パターンの形成方法及び半導体装置の製造方法
【課題】現在の露光光源の露光限界（解像限界）を超えるパターンサイズのパターンを被加工面に形成することができるパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法の提供。
【解決手段】第１のレジストパターンを形成する第１のレジストパターン形成工程と、前記第１のレジストパターンの表面を覆うように、被覆材料による被覆層を形成する被覆層形成工程と、第２のレジストパターンを形成する第２のレジストパターン形成工程とを含むパターンの形成方法。
【解決手段】第１のレジストパターンを形成する第１のレジストパターン形成工程と、前記第１のレジストパターンの表面を覆うように、被覆材料による被覆層を形成する被覆層形成工程と、第２のレジストパターンを形成する第２のレジストパターン形成工程とを含むパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光光源の露光限界（解像限界）を超える微細パターンを形成するパターンの形成方法及びこれを用いた半導体装置の製造方法、並びにレジストパターンの被覆層の形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ（半導体集積回路）等の半導体装置においては、集積度の向上に伴い、微細パターンの形成が要求されており、現在、最小パターンサイズが４５ｎｍにも達している。
【０００３】
こうした半導体装置における微細パターンの形成は、１００ｎｍ以下の微細パターンを形成可能な電子線を用いた露光技術により実現できるが、この電子線を用いた露光技術は、スループットが低く、低コストでの量産に適さないという問題がある。そこで、電子線を用いない露光技術において、露光装置における光源の短波長化を図ること（例えば、波長１３．５ｎｍの軟Ｘ線を光源とするＥＵＶ（極端紫外線）露光法）が検討されている。しかしながら、前記露光装置における光源の短波長化のためには、露光装置の更新が必要となり、莫大なコストを要するという問題がある。また、微細パターンの形成のためには、前記露光装置における光源の特性に応じた高解像度を有するレジスト材料の改良も必要となるが、レジスト材料の改良には限界があり、必要性能を満たすことが極めて困難となっている。よって、露光装置の更新やレジスト材料の改良を行うことなく、均一かつ微細なレジストパターンを高精度に形成可能な技術を、全く別の視点から検討することが必要とされている。
【０００４】
既存の露光装置を用いながら、露光光源の露光限界（解像限界）を超える微細パターンの形成を可能とする微細なレジストパターンを形成する方法として、液浸法と呼ばれる方法がある。この液浸法は、レジストと最終投影レンズの間に空気よりも屈折率の高い液体を満たすことによって高解像度を得る手法である。しかしながら、この液浸法では、レジストの解像度が不十分であるため、次世代のｈｐ（ハーフピッチ）３２ｎｍの微細加工を行うことが困難であるという問題がある。
【０００５】
このような現状において、最近、次世代のｈｐ（ハーフピッチ）３２ｎｍの微細加工を可能にする技術として、ダブルパターニング法が大きな注目を集めている（例えば、非特許文献１参照）。このダブルパターニング法は、第１のレジストパターンを形成し、隣接する第１のレジストパターンの間に第２のレジストパターンを形成して、レジストパターンのパターン間隔を小さくする方法である。このダブルパターニング法の中でも、特に、第１のレジスト膜の現像後にエッチングを行わずに、第２のレジスト膜の現像を行うＬＬＥ（Ｌｉｔｈｏ Ｌｉｔｈｏ Ｅｔｃｈ）と呼ばれる手法がコスト的に有利とされている。このＬＬＥは、例えば、図１Ａ〜Ｄに示すように、第１のレジスト膜１を所定のマスクパターンを用いて露光し、現像することにより（図１Ａ）、１００ｎｍライン（Ｌ）／３００ｎｍスペース（Ｓ）（１：３）の第１のレジストパターン２を形成し（図１Ｂ）、第１のレジストパターン２上に第２のレジスト３を塗布し、第１のレジストパターン２のラインパターンから２００ｎｍずらして同じマスクパターンで露光及び現像を行うことにより（図１Ｃ）、第１のレジストパターン２を露出させると共に、第２のレジストパターン４を形成し、１００ｎｍライン（Ｌ）／１００ｎｍスペース（Ｓ）（１：１）のレジストパターンを形成するものである（図１Ｄ）。このダブルパターニング法においては、第１のレジストパターン２を溶解させずに第２のレジスト３を塗布するために、何らかの手法で第１のレジストパターン２を不活性化する「レジストフリージング」と呼ばれる技術が必要である。
前記レジストフリージング技術としては、例えば、波長１７２ｎｍの短波長紫外線を照射する技術が知られている（例えば、非特許文献２参照）。しかし、この技術においては、通常のレジスト露光とは異なる特殊な工程が必要となるため、ＴＡＴ（Ｔｕｒｎ Ａｒｏｕｎｄ Ｔｉｍｅ）が長くなり、現実的でなく、低コストでの製造に適さないという問題がある。
また、前記レジストフリージング技術として、高温加熱を行う技術が知られている（例えば、非特許文献３参照）。しかし、この技術においては、高温加熱に対応可能なレジスト材料（特に、樹脂）に限定されてしまうため、レジスト材料の選択肢が乏しく、低コストでの製造に適さないという問題がある。
また、前記レジストフリージング技術として、架橋剤を含有するフリージング剤を活用する技術が知られている（例えば、非特許文献４参照）。しかし、この技術においては、Ｌｏｇｉｃ ＬＳＩのようにレジストパターンの粗密差が大きかったり、異なる形状のレジストパターンが混在する場合に、レジストパターンの被覆が均一でなくなるため、微細パターンの形成が難しいという問題がある。
また、前記レジストフリージング技術として、アミン系ガスでの処理を行う技術が知られている（例えば、非特許文献５参照）。しかし、この技術においては、第２のレジストを汚染（レジストポイゾニング）して、感度低下や残渣が生じてしまうという問題がある。
また、前記レジストフリージング技術として、水溶性樹脂及び水溶性架橋剤を含有するフリージング剤を活用する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この技術においては、形成される被覆層は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光に対する透過性が高いため、第１のレジストパターンが再露光されて現像液に溶解するという問題がある。
さらに、前記レジストフリージング技術として、金属化合物を含有するフリージング剤を活用する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この技術においては、被覆層が形成された第１のレジストパターンと第２のレジストパターンとの間で、エッチング耐性に大きな差が生じるため、加工マージンの確保が難しいという問題がある。
以上のように、従来のレジストフリージング技術を用いたダブルパターニング法によっては、高スループット且つ低コストで、微細パターンの形成を可能にする微細なレジストパターンを形成することが難しいという問題がある。
【０００６】
なお、ＡｒＦエキシマレーザー光を利用でき、そのサイズ依存性なく厚肉化可能で、露光限界を超えて微細なレジスト抜けパターン等を低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターン厚肉化材料が既に開示されている（例えば、特許文献３〜５参照）。しかし、これらは、ダブルパターニング法に用いることを想定していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−８３５３７号公報
【特許文献２】特開２００８−３３１７４号公報
【特許文献３】特開２００６−２５９６９２号公報
【特許文献４】特開２００７−１４８２７２号公報
【特許文献５】特開２００８−１０７７８８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＸＸＩ， Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， ６９２４， ６９２４−８（２００８）
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＸＸＶ， Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， ６９２３， ６９２３−７９（２００８）
【非特許文献３】Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＸＸＶ， Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， ６９２３， ６９２３−１６（２００８）
【非特許文献４】Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＸＸＶ， Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， ６９２３， ６９２３−１７（２００８）
【非特許文献５】Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｎｏｌ．， ２１（５）， ６５５−６６３（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、第１のレジストパターンの表面に形成された被覆層が、該第１のレジストパターンが第２のレジスト組成物に溶解されるのを防ぐことにより、第１のレジストパターン上への第２のレジスト組成物の重ね塗りを可能にし、前記第２のレジスト組成物による第２のレジスト膜に照射された露光光を吸収して、第１のレジストパターンが再露光されることを防ぐことにより、第１のレジストパターンを変形することなく、第１のレジストパターンが形成されていない被加工面上に第２のレジストパターンを形成することができ、もって、現在の露光光源の露光限界（解像限界）を超えるパターンサイズのパターンを被加工面に形成することができるパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法、並びにレジストパターンの被覆層の形成材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のパターンの形成方法は、被加工面上に第１のレジスト組成物による第１のレジストパターンを形成する第１のレジストパターン形成工程と、前記第１のレジストパターンの表面を覆うように、被覆材料による被覆層を形成する被覆層形成工程と、前記被覆層が形成された第１のレジストパターン上に、該第１のレジストパターンを溶解させないように第２のレジスト組成物を塗布して、第２のレジスト膜を形成し、前記第２のレジスト膜に選択的に露光光を照射し、現像することにより、前記第１のレジストパターンを露出させると共に、前記第１のレジストパターンが形成されていない被加工面上に第２のレジストパターンを形成する第２のレジストパターン形成工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の半導体装置の製造方法は、被加工面上に第１のレジスト組成物による第１のレジストパターンを形成する第１のレジストパターン形成工程と、前記第１のレジストパターンの表面を覆うように、被覆材料による被覆層を形成する被覆層形成工程と、前記被覆層が形成された第１のレジストパターン上に、該第１のレジストパターンを溶解させないように第２のレジスト組成物を塗布して、第２のレジスト膜を形成し、前記第２のレジスト膜に選択的に露光光を照射し、現像することにより、前記第１のレジストパターンを露出させると共に、前記第１のレジストパターンが形成されていない被加工面上に第２のレジストパターンを形成する第２のレジストパターン形成工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
該半導体装置の製造方法では、前記第１のレジストパターン形成工程において、被加工面上に第１のレジスト組成物による第１のレジストパターンが形成される。前記被覆層形成工程において、前記第１のレジストパターンの表面を覆うように、被覆材料による被覆層が形成される。前記第２のレジストパターン形成工程において、前記被覆層が形成された第１のレジストパターン上に、該第１のレジストパターンを溶解させないように第２のレジスト組成物が塗布されて、第２のレジスト膜が形成され、前記第２のレジスト膜に選択的に露光光が照射され、現像されることにより、前記第１のレジストパターンが露出されると共に、前記第１のレジストパターンが形成されていない被加工面上に第２のレジストパターンが形成される。ここで、前記被覆材料による被覆層が前記露光光を吸収し、その結果、第２のレジスト組成物による第２のレジスト膜に照射された露光光を吸収して、第１のレジストパターンが再露光されることを防ぐことができる。
【００１３】
本発明の被覆層の形成材料は、フェノール系樹脂及びポリビニルピロリドンの少なくともいずれかと、下記一般式（１）で表される化合物とを少なくとも含有する被覆層の形成材料であって、前記被覆層が、第１のレジストパターンの表面に形成され、該被覆層が形成された第１のレジストパターン上に、該第１のレジストパターンを溶解させないように第２のレジスト組成物を塗布して、第２のレジスト膜を形成し、前記第２のレジスト膜に選択的に露光光を照射し、現像することにより、前記第１のレジストパターンを露出させると共に、前記第１のレジストパターンが形成されていない被加工面上に第２のレジストパターンを形成するのに用いられることを特徴とする。
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｙは、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基のいずれかを表す。ｍは、１以上の整数を表し、ｎは、０〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合、Ｘは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｎが２〜３の場合、Ｙは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【化２】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは、水酸基及びアルコキシ基のいずれかを表す。
【００１４】
本発明の被覆層の形成材料は、水溶性樹脂と、下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物とを含有する被覆層の形成材料であって、前記被覆層が、第１のレジストパターンの表面に形成され、該被覆層が形成された第１のレジストパターン上に、該第１のレジストパターンを溶解させないように第２のレジスト組成物を塗布して、第２のレジスト膜を形成し、前記第２のレジスト膜に選択的に露光光を照射し、現像することにより、前記第１のレジストパターンを露出させると共に、前記第１のレジストパターンが形成されていない被加工面上に第２のレジストパターンを形成するのに用いられることを特徴とする。
【化３】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒは、芳香族炭化水素化合物を表す。Ａは、カルボキシル基を含む一価の有機基を表す。Ｂは、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。ｏは、１以上の整数を表し、ｐは、０〜３の整数を表す。ｏが２以上の場合、Ａは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｐが２〜３の場合、Ｂは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【化４】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒは、芳香族炭化水素化合物を表す。Ｃは、下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｄは、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基のいずれかを表す。ｒは、１以上の整数を表し、ｓは、０〜３の整数を表す。ｒが２以上の場合、Ｃは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｓが２〜３の場合、Ｄは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【化５】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは、水酸基及びアルコキシ基のいずれかを表す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、第１のレジストパターンの表面に形成された被覆層が、該第１のレジストパターンが第２のレジスト組成物に溶解されるのを防ぐことにより、第１のレジストパターン上への第２のレジスト組成物の重ね塗りを可能にすると共に、前記第２のレジスト組成物による第２のレジスト膜に照射された露光光を吸収して、第１のレジストパターンが再露光されることを防ぐことにより、第１のレジストパターンを変形することなく、第１のレジストパターンが形成されていない被加工面上に第２のレジストパターンを形成することができ、もって、現在の露光光源の露光限界（解像限界）を超えるパターンサイズのパターンを被加工面に形成することができるパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法、並びに、レジストパターンの被覆層の形成材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】図１Ａは、従来のダブルパターニング方法の一例を説明するための概略図であり、第１のレジストを露光した状態を表す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、従来のダブルパターニング方法の一例を説明するための概略図であり、第１のレジストパターンを形成した状態を表す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、従来のダブルパターニング方法の一例を説明するための概略図であり、第２のレジストを露光した状態を表す。
【図１Ｄ】図１Ｄは、従来のダブルパターニング方法の一例を説明するための概略図であり、第２のレジストパターンを形成した状態を表す。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の半導体装置の製造方法における第１のレジストパターン形成工程の一例を説明するための概略図であり、第１のレジスト膜を露光した状態を表す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の半導体装置の製造方法における第１のレジストパターン形成工程の一例を説明するための概略図であり、第１のレジストパターンを形成した状態を表す。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の半導体装置の製造方法における被覆層形成工程の一例を説明するための概略図であり、被覆材料を塗布した状態である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本発明の半導体装置の製造方法における被覆層形成工程の一例を説明するための概略図であり、被覆層を形成した状態である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、本発明の半導体装置の製造方法における第２のレジストパターン形成工程の一例を説明するための概略図であり、第２のレジスト膜を露光した状態を表す。
【図２Ｆ】図２Ｆは、本発明の半導体装置の製造方法における第２のレジストパターン形成工程の一例を説明するための概略図であり、第２のレジストパターンを形成した状態を表す。
【図３】図３は、比較例１及び２で形成されたレジストパターンを説明するための概略図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、シリコン基板上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、図４Ａに示す層間絶縁膜上にチタン膜を形成した状態を表す。
【図４Ｃ】図４Ｃは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、チタン膜上にレジスト膜を形成し、チタン層にホールパターンを形成した状態を表す。
【図４Ｄ】図４Ｄは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを層間絶縁膜にも形成した状態を表す。
【図４Ｅ】図４Ｅは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを形成した層間絶縁膜上にＣｕ膜を形成した状態を表す。
【図４Ｆ】図４Ｆは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン上以外の層間絶縁膜上に堆積されたＣｕを除去した状態を表す。
【図４Ｇ】図４Ｇは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン内に形成されたＣｕプラグ上及び層間絶縁膜上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図４Ｈ】図４Ｈは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、表層としての層間絶縁膜にホールパターンを形成し、Ｃｕプラグを形成した状態を表す。
【図４Ｉ】図４Ｉは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、三層構造の配線を形成した状態を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（半導体装置の製造方法）
本発明の半導体装置の製造方法は、第１のレジストパターン形成工程と、被覆層形成工程と、第２のレジストパターン形成工程とを少なくとも含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程とを含んでなる。
【００１８】
−第１のレジストパターン形成工程−
前記第１のレジストパターン形成工程は、被加工面上に第１のレジスト組成物による第１のレジストパターンを形成する工程である。
【００１９】
前記第１のレジストパターンは、公知の方法（露光法、ナノインプリント法など）に従って形成することができる。
【００２０】
前記第１のレジスト組成物としては、特に制限はなく、公知のレジスト材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、ネガ型、ポジ型のいずれであってもよく、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーでパターニング可能なＡｒＦレジストが好適に挙げられる。これらは、化学増幅型であってもよいし、非化学増幅型であってもよい。
【００２１】
前記第１のレジスト組成物の具体例としては、アダマンチル基を側鎖に有するアクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系（ＣＯＭＡ系）レジスト、シクロオレフィン系レジスト、ハイブリッド系（脂環族アクリル系−ＣＯＭＡ系共重合体）レジスト、などの脂環族系ＡｒＦエキシマレーザ露光対応レジストが挙げられる。これらは、フッ素修飾等されていてもよい。
なお、液浸露光を行うために、前記第１のレジスト組成物による第１のレジスト膜の上にトップコートを塗布してもよく、また、液浸露光対応ＡｒＦレジストを用いてもよい。
【００２２】
前記第１のレジストパターンの形成方法、大きさ、厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特に厚みについては、加工対象である被加工面、エッチング条件等により適宜決定することができるが、一般に、１００ｎｍ〜７００ｎｍ程度である。
