バルブメタル粉末の脱酸素
バルブメタル粉末をカルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムで処理することによる、バルブメタル粉末、殊にニオブ粉末、タンタル粉末またはこれらの合金の脱酸素、ならびに３ｐｐｍ／１００００μＦＶ／ｇ未満のナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの含量の総和と比静電容量との比を示すバルブメタル粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルブメタル粉末、殊にニオブ粉末、タンタル粉末またはその合金を、カルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムの群からの脱酸素剤でのバルブメタル粉末の処理によって脱酸素する方法、ならびにナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの低い含量を示すバルブメタル粉末に関する。
【０００２】
バルブメタル、その中で殊にニオブおよびその合金、タンタルおよびその合金、ならびに元素の周期律表の第ＩＶｂ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第Ｖｂ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）および第ＶＩｂ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の他の金属ならびにその合金は、構造部材の製造の際に多種多様に使用される。
【０００３】
特に、コンデンサ、殊に固体電解質コンデンサを製造するためのニオブまたはタンタルの使用は、強調することができる。ニオブコンデンサまたはタンタルコンデンサを製造する場合には、通常、相応する金属粉末から出発し、この金属粉末は、最初に圧縮され、引続き焼結され、多孔質体を得ることができる。この多孔質体は、適当な電解質中で陽極酸化され、この場合には、誘電性酸化物被膜が焼結体上に形成される。使用される金属粉末の物理的性質および化学的性質は、コンデンサの性質に重要な影響を及ぼす。重要な特性は、例えば比表面積、不純物の含量および最も重要な電気的特性値として所定の化成電圧Ｕｆの際の比静電容量である。比静電容量は、一般に１グラム当たりのマイクロファラド＊ボルト（μＦＶ／ｇ）の単位で記載される。
【０００４】
電子工業の回路設計における一般的な動向は、常によりいっそう低い作業電圧でできるだけ僅かな電気的損失の際に常によりいっそう高いクロック周波数に進むことである。これは、このような用途で使用される固体電解質コンデンサに関連して、常によりいっそう低い化成電圧が使用され、同時に常によりいっそう低い漏れ電流が要求されることを意味する。
【０００５】
従って、コンデンサの製造に使用されるバルブメタル粉末は、つねによりいっそう高度な要件を満たさねばならず、この場合不純物の含量は、著しく重要である。このことは、例えば高すぎてはならないバルブメタル粉末中の酸素含量について言えることであり、また、コンデンサの漏れ電流の性質に決定的な影響を及ぼす金属不純物についても言えることである。これは、殊にＮａ、Ｋ、Ｍｇであるが、しかし、Ｃ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉでもある。
【０００６】
しかし、不純物のＮａ、ＫおよびＭｇは、処理に応じてバルブメタル粉末の製造の場合には搬入される。即ち、例えばタンタル粉末は、一般に現在もなお、米国特許第２９５０１８５号明細書の記載から公知のＫ2ＴａＦ7の還元に関連してナトリウムまたはカリウムを用いて製造され、このことは、生成物中にナトリウムおよびカリウムの高い含量を必然的に伴なう。
【０００７】
米国特許第４１４１７２０号明細書の記載によれば、高い酸素含量およびナトリウム含量を有するタンタル粉末は、Ｋ2ＴａＦ7およびアルカリ金属ハロゲン化物の添加および反応混合物の加熱によって後処理することができる。酸素、ナトリウムおよびカリウムの含量は、こうして減少させることができる。しかも、こうして処理された粉末は、１０〜８７ｐｐｍのナトリウム含量および１１２〜２８９ｐｐｍのカリウム含量を有する。
【０００８】
米国特許第５４４２９７８号明細書には、高い比表面積およびナトリウムおよびカリウムのできるだけ低い含量を有するタンタル粉末を製造するために、高度に希釈されたＫ2ＴａＦ7をナトリウムの段階的な添加によって還元することが提案されており、この場合この添加は、高速で行なわれる。実施例１の記載によれば、こうして３ｐｐｍ以下のナトリウム含量および１０ｐｐｍ未満のカリウム含量を有するタンタル粉末を得ることができる。しかし、酸素含量の調節のために、脱酸素工程が必要とされる。そのために、このタンタル粉末は、マグネシウムと混合され、引続き加熱され、このことは、タンタル粉末中へのマグネシウムの搬入を生じる。
【０００９】
バルブメタルのフルオリド塩をアルカリ金属で還元すると共に、最近ではますます、バルブメタルの酸化物から出発し、この酸化物は、米国特許第６５５８４４７号明細書Ｂ１の記載と同様にガス状マグネシウムで還元され、相応するバルブメタルに変えられている。こうして、アルカリ金属の含量は、僅かになるように維持することができる。しかし、マグネシウムの増加された搬入量を生じる。その上、この方法の場合も、一般に還元後に酸素含量を減少させるための脱酸素工程が必要とされ、この場合バルブメタル粉末中のマグネシウム含量は、さらに上昇する。
【００１０】
不純物のナトリウム、カリウムおよびマグネシウムは、高いイオン伝導性および結晶相の形成のために、コンデンサ製造の際に形成される、無定形バルブメタル酸化物からなる誘電性層と一緒に電界内で高められた漏れ電流を誘発するかまたはコンデンサ製造業者の加工処理中の熱負荷の際に高められた漏れ電流を誘発する。これは、特に１００ｎｍ未満の常に薄手のバルブメタル層の場合に顕著であり、この場合このバルブメタル層は、現在、コンデンサを示す。（１Ｖの化成電圧は、例えば約２ｎｍの酸化タンタル被膜の厚さに相当する）。
【００１１】
従って、本発明の課題は、コンデンサの残留電流に対して不安定な元素のナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの低い含量を示すバルブメタル粉末を得ることができる、バルブメタル粉末を製造するための経済的な方法を提供することである。このようなバルブメタル粉末は、コンデンサの製造の際に高い比電荷（３５０００CV/gを上廻る）で極めて均一な形の無定形酸化物層を形成する。
【００１２】
この課題は、バルブメタル粉末が脱酸素工程に掛けられることによって解決され、この場合には、僅かなイオン移動度を有する脱酸素剤が使用される。
【００１３】
従って、本発明の対象は、バルブメタル粉末を脱酸素する方法であり、この場合には、脱酸素剤としてカルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムが使用される。
【００１４】
本発明による方法は、高いイオン移動度を有する極めて僅かな含量の不純物を有するバルブメタル粉末の製造を可能にする。それによって、コンデンサへのこのようなバルブメタル粉末の後加工の際に生成されるバルブメタル酸化物を有する結晶相は、全く形成されず、したがって酸化物格子中での欠陥および高い残留電流は、回避される。
【００１５】
本発明による方法は、多種多様なバルブメタル粉末の脱酸素に適している。しかし、有利には、ニオブ粉末、タンタル粉末またはニオブ−タンタル合金粉末、殊に有利にタンタル粉末が脱酸素される。
【００１６】
即ち、好ましくは、バルブメタルは、タンタルである。
【００１７】
