パターン形成方法
【課題】スループットが高いパターン形成方法を提供する。
【解決手段】実施形態のパターン形成方法によれば、第１の基板上に被加工膜を形成し、前記被加工膜の第１の領域上に、自己組織化材料を選択的に塗布し、ベーキングにより前記自己組織化材料を複数の成分に相分離させ、相分離した前記複数の成分のうちのいずれかの成分を除去することにより第１のパターンを形成し、前記被加工膜の前記第２の領域上に硬化樹脂を塗布し、所望のパターンに応じた凹凸を有する第２の基板を前記硬化樹脂と対向するように近接させて密着させ、前記硬化樹脂を硬化させる工程と、前記第２の基板を前記硬化樹脂から離すことにより前記硬化樹脂に第２のパターンを形成し、前記第１および前記第２のパターンをマスクとして被加工膜を加工する。
【解決手段】実施形態のパターン形成方法によれば、第１の基板上に被加工膜を形成し、前記被加工膜の第１の領域上に、自己組織化材料を選択的に塗布し、ベーキングにより前記自己組織化材料を複数の成分に相分離させ、相分離した前記複数の成分のうちのいずれかの成分を除去することにより第１のパターンを形成し、前記被加工膜の前記第２の領域上に硬化樹脂を塗布し、所望のパターンに応じた凹凸を有する第２の基板を前記硬化樹脂と対向するように近接させて密着させ、前記硬化樹脂を硬化させる工程と、前記第２の基板を前記硬化樹脂から離すことにより前記硬化樹脂に第２のパターンを形成し、前記第１および前記第２のパターンをマスクとして被加工膜を加工する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造において、パターンの微細化への対応と量産性とを両立させる技術として、被転写基板であるウェーハに原版の型を転写するナノインプリント法が注目されている。
【０００３】
しかしながら、従来のナノインプリントプロセスでは、ウェーハ上の領域のうち、チップとなるチップ形成領域のみならず、ウェーハ周縁の、製品として使用されない領域についても、インプリントし、パターン形成する必要があった（図５の符号Ｒｐ参照）。これは、チップ形成領域と周縁部との間でパターンの粗密差があると、これに起因して、パターン転写後の工程、例えば下地膜の加工工程やＣＭＰ工程などでエッチング量差が発生する懸念があるためである。そのため、必要量と比較して１ウェーハ当たりのインプリント回数が増え、これによりインプリントのスループットが低下し、最終的にはコスト増加を招くという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３０１８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、スループットが高いパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態のパターン形成方法は、第１の領域と、前記第１の領域と異なる第２の領域とを有する第１の基板上に被加工膜を形成する工程と、前記被加工膜の前記第１の領域上に、複数の成分で組成される自己組織化材料を選択的に塗布する工程と、ベーキングにより前記自己組織化材料を前記複数の成分に相分離させる工程と、相分離した前記複数の成分のうちのいずれかの成分を除去することにより第１のパターンを形成する工程と、前記被加工膜の前記第２の領域上に硬化樹脂を塗布する工程と、所望のパターンに応じた凹凸を有する第２の基板を前記硬化樹脂と対向するように近接させて密着させる工程と、前記硬化樹脂を硬化させる工程と、前記第２の基板を前記硬化樹脂から離すことにより前記硬化樹脂に第２のパターンを形成する工程と、前記第１のパターンおよび前記第２のパターンをマスクとして被加工膜を加工する工程と、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１の実施の形態によるパターン形成方法の工程フロー図。
【図２Ａ】図１に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図２Ｂ】図１に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図２Ｃ】図１に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図２Ｄ】図１に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図２Ｅ】図１に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図２Ｆ】図１に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図２Ｇ】図１に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図２Ｈ】図１に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図２Ｉ】図１に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図３】比較例によるパターン形成方法の工程フロー図。
【図４Ａ】図３に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図４Ｂ】図３に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図４Ｃ】図３に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図４Ｄ】図３に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図４Ｅ】図３に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図４Ｆ】図３に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図５】比較例の問題点を説明する上面図。
【図６】第２の実施の形態によるパターン形成方法の工程フロー図。
【図７Ａ】図６に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図７Ｂ】図６に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図７Ｃ】図６に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図７Ｄ】図６に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図７Ｅ】図６に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図７Ｆ】図６に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図７Ｇ】図６に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図７Ｈ】図６に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図７Ｉ】図６に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図８】第３の実施の形態によるパターン形成方法の工程フロー図。
【図９Ａ】図８に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図９Ｂ】図８に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図９Ｃ】図８に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図９Ｄ】図８に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図９Ｅ】図８に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図９Ｆ】図８に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図９Ｇ】図８に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図９Ｈ】図８に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図９Ｉ】図８に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図９Ｊ】図８に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図９Ｋ】図８に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図１０】第４の実施の形態によるパターン形成方法の工程フロー図。
