａ５はａ×ｌ＋ｃ×ｍ、面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）はｂ×ｌ＋ｄ×ｍとして求められる。
【００６５】
前記シロキサンオリゴマー（Ｃ）とシロキサンオリゴマー（Ｄ）を混合してシロキサンオリゴマー（Ａ）を調製する場合には、面積比Ａ４／Ａ５及び面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が前記範囲となるようにして混合するが、具体的には、シロキサンオリゴマー（Ｃ）１００質量部に対し、シロキサンオリゴマー（Ｄ）が１〜１００００質量部、好ましくは１０〜１０００質量部、さらに好ましくは２０〜８００質量部の範囲で混合することができる。
【００６６】
（活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｂ））
また、本発明で使用する活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｂ）は、可視光線、紫外線、熱線、電子線などの活性エネルギー線によりカチオン重合反応を起こす開始剤である。可視光線、紫外線により酸を発生する光感応性カチオン重合開始剤、熱線により酸を発生する熱感応性カチオン重合開始剤が好ましい。中でも、活性が高い点、プラスチック材料に熱劣化を与えない点から、光感応性カチオン重合開始剤がより好ましい。
【００６７】
光感応性カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩化合物等が挙げられる。具体例としては、「イルガキュア２５０」（チバ・ジャパン（株）製、商品名）、「アデカオプトマーＳＰ−１５０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９２」、「サイラキュアＵＶＩ−６９５０」（以上、ダウケミカル社製、商品名）、「ＤＡＩＣＡＴＩＩ」（ダイセル化学工業（株）社製、商品名）、「ＵＶＡＣ１５９１」（ダイセル・ユーシービー（株）社製、商品名）、「ＣＩ−２７３４」、「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２８２３」、「ＣＩ−２７５８」（以上、日本曹達（株）製、商品名）、「サンエイドＳＩ−６０」、「サンエイドＳＩ−８０」、「サンエイドＳＩ−１００」、「サンエイドＳＩ−１１０」、「サンエイドＳＩ−１５０」、「サンエイドＳＩ−１８０」（以上、三新化学工業（株）社製、商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、カウンターイオンが六フッ化アンチモン酸イオンである光感応性カチオン重合開始剤が、重合度が高くなる点から好ましい。
【００６８】
活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｂ）の配合量は、特に限定されないが、シロキサンオリゴマー（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。但し、固形分とは、シロキサンオリゴマー（Ａ）のオルガノシロキサン類及びアルキルシリケート類が完全に加水分解・縮合したと仮定した場合に生成する加水分解縮合物の質量部を意味する。０．０１質量部以上であれば、活性エネルギー線の照射によって十分に硬化し、良好なハードコート層が得られる傾向にある。また、１０質量部以下であれば、硬化して得られるハードコート層の物性について、特に着色が低く、表面硬度や耐擦傷性が良好となる傾向にある。さらに、硬化性が良好である点、良好な性能のハードコート層が得られる点から、その配合量は０．０５〜５質量部の範囲内がより好ましい。
【００６９】
なお、これらの活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００７０】
（溶剤）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類などが挙げられる。
【００７１】
具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
（シリコン系ハードコート層の形成方法）
次に、本発明におけるシリコン系ハードコート層の形成方法について説明する。
【００７３】
本発明におけるシリコン系ハードコート層は、特定の構造を有するシロキサンオリゴマー（Ａ）と、活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｂ）とを主成分とする活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を基材表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して架橋硬化させて形成する。
【００７４】
活性エネルギー線硬化性組成物の塗布は、従来から公知の方法、例えば、バーコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソコート法、スクリーン法、スピンコート法、フローコート法、静電塗装法等で行うことができる。
【００７５】
活性エネルギー線硬化性組成物の塗布により形成した被膜の膜厚としては、より耐擦傷性と耐クラック性を向上できる点から５〜２００μｍが好ましい。
【００７６】
活性エネルギー線としては、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線などが挙げられる。中でも、紫外線、可視光線を、カウンターイオンが六フッ化アンチモン酸イオンである光感応性カチオン重合開始剤と組み合わせて使用することが、重合速度が速い点、基材の劣化が比較的少ない点から好ましい。
【００７７】
具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー、太陽などを光源とする活性エネルギー線が挙げられる。活性エネルギー線は、一種類を単独で使用しても良いし、異なるものを複数種使用しても良い。異なる複数種の活性エネルギー線を使用する場合は、同時に照射しても良いし、順番に照射しても良い。
【００７８】
さらに、活性エネルギー線の照射による被膜の硬化効率が良くなる点から、活性エネルギー線の照射と被膜の特定の温度範囲への加熱を併用することが好ましい。被膜を加熱する際の最適な被膜温度は６０℃〜９０℃である。被膜温度が６０℃以上の場合には、活性エネルギー線照射による被膜の硬化を効果的に促進することができる。また、９０℃以下の場合には、急激な硬化収縮に伴い発生する応力によるクラックの発生や基材密着性の低下を抑制しつつ硬化を促進することができる。また、基材の耐熱温度が上記温度よりも低い場合には、基材の耐熱温度未満とすることが好ましい。
【００７９】
被膜を特定の温度範囲に加熱する方法は特に制限されないが、例えば熱風炉、電気炉、蒸気乾燥炉、赤外線照射、誘導加熱などを用いることができる。被膜を特定の温度に加熱する工程は、活性エネルギー線の照射前、照射中、照射後のいずれにおいても行うことができるが、活性エネルギー線の照射前に加熱を行った場合には、活性エネルギー線を照射する際の被膜温度が自然冷却によって特定の温度範囲を外れないように、保温材などを用いて保温しても良い。
【００８０】
これにより、本発明に係る基材の表面にシリコン系ハードコート層を有するハードコート成形品が得られる。なお、該シリコン系ハードコート層の膜厚は、より耐擦傷性と耐クラック性を向上できる点から０．５〜１００μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下に、本発明について実施例を掲げて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の記載において「部」は「質量部」を示す。
【００８２】
＜合成例１：シロキサンオリゴマー（Ｃ１）の合成＞
オルガノシラン類としてメチルトリメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製、分子量１３６）１２６．４８部（９３モル％）、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量１９８）１３．８６部（７モル％）に、イソプロピルアルコール１０８．２８部を加え、攪拌して均一な溶液とした。さらに、水１０７．７６部、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液０．２４部を加え、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱し、加水分解・縮合を行った。この時のアルコキシル基と水のモル比はアルコキシル基／水＝１／２であり、溶液のｐＨは３．５であった。その後２５℃まで冷却し、２４時間攪拌して縮合を進行させ、固形分濃度２０質量％のシロキサンオリゴマー（Ｃ１）の溶液３５６．６２部を得た。
【００８３】
得られたシロキサンオリゴマー（Ｃ１）について、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚み３ｍｍのアクリル板（商品名：「アクリライトＥＸ」、三菱レイヨン株式会社製）上に適量滴下し、バーコート法（バーコーターＮｏ．２８使用）にて塗布し、常温にて溶剤を乾燥させた。その後、ＦＴ−ＩＲ（商品名：「ＮＥＸＵＳ４７０」、サーモニコレー（株）社製）によるＡＴＲ法にて赤外線吸収測定を行った。測定条件としては、ＡＴＲ測定用アクセサリー（商品名「ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ ＴｈｕｎｄｅｒＤｏｍｅ」、スペクトラテック社製）を取り付け、分解能４ｃｍ-1、積算回数３２回で測定した。また、ピーク面積は、ＦＴ−ＩＲ解析ソフト（商品名「ＯＭＮＩＣ」、サーモニコレー（株）社製）の積分ツールを用いて求めた。
【００８４】
その結果、シロキサンオリゴマー（Ｃ１）の環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ４と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのＡ５との面積比Ａ４／Ａ５は２．１７であった。また、シロキサン結合に起因する吸収の和（Ａ４＋Ａ５）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ６との比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）は０．２９９であった。結果を表１に示す。
【００８５】
＜合成例２：シロキサンオリゴマー（Ｄ１）の合成＞
１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液０．２４部を加えず、水の添加量を１０８．００部とした他は、合成例１と同様にして固形分濃度２０質量％のシロキサンオリゴマー（Ｄ１）の溶液３５６．６２部を得た。なお、この場合の溶液のｐＨは４．８であった。得られたシロキサンオリゴマー（Ｄ１）の赤外線吸収スペクトルのピーク面積比Ａ４／Ａ５は１．７５であり、ピーク面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．３４５であった。結果を表１に示す。
【００８６】
＜合成例３：シロキサンオリゴマー（Ｃ２）の合成＞
オルガノシラン類としてメチルトリメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製、分子量１３６）１２２．４０部（９０モル％）、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量１９８）１３．８６部（７モル％）、アルキルシリケート類としてテトラメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製、分子量１５２）４．５６部（３モル％）に、イソプロピルアルコール１０５．６７部を加え、攪拌して均一な溶液とした。さらに、水１０８．８４部、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液０．２４部を加え、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱し、加水分解・縮合を行った。この時のアルコキシル基と水のモル比はアルコキシル基／水＝１／２であり、溶液のｐＨは３．６であった。その後２５℃まで冷却し、２４時間攪拌して縮合を進行させ、固形分濃度２０質量％のシロキサンオリゴマー（Ｃ２）の溶液３５５．５７部を得た。得られたシロキサンオリゴマー（Ｃ２）の赤外線吸収スペクトルのピーク面積比Ａ４／Ａ５は２．２３であり、ピーク面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２８１であった。結果を表１に示す。
【００８７】
＜合成例４：シロキサンオリゴマー（Ｄ２）の合成＞
１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液０．２４部を加えず、水の添加量を１０９．０８部とした他は、合成例３と同様にして固形分濃度２０質量％のシロキサンオリゴマー（Ｄ２）の溶液３５５．５７部を得た。なお、この場合の溶液のｐＨは４．８であった。得られたシロキサンオリゴマー（Ｄ２）の赤外線吸収スペクトルのピーク面積比Ａ４／Ａ５は１．７７であり、ピーク面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．３２２であった。結果を表１に示す。
【００８８】
＜実施例１＞
［活性エネルギー線硬化性組成物の調製］
