ハードコート膜付基材およびハードコート膜形成用塗布液
【課題】基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れるとともに高い耐アルカリ性を有するハードコート膜付基材および該ハードコート膜の形成に用いる塗布液を提供する。
【解決手段】基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなり、該ハードコート膜がマトリックス成分と下記式(1)で表される球状係数が０．３〜０．９の範囲にある金属
酸化物粒子とからなることを特徴とするハードコート膜付基材。
球状係数＝（ＤS）／（ＤL）・・・・・・・・（１）
但し、（ＤL）は平均粒子最長径、（ＤS）は最長径の中点で最長径と直交する平均短径。マトリックス形成成分と、前記式(1)で表される球状係数が０．３〜０．９の範囲にある
金属酸化物粒子と分散媒とを含んでなり、該金属酸化物粒子の平均粒子最長径（ＤL）が
５〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とするハードコート膜形成用塗布液。
【解決手段】基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなり、該ハードコート膜がマトリックス成分と下記式(1)で表される球状係数が０．３〜０．９の範囲にある金属
酸化物粒子とからなることを特徴とするハードコート膜付基材。
球状係数＝（ＤS）／（ＤL）・・・・・・・・（１）
但し、（ＤL）は平均粒子最長径、（ＤS）は最長径の中点で最長径と直交する平均短径。マトリックス形成成分と、前記式(1)で表される球状係数が０．３〜０．９の範囲にある
金属酸化物粒子と分散媒とを含んでなり、該金属酸化物粒子の平均粒子最長径（ＤL）が
５〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とするハードコート膜形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れるとともに高い耐アルカリ性を有するハードコート膜付基材および該ハードコート膜の形成に用いる塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ、樹脂フィルム、表示装置前面板等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート膜を形成することが知られており、このようなハードコート膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。
【０００３】
また、ハードコート膜付の樹脂基材を表示装置前面板等に貼り付けて使用される場合があるが、この時、接着剤との接着性を向上させるためにハードコート膜付基材をアルカリ処理（以下、ケン化処理ということがある）してハードコート膜の反対側の基材表面の平滑性を低下させたり、粗面化させたりすることが行われている。
【０００４】
また、ハードコート膜に五酸化アンチモン、ジルコニア、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の無機酸化物粒子を用いて、耐アルカリ性を改良することも提案されている。
また、本出願人も鎖状の五酸化アンチモン粒子を配合したハードコート膜は耐擦傷性、膜の強度が向上することを開示している（特開２００５−１８６４３５号公報、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００５−１８６４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のシリカ等の無機酸化物粒子を含むハードコート膜では、この処理工程中に、無機酸化物粒子の一部がアルカリに溶解したり、場合によってはハードコート膜から脱離することがあり、このため透明性が低下して白化したり、ハードコート機能が低下する等の問題があった。このようなハードコート膜のアルカリによる浸食を防ぐためにハードコート膜上に耐アルカリ性の保護薄膜を形成することが行われているが、保護膜を形成する工程およびこれを剥離する工程を必要とし経済性が問題となることから耐アルカリ性を有するハードコート膜の開発が求められていた。
【０００６】
また、前記五酸化アンチモン、ジルコニア、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の無機酸化物粒子は、屈折率が高く、このためハードコート膜の屈折率も高くなるため、屈折率の低い基材を用いる場合は干渉縞を生じる場合があった。
【０００７】
さらにまた、特許文献１の場合、ある程度耐アルカリ性は向上するものの、必ずしも充分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような状況の下、本発明者は、上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果、ハードコート膜に、むしろ形状の歪な金属酸化物粒子を配合することによって耐アルカリ性が向上することを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００９】
[1]基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなり、該ハードコート膜がマトリ
ックス成分と下記式(1)で表される球状係数が０．３〜０．９の範囲にある金属酸化物粒
子とからなることを特徴とするハードコート膜付基材。
球状係数＝（ＤS）／（ＤL）・・・・・・・・（１）
但し、（ＤL）は平均粒子最長径、（ＤS）は最長径の中点で最長径と直交する平均短径
[2]前記マトリックス成分が有機樹脂である[1]のハードコート膜付基材。
[3]前記金属酸化物粒子の平均粒子最長径（ＤＬ）が５〜５００ｎｍ、含有量が０．５〜
８０質量％の範囲にある[1]または[2]のハードコート膜付基材。
[4]前記金属酸化物粒子がシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモ
ン、ボリアおよびこれらの複合酸化物からなる[1]〜[3]のハードコート膜付基材。
[5]前記金属酸化物粒子がシリカを主成分とする粒子である[1]〜[4]のハードコート膜付
基材。
[6]前記金属酸化物粒子が下記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理されている[1]〜[5]のハードコート膜付基材。
Ｒn-ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
[7]マトリックス形成成分と、前記式(1)で表される球状係数が０．３〜０．９の範囲にある金属酸化物粒子と分散媒とを含んでなり、該金属酸化物粒子の平均粒子最長径（ＤL）
が５〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とするハードコート膜形成用塗布液。
[8]前記マトリックス形成成分が有機樹脂またはその前駆体である[7]のハードコート膜形成用塗布液。
[9]前記金属酸化物粒子がシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモ
ン、ボリアおよびこれらの複合酸化物からなる[7]または[8]のハードコート膜形成用塗布液。
[10]前記金属酸化物粒子がシリカを主成分とする粒子である[7]〜[9]のハードコート膜形成用塗布液。
[11]前記金属酸化物粒子が前記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理されている[7]〜[10]のハードコート膜形成用塗布液。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、基材表面に設けられたハードコート膜が非真球状で所定範囲の球状係数を有する金属酸化物粒子を含んでいるために、ハードコート膜の反対側に密着性に優れた接着層を設けるためのアルカリ処理に耐えることができ、このためハードコート膜上に耐アルカリ保護膜を形成する必要が無く、且つ、基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度、ヘーズ等に優れたハードコート膜付基材および該ハードコート膜形成用塗料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、まず、本発明に係るハードコート膜付基材について説明する。
[ハードコート膜付基材]
本発明のハードコート膜付基材は、基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなる。
【００１２】
基材
本発明に用いる基材としては、従来公知のガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等を用いることができるが、なかでも屈折率が低く耐アルカリ性を要求されるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材、ポリオレフィン系樹脂基材、ポリビニルアルコール系樹脂
基材、ポリエーテルスルフォン系樹脂機材等が好適に用いられる。
【００１３】
これらの基材は表示装置前面板等に貼り付けて使用する際にアルカリ処理をすることによって接着性よく貼り付けることができる。
なかでも、ＴＡＣは透明性高く、機械的強度に優れ、且つ、温度、湿度等の変化に対する寸法安定性がよく、また、屈折率が低く汎用性の高い基材であるので好ましい。
【００１４】
ハードコート膜
ハードコート膜は、マトリックス成分と金属酸化物粒子とからなっている。
(i)金属酸化物粒子
本発明に用いる金属酸化物粒子は、非真球状で、下記式(1)で表される球状係数が０．
３〜０．９、さらには０．４〜０．８、特に０．５〜０．８の範囲にあることが好ましい。
球状係数＝（ＤS）／（ＤL） ・・・（１）
但し、（ＤL）は平均粒子最長径、（ＤS）は最長径の中点で最長径と直交する平均短径を示す。
【００１５】
球状係数が小さいものは、ブロック状、棒状、線維状などの形状に近付く。また球状係数が大きくなると、球状などの形状に近付く。
このような球状係数にある粒子の形状としては、楕円球、または球状粒子の融合体であり、具体的には、ラグビーボール状、紡錘状、双球状、ブドウ房状などの形状が挙げられる。たとえば、図１に示されるものが例示される。
【００１６】
なお、球状係数が小さいものは、透明被膜中での分散性が不充分で、凝集することがあり、また、ハードコート膜にクラックを生じることがあり、耐アルカリ性はある程度向上するものの基材との密着性、可撓性、透明性等が不充分となる場合がある。球状係数が高いと、理由は必ずしも明らかではないが、アルカリ処理した際に粒子表面がアルカリによって浸食されて容易にハードコート膜から粒子自体が離脱しやすく、さらに、離脱することによってさらなにアルカリによる浸食が起こり、このため耐アルカリ性が低下し、ハードコート膜が白化するものと考えられる。
【００１７】
すなわち、球状係数が前記範囲にあると、図２に示されるようにアルカリ処理した際に粒子表面がアルカリによって浸食されても、アンカーのように、膜と引っ掛かりがあったり、膜表面が削れただけでは、粒子全体が露出することもないので、容易にハードコート膜から離脱することがなく、さらに、離脱しないためにさらなるアルカリによる浸食が抑制され、得られるハードコート膜が白化することもなく高い耐アルカリ性を示すと考えられる。
【００１８】
なお、球状粒子では、このような粗面化処理で表面が露出したときに、膜から容易に離脱してしまう。
本発明の球状係数は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について最長径（ＤL）および最長径の中点で直交する短径（ＤS）を測定し、各平均値の比として求めることができる。なお、同一粒子について３回測定したところ、実質的に同じ値が得られた。
【００１９】
金属酸化物粒子の最長径の平均値、すなわち、平均粒子最長径（ＤL）は５〜５００ｎ
ｍ、さらには、１０〜３００ｎｍの範囲にあること好ましい。
金属酸化物粒子の平均粒子最長径（ＤL）が前記範囲の下限未満のものは得ること自体
が困難であり、得られたとしても耐アルカリ性が不充分となることがある。金属酸化物粒子の平均粒子最長径（ＤL）が大きければ、当然粒子自体も大きいのでハードコート膜の
ヘーズが悪化することがある。
【００２０】
本発明に用いる金属酸化物粒子はシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリアおよびこれらの複合酸化物からなっていることが好ましい。
とくに、シリカは、前記球状係数を有する粒子が得られやすいこと、および透明性に優れていること等の理由から好適である。なお、シリカを主成分とする粒子とは少なくとも粒子中のシリカ含有量が５０質量％以上の粒子を意味している。
【００２１】
本発明に用いる金属酸化物粒子としては、前記球状係数と粒子径を有していれば特に制限はないが、例えば、本願出願人の出願による特開２００７−１３７９７２号公報に開示した異方形状シリカゾルの製造方法に準じて製造することができる。
【００２２】
具体的には、珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、塩類を除去し、ついで、アルカリを添加した後、６０〜２００℃の範囲に加熱してシリカゾルを調製し、これをシードゾルとして、ｐＨ９〜１２．５の範囲にて、温度６０〜２００℃の条件下、珪酸液を連続的にまたは断続的に添加することによって製造することができる。
【００２３】
この方法では、シリカヒドロゲルにアルカリを添加した後、６０〜２００℃の範囲に加熱すると粒子径の不均一なシリカヒドロゲルが凝集した粒子径が不均一で非真球状のシリカゾルが生成し、これをシード（種粒子）として珪酸液（珪酸アルカリからイオン交換樹脂にて脱アルカリした珪酸液）を添加して粒子成長させることから前記した球状係数を有する金属酸化物粒子を得ることができる。なお、珪酸液と同時にアルミン酸ソーダを添加するとシリカを主成分とする金属酸化物粒子を得ることができる。
【００２４】
なお、球状係数を調整するには下記の方法を例示することができる。
