バナジウム耐性皮膜系

【課題】高温のバナジウムの攻撃に対して耐性のバナジウム耐性皮膜系を提供する。
【解決手段】高温超合金基材１０の上にＮｉＣｒＡｌＹなどのボンドコート２０を有する。ボンドコート２０は多層で設けることができる。更にボンドコート１０の上にセラミック皮膜４０を有する。セラミック皮膜４０はさらに、約５〜１０重量％の量の、Ｙｂ³⁺、Ｌｕ³⁺、Ｓｃ³⁺及びＣｅ⁴⁺からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンで安定化された酸化ジルコニウムを含んでいる。オーバーコートがセラミック皮膜４０の上にあってもよい。このオーバーコートはＹ³⁺より大きい原子半径を有する陽イオンが侵入しているＹＳＺの犠牲層であってもよい。代わりに、オーバーコートはＣｅ⁴⁺で安定化された酸化ジルコニウムからなるものでもよい。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重油燃料の燃焼の副生成物に曝露されたときに改良された耐食性を有する皮膜系に関し、より具体的には、重油燃料の燃焼に由来するバナジウム種による攻撃に曝露される高温用途で使用する超合金に適用される皮膜系に関する。
【背景技術】
【０００２】
イットリアで安定化されたジルコニア（ＹＳＺ）は、高温金属に使用される金属の性能を改良するのに用いられる周知の物質である。ＹＳＺは、通例、高温溶射成膜法により遮熱コーティング（ＴＢＣ）として設けられる。ＴＢＣは高温基材金属の作動温度を上昇させる。さらに、ＴＢＣと高温金属との間の熱的不一致を緩和するためにボンドコートがＴＢＣと高温金属との間に設けられ、この結果ＴＢＣの剥落耐性が改良される。この遮熱コーティング系はボンドコートとＴＢＣを含んでいる。ボンドコートは通例ＭＣｒＡｌＹであり、ここでＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらの組合せからなる群から選択される金属である。
【０００３】
遮熱コーティング系は、高温基材金属の温度性能を改良するためにガスタービンエンジンの高温部に広く使われている。これらの高温基材金属は燃焼器及びタービンブレードのような部品に使用される。高温金属は一般に超合金金属であり、ニッケル基超合金、コバルト基超合金、鉄基超合金及びこれらの組合せであることができる。ＴＢＣ系はこれらの超合金金属の高温性能範囲を大幅に増大する。
【０００４】
ガスタービンエンジンは多くの異なる燃料を用いて作動させることができる。これらの燃料はエンジンの燃焼器部分において２０００°Ｆ（１０９３℃）以上の温度で燃焼し、その燃焼ガスはエンジンの燃焼器部分の後方に配置されたエンジンのタービン部分を回転させるのに使われる。高温の燃焼ガスからエネルギーが引き出されて、回転するタービン部分により出力が生成する。一般に、利用し得る最も安価な燃料を使用してガスタービンエンジンを作動させるのが経済的に有益である。より豊富で安価な石油燃料の１つは重油燃料（ＨＦＯ）である。ＨＦＯが経済的な燃料である理由の１つは、高度に精製されていないことである。高度に精製されていないため多くの不純物を含有する。これらの不純物の１つはバナジウムであり、これは高温の燃焼の際に酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）を形成する。ＭｇＯが燃料添加剤として添加され、遮熱コーティングの外側の表面上又はその付近で不活性なバナジウム酸マグネシウム化合物を形成するバナジウム種の反応の阻害剤として作用するにも関わらず、酸化バナジウムは遮熱コーティング内の微小亀裂及び気孔に浸透してＹＳＺ遮熱コーティングだけでなくその下にあるボンドコートへの侵入も可能にするので、ＭｇＯはＹＳＺ遮熱コーティングの攻撃を完全には防御しない．Ｖ₂Ｏ₅は酸性の酸化物であり、かかる遮熱コーティング内にある亀裂及び気孔でＹＳＺからイットリアを浸出することができる。攻撃の機構は次の反応式で表される。
ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃）＋Ｖ₂Ｏ₅→ＺｒＯ₂（単斜晶系）＋２ＹＶＯ₄