【図１１Ａ】図１０に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図１１Ｂ】図１０に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図１１Ｃ】図１０に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図１１Ｄ】図１０に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図１１Ｅ】図１０に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図１１Ｆ】図１０に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図１１Ｇ】図１０に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図１１Ｈ】図１０に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下の実施の形態では、シリコンなどの半導体基板上に形成されたシリコン酸化膜等の層間絶縁膜上に光ナノインプリントによりパターンを形成する場合を取り挙げて説明する。しかしながら、以下の形態に限られるものでは決して無い。例えば基板として、半導体基板以外に例えばセラミック基板やガラス基板も使用でき、被加工膜も絶縁膜に限らず例えばシリコン等の半導体層、金属等の導電体層に対しても適用できる。さらに、光ナノインプリントに限らず、熱ナノインプリントにも適用可能であることは勿論である。その場合は硬化樹脂として光硬化樹脂に代えて熱硬化樹脂を使用し、光硬化プロセスに代えて熱硬化プロセスを使用すればよい。
【０００９】
（１）第１の実施の形態
（ａ）概略工程フロー
図１は、本実施形態によるパターン形成方法の工程フロー図である。先ず、図１を参照して本実施形態の工程を概略的に説明する。
【００１０】
最初に、前処理工程として、半導体基板の周縁領域にパターンを形成するための自己組織化材料と、光硬化樹脂との間のエッチングレート差を予め測定しておき、該エッチングレート差に応じて自己組織化材料から形成する周縁領域のパターンの膜厚と、光硬化樹脂でなるパターンの高さを決定しておく（Ｓ１）。これにより、周縁領域のパターンと光硬化樹脂でなるパターンとをマスクとする最後のエッチング工程（Ｓ９０）において、被加工膜を良好に加工することが可能になる。後述するとおり、以下の実施形態では、自己組織化材料の膜厚として約３０ｎｍ、光硬化樹脂のパターンの高さとして約６０ｎｍを決定したが、勿論これに限るわけではなく、製品の要求仕様に応じた最適の膜厚・高さが決定される。
【００１１】
次いで、半導体基板上に被加工膜として酸化膜を形成する（Ｓ１０）。
【００１２】
次に、複数の成分で組成される自己組織化材料としてポリスチレンーポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ − ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：以下、「ＰＳ−ＰＭＭＡ」という）を酸化膜の周縁領域に選択的に塗布する（Ｓ２０）。自己組織化材料としては該ＰＳ−ＰＭＭＡ以外にポリスチレンーポリブタジエン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ − ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、ポリスチレンーポリイソプレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ − ｐｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｅ）およびポリスチレンーポリ（４ビニルピリジン）（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ − ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）などを用いることができる。
【００１３】
次いで、ベークによりＰＳ−ＰＭＭＡを相分離させ（Ｓ３０）、光硬化樹脂をチップ形成領域に塗布し（Ｓ４０）、さらに、テンプレート基板を光硬化樹脂に近接させ密着させることにより、テンプレート基板のパターンを光硬化樹脂に転写する（Ｓ５０）。
【００１４】
続いて、テンプレート基板を通してＵＶ光を光硬化樹脂に照射することにより、光硬化樹脂を硬化させる（Ｓ６０）。
【００１５】
さらに、テンプレート基板を光硬化樹脂から剥離する（Ｓ７０）。
【００１６】
次いで、相分離したＰＳ−ＰＭＭＡの成分の一つを選択的に除去すると同時に、光硬化樹脂で形成された凹凸パターン中のパターン間残渣を除去する（Ｓ８０）。
【００１７】
最後に、残存したＰＳ−ＰＭＭＡの成分によるパターンと光硬化樹脂の凹凸パターンとをマスクとして酸化膜を選択的に除去することで加工する（Ｓ９０）。
【００１８】
図１のフローを図２Ａ乃至図２Ｉの概略工程図を用いてより詳細に説明する。
【００１９】
（ｂ）被加工膜の形成（Ｓ１０）
本実施形態では、図２Ａに示すように、半導体基板Ｓ上に約２００ｎｍの厚さで酸化膜１０を形成する。半導体基板Ｓおよび酸化膜１０は、本実施形態において例えば第１の基板および被加工膜にそれぞれ対応する。
【００２０】
（ｃ）ＰＳ−ＰＭＭＡの選択塗布（Ｓ２０）
図２Ｂに示すように、ローラー塗布、スキャン塗布、またはスプレー塗布などを用いて、酸化膜１０の周縁領域にＰＳ−ＰＭＭＡを膜厚３０ｎｍで塗布することによりＰＳ−ＰＭＭＡ層２０を形成する。図２には、ノズルＮＺ１からスプレーを塗布する例が示されている。本実施形態において、周縁領域は例えば第１の領域に対応する。
【００２１】
（ｄ）ベーク（Ｓ３０）
本実施形態では、２００℃でベークする。これにより、図２Ｃに示すように、ＰＳ−ＰＭＭＡ層２０が、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとの一方、例えばポリスチレンでなるパターン２０ａ，２０ｃと、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとの他方、例えばポリメチルメタクリレートでなるパターン２０ｂに相分離される。本実施形態においてポリスチレンおよびポリメチルメタクリレートは、例えば自己組織化材料を組成する複数の成分に対応する。
【００２２】
（ｅ）光硬化樹脂塗布（Ｓ４０）
図２Ｄに示すように、例えばインクジェット法によりノズルＮＺ２から、酸化膜１０上のチップ形成領域に光硬化樹脂３０を選択的に塗布する。チップ形成領域は、本実施形態において例えば第２の領域に対応する。
【００２３】
（ｆ）プリント（Ｓ５０）
図２Ｅに示すように、所望のパターンに応じた凹凸パターンを有するテンプレート基板１００を光硬化樹脂３０に近接させ密着させて凹凸パターン中の掘り込みパターン内に光硬化樹脂を充填することで、テンプレート基板１００のパターンが光硬化樹脂３０に転写される。本実施形態において、テンプレート基板１００は例えば第２の基板に対応する。
【００２４】
（ｇ）光硬化（Ｓ６０）
図２Ｆに示すように、テンプレート基板１０を通して光硬化樹脂３０にＵＶ光を照射することにより、光硬化樹脂３０が硬化する。
【００２５】
（ｈ）離型
図２Ｇに示すように、硬化された光硬化樹脂３０からテンプレート基板１００を剥離すれば、約６０ｎｍの高さを有する凹凸パターン３８が形成される。
【００２６】
（ｉ）ＰＭＭＡおよび残渣膜の除去
凹凸パターン３８中のパターン間残渣膜と、ポリメチルメタクリレートのパターン２０ｂとをＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）により同時に除去すると、図２Ｈに示すように、周縁領域にポリスチレンのパターン２０ａ，２０ｃが形成され、チップ形成領域に光硬化樹脂のパターン４０が形成される。
【００２７】
図２Ｈからも分かるように、自己組織化材料の種類は、パターン２０ｂの幅、即ち、パターン２０ａ，２０ｃ間の間隔が、チップ形成領域に形成されるパターン４０の間隔とほぼ一致するように、パターン４０のライン間隔に応じて決定する必要がある。本実施形態において、パターン２０ａ，２０ｃは例えば第１のパターンに対応し、パターン４０は例えば第２のパターンに対応する。