【００２３】
前記第１のレジストパターンは、被加工面（基材）上に形成することができ、該被加工面（基材）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該レジストパターンが半導体装置等の電子デバイスに形成される場合には、該被加工面（基材）としては、半導体基材表面が挙げられ、前記レジストパターンが磁気ヘッド等の製造に利用される場合は合金基板表面が挙げられ、具体的には、シリコンウエハ、ＡｌＴｉＣウエハなどの基板、各種酸化膜等が好適に挙げられる。
【００２４】
−被覆層形成工程−
前記被覆層形成工程は、第１のレジストパターンの表面を覆うように、被覆材料による被覆層を形成する工程である。
【００２５】
前記被覆材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、（ｉ）樹脂成分と、下記一般式（１）で表される化合物とを少なくとも含む第１の被覆材料、（ｉｉ）樹脂成分と、下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物とを少なくとも含む第２の被覆材料などが好ましい。
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
−−第１の被覆材料−−
前記第１の被覆材料は、樹脂成分と、前記一般式（１）で表される化合物とを少なくとも含有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、界面活性剤、有機溶剤、その他の成分などを含有してなる。
前記樹脂成分は、前記被覆材料の基材となり得る樹脂のことであり、以降、基材樹脂と称することがある。
【００３０】
−−−基材樹脂−−−
前記基材樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択され、ポリパラヒドロキシスチレン及びノボラック樹脂等のフェノール系樹脂、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸共重合体、アルキッド樹脂、これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、被覆層形成する際に、より広い範囲の溶剤乃至試薬と組み合わせることができる点で、ポリパラヒドロキシスチレンが好ましい。
【００３１】
−−−一般式（１）で表される化合物−−−
前記一般式（１）で表される化合物としては、芳香族環を構造の一部に有し、下記一般式（１）で表される限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。該芳香族環を有することにより、前記樹脂が環状構造を一部に有していない場合にも、後述する第２のレジスト組成物による第２のレジスト膜に照射される露光光（例えば、ＡｒＦ光）を吸収できる点で有利である。
【００３２】
【化９】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、下記構造式（１）で表される官能基を表す。
Ｙは、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基のいずれかを表す。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、 ブトキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシ基が挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基などの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシカルボニル基が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。
ｍは、１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｘは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
ｎは、０〜３の整数を表し、ｎが２〜３の場合、Ｙは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００３３】
【化１０】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは、水酸基及びアルコキシ基のいずれかを表す。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、 ブトキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシ基が挙げられる。
【００３４】
前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素であるのが好ましい。該Ｒ１及びＲ２が水素であると、水溶性の面で有利であることが多い。
前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２が前記置換基である場合、該置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン（アルキルカルボニル）基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、などが挙げられる。
【００３５】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、ベンジルアルコール構造を有する化合物、などが好適に挙げられる。
前記ベンジルアルコール構造を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシベンジルアルコール（サリチルアルコール）、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２，４−ジヒドロキシベンジルアルコール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、４−メトキシメチルフェノール、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
一方、ベンジルアルコール構造と類似する構造を有するベンジルアミン誘導体は、被覆層形成には問題ないものの、第２のレジストパターン形成時に、レジストポイゾニングとして知られるレジスト中の酸による脱保護反応を阻害する可能性が高く、こうした阻害反応を起こさない程度の含有量に抑えるなど、使用に際しては注意が必要となる。
前記一般式（１）で表される化合物の含有量としては、基材樹脂、その他成分の種類、含有量、などに応じて適宜決定することができるが、基材樹脂１００質量部に対して、１２．５質量部以上であることが好ましい。含有量が１２．５質量部より少ない場合には、第２のレジストを塗布する際に、形成された第１のレジストパターンを溶解させてしまう場合がある。
【００３７】
−−−界面活性剤−−−
前記界面活性剤は、被覆材料の塗布性を向上させたい場合、被覆材料とレジストパターンとの馴染みを改善したい場合、被覆材料とレジストパターンとの界面における被覆効果の面内均一性を向上させたい場合、消泡性が必要な場合、などに添加すると、これらの要求を実現することができる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、より具体的には、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン縮合系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレン誘導体系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤、第１級アルコールエトキシレート系界面活性剤、フェノールエトキシレート系界面活性剤、ノニルフェノールエトキシレート系界面活性剤、オクチルフェノールエトキシレート系界面活性剤、ラウリルアルコールエトキシレート系界面活性剤、オレイルアルコールエトキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、天然アルコール系界面活性剤、エチレンジアミン系界面活性剤、第２級アルコールエトキシレート系界面活性剤、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ナトリウム塩、カリウム塩などの金属イオンを含有しない点で非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００３８】
前記非イオン性界面活性剤としては、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、エチレンジアミン系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤から選択されるものが好適に挙げられる。なお、これらの具体例としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、などが好適に挙げられる。
また、イオン性界面活性剤であっても、非金属塩系であればここに列挙した以外の種類のものであっても良く、それらに代替しても基本的効果は、同様に得られると考えられる。
【００３９】
前記界面活性剤の前記被覆材料における含有量としては、特に制限はなく、前記樹脂、前記一般式（１）で表される化合物等の種類や含有量などに応じて適宜選択することができるが、例えば、前記被覆材料１００質量部に対し、０．００５質量部以上であるのが好ましく、反応量と面内均一性とに優れる点で、０．０５質量部〜２質量部がより好ましく、０．０８質量部〜０．２５質量部が更に好ましい。
前記含有量が０．００５質量部未満であると、塗布性の向上には効果があるものの、レジストパターンとの反応量については、界面活性剤を入れない場合と大差がないことが多い。
【００４０】
−−−有機溶剤−−−
前記有機溶剤としては、基材樹脂及び一般式（１）で表される化合物を溶解するものの、第１のレジストパターンを溶解しない溶剤であれば、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数２以上のグリコール系溶剤などが好ましい。前記炭素数４以上のアルコール系溶剤としては、イソブタノール、ｎ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールなどが挙げられ、前記炭素数２以上のグリコール系溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。また、塗布時の急速な乾燥も抑えられ、塗布に好適である点で、８０℃〜２００℃程度の沸点を有する有機溶剤が好ましい。
【００４１】
−−−その他の成分−−−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤、例えば、相間移動触媒、芳香族化合物、芳香族化合物を一部に有してなる樹脂、熱酸発生剤、アミン系、アミド系、等に代表されるクエンチャーなどが挙げられる。
前記その他の成分の前記被覆材料における含有量としては、前記基材樹脂、前記一般式（１）で表される化合物、前記界面活性剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
【００４２】
−−第２の被覆材料−−
前記第２の被覆材料は、樹脂成分と、下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物とを少なくとも含有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、界面活性剤、溶剤、その他の成分などを含有してなる。
前記樹脂成分は、前記被覆材料の基材となり得る樹脂のことであり、以降、基材樹脂と称することがある。
【００４３】
−−−基材樹脂−−−
前記基材樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択され、例えば、ポリビニルルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、セルロース、タンニン等の水溶性樹脂、これらの混合物などが挙げられる。
【００４４】
−−−一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物−−−
前記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物としては、芳香族炭化水素化合物を構造の一部に有し、下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。該芳香族炭化水素化合物を有することにより、後述する第２のレジスト組成物による第２のレジスト膜に照射される露光光（例えば、ＡｒＦ光）を吸収できる点で有利である。
【００４５】
【化１１】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒは、芳香族炭化水素化合物を表す。Ａは、カルボキシル基を含む一価の有機基を表す。Ｂは、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。
ｏは、１以上の整数を表し、架橋反応の発生を抑制して反応を容易に制御することができる点で１であるのが好ましい。なお、ｏが２以上の場合、Ａは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
ｐは、０〜３の整数を表し、水溶性の点で０〜２が好ましい。なお、ｐが２〜３の場合、Ｂは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００４６】
前記一般式（２）中、Ｒとしては、芳香族炭化水素化合物を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記芳香族炭化水素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、芳香族環を含んでいるのが好ましく、該芳香環としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、などが挙げられる。
【００４７】
前記一般式（２）中、Ａとしては、カルボキシル基を含む一価の有機基である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性の点で、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、及びアルコキシカルボニル基から選択される２種以上を同時に含むものが好ましく、これらの中でも、水酸基を同時に含むものがより好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、 ブトキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシ基が挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基などの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００４８】
前記一般式（２）中、Ｂとしては、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、及びアルコキシカルボニル基の少なくともいずれかであることが必要であり、これらの中でも、水溶性の点で、水酸基であることが好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、 ブトキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシ基が挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ− プロポキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基などの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００４９】
前記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、マンデル酸、フェニル乳酸、ヒドロキシフェニルピルビン酸、ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ヒドロキシジメチルフェニルプロピオン酸、フェニルグルタリン酸、フェニレンジプロピオン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
【化１２】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒは、芳香族炭化水素化合物を表す。Ｃは、下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｄは、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基のいずれかを表す。
ｒは、１以上の整数を表す。なお、ｒが２以上の場合、Ｃは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
ｓは、０〜３の整数を表す。なお、ｓが２〜３の場合、Ｄは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００５１】
前記一般式（３）中、Ｒとしては、芳香族炭化水素化合物である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記芳香族炭化水素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、芳香族環を含んでいるのが好ましく、該芳香環としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。
【００５２】
前記一般式（３）中、Ｃとしては、下記構造式（１）で表される官能基である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５３】
【化１３】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは、水酸基及びアルコキシ基のいずれかを表す。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、 ブトキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシ基が挙げられる。
前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素であるのが好ましい。該Ｒ１及びＲ２が水素であると、水溶性の面で有利であることが多い。
前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２が前記置換基である場合、該置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン（アルキルカルボニル）基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、などが挙げられる。
【００５４】
前記一般式（３）中、Ｄとしては、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかであることが必要であり、これらの中でも、水溶性の点で、水酸基であることが好ましい。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、 ブトキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシ基が挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ− プロポキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基などの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシカルボニル基が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。
【００５５】
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシベンジルアルコール（サリチルアルコール）、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２，４−ジヒドロキシベンジルアルコール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、４−メトキシメチルフェノール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
一方、ベンジルアルコール構造と類似する構造を有するベンジルアミン誘導体の場合は、被覆膜形成には問題ないものの、第２のレジストパターン形成時に、レジストポイゾニングとして知られるレジスト中の酸による脱保護反応を阻害する可能性が高く、微細パターン形成のためには、使用を避けた方が無難であると考えられる。
【００５６】
前記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物の含有量としては、基材樹脂及びその他成分の種類及び含有量などに応じて適宜決定することができるが、基材樹脂１質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。含有量が０．０１質量部より少ない場合には、被覆層の形成によるレジストの重ね塗りには支障がないが、形成された被覆層中の芳香族化合物成分が少ないために、後述する第２のレジスト組成物による第２のレジスト膜に照射される露光光（例えば、ＡｒＦ光）に対する吸収が不足し、該露光光（例えば、ＡｒＦ光）を吸収して、第１のレジストパターンが再露光されることを防止できなくなる。また、含有量が１０質量部より多い場合には、露光光（例えば、ＡｒＦ光）の吸収に支障はないが、被覆性が劣化し、微細なレジストパターンの形成が難しくなる。
【００５７】
−−−界面活性剤−−−
前記界面活性剤は、上述した通りであり、第１の被覆材料における界面活性剤と同様である。
【００５８】
−−−溶剤−−−
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水が挙げられる。該水としては、純水（脱イオン水）などが好適に挙げられる。
また、被覆材料のレジストパターンへの塗布性向上、前記基材樹脂、前記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物、その他の添加成分等の溶解を補助する目的で、少量の有機溶剤を添加することもできる。
【００５９】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系有機溶剤、鎖状エステル系有機溶剤、環状エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、鎖状エーテル系有機溶剤、環状エーテル系有機溶剤、などが挙げられる。
前記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、などが挙げられる。
前記鎖状エステル系有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、などが挙げられる。
前記環状エステル系有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン系有機溶剤、などが挙げられる。
前記ケトン系有機溶剤としては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン系有機溶剤、などが挙げられる。
