バイアフィルおよび写真平版用途のための反射防止コーティングならびにその調製方法
【課題】ａ）紫外線スペクトル領域において強力かつ均一に吸収でき、ｂ）レジスト材料を、「倒れ込み」および意図したレジストラインの外側への広がりまたは内側への接触から守ることができ、およびｃ）フォトレジスト現像剤に対して不浸透性であることのできる反射防止コーティングならびにスピンオンガラス反射防止コーティングの製造方法を提供。
【解決手段】吸収組成物は、少なくとも１つの無機ベース化合物、少なくとも１つの吸収化合物および少なくとも１つの材料変性剤を含む。更に、吸収組成物の製造方法は、ａ）少なくとも１つの無機ベース化合物、少なくとも１つの吸収化合物、少なくとも１つの材料変性剤、および１つまたは複数の溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する工程であって、少なくとも１つの材料変性剤が、少なくとも１つの酸および水を含む工程、およびｂ）反応混合物を、吸収材料、コーティングまたはフィルムに形成する工程を含む。
【解決手段】吸収組成物は、少なくとも１つの無機ベース化合物、少なくとも１つの吸収化合物および少なくとも１つの材料変性剤を含む。更に、吸収組成物の製造方法は、ａ）少なくとも１つの無機ベース化合物、少なくとも１つの吸収化合物、少なくとも１つの材料変性剤、および１つまたは複数の溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する工程であって、少なくとも１つの材料変性剤が、少なくとも１つの酸および水を含む工程、およびｂ）反応混合物を、吸収材料、コーティングまたはフィルムに形成する工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、反射防止／吸収組成物およびコーティング材料に関し、更に詳しくは、写真平版およびバイアフィル用途における使用のための反射防止／吸収組成物およびコーティング材料ならびに該材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高速作動要件に対処するため、集積回路装置の特徴的形状寸法は、減少され続けている。より小さな形状サイズを持つ装置の製造には、半導体製造において通常使用される多くの方法において新たな挑戦が持たらされる。これらの製造方法の最も重要なものの１つは、写真平版である。
【０００３】
有機ポリマーフィルム、特に、フォトレジストを暴露するために通常使用されるｉ−線（３６５ｎｍ）およびｇ−線（４３６ｎｍ）波長ならびに最近使用される１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ波長において吸収するフィルムは、反射防止コーティングとして使用されまたはテストされている。然しながら、有機ＡＲＣが、有機フォトレジストと多くの化学的性質を共有する事実は、使用可能な処理手順を制限することになる。更に、有機および無機ＡＲＣを含めたＡＲＣは、フォトレジスト層と相互混合する可能性がある。有機および無機ＡＲＣは、それらが十分に焼成または硬化されない場合は、フォトレジスト層と混合してしまう。
【０００４】
相互混合を避けるための１つの解決手段は、例えば、米国特許第５６９３６９１号（Ｆｌａｉｍ ｅｔ ａｌ．）において記載されている様に、有機ＡＲＣの追加成分として熱硬化性結合剤を導入することである。染料もまた、有機ＡＲＣに導入されてもよく、同様に、場合によっては、米国特許第４９１０１２２号（Ａｍｏｌｄ ｅｔ ａｌ．）において記載されている様に、湿潤剤、接着促進剤、防腐剤および可塑剤等の追加の添加剤を導入してもよい。相互混合を避けるためのその他の試みは、米国特許第６２６８１０８号（Ｉｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．に対して発行された）において見出される。然しながら、イグチ（Ｉｇｕｃｈｉ）において見出される反射防止コーティングを形成するための組成物は、化学線で照射して、架橋作用を活性化する酸を生成させねばならない。これらの先行特許は、相互混合を伴う問題の幾つかに取り組んでいるが、結合されるＡＲＣ層の故のレジストエッジにおける８６〜９０度の均一性の欠如の問題は、従来技術においては注目されていない。
【０００５】
フォトレジストおよび反射防止コーティングは、反射防止コーティングおよび／またはレジスト材料の化学的性質が、一度パターンがレジスト中に現像されると、レジストに、「倒れ込み」を引き起こす範囲にまで互いに影響する。換言すれば、パターン化されたレジスト側壁は、フォトレジスト現像後に、反射防止コーティングに関してほぼ９０度の角度を維持することができない。代わって、レジストは、反射防止コーティングに関して１２０度または８０度の角度を持つ。これらの不完全度は、フォトレジスト材料および反射防止コーティングが、必ずしも、化学的に、物理的にまたは機械的に相溶性ではないことの表れである。
【０００６】
フォトレジストおよび反射防止コーティングは、基準以下または容認できないエッチング選択性またはストリッピング選択性を有することもある。貧弱なエッチング選択性および／またはストリッピング選択性は、フィルムに対して低いエッチング速度をもたらすことになる。貧弱なエッチング選択性はまた、エッチング工程を経る印刷工程からの臨界寸法の転送を貧弱なものとする。日本特許出願第２００１−９２１２２号（２００１年４月６日公開）において見られる様に、シラン化合物を特定のシラン化合物に縮合させることのできる置換基を伴う、高度に吸収する物質を用意することによってエッチング速度を改善するための試みがなされている。然しながら、これらの反応性化合物で得られるエッチング選択性は、殆どのフォトレジストおよび反射防止コーティングにとって十分なものではなく、なくてもよい更なる化学的反応工程を必要とする。
【０００７】
更に、フォトレジストおよび反射防止コーティングは、多くの場合、表面のいかなる平坦化も大幅に妥協させられる点に対して、バイア構造におけるフィルバイアスおよび空隙形成を伴う困難性を有する。多くの場合、エッチング選択性を増加させることならびにフィルバイアスおよび空隙形成を最小化することのこの２つの目標は互いに直接抵触し、これが、用途の各グループの目標を再検討し理解することが何故重要であるかの理由である。また、バイア配列を十分に充填しおよび平坦化するためには、比較的厚い反射防止コーティングが存在することが必要である。ＡＲＣコーティングが有機である場合、その様な厚いコーティングは、フィルムスタックを通して、パターン化された様な臨界寸法の正確な転送を更に危うくする。
【０００８】
低誘電率（約３未満）材料または超低誘電率（約２未満）材料によるバイアファストトレンチラスト（ＶＦＴＬ）銅二重ダマシンパターン化は、極めて困難である。このタイプのパターン化の持つ問題の１つは、犠牲的充填材料の低誘電率材料からの選択的除去である。以前の研究は、Ｓｉ−Ｏ充填材料（ＵＶ吸収または透過のいずれか）が、誘電層がＳｉ−Ｏをベースとする場合には、最適な材料基盤であることを示している。
【０００９】
犠牲的充填材料の除去選択性を改善するためには、これを誘電材料に関して化学的に弱体化することができる。ポロゲンまたは高沸点溶媒は、充填材料に添加してそれを弱体化することができる。然しながら、フォトレジスト現像剤抵抗性を達成するためには、Ｓｉ−Ｏベースの充填材料は、十分に高い温度までまたは温度で焼成して架橋を確実にする必要があり、またはポロゲン含有量を低く抑える必要がある。フォトレジスト現像剤抵抗性を達成するために設計されたこれらの方法は共に、充填材料を強化することに関して機能するが、充填材料の除去選択性は著しく減少される。
【００１０】
反射防止層として使用することのできる材料のクラスは、染料を含むスピンオンガラス（ＳＯＧ）組成物である。ヤウ等（Ｙａｕ ｅｔ ａｌ．，米国特許第４５８７１３８号）は、約１重量％の量においてスピンオンガラスと混合した塩基性イエロー＃１１等の染料を開示している。アルマン等（Ａｌｌｍａｎ ｅｔ ａｌ．）（米国特許第５１００５０３号）は、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ７、ＭｏＯ４、ＭｎＯ４、またはＳｃＯ４等の無機染料および接着促進剤を含む架橋ポリ有機シロキサンを開示している。アルマンは、更に、スピンオンガラス組成物が、平坦化層として役立つことを教示している。然しながら、今日まで開示されているスピンオンガラス、染料の組合せは、小さな形状サイズを伴う装置を製造するために用いられることになる深度紫外線、特に、２４８および１９３ｎｍの光源に暴露するのに最適ではない。更に、全ての染料が、不特定のスピンオンガラス組成物の中に容易に導入できるわけではない。また、これらのＡＲＣが、先に述べられた有機ＡＲＣよりも化学的に相違するとしても、結合されるレジスト層は、ＡＲＣ層およびレジスト層の化学的、物理的および機械的非相溶性に基づいて、現像された後に、依然として、「倒れ込み」を受けることがあり、これは、レジスト材料および反射防止コーティングの結合を試みる時の一般的な問題である。
【００１１】
ａ）紫外線スペクトル領域において強力におよび均一に吸収でき、ｂ）レジスト材料を、「倒れ込み」および意図したレジストラインの外側への広がりまたは内側への接触から守ることができ、およびｃ）フォトレジスト現像剤に対して不浸透性であることのできる反射防止コーティングならびにスピンオンガラス反射防止コーティングの製造方法の開発に当って、バルドウイン等（Ｂａｌｄｗｉｎ ｅｔ ａｌ．）は、米国特許第６２６８４５７号（２００１年７月３１日発行）；米国特許第６３６５７６５号（２００２年４月２日発行）；米国特許第６３６８４００号（２００２年４月９日発行）；米国特許出願第０９／４９１１６６号（２０００年１月２６日出願）；第１０／０１２６５１号（２００１年１１月５日出願）；第１０／０１２６４９号（２００１年１１月５日出願）；第１０／００１１４３号（２００１年１１月１５日出願）；ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ００／１５７７２号（２０００年６月８日出願）；国際公開第０２／０６４０２号（２００１年７月１２日出願）；第ＰＣＴ／ＵＳ０１／４５３０６号（２００１年１１月１５日出願）；係属ＰＣＴ出願（２００２年１０月３１日出願）（出願番号未定）；欧州特許出願第００９４１２７５．０号（２０００年６月６日出願）；および第０１９５８９５３．０号（２００１年７月１７日）（これらは全て一般に譲渡されており、その全体が参照として本明細書に組み込まれる）において見出される材料およびコーティングを含めて、通常の反射防止コーティングよりも優れる幾つかの反射防止コーティングを開発した。然しながら、これらの材料の全てを含めて、エッチング選択性および／またはストリッピング選択性を改善し、リソグラフィー機能を改善しおよびフィルバイアスを最小化するように、該明細書において記載される材料、コーティングおよびフィルムを変性することができることが有益である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５６９３６９１号
【特許文献２】米国特許第４９１０１２２号
【特許文献３】米国特許第６２６８１０８号
【特許文献４】特開２００１−９２１２２号公報
【特許文献５】米国特許第４５８７１３８号
【特許文献６】米国特許第５１００５０３号
【特許文献７】米国特許第６２６８４５７号
【特許文献８】米国特許第６３６５７６５号
【特許文献９】米国特許第６３６８４００号
【特許文献１０】米国特許出願第０９／４９１１６６号
【特許文献１１】米国特許出願第１０／０１２６５１号
【特許文献１２】米国特許出願第１０／０１２６４９号
【特許文献１３】米国特許出願第１０／００１１４３号
【特許文献１４】米国特許出願第００／１５７７２号
【特許文献１５】国際公開第０２／０６４０２号
【特許文献１６】米国特許出願第０１／４５３０６号
【特許文献１７】欧州特許出願第００９４１２７５．０号
【特許文献１８】欧州特許出願第０１９５８９５３．０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、ａ）紫外線スペクトル領域において強力におよび均一に吸収し、ｂ）レジスト材料を、「倒れ込み」および意図したレジストラインの外側への広がりまたは内側への接触から守ることができ、ｃ）フォトレジスト現像剤に対して不浸透性である吸収／反射防止コーティングおよびリソグラフィー材料、ならびにそのＳＯＧ反射防止コーティングの製造方法が、ｄ）エッチング選択性および／またはストリッピング選択性の増加のあらゆる目標を満足させることができ、ｅ）バイア構造におけるフィルバイアスおよび空隙形成を最小化するあらゆる目標を満足させることができ、ｆ）安定で良好な保存寿命を有する溶液を形成することができ、ｇ）ＡｒＦを利用するものを含めて、様々なリソグラフパターン技術と互換性があり、ｈ）スピンコーティングまたは化学蒸着（ＣＶＤ）等のあらゆる適当な適用方法によって表面に適用ができ、ｉ）バイアフィルおよび平坦化ができ、ｊ）良好な湿潤エッチングおよび乾燥エッチング速度を有し、およびｋ）ロジック用途およびフラッシュ用途を含めて、多数の用途、成分および材料において利用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本明細書において、少なくとも１つの無機ベース化合物、少なくとも１つの吸収化合物および少なくとも１つの材料変性剤を含む吸収組成物が記載される。
【００１５】
更に、ａ）少なくとも１つの無機ベース化合物、少なくとも１つの吸収化合物、少なくとも１つの材料変性剤、酸／水混合物、および１つまたは複数の溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する工程、およびｂ）反応混合物を、室温において吸収組成物に形成する工程を含む吸収組成物の製造方法が記載される。
【００１６】
その他の吸収組成物の製造方法は、ａ）少なくとも１つの無機ベース化合物、少なくとも１つの吸収化合物、少なくとも１つの材料変性剤、酸／水混合物、および１つまたは複数の溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する工程、およびｂ）反応混合物を加熱して、吸収組成物を形成する工程を含む。
【００１７】
なおその他の吸収組成物の製造方法は、ａ）少なくとも１つの無機ベース化合物、少なくとも１つの吸収化合物、少なくとも１つの材料変性剤、および１つまたは複数の溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する工程であって、少なくとも１つの材料変性剤が少なくとも１つの酸および水を含む工程、およびｂ）反応混合物を加熱して、吸収材料、コーティングまたはフィルムを形成する工程を含むことが記載される。
【００１８】
本明細書において記載されるその他の吸収組成物の製造方法は、ａ）少なくとも１つの無機ベース化合物、少なくとも１つの吸収化合物、少なくとも１つの材料変性剤、および１つまたは複数の溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する工程であって、少なくとも１つの材料変性剤が、少なくとも１つの酸および水を含む工程、およびｂ）反応混合物を、吸収材料、コーティングまたはフィルムに形成する工程を含む方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】検討対象の吸収化合物の化学式を示す図である。
【図１Ｂ】検討対象の吸収化合物の化学式を示す図である。
【図１Ｃ】検討対象の吸収化合物の化学式を示す図である。
【図１Ｄ】検討対象の吸収化合物の化学式を示す図である。
【図１Ｅ】検討対象の吸収化合物の化学式を示す図である。
【図１Ｆ】検討対象の吸収化合物の化学式を示す図である。
【図２】検討対象の実施形態に対するＴＧＡ分析データを示す図である。
【図３】検討対象の実施形態に対するＴＧＡ分析データを示す図である。
【図４】検討対象の実施形態に対するＴＧＡ分析データを示す図である。
【図５】検討対象の実施形態に対するＴＧＡ分析データを示す図である。
【図６】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度についての効果を示す図である。
【図７】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度データおよびフィルム性データを示す図である。
【図８】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度データおよびフィルム性データを示す図である。
【図９】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度データおよびフィルム性データを示す図である。
【図１０】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度データおよびフィルム性データを示す図である。
【図１１】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度データおよびフィルム性データを示す図である。
【図１２】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度データおよびフィルム性データを示す図である。
【図１３】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度データおよびフィルム性データを示す図である。
【図１４】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度データおよびフィルム性データを示す図である。
【図１５】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度データおよびフィルム性データを示す図である。
【図１６】検討対象の吸収組成物に対する、溶液熟成検討を示す図である。
【図１７】検討対象の吸収組成物に対する、溶液熟成検討を示す図である。
【図１８】検討対象の吸収組成物に対する、溶液熟成検討を示す図である。
【図１９】検討対象の吸収組成物に対する、溶液熟成検討を示す図である。
【図２０】検討対象の吸収組成物に対する、溶液熟成検討を示す図である。
【図２１】検討対象の吸収組成物に対する、溶液熟成検討を示す図である。
【図２２】検討対象の吸収組成物に対する、溶液熟成検討を示す図である。
【図２３】検討対象の吸収組成物に対する、溶液熟成検討を示す図である。
【図２４】検討対象の吸収組成物に対する、溶液熟成検討を示す図である。
【図２５】検討対象の吸収組成物に対する、溶液熟成検討を示す図である。
【図２６】検討対象の吸収組成物に対する、水接触角、ｎ＆ｋデータおよび分子量データを示す図である。
【図２７】検討対象の吸収組成物に対する、ＦＴＩＲデータを示す図である。
【図２８】幾つかの検討対象の吸収組成物を使用して展開される温度マトリックスを示す、表３を示す図である。
【図２９】幾つかの検討対象の吸収組成物を使用して展開される温度マトリックスを示す、表４を示す図である。
【図３０】幾つかの検討対象の吸収組成物を使用して展開される温度マトリックスを示す、表５を示す図である。
【図３１】幾つかの検討対象の吸収組成物を使用して展開される温度マトリックスを示す、表６を示す図である。
【図３２】幾つかの検討対象の吸収組成物を使用して展開される温度マトリックスを示す、表７を示す図である。
【図３３】幾つかの検討対象の吸収組成物を使用して展開される温度マトリックスを示す、表８を示す図である。
【図３４】幾つかの検討対象の吸収組成物を使用して展開される温度マトリックスを示す、表９を示す図である。
【図３５】検討対象の吸収組成物に対する湿潤エッチング速度の生データを示す、表１０を示す図である。
【図３６】検討対象の吸収組成物に対する湿潤エッチング速度の生データを示す、表１１を示す図である。
【図３７】検討対象の吸収組成物の窒素含有量を示す、表１２を示す図である。
【図３８】幾つかの検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度データおよびフィルム性状データを示す、表１３を示す図である。
【図３９】検討対象の吸収組成物に対する、溶液熟成検討結果を示す、表１４を示す図である。
【図４０】検討対象の吸収組成物に対する、フィルム熟成検討結果を示す、表１５を示す図である。
【図４１】検討対象の吸収組成物に対する、フィルム熟成検討結果を示す、表１６を示す図である。
【図４２】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度検討データを示す、表１７を示す図である。
【図４３】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度検討データを示す、表１８を示す図である。
【図４４】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度検討データを示す、表１９を示す図である。
【図４５】検討対象の吸収組成物に対する、分子量成長および熟成検討を示す、表２０を示す図である。
【図４６】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度検討データを示す、表２１を示す図である。
【図４７】検討対象の実施形態に対する、水接触角、ｎ＆ｋデータおよび分子量データを示す、表２２を示す図である。
【図４８】検討対象の実施形態に対する、水接触角、ｎ＆ｋデータおよび分子量データを示す、表２３を示す図である。
【図４９】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度検討データを示す、表２４を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
今やここに、ａ）紫外線スペクトル領域において強力におよび均一に吸収し、ｂ）レジスト材料を、「倒れ込み」から防ぐことができ、意図したレジストラインの外側への広がりまたは内側への接触から守ることができ、ｃ）フォトレジスト現像剤に対して不浸透性である吸収／反射防止コーティングおよびリソグラフィー材料が開発され、ならびに記載されたＳＯＧ反射防止コーティングの製造方法は、ｄ）エッチング選択性および／またはストリッピング選択性を増加させる目標を満足させ、ｅ）バイア構造におけるフィルバイアスおよび空隙形成を最小化する目標を満足させ、ｆ）安定で良好な保存寿命を有する溶液を形成し、ｇ）ＡｒＦを利用するものを含めて、様々なリソグラフパターン技術と互換性があり、ｈ）スピンコーティングまたは化学蒸着（ＣＶＤ）等のあらゆる適当な適用方法によって表面に適用ができ、ｉ）バイアフィルおよび平坦化ができ、ｊ）良好な湿潤エッチングおよび乾燥エッチング速度を有し、およびｋ）ロジック用途およびフラッシュ用途を含めて、多数の用途、成分および材料において利用することができる。
【００２１】
本明細書における検討対象の吸収組成物および／またはコーティング材料は、少なくとも１つの無機化合物および／または材料、少なくとも１つの吸収化合物および／または材料、および少なくとも１つの材料変性剤を含む。少なくとも１つの材料変性剤は、コーティング材料を変性して、例えば、エッチング選択性および／またはストリッピング選択性の改善、フィルバイアスの最小化、除去の促進によりおよび／または材料／組成物の安定性または保存寿命の改善により、得られるフィルムまたは積層材料の写真平版の相溶性および／または物理的品質を改善することのできるあらゆる化合物または組成物を含んでもよい。少なくとも１つの材料変性剤は、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つのレベリング剤、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つの触媒、少なくとも１つのキャッピング剤および／またはそれらの組合せを含んでもよい。驚くべきことに、少なくとも幾つかの実施形態においては、材料変性剤（少なくとも１つの接着促進剤等）は、リトグラフィーにとっては害のある薬剤として通常みなされていて、従って、工業では敬遠される化合物または組成物を含むが、本明細書において記載される実施形態におけるその使用は、組成物を毒することなくリソグラフィー組成物の接着を改善する。
【００２２】
検討対象の実施形態において、材料変性剤の添加は、材料変性剤なしの同じ組成物のエッチング速度、保存寿命、平坦化および／またはバイアフィルに対する組成物の能力、あるいは適度なリソグラフィー性の少なくとも１つを、少なくとも２５％改善する。その他の検討対象の実施形態において、材料変性剤の添加は、材料変性剤なしの同じ組成物のエッチング速度、保存寿命、平坦化および／またはバイアフィルに対する組成物の能力、あるいは適度なリソグラフィー性の少なくとも１つを、少なくとも５０％改善する。なおその他の検討対象の実施形態において、材料変性剤の添加は、材料変性剤なしの同じ組成物のエッチング速度、保存寿命、平坦化および／またはバイアフィルに対する組成物の能力、あるいは適度なリソグラフィー性の少なくとも１つを、少なくとも７５％超改善する。
【００２３】
（無機ベース材料および無機化合物）
無機ベース化合物および／または材料および／または検討対象のスピンオン無機ベース化合物および／または材料、例えば、ケイ素ベース、ガリウムベース、ゲルマニウムベース、砒素ベース、ホウ素ベース化合物またはそれらの組合せ等が、本明細書において検討対象とされる。ケイ素ベース化合物の例は、シロキサン化合物、例えば、メチルシロキサン、メチルシルセスキオキサン、フェニルシロキサン、フェニルシルセスキオキサン、メチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシルセスキオキサン、シラザンポリマー、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、シリケートポリマー、ケイ酸誘導体、およびそれらの混合物等を含む。検討対象のシラザンポリマーは、ペルヒドロシラザンであり、これは、「透明な」ポリマーバックボーンを有する。
【００２４】
本明細書において使用される無機ベース材料、無機化合物およびスピンオンガラス材料は、シロキサンポリマーおよびブロックポリマー、一般式（Ｈ０〜１．０ＳｉＯ１．５〜２．０）ｘの水素シロキサンポリマー、式（ＨＳｉＯ１．５）ｘ（式中、ｘは、約４より大きい）を有する水素シルセスキオキサンポリマーならびにケイ酸の誘導体を含む。また、水素シルセスキオキサンおよびアルコキシヒドリドシロキサンまたはヒドロキシヒドリドシロキサンとのコポリマーも含まれる。本明細書における検討対象の材料は、更に、有機シロキサンポリマー、アクリルシロキサンポリマー、シルセスキオキサンをベースとしたポリマー、ケイ酸の誘導体、一般式（Ｈ０〜１．０ＳｉＯ１．５〜２．０）ｎ（Ｒ０〜１．０ＳｉＯ１．５〜２．０）ｍの有機ヒドリドシロキサンポリマーおよび一般式（ＨＳｉＯ１．５）ｎ（ＲＳｉＯ１．５）ｍ（式中、ｍは、ゼロより大きく、ｎおよびｍの合計は、約４より大きく、Ｒは、アルキルまたはアリールである）の有機ヒドリドシルセスキオキサンポリマーを含む。幾つかの有用な有機ヒドリドシロキサンポリマーは、約４〜約５０００のｎおよびｍの合計を有する（ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基またはＣ６〜Ｃ１２アリール基である）。幾つかの特定の例としては、アルキルヒドリドシロキサン、例えば、メチルヒドリドシロキサン、エチルヒドリドシロキサン、プロピルヒドリドシロキサン、ｔ−ブチルヒドリドシロキサン、フェニルヒドリドシロキサン等、およびアルキルヒドリドシルセスキオキサン、例えば、メチルヒドリドシルセスキオキサン、エチルヒドリドシルセスキオキサン、プロピルヒドリドシルセスキオキサン、ｔ−ブチルヒドリドシルセスキオキサン、フェニルヒドリドシルセスキオキサン、およびそれらの組合せ等が挙げられる。
【００２５】
本明細書において使用される「スピンオン材料」、「スピンオン組成物」および「スピンオン無機組成物」は、互換性を持って使用されてもよく、基体または表面にスピンオンすることのできる溶液および組成物を意味する。「スピンオンガラス材料」と言う用語は、「スピンオン無機材料」の一部を意味し、スピンオンガラス材料は、全体においてまたは部分的にケイ素ベース化合物および／またはポリマーを含むスピンオン材料を意味することが更に考慮される。然しながら、これらの検討対象の材料および組成物は、スピンオン堆積、蒸着、化学蒸着等を含めて、任意の適当な方法または装置により表面に適用されてもよい。
【００２６】
幾つかの検討対象の実施形態において、本明細書において利用される特定の有機ヒドリドシロキサン樹脂は、以下の一般式を有する：
［Ｈ−Ｓｉ１．５］ｎ［Ｒ−ＳｉＯ１．５］ｍ 式（１）
［Ｈ０．５−Ｓｉ１．５〜１．８］ｎ［Ｒ０．５〜１．０−ＳｉＯ１．５〜１．８］ｍ 式（２）
［Ｈ０〜１．０−Ｓｉ１．５］ｎ［Ｒ−ＳｉＯ１．５］ｍ 式（３）
［Ｈ−Ｓｉ１．５］ｘ［Ｒ−ＳｉＯ１．５］ｙ［ＳｉＯ２］ｚ 式（４）
（式中、ｎおよびｍの合計、またはｘ、ｙおよびｚの合計は、約８〜約５０００であり、ｍまたはｙは、炭素含有成分が、約４０％未満の量（低有機含有量＝ＬＯＳＰ）または約４０％を超える量（高有機含有量＝ＨＯＳＰ）で存在する様に選択され、Ｒは、置換および非置換直鎖および分岐アルキル（メチル、エチル、ブチル、プロピル、ペンチル）、アルケニル基（ビニル、アリル、イソプロペニル）、シクロアルキル、シクロアルケニル基、アリール（フェニル基、ベンジル基、ナフタレニル基、アントラセニル基およびフェナントレニル基）、およびそれらの混合物であり、炭素含有置換基の特定のモル％は、出発物質の量の比の関数である）。幾つかのＬＯＳＰ実施形態において、特に好ましい結果は、炭素含有置換基のモル％が、約１５モル％〜約２５モル％の範囲で得られる。幾つかのＨＯＳＰ実施形態において、好ましい結果は、炭素含有置換基のモル％が、約５５モル％〜約７５モル％の範囲で得られる。
【００２７】
幾つかの検討対象のポリマーは、交互に並ぶケイ素および酸素原子を包含するポリマーバックボーンを含む。以前に知られている有機シロキサン樹脂とは反対に、本明細書において利用されるポリマーおよび無機ベース組成物ならびに材料の幾つかは、バックボーンのケイ素原子に結合したヒドロキシルまたはアルコキシ基を本質的に有さない。むしろ、各ケイ素原子は、前述のバックボーンの酸素原子以外には、水素原子および／または式１、２、３および４において定義されたＲ基にのみ結合される。ポリマーにおいて、水素原子および／またはＲ基のみがバックボーンのケイ素原子に結合することによって、不必要な鎖の延長および架橋が回避される。その中でも、不必要な鎖の延長および架橋は、本発明の樹脂において回避され、これらの樹脂溶液の保存寿命は、以前に知られている有機シロキサン樹脂に比べて高められる。更に、ケイ素−炭素結合は、ケイ素−水素結合よりも反応性に乏しいので、本明細書において記載される有機ヒドリドシロキサン樹脂溶液の保存寿命は、以前に知られている有機シロキサン樹脂に比べて高められる。
【００２８】
先に述べた、検討対象の化合物の幾つかおよびそれらの化合物を製造する方法は、その全体において本明細書に組み込まれる、本発明の譲受入に譲渡された米国特許第６１４３８５５号および係属中の米国特許出願第１０／０７８９１９号（２００２年２月１９日出願）；ハネウエル社（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．）の市販品ＨＯＳＰ（登録商標）製品；本発明の譲受入に譲渡された米国特許第６３７２６６６号により教示されるナノ多孔性シリカ；ハネウエル社の市販品ＮＡＮＯＧＬＡＳＳ（登録商標）Ｅ製品；本発明の譲受入に譲渡された国際公開第０１／２９０５２号により教示される有機シルセスキオキサン；および本発明の譲受入に譲渡された米国特許第６４４０５５０号により教示されるフルオロシルセスキオキサンによって教示される。その他の検討対象の化合物は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる、以下の発行特許および係属出願において記載されている：（ＰＣＴ／ＵＳ００／１５７７２（２０００年６月８日出願）；米国特許出願第０９／３３０２４８号（１９９９年６月１０日出願）；米国特許出願第０９／４９１１６６号（１９９９年６月１０日出願）；米国特許第６３６５７６５号（２００２年４月２日発行）；米国特許第６２６８４５７号（２００１年７月３１日発行）；米国特許出願第１０／００１１４３号（２００１年１１月１０日出願）；米国特許出願第０９／４９１１６６号（２０００年１月２６日出願）；ＰＣＴ／ＵＳ００／００５２３（１９９９年１月７日出願）；米国特許第６１７７１９９号（２００１年１月２３日発行）；米国特許第６３５８５５９号（２００２年３月１９日発行）；米国特許第６２１８０２０号（２００１年４月１７日発行）；米国特許第６３６１８２０号（２００２年３月２６日発行）；米国特許第６２１８４９７号（２００１年４月１７日発行）；米国特許第６３５９０９９号（２００２年３月１９日発行）；米国特許第６１４３８５５号（２０００年１１月７日発行）；米国特許出願第０９／６１１５２８号（１９９８年３月２０日出願）；および米国特許出願第６０／０４３２６１号）。本明細書において検討対象であるシリカ化合物は、発行済米国特許第６０２２８１２号、同第６０３７２７５号、同第６０４２９９４号、同第６０４８８０４号、同第６０９０４４８号、同第６１２６７３３号、同第６１４０２５４号、同第６２０４２０２号、同第６２０８０４１号、同第６３１８１２４号および同第６３１９８５５号に見出される化合物である。
【００２９】
幾つかの検討対象の実施形態においては、ポリマーバックボーン構造は、かご構造である。従って、かご構造を与えるポリマー樹脂においては、極めて低い水準のまたは反応性の末端部分のみが存在する。ポリマーバックボーンのかご構造はまた、溶液において不必要な鎖延長重合を起こさず、延長された保存寿命をもたらすことを確実にする。ポリマーの各ケイ素原子は、少なくとも３つの酸素原子に結合される。ポリマーバックボーンに結合した部分は、水素および本明細書において記載される有機基を含む。本明細書において使用される「バックボーン」と言う用語は、原子の連続鎖またはポリマーストランドを形成する部分を意味し、任意の原子または部分の除去が、鎖の中断をもたらす様に共有結合されている。
【００３０】
本明細書において使用される「モノマー」と言う用語は、繰り返し方法において、それ自身でまたは化学的に異なる化合物と共有結合を形成することのできる任意の化学的化合物を意味する。ラジカル重合、縮合重合、付加重合等によるモノマー間の繰り返し結合形成は、直鎖、分岐、超分岐、または三次元生成物をもたらしてもよい。更に、モノマーは、それ自身、繰り返し構築ブロックを含んでもよく、重合した時に、その様なモノマーから形成されたポリマーは、従って、「ブロックポリマー」と呼ばれる。モノマーは、有機、有機金属または無機分子を含む分子の様々な化学的クラスに属していてもよい。モノマーの分子量は、約４０ダルトン〜２００００ダルトンの間で大いに変動してもよい。然しながら、本質的に、モノマーが繰り返し構築ブロックを含む時は、モノマーは、更に高い分子量を有してもよい。モノマーはまた、架橋のために使用される基等の更なる基を含んでもよい。
【００３１】
幾つかの検討対象の実施形態においては、無機ベース化合物の分子量（ＭＷまたはＭＮ）は、材料の溶解度を変えるために変更されてもよい。言い換えると、材料の溶解度を変更することは、空隙形成を防ぎ、材料の平坦化能力を増加させる助けとなる。
【００３２】
（吸収化合物）
先に述べた通り、検討対象の材料は、少なくとも１つの吸収化合物および／または材料を含む。多くのナフタレン−、フェナントレン−およびアントラセン−ベースの化合物が、２４８ｎｍ以下で顕著な吸収を有する。ベンゼンベース（本明細書においてはフェニルベースと同等の用語）の化合物は、２００ｎｍよりも短い波長において顕著な吸収を有する。これらのナフタレン−、アントラセン−、フェナントレン−およびフェニルベース化合物は、しばしば染料として参照されるが、これらの化合物の吸収は、スペクトルの可視範囲における波長に制限されないので、「吸収化合物」と言う用語が、本明細書においては使用される。然しながら、その様な吸収化合物の全てを、反射防止コーティング材料としての使用のために無機ベース材料に組み入れることはできない。使用に適した好ましい吸収化合物は、写真平版において使用されてもよい、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長または３６５ｎｍ等のその他の紫外線波長近辺に中心を持つ、画定可能な吸収ピークを有する。適当な「画定可能な吸収ピーク」は、写真平版の分野において一般に知られている方法によって計算される幅において、少なくとも０．５ｎｍであるものが検討対象とされる。更に好ましい実施形態においては、画定可能な吸収ピークは、幅において少なくとも１ｎｍである。なお更に好ましい実施形態においては、画定可能な吸収ピークは、幅において少なくとも５ｎｍである。最も好ましい実施形態においては、画定可能な吸収ピークは、幅において少なくとも１０ｎｍである。
【００３３】
適当な吸収化合物の発色団は、一般に、少なくとも１つのベンゼン環を有し、２つ以上のベンゼン環が存在し、環は、縮合していてもしていなくてもよい。導入可能な吸収化合物は、発色団に結合した接近可能な反応性基を有し、反応性基としては、ヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸基、およびアルコキシ基、アセトキシ基またはハロゲン原子等の、１つ、２つまたは３つの「離脱基」に結合されたケイ素を伴う置換シリル基が挙げられる。エトキシまたはメトキシ基または塩素原子は、しばしば脱離基として使用される。検討対象の反応性基は、シリコンエトキシ、シリコンジエトキシ、シリコントリエトキシ、シリコンメトキシ、シリコンジメトキシ、およびシリコントリメトキシ基等のシリコンアルコキシ、シリコンジアルコキシおよびシリコントリアルコキシ基およびクロロシリル、ジクロロシリル、およびトリクロロシリル基等のハロシリル基、ならびにメチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシランの様なアセトキシ基を含む。
【００３４】
反応性基は、例えば、フェニルトリエトキシシランにおける発色団に直接結合されてもよく、または反応性基は、エステル、ケトンおよび／または酸素結合または、例えば、９−アントラセンカルボキシ−アルキルトリアルコキシシランにおける炭化水素架橋により発色団に結合されてもよい。発色団におけるシリコントリアルコキシ基の包含は、有益であり、特に、吸収ＳＯＧフィルムの安定性を促進するのに有益である。その他の有用な吸収化合物は、特に、３６５ｎｍ近辺の吸収が特定の用途に対して望まれる場合は、アゾ基、−Ｎ＝Ｎ−、および接近可能な反応性基を含む化合物、特に、ベンゼン環に結合するアゾ基を含む化合物である。アゾ基は、直鎖分子、環状分子またはハイブリッド直鎖／環状分子の一部として含まれてもよい。
【００３５】