本発明によれば、脱酸素剤としては、カルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムが使用される。特に、カルシウムまたはランタン、殊に有利にカルシウムが使用される。脱酸素すべきバルブメタル粉末は、脱酸素剤と混合される。
【００１８】
バルブメタル粉末と脱酸素剤との前記混合物は、脱酸素剤の融点を上廻る温度に加熱される。有利には、使用される脱酸素剤の融点を少なくとも２０℃上廻る温度に加熱される。
【００１９】
脱酸素剤としてカルシウムを使用する場合には、脱酸素は、特に８８０〜１０５０℃の温度、殊に有利に９２０〜１０００℃の温度で実施される。ランタンを使用する場合、好ましい脱酸素温度は、９４０〜１１５０℃、殊に有利に９８０〜１１００℃である。
【００２０】
脱酸素は、特に常圧で実施される。しかし、よりいっそう低い圧力で作業することも可能である。水素の存在は、本発明による方法の場合には、不要である。例えば、真空中または不活性ガス下、例えばネオン、アルゴンまたはキセノンの下で実施されてよい。本方法には、溶剤または固体を液相中で懸濁するための薬剤、例えば通常、バルブメタルへのバルブメタル化合物の還元の際に使用されるような塩溶融液は、不必要である。
【００２１】
添加される脱酸素の量および処理時間は、広い範囲内で変動することができ、殊に脱酸素すべきバルブメタル粉末の酸素含量および脱酸素温度に依存する。
【００２２】
一般に、２〜６時間の脱酸素時間で十分である。有利には、２〜４時間脱酸素される。
【００２３】
有利には、酸素含量を０に減少させるために理論的に必要とされる量に対して１．１〜３倍の化学量論的過剰量の脱酸素剤が使用される。一般に、脱酸素すべきバルブメタル粉末の量に対して脱酸素剤Ｃａを３〜６質量％の量で使用し、脱酸素剤Ｌａを６〜１４質量％の量で使用することで十分であることが判明し、酸素含量の望ましい減少および元素のナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの望ましい減少が達成される。有利には、脱酸素すべきバルブメタル粉末の量に対して脱酸素剤Ｃａ３．５〜５．９質量％またはＬａ９〜１１．５質量％、殊に有利にＣａ４〜４．７質量％またはＬａ１０〜１１．５質量％が使用される。
【００２４】
有利には、脱酸素の際に生成される、使用された脱酸素剤の酸化物は、酸での脱酸素後に浸出される。酸としては、特に硝酸または塩酸が使用される。カルシウムを脱酸素剤として使用する場合には、硫酸の使用を回避させうることに注目することができる。
【００２５】
特に、本発明による脱酸素は、２段階で実施される。この場合、バルブメタル粉末には、上記の脱酸素および酸のアルカリ液での処理の後に再度脱酸素剤が添加され、記載された温度処理に掛けられる。脱酸素剤の量は、第２の脱酸素工程で第１の脱酸素工程の場合よりも低くなるように選択され、特にバルブメタル粉末の酸素含量に対して１．３〜２．０倍の化学量論的過剰量に相当する。Ｃａを使用する場合、脱酸素剤は、第２の脱酸素工程で特に脱酸素すべきバルブメタル粉末の量に対して１〜３質量％の量で使用され、Ｌａを使用する場合には、１．５〜７質量％の量で使用される。有利には、脱酸素すべきバルブメタル粉末の量に対して脱酸素剤としてのＣａ１〜１．３質量％またはＬａ３〜６．１質量％使用される。
【００２６】
本発明による方法は、任意に製造されたバルブメタル粉末の脱酸素に適している。例えば、バルブメタル粉末のフルオリド塩をナトリウムを用いて希釈塩の存在下に還元することによって製造されるニオブ粉末およびタンタル粉末が脱酸素されうる。このような方法は、例えば米国特許第５４４２９７８号明細書の記載から公知である。
【００２７】
タンタル粉末を脱酸素する場合には、タンタル粉末から出発し、このタンタル粉末を塩化カリウムおよびフッ化カリウムの存在下に次の反応条件下でのＫ2ＴａＦ7とナトリウムとの反応によって得ることができるという特に好ましい結果が達成される。Ｋ2ＴａＦ7と塩化カリウムとフッ化カリウムとからなる塩混合物は、試験用レトルト中に装入され、有利に６時間４００℃に加熱され、残留湿分は、塩から除去される。引続き、この試験用レトルトは、８５０℃〜９５０℃、有利に８５０℃〜９２０℃の温度、特に有利に９００℃の温度に加熱され、この場合塩混合物は、液化される。液状溶融液は、アルゴン雰囲気下（１０５０ｈＰａ）で均質化のために攪拌される。還元温度の達成時に、液状のナトリウムは、少量ずつ添加される。ナトリウムの全体量は、使用されるカリウムヘプタフルオロタンタレートの量に対して３〜６質量％の過剰量に相当する。添加時には、試験用レトルト中の温度が常に還元温度の範囲内に留まるように注意すべきである。（Ｔ ＋／−２０℃）。沈殿されたタンタル粉末の表面を調整するために、前記混合物には、第１のナトリウム添加前に塩溶融液の表面張力に影響を及ぼす添加剤、例えば無水の硫酸ナトリウムが添加される。還元の終結後に、なお０．５〜３時間、８００℃ないし還元温度の範囲内でさらに攪拌が行なわれる。好ましくは、約３時間、還元温度から８００℃へ同時に冷却しながらさらに攪拌が行なわれる。反応物は、室温へ冷却され、過剰のナトリウムを不動態化するために、水蒸気が試験用レトルトに導通される。引続き、このレトルトは、開かれ、反応物が取り出され、ジョークラッシャにより前微粉砕される（５ｃｍ未満、有利に２ｃｍ未満）。引続き、不活性の塩は、洗浄除去され、得られたタンタル粉末は、乾燥される。この場合、選択的に燐計量供給工程が挿入され、その際には、タンタル金属粉末が（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4溶液で処理され、完成したタンタル金属粉末中のＰ含量は、調節される。引続き、前記粉末は、真空中で高温処理に晒される。例えば、３０分間、１２５０℃〜１５００℃、有利に１２８０℃〜１４５０℃、特に有利に１２８０℃〜１３６０℃に加熱される。次に、こうして製造されたタンタル粉末は、本発明による脱酸素に掛けられる。
【００２８】
勿論、バルブメタル粉末から出発することも可能であり、この場合このバルブメタル粉末は、米国特許第６５５８４４７号明細書Ｂ１の記載と同様に、ガス状のマグネシウムでのバルブメタル酸化物の還元によって得られる。
【００２９】
この場合には、マグネシウムの代わりにカルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムを還元剤として使用することは、特に有利であることが判明した。
【００３０】
従って、本発明による方法の特に好ましい実施態様において、脱酸素すべきバルブメタル粉末として、ガス状のカルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムでのバルブメタル酸化物の還元によって得られるバルブメタル粉末が使用される。
【００３１】
相応するバルブメタル粉末の製造のために、米国特許第６５５８４４７号明細書Ｂ１の記載に関連して行なわれるが、しかし、還元剤として、カルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムが使用される。
【００３２】
有利に使用されるタンタル粉末を製造するために、例えば酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）は、タンタル皿中のタンタル網上に置かれる。タンタル網の下方には、酸化タンタル中の酸素含量に対して１．１倍の化学量論的量のカルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムが供給される。還元は、還元剤をガス状の状態で移行させるのに十分に高い温度で実施される。還元剤の蒸気圧を所定の還元温度で上昇させるために、反応器中の減少された全圧力で作業されてよい。従って、一般に１０００ミリバール以下の反応器中の全圧力、有利に５００ミリバール以下の反応器中の全圧力で作業される。更に、還元温度は、有利に９５０〜１１００℃、特に有利に９８０〜１０５０℃である。一般に、還元時間は、８時間までで十分である。反応物は、還元が終結された後に取り出され、還元剤の生成された酸化物は、硝酸または塩酸で浸出される。この場合には、選択的に上記の方法と同様にＰ計量供給工程が挿入されてよい。最終的に、こうして得られたバルブメタル粉末は、本発明による脱酸素に掛けられる。