前記鎖状エーテル系有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられる。
前記環状エーテル系有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、などが挙げられる。
これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、被覆層を精細に形成可能な点で、８０〜２００℃程度の沸点を有するものが好ましい。
前記有機溶剤の含有量としては、前記基材樹脂、前記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物、前記界面活性剤、及びその他成分の種類や含有量などに応じて適宜決定することができるが、溶媒の主成分である水１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。前記有機溶剤の含有量が、水１００質量部に対して、１０質量部を超えると、有機溶剤の種類によっては、第１のレジストパターンを溶解してしまうことがある。
【００６０】
−−−その他の成分−−−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤、例えば、相間移動触媒、芳香族化合物、芳香族化合物を一部に有してなる樹脂、熱酸発生剤、アミン系、アミド系、等に代表されるクエンチャーなどが挙げられる。
前記その他の成分の前記被覆材料における含有量としては、前記基材樹脂、前記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物、前記界面活性剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
【００６１】
−−被覆層−−
前記被覆層は、前記被覆材料により形成されたものであり、例えば、前記第１のレジストパターンの表面を覆うように、前記被覆材料を塗布することにより形成される。
【００６２】
前記被覆材料の塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法等が好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては、例えば、回転数が１００〜１０，０００ｒｐｍ程度であり、８００〜５，０００ｒｐｍが好ましく、時間が１秒間〜１０分間程度であり、１秒間〜９０秒間が好ましい。
前記塗布の際の塗布厚みとしては、通常、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍ程度であり、１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度が好ましい。
なお、前記塗布の際、前記界面活性剤については、前記被覆材料に含有させずに、該被覆材料を塗布する前に別途に塗布してもよい。
【００６３】
前記塗布の際乃至その後で、塗布した前記被覆材料を加熱（プリベーク：加温及び乾燥）するのが好ましい。この場合、前記第１のレジストパターンと前記被覆材料との界面において該被覆材料の該第１のレジストパターンへのミキシング（含浸）を効率よく生じさせることができる。
なお、前記プリベーク（加温及び乾燥）の条件、方法等としては、第１のレジストパターンを軟化させない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、その回数としては、１回であってもよいし、２回以上であってもよい。２回以上の場合、各回におけるプリベークの温度は、一定であってもよいし、異なっていてもよく、前記一定である場合、４０〜１５０℃程度が好ましく、７０℃〜１２０℃がより好ましく、また、その時間としては、１０秒間〜５分間程度が好ましく、４０秒間〜１００秒間がより好ましい。
【００６４】
また、必要に応じて、前記プリベーク（加温及び乾燥）の後で、更に加熱し、塗布した前記被覆材料の反応を促進する反応ベークを行うことも、前記レジストパターンと被覆材料との界面において前記ミキシング（含浸）した部分の反応を効率的に進行させることもできる等の点で好ましい。
なお、前記反応ベークの条件、方法等としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記プリベーク（加温及び乾燥）よりも通常高い温度条件が採用される。前記反応ベークの条件としては、例えば、温度が７０℃〜１５０℃程度であり、９０℃〜１３０℃が好ましく、時間が１０秒間〜５分間程度であり、４０秒間〜１００秒間が好ましい。
【００６５】
更に、前記反応ベークの後で、塗布した前記被覆材料に対し、現像（未反応部の除去）処理を行うのが好ましい。この場合、塗布した被覆材料の内、前記第１のレジストパターンと相互作用（ミキシング）及び反応していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（アルカリ可溶性乃至水溶性の高い部分）を溶解除去し、被覆層が形成された第１のレジストパターンを現像する（得る）ことができる点で好ましい。
前記現像処理に用いる現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ現像液、水（純水）が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、併用してもよい。これらによる現像処理では、新たな薬液ラインの設置が不要であり、レジスト現像カップを共用することができ、装置コストの低減を図ることができる。
前記アルカリ現像液としては、例えば、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液が好適に挙げられる。
【００６６】
−−−第１の被覆材料による被覆層−−−
前記第１の被覆材料による被覆層は、例えば、基材樹脂としてのフェノール性樹脂及びポリビニルピロリドンの少なくともいずれかと、反応を制御しやすい（架橋反応を起こさない）ベンジルアルコール系化合物と、を有機溶剤に溶解させた被覆材料を、第１のレジストパターンに塗布することにより形成される。前記第１の被覆材料による被覆層は、レジストの重ね塗りによる第１のレジストパターンと第２のレジスト組成物との相互作用（ミキシング）を防ぐことができると共に、後述する第２のレジスト組成物による第２のレジスト膜に照射される露光光（例えば、ＡｒＦ光）を吸収して、第１のレジストパターンが再露光されることを防ぐことができる。
【００６７】
前記第１の被覆材料による被覆層の具体例を以下に説明する。
ＡｒＦレジストによる第１のレジストパターン（例えば、３２ｎｍライン（Ｌ）／９６ｎｍスペース（Ｓ））を形成後、基材樹脂としてのポリパラヒドロキシスチレンと、添加剤としての２−ヒドロキシベンジルアルコール及びイソブタノールとを混合して調製した被覆材料を塗布し、ベークして、第１のレジストパターン上に被覆層を形成する。この時、第１のレジストパターンと被覆材料との界面では、ミキシングが起こり、該ミキシングした部分で２−ヒドロキシベンジルアルコールが近傍のポリパラヒドロキシスチレンと反応する。この後、弱いアルカリ水溶液で現像することによって、反応が弱くアルカリ可溶性の高い部分が溶解し、被覆層が形成された第１のレジストパターンが形成される。この被覆材料が染み込んで反応した部分には、ポリパラヒドロキシスチレン及び２−ヒドロキシベンジルアルコールによる芳香族環が含まれるため、ＡｒＦ光の透過率が低くなると同時に、被覆材料と第２のレジスト組成物とがミキシングすることがないため、重ね塗りが可能となる。
【００６８】
−−−第２の被覆材料による被覆層−−−
前記第２の被覆材料による被覆層は、基材樹脂としてのポリビニルアルコール等の水溶性樹脂と、反応を制御しやすい（架橋反応を起こさない）ベンジルアルコール系化合物、カルボン酸を含むフェニル乳酸などの芳香族炭化水素化合物を有する水溶性化合物とを、主溶剤である水に溶解させた被覆材料を第１のレジストパターンに塗布することにより形成される。前記第２の被覆材料による被覆層は、レジストの重ね塗りによる第１のレジストパターンと第２のレジスト組成物との相互作用（ミキシング）を防ぐことができると共に、後述する第２のレジスト組成物による第２のレジスト膜に照射される露光光（例えば、ＡｒＦ光）を吸収して、第１のレジストパターンが再露光されることを防ぐことができる。
【００６９】
前記第２の被覆材料による被覆層の具体例を以下に説明する。
ＡｒＦレジストによる第１のレジストパターン（例えば、３２ｎｍライン（Ｌ）／９６ｎｍスペース（Ｓ））を形成後、基材樹脂としてのポリビニルアルコールと、添加剤としてのヒドロキシベンジルアルコールとを水に溶解し調製した被覆材料を塗布し、ベークして、第１のレジストパターン上に被覆層を形成する。この時、第１のレジストパターンと被覆材料との界面では、ミキシングが起こり、該ミキシングした部分でヒドロキシベンジルアルコールが近傍のポリビニルアルコールと反応する。この後、水で現像することによって、反応が弱く水溶性の高い部分が溶解し、被覆層が形成された第１のレジストパターンが形成される。この被覆材料が染み込んで反応した部分には、ヒドロキシベンジルアルコールによる芳香族環が含まれるため、ＡｒＦ光の透過率が低くなると同時に、被覆材料と第２のレジスト組成物とがミキシングすることがないため、重ね塗りが可能となる。
【００７０】
−第２のレジストパターン形成工程−
前記第２のレジストパターン形成工程は、前記被覆層が形成された第１のレジストパターン上に、該第１のレジストパターンを溶解させないように第２のレジスト組成物を塗布して、第２のレジスト膜を形成し、前記第２のレジスト膜に選択的に露光光を照射し、現像することにより、前記第１のレジストパターンを露出させると共に、前記第１のレジストパターンが形成されていない被加工面上に第２のレジストパターンを形成する工程である。
【００７１】
前記第２のレジストパターンは、公知の方法で、第２のレジスト組成物を塗布して、第２のレジスト膜を形成し、前記第２のレジスト膜に選択的に露光光を照射し、現像することにより形成することができる。
【００７２】
前記第２のレジスト組成物としては、特に制限はなく、公知のレジスト材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、前記第１のレジスト組成物の例として挙げたものを用いることができる。また、第２のレジスト組成物は、第１のレジスト組成物と同じであっても異なっていてもよい。
【００７３】
前記第２のレジストパターンの形成方法、大きさ、厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特に厚みについては、加工対象である被加工面、エッチング条件等により適宜決定することができるが、一般に、１００ｎｍ〜７００ｎｍ程度である。
【００７４】
前記第２のレジストパターン形成工程において、例えば、被覆層が形成された第１のレジストパターンの上に、第２のレジスト膜を形成し、第１のレジストパターンに対して６４ｎｍずらしたマスク（３２ｎｍライン（Ｌ）／９６ｎｍスペース（Ｓ））を用い、アライメントを調整し、露光、露光後ベーク（ＰＥＢ）、及び現像を行って、第２のレジストパターンを第１のレジストパターンが形成されていない部分（第１のレジストパターンの抜き部分）に形成する。その結果、現状では形成不可能な３２ｎｍライン（Ｌ）／３２ｎｍスペース（Ｓ）の微細なレジストパターンを形成することができる。
【００７５】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、例えば、パターニング工程、界面活性剤塗布工程などが好適に挙げられる。
前記パターニング工程は、前記第１及び第２のレジストパターンをマスクとして（マスクパターン等として用いて）、前記被加工面をエッチングによりパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記界面活性剤塗布工程は、前記被覆層形成工程の前に、前記第１のレジストパターンの表面に前記界面活性剤を塗布する工程である。
【００７６】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、上述したものが好適に挙げられ、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート化合物、オクチルフェノールエトキシレート化合物、ラウリルアルコールエトキシレート化合物、オレイルアルコールエトキシレート化合物、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第２級アルコールエトキシレート系、アルキルカチオン系、アミド型４級カチオン系、エステル型４級カチオン系、アミンオキサイド系、ベタイン系、シリコーン系、などが挙げられる。
【００７７】
ここで、本発明の半導体装置の製造方法について以下に図面を参照しながら説明する。
図２Ａ〜図２Ｆに示すように、基板２０の被加工面上に形成されたレジスト膜２１に露光及び現像を行って（図２Ａ）、第１のレジストパターン２２を形成し（図２Ｂ）、被覆材料２３を塗布し（図２Ｃ）、ベーク及び現像を行って第１のレジストパターン２２上に被覆層２５を形成する（図２Ｄ）。
被覆層２５の上に、第２のレジスト組成物を塗布して、第２のレジスト膜２６を形成し、第１のレジストパターン２５が形成されていない基板２０の被加工面（第１のレジストパターン２５の抜き部分）上に第２のレジストパターンが形成されるようにずらしたマスクを用い、アライメントを調整して、露光、露光後ベーク（ＰＥＢ）、及び現像を行って（図２Ｅ）、第２のレジストパターン２７を第１のレジストパターン２５の抜き部分に形成する（図２Ｆ）。これにより、微細なレジストパターンが形成され、現状では形成不可能な微細パターンを被加工面に形成することができる。
【００７８】
また、後述する実施例においては、半導体デバイスの製造方法を取り上げたが、本発明の効果は、微細パターンを有する以下のそれぞれに対しても適用して同様の作用によって得られる。例として、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品などが挙げられる。
本発明の半導体装置の製造方法によると、例えば、フラッシュメモリ、ロジックデバイス、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、などを初めとする各種半導体装置を効率的に製造することができる。
【００７９】
（被覆層の形成材料）
本発明の被覆層の形成材料の第１の態様は、本発明の半導体装置の製造方法に用いられる被覆層の形成材料であって、基材樹脂としてのフェノール系樹脂及びポリビニルピロリドンの少なくともいずれかと、下記一般式（１）で表される化合物とを少なくとも含有する被覆層の形成材料である。
【００８０】
【化１４】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｙは、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基のいずれかを表す。ｍは、１以上の整数を表し、ｎは、０〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合、Ｘは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｎが２〜３の場合、Ｙは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００８１】
【化１５】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは、水酸基及びアルコキシ基のいずれかを表す。
なお、基材樹脂、前記一般式（１）で表される化合物については、上述した通りである。
【００８２】
本発明の被覆層の形成材料の第２の態様は、本発明の半導体装置の製造方法に用いられる被覆層の形成材料であって、基材樹脂としての水溶性樹脂と、下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物とを含有する被覆層の形成材料である。
【００８３】
【化１６】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒは、芳香族炭化水素化合物を表す。Ａは、カルボキシル基を含む一価の有機基を表す。Ｂは、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。ｏは、１以上の整数を表し、ｐは、０〜３の整数を表す。ｏが２以上の場合、Ａは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｐが２〜３の場合、Ｂは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００８４】
【化１７】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒは、芳香族炭化水素化合物を表す。Ｃは、下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｄは、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基のいずれかを表す。ｒは、１以上の整数を表し、ｓは、０〜３の整数を表す。ｒが２以上の場合、Ｃは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｓが２〜３の場合、Ｄは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００８５】
【化１８】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは、水酸基及びアルコキシ基のいずれかを表す。
なお、基材樹脂、前記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物については、上述した通りである。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８７】
（実施例１）
−被覆材料１の調整−
表１に示す組成を有する、非水系であり、架橋剤を含まない被覆材料Ａ〜Ｌを調製した。
なお、表１において、「Ａ」〜「Ｌ」は、被覆材料Ａ〜Ｌに対応している。前記被覆材料Ａ〜Ｌの内、前記被覆材料Ａは、比較例に相当し、前記被覆材料Ｂ〜Ｌは、実施例（本発明）に相当する。表１のカッコ内の数値の単位は、「質量部」を表す。
前記被覆材料Ｂ〜Ｌの「一般式（１）で表される化合物」の欄における、ベンジルアルコールの誘導体は、下記一般式（１）で表される化合物であり、「２−ヒドロキシベンジルアルコール」、「４−ヒドロキシベンジルアルコール」及び「２，４−ジヒドロキシベンジルアルコール」は、関東化学社製である。
【００８８】
【化１９】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｙは、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基のいずれかを表す。ｍは、１以上の整数を表し、ｎは、０〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合、Ｘは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｎが２〜３の場合、Ｙは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００８９】
【化２０】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは、水酸基及びアルコキシ基のいずれかを表す。
【００９０】
また、「樹脂」の欄における「ＰＨＳ」は、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂（「マルカリンカー」；丸善石油化学製）を表し、「ＰＶＰｄ」は、ポリビニルピロリドン樹脂（「ＰＶＰｄ Ｋ＝３０」；関東化学製）を表す。「ｐｏｌｙ（ＨＳ９０−Ｐｄ１０）」は、ヒドロキシスチレン−ビニルピロリドン共重合体（分子量＝６，８００）を表し、定法に従ってＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）をラジカル開始剤とした重合反応により合成した。「ノボラック樹脂」は、日本ゼオン製である。
「溶剤」の欄における、「イソブタノール」は、東京化成製であり、「エチレングリコール」は、関東化学製であり、「ジイソペンチルエーテル」は、東京化成製であり、「３−メチル−３−ペンタノール」は、東京化成製である。
「界面活性剤」の欄における、「ＫＰ−３４１」は、シリコーン系非イオン性界面活性剤（信越化学工業製）を表し、「ＰＣ−６」は、非イオン性界面活性剤（ＡＤＥＫＡ製、多核フェノール系界面活性剤）を表す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
（実施例２）
−被覆層１の形成−
実施例１で調整した被覆材料Ａ〜Ｌを、表２に示す脂環族ＡｒＦレジストａ〜ｃにより形成されたレジストパターン（１５０ｎｍライン（Ｌ）／１５０ｎｍスペース（Ｓ））上に、スピンコート法により、初めに１，０００ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３，５００ｒｐｍ／４０ｓの条件で塗布した後、１１０℃／６０ｓの条件でベークを行った。
次いで、被覆材料Ａ〜Ｅ及びI〜Ｌ（樹脂としてＰＨＳ又はノボラック樹脂を用いた被覆材料）については、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）アルカリ現像液で６０秒リンスした後、純水で６０秒間リンスし、それぞれ相互作用（ミキシング）していない未反応部を除去した。また、被覆材料Ｆ〜Ｈ（樹脂としてＰＶＰｄを用いた被覆材料）については、純水で６０秒間リンスを行うか、又は２．３８％ＴＭＡＨで６０秒間リンスを行った後、純水で６０秒間リンスし、それぞれ相互作用（ミキシング）していない未反応部を除去した。
なお、表２において、「脂環族ＡｒＦレジスト」の欄における「ａ」は、ＦＪ２５（東京応化工業社製）を表し、「ｂ」は、ＧＡＲ−８１０９Ｄ０５（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を表し、「ｃ」は、ＸＰ−７０８９Ｄ（ロームアンドハース社製）を表す。
その後、レジスト溶剤として汎用されるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、被覆層が形成されたレジストパターンの全面を覆うように滴下し、スピンオフ後、１１０℃／６０ｓの条件でベークし、レジストパターンが溶解していないかを判定した。表２中、レジストパターンが溶解した場合を×、溶解しなかった場合を○、一部パターンの変形が見られた（一部溶解した）場合を△とした。
【００９３】
【表２】
【００９４】
以上のように、本発明の被覆材料Ｂ〜Ｌを使用することによって、レジストパターン上にレジスト溶剤に溶解しない被覆層の形成が確認できた。
【００９５】
（実施例３）
−レジストパターン１の形成−
ＡＲＣ２９（日産化学工業社製）が下層反射防止膜として塗布されたＳｉウエハ上に、膜厚２００ｎｍになるように、レジストａをスピンコートし、ベークした。次に、ＡｒＦ露光装置を用いて、１３０ｎｍライン（Ｌ）／４７０ｎｍスペース（Ｓ）の第１のレジストパターンを形成し、実施例１で調製した被覆材料Ｃを第１のレジストパターンのライン部分（レジスト部分）上に一様に塗布して、被覆層を形成した。次に、測長ＳＥＭ（日立Ｓ−６１００Ｓ）を用いて第１のレジストパターンのライン部分の幅を計測したところ、１５０ｎｍであり、スペース部分の幅は、４５０ｎｍであった。
続いて、再度、レジストaを先と同じ条件でスピンコートし、ベークした後、形成済みの第１のレジストパターンに対して３００ｎｍずらしたマスク（１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ））を用い、露光、ベーク及び現像を行って、１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ）の第２のレジストパターンを形成した。その結果、１５０ｎｍライン（Ｌ）／１５０ｎｍスペース（Ｓ）のレジストパターン１を形成することができた。