（Ｃ）成分として合成例１で得たシロキサンオリゴマー（Ｃ１）の固形分濃度２０質量％溶液１０．０部（固形分２．０部）と、（Ｄ）成分として合成例２で得たシロキサンオリゴマー（Ｄ１）の固形分濃度２０質量％溶液４０．０部（固形分８．０部）とを混合し、（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物５０．０部（固形分１０．０部）を得た。この（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物について、各シロキサンオリゴマー単独の面積比と混合割合から算出した赤外線吸収スペクトルのピーク面積比Ａ４／Ａ５は１．８３であり、面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）は０．３３６であった。この（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物に、（Ｂ）成分として「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」（三新化学工業（株）社製、スルホニウム塩系光感応性カチオン重合開始剤、固形分濃度５０質量％γ―ブチロラクトン溶液、商品名）０．２部（固形分０．１部）を配合した。さらに、溶媒としてイソプロピルアルコール１０．０部、γ−ブチロラクトン１５．０部、ブチルセロソルブ１０．０部、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（商品名：「Ｌ−７００１」、東レダウコーニング株式会社製）０．０１部を混合して、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００８９】
［被膜の形成］
この活性エネルギー線硬化性組成物を、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚み３ｍｍのアクリル板（商品名：「アクリライトＥＸ」、三菱レイヨン株式会社製）上に適量滴下し、バーコート法（バーコーターＮｏ．２８使用）にて塗布した。これを乾燥機にて９０℃で１０分間加熱した。
【００９０】
［被膜の硬化］
加熱後の被膜温度を放射温度計（商品名：「ＩＴ−３１１」、アズワン株式会社製）にて測定した。該被膜温度が９０℃の状態で、被膜が冷えない内に素早くベルトコンベアー型高圧水銀灯（株式会社オーク製作所製、紫外線照射装置、商品名：「ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型」）にて、約１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。これにより、シリコン系ハードコート層を有するハードコート成形品を得た。尚、紫外線照射量は、紫外線光量計（商品名：「ＵＶ−３５１型」、株式会社オーク製作所製、ピーク感度波長３６０ｎｍ）にて測定した。また、照射直後の被膜温度は、７６℃であった。
【００９１】
［ハードコート層の評価］
得られたハードコート層を、以下の方法により評価した。
【００９２】
１）赤外線吸収測定
ＦＴ−ＩＲ（商品名：「ＮＥＸＵＳ４７０」、サーモニコレー社製）によるＡＴＲ法にてハードコート層の赤外線吸収測定を行った。測定条件としては、ＡＴＲ測定用アクセサリー（商品名「ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ ＴｈｕｎｄｅｒＤｏｍｅ」、スペクトラテック社製）を取り付け、分解能４ｃｍ-1、積算回数３２回で測定した。また、ピーク面積は、ＦＴ−ＩＲ解析ソフト（商品名「ＯＭＮＩＣ」、サーモニコレー社製）の積分ツールを用いて求めた。得られた赤外線吸収スペクトルから、ピーク面積比Ａ１／Ａ２、及びピーク面積比Ａ３／（Ａ１＋Ａ２）を求めた。
【００９３】
２）外観
目視にてハードコート層を有するアクリル板の透明性、耐クラック性、白化の有無を観察し、以下の基準により評価した。
「○」：透明で、クラックや白化等の欠陥の無いもの（良好）。
「×」：不透明な部分のあったもの、クラック、白化等の欠陥があったもの（不良）。
【００９４】
３）膜厚
ハードコート層を有するアクリル板の断面を走査型電子顕微鏡で観察しハードコート層の膜厚を測定した。
【００９５】
４）基材密着性
アクリル板表面のハードコート層へ、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハンテープを良く密着させた。その後、４５度手前方向に急激に剥がし、ハードコート層が剥離せずに残存したマス目数を計測して、以下の基準で評価した。
「○」：剥離したマス目がない（密着性良好）。
「△」：剥離したマス目が１〜５個（密着性中程度）。
「×」：剥離したマス目が６個以上（密着性不良）。
【００９６】
５）耐擦傷性
ハードコート層を有するアクリル板の表面を、＃００００スチールウールで、９．８×１０4Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１ｃｍ×３ｃｍの範囲に発生した傷の程度を観察し、以下の基準で評価した。
「Ａ」：キズが付かない。
「Ｂ」：１〜９本のキズが付く。光沢面あり。
「Ｃ＋」：１０〜４９本のキズが付く。光沢面あり。
「Ｃ−」：５０〜９９本のキズが付く。光沢面あり。
「Ｄ」：１００本以上のキズが付く。光沢面あり。
「Ｅ」：光沢面が無くなる。
【００９７】
６）耐クラック性
アクリル板に塗工したハードコート層を温度２５℃、湿度５０％の環境下、一定期間放置して、クラックの発生状況を目視で確認した。
「○」：３ヶ月以上クラックが発生しない。
「△」：１週間でクラックは発生していないが、３ヶ月後にはクラックの発生を確認。
「×」：１週間でクラックが発生。
【００９８】
実施例１で得られたハードコート層の赤外線吸収スペクトルを図３に示す。上記評価の結果、本実施例に係るハードコート層は、面積比Ａ１／Ａ２、及び面積比Ａ３／（Ａ１＋Ａ２）が最適な範囲に適合した値であり、良好な外観、基材密着性、耐擦傷性、耐クラック性を有していた。結果を表２に示す。
【００９９】
＜実施例２＞
（Ｃ）成分として合成例１で得たシロキサンオリゴマー（Ｃ１）の固形分濃度２０質量％溶液３０．０部（固形分６．０部）、（Ｄ）成分として合成例２で得たシロキサンオリゴマー（Ｄ１）の固形分濃度２０質量％溶液２０．０部（固形分４．０部）とを混合した（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物５０．０部（固形分１０．０部）を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、被膜の形成・硬化、ハードコート層の評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１００】
＜実施例３＞
（Ｃ）成分として合成例３で得たシロキサンオリゴマー（Ｃ２）の固形分濃度２０質量％溶液１０．０部（固形分２．０部）、（Ｄ）成分として合成例４で得たシロキサンオリゴマー（Ｄ２）の固形分濃度２０質量％溶液４０．０部（固形分８．０部）とを混合した（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物５０．０部（固形分１０．０部）を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、被膜の形成・硬化、ハードコート層の評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１０１】
＜実施例４＞
（Ｃ）成分として合成例３で得たシロキサンオリゴマー（Ｃ２）の固形分濃度２０質量％溶液２５．０部（固形分５．０部）、（Ｄ）成分として合成例４で得たシロキサンオリゴマー（Ｄ２）の固形分濃度２０質量％溶液２５．０部（固形分５．０部）とを混合した（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物５０．０部（固形分１０．０部）を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、被膜の形成・硬化、ハードコート層の評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１０２】
＜比較例１＞
（Ａ）成分として合成例１で得たシロキサンオリゴマー（Ｃ１）の固形分濃度２０質量％溶液５０．０部（固形分５．０部）を使用し、（Ｄ）成分を混合しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、被膜の形成・硬化、ハードコート層の評価を実施した。
【０１０３】
比較例１で得られたハードコート層の赤外線吸収スペクトルを図４に示す。（Ａ）シロキサンオリゴマーの面積比Ａ４／Ａ５が大きく、その結果、ハードコート層の面積比Ａ１／Ａ２も大きくなり、含まれる環状シロキサン結合量が多いため、耐擦傷性が実施例１に比べて劣っていた。結果を表３に示す。
【０１０４】
＜比較例２＞
（Ａ）成分として合成例２で得たシロキサンオリゴマー（Ｄ１）の固形分濃度２０質量％溶液５０．０部（固形分５．０部）を使用し、（Ｃ）成分を混合しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、被膜の形成・硬化、ハードコート層の評価を実施した。
【０１０５】
比較例２で得られたハードコート層の赤外線吸収スペクトルを図５に示す。（Ａ）シロキサンオリゴマーの面積比Ａ４／Ａ５が小さく、その結果、ハードコート層の面積比Ａ１／Ａ２も小さくなり、含まれる環状シロキサン結合量が少ないため、耐クラック性が実施例１に比べて劣っていた。結果を表３に示す。
【０１０６】
＜比較例３＞
（Ｃ）成分として合成例１で得たシロキサンオリゴマー（Ｃ１）の固形分濃度２０質量％溶液５．０部（固形分１．０部）、（Ｄ）成分として合成例２で得たシロキサンオリゴマー（Ｄ１）の固形分濃度２０質量％溶液４５．０部（固形分９．０部）とを混合した（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物５０．０部（固形分１０．０部）を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、被膜の形成・硬化、ハードコート層の評価を実施した。
【０１０７】
（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物の面積比Ａ４／Ａ５が小さく、その結果、ハードコート層の面積比Ａ１／Ａ２も小さくなり、含まれる環状シロキサン結合量が少ないため、耐クラック性が実施例１に比べて劣っていた。結果を表３に示す。
【０１０８】
＜比較例４＞
（Ｃ）成分として合成例１で得たシロキサンオリゴマー（Ｃ１）の固形分濃度２０質量％溶液３５．０部（固形分７．０部）、（Ｄ）成分として合成例２で得たシロキサンオリゴマー（Ｄ１）の固形分濃度２０質量％溶液１５．０部（固形分３．０部）とを混合した（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物５０．０部（固形分１０．０部）を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、被膜の形成・硬化、ハードコート層の評価を実施した。
【０１０９】
（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物の面積比Ａ４／Ａ５が大きく、その結果、ハードコート層の面積比Ａ１／Ａ２も大きくなり、含まれる環状シロキサン結合量が多いため、耐擦傷性が実施例１に比べて劣っていた。結果を表３に示す。
【０１１０】
＜比較例５＞
（Ｃ）成分として合成例３で得たシロキサンオリゴマー（Ｃ２）の固形分濃度２０質量％溶液５．０部（固形分１．０部）、（Ｄ）成分として合成例４で得たシロキサンオリゴマー（Ｄ２）の固形分濃度２０質量％溶液４５．０部（固形分９．０部）とを混合した（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物５０．０部（固形分１０．０部）を使用した。それ以外は、実施例３と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、被膜の形成・硬化、ハードコート層の評価を実施した。
【０１１１】
（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物の面積比Ａ４／Ａ５が小さく、その結果、ハードコート層の面積比Ａ１／Ａ２も小さくなり、含まれる環状シロキサン結合量が少ないため、耐クラック性が実施例３に比べて劣っていた。結果を表３に示す。
【０１１２】
＜比較例６＞
（Ｃ）成分として合成例３で得たシロキサンオリゴマー（Ｃ２）の固形分濃度２０質量％溶液３０．０部（固形分６．０部）、（Ｄ）成分として合成例４で得たシロキサンオリゴマー（Ｄ２）の固形分濃度２０質量％溶液２０．０部（固形分４．０部）とを混合した（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物５０．０部（固形分１０．０部）を使用した。それ以外は、実施例３と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、被膜の形成・硬化、ハードコート層の評価を実施した。
【０１１３】
（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物の面積比Ａ４／Ａ５が大きく、その結果、ハードコート層の面積比Ａ１／Ａ２も大きくなり、含まれる環状シロキサン結合量が多いため、耐擦傷性が実施例３に比べて劣っていた。結果を表３に示す。