【００３３】
１００００μＦＶ／ｇの比静電容量に対して３ｐｐｍ未満のＮａ、ＫおよびＭｇの含量を示すバルブメタル粉末は、本発明による脱酸素方法により初めて得ることができる。
【００３４】
従って、さらに本発明の対象は、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの不純物の総和とバルブメタル粉末の比静電容量との比が３ｐｐｍ／１００００μＦＶ／ｇであるバルブメタル粉末である。
【００３５】
特に、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの不純物の総和とバルブメタル粉末の比静電容量との比は、２ｐｐｍ／１００００μＦＶ／ｇ、未満、殊に有利に１ｐｐｍ／１００００μＦＶ／ｇ未満である。
【００３６】
この場合、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇの不純物の含量は、ＨＮＯ3／ＨＦを用いてのバルブメタル試料の酸分解後に測定される。この場合、ＫおよびＮａは、フレーム原子吸着分光分析（ＦＡＡＳ）の方法によりアセチレン−空気混合物中で測定され、マグネシウムは、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合高周波プラズマ−光放出分光分析）の方法により測定される。酸分解のために、試験すべきバルブメタル粉末１．０ｇには、６５質量％のＨＮＯ3２ｍｌおよび４０質量％のＨＦ１０ｍｌが添加され、１０５℃の温度で１０時間常圧下で攪拌される。冷却後、３０質量％のＨＣｌ５ｍｌが添加され、試料体積は、Ｈ2Ｏで１００ｍｌに増量される。
【００３７】
引続き、こうして得られた溶液は、ＦＡＡＳまたはＩＣＰ−ＯＥＳにより試験される。測定された含量は、ｐｐｍ（part per million）で記載される。
【００３８】
バルブメタル粉末の比静電容量は、次の方法により測定される：脱酸素されたバルブメタル粉末０．２９６ｇ宛から、４．８ｇ／ｃｍ3の圧縮密度を有する直径４．１ｍｍおよび長さ４．２６ｍｍの寸法の円筒状圧縮体を製造し、この場合圧縮マトリックス中でバルブメタル粉末の注入前に軸方向に直径０．２ｍｍのタンタル線材を接触線材として嵌め込んだ。圧縮体は、１３３０℃〜１４３０℃の焼結温度で１０分間に亘り高真空（１０-5mバール未満）中で焼結され、陽極に変えられる。この陽極体は、０．１質量％の燐酸中に浸漬され、１５０ｍＡに制限された電流強さで３０Ｖの化成電圧になるまで化成される。電流強さの低下後、この電圧は、なお１００分間維持される。コンデンサの性質を測定するために、１８質量％の硫酸からなる陰極が使用される。１２０Ｈｚの周波数で測定される。引続き、残留電流は、導電率４３００μＳの燐酸中で測定される。個々の陽極の比静電容量の得られた値および個々の陽極の残留電流の得られた値は、μＦＶ／ｇ、但し、μＦ＝静電容量、Ｖ＝化成電圧、ｇ＝陽極の質量、に規格化されているかまたはμＡ／ｇ、但し、μＡ＝測定された残留電流およびｇ＝使用された陽極質量、またはμＡ／μＦＶに規格化されている。
【００３９】
特に、本発明によるバルブメタル粉末は、少なくとも３５０００μＦＶ／ｇ、特に有利に少なくとも４００００μＦＶ／ｇの比静電容量を有する。
【００４０】
本発明によるバルブメタル粉末は、特にニオブ粉末またはタンタル粉末であり、この場合前記の粉末は、場合によっては互いにドープされておりおよび／または金属Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、ＨｆおよびＺｒの１つ以上でドープされている。他のドーピング元素、例えば燐も可能である。
【００４１】
本発明によるバルブメタル粉末は、多種多様な用途に使用されてよく、殊に固体電解質コンデンサの製造の適している。
【００４２】
次の実施例は、本発明の詳細な説明に使用され、この場合実施例は、本発明による原理の理解を簡易化し、本発明を制限するものとして理解すべきではない。
【００４３】
実施例
別記しない限り、百分率の記載は、質量百分率（質量％）である。
【００４４】
例１
タンタル一次粉末をＫ2ＴａＦ7１５０ｋｇ、ＫＣｌ１３６ｋｇ、ＫＦ１５０ｋｇ、高純度のタンタル粉末４ｋｇおよびＮａ2ＳＯ4３００ｇからなる混合物から出発して、ニッケル被覆されたINCONELレトルト中でナトリウムを徐々に増加させながら添加することによって９００℃の還元温度で米国特許第５４４２９７８号明細書の記載と同様に製造した。タンタル粉末を冷却されかつ微粉砕された反応混合物から弱酸性化された水で洗浄することによって単離し、この場合最終的になお、硫酸および過酸化水素を含有する洗浄溶液で清浄化処理を実施した。前記材料を、溶液１ｍｌ当たりＰ１ｍｇを含有する燐酸二水素ナトリウムで燐２０ｐｐｍになるようにドープした。乾燥後、温度処理を高真空中で１４３０℃で実施した。それに続いて、燐酸二水素ナトリウム溶液（１ｍｌ当たりＰ１ｍｇ）を用いてタンタル粉末の燐含量を６０ｐｐｍに調節した。この粉末は、次の不純物（ｐｐｍで）を有した：
Ｍｇ：１ｐｐｍ未満、
Ｎａ：０．７ｐｐｍ、
Ｋ：７ｐｐｍ。
【００４５】
前記粉末２ｋｇ（出発粉末）をカルシウム粉末９０ｇ（４．５質量％）と混合し、レトルト中の被覆されたタンタルるつぼ中でアルゴン雰囲気下で３時間９８０℃にもたらした。冷却および不動態化のための制御された空気供給の後、反応物を取り出し、形成された酸化カルシウムを希釈された硝酸と過酸化水素溶液とからなる洗浄溶液で除去した。洗浄液を傾瀉し、粉末を吸引漏斗上で脱塩水で酸が含まれなくなるまで洗浄した。乾燥された粉末は、２８３１ｐｐｍの酸素含量を有していた。
【００４６】
次に、前記粉末１．８ｋｇを第２の脱酸素工程に掛けた。そのために、カルシウム粉末１９．２ｇ（酸素含量に対して１．５倍の化学量論的量）を粉末の下で混合し、この混合物を同様に３時間、９８０℃に加熱した。冷却および不動態化の後に、再度、形成されたＣａＯを酸洗浄によって除去し、粉末を酸が含まれなくなるまで洗浄した。
【００４７】
こうして製造された粉末は、次の不純物を有していた：
Ｍｇ：１ｐｐｍ未満、
Ｎａ：１ｐｐｍ、
Ｋ：８ｐｐｍ。
【００４８】
電気的試験は、１４００℃の焼結温度で３７４１９μＦＶ／ｇの比静電容量をもたらした。
【００４９】
例２（比較例）
例１からの出発粉末２ｋｇをマグネシウム屑５０ｇ（２．５質量％）と混合し、レトルト中の被覆されたタンタルるつぼ中でアルゴン雰囲気下で３時間９８０℃にもたらした。冷却および不動態化のための制御された空気供給の後、反応物を取り出し、形成された酸化マグネシウムを希釈された硝酸と過酸化水素溶液とからなる洗浄溶液で除去した。洗浄液を傾瀉し、粉末を吸引漏斗上で脱塩水で酸が含まれなくなるまで洗浄した。乾燥された粉末は、２７８１ｐｐｍの酸素含量を有していた。
【００５０】
次に、前記粉末１．８ｋｇを第２の脱酸素工程に掛けた。そのために、マグネシウム屑１１．４ｇ（酸素含量に対して１．５倍の化学量論的量）を粉末の下で混合し、この混合物を同様に３時間、９８０℃に加熱した。冷却および不動態化の後に、再度、形成されたＭｇＯを酸洗浄によって除去し、粉末を酸が含まれなくなるまで洗浄した。
【００５１】
こうして製造された粉末は、次の不純物を有していた：
Ｍｇ：８ｐｐｍ未満、
Ｎａ：１ｐｐｍ、
Ｋ：６ｐｐｍ。
【００５２】
電気的試験は、１４００℃の焼結温度で３８２６１μＦＶ／ｇの比静電容量をもたらした。
【００５３】
例３