（１）球状係数の低い粒子を調製するには、前記シード粒子を高温で、具体的には１２０〜２５０℃で水熱処理し、シード粒子が複数個凝集あるいは鎖状化したシード粒子（シリカゾル）とし、これに酸性珪酸液を加えて粒子成長をさせる方法。
（２）球状係数の低い粒子を調製するには、前記シード粒子を高濃度下で、具体的にはシリカ濃度５〜３０質量％の範囲で、６０〜２００℃で水熱処理し、シード粒子が複数個凝集あるいは鎖状化したシード粒子とし、これに酸性珪酸液を加えて粒子成長をさせる方法。
（３）上記、（１）および（２）を組み合わせる方法。
（４）球状係数の高い粒子を調製するには、シリカヒドロゲルにアルカリを添加した後、高分散させ、６０〜２００℃の範囲に加熱すると粒子径の比較的均一なシリカヒドロゲルが凝集した粒子径が不均一で非真球状のシリカゾルが生成し、これをシード（種粒子）として珪酸液を添加して粒子成長させる方法。
（５）上記、（１）〜（３）で得られる平均粒子最長径が概ね２００ｎｍ以下の粒子を種粒子とし、これに酸性珪酸液の添加速度を調整しながら（好ましくはゆっくり）加えて粒子成長をさせ、球状係数を高める方法。
【００２５】
本発明に用いる金属酸化物粒子は下記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理さ
れていることが好ましい。
Ｒn-ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
【００２６】
このような式（１）で表される有機珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプ
ロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、等が挙げられる。
【００２７】
なかでも、ｎが１〜３の有機珪素化合物で金属酸化物粒子が表面処理されているとマトリックス成分への分散性に優れるとともに耐アルカリ性も向上することから好適に用いることができる。
【００２８】
金属酸化物粒子の表面処理は従来公知の方法を採用することができ、金属酸化物粒子のアルコール分散液に前記有機ケイ素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて有機ケイ素化合物の加水分解用触媒として酸またはアルカリを加え、有機ケイ素化合物を加水分解する。この時の有機ケイ素化合物の使用量はＲn-ＳiＯ(4-n)/2として金属酸化物粒子の概ね２〜５０質量％、さらには５〜２０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
金属酸化物粒子が前記範囲で表面処理されていると有機樹脂マトリックス成分への分散性に優れ、ハードコート膜の表面に露出した粒子が減少するためにアルカリ溶解性を抑制することができ、このため耐アルカリ性が向上し好適に用いることができる。
【００３０】
ハードコート膜中の金属酸化物粒子の含有量は１〜６０質量％、さらには２〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。金属酸化物粒子の含有量が少ないと、金属酸化物粒子を添加する効果が乏しくなり、ハードコート膜の硬度が不充分であったり、耐擦傷性が不充分となることがある。
【００３１】
ハードコート膜中の金属酸化物粒子の含有量が多すぎると、ヘーズが高くなったり、マトリックス成分が少ないために基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れたハードコート膜を得ることが困難である。また、ハードコート膜の表面に露出した粒子が増加するため耐アルカリ性が不充分となることがある。
【００３２】
マトリックス成分
ハードコート膜に含まれているマトリックス成分としては、有機樹脂マトリックスが用いられる。
【００３３】
有機樹脂マトリックス成分として、具体的には塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。熱硬化性樹脂の場合、マトリックス成分は重合体、反応物、固化物となっている。
【００３４】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００３５】
ハードコート膜の厚さは、特に制限されないが、通常０.１〜３０μｍ、さらには０.２〜２０μｍ、特に０.２〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
ハードコート膜の厚さが前記範囲の下限未満の場合は、ハードコート膜が薄いためにハードコート膜表面に加わる応力を充分吸収することがでないために、ハードコート機能が不充分となる。
【００３６】
ハードコート膜の厚さが前記範囲の上限を越えると、膜の厚さが均一になるように塗布したり、均一に乾燥することが困難となり、さらに収縮が大きくなるのでカーリング（ハードコート膜付基材が湾曲）が生じることがある。また、膜厚が厚すぎて透明性が不充分となることがある。
【００３７】
このようなハードコート膜の屈折率は基材の屈折率との差が０．３以下、さらには０．２以下であることが好ましい。ハードコート膜の屈折率と基材の屈折率との差が大きくなると干渉縞を生じる問題がある。
このようなハードコート膜は、後述する本発明に係るハードコート膜形成用塗布液を塗布、乾燥、硬化することによって形成することができる。
【００３８】
接着剤層
さらに、本発明に係るハードコート膜付基材は、基材のハードコート膜が形成された面の他の表面上に接着剤層が設けられていてもよい。
【００３９】
接着剤層を構成する接着剤としては透明性の良好なものであれば特に制限はなく従来公知の接着剤を用いることができる。例えば、アクリル系、ゴム系、ポリビニルエーテル系、シリコーン系等の接着剤が挙げられる。接着剤層を設けるには、前記接着剤を、必要に応じて架橋剤を添加し、溶剤を用いて所望の濃度、粘度になるように調節後、ハードコート膜を設けた反対側に塗布し、ついで、加熱、乾燥等により溶剤を除去する。また、別の方法としては、接着剤層を有する剥離紙の接着剤層の面を貼り付けることによっても設けることができる。
【００４０】
［ハードコート膜形成用塗布液］
本発明に係るハードコート膜形成用塗布液は、マトリックス形成成分と金属酸化物粒子
と分散媒とを含んでなることを特徴としている。
【００４１】
金属酸化物粒子
金属酸化物粒子としては前記した金属酸化物粒子が用いられる。
ハードコート膜形成用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、ハードコート膜中の金属酸化物粒子の含有量が前記したように１〜８０質量％、好ましくは２〜５０質量％となるように用いるが、固形分として０．１〜３６質量％、さらには０．５〜３２質量％の範囲にあることが好ましい。
【００４２】
マトリックス形成成分
マトリックス形成成分としては、前記した有機樹脂マトリックス成分またはその前駆体が用いられる。なお、マトリックス形成として、熱硬化性樹脂を使用する場合、マトリックス形成成分は、熱硬化性樹脂のモノマーやプレポリマーが使用され、重合開始剤、安定剤などが含まれていても良い。
【００４３】
ハードコート膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、樹脂を固形分として１〜４０質量％、さらには２〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
マトリックス形成成分の濃度が薄すぎると、一回の塗布で塗布では所定の膜厚が得られないことがあり、塗布、乾燥を繰り返すと密着性等が不充分となったり、経済性において不利である。マトリックス形成成分の濃度が高すぎても、得られるハードコート膜の厚さが不均一になる傾向がある。
【００４４】
分散媒
分散媒としては水分散媒であってもアルコールなどの有機溶媒であってもよく、適宜選択して用いることができる。
【００４５】
また、塗布液には、マトリックス形成成分を溶解するとともに、容易に揮発しうる溶剤が含まれていてもよく、マトリックス形成成分が熱硬化性樹脂の場合は、必要に応じて硬化剤が配合されていてもよい。さらに、塗布液には分散性、安定性を高めるために界面活性剤等を添加することもできる。
【００４６】
このような塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で前記した基材に塗布し、乾燥し、加熱処理、紫外線照射等によって硬化させることによってハードコート膜を形成することができる。
【００４７】
［実施例］
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４８】
［実施例1］
金属酸化物粒子(1)の調製
ＳｉＯ2濃度が２４質量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が３．
１）３３．４Ｋｇを純水１２６．６Ｋｇで希釈して、ＳｉＯ２濃度が５質量％の珪酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を１６０Ｋｇ調製した。この珪酸ナトリウム水溶液のｐＨが４．５になるように硫酸濃度２５％の硫酸水溶液を加えて中和し、常温で５時間保持することにより、熟成して、シリカヒドロゲルを調製した。
【００４９】
このシリカヒドロゲルを、濾布を張った濾過機を用いて、ＳｉＯ２固形分の約１２０倍相当量の純水で充分に洗浄した。
このシリカヒドロゲルを純水に分散し、ＳｉＯ２濃度３質量％の分散液を調製し、強力
攪拌機を使用して、流動性のスラリー状態になるまで攪拌した。
【００５０】
このスラリー状のシリカヒドロゲル分散液のｐＨが１０．５になるように濃度１５質量％のアンモニア水を添加し、９５℃で１時間かけて攪拌を続け、シリカヒドロゲルの解膠操作を行い、シリカゾルを得た。
【００５１】
得られたシリカゾルを１５０℃で１時間加熱して、安定化させた後、シリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ２濃度が１３質量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過してＳｉＯ２濃度３０質量％のシリカゾル(1)を調製した。
【００５２】
このときの、シリカゾル(1)中のシリカ粒子の平均粒子最長径（ＤＬ）は４８ｎｍ、平
均短径（ＤＳ）は１６ｎｍであり、球状係数は０．３３であった。
ついで、シリカゾル(1)６００ｇと、純水５,９５５ｇおよびＳｉＯ２濃度が２４質量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が３．１）６３．３ｇを混合し、８７℃まで昇温し、０．５時間熟成した。ついで、ＳｉＯ２濃度が３質量％の珪酸液（珪酸ナトリウムを脱ナトリウムした珪酸液）１３，３８０ｇを１４時間かけて添加した。室温まで冷却した後、得られたシリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ２濃度が１２質量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過して濃度３０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(1)分散液を得た。
【００５３】
つぎに、濃度３０質量％の金属酸化物粒子(1)分散液４００ｇに純水を添加し固形分濃
度２０質量％とし、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２４０ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、この分散液を限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０質量％のメタノール分散液を得た。
【００５４】
ついで、このメタノール分散液１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）３．０ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(1)分散液を調製した。
【００５５】
ついで、ロータリーエバポレーターにてメチルイソブチルケトンに溶媒置換して濃度２０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(1)のメチルイソブチルケトン分散液とした。
得られた、表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(1)の平均粒子最長径（ＤL）は６０ｎｍ、平均短径（ＤS）は３２ｎｍであり、球状係数（ＤS）／（ＤL）は０．５３で
あった。 また、屈折率は標準屈折液としてCARGILL 製のSeriesＡ、ＡＡを用い、以下の方法で測定し、結果を表１に示した。
【００５６】
粒子の屈折率の測定方法
（１）金属酸化物粒子分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を金属酸化物粒子の屈折率とする。
【００５７】
ハードコート膜形成用塗布液(1)の調製
アクリル系樹脂（大日本インキ（株）製：17-824-9、樹脂濃度：７９.８質量％、溶媒
：イソプロピルアルコール）をイソプロピルアルコールで希釈して樹脂濃度３０質量％の
ハードコート膜形成用樹脂成分(1)を調製した。
【００５８】
このハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに、濃度２０質量％のシリカからなる
金属酸化物粒子(1)のメチルイソブチルケトン分散液３７．５ｇを混合してハードコート
膜形成用塗布液(1)を調製した。
【００５９】
ハードコート膜付基材(1)の製造
ハードコート膜形成用塗布液(1)を、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（厚
さ：０.８ｍｍ、屈折率：１.５０）にバーコーター法（＃１２）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、６００ｍ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜付基材(1)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
【００６０】