吸収化合物は、無機ベース材料マトリックにおいて、隙間に導入されてもよい。また、吸収化合物は、無機ベース材料またはポリマーに化学的に結合されてもよい。幾つかの検討対象の実施形態においては、導入可能な吸収化合物は、接近可能な反応性基を介して、無機ベース材料バックボーンまたはポリマーバックボーンとの結合を形成する。
【００３６】
吸収化合物および材料はまた、ケイ素ベース化合物、および約３７５ｎｍ未満の波長で光を吸収する導入可能な吸収化合物を含んでもよい。更に、その他の実施形態においては、ケイ素ベース化合物または導入可能な吸収化合物の少なくとも１つは、少なくとも１つのアルキル基、アルコキシ基、ケトン基、アセトキシ基またはアゾ基を含むことが検討対象とされる。
【００３７】
使用に適した吸収化合物の例としては、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍ等の約３７５ｎｍ未満の波長近辺の画定可能な吸収ピークを有する吸収化合物が挙げられ、これらは、アントラフラブ酸（１）、９−アントラセンカルボン酸（２）、９−アントラセンメタノール（３）、９−アントラセンエタノール（４）、９−アントラセンプロパノール（５）、９−アントラセンブタノール（６）、アリザリン（７）、キニザリン（８）、プリムリン（９）、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン（１０）、２−ヒドロキシ−４−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン（１１）、２−ヒドロキシ−４−（３−トリブトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン（１２）、２−ヒドロキシ−４−（３−トリプロポキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン（１３）、ロソール酸（１４）、トリエトキシシリルプロピル−１，８−ナフタルイミド（１５）、トリメトキシシリルプロピル−１，８−ナフタルイミド（１６）、トリプロポキシシリルプロピル−１，８−ナフタルイミド（１７）、９−アントラセンカルボキシ−メチルトリエトキシシラン（１８）、９−アントラセンカルボキシ−エチルトリエトキシシラン（１９）、９−アントラセンカルボキシ−ブチルトリエトキシシラン（２０）、９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリエトキシシラン（２１）、９−アントラセンカルボキシ−メチルトリメトキシシラン（２２）、９−アントラセンカルボキシ−エチルトリブトキシシラン（２３）、９−アントラセンカルボキシ−メチルトリプロポキシシラン（２４）、９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリメトキシシラン（２５）、フェニルトリエトキシシラン（２６）、フェニルトリメトキシシラン（２７）、フェニルトリプロポキシシラン（２８）、１０−フェナントレンカルボキシ−メチルトリエトキシシラン（２９）、１０−フェナントレンカルボキシ−エチルトリエトキシシラン（３０）、１０−フェナントレンカルボキシ−メチルトリメトキシシラン（３１）、１０−フェナントレンカルボキシ−プロピルトリエトキシシラン（３２）、４−フェニルアゾフェノール、（３３）、４−エトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−メチルトリエトキシシラン（３４）、４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−エチルトリエトキシシラン（３５）、４−エトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−プロピルトリエトキシシラン（３６）、４−ブトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−プロピルトリエトキシシラン（３７）、４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−メチルトリエトキシシラン（３８）、４−エトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−メチルトリエトキシシラン（３９）、４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−エチルトリエトキシシラン（４０）、４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−プロピルトリエトキシシラン（４１）、およびそれらの組合せ等の化合物を含む。吸収化合物１〜４１の化学式は、図１ａ〜１ｆにおいて例示される。例えば、９−アントラセンメタノール（３）、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン（１０）およびロゾール酸（１４）の組合せを伴う９−アントラセンカルボキシ−メチルトリエトキシシラン（１８）、ならびにフェニルトリエトキシシラン（２６）で、有利な結果が得られた。然しながら、特定化合物のこの列挙は、完全な列挙ではなく、検討対象の化合物は、これらの特定化合物を含む広範囲の化学的化合物クラスから選択できることが理解されるべきである。また、適当な吸収化合物は、有機ベースまたは無機ベース化合物であってもよいことが理解されるべきである。幾つかの検討対象の実施形態においては、吸収化合物は、ＡＲＣが、使用可能な処理手順を制限することができるフォトレジストとの同じ化学的性質を共有しない限り、有機ベースであってもよい。然しながら、フォトレジスト材料のクラスは、吸収化合物および／またはコーティング材料への材料変性剤、例えばｐＨ調節剤等の添加が、任意の写真平版レジスト材料と吸収材料および／または吸収コーティング材料とを適合させ、それらを互いに相溶性にさせるので広いものであることができる。幾つかの検討対象の写真平版レジスト材料の例は、アクリレートベースのレジスト材料、エポキシベースの化学的に変性されたレジスト、フッ素ポリマーレジスト（１５７ｎｍ吸収波長を検討する時に特に有用である）、ポリ（ノルボルネン−無水マレイン酸）交互コポリマー、ポリスチレン系およびジアゾナフトキノン／ノボラック樹脂を含む。
【００３８】
吸収化合物１〜２５および２９〜４１は、例えば、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から市販されている。９−アントラセンカルボキシ−アルキルトリアルコキシシランは、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０２／３６３２７号（２００２年１１月１２日出願）（自己所有されていて、全ての関連した、自己所有された外国および国内の発行済み特許および特許出願を含めて、その全体が参照として本明細書に組み込まれる）において詳細に記載されているエステル化方法を使用して合成される。吸収化合物２６〜２８は、ゲレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ、Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ、ＰＡ））から市販されている。吸収化合物（２６〜２８）に加えて、フェニルベース吸収化合物（その多くは、ゲレスト社から市販されている）の例としては、フェニル環または置換フェニル、例えば、メチルフェニル、クロロフェニルおよびクロロメチルフェニル等に結合したケイ素ベース反応性基を持つ構造が挙げられる。特定のフェニルベース吸収化合物としては、２〜３例だけを挙げるとすれば、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリフルオロシランが挙げられる。再度、２〜３例だけを挙げるとして、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランおよびジフェニルジクロロシラン等の１つまたは２つの「離脱基」を含むジフェニルシランは、適当な導入可能な吸収化合物である。また、アルコキシ安息香酸も、メトキシ安息香酸を含めて、吸収化合物として使用されてもよい。
【００３９】
９−アントラセンカルボキシ−アルキルトリアルコキシシラン化合物を合成する一般的方法は、反応体として、９−アントラセンカルボン酸およびクロロメチルトリアルコキシシラン化合物の使用を含む。特に、９−アントラセンカルボキシ−メチルトリエトキシシラン（１８）の合成方法は、反応体として、９−アントラセンカルボン酸（２）およびクロロメチルトリエトキシシランを使用する。反応体は、前以て４Åのモレキュラーシーブで乾燥された、トリエチルアミンおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）と組み合わされて反応混合物を形成し、還流するために加熱され、約６〜１０時間還流される。還流後、反応混合物は、大量の固形沈殿物を生成するために一晩中冷却される。残留溶液は回転蒸発され、シリカゲルカラムにより濾過され、二度目の回転蒸発を受け、黒っぽい琥珀色の油状液体として、９−アントラセンカルボキシ−メチルトリエトキシシラン（１８）を製造し、これは精製されてもよい。この方法は、９−アントラセンカルボキシ−エチルトリエトキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリメトキシシランおよび９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリエトキシシランを含む、９−アントラセンカルボキシ−アルキルトリアルコキシシランのクラスにおける任意の化合物を製造するために使用するのに適当であるので、有意義な方法である。
【００４０】
（材料変性剤）
述べた通り、本明細書における検討対象の吸収組成物および／またはコーティング材料は、少なくとも１つの材料変性剤を含む。少なくとも１つの材料変性剤は、コーティング材料を変性して、例えば、エッチング選択性、組成物の安定性または保存寿命、接着性およびストリッピング選択性を改善することにより、またはフィルバイアスを最小化することによる等の、得られるフィルムまたは積層材料の写真平版性、相溶性および／または物理的品質を改善することのできるあらゆる化合物または組成物を含んでもよい。少なくとも１つの材料変性剤は、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つの触媒、少なくとも１つのキャッピング剤および／またはそれらの組合せを含んでもよい。
【００４１】
接着促進剤
幾つかの検討対象の実施形態においては、少なくとも１つの接着促進剤は、次の特徴の少なくとも１つを含む：ａ）は、電子および半導体部品製造のために一般的に使用される温度での加熱処理、例えば焼成後に熱安定性であること（実施例２および図２〜５を参照）；ｂ）は、相対的に低い触媒能力を有すること（ドナーは、それが添加される組成物において顕著な架橋活性を起こさない）；ｃ）は、組成物が低いｐＨを保持する様に、比較的中性であること；ｄ）は、組成物のｐＨを低下させるために酸性であること；ｅ）は、それが添加される組成物における種の分子量を増加する反応を起こさせないまたは伝播しないこと；ｆ）は、普通に理解されているファンデルワールス相互反応とは対照的に、材料の層間の静電気およびクーロン相互反応を促進することにより接着促進剤として驚くほど作用することができること。
【００４２】
ＵＶにおける低い吸収性のために設計されている有機レジストポリマーに対する接着は、その様なレジストが、低い極性と、それによって接着的に相互作用する僅かな官能基とを伴って設計されているので本質的に困難である。シリカベース組成物の接着メカニズム、特に、これらの有機レジストポリマーへの接着メカニズムは、次の２つの経路の１つに従う：ａ）シラノール含有量における減少およびファンデルワールス相互反応における増加による接着促進、およびｂ）静電気およびクーロン相互反応等のイオン寄与における増加による接着促進。
【００４３】
驚くべきことに、両方とも一定の役割を果たすけれども、後者のメカニズムが支配的であることが分かった。検討対象の実施形態においては、少なくとも１つの弱酸／弱塩基、少なくとも１つの弱酸／強塩基、少なくとも１つの強酸／強塩基、少なくとも１つの強酸／弱塩基、少なくとも１つのアミン塩基、少なくとも１つのアミン塩またはそれらの組合せ等の少なくとも１つの接着促進剤の添加は、静電気およびクーロン相互反応を増加する。モデルおよび実験的結果は共に、アミンの塩で中性ではない（非イオン性）形態が、リソグラフ的に画定されたレジスト線の倒れ込みを避けるためにレジストとの接着を十分に高めることを示す。この接着強化は、高ｐＨアミン組成物（例えば、ｐＨ５．５組成物）（そこでは、ＡＰＴＥＯＳナイトレートが形成されている）の成功使用において証明される。また、このメカニズムは、その他のアミン塩、例えば、ＡＰＴＥＯＳアセテート、ＡＰＴＥＯＳスルホネート、ＡＰＴＥＯＳメタンスルホネート、ＡＰＴＥＯＳトリフレート、ＡＰＴＥＯＳトシレート、ＡＰＴＥＯＳノナフルオロブタン−１−スルホネート（ｎｆｂｓ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムナイトレート、テトラメチルアンモニウムサルフェート、テトラメチルアンモニウムメタンスルホネート、テトラメチルアンモニウムトリフレート、トラメチルアンモニウムトシレート、テトラメチルアンモニウムｎｆｂｓ、テトラメチルアンモニウムトリフレート、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アンモニウムトリフレート、アンモニムトシレート、アンモニウムスルホネート、アンモニウムメタンスルホネート、または任意のその他のアミン塩あるいはアミン塩の組合せ等を使用する時にも見出される。適当なアミン塩基は、アンモニウム、ピリジン、アニリン、ＴＭＡＨ、ＣＴＡＨ、ＴＢＡＨ、ＡＰＴＥＯＳまたはそれらの組合せを含む。モデル化接着エネルギーは、高イオン性塩（高帯電中心）が、帯電が、大きなＲ基を伴うアンモニウム中心における様に、より多く分布されてもよいものよりも良好に接着を増加することを示す（以下の表１参照）。モデル実験のために使用されるメカニズムおよび装置は、米国特許第６５４４６５０号（Ｎａｎｃｙ Ｉｗａｍｏｔｏに対して発行された）、および米国特許出願第０９／５４３６２８号、同第１０／１１３４６１号、同第１０／３２６２３３号およびＰＣＴ／ＵＳ０３／０７６０７等の関連ＰＣＴ出願ならびに外国出願（その全ては、ハネウエル社によって所有されており、その全体において本明細書に組み込まれる）において見出される。
【００４４】
【表１】
【００４５】
本明細書において使用される「接着促進剤」と言う用語は、目標組成物と一緒に使用される時に、目標組成物単独での使用と比較して、基体および／または表面への組成物の接着を改善する任意の成分を意味する。好ましくは、少なくとも１つの接着促進剤は、本明細書に記載されるコーティング材料または組成物と一緒に使用され、そこにおいて、少なくとも１つの接着促進剤は材料変性剤として作用する。ターゲット組成物は、吸収組成物、コーティング材料および／または熱分解性ポリマーを含めて、基体、表面、積層表面、電子または半導体部品に適用できるまたは適用される任意の組成物を含んでもよい。接着促進剤は、熱分解性ポリマー前駆体または熱分解性ポリマー前駆体への添加剤と反応するコモノマーであってもよい。幾つかの有用な接着促進剤の例は、その全体において本明細書に組み込まれる、本発明の譲受入に譲渡された係属中の米国特許出願第１０／１５８５１３号（２００２年５月３０日出願）において開示されている。
【００４６】
更に、接着の強化は、シリカ−レジストの界面にアミン塩を濃縮することを助ける任意の前駆体が接着を助ける様に、濃度制御される。単純な解決法は、組成物に導入される塩種の量を増加させることである。その他の解決法は、レジストの堆積前の、濃縮塩溶液の「予備湿潤」である。解決のその他の方法としては、溶媒の制御による塩の溶媒和調節；スピンコートまたは焼成中の溶媒の蒸発調節；塩の溶解度を調節する溶解度調節剤の添加、およびレジストへのアンモニウム種の添加が挙げられる。
【００４７】
モデル化は、塩混合物が、単独成分と同じ有効性を伴って使用できることを示す。これらの混合塩接着促進剤スキームは、有機アミンにおける増加が、溶媒相溶性にとって必要とされる時に使用することができる。この場合、置換されたアンモニウム中心における大きなＲ基は使用されてもよいが、接着における損失は、アンモニウム等のより帯電した中心の付加によって補償することができる。
【００４８】
述べられた通り、検討対象の接着促進剤は、窒素、リンまたは任意のその他の同様に特徴付けられる原子を含んでもよい。検討対象の接着促進剤は、アミン塩、メチルアンモニウムナイトレート、テトラメチルアンモニウムアセテート（ＴＭＡＡ）、テトラブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡ）、セチルトリメチルアンモニウムアセテート（ＣＴＡＡ）およびテトラメチルアンモニウムナイトレート（ＴＭＡＮ）等の中性または酸性化合物または分子を含んでもよい。ＴＭＡＮは、ＴＭＡＮを水に溶解することによって、または、硝酸を使用することによって、ＴＭＡＡまたはＴＭＡＨをＴＭＡＮに転換することによって得ることができる。検討対象の塩は、強酸および第一級、第二級、第三級またはテトラアミンからの塩を含む。
【００４９】
幾つかの実施形態においては、窒素含有吸収組成物および／またはコーティング材料における「窒素のモル／Ｓｉ−化合物重量（ｐｐｍ）」の比は、約０．０１を超える。その他の実施形態においては、窒素含有吸収組成物および／またはコーティング材料における「窒素のモル／Ｓｉ−化合物重量（ｐｐｍ）」の比は、約３を超える。なおその他の実施形態においては、窒素含有吸収組成物および／またはコーティング材料における「窒素のモル／Ｓｉ−化合物重量（ｐｐｍ）」の比は、約４を超える。最適比は、コーティング材料／組成物における当業者による、幾つかの性質、例えば、材料／組成物において存在する有機部分の量、材料／組成物において存在する架橋の程度および材料／組成物のｐＨ等の評価に依存する；然しながら、比は、窒素含有組成物に関わる任意のその他の以前に述べた材料／組成物の性質よりも尚一層、リソグラフィー性およびバイアフィル性に影響を及ぼすことが理解されるべきである。また、存在する有機部分の量、存在する架橋の程度および／または材料／組成物のｐＨに依存することにより、適当なモル／重量比が認識でき、本明細書における検討対象の吸収組成物および／またはコーティング材料を製造するために使用することができることが理解されるべきである。これらの性質は、以下の表２において示される：
【００５０】
【表２】
【００５１】
材料変性剤としての少なくとも１つの接着促進剤の添加は、表２から明らかな様に、リソグラフィー、湿潤エッチングおよびバイアフィルを改善することができる。後に続く実施例の項はまた、これらの検討対象の実施形態に関連した更なるデータを示す。述べられた通り、少なくとも１つの接着促進剤はまた、架橋剤または触媒として機能することができることが理解されるべきである。
【００５２】
本明細書における検討対象の接着促進剤は、少なくとも二官能性を有する化合物を含み、二官能性は、同じであっても異なっていてもよく、第一官能性および第二官能性の少なくとも１つは、Ｓｉ−含有基；Ｎ−含有基；Ｏ−含有基に結合したＣ；ヒドロキシル基；およびＣ−含有基に二重結合したＣから成る群から選択される。本明細書において使用される「少なくとも二官能性を有する化合物」と言う用語は、相互作用または反応することのできる、あるいはそれに従って結合を形成することのできる少なくとも２つの官能基を有する任意の化合物を意味する。官能基は、付加反応、求核および求電子置換または脱離、ラジカル反応等を含む多数の方法において反応してもよい。更に別の反応としては、ファンデルワールス等の非共有結合、静電結合、イオン結合および水素結合の形成を挙げることもできる。
【００５３】
少なくとも１つの接着促進剤の幾つかの実施形態においては、好ましくは、第一官能性および第二官能性の少なくとも１つは、Ｓｉ−含有基；Ｎ−含有基；Ｏ−含有基に結合したＣ；ヒドロキシル基；およびＣ−含有基に二重結合したＣから選択される。好ましくは、Ｓｉ−含有基は、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｏ、およびＳｉ−Ｎから選択される；Ｎ−含有基は、Ｃ−ＮＨ２またはその他の第二級および第三級アミン、イミン、アミドおよびイミド等から選択される；Ｏ−含有基に結合したＣは、＝ＣＯ、ケトンおよびアルデヒド等のカルボニル基、エステル、−ＣＯＯＨ、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシル、エーテル、グリシジルエーテル、およびエポキシから選択される；ヒドロキシル基はフェノールである；およびＣ−含有基に二重結合したＣは、アリルおよびビニル基から選択される。半導体用途にとって更に好ましい官能基としては、Ｓｉ−含有基；Ｏ−含有基に結合したＣ；ヒドロキシル基；およびビニル基が挙げられる。
【００５４】
検討対象の接着促進剤はまた、フェノール含有樹脂、ノボラック樹脂、例えば、ＣＲＪ−４０６またはＨＲＪ−１１０４０（共に、シェネクタディ社（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｉｎｃ．）製）、有機アクリレートおよび／またはスチレン樹脂を更に含んでもよい有機樹脂ベース材料を含んでもよい。その他の接着促進剤は、ポリジメチルシロキサン材料、エトキシまたはヒドロキシ含有シランモノマー、ビニル含有シランモノマー、アクリレート化シランモノマー、またはシリルヒドリドを含んでもよい。
【００５５】
Ｓｉ−含有基を有する検討対象の接着促進剤の一例は、式Ｉ：（Ｒ１４）ｋ（Ｒ１５）ｌＳｉ（Ｒ１６）ｍ（Ｒ１７）ｎ（式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、不飽和または飽和アルキル、置換または非置換アルキル（置換基は、アミノまたはエポキシである）、飽和または不飽和アルコキシル、不飽和または飽和カルボン酸基、またはアリールを表し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７の少なくとも２つは、水素、ヒドロキシル、飽和または不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、または不飽和カルボン酸基を表し、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎは＜４である）のシランである。例としては、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＨおよびＨ２Ｃ＝ＣＨＳｉ（Ｒ１８）３（ここで、Ｒ１８は、ＣＨ３Ｏ、Ｃ２Ｈ５Ｏ、ＡｃＯ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ、またはＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ−である）等のビニルシラン、またはビニルフェニルメチルシラン；式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３およびＨ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２−Ｓｉ（Ｈ）（ＯＣＨ３）２のアリルシラン；（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランおよび（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン等のグリシドキシプロピルシラン；式Ｈ２Ｃ＝（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ１９）３（式中、Ｒ１９は、アルキル、好ましくはメチルまたはエチルである）のメタクリロキシプロピルシラン；Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３またはＨ２Ｎ（ＣＨ２）３ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３を含むアミノプロピルシラン誘導体が挙げられる。前述のシランは、ゲレスト社から市販されている。
【００５６】
Ｏ−含有基に結合したＣを有する好ましい接着促進剤のとしては、これらに限らないが、１，１，１−トリス−（ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル（トリクエスト社（ＴｒｉＱｕｅｓｔ）から市販されている）を含むグリシジルエーテルが挙げられる。Ｏ−含有基に結合したＣを有する好ましい接着促進剤の例は、少なくとも１つのカルボン酸基を含む不飽和カルボン酸のエステルである。例としては、三官能メタクリレートエステル、三官能アクリレートエステル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびグリシジルメタクリレートが挙げられる。前述の接着促進剤は、サートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）から市販されている。
【００５７】
ビニル基を有する好ましい接着促進剤の例は、ビニル環状ピリジンオリゴマーまたはポリマー（環状基は、ピリジン、芳香族、または複素環式芳香族である）である。有用な例としては、これらに限らないが、ライリー社（Ｒｅｉｌｌｙ）から市販されている、２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジン；ビニル芳香族；およびビニルキノリン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾールおよびこれらに限らないが、ビニルオキサゾールを含むビニル複素環式芳香族が挙げられる。
【００５８】
Ｓｉ−含有基を有する好ましい接着促進剤の例は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる、本発明の譲受入に譲渡された係属中の許可された米国特許出願第０９／４７１２９９号（１９９９年１２月２３日出願）において開示されているポリカーボシランである。ポリカーボシランは、式ＩＩにおいて示されるものである：
【００５９】
【化１】
（式中、Ｒ２０、Ｒ２６およびＲ２９は、それぞれ独立に、置換または非置換アルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレンまたはアリーレンを表し；Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立に、水素原子または、アルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリルまたはアリールを含む有機基を表し、直鎖または分岐されていてもよく；Ｒ２５は、有機ケイ素、シラニル、シロキシル、または有機基を表し；ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、［４≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１００，０００］の条件を満たし、ｑおよびｒならびにｓは、合計でまたは独立にゼロであってもよい）。有機基は、１８個までの炭素原子を含んでもよいが、一般には、約１〜約１０個の炭素原子を含む。有用なアルキル基としては、−ＣＨ２−および−（ＣＨ２）ｔ（ここで、ｔ＞１）が挙げられる。
【００６０】
検討対象のポリカーボシランとしては、Ｒ２０が、置換または非置換アルキレンまたはフェニルであり、Ｒ２１基が、水素原子であり、ポリカーボシラン鎖において付加基が存在しない、即ち、ｑ、ｒ、およびｓが全てゼロであるジヒドリドポリカーボシランが挙げられる。ポリカーボシランのその他の好ましい基は、式ＩＩのＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２８基が、２〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換アルケニル基であるものである。アルケニル基は、エテニル、プロペニル、アリル、ブテニルまたは１０個までの炭素原子を有する任意のその他の不飽和有機バックボーン基であってもよい。アルケニル基は、本質的にジエニルであってもよく、さもなければ、アルキルまたは不飽和有機ポリマーバックボーンに付加または置換した不飽和アルケニル基を含んでもよい。これらの好ましいポリカーボシランの例としては、ポリジヒドリドカーボシラン、ポリアリルヒドリドカーボシランならびにポリジヒドリドカーボシランおよびポリアリルヒドリドカーボシランとのランダムコポリマー等のジヒドリドまたはアルケニル置換ポリカーボシランが挙げられる。
【００６１】
更に好ましいポリカーボシランにおいては、式ＩＩのＲ２１基が、水素原子であり、Ｒ２１がメチレンであり、付加基ｑ、ｒおよびｓがゼロである。本発明のその他の好ましいポリカーボシラン化合物は、式ＩＩ（式中、Ｒ２１およびＲ２７は、水素であり、Ｒ２０およびＲ２９は、メチレンであり、Ｒ２８は、アルケニルであり、付加基ｑおよびｒはゼロである）のポリカーボシランである。ポリカーボシランは、良く知られている従来方法から調製されてもよく、またはポリカーボシラン組成物の製造業者によって提供されてもよい。最も好ましいポリカーボシランにおいては、式ＩＩのＲ２１基は、水素原子であり；Ｒ２４基は、−ＣＨ２−であり；ｑ、ｒおよびｓはゼロであり、ｐは５〜２５である。これらの最も好ましいポリカーボシランは、スターファイヤー社（Ｓｔａｒｆｉｒｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｉｎｃ．）から得てもよい。これらの最も好ましいポリカーボシランの特定の例は、次の通りである：
【００６２】
【表３】
【００６３】
式ＩＩにおいて観察することができる様に、利用されるポリカーボシランは、シロキシル基（ｒ＞０の場合）の形態において酸化された基を含んでもよい。従って、Ｒ２５は、有機ケイ素、シラニル、シロキシル、または有機基（ｒ＞０の場合）を表す。ポリカーボシランの酸化形態（ｒ＞０）は、本発明において極めて効果的に作用し、十分に本発明の範囲内のものであることが理解されるべきである。同じく明らかな様に、ｒは、ｐ、ｑおよびｓとは独立にゼロであることができ、唯一の条件は、式ＩＩのポリカーボシランのｐ、ｑ、ｒおよびｓが、［４＜ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＜１００，０００］の条件を満足させねばならないことならびにｑおよびｒが、合計でまたは独立にゼロであることである。
【００６４】
ポリカーボシランは、多くの製造業者から現に市販されている出発物質から、通常の重合方法を使用して製造されてもよい。ポリカーボシランの合成の一例として、出発物質は、出発物質として通常のオルガノシラン化合物からまたはポリシランから、ポリシランとポリボロシロキサンの混合物を、不活性雰囲気において加熱して、相当するポリマーを製造することにより、または、ポリシランと低分子量カーボシランを、不活性雰囲気において加熱して、相当するポリマーを製造することにより、または、ポリシランと低分子量カーボシランを、不活性雰囲気においておよびポリボロジフェニルシロキサン等の触媒の存在下で加熱して、相当するポリマーを製造することにより製造されてもよい。また、ポリカーボシランは、その全体が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第５１５３２９５号において報告されているグリニヤール反応によって合成されてもよい。
【００６５】
ヒドロキシル基を有する好ましい接着促進剤の例は、式ＩＩＩ：−［Ｒ３０Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（Ｒ３１）］ｕ−（式中、Ｒ３０は、置換または非置換アルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリル、またはアリールであり；Ｒ３１は、アルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレン、またはアリールであり；ｕ＝３〜１００）のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマーである。有用なアルキル基の例としては、−ＣＨ２−および−（ＣＨ２）ｖ−（ｖ＞１）が挙げられる。特に有用なフェノール−ホルムアルデヒド樹脂オリゴマーは、１５００の分子量を有し、シェネクタディ社から市販されている。
【００６６】
本明細書における検討対象のその他の適当な接着促進剤は、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸（ｎｆｂｓ）またはドデシルベンゼンスルホン酸（ｄｂｓ）等の、長尾部または嵩高基を伴う少なくとも１つの酸を使用して合成される、本明細書において既に開示されたもの等のアミン塩を利用すること、または、酸−ＴＥＯＳ等の反応性官能基を有するシランに結合した酸を利用することである。これらの検討対象の実施形態は、吸収組成物／フォトレジスト積層組成物における吸収組成物からフォトレジストへの酸の拡散を防ぐ。酸のこの拡散を防ぐことによって、２層間の接着が大いに改善される。
【００６７】
少なくとも１つの接着促進剤はまた、二重の目的または複数段階の目的に役立ってもよい。接着促進剤は、吸収組成物において接着を促進するために接着促進剤によって必要とされる特徴以外に、極性および／または官能基に基づいて特定の吸収組成物のために特に選択されてもよい。接着促進剤が組成物に導入されると、接着促進剤間の極性における相違を利用して、または接着促進剤における官能基を利用して、ストリッピングおよび／またはエッチング溶液を接着促進剤へ引き付ける「磁石」として効果的に作用する。接着促進剤によるこの引き付け効果は、幾つかの方法で起こすことができる。例えば、それは、接着促進剤が、室温において吸収組成物に導入される時に生起する発熱反応であってもよく、接着促進剤を「活性化」するために加えられるべき必要な外部エネルギーおよび／または熱であってもよく、接着促進剤の化学組成により、組成物に加えられるエネルギーが必要ない場合であってもよく、または、接着促進剤を「活性化」する、吸収組成物に適用される差圧であってもよい。然しながら、エネルギーが付加されてもされなくても、接着促進剤が添加されると、この実施形態においては、接着促進剤は、リソグラフィー工程が完了するまで、化学的に変性または破壊される点まで加熱または活性化されない。リソグラフィー工程が完了したら、接着促進剤を含む吸収組成物は未加熱のままであってもよく、または、接着促進剤の化学組成が変化して、組成物と更に相溶性になる様に更に加熱されてもよい。この時点で、コーティングまたはフィルムは、先の実施形態において記載された様に、更に処理を受けることができる。
【００６８】
触媒
その他の検討対象の実施形態においては、少なくとも１つの触媒が、架橋マトリックスを確立することによりエッチング選択性および／またはストリッピング選択性を改善するために、無機材料に添加されてもよい。触媒はまた、細孔形成を促進するために、ポロゲンと一緒に添加されてもよい。本明細書において使用される「触媒」と言う用語は、化学反応のための活性化エネルギーを低下させることによって化学反応速度に影響を及ぼす任意の物質を意味する。幾つかの場合においては、触媒は、それ自身が消費されることなくまたは化学変化を受けることなく化学反応の活性エネルギーを低下させる。ポロゲンの添加とは関係なく添加するために検討される触媒は、酸、例えば、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、乳酸、酢酸、シュウ酸、琥珀酸、マレイン酸等を含んでもよい。検討対象のポロゲン解重合触媒としては、上述の単一酸、トリアリールスルホニウム、トリアリールオキソニウム、またはジアリールヨードニウム塩等の超酸感光性分子、ビニルベース、アクリルベース（およびその他の複数結合モノマーベースポリマー）の重合のために一般に使用される遊離基発生剤およびその他の遊離基ベース化学物質（例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。
【００６９】
架橋剤
少なくとも１つの架橋剤は、材料変性剤として、コーティング材料／組成物に添加されてもよい。本明細書において使用される「架橋」と言う用語は、少なくとも２つの分子、または長い分子の２つの部分が、化学的相互作用によって一緒に結合される過程を意味する。その様な相互作用は、共有結合の形成、水素結合の形成、疎水性、親水性、イオン性または静電気的相互作用を含めた多くの異なる方法において起ってもよい。更に、分子相互作用はまた、分子およびそれ自身との間、または２以上の分子間の少なくとも一時的な物理的結合によって特徴付けられてもよい。
【００７０】
幾つかの実施形態においては、加熱−活性化縮合触媒は、組成物の平坦化能力を改善するために、材料変性剤として、または材料変性剤に加えて、無機材料および／または組成物に添加されてもよい。これらの実施形態においては、縮合触媒は、コーティング材料に導入される。これらの縮合触媒は、一般に、特定の温度、例えば高温でのみ活性化される。従って、或る温度（例えば、室温）では、無機溶液／系は、低分子量を維持し、従って、ウエハーおよび／または基体地形にわたって良好な平坦化能力を発揮することができる。温度が高められると（例えば、５０℃を超える）、縮合触媒は、Ｓｉ−ＯＨ縮合反応を触媒して、更に密度の高い構造をもたらし、幾つかの場合においては、全体に改善された写真平版性能をもたらす。検討対象の縮合触媒は、安定なシリケート溶液を維持する助けとなり得る触媒を含む。金属イオンを含まない触媒は、オニウム化合物および求核試薬から成る群から選択される。触媒は、例えば、アンモニウム化合物、アミン、ホスホニウム化合物またはホスフィン化合物であってもよい。その非排他的例としては、テトラメチルアンモニウムアセテート（ＴＭＡＡ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡ）、セチルトリメチルアンモニウムアセテート（ＣＴＡＡ）、テトラメチルアンモニウムナイトレート（ＴＭＡＮ）、トリフェニルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルホスホニウムアセテート、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、およびそれらの組合せを含む、テトラオルガノアンモニウム化合物およびテトラオルガノホスホニウム化合物が挙げられる。好ましい実施形態においては、ＴＭＡＮが使用され、ＴＭＡＮは、ＴＭＡＮを水に溶解するか、硝酸を使用して、ＴＭＡＡまたはＴＭＡＨをＴＭＡＮに転換することによって得ることができる。組成物は、組成物の架橋を促進する非金属性求核添加剤を更に含んでもよい。これらは、ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、アミンおよびそれらの組合せを含む。幾つかの有用な架橋剤の例は、その全体において本明細書に組み込まれる、自己所有されている、係属中のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ０２／１５２５６号（国際公開第０３／０８８３４４号）において開示されている。