【０１１４】
下記表２及び表３から明らかなように、実施例のハードコート層は、比較例のものと比較して、耐擦傷性、耐クラック性が良好で、併せて外観、基材密着性も良好であった。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表３】
【符号の説明】
【０１１８】
Ａ シリコン系ハードコート層の赤外線吸収スペクトルにおける１２４０ｃｍ-1での吸光度を示す点
Ｂ シリコン系ハードコート層の赤外線吸収スペクトルにおける９６０ｃｍ-1での吸光度を示す点
Ｃ シリコン系ハードコート層の赤外線吸収スペクトルにおける線分ＡＢ上の１０５０ｃｍ-1における点
Ｄ シリコン系ハードコート層の赤外線吸収スペクトルにおける８６０ｃｍ-1での吸光度を示す点
Ｅ シロキサンオリゴマーの赤外線吸収スペクトルにおける１２４０ｃｍ-1での吸光度を示す点
Ｆ シロキサンオリゴマーの赤外線吸収スペクトルにおける９６０ｃｍ-1での吸光度を示す点
Ｇ シロキサンオリゴマーの赤外線吸収スペクトルにおける線分ＥＦ上の１０５０ｃｍ-1における点
Ｈ シロキサンオリゴマーの赤外線吸収スペクトルにおける８６０ｃｍ-1での吸光度を示す点
Ａ１ シリコン系ハードコート層の環状シロキサン結合に起因するスペクトルの赤外線吸収ピーク面積
Ａ２ シリコン系ハードコート層の直鎖状シロキサン結合に起因するスペクトルの赤外線吸収ピーク面積
Ａ３ シリコン系ハードコート層のシラノール基に起因するスペクトルの赤外線吸収ピーク面積
Ａ４ シロキサンオリゴマーの環状シロキサン結合に起因するスペクトルの赤外線吸収ピーク面積
Ａ５ シロキサンオリゴマーの直鎖状シロキサン結合に起因するスペクトルの赤外線吸収ピーク面積
Ａ６ シロキサンオリゴマーのシラノール基に起因するスペクトルの赤外線吸収ピーク面積
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性と耐クラック性に優れたシリコン系ハードコート成形品及びその製造方法、ならびにハードコート形成用の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性、軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。しかし、透明プラスチック材料はガラスに比較して表面硬度が低いので、表面に傷を受け易いという問題を有している。
【０００３】
そこで、従来からプラスチック材料の耐擦傷性を改良すべく多くの試みがなされてきた。最も一般的な方法の一つとして、アルコキシシラン化合物の加水分解とそれに続く縮合反応を利用して、基材表面にシロキサン結合を有する無機系高分子からなるハードコート層を形成する方法が広く知られている（特許文献１、２参照）。しかし、これらの方法では、ハードコート層を形成するために数十分から数時間もの加熱時間が必要となるので生産性の点で問題を有している。
【０００４】
これらの問題を解決するために、例えば、分子内にシロキサン骨格を有し、かつ反応性のシラノール基、アルコキシシラン基などを有するシロキサンオリゴマーと活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤を必須成分として含有し、活性エネルギー線照射により硬化して短時間でハードコート層を形成する組成物が提案されている（例えば特許文献３、４参照）。具体的には、このような組成物を基材に塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射することでカチオン重合開始剤より発生する酸を触媒として、シラノール基、アルコキシシラン基間にシロキサン結合が形成されて硬化被膜が形成される。この方法によれば、短時間に被膜形成が可能であるが、使用するシロキサンオリゴマーの構造や、活性エネルギー線の照射方法によっては、得られる硬化被膜の物性が大きく変わり、耐擦傷性等の物性が発現されない問題があった。
【０００５】
これに対し、特許文献５では、硬化被膜の赤外線吸収スペクトルから耐擦傷性を評価する方法が提案されている。この方法によると、硬化被膜の赤外線吸収スペクトルを特定の範囲にすることで、実用的な耐擦傷性を有する硬化被膜を得ることができる。本発明者らが検討した結果、この方法は、特許文献１、２のように、加熱等により時間をかけて硬化反応を進行させて形成した硬化被膜に対しては有効であった。しかしながら、活性エネルギー線照射により短時間で形成した硬化被膜においては、急激な重縮合反応により収縮応力が大きくなるため、耐擦傷性は良好となるが、クラックが発生しやすくなって、実用的な被膜を形成することが困難であった。即ち、通常、シロキサンオリゴマーと活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤を主成分とし、活性エネルギー線を照射して得たハードコート層では、縮合反応を十分に進行することで架橋密度が増し、優れた耐擦傷性が発現するが、同時に縮合応力量が増大して耐クラック性が低下してしまい、耐擦傷性と耐クラック性はトレードオフの関係にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４８−２６８２２号公報
【特許文献２】特開昭５５−９４９７１号公報
【特許文献３】特開昭５３−９７０９８号公報
【特許文献４】特開昭５６−１０６９５８号公報
【特許文献５】特開２００３−４１０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の従来技術における課題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の目的は、短時間に形成可能で、耐擦傷性と耐クラック性に優れたシリコン系ハードコート成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ハードコード成形品の赤外線吸収スペクトルにおいて、環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ１と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのＡ２との面積比Ａ１／Ａ２（以下、面積比Ａ１／Ａ２と記載する場合有り）、及び前記のシロキサン結合に起因する吸収の和（Ａ１＋Ａ２）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ３との比Ａ３／（Ａ１＋Ａ２）（以下、面積比Ａ３／（Ａ１＋Ａ２）と記載する場合有り）を特定の値にすることで、耐擦傷性と耐クラック性を両立し得ることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
基材の表面に活性エネルギー線により硬化させたシリコン系ハードコート層を有する成形品であって、
前記シリコン系ハードコート層の環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ１と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ２との面積比Ａ１／Ａ２が０．８３以上、０．９７以下であり、且つ
前記Ａ１とＡ２の和（Ａ１＋Ａ２）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ３との比Ａ３／（Ａ１＋Ａ２）が０．０２０以上、０．０２８以下であるハードコード成形品である。
【００１０】
また、本発明者らは、特定の構造のシロキサンオリゴマーを使用することで、上記条件を満たすハードコード成形品を製造できることも見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
（Ａ）環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ４と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ５との面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．０３以下であり、且つ
前記Ａ４とＡ５の和（Ａ４＋Ａ５）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ６との面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．３００以上、０．３６０以下であるシロキサンオリゴマーと、
（Ｂ）活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤と、を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を前記基材表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して架橋硬化する前記ハードコート成形品の製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、
前記（Ａ）シロキサンオリゴマーが、
（Ｃ）前記面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．５０以下であり、且つ
前記面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２００以上、０．３００以下であるシロキサンオリゴマーと、
（Ｄ）前記面積比Ａ４／Ａ５が１．５０以上、１．８３未満であり、且つ
前記面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２５０以上、０．３８０以下であるシロキサンオリゴマーと、の混合物であるハードコート成形品の製造方法である。
【００１３】
さらに本発明は、
（Ａ）環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ４と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ５との面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．０３以下であり、且つ
前記Ａ４とＡ５の和（Ａ４＋Ａ５）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ６との面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．３００以上、０．３６０以下であるシロキサンオリゴマーと、
（Ｂ）活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤と、を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング組成物である。
【００１４】
さらに本発明は、
前記（Ａ）シロキサンオリゴマーが、
（Ｃ）前記面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．５０以下であり、且つ
前記面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２００以上、０．３００以下であるシロキサンオリゴマーと、
（Ｄ）前記面積比Ａ４／Ａ５が１．５０以上、１．８３未満であり、且つ
前記面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２５０以上、０．３８０以下であるシロキサンオリゴマーと、の混合物である硬化性コーティング組成物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、環状シロキサン結合と直鎖状シロキサン結合の比を特定の範囲にすることで、含有される環状シロキサン結合により適度な柔軟性が生じて耐クラック性を向上することができる。さらに、反応率の指標であるシロキサン結合量とシラノール基の比を特定の範囲にして、耐擦傷性の発現に十分な架橋密度にまで硬化させることで、耐クラック性と耐擦傷性とが両立したシリコン系ハードコート成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】シリコン系ハードコート層の赤外線吸収スペクトルの一例を示すグラフである。
【図２】シロキサンオリゴマーの赤外線吸収スペクトルの一例を示すグラフである。
【図３】実施例１で得られたシリコン系ハードコート層の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】比較例１で得られたシリコン系ハードコート層の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】比較例２で得られたシリコン系ハードコート層の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（ハードコード成形品）
本発明のハードコート成形品は、基材の表面又は表裏面に活性エネルギー線により硬化させたシリコン系ハードコート層を有する。
【００１８】
ここで、基材にはプラスチック、金属、缶、紙、木質材、無機質材、電着塗装板、ラミネート板等の様々なものが用いられる。特にポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリルスチレン等のプラスチック基材は、表面硬度が低く傷が付きやすいため、表面にハードコート層を設ける必要がある。
【００１９】
