バイオ材料由来グリコールの製造方法及びそれから得られるポリエステルの製造方法
【課題】 本発明は光透過性に優れたバイオ材料由来グリコールの製造方法及びそれから得られるポリエステルを提供すること。
【解決手段】 バイオ材料から製造されたグリコールにおいて、該グリコールを加熱し、続いて活性炭を利用した濾過工程にて得られた製品の３００〜３５０ｎｍ波長範囲内での光透過率を５０％以上とすることを特徴とする光透過性に優れたバイオ材料由来グリコールの製造方法。
【解決手段】 バイオ材料から製造されたグリコールにおいて、該グリコールを加熱し、続いて活性炭を利用した濾過工程にて得られた製品の３００〜３５０ｎｍ波長範囲内での光透過率を５０％以上とすることを特徴とする光透過性に優れたバイオ材料由来グリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイオ材料由来グリコールの製造方法に関する。さらに詳しくは、バイオ材料から製造されたグリコールにおいて、該グリコールを加熱し、続いて活性炭を利用した濾過工程にて得られた製品の３００〜３５０ｎｍ波長範囲内での光透過率が５０％以上であることを特徴とする光透過性に優れたバイオ材料由来グリコールの製造方法及びそれから得られるポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ数年来の人類の生活環境の悪化に伴い、人々は再生原材料を使うこと及び環境に友好な材料に注目している。石油は非再生資源として最も重要な化学工業の原料であるが、使用過程中及び廃棄時に大量の二酸化炭素を排出するため、地球規模での温暖化など一連の問題を招いており、直接的に人類の生存を脅かしている。従って、どのような原材料が石油に取って代わるかは重要な研究問題と言える。
【０００３】
人々は再生可能な生物資源を使い、各種の新型ポリエステルを開発している。例えばＤｕＰｏｎｔ社はとうもろこしを発酵して、生物工学と化学工学の工程を通じて、１，３−ＰＤＯ（１，３−プロパンジオール）を得、３６％が非石油由来のバイオ材料を含有するポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）を開発した（特許文献１）。同様に、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ社は農作物を原料にして、生物工学と化学工学の工程を通じて、純粋に生物から生分解可能なポリ乳酸（ＰＬＡ）を生産している（特許文献２）。
【０００４】
ポリエステルの工業発展に従って、中国ではエチレングリコールの需要が急速に増大している。例えば、２００６年の中国のエチレングリコールの生産量は１５６０ｋｔ、消費量が５６２０ｋｔ、輸入量が４０６１．３ｋｔ、輸入割合は７２．２６％に達している。現在中国のエチレングリコールはポリエステル、不凍液、粘着剤、ポリエステル用の多価アルコールなどの生産に使用されている。その中でポリエステルは中国のエチレングリコールの主要な消費用途であり、その消費量は中国のエチレングリコールの消費総量の９４．０％を占めており、その他の方面の消費は６．０％程度である。
【０００５】
以上のことから、上記のＰＰＴやＰＬＡ以外のポリエステル原料においても、石油由来以外の原料からポリエステルを得ることは注目に値すると言える。農作物は再生可能資源であり、光合成を作用して空気中の二酸化炭素を各種のでんぷん、炭水化物、セルロース、リグニンなどに転化して農作物の果実及びわらの中で貯蓄することができる。本発明に用いるバイオ材料由来のグリコールは生物材料からの発酵工程及び／または化学工学の加工によって得られる。よって、生産過程の中で二酸化炭素の排出量を減らすことができ、環境に対して重要な意義がある。
【０００６】
このような課題に対し、中国の長春大成集団はでんぷん→グルコース→ソルビトール→各種のグリコールの生産方法で多種のグリコールを生産している。そして年生産量２２万トンの生産ラインを建てており、生産するエチレングリコールの純度は９８％程度を達成しており、ポリエステル重合に使用可能な要求には達しているものの、得られるポリエステルチップの色調ｂ値は石油原料から得られたエチレングリコールを使用して生産されるポリエステルチップの色調ｂ値より高い。この原因はバイオ材料由来エチレングリコールがポリエステルの生産過程で、ある一部分の物質と加熱により有色物質を生成し易いためであると考えている。長春大成集団製のバイオ材料由来エチレングリコールを加熱しない場合には少し黄色の液体で特殊なにおいがある程度だが、該バイオ材料由来エチレングリコールを加熱すると黄色の液体になり、同時に特殊なにおいも強くなる。従って、ポリエステル生産過程が高温の重合なため、バイオ材料由来エチレングリコール中の黄色物質がポリエステル中に移動して、ポリエステルの色調を黄色にし、ポリエステル製品の使用範囲に影響すると考えている。そのためバイオ材料由来エチレングリコールを処理して、石油から得られたエチレングリコールを使って生産するポリエステルと同等の効果を得ることは急務である。
【０００７】
なお、着色したグリコール成分を除去する方法として、ポリエチレンテレフタレートの製造で形成された使用済みグリコールからエチレングリコールを回収する方法において、該使用済みグリコールを約５０℃〜１６０℃の温度で活性炭に通して着色形成不純物を除去する方法（特許文献３）や、ポリエステルのエチレングリコール分解生成溶液から着色物質を除去する方法（特許文献４〜５）が提案されている。しかしながら、特許文献３記載の着色剤とは石油由来のエチレングリコールを使用しポリエチレンテレフタレートを製造する工程にて発生する物であり、使用済みグリコールを約５０℃〜１６０℃の温度で活性炭に通して着色形成不純物を除去すれば十分であったと言える。