このように、Ｖ₂Ｏ₅はＹＳＺを急速に攻撃する能力を持ち続けて、その結果ＹＳＺが劣化し、高温のガス流により除去される。ＴＢＣが失われると、基材金属及び残りのボンドコートが高温における燃焼の高温のガスに露出される。これらの高温において、基材金属及びボンドコートは燃焼の高温のガスによる腐食を受け易く、そのためその寿命が縮まる。その結果、燃焼器及びタービンブレードのような部品をより短い間隔で取り換えなければならない。これはまた、タービンの追加のメンテナンス時間を意味し、その間は出力が生成しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７２５５９４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ガスタービンエンジン内の高温ガス経路部品に設置することができ、高温の燃焼ガスによる攻撃を受けない遮熱コーティング系が当技術分野では望ましい。特に、この皮膜系は、ＨＦＯにより生成し得るＶ₂Ｏ₅による攻撃に対して耐性であると同時に、基材金属の予測寿命を改良することができるようにその基材金属に対して熱的保護を提供しなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
高温のバナジウムの攻撃に対して耐性のバナジウム耐性皮膜系が開示される。この系は高温超合金基材を含んでいる。この超合金基材の上にボンドコートがある。このボンドコートは多層として設け得る。このボンドコートの上に、Ｙ³⁺より小さい原子半径を有する希土類元素種の陽イオンで安定化された酸化ジルコニウムを含むセラミック皮膜がある。Ｙ³⁺より小さい原子半径を有する希土類元素種はセラミック皮膜の約５〜１０重量％からなる。
【０００８】
別の実施形態では、バナジウム耐性皮膜系は高温超合金基材を含んでいる。この超合金基材の上にボンドコートがある。このボンドコートは約０．００２〜０．０１５インチ以下の厚さの多層として設け得る。ボンドコートの上に、イットリアで安定化された酸化ジルコニウムを含む第１のセラミック皮膜がある。イットリアはセラミック皮膜の約２〜２０重量％からなり、０．０１０〜０．０４０インチの厚さで設けられる。この皮膜（ＹＳＺともいう）は本来気孔及び亀裂を含んでいる。これらの亀裂及び気孔には、Ｙ³⁺より大きい原子半径を有する希土類種の陽イオンが溶液の形態で侵入している。この陽イオンの溶液は前記化学種の酸化物を形成する。
【０００９】
第３の実施形態では、バナジウム耐性皮膜系は高温超合金基材を含んでいる。この超合金基材の上にはボンドコートがある。このボンドコートは約０．００２〜０．０１５インチ以下の厚さの多層として設け得る。ボンドコートの上には、イットリアで安定化された酸化ジルコニウムを含む第１のセラミック皮膜がある。イットリアはセラミック皮膜の約２〜２０重量％からなり、約０．００１〜０．００５インチの厚さで設けられる。第１のセラミック皮膜の上に、第２のセラミック皮膜が設けられている。この第２のセラミック皮膜はＹ³⁺より小さい原子半径を有する希土類種の陽イオンで安定化された酸化ジルコニウムを含んでいる。この陽イオンは前記化学種の酸化物を形成する。
【００１０】
本明細書で使用する場合、「バナジウム耐性皮膜」及び「バナジウムの攻撃に対して耐性の皮膜」という用語は、バナジウム及びその化学種、例えば、限定されることはないがＶ₂Ｏ₅の攻撃に対して、特にかかる化学種が存在する高温において耐性である皮膜をいう。
【発明の効果】
【００１１】
本明細書に記載した皮膜系の１つの利点は、重油燃料のような安価な燃料油を燃焼させたときに生成するような酸化バナジウムを含む環境中で存続し続けることができることである。
【００１２】
本明細書に記載した皮膜系の別の利点は、１つの形態において、酸化ジルコニウムが、酸化バナジウムの攻撃に対してイットリアよりも影響を受け難い化学種で安定化されており、従ってＹＳＺより安定であることである。
【００１３】
本発明の異なる形態の１つの利点は、酸化ジルコニウムの層が、酸化バナジウムの攻撃に対してイットリアより影響を受け易い化学種で安定化されていることである。この形態において、前記層は、酸化ジルコニウムによってＹＳＺより優先的に攻撃されるので、犠牲層として作用する。
【００１４】
本明細書に記載した皮膜系は重油燃料のような安価な燃料の燃焼に由来する酸化バナジウムによる攻撃及び剥落に対して影響を受け難いので、この皮膜系を設けた基材の予測寿命が延長され、かかる被覆された基材を含むタービン部品の作動寿命も延長され、従って修復のための作動停止間の時間の平均の長さが増大し、また修復のための全体の停止時間が短縮される。
【００１５】