【００７１】
ｐＨ調節剤
ｐＨ調節剤は、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｍｍ近辺の吸収ピークを伴うものを含めて、任意の選択されたレジスト材料と相溶性または更に相溶性である様に、最終材料のｐＨを「調節」または調整するために、吸収組成物および／またはコーティング材料に添加される化合物、物質または溶液である。本明細書における検討対象のｐＨ調節剤はまた、その全体において本明細書に組み込まれる、本発明の譲受入に譲渡されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ０１／４５３０６号（２００１年１１月１５日出願）において見出される。
【００７２】
然しながら、ｐＨ調節剤は、吸収材料、コーティングおよび／またはフィルムのｐＨを調整するだけではなく、吸収材料、コーティングおよび／またはフィルムが、それと結合されるレジスト材料と更に相溶性となる様に、積層材料、電子部品または半導体部品の一部である、吸収材料、コーティングおよび／またはフィルムの化学的機能および特徴、機械的機能ならびに構造的構成に影響を及ぼす。更に詳しく言えば、ｐＨ調節剤は、ポリマー特性、構造的構成、および最適なレジスト機能のための反射防止コーティングの表面特性を増加させることによって、最適化されたフィルム構造をもたらす空間的配向に強力に影響する。換言すれば、吸収材料、コーティングおよび／またはフィルムまたは結合レジスト材料の機械的性質および構造的構成に影響せずに、スピンオン材料のｐＨを単に調整するに過ぎないｐＨ調節剤は、本明細書においては検討対象とはされない。また、幾つかのｐＨ調節剤は、高密度化剤、触媒またはその両方として適当であってもよいことが理解されるべきである。本明細書における検討対象のそれぞれの材料変性剤は、１つより多い範疇において分類されてもよい。
【００７３】
検討対象のｐＨ調節剤は、２つの別々の、時には関連した機能を発揮しなければならない：ａ）ｐＨ調節剤が添加される組成物のｐＨに影響を及ぼすこと；ｂ）無機材料、コーティングおよび／またはフィルムの機械的性能、化学的性質および／または構造的構成に影響を及ぼすこと、これはまた、最適な性能のために無機コーティングの表面特性を高めることをもたらす、ポリマー特性、構造的構成および空間的配向に強力に影響すると言うこともできる。
【００７４】
検討対象のｐＨ調節剤は、それが添加される組成物のｐＨに影響を及ぼすように部分的に設計されている。可能性のあるｐＨ調節剤のクラスは、ａ）任意の適当な酸性または塩基性溶液、化合物、および／または成分および／またはｂ）任意の適当な強いまたは濃い酸性または塩基性溶液、化合物および／または成分を含む。適当なｐＨ「影響剤」のこの編成は、化合物の大きな集合であり、ｐＨ「影響剤」は、無機材料、コーティングおよび／またはフィルムの機械的性能および／または構造的構成に影響を及ぼす一方で、また、吸収組成物、コーティングおよび／またはフィルムを、結合される層と相溶性または更に相溶性にしなければならないので、それから最終的なｐＨ調節剤が選択される。このことは、例えば、選択されるｐＨ調節剤はまた、材料の溶解度パラメーター、分子量、融点または幾つかのその他の物理的特性を合わせるように設計されていることを意味する。換言すれば、ｐＨ調節剤および吸収組成物および／またはコーティング材料は、たとえｐＨ調節剤が、混合物のｐＨに影響を及ぼすその第一官能を機能させたとしても、望ましい物理的特性によって、物理的に非相溶性ではあり得ない。好ましい実施形態においては、望ましい物理的特性は、溶解度パラメーターまたは分子量である。更に好ましい実施形態においては、望ましい物理的特性は、溶解度パラメーターである。
【００７５】
幾つかの適当なｐＨ調節剤の例は、様々なモル濃度のアミンのクラス、例えば、γ−アミノアルキルトリアルコキシシラン、特に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＯＳ）；水；酸化物およびアルコキシド、例えば、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化カリウム；ハロゲン化水素、例えば、臭化水素、塩化水素酸；酢酸；硫酸、乳酸、硝酸；ＴＭＡＨ；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；ケイ素等の無機原子を伴うオリゴマーを含めたアミンベースのオリゴマー、およびそれらの組合せを含む。ｐＨ調節剤の検討されるモル濃度は、レジスト材料に対して選択されるｐＨ調節剤によって、純物質、１０モル、１．０モル、０．１モルおよび０．０１モル濃度を含む。
【００７６】
ｐＨ調節剤の更なる例としては、上で検討された接着促進剤、即ち、テトラメチルアンモニウムアセテート（（ＴＭＡＡ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡ）、セチルトリメチルアンモニウムアセテート（ＣＴＡＡ）およびテトラメチルアンモニウムナイトレート（ＴＭＡＮ）が挙げられる。
【００７７】
ｐＨ調節剤はまた、二重の目的または複数段階の目的に役立ってもよい。ｐＨ調節剤は、無機組成物を「調節」するためにｐＨ調節剤によって必要とされる特徴以外に、極性および／または官能基に基づいて特定の吸収組成物またはコーティング材料のために特に選択されてもよい。ｐＨ調節剤が組成物に導入されると、ｐＨ調節剤は、ｐＨ調節剤間の極性における相違を利用して、またはｐＨ調節剤における官能基を利用して、ストリッピングおよび／またはエッチング溶液をｐＨ調節剤へ引き付ける「磁石」として効果的に作用する。ｐＨ調節剤によるこの引き付け効果は、幾つかの方法で起こすことができる。例えば、それは、ｐＨ調節剤が、室温において吸収組成物に導入される時に生起する発熱反応であってもよく、ｐＨ調節剤を「活性化」するために加えられるべき必要な外部エネルギーおよび／または熱であってもよく、ｐＨ調節剤の化学組成により、組成物に加えられるエネルギーが必要ない場合であってもよく、または、ｐＨ調節剤を「活性化」する、無機組成物に適用される差圧であってもよい。然しながら、エネルギーが付加されてもされなくても、ｐＨ調節剤が添加されると、この実施形態においては、ｐＨ調節剤は、リソグラフィー工程が完了するまで、化学的に変性または破壊される点まで加熱または活性化されない。リソグラフィー工程が完了したら、ｐＨ調節剤を含む吸収組成物は未加熱のままであってもよく、または、ｐＨ調節剤の化学組成が変化して、組成物と更に相溶性になる様に更に加熱されてもよい。この時点で、コーティングまたはフィルムは、先の実施形態において記載された様に、更に処理を受けることができる。
【００７８】
高密度化剤
少なくとも１つの高密度化剤は、本明細書において開示される吸収組成物に添加されてもよい。高密度化剤または化合物は、その他の材料変性の項で既に述べたものと同様である。この項およびその他の項において述べられる化合物の多くは、これらの化合物の幾つかが、高密度化剤および触媒または高密度化剤およびｐＨ調節剤であってもよい点で重複することが理解されるべきである。高密度化剤は、最終材料の密度またはその他の関連特性が参照材料に関して増加される様に、最終組成物の密度を「調節」または調整するために、本明細書において記載される吸収組成物に添加される、少なくとも１つの化合物、材料または溶液を含む。本明細書において使用される「参照材料」とは、高密度化剤を除く、本明細書において記載される検討対象の組成物の各成分を含むその材料である。「参照材料」は、検討対象の組成物が比較されてもよい基準組成物であることを意味する。
【００７９】
然しながら、高密度化剤は、吸収組成物の密度を調整するだけではなく、また、最終組成物が、それに結合されるレジスト材料と更に相溶性である様に、積層材料、電子部品または半導体部品の一部である最終組成物の化学的性能および特性、機械的性能ならびに構造的構成に影響を及ぼす。更に詳しく言えば、高密度化剤は、最適なレジスト機能のための反射防止コーティングだけではなく、その他の層および積層材料を含めて、下地コーティングの表面特性の増加をもたらす、ポリマー特性、構造的構成および空間的配向に強力に影響する。
【００８０】
本明細書において開示されるその他の材料変性剤と同様に、検討対象の高密度化剤は、２つの別々の、時には関連した機能を発揮しなければならない：ａ）高密度化剤が添加される組成物の物性に影響を及ぼすこと；ｂ）組成物の機械的性能および／または構造的構成に影響を及ぼすこと、これはまた、最適なレジストおよび／または成分の性能のために、反射防止コーティング等の層、コーティングおよび／または材料の表面特性の増加をもたらす、ポリマー特性、構造的構成および空間的配向に強力に影響すると言うこともできる。
【００８１】
検討対象の高密度化剤は、それが添加される組成物の密度に影響を及ぼすように部分的に設計されている。可能性のある高密度化剤のクラスは、ａ）任意の適当な酸性または塩基性溶液、化合物、および／または成分、および／またはｂ）任意の適当な強いまたは濃い酸性または塩基性溶液、化合物および／または成分を含む。適当な密度「影響剤」（ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｒ）のこの編成は、化合物の大きな集合であり、密度「影響剤」は、最終組成物の機械的性能および／または構造的構成に影響を及ぼす一方で、また、最終組成物を、相溶性または更に相溶性にしなければならないので、それから最終的な高密度化剤が選択される。このことは、例えば、選択される高密度化剤はまた、無機材料、スピンオン無機材料および／またはスピンオンガラス材料の溶解度パラメーター、分子量、融点または幾つかのその他の物理的特性を合わせるように設計されていることを意味する。換言すれば、高密度化剤および無機材料、スピンオン無機材料および／またはスピンオンガラス材料は、望ましい物理的特性によって、物理的に非相溶性ではあり得ない。好ましい実施形態においては、望ましい物理的特性は、溶解度パラメーターまたは分子量である。更に好ましい実施形態においては、望ましい物理的特性は、溶解度パラメーターである。
【００８２】
幾つかの高密度化剤または密度調節剤の例は、様々なモル濃度のアミンのクラス、例えば、γ−アミノアルキルトリアルコキシシランおよびそれらのシラン化合物の窒素ベースの塩、特に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＯＳ）およびＡＰＴＥＯＳ−Ｎ；水；酸化物およびアルコキシド、例えば、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化カリウム；ハロゲン化水素、例えば、臭化水素、塩化水素酸；酢酸；硫酸、乳酸、硝酸；ＴＭＡＨ；アセテートベースの化合物、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート（ＴＭＡＡ）、ＡＰＴＥＯＳ−アセテートおよび酢酸アンモニウム；ナイトレートベースの化合物、例えば、テトラメチルアンモニウムナイトレート（ＴＭＡＮ−ＴＭＡＡの硝酸安定化形態）および硝酸アンモニウム；ケイ素等の無機原子を伴うオリゴマーを含めたアミンベースのオリゴマー、およびそれらの組合せを含む。高密度化剤の検討されるモル濃度は、レジスト材料に対して選択される高密度化剤によって、純物質、１０モル、１．０モル、０．１モルおよび０．０１モル濃度を含む。
【００８３】
検討対象の組成物を製造する１つの検討対象の方法は、少なくとも１つの吸収組成物、少なくとも１つの高密度化剤（材料変性剤）、硝酸／水混合物等の酸／水混合物、および少なくとも１つの溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する工程、および反応混合物を還流して、検討対象の組成物を形成する工程を含む。形成された組成物は、次いで、様々な厚さのフィルムを生成するコーティング溶液を用意するために、少なくとも１つの溶媒で希釈される。また、高密度化剤は添加されてもよく、あるいは還流工程中または還流工程後に添加されてもよい。また、高密度化剤は、フィルムの厚さが決定される希釈段階中に添加されてもよい。述べられる様なその他の適当な実施形態においては、導入可能な吸収化合物は、反応混合物を形成するために使用される工程中に添加されてもよい。
【００８４】
検討対象の組成物を製造するその他の検討対象の方法においては、少なくとも１つの吸収組成物、少なくとも１つの高密度化剤および少なくとも１つの溶媒が、反応混合物を形成するために組み合わせることができる。反応混合物は、次いで、検討対象の組成物を形成するために還流される。形成された組成物は、様々な厚さのフィルムを生成するコーティング溶液を用意するために、少なくとも１つの溶媒で希釈される。この方法における高密度化剤は、異なる酸が添加されてもよい、少ない酸が添加されてもよい、または更に水が添加されてもよい、通常の酸／水混合物の変体であってもよい。高密度化剤はまた、希釈工程中に添加されてもよい。
【００８５】
更に詳しく言えば、シラン反応体、例えば、ＨＴＥＯＳ、またはＴＥＯＳおよびＭＴＥＯＳ、またはＴＭＯＳおよびＭＴＭＯＳ；または、選択的に、テトラクロロシランおよびメチルトリクロロシラン、少なくとも１つの高密度化剤、例えば、ＡＰＴＥＯＳ−ＮまたはＡＰＴＥＯＳ；溶媒または溶媒の組合せ；および酸／水混合物を含む反応混合物は、反応容器において形成される。適当な溶媒としては、アセトン、２−プロパノール、およびその他の単純なアルコール、ケトンおよびエステル、例えば、１−プロパノール、ＭＩＢＫ、プロポキシプロパノール、およびプロピルアセテートが挙げられる。酸／水混合物は、例えば、硝酸および水である。その他のプロトン性酸または酸無水物、例えば、酢酸、フマール酸、リン酸、塩酸または無水酢酸等は、酸混合物において選択的に使用される。得られた混合物は、吸収組成物を製造するために、約１〜２４時間還流される。先に述べた通り、高密度化剤は、選択されるレジスト材料によって、還流工程の途中または後に添加されてもよい。また、先に述べた通り、酸／水混合物における酸濃度および／または強度ならびに水濃度は、特定の積層材料、電子部品または半導体部品用途のために選択されるレジスト材料によって、高密度化剤になる様に変動されてもよい。
【００８６】
密度調節されたコーティング溶液（吸収コーティング溶液であってもなくてもよい）は、特定の製造方法によって、一般には、通常のスピンオン堆積方法によって、積層材料、半導体処理において使用される層または電子部品において使用される層を形成するために様々な基体に適用される。これらの方法としては、適当なコーティングを生成するための、分配スピン、膜厚スピンおよび熱焼成工程が挙げられる。一般的な方法は、それぞれ、約２０秒間の１０００〜４０００ｒｐｍの膜厚スピンおよび約１分間、８０℃〜３００℃の温度での２つまたは３つの焼成工程を含む。本発明による密度調節されたコーティングは、約１．３〜約２．０の屈折率および約０．０７を超える減衰係数を示す。また、本明細書における検討対象の密度調節されたコーティングは、その密度調節されていない対照物に関して、増加した屈折率測定値を有する点が注目されるべきである。
【００８７】
ポロゲン
少なくとも１つのポロゲンは、吸収組成物および／またはコーティング材料または組成物のエッチング選択性および／またはストリッピング選択性を増加させるために無機ベース組成物または無機材料に添加されてもよい。如何なる特定の理論にも捕らわれることなく、本明細書における主題の態様において、少なくとも１つのポロゲンの、吸収組成物および／またはコーティング材料への添加は、材料、コーティングおよび／またはフィルムにおいて形成される細孔または空隙をもたらす。細孔または空隙は、細孔または空隙あるいは自由容積の増加が残される様な、材料の構造的再配置または損失の結果として形成されてもよい。材料、コーティングおよび／またはフィルムにおける細孔または空隙は、コーティングまたはフィルムにおいて更なる表面積を創り出し、これは、材料、コーティングおよび／またはフィルムのエッチング選択性および／またはストリッピング選択性を増加させる。充填材料の空隙率は、一般に、誘電材料の空隙率とほぼ同じであり、両方の例において、空隙率は、フォトレジスト材料の空隙率よりも大きい。これらの乾燥エッチング選択性は、時に、エッチングによるフォトレジストパターンからの臨界寸法の適当な移動を維持するのに必要である。ポロゲンの分子量はまた、ポロゲンが、吸収組成物および／または材料におけるコーティング化合物のマトリックスと相溶性であるか否かを決定するために使用することができる。この相溶性指数は、吸収組成物および／またはコーティング化合物のマトリックスの溶解度パラメーターに関連する。理想的な場合においては、ポロゲンは、組成物の分子量が知られている時は、ポロゲンの適当な分子量が、溶解度パラメーターをマトリックスに一致させることによって決定できる様に、焼成前のマトリックスコーティング組成物の溶解度パラメーターに一致するべきである。溶解度パラメーターは、フィルム欠陥、誘電定数、湿潤エッチングテスト、顕微鏡または走査電子顕微鏡による欠陥検査に対する関連により、またはグループ寄与法を使用する計算によりあるいは凝集エネルギーの分子モデルにより、実験的に決定されてもよい。（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｃｈａｐｔｅｒ １６“Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍａｔｅｒｓ”Ｙ．Ｄｕ、Ｙ．Ｘｕｅ、Ｈ．Ｌ．Ｆｒｉｓｃｈ ｐｐ ２２７−２３９；Ｊａｍｅｓ Ｅ．Ｍａｒｋ Ｅｄ．、１９９６、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｗｏｏｄｂｕｒｙ、ＮＹを参照）。
【００８８】
本明細書において使用される「細孔」と言う用語は、材料における空隙および気泡および材料において気体により占められる空間を意味するその他の用語を含む。また、「細孔」と言う用語は、空隙率が増加した（「多孔性」が導入されている）材料密度における差を含む。適当な気体としては、比較的に純粋な気体およびそれらの混合物が挙げられる。主に、Ｎ２およびＯ２の混合物である空気は、一般に、細孔において分配されるが、窒素、ヘリウム、アルゴン、ＣＯ２またはＣＯ等の純粋な気体も検討対象とされる。細孔は、一般に球状であるが、それに代わってまたは別に、管状、層状、板状、その他の形状を有する空隙、または先の形状の組合せを含んでもよく、開放または密閉されていてもよい。本明細書において使用される用語「ポロゲン」は、細孔を形成するために利用できる様々なメカニズムを有していてもよいが、一般には、除去に基づいて、「細孔」または「空隙」を残す材料あるいは「細孔」または「空隙」を創り出すために再配置のできる材料である。一実施形態においては、ポロゲンは、放射線、熱的に、化学的にまたは水分分解性、劣化性、脱重合性あるいは破壊できる、又はそれ以外の分解性材料であり、固体、液体または気体材料を含む。
【００８９】
本明細書において考えられる主題のその他の態様においては、ポロゲンは、二重の目的または複数の目的に役立ってもよい。ポロゲンは、極性および／または官能基に基づいて、特定のコーティング組成物に対して特別に選択されてもよい。前焼成（顕著な細孔／空隙なし）または後焼成（材料において細孔／空隙が存在する）ポロゲンが組成物に導入されると、ポロゲンは、ポロゲン間の極性における相違を利用して、またはポロゲンにおける官能基を利用して、ストリッピングおよび／またはエッチング溶液をポロゲンへ引き付ける「磁石」として効果的に作用する。ポロゲンによるこの引き付け効果は、幾つかの方法で起こすことができる。例えば、それは、ポロゲンが、室温において吸収組成物および／またはコーティング材料に導入される時に生起する発熱反応であってもよく、ポロゲンを「活性化」するために加えられるべき必要な外部エネルギーおよび／または熱であってもよく、または、ポロゲンを「活性化」する、吸収組成物および／またはコーティング材料に適用される差圧であってもよい。ポロゲンは、細孔および／または空隙を創り出すためのポロゲンを意図することなく、材料変性剤として吸収組成物に添加されてもよい。然しながら、リソグラフィー工程が完了したら、ポロゲンを含む吸収組成物および／またはコーティング材料は、ポロゲンが細孔または空隙を形成することができる様に更に加熱されてもよく、またはポロゲンは、細孔または空隙を創り出すことなしに吸収組成物に残されてもよい。この時点で、細孔または空隙が材料、コーティングおよび／またはフィルムにおいて形成されれば、細孔／空隙は、コーティングまたはフィルムにおいて更なる表面積を創り出して、最終的には、先の実施形態において記載された様に、材料、コーティングおよび／またはフィルムのエッチング選択性および／またはストリッピング選択性を増加させる。
【００９０】
幾つかの検討対象の実施形態においては、分解されたポロゲンは、その後に完全に硬化されるマトリックスにおいて細孔を創り出すために、部分的にまたは完全に架橋されたマトリックスから除去することができ、あるいはマトリックスを通して揮発または拡散することができ、従って、マトリックスの誘電定数を下げ、犠牲的な性質を高めることができる。その他の実施形態においては、ポロゲンは、分解しないで、マトリックスの外に解け出て「細孔」を残す材料であってもよい。第三の実施形態においては、ポロゲンは、分解しないで、例えば２５０〜３５０℃の特定の高温において分散するのに十分に揮発性である材料であってもよい。超臨界材料、例えばＣＯ２は、ポロゲンおよび分解したポロゲン断片を除去するために使用されてもよい。好ましくは、熱的に分解可能なポロゲンに対しては、ポロゲンは、材料の最少架橋温度を超える分解温度を有する材料を含む。好ましくは、本発明の新規なポロゲンは、約３００℃まで、および幾つかの場合には約３００℃を超える劣化または分解温度を有する。好ましくは、劣化または分解したポロゲンは、ポロゲンと組み合わされる材料の最少架橋温度を超える温度で揮発する。好ましくは、劣化または分解したポロゲンは、約５０℃〜約４５０℃の温度で揮発する。
【００９１】
線状ポリマー、星状ポリマー、架橋ポリマーナノ球体、ブロックコポリマーおよび超分岐ポリマー等の知られているポロゲンは、無機ベース化合物および材料と一緒に、検討対象の実施形態において使用されてもよい。適当な線状ポリマーは、ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）等のポリエーテル；ポリ（メチルメタクリレート）等のポリアクリレート；ポリ（プロピレンカーボネート）およびポリ（エチレンカーボネート）等の脂肪族ポリカーボネート；ポリエステル；ポリスルホン；ポリスチレン（ハロゲン化スチレンおよびヒドロキシ置換スチレンから選択されるモノマー単位を含む）；ポリ（α−メチルスチレン）；およびその他のビニルベースポリマーである。有用なポリエステルポロゲンとしては、ポリカプロラクトン；ポリエチレンテレフタレート；ポリ（オキシアジポイルオキシ−１，４−フェニレン）；ポリ（オキシテレフタロイルオキシ−１，４−フェニレン）；ポリ（オキシアジポイルオキシ−１，６−ヘキサメチレン）；ポリグリコリド；ポリラクチド（ポリ乳酸）；ポリラクチド−グリコリド、ポリピルビン酸、約５００〜約２５００の分子量を有するポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール等のポリカーボネート；および約３００〜約６５００の分子量を有するポリ（ビスフェノールＡ−コ−エピクロロヒドリン）等のポリエーテルである。適当な架橋、不溶性ナノ球体（ナノエマルションとして調製される）は、ポリスチレンまたはポリ（メチルメタクリレート）から適当に構成される。適当なブロックコポリマーは、ポリグリコリド、ポリ酢酸、ポリ（スチレン−コ−α−メチルスチレン）、ポリ（スチレン−エチレンオキシド）、ポリ（エーテルラクトン）、ポリ（エステルカーボネート）およびポリ（ラクトンラクチド）である。適当な超分岐ポリマーは、超分岐ポリエステル、例えば、超分岐ポリ（カプロラクトン）、およびポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド等のポリエーテルである。その他の有用なポロゲンは、エチレングリコール−ポリ（カプロラクトン）である。有用なポリマーブロックとしては、ポリビニルピリジン、水素化ポリビニル芳香族、ポロアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリブタジエンおよびポリイソプレン等のポリジエン、塩化ポリビニル、ポリアセタールおよびアミンキャップアルキレンオキシドが挙げられる。その他の有用な熱可塑性材料としては、ポリイソプレン、ポリテトラヒドロフランおよびポリエチルオキサゾリンが挙げられる。
【００９２】
検討対象の実施形態において使用に適したその他の適当なポロゲンとしては、ポリマー、好ましくは、ヒドロキシルまたはアミノ等の、１つまたは複数の反応性基を含むポリマーが挙げられる。これらの一般的なパラメーターの内で、本明細書において開示される組成物および方法における使用にとって適当なポリマーポロゲンは、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンオキシドのモノエーテル、ポリアルキレンオキシドのジエーテル、ポリアルキレンオキシドのビスエーテル、脂肪族ポリエステル、アクリルポリマー、アセタールポリマー、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（バレロラクトン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルブチラール）および／またはそれらの組合せである。ポロゲンがポリアルキレンオキシドモノエーテルである時は、１つの特定実施形態は、酸素原子間のＣ１〜約Ｃ６アルキル鎖およびＣ１〜約Ｃ６アルキルエーテル部分であり、アルキル鎖が置換または非置換の、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、またはポリプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【００９３】
少なくとも２つの縮合芳香族環を含むポロゲンであって、縮合芳香族環のそれぞれが、環上に少なくとも１つのアルキル置換基を有し、１つの結合が、隣接する芳香族環上のアルキル置換基の少なくとも２つの間に存在するポロゲンは、検討対象の実施形態において使用されてもよい。好ましいポロゲンとしては、非官能化ポリアセナフチレンホモポリマー、官能化ポリアセナフチレンホモポリマー、以下に記載されるポリアセナフチレンコポリマー、ポリ（２−ビニルナフタレン）およびビニルアントラセンならびに互いのブレンドが挙げられる。その他の有用なポロゲンとしては、アダマンタン、ジアダマンタン、フラーレンおよびポリノルボルネンが挙げられる。これらのポロゲンのそれぞれは、上に列挙されたものも含めて、互いにまたはその他のポロゲン材料、例えば、ポリカプロラクトン、ポリスチレンおよびポリエステル等とブレンドされてもよい。有用なブレンドとしては、非官能化ポリアセナフチレンホモポリマーおよびポリカプロラクトンが挙げられる。更に好ましいポロゲンは、非官能化ポリアセナフチレンホモポリマー、官能化ポリアセナフチレンホモポリマー、ポリアセナフチレンコポリマーおよびポリノルボルネンである。
【００９４】
有用なポリアセナフチレンホモポリマーは、好ましくは、約３００〜約２０，０００、更に好ましくは、約３００〜約１０，０００、最も好ましくは、約１０００〜約７０００の範囲の重量平均分子量を有してもよく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；ジ−ｔ−ブチルアゾジカルボキシレート；ジ−フェニルアゾジカルボキシレート；１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）；ｔ−ブチルペルオキシド；および三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート等の異なる開始剤を使用して、アセナフチレンから重合されてもよい。ポリアセナフチレンホモポリマーは、鎖末端に三重結合または二重結合等の官能性末端基を有してもよく、またはカチオン重合は、アリルアルコール、プロパギルアルコール、ブチノール、ブテノール等の二重または三重結合アルコールあるいはヒドロキシエチルメタクリレートを伴って急冷されてもよい。
【００９５】
有用なポリアセナフチレンコポリマーは、線状ポリマー、星状ポリマーまたは超分岐ポリマーであってもよい。コモノマーは、ポリアセナフチレンホモポリマーに類似のコポリマー構造をもたらす嵩高な側鎖基、またはポリアセナフチレンホモポリマーとは異なるコポリマー構造をもたらす非嵩高な側鎖基を有してもよい。嵩高な側鎖基を有するコモノマーとしては、ビニルピバレート；ｔ−ブチルアクリレート；スチレン；α−メチルスチレン；ｔ−ブチルスチレン；２−ビニルナフタレン；５−ビニル−２−ノルボルネン；ビニルシクロヘキサン；ビニルシクロペンタン；９−ビニルアントラセン；４−ビニルビフェニル；テトラフェニルブタジエン；スチルベン；ｔ−ブチルスチルベン；およびインデンが挙げられ、好ましくは、ビニルピバレートである。ヒドリドポリカーボシランは、追加のコモノマーとして、またはアセナフチレンおよび先のコモノマーの少なくとも１つとのコポリマー成分として使用されてもよい。有用なヒドリドポリカーボシランの例は、１０％または７５％のアリル基を有する。非嵩高な側鎖基を有するコモノマーとしては、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、およびビニルエーテルが挙げられ、好ましくは、酢酸ビニルが挙げられる。
【００９６】
細孔生成を検討する際の「劣化」と言う用語は、共有結合の破壊を意味する。その様な結合の破壊は、不均一な、および均一な破壊を含む多数の方法で起り得る。結合の破壊は完全である必要はなく、即ち、全ての破壊可能な結合が開裂されなければならないものではない。更に、結合の破壊は、他よりも速く幾つかの結合において起ってもよい。エステル結合は、例えば、一般に、アミド結合よりも不安定であり、従って、速い速度で開裂する。また、結合の破壊は、劣化部分の化学組成によって、互いに異なる小部分の放出をもたらしてもよい。
【００９７】
熱劣化性ポロゲンを用いる細孔生成方法の好ましい実施形態においては、熱エネルギーが、ポロゲンをその出発成分またはモノマーに実質的に劣化または分解するように、ポロゲン含有材料に適用される。本明細書において使用される「実質的に劣化」とは、ポロゲンの少なくとも約４０重量％が劣化または分解することを意味する。更に好ましい実施形態においては、ポロゲンの少なくとも約５０重量％が劣化または分解し、最も好ましい実施形態においては、ポロゲンの少なくとも約８０重量％が劣化または分解する。その他の実施形態においては、ポロゲンは、方法の別々の処理段階において、または、写真平版現像中またはポロゲン含有材料の実際の湿潤ストリッピング中等のその他の段階との組合せにおいて溶解される。
【００９８】
一つの検討対象の実施形態に対しては、熱エネルギーはまた、実質的に劣化または分解されたポロゲンを無機化合物マトリックスの外へ揮発させるために適用される。好ましくは、同じ熱エネルギーが、劣化および揮発工程の両方のために使用される。揮発され劣化されたポロゲンの量が増加するにつれて、材料、コーティングおよび／またはフィルムで得られる空隙率は増加する。
【００９９】
任意の適当な手順または条件は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる、本発明の譲受入に譲渡された特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ９６／０８６７８号および米国特許第６０４２９９４号；第６０８０５２６号；第６１７７１４３号；および第６２３５３５３号により教示される様な、加熱、溶媒における溶解、優先的エッチング、放射線暴露、紫外線、ｘ−線、レーザーまたは赤外放射等の電磁放射；音波処理または物理的加圧等の機械的エネルギー；または、ガンマー線、α粒子、中性子ビームまたは電子ビームを含めて、少なくとも１つのポロゲンを除去または少なくとも部分的に除去するために使用されてもよい。
【０１００】
溶媒
少なくとも１つの高沸点溶媒は、吸収材料、コーティングおよび／またはフィルムに添加されてもよい。如何なる特定の理論にも捕らわれることなく、高沸点溶媒の添加は、空隙形成を防ぎ、フィルムを「低速乾燥」フィルムとすることによって平坦化を改善するものと理解される。本明細書において使用される「高沸点溶媒」と言う用語は、溶媒が、材料、コーティングおよび／またはフィルムの乾燥および／または硬化温度近辺でおよび／または好ましくは僅かに上の温度で揮発することを意味する。好ましい高沸点溶媒としては、グリセロール、ジブチルエーテル、エチルラクテートジブチルグリセロール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジ−メチル−アセトアミド（ＤＭＡｃ）、高沸点芳香族ベース溶媒、石油エーテル、一群のカービトール、および一群のグリコールエーテルが挙げられる。また、高沸点溶媒は、ジプロピレングリコール、ポリ（エチレン）オキシドまたはエチルラクテート等のようにポロゲンとして作用することもできる。
【０１０１】
上記の検討対象の実施形態を更に述べれば、溶媒は、二重の目的または複数の目的に役立ってもよい。溶媒は、コーティング組成物の成分とブレンドまたは溶媒和するために溶媒に必要とされる特性以外に、極性および／または官能基に基づいて、特定のコーティング組成物に対して特別に選択されてもよい。溶媒が組成物に導入されると、溶媒は、溶媒間の極性における相違を利用して、または溶媒における官能基を利用して、ストリッピングおよび／またはエッチング溶液を溶媒へ引き付ける「磁石」として効果的に作用する。溶媒によるこの引き付け効果は、幾つかの方法で起こすことができる。例えば、それは、溶媒が、室温において吸収組成物および／またはコーティング材料に導入される時に生起する発熱反応であってもよく、溶媒を「活性化」するために加えられるべき必要な外部エネルギーおよび／または熱であってもよく、または、溶媒を「活性化」する、吸収組成物および／またはコーティング材料に適用される差圧であってもよい。然しながら、この実施形態においては、溶媒が添加された後は、エネルギーを付加してもしなくとも、溶媒はリソグラフィー工程が完了するまで、溶媒が最早存在しない点まで、加熱も活性化もされないことが理解されるべきである。リソグラフィー工程が完了したら、溶媒を含む吸収組成物および／またはコーティング材料は、溶媒が蒸発できる様に更に加熱されてもよい。この時点で、コーティングまたはフィルムは、先の実施形態において記載された様に、更に処理することができる。
【０１０２】
一般的な溶媒は、コーティング組成物および材料として使用されるために、本明細書において検討対象のモノマーおよびポリマーを溶媒和することのできる溶媒である。検討対象の溶媒としては、所望の温度で揮発する、有機、有機金属または無機分子の任意の適当な純粋物または混合物が挙げられる。また、溶媒は、極性および非極性化合物の任意の適当な純粋物または混合物を含んでもよい。好ましい実施形態においては、溶媒は、水、エタノール、プロパノール、アセトン、トルエン、エーテル、シクロヘキサノン、ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ポリエチレングリコールメチルエーテル、メシチレン、エチルラクテート、ＰＧＭＥＡ、アニソール、およびカービトール等の一群のポリエーテル溶媒（ヒドロキシ、アルコキシまたはカルボキシ基でキャップされた一群のエチレングリコールエーテルを構成する）および類似のプロピレングリコールエーテルを含む。
【０１０３】
キャッピング剤
少なくとも１つのキャッピング剤は、材料変性剤としてコーティング組成物に添加されてもよい。本明細書において使用される「キャッピング剤」と言う用語は、ポリマーの末端を「キャッピングすること」により、特定のポリマーの分子量を有効に調節する末端化モノマーを意味する。検討対象の実施形態においては、キャッピング剤は、エトキシ反応性基等の１つだけの反応性基を伴い、モノマーの残りの部分がメチル基であるシランモノマーを含む。更に、シランモノマーは、無機組成物を形成する親反応において遅れて添加される。任意の適当な末端化モノマーは、ＴＭＥＯＳ等のシラン組成物を含めて、この出願において使用されてもよい。
【０１０４】
（製造方法）
本明細書において開示された主題のその他の態様によれば、本明細書に記載された吸収組成物を合成する方法が提供される。吸収材料は、例えば、トリエトキシシラン（ＨＴＥＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＯＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＯＳ）、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラアセトキシシラン（ＴＡＳ）、メチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡＳ）、フェニルトリアセトキシシラン（ＰＴＡＳ）、ジメチルジアセトキシシラン、およびジフェニルジアセトキシシランを含む様々なシラン反応体から一般に合成される。然しながら、ガリウム、砒素、ゲルマニウム、ホウ素および類似の原子ならびに材料も、吸収材料を製造するために、ケイ素原子と組み合わせて、または単独原子材料として使用されてもよい。
【０１０５】
トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、およびクロロフェニルトリメトキシシラン等のクロロシランを含むハロシランも、シラン反応体とし使用される。
【０１０６】
一般に、吸収組成物を製造するためには、吸収化合物１〜４１等の吸収化合物またはそれらの組合せは、吸収材料の合成中にシラン反応体と一緒にされる。少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つの触媒および／または少なくとも１つのキャッピング剤、および／またはそれらの組合せ等の材料変性剤は、少なくとも１つのキャッピング剤の場合と同様に、吸収組成物の合成中に、または、合成が完了したら、シラン反応体と一緒にされてもよい。
【０１０７】
吸収組成物を製造するための１つの検討対象の方法は、少なくとも１つの無機ベース組成物、少なくとも１つの吸収化合物、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つの触媒および／または少なくとも１つのキャッピング剤、および／またはそれらの組合せ等の少なくとも１つの材料変性剤、硝酸／水混合物等の酸／水混合物、および少なくとも１つの溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する工程、および反応混合物を約４０℃または４０℃を超える温度に加熱または還流して、吸収組成物を形成する工程を含む。形成された吸収組成物は、次いで、様々な厚さのフィルムを生成するコーティング溶液を用意するために、少なくとも１つの溶媒で希釈される。少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つの触媒および／または少なくとも１つのキャッピング剤、および／またはそれらの組合せ等の材料変性剤も添加されてもよく、還流工程中にまたは還流／加熱工程後のどちらかで添加されてもよい。