一方、特許文献４〜５については着色剤とは着色ボトルに使用されている黄色染料等の着色剤のことであり、いずれもバイオ材料であるセルロースの分解物である種々複雑な有機化合物が引き起こすグリコールの着色に関する問題を解決した訳ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００７−５０２３２５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特表２００７−５３０３１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特表平８−５０８０１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−１２３５７０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００４−３４６２２９号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記した問題点を解消し、良好な色調と光透過性に優れたバイオ材料由来グリコールの製造方法及びそれから得られるポリエステルの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の本発明の目的は、バイオ材料から製造されたグリコールを加熱し、続いて活性炭を利用した濾過工程にて得られた製品の３００〜３５０ｎｍ波長範囲内での光透過率が５０％以上であることを特徴とする光透過性に優れたバイオ材料由来グリコールの製造方法及びそれから得られるポリエステルの製造方法により達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来品のバイオ材料から製造されたグリコールに比べて良好な色調と光透過性に優れたグリコールを得ることができる。そして、本発明の製造方法により得られるバイオ材料由来グリコールは、良好な色調と優れた光透過性を同時に達成するため、それから得られるポリエステルに好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
光透過性に優れたバイオ材料由来グリコールの製造方法において、バイオ材料から製造するグリコールを加熱し、つぎに活性炭を利用して濾過して製品を得る。この時の３００〜３５０ｎｍ波長範囲内で製品の光透過率は５０％以上である。好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは７５％以上である。
【００１３】
バイオ材料はとうもろこし、砂糖きび、小麦または農作物の茎が好ましい。その中でもとうもろこし及び小麦の種及び／または茎が原材料の供給安定性があり好ましい。
【００１４】
本発明に使用される、例えばバイオ材料由来エチレングリコールはとうもろこし、砂糖きび、小麦または農作物の茎などの生物材料から得られるが、生物材料はまずでんぷんに転化され、でんぷんは水と酵素でグルコースに転化され、グルコースは一定の温度と圧力で触媒存在下、水素添加反応にてソルビトールに転化され、ソルビトールは引続き一定の温度と圧力で触媒存在下、水素添加反応にて各種のグリコールの混合物となり、各種のグリコールの混合物を分離、脱水と精留により各種のグリコールに単離される。その中、エチレングルコール含有量は約２２％、１，２−プロパンジオールの含有量約５２％、各種ブタンジオールの含有量約１０％、レジノール質量含有量約１３％である。分離して得られるエチレングルコールを分析してエチレングリコールの含有量は９５〜９９．９％である。その中に少量の他のグリコールを含有している。石油からのエチレングルコールと比べて、バイオ材料由来エチレングリコールの色調は少し黄色く、特殊なにおいがある。
【００１５】
本発明のバイオ材料由来グリコールが有色物質を生成し易い成分の原因はポリエステル生産の過程中に加熱のために有色物質を生成して、製品の色調に対して影響があると考えており、製品の使用範囲に制限を受ける。処理方法はまずバイオ材料由来グリコールを加熱して、有色物質を生成し易い成分を全て有色物質に転化させた後、活性炭で吸着させる。有色物質を生成し易い成分を全て有色物質に転化させるために、バイオ材料由来グリコールの加熱時間は２〜１０時間、温度は１５０〜２００℃が好ましい。もし加熱時間が短いか処理温度が低い場合、有色物質を生成し易い成分を全て有色物質に転化することができない。より好ましくは、１６５℃以上である。加熱後のバイオ材料由来グリコールを冷却後、活性炭と接触させる。活性炭は粒状活性炭であり、バイオ材料由来グリコールと接触方法は浸透濾過法であることが好ましい。また、接触時間を十分に満足するために、活性炭の濾過層の厚さは４０〜１５０ｃｍが好ましい。より好ましくは５０〜１５０ｃｍである。バイオ材料由来グリコールを活性炭濾過層に流す場合、活性炭濾過層両側の圧力差は１大気圧が好ましい。
【００１６】
本発明に用いる活性炭を再利用することができる。使用した活性炭を高圧の炉内に入れて加熱し、吸着された物質を拡散させることができる。加熱温度は６００〜９００℃が好ましい。加熱過程の中で水蒸気を通して、これによって活性炭中の拡散物質を除くことができる。吸着物質を拡散した後の活性炭を乾燥して再利用ができる。回収利用された活性炭の吸着能力は６５〜７８％である。
【００１７】
また、本発明に使用されるバイオ材料由来グリコールはグリコールの生成量からエチレングリコールまたは１，２−プロパンジオールが好ましい。１，２−プロパンジオールに関しても、１，２−プロパンジオール中の１，２−プロパンジオールの質量含有量は９５〜９９．９％であり、３００〜３５０ｎｍ波長範囲内で製品の光透過率は５０％以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる１，２−プロパンジオール中には他のグリコールとして例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール，２，３−ブタンジオールなどを含有することができる。
【００１９】
本発明のポリエステルはジカルボン酸とグリコールを反応して得られる。その中でジカルボン酸はテレフタル酸及びそのエステル化後の誘導体であり、例えばテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルなどが好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステルに用いられるジカルボン酸は、テレフタル酸及びそのエステル化後の誘導体として、例えばテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸、イソフタル酸−５−スルホン酸塩、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ビスフェノールジカルボン酸など芳香族ジカルボン酸及びエステル類誘導物及び琥珀酸、アジピン酸、ピメリン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸など脂肪族ジカルボン酸及びエステル類の誘導物及びシクロへキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−ｍ−フタル酸、シクロヘキサン−ｎ−フタル酸など脂肪族ジカルボン酸及びエステル類の誘導体も含有することができる。述べた誘導物は低級アルキルエステル、無水化合物、アシル塩化物などである。これらジカルボン酸は単独あるいは２種類以上を組み合わせで使用することも可能である。