【００２８】
（ｊ）酸化膜加工
最後に、ポリスチレンのパターン２０ａ，２０ｃおよび光硬化樹脂のパターン４０をマスクに、フッ素系ガスを用いたＲＩＥで酸化膜１０を加工すれば、図２Ｉに示すように、テンプレート基板１００の凹凸パターンに対応したパターン５０が得られる。
【００２９】
（２）比較例
図３は、比較例によるパターン形成方法のフロー図である。そのプロセスＳ５１に示すように、周縁領域についてもプリントを行っている。この比較例の工程を図４Ａ乃至４Ｆを参照して説明する。
【００３０】
まず、半導体基板Ｓ上に被加工膜２００を形成した後（図３、Ｓ１１）、図４Ａに示すように、インクジェット法により光硬化樹脂３０の液滴を被加工膜２００上の所望の位置に配置する（（図３、Ｓ４０）。このとき、被加工膜２００の周縁領域にも配置する。
【００３１】
次に、所望の凹凸パターンが形成された石英テンプレート３００を被加工膜２００に近接させてパターン形成領域の光硬化樹脂３０に接触させ、図４Ｂに示すように、凹凸パターン中の掘り込みパターン内に光硬化樹脂３０を充填する（図３、Ｓ５０）。
【００３２】
次に、図４Ｃに示すように、ＵＶ光を照射して光硬化樹脂を硬化させる。次いで、図４Ｄに示すように、テンプレート３００を被加工膜２００から離型し、これによりパターン３８０を形成する。
【００３３】
次いで、以上のプリント、光硬化および離型の一連の工程を周縁領域の光硬化樹脂３０に対しても実行する（図３、Ｓ７８）
続いて、主として酸素プラズマによる異方性エッチングを用いて残膜層を除去し、図４Ｅに示すように光硬化樹脂パターン４００を得る。
【００３４】
最後に、図４Ｆに示すように、形成したパターン４００をマスクとしてＲＩＥにより被加工膜２００を加工してパターン５００を形成する。
【００３５】
このように、比較例の光インプリントプロセスによれば、加工やＣＭＰなどの後の工程においてパターンのあるチップ形成領域と周縁領域との粗密差によるエッチング量差が発生する懸念があるため、図５に示すように、チップ形成領域Ｒｃのみならず、周縁領域Ｒｐにもインプリントしてパターン形成する必要がある。そのため、１ウェーハ当たりのインプリント回数が必要量以上に多く、例えば図５に示す例では、チップ形成領域Ｒｃおよび周縁領域Ｒｐへの全ショット数５８１中、周縁領域Ｒｐへのダミーショットが１１８と約２０％に及び、インプリントのスループットの低下、ひいてはコスト増加を招いている。
【００３６】
これに対して、上述の第１の実施の形態によれば、高額なリソグラフィー装置を用いることもなく周縁領域をパターニングできるので、加工やＣＭＰなどの後の工程において、パターンのあるチップ形成領域とパターンの無い周縁領域との粗密差によるエッチング量差を発生させることなく、インプリント回数を低減することができる。この結果、ナノインプリントのスループットを向上でき、製造コストの低減が図れる。
【００３７】
（３）第２の実施の形態
図６は、第２の実施の形態によるパターン形成方法のフロー図である。図６中のプロセスＳ１２に示すように、本実施形態の特徴は、ＰＳ−ＰＭＭＡの選択塗布（Ｓ２０）に先立って、表面制御膜を形成する点にある。以下、図７Ａ乃至７Ｊを参照して本実施形態の具体的工程を順に説明する。
【００３８】
まず、前処理工程として、自己組織化材料と光硬化樹脂との間のエッチングレート差を予め測定しておき、該エッチングレート差に応じ、自己組織化材料から形成する周縁領域のパターンの膜厚と、光硬化樹脂でなるパターンの高さとを決定しておく（Ｓ１）。
【００３９】
次いで、半導体基板Ｓ上に酸化膜１０を形成した後（図６、Ｓ１０）、図７Ａに示すように、酸化膜１０上に表面制御膜６０を成膜する（図６、Ｓ１２）。表面制御膜６０は、自己組織化材料の表面接触角制御性と光硬化樹脂の下地層（酸化膜１０）に対する密着性とを兼ね備えた膜である。該表面接触角制御性により、自己組織化材料の下地層との接触角が所望の値に制御される。本実施形態で制御される接触角は、水の場合と同様の８０度である。表面制御膜６０は、本実施形態において例えば第２の膜を兼ねる第１の膜に対応する。
【００４０】
次に、図７Ｂに示すように、ローラー塗布、スキャン塗布、またはスプレー塗布などを用いて、表面制御膜６０の周縁領域にＰＳ−ＰＭＭＡを膜厚３０ｎｍで選択的に塗布してＰＳ−ＰＭＭＡ層２０を形成する（図６、Ｓ２０）。
【００４１】
次いで、２００℃でベークすることにより、図７Ｃに示すように、ＰＳ−ＰＭＭＡ層２０を、ポリスチレンでなるパターン２０ａ，２０ｃと、ポリメチルメタクリレートでなるパターン２０ｂに相分離する（図６、Ｓ３０）。
【００４２】
続いて、図７Ｄに示すように、酸素ガスを用いたＲＩＥによりポリメチルメタクリレートのパターン２０ｂを除去する（図６、Ｓ３１）。
【００４３】
次に、図７Ｅに示すように、インクジェット法によりノズルＮＺ２から、酸化膜１０上のチップ形成領域に光硬化樹脂３０を選択的に塗布する（図６、Ｓ４０）。
【００４４】
次いで、テンプレート基板１００を光硬化樹脂３０に近接させ密着させることによりテンプレート基板１００の凹凸パターンを光硬化樹脂３０に転写し（図６、Ｓ５０）、さらに、図７Ｆに示すように、テンプレート基板１００を通して光硬化樹脂３０にＵＶ光を照射し、光硬化樹脂３０を硬化させる（図６、Ｓ６０）。
【００４５】
次に、図７Ｇに示すように、硬化された光硬化樹脂３０からテンプレート基板１００を剥離し、約６０ｎｍの高さを有する凹凸パターン３８を形成する（図６、Ｓ７０）。
【００４６】
次いで、凹凸パターン３８中のパターン間残渣膜を、フッ素ガスを用いたＲＩＥにより除去し、図７Ｈに示すように、光硬化樹脂のパターン４０を形成する（図６、Ｓ８１）。
【００４７】
最後に、ポリスチレンのパターン２０ａ，２０ｃおよび光硬化樹脂のパターン４０をマスクとして、フッ素系ガスを用いたＲＩＥにより酸化膜１０を加工し、図７Ｉに示すように、テンプレート基板１００の凹凸パターンに対応したパターン５０を得る（図６、Ｓ９０）。
【００４８】
本実施形態によれば、ＰＳ−ＰＭＭＡの選択塗布に先立って、自己組織化材料の表面接触角制御性と光硬化樹脂の密着性とを兼ね備えた制御膜６０を成膜するので、より良好にＰＳ−ＰＭＭＡ層２０が相分離し、かつ、テンプレート基板１００の剥離も容易になる。これにより、ナノインプリントの歩留まりが向上する。
【００４９】
（４）第３の実施の形態
図８は、第２の実施の形態によるパターン形成方法のフロー図である。本実施形態の第１の特徴は、図８中のプロセスＳ１４、Ｓ３３に示すように、ＰＳ−ＰＭＭＡの選択塗布（Ｓ２０）に先立って、表面接触角制御膜を形成し、また、光硬化樹脂の塗布（Ｓ４０）前に密着膜を形成する工程をさらに含む点にある。さらに、図８中のプロセスＳ３２に示すように、本実施形態の第２の特徴は、密着膜の形成（Ｓ３３）前に、ＰＳ膜に対する表面不溶化処理を行う点にある。以下、図９Ａ乃至９Ｊを参照して本実施形態の具体的工程を順に説明する。
【００５０】
まず、上述した第１および第２の実施形態と同様に、前処理工程として、自己組織化材料と光硬化樹脂との間のエッチングレート差を予め測定しておき、該エッチングレート差に応じ、自己組織化材料から形成する周縁領域のパターンの膜厚と、光硬化樹脂でなるパターンの高さとを決定しておく（Ｓ１）。
【００５１】
次いで、半導体基板Ｓ上に膜厚約２００ｎｍの酸化膜１０を形成した後、図９Ａに示すように、ＰＳ−ＰＭＭＡ層との接触角を８０度にする表面接触角制御膜７０を酸化膜１０上に成膜する（Ｓ１４）。表面接触角制御膜７０は、本実施形態において例えば第１の膜に対応する。
【００５２】
次に、図９Ｂに示すように、ローラー塗布、スキャン塗布、またはスプレー塗布などを用いて、表面接触角制御膜７０の周縁領域にＰＳ−ＰＭＭＡを膜厚３０ｎｍで選択的に塗布してＰＳ−ＰＭＭＡ層２０を形成する（図８、Ｓ２０）。
【００５３】
次いで、２００℃でベークすることにより、図９Ｃに示すように、ＰＳ−ＰＭＭＡ層２０を、ポリスチレンでなるパターン２０ａ，２０ｃと、ポリメチルメタクリレートでなるパターン２０ｂに相分離する（図６、Ｓ３０）。
【００５４】
続いて、図９Ｄに示すように、酸素ガスを用いたＲＩＥによりポリメチルメタクリレートのパターン２０ｂを除去する（図８、Ｓ３１）。
【００５５】
次に、図９Ｅに示すように、レジスト不溶化材料としてメラミン樹脂前駆体を用い、ポリスチレンのパターン２０ａ，２０ｃが全て覆われる膜厚までメラミン樹脂前駆体膜７５を成膜し、約１5０℃でベークすることにより、パターン２０ａ，２０ｃの表面に、約３ｎｍの厚さでメラミン樹脂膜８０を成膜する（図８、Ｓ３２）。
【００５６】