シリコン系ハードコート層が密着しにくい基材には、基材とシリコン系ハードコート層との間にプライマー層を形成することが好ましい。プライマー層としては特に限定されないが、活性エネルギー線ラジカル重合性ビニル系化合物と活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含有する組成物を光硬化させて得られる層が好ましい。より具体的には、ポリカーボネートなどの基材に、多官能（メタ）アクリレートと活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含む組成物でプライマー層を形成した基材などを例示することができるが、本発明はこれらに限られたものではない。尚、ここでいう多官能（メタ）アクリレートとは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートを示す。
【００２０】
（シリコン系ハードコート層の構造）
次にシリコン系ハードコート層について説明する。本発明におけるシリコン系ハードコート層は、環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ１と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ２との面積比Ａ１／Ａ２が０．８３以上、０．９７以下であり、且つ前記Ａ１とＡ２の和（Ａ１＋Ａ２）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ３との比Ａ３／（Ａ１＋Ａ２）が０．０２０以上、０．０２８以下である。
【００２１】
環状シロキサン結合と直鎖状シロキサン結合の面積比Ａ１／Ａ２を０．８３以上にすることで、含有される環状シロキサン結合により十分な柔軟性が生じて耐クラック性を向上することができる。また、０．９７以下にすることで、環状シロキサン結合の含有による耐擦傷性の低下の影響を小さくすることができ、十分な耐擦傷性を得ることができる。
【００２２】
また、面積比Ａ３／（Ａ１＋Ａ２）を０．０２０以上にすることで、重縮合反応の進行により生じる硬化収縮量が少なく、ハードコート層にクラックを生じにくくすることができ、また、０．０２８以下にすることで、重縮合反応が十分に進行して、十分な耐擦傷性が得られる。
【００２３】
（シリコン系ハードコート層の赤外線吸収スペクトルのピーク面積の求め方）
ここで、シリコン系ハードコート層の環状シロキサン結合及び直鎖状シロキサン結合、シラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルの各ピーク面積Ａ１、Ａ２及びＡ３の求め方について説明する。
【００２４】
シリコン系ハードコート層の赤外線吸収スペクトルは、ＦＴ−ＩＲによる全反射法（ＡＴＲ；Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）により測定を行う。図１はこの方法で測定されたシリコン系ハードコート層の赤外線吸収スペクトルの一例である。
【００２５】
シロキサン結合は９６０〜１２４０ｃｍ-1に吸収を持っており、そのうち１０５０ｃｍ-1よりも高波数側は環状シロキサン結合に、低波数側は直鎖状シロキサン結合に帰属される。なお、環状シロキサン結合とは、シロキサン結合のうち環状構造を形成しているものであり、直鎖状シロキサン結合とは、環状構造を形成していないものである。
【００２６】
図１において、１２４０ｃｍ-1での吸光度を示す点Ａと９６０ｃｍ-1での吸光度を示す点Ｂとを結ぶ線分を線分ＡＢとし、線分ＡＢ上の１０５０ｃｍ-1における点を点Ｃとする。環状シロキサン結合に起因するピーク面積Ａ１は、線分ＡＣとその間のスペクトル曲線とで囲まれる面積である。また、直鎖状シロキサン結合に起因するピーク面積Ａ２は、線分ＣＢとその間のスペクトル曲線とで囲まれる面積である。
【００２７】
また、シラノール基は８６０〜９６０ｃｍ-1に吸収を持っており、点Ｂと８６０ｃｍ-1での吸光度を示す点Ｄとを結ぶ線分を線分ＢＤとすると、シラノール基に起因するピーク面積Ａ３は、線分ＢＤとその間のスペクトル曲線とで囲まれる面積である。
【００２８】
測定条件としては、Ｇｅクリスタルを用い入射角４５°、１回反射で測定すれば良く、例えばＦＴ−ＩＲ（商品名：「ＮＥＸＵＳ４７０」、サーモニコレー（株）社製）にＡＴＲ測定用アクセサリー（商品名「ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ ＴｈｕｎｄｅｒＤｏｍｅ」、スペクトラテック社製）を取り付け、分解能４ｃｍ-1、積算回数３２回で測定する。また、ピーク面積は任意の方法で求めることができ、例えばＦＴ−ＩＲ解析ソフト（商品名「ＯＭＮＩＣ」、サーモニコレー（株）社製）の積分ツールを用いて求めることができる。
【００２９】
（シロキサンオリゴマー（Ａ）の構造）
前記シリコン系ハードコート層は、特定の構造を有するシロキサンオリゴマー（Ａ）と、活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を前記基材表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して架橋硬化することで形成することができる。
【００３０】
本発明において用いるシロキサンオリゴマー（Ａ）は、環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ４と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ５との面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．０３以下であり、且つＡ４とＡ５の和（Ａ４＋Ａ５）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ６との面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．３００以上、０．３６０以下であることが好ましい。
【００３１】
前記シリコン系ハードコート層における面積比Ａ１／Ａ２の値は、使用するシロキサンオリゴマー（Ａ）における面積比Ａ４／Ａ５の値と相関がある。面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．０３以下のシロキサンオリゴマー（Ａ）を用いることで、硬化後のハードコート層の面積比Ａ１／Ａ２を０．８３以上、０．９７以下にすることができ、より耐クラック性、耐擦傷性を向上できる。また、面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．３００以上、０．３６０以下のシロキサンオリゴマー（Ａ）を用いることで、ハードコート層の面積比Ａ３／（Ａ１＋Ａ２）を０．０２０以上、０．０２８以下にすることができ、より収縮応力の増大を抑えることができ、ハードコート層にクラックを生じにくくすることができる。
【００３２】
（シロキサンオリゴマーの赤外線吸収スペクトルのピーク面積の求め方）
ここで、シロキサンオリゴマーの環状シロキサン結合及び直鎖状シロキサン結合、シラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルの各ピーク面積Ａ４、Ａ５及びＡ６の求め方について説明する。
【００３３】
シロキサンオリゴマーの赤外線吸収スペクトルは、基材上にシロキサンオリゴマー溶液を塗布し、室温にて溶剤を十分に乾燥させてから、ＦＴ−ＩＲによる全反射法（ＡＴＲ；Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）により測定を行う。図２は、この方法で測定されたシロキサンオリゴマーの赤外線吸収スペクトルの一例である。
【００３４】
シロキサン結合は前述したように９６０〜１２４０ｃｍ-1に吸収を持っており、そのうち１０５０ｃｍ-1よりも高波数側は環状シロキサン結合に、低波数側は直鎖状シロキサン結合に帰属される。
【００３５】
図２において、１２４０ｃｍ-1での吸光度を示す点Ｅと９６０ｃｍ-1での吸光度を示す点Ｆとを結ぶ線分を線分ＥＦとし、線分ＥＦ上の１０５０ｃｍ-1における点を点Ｇとする。環状シロキサン結合に起因するピーク面積Ａ４は、線分ＥＧとその間のスペクトル曲線とで囲まれる面積である。また、直鎖状シロキサン結合に起因するピーク面積Ａ５は、線分ＧＦとその間のスペクトル曲線とで囲まれる面積である。
【００３６】
また、シラノール基は８６０〜９６０ｃｍ-1に吸収を持っており、点Ｆと８６０ｃｍ-1での吸光度を示す点Ｈとを結ぶ線分を線分ＦＨとすると、シラノール基に起因するピーク面積Ａ６は、線分ＦＨとその間のスペクトル曲線とで囲まれる面積である。
【００３７】
測定条件は、前記シリコン系ハードコート層における条件と同様である。
【００３８】
（シロキサンオリゴマー（Ａ）の合成方法）
シロキサンオリゴマー（Ａ）は、オルガノシロキサン類、アルキルシリケート類を加水分解・縮合することにより得られる。
【００３９】
オルガノシラン類及びアルキルシリケート類を予め加水分解・縮合し、分子間に架橋構造を形成して高分子量化したシロキサンオリゴマー（Ａ）を使用することにより、得られるハードコート層の硬化性と物性を向上させることができる。また、高分子量化したシロキサンオリゴマー（Ａ）を用いることにより、硬化時の重縮合による収縮とそれに伴い発生する応力を低減でき、その結果クラックの低減と基材密着性を向上することができる。
【００４０】
シロキサンオリゴマー（Ａ）は、例えば、下記式（１）で示されるオルガノシラン８５〜９５モル％と、下記式（２）で示されるオルガノシラン５〜１５モル％と、下記式（３）で示されるオルガノシラン又は下記式（４）で示されるアルキルシリケート０〜１０モル％とを加水分解・縮合して得られる。
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ1）3 ・・・（１）
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＲ2）3 ・・・（２）
（式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。）
Ｒ3aＳｉ（ＯＲ4）4-a ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ3は炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。ａは１〜３の整数を示す。ただし、ａが１のときＲ3はメチル基、フェニル基以外の有機基を示す。）
【００４１】
【化１】
【００４２】
（式（４）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ同一もしくは異なってもよく、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。ｎは１〜２０の整数を示す。）。
【００４３】
前記式（１）で示されるオルガノシラン類は、ケイ素原子にメチル基が一つ結合した３官能性のオルガノシランであり、シロキサンオリゴマー（Ａ）における主成分である。これを８５〜９５モル％含有することで、４官能性のアルキルシリケート類を主成分とした場合に比べて、ハードコート層の柔軟性が向上してクラックの発生を低減させることができる。さらに、メチル基は立体障害が少ないため、より緻密なシロキサンネットワークが形成されて、耐擦傷性の良好なハードコート層を得ることができる。
【００４４】
前記式（１）において、Ｒ1の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、炭素数１〜４のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。製造が容易な点、加水分解速度が速い点から、Ｒ1はメチル基又はエチル基が好ましい。
【００４５】
前記式（１）で示されるオルガノシラン類の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
前記式（２）で示されるオルガノシラン類は、ケイ素原子にフェニル基が一つ結合した３官能性のオルガノシランである。これをシロキサンオリゴマー（Ａ）中に５モル％以上配合することで、ハードコート層の柔軟性が向上し、クラックの発生を低減させたり、基材への密着性を向上させることができる。また、配合量を１５モル％以下にすることで、過度の柔軟化を抑制でき、耐擦傷性の良好なハードコート層を得ることができる。
【００４７】
前記式（２）において、Ｒ2はＲ1と同様とすることができ、製造が容易な点、加水分解速度が速い点から、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００４８】
前記式（２）で示されるオルガノシラン類の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
前記式（３）において、Ｒ3の炭素数１〜１０の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ビニル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、フェニル基等が挙げられる。ただし、ａが１のときＲ3はメチル基、フェニル基以外の有機基を示す。この中でもＲ3としては、立体障害が少ない点から、メチル基、エチル基などが好ましい。Ｒ4はＲ1と同様とすることができ、製造が容易な点、加水分解速度が速い点から、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００５０】