【００２１】
本発明のポリエステル中には石油由来のジカルボン酸とグリコールを共重合成分として含んでも良い。グリコール成分としてヘキサンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオールなど炭素数２〜３０の飽和及び不飽和、ポリエチレングリコール、ポリプロパンジオール、ポリブタンジオールなど高分子量のグリコールを挙げることができる。
【００２２】
本発明のポリエステルは現有の通常のポリエステルの製造設備を用いることができ、まず直接エステル法あるいはエステル交換法を用いて、この工程中で公知の触媒、例えばチタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソプロピル、モノブチルスズオキシド、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム中の一種類あるいは数種類の混合物を用いることができる。エステル化あるいはエステル交換の反応率が９５％あるいは９５％以上の後、移行して重合する。重縮合時に使用する触媒は公知のアンチモン化合物、アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物やチタン化合物でも良いが、重金属を含まない観点からアルミニウム化合物やチタン化合物が好ましい。チタン化合物としては、具体的にはチタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトラプロペニルが挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられる安定剤であるリン化合物としては、３価あるいは５価の有機あるいは無機化合物が好ましく、例えばリン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニルあるいは市販の３価や５価のリン系酸化防止剤である例えばＰＥＰ３６、ＡＰ１５００、ＡＸ−７１等を用いても良い。
【００２４】
ポリエステルの特性粘度は０．５０〜０．９５が好ましい。なお１，２−プロパンジオールをグリコール成分として用いる場合は、反応温度が２００℃〜２８０℃で重合反応を行い、真空度を徐々に２００Ｐａあるいはそれ以下まで下げ、グリコールを留出させる。ポリマーの粘度が０．５０〜０．９５のとき、反応を終了することで該当する１，２−プロパンジオールとテレフタル酸またはそのエステル化誘導体とから得られるポリトリメチレンテレフタレートを得られる。
【００２５】
本発明にて得られるポリエステルはバッチ重合、半連続重合、連続重合で生産することができる。
【００２６】
本発明にて得られるバイオ材料由来グリコールを使って生産されたポリエステルチップの色調ｂ値は石油から得られるグリコールを使って生産されるポリエステルチップと同等レベルに達成する。また、バイオ材料由来グリコールを使って生産されるポリエステルチップの熱性能、紡糸評価、染色性は石油から得られるグリコールを使って生産されるポリエステルチップと同等レベルに達する。
【００２７】
本発明にて得られるバイオ材料由来グリコールを使って生産されるポリエステルチップは通常のポリエステルの加工方法で加工することができる。製品はポリエステル、フィルムと繊維などの領域に用いることができ、各種の最終製品に製造することができる。またそれ以外の用途でも石油から得られるグリコールの他の使用方法と同様に処理後バイオ材料由来グリコールを使うことができる。
【００２８】
なお、本発明にて１，２−プロパンジオールとテレフタル酸またはそのエステル化誘導体とから得られるポリトリメチレンテレフタレートは現在ポリエステル工業に用いられているＰＯＹ紡糸設備、ＤＴＹ設備、製織設備及び染色設備で、高速紡糸、仮撚り、製織と染色を行うことができる。また該ポリトリメチレンテレフタレートを上記の繊維用途以外にも樹脂及びフィルムなどの領域の各種最終製品に製造することができ、通常のポリエチレンテレフタレートと比べて、染色性能と流動性に優れている特徴を有している。
【実施例】
【００２９】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。用いた原料は以下のとおり。
バイオ材料由来エチレングリコール：長春大成集団製。原料はとうもろこしからなり、純度は９７％。
バイオ材料由来１，２−プロパンジオール（１，２−ＰＤＯ）：長春大成集団製。原料はとうもろこしからなり、純度は９７％。
石油由来エチレングリコール：ＢＡＳＦ製。原料は石油からなり、純度は９９％以上。
石油由来１，２−ＰＤＯ：上海冠戈実業有限会社製。分析純度。
活性炭：唐山華能科学技術炭業有限会社製。商品番号ＨＮ−Ｙ１３。
テレフタル酸（ＰＴＡ）：中国揚子石化製。重合級。
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）：イランFiber Intermediate Products Co.製。
なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
【００３０】
（１）光透過率測定方法
島津社製ＵＶ−３１５０ＰＣ紫外可視分光光度計を使って、光路長１０ｍｍの角型セルにグリコール溶液を入れ、室温で３００〜３５０ｎｍの波長範囲内で光透過率を測定した。
【００３１】
（２）融点（Ｔｍ）
ＤＳＣ装置を用い、まず４０℃から２８０℃まで１６℃／分の昇温速度で昇温後３分温度を維持して、熱履歴を取り除いた後、１６℃／分の降温速度で４０℃まで降温後３分温度を維持した。最後に１６℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温し、第２回の昇温過程中に得られた融解温度をＴｍとした。
【００３２】
（３）ポリマーの色調ｂ値
中国標準ＧＢ／Ｔの１４１９０−１９９３にて測定した。
【００３３】
（４）ポリマーの固有粘度（ＩＶ）
ポリエステル測定方法には中国標準ＧＢ／Ｔの１４１９０−１９９３にて測定した。
【００３４】
参考例１
入手した２０ｋｇバイオ材料由来エチレングリコールを設定温度１９０℃の加熱釜中で５時間加熱して、加熱後バイオ材料由来エチレングリコールを冷却する。
【００３５】