次いで、図９Ｆに示すように、後の工程で形成される光硬化樹脂との密着性を向上させるための有機膜である密着膜９０を約3ｎｍの厚さで成膜する（図８、Ｓ３２）。このとき、パターン２０ａ，２０ｃの表面にはメラミン樹脂膜８０が成膜されているので、どのような組み合わせで密着膜と自己組織化材料とを選択しても、密着膜９０の成膜工程でパターン２０ａ，２０ｃが溶け出すことはない。密着膜９０は、本実施形態において例えば第２の膜に対応する。
【００５７】
その後は、前述した実施形態と同様に、インクジェット法を用いて光硬化樹脂３０を密着膜９０のチップ形成領域に選択的に滴下し（図８、Ｓ４０、図９Ｇ）、この光硬化樹脂３０にテンプレート基板１００を接触させ（図８、Ｓ５０）、その後、図９Ｈに示すようにＵＶ光を照射して光硬化させる（図８、Ｓ６０）。さらに、テンプレート基板１００を密着膜９０から剥離し（図８、Ｓ７０）、図９Ｉに示すように、６０ｎｍの高さを有する凹凸パターン３８を形成する。次いで、フッ素系ガスを用いたＲＩＥにより、凹凸パターン３８のパターン間残渣を除去してパターン４０を形成する（図８、Ｓ８１、図９Ｉ）。最後に、ポリスチレンのパターン２０ａ，２０ｃと光硬化樹脂のパターン４０とをマスクに、フッ素系ガスを用いたＲＩＥにより、密着膜９０、表面制御膜７０および酸化膜１０を選択的に除去し（図８、Ｓ９０）、図９Ｊに示すように、パターン５０を形成する。
【００５８】
このように、本実施形態によっても、良好なＰＳ−ＰＭＭＡ層２０の相分離とテンプレート基板１００の容易剥離とが同時に実現される。
【００５９】
（５）第４の実施の形態
図１０は、第４の実施の形態によるパターン形成方法のフロー図である。本実施形態の特徴は、チップ形成領域でのパターンを形成した後に（Ｓ３２〜Ｓ７０）、周縁領域のパターンを形成する（Ｓ７１〜Ｓ７３）点にある。以下、図１１Ａ乃至１１Ｈを参照して本実施形態の具体的工程を順に説明する。
【００６０】
まず、上述した第２の実施形態と同様に、前処理工程として、自己組織化材料と光硬化樹脂との間のエッチングレート差を予め測定しておき、該エッチングレート差に応じ、自己組織化材料から形成する周縁領域のパターンの膜厚と、光硬化樹脂でなるパターンの高さとを決定しておく（Ｓ１）。
【００６１】
次に、半導体基板Ｓ上に膜厚約２００ｎｍの酸化膜１０を形成した後（図１０、Ｓ１０）、接触角８０度になる自己組織化材料の表面接触角制御性と光硬化樹脂の下地層（酸化膜１０）に対する密着性とを兼ね備えた表面制御膜６０を成膜する（図１０、Ｓ１４）。
【００６２】
次いで、図１１Ａに示すように、インクジェット法によりノズルＮＺ２から、酸化膜１０上のチップ形成領域に光硬化樹脂３０を選択的に塗布する（図１０、Ｓ４０）。
【００６３】
次いで、テンプレート基板１００を光硬化樹脂３０に近接させ密着させることによりテンプレート基板１００の凹凸パターンを光硬化樹脂３０に転写し（図１０、Ｓ５０）、さらに、図１１Ｂに示すように、テンプレート基板１００を通して光硬化樹脂３０にＵＶ光を照射し、光硬化樹脂３０を硬化させる（図１０、Ｓ６０）。
【００６４】
次に、図１１Ｃに示すように、硬化された光硬化樹脂３０からテンプレート基板１００を剥離し、約６０ｎｍの高さを有する凹凸パターン３８を形成する（図１０、Ｓ７０）。
【００６５】
続いて、図１１Ｄに示すように、ローラー塗布、スキャン塗布、またはスプレー塗布などを用いて、表面制御膜６０の周縁領域にＰＳ−ＰＭＭＡを膜厚３０ｎｍで選択的に塗布してＰＳ−ＰＭＭＡ層２０を形成する（図１０、Ｓ７１）。
【００６６】
次いで、２００℃でベークすることにより、図１１Ｅに示すように、ＰＳ−ＰＭＭＡ層２０を、ポリスチレンでなるパターン２０ａ，２０ｃと、ポリメチルメタクリレートでなるパターン２０ｂと、に相分離する（図１０、Ｓ７２）。
【００６７】
続いて、図１１Ｆに示すように、酸素ガスを用いたＲＩＥによりポリメチルメタクリレートのパターン２０ｂを除去する（図１０、Ｓ７３）。
【００６８】
次いで、凹凸パターン３８中のパターン間残渣膜を、フッ素ガスを用いたＲＩＥにより除去し、図１１Ｇに示すように、光硬化樹脂のパターン４０を形成する（図１０、Ｓ８１）。
【００６９】
最後に、ポリスチレンのパターン２０ａ，２０ｃおよび光硬化樹脂のパターン４０をマスクとして、フッ素系ガスを用いたＲＩＥにより酸化膜１０を加工し、図１１Ｈに示すように、テンプレート基板１００の凹凸パターンに対応したパターン５０を得る（図１０、Ｓ９０）。
【００７０】
このように、チップ形成領域でのパターンを形成した後に周縁領域のパターンを形成することとしても、ナノインプリントのスループットの向上、および製造コスト低減を実現することができる。
【００７１】
以上、実施の形態のいくつかについて説明したが、上記形態に限ることなく種々変形して適用可能である。例えば、被加工膜の種類によって光硬化樹脂との密着性が高い場合は、特に密着膜を用いることなく、自己組織化材料の表面接触角制御性を有する膜のみを周縁領域に成膜してもよい。また、上記実施形態では周縁領域にＰＳ−ＰＭＭＡ膜を形成し、チップ形成領域に光硬化樹脂のパターンを形成したが、これに限ることなく、被加工膜上の同一レイア内であればいずれの領域に形成してもよい。
【符号の説明】
【００７２】
１０：酸化膜
２０：ＰＳ−ＰＭＭＡ層
２０ａ，２０ｃ：ポリスチレンのパターン
２０ｂ：ポリメチルメタクリレートのパターン
３０：光硬化樹脂
４０：光硬化樹脂のパターン
６０：表面制御膜
７０：表面接触角制御膜
８０：メラミン樹脂膜
９０：密着膜
１００，３００：テンプレート基板
ＮＺ１，ＮＺ２：ノズル
Ｓ：半導体基板
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造において、パターンの微細化への対応と量産性とを両立させる技術として、被転写基板であるウェーハに原版の型を転写するナノインプリント法が注目されている。
【０００３】
しかしながら、従来のナノインプリントプロセスでは、ウェーハ上の領域のうち、チップとなるチップ形成領域のみならず、ウェーハ周縁の、製品として使用されない領域についても、インプリントし、パターン形成する必要があった（図５の符号Ｒｐ参照）。これは、チップ形成領域と周縁部との間でパターンの粗密差があると、これに起因して、パターン転写後の工程、例えば下地膜の加工工程やＣＭＰ工程などでエッチング量差が発生する懸念があるためである。そのため、必要量と比較して１ウェーハ当たりのインプリント回数が増え、これによりインプリントのスループットが低下し、最終的にはコスト増加を招くという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３０１８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、スループットが高いパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態のパターン形成方法は、第１の領域と、前記第１の領域と異なる第２の領域とを有する第１の基板上に被加工膜を形成する工程と、前記被加工膜の前記第１の領域上に、複数の成分で組成される自己組織化材料を選択的に塗布する工程と、ベーキングにより前記自己組織化材料を前記複数の成分に相分離させる工程と、相分離した前記複数の成分のうちのいずれかの成分を除去することにより第１のパターンを形成する工程と、前記被加工膜の前記第２の領域上に硬化樹脂を塗布する工程と、所望のパターンに応じた凹凸を有する第２の基板を前記硬化樹脂と対向するように近接させて密着させる工程と、前記硬化樹脂を硬化させる工程と、前記第２の基板を前記硬化樹脂から離すことにより前記硬化樹脂に第２のパターンを形成する工程と、前記第１のパターンおよび前記第２のパターンをマスクとして被加工膜を加工する工程と、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１の実施の形態によるパターン形成方法の工程フロー図。
【図２Ａ】図１に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図２Ｂ】図１に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図２Ｃ】図１に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図２Ｄ】図１に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図２Ｅ】図１に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図２Ｆ】図１に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図２Ｇ】図１に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図２Ｈ】図１に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図２Ｉ】図１に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図３】比較例によるパターン形成方法の工程フロー図。