前記式（３）で示されるオルガノシラン類の具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この中でも、立体障害が少ない点から、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが好ましい。本発明においては、これらを１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００５１】
前記式（４）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を示す。それらの基は、同一でも良いし異なっていても良い。ｎは、アルキルシリケート類の繰り返し単位の数を表し、１〜２０の整数である。ｎが２０より大きいと、加水分解・縮合の際にゲル化し易くなる。良好な硬化性、被膜物性が得られる点とゲル化し難い点から、ｎは１〜１０の整数であることが好ましい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はＲ1と同様とすることができるが、メチル基、エチル基が好ましい。
【００５２】
前記式（４）で示されるアルキルシリケート類の具体例としては、Ｒ5〜Ｒ8がメチル基であるメチルシリケート、Ｒ5〜Ｒ8がエチル基であるエチルシリケート、Ｒ5〜Ｒ8がイソプロピル基であるイソプロピルシリケート、Ｒ5〜Ｒ8がｎ−プロピル基であるｎ−プロピルシリケート、Ｒ5〜Ｒ8がｎ−ブチル基であるｎ−ブチルシリケート、Ｒ5〜Ｒ8がｎ−ペンチル基であるｎ−ペンチルシリケート、Ｒ5〜Ｒ8がアセチル基であるアセチルシリケート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この中でも、入手が容易な点、加水分解速度が速い点から、メチルシリケート、エチルシリケートが好ましい。
【００５３】
加水分解は、既知の方法を用いて行うことができる。例えば、前記オルガノシラン類をアルコール類に混合し、さらに水（オルガノシラン類１モルに対して、例えば水１〜１０００モル）及び塩酸や酢酸などの酸を加えて溶液を酸性（例えばｐＨ２〜４）とし、攪拌する方法がある。
【００５４】
また、前記オルガノシラン類をアルコール類に混合し、さらに水（オルガノシラン類１モルに対して、例えば１〜１０００モル）を加えて加熱（例えば３０〜１００℃）する方法がある。加水分解に際して発生するアルコールは、系外に留去してもよい。加水分解に続く縮合は、加水分解状態にあるオルガノシラン類を放置することにより進行させることができる。その際、加熱（例えば３０〜１００℃）する、あるいは、ｐＨを中性付近（例えば、ｐＨ６〜７）に制御することにより、縮合の進行を速めることができる。縮合に際して発生する水は、系外に留去してもよい。
【００５５】
オルガノシラン類とアルキルシリケート類との比率は、ハードコート層の耐クラック性が良好となれば特に限定されないが、オルガノシラン１モルに対して、アルキルシリケート０モル〜１モルが好ましく、０〜０．１モルがより好ましい。
【００５６】
（シロキサンオリゴマーのブレンド）
前記シロキサンオリゴマー（Ａ）は、面積比Ａ４／Ａ５及び面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が上述の範囲に当てはまるものであれば、１種のシロキサンオリゴマー単一で使用しても良い。しかし、面積比Ａ４／Ａ５を１．８３以上、２．０３以下の範囲にしようとすると、面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．３００よりも小さくなる傾向があり、相当するシロキサンオリゴマーを得ることが困難な場合がある。これは、環状シロキサン結合が形成されやすい酸性領域（ｐＨ＝４以下）では、加水分解が十分に進行して反応性の高いシラノール基が多く存在し、縮合反応が生じやすいためと考えられる。そのため、後述するように、構造の異なる二種以上のシロキサンオリゴマーを混合し、上述の範囲に当てはまるようにしてシロキサンオリゴマー（Ａ）を調製し、使用しても良い。
【００５７】
（シロキサンオリゴマー（Ｃ）の合成）
前記二種以上のシロキサンオリゴマーを混合したシロキサンオリゴマー（Ａ）において、混合するシロキサンオリゴマーのうち少なくとも一種は、環状シロキサン結合を多く有するシロキサンオリゴマー（Ｃ）であることが好ましい。該シロキサンオリゴマー（Ｃ）は、前記面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．５０以下であり、且つ前記面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２００以上、０．３００以下である。
【００５８】
このようなシロキサンオリゴマー（Ｃ）は、加水分解を十分に進行させた状態で縮合を行うことで合成することができる。これは、加水分解が十分に進行し、シラノール基が多く存在する状態では、近隣に存在するシラノール基間での縮合が生じ易くなり、シロキサンオリゴマー分子内での縮合が進行して、環状シロキサン結合が多く生成するためである。
【００５９】
シロキサンオリゴマー（Ｃ）の合成方法としては、例えば、まず、シロキサンオリゴマー（Ａ）の原料であるオルガノシラン類及びアルキルシリケート類をアルコール類に混合する。その後、オルガノシラン類及びアルキルシリケート類が有するアルコキシル基の合計１モルに対し０．５モル以上の水を加え、さらに塩酸や酢酸などの酸を加えて溶液をｐＨ＝４以下の酸性領域にして加水分解・縮合を行う。ここで、アルコキシル基の合計１モルを完全に加水分解・縮合するのに要する水は０．５モルであり、０．５モル以上の水を加えることで、アルコキシル基の加水分解・縮合を十分に進行させることができる。アルコキシル基の合計１モルに対する水の添加量は、好ましくは０．８モル以上であり、より好ましくは１モル以上である。また、オルガノシラン類及びアルキルシリケート類の加水分解・縮合は、ｐＨに応じて反応速度が変化し、ｐＨ＝４以下の領域では、加水分解速度が縮合速度に比べて速く、加水分解を十分に進行させることができる。この時のｐＨは、好ましくはｐＨ＝３．８以下である。
【００６０】
この際、加熱（例えば３０〜１００℃）することもでき、温度が高いほど反応の進行が速まり、より短時間でシロキサンオリゴマー（Ｃ）を得ることができる。面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２００以上、０．３００以下になるまで縮合を進行させることで、面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．５０以下の範囲にあるシロキサンオリゴマー（Ｃ）を合成することができる。
【００６１】
（シロキサンオリゴマー（Ｄ）の合成）
また、前記二種以上のシロキサンオリゴマーを混合したシロキサンオリゴマー（Ａ）において、前記シロキサンオリゴマー（Ｃ）と混合するシロキサンオリゴマーは、直鎖状シロキサン結合を多く有するシロキサンオリゴマー（Ｄ）であることが好ましい。該シロキサンオリゴマー（Ｄ）は、前記面積比Ａ４／Ａ５が１．５０以上、１．８３未満であり、且つ前記面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２５０以上、０．３８０以下である。このようなシロキサンオリゴマー（Ｄ）は、加水分解が十分に進行しない状態で縮合を行うことで合成することができる。これは、加水分解が十分に進行せず、アルコキシル基が多く存在する状態では、アルコキシル基同士の縮合は生じ難いため、シロキサンオリゴマー分子内での縮合が生じ難く、直鎖状シロキサン結合が多く生成するためである。
【００６２】
シロキサンオリゴマー（Ｄ）の合成方法としては、例えば、まず、シロキサンオリゴマー（Ａ）の原料であるオルガノシラン類及びアルキルシリケート類をアルコール類に混合する。その後、オルガノシラン類及びアルキルシリケート類が有するアルコキシル基の合計１モルに対し０．５モル未満の水を加えて加水分解・縮合を行う。また、０．５モル以上の水を加える時は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの塩基や酢酸ナトリウムなどの塩を加えて溶液をｐＨ＝４を超える弱酸性〜中性領域にして加水分解・縮合を行う。ここで、アルコキシル基の合計１モルを完全に加水分解・縮合するのに要する水は０．５モルであり、水の添加量を０．５モル未満にすることで、加水分解・縮合が完全に進行しない状態で留めることができる。アルコキシル基の合計１モルに対する水の添加量は、好ましくは０．４５モル未満であり、さらに好ましくは０．４モル未満である。また、オルガノシラン類及びアルキルシリケート類の加水分解・縮合は、ｐＨに応じて反応速度が変化し、ｐＨ＝４を超える領域では、縮合速度が加水分解速度に比べて速く、加水分解が十分に進行しない状態で縮合を行うことができる。この時のｐＨは、好ましくはｐＨ＝４．８以上である。
【００６３】
この際、加熱（例えば３０〜１００℃）することもでき、温度が高いほど反応の進行が速まり、より短時間でシロキサンオリゴマー（Ｄ）を得ることができる。面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２５０以上、０．３８０以下になるまで縮合を進行させることで、面積比Ａ４／Ａ５が１．５０以上、１．８３未満の範囲にあるシロキサンオリゴマー（Ｄ）を合成することができる。
【００６４】
（シロキサンオリゴマーブレンド割合）
これらのシロキサンオリゴマーの混合は、シロキサンオリゴマー混合物の面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．０３以下であり、且つ面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．３００以上、０．３６０以下となるように行う。シロキサンオリゴマー混合物の面積比は、混合するシロキサンオリゴマー単独の面積比と混合割合から算出する。例えば、シロキサンオリゴマーＸ（Ａ４／Ａ５＝ａ、Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）＝ｂ）とシロキサンオリゴマーＹ（Ａ４／Ａ５＝ｃ、Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）＝ｄ）とをＸ：Ｙ＝ｌ：ｍ（ここで、ｌ＋ｍ＝１）の質量比で混合したシロキサンオリゴマー混合物の場合、面積比Ａ４／Ａ５はａ×ｌ＋ｃ×ｍ、面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）はｂ×ｌ＋ｄ×ｍとして求められる。
【００６５】
前記シロキサンオリゴマー（Ｃ）とシロキサンオリゴマー（Ｄ）を混合してシロキサンオリゴマー（Ａ）を調製する場合には、面積比Ａ４／Ａ５及び面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が前記範囲となるようにして混合するが、具体的には、シロキサンオリゴマー（Ｃ）１００質量部に対し、シロキサンオリゴマー（Ｄ）が１〜１００００質量部、好ましくは１０〜１０００質量部、さらに好ましくは２０〜８００質量部の範囲で混合することができる。
【００６６】
（活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｂ））
また、本発明で使用する活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｂ）は、可視光線、紫外線、熱線、電子線などの活性エネルギー線によりカチオン重合反応を起こす開始剤である。可視光線、紫外線により酸を発生する光感応性カチオン重合開始剤、熱線により酸を発生する熱感応性カチオン重合開始剤が好ましい。中でも、活性が高い点、プラスチック材料に熱劣化を与えない点から、光感応性カチオン重合開始剤がより好ましい。
【００６７】
光感応性カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩化合物等が挙げられる。具体例としては、「イルガキュア２５０」（チバ・ジャパン（株）製、商品名）、「アデカオプトマーＳＰ−１５０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９２」、「サイラキュアＵＶＩ−６９５０」（以上、ダウケミカル社製、商品名）、「ＤＡＩＣＡＴＩＩ」（ダイセル化学工業（株）社製、商品名）、「ＵＶＡＣ１５９１」（ダイセル・ユーシービー（株）社製、商品名）、「ＣＩ−２７３４」、「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２８２３」、「ＣＩ−２７５８」（以上、日本曹達（株）製、商品名）、「サンエイドＳＩ−６０」、「サンエイドＳＩ−８０」、「サンエイドＳＩ−１００」、「サンエイドＳＩ−１１０」、「サンエイドＳＩ−１５０」、「サンエイドＳＩ−１８０」（以上、三新化学工業（株）社製、商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、カウンターイオンが六フッ化アンチモン酸イオンである光感応性カチオン重合開始剤が、重合度が高くなる点から好ましい。
【００６８】
活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｂ）の配合量は、特に限定されないが、シロキサンオリゴマー（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。但し、固形分とは、シロキサンオリゴマー（Ａ）のオルガノシロキサン類及びアルキルシリケート類が完全に加水分解・縮合したと仮定した場合に生成する加水分解縮合物の質量部を意味する。０．０１質量部以上であれば、活性エネルギー線の照射によって十分に硬化し、良好なハードコート層が得られる傾向にある。また、１０質量部以下であれば、硬化して得られるハードコート層の物性について、特に着色が低く、表面硬度や耐擦傷性が良好となる傾向にある。さらに、硬化性が良好である点、良好な性能のハードコート層が得られる点から、その配合量は０．０５〜５質量部の範囲内がより好ましい。