【００９６】
（実施例４）
−レジストパターン２の形成−
ＡＲＣ２９（日産化学工業社製）が下層反射防止膜として塗布されたＳｉウエハ上に、膜厚２００ｎｍになるように、レジストｂをスピンコートし、ベークした。次に、ＡｒＦ露光装置を用いて、１４０ｎｍライン（Ｌ）／４６０ｎｍスペース（Ｓ）の第１のレジストパターンを形成し、実施例１で調製した被覆材料Ｇを第１のレジストパターンのライン部分（レジスト部分）上に一様に塗布して、被覆層を形成した。次に、測長ＳＥＭ（日立Ｓ−６１００Ｓ）を用いて第１のレジストパターンのライン部分の幅を計測したところ、１５０ｎｍであり、スペース部分は、４５０ｎｍであった。
続いて、再度、レジストｂを先と同じ条件でスピンコートし、ベークした後、形成済みの第１のレジストパターンに対して３００ｎｍずらしたマスク（１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ））を用い、露光、ベーク及び現像を行って、１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ）の第２のレジストパターンを形成した。その結果、１５０ｎｍライン（Ｌ）／１５０ｎｍスペース（Ｓ）のレジストパターン２を形成することができた。
【００９７】
（実施例５）
−レジストパターン３の形成−
ＡＲＣ２９（日産化学工業社製）が下層反射防止膜として塗布されたＳｉウエハ上に、膜厚２００ｎｍになるように、レジストｃをスピンコートし、ベークした。次に、ＡｒＦ露光装置を用いて、１４０ｎｍライン（Ｌ）／４６０ｎｍスペース（Ｓ）の第１のレジストパターンを形成し、実施例１で調製した被覆材料Ｉを第１のレジストパターンのライン部分（レジスト部分）上に一様に塗布して、被覆層を形成した。次に、測長ＳＥＭ（日立Ｓ−６１００Ｓ）を用いて第１のレジストパターンのライン部分の幅を計測したところ、１５０ｎｍであり、スペース部分は、４５０ｎｍであった。
続いて、再度、レジストｃを先と同じ条件でスピンコートし、ベークした後、形成済みの第１のレジストパターンに対して３００ｎｍずらしたマスク（１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ））を用い、露光、ベーク及び現像を行って、１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ）の第２のレジストパターンを形成した。その結果、１５０ｎｍライン（Ｌ）／１５０ｎｍスペース（Ｓ）のレジストパターン３を形成することができた。
【００９８】
（実施例６）
−レジストパターン４の形成−
ＡＲＣ２９（日産化学工業社製）が下層反射防止膜として塗布されたＳｉウエハ上に、膜厚２００ｎｍになるように、レジストａをスピンコートし、ベークした。次に、ＡｒＦ露光装置を用いて、１４５ｎｍライン（Ｌ）／４５５ｎｍスペース（Ｓ）の第１のレジストパターンを形成し、実施例１で調製した被覆材料Ｋを第１のレジストパターンのライン部分（レジスト部分）上に一様に塗布して、被覆層を形成した。次に、測長ＳＥＭ（日立Ｓ−６１００Ｓ）を用いて第１のレジストパターンのライン部分の幅を計測したところ、１５０ｎｍであり、スペース部分は、４５０ｎｍであった。
続いて、再度、レジストａを先と同じ条件でスピンコートし、ベークした後、形成済みの第１のレジストパターンに対して３００ｎｍずらしたマスク（１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ））を用い、露光、ベーク及び現像を行って、１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ）の第２のレジストパターンを形成した。その結果、第１のレジストパターンが一部スリミングしたり、消失しているものの、１５０ｎｍライン（Ｌ）／１５０ｎｍスペース（Ｓ）のレジストパターン４を部分的に形成することができた。
【００９９】
（比較例１）
−比較レジストパターン１の形成−
ＡＲＣ２９（日産化学工業社製）が下層反射防止膜として塗布されたＳｉウエハ上に、膜厚２００ｎｍになるように、レジストａをスピンコートし、ベークした。次に、ＡｒＦ露光装置を用いて、１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ）の第１のレジストパターンを形成し、実施例１で調製した被覆材料Ａを第１のレジストパターンにおけるライン部分（レジスト部分）上に一様に塗布して、被覆層を形成した。
続いて、再度、レジストａを先と同じ条件でスピンコートし、ベークしたところ、図３に示すように、第１のレジストパターンが溶解して変形しており（消失する部分が生じており）、重ね塗りができないことが分かった。図３は、Ｓｉ基板３０上に形成された第１のレジストパターン３１が、第２のレジスト膜３２の形成により、溶解して消失した状態を示す。
【０１００】
（実施例７）
−被覆材料２の調整−
表３に示す組成を有する、水系であり、架橋剤を含まない被覆材料を調製した。
なお、表３において、「Ｉ」〜「Ｘ」は、被覆材料Ｉ〜Ｘに対応している。前記被覆材料Ｉ〜Ｘの内、前記被覆材料Ｉは、比較例に相当し、前記被覆材料ＩＩ〜Ｘは、実施例（本発明）に相当する。表３のカッコ内の数値の単位は、「質量部」を表す。
前記被覆材料ＩＩ〜Ｘの「一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物」の欄における２
−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、及びフェニル乳酸は、下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物であり、「２−ヒドロキシベンジルアルコール」及び「４−ヒドロキシベンジルアルコール」は、関東化学社製であり、「フェニル乳酸」は、アクロス製である。
【０１０１】
【化２１】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒは、芳香族炭化水素化合物を表す。Ａは、カルボキシル基を含む一価の有機基を表す。Ｂは、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。ｏは、１以上の整数を表し、ｐは、０〜３の整数を表す。ｏが２以上の場合、Ａは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｐが２〜３の場合、Ｂは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【０１０２】
【化２２】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒは、芳香族炭化水素化合物を表す。Ｃは、下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｄは、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基のいずれかを表す。ｒは、１以上の整数を表し、ｓは、０〜３の整数を表す。ｒが２以上の場合、Ｃは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｓが２〜３の場合、Ｄは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【０１０３】
【化２３】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは、水酸基及びアルコキシ基のいずれかを表す。
【０１０４】
また、「樹脂」の欄における「ＰＶＡ」は、ポリビニルアルコール樹脂（「ＰＶＡ−２０５Ｃ」、クラレ製）を表し、「ＰＶＡｃ」は、ポリビニルアセタール樹脂（「ＫＷ−３」、積水化学製）を表し、「ＰＶＰｄ」は、ポリビニルピロリドン樹脂（「ＰＶＰｄ Ｋ＝３０」；関東化学製）を表す。
「界面活性剤」の欄における、「ＴＮ−８０」は、非イオン性界面活性剤（ＡＤＥＫＡ製、第１級アルコールエトキシレート系界面活性剤）を表し、「ＰＣ−６」は、非イオン性界面活性剤（ＡＤＥＫＡ製、多核フェノール系界面活性剤）を表す。
溶媒は、純水（１００質量部）を基本とし、有機溶剤を添加した場合に溶媒種と添加量（質量部）を「溶媒」の欄に記載した。「溶媒」の欄における、「イソプロピルアルコール」は、和光純薬製である。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
（実施例８）
−被覆層２の形成−
実施例７で調整した被覆材料Ｉ〜Ｘを、脂環族ＡｒＦレジストＦＪ２５（東京応化工業社製）により形成されたレジストパターン（１５０ｎｍライン（Ｌ）／１５０ｎｍスペース（Ｓ））上に、スピンコート法により、初めに８５０ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３，０００ｒｐｍ／２０ｓの条件で塗布した後、１１０℃／６０ｓの条件でベークを行い、純水で６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）していない未反応部を除去した。
その後、レジスト溶剤として汎用されるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、被覆層が形成されたレジストパターンの全面を覆うように滴下し、スピンオフ後、１１０℃／６０ｓの条件でベークし、レジストパターンが溶解していないかを判定した。表４中、レジストパターンが溶解した場合を×、溶解しなかった場合を○、一部パターンの変形が見られた（一部溶解した）場合を△とした。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
以上のように、本発明の被覆材料ＩＩ〜Ｘを使用することによって、レジストパターン上にレジスト溶剤に溶解しない被覆層の形成が確認できた。
【０１０９】
（実施例９）
−レジストパターン５の形成−
ＡＲＣ２９（日産化学工業社製）が下層反射防止膜として塗布されたＳｉウエハ上に、膜厚２００ｎｍになるように、レジストＦＪ２５（東京応化工業社製）をスピンコートし、ベークした。次に、ＡｒＦ露光装置を用いて、１４０ｎｍライン（Ｌ）／４６０ｎｍスペース（Ｓ）の第１のレジストパターンを形成し、実施例７で調整した被覆材料Ｖを第１のレジストパターンのライン部分（レジスト部分）上に一様に塗布して、被覆層を形成した。次に、測長ＳＥＭ（日立Ｓ−６１００Ｓ）を用いて第１のレジストパターンのライン部分の幅を計測したところ、１５０ｎｍであり、スペース部分の幅は、４５０ｎｍであった。
続いて、再度、レジストＦＪ２５を先と同じ条件でスピンコートし、ベークした後、形成済みの第１のレジストパターンに対して３００ｎｍずらしたマスク（１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ））を用い、露光、ベーク、現像を行って、１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ）の第２のレジストパターンを形成した。その結果、１５０ｎｍライン（Ｌ）／１５０ｎｍスペース（Ｓ）のレジストパターン５を形成することができた。
【０１１０】
（実施例１０）
−レジストパターン６の形成−
ＡＲＣ２９（日産化学工業社製）を下層反射防止膜として塗布されたＳｉウエハ上に、膜厚２００ｎｍになるように、レジストＦＪ２５（東京応化工業社製）をスピンコートし、ベークした。次に、ＡｒＦ露光装置を用いて、１３０ｎｍライン（Ｌ）／４７０ｎｍスペース（Ｓ）の第１のレジストパターンを形成し、実施例７で調整した被覆材料ＶＩＩを第１のレジストパターンのライン（レジスト部分）上に一様に塗布して、被覆層を形成した。次に、測長ＳＥＭ（日立Ｓ−６１００Ｓ）を用いて第１のレジストパターンのライン部分の幅を計測したところ、１５０ｎｍであり、スペース部分の幅は、４５０ｎｍであった。
続いて、再度、レジストＦＪ２５を先と同じ条件でスピンコートし、ベークした後、形成済みの第１のレジストパターンに対して３００ｎｍずらしたマスク（１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ））を用い、露光、ベーク及び現像を行って、１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ）の第２のレジストパターンを形成した。その結果、１５０ｎｍライン（Ｌ）／１５０ｎｍスペース（Ｓ）のレジストパターン６を形成することができた。
【０１１１】
（実施例１１）
−レジストパターン７の形成−
ＡＲＣ２９（日産化学工業社製）が下層反射防止膜として塗布されたＳｉウエハ上に、膜厚２００ｎｍになるように、レジストＦＪ２５（東京応化工業社製）をスピンコートし、ベークした。次に、ＡｒＦ露光装置を用いて１４０ｎｍライン（Ｌ）／４６０ｎｍスペース（Ｓ）のレジストパターンを形成し、実施例７で調製した被覆材料Ｘを第１のレジストパターンのライン部分（レジスト部分）上に一様に塗布して、被覆層を形成した。次に、測長ＳＥＭ（日立Ｓ−６１００Ｓ）を用いて第１のレジストパターンのライン部分の幅を計測したところ、１５０ｎｍであり、スペース部分は、４５０ｎｍであった。
続いて、再度、レジストＦＪ２５を先と同じ条件でスピンコートし、ベークした後、形成済みの第１のレジストパターンに対して３００ｎｍずらしたマスク（１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ））を用い、露光、ベーク及び現像を行って、１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ）の第２のレジストパターンを形成した。その結果、１５０ｎｍライン（Ｌ）／１５０ｎｍスペース（Ｓ）のレジストパターン７を形成することができた。
【０１１２】
（実施例１２）
−レジストパターン８の形成−
ＡＲＣ２９（日産化学工業社製）が下層反射防止膜として塗布されたＳｉウエハ上に、膜厚２００ｎｍになるように、レジストＦＪ２５（東京応化工業社製）をスピンコートし、ベークした。次に、ＡｒＦ露光装置を用いて１４５ｎｍライン（Ｌ）／４５５ｎｍスペース（Ｓ）のレジストパターンを形成し、実施例７で調製した被覆材料ＩＩを第１のレジストパターンのライン部分（レジスト部分）上に一様に塗布して、被覆層を形成した。次に、測長ＳＥＭ（日立Ｓ−６１００Ｓ）を用いて第１のレジストパターンのライン部分の幅を計測したところ、１５０ｎｍであり、スペース部分は、４５０ｎｍであった。
続いて、再度、レジストＦＪ２５を先と同じ条件でスピンコートし、ベークした後、形成済みの第１のレジストパターンに対して３００ｎｍずらしたマスク（１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ））を用い、露光、ベーク及び現像を行って、１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ）の第２のレジストパターンを形成した。その結果、第１のレジストパターンが一部スリミングしたり、消失しているものの、１５０ｎｍライン（Ｌ）／１５０ｎｍスペース（Ｓ）のレジストパターン８を形成することができた。
【０１１３】
（比較例２）
−比較レジストパターン２の形成−
ＡＲＣ２９（日産化学工業社製）が下層反射防止膜として塗布されたＳｉウエハ上に、膜厚２００ｎｍになるようにレジストＦＪ２５（東京応化工業社製）をスピンコートし、ベークした。次に、ＡｒＦ露光装置を用いて、１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ）の第１のレジストパターンを形成し、実施例７で調製した被覆材料Ｉを第１のレジストパターンにおけるライン部分（レジスト部分）上に一様に塗布して、被覆層を形成した。
続いて、再度、レジストＦＪ２５を先と同じ条件でスピンコートし、ベークしたところ、図３に示すように、第１のレジストパターンが溶解して変形しており（消失する部分が生じており）、重ね塗りができないことが分かった。
【０１１４】
（実施例１３）
−半導体装置の作製−
図４Ａに示すように、シリコン基板１１上に層間絶縁膜１２を形成し、図４Ｂに示すように、層間絶縁膜１２上にスパッタリング法によりチタン膜１３を形成した。次に、図４Ｃに示すように、本発明のダブルパターニング法によりレジストパターン１４を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜１３をパターニングして開口部１５ａを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン１４を除去するととともに、図４Ｄに示すように、チタン膜１３をマスクにして層間絶縁膜１２に開口部１５ｂを形成した。 次に、チタン膜１３をウェット処理により除去し、図４Ｅに示すように層間絶縁膜１２上にＴｉＮ膜１６をスパッタリング法により形成し、続いて、ＴｉＮ膜１６上にＣｕ膜１７を電解めっき法で成膜した。次いで、図４Ｆに示すように、ＣＭＰにて開口部１５ｂ（図４Ｄ）に相当する溝部のみにバリアメタルとＣｕ膜（第一の金属膜）を残して平坦化し、第一層の配線１７ａを形成した。 次いで、図４Ｇに示すように、第一層の配線１７ａの上に層間絶縁膜１８を形成した後、図４Ａ〜図４Ｆと同様にして、図４Ｈに示すように、第一層の配線１７ａを、後に形成する上層配線と接続するＣｕプラグ（第二の金属膜）１９及びＴｉＮ膜１６ａを形成した。 上述の各工程を繰り返すことにより、図４Ｉに示すように、シリコン基板１１上に第一層の配線１７ａ、第二層の配線２０ａ、及び第三層の配線２１ａを含む多層配線構造を備えた半導体装置を製造した。なお、図４Ｉにおいては、各層の配線の下層に形成したバリアメタル層は、図示を省略した。 この実施例では、レジストパターン１４が、本発明の実施例３〜６及び９〜１２のレジストと被覆材料の組み合わせを用いて製造したレジストパターンである。また層間絶縁膜１２が誘電率２．７以下の低誘電率材料であり、例えば多孔質シリカ膜（セラメート ＮＣＳ、触媒化成工業製、誘電率２．２５）、あるいは、例えばＣ４Ｆ８、Ｃ２Ｈ２混合ガス、もしくはＣ４Ｆ８ガスをソースとして用いたＲＦＣＶＤ法（パワー４００Ｗ）によって堆積されたフルオロカーボン膜（誘電率２．４）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光光源の露光限界（解像限界）を超える微細パターンを形成するパターンの形成方法及びこれを用いた半導体装置の製造方法、並びにレジストパターンの被覆層の形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ（半導体集積回路）等の半導体装置においては、集積度の向上に伴い、微細パターンの形成が要求されており、現在、最小パターンサイズが４５ｎｍにも達している。
【０００３】
こうした半導体装置における微細パターンの形成は、１００ｎｍ以下の微細パターンを形成可能な電子線を用いた露光技術により実現できるが、この電子線を用いた露光技術は、スループットが低く、低コストでの量産に適さないという問題がある。そこで、電子線を用いない露光技術において、露光装置における光源の短波長化を図ること（例えば、波長１３．５ｎｍの軟Ｘ線を光源とするＥＵＶ（極端紫外線）露光法）が検討されている。しかしながら、前記露光装置における光源の短波長化のためには、露光装置の更新が必要となり、莫大なコストを要するという問題がある。また、微細パターンの形成のためには、前記露光装置における光源の特性に応じた高解像度を有するレジスト材料の改良も必要となるが、レジスト材料の改良には限界があり、必要性能を満たすことが極めて困難となっている。よって、露光装置の更新やレジスト材料の改良を行うことなく、均一かつ微細なレジストパターンを高精度に形成可能な技術を、全く別の視点から検討することが必要とされている。
【０００４】
既存の露光装置を用いながら、露光光源の露光限界（解像限界）を超える微細パターンの形成を可能とする微細なレジストパターンを形成する方法として、液浸法と呼ばれる方法がある。この液浸法は、レジストと最終投影レンズの間に空気よりも屈折率の高い液体を満たすことによって高解像度を得る手法である。しかしながら、この液浸法では、レジストの解像度が不十分であるため、次世代のｈｐ（ハーフピッチ）３２ｎｍの微細加工を行うことが困難であるという問題がある。
【０００５】
このような現状において、最近、次世代のｈｐ（ハーフピッチ）３２ｎｍの微細加工を可能にする技術として、ダブルパターニング法が大きな注目を集めている（例えば、非特許文献１参照）。このダブルパターニング法は、第１のレジストパターンを形成し、隣接する第１のレジストパターンの間に第２のレジストパターンを形成して、レジストパターンのパターン間隔を小さくする方法である。このダブルパターニング法の中でも、特に、第１のレジスト膜の現像後にエッチングを行わずに、第２のレジスト膜の現像を行うＬＬＥ（Ｌｉｔｈｏ Ｌｉｔｈｏ Ｅｔｃｈ）と呼ばれる手法がコスト的に有利とされている。このＬＬＥは、例えば、図１Ａ〜Ｄに示すように、第１のレジスト膜１を所定のマスクパターンを用いて露光し、現像することにより（図１Ａ）、１００ｎｍライン（Ｌ）／３００ｎｍスペース（Ｓ）（１：３）の第１のレジストパターン２を形成し（図１Ｂ）、第１のレジストパターン２上に第２のレジスト３を塗布し、第１のレジストパターン２のラインパターンから２００ｎｍずらして同じマスクパターンで露光及び現像を行うことにより（図１Ｃ）、第１のレジストパターン２を露出させると共に、第２のレジストパターン４を形成し、１００ｎｍライン（Ｌ）／１００ｎｍスペース（Ｓ）（１：１）のレジストパターンを形成するものである（図１Ｄ）。このダブルパターニング法においては、第１のレジストパターン２を溶解させずに第２のレジスト３を塗布するために、何らかの手法で第１のレジストパターン２を不活性化する「レジストフリージング」と呼ばれる技術が必要である。
前記レジストフリージング技術としては、例えば、波長１７２ｎｍの短波長紫外線を照射する技術が知られている（例えば、非特許文献２参照）。しかし、この技術においては、通常のレジスト露光とは異なる特殊な工程が必要となるため、ＴＡＴ（Ｔｕｒｎ Ａｒｏｕｎｄ Ｔｉｍｅ）が長くなり、現実的でなく、低コストでの製造に適さないという問題がある。
また、前記レジストフリージング技術として、高温加熱を行う技術が知られている（例えば、非特許文献３参照）。しかし、この技術においては、高温加熱に対応可能なレジスト材料（特に、樹脂）に限定されてしまうため、レジスト材料の選択肢が乏しく、低コストでの製造に適さないという問題がある。
また、前記レジストフリージング技術として、架橋剤を含有するフリージング剤を活用する技術が知られている（例えば、非特許文献４参照）。しかし、この技術においては、Ｌｏｇｉｃ ＬＳＩのようにレジストパターンの粗密差が大きかったり、異なる形状のレジストパターンが混在する場合に、レジストパターンの被覆が均一でなくなるため、微細パターンの形成が難しいという問題がある。
また、前記レジストフリージング技術として、アミン系ガスでの処理を行う技術が知られている（例えば、非特許文献５参照）。しかし、この技術においては、第２のレジストを汚染（レジストポイゾニング）して、感度低下や残渣が生じてしまうという問題がある。
また、前記レジストフリージング技術として、水溶性樹脂及び水溶性架橋剤を含有するフリージング剤を活用する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この技術においては、形成される被覆層は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光に対する透過性が高いため、第１のレジストパターンが再露光されて現像液に溶解するという問題がある。
さらに、前記レジストフリージング技術として、金属化合物を含有するフリージング剤を活用する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この技術においては、被覆層が形成された第１のレジストパターンと第２のレジストパターンとの間で、エッチング耐性に大きな差が生じるため、加工マージンの確保が難しいという問題がある。