【図４Ａ】図３に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図４Ｂ】図３に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図４Ｃ】図３に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図４Ｄ】図３に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図４Ｅ】図３に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図４Ｆ】図３に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図５】比較例の問題点を説明する上面図。
【図６】第２の実施の形態によるパターン形成方法の工程フロー図。
【図７Ａ】図６に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図７Ｂ】図６に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図７Ｃ】図６に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図７Ｄ】図６に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図７Ｅ】図６に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図７Ｆ】図６に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図７Ｇ】図６に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図７Ｈ】図６に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図７Ｉ】図６に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図８】第３の実施の形態によるパターン形成方法の工程フロー図。
【図９Ａ】図８に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図９Ｂ】図８に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図９Ｃ】図８に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図９Ｄ】図８に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図９Ｅ】図８に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図９Ｆ】図８に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図９Ｇ】図８に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図９Ｈ】図８に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図９Ｉ】図８に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図９Ｊ】図８に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図９Ｋ】図８に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図１０】第４の実施の形態によるパターン形成方法の工程フロー図。
【図１１Ａ】図１０に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図１１Ｂ】図１０に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図１１Ｃ】図１０に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図１１Ｄ】図１０に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図１１Ｅ】図１０に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図１１Ｆ】図１０に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図１１Ｇ】図１０に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【図１１Ｈ】図１０に示すパターン形成方法を説明する概略工程図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下の実施の形態では、シリコンなどの半導体基板上に形成されたシリコン酸化膜等の層間絶縁膜上に光ナノインプリントによりパターンを形成する場合を取り挙げて説明する。しかしながら、以下の形態に限られるものでは決して無い。例えば基板として、半導体基板以外に例えばセラミック基板やガラス基板も使用でき、被加工膜も絶縁膜に限らず例えばシリコン等の半導体層、金属等の導電体層に対しても適用できる。さらに、光ナノインプリントに限らず、熱ナノインプリントにも適用可能であることは勿論である。その場合は硬化樹脂として光硬化樹脂に代えて熱硬化樹脂を使用し、光硬化プロセスに代えて熱硬化プロセスを使用すればよい。
【０００９】
（１）第１の実施の形態
（ａ）概略工程フロー
図１は、本実施形態によるパターン形成方法の工程フロー図である。先ず、図１を参照して本実施形態の工程を概略的に説明する。
【００１０】
最初に、前処理工程として、半導体基板の周縁領域にパターンを形成するための自己組織化材料と、光硬化樹脂との間のエッチングレート差を予め測定しておき、該エッチングレート差に応じて自己組織化材料から形成する周縁領域のパターンの膜厚と、光硬化樹脂でなるパターンの高さを決定しておく（Ｓ１）。これにより、周縁領域のパターンと光硬化樹脂でなるパターンとをマスクとする最後のエッチング工程（Ｓ９０）において、被加工膜を良好に加工することが可能になる。後述するとおり、以下の実施形態では、自己組織化材料の膜厚として約３０ｎｍ、光硬化樹脂のパターンの高さとして約６０ｎｍを決定したが、勿論これに限るわけではなく、製品の要求仕様に応じた最適の膜厚・高さが決定される。
【００１１】
次いで、半導体基板上に被加工膜として酸化膜を形成する（Ｓ１０）。
【００１２】
次に、複数の成分で組成される自己組織化材料としてポリスチレンーポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ − ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：以下、「ＰＳ−ＰＭＭＡ」という）を酸化膜の周縁領域に選択的に塗布する（Ｓ２０）。自己組織化材料としては該ＰＳ−ＰＭＭＡ以外にポリスチレンーポリブタジエン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ − ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、ポリスチレンーポリイソプレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ − ｐｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｅ）およびポリスチレンーポリ（４ビニルピリジン）（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ − ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）などを用いることができる。
【００１３】