例１からの出発粉末２００ｇをランタン粉末２２ｇ（１１質量％）と混合し、レトルト中の被覆されたタンタルるつぼ中でアルゴン雰囲気下で３時間９８０℃にもたらした。冷却および不動態化のための制御された空気供給の後、反応物を取り出し、形成された酸化ランタンを希釈された硝酸と過酸化水素溶液とからなる洗浄溶液で除去した。洗浄液を傾瀉し、粉末を吸引漏斗上で脱塩水で酸が含まれなくなるまで洗浄した。乾燥された粉末は、３０４５ｐｐｍの酸素含量を有していた。
【００５４】
次に、前記粉末１８０ｇを第２の脱酸素工程に掛けた。そのために、ランタン粉末６．５ｇ（酸素含量に対して１．５倍の化学量論的量）を粉末の下で混合し、この混合物を同様に３時間、９８０℃に加熱した。冷却および不動態化の後に、再度、形成されたＬａ2Ｏ3を酸洗浄によって除去し、粉末を酸が含まれなくなるまで洗浄した。
【００５５】
こうして製造された粉末は、次の不純物を有していた：
Ｍｇ：１ｐｐｍ未満、
Ｎａ：０．７ｐｐｍ、
Ｋ：８ｐｐｍ。
【００５６】
電気的試験は、１４００℃の焼結温度で３８０９３μＦＶ／ｇの比静電容量をもたらした。
【００５７】
例４
タンタル一次粉末をＫ2ＴａＦ7７５ｋｇ、ＫＣｌ１２５ｋｇ、ＫＦ２２５ｋｇ、高純度のタンタル粉末５ｋｇおよびＮａ2ＳＯ4５００ｇからなる混合物から出発して、ニッケル被覆されたINCONELレトルト中でナトリウムを徐々に増加させながら添加することによって９２０℃の還元温度で米国特許第５４４２９７８号明細書の記載と同様に製造した。タンタル粉末を冷却されかつ微粉砕された反応混合物から弱酸性化された水で洗浄することによって単離し、この場合最終的になお、硫酸および過酸化水素を含有する洗浄溶液で清浄化処理を実施した。前記材料を、溶液１ｍｌ当たりＰ１ｍｇを含有する燐酸二水素ナトリウムで燐１００ｐｐｍになるようにドープした。乾燥後、温度処理を高真空中で１２８０℃で実施した。この粉末は、次の不純物（ｐｐｍで）を有した：
Ｍｇ：１ｐｐｍ未満、
Ｎａ：１ｐｐｍ、
Ｋ：４９ｐｐｍ。
【００５８】
前記粉末２ｋｇをカルシウム粉末９０ｇ（４．５質量％）と混合し、レトルト中の被覆されたタンタルるつぼ中でアルゴン雰囲気下で３時間９６０℃にもたらした。冷却および不動態化のための制御された空気供給の後、反応物を取り出し、形成された酸化カルシウムを希釈された硝酸と過酸化水素溶液とからなる洗浄溶液で除去した。洗浄液を傾瀉し、粉末を吸引漏斗上で脱塩水で酸が含まれなくなるまで洗浄した。乾燥された粉末は、３７００ｐｐｍの酸素含量を有していた。
【００５９】
次に、前記粉末１．８ｋｇを第２の脱酸素工程に掛けた。そのために、カルシウム粉末２５ｇ（酸素含量に対して１．５倍の化学量論的量）を粉末の下で混合し、この混合物を同様に３時間、９６０℃に加熱した。冷却および不動態化の後に、再度、形成されたＣａＯを酸洗浄によって除去し、粉末を酸が含まれなくなるまで洗浄した。
【００６０】
こうして製造された粉末は、次の不純物を有していた：
Ｍｇ：１ｐｐｍ未満、
Ｎａ：１ｐｐｍ、
Ｋ：１２ｐｐｍ。
【００６１】
電気的試験は、１４００℃の焼結温度で５９７６４μＦＶ／ｇの比静電容量をもたらした。
【００６２】
例５：
粒度４００μｍ未満を有する五酸化タンタル５００ｇ（Ｔａ2Ｏ5）をタンタルるつぼ中のタンタル網上に置く。タンタル網の下方で、五酸化タンタル中の酸素含量に対して１．１倍の化学量論的量のカルシウムを供給する（２４９．４ｇ）。タンタル皿を閉鎖可能なレトルト中に導入する。
【００６３】
還元を９８０℃で６００ミリバールの反応圧力でアルゴン雰囲気下で８時間実施する。反応物を取り出し、生じた酸化カルシウムを硝酸で浸出する。酸が含まなくなるまで洗浄されたタンタル粉末を吸引漏斗上で、溶液１ｍｌ当たりＰ１ｍｇを含有する燐酸二水素ナトリウム溶液でＰ１００ｐｐｍになるまでドープし、引続き乾燥させる。こうして製造されたタンタル粉末は、７１４３ｐｐｍの酸素含量を有する。
【００６４】
前記粉末４００ｇをカルシウム粉末１８ｇ（４．５質量％）と混合し、レトルト中の被覆されたタンタルるつぼ中でアルゴン雰囲気下で３時間９６０℃にもたらした。冷却および不動態化のための制御された空気供給の後、反応物を取り出し、形成された酸化カルシウムを希釈された硝酸と過酸化水素溶液とからなる洗浄溶液で除去した。洗浄液を傾瀉し、粉末を吸引漏斗上で脱塩水で酸が含まれなくなるまで洗浄した。乾燥された粉末は、４９５３ｐｐｍの酸素含量を有する。
【００６５】
次に、前記粉末３００ｇを第２の脱酸素工程に掛けた。そのために、カルシウム粉末５．６ｇ（酸素含量に対して１．５倍の化学量論的量）を粉末の下で混合し、この混合物を同様に３時間、９６０℃に加熱した。冷却および不動態化の後に、再度、形成されたＣａＯを酸洗浄によって除去し、粉末を酸が含まれなくなるまで洗浄した。
【００６６】
こうして製造された粉末は、次の不純物を有する：
Ｍｇ：１ｐｐｍ未満、
Ｎａ：１ｐｐｍ未満、
Ｋ：２ｐｐｍ。
【００６７】
電気的試験は、１４００℃の焼結温度で７０３９１ＣＶ／ｇの比静電容量をもたらした。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルブメタル粉末、殊にニオブ粉末、タンタル粉末またはその合金を、カルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムの群からの脱酸素剤でのバルブメタル粉末の処理によって脱酸素する方法、ならびにナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの低い含量を示すバルブメタル粉末に関する。
【０００２】
バルブメタル、その中で殊にニオブおよびその合金、タンタルおよびその合金、ならびに元素の周期律表の第ＩＶｂ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第Ｖｂ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）および第ＶＩｂ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の他の金属ならびにその合金は、構造部材の製造の際に多種多様に使用される。
【０００３】
特に、コンデンサ、殊に固体電解質コンデンサを製造するためのニオブまたはタンタルの使用は、強調することができる。ニオブコンデンサまたはタンタルコンデンサを製造する場合には、通常、相応する金属粉末から出発し、この金属粉末は、最初に圧縮され、引続き焼結され、多孔質体を得ることができる。この多孔質体は、適当な電解質中で陽極酸化され、この場合には、誘電性酸化物被膜が焼結体上に形成される。使用される金属粉末の物理的性質および化学的性質は、コンデンサの性質に重要な影響を及ぼす。重要な特性は、例えば比表面積、不純物の含量および最も重要な電気的特性値として所定の化成電圧Ｕｆの際の比静電容量である。比静電容量は、一般に１グラム当たりのマイクロファラド＊ボルト（μＦＶ／ｇ）の単位で記載される。
【０００４】
電子工業の回路設計における一般的な動向は、常によりいっそう低い作業電圧でできるだけ僅かな電気的損失の際に常によりいっそう高いクロック周波数に進むことである。これは、このような用途で使用される固体電解質コンデンサに関連して、常によりいっそう低い化成電圧が使用され、同時に常によりいっそう低い漏れ電流が要求されることを意味する。
【０００５】
従って、コンデンサの製造に使用されるバルブメタル粉末は、つねによりいっそう高度な要件を満たさねばならず、この場合不純物の含量は、著しく重要である。このことは、例えば高すぎてはならないバルブメタル粉末中の酸素含量について言えることであり、また、コンデンサの漏れ電流の性質に決定的な影響を及ぼす金属不純物についても言えることである。これは、殊にＮａ、Ｋ、Ｍｇであるが、しかし、Ｃ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉでもある。
【０００６】