【０１０８】
吸収組成物を製造するためのその他の検討対象の方法においては、少なくとも１つの無機ベース組成物、少なくとも１つの吸収化合物、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つの触媒および／または少なくとも１つのキャッピング剤、および／またはそれらの組合せ等の材料変性剤、および少なくとも１つの追加溶媒は、反応混合物を形成するために組み合わせることができる。反応混合物は、次いで、約４０℃または４０℃を超える温度まで加熱または還流されて、吸収組成物を形成する。形成された吸収組成物は、様々な厚さのフィルムを生成するコーティング溶液を用意するために、少なくとも１つの溶媒で希釈される。この方法におけるｐＨ調節剤は、異なる酸が添加されてもよく、少ない酸が添加されてもよく、または多目の水が添加されてもよい、通常の酸／水混合物の変体であってもよい。然しながら、選択されるｐＨ調節剤に関わりなく、基本的主部は依然として残る−つまり、ｐＨは、ｐＨ調節剤によって影響を受けるだけでなく、ＡＲＣの化学的、機械的および物理的性質もまた、更に相溶性のレジスト／ＡＲＣカップルをもたらす様に影響を受ける。
【０１０９】
更に詳しく言えば、シラン反応体、例えば、ＨＴＥＯＳまたはＴＥＯＳおよびＭＴＥＯＳ、ＴＭＥＯＳまたはＴＭＯＳおよびＭＴＭＯＳ；または、それに代わる、テトラクロロシランおよびメチルトリクロロシラン、吸収化合物１〜４１等の少なくとも１つの吸収化合物；少なくとも１つのｐＨ調節剤；溶媒または溶媒の組合せ；および酸／水混合物を含む反応混合物は、反応容器において形成される。適当な溶媒としては、アセトン、２−プロパノール、および１−プロパノール、ＭＩＢＫ、プロポキシプロパノールおよびプロピルアセテート等のその他の単純なアルコール、ケトンおよびエステルが挙げられる。酸／水混合物は、例えば硝酸と水である。酢酸、乳酸、シュウ酸、蟻酸、リン酸、塩酸または無水酢酸等のその他のプロトン酸または酸無水物は、酸混合物において選択的に使用される。得られた混合物は、吸収溶液を製造するために、約１〜２４時間、約４０℃または４０℃を超える温度で加熱されまたは還流される。先に述べた通り、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つの触媒および／または少なくとも１つのキャッピング剤、および／またはそれらの組合せ等の材料変性剤は、選択されるレジスト材料によって、加熱／還流中またはその後に添加されてもよい。また、先に述べた通り、酸／水混合物における酸濃度および／または強度ならびに水濃度は、特定の積層材料、電子部品または半導体部品用途のために選択されるレジスト材料によって、ｐＨ調節剤となる様に変動されてもよい。
【０１１０】
吸収材料は、様々な厚さのフィルムを生成するコーティング溶液を得るために、適当な溶媒で希釈することができる。適当な希釈溶媒としては、アセトン、２−プロパノール、エタノール、ブタノール、メタノール、プロピルアセテート、エチルラクテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、および市場ではＰｒｏｐａｓｏｌ−Ｐと言われるプロピレングリコールプロピルエーテルが挙げられる。エチルラクテートおよびプロピレングリコールプロピルエーテル等の高沸点を伴う希釈溶媒は、有益であることが分かっている。高沸点溶媒は、泡状フィルム欠陥の形成の可能性を減少するものと考えられる。反対に、低沸点溶媒は、フィルムの架橋表面層の下に取り込まれて、その後、焼成処理工程中に追い出される時に、空隙を生成する可能性がある。本発明において有用な更なる溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、別名グリム、アニソール、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびペンタノールが挙げられる。場合によっては、界面活性剤が利用でき、これらの任意の界面活性剤に対するデータ／観察が、実施例項において以下で提供される。然しながら、これらのデータおよび観察は、行われた検討の全てではなく、テストされた界面活性剤の全てを表すものはない。例えば、次のクラスの界面活性剤がテストされた：ポリアクリレート（イオン性および非イオン性の両方）（ＢＹＫブランドの界面活性剤、特に、ＢＹＫ ３０６、３０７、３０８、３８０および３８１）、官能性ポリジメチルシロキサン（Ｔａｇｏｐｒｅｎブランド界面活性剤）、シリコーン、フッ素化アルキルエステル（３Ｍ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ、ＭＮ）から提供される、ＦＣブランド界面活性剤、特に、ＦＣ４４３０、ＦＣ４３０またはＦＣ４４３２）、ポリエーテルおよび脂肪族炭化水素鎖界面活性剤（Ｂｒｉｊ 界面活性剤）、Ｍｅｇａｆａｃｅ Ｒ０８製品（ＤＩＣ（日本）により提供される）、または、一般に、フルオロカーボン界面活性剤のクラスも、コーティング溶液に添加される。更に、ＢＹＫ ４１０およびＢＹＫ ４２０等の幾つかの粘度調整剤は、コーティング溶液の粘度を変えるために添加されてもよい。コーティング溶液は、約０．５〜２０重量％のポリマーが一般的である。使用前に、コーティング溶液は、標準濾過方法により濾過される。
【０１１１】
吸収材料を製造する第二の方法によれば、少なくとも１つのシラン反応体、吸収化合物１〜４１等の少なくとも１つの吸収化合物、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つの触媒および／または少なくとも１つのキャッピング剤、および／またはそれらの組合せを含む少なくとも１つの材料変性剤、および更なる溶媒または溶媒の組合せが、反応容器において形成される。反応混合物は、約４０℃または４０℃を超える温度で加熱され、所望の温度で、約１〜２４時間保持される。シラン反応体および溶媒は、上記の第一の方法において記載されたものと同じである。酸／水混合物は、上記で記載された通り、攪拌しながら反応混合物に添加される。得られた混合物は、吸収材料を製造するために、約４０℃または４０℃を超える温度で加熱され、所望の温度で、約１〜２４時間保持される。吸収材料は、コーティング溶液を形成するために、上述の様に希釈され、濾過される。再度、先に述べられた通り、少なくとも１つの材料変性剤は、第一加熱工程中またはその後に添加されてもよい。
【０１１２】
吸収有機ヒドリドシロキサン材料の製造方法は、非極性溶媒および極性溶媒の両方を含む二重相溶媒ならびに相転移触媒の混合物を形成する工程；少なくとも１つのオルガノトリハロシラン、ヒドリドトリハロシランを添加する工程；二重相反応混合物を用意するために、少なくとも１つの材料変性剤および吸収化合物１〜４１等の少なくとも１つの吸収化合物を添加する工程；および吸収有機ヒドリドシロキサンポリマーを製造するために、二重相反応混合物を、１〜２４時間反応させる工程を含む。相転移触媒としては、これらに限らないが、テトラブチルアンモニウムクロライドおよびベンジルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。非極性溶媒の例としては、これらに限らないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒およびそれらの混合物が挙げられる。有用な極性溶媒としては、水、アルコール、ならびにアルコールおよび水混合物が挙げられる。吸収ポリマー溶液は、コーティング溶液を形成するために、上述の通り、希釈され、濾過される。
【０１１３】
その他の実施形態においては、触媒は、その表面において進む重合を伴い、固体相で存在してもよい。担持材料としては、スルホン酸等の結合酸基、または、使用される溶媒条件において不溶性である任意のその他の酸含有ポリマー（ポリラクチド、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等）を有する、一般的なシリカベースイオン交換樹脂が挙げられてもよい。
【０１１４】
その他の実施形態においては、吸収コーティング組成物の合成および／または調製の途中およびその後の組成物の水含有量は、ポリマーの分子量成長を調節するために調節することができる。水含有量の調節は、ポリマーの分子量成長に対するキャッピング剤と同じ効果を有する。
【０１１５】
それに代わる、吸収組成物を製造するなおその他の方法は、重合反応が、「段階的シラン添加」方法において開始された後に添加される、少なくとも１つの無機ベースモノマーを必要とする。任意の残りのシランモノマー、約３７５ｎｍ未満の波長で光を吸収する、導入可能な吸収化合物、および少なくとも１つの材料変性剤が、次いで、反応混合物に添加される。
【０１１６】
（用途）
本明細書において開示されたコーティング材料および溶液は、一般には、通常のスピンオン堆積方法、蒸着または化学蒸着による特定の製造方法によって、犠牲的なバイアフィル層、積層材料、半導体加工において使用される層、または電子部品において使用される層を形成するために、様々な基体および／または表面に適用されてもよい。これらの方法は、無機コーティングを生成するために、分配スピン、膜厚スピン、および熱焼成工程を含む。一般的な方法は、それぞれ、約２０秒間の１０００〜４０００ｒｐｍの膜厚スピンオンおよび約１分間、８０℃〜３００℃の温度での１から３つの焼成工程を含む。本発明による無機コーティングは、約１．３〜約２．０の屈折率および約０．０７を超える減衰係数を示す。
【０１１７】
本明細書における検討対象の基体は、任意の望ましい実質的に固体の材料を含む。特に望ましい基体層は、フィルム、ガラス、セラミック、プラスチック、金属または被覆金属、あるいは複合材料を含む。好ましい実施形態においては、基体は、ケイ素またはゲルマニウムヒ化物ダイまたはウエハー表面、銅、銀、ニッケルまたは金メッキリードフレームにおいて見出される様な包装表面、回路板またはパッケージ相互連結トレース、バイアウォールまたは補強材界面（「銅」は、裸の銅およびその酸化物を検討材料として含む）、ポリイミドベースの柔軟なパッケージにおいて見出されるポリマーベースパッケージまたはボード界面、リードまたはその他の合金はんだ屑表面、ガラスおよびポリイミド等のポリマーを含む。更に好ましい実施形態においては、基体は、パッケージおよび回路板工業において一般的な材料、例えば、ケイ素、銅、ガラスおよびその他のポリマーを含む。
【０１１８】
検討対象のコーティング材料、コーティング溶液およびフィルムは、様々な電子装置、マイクロ電子装置、特に、半導体集積回路、ならびにハードマスク層、誘電層、エッチング停止層および埋設エッチング停止層を含めた、電子および半導体部品用の様々な積層材料の製造において有用である。これらのコーティング材料、コーティング溶液およびフィルムは、アダマンタンベース化合物、ジアダマンタンベース化合物、ケイ素−中心化合物、有機誘電体、およびナノ多孔性誘電体等の積層材料および装置のために使用されてもよいその他の材料と完全に相当性である。本明細書における検討対象のコーティング材料、コーティング溶液およびフィルムと相当に相溶性である化合物は、その全体が参照として本明細書に全て組み込まれる、ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ０１／３２５６９号（２００１年１０月１７日出願）；ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ０１／５０８１２号（２００１年１２月３１日出願）；米国特許出願第０９／５３８２７６号；米国特許出願第０９／５４４５０４号；米国特許出願第０９／５８７８５１号；米国特許第６２１４７４６号；米国特許第６１７１６８７号；米国特許第６１７２１２８号；米国特許第６１５６８１２号；米国特許出願第６０／３５０１８７号（２００２年１月１５日出願）；および米国特許出願第６０／３４７１９５号（２００２年１月８日出願）において開示されている。
【０１１９】
本明細書において記載される化合物、コーティング、フィルム、材料等は、電子部品および／または半導体部品の一部形態または形態の一部と成るように使用されてもよい。本明細書において使用される「電子部品」と言う用語は、何らかの所望の電気的作動を得るための回路において使用することのできる任意の装置または部品を意味する。本明細書における検討対象の電子部品は、動的部品および受動的部品への分類を含めて、多くの異なる方法で分類されてもよい。動的部品は、通常、その操作のために動力源を必要とする、増幅、振動、シグナル調節等の幾つかの動的機能を果たすことのできる電子部品である。その例には、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタおよび集積回路がある。受動的部品は、操作が静的である、即ち、普通は、増幅または振動することができず、通常、その特徴的操作のための動力を必要としない電子部品である。その例には、通常の抵抗器、蓄電器、誘導器、ダイオード、整流器およびヒューズがある。
【０１２０】
本明細書における検討対象の電子部品は、導体、半導体および絶縁体として分類されてもよい。ここで、導体とは、帯電粒子（電子など）が、電流におけるごとく、原子の中を容易に移動できる部品である。導体部品の例は、回路トレースおよび金属を含むバイアスである。絶縁体は、機能が、その他の部品を電気的に分離するために使用される材料等の、電流の伝導に極端に抵抗する材料の能力に実質的に関連する部品であり、一方、半導体は、導体および絶縁体の間の中間の抵抗性を伴って電流を伝導する材料の能力に実質的に関連する機能を有する部品である。半導体部品の例は、トランジスタ、ダイオード、幾つかのレーザー、整流器、サイリスタおよび光センサーである。
【０１２１】
本明細書における検討対象の電子部品は、動力源または動力消費体として分類されてもよい。動力源部品は、その他の部品の動力を供給するために一般に使用され、バッテリー、蓄電器、コイルおよび燃料電池が挙げられる。動力消費部品としては、抵抗器、トランジスタ、集積回路（ＩＣ）、センサー等が挙げられる。
【０１２２】
尚更に、本明細書における検討対象の電子部品は、個別のものまたは集積されたものとして分類されてもよい。個別部品は、回路において一箇所に集中される１つの特定の電気的性質を与える装置である。その例には、抵抗器、蓄電器、ダイオード、およびトランジスタがある。集積部品は、回路において一箇所で複数の電気的性質を与えることのできる部品の組合せである。その例には、集積回路があり、そこにおいては、複数の部品および連結トレースが、ロジック等の複数のまたは複雑な機能を実行するために組み合わされる。
【０１２３】
（実施例）
（分析テスト方法）
屈折率：屈折率（ｎ）測定は、ｎ＆ｋアナライザー分光光度計を使用して厚さ測定と一緒に行われる。
【０１２４】
吸収係数：吸収係数（ｋ）測定は、ｎ＆ｋアナライザー分光光度計を使用して厚さ測定と一緒に行われる。
【０１２５】
分子量：分子量（Ｍｗ）測定は、気相クロマトグラフィーを使用して行われる。
【０１２６】
％バイアフィル：％バイアフィル測定は、走査電子顕微鏡と共にバイアフィルウエハーを使用して行われる。
【０１２７】
湿潤ストリップ速度（ＢＯＥ、ＴＭＡＨ、ＮＥ−８９またはその他の湿潤化学品において）：ウエハーは、種々の温度、例えば、室温、５０℃、７５℃等において、種々の時間、例えば、１５秒、３０秒、１分、２分、５分または１０分間、検討対象の湿潤化学品中に、フィルムを伴って浸漬被覆される。浸漬前および浸漬後にフィルム厚さを測定する。湿潤ストリップ速度は、単位時間当たりのフィルム厚さ変化により計算される。
【０１２８】
等温重量分析（ＩＴＧＡ）重量損失：全重量損失は、ＴＡインスツルメント熱分析コントローラーおよび付随のソフトウエアと一緒に使用されるＴＡインスツルメント２９５０熱重量分析計（ＴＧＡ）で決定された。プラチネルＩＩ（Ｐｌａｔｉｎｅｌ ＩＩ）熱電対ならびに約２５℃〜約１０００℃の温度範囲および約０．１℃〜約１００℃／分の加熱速度を伴う標準炉が使用された。少量のサンプル（約７〜約１２ｍｇ）が、ＴＧＡバランスで秤量され（分解能：約０．１ｇ；精度：＋約０．１％まで）、白金パンで加熱された。サンプルは、約１００ｍｌ／分（炉に向けては約６０ｍｌ／分、バランスに向けては約４０ｍｌ／分）のパージ速度を伴い窒素下で加熱された。サンプルは、窒素下で、約２０℃で、約２０分間平衡化され、次いで、温度が、約１０℃／分の速度で約１３０℃まで上げられ、約１３０℃で約１分間保持された。次いで、温度は、約１０℃／分の速度で約２５０℃まで上げられ、約２５０℃で約３分間保持された。約２５０℃で約９０秒間での重量損失が計算された。
【０１２９】
ＦＴＩＲ分析：ＦＴＩＲスペクトルは、透過方式において、ニコレットマグナ（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ）５５０ＦＴＩＲ分光計を使用して測定された。基体背景スペクトルは、未被覆基体上で測定された。フィルムスペクトルは、基体を背景として使用して測定した。次いで、フィルムスペクトルは、ピーク位置および強度における変化に対して分析された。任意の検討対象の組成物または溶液のＦＴＩＲを測定する方法は、その全体において本明細書に組み込まれる、本発明の譲受入に譲渡された米国特許出願第ＵＳ２００３０１５１０３１号（２００３年８月１４日出願）において見出されてもよい。
【０１３０】
接触角：任意の検討対象の組成物または溶液の接触角を測定する方法は、本発明の譲受入に譲渡されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ０２／３６３２７号において見出されてもよい。
【０１３１】
ｐＨ測定：任意の検討対象の組成物または溶液のｐＨを測定する方法は、その全体を本明細書に組み込まれる、同一の譲受人に譲渡されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ０１／４５３０６号において見出すことができる。
【０１３２】
（記号および略称）
ＡＣ／Ａｂｓｏｒｂ．Ｃｏｍｐ＝吸収組成物
ＰＯＲ＝多孔性
ＥＲ＝エッチング速度
Ｐｒｅ＝フィルム平均厚さÅの予備浸漬ＳＯＧ
ＷＥＲ＝湿潤エッチング速度
Ｒｅｖ Ａ＝ｐＨ１．５における有機シロキサンポリマー
Ｒｅｖ Ｃ＝ｐＨ１．５における、Ｒｅｖ Ａおよび６００ｐｐｍの酸性化ＴＭＡＡの成分
ＴＭＡＨ＝テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＡＡ＝テトラメチルアンモニウムアセテート
ＤＰＧ＝ジプロピレングリコール
ＢＯＥ＝緩衝化酸化物エッチング液
１９３＝１９３ｎｍ
２４８＝２４８ｎｍ
【０１３３】
本明細書において記載された吸収組成物および／またはコーティング材料を合成する方法の幾つかが、以下の実施例において例示される。以下の実施例において調製される溶液およびコーティングは、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、および３７５ｎｍ近辺を吸収するものを含めて、幾つかのフォトレジスト材料と相溶性である様に調節および／または調製される。１９３ｎｍレジスト材料の実施例は、アクリレートレジスト材料である。
【実施例１】
【０１３４】
表３〜９は、幾つかの検討対象の吸収組成物および湿潤ストリピング剤として使用された種々の濃度のＴＭＡＨ水溶液を使用して展開された温度マトリックスを示す。表は、焼成順序、％水性ＴＭＡＨ、エッチング速度（ＥＲ）およびｐＨを示す。表において、「Ｒｅｖ Ａ」は、ｐＨ１．５における有機シロキサンポリマーを示す。表において、「Ｒｅｖ Ｃ」は、ｐＨ１．５におけるＲｅｖ Ａおよび６００ｐｐｍの酸性化ＴＭＡＡを含む。
【実施例２】
【０１３５】
図２〜５は、２５０℃の焼成板上で９０秒後のＴＭＡＡ（図２）、ＴＭＡＮ（図３）、ＡＰＴＥＯＳトリフレート（図４）、およびアンモニウムトリフレート（図５）に対するＴＧＡデータを示す。
【実施例３】
【０１３６】
図６は、検討対象の吸収組成物および／またはコーティング材料の湿潤エッチング速度についてのエッチング経路の効果を示す。ＡＰＴＥＯＳ−トシレートおよびＴＭＡＨ−トシレート／ＴＭＡＨ−トリフレートを使用して、検討対象の吸収組成物および／またはコーティング材料の湿潤エッチング速度（ＷＥＲ）の決定により作成された生データは、表１０および１１において示される。
【実施例４】
【０１３７】
表１２は、材料変性剤、特に、「Ｎ」含有接着促進剤を含む、検討対象の吸収組成物の窒素含有量を示す。表１３および図７〜１５は、表１１の組成物に対する湿潤エッチング速度データおよびフィルム性データを示す。
【実施例５】
【０１３８】
２つの検討対象の吸収組成物に対する溶液熟成検討は、この実施例において提示され、結果は、表１４および図１６〜２５において示される。溶液熟成条件は次の通りである：
５日間、４０℃貯蔵
１カ月間、室温貯蔵
６カ月間、０℃貯蔵
６カ月間、−２０℃貯蔵
応答テストは次の通りであった：
ＧＰＣ（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｐ、Ｍｚ、Ｍｚ＋１、多分散性）
９０秒間、１３０／２４０℃焼成でのフィルム厚さ
１９３ｎｍでの反射、屈折率および減衰係数
ＴＭＡＨ抵抗
５００：１のＢＯＥストリップ速度
接触角（水およびエチレングリコール）
【実施例６】
【０１３９】
２つの検討対象の吸収組成物に対するフィルム熟成検討は、この実施例において提示され、結果は、表１５〜１６において示される。室温貯蔵に対するフィルム熟成条件は、次の通りである：
１時間
３時間
８時間
２４時間
４８時間
応答テストは次の通りであった：
ＴＭＡＨ抵抗
５００：１のＢＯＥストリップ速度
【実施例７】
【０１４０】
表１７〜１９は、ｐＨ１．５において有機シロキサンポリマーを含む「Ｒｅｖ Ａ」組成物と比較した、３つの異なる吸収組成物についての湿潤エッチング速度検討を示す。表１７は、ｐＨ１．５において、１０７０ｐｐｍのＡＰＴＥＯＳトリフレートと一緒に、「Ｒｅｖ Ａ」の成分を含む吸収組成物を示す。表１８は、ｐＨ１．５において、１０７０ｐｐｍのＡＰＴＥＯＳトリフレートおよび１．５％ＤＰＧと一緒に、「Ｒｅｖ Ａ」の成分を含む吸収組成物を示す。表１９は、ｐＨ１．５において、１０７０ｐｐｍのＡＰＴＥＯＳ ＭＳＡおよび１．５％ＤＰＧと一緒に、「Ｒｅｖ Ａ」の成分を含む吸収組成物を示す。表２０は、分子量成長および熟成に関する、上述の同じ組成物を示す。
【実施例８】
【０１４１】
表２１は、ｐＨ１．５および５．５において、有機シロキサンポリマーを含む「Ｒｅｖ Ａ」組成物と比較した、異なる吸収組成物についての湿潤エッチング速度検討を示す。実験組成物は、１０７０ｐｐｍのＡＰＴＥＯＳナイトレートおよび４つの異なる濃度のＤＰＧと、「Ｒｅｖ Ａ」組成物からなる。
【実施例９】
【０１４２】
図２６および表２２〜２３は、ｐＨ１．５における有機シロキサンポリマー＋種々の濃度のＡＰＴＥＯＳトリフレートの水接触角、ｎ＆ｋおよび分子量を示す。図２７は、ＡＰＴＥＯＳトリフレートの種々の負荷と有機シロキサンポリマーに対するＦＴＩＲデータを示す。表２４は、ＡＰＴＥＯＳトリフレートの高負荷を有する有機シロキサンポリマー組成物の１つの湿潤エッチング速度を示す。
【０１４３】
この様に、少なくとも１つの無機化合物、少なくとも１つの吸収化合物または材料、および少なくとも１つの材料変性剤、例えば、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つの触媒および／または少なくとも１つのキャッピング剤、および／またはそれらの組合せ等を含む組成物の特定の実施形態および用途ならびに、吸収組成物、コーティング材料、スピンオン材料、スピンオン無機材料およびスピンオンガラス材料を製造するための方法が開示された。然しながら、既に記載されたものに加えて、多くの更なる変更が、本明細書における発明の概念から逸脱することなく可能であることは、当業者にとって明白である。したがって、本発明の主題は、添付の特許請求の範囲の精神内であることを除いて限定されるべきではない。更に、本明細書および特許請求の範囲の解釈において、全ての用語は、その文脈と一致する最も広い可能な方法において解釈されるべきである。特に、「含む」および「含んでいる」と言う用語は、言及される要素、成分、または工程が存在していてもよく、または、利用されてもよく、あるいは、明確には言及されていないその他の要素、成分、または工程と組み合わされてもよいことを示す、非排他的な方法において、要素、成分、または工程に言及しているものであると解釈されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、反射防止／吸収組成物およびコーティング材料に関し、更に詳しくは、写真平版およびバイアフィル用途における使用のための反射防止／吸収組成物およびコーティング材料ならびに該材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高速作動要件に対処するため、集積回路装置の特徴的形状寸法は、減少され続けている。より小さな形状サイズを持つ装置の製造には、半導体製造において通常使用される多くの方法において新たな挑戦が持たらされる。これらの製造方法の最も重要なものの１つは、写真平版である。
【０００３】
有機ポリマーフィルム、特に、フォトレジストを暴露するために通常使用されるｉ−線（３６５ｎｍ）およびｇ−線（４３６ｎｍ）波長ならびに最近使用される１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ波長において吸収するフィルムは、反射防止コーティングとして使用されまたはテストされている。然しながら、有機ＡＲＣが、有機フォトレジストと多くの化学的性質を共有する事実は、使用可能な処理手順を制限することになる。更に、有機および無機ＡＲＣを含めたＡＲＣは、フォトレジスト層と相互混合する可能性がある。有機および無機ＡＲＣは、それらが十分に焼成または硬化されない場合は、フォトレジスト層と混合してしまう。
【０００４】
相互混合を避けるための１つの解決手段は、例えば、米国特許第５６９３６９１号（Ｆｌａｉｍ ｅｔ ａｌ．）において記載されている様に、有機ＡＲＣの追加成分として熱硬化性結合剤を導入することである。染料もまた、有機ＡＲＣに導入されてもよく、同様に、場合によっては、米国特許第４９１０１２２号（Ａｍｏｌｄ ｅｔ ａｌ．）において記載されている様に、湿潤剤、接着促進剤、防腐剤および可塑剤等の追加の添加剤を導入してもよい。相互混合を避けるためのその他の試みは、米国特許第６２６８１０８号（Ｉｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．に対して発行された）において見出される。然しながら、イグチ（Ｉｇｕｃｈｉ）において見出される反射防止コーティングを形成するための組成物は、化学線で照射して、架橋作用を活性化する酸を生成させねばならない。これらの先行特許は、相互混合を伴う問題の幾つかに取り組んでいるが、結合されるＡＲＣ層の故のレジストエッジにおける８６〜９０度の均一性の欠如の問題は、従来技術においては注目されていない。
【０００５】
フォトレジストおよび反射防止コーティングは、反射防止コーティングおよび／またはレジスト材料の化学的性質が、一度パターンがレジスト中に現像されると、レジストに、「倒れ込み」を引き起こす範囲にまで互いに影響する。換言すれば、パターン化されたレジスト側壁は、フォトレジスト現像後に、反射防止コーティングに関してほぼ９０度の角度を維持することができない。代わって、レジストは、反射防止コーティングに関して１２０度または８０度の角度を持つ。これらの不完全度は、フォトレジスト材料および反射防止コーティングが、必ずしも、化学的に、物理的にまたは機械的に相溶性ではないことの表れである。
【０００６】
フォトレジストおよび反射防止コーティングは、基準以下または容認できないエッチング選択性またはストリッピング選択性を有することもある。貧弱なエッチング選択性および／またはストリッピング選択性は、フィルムに対して低いエッチング速度をもたらすことになる。貧弱なエッチング選択性はまた、エッチング工程を経る印刷工程からの臨界寸法の転送を貧弱なものとする。日本特許出願第２００１−９２１２２号（２００１年４月６日公開）において見られる様に、シラン化合物を特定のシラン化合物に縮合させることのできる置換基を伴う、高度に吸収する物質を用意することによってエッチング速度を改善するための試みがなされている。然しながら、これらの反応性化合物で得られるエッチング選択性は、殆どのフォトレジストおよび反射防止コーティングにとって十分なものではなく、なくてもよい更なる化学的反応工程を必要とする。
【０００７】
更に、フォトレジストおよび反射防止コーティングは、多くの場合、表面のいかなる平坦化も大幅に妥協させられる点に対して、バイア構造におけるフィルバイアスおよび空隙形成を伴う困難性を有する。多くの場合、エッチング選択性を増加させることならびにフィルバイアスおよび空隙形成を最小化することのこの２つの目標は互いに直接抵触し、これが、用途の各グループの目標を再検討し理解することが何故重要であるかの理由である。また、バイア配列を十分に充填しおよび平坦化するためには、比較的厚い反射防止コーティングが存在することが必要である。ＡＲＣコーティングが有機である場合、その様な厚いコーティングは、フィルムスタックを通して、パターン化された様な臨界寸法の正確な転送を更に危うくする。
【０００８】
低誘電率（約３未満）材料または超低誘電率（約２未満）材料によるバイアファストトレンチラスト（ＶＦＴＬ）銅二重ダマシンパターン化は、極めて困難である。このタイプのパターン化の持つ問題の１つは、犠牲的充填材料の低誘電率材料からの選択的除去である。以前の研究は、Ｓｉ−Ｏ充填材料（ＵＶ吸収または透過のいずれか）が、誘電層がＳｉ−Ｏをベースとする場合には、最適な材料基盤であることを示している。
【０００９】
犠牲的充填材料の除去選択性を改善するためには、これを誘電材料に関して化学的に弱体化することができる。ポロゲンまたは高沸点溶媒は、充填材料に添加してそれを弱体化することができる。然しながら、フォトレジスト現像剤抵抗性を達成するためには、Ｓｉ−Ｏベースの充填材料は、十分に高い温度までまたは温度で焼成して架橋を確実にする必要があり、またはポロゲン含有量を低く抑える必要がある。フォトレジスト現像剤抵抗性を達成するために設計されたこれらの方法は共に、充填材料を強化することに関して機能するが、充填材料の除去選択性は著しく減少される。
【００１０】
反射防止層として使用することのできる材料のクラスは、染料を含むスピンオンガラス（ＳＯＧ）組成物である。ヤウ等（Ｙａｕ ｅｔ ａｌ．，米国特許第４５８７１３８号）は、約１重量％の量においてスピンオンガラスと混合した塩基性イエロー＃１１等の染料を開示している。アルマン等（Ａｌｌｍａｎ ｅｔ ａｌ．）（米国特許第５１００５０３号）は、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ７、ＭｏＯ４、ＭｎＯ４、またはＳｃＯ４等の無機染料および接着促進剤を含む架橋ポリ有機シロキサンを開示している。アルマンは、更に、スピンオンガラス組成物が、平坦化層として役立つことを教示している。然しながら、今日まで開示されているスピンオンガラス、染料の組合せは、小さな形状サイズを伴う装置を製造するために用いられることになる深度紫外線、特に、２４８および１９３ｎｍの光源に暴露するのに最適ではない。更に、全ての染料が、不特定のスピンオンガラス組成物の中に容易に導入できるわけではない。また、これらのＡＲＣが、先に述べられた有機ＡＲＣよりも化学的に相違するとしても、結合されるレジスト層は、ＡＲＣ層およびレジスト層の化学的、物理的および機械的非相溶性に基づいて、現像された後に、依然として、「倒れ込み」を受けることがあり、これは、レジスト材料および反射防止コーティングの結合を試みる時の一般的な問題である。
【００１１】
ａ）紫外線スペクトル領域において強力におよび均一に吸収でき、ｂ）レジスト材料を、「倒れ込み」および意図したレジストラインの外側への広がりまたは内側への接触から守ることができ、およびｃ）フォトレジスト現像剤に対して不浸透性であることのできる反射防止コーティングならびにスピンオンガラス反射防止コーティングの製造方法の開発に当って、バルドウイン等（Ｂａｌｄｗｉｎ ｅｔ ａｌ．）は、米国特許第６２６８４５７号（２００１年７月３１日発行）；米国特許第６３６５７６５号（２００２年４月２日発行）；米国特許第６３６８４００号（２００２年４月９日発行）；米国特許出願第０９／４９１１６６号（２０００年１月２６日出願）；第１０／０１２６５１号（２００１年１１月５日出願）；第１０／０１２６４９号（２００１年１１月５日出願）；第１０／００１１４３号（２００１年１１月１５日出願）；ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ００／１５７７２号（２０００年６月８日出願）；国際公開第０２／０６４０２号（２００１年７月１２日出願）；第ＰＣＴ／ＵＳ０１／４５３０６号（２００１年１１月１５日出願）；係属ＰＣＴ出願（２００２年１０月３１日出願）（出願番号未定）；欧州特許出願第００９４１２７５．０号（２０００年６月６日出願）；および第０１９５８９５３．０号（２００１年７月１７日）（これらは全て一般に譲渡されており、その全体が参照として本明細書に組み込まれる）において見出される材料およびコーティングを含めて、通常の反射防止コーティングよりも優れる幾つかの反射防止コーティングを開発した。然しながら、これらの材料の全てを含めて、エッチング選択性および／またはストリッピング選択性を改善し、リソグラフィー機能を改善しおよびフィルバイアスを最小化するように、該明細書において記載される材料、コーティングおよびフィルムを変性することができることが有益である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５６９３６９１号
【特許文献２】米国特許第４９１０１２２号
【特許文献３】米国特許第６２６８１０８号
【特許文献４】特開２００１−９２１２２号公報
【特許文献５】米国特許第４５８７１３８号
【特許文献６】米国特許第５１００５０３号
【特許文献７】米国特許第６２６８４５７号
【特許文献８】米国特許第６３６５７６５号
【特許文献９】米国特許第６３６８４００号
【特許文献１０】米国特許出願第０９／４９１１６６号
【特許文献１１】米国特許出願第１０／０１２６５１号
【特許文献１２】米国特許出願第１０／０１２６４９号
【特許文献１３】米国特許出願第１０／００１１４３号
【特許文献１４】米国特許出願第００／１５７７２号
【特許文献１５】国際公開第０２／０６４０２号
【特許文献１６】米国特許出願第０１／４５３０６号
【特許文献１７】欧州特許出願第００９４１２７５．０号
【特許文献１８】欧州特許出願第０１９５８９５３．０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、ａ）紫外線スペクトル領域において強力におよび均一に吸収し、ｂ）レジスト材料を、「倒れ込み」および意図したレジストラインの外側への広がりまたは内側への接触から守ることができ、ｃ）フォトレジスト現像剤に対して不浸透性である吸収／反射防止コーティングおよびリソグラフィー材料、ならびにそのＳＯＧ反射防止コーティングの製造方法が、ｄ）エッチング選択性および／またはストリッピング選択性の増加のあらゆる目標を満足させることができ、ｅ）バイア構造におけるフィルバイアスおよび空隙形成を最小化するあらゆる目標を満足させることができ、ｆ）安定で良好な保存寿命を有する溶液を形成することができ、ｇ）ＡｒＦを利用するものを含めて、様々なリソグラフパターン技術と互換性があり、ｈ）スピンコーティングまたは化学蒸着（ＣＶＤ）等のあらゆる適当な適用方法によって表面に適用ができ、ｉ）バイアフィルおよび平坦化ができ、ｊ）良好な湿潤エッチングおよび乾燥エッチング速度を有し、およびｋ）ロジック用途およびフラッシュ用途を含めて、多数の用途、成分および材料において利用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本明細書において、少なくとも１つの無機ベース化合物、少なくとも１つの吸収化合物および少なくとも１つの材料変性剤を含む吸収組成物が記載される。
【００１５】
更に、ａ）少なくとも１つの無機ベース化合物、少なくとも１つの吸収化合物、少なくとも１つの材料変性剤、酸／水混合物、および１つまたは複数の溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する工程、およびｂ）反応混合物を、室温において吸収組成物に形成する工程を含む吸収組成物の製造方法が記載される。
【００１６】
その他の吸収組成物の製造方法は、ａ）少なくとも１つの無機ベース化合物、少なくとも１つの吸収化合物、少なくとも１つの材料変性剤、酸／水混合物、および１つまたは複数の溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する工程、およびｂ）反応混合物を加熱して、吸収組成物を形成する工程を含む。
【００１７】
なおその他の吸収組成物の製造方法は、ａ）少なくとも１つの無機ベース化合物、少なくとも１つの吸収化合物、少なくとも１つの材料変性剤、および１つまたは複数の溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する工程であって、少なくとも１つの材料変性剤が少なくとも１つの酸および水を含む工程、およびｂ）反応混合物を加熱して、吸収材料、コーティングまたはフィルムを形成する工程を含むことが記載される。
【００１８】
本明細書において記載されるその他の吸収組成物の製造方法は、ａ）少なくとも１つの無機ベース化合物、少なくとも１つの吸収化合物、少なくとも１つの材料変性剤、および１つまたは複数の溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する工程であって、少なくとも１つの材料変性剤が、少なくとも１つの酸および水を含む工程、およびｂ）反応混合物を、吸収材料、コーティングまたはフィルムに形成する工程を含む方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】検討対象の吸収化合物の化学式を示す図である。
【図１Ｂ】検討対象の吸収化合物の化学式を示す図である。
【図１Ｃ】検討対象の吸収化合物の化学式を示す図である。
【図１Ｄ】検討対象の吸収化合物の化学式を示す図である。
【図１Ｅ】検討対象の吸収化合物の化学式を示す図である。
【図１Ｆ】検討対象の吸収化合物の化学式を示す図である。
【図２】検討対象の実施形態に対するＴＧＡ分析データを示す図である。
【図３】検討対象の実施形態に対するＴＧＡ分析データを示す図である。
【図４】検討対象の実施形態に対するＴＧＡ分析データを示す図である。
【図５】検討対象の実施形態に対するＴＧＡ分析データを示す図である。