以上のように、従来のレジストフリージング技術を用いたダブルパターニング法によっては、高スループット且つ低コストで、微細パターンの形成を可能にする微細なレジストパターンを形成することが難しいという問題がある。
【０００６】
なお、ＡｒＦエキシマレーザー光を利用でき、そのサイズ依存性なく厚肉化可能で、露光限界を超えて微細なレジスト抜けパターン等を低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターン厚肉化材料が既に開示されている（例えば、特許文献３〜５参照）。しかし、これらは、ダブルパターニング法に用いることを想定していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−８３５３７号公報
【特許文献２】特開２００８−３３１７４号公報
【特許文献３】特開２００６−２５９６９２号公報
【特許文献４】特開２００７−１４８２７２号公報
【特許文献５】特開２００８−１０７７８８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＸＸＩ， Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， ６９２４， ６９２４−８（２００８）
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＸＸＶ， Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， ６９２３， ６９２３−７９（２００８）
【非特許文献３】Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＸＸＶ， Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， ６９２３， ６９２３−１６（２００８）
【非特許文献４】Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＸＸＶ， Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， ６９２３， ６９２３−１７（２００８）
【非特許文献５】Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｎｏｌ．， ２１（５）， ６５５−６６３（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、第１のレジストパターンの表面に形成された被覆層が、該第１のレジストパターンが第２のレジスト組成物に溶解されるのを防ぐことにより、第１のレジストパターン上への第２のレジスト組成物の重ね塗りを可能にし、前記第２のレジスト組成物による第２のレジスト膜に照射された露光光を吸収して、第１のレジストパターンが再露光されることを防ぐことにより、第１のレジストパターンを変形することなく、第１のレジストパターンが形成されていない被加工面上に第２のレジストパターンを形成することができ、もって、現在の露光光源の露光限界（解像限界）を超えるパターンサイズのパターンを被加工面に形成することができるパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法、並びにレジストパターンの被覆層の形成材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のパターンの形成方法は、被加工面上に第１のレジスト組成物による第１のレジストパターンを形成する第１のレジストパターン形成工程と、前記第１のレジストパターンの表面を覆うように、被覆材料による被覆層を形成する被覆層形成工程と、前記被覆層が形成された第１のレジストパターン上に、該第１のレジストパターンを溶解させないように第２のレジスト組成物を塗布して、第２のレジスト膜を形成し、前記第２のレジスト膜に選択的に露光光を照射し、現像することにより、前記第１のレジストパターンを露出させると共に、前記第１のレジストパターンが形成されていない被加工面上に第２のレジストパターンを形成する第２のレジストパターン形成工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の半導体装置の製造方法は、被加工面上に第１のレジスト組成物による第１のレジストパターンを形成する第１のレジストパターン形成工程と、前記第１のレジストパターンの表面を覆うように、被覆材料による被覆層を形成する被覆層形成工程と、前記被覆層が形成された第１のレジストパターン上に、該第１のレジストパターンを溶解させないように第２のレジスト組成物を塗布して、第２のレジスト膜を形成し、前記第２のレジスト膜に選択的に露光光を照射し、現像することにより、前記第１のレジストパターンを露出させると共に、前記第１のレジストパターンが形成されていない被加工面上に第２のレジストパターンを形成する第２のレジストパターン形成工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
該半導体装置の製造方法では、前記第１のレジストパターン形成工程において、被加工面上に第１のレジスト組成物による第１のレジストパターンが形成される。前記被覆層形成工程において、前記第１のレジストパターンの表面を覆うように、被覆材料による被覆層が形成される。前記第２のレジストパターン形成工程において、前記被覆層が形成された第１のレジストパターン上に、該第１のレジストパターンを溶解させないように第２のレジスト組成物が塗布されて、第２のレジスト膜が形成され、前記第２のレジスト膜に選択的に露光光が照射され、現像されることにより、前記第１のレジストパターンが露出されると共に、前記第１のレジストパターンが形成されていない被加工面上に第２のレジストパターンが形成される。ここで、前記被覆材料による被覆層が前記露光光を吸収し、その結果、第２のレジスト組成物による第２のレジスト膜に照射された露光光を吸収して、第１のレジストパターンが再露光されることを防ぐことができる。
【００１３】
本発明の被覆層の形成材料は、フェノール系樹脂及びポリビニルピロリドンの少なくともいずれかと、下記一般式（１）で表される化合物とを少なくとも含有する被覆層の形成材料であって、前記被覆層が、第１のレジストパターンの表面に形成され、該被覆層が形成された第１のレジストパターン上に、該第１のレジストパターンを溶解させないように第２のレジスト組成物を塗布して、第２のレジスト膜を形成し、前記第２のレジスト膜に選択的に露光光を照射し、現像することにより、前記第１のレジストパターンを露出させると共に、前記第１のレジストパターンが形成されていない被加工面上に第２のレジストパターンを形成するのに用いられることを特徴とする。
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｙは、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基のいずれかを表す。ｍは、１以上の整数を表し、ｎは、０〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合、Ｘは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｎが２〜３の場合、Ｙは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【化２】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは、水酸基及びアルコキシ基のいずれかを表す。
【００１４】
本発明の被覆層の形成材料は、水溶性樹脂と、下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物とを含有する被覆層の形成材料であって、前記被覆層が、第１のレジストパターンの表面に形成され、該被覆層が形成された第１のレジストパターン上に、該第１のレジストパターンを溶解させないように第２のレジスト組成物を塗布して、第２のレジスト膜を形成し、前記第２のレジスト膜に選択的に露光光を照射し、現像することにより、前記第１のレジストパターンを露出させると共に、前記第１のレジストパターンが形成されていない被加工面上に第２のレジストパターンを形成するのに用いられることを特徴とする。
【化３】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒは、芳香族炭化水素化合物を表す。Ａは、カルボキシル基を含む一価の有機基を表す。Ｂは、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。ｏは、１以上の整数を表し、ｐは、０〜３の整数を表す。ｏが２以上の場合、Ａは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｐが２〜３の場合、Ｂは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【化４】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒは、芳香族炭化水素化合物を表す。Ｃは、下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｄは、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基のいずれかを表す。ｒは、１以上の整数を表し、ｓは、０〜３の整数を表す。ｒが２以上の場合、Ｃは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｓが２〜３の場合、Ｄは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【化５】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは、水酸基及びアルコキシ基のいずれかを表す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、第１のレジストパターンの表面に形成された被覆層が、該第１のレジストパターンが第２のレジスト組成物に溶解されるのを防ぐことにより、第１のレジストパターン上への第２のレジスト組成物の重ね塗りを可能にすると共に、前記第２のレジスト組成物による第２のレジスト膜に照射された露光光を吸収して、第１のレジストパターンが再露光されることを防ぐことにより、第１のレジストパターンを変形することなく、第１のレジストパターンが形成されていない被加工面上に第２のレジストパターンを形成することができ、もって、現在の露光光源の露光限界（解像限界）を超えるパターンサイズのパターンを被加工面に形成することができるパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法、並びに、レジストパターンの被覆層の形成材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】図１Ａは、従来のダブルパターニング方法の一例を説明するための概略図であり、第１のレジストを露光した状態を表す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、従来のダブルパターニング方法の一例を説明するための概略図であり、第１のレジストパターンを形成した状態を表す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、従来のダブルパターニング方法の一例を説明するための概略図であり、第２のレジストを露光した状態を表す。
【図１Ｄ】図１Ｄは、従来のダブルパターニング方法の一例を説明するための概略図であり、第２のレジストパターンを形成した状態を表す。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の半導体装置の製造方法における第１のレジストパターン形成工程の一例を説明するための概略図であり、第１のレジスト膜を露光した状態を表す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の半導体装置の製造方法における第１のレジストパターン形成工程の一例を説明するための概略図であり、第１のレジストパターンを形成した状態を表す。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の半導体装置の製造方法における被覆層形成工程の一例を説明するための概略図であり、被覆材料を塗布した状態である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本発明の半導体装置の製造方法における被覆層形成工程の一例を説明するための概略図であり、被覆層を形成した状態である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、本発明の半導体装置の製造方法における第２のレジストパターン形成工程の一例を説明するための概略図であり、第２のレジスト膜を露光した状態を表す。
【図２Ｆ】図２Ｆは、本発明の半導体装置の製造方法における第２のレジストパターン形成工程の一例を説明するための概略図であり、第２のレジストパターンを形成した状態を表す。
【図３】図３は、比較例１及び２で形成されたレジストパターンを説明するための概略図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、シリコン基板上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、図４Ａに示す層間絶縁膜上にチタン膜を形成した状態を表す。
【図４Ｃ】図４Ｃは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、チタン膜上にレジスト膜を形成し、チタン層にホールパターンを形成した状態を表す。
【図４Ｄ】図４Ｄは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを層間絶縁膜にも形成した状態を表す。
【図４Ｅ】図４Ｅは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを形成した層間絶縁膜上にＣｕ膜を形成した状態を表す。
【図４Ｆ】図４Ｆは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン上以外の層間絶縁膜上に堆積されたＣｕを除去した状態を表す。
【図４Ｇ】図４Ｇは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン内に形成されたＣｕプラグ上及び層間絶縁膜上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図４Ｈ】図４Ｈは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、表層としての層間絶縁膜にホールパターンを形成し、Ｃｕプラグを形成した状態を表す。
【図４Ｉ】図４Ｉは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、三層構造の配線を形成した状態を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（半導体装置の製造方法）
本発明の半導体装置の製造方法は、第１のレジストパターン形成工程と、被覆層形成工程と、第２のレジストパターン形成工程とを少なくとも含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程とを含んでなる。
【００１８】
−第１のレジストパターン形成工程−
前記第１のレジストパターン形成工程は、被加工面上に第１のレジスト組成物による第１のレジストパターンを形成する工程である。
【００１９】
前記第１のレジストパターンは、公知の方法（露光法、ナノインプリント法など）に従って形成することができる。
【００２０】
前記第１のレジスト組成物としては、特に制限はなく、公知のレジスト材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、ネガ型、ポジ型のいずれであってもよく、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーでパターニング可能なＡｒＦレジストが好適に挙げられる。これらは、化学増幅型であってもよいし、非化学増幅型であってもよい。
【００２１】
前記第１のレジスト組成物の具体例としては、アダマンチル基を側鎖に有するアクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系（ＣＯＭＡ系）レジスト、シクロオレフィン系レジスト、ハイブリッド系（脂環族アクリル系−ＣＯＭＡ系共重合体）レジスト、などの脂環族系ＡｒＦエキシマレーザ露光対応レジストが挙げられる。これらは、フッ素修飾等されていてもよい。
なお、液浸露光を行うために、前記第１のレジスト組成物による第１のレジスト膜の上にトップコートを塗布してもよく、また、液浸露光対応ＡｒＦレジストを用いてもよい。
【００２２】
前記第１のレジストパターンの形成方法、大きさ、厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特に厚みについては、加工対象である被加工面、エッチング条件等により適宜決定することができるが、一般に、１００ｎｍ〜７００ｎｍ程度である。
【００２３】
前記第１のレジストパターンは、被加工面（基材）上に形成することができ、該被加工面（基材）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該レジストパターンが半導体装置等の電子デバイスに形成される場合には、該被加工面（基材）としては、半導体基材表面が挙げられ、前記レジストパターンが磁気ヘッド等の製造に利用される場合は合金基板表面が挙げられ、具体的には、シリコンウエハ、ＡｌＴｉＣウエハなどの基板、各種酸化膜等が好適に挙げられる。
【００２４】
−被覆層形成工程−
前記被覆層形成工程は、第１のレジストパターンの表面を覆うように、被覆材料による被覆層を形成する工程である。
【００２５】
前記被覆材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、（ｉ）樹脂成分と、下記一般式（１）で表される化合物とを少なくとも含む第１の被覆材料、（ｉｉ）樹脂成分と、下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物とを少なくとも含む第２の被覆材料などが好ましい。
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
−−第１の被覆材料−−
前記第１の被覆材料は、樹脂成分と、前記一般式（１）で表される化合物とを少なくとも含有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、界面活性剤、有機溶剤、その他の成分などを含有してなる。
前記樹脂成分は、前記被覆材料の基材となり得る樹脂のことであり、以降、基材樹脂と称することがある。
【００３０】
−−−基材樹脂−−−
前記基材樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択され、ポリパラヒドロキシスチレン及びノボラック樹脂等のフェノール系樹脂、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸共重合体、アルキッド樹脂、これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、被覆層形成する際に、より広い範囲の溶剤乃至試薬と組み合わせることができる点で、ポリパラヒドロキシスチレンが好ましい。
【００３１】
−−−一般式（１）で表される化合物−−−
前記一般式（１）で表される化合物としては、芳香族環を構造の一部に有し、下記一般式（１）で表される限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。該芳香族環を有することにより、前記樹脂が環状構造を一部に有していない場合にも、後述する第２のレジスト組成物による第２のレジスト膜に照射される露光光（例えば、ＡｒＦ光）を吸収できる点で有利である。
【００３２】
【化９】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、下記構造式（１）で表される官能基を表す。
Ｙは、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基のいずれかを表す。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、 ブトキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシ基が挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基などの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシカルボニル基が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。
ｍは、１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｘは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
ｎは、０〜３の整数を表し、ｎが２〜３の場合、Ｙは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００３３】
【化１０】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは、水酸基及びアルコキシ基のいずれかを表す。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、 ブトキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシ基が挙げられる。
【００３４】
前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素であるのが好ましい。該Ｒ１及びＲ２が水素であると、水溶性の面で有利であることが多い。
前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２が前記置換基である場合、該置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン（アルキルカルボニル）基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、などが挙げられる。
【００３５】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、ベンジルアルコール構造を有する化合物、などが好適に挙げられる。
前記ベンジルアルコール構造を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシベンジルアルコール（サリチルアルコール）、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２，４−ジヒドロキシベンジルアルコール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、４−メトキシメチルフェノール、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
一方、ベンジルアルコール構造と類似する構造を有するベンジルアミン誘導体は、被覆層形成には問題ないものの、第２のレジストパターン形成時に、レジストポイゾニングとして知られるレジスト中の酸による脱保護反応を阻害する可能性が高く、こうした阻害反応を起こさない程度の含有量に抑えるなど、使用に際しては注意が必要となる。