しかし、不純物のＮａ、ＫおよびＭｇは、処理に応じてバルブメタル粉末の製造の場合には搬入される。即ち、例えばタンタル粉末は、一般に現在もなお、米国特許第２９５０１８５号明細書の記載から公知のＫ2ＴａＦ7の還元に関連してナトリウムまたはカリウムを用いて製造され、このことは、生成物中にナトリウムおよびカリウムの高い含量を必然的に伴なう。
【０００７】
米国特許第４１４１７２０号明細書の記載によれば、高い酸素含量およびナトリウム含量を有するタンタル粉末は、Ｋ2ＴａＦ7およびアルカリ金属ハロゲン化物の添加および反応混合物の加熱によって後処理することができる。酸素、ナトリウムおよびカリウムの含量は、こうして減少させることができる。しかも、こうして処理された粉末は、１０〜８７ｐｐｍのナトリウム含量および１１２〜２８９ｐｐｍのカリウム含量を有する。
【０００８】
米国特許第５４４２９７８号明細書には、高い比表面積およびナトリウムおよびカリウムのできるだけ低い含量を有するタンタル粉末を製造するために、高度に希釈されたＫ2ＴａＦ7をナトリウムの段階的な添加によって還元することが提案されており、この場合この添加は、高速で行なわれる。実施例１の記載によれば、こうして３ｐｐｍ以下のナトリウム含量および１０ｐｐｍ未満のカリウム含量を有するタンタル粉末を得ることができる。しかし、酸素含量の調節のために、脱酸素工程が必要とされる。そのために、このタンタル粉末は、マグネシウムと混合され、引続き加熱され、このことは、タンタル粉末中へのマグネシウムの搬入を生じる。
【０００９】
バルブメタルのフルオリド塩をアルカリ金属で還元すると共に、最近ではますます、バルブメタルの酸化物から出発し、この酸化物は、米国特許第６５５８４４７号明細書Ｂ１の記載と同様にガス状マグネシウムで還元され、相応するバルブメタルに変えられている。こうして、アルカリ金属の含量は、僅かになるように維持することができる。しかし、マグネシウムの増加された搬入量を生じる。その上、この方法の場合も、一般に還元後に酸素含量を減少させるための脱酸素工程が必要とされ、この場合バルブメタル粉末中のマグネシウム含量は、さらに上昇する。
【００１０】
不純物のナトリウム、カリウムおよびマグネシウムは、高いイオン伝導性および結晶相の形成のために、コンデンサ製造の際に形成される、無定形バルブメタル酸化物からなる誘電性層と一緒に電界内で高められた漏れ電流を誘発するかまたはコンデンサ製造業者の加工処理中の熱負荷の際に高められた漏れ電流を誘発する。これは、特に１００ｎｍ未満の常に薄手のバルブメタル層の場合に顕著であり、この場合このバルブメタル層は、現在、コンデンサを示す。（１Ｖの化成電圧は、例えば約２ｎｍの酸化タンタル被膜の厚さに相当する）。
【００１１】
従って、本発明の課題は、コンデンサの残留電流に対して不安定な元素のナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの低い含量を示すバルブメタル粉末を得ることができる、バルブメタル粉末を製造するための経済的な方法を提供することである。このようなバルブメタル粉末は、コンデンサの製造の際に高い比電荷（３５０００CV/gを上廻る）で極めて均一な形の無定形酸化物層を形成する。
【００１２】
この課題は、バルブメタル粉末が脱酸素工程に掛けられることによって解決され、この場合には、僅かなイオン移動度を有する脱酸素剤が使用される。
【００１３】
従って、本発明の対象は、バルブメタル粉末を脱酸素する方法であり、この場合には、脱酸素剤としてカルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムが使用される。
【００１４】
本発明による方法は、高いイオン移動度を有する極めて僅かな含量の不純物を有するバルブメタル粉末の製造を可能にする。それによって、コンデンサへのこのようなバルブメタル粉末の後加工の際に生成されるバルブメタル酸化物を有する結晶相は、全く形成されず、したがって酸化物格子中での欠陥および高い残留電流は、回避される。
【００１５】
本発明による方法は、多種多様なバルブメタル粉末の脱酸素に適している。しかし、有利には、ニオブ粉末、タンタル粉末またはニオブ−タンタル合金粉末、殊に有利にタンタル粉末が脱酸素される。
【００１６】
即ち、好ましくは、バルブメタルは、タンタルである。
【００１７】
本発明によれば、脱酸素剤としては、カルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムが使用される。特に、カルシウムまたはランタン、殊に有利にカルシウムが使用される。脱酸素すべきバルブメタル粉末は、脱酸素剤と混合される。
【００１８】
バルブメタル粉末と脱酸素剤との前記混合物は、脱酸素剤の融点を上廻る温度に加熱される。有利には、使用される脱酸素剤の融点を少なくとも２０℃上廻る温度に加熱される。
【００１９】
脱酸素剤としてカルシウムを使用する場合には、脱酸素は、特に８８０〜１０５０℃の温度、殊に有利に９２０〜１０００℃の温度で実施される。ランタンを使用する場合、好ましい脱酸素温度は、９４０〜１１５０℃、殊に有利に９８０〜１１００℃である。
【００２０】
脱酸素は、特に常圧で実施される。しかし、よりいっそう低い圧力で作業することも可能である。水素の存在は、本発明による方法の場合には、不要である。例えば、真空中または不活性ガス下、例えばネオン、アルゴンまたはキセノンの下で実施されてよい。本方法には、溶剤または固体を液相中で懸濁するための薬剤、例えば通常、バルブメタルへのバルブメタル化合物の還元の際に使用されるような塩溶融液は、不必要である。
【００２１】
添加される脱酸素の量および処理時間は、広い範囲内で変動することができ、殊に脱酸素すべきバルブメタル粉末の酸素含量および脱酸素温度に依存する。
【００２２】
一般に、２〜６時間の脱酸素時間で十分である。有利には、２〜４時間脱酸素される。
【００２３】
有利には、酸素含量を０に減少させるために理論的に必要とされる量に対して１．１〜３倍の化学量論的過剰量の脱酸素剤が使用される。一般に、脱酸素すべきバルブメタル粉末の量に対して脱酸素剤Ｃａを３〜６質量％の量で使用し、脱酸素剤Ｌａを６〜１４質量％の量で使用することで十分であることが判明し、酸素含量の望ましい減少および元素のナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの望ましい減少が達成される。有利には、脱酸素すべきバルブメタル粉末の量に対して脱酸素剤Ｃａ３．５〜５．９質量％またはＬａ９〜１１．５質量％、殊に有利にＣａ４〜４．７質量％またはＬａ１０〜１１．５質量％が使用される。
【００２４】
有利には、脱酸素の際に生成される、使用された脱酸素剤の酸化物は、酸での脱酸素後に浸出される。酸としては、特に硝酸または塩酸が使用される。カルシウムを脱酸素剤として使用する場合には、硫酸の使用を回避させうることに注目することができる。
【００２５】
特に、本発明による脱酸素は、２段階で実施される。この場合、バルブメタル粉末には、上記の脱酸素および酸のアルカリ液での処理の後に再度脱酸素剤が添加され、記載された温度処理に掛けられる。脱酸素剤の量は、第２の脱酸素工程で第１の脱酸素工程の場合よりも低くなるように選択され、特にバルブメタル粉末の酸素含量に対して１．３〜２．０倍の化学量論的過剰量に相当する。Ｃａを使用する場合、脱酸素剤は、第２の脱酸素工程で特に脱酸素すべきバルブメタル粉末の量に対して１〜３質量％の量で使用され、Ｌａを使用する場合には、１．５〜７質量％の量で使用される。有利には、脱酸素すべきバルブメタル粉末の量に対して脱酸素剤としてのＣａ１〜１．３質量％またはＬａ３〜６．１質量％使用される。
【００２６】
本発明による方法は、任意に製造されたバルブメタル粉末の脱酸素に適している。例えば、バルブメタル粉末のフルオリド塩をナトリウムを用いて希釈塩の存在下に還元することによって製造されるニオブ粉末およびタンタル粉末が脱酸素されうる。このような方法は、例えば米国特許第５４４２９７８号明細書の記載から公知である。