得られたハードコート膜の全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定し、結果を表１に示した。さらに、耐擦傷性および耐アルカリ性を評価し、結果を表１に示した。
【００６１】
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を
目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
【００６２】
耐アルカリ性の評価（１）
ハードコート膜付基材(1)の透明被膜上に、２ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下し、３分間放置
した後拭き取り、全光線透過率を測定し、結果を表に示した。
【００６３】
耐アルカリ性の評価（２）
ハードコート膜付基材(1)の透明被膜上に、２ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下し、３分間放
置した後拭き取り、上記と同様の耐擦傷性の測定を行い、同様の基準で評価し、結果を表に示した。
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
【００６４】
［実施例２］
金属酸化物粒子(2)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカゾル(1)６００ｇと、純水５,９５５ｇおよびＳｉＯ２濃度が２４質量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が３．１）６３．３ｇを混合し、８７℃まで昇温し、０．５時間熟成した。ついで、ＳｉＯ２濃度が３質量％の珪酸液１，１２０ｇを１４時間かけて添加した。室温まで冷却した後、得られたシリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ２濃度が１２質量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過して濃度３０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(2)分散液を得た。
【００６５】
つぎに、濃度３０質量％の金属酸化物粒子(2)分散液４００ｇに純水を添加し固形分濃
度２０質量％とし、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２４０ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、この分散液を限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０質量％のメタノール分散液を得た。
【００６６】
ついで、このメタノール分散液１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）３．０ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(2)分散液を調製した。
【００６７】
ついで、ロータリーエバポレーターにてメチルイソブチルケトンに溶媒置換して濃度２０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(2)のメチルイソブチルケトン分散液とした。
得られた、表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(2)の平均粒子最長径（ＤＬ）
は５０ｎｍ、平均短径（ＤS）は２１ｎｍであり、球状係数（ＤS）／（ＤL）は０．４２
であった。
【００６８】
ハードコート膜形成用塗布液(2)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに、濃度２０質量％の
シリカ系酸化物粒子(2)のメチルイソブチルケトン分散液３７．５ｇを混合した以外は同
様にしてハードコート膜形成用塗布液(2)を調製した。
【００６９】
ハードコート膜付基材(2)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(2)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、耐擦傷性および耐アルカリ性を評価し、結果を表１に示した。
【００７０】
［実施例3］
金属酸化物粒子(3)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカゾル(1)６００ｇと、純水５,９５５ｇおよびＳｉＯ２濃度が２４質量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が３．１）６３．３ｇを混合し、８７℃まで昇温し、０．５時間熟成した。ついで、ＳｉＯ２濃度が３質量％の珪酸液７２，１７０ｇを１４時間かけて添加した。室温まで冷却した後、得られたシリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ２濃度が１２質量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過して濃度３０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(3)分散液を得た。
【００７１】
つぎに、濃度３０質量％の金属酸化物粒子(3)分散液４００ｇに純水を添加し固形分濃
度２０質量％とし、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２４０ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０質量％のメタノール分散液を得た。
【００７２】
ついで、このメタノール分散液１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）３．０ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(3)分散液を調製した。
【００７３】
ついで、ロータリーエバポレーターにてメチルイソブチルケトンに溶媒置換して濃度２０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(3)のメチルイソブチルケトン分散液とした。
得られた、表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(3)の平均粒子最長径（ＤL）は９０ｎｍ、平均短径（ＤS）は８０ｎｍであり、球状係数（ＤS）／（ＤL）は０．８９で
あった。
【００７４】
ハードコート膜形成用塗布液(3)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに、濃度２０質量％の
シリカ系酸化物粒子(3)のメチルイソブチルケトン分散液３７．５ｇを混合した以外は同
様にしてハードコート膜形成用塗布液(3)を調製した。
【００７５】
ハードコート膜付基材(3)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(3)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、耐擦傷性および耐アルカリ性を評価し、結果を表１に示した。
【００７６】
［実施例4］
金属酸化物粒子(4)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカゾル(1)６００ｇと、純水５,９５５ｇおよびＳｉＯ2濃度が２４質量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が３．１）６
３．３ｇを混合し、８７℃まで昇温し、０．５時間熟成した。ついで、ＳｉＯ２濃度が３質量％の珪酸液３，７８０ｇを１４時間かけて添加した。室温まで冷却した後、得られたシリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ２濃度が１２質量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過して濃度３０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(4)分散液を得た。
【００７７】
つぎに、濃度３０質量％の金属酸化物粒子(4)分散液４００ｇに純水を添加し固形分濃
度２０質量％とし、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２４０ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、この分散液を限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０質量％のメタノール分散液を得た。
【００７８】
ついで、このメタノール分散液１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）３．０ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(4)分散液を調製した。
【００７９】
ついで、ロータリーエバポレーターにてメチルイソブチルケトンに溶媒置換して濃度２０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(4)のメチルイソブチルケトン分散液とした。
得られた、表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(4)の平均粒子最長径（ＤL）は５２ｎｍ、平均短径（ＤS）は２６ｎｍであり、球状係数（ＤS）／（ＤL）は０．５０で
あった。
【００８０】
ハードコート膜形成用塗布液(4)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに、濃度２０質量％の
シリカ系酸化物粒子(4)のメチルイソブチルケトン分散液３７．５ｇを混合した以外は同
様にしてハードコート膜形成用塗布液(4)を調製した。
【００８１】
ハードコート膜付基材(4)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(4)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(4)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、耐擦傷性および耐アルカリ性を評価し、結果を表１に示した。
【００８２】
［実施例5］
金属酸化物粒子(5)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカゾル(1)６００ｇと、純水５,９５５ｇおよびＳｉＯ2濃度が２４質量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が３．１）６
３．３ｇを混合し、８７℃まで昇温し、０．５時間熟成した。ついで、ＳｉＯ２濃度が３質量％の珪酸液４６，３７０ｇを１４時間かけて添加した。室温まで冷却した後、得られたシリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ２濃度が１２質量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過して濃度３０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(5)分散液を得た。
【００８３】
つぎに、濃度３０質量％の金属酸化物粒子(5)分散液４００ｇに純水を添加し固形分濃
度２０質量％とし、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２４０ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０質量％のメタノール分散液を得た。
【００８４】
ついで、このメタノール分散液１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）３.０ｇを加え
、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(5)分散液を調製した。
【００８５】
ついで、ロータリーエバポレーターにてメチルイソブチルケトンに溶媒置換して濃度２０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(5)のメチルイソブチルケトン分散液とした。
得られた、表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(5)の平均粒子最長径（ＤL）は８０ｎｍ、平均短径（ＤS）は４３ｎｍであり、球状係数（ＤS）／（ＤL）は０．５４で
あった。
【００８６】
ハードコート膜形成用塗布液(5)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに、濃度２０質量％の
シリカ系酸化物粒子(5)のメチルイソブチルケトン分散液３７．５ｇを混合した以外は同
様にしてハードコート膜形成用塗布液(5)を調製した。
【００８７】
ハードコート膜付基材(5)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(5)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、耐擦傷性および耐アルカリ性を評価し、結果を表１に示した。
【００８８】
［実施例6］
ハードコート膜形成用塗布液(6)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに、濃度２０質量％の
シリカ系酸化物粒子(1)のメチルイソブチルケトン分散液１００ｇを混合した以外は同様
にしてハードコート膜形成用塗布液(6)を調製した。
【００８９】
ハードコート膜付基材(6)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(6)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(6)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、耐擦傷性および耐アルカリ性を評価し、結果を表１に示した。