まず活性炭を軟水で洗浄後乾燥し、乾燥後の活性炭を活性炭処理設備中に充填する。活性炭層の厚さは５０ｃｍであり、活性炭濾過層両側は１大気圧の圧力差であり、加熱後冷却したバイオ材料由来エチレングリコールを活性炭層中に流し、バイオ材料由来エチレングリコールを収集して、処理後のバイオ材料由来エチレングリコールを得た。活性炭については加熱して再生、循環利用することができる。活性炭の加熱再生温度は６００〜９００℃で、再生された活性炭の吸着能力は新しい活性炭吸着能力の６５〜７８％である。
【００３６】
参考例２〜１３
表１記載の設定加熱温度、加熱時間、活性炭層の厚さとする以外は参考例１と同様な方法で処理した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
比較例１
攪拌機及び精留塔を有する重合装置内に石油から得られるエチレングリコール５．６ｋｇとテレフタル酸１３．０ｋｇの混合スラリーを入れ、徐々に昇温して２４０〜２５０℃の範囲内でエステル化反応させて、副生成物である水を収集して、エステル化反応率９５％以上の時、エステル化反応を終了する。触媒としてリン酸０．８２５ｇ、酢酸コバルト０．９ｇ、三酸化二アンチモン４．１２５ｇ、酸化チタン粒子含有量１３％の酸化チタンのエチレングリコールスラリー３４６ｇを順番に添加し、２５５〜２９０℃の範囲内で重縮合反応を行い、設定ポリマー粘度ＩＶ＝０．６５到達後にポリマーを吐出して、チップを得た。
【００３９】
比較例２
比較例１と同様に、石油から得られるエチレングリコールを未処理のバイオ材料由来エチレングリコールに変更する以外は、他の実施方法と添加の触媒は比較例１と同条件で重合を行った。
【００４０】
実施例１〜１３
比較例１と同様に、表２記載の参考例の活性炭で処理したバイオ材料由来エチレングリコールに変更する以外は、他の原料と触媒及び添加量は比較例１と同条件で重合を行った。比較例１と同じ温度範囲内でエステル反応と重縮合反応が完結し、ポリエステルを得た。
【００４１】
【表２】
【００４２】
参考例１４〜２６
参考例１と同様に、バイオ材料由来のグリコール成分として１，２−プロパンジオール（１，２−ＰＤＯ）を用いた以外は、表３記載の加熱温度、加熱時間、活性炭層の厚さにて加熱処理を行った。
【００４３】
【表３】
【００４４】
実施例１４
エステル反応は攪拌機を設置した４Ｌフラスコ内に２ｋｇのテレフタル酸と１０５３ｇのバイオ材料由来１，２−ＰＤＯの混合スラリーを入れて、１．１２ｇモノブチルスズオキシドと１．２０ｇチタン酸テトラブチルを添加して、２００〜２５０℃まで昇温して、撹拌速度２００ｒｐｍでエステル化反応を行い、副生成物である水を収集し、反応率が９５％以上のとき、反応を終了して、生産物を吐出してステンレストレイに置いた。続いて、重合反応は３１７ｇのエステル化反応後の生成物を直径８０ｍｍの試験管に入れて、２３０〜２７０℃まで昇温して、撹拌速度７７ｒｐｍで、０．０６４ｇのリン酸と０．１３５ｇのチタン酸テトラブチルを添加後、真空下にて反応を行い、所定のトルクに達成した後に反応を終了して、ポリマーを吐出し、チップを得た。
【００４５】
比較例３
実施例１４と同様に、石油から得られた１，２−ＰＤＯに変更する以外は、他の原料と触媒及び添加量は実施例１４と同条件で重合を行った。実施例１４と同じ温度範囲内でエステル化反応と重縮合反応が完結し、ポリエステルを得た。
【００４６】
比較例４
実施例１４と同様に、未処理のバイオ材料由来１，２−ＰＤＯを変更する以外は、他の原料と触媒及び添加量は実施例１４と同条件で重合を行った。実施例１４と同じ温度範囲内でエステル化反応と重縮合反応が完結し、ポリエステルを得た。
【００４７】
実施例１５
エステル反応は攪拌機を設置した２Ｌの四つ口フラスコ内に５５８ｇバイオ材料由来の１，２−ＰＤＯと７４８ｇのＤＭＴを入れ、０．２８ｇの酢酸マグネシウムを添加後、１６０℃まで昇温して、ＤＭＴを溶解後に徐々に昇温を行う。最終温度である２５０℃まで反応を行い、１，２−ＰＤＯを留出させないようメタノールを留出させ、留出が完了後に反応を停止する。続いて、重合反応は実施例１４と同様に行った。
【００４８】
実施例１６〜２７
実施例１４と同様に、表４記載の参考例の活性炭で処理したバイオ材料由来１，２−ＰＤＯに変更する以外は、他の原料と触媒及び添加量は実施例１４と同条件で重合を行った。実施例１４と同じ温度範囲内でエステル化反応と重縮合反応が完結し、ポリエステルを得た。
【００４９】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイオ材料由来グリコールの製造方法に関する。さらに詳しくは、バイオ材料から製造されたグリコールにおいて、該グリコールを加熱し、続いて活性炭を利用した濾過工程にて得られた製品の３００〜３５０ｎｍ波長範囲内での光透過率が５０％以上であることを特徴とする光透過性に優れたバイオ材料由来グリコールの製造方法及びそれから得られるポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ数年来の人類の生活環境の悪化に伴い、人々は再生原材料を使うこと及び環境に友好な材料に注目している。石油は非再生資源として最も重要な化学工業の原料であるが、使用過程中及び廃棄時に大量の二酸化炭素を排出するため、地球規模での温暖化など一連の問題を招いており、直接的に人類の生存を脅かしている。従って、どのような原材料が石油に取って代わるかは重要な研究問題と言える。
【０００３】
人々は再生可能な生物資源を使い、各種の新型ポリエステルを開発している。例えばＤｕＰｏｎｔ社はとうもろこしを発酵して、生物工学と化学工学の工程を通じて、１，３−ＰＤＯ（１，３−プロパンジオール）を得、３６％が非石油由来のバイオ材料を含有するポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）を開発した（特許文献１）。同様に、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ社は農作物を原料にして、生物工学と化学工学の工程を通じて、純粋に生物から生分解可能なポリ乳酸（ＰＬＡ）を生産している（特許文献２）。
【０００４】
ポリエステルの工業発展に従って、中国ではエチレングリコールの需要が急速に増大している。例えば、２００６年の中国のエチレングリコールの生産量は１５６０ｋｔ、消費量が５６２０ｋｔ、輸入量が４０６１．３ｋｔ、輸入割合は７２．２６％に達している。現在中国のエチレングリコールはポリエステル、不凍液、粘着剤、ポリエステル用の多価アルコールなどの生産に使用されている。その中でポリエステルは中国のエチレングリコールの主要な消費用途であり、その消費量は中国のエチレングリコールの消費総量の９４．０％を占めており、その他の方面の消費は６．０％程度である。