【００２７】
タンタル粉末を脱酸素する場合には、タンタル粉末から出発し、このタンタル粉末を塩化カリウムおよびフッ化カリウムの存在下に次の反応条件下でのＫ2ＴａＦ7とナトリウムとの反応によって得ることができるという特に好ましい結果が達成される。Ｋ2ＴａＦ7と塩化カリウムとフッ化カリウムとからなる塩混合物は、試験用レトルト中に装入され、有利に６時間４００℃に加熱され、残留湿分は、塩から除去される。引続き、この試験用レトルトは、８５０℃〜９５０℃、有利に８５０℃〜９２０℃の温度、特に有利に９００℃の温度に加熱され、この場合塩混合物は、液化される。液状溶融液は、アルゴン雰囲気下（１０５０ｈＰａ）で均質化のために攪拌される。還元温度の達成時に、液状のナトリウムは、少量ずつ添加される。ナトリウムの全体量は、使用されるカリウムヘプタフルオロタンタレートの量に対して３〜６質量％の過剰量に相当する。添加時には、試験用レトルト中の温度が常に還元温度の範囲内に留まるように注意すべきである。（Ｔ ＋／−２０℃）。沈殿されたタンタル粉末の表面を調整するために、前記混合物には、第１のナトリウム添加前に塩溶融液の表面張力に影響を及ぼす添加剤、例えば無水の硫酸ナトリウムが添加される。還元の終結後に、なお０．５〜３時間、８００℃ないし還元温度の範囲内でさらに攪拌が行なわれる。好ましくは、約３時間、還元温度から８００℃へ同時に冷却しながらさらに攪拌が行なわれる。反応物は、室温へ冷却され、過剰のナトリウムを不動態化するために、水蒸気が試験用レトルトに導通される。引続き、このレトルトは、開かれ、反応物が取り出され、ジョークラッシャにより前微粉砕される（５ｃｍ未満、有利に２ｃｍ未満）。引続き、不活性の塩は、洗浄除去され、得られたタンタル粉末は、乾燥される。この場合、選択的に燐計量供給工程が挿入され、その際には、タンタル金属粉末が（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4溶液で処理され、完成したタンタル金属粉末中のＰ含量は、調節される。引続き、前記粉末は、真空中で高温処理に晒される。例えば、３０分間、１２５０℃〜１５００℃、有利に１２８０℃〜１４５０℃、特に有利に１２８０℃〜１３６０℃に加熱される。次に、こうして製造されたタンタル粉末は、本発明による脱酸素に掛けられる。
【００２８】
勿論、バルブメタル粉末から出発することも可能であり、この場合このバルブメタル粉末は、米国特許第６５５８４４７号明細書Ｂ１の記載と同様に、ガス状のマグネシウムでのバルブメタル酸化物の還元によって得られる。
【００２９】
この場合には、マグネシウムの代わりにカルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムを還元剤として使用することは、特に有利であることが判明した。
【００３０】
従って、本発明による方法の特に好ましい実施態様において、脱酸素すべきバルブメタル粉末として、ガス状のカルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムでのバルブメタル酸化物の還元によって得られるバルブメタル粉末が使用される。
【００３１】
相応するバルブメタル粉末の製造のために、米国特許第６５５８４４７号明細書Ｂ１の記載に関連して行なわれるが、しかし、還元剤として、カルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムが使用される。
【００３２】
有利に使用されるタンタル粉末を製造するために、例えば酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）は、タンタル皿中のタンタル網上に置かれる。タンタル網の下方には、酸化タンタル中の酸素含量に対して１．１倍の化学量論的量のカルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムが供給される。還元は、還元剤をガス状の状態で移行させるのに十分に高い温度で実施される。還元剤の蒸気圧を所定の還元温度で上昇させるために、反応器中の減少された全圧力で作業されてよい。従って、一般に１０００ミリバール以下の反応器中の全圧力、有利に５００ミリバール以下の反応器中の全圧力で作業される。更に、還元温度は、有利に９５０〜１１００℃、特に有利に９８０〜１０５０℃である。一般に、還元時間は、８時間までで十分である。反応物は、還元が終結された後に取り出され、還元剤の生成された酸化物は、硝酸または塩酸で浸出される。この場合には、選択的に上記の方法と同様にＰ計量供給工程が挿入されてよい。最終的に、こうして得られたバルブメタル粉末は、本発明による脱酸素に掛けられる。
【００３３】
１００００μＦＶ／ｇの比静電容量に対して３ｐｐｍ未満のＮａ、ＫおよびＭｇの含量を示すバルブメタル粉末は、本発明による脱酸素方法により初めて得ることができる。
【００３４】
従って、さらに本発明の対象は、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの不純物の総和とバルブメタル粉末の比静電容量との比が３ｐｐｍ／１００００μＦＶ／ｇであるバルブメタル粉末である。
【００３５】
特に、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの不純物の総和とバルブメタル粉末の比静電容量との比は、２ｐｐｍ／１００００μＦＶ／ｇ、未満、殊に有利に１ｐｐｍ／１００００μＦＶ／ｇ未満である。
【００３６】
この場合、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇの不純物の含量は、ＨＮＯ3／ＨＦを用いてのバルブメタル試料の酸分解後に測定される。この場合、ＫおよびＮａは、フレーム原子吸着分光分析（ＦＡＡＳ）の方法によりアセチレン−空気混合物中で測定され、マグネシウムは、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合高周波プラズマ−光放出分光分析）の方法により測定される。酸分解のために、試験すべきバルブメタル粉末１．０ｇには、６５質量％のＨＮＯ3２ｍｌおよび４０質量％のＨＦ１０ｍｌが添加され、１０５℃の温度で１０時間常圧下で攪拌される。冷却後、３０質量％のＨＣｌ５ｍｌが添加され、試料体積は、Ｈ2Ｏで１００ｍｌに増量される。
【００３７】
引続き、こうして得られた溶液は、ＦＡＡＳまたはＩＣＰ−ＯＥＳにより試験される。測定された含量は、ｐｐｍ（part per million）で記載される。
【００３８】
バルブメタル粉末の比静電容量は、次の方法により測定される：脱酸素されたバルブメタル粉末０．２９６ｇ宛から、４．８ｇ／ｃｍ3の圧縮密度を有する直径４．１ｍｍおよび長さ４．２６ｍｍの寸法の円筒状圧縮体を製造し、この場合圧縮マトリックス中でバルブメタル粉末の注入前に軸方向に直径０．２ｍｍのタンタル線材を接触線材として嵌め込んだ。圧縮体は、１３３０℃〜１４３０℃の焼結温度で１０分間に亘り高真空（１０-5mバール未満）中で焼結され、陽極に変えられる。この陽極体は、０．１質量％の燐酸中に浸漬され、１５０ｍＡに制限された電流強さで３０Ｖの化成電圧になるまで化成される。電流強さの低下後、この電圧は、なお１００分間維持される。コンデンサの性質を測定するために、１８質量％の硫酸からなる陰極が使用される。１２０Ｈｚの周波数で測定される。引続き、残留電流は、導電率４３００μＳの燐酸中で測定される。個々の陽極の比静電容量の得られた値および個々の陽極の残留電流の得られた値は、μＦＶ／ｇ、但し、μＦ＝静電容量、Ｖ＝化成電圧、ｇ＝陽極の質量、に規格化されているかまたはμＡ／ｇ、但し、μＡ＝測定された残留電流およびｇ＝使用された陽極質量、またはμＡ／μＦＶに規格化されている。
【００３９】