【００９０】
［実施例7］
ハードコート膜形成用塗布液(7)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに、濃度２０質量％の
シリカ系酸化物粒子(1)のメチルイソブチルケトン分散液１６．７ｇを混合した以外は同
様にしてハードコート膜形成用塗布液(6)を調製した。
【００９１】
ハードコート膜付基材(7)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(7)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(7)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、耐擦傷性および耐アルカリ性を評価し、結果を表１に示した。
【００９２】
［実施例8］
金属酸化物粒子(8)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカゾル(1)６００ｇと、純水５,９５５ｇおよびＳｉＯ２濃度が２４質量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が３．１）６３．３ｇを混合し、８７℃まで昇温し、０．５時間熟成した。ついで、ＳｉＯ２濃度が３質量％の珪酸液１３，３８０ｇを１４時間かけて添加した。室温まで冷却した後、得られたシリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ２濃度が１２質量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過して濃度３０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(8)分散液を得た。
【００９３】
この濃度３０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(8)分散液５００ｇにＡｌ2Ｏ3と
して濃度０．９質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを添加し、８０℃で７時間熟成し、濃度３０質量％に調整したシリカ・アルミナ複合酸化物からなる金属酸化物粒子(8)分散液を得た。
【００９４】
つぎに、濃度３０質量％に調整した金属酸化物粒子(8)分散液４００ｇに純水を添加し
固形分濃度２０質量％とし、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２４０ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０質量％のメタノール分散液を得た。
【００９５】
ついで、このメタノール分散液１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）３．０ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカ・アルミナからなる金属酸化物粒子(8)分散液を調製した。
【００９６】
ついで、ロータリーエバポレーターにてメチルイソブチルケトンに溶媒置換して濃度２０質量％のシリカ・アルミナからなる金属酸化物粒子(8)のメチルイソブチルケトン分散液とした。
【００９７】
得られた、表面処理したシリカ・アルミナからなる金属酸化物粒子(8)の平均粒子最長
径（ＤL）は６２ｎｍ、平均短径（ＤS）は３３ｎｍであり、球状係数（ＤS）／（ＤL）は０．５２であった。
【００９８】
ハードコート膜形成用塗布液(8)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに、濃度２０質量％の
シリカ系酸化物粒子(8)のメチルイソブチルケトン分散液３７．５ｇを混合した以外は同
様にしてハードコート膜形成用塗布液(8)を調製した。
【００９９】
ハードコート膜付基材(8)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(8)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(8)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、耐擦傷性および耐アルカリ性を評価し、結果を表１に示した。
【０１００】
［比較例1］
金属酸化物粒子(R1)の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドSI-45P、ＳiＯ２濃度４０質量％、平
均最長粒子径（ＤL）は４５ｎｍ、平均短径（ＤS）は４４ｎｍ、球状係数（ＤS）／（ＤL）は０．９８、分散媒：水）３００ｇに純水を添加し固形分濃度２０質量％とし、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２４０ｇを用い８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換することで固形分濃度２０質量％のメタノール分散液を得た。
【０１０１】
ついで、このメタノール分散液１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）３．０ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(R1)分散液を調製した。
【０１０２】
ついで、ロータリーエバポレーターにてメチルイソブチルケトンに溶媒置換して濃度２０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(R1)のメチルイソブチルケトン分散液とした。
得られた、表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(R1)の平均粒子最長径（ＤL）
は４６ｎｍ、平均短径（ＤS）は４５ｎｍであり、球状係数（ＤS）／（ＤL）は０．９８
であった。
【０１０３】
ハードコート膜形成用塗布液(R1)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに、濃度２０質量％の
シリカ系酸化物粒子(R1)のメチルイソブチルケトン分散液３７．５ｇを混合した以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(R1)を調製した。
【０１０４】
ハードコート膜付基材(R1)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(R1)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(R1)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、耐擦傷性および耐アルカリ性を評価し、結果を表１に示した。
【０１０５】
［比較例２］
金属酸化物粒子(R2)の調製
ＳｉＯ２濃度が２４質量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が３．１）３３．４Ｋｇを純水１２６．６Ｋｇで希釈して、ＳｉＯ２濃度が５質量％の珪酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を１６０Ｋｇ調製した。この珪酸ナトリウム水溶液のｐＨが４．５になるように硫酸濃度２５％の硫酸水溶液を加えて中和し、常温で５時間保持することにより、熟成して、シリカヒドロゲルを調製した。
このシリカヒドロゲルを、濾布を張った濾過機を用いて、ＳｉＯ２固形分の約１２０倍相
当量の純水で充分に洗浄した。
【０１０６】
このシリカヒドロゲルを純水に分散し、ＳｉＯ２濃度３質量％の分散液を調製し、強力攪拌機を使用して、流動性のスラリー状態になるまで攪拌した。
このスラリー状のシリカヒドロゲル分散液のｐＨが９．５になるように濃度１５質量％のアンモニア水を添加し、９５℃で１時間かけて攪拌を続け、シリカヒドロゲルの解膠操作を行い、シリカゾルを得た。
【０１０７】
得られたシリカゾルを１３０℃で１時間加熱して、安定化させた後、シリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ２濃度が１３質量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過してＳｉＯ２濃度３０質量％のシリカゾル(R2)を調製した。
【０１０８】
このときの、シリカゾル(R2)中のシリカ粒子の平均粒子最長径（ＤＬ）は６０ｎｍ、平均短径（ＤＳ）は１５ｎｍであり、球状係数は０．２５であった。
つぎに、濃度３０質量％に調整した金属酸化物粒子(R2)分散液４００ｇに純水を添加し固形分濃度２０質量％とし、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２４０ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０質量％のメタノール分散液を得た。
【０１０９】
ついで、このメタノール分散液１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503、γ-メタクロリロキシフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン）３．０ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(R2)分散液を調製した。
【０１１０】
ついで、ロータリーエバポレーターにてメチルイソブチルケトンに溶媒置換して濃度２０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(R2)のメチルイソブチルケトン分散液とした。
得られた、表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(R2)の平均粒子最長径（ＤL）
は６１ｎｍ、平均短径（ＤS）は１６ｎｍであり、球状係数（ＤＳ）／（ＤL）は０．２６であった。
【０１１１】
ハードコート膜形成用塗布液(R2)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに、濃度２０質量％の
シリカ系酸化物粒子(R2)のメチルイソブチルケトン分散液４０ｇを混合した以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(R2)を調製した。
【０１１２】
ハードコート膜付基材(R2)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(R2)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(R2)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
【０１１３】
得られたハードコート膜の全光線透過率、耐擦傷性および耐アルカリ性を評価し、結果を表１に示した。
【０１１４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明で使用される特定形状の粒子の模式図を示す。
【図２】ハードコート膜中での、アルカリ処理による浸食の概略図を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れるとともに高い耐アルカリ性を有するハードコート膜付基材および該ハードコート膜の形成に用いる塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ、樹脂フィルム、表示装置前面板等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート膜を形成することが知られており、このようなハードコート膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。
【０００３】
また、ハードコート膜付の樹脂基材を表示装置前面板等に貼り付けて使用される場合があるが、この時、接着剤との接着性を向上させるためにハードコート膜付基材をアルカリ処理（以下、ケン化処理ということがある）してハードコート膜の反対側の基材表面の平滑性を低下させたり、粗面化させたりすることが行われている。
【０００４】
また、ハードコート膜に五酸化アンチモン、ジルコニア、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の無機酸化物粒子を用いて、耐アルカリ性を改良することも提案されている。
また、本出願人も鎖状の五酸化アンチモン粒子を配合したハードコート膜は耐擦傷性、膜の強度が向上することを開示している（特開２００５−１８６４３５号公報、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００５−１８６４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のシリカ等の無機酸化物粒子を含むハードコート膜では、この処理工程中に、無機酸化物粒子の一部がアルカリに溶解したり、場合によってはハードコート膜から脱離することがあり、このため透明性が低下して白化したり、ハードコート機能が低下する等の問題があった。このようなハードコート膜のアルカリによる浸食を防ぐためにハードコート膜上に耐アルカリ性の保護薄膜を形成することが行われているが、保護膜を形成する工程およびこれを剥離する工程を必要とし経済性が問題となることから耐アルカリ性を有するハードコート膜の開発が求められていた。
【０００６】
また、前記五酸化アンチモン、ジルコニア、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の無機酸化物粒子は、屈折率が高く、このためハードコート膜の屈折率も高くなるため、屈折率の低い基材を用いる場合は干渉縞を生じる場合があった。
【０００７】