次いで、ベークによりＰＳ−ＰＭＭＡを相分離させ（Ｓ３０）、光硬化樹脂をチップ形成領域に塗布し（Ｓ４０）、さらに、テンプレート基板を光硬化樹脂に近接させ密着させることにより、テンプレート基板のパターンを光硬化樹脂に転写する（Ｓ５０）。
【００１４】
続いて、テンプレート基板を通してＵＶ光を光硬化樹脂に照射することにより、光硬化樹脂を硬化させる（Ｓ６０）。
【００１５】
さらに、テンプレート基板を光硬化樹脂から剥離する（Ｓ７０）。
【００１６】
次いで、相分離したＰＳ−ＰＭＭＡの成分の一つを選択的に除去すると同時に、光硬化樹脂で形成された凹凸パターン中のパターン間残渣を除去する（Ｓ８０）。
【００１７】
最後に、残存したＰＳ−ＰＭＭＡの成分によるパターンと光硬化樹脂の凹凸パターンとをマスクとして酸化膜を選択的に除去することで加工する（Ｓ９０）。
【００１８】
図１のフローを図２Ａ乃至図２Ｉの概略工程図を用いてより詳細に説明する。
【００１９】
（ｂ）被加工膜の形成（Ｓ１０）
本実施形態では、図２Ａに示すように、半導体基板Ｓ上に約２００ｎｍの厚さで酸化膜１０を形成する。半導体基板Ｓおよび酸化膜１０は、本実施形態において例えば第１の基板および被加工膜にそれぞれ対応する。
【００２０】
（ｃ）ＰＳ−ＰＭＭＡの選択塗布（Ｓ２０）
図２Ｂに示すように、ローラー塗布、スキャン塗布、またはスプレー塗布などを用いて、酸化膜１０の周縁領域にＰＳ−ＰＭＭＡを膜厚３０ｎｍで塗布することによりＰＳ−ＰＭＭＡ層２０を形成する。図２には、ノズルＮＺ１からスプレーを塗布する例が示されている。本実施形態において、周縁領域は例えば第１の領域に対応する。
【００２１】
（ｄ）ベーク（Ｓ３０）
本実施形態では、２００℃でベークする。これにより、図２Ｃに示すように、ＰＳ−ＰＭＭＡ層２０が、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとの一方、例えばポリスチレンでなるパターン２０ａ，２０ｃと、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとの他方、例えばポリメチルメタクリレートでなるパターン２０ｂに相分離される。本実施形態においてポリスチレンおよびポリメチルメタクリレートは、例えば自己組織化材料を組成する複数の成分に対応する。
【００２２】
（ｅ）光硬化樹脂塗布（Ｓ４０）
図２Ｄに示すように、例えばインクジェット法によりノズルＮＺ２から、酸化膜１０上のチップ形成領域に光硬化樹脂３０を選択的に塗布する。チップ形成領域は、本実施形態において例えば第２の領域に対応する。
【００２３】
（ｆ）プリント（Ｓ５０）
図２Ｅに示すように、所望のパターンに応じた凹凸パターンを有するテンプレート基板１００を光硬化樹脂３０に近接させ密着させて凹凸パターン中の掘り込みパターン内に光硬化樹脂を充填することで、テンプレート基板１００のパターンが光硬化樹脂３０に転写される。本実施形態において、テンプレート基板１００は例えば第２の基板に対応する。
【００２４】
（ｇ）光硬化（Ｓ６０）
図２Ｆに示すように、テンプレート基板１０を通して光硬化樹脂３０にＵＶ光を照射することにより、光硬化樹脂３０が硬化する。
【００２５】
（ｈ）離型
図２Ｇに示すように、硬化された光硬化樹脂３０からテンプレート基板１００を剥離すれば、約６０ｎｍの高さを有する凹凸パターン３８が形成される。
【００２６】
（ｉ）ＰＭＭＡおよび残渣膜の除去
凹凸パターン３８中のパターン間残渣膜と、ポリメチルメタクリレートのパターン２０ｂとをＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）により同時に除去すると、図２Ｈに示すように、周縁領域にポリスチレンのパターン２０ａ，２０ｃが形成され、チップ形成領域に光硬化樹脂のパターン４０が形成される。
【００２７】
図２Ｈからも分かるように、自己組織化材料の種類は、パターン２０ｂの幅、即ち、パターン２０ａ，２０ｃ間の間隔が、チップ形成領域に形成されるパターン４０の間隔とほぼ一致するように、パターン４０のライン間隔に応じて決定する必要がある。本実施形態において、パターン２０ａ，２０ｃは例えば第１のパターンに対応し、パターン４０は例えば第２のパターンに対応する。
【００２８】
（ｊ）酸化膜加工
最後に、ポリスチレンのパターン２０ａ，２０ｃおよび光硬化樹脂のパターン４０をマスクに、フッ素系ガスを用いたＲＩＥで酸化膜１０を加工すれば、図２Ｉに示すように、テンプレート基板１００の凹凸パターンに対応したパターン５０が得られる。
【００２９】
（２）比較例
図３は、比較例によるパターン形成方法のフロー図である。そのプロセスＳ５１に示すように、周縁領域についてもプリントを行っている。この比較例の工程を図４Ａ乃至４Ｆを参照して説明する。
【００３０】
まず、半導体基板Ｓ上に被加工膜２００を形成した後（図３、Ｓ１１）、図４Ａに示すように、インクジェット法により光硬化樹脂３０の液滴を被加工膜２００上の所望の位置に配置する（（図３、Ｓ４０）。このとき、被加工膜２００の周縁領域にも配置する。
【００３１】
次に、所望の凹凸パターンが形成された石英テンプレート３００を被加工膜２００に近接させてパターン形成領域の光硬化樹脂３０に接触させ、図４Ｂに示すように、凹凸パターン中の掘り込みパターン内に光硬化樹脂３０を充填する（図３、Ｓ５０）。
【００３２】
次に、図４Ｃに示すように、ＵＶ光を照射して光硬化樹脂を硬化させる。次いで、図４Ｄに示すように、テンプレート３００を被加工膜２００から離型し、これによりパターン３８０を形成する。
【００３３】
次いで、以上のプリント、光硬化および離型の一連の工程を周縁領域の光硬化樹脂３０に対しても実行する（図３、Ｓ７８）
続いて、主として酸素プラズマによる異方性エッチングを用いて残膜層を除去し、図４Ｅに示すように光硬化樹脂パターン４００を得る。
【００３４】
最後に、図４Ｆに示すように、形成したパターン４００をマスクとしてＲＩＥにより被加工膜２００を加工してパターン５００を形成する。
【００３５】
このように、比較例の光インプリントプロセスによれば、加工やＣＭＰなどの後の工程においてパターンのあるチップ形成領域と周縁領域との粗密差によるエッチング量差が発生する懸念があるため、図５に示すように、チップ形成領域Ｒｃのみならず、周縁領域Ｒｐにもインプリントしてパターン形成する必要がある。そのため、１ウェーハ当たりのインプリント回数が必要量以上に多く、例えば図５に示す例では、チップ形成領域Ｒｃおよび周縁領域Ｒｐへの全ショット数５８１中、周縁領域Ｒｐへのダミーショットが１１８と約２０％に及び、インプリントのスループットの低下、ひいてはコスト増加を招いている。
【００３６】
これに対して、上述の第１の実施の形態によれば、高額なリソグラフィー装置を用いることもなく周縁領域をパターニングできるので、加工やＣＭＰなどの後の工程において、パターンのあるチップ形成領域とパターンの無い周縁領域との粗密差によるエッチング量差を発生させることなく、インプリント回数を低減することができる。この結果、ナノインプリントのスループットを向上でき、製造コストの低減が図れる。
【００３７】
（３）第２の実施の形態
図６は、第２の実施の形態によるパターン形成方法のフロー図である。図６中のプロセスＳ１２に示すように、本実施形態の特徴は、ＰＳ−ＰＭＭＡの選択塗布（Ｓ２０）に先立って、表面制御膜を形成する点にある。以下、図７Ａ乃至７Ｊを参照して本実施形態の具体的工程を順に説明する。
【００３８】
まず、前処理工程として、自己組織化材料と光硬化樹脂との間のエッチングレート差を予め測定しておき、該エッチングレート差に応じ、自己組織化材料から形成する周縁領域のパターンの膜厚と、光硬化樹脂でなるパターンの高さとを決定しておく（Ｓ１）。
【００３９】
次いで、半導体基板Ｓ上に酸化膜１０を形成した後（図６、Ｓ１０）、図７Ａに示すように、酸化膜１０上に表面制御膜６０を成膜する（図６、Ｓ１２）。表面制御膜６０は、自己組織化材料の表面接触角制御性と光硬化樹脂の下地層（酸化膜１０）に対する密着性とを兼ね備えた膜である。該表面接触角制御性により、自己組織化材料の下地層との接触角が所望の値に制御される。本実施形態で制御される接触角は、水の場合と同様の８０度である。表面制御膜６０は、本実施形態において例えば第２の膜を兼ねる第１の膜に対応する。
【００４０】
次に、図７Ｂに示すように、ローラー塗布、スキャン塗布、またはスプレー塗布などを用いて、表面制御膜６０の周縁領域にＰＳ−ＰＭＭＡを膜厚３０ｎｍで選択的に塗布してＰＳ−ＰＭＭＡ層２０を形成する（図６、Ｓ２０）。
【００４１】
次いで、２００℃でベークすることにより、図７Ｃに示すように、ＰＳ−ＰＭＭＡ層２０を、ポリスチレンでなるパターン２０ａ，２０ｃと、ポリメチルメタクリレートでなるパターン２０ｂに相分離する（図６、Ｓ３０）。