【図６】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度についての効果を示す図である。
【図７】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度データおよびフィルム性データを示す図である。
【図８】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度データおよびフィルム性データを示す図である。
【図９】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度データおよびフィルム性データを示す図である。
【図１０】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度データおよびフィルム性データを示す図である。
【図１１】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度データおよびフィルム性データを示す図である。
【図１２】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度データおよびフィルム性データを示す図である。
【図１３】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度データおよびフィルム性データを示す図である。
【図１４】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度データおよびフィルム性データを示す図である。
【図１５】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度データおよびフィルム性データを示す図である。
【図１６】検討対象の吸収組成物に対する、溶液熟成検討を示す図である。
【図１７】検討対象の吸収組成物に対する、溶液熟成検討を示す図である。
【図１８】検討対象の吸収組成物に対する、溶液熟成検討を示す図である。
【図１９】検討対象の吸収組成物に対する、溶液熟成検討を示す図である。
【図２０】検討対象の吸収組成物に対する、溶液熟成検討を示す図である。
【図２１】検討対象の吸収組成物に対する、溶液熟成検討を示す図である。
【図２２】検討対象の吸収組成物に対する、溶液熟成検討を示す図である。
【図２３】検討対象の吸収組成物に対する、溶液熟成検討を示す図である。
【図２４】検討対象の吸収組成物に対する、溶液熟成検討を示す図である。
【図２５】検討対象の吸収組成物に対する、溶液熟成検討を示す図である。
【図２６】検討対象の吸収組成物に対する、水接触角、ｎ＆ｋデータおよび分子量データを示す図である。
【図２７】検討対象の吸収組成物に対する、ＦＴＩＲデータを示す図である。
【図２８】幾つかの検討対象の吸収組成物を使用して展開される温度マトリックスを示す、表３を示す図である。
【図２９】幾つかの検討対象の吸収組成物を使用して展開される温度マトリックスを示す、表４を示す図である。
【図３０】幾つかの検討対象の吸収組成物を使用して展開される温度マトリックスを示す、表５を示す図である。
【図３１】幾つかの検討対象の吸収組成物を使用して展開される温度マトリックスを示す、表６を示す図である。
【図３２】幾つかの検討対象の吸収組成物を使用して展開される温度マトリックスを示す、表７を示す図である。
【図３３】幾つかの検討対象の吸収組成物を使用して展開される温度マトリックスを示す、表８を示す図である。
【図３４】幾つかの検討対象の吸収組成物を使用して展開される温度マトリックスを示す、表９を示す図である。
【図３５】検討対象の吸収組成物に対する湿潤エッチング速度の生データを示す、表１０を示す図である。
【図３６】検討対象の吸収組成物に対する湿潤エッチング速度の生データを示す、表１１を示す図である。
【図３７】検討対象の吸収組成物の窒素含有量を示す、表１２を示す図である。
【図３８】幾つかの検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度データおよびフィルム性状データを示す、表１３を示す図である。
【図３９】検討対象の吸収組成物に対する、溶液熟成検討結果を示す、表１４を示す図である。
【図４０】検討対象の吸収組成物に対する、フィルム熟成検討結果を示す、表１５を示す図である。
【図４１】検討対象の吸収組成物に対する、フィルム熟成検討結果を示す、表１６を示す図である。
【図４２】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度検討データを示す、表１７を示す図である。
【図４３】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度検討データを示す、表１８を示す図である。
【図４４】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度検討データを示す、表１９を示す図である。
【図４５】検討対象の吸収組成物に対する、分子量成長および熟成検討を示す、表２０を示す図である。
【図４６】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度検討データを示す、表２１を示す図である。
【図４７】検討対象の実施形態に対する、水接触角、ｎ＆ｋデータおよび分子量データを示す、表２２を示す図である。
【図４８】検討対象の実施形態に対する、水接触角、ｎ＆ｋデータおよび分子量データを示す、表２３を示す図である。
【図４９】検討対象の吸収組成物に対する、湿潤エッチング速度検討データを示す、表２４を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
今やここに、ａ）紫外線スペクトル領域において強力におよび均一に吸収し、ｂ）レジスト材料を、「倒れ込み」から防ぐことができ、意図したレジストラインの外側への広がりまたは内側への接触から守ることができ、ｃ）フォトレジスト現像剤に対して不浸透性である吸収／反射防止コーティングおよびリソグラフィー材料が開発され、ならびに記載されたＳＯＧ反射防止コーティングの製造方法は、ｄ）エッチング選択性および／またはストリッピング選択性を増加させる目標を満足させ、ｅ）バイア構造におけるフィルバイアスおよび空隙形成を最小化する目標を満足させ、ｆ）安定で良好な保存寿命を有する溶液を形成し、ｇ）ＡｒＦを利用するものを含めて、様々なリソグラフパターン技術と互換性があり、ｈ）スピンコーティングまたは化学蒸着（ＣＶＤ）等のあらゆる適当な適用方法によって表面に適用ができ、ｉ）バイアフィルおよび平坦化ができ、ｊ）良好な湿潤エッチングおよび乾燥エッチング速度を有し、およびｋ）ロジック用途およびフラッシュ用途を含めて、多数の用途、成分および材料において利用することができる。
【００２１】
本明細書における検討対象の吸収組成物および／またはコーティング材料は、少なくとも１つの無機化合物および／または材料、少なくとも１つの吸収化合物および／または材料、および少なくとも１つの材料変性剤を含む。少なくとも１つの材料変性剤は、コーティング材料を変性して、例えば、エッチング選択性および／またはストリッピング選択性の改善、フィルバイアスの最小化、除去の促進によりおよび／または材料／組成物の安定性または保存寿命の改善により、得られるフィルムまたは積層材料の写真平版の相溶性および／または物理的品質を改善することのできるあらゆる化合物または組成物を含んでもよい。少なくとも１つの材料変性剤は、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つのレベリング剤、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つの触媒、少なくとも１つのキャッピング剤および／またはそれらの組合せを含んでもよい。驚くべきことに、少なくとも幾つかの実施形態においては、材料変性剤（少なくとも１つの接着促進剤等）は、リトグラフィーにとっては害のある薬剤として通常みなされていて、従って、工業では敬遠される化合物または組成物を含むが、本明細書において記載される実施形態におけるその使用は、組成物を毒することなくリソグラフィー組成物の接着を改善する。
【００２２】
検討対象の実施形態において、材料変性剤の添加は、材料変性剤なしの同じ組成物のエッチング速度、保存寿命、平坦化および／またはバイアフィルに対する組成物の能力、あるいは適度なリソグラフィー性の少なくとも１つを、少なくとも２５％改善する。その他の検討対象の実施形態において、材料変性剤の添加は、材料変性剤なしの同じ組成物のエッチング速度、保存寿命、平坦化および／またはバイアフィルに対する組成物の能力、あるいは適度なリソグラフィー性の少なくとも１つを、少なくとも５０％改善する。なおその他の検討対象の実施形態において、材料変性剤の添加は、材料変性剤なしの同じ組成物のエッチング速度、保存寿命、平坦化および／またはバイアフィルに対する組成物の能力、あるいは適度なリソグラフィー性の少なくとも１つを、少なくとも７５％超改善する。
【００２３】
（無機ベース材料および無機化合物）
無機ベース化合物および／または材料および／または検討対象のスピンオン無機ベース化合物および／または材料、例えば、ケイ素ベース、ガリウムベース、ゲルマニウムベース、砒素ベース、ホウ素ベース化合物またはそれらの組合せ等が、本明細書において検討対象とされる。ケイ素ベース化合物の例は、シロキサン化合物、例えば、メチルシロキサン、メチルシルセスキオキサン、フェニルシロキサン、フェニルシルセスキオキサン、メチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシルセスキオキサン、シラザンポリマー、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、シリケートポリマー、ケイ酸誘導体、およびそれらの混合物等を含む。検討対象のシラザンポリマーは、ペルヒドロシラザンであり、これは、「透明な」ポリマーバックボーンを有する。
【００２４】
本明細書において使用される無機ベース材料、無機化合物およびスピンオンガラス材料は、シロキサンポリマーおよびブロックポリマー、一般式（Ｈ０〜１．０ＳｉＯ１．５〜２．０）ｘの水素シロキサンポリマー、式（ＨＳｉＯ１．５）ｘ（式中、ｘは、約４より大きい）を有する水素シルセスキオキサンポリマーならびにケイ酸の誘導体を含む。また、水素シルセスキオキサンおよびアルコキシヒドリドシロキサンまたはヒドロキシヒドリドシロキサンとのコポリマーも含まれる。本明細書における検討対象の材料は、更に、有機シロキサンポリマー、アクリルシロキサンポリマー、シルセスキオキサンをベースとしたポリマー、ケイ酸の誘導体、一般式（Ｈ０〜１．０ＳｉＯ１．５〜２．０）ｎ（Ｒ０〜１．０ＳｉＯ１．５〜２．０）ｍの有機ヒドリドシロキサンポリマーおよび一般式（ＨＳｉＯ１．５）ｎ（ＲＳｉＯ１．５）ｍ（式中、ｍは、ゼロより大きく、ｎおよびｍの合計は、約４より大きく、Ｒは、アルキルまたはアリールである）の有機ヒドリドシルセスキオキサンポリマーを含む。幾つかの有用な有機ヒドリドシロキサンポリマーは、約４〜約５０００のｎおよびｍの合計を有する（ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基またはＣ６〜Ｃ１２アリール基である）。幾つかの特定の例としては、アルキルヒドリドシロキサン、例えば、メチルヒドリドシロキサン、エチルヒドリドシロキサン、プロピルヒドリドシロキサン、ｔ−ブチルヒドリドシロキサン、フェニルヒドリドシロキサン等、およびアルキルヒドリドシルセスキオキサン、例えば、メチルヒドリドシルセスキオキサン、エチルヒドリドシルセスキオキサン、プロピルヒドリドシルセスキオキサン、ｔ−ブチルヒドリドシルセスキオキサン、フェニルヒドリドシルセスキオキサン、およびそれらの組合せ等が挙げられる。
【００２５】
本明細書において使用される「スピンオン材料」、「スピンオン組成物」および「スピンオン無機組成物」は、互換性を持って使用されてもよく、基体または表面にスピンオンすることのできる溶液および組成物を意味する。「スピンオンガラス材料」と言う用語は、「スピンオン無機材料」の一部を意味し、スピンオンガラス材料は、全体においてまたは部分的にケイ素ベース化合物および／またはポリマーを含むスピンオン材料を意味することが更に考慮される。然しながら、これらの検討対象の材料および組成物は、スピンオン堆積、蒸着、化学蒸着等を含めて、任意の適当な方法または装置により表面に適用されてもよい。
【００２６】
幾つかの検討対象の実施形態において、本明細書において利用される特定の有機ヒドリドシロキサン樹脂は、以下の一般式を有する：
［Ｈ−Ｓｉ１．５］ｎ［Ｒ−ＳｉＯ１．５］ｍ 式（１）
［Ｈ０．５−Ｓｉ１．５〜１．８］ｎ［Ｒ０．５〜１．０−ＳｉＯ１．５〜１．８］ｍ 式（２）
［Ｈ０〜１．０−Ｓｉ１．５］ｎ［Ｒ−ＳｉＯ１．５］ｍ 式（３）
［Ｈ−Ｓｉ１．５］ｘ［Ｒ−ＳｉＯ１．５］ｙ［ＳｉＯ２］ｚ 式（４）
（式中、ｎおよびｍの合計、またはｘ、ｙおよびｚの合計は、約８〜約５０００であり、ｍまたはｙは、炭素含有成分が、約４０％未満の量（低有機含有量＝ＬＯＳＰ）または約４０％を超える量（高有機含有量＝ＨＯＳＰ）で存在する様に選択され、Ｒは、置換および非置換直鎖および分岐アルキル（メチル、エチル、ブチル、プロピル、ペンチル）、アルケニル基（ビニル、アリル、イソプロペニル）、シクロアルキル、シクロアルケニル基、アリール（フェニル基、ベンジル基、ナフタレニル基、アントラセニル基およびフェナントレニル基）、およびそれらの混合物であり、炭素含有置換基の特定のモル％は、出発物質の量の比の関数である）。幾つかのＬＯＳＰ実施形態において、特に好ましい結果は、炭素含有置換基のモル％が、約１５モル％〜約２５モル％の範囲で得られる。幾つかのＨＯＳＰ実施形態において、好ましい結果は、炭素含有置換基のモル％が、約５５モル％〜約７５モル％の範囲で得られる。
【００２７】
幾つかの検討対象のポリマーは、交互に並ぶケイ素および酸素原子を包含するポリマーバックボーンを含む。以前に知られている有機シロキサン樹脂とは反対に、本明細書において利用されるポリマーおよび無機ベース組成物ならびに材料の幾つかは、バックボーンのケイ素原子に結合したヒドロキシルまたはアルコキシ基を本質的に有さない。むしろ、各ケイ素原子は、前述のバックボーンの酸素原子以外には、水素原子および／または式１、２、３および４において定義されたＲ基にのみ結合される。ポリマーにおいて、水素原子および／またはＲ基のみがバックボーンのケイ素原子に結合することによって、不必要な鎖の延長および架橋が回避される。その中でも、不必要な鎖の延長および架橋は、本発明の樹脂において回避され、これらの樹脂溶液の保存寿命は、以前に知られている有機シロキサン樹脂に比べて高められる。更に、ケイ素−炭素結合は、ケイ素−水素結合よりも反応性に乏しいので、本明細書において記載される有機ヒドリドシロキサン樹脂溶液の保存寿命は、以前に知られている有機シロキサン樹脂に比べて高められる。
【００２８】
先に述べた、検討対象の化合物の幾つかおよびそれらの化合物を製造する方法は、その全体において本明細書に組み込まれる、本発明の譲受入に譲渡された米国特許第６１４３８５５号および係属中の米国特許出願第１０／０７８９１９号（２００２年２月１９日出願）；ハネウエル社（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．）の市販品ＨＯＳＰ（登録商標）製品；本発明の譲受入に譲渡された米国特許第６３７２６６６号により教示されるナノ多孔性シリカ；ハネウエル社の市販品ＮＡＮＯＧＬＡＳＳ（登録商標）Ｅ製品；本発明の譲受入に譲渡された国際公開第０１／２９０５２号により教示される有機シルセスキオキサン；および本発明の譲受入に譲渡された米国特許第６４４０５５０号により教示されるフルオロシルセスキオキサンによって教示される。その他の検討対象の化合物は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる、以下の発行特許および係属出願において記載されている：（ＰＣＴ／ＵＳ００／１５７７２（２０００年６月８日出願）；米国特許出願第０９／３３０２４８号（１９９９年６月１０日出願）；米国特許出願第０９／４９１１６６号（１９９９年６月１０日出願）；米国特許第６３６５７６５号（２００２年４月２日発行）；米国特許第６２６８４５７号（２００１年７月３１日発行）；米国特許出願第１０／００１１４３号（２００１年１１月１０日出願）；米国特許出願第０９／４９１１６６号（２０００年１月２６日出願）；ＰＣＴ／ＵＳ００／００５２３（１９９９年１月７日出願）；米国特許第６１７７１９９号（２００１年１月２３日発行）；米国特許第６３５８５５９号（２００２年３月１９日発行）；米国特許第６２１８０２０号（２００１年４月１７日発行）；米国特許第６３６１８２０号（２００２年３月２６日発行）；米国特許第６２１８４９７号（２００１年４月１７日発行）；米国特許第６３５９０９９号（２００２年３月１９日発行）；米国特許第６１４３８５５号（２０００年１１月７日発行）；米国特許出願第０９／６１１５２８号（１９９８年３月２０日出願）；および米国特許出願第６０／０４３２６１号）。本明細書において検討対象であるシリカ化合物は、発行済米国特許第６０２２８１２号、同第６０３７２７５号、同第６０４２９９４号、同第６０４８８０４号、同第６０９０４４８号、同第６１２６７３３号、同第６１４０２５４号、同第６２０４２０２号、同第６２０８０４１号、同第６３１８１２４号および同第６３１９８５５号に見出される化合物である。
【００２９】
幾つかの検討対象の実施形態においては、ポリマーバックボーン構造は、かご構造である。従って、かご構造を与えるポリマー樹脂においては、極めて低い水準のまたは反応性の末端部分のみが存在する。ポリマーバックボーンのかご構造はまた、溶液において不必要な鎖延長重合を起こさず、延長された保存寿命をもたらすことを確実にする。ポリマーの各ケイ素原子は、少なくとも３つの酸素原子に結合される。ポリマーバックボーンに結合した部分は、水素および本明細書において記載される有機基を含む。本明細書において使用される「バックボーン」と言う用語は、原子の連続鎖またはポリマーストランドを形成する部分を意味し、任意の原子または部分の除去が、鎖の中断をもたらす様に共有結合されている。
【００３０】
本明細書において使用される「モノマー」と言う用語は、繰り返し方法において、それ自身でまたは化学的に異なる化合物と共有結合を形成することのできる任意の化学的化合物を意味する。ラジカル重合、縮合重合、付加重合等によるモノマー間の繰り返し結合形成は、直鎖、分岐、超分岐、または三次元生成物をもたらしてもよい。更に、モノマーは、それ自身、繰り返し構築ブロックを含んでもよく、重合した時に、その様なモノマーから形成されたポリマーは、従って、「ブロックポリマー」と呼ばれる。モノマーは、有機、有機金属または無機分子を含む分子の様々な化学的クラスに属していてもよい。モノマーの分子量は、約４０ダルトン〜２００００ダルトンの間で大いに変動してもよい。然しながら、本質的に、モノマーが繰り返し構築ブロックを含む時は、モノマーは、更に高い分子量を有してもよい。モノマーはまた、架橋のために使用される基等の更なる基を含んでもよい。
【００３１】
幾つかの検討対象の実施形態においては、無機ベース化合物の分子量（ＭＷまたはＭＮ）は、材料の溶解度を変えるために変更されてもよい。言い換えると、材料の溶解度を変更することは、空隙形成を防ぎ、材料の平坦化能力を増加させる助けとなる。
【００３２】
（吸収化合物）
先に述べた通り、検討対象の材料は、少なくとも１つの吸収化合物および／または材料を含む。多くのナフタレン−、フェナントレン−およびアントラセン−ベースの化合物が、２４８ｎｍ以下で顕著な吸収を有する。ベンゼンベース（本明細書においてはフェニルベースと同等の用語）の化合物は、２００ｎｍよりも短い波長において顕著な吸収を有する。これらのナフタレン−、アントラセン−、フェナントレン−およびフェニルベース化合物は、しばしば染料として参照されるが、これらの化合物の吸収は、スペクトルの可視範囲における波長に制限されないので、「吸収化合物」と言う用語が、本明細書においては使用される。然しながら、その様な吸収化合物の全てを、反射防止コーティング材料としての使用のために無機ベース材料に組み入れることはできない。使用に適した好ましい吸収化合物は、写真平版において使用されてもよい、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長または３６５ｎｍ等のその他の紫外線波長近辺に中心を持つ、画定可能な吸収ピークを有する。適当な「画定可能な吸収ピーク」は、写真平版の分野において一般に知られている方法によって計算される幅において、少なくとも０．５ｎｍであるものが検討対象とされる。更に好ましい実施形態においては、画定可能な吸収ピークは、幅において少なくとも１ｎｍである。なお更に好ましい実施形態においては、画定可能な吸収ピークは、幅において少なくとも５ｎｍである。最も好ましい実施形態においては、画定可能な吸収ピークは、幅において少なくとも１０ｎｍである。
【００３３】
適当な吸収化合物の発色団は、一般に、少なくとも１つのベンゼン環を有し、２つ以上のベンゼン環が存在し、環は、縮合していてもしていなくてもよい。導入可能な吸収化合物は、発色団に結合した接近可能な反応性基を有し、反応性基としては、ヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸基、およびアルコキシ基、アセトキシ基またはハロゲン原子等の、１つ、２つまたは３つの「離脱基」に結合されたケイ素を伴う置換シリル基が挙げられる。エトキシまたはメトキシ基または塩素原子は、しばしば脱離基として使用される。検討対象の反応性基は、シリコンエトキシ、シリコンジエトキシ、シリコントリエトキシ、シリコンメトキシ、シリコンジメトキシ、およびシリコントリメトキシ基等のシリコンアルコキシ、シリコンジアルコキシおよびシリコントリアルコキシ基およびクロロシリル、ジクロロシリル、およびトリクロロシリル基等のハロシリル基、ならびにメチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシランの様なアセトキシ基を含む。
【００３４】
反応性基は、例えば、フェニルトリエトキシシランにおける発色団に直接結合されてもよく、または反応性基は、エステル、ケトンおよび／または酸素結合または、例えば、９−アントラセンカルボキシ−アルキルトリアルコキシシランにおける炭化水素架橋により発色団に結合されてもよい。発色団におけるシリコントリアルコキシ基の包含は、有益であり、特に、吸収ＳＯＧフィルムの安定性を促進するのに有益である。その他の有用な吸収化合物は、特に、３６５ｎｍ近辺の吸収が特定の用途に対して望まれる場合は、アゾ基、−Ｎ＝Ｎ−、および接近可能な反応性基を含む化合物、特に、ベンゼン環に結合するアゾ基を含む化合物である。アゾ基は、直鎖分子、環状分子またはハイブリッド直鎖／環状分子の一部として含まれてもよい。
【００３５】
吸収化合物は、無機ベース材料マトリックにおいて、隙間に導入されてもよい。また、吸収化合物は、無機ベース材料またはポリマーに化学的に結合されてもよい。幾つかの検討対象の実施形態においては、導入可能な吸収化合物は、接近可能な反応性基を介して、無機ベース材料バックボーンまたはポリマーバックボーンとの結合を形成する。
【００３６】
吸収化合物および材料はまた、ケイ素ベース化合物、および約３７５ｎｍ未満の波長で光を吸収する導入可能な吸収化合物を含んでもよい。更に、その他の実施形態においては、ケイ素ベース化合物または導入可能な吸収化合物の少なくとも１つは、少なくとも１つのアルキル基、アルコキシ基、ケトン基、アセトキシ基またはアゾ基を含むことが検討対象とされる。
【００３７】
使用に適した吸収化合物の例としては、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍ等の約３７５ｎｍ未満の波長近辺の画定可能な吸収ピークを有する吸収化合物が挙げられ、これらは、アントラフラブ酸（１）、９−アントラセンカルボン酸（２）、９−アントラセンメタノール（３）、９−アントラセンエタノール（４）、９−アントラセンプロパノール（５）、９−アントラセンブタノール（６）、アリザリン（７）、キニザリン（８）、プリムリン（９）、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン（１０）、２−ヒドロキシ−４−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン（１１）、２−ヒドロキシ−４−（３−トリブトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン（１２）、２−ヒドロキシ−４−（３−トリプロポキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン（１３）、ロソール酸（１４）、トリエトキシシリルプロピル−１，８−ナフタルイミド（１５）、トリメトキシシリルプロピル−１，８−ナフタルイミド（１６）、トリプロポキシシリルプロピル−１，８−ナフタルイミド（１７）、９−アントラセンカルボキシ−メチルトリエトキシシラン（１８）、９−アントラセンカルボキシ−エチルトリエトキシシラン（１９）、９−アントラセンカルボキシ−ブチルトリエトキシシラン（２０）、９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリエトキシシラン（２１）、９−アントラセンカルボキシ−メチルトリメトキシシラン（２２）、９−アントラセンカルボキシ−エチルトリブトキシシラン（２３）、９−アントラセンカルボキシ−メチルトリプロポキシシラン（２４）、９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリメトキシシラン（２５）、フェニルトリエトキシシラン（２６）、フェニルトリメトキシシラン（２７）、フェニルトリプロポキシシラン（２８）、１０−フェナントレンカルボキシ−メチルトリエトキシシラン（２９）、１０−フェナントレンカルボキシ−エチルトリエトキシシラン（３０）、１０−フェナントレンカルボキシ−メチルトリメトキシシラン（３１）、１０−フェナントレンカルボキシ−プロピルトリエトキシシラン（３２）、４−フェニルアゾフェノール、（３３）、４−エトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−メチルトリエトキシシラン（３４）、４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−エチルトリエトキシシラン（３５）、４−エトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−プロピルトリエトキシシラン（３６）、４−ブトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−プロピルトリエトキシシラン（３７）、４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−メチルトリエトキシシラン（３８）、４−エトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−メチルトリエトキシシラン（３９）、４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−エチルトリエトキシシラン（４０）、４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−プロピルトリエトキシシラン（４１）、およびそれらの組合せ等の化合物を含む。吸収化合物１〜４１の化学式は、図１ａ〜１ｆにおいて例示される。例えば、９−アントラセンメタノール（３）、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン（１０）およびロゾール酸（１４）の組合せを伴う９−アントラセンカルボキシ−メチルトリエトキシシラン（１８）、ならびにフェニルトリエトキシシラン（２６）で、有利な結果が得られた。然しながら、特定化合物のこの列挙は、完全な列挙ではなく、検討対象の化合物は、これらの特定化合物を含む広範囲の化学的化合物クラスから選択できることが理解されるべきである。また、適当な吸収化合物は、有機ベースまたは無機ベース化合物であってもよいことが理解されるべきである。幾つかの検討対象の実施形態においては、吸収化合物は、ＡＲＣが、使用可能な処理手順を制限することができるフォトレジストとの同じ化学的性質を共有しない限り、有機ベースであってもよい。然しながら、フォトレジスト材料のクラスは、吸収化合物および／またはコーティング材料への材料変性剤、例えばｐＨ調節剤等の添加が、任意の写真平版レジスト材料と吸収材料および／または吸収コーティング材料とを適合させ、それらを互いに相溶性にさせるので広いものであることができる。幾つかの検討対象の写真平版レジスト材料の例は、アクリレートベースのレジスト材料、エポキシベースの化学的に変性されたレジスト、フッ素ポリマーレジスト（１５７ｎｍ吸収波長を検討する時に特に有用である）、ポリ（ノルボルネン−無水マレイン酸）交互コポリマー、ポリスチレン系およびジアゾナフトキノン／ノボラック樹脂を含む。
【００３８】
吸収化合物１〜２５および２９〜４１は、例えば、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から市販されている。９−アントラセンカルボキシ−アルキルトリアルコキシシランは、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０２／３６３２７号（２００２年１１月１２日出願）（自己所有されていて、全ての関連した、自己所有された外国および国内の発行済み特許および特許出願を含めて、その全体が参照として本明細書に組み込まれる）において詳細に記載されているエステル化方法を使用して合成される。吸収化合物２６〜２８は、ゲレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ、Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ、ＰＡ））から市販されている。吸収化合物（２６〜２８）に加えて、フェニルベース吸収化合物（その多くは、ゲレスト社から市販されている）の例としては、フェニル環または置換フェニル、例えば、メチルフェニル、クロロフェニルおよびクロロメチルフェニル等に結合したケイ素ベース反応性基を持つ構造が挙げられる。特定のフェニルベース吸収化合物としては、２〜３例だけを挙げるとすれば、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリフルオロシランが挙げられる。再度、２〜３例だけを挙げるとして、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランおよびジフェニルジクロロシラン等の１つまたは２つの「離脱基」を含むジフェニルシランは、適当な導入可能な吸収化合物である。また、アルコキシ安息香酸も、メトキシ安息香酸を含めて、吸収化合物として使用されてもよい。
【００３９】
９−アントラセンカルボキシ−アルキルトリアルコキシシラン化合物を合成する一般的方法は、反応体として、９−アントラセンカルボン酸およびクロロメチルトリアルコキシシラン化合物の使用を含む。特に、９−アントラセンカルボキシ−メチルトリエトキシシラン（１８）の合成方法は、反応体として、９−アントラセンカルボン酸（２）およびクロロメチルトリエトキシシランを使用する。反応体は、前以て４Åのモレキュラーシーブで乾燥された、トリエチルアミンおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）と組み合わされて反応混合物を形成し、還流するために加熱され、約６〜１０時間還流される。還流後、反応混合物は、大量の固形沈殿物を生成するために一晩中冷却される。残留溶液は回転蒸発され、シリカゲルカラムにより濾過され、二度目の回転蒸発を受け、黒っぽい琥珀色の油状液体として、９−アントラセンカルボキシ−メチルトリエトキシシラン（１８）を製造し、これは精製されてもよい。この方法は、９−アントラセンカルボキシ−エチルトリエトキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリメトキシシランおよび９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリエトキシシランを含む、９−アントラセンカルボキシ−アルキルトリアルコキシシランのクラスにおける任意の化合物を製造するために使用するのに適当であるので、有意義な方法である。
【００４０】
（材料変性剤）
述べた通り、本明細書における検討対象の吸収組成物および／またはコーティング材料は、少なくとも１つの材料変性剤を含む。少なくとも１つの材料変性剤は、コーティング材料を変性して、例えば、エッチング選択性、組成物の安定性または保存寿命、接着性およびストリッピング選択性を改善することにより、またはフィルバイアスを最小化することによる等の、得られるフィルムまたは積層材料の写真平版性、相溶性および／または物理的品質を改善することのできるあらゆる化合物または組成物を含んでもよい。少なくとも１つの材料変性剤は、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つの触媒、少なくとも１つのキャッピング剤および／またはそれらの組合せを含んでもよい。
【００４１】
接着促進剤
幾つかの検討対象の実施形態においては、少なくとも１つの接着促進剤は、次の特徴の少なくとも１つを含む：ａ）は、電子および半導体部品製造のために一般的に使用される温度での加熱処理、例えば焼成後に熱安定性であること（実施例２および図２〜５を参照）；ｂ）は、相対的に低い触媒能力を有すること（ドナーは、それが添加される組成物において顕著な架橋活性を起こさない）；ｃ）は、組成物が低いｐＨを保持する様に、比較的中性であること；ｄ）は、組成物のｐＨを低下させるために酸性であること；ｅ）は、それが添加される組成物における種の分子量を増加する反応を起こさせないまたは伝播しないこと；ｆ）は、普通に理解されているファンデルワールス相互反応とは対照的に、材料の層間の静電気およびクーロン相互反応を促進することにより接着促進剤として驚くほど作用することができること。
【００４２】
ＵＶにおける低い吸収性のために設計されている有機レジストポリマーに対する接着は、その様なレジストが、低い極性と、それによって接着的に相互作用する僅かな官能基とを伴って設計されているので本質的に困難である。シリカベース組成物の接着メカニズム、特に、これらの有機レジストポリマーへの接着メカニズムは、次の２つの経路の１つに従う：ａ）シラノール含有量における減少およびファンデルワールス相互反応における増加による接着促進、およびｂ）静電気およびクーロン相互反応等のイオン寄与における増加による接着促進。
【００４３】
驚くべきことに、両方とも一定の役割を果たすけれども、後者のメカニズムが支配的であることが分かった。検討対象の実施形態においては、少なくとも１つの弱酸／弱塩基、少なくとも１つの弱酸／強塩基、少なくとも１つの強酸／強塩基、少なくとも１つの強酸／弱塩基、少なくとも１つのアミン塩基、少なくとも１つのアミン塩またはそれらの組合せ等の少なくとも１つの接着促進剤の添加は、静電気およびクーロン相互反応を増加する。モデルおよび実験的結果は共に、アミンの塩で中性ではない（非イオン性）形態が、リソグラフ的に画定されたレジスト線の倒れ込みを避けるためにレジストとの接着を十分に高めることを示す。この接着強化は、高ｐＨアミン組成物（例えば、ｐＨ５．５組成物）（そこでは、ＡＰＴＥＯＳナイトレートが形成されている）の成功使用において証明される。また、このメカニズムは、その他のアミン塩、例えば、ＡＰＴＥＯＳアセテート、ＡＰＴＥＯＳスルホネート、ＡＰＴＥＯＳメタンスルホネート、ＡＰＴＥＯＳトリフレート、ＡＰＴＥＯＳトシレート、ＡＰＴＥＯＳノナフルオロブタン−１−スルホネート（ｎｆｂｓ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムナイトレート、テトラメチルアンモニウムサルフェート、テトラメチルアンモニウムメタンスルホネート、テトラメチルアンモニウムトリフレート、トラメチルアンモニウムトシレート、テトラメチルアンモニウムｎｆｂｓ、テトラメチルアンモニウムトリフレート、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アンモニウムトリフレート、アンモニムトシレート、アンモニウムスルホネート、アンモニウムメタンスルホネート、または任意のその他のアミン塩あるいはアミン塩の組合せ等を使用する時にも見出される。適当なアミン塩基は、アンモニウム、ピリジン、アニリン、ＴＭＡＨ、ＣＴＡＨ、ＴＢＡＨ、ＡＰＴＥＯＳまたはそれらの組合せを含む。モデル化接着エネルギーは、高イオン性塩（高帯電中心）が、帯電が、大きなＲ基を伴うアンモニウム中心における様に、より多く分布されてもよいものよりも良好に接着を増加することを示す（以下の表１参照）。モデル実験のために使用されるメカニズムおよび装置は、米国特許第６５４４６５０号（Ｎａｎｃｙ Ｉｗａｍｏｔｏに対して発行された）、および米国特許出願第０９／５４３６２８号、同第１０／１１３４６１号、同第１０／３２６２３３号およびＰＣＴ／ＵＳ０３／０７６０７等の関連ＰＣＴ出願ならびに外国出願（その全ては、ハネウエル社によって所有されており、その全体において本明細書に組み込まれる）において見出される。
【００４４】
【表１】
【００４５】
本明細書において使用される「接着促進剤」と言う用語は、目標組成物と一緒に使用される時に、目標組成物単独での使用と比較して、基体および／または表面への組成物の接着を改善する任意の成分を意味する。好ましくは、少なくとも１つの接着促進剤は、本明細書に記載されるコーティング材料または組成物と一緒に使用され、そこにおいて、少なくとも１つの接着促進剤は材料変性剤として作用する。ターゲット組成物は、吸収組成物、コーティング材料および／または熱分解性ポリマーを含めて、基体、表面、積層表面、電子または半導体部品に適用できるまたは適用される任意の組成物を含んでもよい。接着促進剤は、熱分解性ポリマー前駆体または熱分解性ポリマー前駆体への添加剤と反応するコモノマーであってもよい。幾つかの有用な接着促進剤の例は、その全体において本明細書に組み込まれる、本発明の譲受入に譲渡された係属中の米国特許出願第１０／１５８５１３号（２００２年５月３０日出願）において開示されている。
【００４６】
更に、接着の強化は、シリカ−レジストの界面にアミン塩を濃縮することを助ける任意の前駆体が接着を助ける様に、濃度制御される。単純な解決法は、組成物に導入される塩種の量を増加させることである。その他の解決法は、レジストの堆積前の、濃縮塩溶液の「予備湿潤」である。解決のその他の方法としては、溶媒の制御による塩の溶媒和調節；スピンコートまたは焼成中の溶媒の蒸発調節；塩の溶解度を調節する溶解度調節剤の添加、およびレジストへのアンモニウム種の添加が挙げられる。
【００４７】