【００６９】
なお、これらの活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００７０】
（溶剤）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類などが挙げられる。
【００７１】
具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
（シリコン系ハードコート層の形成方法）
次に、本発明におけるシリコン系ハードコート層の形成方法について説明する。
【００７３】
本発明におけるシリコン系ハードコート層は、特定の構造を有するシロキサンオリゴマー（Ａ）と、活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｂ）とを主成分とする活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を基材表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して架橋硬化させて形成する。
【００７４】
活性エネルギー線硬化性組成物の塗布は、従来から公知の方法、例えば、バーコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソコート法、スクリーン法、スピンコート法、フローコート法、静電塗装法等で行うことができる。
【００７５】
活性エネルギー線硬化性組成物の塗布により形成した被膜の膜厚としては、より耐擦傷性と耐クラック性を向上できる点から５〜２００μｍが好ましい。
【００７６】
活性エネルギー線としては、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線などが挙げられる。中でも、紫外線、可視光線を、カウンターイオンが六フッ化アンチモン酸イオンである光感応性カチオン重合開始剤と組み合わせて使用することが、重合速度が速い点、基材の劣化が比較的少ない点から好ましい。
【００７７】
具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー、太陽などを光源とする活性エネルギー線が挙げられる。活性エネルギー線は、一種類を単独で使用しても良いし、異なるものを複数種使用しても良い。異なる複数種の活性エネルギー線を使用する場合は、同時に照射しても良いし、順番に照射しても良い。
【００７８】
さらに、活性エネルギー線の照射による被膜の硬化効率が良くなる点から、活性エネルギー線の照射と被膜の特定の温度範囲への加熱を併用することが好ましい。被膜を加熱する際の最適な被膜温度は６０℃〜９０℃である。被膜温度が６０℃以上の場合には、活性エネルギー線照射による被膜の硬化を効果的に促進することができる。また、９０℃以下の場合には、急激な硬化収縮に伴い発生する応力によるクラックの発生や基材密着性の低下を抑制しつつ硬化を促進することができる。また、基材の耐熱温度が上記温度よりも低い場合には、基材の耐熱温度未満とすることが好ましい。
【００７９】
被膜を特定の温度範囲に加熱する方法は特に制限されないが、例えば熱風炉、電気炉、蒸気乾燥炉、赤外線照射、誘導加熱などを用いることができる。被膜を特定の温度に加熱する工程は、活性エネルギー線の照射前、照射中、照射後のいずれにおいても行うことができるが、活性エネルギー線の照射前に加熱を行った場合には、活性エネルギー線を照射する際の被膜温度が自然冷却によって特定の温度範囲を外れないように、保温材などを用いて保温しても良い。
【００８０】
これにより、本発明に係る基材の表面にシリコン系ハードコート層を有するハードコート成形品が得られる。なお、該シリコン系ハードコート層の膜厚は、より耐擦傷性と耐クラック性を向上できる点から０．５〜１００μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下に、本発明について実施例を掲げて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の記載において「部」は「質量部」を示す。
【００８２】
＜合成例１：シロキサンオリゴマー（Ｃ１）の合成＞
オルガノシラン類としてメチルトリメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製、分子量１３６）１２６．４８部（９３モル％）、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量１９８）１３．８６部（７モル％）に、イソプロピルアルコール１０８．２８部を加え、攪拌して均一な溶液とした。さらに、水１０７．７６部、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液０．２４部を加え、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱し、加水分解・縮合を行った。この時のアルコキシル基と水のモル比はアルコキシル基／水＝１／２であり、溶液のｐＨは３．５であった。その後２５℃まで冷却し、２４時間攪拌して縮合を進行させ、固形分濃度２０質量％のシロキサンオリゴマー（Ｃ１）の溶液３５６．６２部を得た。
【００８３】
得られたシロキサンオリゴマー（Ｃ１）について、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚み３ｍｍのアクリル板（商品名：「アクリライトＥＸ」、三菱レイヨン株式会社製）上に適量滴下し、バーコート法（バーコーターＮｏ．２８使用）にて塗布し、常温にて溶剤を乾燥させた。その後、ＦＴ−ＩＲ（商品名：「ＮＥＸＵＳ４７０」、サーモニコレー（株）社製）によるＡＴＲ法にて赤外線吸収測定を行った。測定条件としては、ＡＴＲ測定用アクセサリー（商品名「ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ ＴｈｕｎｄｅｒＤｏｍｅ」、スペクトラテック社製）を取り付け、分解能４ｃｍ-1、積算回数３２回で測定した。また、ピーク面積は、ＦＴ−ＩＲ解析ソフト（商品名「ＯＭＮＩＣ」、サーモニコレー（株）社製）の積分ツールを用いて求めた。
【００８４】
その結果、シロキサンオリゴマー（Ｃ１）の環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ４と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのＡ５との面積比Ａ４／Ａ５は２．１７であった。また、シロキサン結合に起因する吸収の和（Ａ４＋Ａ５）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ６との比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）は０．２９９であった。結果を表１に示す。
【００８５】
＜合成例２：シロキサンオリゴマー（Ｄ１）の合成＞
１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液０．２４部を加えず、水の添加量を１０８．００部とした他は、合成例１と同様にして固形分濃度２０質量％のシロキサンオリゴマー（Ｄ１）の溶液３５６．６２部を得た。なお、この場合の溶液のｐＨは４．８であった。得られたシロキサンオリゴマー（Ｄ１）の赤外線吸収スペクトルのピーク面積比Ａ４／Ａ５は１．７５であり、ピーク面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．３４５であった。結果を表１に示す。
【００８６】
＜合成例３：シロキサンオリゴマー（Ｃ２）の合成＞
オルガノシラン類としてメチルトリメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製、分子量１３６）１２２．４０部（９０モル％）、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量１９８）１３．８６部（７モル％）、アルキルシリケート類としてテトラメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製、分子量１５２）４．５６部（３モル％）に、イソプロピルアルコール１０５．６７部を加え、攪拌して均一な溶液とした。さらに、水１０８．８４部、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液０．２４部を加え、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱し、加水分解・縮合を行った。この時のアルコキシル基と水のモル比はアルコキシル基／水＝１／２であり、溶液のｐＨは３．６であった。その後２５℃まで冷却し、２４時間攪拌して縮合を進行させ、固形分濃度２０質量％のシロキサンオリゴマー（Ｃ２）の溶液３５５．５７部を得た。得られたシロキサンオリゴマー（Ｃ２）の赤外線吸収スペクトルのピーク面積比Ａ４／Ａ５は２．２３であり、ピーク面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２８１であった。結果を表１に示す。
【００８７】
＜合成例４：シロキサンオリゴマー（Ｄ２）の合成＞
１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液０．２４部を加えず、水の添加量を１０９．０８部とした他は、合成例３と同様にして固形分濃度２０質量％のシロキサンオリゴマー（Ｄ２）の溶液３５５．５７部を得た。なお、この場合の溶液のｐＨは４．８であった。得られたシロキサンオリゴマー（Ｄ２）の赤外線吸収スペクトルのピーク面積比Ａ４／Ａ５は１．７７であり、ピーク面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．３２２であった。結果を表１に示す。
【００８８】
＜実施例１＞
［活性エネルギー線硬化性組成物の調製］
（Ｃ）成分として合成例１で得たシロキサンオリゴマー（Ｃ１）の固形分濃度２０質量％溶液１０．０部（固形分２．０部）と、（Ｄ）成分として合成例２で得たシロキサンオリゴマー（Ｄ１）の固形分濃度２０質量％溶液４０．０部（固形分８．０部）とを混合し、（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物５０．０部（固形分１０．０部）を得た。この（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物について、各シロキサンオリゴマー単独の面積比と混合割合から算出した赤外線吸収スペクトルのピーク面積比Ａ４／Ａ５は１．８３であり、面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）は０．３３６であった。この（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物に、（Ｂ）成分として「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」（三新化学工業（株）社製、スルホニウム塩系光感応性カチオン重合開始剤、固形分濃度５０質量％γ―ブチロラクトン溶液、商品名）０．２部（固形分０．１部）を配合した。さらに、溶媒としてイソプロピルアルコール１０．０部、γ−ブチロラクトン１５．０部、ブチルセロソルブ１０．０部、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（商品名：「Ｌ−７００１」、東レダウコーニング株式会社製）０．０１部を混合して、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００８９】
［被膜の形成］
この活性エネルギー線硬化性組成物を、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚み３ｍｍのアクリル板（商品名：「アクリライトＥＸ」、三菱レイヨン株式会社製）上に適量滴下し、バーコート法（バーコーターＮｏ．２８使用）にて塗布した。これを乾燥機にて９０℃で１０分間加熱した。
【００９０】
［被膜の硬化］
加熱後の被膜温度を放射温度計（商品名：「ＩＴ−３１１」、アズワン株式会社製）にて測定した。該被膜温度が９０℃の状態で、被膜が冷えない内に素早くベルトコンベアー型高圧水銀灯（株式会社オーク製作所製、紫外線照射装置、商品名：「ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型」）にて、約１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。これにより、シリコン系ハードコート層を有するハードコート成形品を得た。尚、紫外線照射量は、紫外線光量計（商品名：「ＵＶ−３５１型」、株式会社オーク製作所製、ピーク感度波長３６０ｎｍ）にて測定した。また、照射直後の被膜温度は、７６℃であった。
【００９１】
［ハードコート層の評価］
得られたハードコート層を、以下の方法により評価した。
【００９２】
１）赤外線吸収測定