特に、本発明によるバルブメタル粉末は、少なくとも３５０００μＦＶ／ｇ、特に有利に少なくとも４００００μＦＶ／ｇの比静電容量を有する。
【００４０】
本発明によるバルブメタル粉末は、特にニオブ粉末またはタンタル粉末であり、この場合前記の粉末は、場合によっては互いにドープされておりおよび／または金属Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、ＨｆおよびＺｒの１つ以上でドープされている。他のドーピング元素、例えば燐も可能である。
【００４１】
本発明によるバルブメタル粉末は、多種多様な用途に使用されてよく、殊に固体電解質コンデンサの製造の適している。
【００４２】
次の実施例は、本発明の詳細な説明に使用され、この場合実施例は、本発明による原理の理解を簡易化し、本発明を制限するものとして理解すべきではない。
【００４３】
実施例
別記しない限り、百分率の記載は、質量百分率（質量％）である。
【００４４】
例１
タンタル一次粉末をＫ2ＴａＦ7１５０ｋｇ、ＫＣｌ１３６ｋｇ、ＫＦ１５０ｋｇ、高純度のタンタル粉末４ｋｇおよびＮａ2ＳＯ4３００ｇからなる混合物から出発して、ニッケル被覆されたINCONELレトルト中でナトリウムを徐々に増加させながら添加することによって９００℃の還元温度で米国特許第５４４２９７８号明細書の記載と同様に製造した。タンタル粉末を冷却されかつ微粉砕された反応混合物から弱酸性化された水で洗浄することによって単離し、この場合最終的になお、硫酸および過酸化水素を含有する洗浄溶液で清浄化処理を実施した。前記材料を、溶液１ｍｌ当たりＰ１ｍｇを含有する燐酸二水素ナトリウムで燐２０ｐｐｍになるようにドープした。乾燥後、温度処理を高真空中で１４３０℃で実施した。それに続いて、燐酸二水素ナトリウム溶液（１ｍｌ当たりＰ１ｍｇ）を用いてタンタル粉末の燐含量を６０ｐｐｍに調節した。この粉末は、次の不純物（ｐｐｍで）を有した：
Ｍｇ：１ｐｐｍ未満、
Ｎａ：０．７ｐｐｍ、
Ｋ：７ｐｐｍ。
【００４５】
前記粉末２ｋｇ（出発粉末）をカルシウム粉末９０ｇ（４．５質量％）と混合し、レトルト中の被覆されたタンタルるつぼ中でアルゴン雰囲気下で３時間９８０℃にもたらした。冷却および不動態化のための制御された空気供給の後、反応物を取り出し、形成された酸化カルシウムを希釈された硝酸と過酸化水素溶液とからなる洗浄溶液で除去した。洗浄液を傾瀉し、粉末を吸引漏斗上で脱塩水で酸が含まれなくなるまで洗浄した。乾燥された粉末は、２８３１ｐｐｍの酸素含量を有していた。
【００４６】
次に、前記粉末１．８ｋｇを第２の脱酸素工程に掛けた。そのために、カルシウム粉末１９．２ｇ（酸素含量に対して１．５倍の化学量論的量）を粉末の下で混合し、この混合物を同様に３時間、９８０℃に加熱した。冷却および不動態化の後に、再度、形成されたＣａＯを酸洗浄によって除去し、粉末を酸が含まれなくなるまで洗浄した。
【００４７】
こうして製造された粉末は、次の不純物を有していた：
Ｍｇ：１ｐｐｍ未満、
Ｎａ：１ｐｐｍ、
Ｋ：８ｐｐｍ。
【００４８】
電気的試験は、１４００℃の焼結温度で３７４１９μＦＶ／ｇの比静電容量をもたらした。
【００４９】
例２（比較例）
例１からの出発粉末２ｋｇをマグネシウム屑５０ｇ（２．５質量％）と混合し、レトルト中の被覆されたタンタルるつぼ中でアルゴン雰囲気下で３時間９８０℃にもたらした。冷却および不動態化のための制御された空気供給の後、反応物を取り出し、形成された酸化マグネシウムを希釈された硝酸と過酸化水素溶液とからなる洗浄溶液で除去した。洗浄液を傾瀉し、粉末を吸引漏斗上で脱塩水で酸が含まれなくなるまで洗浄した。乾燥された粉末は、２７８１ｐｐｍの酸素含量を有していた。
【００５０】
次に、前記粉末１．８ｋｇを第２の脱酸素工程に掛けた。そのために、マグネシウム屑１１．４ｇ（酸素含量に対して１．５倍の化学量論的量）を粉末の下で混合し、この混合物を同様に３時間、９８０℃に加熱した。冷却および不動態化の後に、再度、形成されたＭｇＯを酸洗浄によって除去し、粉末を酸が含まれなくなるまで洗浄した。
【００５１】
こうして製造された粉末は、次の不純物を有していた：
Ｍｇ：８ｐｐｍ未満、
Ｎａ：１ｐｐｍ、
Ｋ：６ｐｐｍ。
【００５２】
電気的試験は、１４００℃の焼結温度で３８２６１μＦＶ／ｇの比静電容量をもたらした。
【００５３】
例３
例１からの出発粉末２００ｇをランタン粉末２２ｇ（１１質量％）と混合し、レトルト中の被覆されたタンタルるつぼ中でアルゴン雰囲気下で３時間９８０℃にもたらした。冷却および不動態化のための制御された空気供給の後、反応物を取り出し、形成された酸化ランタンを希釈された硝酸と過酸化水素溶液とからなる洗浄溶液で除去した。洗浄液を傾瀉し、粉末を吸引漏斗上で脱塩水で酸が含まれなくなるまで洗浄した。乾燥された粉末は、３０４５ｐｐｍの酸素含量を有していた。
【００５４】
次に、前記粉末１８０ｇを第２の脱酸素工程に掛けた。そのために、ランタン粉末６．５ｇ（酸素含量に対して１．５倍の化学量論的量）を粉末の下で混合し、この混合物を同様に３時間、９８０℃に加熱した。冷却および不動態化の後に、再度、形成されたＬａ2Ｏ3を酸洗浄によって除去し、粉末を酸が含まれなくなるまで洗浄した。
【００５５】
こうして製造された粉末は、次の不純物を有していた：
Ｍｇ：１ｐｐｍ未満、
Ｎａ：０．７ｐｐｍ、
Ｋ：８ｐｐｍ。
【００５６】
電気的試験は、１４００℃の焼結温度で３８０９３μＦＶ／ｇの比静電容量をもたらした。
【００５７】
例４
タンタル一次粉末をＫ2ＴａＦ7７５ｋｇ、ＫＣｌ１２５ｋｇ、ＫＦ２２５ｋｇ、高純度のタンタル粉末５ｋｇおよびＮａ2ＳＯ4５００ｇからなる混合物から出発して、ニッケル被覆されたINCONELレトルト中でナトリウムを徐々に増加させながら添加することによって９２０℃の還元温度で米国特許第５４４２９７８号明細書の記載と同様に製造した。タンタル粉末を冷却されかつ微粉砕された反応混合物から弱酸性化された水で洗浄することによって単離し、この場合最終的になお、硫酸および過酸化水素を含有する洗浄溶液で清浄化処理を実施した。前記材料を、溶液１ｍｌ当たりＰ１ｍｇを含有する燐酸二水素ナトリウムで燐１００ｐｐｍになるようにドープした。乾燥後、温度処理を高真空中で１２８０℃で実施した。この粉末は、次の不純物（ｐｐｍで）を有した：
Ｍｇ：１ｐｐｍ未満、
Ｎａ：１ｐｐｍ、
Ｋ：４９ｐｐｍ。
【００５８】
前記粉末２ｋｇをカルシウム粉末９０ｇ（４．５質量％）と混合し、レトルト中の被覆されたタンタルるつぼ中でアルゴン雰囲気下で３時間９６０℃にもたらした。冷却および不動態化のための制御された空気供給の後、反応物を取り出し、形成された酸化カルシウムを希釈された硝酸と過酸化水素溶液とからなる洗浄溶液で除去した。洗浄液を傾瀉し、粉末を吸引漏斗上で脱塩水で酸が含まれなくなるまで洗浄した。乾燥された粉末は、３７００ｐｐｍの酸素含量を有していた。
【００５９】
次に、前記粉末１．８ｋｇを第２の脱酸素工程に掛けた。そのために、カルシウム粉末２５ｇ（酸素含量に対して１．５倍の化学量論的量）を粉末の下で混合し、この混合物を同様に３時間、９６０℃に加熱した。冷却および不動態化の後に、再度、形成されたＣａＯを酸洗浄によって除去し、粉末を酸が含まれなくなるまで洗浄した。
【００６０】
こうして製造された粉末は、次の不純物を有していた：
Ｍｇ：１ｐｐｍ未満、
Ｎａ：１ｐｐｍ、
Ｋ：１２ｐｐｍ。
【００６１】
電気的試験は、１４００℃の焼結温度で５９７６４μＦＶ／ｇの比静電容量をもたらした。
【００６２】
例５：
粒度４００μｍ未満を有する五酸化タンタル５００ｇ（Ｔａ2Ｏ5）をタンタルるつぼ中のタンタル網上に置く。タンタル網の下方で、五酸化タンタル中の酸素含量に対して１．１倍の化学量論的量のカルシウムを供給する（２４９．４ｇ）。タンタル皿を閉鎖可能なレトルト中に導入する。
【００６３】