【０００５】
以上のことから、上記のＰＰＴやＰＬＡ以外のポリエステル原料においても、石油由来以外の原料からポリエステルを得ることは注目に値すると言える。農作物は再生可能資源であり、光合成を作用して空気中の二酸化炭素を各種のでんぷん、炭水化物、セルロース、リグニンなどに転化して農作物の果実及びわらの中で貯蓄することができる。本発明に用いるバイオ材料由来のグリコールは生物材料からの発酵工程及び／または化学工学の加工によって得られる。よって、生産過程の中で二酸化炭素の排出量を減らすことができ、環境に対して重要な意義がある。
【０００６】
このような課題に対し、中国の長春大成集団はでんぷん→グルコース→ソルビトール→各種のグリコールの生産方法で多種のグリコールを生産している。そして年生産量２２万トンの生産ラインを建てており、生産するエチレングリコールの純度は９８％程度を達成しており、ポリエステル重合に使用可能な要求には達しているものの、得られるポリエステルチップの色調ｂ値は石油原料から得られたエチレングリコールを使用して生産されるポリエステルチップの色調ｂ値より高い。この原因はバイオ材料由来エチレングリコールがポリエステルの生産過程で、ある一部分の物質と加熱により有色物質を生成し易いためであると考えている。長春大成集団製のバイオ材料由来エチレングリコールを加熱しない場合には少し黄色の液体で特殊なにおいがある程度だが、該バイオ材料由来エチレングリコールを加熱すると黄色の液体になり、同時に特殊なにおいも強くなる。従って、ポリエステル生産過程が高温の重合なため、バイオ材料由来エチレングリコール中の黄色物質がポリエステル中に移動して、ポリエステルの色調を黄色にし、ポリエステル製品の使用範囲に影響すると考えている。そのためバイオ材料由来エチレングリコールを処理して、石油から得られたエチレングリコールを使って生産するポリエステルと同等の効果を得ることは急務である。
【０００７】
なお、着色したグリコール成分を除去する方法として、ポリエチレンテレフタレートの製造で形成された使用済みグリコールからエチレングリコールを回収する方法において、該使用済みグリコールを約５０℃〜１６０℃の温度で活性炭に通して着色形成不純物を除去する方法（特許文献３）や、ポリエステルのエチレングリコール分解生成溶液から着色物質を除去する方法（特許文献４〜５）が提案されている。しかしながら、特許文献３記載の着色剤とは石油由来のエチレングリコールを使用しポリエチレンテレフタレートを製造する工程にて発生する物であり、使用済みグリコールを約５０℃〜１６０℃の温度で活性炭に通して着色形成不純物を除去すれば十分であったと言える。一方、特許文献４〜５については着色剤とは着色ボトルに使用されている黄色染料等の着色剤のことであり、いずれもバイオ材料であるセルロースの分解物である種々複雑な有機化合物が引き起こすグリコールの着色に関する問題を解決した訳ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００７−５０２３２５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特表２００７−５３０３１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特表平８−５０８０１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−１２３５７０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００４−３４６２２９号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記した問題点を解消し、良好な色調と光透過性に優れたバイオ材料由来グリコールの製造方法及びそれから得られるポリエステルの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の本発明の目的は、バイオ材料から製造されたグリコールを加熱し、続いて活性炭を利用した濾過工程にて得られた製品の３００〜３５０ｎｍ波長範囲内での光透過率が５０％以上であることを特徴とする光透過性に優れたバイオ材料由来グリコールの製造方法及びそれから得られるポリエステルの製造方法により達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来品のバイオ材料から製造されたグリコールに比べて良好な色調と光透過性に優れたグリコールを得ることができる。そして、本発明の製造方法により得られるバイオ材料由来グリコールは、良好な色調と優れた光透過性を同時に達成するため、それから得られるポリエステルに好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
光透過性に優れたバイオ材料由来グリコールの製造方法において、バイオ材料から製造するグリコールを加熱し、つぎに活性炭を利用して濾過して製品を得る。この時の３００〜３５０ｎｍ波長範囲内で製品の光透過率は５０％以上である。好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは７５％以上である。
【００１３】
バイオ材料はとうもろこし、砂糖きび、小麦または農作物の茎が好ましい。その中でもとうもろこし及び小麦の種及び／または茎が原材料の供給安定性があり好ましい。
【００１４】
本発明に使用される、例えばバイオ材料由来エチレングリコールはとうもろこし、砂糖きび、小麦または農作物の茎などの生物材料から得られるが、生物材料はまずでんぷんに転化され、でんぷんは水と酵素でグルコースに転化され、グルコースは一定の温度と圧力で触媒存在下、水素添加反応にてソルビトールに転化され、ソルビトールは引続き一定の温度と圧力で触媒存在下、水素添加反応にて各種のグリコールの混合物となり、各種のグリコールの混合物を分離、脱水と精留により各種のグリコールに単離される。その中、エチレングルコール含有量は約２２％、１，２−プロパンジオールの含有量約５２％、各種ブタンジオールの含有量約１０％、レジノール質量含有量約１３％である。分離して得られるエチレングルコールを分析してエチレングリコールの含有量は９５〜９９．９％である。その中に少量の他のグリコールを含有している。石油からのエチレングルコールと比べて、バイオ材料由来エチレングリコールの色調は少し黄色く、特殊なにおいがある。