モデル化は、塩混合物が、単独成分と同じ有効性を伴って使用できることを示す。これらの混合塩接着促進剤スキームは、有機アミンにおける増加が、溶媒相溶性にとって必要とされる時に使用することができる。この場合、置換されたアンモニウム中心における大きなＲ基は使用されてもよいが、接着における損失は、アンモニウム等のより帯電した中心の付加によって補償することができる。
【００４８】
述べられた通り、検討対象の接着促進剤は、窒素、リンまたは任意のその他の同様に特徴付けられる原子を含んでもよい。検討対象の接着促進剤は、アミン塩、メチルアンモニウムナイトレート、テトラメチルアンモニウムアセテート（ＴＭＡＡ）、テトラブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡ）、セチルトリメチルアンモニウムアセテート（ＣＴＡＡ）およびテトラメチルアンモニウムナイトレート（ＴＭＡＮ）等の中性または酸性化合物または分子を含んでもよい。ＴＭＡＮは、ＴＭＡＮを水に溶解することによって、または、硝酸を使用することによって、ＴＭＡＡまたはＴＭＡＨをＴＭＡＮに転換することによって得ることができる。検討対象の塩は、強酸および第一級、第二級、第三級またはテトラアミンからの塩を含む。
【００４９】
幾つかの実施形態においては、窒素含有吸収組成物および／またはコーティング材料における「窒素のモル／Ｓｉ−化合物重量（ｐｐｍ）」の比は、約０．０１を超える。その他の実施形態においては、窒素含有吸収組成物および／またはコーティング材料における「窒素のモル／Ｓｉ−化合物重量（ｐｐｍ）」の比は、約３を超える。なおその他の実施形態においては、窒素含有吸収組成物および／またはコーティング材料における「窒素のモル／Ｓｉ−化合物重量（ｐｐｍ）」の比は、約４を超える。最適比は、コーティング材料／組成物における当業者による、幾つかの性質、例えば、材料／組成物において存在する有機部分の量、材料／組成物において存在する架橋の程度および材料／組成物のｐＨ等の評価に依存する；然しながら、比は、窒素含有組成物に関わる任意のその他の以前に述べた材料／組成物の性質よりも尚一層、リソグラフィー性およびバイアフィル性に影響を及ぼすことが理解されるべきである。また、存在する有機部分の量、存在する架橋の程度および／または材料／組成物のｐＨに依存することにより、適当なモル／重量比が認識でき、本明細書における検討対象の吸収組成物および／またはコーティング材料を製造するために使用することができることが理解されるべきである。これらの性質は、以下の表２において示される：
【００５０】
【表２】
【００５１】
材料変性剤としての少なくとも１つの接着促進剤の添加は、表２から明らかな様に、リソグラフィー、湿潤エッチングおよびバイアフィルを改善することができる。後に続く実施例の項はまた、これらの検討対象の実施形態に関連した更なるデータを示す。述べられた通り、少なくとも１つの接着促進剤はまた、架橋剤または触媒として機能することができることが理解されるべきである。
【００５２】
本明細書における検討対象の接着促進剤は、少なくとも二官能性を有する化合物を含み、二官能性は、同じであっても異なっていてもよく、第一官能性および第二官能性の少なくとも１つは、Ｓｉ−含有基；Ｎ−含有基；Ｏ−含有基に結合したＣ；ヒドロキシル基；およびＣ−含有基に二重結合したＣから成る群から選択される。本明細書において使用される「少なくとも二官能性を有する化合物」と言う用語は、相互作用または反応することのできる、あるいはそれに従って結合を形成することのできる少なくとも２つの官能基を有する任意の化合物を意味する。官能基は、付加反応、求核および求電子置換または脱離、ラジカル反応等を含む多数の方法において反応してもよい。更に別の反応としては、ファンデルワールス等の非共有結合、静電結合、イオン結合および水素結合の形成を挙げることもできる。
【００５３】
少なくとも１つの接着促進剤の幾つかの実施形態においては、好ましくは、第一官能性および第二官能性の少なくとも１つは、Ｓｉ−含有基；Ｎ−含有基；Ｏ−含有基に結合したＣ；ヒドロキシル基；およびＣ−含有基に二重結合したＣから選択される。好ましくは、Ｓｉ−含有基は、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｏ、およびＳｉ−Ｎから選択される；Ｎ−含有基は、Ｃ−ＮＨ２またはその他の第二級および第三級アミン、イミン、アミドおよびイミド等から選択される；Ｏ−含有基に結合したＣは、＝ＣＯ、ケトンおよびアルデヒド等のカルボニル基、エステル、−ＣＯＯＨ、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシル、エーテル、グリシジルエーテル、およびエポキシから選択される；ヒドロキシル基はフェノールである；およびＣ−含有基に二重結合したＣは、アリルおよびビニル基から選択される。半導体用途にとって更に好ましい官能基としては、Ｓｉ−含有基；Ｏ−含有基に結合したＣ；ヒドロキシル基；およびビニル基が挙げられる。
【００５４】
検討対象の接着促進剤はまた、フェノール含有樹脂、ノボラック樹脂、例えば、ＣＲＪ−４０６またはＨＲＪ−１１０４０（共に、シェネクタディ社（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｉｎｃ．）製）、有機アクリレートおよび／またはスチレン樹脂を更に含んでもよい有機樹脂ベース材料を含んでもよい。その他の接着促進剤は、ポリジメチルシロキサン材料、エトキシまたはヒドロキシ含有シランモノマー、ビニル含有シランモノマー、アクリレート化シランモノマー、またはシリルヒドリドを含んでもよい。
【００５５】
Ｓｉ−含有基を有する検討対象の接着促進剤の一例は、式Ｉ：（Ｒ１４）ｋ（Ｒ１５）ｌＳｉ（Ｒ１６）ｍ（Ｒ１７）ｎ（式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、不飽和または飽和アルキル、置換または非置換アルキル（置換基は、アミノまたはエポキシである）、飽和または不飽和アルコキシル、不飽和または飽和カルボン酸基、またはアリールを表し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７の少なくとも２つは、水素、ヒドロキシル、飽和または不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、または不飽和カルボン酸基を表し、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎは＜４である）のシランである。例としては、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＨおよびＨ２Ｃ＝ＣＨＳｉ（Ｒ１８）３（ここで、Ｒ１８は、ＣＨ３Ｏ、Ｃ２Ｈ５Ｏ、ＡｃＯ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ、またはＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ−である）等のビニルシラン、またはビニルフェニルメチルシラン；式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３およびＨ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２−Ｓｉ（Ｈ）（ＯＣＨ３）２のアリルシラン；（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランおよび（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン等のグリシドキシプロピルシラン；式Ｈ２Ｃ＝（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ１９）３（式中、Ｒ１９は、アルキル、好ましくはメチルまたはエチルである）のメタクリロキシプロピルシラン；Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３またはＨ２Ｎ（ＣＨ２）３ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３を含むアミノプロピルシラン誘導体が挙げられる。前述のシランは、ゲレスト社から市販されている。
【００５６】
Ｏ−含有基に結合したＣを有する好ましい接着促進剤のとしては、これらに限らないが、１，１，１−トリス−（ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル（トリクエスト社（ＴｒｉＱｕｅｓｔ）から市販されている）を含むグリシジルエーテルが挙げられる。Ｏ−含有基に結合したＣを有する好ましい接着促進剤の例は、少なくとも１つのカルボン酸基を含む不飽和カルボン酸のエステルである。例としては、三官能メタクリレートエステル、三官能アクリレートエステル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびグリシジルメタクリレートが挙げられる。前述の接着促進剤は、サートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）から市販されている。
【００５７】
ビニル基を有する好ましい接着促進剤の例は、ビニル環状ピリジンオリゴマーまたはポリマー（環状基は、ピリジン、芳香族、または複素環式芳香族である）である。有用な例としては、これらに限らないが、ライリー社（Ｒｅｉｌｌｙ）から市販されている、２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジン；ビニル芳香族；およびビニルキノリン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾールおよびこれらに限らないが、ビニルオキサゾールを含むビニル複素環式芳香族が挙げられる。
【００５８】
Ｓｉ−含有基を有する好ましい接着促進剤の例は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる、本発明の譲受入に譲渡された係属中の許可された米国特許出願第０９／４７１２９９号（１９９９年１２月２３日出願）において開示されているポリカーボシランである。ポリカーボシランは、式ＩＩにおいて示されるものである：
【００５９】
【化１】
（式中、Ｒ２０、Ｒ２６およびＲ２９は、それぞれ独立に、置換または非置換アルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレンまたはアリーレンを表し；Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立に、水素原子または、アルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリルまたはアリールを含む有機基を表し、直鎖または分岐されていてもよく；Ｒ２５は、有機ケイ素、シラニル、シロキシル、または有機基を表し；ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、［４≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１００，０００］の条件を満たし、ｑおよびｒならびにｓは、合計でまたは独立にゼロであってもよい）。有機基は、１８個までの炭素原子を含んでもよいが、一般には、約１〜約１０個の炭素原子を含む。有用なアルキル基としては、−ＣＨ２−および−（ＣＨ２）ｔ（ここで、ｔ＞１）が挙げられる。
【００６０】
検討対象のポリカーボシランとしては、Ｒ２０が、置換または非置換アルキレンまたはフェニルであり、Ｒ２１基が、水素原子であり、ポリカーボシラン鎖において付加基が存在しない、即ち、ｑ、ｒ、およびｓが全てゼロであるジヒドリドポリカーボシランが挙げられる。ポリカーボシランのその他の好ましい基は、式ＩＩのＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２８基が、２〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換アルケニル基であるものである。アルケニル基は、エテニル、プロペニル、アリル、ブテニルまたは１０個までの炭素原子を有する任意のその他の不飽和有機バックボーン基であってもよい。アルケニル基は、本質的にジエニルであってもよく、さもなければ、アルキルまたは不飽和有機ポリマーバックボーンに付加または置換した不飽和アルケニル基を含んでもよい。これらの好ましいポリカーボシランの例としては、ポリジヒドリドカーボシラン、ポリアリルヒドリドカーボシランならびにポリジヒドリドカーボシランおよびポリアリルヒドリドカーボシランとのランダムコポリマー等のジヒドリドまたはアルケニル置換ポリカーボシランが挙げられる。
【００６１】
更に好ましいポリカーボシランにおいては、式ＩＩのＲ２１基が、水素原子であり、Ｒ２１がメチレンであり、付加基ｑ、ｒおよびｓがゼロである。本発明のその他の好ましいポリカーボシラン化合物は、式ＩＩ（式中、Ｒ２１およびＲ２７は、水素であり、Ｒ２０およびＲ２９は、メチレンであり、Ｒ２８は、アルケニルであり、付加基ｑおよびｒはゼロである）のポリカーボシランである。ポリカーボシランは、良く知られている従来方法から調製されてもよく、またはポリカーボシラン組成物の製造業者によって提供されてもよい。最も好ましいポリカーボシランにおいては、式ＩＩのＲ２１基は、水素原子であり；Ｒ２４基は、−ＣＨ２−であり；ｑ、ｒおよびｓはゼロであり、ｐは５〜２５である。これらの最も好ましいポリカーボシランは、スターファイヤー社（Ｓｔａｒｆｉｒｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｉｎｃ．）から得てもよい。これらの最も好ましいポリカーボシランの特定の例は、次の通りである：
【００６２】
【表３】
【００６３】
式ＩＩにおいて観察することができる様に、利用されるポリカーボシランは、シロキシル基（ｒ＞０の場合）の形態において酸化された基を含んでもよい。従って、Ｒ２５は、有機ケイ素、シラニル、シロキシル、または有機基（ｒ＞０の場合）を表す。ポリカーボシランの酸化形態（ｒ＞０）は、本発明において極めて効果的に作用し、十分に本発明の範囲内のものであることが理解されるべきである。同じく明らかな様に、ｒは、ｐ、ｑおよびｓとは独立にゼロであることができ、唯一の条件は、式ＩＩのポリカーボシランのｐ、ｑ、ｒおよびｓが、［４＜ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＜１００，０００］の条件を満足させねばならないことならびにｑおよびｒが、合計でまたは独立にゼロであることである。
【００６４】
ポリカーボシランは、多くの製造業者から現に市販されている出発物質から、通常の重合方法を使用して製造されてもよい。ポリカーボシランの合成の一例として、出発物質は、出発物質として通常のオルガノシラン化合物からまたはポリシランから、ポリシランとポリボロシロキサンの混合物を、不活性雰囲気において加熱して、相当するポリマーを製造することにより、または、ポリシランと低分子量カーボシランを、不活性雰囲気において加熱して、相当するポリマーを製造することにより、または、ポリシランと低分子量カーボシランを、不活性雰囲気においておよびポリボロジフェニルシロキサン等の触媒の存在下で加熱して、相当するポリマーを製造することにより製造されてもよい。また、ポリカーボシランは、その全体が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第５１５３２９５号において報告されているグリニヤール反応によって合成されてもよい。
【００６５】
ヒドロキシル基を有する好ましい接着促進剤の例は、式ＩＩＩ：−［Ｒ３０Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（Ｒ３１）］ｕ−（式中、Ｒ３０は、置換または非置換アルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリル、またはアリールであり；Ｒ３１は、アルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレン、またはアリールであり；ｕ＝３〜１００）のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマーである。有用なアルキル基の例としては、−ＣＨ２−および−（ＣＨ２）ｖ−（ｖ＞１）が挙げられる。特に有用なフェノール−ホルムアルデヒド樹脂オリゴマーは、１５００の分子量を有し、シェネクタディ社から市販されている。
【００６６】
本明細書における検討対象のその他の適当な接着促進剤は、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸（ｎｆｂｓ）またはドデシルベンゼンスルホン酸（ｄｂｓ）等の、長尾部または嵩高基を伴う少なくとも１つの酸を使用して合成される、本明細書において既に開示されたもの等のアミン塩を利用すること、または、酸−ＴＥＯＳ等の反応性官能基を有するシランに結合した酸を利用することである。これらの検討対象の実施形態は、吸収組成物／フォトレジスト積層組成物における吸収組成物からフォトレジストへの酸の拡散を防ぐ。酸のこの拡散を防ぐことによって、２層間の接着が大いに改善される。
【００６７】
少なくとも１つの接着促進剤はまた、二重の目的または複数段階の目的に役立ってもよい。接着促進剤は、吸収組成物において接着を促進するために接着促進剤によって必要とされる特徴以外に、極性および／または官能基に基づいて特定の吸収組成物のために特に選択されてもよい。接着促進剤が組成物に導入されると、接着促進剤間の極性における相違を利用して、または接着促進剤における官能基を利用して、ストリッピングおよび／またはエッチング溶液を接着促進剤へ引き付ける「磁石」として効果的に作用する。接着促進剤によるこの引き付け効果は、幾つかの方法で起こすことができる。例えば、それは、接着促進剤が、室温において吸収組成物に導入される時に生起する発熱反応であってもよく、接着促進剤を「活性化」するために加えられるべき必要な外部エネルギーおよび／または熱であってもよく、接着促進剤の化学組成により、組成物に加えられるエネルギーが必要ない場合であってもよく、または、接着促進剤を「活性化」する、吸収組成物に適用される差圧であってもよい。然しながら、エネルギーが付加されてもされなくても、接着促進剤が添加されると、この実施形態においては、接着促進剤は、リソグラフィー工程が完了するまで、化学的に変性または破壊される点まで加熱または活性化されない。リソグラフィー工程が完了したら、接着促進剤を含む吸収組成物は未加熱のままであってもよく、または、接着促進剤の化学組成が変化して、組成物と更に相溶性になる様に更に加熱されてもよい。この時点で、コーティングまたはフィルムは、先の実施形態において記載された様に、更に処理を受けることができる。
【００６８】
触媒
その他の検討対象の実施形態においては、少なくとも１つの触媒が、架橋マトリックスを確立することによりエッチング選択性および／またはストリッピング選択性を改善するために、無機材料に添加されてもよい。触媒はまた、細孔形成を促進するために、ポロゲンと一緒に添加されてもよい。本明細書において使用される「触媒」と言う用語は、化学反応のための活性化エネルギーを低下させることによって化学反応速度に影響を及ぼす任意の物質を意味する。幾つかの場合においては、触媒は、それ自身が消費されることなくまたは化学変化を受けることなく化学反応の活性エネルギーを低下させる。ポロゲンの添加とは関係なく添加するために検討される触媒は、酸、例えば、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、乳酸、酢酸、シュウ酸、琥珀酸、マレイン酸等を含んでもよい。検討対象のポロゲン解重合触媒としては、上述の単一酸、トリアリールスルホニウム、トリアリールオキソニウム、またはジアリールヨードニウム塩等の超酸感光性分子、ビニルベース、アクリルベース（およびその他の複数結合モノマーベースポリマー）の重合のために一般に使用される遊離基発生剤およびその他の遊離基ベース化学物質（例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。
【００６９】
架橋剤
少なくとも１つの架橋剤は、材料変性剤として、コーティング材料／組成物に添加されてもよい。本明細書において使用される「架橋」と言う用語は、少なくとも２つの分子、または長い分子の２つの部分が、化学的相互作用によって一緒に結合される過程を意味する。その様な相互作用は、共有結合の形成、水素結合の形成、疎水性、親水性、イオン性または静電気的相互作用を含めた多くの異なる方法において起ってもよい。更に、分子相互作用はまた、分子およびそれ自身との間、または２以上の分子間の少なくとも一時的な物理的結合によって特徴付けられてもよい。
【００７０】
幾つかの実施形態においては、加熱−活性化縮合触媒は、組成物の平坦化能力を改善するために、材料変性剤として、または材料変性剤に加えて、無機材料および／または組成物に添加されてもよい。これらの実施形態においては、縮合触媒は、コーティング材料に導入される。これらの縮合触媒は、一般に、特定の温度、例えば高温でのみ活性化される。従って、或る温度（例えば、室温）では、無機溶液／系は、低分子量を維持し、従って、ウエハーおよび／または基体地形にわたって良好な平坦化能力を発揮することができる。温度が高められると（例えば、５０℃を超える）、縮合触媒は、Ｓｉ−ＯＨ縮合反応を触媒して、更に密度の高い構造をもたらし、幾つかの場合においては、全体に改善された写真平版性能をもたらす。検討対象の縮合触媒は、安定なシリケート溶液を維持する助けとなり得る触媒を含む。金属イオンを含まない触媒は、オニウム化合物および求核試薬から成る群から選択される。触媒は、例えば、アンモニウム化合物、アミン、ホスホニウム化合物またはホスフィン化合物であってもよい。その非排他的例としては、テトラメチルアンモニウムアセテート（ＴＭＡＡ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡ）、セチルトリメチルアンモニウムアセテート（ＣＴＡＡ）、テトラメチルアンモニウムナイトレート（ＴＭＡＮ）、トリフェニルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルホスホニウムアセテート、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、およびそれらの組合せを含む、テトラオルガノアンモニウム化合物およびテトラオルガノホスホニウム化合物が挙げられる。好ましい実施形態においては、ＴＭＡＮが使用され、ＴＭＡＮは、ＴＭＡＮを水に溶解するか、硝酸を使用して、ＴＭＡＡまたはＴＭＡＨをＴＭＡＮに転換することによって得ることができる。組成物は、組成物の架橋を促進する非金属性求核添加剤を更に含んでもよい。これらは、ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、アミンおよびそれらの組合せを含む。幾つかの有用な架橋剤の例は、その全体において本明細書に組み込まれる、自己所有されている、係属中のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ０２／１５２５６号（国際公開第０３／０８８３４４号）において開示されている。
【００７１】
ｐＨ調節剤
ｐＨ調節剤は、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｍｍ近辺の吸収ピークを伴うものを含めて、任意の選択されたレジスト材料と相溶性または更に相溶性である様に、最終材料のｐＨを「調節」または調整するために、吸収組成物および／またはコーティング材料に添加される化合物、物質または溶液である。本明細書における検討対象のｐＨ調節剤はまた、その全体において本明細書に組み込まれる、本発明の譲受入に譲渡されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ０１／４５３０６号（２００１年１１月１５日出願）において見出される。
【００７２】
然しながら、ｐＨ調節剤は、吸収材料、コーティングおよび／またはフィルムのｐＨを調整するだけではなく、吸収材料、コーティングおよび／またはフィルムが、それと結合されるレジスト材料と更に相溶性となる様に、積層材料、電子部品または半導体部品の一部である、吸収材料、コーティングおよび／またはフィルムの化学的機能および特徴、機械的機能ならびに構造的構成に影響を及ぼす。更に詳しく言えば、ｐＨ調節剤は、ポリマー特性、構造的構成、および最適なレジスト機能のための反射防止コーティングの表面特性を増加させることによって、最適化されたフィルム構造をもたらす空間的配向に強力に影響する。換言すれば、吸収材料、コーティングおよび／またはフィルムまたは結合レジスト材料の機械的性質および構造的構成に影響せずに、スピンオン材料のｐＨを単に調整するに過ぎないｐＨ調節剤は、本明細書においては検討対象とはされない。また、幾つかのｐＨ調節剤は、高密度化剤、触媒またはその両方として適当であってもよいことが理解されるべきである。本明細書における検討対象のそれぞれの材料変性剤は、１つより多い範疇において分類されてもよい。
【００７３】
検討対象のｐＨ調節剤は、２つの別々の、時には関連した機能を発揮しなければならない：ａ）ｐＨ調節剤が添加される組成物のｐＨに影響を及ぼすこと；ｂ）無機材料、コーティングおよび／またはフィルムの機械的性能、化学的性質および／または構造的構成に影響を及ぼすこと、これはまた、最適な性能のために無機コーティングの表面特性を高めることをもたらす、ポリマー特性、構造的構成および空間的配向に強力に影響すると言うこともできる。
【００７４】
検討対象のｐＨ調節剤は、それが添加される組成物のｐＨに影響を及ぼすように部分的に設計されている。可能性のあるｐＨ調節剤のクラスは、ａ）任意の適当な酸性または塩基性溶液、化合物、および／または成分および／またはｂ）任意の適当な強いまたは濃い酸性または塩基性溶液、化合物および／または成分を含む。適当なｐＨ「影響剤」のこの編成は、化合物の大きな集合であり、ｐＨ「影響剤」は、無機材料、コーティングおよび／またはフィルムの機械的性能および／または構造的構成に影響を及ぼす一方で、また、吸収組成物、コーティングおよび／またはフィルムを、結合される層と相溶性または更に相溶性にしなければならないので、それから最終的なｐＨ調節剤が選択される。このことは、例えば、選択されるｐＨ調節剤はまた、材料の溶解度パラメーター、分子量、融点または幾つかのその他の物理的特性を合わせるように設計されていることを意味する。換言すれば、ｐＨ調節剤および吸収組成物および／またはコーティング材料は、たとえｐＨ調節剤が、混合物のｐＨに影響を及ぼすその第一官能を機能させたとしても、望ましい物理的特性によって、物理的に非相溶性ではあり得ない。好ましい実施形態においては、望ましい物理的特性は、溶解度パラメーターまたは分子量である。更に好ましい実施形態においては、望ましい物理的特性は、溶解度パラメーターである。
【００７５】
幾つかの適当なｐＨ調節剤の例は、様々なモル濃度のアミンのクラス、例えば、γ−アミノアルキルトリアルコキシシラン、特に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＯＳ）；水；酸化物およびアルコキシド、例えば、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化カリウム；ハロゲン化水素、例えば、臭化水素、塩化水素酸；酢酸；硫酸、乳酸、硝酸；ＴＭＡＨ；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；ケイ素等の無機原子を伴うオリゴマーを含めたアミンベースのオリゴマー、およびそれらの組合せを含む。ｐＨ調節剤の検討されるモル濃度は、レジスト材料に対して選択されるｐＨ調節剤によって、純物質、１０モル、１．０モル、０．１モルおよび０．０１モル濃度を含む。
【００７６】
ｐＨ調節剤の更なる例としては、上で検討された接着促進剤、即ち、テトラメチルアンモニウムアセテート（（ＴＭＡＡ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡ）、セチルトリメチルアンモニウムアセテート（ＣＴＡＡ）およびテトラメチルアンモニウムナイトレート（ＴＭＡＮ）が挙げられる。
【００７７】
ｐＨ調節剤はまた、二重の目的または複数段階の目的に役立ってもよい。ｐＨ調節剤は、無機組成物を「調節」するためにｐＨ調節剤によって必要とされる特徴以外に、極性および／または官能基に基づいて特定の吸収組成物またはコーティング材料のために特に選択されてもよい。ｐＨ調節剤が組成物に導入されると、ｐＨ調節剤は、ｐＨ調節剤間の極性における相違を利用して、またはｐＨ調節剤における官能基を利用して、ストリッピングおよび／またはエッチング溶液をｐＨ調節剤へ引き付ける「磁石」として効果的に作用する。ｐＨ調節剤によるこの引き付け効果は、幾つかの方法で起こすことができる。例えば、それは、ｐＨ調節剤が、室温において吸収組成物に導入される時に生起する発熱反応であってもよく、ｐＨ調節剤を「活性化」するために加えられるべき必要な外部エネルギーおよび／または熱であってもよく、ｐＨ調節剤の化学組成により、組成物に加えられるエネルギーが必要ない場合であってもよく、または、ｐＨ調節剤を「活性化」する、無機組成物に適用される差圧であってもよい。然しながら、エネルギーが付加されてもされなくても、ｐＨ調節剤が添加されると、この実施形態においては、ｐＨ調節剤は、リソグラフィー工程が完了するまで、化学的に変性または破壊される点まで加熱または活性化されない。リソグラフィー工程が完了したら、ｐＨ調節剤を含む吸収組成物は未加熱のままであってもよく、または、ｐＨ調節剤の化学組成が変化して、組成物と更に相溶性になる様に更に加熱されてもよい。この時点で、コーティングまたはフィルムは、先の実施形態において記載された様に、更に処理を受けることができる。
【００７８】
高密度化剤
少なくとも１つの高密度化剤は、本明細書において開示される吸収組成物に添加されてもよい。高密度化剤または化合物は、その他の材料変性の項で既に述べたものと同様である。この項およびその他の項において述べられる化合物の多くは、これらの化合物の幾つかが、高密度化剤および触媒または高密度化剤およびｐＨ調節剤であってもよい点で重複することが理解されるべきである。高密度化剤は、最終材料の密度またはその他の関連特性が参照材料に関して増加される様に、最終組成物の密度を「調節」または調整するために、本明細書において記載される吸収組成物に添加される、少なくとも１つの化合物、材料または溶液を含む。本明細書において使用される「参照材料」とは、高密度化剤を除く、本明細書において記載される検討対象の組成物の各成分を含むその材料である。「参照材料」は、検討対象の組成物が比較されてもよい基準組成物であることを意味する。
【００７９】
然しながら、高密度化剤は、吸収組成物の密度を調整するだけではなく、また、最終組成物が、それに結合されるレジスト材料と更に相溶性である様に、積層材料、電子部品または半導体部品の一部である最終組成物の化学的性能および特性、機械的性能ならびに構造的構成に影響を及ぼす。更に詳しく言えば、高密度化剤は、最適なレジスト機能のための反射防止コーティングだけではなく、その他の層および積層材料を含めて、下地コーティングの表面特性の増加をもたらす、ポリマー特性、構造的構成および空間的配向に強力に影響する。
【００８０】
本明細書において開示されるその他の材料変性剤と同様に、検討対象の高密度化剤は、２つの別々の、時には関連した機能を発揮しなければならない：ａ）高密度化剤が添加される組成物の物性に影響を及ぼすこと；ｂ）組成物の機械的性能および／または構造的構成に影響を及ぼすこと、これはまた、最適なレジストおよび／または成分の性能のために、反射防止コーティング等の層、コーティングおよび／または材料の表面特性の増加をもたらす、ポリマー特性、構造的構成および空間的配向に強力に影響すると言うこともできる。
【００８１】
検討対象の高密度化剤は、それが添加される組成物の密度に影響を及ぼすように部分的に設計されている。可能性のある高密度化剤のクラスは、ａ）任意の適当な酸性または塩基性溶液、化合物、および／または成分、および／またはｂ）任意の適当な強いまたは濃い酸性または塩基性溶液、化合物および／または成分を含む。適当な密度「影響剤」（ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｒ）のこの編成は、化合物の大きな集合であり、密度「影響剤」は、最終組成物の機械的性能および／または構造的構成に影響を及ぼす一方で、また、最終組成物を、相溶性または更に相溶性にしなければならないので、それから最終的な高密度化剤が選択される。このことは、例えば、選択される高密度化剤はまた、無機材料、スピンオン無機材料および／またはスピンオンガラス材料の溶解度パラメーター、分子量、融点または幾つかのその他の物理的特性を合わせるように設計されていることを意味する。換言すれば、高密度化剤および無機材料、スピンオン無機材料および／またはスピンオンガラス材料は、望ましい物理的特性によって、物理的に非相溶性ではあり得ない。好ましい実施形態においては、望ましい物理的特性は、溶解度パラメーターまたは分子量である。更に好ましい実施形態においては、望ましい物理的特性は、溶解度パラメーターである。
【００８２】
幾つかの高密度化剤または密度調節剤の例は、様々なモル濃度のアミンのクラス、例えば、γ−アミノアルキルトリアルコキシシランおよびそれらのシラン化合物の窒素ベースの塩、特に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＯＳ）およびＡＰＴＥＯＳ−Ｎ；水；酸化物およびアルコキシド、例えば、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化カリウム；ハロゲン化水素、例えば、臭化水素、塩化水素酸；酢酸；硫酸、乳酸、硝酸；ＴＭＡＨ；アセテートベースの化合物、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート（ＴＭＡＡ）、ＡＰＴＥＯＳ−アセテートおよび酢酸アンモニウム；ナイトレートベースの化合物、例えば、テトラメチルアンモニウムナイトレート（ＴＭＡＮ−ＴＭＡＡの硝酸安定化形態）および硝酸アンモニウム；ケイ素等の無機原子を伴うオリゴマーを含めたアミンベースのオリゴマー、およびそれらの組合せを含む。高密度化剤の検討されるモル濃度は、レジスト材料に対して選択される高密度化剤によって、純物質、１０モル、１．０モル、０．１モルおよび０．０１モル濃度を含む。
【００８３】
検討対象の組成物を製造する１つの検討対象の方法は、少なくとも１つの吸収組成物、少なくとも１つの高密度化剤（材料変性剤）、硝酸／水混合物等の酸／水混合物、および少なくとも１つの溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する工程、および反応混合物を還流して、検討対象の組成物を形成する工程を含む。形成された組成物は、次いで、様々な厚さのフィルムを生成するコーティング溶液を用意するために、少なくとも１つの溶媒で希釈される。また、高密度化剤は添加されてもよく、あるいは還流工程中または還流工程後に添加されてもよい。また、高密度化剤は、フィルムの厚さが決定される希釈段階中に添加されてもよい。述べられる様なその他の適当な実施形態においては、導入可能な吸収化合物は、反応混合物を形成するために使用される工程中に添加されてもよい。
【００８４】
検討対象の組成物を製造するその他の検討対象の方法においては、少なくとも１つの吸収組成物、少なくとも１つの高密度化剤および少なくとも１つの溶媒が、反応混合物を形成するために組み合わせることができる。反応混合物は、次いで、検討対象の組成物を形成するために還流される。形成された組成物は、様々な厚さのフィルムを生成するコーティング溶液を用意するために、少なくとも１つの溶媒で希釈される。この方法における高密度化剤は、異なる酸が添加されてもよい、少ない酸が添加されてもよい、または更に水が添加されてもよい、通常の酸／水混合物の変体であってもよい。高密度化剤はまた、希釈工程中に添加されてもよい。
【００８５】
更に詳しく言えば、シラン反応体、例えば、ＨＴＥＯＳ、またはＴＥＯＳおよびＭＴＥＯＳ、またはＴＭＯＳおよびＭＴＭＯＳ；または、選択的に、テトラクロロシランおよびメチルトリクロロシラン、少なくとも１つの高密度化剤、例えば、ＡＰＴＥＯＳ−ＮまたはＡＰＴＥＯＳ；溶媒または溶媒の組合せ；および酸／水混合物を含む反応混合物は、反応容器において形成される。適当な溶媒としては、アセトン、２−プロパノール、およびその他の単純なアルコール、ケトンおよびエステル、例えば、１−プロパノール、ＭＩＢＫ、プロポキシプロパノール、およびプロピルアセテートが挙げられる。酸／水混合物は、例えば、硝酸および水である。その他のプロトン性酸または酸無水物、例えば、酢酸、フマール酸、リン酸、塩酸または無水酢酸等は、酸混合物において選択的に使用される。得られた混合物は、吸収組成物を製造するために、約１〜２４時間還流される。先に述べた通り、高密度化剤は、選択されるレジスト材料によって、還流工程の途中または後に添加されてもよい。また、先に述べた通り、酸／水混合物における酸濃度および／または強度ならびに水濃度は、特定の積層材料、電子部品または半導体部品用途のために選択されるレジスト材料によって、高密度化剤になる様に変動されてもよい。
【００８６】
密度調節されたコーティング溶液（吸収コーティング溶液であってもなくてもよい）は、特定の製造方法によって、一般には、通常のスピンオン堆積方法によって、積層材料、半導体処理において使用される層または電子部品において使用される層を形成するために様々な基体に適用される。これらの方法としては、適当なコーティングを生成するための、分配スピン、膜厚スピンおよび熱焼成工程が挙げられる。一般的な方法は、それぞれ、約２０秒間の１０００〜４０００ｒｐｍの膜厚スピンおよび約１分間、８０℃〜３００℃の温度での２つまたは３つの焼成工程を含む。本発明による密度調節されたコーティングは、約１．３〜約２．０の屈折率および約０．０７を超える減衰係数を示す。また、本明細書における検討対象の密度調節されたコーティングは、その密度調節されていない対照物に関して、増加した屈折率測定値を有する点が注目されるべきである。
【００８７】
ポロゲン