ＦＴ−ＩＲ（商品名：「ＮＥＸＵＳ４７０」、サーモニコレー社製）によるＡＴＲ法にてハードコート層の赤外線吸収測定を行った。測定条件としては、ＡＴＲ測定用アクセサリー（商品名「ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ ＴｈｕｎｄｅｒＤｏｍｅ」、スペクトラテック社製）を取り付け、分解能４ｃｍ-1、積算回数３２回で測定した。また、ピーク面積は、ＦＴ−ＩＲ解析ソフト（商品名「ＯＭＮＩＣ」、サーモニコレー社製）の積分ツールを用いて求めた。得られた赤外線吸収スペクトルから、ピーク面積比Ａ１／Ａ２、及びピーク面積比Ａ３／（Ａ１＋Ａ２）を求めた。
【００９３】
２）外観
目視にてハードコート層を有するアクリル板の透明性、耐クラック性、白化の有無を観察し、以下の基準により評価した。
「○」：透明で、クラックや白化等の欠陥の無いもの（良好）。
「×」：不透明な部分のあったもの、クラック、白化等の欠陥があったもの（不良）。
【００９４】
３）膜厚
ハードコート層を有するアクリル板の断面を走査型電子顕微鏡で観察しハードコート層の膜厚を測定した。
【００９５】
４）基材密着性
アクリル板表面のハードコート層へ、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハンテープを良く密着させた。その後、４５度手前方向に急激に剥がし、ハードコート層が剥離せずに残存したマス目数を計測して、以下の基準で評価した。
「○」：剥離したマス目がない（密着性良好）。
「△」：剥離したマス目が１〜５個（密着性中程度）。
「×」：剥離したマス目が６個以上（密着性不良）。
【００９６】
５）耐擦傷性
ハードコート層を有するアクリル板の表面を、＃００００スチールウールで、９．８×１０4Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１ｃｍ×３ｃｍの範囲に発生した傷の程度を観察し、以下の基準で評価した。
「Ａ」：キズが付かない。
「Ｂ」：１〜９本のキズが付く。光沢面あり。
「Ｃ＋」：１０〜４９本のキズが付く。光沢面あり。
「Ｃ−」：５０〜９９本のキズが付く。光沢面あり。
「Ｄ」：１００本以上のキズが付く。光沢面あり。
「Ｅ」：光沢面が無くなる。
【００９７】
６）耐クラック性
アクリル板に塗工したハードコート層を温度２５℃、湿度５０％の環境下、一定期間放置して、クラックの発生状況を目視で確認した。
「○」：３ヶ月以上クラックが発生しない。
「△」：１週間でクラックは発生していないが、３ヶ月後にはクラックの発生を確認。
「×」：１週間でクラックが発生。
【００９８】
実施例１で得られたハードコート層の赤外線吸収スペクトルを図３に示す。上記評価の結果、本実施例に係るハードコート層は、面積比Ａ１／Ａ２、及び面積比Ａ３／（Ａ１＋Ａ２）が最適な範囲に適合した値であり、良好な外観、基材密着性、耐擦傷性、耐クラック性を有していた。結果を表２に示す。
【００９９】
＜実施例２＞
（Ｃ）成分として合成例１で得たシロキサンオリゴマー（Ｃ１）の固形分濃度２０質量％溶液３０．０部（固形分６．０部）、（Ｄ）成分として合成例２で得たシロキサンオリゴマー（Ｄ１）の固形分濃度２０質量％溶液２０．０部（固形分４．０部）とを混合した（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物５０．０部（固形分１０．０部）を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、被膜の形成・硬化、ハードコート層の評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１００】
＜実施例３＞
（Ｃ）成分として合成例３で得たシロキサンオリゴマー（Ｃ２）の固形分濃度２０質量％溶液１０．０部（固形分２．０部）、（Ｄ）成分として合成例４で得たシロキサンオリゴマー（Ｄ２）の固形分濃度２０質量％溶液４０．０部（固形分８．０部）とを混合した（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物５０．０部（固形分１０．０部）を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、被膜の形成・硬化、ハードコート層の評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１０１】
＜実施例４＞
（Ｃ）成分として合成例３で得たシロキサンオリゴマー（Ｃ２）の固形分濃度２０質量％溶液２５．０部（固形分５．０部）、（Ｄ）成分として合成例４で得たシロキサンオリゴマー（Ｄ２）の固形分濃度２０質量％溶液２５．０部（固形分５．０部）とを混合した（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物５０．０部（固形分１０．０部）を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、被膜の形成・硬化、ハードコート層の評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１０２】
＜比較例１＞
（Ａ）成分として合成例１で得たシロキサンオリゴマー（Ｃ１）の固形分濃度２０質量％溶液５０．０部（固形分５．０部）を使用し、（Ｄ）成分を混合しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、被膜の形成・硬化、ハードコート層の評価を実施した。
【０１０３】
比較例１で得られたハードコート層の赤外線吸収スペクトルを図４に示す。（Ａ）シロキサンオリゴマーの面積比Ａ４／Ａ５が大きく、その結果、ハードコート層の面積比Ａ１／Ａ２も大きくなり、含まれる環状シロキサン結合量が多いため、耐擦傷性が実施例１に比べて劣っていた。結果を表３に示す。
【０１０４】
＜比較例２＞
（Ａ）成分として合成例２で得たシロキサンオリゴマー（Ｄ１）の固形分濃度２０質量％溶液５０．０部（固形分５．０部）を使用し、（Ｃ）成分を混合しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、被膜の形成・硬化、ハードコート層の評価を実施した。
【０１０５】
比較例２で得られたハードコート層の赤外線吸収スペクトルを図５に示す。（Ａ）シロキサンオリゴマーの面積比Ａ４／Ａ５が小さく、その結果、ハードコート層の面積比Ａ１／Ａ２も小さくなり、含まれる環状シロキサン結合量が少ないため、耐クラック性が実施例１に比べて劣っていた。結果を表３に示す。
【０１０６】
＜比較例３＞
（Ｃ）成分として合成例１で得たシロキサンオリゴマー（Ｃ１）の固形分濃度２０質量％溶液５．０部（固形分１．０部）、（Ｄ）成分として合成例２で得たシロキサンオリゴマー（Ｄ１）の固形分濃度２０質量％溶液４５．０部（固形分９．０部）とを混合した（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物５０．０部（固形分１０．０部）を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、被膜の形成・硬化、ハードコート層の評価を実施した。
【０１０７】
（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物の面積比Ａ４／Ａ５が小さく、その結果、ハードコート層の面積比Ａ１／Ａ２も小さくなり、含まれる環状シロキサン結合量が少ないため、耐クラック性が実施例１に比べて劣っていた。結果を表３に示す。
【０１０８】
＜比較例４＞
（Ｃ）成分として合成例１で得たシロキサンオリゴマー（Ｃ１）の固形分濃度２０質量％溶液３５．０部（固形分７．０部）、（Ｄ）成分として合成例２で得たシロキサンオリゴマー（Ｄ１）の固形分濃度２０質量％溶液１５．０部（固形分３．０部）とを混合した（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物５０．０部（固形分１０．０部）を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、被膜の形成・硬化、ハードコート層の評価を実施した。
【０１０９】
（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物の面積比Ａ４／Ａ５が大きく、その結果、ハードコート層の面積比Ａ１／Ａ２も大きくなり、含まれる環状シロキサン結合量が多いため、耐擦傷性が実施例１に比べて劣っていた。結果を表３に示す。
【０１１０】
＜比較例５＞
（Ｃ）成分として合成例３で得たシロキサンオリゴマー（Ｃ２）の固形分濃度２０質量％溶液５．０部（固形分１．０部）、（Ｄ）成分として合成例４で得たシロキサンオリゴマー（Ｄ２）の固形分濃度２０質量％溶液４５．０部（固形分９．０部）とを混合した（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物５０．０部（固形分１０．０部）を使用した。それ以外は、実施例３と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、被膜の形成・硬化、ハードコート層の評価を実施した。
【０１１１】
（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物の面積比Ａ４／Ａ５が小さく、その結果、ハードコート層の面積比Ａ１／Ａ２も小さくなり、含まれる環状シロキサン結合量が少ないため、耐クラック性が実施例３に比べて劣っていた。結果を表３に示す。
【０１１２】
＜比較例６＞
（Ｃ）成分として合成例３で得たシロキサンオリゴマー（Ｃ２）の固形分濃度２０質量％溶液３０．０部（固形分６．０部）、（Ｄ）成分として合成例４で得たシロキサンオリゴマー（Ｄ２）の固形分濃度２０質量％溶液２０．０部（固形分４．０部）とを混合した（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物５０．０部（固形分１０．０部）を使用した。それ以外は、実施例３と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、被膜の形成・硬化、ハードコート層の評価を実施した。
【０１１３】
（Ａ）シロキサンオリゴマー混合物の面積比Ａ４／Ａ５が大きく、その結果、ハードコート層の面積比Ａ１／Ａ２も大きくなり、含まれる環状シロキサン結合量が多いため、耐擦傷性が実施例３に比べて劣っていた。結果を表３に示す。
【０１１４】
下記表２及び表３から明らかなように、実施例のハードコート層は、比較例のものと比較して、耐擦傷性、耐クラック性が良好で、併せて外観、基材密着性も良好であった。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表３】
【符号の説明】
【０１１８】
Ａ シリコン系ハードコート層の赤外線吸収スペクトルにおける１２４０ｃｍ-1での吸光度を示す点
Ｂ シリコン系ハードコート層の赤外線吸収スペクトルにおける９６０ｃｍ-1での吸光度を示す点
Ｃ シリコン系ハードコート層の赤外線吸収スペクトルにおける線分ＡＢ上の１０５０ｃｍ-1における点
Ｄ シリコン系ハードコート層の赤外線吸収スペクトルにおける８６０ｃｍ-1での吸光度を示す点
Ｅ シロキサンオリゴマーの赤外線吸収スペクトルにおける１２４０ｃｍ-1での吸光度を示す点
Ｆ シロキサンオリゴマーの赤外線吸収スペクトルにおける９６０ｃｍ-1での吸光度を示す点
Ｇ シロキサンオリゴマーの赤外線吸収スペクトルにおける線分ＥＦ上の１０５０ｃｍ-1における点
Ｈ シロキサンオリゴマーの赤外線吸収スペクトルにおける８６０ｃｍ-1での吸光度を示す点
Ａ１ シリコン系ハードコート層の環状シロキサン結合に起因するスペクトルの赤外線吸収ピーク面積
Ａ２ シリコン系ハードコート層の直鎖状シロキサン結合に起因するスペクトルの赤外線吸収ピーク面積
Ａ３ シリコン系ハードコート層のシラノール基に起因するスペクトルの赤外線吸収ピーク面積
Ａ４ シロキサンオリゴマーの環状シロキサン結合に起因するスペクトルの赤外線吸収ピーク面積
Ａ５ シロキサンオリゴマーの直鎖状シロキサン結合に起因するスペクトルの赤外線吸収ピーク面積
Ａ６ シロキサンオリゴマーのシラノール基に起因するスペクトルの赤外線吸収ピーク面積
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に活性エネルギー線により硬化させたシリコン系ハードコート層を有する成形品であって、
前記シリコン系ハードコート層の環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ１と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ２との面積比Ａ１／Ａ２が０．８３以上、０．９７以下であり、且つ
前記Ａ１とＡ２の和（Ａ１＋Ａ２）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ３との比Ａ３／（Ａ１＋Ａ２）が０．０２０以上、０．０２８以下であるハードコード成形品。
【請求項２】
（Ａ）環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ４と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ５との面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．０３以下であり、且つ
前記Ａ４とＡ５の和（Ａ４＋Ａ５）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ６との面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．３００以上、０．３６０以下であるシロキサンオリゴマーと、