【００１５】
本発明のバイオ材料由来グリコールが有色物質を生成し易い成分の原因はポリエステル生産の過程中に加熱のために有色物質を生成して、製品の色調に対して影響があると考えており、製品の使用範囲に制限を受ける。処理方法はまずバイオ材料由来グリコールを加熱して、有色物質を生成し易い成分を全て有色物質に転化させた後、活性炭で吸着させる。有色物質を生成し易い成分を全て有色物質に転化させるために、バイオ材料由来グリコールの加熱時間は２〜１０時間、温度は１５０〜２００℃が好ましい。もし加熱時間が短いか処理温度が低い場合、有色物質を生成し易い成分を全て有色物質に転化することができない。より好ましくは、１６５℃以上である。加熱後のバイオ材料由来グリコールを冷却後、活性炭と接触させる。活性炭は粒状活性炭であり、バイオ材料由来グリコールと接触方法は浸透濾過法であることが好ましい。また、接触時間を十分に満足するために、活性炭の濾過層の厚さは４０〜１５０ｃｍが好ましい。より好ましくは５０〜１５０ｃｍである。バイオ材料由来グリコールを活性炭濾過層に流す場合、活性炭濾過層両側の圧力差は１大気圧が好ましい。
【００１６】
本発明に用いる活性炭を再利用することができる。使用した活性炭を高圧の炉内に入れて加熱し、吸着された物質を拡散させることができる。加熱温度は６００〜９００℃が好ましい。加熱過程の中で水蒸気を通して、これによって活性炭中の拡散物質を除くことができる。吸着物質を拡散した後の活性炭を乾燥して再利用ができる。回収利用された活性炭の吸着能力は６５〜７８％である。
【００１７】
また、本発明に使用されるバイオ材料由来グリコールはグリコールの生成量からエチレングリコールまたは１，２−プロパンジオールが好ましい。１，２−プロパンジオールに関しても、１，２−プロパンジオール中の１，２−プロパンジオールの質量含有量は９５〜９９．９％であり、３００〜３５０ｎｍ波長範囲内で製品の光透過率は５０％以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる１，２−プロパンジオール中には他のグリコールとして例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール，２，３−ブタンジオールなどを含有することができる。
【００１９】
本発明のポリエステルはジカルボン酸とグリコールを反応して得られる。その中でジカルボン酸はテレフタル酸及びそのエステル化後の誘導体であり、例えばテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルなどが好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステルに用いられるジカルボン酸は、テレフタル酸及びそのエステル化後の誘導体として、例えばテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸、イソフタル酸−５−スルホン酸塩、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ビスフェノールジカルボン酸など芳香族ジカルボン酸及びエステル類誘導物及び琥珀酸、アジピン酸、ピメリン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸など脂肪族ジカルボン酸及びエステル類の誘導物及びシクロへキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−ｍ−フタル酸、シクロヘキサン−ｎ−フタル酸など脂肪族ジカルボン酸及びエステル類の誘導体も含有することができる。述べた誘導物は低級アルキルエステル、無水化合物、アシル塩化物などである。これらジカルボン酸は単独あるいは２種類以上を組み合わせで使用することも可能である。
【００２１】
本発明のポリエステル中には石油由来のジカルボン酸とグリコールを共重合成分として含んでも良い。グリコール成分としてヘキサンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオールなど炭素数２〜３０の飽和及び不飽和、ポリエチレングリコール、ポリプロパンジオール、ポリブタンジオールなど高分子量のグリコールを挙げることができる。
【００２２】
本発明のポリエステルは現有の通常のポリエステルの製造設備を用いることができ、まず直接エステル法あるいはエステル交換法を用いて、この工程中で公知の触媒、例えばチタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソプロピル、モノブチルスズオキシド、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム中の一種類あるいは数種類の混合物を用いることができる。エステル化あるいはエステル交換の反応率が９５％あるいは９５％以上の後、移行して重合する。重縮合時に使用する触媒は公知のアンチモン化合物、アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物やチタン化合物でも良いが、重金属を含まない観点からアルミニウム化合物やチタン化合物が好ましい。チタン化合物としては、具体的にはチタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトラプロペニルが挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられる安定剤であるリン化合物としては、３価あるいは５価の有機あるいは無機化合物が好ましく、例えばリン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニルあるいは市販の３価や５価のリン系酸化防止剤である例えばＰＥＰ３６、ＡＰ１５００、ＡＸ−７１等を用いても良い。
【００２４】
ポリエステルの特性粘度は０．５０〜０．９５が好ましい。なお１，２−プロパンジオールをグリコール成分として用いる場合は、反応温度が２００℃〜２８０℃で重合反応を行い、真空度を徐々に２００Ｐａあるいはそれ以下まで下げ、グリコールを留出させる。ポリマーの粘度が０．５０〜０．９５のとき、反応を終了することで該当する１，２−プロパンジオールとテレフタル酸またはそのエステル化誘導体とから得られるポリトリメチレンテレフタレートを得られる。
【００２５】
本発明にて得られるポリエステルはバッチ重合、半連続重合、連続重合で生産することができる。