さらにまた、特許文献１の場合、ある程度耐アルカリ性は向上するものの、必ずしも充分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような状況の下、本発明者は、上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果、ハードコート膜に、むしろ形状の歪な金属酸化物粒子を配合することによって耐アルカリ性が向上することを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００９】
[1]基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなり、該ハードコート膜がマトリ
ックス成分と下記式(1)で表される球状係数が０．３〜０．９の範囲にある金属酸化物粒
子とからなることを特徴とするハードコート膜付基材。
球状係数＝（ＤS）／（ＤL）・・・・・・・・（１）
但し、（ＤL）は平均粒子最長径、（ＤS）は最長径の中点で最長径と直交する平均短径
[2]前記マトリックス成分が有機樹脂である[1]のハードコート膜付基材。
[3]前記金属酸化物粒子の平均粒子最長径（ＤＬ）が５〜５００ｎｍ、含有量が０．５〜
８０質量％の範囲にある[1]または[2]のハードコート膜付基材。
[4]前記金属酸化物粒子がシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモ
ン、ボリアおよびこれらの複合酸化物からなる[1]〜[3]のハードコート膜付基材。
[5]前記金属酸化物粒子がシリカを主成分とする粒子である[1]〜[4]のハードコート膜付
基材。
[6]前記金属酸化物粒子が下記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理されている[1]〜[5]のハードコート膜付基材。
Ｒn-ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
[7]マトリックス形成成分と、前記式(1)で表される球状係数が０．３〜０．９の範囲にある金属酸化物粒子と分散媒とを含んでなり、該金属酸化物粒子の平均粒子最長径（ＤL）
が５〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とするハードコート膜形成用塗布液。
[8]前記マトリックス形成成分が有機樹脂またはその前駆体である[7]のハードコート膜形成用塗布液。
[9]前記金属酸化物粒子がシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモ
ン、ボリアおよびこれらの複合酸化物からなる[7]または[8]のハードコート膜形成用塗布液。
[10]前記金属酸化物粒子がシリカを主成分とする粒子である[7]〜[9]のハードコート膜形成用塗布液。
[11]前記金属酸化物粒子が前記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理されている[7]〜[10]のハードコート膜形成用塗布液。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、基材表面に設けられたハードコート膜が非真球状で所定範囲の球状係数を有する金属酸化物粒子を含んでいるために、ハードコート膜の反対側に密着性に優れた接着層を設けるためのアルカリ処理に耐えることができ、このためハードコート膜上に耐アルカリ保護膜を形成する必要が無く、且つ、基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度、ヘーズ等に優れたハードコート膜付基材および該ハードコート膜形成用塗料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、まず、本発明に係るハードコート膜付基材について説明する。
[ハードコート膜付基材]
本発明のハードコート膜付基材は、基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなる。
【００１２】
基材
本発明に用いる基材としては、従来公知のガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等を用いることができるが、なかでも屈折率が低く耐アルカリ性を要求されるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材、ポリオレフィン系樹脂基材、ポリビニルアルコール系樹脂
基材、ポリエーテルスルフォン系樹脂機材等が好適に用いられる。
【００１３】
これらの基材は表示装置前面板等に貼り付けて使用する際にアルカリ処理をすることによって接着性よく貼り付けることができる。
なかでも、ＴＡＣは透明性高く、機械的強度に優れ、且つ、温度、湿度等の変化に対する寸法安定性がよく、また、屈折率が低く汎用性の高い基材であるので好ましい。
【００１４】
ハードコート膜
ハードコート膜は、マトリックス成分と金属酸化物粒子とからなっている。
(i)金属酸化物粒子
本発明に用いる金属酸化物粒子は、非真球状で、下記式(1)で表される球状係数が０．
３〜０．９、さらには０．４〜０．８、特に０．５〜０．８の範囲にあることが好ましい。
球状係数＝（ＤS）／（ＤL） ・・・（１）
但し、（ＤL）は平均粒子最長径、（ＤS）は最長径の中点で最長径と直交する平均短径を示す。
【００１５】
球状係数が小さいものは、ブロック状、棒状、線維状などの形状に近付く。また球状係数が大きくなると、球状などの形状に近付く。
このような球状係数にある粒子の形状としては、楕円球、または球状粒子の融合体であり、具体的には、ラグビーボール状、紡錘状、双球状、ブドウ房状などの形状が挙げられる。たとえば、図１に示されるものが例示される。
【００１６】
なお、球状係数が小さいものは、透明被膜中での分散性が不充分で、凝集することがあり、また、ハードコート膜にクラックを生じることがあり、耐アルカリ性はある程度向上するものの基材との密着性、可撓性、透明性等が不充分となる場合がある。球状係数が高いと、理由は必ずしも明らかではないが、アルカリ処理した際に粒子表面がアルカリによって浸食されて容易にハードコート膜から粒子自体が離脱しやすく、さらに、離脱することによってさらなにアルカリによる浸食が起こり、このため耐アルカリ性が低下し、ハードコート膜が白化するものと考えられる。
【００１７】
すなわち、球状係数が前記範囲にあると、図２に示されるようにアルカリ処理した際に粒子表面がアルカリによって浸食されても、アンカーのように、膜と引っ掛かりがあったり、膜表面が削れただけでは、粒子全体が露出することもないので、容易にハードコート膜から離脱することがなく、さらに、離脱しないためにさらなるアルカリによる浸食が抑制され、得られるハードコート膜が白化することもなく高い耐アルカリ性を示すと考えられる。
【００１８】
なお、球状粒子では、このような粗面化処理で表面が露出したときに、膜から容易に離脱してしまう。
本発明の球状係数は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について最長径（ＤL）および最長径の中点で直交する短径（ＤS）を測定し、各平均値の比として求めることができる。なお、同一粒子について３回測定したところ、実質的に同じ値が得られた。
【００１９】
金属酸化物粒子の最長径の平均値、すなわち、平均粒子最長径（ＤL）は５〜５００ｎ
ｍ、さらには、１０〜３００ｎｍの範囲にあること好ましい。
金属酸化物粒子の平均粒子最長径（ＤL）が前記範囲の下限未満のものは得ること自体
が困難であり、得られたとしても耐アルカリ性が不充分となることがある。金属酸化物粒子の平均粒子最長径（ＤL）が大きければ、当然粒子自体も大きいのでハードコート膜の
ヘーズが悪化することがある。
【００２０】
本発明に用いる金属酸化物粒子はシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリアおよびこれらの複合酸化物からなっていることが好ましい。
とくに、シリカは、前記球状係数を有する粒子が得られやすいこと、および透明性に優れていること等の理由から好適である。なお、シリカを主成分とする粒子とは少なくとも粒子中のシリカ含有量が５０質量％以上の粒子を意味している。
【００２１】
本発明に用いる金属酸化物粒子としては、前記球状係数と粒子径を有していれば特に制限はないが、例えば、本願出願人の出願による特開２００７−１３７９７２号公報に開示した異方形状シリカゾルの製造方法に準じて製造することができる。
【００２２】
具体的には、珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、塩類を除去し、ついで、アルカリを添加した後、６０〜２００℃の範囲に加熱してシリカゾルを調製し、これをシードゾルとして、ｐＨ９〜１２．５の範囲にて、温度６０〜２００℃の条件下、珪酸液を連続的にまたは断続的に添加することによって製造することができる。
【００２３】
この方法では、シリカヒドロゲルにアルカリを添加した後、６０〜２００℃の範囲に加熱すると粒子径の不均一なシリカヒドロゲルが凝集した粒子径が不均一で非真球状のシリカゾルが生成し、これをシード（種粒子）として珪酸液（珪酸アルカリからイオン交換樹脂にて脱アルカリした珪酸液）を添加して粒子成長させることから前記した球状係数を有する金属酸化物粒子を得ることができる。なお、珪酸液と同時にアルミン酸ソーダを添加するとシリカを主成分とする金属酸化物粒子を得ることができる。
【００２４】
なお、球状係数を調整するには下記の方法を例示することができる。
（１）球状係数の低い粒子を調製するには、前記シード粒子を高温で、具体的には１２０〜２５０℃で水熱処理し、シード粒子が複数個凝集あるいは鎖状化したシード粒子（シリカゾル）とし、これに酸性珪酸液を加えて粒子成長をさせる方法。
（２）球状係数の低い粒子を調製するには、前記シード粒子を高濃度下で、具体的にはシリカ濃度５〜３０質量％の範囲で、６０〜２００℃で水熱処理し、シード粒子が複数個凝集あるいは鎖状化したシード粒子とし、これに酸性珪酸液を加えて粒子成長をさせる方法。
（３）上記、（１）および（２）を組み合わせる方法。
（４）球状係数の高い粒子を調製するには、シリカヒドロゲルにアルカリを添加した後、高分散させ、６０〜２００℃の範囲に加熱すると粒子径の比較的均一なシリカヒドロゲルが凝集した粒子径が不均一で非真球状のシリカゾルが生成し、これをシード（種粒子）として珪酸液を添加して粒子成長させる方法。
（５）上記、（１）〜（３）で得られる平均粒子最長径が概ね２００ｎｍ以下の粒子を種粒子とし、これに酸性珪酸液の添加速度を調整しながら（好ましくはゆっくり）加えて粒子成長をさせ、球状係数を高める方法。
【００２５】
本発明に用いる金属酸化物粒子は下記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理さ
れていることが好ましい。
Ｒn-ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
【００２６】
このような式（１）で表される有機珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプ
ロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、等が挙げられる。
【００２７】
なかでも、ｎが１〜３の有機珪素化合物で金属酸化物粒子が表面処理されているとマトリックス成分への分散性に優れるとともに耐アルカリ性も向上することから好適に用いることができる。
【００２８】
金属酸化物粒子の表面処理は従来公知の方法を採用することができ、金属酸化物粒子のアルコール分散液に前記有機ケイ素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて有機ケイ素化合物の加水分解用触媒として酸またはアルカリを加え、有機ケイ素化合物を加水分解する。この時の有機ケイ素化合物の使用量はＲn-ＳiＯ(4-n)/2として金属酸化物粒子の概ね２〜５０質量％、さらには５〜２０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
金属酸化物粒子が前記範囲で表面処理されていると有機樹脂マトリックス成分への分散性に優れ、ハードコート膜の表面に露出した粒子が減少するためにアルカリ溶解性を抑制することができ、このため耐アルカリ性が向上し好適に用いることができる。
【００３０】
ハードコート膜中の金属酸化物粒子の含有量は１〜６０質量％、さらには２〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。金属酸化物粒子の含有量が少ないと、金属酸化物粒子を添加する効果が乏しくなり、ハードコート膜の硬度が不充分であったり、耐擦傷性が不充分となることがある。
【００３１】
ハードコート膜中の金属酸化物粒子の含有量が多すぎると、ヘーズが高くなったり、マトリックス成分が少ないために基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れたハードコート膜を得ることが困難である。また、ハードコート膜の表面に露出した粒子が増加するため耐アルカリ性が不充分となることがある。
【００３２】
マトリックス成分
ハードコート膜に含まれているマトリックス成分としては、有機樹脂マトリックスが用いられる。
【００３３】
有機樹脂マトリックス成分として、具体的には塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。熱硬化性樹脂の場合、マトリックス成分は重合体、反応物、固化物となっている。
【００３４】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００３５】
ハードコート膜の厚さは、特に制限されないが、通常０.１〜３０μｍ、さらには０.２〜２０μｍ、特に０.２〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
ハードコート膜の厚さが前記範囲の下限未満の場合は、ハードコート膜が薄いためにハードコート膜表面に加わる応力を充分吸収することがでないために、ハードコート機能が不充分となる。
【００３６】
ハードコート膜の厚さが前記範囲の上限を越えると、膜の厚さが均一になるように塗布したり、均一に乾燥することが困難となり、さらに収縮が大きくなるのでカーリング（ハードコート膜付基材が湾曲）が生じることがある。また、膜厚が厚すぎて透明性が不充分となることがある。