少なくとも１つのポロゲンは、吸収組成物および／またはコーティング材料または組成物のエッチング選択性および／またはストリッピング選択性を増加させるために無機ベース組成物または無機材料に添加されてもよい。如何なる特定の理論にも捕らわれることなく、本明細書における主題の態様において、少なくとも１つのポロゲンの、吸収組成物および／またはコーティング材料への添加は、材料、コーティングおよび／またはフィルムにおいて形成される細孔または空隙をもたらす。細孔または空隙は、細孔または空隙あるいは自由容積の増加が残される様な、材料の構造的再配置または損失の結果として形成されてもよい。材料、コーティングおよび／またはフィルムにおける細孔または空隙は、コーティングまたはフィルムにおいて更なる表面積を創り出し、これは、材料、コーティングおよび／またはフィルムのエッチング選択性および／またはストリッピング選択性を増加させる。充填材料の空隙率は、一般に、誘電材料の空隙率とほぼ同じであり、両方の例において、空隙率は、フォトレジスト材料の空隙率よりも大きい。これらの乾燥エッチング選択性は、時に、エッチングによるフォトレジストパターンからの臨界寸法の適当な移動を維持するのに必要である。ポロゲンの分子量はまた、ポロゲンが、吸収組成物および／または材料におけるコーティング化合物のマトリックスと相溶性であるか否かを決定するために使用することができる。この相溶性指数は、吸収組成物および／またはコーティング化合物のマトリックスの溶解度パラメーターに関連する。理想的な場合においては、ポロゲンは、組成物の分子量が知られている時は、ポロゲンの適当な分子量が、溶解度パラメーターをマトリックスに一致させることによって決定できる様に、焼成前のマトリックスコーティング組成物の溶解度パラメーターに一致するべきである。溶解度パラメーターは、フィルム欠陥、誘電定数、湿潤エッチングテスト、顕微鏡または走査電子顕微鏡による欠陥検査に対する関連により、またはグループ寄与法を使用する計算によりあるいは凝集エネルギーの分子モデルにより、実験的に決定されてもよい。（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｃｈａｐｔｅｒ １６“Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍａｔｅｒｓ”Ｙ．Ｄｕ、Ｙ．Ｘｕｅ、Ｈ．Ｌ．Ｆｒｉｓｃｈ ｐｐ ２２７−２３９；Ｊａｍｅｓ Ｅ．Ｍａｒｋ Ｅｄ．、１９９６、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｗｏｏｄｂｕｒｙ、ＮＹを参照）。
【００８８】
本明細書において使用される「細孔」と言う用語は、材料における空隙および気泡および材料において気体により占められる空間を意味するその他の用語を含む。また、「細孔」と言う用語は、空隙率が増加した（「多孔性」が導入されている）材料密度における差を含む。適当な気体としては、比較的に純粋な気体およびそれらの混合物が挙げられる。主に、Ｎ２およびＯ２の混合物である空気は、一般に、細孔において分配されるが、窒素、ヘリウム、アルゴン、ＣＯ２またはＣＯ等の純粋な気体も検討対象とされる。細孔は、一般に球状であるが、それに代わってまたは別に、管状、層状、板状、その他の形状を有する空隙、または先の形状の組合せを含んでもよく、開放または密閉されていてもよい。本明細書において使用される用語「ポロゲン」は、細孔を形成するために利用できる様々なメカニズムを有していてもよいが、一般には、除去に基づいて、「細孔」または「空隙」を残す材料あるいは「細孔」または「空隙」を創り出すために再配置のできる材料である。一実施形態においては、ポロゲンは、放射線、熱的に、化学的にまたは水分分解性、劣化性、脱重合性あるいは破壊できる、又はそれ以外の分解性材料であり、固体、液体または気体材料を含む。
【００８９】
本明細書において考えられる主題のその他の態様においては、ポロゲンは、二重の目的または複数の目的に役立ってもよい。ポロゲンは、極性および／または官能基に基づいて、特定のコーティング組成物に対して特別に選択されてもよい。前焼成（顕著な細孔／空隙なし）または後焼成（材料において細孔／空隙が存在する）ポロゲンが組成物に導入されると、ポロゲンは、ポロゲン間の極性における相違を利用して、またはポロゲンにおける官能基を利用して、ストリッピングおよび／またはエッチング溶液をポロゲンへ引き付ける「磁石」として効果的に作用する。ポロゲンによるこの引き付け効果は、幾つかの方法で起こすことができる。例えば、それは、ポロゲンが、室温において吸収組成物および／またはコーティング材料に導入される時に生起する発熱反応であってもよく、ポロゲンを「活性化」するために加えられるべき必要な外部エネルギーおよび／または熱であってもよく、または、ポロゲンを「活性化」する、吸収組成物および／またはコーティング材料に適用される差圧であってもよい。ポロゲンは、細孔および／または空隙を創り出すためのポロゲンを意図することなく、材料変性剤として吸収組成物に添加されてもよい。然しながら、リソグラフィー工程が完了したら、ポロゲンを含む吸収組成物および／またはコーティング材料は、ポロゲンが細孔または空隙を形成することができる様に更に加熱されてもよく、またはポロゲンは、細孔または空隙を創り出すことなしに吸収組成物に残されてもよい。この時点で、細孔または空隙が材料、コーティングおよび／またはフィルムにおいて形成されれば、細孔／空隙は、コーティングまたはフィルムにおいて更なる表面積を創り出して、最終的には、先の実施形態において記載された様に、材料、コーティングおよび／またはフィルムのエッチング選択性および／またはストリッピング選択性を増加させる。
【００９０】
幾つかの検討対象の実施形態においては、分解されたポロゲンは、その後に完全に硬化されるマトリックスにおいて細孔を創り出すために、部分的にまたは完全に架橋されたマトリックスから除去することができ、あるいはマトリックスを通して揮発または拡散することができ、従って、マトリックスの誘電定数を下げ、犠牲的な性質を高めることができる。その他の実施形態においては、ポロゲンは、分解しないで、マトリックスの外に解け出て「細孔」を残す材料であってもよい。第三の実施形態においては、ポロゲンは、分解しないで、例えば２５０〜３５０℃の特定の高温において分散するのに十分に揮発性である材料であってもよい。超臨界材料、例えばＣＯ２は、ポロゲンおよび分解したポロゲン断片を除去するために使用されてもよい。好ましくは、熱的に分解可能なポロゲンに対しては、ポロゲンは、材料の最少架橋温度を超える分解温度を有する材料を含む。好ましくは、本発明の新規なポロゲンは、約３００℃まで、および幾つかの場合には約３００℃を超える劣化または分解温度を有する。好ましくは、劣化または分解したポロゲンは、ポロゲンと組み合わされる材料の最少架橋温度を超える温度で揮発する。好ましくは、劣化または分解したポロゲンは、約５０℃〜約４５０℃の温度で揮発する。
【００９１】
線状ポリマー、星状ポリマー、架橋ポリマーナノ球体、ブロックコポリマーおよび超分岐ポリマー等の知られているポロゲンは、無機ベース化合物および材料と一緒に、検討対象の実施形態において使用されてもよい。適当な線状ポリマーは、ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）等のポリエーテル；ポリ（メチルメタクリレート）等のポリアクリレート；ポリ（プロピレンカーボネート）およびポリ（エチレンカーボネート）等の脂肪族ポリカーボネート；ポリエステル；ポリスルホン；ポリスチレン（ハロゲン化スチレンおよびヒドロキシ置換スチレンから選択されるモノマー単位を含む）；ポリ（α−メチルスチレン）；およびその他のビニルベースポリマーである。有用なポリエステルポロゲンとしては、ポリカプロラクトン；ポリエチレンテレフタレート；ポリ（オキシアジポイルオキシ−１，４−フェニレン）；ポリ（オキシテレフタロイルオキシ−１，４−フェニレン）；ポリ（オキシアジポイルオキシ−１，６−ヘキサメチレン）；ポリグリコリド；ポリラクチド（ポリ乳酸）；ポリラクチド−グリコリド、ポリピルビン酸、約５００〜約２５００の分子量を有するポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール等のポリカーボネート；および約３００〜約６５００の分子量を有するポリ（ビスフェノールＡ−コ−エピクロロヒドリン）等のポリエーテルである。適当な架橋、不溶性ナノ球体（ナノエマルションとして調製される）は、ポリスチレンまたはポリ（メチルメタクリレート）から適当に構成される。適当なブロックコポリマーは、ポリグリコリド、ポリ酢酸、ポリ（スチレン−コ−α−メチルスチレン）、ポリ（スチレン−エチレンオキシド）、ポリ（エーテルラクトン）、ポリ（エステルカーボネート）およびポリ（ラクトンラクチド）である。適当な超分岐ポリマーは、超分岐ポリエステル、例えば、超分岐ポリ（カプロラクトン）、およびポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド等のポリエーテルである。その他の有用なポロゲンは、エチレングリコール−ポリ（カプロラクトン）である。有用なポリマーブロックとしては、ポリビニルピリジン、水素化ポリビニル芳香族、ポロアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリブタジエンおよびポリイソプレン等のポリジエン、塩化ポリビニル、ポリアセタールおよびアミンキャップアルキレンオキシドが挙げられる。その他の有用な熱可塑性材料としては、ポリイソプレン、ポリテトラヒドロフランおよびポリエチルオキサゾリンが挙げられる。
【００９２】
検討対象の実施形態において使用に適したその他の適当なポロゲンとしては、ポリマー、好ましくは、ヒドロキシルまたはアミノ等の、１つまたは複数の反応性基を含むポリマーが挙げられる。これらの一般的なパラメーターの内で、本明細書において開示される組成物および方法における使用にとって適当なポリマーポロゲンは、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンオキシドのモノエーテル、ポリアルキレンオキシドのジエーテル、ポリアルキレンオキシドのビスエーテル、脂肪族ポリエステル、アクリルポリマー、アセタールポリマー、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（バレロラクトン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルブチラール）および／またはそれらの組合せである。ポロゲンがポリアルキレンオキシドモノエーテルである時は、１つの特定実施形態は、酸素原子間のＣ１〜約Ｃ６アルキル鎖およびＣ１〜約Ｃ６アルキルエーテル部分であり、アルキル鎖が置換または非置換の、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、またはポリプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【００９３】
少なくとも２つの縮合芳香族環を含むポロゲンであって、縮合芳香族環のそれぞれが、環上に少なくとも１つのアルキル置換基を有し、１つの結合が、隣接する芳香族環上のアルキル置換基の少なくとも２つの間に存在するポロゲンは、検討対象の実施形態において使用されてもよい。好ましいポロゲンとしては、非官能化ポリアセナフチレンホモポリマー、官能化ポリアセナフチレンホモポリマー、以下に記載されるポリアセナフチレンコポリマー、ポリ（２−ビニルナフタレン）およびビニルアントラセンならびに互いのブレンドが挙げられる。その他の有用なポロゲンとしては、アダマンタン、ジアダマンタン、フラーレンおよびポリノルボルネンが挙げられる。これらのポロゲンのそれぞれは、上に列挙されたものも含めて、互いにまたはその他のポロゲン材料、例えば、ポリカプロラクトン、ポリスチレンおよびポリエステル等とブレンドされてもよい。有用なブレンドとしては、非官能化ポリアセナフチレンホモポリマーおよびポリカプロラクトンが挙げられる。更に好ましいポロゲンは、非官能化ポリアセナフチレンホモポリマー、官能化ポリアセナフチレンホモポリマー、ポリアセナフチレンコポリマーおよびポリノルボルネンである。
【００９４】
有用なポリアセナフチレンホモポリマーは、好ましくは、約３００〜約２０，０００、更に好ましくは、約３００〜約１０，０００、最も好ましくは、約１０００〜約７０００の範囲の重量平均分子量を有してもよく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；ジ−ｔ−ブチルアゾジカルボキシレート；ジ−フェニルアゾジカルボキシレート；１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）；ｔ−ブチルペルオキシド；および三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート等の異なる開始剤を使用して、アセナフチレンから重合されてもよい。ポリアセナフチレンホモポリマーは、鎖末端に三重結合または二重結合等の官能性末端基を有してもよく、またはカチオン重合は、アリルアルコール、プロパギルアルコール、ブチノール、ブテノール等の二重または三重結合アルコールあるいはヒドロキシエチルメタクリレートを伴って急冷されてもよい。
【００９５】
有用なポリアセナフチレンコポリマーは、線状ポリマー、星状ポリマーまたは超分岐ポリマーであってもよい。コモノマーは、ポリアセナフチレンホモポリマーに類似のコポリマー構造をもたらす嵩高な側鎖基、またはポリアセナフチレンホモポリマーとは異なるコポリマー構造をもたらす非嵩高な側鎖基を有してもよい。嵩高な側鎖基を有するコモノマーとしては、ビニルピバレート；ｔ−ブチルアクリレート；スチレン；α−メチルスチレン；ｔ−ブチルスチレン；２−ビニルナフタレン；５−ビニル−２−ノルボルネン；ビニルシクロヘキサン；ビニルシクロペンタン；９−ビニルアントラセン；４−ビニルビフェニル；テトラフェニルブタジエン；スチルベン；ｔ−ブチルスチルベン；およびインデンが挙げられ、好ましくは、ビニルピバレートである。ヒドリドポリカーボシランは、追加のコモノマーとして、またはアセナフチレンおよび先のコモノマーの少なくとも１つとのコポリマー成分として使用されてもよい。有用なヒドリドポリカーボシランの例は、１０％または７５％のアリル基を有する。非嵩高な側鎖基を有するコモノマーとしては、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、およびビニルエーテルが挙げられ、好ましくは、酢酸ビニルが挙げられる。
【００９６】
細孔生成を検討する際の「劣化」と言う用語は、共有結合の破壊を意味する。その様な結合の破壊は、不均一な、および均一な破壊を含む多数の方法で起り得る。結合の破壊は完全である必要はなく、即ち、全ての破壊可能な結合が開裂されなければならないものではない。更に、結合の破壊は、他よりも速く幾つかの結合において起ってもよい。エステル結合は、例えば、一般に、アミド結合よりも不安定であり、従って、速い速度で開裂する。また、結合の破壊は、劣化部分の化学組成によって、互いに異なる小部分の放出をもたらしてもよい。
【００９７】
熱劣化性ポロゲンを用いる細孔生成方法の好ましい実施形態においては、熱エネルギーが、ポロゲンをその出発成分またはモノマーに実質的に劣化または分解するように、ポロゲン含有材料に適用される。本明細書において使用される「実質的に劣化」とは、ポロゲンの少なくとも約４０重量％が劣化または分解することを意味する。更に好ましい実施形態においては、ポロゲンの少なくとも約５０重量％が劣化または分解し、最も好ましい実施形態においては、ポロゲンの少なくとも約８０重量％が劣化または分解する。その他の実施形態においては、ポロゲンは、方法の別々の処理段階において、または、写真平版現像中またはポロゲン含有材料の実際の湿潤ストリッピング中等のその他の段階との組合せにおいて溶解される。
【００９８】
一つの検討対象の実施形態に対しては、熱エネルギーはまた、実質的に劣化または分解されたポロゲンを無機化合物マトリックスの外へ揮発させるために適用される。好ましくは、同じ熱エネルギーが、劣化および揮発工程の両方のために使用される。揮発され劣化されたポロゲンの量が増加するにつれて、材料、コーティングおよび／またはフィルムで得られる空隙率は増加する。
【００９９】
任意の適当な手順または条件は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる、本発明の譲受入に譲渡された特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ９６／０８６７８号および米国特許第６０４２９９４号；第６０８０５２６号；第６１７７１４３号；および第６２３５３５３号により教示される様な、加熱、溶媒における溶解、優先的エッチング、放射線暴露、紫外線、ｘ−線、レーザーまたは赤外放射等の電磁放射；音波処理または物理的加圧等の機械的エネルギー；または、ガンマー線、α粒子、中性子ビームまたは電子ビームを含めて、少なくとも１つのポロゲンを除去または少なくとも部分的に除去するために使用されてもよい。
【０１００】
溶媒
少なくとも１つの高沸点溶媒は、吸収材料、コーティングおよび／またはフィルムに添加されてもよい。如何なる特定の理論にも捕らわれることなく、高沸点溶媒の添加は、空隙形成を防ぎ、フィルムを「低速乾燥」フィルムとすることによって平坦化を改善するものと理解される。本明細書において使用される「高沸点溶媒」と言う用語は、溶媒が、材料、コーティングおよび／またはフィルムの乾燥および／または硬化温度近辺でおよび／または好ましくは僅かに上の温度で揮発することを意味する。好ましい高沸点溶媒としては、グリセロール、ジブチルエーテル、エチルラクテートジブチルグリセロール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジ−メチル−アセトアミド（ＤＭＡｃ）、高沸点芳香族ベース溶媒、石油エーテル、一群のカービトール、および一群のグリコールエーテルが挙げられる。また、高沸点溶媒は、ジプロピレングリコール、ポリ（エチレン）オキシドまたはエチルラクテート等のようにポロゲンとして作用することもできる。
【０１０１】
上記の検討対象の実施形態を更に述べれば、溶媒は、二重の目的または複数の目的に役立ってもよい。溶媒は、コーティング組成物の成分とブレンドまたは溶媒和するために溶媒に必要とされる特性以外に、極性および／または官能基に基づいて、特定のコーティング組成物に対して特別に選択されてもよい。溶媒が組成物に導入されると、溶媒は、溶媒間の極性における相違を利用して、または溶媒における官能基を利用して、ストリッピングおよび／またはエッチング溶液を溶媒へ引き付ける「磁石」として効果的に作用する。溶媒によるこの引き付け効果は、幾つかの方法で起こすことができる。例えば、それは、溶媒が、室温において吸収組成物および／またはコーティング材料に導入される時に生起する発熱反応であってもよく、溶媒を「活性化」するために加えられるべき必要な外部エネルギーおよび／または熱であってもよく、または、溶媒を「活性化」する、吸収組成物および／またはコーティング材料に適用される差圧であってもよい。然しながら、この実施形態においては、溶媒が添加された後は、エネルギーを付加してもしなくとも、溶媒はリソグラフィー工程が完了するまで、溶媒が最早存在しない点まで、加熱も活性化もされないことが理解されるべきである。リソグラフィー工程が完了したら、溶媒を含む吸収組成物および／またはコーティング材料は、溶媒が蒸発できる様に更に加熱されてもよい。この時点で、コーティングまたはフィルムは、先の実施形態において記載された様に、更に処理することができる。
【０１０２】
一般的な溶媒は、コーティング組成物および材料として使用されるために、本明細書において検討対象のモノマーおよびポリマーを溶媒和することのできる溶媒である。検討対象の溶媒としては、所望の温度で揮発する、有機、有機金属または無機分子の任意の適当な純粋物または混合物が挙げられる。また、溶媒は、極性および非極性化合物の任意の適当な純粋物または混合物を含んでもよい。好ましい実施形態においては、溶媒は、水、エタノール、プロパノール、アセトン、トルエン、エーテル、シクロヘキサノン、ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ポリエチレングリコールメチルエーテル、メシチレン、エチルラクテート、ＰＧＭＥＡ、アニソール、およびカービトール等の一群のポリエーテル溶媒（ヒドロキシ、アルコキシまたはカルボキシ基でキャップされた一群のエチレングリコールエーテルを構成する）および類似のプロピレングリコールエーテルを含む。
【０１０３】
キャッピング剤
少なくとも１つのキャッピング剤は、材料変性剤としてコーティング組成物に添加されてもよい。本明細書において使用される「キャッピング剤」と言う用語は、ポリマーの末端を「キャッピングすること」により、特定のポリマーの分子量を有効に調節する末端化モノマーを意味する。検討対象の実施形態においては、キャッピング剤は、エトキシ反応性基等の１つだけの反応性基を伴い、モノマーの残りの部分がメチル基であるシランモノマーを含む。更に、シランモノマーは、無機組成物を形成する親反応において遅れて添加される。任意の適当な末端化モノマーは、ＴＭＥＯＳ等のシラン組成物を含めて、この出願において使用されてもよい。
【０１０４】
（製造方法）
本明細書において開示された主題のその他の態様によれば、本明細書に記載された吸収組成物を合成する方法が提供される。吸収材料は、例えば、トリエトキシシラン（ＨＴＥＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＯＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＯＳ）、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラアセトキシシラン（ＴＡＳ）、メチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡＳ）、フェニルトリアセトキシシラン（ＰＴＡＳ）、ジメチルジアセトキシシラン、およびジフェニルジアセトキシシランを含む様々なシラン反応体から一般に合成される。然しながら、ガリウム、砒素、ゲルマニウム、ホウ素および類似の原子ならびに材料も、吸収材料を製造するために、ケイ素原子と組み合わせて、または単独原子材料として使用されてもよい。
【０１０５】
トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、およびクロロフェニルトリメトキシシラン等のクロロシランを含むハロシランも、シラン反応体とし使用される。
【０１０６】
一般に、吸収組成物を製造するためには、吸収化合物１〜４１等の吸収化合物またはそれらの組合せは、吸収材料の合成中にシラン反応体と一緒にされる。少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つの触媒および／または少なくとも１つのキャッピング剤、および／またはそれらの組合せ等の材料変性剤は、少なくとも１つのキャッピング剤の場合と同様に、吸収組成物の合成中に、または、合成が完了したら、シラン反応体と一緒にされてもよい。
【０１０７】
吸収組成物を製造するための１つの検討対象の方法は、少なくとも１つの無機ベース組成物、少なくとも１つの吸収化合物、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つの触媒および／または少なくとも１つのキャッピング剤、および／またはそれらの組合せ等の少なくとも１つの材料変性剤、硝酸／水混合物等の酸／水混合物、および少なくとも１つの溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する工程、および反応混合物を約４０℃または４０℃を超える温度に加熱または還流して、吸収組成物を形成する工程を含む。形成された吸収組成物は、次いで、様々な厚さのフィルムを生成するコーティング溶液を用意するために、少なくとも１つの溶媒で希釈される。少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つの触媒および／または少なくとも１つのキャッピング剤、および／またはそれらの組合せ等の材料変性剤も添加されてもよく、還流工程中にまたは還流／加熱工程後のどちらかで添加されてもよい。
【０１０８】
吸収組成物を製造するためのその他の検討対象の方法においては、少なくとも１つの無機ベース組成物、少なくとも１つの吸収化合物、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つの触媒および／または少なくとも１つのキャッピング剤、および／またはそれらの組合せ等の材料変性剤、および少なくとも１つの追加溶媒は、反応混合物を形成するために組み合わせることができる。反応混合物は、次いで、約４０℃または４０℃を超える温度まで加熱または還流されて、吸収組成物を形成する。形成された吸収組成物は、様々な厚さのフィルムを生成するコーティング溶液を用意するために、少なくとも１つの溶媒で希釈される。この方法におけるｐＨ調節剤は、異なる酸が添加されてもよく、少ない酸が添加されてもよく、または多目の水が添加されてもよい、通常の酸／水混合物の変体であってもよい。然しながら、選択されるｐＨ調節剤に関わりなく、基本的主部は依然として残る−つまり、ｐＨは、ｐＨ調節剤によって影響を受けるだけでなく、ＡＲＣの化学的、機械的および物理的性質もまた、更に相溶性のレジスト／ＡＲＣカップルをもたらす様に影響を受ける。
【０１０９】
更に詳しく言えば、シラン反応体、例えば、ＨＴＥＯＳまたはＴＥＯＳおよびＭＴＥＯＳ、ＴＭＥＯＳまたはＴＭＯＳおよびＭＴＭＯＳ；または、それに代わる、テトラクロロシランおよびメチルトリクロロシラン、吸収化合物１〜４１等の少なくとも１つの吸収化合物；少なくとも１つのｐＨ調節剤；溶媒または溶媒の組合せ；および酸／水混合物を含む反応混合物は、反応容器において形成される。適当な溶媒としては、アセトン、２−プロパノール、および１−プロパノール、ＭＩＢＫ、プロポキシプロパノールおよびプロピルアセテート等のその他の単純なアルコール、ケトンおよびエステルが挙げられる。酸／水混合物は、例えば硝酸と水である。酢酸、乳酸、シュウ酸、蟻酸、リン酸、塩酸または無水酢酸等のその他のプロトン酸または酸無水物は、酸混合物において選択的に使用される。得られた混合物は、吸収溶液を製造するために、約１〜２４時間、約４０℃または４０℃を超える温度で加熱されまたは還流される。先に述べた通り、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つの触媒および／または少なくとも１つのキャッピング剤、および／またはそれらの組合せ等の材料変性剤は、選択されるレジスト材料によって、加熱／還流中またはその後に添加されてもよい。また、先に述べた通り、酸／水混合物における酸濃度および／または強度ならびに水濃度は、特定の積層材料、電子部品または半導体部品用途のために選択されるレジスト材料によって、ｐＨ調節剤となる様に変動されてもよい。
【０１１０】
吸収材料は、様々な厚さのフィルムを生成するコーティング溶液を得るために、適当な溶媒で希釈することができる。適当な希釈溶媒としては、アセトン、２−プロパノール、エタノール、ブタノール、メタノール、プロピルアセテート、エチルラクテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、および市場ではＰｒｏｐａｓｏｌ−Ｐと言われるプロピレングリコールプロピルエーテルが挙げられる。エチルラクテートおよびプロピレングリコールプロピルエーテル等の高沸点を伴う希釈溶媒は、有益であることが分かっている。高沸点溶媒は、泡状フィルム欠陥の形成の可能性を減少するものと考えられる。反対に、低沸点溶媒は、フィルムの架橋表面層の下に取り込まれて、その後、焼成処理工程中に追い出される時に、空隙を生成する可能性がある。本発明において有用な更なる溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、別名グリム、アニソール、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびペンタノールが挙げられる。場合によっては、界面活性剤が利用でき、これらの任意の界面活性剤に対するデータ／観察が、実施例項において以下で提供される。然しながら、これらのデータおよび観察は、行われた検討の全てではなく、テストされた界面活性剤の全てを表すものはない。例えば、次のクラスの界面活性剤がテストされた：ポリアクリレート（イオン性および非イオン性の両方）（ＢＹＫブランドの界面活性剤、特に、ＢＹＫ ３０６、３０７、３０８、３８０および３８１）、官能性ポリジメチルシロキサン（Ｔａｇｏｐｒｅｎブランド界面活性剤）、シリコーン、フッ素化アルキルエステル（３Ｍ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ、ＭＮ）から提供される、ＦＣブランド界面活性剤、特に、ＦＣ４４３０、ＦＣ４３０またはＦＣ４４３２）、ポリエーテルおよび脂肪族炭化水素鎖界面活性剤（Ｂｒｉｊ 界面活性剤）、Ｍｅｇａｆａｃｅ Ｒ０８製品（ＤＩＣ（日本）により提供される）、または、一般に、フルオロカーボン界面活性剤のクラスも、コーティング溶液に添加される。更に、ＢＹＫ ４１０およびＢＹＫ ４２０等の幾つかの粘度調整剤は、コーティング溶液の粘度を変えるために添加されてもよい。コーティング溶液は、約０．５〜２０重量％のポリマーが一般的である。使用前に、コーティング溶液は、標準濾過方法により濾過される。
【０１１１】
吸収材料を製造する第二の方法によれば、少なくとも１つのシラン反応体、吸収化合物１〜４１等の少なくとも１つの吸収化合物、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つの触媒および／または少なくとも１つのキャッピング剤、および／またはそれらの組合せを含む少なくとも１つの材料変性剤、および更なる溶媒または溶媒の組合せが、反応容器において形成される。反応混合物は、約４０℃または４０℃を超える温度で加熱され、所望の温度で、約１〜２４時間保持される。シラン反応体および溶媒は、上記の第一の方法において記載されたものと同じである。酸／水混合物は、上記で記載された通り、攪拌しながら反応混合物に添加される。得られた混合物は、吸収材料を製造するために、約４０℃または４０℃を超える温度で加熱され、所望の温度で、約１〜２４時間保持される。吸収材料は、コーティング溶液を形成するために、上述の様に希釈され、濾過される。再度、先に述べられた通り、少なくとも１つの材料変性剤は、第一加熱工程中またはその後に添加されてもよい。
【０１１２】
吸収有機ヒドリドシロキサン材料の製造方法は、非極性溶媒および極性溶媒の両方を含む二重相溶媒ならびに相転移触媒の混合物を形成する工程；少なくとも１つのオルガノトリハロシラン、ヒドリドトリハロシランを添加する工程；二重相反応混合物を用意するために、少なくとも１つの材料変性剤および吸収化合物１〜４１等の少なくとも１つの吸収化合物を添加する工程；および吸収有機ヒドリドシロキサンポリマーを製造するために、二重相反応混合物を、１〜２４時間反応させる工程を含む。相転移触媒としては、これらに限らないが、テトラブチルアンモニウムクロライドおよびベンジルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。非極性溶媒の例としては、これらに限らないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒およびそれらの混合物が挙げられる。有用な極性溶媒としては、水、アルコール、ならびにアルコールおよび水混合物が挙げられる。吸収ポリマー溶液は、コーティング溶液を形成するために、上述の通り、希釈され、濾過される。
【０１１３】
その他の実施形態においては、触媒は、その表面において進む重合を伴い、固体相で存在してもよい。担持材料としては、スルホン酸等の結合酸基、または、使用される溶媒条件において不溶性である任意のその他の酸含有ポリマー（ポリラクチド、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等）を有する、一般的なシリカベースイオン交換樹脂が挙げられてもよい。
【０１１４】
その他の実施形態においては、吸収コーティング組成物の合成および／または調製の途中およびその後の組成物の水含有量は、ポリマーの分子量成長を調節するために調節することができる。水含有量の調節は、ポリマーの分子量成長に対するキャッピング剤と同じ効果を有する。
【０１１５】
それに代わる、吸収組成物を製造するなおその他の方法は、重合反応が、「段階的シラン添加」方法において開始された後に添加される、少なくとも１つの無機ベースモノマーを必要とする。任意の残りのシランモノマー、約３７５ｎｍ未満の波長で光を吸収する、導入可能な吸収化合物、および少なくとも１つの材料変性剤が、次いで、反応混合物に添加される。
【０１１６】
（用途）
本明細書において開示されたコーティング材料および溶液は、一般には、通常のスピンオン堆積方法、蒸着または化学蒸着による特定の製造方法によって、犠牲的なバイアフィル層、積層材料、半導体加工において使用される層、または電子部品において使用される層を形成するために、様々な基体および／または表面に適用されてもよい。これらの方法は、無機コーティングを生成するために、分配スピン、膜厚スピン、および熱焼成工程を含む。一般的な方法は、それぞれ、約２０秒間の１０００〜４０００ｒｐｍの膜厚スピンオンおよび約１分間、８０℃〜３００℃の温度での１から３つの焼成工程を含む。本発明による無機コーティングは、約１．３〜約２．０の屈折率および約０．０７を超える減衰係数を示す。
【０１１７】
本明細書における検討対象の基体は、任意の望ましい実質的に固体の材料を含む。特に望ましい基体層は、フィルム、ガラス、セラミック、プラスチック、金属または被覆金属、あるいは複合材料を含む。好ましい実施形態においては、基体は、ケイ素またはゲルマニウムヒ化物ダイまたはウエハー表面、銅、銀、ニッケルまたは金メッキリードフレームにおいて見出される様な包装表面、回路板またはパッケージ相互連結トレース、バイアウォールまたは補強材界面（「銅」は、裸の銅およびその酸化物を検討材料として含む）、ポリイミドベースの柔軟なパッケージにおいて見出されるポリマーベースパッケージまたはボード界面、リードまたはその他の合金はんだ屑表面、ガラスおよびポリイミド等のポリマーを含む。更に好ましい実施形態においては、基体は、パッケージおよび回路板工業において一般的な材料、例えば、ケイ素、銅、ガラスおよびその他のポリマーを含む。
【０１１８】
検討対象のコーティング材料、コーティング溶液およびフィルムは、様々な電子装置、マイクロ電子装置、特に、半導体集積回路、ならびにハードマスク層、誘電層、エッチング停止層および埋設エッチング停止層を含めた、電子および半導体部品用の様々な積層材料の製造において有用である。これらのコーティング材料、コーティング溶液およびフィルムは、アダマンタンベース化合物、ジアダマンタンベース化合物、ケイ素−中心化合物、有機誘電体、およびナノ多孔性誘電体等の積層材料および装置のために使用されてもよいその他の材料と完全に相当性である。本明細書における検討対象のコーティング材料、コーティング溶液およびフィルムと相当に相溶性である化合物は、その全体が参照として本明細書に全て組み込まれる、ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ０１／３２５６９号（２００１年１０月１７日出願）；ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ０１／５０８１２号（２００１年１２月３１日出願）；米国特許出願第０９／５３８２７６号；米国特許出願第０９／５４４５０４号；米国特許出願第０９／５８７８５１号；米国特許第６２１４７４６号；米国特許第６１７１６８７号；米国特許第６１７２１２８号；米国特許第６１５６８１２号；米国特許出願第６０／３５０１８７号（２００２年１月１５日出願）；および米国特許出願第６０／３４７１９５号（２００２年１月８日出願）において開示されている。
【０１１９】
本明細書において記載される化合物、コーティング、フィルム、材料等は、電子部品および／または半導体部品の一部形態または形態の一部と成るように使用されてもよい。本明細書において使用される「電子部品」と言う用語は、何らかの所望の電気的作動を得るための回路において使用することのできる任意の装置または部品を意味する。本明細書における検討対象の電子部品は、動的部品および受動的部品への分類を含めて、多くの異なる方法で分類されてもよい。動的部品は、通常、その操作のために動力源を必要とする、増幅、振動、シグナル調節等の幾つかの動的機能を果たすことのできる電子部品である。その例には、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタおよび集積回路がある。受動的部品は、操作が静的である、即ち、普通は、増幅または振動することができず、通常、その特徴的操作のための動力を必要としない電子部品である。その例には、通常の抵抗器、蓄電器、誘導器、ダイオード、整流器およびヒューズがある。
【０１２０】
本明細書における検討対象の電子部品は、導体、半導体および絶縁体として分類されてもよい。ここで、導体とは、帯電粒子（電子など）が、電流におけるごとく、原子の中を容易に移動できる部品である。導体部品の例は、回路トレースおよび金属を含むバイアスである。絶縁体は、機能が、その他の部品を電気的に分離するために使用される材料等の、電流の伝導に極端に抵抗する材料の能力に実質的に関連する部品であり、一方、半導体は、導体および絶縁体の間の中間の抵抗性を伴って電流を伝導する材料の能力に実質的に関連する機能を有する部品である。半導体部品の例は、トランジスタ、ダイオード、幾つかのレーザー、整流器、サイリスタおよび光センサーである。
【０１２１】
本明細書における検討対象の電子部品は、動力源または動力消費体として分類されてもよい。動力源部品は、その他の部品の動力を供給するために一般に使用され、バッテリー、蓄電器、コイルおよび燃料電池が挙げられる。動力消費部品としては、抵抗器、トランジスタ、集積回路（ＩＣ）、センサー等が挙げられる。
【０１２２】
尚更に、本明細書における検討対象の電子部品は、個別のものまたは集積されたものとして分類されてもよい。個別部品は、回路において一箇所に集中される１つの特定の電気的性質を与える装置である。その例には、抵抗器、蓄電器、ダイオード、およびトランジスタがある。集積部品は、回路において一箇所で複数の電気的性質を与えることのできる部品の組合せである。その例には、集積回路があり、そこにおいては、複数の部品および連結トレースが、ロジック等の複数のまたは複雑な機能を実行するために組み合わされる。
【０１２３】
（実施例）
（分析テスト方法）
屈折率：屈折率（ｎ）測定は、ｎ＆ｋアナライザー分光光度計を使用して厚さ測定と一緒に行われる。
【０１２４】
吸収係数：吸収係数（ｋ）測定は、ｎ＆ｋアナライザー分光光度計を使用して厚さ測定と一緒に行われる。
【０１２５】
分子量：分子量（Ｍｗ）測定は、気相クロマトグラフィーを使用して行われる。
【０１２６】
％バイアフィル：％バイアフィル測定は、走査電子顕微鏡と共にバイアフィルウエハーを使用して行われる。
【０１２７】
湿潤ストリップ速度（ＢＯＥ、ＴＭＡＨ、ＮＥ−８９またはその他の湿潤化学品において）：ウエハーは、種々の温度、例えば、室温、５０℃、７５℃等において、種々の時間、例えば、１５秒、３０秒、１分、２分、５分または１０分間、検討対象の湿潤化学品中に、フィルムを伴って浸漬被覆される。浸漬前および浸漬後にフィルム厚さを測定する。湿潤ストリップ速度は、単位時間当たりのフィルム厚さ変化により計算される。
【０１２８】