【００２６】
本発明にて得られるバイオ材料由来グリコールを使って生産されたポリエステルチップの色調ｂ値は石油から得られるグリコールを使って生産されるポリエステルチップと同等レベルに達成する。また、バイオ材料由来グリコールを使って生産されるポリエステルチップの熱性能、紡糸評価、染色性は石油から得られるグリコールを使って生産されるポリエステルチップと同等レベルに達する。
【００２７】
本発明にて得られるバイオ材料由来グリコールを使って生産されるポリエステルチップは通常のポリエステルの加工方法で加工することができる。製品はポリエステル、フィルムと繊維などの領域に用いることができ、各種の最終製品に製造することができる。またそれ以外の用途でも石油から得られるグリコールの他の使用方法と同様に処理後バイオ材料由来グリコールを使うことができる。
【００２８】
なお、本発明にて１，２−プロパンジオールとテレフタル酸またはそのエステル化誘導体とから得られるポリトリメチレンテレフタレートは現在ポリエステル工業に用いられているＰＯＹ紡糸設備、ＤＴＹ設備、製織設備及び染色設備で、高速紡糸、仮撚り、製織と染色を行うことができる。また該ポリトリメチレンテレフタレートを上記の繊維用途以外にも樹脂及びフィルムなどの領域の各種最終製品に製造することができ、通常のポリエチレンテレフタレートと比べて、染色性能と流動性に優れている特徴を有している。
【実施例】
【００２９】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。用いた原料は以下のとおり。
バイオ材料由来エチレングリコール：長春大成集団製。原料はとうもろこしからなり、純度は９７％。
バイオ材料由来１，２−プロパンジオール（１，２−ＰＤＯ）：長春大成集団製。原料はとうもろこしからなり、純度は９７％。
石油由来エチレングリコール：ＢＡＳＦ製。原料は石油からなり、純度は９９％以上。
石油由来１，２−ＰＤＯ：上海冠戈実業有限会社製。分析純度。
活性炭：唐山華能科学技術炭業有限会社製。商品番号ＨＮ−Ｙ１３。
テレフタル酸（ＰＴＡ）：中国揚子石化製。重合級。
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）：イランFiber Intermediate Products Co.製。
なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
【００３０】
（１）光透過率測定方法
島津社製ＵＶ−３１５０ＰＣ紫外可視分光光度計を使って、光路長１０ｍｍの角型セルにグリコール溶液を入れ、室温で３００〜３５０ｎｍの波長範囲内で光透過率を測定した。
【００３１】
（２）融点（Ｔｍ）
ＤＳＣ装置を用い、まず４０℃から２８０℃まで１６℃／分の昇温速度で昇温後３分温度を維持して、熱履歴を取り除いた後、１６℃／分の降温速度で４０℃まで降温後３分温度を維持した。最後に１６℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温し、第２回の昇温過程中に得られた融解温度をＴｍとした。
【００３２】
（３）ポリマーの色調ｂ値
中国標準ＧＢ／Ｔの１４１９０−１９９３にて測定した。
【００３３】
（４）ポリマーの固有粘度（ＩＶ）
ポリエステル測定方法には中国標準ＧＢ／Ｔの１４１９０−１９９３にて測定した。
【００３４】
参考例１
入手した２０ｋｇバイオ材料由来エチレングリコールを設定温度１９０℃の加熱釜中で５時間加熱して、加熱後バイオ材料由来エチレングリコールを冷却する。
【００３５】
まず活性炭を軟水で洗浄後乾燥し、乾燥後の活性炭を活性炭処理設備中に充填する。活性炭層の厚さは５０ｃｍであり、活性炭濾過層両側は１大気圧の圧力差であり、加熱後冷却したバイオ材料由来エチレングリコールを活性炭層中に流し、バイオ材料由来エチレングリコールを収集して、処理後のバイオ材料由来エチレングリコールを得た。活性炭については加熱して再生、循環利用することができる。活性炭の加熱再生温度は６００〜９００℃で、再生された活性炭の吸着能力は新しい活性炭吸着能力の６５〜７８％である。
【００３６】
参考例２〜１３
表１記載の設定加熱温度、加熱時間、活性炭層の厚さとする以外は参考例１と同様な方法で処理した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
比較例１
攪拌機及び精留塔を有する重合装置内に石油から得られるエチレングリコール５．６ｋｇとテレフタル酸１３．０ｋｇの混合スラリーを入れ、徐々に昇温して２４０〜２５０℃の範囲内でエステル化反応させて、副生成物である水を収集して、エステル化反応率９５％以上の時、エステル化反応を終了する。触媒としてリン酸０．８２５ｇ、酢酸コバルト０．９ｇ、三酸化二アンチモン４．１２５ｇ、酸化チタン粒子含有量１３％の酸化チタンのエチレングリコールスラリー３４６ｇを順番に添加し、２５５〜２９０℃の範囲内で重縮合反応を行い、設定ポリマー粘度ＩＶ＝０．６５到達後にポリマーを吐出して、チップを得た。
【００３９】
比較例２
比較例１と同様に、石油から得られるエチレングリコールを未処理のバイオ材料由来エチレングリコールに変更する以外は、他の実施方法と添加の触媒は比較例１と同条件で重合を行った。
【００４０】
実施例１〜１３
比較例１と同様に、表２記載の参考例の活性炭で処理したバイオ材料由来エチレングリコールに変更する以外は、他の原料と触媒及び添加量は比較例１と同条件で重合を行った。比較例１と同じ温度範囲内でエステル反応と重縮合反応が完結し、ポリエステルを得た。
【００４１】
【表２】
【００４２】
参考例１４〜２６
参考例１と同様に、バイオ材料由来のグリコール成分として１，２−プロパンジオール（１，２−ＰＤＯ）を用いた以外は、表３記載の加熱温度、加熱時間、活性炭層の厚さにて加熱処理を行った。
【００４３】
【表３】
【００４４】
実施例１４
エステル反応は攪拌機を設置した４Ｌフラスコ内に２ｋｇのテレフタル酸と１０５３ｇのバイオ材料由来１，２−ＰＤＯの混合スラリーを入れて、１．１２ｇモノブチルスズオキシドと１．２０ｇチタン酸テトラブチルを添加して、２００〜２５０℃まで昇温して、撹拌速度２００ｒｐｍでエステル化反応を行い、副生成物である水を収集し、反応率が９５％以上のとき、反応を終了して、生産物を吐出してステンレストレイに置いた。続いて、重合反応は３１７ｇのエステル化反応後の生成物を直径８０ｍｍの試験管に入れて、２３０〜２７０℃まで昇温して、撹拌速度７７ｒｐｍで、０．０６４ｇのリン酸と０．１３５ｇのチタン酸テトラブチルを添加後、真空下にて反応を行い、所定のトルクに達成した後に反応を終了して、ポリマーを吐出し、チップを得た。