【００３７】
このようなハードコート膜の屈折率は基材の屈折率との差が０．３以下、さらには０．２以下であることが好ましい。ハードコート膜の屈折率と基材の屈折率との差が大きくなると干渉縞を生じる問題がある。
このようなハードコート膜は、後述する本発明に係るハードコート膜形成用塗布液を塗布、乾燥、硬化することによって形成することができる。
【００３８】
接着剤層
さらに、本発明に係るハードコート膜付基材は、基材のハードコート膜が形成された面の他の表面上に接着剤層が設けられていてもよい。
【００３９】
接着剤層を構成する接着剤としては透明性の良好なものであれば特に制限はなく従来公知の接着剤を用いることができる。例えば、アクリル系、ゴム系、ポリビニルエーテル系、シリコーン系等の接着剤が挙げられる。接着剤層を設けるには、前記接着剤を、必要に応じて架橋剤を添加し、溶剤を用いて所望の濃度、粘度になるように調節後、ハードコート膜を設けた反対側に塗布し、ついで、加熱、乾燥等により溶剤を除去する。また、別の方法としては、接着剤層を有する剥離紙の接着剤層の面を貼り付けることによっても設けることができる。
【００４０】
［ハードコート膜形成用塗布液］
本発明に係るハードコート膜形成用塗布液は、マトリックス形成成分と金属酸化物粒子
と分散媒とを含んでなることを特徴としている。
【００４１】
金属酸化物粒子
金属酸化物粒子としては前記した金属酸化物粒子が用いられる。
ハードコート膜形成用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、ハードコート膜中の金属酸化物粒子の含有量が前記したように１〜８０質量％、好ましくは２〜５０質量％となるように用いるが、固形分として０．１〜３６質量％、さらには０．５〜３２質量％の範囲にあることが好ましい。
【００４２】
マトリックス形成成分
マトリックス形成成分としては、前記した有機樹脂マトリックス成分またはその前駆体が用いられる。なお、マトリックス形成として、熱硬化性樹脂を使用する場合、マトリックス形成成分は、熱硬化性樹脂のモノマーやプレポリマーが使用され、重合開始剤、安定剤などが含まれていても良い。
【００４３】
ハードコート膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、樹脂を固形分として１〜４０質量％、さらには２〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
マトリックス形成成分の濃度が薄すぎると、一回の塗布で塗布では所定の膜厚が得られないことがあり、塗布、乾燥を繰り返すと密着性等が不充分となったり、経済性において不利である。マトリックス形成成分の濃度が高すぎても、得られるハードコート膜の厚さが不均一になる傾向がある。
【００４４】
分散媒
分散媒としては水分散媒であってもアルコールなどの有機溶媒であってもよく、適宜選択して用いることができる。
【００４５】
また、塗布液には、マトリックス形成成分を溶解するとともに、容易に揮発しうる溶剤が含まれていてもよく、マトリックス形成成分が熱硬化性樹脂の場合は、必要に応じて硬化剤が配合されていてもよい。さらに、塗布液には分散性、安定性を高めるために界面活性剤等を添加することもできる。
【００４６】
このような塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で前記した基材に塗布し、乾燥し、加熱処理、紫外線照射等によって硬化させることによってハードコート膜を形成することができる。
【００４７】
［実施例］
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４８】
［実施例1］
金属酸化物粒子(1)の調製
ＳｉＯ2濃度が２４質量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が３．
１）３３．４Ｋｇを純水１２６．６Ｋｇで希釈して、ＳｉＯ２濃度が５質量％の珪酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を１６０Ｋｇ調製した。この珪酸ナトリウム水溶液のｐＨが４．５になるように硫酸濃度２５％の硫酸水溶液を加えて中和し、常温で５時間保持することにより、熟成して、シリカヒドロゲルを調製した。
【００４９】
このシリカヒドロゲルを、濾布を張った濾過機を用いて、ＳｉＯ２固形分の約１２０倍相当量の純水で充分に洗浄した。
このシリカヒドロゲルを純水に分散し、ＳｉＯ２濃度３質量％の分散液を調製し、強力
攪拌機を使用して、流動性のスラリー状態になるまで攪拌した。
【００５０】
このスラリー状のシリカヒドロゲル分散液のｐＨが１０．５になるように濃度１５質量％のアンモニア水を添加し、９５℃で１時間かけて攪拌を続け、シリカヒドロゲルの解膠操作を行い、シリカゾルを得た。
【００５１】
得られたシリカゾルを１５０℃で１時間加熱して、安定化させた後、シリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ２濃度が１３質量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過してＳｉＯ２濃度３０質量％のシリカゾル(1)を調製した。
【００５２】
このときの、シリカゾル(1)中のシリカ粒子の平均粒子最長径（ＤＬ）は４８ｎｍ、平
均短径（ＤＳ）は１６ｎｍであり、球状係数は０．３３であった。
ついで、シリカゾル(1)６００ｇと、純水５,９５５ｇおよびＳｉＯ２濃度が２４質量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が３．１）６３．３ｇを混合し、８７℃まで昇温し、０．５時間熟成した。ついで、ＳｉＯ２濃度が３質量％の珪酸液（珪酸ナトリウムを脱ナトリウムした珪酸液）１３，３８０ｇを１４時間かけて添加した。室温まで冷却した後、得られたシリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ２濃度が１２質量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過して濃度３０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(1)分散液を得た。
【００５３】
つぎに、濃度３０質量％の金属酸化物粒子(1)分散液４００ｇに純水を添加し固形分濃
度２０質量％とし、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２４０ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、この分散液を限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０質量％のメタノール分散液を得た。
【００５４】
ついで、このメタノール分散液１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）３．０ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(1)分散液を調製した。
【００５５】
ついで、ロータリーエバポレーターにてメチルイソブチルケトンに溶媒置換して濃度２０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(1)のメチルイソブチルケトン分散液とした。
得られた、表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(1)の平均粒子最長径（ＤL）は６０ｎｍ、平均短径（ＤS）は３２ｎｍであり、球状係数（ＤS）／（ＤL）は０．５３で
あった。 また、屈折率は標準屈折液としてCARGILL 製のSeriesＡ、ＡＡを用い、以下の方法で測定し、結果を表１に示した。
【００５６】
粒子の屈折率の測定方法
（１）金属酸化物粒子分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を金属酸化物粒子の屈折率とする。
【００５７】
ハードコート膜形成用塗布液(1)の調製
アクリル系樹脂（大日本インキ（株）製：17-824-9、樹脂濃度：７９.８質量％、溶媒
：イソプロピルアルコール）をイソプロピルアルコールで希釈して樹脂濃度３０質量％の
ハードコート膜形成用樹脂成分(1)を調製した。
【００５８】
このハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに、濃度２０質量％のシリカからなる
金属酸化物粒子(1)のメチルイソブチルケトン分散液３７．５ｇを混合してハードコート
膜形成用塗布液(1)を調製した。
【００５９】
ハードコート膜付基材(1)の製造
ハードコート膜形成用塗布液(1)を、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（厚
さ：０.８ｍｍ、屈折率：１.５０）にバーコーター法（＃１２）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、６００ｍ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜付基材(1)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
【００６０】
得られたハードコート膜の全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定し、結果を表１に示した。さらに、耐擦傷性および耐アルカリ性を評価し、結果を表１に示した。
【００６１】
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を
目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
【００６２】
耐アルカリ性の評価（１）
ハードコート膜付基材(1)の透明被膜上に、２ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下し、３分間放置
した後拭き取り、全光線透過率を測定し、結果を表に示した。
【００６３】
耐アルカリ性の評価（２）
ハードコート膜付基材(1)の透明被膜上に、２ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下し、３分間放
置した後拭き取り、上記と同様の耐擦傷性の測定を行い、同様の基準で評価し、結果を表に示した。
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
【００６４】
［実施例２］
金属酸化物粒子(2)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカゾル(1)６００ｇと、純水５,９５５ｇおよびＳｉＯ２濃度が２４質量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が３．１）６３．３ｇを混合し、８７℃まで昇温し、０．５時間熟成した。ついで、ＳｉＯ２濃度が３質量％の珪酸液１，１２０ｇを１４時間かけて添加した。室温まで冷却した後、得られたシリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ２濃度が１２質量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過して濃度３０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(2)分散液を得た。
【００６５】
つぎに、濃度３０質量％の金属酸化物粒子(2)分散液４００ｇに純水を添加し固形分濃
度２０質量％とし、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２４０ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、この分散液を限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０質量％のメタノール分散液を得た。
【００６６】
ついで、このメタノール分散液１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）３．０ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(2)分散液を調製した。
【００６７】
ついで、ロータリーエバポレーターにてメチルイソブチルケトンに溶媒置換して濃度２０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(2)のメチルイソブチルケトン分散液とした。
得られた、表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(2)の平均粒子最長径（ＤＬ）
は５０ｎｍ、平均短径（ＤS）は２１ｎｍであり、球状係数（ＤS）／（ＤL）は０．４２
であった。
【００６８】
ハードコート膜形成用塗布液(2)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに、濃度２０質量％の
シリカ系酸化物粒子(2)のメチルイソブチルケトン分散液３７．５ｇを混合した以外は同
様にしてハードコート膜形成用塗布液(2)を調製した。
【００６９】
ハードコート膜付基材(2)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(2)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、耐擦傷性および耐アルカリ性を評価し、結果を表１に示した。
【００７０】
［実施例3］