本発明のその他の特徴及び利点は、例として本発明の原理を図解する添付の図面を参照した好ましい実施形態に関する以下のより詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、基材上のボンドコートと、ボンドコート上のトップコートを形成するセラミック皮膜とを含む、バナジウム耐性を有する第１の実施形態の皮膜系を示す。
【図２】図２は、基材上のボンドコートと、ボンドコート上のセラミック皮膜と、セラミック皮膜上の犠牲トップコートとを含む、バナジウム耐性を有する第２の実施形態の皮膜系を示す。
【図３】図３は、基材上のボンドコートと、そのボンディング障壁皮膜上のセラミック皮膜と、セラミック皮膜上の黄緑石トップコートとを含む、バナジウム耐性を有する第３の実施形態の皮膜系を示す。
【図４】図４は、基材上のボンドコートと、ボンドコート上のＹＳＺセラミック皮膜とを含み、このＹＳＺセラミック皮膜に希土類陽イオン種が侵入して薄いトップコートを形成している、バナジウム耐性を有する第４の実施形態の皮膜系を示す。
【図５】図５は、基材上のボンドコートと、ボンドコート上の第１のＹＳＺセラミック皮膜と、第１のＹＳＺセラミック皮膜上の第２のセラミック皮膜とを含む、バナジウム耐性を有する第５の実施形態の皮膜系を示す。
【図６】図６は、基材上のボンドコートと、ボンドコート上の第１のＹＳＺセラミック皮膜と、第１のＹＳＺセラミック皮膜層上の第２のセラミック皮膜とを含み、この第２のセラミック皮膜に希土類陽イオン種が侵入している、バナジウム耐性を有する第６の実施形態の皮膜系を示す。
【図７】図７は、希土類種皮膜と、ＹＳＺ皮膜の表面に開いた気孔と亀裂に希土類種皮膜から浸透している侵入剤とを示す図４の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書には、バナジウム及びその化学種が存在する環境条件でかかるバナジウムの化学種からの攻撃に対して改良された耐性を有する皮膜系が記載されている。バナジウム種、特にＶ₂Ｏ₅は、安価な燃料又は重油燃料（ＨＦＯ）のような石油製品の燃焼の副生成物である。ＨＦＯの燃焼により生成したＶ₂Ｏ₅は、ＹＳＺのような広く使用されている遮熱コーティングを攻撃する。Ｖ₂Ｏ₅は酸性の酸化物であって、ＹＳＺ内のイットリアを攻撃することにより、ＹＳＺの破壊及びその不安定化を起こす。Ｖ₂Ｏ₅はまた、セラミック遮熱コーティングと金属基材との間に存在する差動熱膨張に起因する応力を緩和するために通常使われているＭＣｒＡｌＹのようなボンドコートも攻撃する。ＭＣｒＡｌＹが攻撃されてしまうと、基材自体がバナジウム種及びその他の燃料の燃焼生成物中に存在し得る腐食性の副生成物による腐食性の攻撃を受け得る。本明細書に記載した皮膜系は、バナジウムの化学種、特にＶ₂Ｏ₅による攻撃に対して耐性のセラミック皮膜を含むだけでなく、基材の上を覆って設けられたボンドコートを含んでいて、そのセラミック遮熱コーティングが剥落したとき、又は腐食性の化学種がボンドコートを通って浸透するのを防ぐのに有効でなくなってしまったときに、Ｖ₂Ｏ₅のような腐食性の化学種による攻撃に対して下にある金属性材料の保護も提供する。この皮膜系はまたその下にある基材に対して熱的保護も提供し得る。
【００１８】
図１に、第１の実施形態の皮膜系を示す。この実施形態では、本明細書に記載した全ての実施形態と同様に、皮膜系は基材１０を含んでいる。基材は約２０００°Ｆ（１０９３℃）以上の高温で作動することができる任意の金属性材料でよいが、これらの高温金属性材料は通常、限定されることはないがＮｉ基超合金、Ｃｏ基超合金、Ｆｅ基超合金並びにＮｉ、Ｆｅ及びＣｏの組合せを含む超合金を含む超合金である。これらの超合金は、超合金基材を腐食及び／又は酸化から保護するために適当な措置を講じたとき２０００°Ｆ（１０９３℃）以上の温度で長期間作動することができる。
【００１９】
この第１の実施形態では、基材１０のすぐ上にあるのはボンドコート２０である。ボンドコート２０は金属基材を覆って設けられたＭＣｒＡｌＹであり得、ここでＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらの組合せからなる群から選択される金属であるが、ＮｉＡｌ及びＰｔＡｌ並びにＰｔＮｉＡｌのような他のボンドコートも使用されている。基材１０の上に設けられるボンドコート２０は高温の燃焼ガス中に存在する可能性がある腐食性の化学種との接触に対して幾らかの保護を提供し得るが、主として、金属基材１０とその上のセラミック皮膜との熱膨張の差に起因して高温で存在し得る熱的不一致による応力を低減するのに役立つ。ＭＣｒＡｌＹボンドコートはアルミニウムを含んでいる。ボンドコートが酸素を含む高温の燃焼ガスに曝露されると、アルミニウムの熱成長酸化物（ＴＧＯ）がボンドコートの表面上に形成される。作動温度で時間が増大すると共に幾らか成長するＴＧＯは、上にあるセラミック皮膜と基材との間の応力を軽減することによりセラミック皮膜の剥落の推進を低減するのに役立つ。ボンドコートは約０．００２〜０．０１５インチの厚さで設けることができるが、好ましい厚さは通常０．００２〜０．０１２インチ、より好ましくは０．０１０〜０．０１２インチである。機能上、ボンドコートは、基材又はボンドコート上のセラミック皮膜の厚さと比べて比較的薄い。