【００４５】
比較例３
実施例１４と同様に、石油から得られた１，２−ＰＤＯに変更する以外は、他の原料と触媒及び添加量は実施例１４と同条件で重合を行った。実施例１４と同じ温度範囲内でエステル化反応と重縮合反応が完結し、ポリエステルを得た。
【００４６】
比較例４
実施例１４と同様に、未処理のバイオ材料由来１，２−ＰＤＯを変更する以外は、他の原料と触媒及び添加量は実施例１４と同条件で重合を行った。実施例１４と同じ温度範囲内でエステル化反応と重縮合反応が完結し、ポリエステルを得た。
【００４７】
実施例１５
エステル反応は攪拌機を設置した２Ｌの四つ口フラスコ内に５５８ｇバイオ材料由来の１，２−ＰＤＯと７４８ｇのＤＭＴを入れ、０．２８ｇの酢酸マグネシウムを添加後、１６０℃まで昇温して、ＤＭＴを溶解後に徐々に昇温を行う。最終温度である２５０℃まで反応を行い、１，２−ＰＤＯを留出させないようメタノールを留出させ、留出が完了後に反応を停止する。続いて、重合反応は実施例１４と同様に行った。
【００４８】
実施例１６〜２７
実施例１４と同様に、表４記載の参考例の活性炭で処理したバイオ材料由来１，２−ＰＤＯに変更する以外は、他の原料と触媒及び添加量は実施例１４と同条件で重合を行った。実施例１４と同じ温度範囲内でエステル化反応と重縮合反応が完結し、ポリエステルを得た。
【００４９】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオ材料から製造されたグリコールを加熱し、続いて活性炭を利用した濾過工程にて得られた製品の３００〜３５０ｎｍ波長範囲内での光透過率が５０％以上とすることを特徴とする光透過性に優れたバイオ材料由来グリコールの製造方法。
【請求項２】
グリコール製品中のグリコール成分の含有量が９５％〜９９．９％であることを特徴とする請求項１記載のバイオ材料由来グリコールの製造方法。
【請求項３】
グリコールの加熱温度が１５０〜２００℃、加熱時間が２〜１０時間であることを特徴とする請求項１または２記載のバイオ材料由来グリコールの製造方法。
【請求項４】
活性炭が粒状活性炭であり、濾過工程が浸透濾過法であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のバイオ材料由来グリコールの製造方法。
【請求項５】
グリコールと接触活性炭の濾過層の厚さが４０〜１５０ｃｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載のバイオ材料由来グリコールの製造方法。
【請求項６】
グリコールがエチレングリコールまたは１、２−プロパンジオールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のバイオ材料由来グリコールの製造方法。
【請求項７】
芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とグリコールとを反応させてポリエステルを得るに際して、グリコールが請求項１〜６のいずれか１項記載のバイオ材料由来グリコールであることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項８】
反応させる共重合成分が石油原料由来のジカルボン酸とジオールの共重合成分からなることを特徴とする請求項７記載のポリエステルの製造方法。
【請求項９】
ポリエステルの固有粘度が０．５０〜０．９５であることを特徴とする請求項７または８記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１】
バイオ材料から製造されたグリコールを加熱し、続いて活性炭を利用した濾過工程にて得られた製品の３００〜３５０ｎｍ波長範囲内での光透過率が５０％以上とすることを特徴とする光透過性に優れたバイオ材料由来グリコールの製造方法。
【請求項２】
グリコール製品中のグリコール成分の含有量が９５％〜９９．９％であることを特徴とする請求項１記載のバイオ材料由来グリコールの製造方法。
【請求項３】
グリコールの加熱温度が１５０〜２００℃、加熱時間が２〜１０時間であることを特徴とする請求項１または２記載のバイオ材料由来グリコールの製造方法。
【請求項４】
活性炭が粒状活性炭であり、濾過工程が浸透濾過法であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のバイオ材料由来グリコールの製造方法。
【請求項５】
グリコールと接触活性炭の濾過層の厚さが４０〜１５０ｃｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載のバイオ材料由来グリコールの製造方法。
【請求項６】
グリコールがエチレングリコールまたは１、２−プロパンジオールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のバイオ材料由来グリコールの製造方法。
【請求項７】
芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とグリコールとを反応させてポリエステルを得るに際して、グリコールが請求項１〜６のいずれか１項記載のバイオ材料由来グリコールであることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項８】
反応させる共重合成分が石油原料由来のジカルボン酸とジオールの共重合成分からなることを特徴とする請求項７記載のポリエステルの製造方法。
【請求項９】
ポリエステルの固有粘度が０．５０〜０．９５であることを特徴とする請求項７または８記載のポリエステルの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２０９１４５（Ｐ２００９−２０９１４５Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４８４５２（Ｐ２００９−４８４５２）
【出願日】平成２１年３月２日（２００９．３．２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２日（２００９．３．２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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