前記一般式（１）で表される化合物の含有量としては、基材樹脂、その他成分の種類、含有量、などに応じて適宜決定することができるが、基材樹脂１００質量部に対して、１２．５質量部以上であることが好ましい。含有量が１２．５質量部より少ない場合には、第２のレジストを塗布する際に、形成された第１のレジストパターンを溶解させてしまう場合がある。
【００３７】
−−−界面活性剤−−−
前記界面活性剤は、被覆材料の塗布性を向上させたい場合、被覆材料とレジストパターンとの馴染みを改善したい場合、被覆材料とレジストパターンとの界面における被覆効果の面内均一性を向上させたい場合、消泡性が必要な場合、などに添加すると、これらの要求を実現することができる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、より具体的には、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン縮合系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレン誘導体系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤、第１級アルコールエトキシレート系界面活性剤、フェノールエトキシレート系界面活性剤、ノニルフェノールエトキシレート系界面活性剤、オクチルフェノールエトキシレート系界面活性剤、ラウリルアルコールエトキシレート系界面活性剤、オレイルアルコールエトキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、天然アルコール系界面活性剤、エチレンジアミン系界面活性剤、第２級アルコールエトキシレート系界面活性剤、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ナトリウム塩、カリウム塩などの金属イオンを含有しない点で非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００３８】
前記非イオン性界面活性剤としては、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、エチレンジアミン系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤から選択されるものが好適に挙げられる。なお、これらの具体例としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、などが好適に挙げられる。
また、イオン性界面活性剤であっても、非金属塩系であればここに列挙した以外の種類のものであっても良く、それらに代替しても基本的効果は、同様に得られると考えられる。
【００３９】
前記界面活性剤の前記被覆材料における含有量としては、特に制限はなく、前記樹脂、前記一般式（１）で表される化合物等の種類や含有量などに応じて適宜選択することができるが、例えば、前記被覆材料１００質量部に対し、０．００５質量部以上であるのが好ましく、反応量と面内均一性とに優れる点で、０．０５質量部〜２質量部がより好ましく、０．０８質量部〜０．２５質量部が更に好ましい。
前記含有量が０．００５質量部未満であると、塗布性の向上には効果があるものの、レジストパターンとの反応量については、界面活性剤を入れない場合と大差がないことが多い。
【００４０】
−−−有機溶剤−−−
前記有機溶剤としては、基材樹脂及び一般式（１）で表される化合物を溶解するものの、第１のレジストパターンを溶解しない溶剤であれば、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数２以上のグリコール系溶剤などが好ましい。前記炭素数４以上のアルコール系溶剤としては、イソブタノール、ｎ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールなどが挙げられ、前記炭素数２以上のグリコール系溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。また、塗布時の急速な乾燥も抑えられ、塗布に好適である点で、８０℃〜２００℃程度の沸点を有する有機溶剤が好ましい。
【００４１】
−−−その他の成分−−−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤、例えば、相間移動触媒、芳香族化合物、芳香族化合物を一部に有してなる樹脂、熱酸発生剤、アミン系、アミド系、等に代表されるクエンチャーなどが挙げられる。
前記その他の成分の前記被覆材料における含有量としては、前記基材樹脂、前記一般式（１）で表される化合物、前記界面活性剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
【００４２】
−−第２の被覆材料−−
前記第２の被覆材料は、樹脂成分と、下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物とを少なくとも含有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、界面活性剤、溶剤、その他の成分などを含有してなる。
前記樹脂成分は、前記被覆材料の基材となり得る樹脂のことであり、以降、基材樹脂と称することがある。
【００４３】
−−−基材樹脂−−−
前記基材樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択され、例えば、ポリビニルルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、セルロース、タンニン等の水溶性樹脂、これらの混合物などが挙げられる。
【００４４】
−−−一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物−−−
前記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物としては、芳香族炭化水素化合物を構造の一部に有し、下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。該芳香族炭化水素化合物を有することにより、後述する第２のレジスト組成物による第２のレジスト膜に照射される露光光（例えば、ＡｒＦ光）を吸収できる点で有利である。
【００４５】
【化１１】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒは、芳香族炭化水素化合物を表す。Ａは、カルボキシル基を含む一価の有機基を表す。Ｂは、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。
ｏは、１以上の整数を表し、架橋反応の発生を抑制して反応を容易に制御することができる点で１であるのが好ましい。なお、ｏが２以上の場合、Ａは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
ｐは、０〜３の整数を表し、水溶性の点で０〜２が好ましい。なお、ｐが２〜３の場合、Ｂは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００４６】
前記一般式（２）中、Ｒとしては、芳香族炭化水素化合物を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記芳香族炭化水素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、芳香族環を含んでいるのが好ましく、該芳香環としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、などが挙げられる。
【００４７】
前記一般式（２）中、Ａとしては、カルボキシル基を含む一価の有機基である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性の点で、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、及びアルコキシカルボニル基から選択される２種以上を同時に含むものが好ましく、これらの中でも、水酸基を同時に含むものがより好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、 ブトキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシ基が挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基などの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００４８】
前記一般式（２）中、Ｂとしては、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、及びアルコキシカルボニル基の少なくともいずれかであることが必要であり、これらの中でも、水溶性の点で、水酸基であることが好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、 ブトキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシ基が挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ− プロポキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基などの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００４９】
前記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、マンデル酸、フェニル乳酸、ヒドロキシフェニルピルビン酸、ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ヒドロキシジメチルフェニルプロピオン酸、フェニルグルタリン酸、フェニレンジプロピオン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
【化１２】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒは、芳香族炭化水素化合物を表す。Ｃは、下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｄは、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基のいずれかを表す。
ｒは、１以上の整数を表す。なお、ｒが２以上の場合、Ｃは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
ｓは、０〜３の整数を表す。なお、ｓが２〜３の場合、Ｄは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００５１】
前記一般式（３）中、Ｒとしては、芳香族炭化水素化合物である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記芳香族炭化水素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、芳香族環を含んでいるのが好ましく、該芳香環としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。
【００５２】
前記一般式（３）中、Ｃとしては、下記構造式（１）で表される官能基である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５３】
【化１３】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは、水酸基及びアルコキシ基のいずれかを表す。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、 ブトキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシ基が挙げられる。
前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素であるのが好ましい。該Ｒ１及びＲ２が水素であると、水溶性の面で有利であることが多い。
前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２が前記置換基である場合、該置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン（アルキルカルボニル）基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、などが挙げられる。
【００５４】
前記一般式（３）中、Ｄとしては、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかであることが必要であり、これらの中でも、水溶性の点で、水酸基であることが好ましい。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、 ブトキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシ基が挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ− プロポキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基などの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシカルボニル基が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。
【００５５】
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシベンジルアルコール（サリチルアルコール）、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２，４−ジヒドロキシベンジルアルコール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、４−メトキシメチルフェノール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
一方、ベンジルアルコール構造と類似する構造を有するベンジルアミン誘導体の場合は、被覆膜形成には問題ないものの、第２のレジストパターン形成時に、レジストポイゾニングとして知られるレジスト中の酸による脱保護反応を阻害する可能性が高く、微細パターン形成のためには、使用を避けた方が無難であると考えられる。
【００５６】
前記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物の含有量としては、基材樹脂及びその他成分の種類及び含有量などに応じて適宜決定することができるが、基材樹脂１質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。含有量が０．０１質量部より少ない場合には、被覆層の形成によるレジストの重ね塗りには支障がないが、形成された被覆層中の芳香族化合物成分が少ないために、後述する第２のレジスト組成物による第２のレジスト膜に照射される露光光（例えば、ＡｒＦ光）に対する吸収が不足し、該露光光（例えば、ＡｒＦ光）を吸収して、第１のレジストパターンが再露光されることを防止できなくなる。また、含有量が１０質量部より多い場合には、露光光（例えば、ＡｒＦ光）の吸収に支障はないが、被覆性が劣化し、微細なレジストパターンの形成が難しくなる。
【００５７】
−−−界面活性剤−−−
前記界面活性剤は、上述した通りであり、第１の被覆材料における界面活性剤と同様である。
【００５８】
−−−溶剤−−−
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水が挙げられる。該水としては、純水（脱イオン水）などが好適に挙げられる。
また、被覆材料のレジストパターンへの塗布性向上、前記基材樹脂、前記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物、その他の添加成分等の溶解を補助する目的で、少量の有機溶剤を添加することもできる。
【００５９】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系有機溶剤、鎖状エステル系有機溶剤、環状エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、鎖状エーテル系有機溶剤、環状エーテル系有機溶剤、などが挙げられる。
前記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、などが挙げられる。
前記鎖状エステル系有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、などが挙げられる。
前記環状エステル系有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン系有機溶剤、などが挙げられる。
前記ケトン系有機溶剤としては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン系有機溶剤、などが挙げられる。
前記鎖状エーテル系有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられる。
前記環状エーテル系有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、などが挙げられる。
これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、被覆層を精細に形成可能な点で、８０〜２００℃程度の沸点を有するものが好ましい。
前記有機溶剤の含有量としては、前記基材樹脂、前記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物、前記界面活性剤、及びその他成分の種類や含有量などに応じて適宜決定することができるが、溶媒の主成分である水１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。前記有機溶剤の含有量が、水１００質量部に対して、１０質量部を超えると、有機溶剤の種類によっては、第１のレジストパターンを溶解してしまうことがある。
【００６０】
−−−その他の成分−−−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤、例えば、相間移動触媒、芳香族化合物、芳香族化合物を一部に有してなる樹脂、熱酸発生剤、アミン系、アミド系、等に代表されるクエンチャーなどが挙げられる。
前記その他の成分の前記被覆材料における含有量としては、前記基材樹脂、前記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物、前記界面活性剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
【００６１】
−−被覆層−−
前記被覆層は、前記被覆材料により形成されたものであり、例えば、前記第１のレジストパターンの表面を覆うように、前記被覆材料を塗布することにより形成される。
【００６２】
前記被覆材料の塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法等が好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては、例えば、回転数が１００〜１０，０００ｒｐｍ程度であり、８００〜５，０００ｒｐｍが好ましく、時間が１秒間〜１０分間程度であり、１秒間〜９０秒間が好ましい。
前記塗布の際の塗布厚みとしては、通常、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍ程度であり、１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度が好ましい。
なお、前記塗布の際、前記界面活性剤については、前記被覆材料に含有させずに、該被覆材料を塗布する前に別途に塗布してもよい。
【００６３】
前記塗布の際乃至その後で、塗布した前記被覆材料を加熱（プリベーク：加温及び乾燥）するのが好ましい。この場合、前記第１のレジストパターンと前記被覆材料との界面において該被覆材料の該第１のレジストパターンへのミキシング（含浸）を効率よく生じさせることができる。
なお、前記プリベーク（加温及び乾燥）の条件、方法等としては、第１のレジストパターンを軟化させない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、その回数としては、１回であってもよいし、２回以上であってもよい。２回以上の場合、各回におけるプリベークの温度は、一定であってもよいし、異なっていてもよく、前記一定である場合、４０〜１５０℃程度が好ましく、７０℃〜１２０℃がより好ましく、また、その時間としては、１０秒間〜５分間程度が好ましく、４０秒間〜１００秒間がより好ましい。
【００６４】
また、必要に応じて、前記プリベーク（加温及び乾燥）の後で、更に加熱し、塗布した前記被覆材料の反応を促進する反応ベークを行うことも、前記レジストパターンと被覆材料との界面において前記ミキシング（含浸）した部分の反応を効率的に進行させることもできる等の点で好ましい。
なお、前記反応ベークの条件、方法等としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記プリベーク（加温及び乾燥）よりも通常高い温度条件が採用される。前記反応ベークの条件としては、例えば、温度が７０℃〜１５０℃程度であり、９０℃〜１３０℃が好ましく、時間が１０秒間〜５分間程度であり、４０秒間〜１００秒間が好ましい。
【００６５】
更に、前記反応ベークの後で、塗布した前記被覆材料に対し、現像（未反応部の除去）処理を行うのが好ましい。この場合、塗布した被覆材料の内、前記第１のレジストパターンと相互作用（ミキシング）及び反応していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（アルカリ可溶性乃至水溶性の高い部分）を溶解除去し、被覆層が形成された第１のレジストパターンを現像する（得る）ことができる点で好ましい。
前記現像処理に用いる現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ現像液、水（純水）が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、併用してもよい。これらによる現像処理では、新たな薬液ラインの設置が不要であり、レジスト現像カップを共用することができ、装置コストの低減を図ることができる。
前記アルカリ現像液としては、例えば、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液が好適に挙げられる。
【００６６】
−−−第１の被覆材料による被覆層−−−
前記第１の被覆材料による被覆層は、例えば、基材樹脂としてのフェノール性樹脂及びポリビニルピロリドンの少なくともいずれかと、反応を制御しやすい（架橋反応を起こさない）ベンジルアルコール系化合物と、を有機溶剤に溶解させた被覆材料を、第１のレジストパターンに塗布することにより形成される。前記第１の被覆材料による被覆層は、レジストの重ね塗りによる第１のレジストパターンと第２のレジスト組成物との相互作用（ミキシング）を防ぐことができると共に、後述する第２のレジスト組成物による第２のレジスト膜に照射される露光光（例えば、ＡｒＦ光）を吸収して、第１のレジストパターンが再露光されることを防ぐことができる。
【００６７】
前記第１の被覆材料による被覆層の具体例を以下に説明する。