【００２０】
本明細書に記載した全ての実施形態では、基材１０を覆って設けられるボンドコート２０は、代わりに、実質的に純粋な白金（Ｐｔ）、実質的に純粋なイリジウム（Ｉｒ）、イリジウム−ハフニウム（Ｉｒ−Ｈｆ）合金、イリジウム−白金（Ｉｒ−Ｐｔ）合金、又は白金−ロジウム（Ｐｔ−Ｒｈ）合金であってもよい。もちろん、ボンドコートは、所望により、これらの材料の１種より多くの層を含み得る。例えば、ボンドコート２０は２以上の層として設けられ、ＭＣｒＡｌＹの層及び上記のような貴金属又は貴金属の組合せの層を含み得る。ボンドコートがこれらの貴金属又は貴金属の組合せの１つを含む場合、バナジウム種、特にＶ₂Ｏ₅を始めとする腐食性物質のような燃焼生成物による攻撃に対して不透過性である。貴金属又は貴金属の組合せを含むボンドコート２０はＶ₂Ｏ₅による攻撃に対して極めて耐性であるが、酸素に対して透過性である。従って、ボンドコート２０が１より多くの層を含み、この外層が貴金属又は貴金属の組合せを含んでいても、酸素はその外層を通って拡散することができ、その結果ＴＧＯがＭＣｒＡｌＹの内層の表面上で成長することができる。この多層ボンドコートの全体の厚さは０．００２〜０．０１５インチのボンドコート厚さの厚い方の許容範囲帯(thicker tolerance band)、好ましくは約０．０１０〜０．０１２インチである。
【００２１】
第１の実施形態では、セラミック皮膜４０がボンドコート２０を覆って設けられる。セラミック皮膜４０は、４〜１２重量％の量の、Ｙｂ³⁺、Ｌｕ³⁺、Ｓｃ³⁺及びＣｅ⁴⁺からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンで安定化された酸化ジルコニウムを含む。セラミック皮膜層は約０．００５〜０．０５０インチ、好ましくは約０．００７〜０．０４０インチの厚さで設けられる。これらの種の各陽イオンは、ＹＳＺを安定化するのに伝統的に使用されているＹ³⁺より小さい原子半径を有しており、従ってより酸性である。すなわち、Ｙｂ³⁺、又はこの群の他の陽イオンはいずれも、ＺｒＯ₂に対してＹ³⁺より耐性の安定化剤を提供するはずであり、そのためセラミック皮膜４０はＶ₂Ｏ₅による攻撃に対して優れた耐性を提供し、またＹＳＺより長い寿命を提供するはずである。記載した化学種のうち、Ｙｂ³⁺はＺｒＯ₂に対する好ましい安定化剤である。もちろん、例えばＹｂ³⁺がＶ₂Ｏ₅の存在下でＺｒＯ₂に対してＹ³⁺より耐性の安定化剤であることは、生成自由エネルギーによって示すことができる。
次式１の場合、
（１）０．５Ｙ₂Ｏ₃ ＋０．５Ｖ₂Ｏ₅ ＝ＹＶＯ₄
エンタルピーΔＨは−１．３７０ｅＶである。
次式２の場合、
（２）０．５Ｙｂ₂Ｏ₃ ＋０．５Ｖ₂Ｏ₅ ＝ＹｂＶＯ₄
エンタルピーΔＨは−１．２７８ｅＶである。従って、ＹｂＶＯ₄は同じ条件下で生成するのがＹＶＯ₄より困難であり、このことはＹｂ³⁺陽イオンから生成するイッテルビアがＹ³⁺陽イオンから生成するイットリアより効果的な安定化剤であることを示している。
【００２２】
第２の実施形態の皮膜系を図２に示す。この第２の皮膜系は、セラミック皮膜４０上の追加のセラミックトップコート５０を含む点で図１に示した皮膜系とは異なっている。基材１０、ボンドコート２０、及びセラミック皮膜４０は、これらの特徴に関して、図１に示した実施形態について記載したものと実質的に同一である。追加のセラミックトップコート５０がセラミック皮膜４０上にあるが、２〜２０重量％のイットリアで安定化されたＹＳＺ層をさらに含んでいる点でセラミック皮膜とは異なる。かかるＹＳＺ層は、周知の溶射プロセスで設けられるセラミック皮膜に通常見られるような気孔と亀裂を、通例微小亀裂の形態で含んでいる。しかし、このＹＳＺ皮膜は、この層がさらに約５〜１０重量％のＹ³⁺より大きい原子半径を有する希土類種で安定化されたジルコニアを含む点で周知のＹＳＺ層とは異なる。