パーフルオロエラストマーシール材
本発明は、固着強度ならびにシール材との接触面の汚染、腐食および変色が改善された、特定条件下で測定した未架橋ポリマー成分の含有量が１重量％以下であるパーフルオロエラストマーシール材およびその製造方法を提供する。パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬し、取り出し後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させたときのシール材の重量減少率が、１重量％以下であるパーフルオロエラストマーシール材である。また、パーフルオロエラストマー成形品を、６０℃、７０時間浸漬した時の前記成形品に対する膨潤率が５０％以上である溶剤で処理する工程を含むパーフルオロエラストマーシール材の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定条件下で測定したシール材の重量減少率が１重量％以下であるパーフルオロエラストマーシール材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−パーフルオロビニルエーテル系のパーフルオロエラストマーは、その卓抜した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な環境下で使用されるＯ−リング、ステムシール、シャフトシールなどのシール材として自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において広く用いられている。
【０００３】
これらのパーフルオロエラストマーシール材は、通常、パーフルオロエラストマーと架橋剤、充填剤、各種添加剤をロール等により混合した後、プレス加硫して製造される。さらにその後、性能を高めるための二次加硫を施すことが一般的である。しかしながら、加工時に受ける応力や二次加硫時における加熱により、高分子量体であるパーフルオロエラストマーの分子鎖が切断され、その結果、低分子量物や未架橋ポリマーが生じてしまう。この低分子量物や未架橋ポリマーを多く含むパーフルオロエラストマーからなるシール材は、使用時に、シール材が装着された部分の相手材に固着し、シール材の脱着を困難にしたり、動的な箇所においては、装置の動作に悪影響を及ぼす。さらには、ブリードアウトした低分子量物や未架橋ポリマーによる相手材の汚染や腐食または変色を起こすなどの問題がある。該低分子量物および未架橋ポリマーは、重合時のみではなく、加工段階においても発生するため、重合法の改良により低分子量物等を低減することでは改善することができず、加工後に低分子量物等を除去する必要性がある。
【０００４】
フッ素ゴム製シール材からのアウトガスを低減し、そのシール材が装着された真空チャンバーの汚染を防ぐ方法として、架橋されたフッ素ゴムを水などの溶剤に接触させる方法が開示されている（例えば、特開平６−１０７８０３号公報参照）。しかし、該公報に記載されている溶剤では、パーフルオロエラストマーは充分に膨潤しないため、加工時等に生じた低分子量物を成形品内部から充分に除去することはできない。その結果、シール材の固着および汚染を防止することはできない。
【０００５】
また、真空性能改良のために複合構造Ｏ−リングのゴム製芯材の処理として、超臨界抽出処理によるアウトガス除去法が開示されている（例えば、特開平１０−３８０８９号公報または特開２０００−５５２０４号公報参照）。しかし、これらの方法は、直接ベースとなるゴム基材の固着性を改良するものではない。
【０００６】
したがって、固着強度の増大やシール材の接触部の汚染、腐食および変色の原因となる低分子量物等の除去方法、および低分子量物等の除去されたパーフルオロエラストマーシール材はいまだ存在しないのが現状である。
【０００７】
本発明は、相手材との固着強度、接触面の汚染、腐食および変色が改善された、特定条件下で測定したシール材の重量減少率が１重量％以下であるパーフルオロエラストマーシール材およびその製造方法を提供する。
【発明の開示】
【０００８】
すなわち、本発明は、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬し、取り出し後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させたときのシール材の重量減少率が、１重量％以下であるパーフルオロエラストマーシール材に関する。
【０００９】
前記重量減少率が、０．５重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることがより好ましい。
【００１０】
３００℃で７０時間の熱処理を施した後、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬したときの膨潤率が３００％以下であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、パーフルオロエラストマー成形品を、６０℃で７０時間浸漬したときの前記成形品に対する膨潤率が５０％以上である溶剤で処理する工程を含むパーフルオロエラストマーシール材の製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】固着強度の測定のための試験片の処理方法の説明図である。
【図２】固着強度の測定方法の説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のパーフルオロエラストマーシール材は、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに、６０℃で７０時間浸漬し、取り出し後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させたときのシール材の重量減少率が、１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下であり、より好ましくは０．４重量％以下であり、さらに好ましくは０．３重量％以下であり、とくに好ましくは０．１重量％以下である。重量減少率が、１重量％より多いと、相手材と強固に固着し、場合によっては相手材を汚染、腐食させる傾向がある。シール材の重量減少は、パーフルオロエラストマーシール材中に存在する未架橋ポリマーおよび低分子量物が、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに溶出することに起因するものである。ここで、未架橋ポリマーとは、シール材成形時に架橋されなかったポリマー、または架橋が切断されたポリマーなどである。低分子量物とは、重合時から残存する物、シール材成形時に充分に架橋されなかったもの、シール材として成形する際の加工時に受ける応力や、二次加硫時における加熱により、高分子量エラストマーの分子鎖が切断されてできる物などである。低分子量物とは、数平均分子量が１００００以下のものをいう。
【００１４】
シール材の重量減少率の測定は、
（１）未処理のパーフルオロエラストマーシール材の重量を測定し（Ａｇ）、
（２）シール材をパーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬し、
取り出し後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥し
（３）乾燥後のシール材の重量を測定する（Ｂｇ）
ことにより行われる。シール材の重量減少率は、（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（重量％）により計算される。
【００１５】
また、重量減少率測定用の抽出溶剤として、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンを使用するのは、あらゆるパーフルオロエラストマーを充分に膨潤させることができるためである。
【００１６】
本発明で好適に使用され得るパーフルオロエラストマーとしては、シール材用、とくに半導体製造装置のシール材用に用いられているものであればとくに制限はない。ここで、パーフルオロエラストマーとは、構成単位の９０モル％以上がパーフルオロオレフィンから構成されているエラストマーをいう。
【００１７】
パーフルオロエラストマーとしては、パーフルオロゴム（ａ）、熱可塑性パーフルオロゴム（ｂ）、およびこれらのパーフルオロゴムからなるゴム組成物などがあげられる。
【００１８】
パーフルオロゴム（ａ）としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋部位を与える単量体からなるものなどがあげられる。その組成は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が、５０〜９０／１０〜５０（モル％）であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／２０〜５０（モル％）であり、さらに好ましくは、５５〜７０／３０〜４５（モル％）である。また、架橋部位を与える単量体は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
【００１９】
この場合のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００２０】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば、
一般式（１）：
ＣＸ１２＝ＣＸ１−Ｒｆ１ＣＨＲ１Ｘ２ （１）