【００４２】
続いて、図７Ｄに示すように、酸素ガスを用いたＲＩＥによりポリメチルメタクリレートのパターン２０ｂを除去する（図６、Ｓ３１）。
【００４３】
次に、図７Ｅに示すように、インクジェット法によりノズルＮＺ２から、酸化膜１０上のチップ形成領域に光硬化樹脂３０を選択的に塗布する（図６、Ｓ４０）。
【００４４】
次いで、テンプレート基板１００を光硬化樹脂３０に近接させ密着させることによりテンプレート基板１００の凹凸パターンを光硬化樹脂３０に転写し（図６、Ｓ５０）、さらに、図７Ｆに示すように、テンプレート基板１００を通して光硬化樹脂３０にＵＶ光を照射し、光硬化樹脂３０を硬化させる（図６、Ｓ６０）。
【００４５】
次に、図７Ｇに示すように、硬化された光硬化樹脂３０からテンプレート基板１００を剥離し、約６０ｎｍの高さを有する凹凸パターン３８を形成する（図６、Ｓ７０）。
【００４６】
次いで、凹凸パターン３８中のパターン間残渣膜を、フッ素ガスを用いたＲＩＥにより除去し、図７Ｈに示すように、光硬化樹脂のパターン４０を形成する（図６、Ｓ８１）。
【００４７】
最後に、ポリスチレンのパターン２０ａ，２０ｃおよび光硬化樹脂のパターン４０をマスクとして、フッ素系ガスを用いたＲＩＥにより酸化膜１０を加工し、図７Ｉに示すように、テンプレート基板１００の凹凸パターンに対応したパターン５０を得る（図６、Ｓ９０）。
【００４８】
本実施形態によれば、ＰＳ−ＰＭＭＡの選択塗布に先立って、自己組織化材料の表面接触角制御性と光硬化樹脂の密着性とを兼ね備えた制御膜６０を成膜するので、より良好にＰＳ−ＰＭＭＡ層２０が相分離し、かつ、テンプレート基板１００の剥離も容易になる。これにより、ナノインプリントの歩留まりが向上する。
【００４９】
（４）第３の実施の形態
図８は、第２の実施の形態によるパターン形成方法のフロー図である。本実施形態の第１の特徴は、図８中のプロセスＳ１４、Ｓ３３に示すように、ＰＳ−ＰＭＭＡの選択塗布（Ｓ２０）に先立って、表面接触角制御膜を形成し、また、光硬化樹脂の塗布（Ｓ４０）前に密着膜を形成する工程をさらに含む点にある。さらに、図８中のプロセスＳ３２に示すように、本実施形態の第２の特徴は、密着膜の形成（Ｓ３３）前に、ＰＳ膜に対する表面不溶化処理を行う点にある。以下、図９Ａ乃至９Ｊを参照して本実施形態の具体的工程を順に説明する。
【００５０】
まず、上述した第１および第２の実施形態と同様に、前処理工程として、自己組織化材料と光硬化樹脂との間のエッチングレート差を予め測定しておき、該エッチングレート差に応じ、自己組織化材料から形成する周縁領域のパターンの膜厚と、光硬化樹脂でなるパターンの高さとを決定しておく（Ｓ１）。
【００５１】
次いで、半導体基板Ｓ上に膜厚約２００ｎｍの酸化膜１０を形成した後、図９Ａに示すように、ＰＳ−ＰＭＭＡ層との接触角を８０度にする表面接触角制御膜７０を酸化膜１０上に成膜する（Ｓ１４）。表面接触角制御膜７０は、本実施形態において例えば第１の膜に対応する。
【００５２】
次に、図９Ｂに示すように、ローラー塗布、スキャン塗布、またはスプレー塗布などを用いて、表面接触角制御膜７０の周縁領域にＰＳ−ＰＭＭＡを膜厚３０ｎｍで選択的に塗布してＰＳ−ＰＭＭＡ層２０を形成する（図８、Ｓ２０）。
【００５３】
次いで、２００℃でベークすることにより、図９Ｃに示すように、ＰＳ−ＰＭＭＡ層２０を、ポリスチレンでなるパターン２０ａ，２０ｃと、ポリメチルメタクリレートでなるパターン２０ｂに相分離する（図６、Ｓ３０）。
【００５４】
続いて、図９Ｄに示すように、酸素ガスを用いたＲＩＥによりポリメチルメタクリレートのパターン２０ｂを除去する（図８、Ｓ３１）。
【００５５】
次に、図９Ｅに示すように、レジスト不溶化材料としてメラミン樹脂前駆体を用い、ポリスチレンのパターン２０ａ，２０ｃが全て覆われる膜厚までメラミン樹脂前駆体膜７５を成膜し、約１5０℃でベークすることにより、パターン２０ａ，２０ｃの表面に、約３ｎｍの厚さでメラミン樹脂膜８０を成膜する（図８、Ｓ３２）。
【００５６】
次いで、図９Ｆに示すように、後の工程で形成される光硬化樹脂との密着性を向上させるための有機膜である密着膜９０を約3ｎｍの厚さで成膜する（図８、Ｓ３２）。このとき、パターン２０ａ，２０ｃの表面にはメラミン樹脂膜８０が成膜されているので、どのような組み合わせで密着膜と自己組織化材料とを選択しても、密着膜９０の成膜工程でパターン２０ａ，２０ｃが溶け出すことはない。密着膜９０は、本実施形態において例えば第２の膜に対応する。
【００５７】
その後は、前述した実施形態と同様に、インクジェット法を用いて光硬化樹脂３０を密着膜９０のチップ形成領域に選択的に滴下し（図８、Ｓ４０、図９Ｇ）、この光硬化樹脂３０にテンプレート基板１００を接触させ（図８、Ｓ５０）、その後、図９Ｈに示すようにＵＶ光を照射して光硬化させる（図８、Ｓ６０）。さらに、テンプレート基板１００を密着膜９０から剥離し（図８、Ｓ７０）、図９Ｉに示すように、６０ｎｍの高さを有する凹凸パターン３８を形成する。次いで、フッ素系ガスを用いたＲＩＥにより、凹凸パターン３８のパターン間残渣を除去してパターン４０を形成する（図８、Ｓ８１、図９Ｉ）。最後に、ポリスチレンのパターン２０ａ，２０ｃと光硬化樹脂のパターン４０とをマスクに、フッ素系ガスを用いたＲＩＥにより、密着膜９０、表面制御膜７０および酸化膜１０を選択的に除去し（図８、Ｓ９０）、図９Ｊに示すように、パターン５０を形成する。
【００５８】
このように、本実施形態によっても、良好なＰＳ−ＰＭＭＡ層２０の相分離とテンプレート基板１００の容易剥離とが同時に実現される。
【００５９】
（５）第４の実施の形態
図１０は、第４の実施の形態によるパターン形成方法のフロー図である。本実施形態の特徴は、チップ形成領域でのパターンを形成した後に（Ｓ３２〜Ｓ７０）、周縁領域のパターンを形成する（Ｓ７１〜Ｓ７３）点にある。以下、図１１Ａ乃至１１Ｈを参照して本実施形態の具体的工程を順に説明する。
【００６０】
まず、上述した第２の実施形態と同様に、前処理工程として、自己組織化材料と光硬化樹脂との間のエッチングレート差を予め測定しておき、該エッチングレート差に応じ、自己組織化材料から形成する周縁領域のパターンの膜厚と、光硬化樹脂でなるパターンの高さとを決定しておく（Ｓ１）。
【００６１】
次に、半導体基板Ｓ上に膜厚約２００ｎｍの酸化膜１０を形成した後（図１０、Ｓ１０）、接触角８０度になる自己組織化材料の表面接触角制御性と光硬化樹脂の下地層（酸化膜１０）に対する密着性とを兼ね備えた表面制御膜６０を成膜する（図１０、Ｓ１４）。
【００６２】
次いで、図１１Ａに示すように、インクジェット法によりノズルＮＺ２から、酸化膜１０上のチップ形成領域に光硬化樹脂３０を選択的に塗布する（図１０、Ｓ４０）。
【００６３】
次いで、テンプレート基板１００を光硬化樹脂３０に近接させ密着させることによりテンプレート基板１００の凹凸パターンを光硬化樹脂３０に転写し（図１０、Ｓ５０）、さらに、図１１Ｂに示すように、テンプレート基板１００を通して光硬化樹脂３０にＵＶ光を照射し、光硬化樹脂３０を硬化させる（図１０、Ｓ６０）。
【００６４】
次に、図１１Ｃに示すように、硬化された光硬化樹脂３０からテンプレート基板１００を剥離し、約６０ｎｍの高さを有する凹凸パターン３８を形成する（図１０、Ｓ７０）。
【００６５】
続いて、図１１Ｄに示すように、ローラー塗布、スキャン塗布、またはスプレー塗布などを用いて、表面制御膜６０の周縁領域にＰＳ−ＰＭＭＡを膜厚３０ｎｍで選択的に塗布してＰＳ−ＰＭＭＡ層２０を形成する（図１０、Ｓ７１）。
【００６６】
次いで、２００℃でベークすることにより、図１１Ｅに示すように、ＰＳ−ＰＭＭＡ層２０を、ポリスチレンでなるパターン２０ａ，２０ｃと、ポリメチルメタクリレートでなるパターン２０ｂと、に相分離する（図１０、Ｓ７２）。
【００６７】
続いて、図１１Ｆに示すように、酸素ガスを用いたＲＩＥによりポリメチルメタクリレートのパターン２０ｂを除去する（図１０、Ｓ７３）。
【００６８】
次いで、凹凸パターン３８中のパターン間残渣膜を、フッ素ガスを用いたＲＩＥにより除去し、図１１Ｇに示すように、光硬化樹脂のパターン４０を形成する（図１０、Ｓ８１）。
【００６９】
最後に、ポリスチレンのパターン２０ａ，２０ｃおよび光硬化樹脂のパターン４０をマスクとして、フッ素系ガスを用いたＲＩＥにより酸化膜１０を加工し、図１１Ｈに示すように、テンプレート基板１００の凹凸パターンに対応したパターン５０を得る（図１０、Ｓ９０）。
【００７０】
このように、チップ形成領域でのパターンを形成した後に周縁領域のパターンを形成することとしても、ナノインプリントのスループットの向上、および製造コスト低減を実現することができる。