これらの希土類種はＬａ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ｐｍ³⁺、Ｓｍ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｇｄ³⁺、Ｔｂ³⁺、Ｄｙ³⁺及びＨｏ³⁺からなる群から選択される陽イオンを含み、これらはその後酸化される。これらの希土類種酸化物は酸化バナジウムの形態のバナジウムによってＹＳＺより優先的に攻撃される。最終的にこの層は前記化学種酸化物が枯渇し、酸化バナジウムがＹＳＺを攻撃し、結果としてこの層の剥落、又は損失が起こる。そのとき、このトップコートは犠牲層である。トップコートは約０．００１〜０．００５’の厚さで設けられる。セラミック皮膜４０及びボンドコート２０上のトップコート５０の全体の厚さは約０．０５０インチ以下である。
【００２３】
犠牲トップコート５０は２つの方法のいずれかで設けることができる。前述したように、ＹＳＺは通常亀裂及び気孔を含んでおり、これらは通常皮膜を設けるのに用いる溶射プロセスの結果であるが、気孔の量は所望により追加の揮発性材料を使用することによって慎重に制御することができる。犠牲層は、Ｌａ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ｐｍ³⁺、Ｓｍ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｇｄ³⁺、Ｔｂ³⁺、Ｄｙ³⁺及びＨｏ³⁺からなる群から選択される化学種の少なくとも１種の陽イオンの溶液をＹＳＺ層の気孔中に侵入させることによって生成する。この化学種はその後酸化されて、ＹＳＺの気孔及び亀裂を占めるジルコニアと共に酸化物を形成する。この化学種酸化物は酸化バナジウムの形態のバナジウムによってＹＳＺより優先的に攻撃される。このようにして適用された希土類種は０．０００１〜０．０００５インチの深さまで侵入する。最終的に、化学種酸化物は枯渇され、酸化バナジウムがＹＳＺを攻撃して、その結果犠牲層の剥落、又は損失が起こる。
【００２４】
犠牲トップコート５０はまた、ＹＳＺの粉末と、Ｌａ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ｐｍ³⁺、Ｓｍ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｇｄ³⁺、Ｔｂ³⁺、Ｄｙ³⁺及びＨｏ³⁺からなる群から選択される化学種の少なくとも１種の陽イオンにより形成された酸化物で安定化されたジルコニアの粉末とを選択することによって、セラミック皮膜４０上に設けることもできる。ＹＳＺとランタン系列（希土類）安定化化学種の粉末の割合は所望の通りに変えることができるが、約３０％より多いランタン系列で安定化された化学種粉末の割合が好ましい。これらの粉末を十分に混合して実質的な均一性を達成し、周知の共堆積(codeposition)技術のいずれかによって共堆積させる。所望により、粉末を堆積させながら成分粉末（すなわちＹＳＺ及びランタン系列で安定化された化学種）の量を変えることによって、トップコート５０上で傾斜組成を得ることができる。本明細書で使用する場合、混合の実質的な均一性とは、粉末を十分に混合してこれらの粉末を分配することを意味するが、成分粉末の１つが他の領域より幾らか高い又は低い濃度で存在する幾つかの局在化領域が存在していてもよい。
【００２５】
第３の実施形態の皮膜系を図３に示す。この第３の皮膜系は、第１のセラミック皮膜４０上の第２のセラミック皮膜６０を含むという点で、図２に示した皮膜系とは異なる。第２のセラミック層６０は、黄緑石組成物又はセリウムで安定化されたジルコニア（ＣＳＺ）であるのが望ましい。黄緑石は一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇を有しており、ここでＡは２⁺又は３⁺の価数を有する金属、例えば、ガドリニウム、アルミニウム、セリウム、ランタン又はイットリウムであり、Ｂは４⁺又は５⁺の価数を有する金属、例えば、ハフニウム、チタン、セリウム又はジルコニウムであり、ＡとＢの金属の価数の総和は７である。しかし、セラミック皮膜４０はその後系に対するさらなる保護を提供するようになっており、第２のセラミック層６０の犠牲性は第１のセラミック層４０がバナジウム種に完全に露出されるのを遅らせるという点でその目的を果たす。
【００２６】