（Ｂ）活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤と、を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を前記基材表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して架橋硬化する請求項１に記載のハードコート成形品の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）シロキサンオリゴマーが、
（Ｃ）前記面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．５０以下であり、且つ
前記面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２００以上、０．３００以下であるシロキサンオリゴマーと、
（Ｄ）前記面積比Ａ４／Ａ５が１．５０以上、１．８３未満であり、且つ
前記面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２５０以上、０．３８０以下であるシロキサンオリゴマーと、の混合物である請求項２に記載のハードコート成形品の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ４と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ５との面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．０３以下であり、且つ
前記Ａ４とＡ５の和（Ａ４＋Ａ５）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ６との面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．３００以上、０．３６０以下であるシロキサンオリゴマーと、
（Ｂ）活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤と、を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）シロキサンオリゴマーが、
（Ｃ）前記面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．５０以下であり、且つ
前記面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２００以上、０．３００以下であるシロキサンオリゴマーと、
（Ｄ）前記面積比Ａ４／Ａ５が１．５０以上、１．８３未満であり、且つ
前記面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２５０以上、０．３８０以下であるシロキサンオリゴマーと、の混合物である請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物。
【請求項６】
（Ｃ）環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ４と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ５との面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．５０以下であり、且つ
前記Ａ４とＡ５の和（Ａ４＋Ａ５）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ６との面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２００以上、０．３００以下であるシロキサンオリゴマーと、
（Ｄ）前記面積比Ａ４／Ａ５が１．５０以上、１．８３未満であり、且つ
前記面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２５０以上、０．３８０以下であるシロキサンオリゴマーと、
（Ｂ）活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤と、を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を前記基材表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して架橋硬化する請求項１に記載のハードコート成形品の製造方法。
【請求項７】
（Ｃ）環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ４と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ５との面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．５０以下であり、且つ
前記Ａ４とＡ５の和（Ａ４＋Ａ５）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ６との面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２００以上、０．３００以下であるシロキサンオリゴマーと、
（Ｄ）前記面積比Ａ４／Ａ５が１．５０以上、１．８３未満であり、且つ
前記面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２５０以上、０．３８０以下であるシロキサンオリゴマーと、
（Ｂ）活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤と、を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング組成物。
【請求項１】
基材の表面に活性エネルギー線により硬化させたシリコン系ハードコート層を有する成形品であって、
前記シリコン系ハードコート層の環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ１と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ２との面積比Ａ１／Ａ２が０．８３以上、０．９７以下であり、且つ
前記Ａ１とＡ２の和（Ａ１＋Ａ２）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ３との比Ａ３／（Ａ１＋Ａ２）が０．０２０以上、０．０２８以下であるハードコード成形品。
【請求項２】
（Ａ）環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ４と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ５との面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．０３以下であり、且つ
前記Ａ４とＡ５の和（Ａ４＋Ａ５）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ６との面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．３００以上、０．３６０以下であるシロキサンオリゴマーと、
（Ｂ）活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤と、を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を前記基材表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して架橋硬化する請求項１に記載のハードコート成形品の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）シロキサンオリゴマーが、
（Ｃ）前記面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．５０以下であり、且つ
前記面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２００以上、０．３００以下であるシロキサンオリゴマーと、
（Ｄ）前記面積比Ａ４／Ａ５が１．５０以上、１．８３未満であり、且つ
前記面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２５０以上、０．３８０以下であるシロキサンオリゴマーと、の混合物である請求項２に記載のハードコート成形品の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ４と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ５との面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．０３以下であり、且つ
前記Ａ４とＡ５の和（Ａ４＋Ａ５）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ６との面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．３００以上、０．３６０以下であるシロキサンオリゴマーと、
（Ｂ）活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤と、を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）シロキサンオリゴマーが、
（Ｃ）前記面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．５０以下であり、且つ
前記面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２００以上、０．３００以下であるシロキサンオリゴマーと、
（Ｄ）前記面積比Ａ４／Ａ５が１．５０以上、１．８３未満であり、且つ
前記面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２５０以上、０．３８０以下であるシロキサンオリゴマーと、の混合物である請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物。
【請求項６】
（Ｃ）環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ４と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ５との面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．５０以下であり、且つ
前記Ａ４とＡ５の和（Ａ４＋Ａ５）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ６との面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２００以上、０．３００以下であるシロキサンオリゴマーと、
（Ｄ）前記面積比Ａ４／Ａ５が１．５０以上、１．８３未満であり、且つ
前記面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２５０以上、０．３８０以下であるシロキサンオリゴマーと、
（Ｂ）活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤と、を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を前記基材表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して架橋硬化する請求項１に記載のハードコート成形品の製造方法。
【請求項７】
（Ｃ）環状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ４と直鎖状シロキサン結合に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ５との面積比Ａ４／Ａ５が１．８３以上、２．５０以下であり、且つ
前記Ａ４とＡ５の和（Ａ４＋Ａ５）とシラノール基に起因する赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ａ６との面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２００以上、０．３００以下であるシロキサンオリゴマーと、
（Ｄ）前記面積比Ａ４／Ａ５が１．５０以上、１．８３未満であり、且つ
前記面積比Ａ６／（Ａ４＋Ａ５）が０．２５０以上、０．３８０以下であるシロキサンオリゴマーと、
（Ｂ）活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤と、を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２５３７６７（Ｐ２０１０−２５３７６７Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０５２７１（Ｐ２００９−１０５２７１）
【出願日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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