等温重量分析（ＩＴＧＡ）重量損失：全重量損失は、ＴＡインスツルメント熱分析コントローラーおよび付随のソフトウエアと一緒に使用されるＴＡインスツルメント２９５０熱重量分析計（ＴＧＡ）で決定された。プラチネルＩＩ（Ｐｌａｔｉｎｅｌ ＩＩ）熱電対ならびに約２５℃〜約１０００℃の温度範囲および約０．１℃〜約１００℃／分の加熱速度を伴う標準炉が使用された。少量のサンプル（約７〜約１２ｍｇ）が、ＴＧＡバランスで秤量され（分解能：約０．１ｇ；精度：＋約０．１％まで）、白金パンで加熱された。サンプルは、約１００ｍｌ／分（炉に向けては約６０ｍｌ／分、バランスに向けては約４０ｍｌ／分）のパージ速度を伴い窒素下で加熱された。サンプルは、窒素下で、約２０℃で、約２０分間平衡化され、次いで、温度が、約１０℃／分の速度で約１３０℃まで上げられ、約１３０℃で約１分間保持された。次いで、温度は、約１０℃／分の速度で約２５０℃まで上げられ、約２５０℃で約３分間保持された。約２５０℃で約９０秒間での重量損失が計算された。
【０１２９】
ＦＴＩＲ分析：ＦＴＩＲスペクトルは、透過方式において、ニコレットマグナ（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ）５５０ＦＴＩＲ分光計を使用して測定された。基体背景スペクトルは、未被覆基体上で測定された。フィルムスペクトルは、基体を背景として使用して測定した。次いで、フィルムスペクトルは、ピーク位置および強度における変化に対して分析された。任意の検討対象の組成物または溶液のＦＴＩＲを測定する方法は、その全体において本明細書に組み込まれる、本発明の譲受入に譲渡された米国特許出願第ＵＳ２００３０１５１０３１号（２００３年８月１４日出願）において見出されてもよい。
【０１３０】
接触角：任意の検討対象の組成物または溶液の接触角を測定する方法は、本発明の譲受入に譲渡されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ０２／３６３２７号において見出されてもよい。
【０１３１】
ｐＨ測定：任意の検討対象の組成物または溶液のｐＨを測定する方法は、その全体を本明細書に組み込まれる、同一の譲受人に譲渡されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ０１／４５３０６号において見出すことができる。
【０１３２】
（記号および略称）
ＡＣ／Ａｂｓｏｒｂ．Ｃｏｍｐ＝吸収組成物
ＰＯＲ＝多孔性
ＥＲ＝エッチング速度
Ｐｒｅ＝フィルム平均厚さÅの予備浸漬ＳＯＧ
ＷＥＲ＝湿潤エッチング速度
Ｒｅｖ Ａ＝ｐＨ１．５における有機シロキサンポリマー
Ｒｅｖ Ｃ＝ｐＨ１．５における、Ｒｅｖ Ａおよび６００ｐｐｍの酸性化ＴＭＡＡの成分
ＴＭＡＨ＝テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＡＡ＝テトラメチルアンモニウムアセテート
ＤＰＧ＝ジプロピレングリコール
ＢＯＥ＝緩衝化酸化物エッチング液
１９３＝１９３ｎｍ
２４８＝２４８ｎｍ
【０１３３】
本明細書において記載された吸収組成物および／またはコーティング材料を合成する方法の幾つかが、以下の実施例において例示される。以下の実施例において調製される溶液およびコーティングは、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、および３７５ｎｍ近辺を吸収するものを含めて、幾つかのフォトレジスト材料と相溶性である様に調節および／または調製される。１９３ｎｍレジスト材料の実施例は、アクリレートレジスト材料である。
【実施例１】
【０１３４】
表３〜９は、幾つかの検討対象の吸収組成物および湿潤ストリピング剤として使用された種々の濃度のＴＭＡＨ水溶液を使用して展開された温度マトリックスを示す。表は、焼成順序、％水性ＴＭＡＨ、エッチング速度（ＥＲ）およびｐＨを示す。表において、「Ｒｅｖ Ａ」は、ｐＨ１．５における有機シロキサンポリマーを示す。表において、「Ｒｅｖ Ｃ」は、ｐＨ１．５におけるＲｅｖ Ａおよび６００ｐｐｍの酸性化ＴＭＡＡを含む。
【実施例２】
【０１３５】
図２〜５は、２５０℃の焼成板上で９０秒後のＴＭＡＡ（図２）、ＴＭＡＮ（図３）、ＡＰＴＥＯＳトリフレート（図４）、およびアンモニウムトリフレート（図５）に対するＴＧＡデータを示す。
【実施例３】
【０１３６】
図６は、検討対象の吸収組成物および／またはコーティング材料の湿潤エッチング速度についてのエッチング経路の効果を示す。ＡＰＴＥＯＳ−トシレートおよびＴＭＡＨ−トシレート／ＴＭＡＨ−トリフレートを使用して、検討対象の吸収組成物および／またはコーティング材料の湿潤エッチング速度（ＷＥＲ）の決定により作成された生データは、表１０および１１において示される。
【実施例４】
【０１３７】
表１２は、材料変性剤、特に、「Ｎ」含有接着促進剤を含む、検討対象の吸収組成物の窒素含有量を示す。表１３および図７〜１５は、表１１の組成物に対する湿潤エッチング速度データおよびフィルム性データを示す。
【実施例５】
【０１３８】
２つの検討対象の吸収組成物に対する溶液熟成検討は、この実施例において提示され、結果は、表１４および図１６〜２５において示される。溶液熟成条件は次の通りである：
５日間、４０℃貯蔵
１カ月間、室温貯蔵
６カ月間、０℃貯蔵
６カ月間、−２０℃貯蔵
応答テストは次の通りであった：
ＧＰＣ（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｐ、Ｍｚ、Ｍｚ＋１、多分散性）
９０秒間、１３０／２４０℃焼成でのフィルム厚さ
１９３ｎｍでの反射、屈折率および減衰係数
ＴＭＡＨ抵抗
５００：１のＢＯＥストリップ速度
接触角（水およびエチレングリコール）
【実施例６】
【０１３９】
２つの検討対象の吸収組成物に対するフィルム熟成検討は、この実施例において提示され、結果は、表１５〜１６において示される。室温貯蔵に対するフィルム熟成条件は、次の通りである：
１時間
３時間
８時間
２４時間
４８時間
応答テストは次の通りであった：
ＴＭＡＨ抵抗
５００：１のＢＯＥストリップ速度
【実施例７】
【０１４０】
表１７〜１９は、ｐＨ１．５において有機シロキサンポリマーを含む「Ｒｅｖ Ａ」組成物と比較した、３つの異なる吸収組成物についての湿潤エッチング速度検討を示す。表１７は、ｐＨ１．５において、１０７０ｐｐｍのＡＰＴＥＯＳトリフレートと一緒に、「Ｒｅｖ Ａ」の成分を含む吸収組成物を示す。表１８は、ｐＨ１．５において、１０７０ｐｐｍのＡＰＴＥＯＳトリフレートおよび１．５％ＤＰＧと一緒に、「Ｒｅｖ Ａ」の成分を含む吸収組成物を示す。表１９は、ｐＨ１．５において、１０７０ｐｐｍのＡＰＴＥＯＳ ＭＳＡおよび１．５％ＤＰＧと一緒に、「Ｒｅｖ Ａ」の成分を含む吸収組成物を示す。表２０は、分子量成長および熟成に関する、上述の同じ組成物を示す。
【実施例８】
【０１４１】
表２１は、ｐＨ１．５および５．５において、有機シロキサンポリマーを含む「Ｒｅｖ Ａ」組成物と比較した、異なる吸収組成物についての湿潤エッチング速度検討を示す。実験組成物は、１０７０ｐｐｍのＡＰＴＥＯＳナイトレートおよび４つの異なる濃度のＤＰＧと、「Ｒｅｖ Ａ」組成物からなる。
【実施例９】
【０１４２】
図２６および表２２〜２３は、ｐＨ１．５における有機シロキサンポリマー＋種々の濃度のＡＰＴＥＯＳトリフレートの水接触角、ｎ＆ｋおよび分子量を示す。図２７は、ＡＰＴＥＯＳトリフレートの種々の負荷と有機シロキサンポリマーに対するＦＴＩＲデータを示す。表２４は、ＡＰＴＥＯＳトリフレートの高負荷を有する有機シロキサンポリマー組成物の１つの湿潤エッチング速度を示す。
【０１４３】
この様に、少なくとも１つの無機化合物、少なくとも１つの吸収化合物または材料、および少なくとも１つの材料変性剤、例えば、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つの触媒および／または少なくとも１つのキャッピング剤、および／またはそれらの組合せ等を含む組成物の特定の実施形態および用途ならびに、吸収組成物、コーティング材料、スピンオン材料、スピンオン無機材料およびスピンオンガラス材料を製造するための方法が開示された。然しながら、既に記載されたものに加えて、多くの更なる変更が、本明細書における発明の概念から逸脱することなく可能であることは、当業者にとって明白である。したがって、本発明の主題は、添付の特許請求の範囲の精神内であることを除いて限定されるべきではない。更に、本明細書および特許請求の範囲の解釈において、全ての用語は、その文脈と一致する最も広い可能な方法において解釈されるべきである。特に、「含む」および「含んでいる」と言う用語は、言及される要素、成分、または工程が存在していてもよく、または、利用されてもよく、あるいは、明確には言及されていないその他の要素、成分、または工程と組み合わされてもよいことを示す、非排他的な方法において、要素、成分、または工程に言及しているものであると解釈されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの無機ベース化合物、少なくとも１つの吸収化合物、および少なくとも１つの材料変性剤を含む吸収組成物。
【請求項２】
少なくとも１つの材料変性剤が、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの触媒、少なくとも１つのキャッピング剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載の吸収組成物。
【請求項３】
吸収化合物が有機ベース化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
吸収化合物が、３７５ｎｍ未満の波長において、少なくとも約０．５ｎｍ幅の波長範囲にわたって光を強力に吸収する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
吸収化合物が、３７５ｎｍ未満の波長において、少なくとも約１０ｎｍ幅の波長範囲にわたって光を強力に吸収する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
範囲が約２６０ｎｍ未満の波長を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
吸収化合物が、少なくとも１つのベンゼン環ならびにヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸基および置換されたシリル基を含むグループから選択される反応基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
吸収化合物が２個以上のベンゼン環を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
２個以上のベンゼン環が縮合されている、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
有機吸収化合物が、アントラフラビン酸、９−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンメタノール、アリザリン、キニザリン、プリムリン、２−ヒドロキシ−４（３−トリエトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン、ロゾール酸、トリエトキシシリルプロピル−１，８−ナフタルイミド、９−アントラセンカルボキシ−アルキルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１０−フェナントレンカルボキシ−メチルトリエトキシシラン、４−フェニルアゾフェノール、４−エトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−メチルトリエトキシシラン、４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−メチルトリエトキシシランまたはそれらの混合物を含む吸収化合物を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
無機ベース化合物がケイ素ベース化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
ケイ素ベース化合物がポリマーを含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
ポリマーが、メチルシロキサン、メチルシルセスキオキサン、フェニルシロキサン、フェニルシルセスキオキサン、アクリルシロキサンポリマー、メチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシルセスキオキサン、シリケートポリマー、シラザンポリマーまたはそれらの混合物等の有機シロキサン化合物を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
ポリマーが、水素シロキサン、水素シルセスキオキサン、有機ヒドリドシロキサン、シルセスキオキサンをベースとした化合物、ケイ酸の誘導体および有機ヒドリドシルセスキオキサンポリマー；水素シルセスキオキサンと、アルコキシヒドリドシロキサン、ヒドロキシヒドリドシロキサン、ケイ酸の誘導体またはそれらの混合物とのコポリマーを含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
ポリマーが、（Ｈ０〜１．０ＳｉＯ１．５〜２．０）ｘ（ｘは、約４よりも大きい）および（Ｈ０〜１．０ＳｉＯ１．５〜２．０）ｎ（Ｒ０〜１．０ＳｉＯ１．５〜２．０）ｍ（ｍは、０よりも大きく、ｎおよびｍの合計は、約４から約５０００であり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基またはＣ６〜Ｃ１２アリール基である）を含む一般式を有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
少なくとも１つの接着促進剤が塩基を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１７】
少なくとも１つの接着促進剤が窒素を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１８】
少なくとも１つの接着促進剤がリンを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１９】
少なくとも１つの接着促進剤がアミン塩基を含む、請求項１６または１７の一項に記載の組成物。
【請求項２０】
少なくとも１つの接着促進剤が、アンモニウム、ピリジン、アニリン、ＴＭＡＨ、ＣＴＡＨ、ＴＢＡＨ、ＡＰＴＥＯＳまたはそれらの組合せを含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
少なくとも１つの接着促進剤が少なくとも１つのアミン塩を含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２２】
少なくとも１つのアミン塩が、弱酸／弱塩基、弱酸／強塩基または強酸／強塩基を含む、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
少なくとも１つの接着促進剤が、ＴＭＡＡ、ＴＭＡＮまたはそれらの組合せを含む、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
少なくとも１つのアミン塩が強酸／弱塩基を含む、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２５】
少なくとも１つの接着促進剤が、ＡＰＴＥＯＳトリフレート、ＡＰＴＥＯＳメタンスルホネート、ＡＰＴＥＯＳナイトレート、ＡＰＴＥＯＳｎｆｂｓ、アンモニウムトリフレート、アンモニウムｎｆｂｓ、アンモニウムメタンスルホネート、アンモニウムナイトレート、ＴＭＡＨトリフレート、ＴＭＡＨｎｆｂｓ、ＴＭＡＨメタンスルホネート、ＴＭＡＨナイトレートまたはそれらの組合せを含む、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２６】
少なくとも１つの接着促進剤が酸を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項２７】
少なくとも１つの接着促進剤が中性化合物を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項２８】
少なくとも１つの触媒が弱酸を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項２９】
少なくとも１つの接着促進剤が樹脂ベース材料を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項３０】
樹脂ベース材料が、フェノール系含有樹脂、ノボラック樹脂、有機アクリレート樹脂またはスチレン樹脂の少なくとも１つを含む、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
接着促進剤が、ポリジメチルシロキサンをベースとした材料、アルコキシまたはヒドロキシ含有シランモノマー、ビニル含有シランモノマー、アクリレート化シランモノマーまたはシリルヒドリド化合物を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項３２】
少なくとも１つのキャッピング剤が末端化モノマーを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項３３】
末端化モノマーがシラン化合物を含む、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
少なくとも１つのポロゲンが有機化合物を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項３５】
有機化合物がポリマーを含む、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
ポリマーがポリ（エチレンオキシド）を含む、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
少なくとも１つのポロゲンが触媒を更に含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項３８】
触媒がアミン塩を含む、請求項３７に記載の組成物。
【請求項３９】
アミン塩が弱酸／弱塩基または弱酸／強塩基の塩を含む、請求項３８に記載の組成物。
【請求項４０】
触媒が、ＴＭＡＡ、ＴＭＡＮ、ＴＢＡＡ、ＴＢＡＮ、ＣＴＡＡ、ＣＴＡＮまたはそれらの組合せを含む、請求項３７に記載の組成物。
【請求項４１】
請求項１または請求項２の一項に記載の組成物および追加溶媒または溶媒混合物を含むコーティング溶液。
【請求項４２】
溶液が約０．５重量％から約２０重量％の間の吸収材料である、請求項４１に記載のコーティング溶液。
【請求項４３】
少なくとも１つの無機ベース化合物、少なくとも１つの吸収化合物、少なくとも１つの材料変性剤、酸／水混合物、および１つまたは複数の溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する工程、および
前記反応混合物を、室温において吸収組成物に形成する工程
を含む吸収組成物の製造方法。
【請求項４４】
少なくとも１つの材料変性剤が、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの触媒、少なくとも１つのキャッピング剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤またはそれらの組合せを含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
少なくとも１つの無機ベース化合物、少なくとも１つの吸収化合物、少なくとも１つの材料変性剤、酸／水混合物、および１つまたは複数の溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する工程、および
前記反応混合物を加熱して、吸収組成物を形成する工程
を含む吸収組成物の製造方法。
【請求項４６】
少なくとも１つの材料変性剤が、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの触媒、少なくとも１つのキャッピング剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤またはそれらの組合せを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
少なくとも１つの無機ベース化合物、少なくとも１つの吸収化合物、少なくとも１つの材料変性剤、および１つまたは複数の溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する工程であって、前記少なくとも１つの材料変性剤が、少なくとも１つの酸および水を含む工程、および
前記反応混合物を加熱して、吸収材料、コーティングまたはフィルムを形成する工程
を含む吸収組成物の製造方法。
【請求項４８】
少なくとも１つの材料変性剤が、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの触媒、少なくとも１つのキャッピング剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤またはそれらの組合せを含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
少なくとも１つの無機ベース化合物、少なくとも１つの吸収化合物、少なくとも１つの材料変性剤、および１つまたは複数の溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する工程であって、前記少なくとも１つの材料変性剤が、少なくとも１つの酸および水を含む工程、および
前記反応混合物を、吸収材料、コーティングまたはフィルムに形成する工程
を含む吸収組成物の製造方法。
【請求項５０】
前記少なくとも１つの材料変性剤が、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの触媒、少なくとも１つのキャッピング剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤またはそれらの組合せを含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
レジスト材料に結合した、請求項１または２の一項に記載の吸収組成物を含む積層材料。
【請求項５２】
請求項１または２の一項に記載の吸収組成物を含む半導体部品。
【請求項５３】
請求項１または２のいずれかに記載の吸収組成物を含むフィルム。
【請求項５４】
請求項１または２のいずれかに記載の吸収組成物を含む電子部品。
【請求項５５】
吸収組成物が、少なくとも部分的に除去されるように設計されている、請求項１または２の一項に記載の組成物。
【請求項５６】
レジスト材料が、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍおよび３６５ｎｍを含む波長範囲にわたって光を吸収する、請求項５１に記載の組成物。
【請求項１】
少なくとも１つの無機ベース化合物、少なくとも１つの吸収化合物、および少なくとも１つの材料変性剤を含む吸収組成物。
【請求項２】
少なくとも１つの材料変性剤が、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの触媒、少なくとも１つのキャッピング剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載の吸収組成物。
【請求項３】
吸収化合物が有機ベース化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
吸収化合物が、３７５ｎｍ未満の波長において、少なくとも約０．５ｎｍ幅の波長範囲にわたって光を強力に吸収する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
吸収化合物が、３７５ｎｍ未満の波長において、少なくとも約１０ｎｍ幅の波長範囲にわたって光を強力に吸収する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
範囲が約２６０ｎｍ未満の波長を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
吸収化合物が、少なくとも１つのベンゼン環ならびにヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸基および置換されたシリル基を含むグループから選択される反応基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
吸収化合物が２個以上のベンゼン環を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
２個以上のベンゼン環が縮合されている、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
有機吸収化合物が、アントラフラビン酸、９−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンメタノール、アリザリン、キニザリン、プリムリン、２−ヒドロキシ−４（３−トリエトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン、ロゾール酸、トリエトキシシリルプロピル−１，８−ナフタルイミド、９−アントラセンカルボキシ−アルキルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１０−フェナントレンカルボキシ−メチルトリエトキシシラン、４−フェニルアゾフェノール、４−エトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−メチルトリエトキシシラン、４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−メチルトリエトキシシランまたはそれらの混合物を含む吸収化合物を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
無機ベース化合物がケイ素ベース化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
ケイ素ベース化合物がポリマーを含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
ポリマーが、メチルシロキサン、メチルシルセスキオキサン、フェニルシロキサン、フェニルシルセスキオキサン、アクリルシロキサンポリマー、メチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシルセスキオキサン、シリケートポリマー、シラザンポリマーまたはそれらの混合物等の有機シロキサン化合物を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
ポリマーが、水素シロキサン、水素シルセスキオキサン、有機ヒドリドシロキサン、シルセスキオキサンをベースとした化合物、ケイ酸の誘導体および有機ヒドリドシルセスキオキサンポリマー；水素シルセスキオキサンと、アルコキシヒドリドシロキサン、ヒドロキシヒドリドシロキサン、ケイ酸の誘導体またはそれらの混合物とのコポリマーを含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
ポリマーが、（Ｈ０〜１．０ＳｉＯ１．５〜２．０）ｘ（ｘは、約４よりも大きい）および（Ｈ０〜１．０ＳｉＯ１．５〜２．０）ｎ（Ｒ０〜１．０ＳｉＯ１．５〜２．０）ｍ（ｍは、０よりも大きく、ｎおよびｍの合計は、約４から約５０００であり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基またはＣ６〜Ｃ１２アリール基である）を含む一般式を有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
少なくとも１つの接着促進剤が塩基を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１７】
少なくとも１つの接着促進剤が窒素を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１８】
少なくとも１つの接着促進剤がリンを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１９】
少なくとも１つの接着促進剤がアミン塩基を含む、請求項１６または１７の一項に記載の組成物。
【請求項２０】
少なくとも１つの接着促進剤が、アンモニウム、ピリジン、アニリン、ＴＭＡＨ、ＣＴＡＨ、ＴＢＡＨ、ＡＰＴＥＯＳまたはそれらの組合せを含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
少なくとも１つの接着促進剤が少なくとも１つのアミン塩を含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２２】
少なくとも１つのアミン塩が、弱酸／弱塩基、弱酸／強塩基または強酸／強塩基を含む、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
少なくとも１つの接着促進剤が、ＴＭＡＡ、ＴＭＡＮまたはそれらの組合せを含む、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
少なくとも１つのアミン塩が強酸／弱塩基を含む、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２５】
少なくとも１つの接着促進剤が、ＡＰＴＥＯＳトリフレート、ＡＰＴＥＯＳメタンスルホネート、ＡＰＴＥＯＳナイトレート、ＡＰＴＥＯＳｎｆｂｓ、アンモニウムトリフレート、アンモニウムｎｆｂｓ、アンモニウムメタンスルホネート、アンモニウムナイトレート、ＴＭＡＨトリフレート、ＴＭＡＨｎｆｂｓ、ＴＭＡＨメタンスルホネート、ＴＭＡＨナイトレートまたはそれらの組合せを含む、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２６】
少なくとも１つの接着促進剤が酸を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項２７】
少なくとも１つの接着促進剤が中性化合物を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項２８】
少なくとも１つの触媒が弱酸を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項２９】
少なくとも１つの接着促進剤が樹脂ベース材料を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項３０】
樹脂ベース材料が、フェノール系含有樹脂、ノボラック樹脂、有機アクリレート樹脂またはスチレン樹脂の少なくとも１つを含む、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
接着促進剤が、ポリジメチルシロキサンをベースとした材料、アルコキシまたはヒドロキシ含有シランモノマー、ビニル含有シランモノマー、アクリレート化シランモノマーまたはシリルヒドリド化合物を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項３２】
少なくとも１つのキャッピング剤が末端化モノマーを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項３３】
末端化モノマーがシラン化合物を含む、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
少なくとも１つのポロゲンが有機化合物を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項３５】
有機化合物がポリマーを含む、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
ポリマーがポリ（エチレンオキシド）を含む、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
少なくとも１つのポロゲンが触媒を更に含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項３８】
触媒がアミン塩を含む、請求項３７に記載の組成物。
【請求項３９】
アミン塩が弱酸／弱塩基または弱酸／強塩基の塩を含む、請求項３８に記載の組成物。
【請求項４０】
触媒が、ＴＭＡＡ、ＴＭＡＮ、ＴＢＡＡ、ＴＢＡＮ、ＣＴＡＡ、ＣＴＡＮまたはそれらの組合せを含む、請求項３７に記載の組成物。
【請求項４１】
請求項１または請求項２の一項に記載の組成物および追加溶媒または溶媒混合物を含むコーティング溶液。
【請求項４２】
溶液が約０．５重量％から約２０重量％の間の吸収材料である、請求項４１に記載のコーティング溶液。
【請求項４３】
少なくとも１つの無機ベース化合物、少なくとも１つの吸収化合物、少なくとも１つの材料変性剤、酸／水混合物、および１つまたは複数の溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する工程、および
前記反応混合物を、室温において吸収組成物に形成する工程
を含む吸収組成物の製造方法。
【請求項４４】
少なくとも１つの材料変性剤が、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの触媒、少なくとも１つのキャッピング剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤またはそれらの組合せを含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
少なくとも１つの無機ベース化合物、少なくとも１つの吸収化合物、少なくとも１つの材料変性剤、酸／水混合物、および１つまたは複数の溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する工程、および
前記反応混合物を加熱して、吸収組成物を形成する工程
を含む吸収組成物の製造方法。
【請求項４６】
少なくとも１つの材料変性剤が、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの触媒、少なくとも１つのキャッピング剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤またはそれらの組合せを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
少なくとも１つの無機ベース化合物、少なくとも１つの吸収化合物、少なくとも１つの材料変性剤、および１つまたは複数の溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する工程であって、前記少なくとも１つの材料変性剤が、少なくとも１つの酸および水を含む工程、および
前記反応混合物を加熱して、吸収材料、コーティングまたはフィルムを形成する工程
を含む吸収組成物の製造方法。
【請求項４８】
少なくとも１つの材料変性剤が、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの触媒、少なくとも１つのキャッピング剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤またはそれらの組合せを含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
少なくとも１つの無機ベース化合物、少なくとも１つの吸収化合物、少なくとも１つの材料変性剤、および１つまたは複数の溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する工程であって、前記少なくとも１つの材料変性剤が、少なくとも１つの酸および水を含む工程、および
前記反応混合物を、吸収材料、コーティングまたはフィルムに形成する工程
を含む吸収組成物の製造方法。
【請求項５０】
前記少なくとも１つの材料変性剤が、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つのポロゲン、少なくとも１つの高沸点溶媒、少なくとも１つの触媒、少なくとも１つのキャッピング剤、少なくとも１つのｐＨ調節剤またはそれらの組合せを含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
レジスト材料に結合した、請求項１または２の一項に記載の吸収組成物を含む積層材料。
【請求項５２】
請求項１または２の一項に記載の吸収組成物を含む半導体部品。
【請求項５３】
請求項１または２のいずれかに記載の吸収組成物を含むフィルム。
【請求項５４】
請求項１または２のいずれかに記載の吸収組成物を含む電子部品。
【請求項５５】
吸収組成物が、少なくとも部分的に除去されるように設計されている、請求項１または２の一項に記載の組成物。
【請求項５６】
レジスト材料が、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍおよび３６５ｎｍを含む波長範囲にわたって光を吸収する、請求項５１に記載の組成物。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図４４】
【図４５】
【図４６】
【図４７】
【図４８】
【図４９】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図４４】
【図４５】
【図４６】
【図４７】
【図４８】
【図４９】
【公開番号】特開２０１２−２５９５７（Ｐ２０１２−２５９５７Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−１７７１３８（Ｐ２０１１−１７７１３８）
【出願日】平成２３年８月１２日（２０１１．８．１２）
【分割の表示】特願２００６−５４１３４０（Ｐ２００６−５４１３４０）の分割
【原出願日】平成１６年１１月１７日（２００４．１１．１７）
【出願人】（５０１２２８６２４）ハネウエル・インターナシヨナル・インコーポレーテツド (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７７１３８（Ｐ２０１１−１７７１３８）
【出願日】平成２３年８月１２日（２０１１．８．１２）
【分割の表示】特願２００６−５４１３４０（Ｐ２００６−５４１３４０）の分割
【原出願日】平成１６年１１月１７日（２００４．１１．１７）
【出願人】（５０１２２８６２４）ハネウエル・インターナシヨナル・インコーポレーテツド (24)
【Ｆターム（参考）】
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