剥落は、セラミックオーバーコート４０、５０、及び６０の腐食性の攻撃を始めとして幾つかの機構によって起こり得るであろう。この状況で、ボンドコート２０に含まれ得る貴金属又は貴金属の組合せの層は、バナジウムの化学種、特にＶ₂Ｏ₅に対する露出から基材１０を保護する。ボンドコート２０内の貴金属又は貴金属の組合せはまた、Ｖ₂Ｏ₅蒸気がボンドコート２０のオーバーレイ層内の利用可能な開放気孔チャンネルに侵入し拡散する場合も、Ｖ₂Ｏ₅の攻撃から基材を保護する役目を果たす。貴金属又は貴金属の組合せの層は、Ｖ₂Ｏ₅の浸透を抑制するための最終の障害として機能する。
【００２７】
図４に示した別の実施形態では、ボンドコート上の第１のセラミック皮膜７０はボンドコートを覆うＹＳＺの標準的な層である。第１のセラミック皮膜７０は２〜２０重量％のイットリアで安定化された酸化ジルコニウムを含む。第１のセラミック皮膜７０は約０．０１０〜０４０インチの厚さでボンドコートを覆って設けられる。前述したように、気孔及び亀裂は標準的な溶射プロセスで設けられるＹＳＺに本来のものである。次いで、この第１のセラミック皮膜７０に、Ｙ³⁺より大きい原子半径を有する希土類種の陽イオンの溶液を侵入させる。ここで、この陽イオンの溶液はその化学種の酸化物を形成する。好ましくは、希土類種はＬａ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ｐｍ³⁺、Ｓｍ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｇｄ³⁺、Ｔｂ³⁺、Ｄｙ³⁺及びＨｏ³⁺からなる群から選択される。希土類種は溶液としてＹＳＺ層中に侵入する。この侵入剤はＹＳＺ上に厚さ約０．０００１〜０．０００５インチの層を形成し安定な酸化物を形成するが、ＹＳＺ皮膜７０の表面内の亀裂及び気孔にも浸透する。亀裂が締まって(tight)いる場合でも、侵入剤は毛細管作用により浸透し得る。このＹＳＺ皮膜７０の亀裂及び気孔中への浸透は、図５の上の２つの層８０、７０の拡大図である図７に最もよく示されている。侵入剤の深さはＹＳＺと、ランタン系列（希土類）で安定化された化学種で安定化されたジルコニアとを含む混合層８０を形成する。
【００２８】
図５に示したもう１つ別の実施形態では、高温のバナジウム攻撃に対して耐性のバナジウム耐性皮膜系は、既に記載したように超合金基材１０と、超合金基材上の０．００２〜０．０１５インチの厚さを有するボンドコート２０とを含んでいる。ボンドコート２０上の第１のセラミック皮膜７０は２〜２０重量％のイットリアで安定化された酸化ジルコニウムを含む。しかし、第１のセラミック皮膜７０は比較的薄いセラミック皮膜としてボンドコート２０の上に設けられる。この皮膜は約０．００１〜０．００５インチの厚さで設けられる。第２のセラミック皮膜４０が第１のセラミック皮膜７０を覆って設けられる。第２のセラミック皮膜４０はＹ³⁺より小さい原子半径を有する希土類元素種の陽イオンで安定化された酸化ジルコニウムを含む。この希土類元素種はＹｂ³⁺、Ｌｕ³⁺、Ｓｃ³⁺及びＣｅ⁴⁺からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンを約５〜１０重量％の量で含む。第２のセラミック皮膜４０は約０．００７〜０．０４０インチの範囲の厚さで設けられ得る。
【００２９】
本発明の第６の実施形態を図６に示す。前述したように、気孔及び亀裂は溶射された皮膜に本来のものである。この実施形態では、系内の最も外側のセラミック皮膜である第２のセラミック皮膜４０は、Ｌａ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ｐｍ³⁺、Ｓｍ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｇｄ³⁺、Ｔｂ³⁺、Ｄｙ³⁺及びＨｏ³⁺からなる群から選択される希土類種の陽イオンの溶液が侵入しており、この陽イオンの溶液は前記化学種のジルコニウム酸化物を形成している。希土類種の陽イオンは溶液として約０．０００１〜０．０００５インチの厚さまで第２のセラミック皮膜中に侵入する。皮膜の浸透深さは混合層５０を形成するものであり、図６に破線で示されている。Ｌａ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ｐｍ³⁺、Ｓｍ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｇｄ³⁺、Ｔｂ³⁺、Ｄｙ³⁺及びＨｏ³⁺からなる群から選択される希土類種の陽イオンで安定化されたジルコニアは、燃焼の生成物中のバナジウム種による攻撃をより受けやすいので、これらのランタン系列元素で安定化されたジルコニアは優先的に攻撃される。前述したように、燃料添加剤として加えられるＭｇＯは、外面上又は付近で不活性なバナジウム酸マグネシウム化合物を形成するバナジウム種の反応に対する阻害剤として機能し、ランタン系列で安定化されたジルコニアが犠牲にされると気孔及び亀裂を密封するのに役立つように作用する。