ＡｒＦレジストによる第１のレジストパターン（例えば、３２ｎｍライン（Ｌ）／９６ｎｍスペース（Ｓ））を形成後、基材樹脂としてのポリパラヒドロキシスチレンと、添加剤としての２−ヒドロキシベンジルアルコール及びイソブタノールとを混合して調製した被覆材料を塗布し、ベークして、第１のレジストパターン上に被覆層を形成する。この時、第１のレジストパターンと被覆材料との界面では、ミキシングが起こり、該ミキシングした部分で２−ヒドロキシベンジルアルコールが近傍のポリパラヒドロキシスチレンと反応する。この後、弱いアルカリ水溶液で現像することによって、反応が弱くアルカリ可溶性の高い部分が溶解し、被覆層が形成された第１のレジストパターンが形成される。この被覆材料が染み込んで反応した部分には、ポリパラヒドロキシスチレン及び２−ヒドロキシベンジルアルコールによる芳香族環が含まれるため、ＡｒＦ光の透過率が低くなると同時に、被覆材料と第２のレジスト組成物とがミキシングすることがないため、重ね塗りが可能となる。
【００６８】
−−−第２の被覆材料による被覆層−−−
前記第２の被覆材料による被覆層は、基材樹脂としてのポリビニルアルコール等の水溶性樹脂と、反応を制御しやすい（架橋反応を起こさない）ベンジルアルコール系化合物、カルボン酸を含むフェニル乳酸などの芳香族炭化水素化合物を有する水溶性化合物とを、主溶剤である水に溶解させた被覆材料を第１のレジストパターンに塗布することにより形成される。前記第２の被覆材料による被覆層は、レジストの重ね塗りによる第１のレジストパターンと第２のレジスト組成物との相互作用（ミキシング）を防ぐことができると共に、後述する第２のレジスト組成物による第２のレジスト膜に照射される露光光（例えば、ＡｒＦ光）を吸収して、第１のレジストパターンが再露光されることを防ぐことができる。
【００６９】
前記第２の被覆材料による被覆層の具体例を以下に説明する。
ＡｒＦレジストによる第１のレジストパターン（例えば、３２ｎｍライン（Ｌ）／９６ｎｍスペース（Ｓ））を形成後、基材樹脂としてのポリビニルアルコールと、添加剤としてのヒドロキシベンジルアルコールとを水に溶解し調製した被覆材料を塗布し、ベークして、第１のレジストパターン上に被覆層を形成する。この時、第１のレジストパターンと被覆材料との界面では、ミキシングが起こり、該ミキシングした部分でヒドロキシベンジルアルコールが近傍のポリビニルアルコールと反応する。この後、水で現像することによって、反応が弱く水溶性の高い部分が溶解し、被覆層が形成された第１のレジストパターンが形成される。この被覆材料が染み込んで反応した部分には、ヒドロキシベンジルアルコールによる芳香族環が含まれるため、ＡｒＦ光の透過率が低くなると同時に、被覆材料と第２のレジスト組成物とがミキシングすることがないため、重ね塗りが可能となる。
【００７０】
−第２のレジストパターン形成工程−
前記第２のレジストパターン形成工程は、前記被覆層が形成された第１のレジストパターン上に、該第１のレジストパターンを溶解させないように第２のレジスト組成物を塗布して、第２のレジスト膜を形成し、前記第２のレジスト膜に選択的に露光光を照射し、現像することにより、前記第１のレジストパターンを露出させると共に、前記第１のレジストパターンが形成されていない被加工面上に第２のレジストパターンを形成する工程である。
【００７１】
前記第２のレジストパターンは、公知の方法で、第２のレジスト組成物を塗布して、第２のレジスト膜を形成し、前記第２のレジスト膜に選択的に露光光を照射し、現像することにより形成することができる。
【００７２】
前記第２のレジスト組成物としては、特に制限はなく、公知のレジスト材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、前記第１のレジスト組成物の例として挙げたものを用いることができる。また、第２のレジスト組成物は、第１のレジスト組成物と同じであっても異なっていてもよい。
【００７３】
前記第２のレジストパターンの形成方法、大きさ、厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特に厚みについては、加工対象である被加工面、エッチング条件等により適宜決定することができるが、一般に、１００ｎｍ〜７００ｎｍ程度である。
【００７４】
前記第２のレジストパターン形成工程において、例えば、被覆層が形成された第１のレジストパターンの上に、第２のレジスト膜を形成し、第１のレジストパターンに対して６４ｎｍずらしたマスク（３２ｎｍライン（Ｌ）／９６ｎｍスペース（Ｓ））を用い、アライメントを調整し、露光、露光後ベーク（ＰＥＢ）、及び現像を行って、第２のレジストパターンを第１のレジストパターンが形成されていない部分（第１のレジストパターンの抜き部分）に形成する。その結果、現状では形成不可能な３２ｎｍライン（Ｌ）／３２ｎｍスペース（Ｓ）の微細なレジストパターンを形成することができる。
【００７５】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、例えば、パターニング工程、界面活性剤塗布工程などが好適に挙げられる。
前記パターニング工程は、前記第１及び第２のレジストパターンをマスクとして（マスクパターン等として用いて）、前記被加工面をエッチングによりパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記界面活性剤塗布工程は、前記被覆層形成工程の前に、前記第１のレジストパターンの表面に前記界面活性剤を塗布する工程である。
【００７６】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、上述したものが好適に挙げられ、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート化合物、オクチルフェノールエトキシレート化合物、ラウリルアルコールエトキシレート化合物、オレイルアルコールエトキシレート化合物、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第２級アルコールエトキシレート系、アルキルカチオン系、アミド型４級カチオン系、エステル型４級カチオン系、アミンオキサイド系、ベタイン系、シリコーン系、などが挙げられる。
【００７７】
ここで、本発明の半導体装置の製造方法について以下に図面を参照しながら説明する。
図２Ａ〜図２Ｆに示すように、基板２０の被加工面上に形成されたレジスト膜２１に露光及び現像を行って（図２Ａ）、第１のレジストパターン２２を形成し（図２Ｂ）、被覆材料２３を塗布し（図２Ｃ）、ベーク及び現像を行って第１のレジストパターン２２上に被覆層２５を形成する（図２Ｄ）。
被覆層２５の上に、第２のレジスト組成物を塗布して、第２のレジスト膜２６を形成し、第１のレジストパターン２５が形成されていない基板２０の被加工面（第１のレジストパターン２５の抜き部分）上に第２のレジストパターンが形成されるようにずらしたマスクを用い、アライメントを調整して、露光、露光後ベーク（ＰＥＢ）、及び現像を行って（図２Ｅ）、第２のレジストパターン２７を第１のレジストパターン２５の抜き部分に形成する（図２Ｆ）。これにより、微細なレジストパターンが形成され、現状では形成不可能な微細パターンを被加工面に形成することができる。
【００７８】
また、後述する実施例においては、半導体デバイスの製造方法を取り上げたが、本発明の効果は、微細パターンを有する以下のそれぞれに対しても適用して同様の作用によって得られる。例として、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品などが挙げられる。
本発明の半導体装置の製造方法によると、例えば、フラッシュメモリ、ロジックデバイス、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、などを初めとする各種半導体装置を効率的に製造することができる。
【００７９】
（被覆層の形成材料）
本発明の被覆層の形成材料の第１の態様は、本発明の半導体装置の製造方法に用いられる被覆層の形成材料であって、基材樹脂としてのフェノール系樹脂及びポリビニルピロリドンの少なくともいずれかと、下記一般式（１）で表される化合物とを少なくとも含有する被覆層の形成材料である。
【００８０】
【化１４】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｙは、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基のいずれかを表す。ｍは、１以上の整数を表し、ｎは、０〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合、Ｘは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｎが２〜３の場合、Ｙは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００８１】
【化１５】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは、水酸基及びアルコキシ基のいずれかを表す。
なお、基材樹脂、前記一般式（１）で表される化合物については、上述した通りである。
【００８２】
本発明の被覆層の形成材料の第２の態様は、本発明の半導体装置の製造方法に用いられる被覆層の形成材料であって、基材樹脂としての水溶性樹脂と、下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物とを含有する被覆層の形成材料である。
【００８３】
【化１６】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒは、芳香族炭化水素化合物を表す。Ａは、カルボキシル基を含む一価の有機基を表す。Ｂは、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。ｏは、１以上の整数を表し、ｐは、０〜３の整数を表す。ｏが２以上の場合、Ａは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｐが２〜３の場合、Ｂは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００８４】
【化１７】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒは、芳香族炭化水素化合物を表す。Ｃは、下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｄは、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基のいずれかを表す。ｒは、１以上の整数を表し、ｓは、０〜３の整数を表す。ｒが２以上の場合、Ｃは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｓが２〜３の場合、Ｄは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００８５】
【化１８】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは、水酸基及びアルコキシ基のいずれかを表す。
なお、基材樹脂、前記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物については、上述した通りである。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８７】
（実施例１）
−被覆材料１の調整−
表１に示す組成を有する、非水系であり、架橋剤を含まない被覆材料Ａ〜Ｌを調製した。
なお、表１において、「Ａ」〜「Ｌ」は、被覆材料Ａ〜Ｌに対応している。前記被覆材料Ａ〜Ｌの内、前記被覆材料Ａは、比較例に相当し、前記被覆材料Ｂ〜Ｌは、実施例（本発明）に相当する。表１のカッコ内の数値の単位は、「質量部」を表す。
前記被覆材料Ｂ〜Ｌの「一般式（１）で表される化合物」の欄における、ベンジルアルコールの誘導体は、下記一般式（１）で表される化合物であり、「２−ヒドロキシベンジルアルコール」、「４−ヒドロキシベンジルアルコール」及び「２，４−ジヒドロキシベンジルアルコール」は、関東化学社製である。
【００８８】
【化１９】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｙは、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基のいずれかを表す。ｍは、１以上の整数を表し、ｎは、０〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合、Ｘは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｎが２〜３の場合、Ｙは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００８９】
【化２０】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは、水酸基及びアルコキシ基のいずれかを表す。
【００９０】
また、「樹脂」の欄における「ＰＨＳ」は、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂（「マルカリンカー」；丸善石油化学製）を表し、「ＰＶＰｄ」は、ポリビニルピロリドン樹脂（「ＰＶＰｄ Ｋ＝３０」；関東化学製）を表す。「ｐｏｌｙ（ＨＳ９０−Ｐｄ１０）」は、ヒドロキシスチレン−ビニルピロリドン共重合体（分子量＝６，８００）を表し、定法に従ってＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）をラジカル開始剤とした重合反応により合成した。「ノボラック樹脂」は、日本ゼオン製である。
「溶剤」の欄における、「イソブタノール」は、東京化成製であり、「エチレングリコール」は、関東化学製であり、「ジイソペンチルエーテル」は、東京化成製であり、「３−メチル−３−ペンタノール」は、東京化成製である。
「界面活性剤」の欄における、「ＫＰ−３４１」は、シリコーン系非イオン性界面活性剤（信越化学工業製）を表し、「ＰＣ−６」は、非イオン性界面活性剤（ＡＤＥＫＡ製、多核フェノール系界面活性剤）を表す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
（実施例２）
−被覆層１の形成−
実施例１で調整した被覆材料Ａ〜Ｌを、表２に示す脂環族ＡｒＦレジストａ〜ｃにより形成されたレジストパターン（１５０ｎｍライン（Ｌ）／１５０ｎｍスペース（Ｓ））上に、スピンコート法により、初めに１，０００ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３，５００ｒｐｍ／４０ｓの条件で塗布した後、１１０℃／６０ｓの条件でベークを行った。
次いで、被覆材料Ａ〜Ｅ及びI〜Ｌ（樹脂としてＰＨＳ又はノボラック樹脂を用いた被覆材料）については、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）アルカリ現像液で６０秒リンスした後、純水で６０秒間リンスし、それぞれ相互作用（ミキシング）していない未反応部を除去した。また、被覆材料Ｆ〜Ｈ（樹脂としてＰＶＰｄを用いた被覆材料）については、純水で６０秒間リンスを行うか、又は２．３８％ＴＭＡＨで６０秒間リンスを行った後、純水で６０秒間リンスし、それぞれ相互作用（ミキシング）していない未反応部を除去した。
なお、表２において、「脂環族ＡｒＦレジスト」の欄における「ａ」は、ＦＪ２５（東京応化工業社製）を表し、「ｂ」は、ＧＡＲ−８１０９Ｄ０５（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を表し、「ｃ」は、ＸＰ−７０８９Ｄ（ロームアンドハース社製）を表す。
その後、レジスト溶剤として汎用されるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、被覆層が形成されたレジストパターンの全面を覆うように滴下し、スピンオフ後、１１０℃／６０ｓの条件でベークし、レジストパターンが溶解していないかを判定した。表２中、レジストパターンが溶解した場合を×、溶解しなかった場合を○、一部パターンの変形が見られた（一部溶解した）場合を△とした。
【００９３】
【表２】
【００９４】
以上のように、本発明の被覆材料Ｂ〜Ｌを使用することによって、レジストパターン上にレジスト溶剤に溶解しない被覆層の形成が確認できた。
【００９５】
（実施例３）
−レジストパターン１の形成−
ＡＲＣ２９（日産化学工業社製）が下層反射防止膜として塗布されたＳｉウエハ上に、膜厚２００ｎｍになるように、レジストａをスピンコートし、ベークした。次に、ＡｒＦ露光装置を用いて、１３０ｎｍライン（Ｌ）／４７０ｎｍスペース（Ｓ）の第１のレジストパターンを形成し、実施例１で調製した被覆材料Ｃを第１のレジストパターンのライン部分（レジスト部分）上に一様に塗布して、被覆層を形成した。次に、測長ＳＥＭ（日立Ｓ−６１００Ｓ）を用いて第１のレジストパターンのライン部分の幅を計測したところ、１５０ｎｍであり、スペース部分の幅は、４５０ｎｍであった。
続いて、再度、レジストaを先と同じ条件でスピンコートし、ベークした後、形成済みの第１のレジストパターンに対して３００ｎｍずらしたマスク（１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ））を用い、露光、ベーク及び現像を行って、１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ）の第２のレジストパターンを形成した。その結果、１５０ｎｍライン（Ｌ）／１５０ｎｍスペース（Ｓ）のレジストパターン１を形成することができた。
【００９６】
（実施例４）
−レジストパターン２の形成−
ＡＲＣ２９（日産化学工業社製）が下層反射防止膜として塗布されたＳｉウエハ上に、膜厚２００ｎｍになるように、レジストｂをスピンコートし、ベークした。次に、ＡｒＦ露光装置を用いて、１４０ｎｍライン（Ｌ）／４６０ｎｍスペース（Ｓ）の第１のレジストパターンを形成し、実施例１で調製した被覆材料Ｇを第１のレジストパターンのライン部分（レジスト部分）上に一様に塗布して、被覆層を形成した。次に、測長ＳＥＭ（日立Ｓ−６１００Ｓ）を用いて第１のレジストパターンのライン部分の幅を計測したところ、１５０ｎｍであり、スペース部分は、４５０ｎｍであった。
続いて、再度、レジストｂを先と同じ条件でスピンコートし、ベークした後、形成済みの第１のレジストパターンに対して３００ｎｍずらしたマスク（１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ））を用い、露光、ベーク及び現像を行って、１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ）の第２のレジストパターンを形成した。その結果、１５０ｎｍライン（Ｌ）／１５０ｎｍスペース（Ｓ）のレジストパターン２を形成することができた。
【００９７】
（実施例５）
−レジストパターン３の形成−
ＡＲＣ２９（日産化学工業社製）が下層反射防止膜として塗布されたＳｉウエハ上に、膜厚２００ｎｍになるように、レジストｃをスピンコートし、ベークした。次に、ＡｒＦ露光装置を用いて、１４０ｎｍライン（Ｌ）／４６０ｎｍスペース（Ｓ）の第１のレジストパターンを形成し、実施例１で調製した被覆材料Ｉを第１のレジストパターンのライン部分（レジスト部分）上に一様に塗布して、被覆層を形成した。次に、測長ＳＥＭ（日立Ｓ−６１００Ｓ）を用いて第１のレジストパターンのライン部分の幅を計測したところ、１５０ｎｍであり、スペース部分は、４５０ｎｍであった。
続いて、再度、レジストｃを先と同じ条件でスピンコートし、ベークした後、形成済みの第１のレジストパターンに対して３００ｎｍずらしたマスク（１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ））を用い、露光、ベーク及び現像を行って、１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ）の第２のレジストパターンを形成した。その結果、１５０ｎｍライン（Ｌ）／１５０ｎｍスペース（Ｓ）のレジストパターン３を形成することができた。
【００９８】
（実施例６）
−レジストパターン４の形成−
ＡＲＣ２９（日産化学工業社製）が下層反射防止膜として塗布されたＳｉウエハ上に、膜厚２００ｎｍになるように、レジストａをスピンコートし、ベークした。次に、ＡｒＦ露光装置を用いて、１４５ｎｍライン（Ｌ）／４５５ｎｍスペース（Ｓ）の第１のレジストパターンを形成し、実施例１で調製した被覆材料Ｋを第１のレジストパターンのライン部分（レジスト部分）上に一様に塗布して、被覆層を形成した。次に、測長ＳＥＭ（日立Ｓ−６１００Ｓ）を用いて第１のレジストパターンのライン部分の幅を計測したところ、１５０ｎｍであり、スペース部分は、４５０ｎｍであった。
続いて、再度、レジストａを先と同じ条件でスピンコートし、ベークした後、形成済みの第１のレジストパターンに対して３００ｎｍずらしたマスク（１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ））を用い、露光、ベーク及び現像を行って、１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ）の第２のレジストパターンを形成した。その結果、第１のレジストパターンが一部スリミングしたり、消失しているものの、１５０ｎｍライン（Ｌ）／１５０ｎｍスペース（Ｓ）のレジストパターン４を部分的に形成することができた。
【００９９】
（比較例１）
−比較レジストパターン１の形成−
ＡＲＣ２９（日産化学工業社製）が下層反射防止膜として塗布されたＳｉウエハ上に、膜厚２００ｎｍになるように、レジストａをスピンコートし、ベークした。次に、ＡｒＦ露光装置を用いて、１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ）の第１のレジストパターンを形成し、実施例１で調製した被覆材料Ａを第１のレジストパターンにおけるライン部分（レジスト部分）上に一様に塗布して、被覆層を形成した。
続いて、再度、レジストａを先と同じ条件でスピンコートし、ベークしたところ、図３に示すように、第１のレジストパターンが溶解して変形しており（消失する部分が生じており）、重ね塗りができないことが分かった。図３は、Ｓｉ基板３０上に形成された第１のレジストパターン３１が、第２のレジスト膜３２の形成により、溶解して消失した状態を示す。
【０１００】
（実施例７）
−被覆材料２の調整−
表３に示す組成を有する、水系であり、架橋剤を含まない被覆材料を調製した。
なお、表３において、「Ｉ」〜「Ｘ」は、被覆材料Ｉ〜Ｘに対応している。前記被覆材料Ｉ〜Ｘの内、前記被覆材料Ｉは、比較例に相当し、前記被覆材料ＩＩ〜Ｘは、実施例（本発明）に相当する。表３のカッコ内の数値の単位は、「質量部」を表す。
前記被覆材料ＩＩ〜Ｘの「一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物」の欄における２
−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、及びフェニル乳酸は、下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物であり、「２−ヒドロキシベンジルアルコール」及び「４−ヒドロキシベンジルアルコール」は、関東化学社製であり、「フェニル乳酸」は、アクロス製である。
【０１０１】
【化２１】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒは、芳香族炭化水素化合物を表す。Ａは、カルボキシル基を含む一価の有機基を表す。Ｂは、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。ｏは、１以上の整数を表し、ｐは、０〜３の整数を表す。ｏが２以上の場合、Ａは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｐが２〜３の場合、Ｂは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【０１０２】