金属酸化物粒子(3)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカゾル(1)６００ｇと、純水５,９５５ｇおよびＳｉＯ２濃度が２４質量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が３．１）６３．３ｇを混合し、８７℃まで昇温し、０．５時間熟成した。ついで、ＳｉＯ２濃度が３質量％の珪酸液７２，１７０ｇを１４時間かけて添加した。室温まで冷却した後、得られたシリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ２濃度が１２質量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過して濃度３０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(3)分散液を得た。
【００７１】
つぎに、濃度３０質量％の金属酸化物粒子(3)分散液４００ｇに純水を添加し固形分濃
度２０質量％とし、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２４０ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０質量％のメタノール分散液を得た。
【００７２】
ついで、このメタノール分散液１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）３．０ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(3)分散液を調製した。
【００７３】
ついで、ロータリーエバポレーターにてメチルイソブチルケトンに溶媒置換して濃度２０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(3)のメチルイソブチルケトン分散液とした。
得られた、表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(3)の平均粒子最長径（ＤL）は９０ｎｍ、平均短径（ＤS）は８０ｎｍであり、球状係数（ＤS）／（ＤL）は０．８９で
あった。
【００７４】
ハードコート膜形成用塗布液(3)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに、濃度２０質量％の
シリカ系酸化物粒子(3)のメチルイソブチルケトン分散液３７．５ｇを混合した以外は同
様にしてハードコート膜形成用塗布液(3)を調製した。
【００７５】
ハードコート膜付基材(3)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(3)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、耐擦傷性および耐アルカリ性を評価し、結果を表１に示した。
【００７６】
［実施例4］
金属酸化物粒子(4)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカゾル(1)６００ｇと、純水５,９５５ｇおよびＳｉＯ2濃度が２４質量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が３．１）６
３．３ｇを混合し、８７℃まで昇温し、０．５時間熟成した。ついで、ＳｉＯ２濃度が３質量％の珪酸液３，７８０ｇを１４時間かけて添加した。室温まで冷却した後、得られたシリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ２濃度が１２質量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過して濃度３０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(4)分散液を得た。
【００７７】
つぎに、濃度３０質量％の金属酸化物粒子(4)分散液４００ｇに純水を添加し固形分濃
度２０質量％とし、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２４０ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、この分散液を限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０質量％のメタノール分散液を得た。
【００７８】
ついで、このメタノール分散液１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）３．０ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(4)分散液を調製した。
【００７９】
ついで、ロータリーエバポレーターにてメチルイソブチルケトンに溶媒置換して濃度２０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(4)のメチルイソブチルケトン分散液とした。
得られた、表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(4)の平均粒子最長径（ＤL）は５２ｎｍ、平均短径（ＤS）は２６ｎｍであり、球状係数（ＤS）／（ＤL）は０．５０で
あった。
【００８０】
ハードコート膜形成用塗布液(4)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに、濃度２０質量％の
シリカ系酸化物粒子(4)のメチルイソブチルケトン分散液３７．５ｇを混合した以外は同
様にしてハードコート膜形成用塗布液(4)を調製した。
【００８１】
ハードコート膜付基材(4)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(4)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(4)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、耐擦傷性および耐アルカリ性を評価し、結果を表１に示した。
【００８２】
［実施例5］
金属酸化物粒子(5)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカゾル(1)６００ｇと、純水５,９５５ｇおよびＳｉＯ2濃度が２４質量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が３．１）６
３．３ｇを混合し、８７℃まで昇温し、０．５時間熟成した。ついで、ＳｉＯ２濃度が３質量％の珪酸液４６，３７０ｇを１４時間かけて添加した。室温まで冷却した後、得られたシリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ２濃度が１２質量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過して濃度３０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(5)分散液を得た。
【００８３】
つぎに、濃度３０質量％の金属酸化物粒子(5)分散液４００ｇに純水を添加し固形分濃
度２０質量％とし、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２４０ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０質量％のメタノール分散液を得た。
【００８４】
ついで、このメタノール分散液１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）３.０ｇを加え
、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(5)分散液を調製した。
【００８５】
ついで、ロータリーエバポレーターにてメチルイソブチルケトンに溶媒置換して濃度２０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(5)のメチルイソブチルケトン分散液とした。
得られた、表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(5)の平均粒子最長径（ＤL）は８０ｎｍ、平均短径（ＤS）は４３ｎｍであり、球状係数（ＤS）／（ＤL）は０．５４で
あった。
【００８６】
ハードコート膜形成用塗布液(5)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに、濃度２０質量％の
シリカ系酸化物粒子(5)のメチルイソブチルケトン分散液３７．５ｇを混合した以外は同
様にしてハードコート膜形成用塗布液(5)を調製した。
【００８７】
ハードコート膜付基材(5)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(5)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、耐擦傷性および耐アルカリ性を評価し、結果を表１に示した。
【００８８】
［実施例6］
ハードコート膜形成用塗布液(6)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに、濃度２０質量％の
シリカ系酸化物粒子(1)のメチルイソブチルケトン分散液１００ｇを混合した以外は同様
にしてハードコート膜形成用塗布液(6)を調製した。
【００８９】
ハードコート膜付基材(6)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(6)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(6)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、耐擦傷性および耐アルカリ性を評価し、結果を表１に示した。
【００９０】
［実施例7］
ハードコート膜形成用塗布液(7)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに、濃度２０質量％の
シリカ系酸化物粒子(1)のメチルイソブチルケトン分散液１６．７ｇを混合した以外は同
様にしてハードコート膜形成用塗布液(6)を調製した。
【００９１】
ハードコート膜付基材(7)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(7)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(7)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、耐擦傷性および耐アルカリ性を評価し、結果を表１に示した。
【００９２】
［実施例8］
金属酸化物粒子(8)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカゾル(1)６００ｇと、純水５,９５５ｇおよびＳｉＯ２濃度が２４質量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が３．１）６３．３ｇを混合し、８７℃まで昇温し、０．５時間熟成した。ついで、ＳｉＯ２濃度が３質量％の珪酸液１３，３８０ｇを１４時間かけて添加した。室温まで冷却した後、得られたシリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ２濃度が１２質量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過して濃度３０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(8)分散液を得た。
【００９３】
この濃度３０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(8)分散液５００ｇにＡｌ2Ｏ3と
して濃度０．９質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを添加し、８０℃で７時間熟成し、濃度３０質量％に調整したシリカ・アルミナ複合酸化物からなる金属酸化物粒子(8)分散液を得た。
【００９４】
つぎに、濃度３０質量％に調整した金属酸化物粒子(8)分散液４００ｇに純水を添加し
固形分濃度２０質量％とし、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２４０ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０質量％のメタノール分散液を得た。
【００９５】
ついで、このメタノール分散液１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）３．０ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカ・アルミナからなる金属酸化物粒子(8)分散液を調製した。
【００９６】
ついで、ロータリーエバポレーターにてメチルイソブチルケトンに溶媒置換して濃度２０質量％のシリカ・アルミナからなる金属酸化物粒子(8)のメチルイソブチルケトン分散液とした。
【００９７】
得られた、表面処理したシリカ・アルミナからなる金属酸化物粒子(8)の平均粒子最長
径（ＤL）は６２ｎｍ、平均短径（ＤS）は３３ｎｍであり、球状係数（ＤS）／（ＤL）は０．５２であった。
【００９８】
ハードコート膜形成用塗布液(8)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに、濃度２０質量％の
シリカ系酸化物粒子(8)のメチルイソブチルケトン分散液３７．５ｇを混合した以外は同
様にしてハードコート膜形成用塗布液(8)を調製した。
【００９９】
ハードコート膜付基材(8)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(8)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(8)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、耐擦傷性および耐アルカリ性を評価し、結果を表１に示した。
【０１００】
［比較例1］
金属酸化物粒子(R1)の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドSI-45P、ＳiＯ２濃度４０質量％、平