【００３０】
好ましい実施形態を参照して本発明を説明して来たが、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更をなすことができ、またその要素に代えて等価物を使用できることが当業者には理解されよう。加えて、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるべく多くの修正をなすことができる。従って、本発明は、本発明を実施するための最良の態様として開示された特定の実施形態に限定されることはなく、本発明は特許請求の範囲内に入る全ての実施形態を包含するものである。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温のバナジウムの攻撃に対して耐性のバナジウム耐性皮膜系であって、
超合金基材、
０．００２〜０．０１５インチの厚さを有する、超合金基材上のボンドコート、及び
ボンドコート上のセラミック皮膜
を含んでなり、セラミック皮膜がさらに、Ｙ³⁺より小さい原子半径を有する希土類元素化学種の陽イオンで安定化された酸化ジルコニウムを含み、該陽イオンが該化学種の酸化物を形成する、前記バナジウム耐性皮膜系。
【請求項２】
Ｙ³⁺より小さい原子半径を有する希土類元素化学種がＹｂ³⁺、Ｌｕ³⁺、Ｓｃ³⁺及びＣｅ⁴⁺からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンを５〜１０重量％の量で含み、セラミック皮膜上のセラミック層の厚さが０．００７〜０．０４０インチである、請求項１記載のバナジウム耐性皮膜系。
【請求項３】
さらに、イットリアで安定化されたジルコニアを２〜２０重量％の量で含む犠牲トップコートを含んでおり、Ｙ³⁺より大きい原子半径を有する希土類化学種の少なくとも１種の陽イオンで安定化されたジルコニアが４〜１２重量％の量であり、該陽イオンが該化学種の酸化物を形成する、請求項１記載のバナジウム耐性皮膜系。
【請求項４】
犠牲トップコートが本来の気孔及び亀裂を含んでおり、トップコートが約７〜４０インチの厚さを有する約２重量％〜約２０重量％のイットリアで安定化されたジルコニアであり、Ｙ³⁺より大きい原子半径を有する希土類化学種の少なくとも１種の陽イオンが５〜１０重量％の量のＬａ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ｐｍ³⁺、Ｓｍ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｇｄ³⁺、Ｔｂ³⁺、Ｄｙ³⁺及びＨｏ³⁺からなる群から選択され、ＹＳＺ層の気孔及び亀裂中に溶液として侵入している、請求項３記載のバナジウム耐性皮膜系。
【請求項５】
溶液がＹＳＺ層中に約０．０００１〜０．０００５インチの厚さまで侵入している、請求項４記載のバナジウム耐性皮膜。
【請求項６】
犠牲トップコートが、イットリアで安定化されたジルコニア、及びＹ³⁺より大きい原子半径を有する希土類化学種の少なくとも１種の陽イオンで安定化されたジルコニアであり、少なくとも１種の陽イオンがＬａ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ｐｍ³⁺、Ｓｍ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｇｄ³⁺、Ｔｂ³⁺、Ｄｙ³⁺及びＨｏ³⁺からなる群から選択され、ＹＳＺの粉末及び少なくとも１種の陽イオンで安定化されたジルコニアの粉末が実質的に均一に混合され共堆積させられている、請求項３記載のバナジウム耐性系。
【請求項７】
ボンドコートが基材上のＭＣｒＡｌＹであり、ＭがＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びこれらの組合せからなる群から選択される元素である、請求項１記載のバナジウム耐性皮膜系。
【請求項８】
基材上のボンドコートが、約０．００２〜０．０１５インチの厚さに適用されたＰｔ、Ｉｒ、Ｉｒ−Ｈｆ、Ｉｒ−Ｐｔ及びＰｔ−Ｒｈからなる群から選択される金属である、請求項１記載のバナジウム耐性皮膜系。