【化２２】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒは、芳香族炭化水素化合物を表す。Ｃは、下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｄは、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基のいずれかを表す。ｒは、１以上の整数を表し、ｓは、０〜３の整数を表す。ｒが２以上の場合、Ｃは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｓが２〜３の場合、Ｄは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【０１０３】
【化２３】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは、水酸基及びアルコキシ基のいずれかを表す。
【０１０４】
また、「樹脂」の欄における「ＰＶＡ」は、ポリビニルアルコール樹脂（「ＰＶＡ−２０５Ｃ」、クラレ製）を表し、「ＰＶＡｃ」は、ポリビニルアセタール樹脂（「ＫＷ−３」、積水化学製）を表し、「ＰＶＰｄ」は、ポリビニルピロリドン樹脂（「ＰＶＰｄ Ｋ＝３０」；関東化学製）を表す。
「界面活性剤」の欄における、「ＴＮ−８０」は、非イオン性界面活性剤（ＡＤＥＫＡ製、第１級アルコールエトキシレート系界面活性剤）を表し、「ＰＣ−６」は、非イオン性界面活性剤（ＡＤＥＫＡ製、多核フェノール系界面活性剤）を表す。
溶媒は、純水（１００質量部）を基本とし、有機溶剤を添加した場合に溶媒種と添加量（質量部）を「溶媒」の欄に記載した。「溶媒」の欄における、「イソプロピルアルコール」は、和光純薬製である。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
（実施例８）
−被覆層２の形成−
実施例７で調整した被覆材料Ｉ〜Ｘを、脂環族ＡｒＦレジストＦＪ２５（東京応化工業社製）により形成されたレジストパターン（１５０ｎｍライン（Ｌ）／１５０ｎｍスペース（Ｓ））上に、スピンコート法により、初めに８５０ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３，０００ｒｐｍ／２０ｓの条件で塗布した後、１１０℃／６０ｓの条件でベークを行い、純水で６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）していない未反応部を除去した。
その後、レジスト溶剤として汎用されるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、被覆層が形成されたレジストパターンの全面を覆うように滴下し、スピンオフ後、１１０℃／６０ｓの条件でベークし、レジストパターンが溶解していないかを判定した。表４中、レジストパターンが溶解した場合を×、溶解しなかった場合を○、一部パターンの変形が見られた（一部溶解した）場合を△とした。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
以上のように、本発明の被覆材料ＩＩ〜Ｘを使用することによって、レジストパターン上にレジスト溶剤に溶解しない被覆層の形成が確認できた。
【０１０９】
（実施例９）
−レジストパターン５の形成−
ＡＲＣ２９（日産化学工業社製）が下層反射防止膜として塗布されたＳｉウエハ上に、膜厚２００ｎｍになるように、レジストＦＪ２５（東京応化工業社製）をスピンコートし、ベークした。次に、ＡｒＦ露光装置を用いて、１４０ｎｍライン（Ｌ）／４６０ｎｍスペース（Ｓ）の第１のレジストパターンを形成し、実施例７で調整した被覆材料Ｖを第１のレジストパターンのライン部分（レジスト部分）上に一様に塗布して、被覆層を形成した。次に、測長ＳＥＭ（日立Ｓ−６１００Ｓ）を用いて第１のレジストパターンのライン部分の幅を計測したところ、１５０ｎｍであり、スペース部分の幅は、４５０ｎｍであった。
続いて、再度、レジストＦＪ２５を先と同じ条件でスピンコートし、ベークした後、形成済みの第１のレジストパターンに対して３００ｎｍずらしたマスク（１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ））を用い、露光、ベーク、現像を行って、１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ）の第２のレジストパターンを形成した。その結果、１５０ｎｍライン（Ｌ）／１５０ｎｍスペース（Ｓ）のレジストパターン５を形成することができた。
【０１１０】
（実施例１０）
−レジストパターン６の形成−
ＡＲＣ２９（日産化学工業社製）を下層反射防止膜として塗布されたＳｉウエハ上に、膜厚２００ｎｍになるように、レジストＦＪ２５（東京応化工業社製）をスピンコートし、ベークした。次に、ＡｒＦ露光装置を用いて、１３０ｎｍライン（Ｌ）／４７０ｎｍスペース（Ｓ）の第１のレジストパターンを形成し、実施例７で調整した被覆材料ＶＩＩを第１のレジストパターンのライン（レジスト部分）上に一様に塗布して、被覆層を形成した。次に、測長ＳＥＭ（日立Ｓ−６１００Ｓ）を用いて第１のレジストパターンのライン部分の幅を計測したところ、１５０ｎｍであり、スペース部分の幅は、４５０ｎｍであった。
続いて、再度、レジストＦＪ２５を先と同じ条件でスピンコートし、ベークした後、形成済みの第１のレジストパターンに対して３００ｎｍずらしたマスク（１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ））を用い、露光、ベーク及び現像を行って、１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ）の第２のレジストパターンを形成した。その結果、１５０ｎｍライン（Ｌ）／１５０ｎｍスペース（Ｓ）のレジストパターン６を形成することができた。
【０１１１】
（実施例１１）
−レジストパターン７の形成−
ＡＲＣ２９（日産化学工業社製）が下層反射防止膜として塗布されたＳｉウエハ上に、膜厚２００ｎｍになるように、レジストＦＪ２５（東京応化工業社製）をスピンコートし、ベークした。次に、ＡｒＦ露光装置を用いて１４０ｎｍライン（Ｌ）／４６０ｎｍスペース（Ｓ）のレジストパターンを形成し、実施例７で調製した被覆材料Ｘを第１のレジストパターンのライン部分（レジスト部分）上に一様に塗布して、被覆層を形成した。次に、測長ＳＥＭ（日立Ｓ−６１００Ｓ）を用いて第１のレジストパターンのライン部分の幅を計測したところ、１５０ｎｍであり、スペース部分は、４５０ｎｍであった。
続いて、再度、レジストＦＪ２５を先と同じ条件でスピンコートし、ベークした後、形成済みの第１のレジストパターンに対して３００ｎｍずらしたマスク（１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ））を用い、露光、ベーク及び現像を行って、１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ）の第２のレジストパターンを形成した。その結果、１５０ｎｍライン（Ｌ）／１５０ｎｍスペース（Ｓ）のレジストパターン７を形成することができた。
【０１１２】
（実施例１２）
−レジストパターン８の形成−
ＡＲＣ２９（日産化学工業社製）が下層反射防止膜として塗布されたＳｉウエハ上に、膜厚２００ｎｍになるように、レジストＦＪ２５（東京応化工業社製）をスピンコートし、ベークした。次に、ＡｒＦ露光装置を用いて１４５ｎｍライン（Ｌ）／４５５ｎｍスペース（Ｓ）のレジストパターンを形成し、実施例７で調製した被覆材料ＩＩを第１のレジストパターンのライン部分（レジスト部分）上に一様に塗布して、被覆層を形成した。次に、測長ＳＥＭ（日立Ｓ−６１００Ｓ）を用いて第１のレジストパターンのライン部分の幅を計測したところ、１５０ｎｍであり、スペース部分は、４５０ｎｍであった。
続いて、再度、レジストＦＪ２５を先と同じ条件でスピンコートし、ベークした後、形成済みの第１のレジストパターンに対して３００ｎｍずらしたマスク（１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ））を用い、露光、ベーク及び現像を行って、１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ）の第２のレジストパターンを形成した。その結果、第１のレジストパターンが一部スリミングしたり、消失しているものの、１５０ｎｍライン（Ｌ）／１５０ｎｍスペース（Ｓ）のレジストパターン８を形成することができた。
【０１１３】
（比較例２）
−比較レジストパターン２の形成−
ＡＲＣ２９（日産化学工業社製）が下層反射防止膜として塗布されたＳｉウエハ上に、膜厚２００ｎｍになるようにレジストＦＪ２５（東京応化工業社製）をスピンコートし、ベークした。次に、ＡｒＦ露光装置を用いて、１５０ｎｍライン（Ｌ）／４５０ｎｍスペース（Ｓ）の第１のレジストパターンを形成し、実施例７で調製した被覆材料Ｉを第１のレジストパターンにおけるライン部分（レジスト部分）上に一様に塗布して、被覆層を形成した。
続いて、再度、レジストＦＪ２５を先と同じ条件でスピンコートし、ベークしたところ、図３に示すように、第１のレジストパターンが溶解して変形しており（消失する部分が生じており）、重ね塗りができないことが分かった。
【０１１４】
（実施例１３）
−半導体装置の作製−
図４Ａに示すように、シリコン基板１１上に層間絶縁膜１２を形成し、図４Ｂに示すように、層間絶縁膜１２上にスパッタリング法によりチタン膜１３を形成した。次に、図４Ｃに示すように、本発明のダブルパターニング法によりレジストパターン１４を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜１３をパターニングして開口部１５ａを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン１４を除去するととともに、図４Ｄに示すように、チタン膜１３をマスクにして層間絶縁膜１２に開口部１５ｂを形成した。 次に、チタン膜１３をウェット処理により除去し、図４Ｅに示すように層間絶縁膜１２上にＴｉＮ膜１６をスパッタリング法により形成し、続いて、ＴｉＮ膜１６上にＣｕ膜１７を電解めっき法で成膜した。次いで、図４Ｆに示すように、ＣＭＰにて開口部１５ｂ（図４Ｄ）に相当する溝部のみにバリアメタルとＣｕ膜（第一の金属膜）を残して平坦化し、第一層の配線１７ａを形成した。 次いで、図４Ｇに示すように、第一層の配線１７ａの上に層間絶縁膜１８を形成した後、図４Ａ〜図４Ｆと同様にして、図４Ｈに示すように、第一層の配線１７ａを、後に形成する上層配線と接続するＣｕプラグ（第二の金属膜）１９及びＴｉＮ膜１６ａを形成した。 上述の各工程を繰り返すことにより、図４Ｉに示すように、シリコン基板１１上に第一層の配線１７ａ、第二層の配線２０ａ、及び第三層の配線２１ａを含む多層配線構造を備えた半導体装置を製造した。なお、図４Ｉにおいては、各層の配線の下層に形成したバリアメタル層は、図示を省略した。 この実施例では、レジストパターン１４が、本発明の実施例３〜６及び９〜１２のレジストと被覆材料の組み合わせを用いて製造したレジストパターンである。また層間絶縁膜１２が誘電率２．７以下の低誘電率材料であり、例えば多孔質シリカ膜（セラメート ＮＣＳ、触媒化成工業製、誘電率２．２５）、あるいは、例えばＣ４Ｆ８、Ｃ２Ｈ２混合ガス、もしくはＣ４Ｆ８ガスをソースとして用いたＲＦＣＶＤ法（パワー４００Ｗ）によって堆積されたフルオロカーボン膜（誘電率２．４）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工面上に第１のレジスト組成物による第１のレジストパターンを形成する第１のレジストパターン形成工程と、
前記第１のレジストパターンの表面を覆うように、被覆材料による被覆層を形成する被覆層形成工程と、
前記被覆層が形成された第１のレジストパターン上に、該第１のレジストパターンを溶解させないように第２のレジスト組成物を塗布して、第２のレジスト膜を形成し、前記第２のレジスト膜に選択的に露光光を照射し、現像することにより、前記第１のレジストパターンを露出させると共に、前記第１のレジストパターンが形成されていない被加工面上に第２のレジストパターンを形成する第２のレジストパターン形成工程とを含み、
前記被覆材料が、水溶性樹脂と、下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒは、芳香族炭化水素化合物を表す。Ａは、カルボキシル基を含む一価の有機基を表す。Ｂは、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。ｏは、１以上の整数を表し、ｐは、０〜３の整数を表す。ｏが２以上の場合、Ａは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｐが２〜３の場合、Ｂは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【化２】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒは、芳香族炭化水素化合物を表す。Ｃは、下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｄは、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基のいずれかを表す。ｒは、１以上の整数を表し、ｓは、０〜３の整数を表す。ｒが２以上の場合、Ｃは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｓが２〜３の場合、Ｄは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【化３】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは、水酸基及びアルコキシ基のいずれかを表す。
【請求項２】
前記被覆材料が、水をさらに含む請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、セルロース、及びタンニンから選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物の含有量が、樹脂成分１質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部である請求項１から３のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項５】
被加工面上に第１のレジスト組成物による第１のレジストパターンを形成する第１のレジストパターン形成工程と、
前記第１のレジストパターンの表面を覆うように、被覆材料による被覆層を形成する被覆層形成工程と、
前記被覆層が形成された第１のレジストパターン上に、該第１のレジストパターンを溶解させないように第２のレジスト組成物を塗布して、第２のレジスト膜を形成し、前記第２のレジスト膜に選択的に露光光を照射し、現像することにより、前記第１のレジストパターンを露出させると共に、前記第１のレジストパターンが形成されていない被加工面上に第２のレジストパターンを形成する第２のレジストパターン形成工程とを含み、
前記被覆材料が、水溶性樹脂と、下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【化４】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒは、芳香族炭化水素化合物を表す。Ａは、カルボキシル基を含む一価の有機基を表す。Ｂは、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。ｏは、１以上の整数を表し、ｐは、０〜３の整数を表す。ｏが２以上の場合、Ａは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｐが２〜３の場合、Ｂは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【化５】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒは、芳香族炭化水素化合物を表す。Ｃは、下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｄは、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基のいずれかを表す。ｒは、１以上の整数を表し、ｓは、０〜３の整数を表す。ｒが２以上の場合、Ｃは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｓが２〜３の場合、Ｄは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【化６】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは、水酸基及びアルコキシ基のいずれかを表す。
【請求項１】
被加工面上に第１のレジスト組成物による第１のレジストパターンを形成する第１のレジストパターン形成工程と、
前記第１のレジストパターンの表面を覆うように、被覆材料による被覆層を形成する被覆層形成工程と、
前記被覆層が形成された第１のレジストパターン上に、該第１のレジストパターンを溶解させないように第２のレジスト組成物を塗布して、第２のレジスト膜を形成し、前記第２のレジスト膜に選択的に露光光を照射し、現像することにより、前記第１のレジストパターンを露出させると共に、前記第１のレジストパターンが形成されていない被加工面上に第２のレジストパターンを形成する第２のレジストパターン形成工程とを含み、
前記被覆材料が、水溶性樹脂と、下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒは、芳香族炭化水素化合物を表す。Ａは、カルボキシル基を含む一価の有機基を表す。Ｂは、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。ｏは、１以上の整数を表し、ｐは、０〜３の整数を表す。ｏが２以上の場合、Ａは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｐが２〜３の場合、Ｂは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【化２】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒは、芳香族炭化水素化合物を表す。Ｃは、下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｄは、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基のいずれかを表す。ｒは、１以上の整数を表し、ｓは、０〜３の整数を表す。ｒが２以上の場合、Ｃは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｓが２〜３の場合、Ｄは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【化３】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは、水酸基及びアルコキシ基のいずれかを表す。
【請求項２】
前記被覆材料が、水をさらに含む請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、セルロース、及びタンニンから選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物の含有量が、樹脂成分１質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部である請求項１から３のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項５】
被加工面上に第１のレジスト組成物による第１のレジストパターンを形成する第１のレジストパターン形成工程と、
前記第１のレジストパターンの表面を覆うように、被覆材料による被覆層を形成する被覆層形成工程と、
前記被覆層が形成された第１のレジストパターン上に、該第１のレジストパターンを溶解させないように第２のレジスト組成物を塗布して、第２のレジスト膜を形成し、前記第２のレジスト膜に選択的に露光光を照射し、現像することにより、前記第１のレジストパターンを露出させると共に、前記第１のレジストパターンが形成されていない被加工面上に第２のレジストパターンを形成する第２のレジストパターン形成工程とを含み、
前記被覆材料が、水溶性樹脂と、下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【化４】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒは、芳香族炭化水素化合物を表す。Ａは、カルボキシル基を含む一価の有機基を表す。Ｂは、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。ｏは、１以上の整数を表し、ｐは、０〜３の整数を表す。ｏが２以上の場合、Ａは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｐが２〜３の場合、Ｂは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【化５】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒは、芳香族炭化水素化合物を表す。Ｃは、下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｄは、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基のいずれかを表す。ｒは、１以上の整数を表し、ｓは、０〜３の整数を表す。ｒが２以上の場合、Ｃは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｓが２〜３の場合、Ｄは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【化６】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは、水酸基及びアルコキシ基のいずれかを表す。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図４Ｇ】
【図４Ｈ】
【図４Ｉ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図４Ｇ】
【図４Ｈ】
【図４Ｉ】
【公開番号】特開２０１３−９２７９７（Ｐ２０１３−９２７９７Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−４８６（Ｐ２０１３−４８６）
【出願日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【分割の表示】特願２０１０−５４３７２２（Ｐ２０１０−５４３７２２）の分割
【原出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＦＲＡＭ
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【分割の表示】特願２０１０−５４３７２２（Ｐ２０１０−５４３７２２）の分割
【原出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＦＲＡＭ
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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