還元を９８０℃で６００ミリバールの反応圧力でアルゴン雰囲気下で８時間実施する。反応物を取り出し、生じた酸化カルシウムを硝酸で浸出する。酸が含まなくなるまで洗浄されたタンタル粉末を吸引漏斗上で、溶液１ｍｌ当たりＰ１ｍｇを含有する燐酸二水素ナトリウム溶液でＰ１００ｐｐｍになるまでドープし、引続き乾燥させる。こうして製造されたタンタル粉末は、７１４３ｐｐｍの酸素含量を有する。
【００６４】
前記粉末４００ｇをカルシウム粉末１８ｇ（４．５質量％）と混合し、レトルト中の被覆されたタンタルるつぼ中でアルゴン雰囲気下で３時間９６０℃にもたらした。冷却および不動態化のための制御された空気供給の後、反応物を取り出し、形成された酸化カルシウムを希釈された硝酸と過酸化水素溶液とからなる洗浄溶液で除去した。洗浄液を傾瀉し、粉末を吸引漏斗上で脱塩水で酸が含まれなくなるまで洗浄した。乾燥された粉末は、４９５３ｐｐｍの酸素含量を有する。
【００６５】
次に、前記粉末３００ｇを第２の脱酸素工程に掛けた。そのために、カルシウム粉末５．６ｇ（酸素含量に対して１．５倍の化学量論的量）を粉末の下で混合し、この混合物を同様に３時間、９６０℃に加熱した。冷却および不動態化の後に、再度、形成されたＣａＯを酸洗浄によって除去し、粉末を酸が含まれなくなるまで洗浄した。
【００６６】
こうして製造された粉末は、次の不純物を有する：
Ｍｇ：１ｐｐｍ未満、
Ｎａ：１ｐｐｍ未満、
Ｋ：２ｐｐｍ。
【００６７】
電気的試験は、１４００℃の焼結温度で７０３９１ＣＶ／ｇの比静電容量をもたらした。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルブメタル粉末を脱酸素する方法において、脱酸素剤としてカルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムを使用することを特徴とする、バルブメタル粉末を脱酸素する方法。
【請求項２】
バルブメタル粉末がニオブ粉末、タンタル粉末またはニオブ−タンタル合金粉末である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
脱酸素剤としてカルシウムまたはランタンを使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
脱酸素剤がカルシウムであり、脱酸素を８８０〜１０５０℃の温度で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
脱酸素剤がランタンであり、脱酸素を９４０〜１１５０℃の温度で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
脱酸素を２工程で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
バルブメタル酸化物をガス状のカルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムで還元することによって得られるバルブメタル粉末を脱酸素する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
バルブメタル粉末において、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの不純物の総和とバルブメタル粉末の比静電容量との比が３ｐｐｍ／１００００μＦＶ／ｇ未満であることを特徴とする、バルブメタル粉末。
【請求項９】
ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの不純物の総和とバルブメタル粉末の比静電容量との比が１ｐｐｍ／１００００μＦＶ／ｇ未満である、請求項８記載のバルブメタル粉末。
【請求項１０】
ニオブ粉末またはタンタル粉末が重要である、請求項８または９に記載のバルブメタル粉末。
【請求項１】
バルブメタル粉末を脱酸素する方法において、脱酸素剤としてカルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムを使用することを特徴とする、バルブメタル粉末を脱酸素する方法。
【請求項２】
バルブメタル粉末がニオブ粉末、タンタル粉末またはニオブ−タンタル合金粉末である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
脱酸素剤としてカルシウムまたはランタンを使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
脱酸素剤がカルシウムであり、脱酸素を８８０〜１０５０℃の温度で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
脱酸素剤がランタンであり、脱酸素を９４０〜１１５０℃の温度で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
脱酸素を２工程で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
バルブメタル酸化物をガス状のカルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムで還元することによって得られるバルブメタル粉末を脱酸素する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
バルブメタル粉末において、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの不純物の総和とバルブメタル粉末の比静電容量との比が３ｐｐｍ／１００００μＦＶ／ｇ未満であることを特徴とする、バルブメタル粉末。
【請求項９】
ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの不純物の総和とバルブメタル粉末の比静電容量との比が１ｐｐｍ／１００００μＦＶ／ｇ未満である、請求項８記載のバルブメタル粉末。
【請求項１０】
ニオブ粉末またはタンタル粉末が重要である、請求項８または９に記載のバルブメタル粉末。
【公表番号】特表２００８−５１２５６８（Ｐ２００８−５１２５６８Ａ）
【公表日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３０６１４（Ｐ２００７−５３０６１４）
【出願日】平成１７年８月２６日（２００５．８．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００９２３０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２７１１９
【国際公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【出願人】（５０６３５０４５８）ハー ツェー シュタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンデイトゲゼルシヤフト (14)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２６日（２００５．８．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００９２３０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２７１１９
【国際公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【出願人】（５０６３５０４５８）ハー ツェー シュタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンデイトゲゼルシヤフト (14)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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