【請求項９】
ボンドコートが複数の層を含み、基材上の第１の層がＭＣｒＡｌＹからなり、ここでＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びこれらの組合せからなる群から選択される元素であり、基材上の第２の層が約０．００２〜０．０１５インチの厚さに適用されたＰｔ、Ｉｒ、Ｉｒ−Ｈｆ、Ｉｒ−Ｐｔ及びＰｔ−Ｒｈからなる群から選択される金属を含む、請求項１記載のバナジウム耐性皮膜系。
【請求項１０】
ボンドコートが０．０１０〜０．０１２インチの厚さに適用される、請求項７記載のバナジウム耐性皮膜系。
【請求項１１】
さらに、セラミック皮膜上のセラミック層を含んでおり、ボンドコート上のセラミック皮膜が５〜１０重量％の量のＹｂ³⁺、Ｌｕ³⁺、Ｓｃ³⁺及びＣｅ⁴⁺からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンで安定化された酸化ジルコニウムからなり、該陽イオンは化学種の酸化物を形成し、セラミック皮膜上のセラミック層がさらに黄緑石を含んでおり、セラミック皮膜上の黄緑石層の厚さが０．００７〜０．０４０インチである、請求項１記載のバナジウム耐性皮膜系。
【請求項１２】
高温のバナジウムの攻撃に対して耐性のバナジウム耐性皮膜系であって、
超合金基材、
０．００２〜０．０１５インチの厚さを有する超合金基材上のボンドコート、及び
ボンドコート上の第１のセラミック皮膜
を含んでおり、第１のセラミック皮膜は２〜２０重量％のイットリアで安定化された酸化ジルコニウムを含んでおり、第１のセラミック皮膜はボンドコートを覆って約０．０１０〜０４０インチの厚さで適用されており、
ＹＳＺ層内の本来の気孔及び亀裂はＹ³⁺より大きい原子半径を有する希土類化学種の陽イオンの溶液が侵入しており、該陽イオンの溶液は該化学種の酸化物を形成してジルコニアを安定化している、前記バナジウム耐性皮膜系。
【請求項１３】
希土類化学種がＬａ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ｐｍ³⁺、Ｓｍ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｇｄ³⁺、Ｔｂ³⁺、Ｄｙ³⁺及びＨｏ³⁺からなる群から選択される、請求項１２記載の皮膜。
【請求項１４】
希土類化学種の陽イオンがＹＳＺ層中に約０．０００１〜０．０００５インチの厚さまで侵入している、請求項１３記載のバナジウム耐性皮膜。
【請求項１５】
高温のバナジウムの攻撃に対して耐性のバナジウム耐性皮膜系であって、
超合金基材、
０．００２〜０．０１５インチの厚さを有する超合金基材上のボンドコート、
ボンドコートの上にあって、２〜２０重量％のイットリアで安定化された酸化ジルコニウムを含んでおり、ボンドコートを覆って約０．００１〜０．００５インチの厚さで適用されている第１のセラミック皮膜、及び
第１のセラミック皮膜上の第２のセラミック皮膜
を含んでおり、第２のセラミック皮膜はさらにＹ³⁺より小さい原子半径を有する希土類元素化学種の陽イオンで安定化された酸化ジルコニウムを含んでおり、該陽イオンは該化学種の酸化物を形成している、前記バナジウム耐性皮膜系。
【請求項１６】
Ｙ³⁺より小さい原子半径を有する希土類元素化学種がＹｂ³⁺、Ｌｕ³⁺、Ｓｃ³⁺及びＣｅ⁴⁺からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンを約５〜１０重量％の量で含む、請求項１５記載のバナジウム耐性皮膜系。
【請求項１７】
第２のセラミック皮膜の厚さが約０．００７〜０．０４０インチである、請求項１６記載のバナジウム耐性皮膜系。
【請求項１８】
第２のセラミック皮膜内の本来の気孔及び亀裂に、Ｌａ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ｐｍ³⁺、Ｓｍ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｇｄ³⁺、Ｔｂ³⁺、Ｄｙ³⁺及びＨｏ³⁺からなる群から選択される希土類化学種の陽イオンの溶液が侵入しており、該陽イオンの溶液が該化学種のジルコニウム酸化物を形成している、請求項１６記載のバナジウム耐性皮膜。
【請求項１９】
希土類化学種の陽イオンが第２のセラミック皮膜中に約０．０００１〜０．０００５インチの厚さまで侵入している、請求項１８記載のバナジウム耐性皮膜。

【図１】