均最長粒子径（ＤL）は４５ｎｍ、平均短径（ＤS）は４４ｎｍ、球状係数（ＤS）／（ＤL）は０．９８、分散媒：水）３００ｇに純水を添加し固形分濃度２０質量％とし、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２４０ｇを用い８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換することで固形分濃度２０質量％のメタノール分散液を得た。
【０１０１】
ついで、このメタノール分散液１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）３．０ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(R1)分散液を調製した。
【０１０２】
ついで、ロータリーエバポレーターにてメチルイソブチルケトンに溶媒置換して濃度２０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(R1)のメチルイソブチルケトン分散液とした。
得られた、表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(R1)の平均粒子最長径（ＤL）
は４６ｎｍ、平均短径（ＤS）は４５ｎｍであり、球状係数（ＤS）／（ＤL）は０．９８
であった。
【０１０３】
ハードコート膜形成用塗布液(R1)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに、濃度２０質量％の
シリカ系酸化物粒子(R1)のメチルイソブチルケトン分散液３７．５ｇを混合した以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(R1)を調製した。
【０１０４】
ハードコート膜付基材(R1)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(R1)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(R1)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、耐擦傷性および耐アルカリ性を評価し、結果を表１に示した。
【０１０５】
［比較例２］
金属酸化物粒子(R2)の調製
ＳｉＯ２濃度が２４質量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が３．１）３３．４Ｋｇを純水１２６．６Ｋｇで希釈して、ＳｉＯ２濃度が５質量％の珪酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を１６０Ｋｇ調製した。この珪酸ナトリウム水溶液のｐＨが４．５になるように硫酸濃度２５％の硫酸水溶液を加えて中和し、常温で５時間保持することにより、熟成して、シリカヒドロゲルを調製した。
このシリカヒドロゲルを、濾布を張った濾過機を用いて、ＳｉＯ２固形分の約１２０倍相
当量の純水で充分に洗浄した。
【０１０６】
このシリカヒドロゲルを純水に分散し、ＳｉＯ２濃度３質量％の分散液を調製し、強力攪拌機を使用して、流動性のスラリー状態になるまで攪拌した。
このスラリー状のシリカヒドロゲル分散液のｐＨが９．５になるように濃度１５質量％のアンモニア水を添加し、９５℃で１時間かけて攪拌を続け、シリカヒドロゲルの解膠操作を行い、シリカゾルを得た。
【０１０７】
得られたシリカゾルを１３０℃で１時間加熱して、安定化させた後、シリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ２濃度が１３質量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過してＳｉＯ２濃度３０質量％のシリカゾル(R2)を調製した。
【０１０８】
このときの、シリカゾル(R2)中のシリカ粒子の平均粒子最長径（ＤＬ）は６０ｎｍ、平均短径（ＤＳ）は１５ｎｍであり、球状係数は０．２５であった。
つぎに、濃度３０質量％に調整した金属酸化物粒子(R2)分散液４００ｇに純水を添加し固形分濃度２０質量％とし、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２４０ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０質量％のメタノール分散液を得た。
【０１０９】
ついで、このメタノール分散液１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503、γ-メタクロリロキシフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン）３．０ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(R2)分散液を調製した。
【０１１０】
ついで、ロータリーエバポレーターにてメチルイソブチルケトンに溶媒置換して濃度２０質量％のシリカからなる金属酸化物粒子(R2)のメチルイソブチルケトン分散液とした。
得られた、表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(R2)の平均粒子最長径（ＤL）
は６１ｎｍ、平均短径（ＤS）は１６ｎｍであり、球状係数（ＤＳ）／（ＤL）は０．２６であった。
【０１１１】
ハードコート膜形成用塗布液(R2)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに、濃度２０質量％の
シリカ系酸化物粒子(R2)のメチルイソブチルケトン分散液４０ｇを混合した以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(R2)を調製した。
【０１１２】
ハードコート膜付基材(R2)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(R2)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(R2)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
【０１１３】
得られたハードコート膜の全光線透過率、耐擦傷性および耐アルカリ性を評価し、結果を表１に示した。
【０１１４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明で使用される特定形状の粒子の模式図を示す。
【図２】ハードコート膜中での、アルカリ処理による浸食の概略図を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなり、該ハードコート膜がマトリックス成分と下記式(1)で表される球状係数が０．３〜０．９の範囲にある金属酸化物粒子
とからなることを特徴とするハードコート膜付基材。
球状係数＝（ＤS）／（ＤL）・・・・・・・・（１）
但し、（ＤL）は平均粒子最長径、（ＤS）は最長径の中点で最長径と直交する平均短径
【請求項２】
前記マトリックス成分が有機樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のハードコート膜付基材。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子の平均粒子最長径（ＤＬ）が５〜５００ｎｍ、含有量が０．５〜８０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート膜付基材。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子がシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリアおよびこれらの複合酸化物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート膜付基材。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子がシリカを主成分とする粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート膜付基材。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子が下記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理されているこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハードコート膜付基材。
Ｒn-ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【請求項７】
マトリックス形成成分と、前記式(1)で表される球状係数が０．３〜０．９の範囲にあ
る金属酸化物粒子と分散媒とを含んでなり、該金属酸化物粒子の平均粒子最長径（ＤL）
が５〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とするハードコート膜形成用塗布液。
【請求項８】
前記マトリックス形成成分が有機樹脂またはその前駆体であることを特徴とする請求項７に記載のハードコート膜形成用塗布液。
【請求項９】
前記金属酸化物粒子がシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリアおよびこれらの複合酸化物からなることを特徴とする請求項７または８に記載のハードコート膜形成用塗布液。
【請求項１０】
前記金属酸化物粒子がシリカを主成分とする粒子であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のハードコート膜形成用塗布液。
【請求項１１】
前記金属酸化物粒子が前記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理されているこ
とを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のハードコート膜形成用塗布液。
【請求項１】
基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなり、該ハードコート膜がマトリックス成分と下記式(1)で表される球状係数が０．３〜０．９の範囲にある金属酸化物粒子
とからなることを特徴とするハードコート膜付基材。
球状係数＝（ＤS）／（ＤL）・・・・・・・・（１）
但し、（ＤL）は平均粒子最長径、（ＤS）は最長径の中点で最長径と直交する平均短径
【請求項２】
前記マトリックス成分が有機樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のハードコート膜付基材。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子の平均粒子最長径（ＤＬ）が５〜５００ｎｍ、含有量が０．５〜８０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート膜付基材。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子がシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリアおよびこれらの複合酸化物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート膜付基材。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子がシリカを主成分とする粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート膜付基材。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子が下記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理されているこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハードコート膜付基材。
Ｒn-ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【請求項７】
マトリックス形成成分と、前記式(1)で表される球状係数が０．３〜０．９の範囲にあ
る金属酸化物粒子と分散媒とを含んでなり、該金属酸化物粒子の平均粒子最長径（ＤL）
が５〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とするハードコート膜形成用塗布液。
【請求項８】
前記マトリックス形成成分が有機樹脂またはその前駆体であることを特徴とする請求項７に記載のハードコート膜形成用塗布液。
【請求項９】
前記金属酸化物粒子がシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリアおよびこれらの複合酸化物からなることを特徴とする請求項７または８に記載のハードコート膜形成用塗布液。
【請求項１０】
前記金属酸化物粒子がシリカを主成分とする粒子であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のハードコート膜形成用塗布液。
【請求項１１】
前記金属酸化物粒子が前記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理されているこ
とを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のハードコート膜形成用塗布液。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−８３２２４（Ｐ２００９−８３２２４Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５４３６７（Ｐ２００７−２５４３６７）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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