【００７１】
以上、実施の形態のいくつかについて説明したが、上記形態に限ることなく種々変形して適用可能である。例えば、被加工膜の種類によって光硬化樹脂との密着性が高い場合は、特に密着膜を用いることなく、自己組織化材料の表面接触角制御性を有する膜のみを周縁領域に成膜してもよい。また、上記実施形態では周縁領域にＰＳ−ＰＭＭＡ膜を形成し、チップ形成領域に光硬化樹脂のパターンを形成したが、これに限ることなく、被加工膜上の同一レイア内であればいずれの領域に形成してもよい。
【符号の説明】
【００７２】
１０：酸化膜
２０：ＰＳ−ＰＭＭＡ層
２０ａ，２０ｃ：ポリスチレンのパターン
２０ｂ：ポリメチルメタクリレートのパターン
３０：光硬化樹脂
４０：光硬化樹脂のパターン
６０：表面制御膜
７０：表面接触角制御膜
８０：メラミン樹脂膜
９０：密着膜
１００，３００：テンプレート基板
ＮＺ１，ＮＺ２：ノズル
Ｓ：半導体基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の領域と、前記第１の領域と異なる第２の領域とを有する被加工膜を第１の基板上に形成する工程と、
前記被加工膜の前記第１の領域上に、複数の成分で組成される自己組織化材料を選択的に塗布する工程と、
ベーキングにより前記自己組織化材料を前記複数の成分に相分離させる工程と、
相分離した前記複数の成分のうちのいずれかの成分を除去することにより第１のパターンを形成する工程と、
前記被加工膜の前記第２の領域上に硬化樹脂を塗布する工程と、
所望のパターンに応じた凹凸を有する第２の基板を前記硬化樹脂と対向するように近接させて密着させる工程と、
前記硬化樹脂を硬化させる工程と、
前記第２の基板を前記硬化樹脂から離して前記硬化樹脂に第２のパターンを形成する工程と、
前記第１のパターンおよび前記第２のパターンをマスクとして被加工膜を加工する工程と、
を備えるパターン形成方法。
【請求項２】
前記自己組織化材料を塗布する前に、前記自己組織化材料に所望の接触角を与える第１の膜を成膜する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記第１の膜は、前記硬化樹脂との密着性を有する第２の膜を兼ねることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
硬化樹脂を塗布する前に、前記硬化樹脂との密着性を有する第２の膜を成膜する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記第２の膜を成膜する前に前記第１のパターンに対してレジスト不溶化処理を行う工程をさらに備えることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記自己組織化材料を塗布する工程と、前記自己組織化材料を複数の成分に相分離させる工程と、相分離した前記複数の成分のうちのいずれかを除去する工程とは、前記第２のパターンを形成する工程の後に行われることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記自己組織化材料および前記光硬化樹脂の塗布前に、前記自己組織化材料および前記光硬化樹脂のエッチングレート差を予め測定する工程をさらに備え、
前記自己組織化材料の膜厚と前記光硬化樹脂のパターンの高さとは、測定されたエッチングレート差に応じて決定されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記第２のパターンは、ラインアンドスペースのパターンであり、
前記自己組織化材料は、前記第２のパターンにおけるライン間隔に応じて決定される、ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１】
第１の領域と、前記第１の領域と異なる第２の領域とを有する被加工膜を第１の基板上に形成する工程と、
前記被加工膜の前記第１の領域上に、複数の成分で組成される自己組織化材料を選択的に塗布する工程と、
ベーキングにより前記自己組織化材料を前記複数の成分に相分離させる工程と、
相分離した前記複数の成分のうちのいずれかの成分を除去することにより第１のパターンを形成する工程と、
前記被加工膜の前記第２の領域上に硬化樹脂を塗布する工程と、
所望のパターンに応じた凹凸を有する第２の基板を前記硬化樹脂と対向するように近接させて密着させる工程と、
前記硬化樹脂を硬化させる工程と、
前記第２の基板を前記硬化樹脂から離して前記硬化樹脂に第２のパターンを形成する工程と、
前記第１のパターンおよび前記第２のパターンをマスクとして被加工膜を加工する工程と、
を備えるパターン形成方法。
【請求項２】
前記自己組織化材料を塗布する前に、前記自己組織化材料に所望の接触角を与える第１の膜を成膜する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記第１の膜は、前記硬化樹脂との密着性を有する第２の膜を兼ねることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
硬化樹脂を塗布する前に、前記硬化樹脂との密着性を有する第２の膜を成膜する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記第２の膜を成膜する前に前記第１のパターンに対してレジスト不溶化処理を行う工程をさらに備えることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記自己組織化材料を塗布する工程と、前記自己組織化材料を複数の成分に相分離させる工程と、相分離した前記複数の成分のうちのいずれかを除去する工程とは、前記第２のパターンを形成する工程の後に行われることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記自己組織化材料および前記光硬化樹脂の塗布前に、前記自己組織化材料および前記光硬化樹脂のエッチングレート差を予め測定する工程をさらに備え、
前記自己組織化材料の膜厚と前記光硬化樹脂のパターンの高さとは、測定されたエッチングレート差に応じて決定されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記第２のパターンは、ラインアンドスペースのパターンであり、
前記自己組織化材料は、前記第２のパターンにおけるライン間隔に応じて決定される、ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のパターン形成方法。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図２Ｇ】
【図２Ｈ】
【図２Ｉ】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図７Ｄ】
【図７Ｅ】
【図７Ｆ】
【図７Ｇ】
【図７Ｈ】
【図７Ｉ】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【図９Ｄ】
【図９Ｅ】
【図９Ｆ】
【図９Ｇ】
【図９Ｈ】
【図９Ｉ】
【図９Ｊ】
【図９Ｋ】
【図１０】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１１Ｃ】
【図１１Ｄ】
【図１１Ｅ】
【図１１Ｆ】
【図１１Ｇ】
【図１１Ｈ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図２Ｇ】
【図２Ｈ】
【図２Ｉ】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図７Ｄ】
【図７Ｅ】
【図７Ｆ】
【図７Ｇ】
【図７Ｈ】
【図７Ｉ】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【図９Ｄ】
【図９Ｅ】
【図９Ｆ】
【図９Ｇ】
【図９Ｈ】
【図９Ｉ】
【図９Ｊ】
【図９Ｋ】
【図１０】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１１Ｃ】
【図１１Ｄ】
【図１１Ｅ】
【図１１Ｆ】
【図１１Ｇ】
【図１１Ｈ】
【公開番号】特開２０１２−１９９４１０（Ｐ２０１２−１９９４１０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６２９７１（Ｐ２０１１−６２９７１）
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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