（式中、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ３、Ｒ１は、水素原子または−ＣＨ３、Ｘ２は、ヨウ素原子または臭素原子、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基であり、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、
一般式（２）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ３ （２）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ３は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、または臭素原子）で表されるような単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。このヨウ素原子、臭素原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が架橋点として機能することができる。
【００２１】
パーフルオロゴム（ａ）は、常法により製造することができる。
【００２２】
パーフルオロゴム（ａ）の具体例としては、国際公開９７／２４３８１パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているパーフルオロゴムなどがあげられる。
【００２３】
熱可塑性パーフルオロゴム（ｂ）としては、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなり、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントおよび非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントのそれぞれの構成単位の９０モル％以上がパーフルオロオレフィンである含フッ素多元セグメント化ポリマーがあげられる。
【００２４】
まず、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは重合体に柔軟性を付与し、ガラス転移点が２５℃以下、好ましくは０℃以下である。その構成単位の９０モル％以上を構成するパーフルオロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
一般式（３）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸ４Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ２ （３）
（式中、Ｘ４は、フッ素原子または−ＣＦ３、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｐは、０〜５の整数、ｑは、０〜５の整数）で表されるフルオロビニルエーテルなどがあげられる。
【００２５】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーフルオロオレフィン以外の構成単位としては、たとえばビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体などであればよい。
【００２６】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋部位を与える単量体からなるポリマー鎖があげられる。その組成は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が、５０〜８５／５０〜１５（モル％）であり、架橋部位を与える単量体が、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましい。
【００２７】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（１）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（２）で表されるような単量体などがあげられる。
【００２８】
このヨウ素原子、臭素原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が架橋点として機能することができる。
【００２９】
つぎに、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上を構成するパーフルオロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、
一般式（４）：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＸ５ （４）
（式中、ｐは、１〜１０の整数、Ｘ５は、フッ素原子）で表される化合物、パーフルオロ−２−ブテンなどがあげられる。
【００３０】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーフルオロオレフィン以外の構成単位としては、たとえばビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体などであればよい。
【００３１】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルオロエチレン８５〜１００モル％および
一般式（５）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ３ （５）
（式中、Ｒｆ３は、Ｒｆ４または−ＯＲｆ４であり、Ｒｆ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表される化合物０〜１５モル％からなる非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントがあげられる。
【００３２】
また、得られる熱可塑性フッ素ゴム（含フッ素多元セグメント化ポリマー）の耐熱性という点から、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの結晶融点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００〜３６０℃であることがより好ましい。
【００３３】
つまり、含フッ素多元セグメント化ポリマーは、１分子中にエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントがブロックやグラフトの形態で結合した含フッ素多元セグメント化ポリマーであることが重要である。
【００３４】
そこで、含フッ素多元セグメント化ポリマーの製造方法としては、エラストマー性セグメントと非エラストマー性セグメントとをブロックやグラフトなどの形態でつなぎ、含フッ素多元セグメント化ポリマーとするべく、公知の種々の方法が採用できるが、なかでも特公昭５８−４７２８号公報などに示されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法や、特開昭６２−３４３２４号公報に示されたグラフト型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法などが好ましく採用できる。
【００３５】
とりわけ、セグメント化率（ブロック化率）も高く、均質で規則的なセグメント化ポリマーが得られることから、特公昭５８−４７２８号公報、高分子論文集（Ｖｏｌ．４９、Ｎｏ．１０、１９９２）記載のいわゆるヨウ素移動重合法で合成されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーが好ましい。
【００３６】
エラストマー性セグメントは、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法で製造できる（特公昭５８−４７２８号公報、特開昭６２−１２７３４号公報）。たとえば実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記パーフルオロオレフィンと、要すれば架橋部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下乳化重合を行なう方法があげられる。使用するジヨウ素化合物の代表例としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカンおよび１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタンである。これらの化合物は単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。なかでも、１，４−ジヨードパーフルオロブタンが好ましい。ジヨウ素化合物の量は、エラストマー性セグメント全重量に対して０．０１〜１重量％であることが好ましい。
【００３７】
このようにして得られるエラストマー性セグメントの末端部分は、非エラストマー性セグメントのブロック共重合の開始点となるヨウ素原子を有している。
【００３８】
本発明におけるエラストマー性セグメントの製造で使用するラジカル重合開始剤は、従来からフッ素系エラストマーの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。
【００３９】
こうして得られるエラストマー性セグメントの数平均分子量は、得られる含フッ素多元セグメント化ポリマー全体へ柔軟性の付与、弾性の付与、機械的物性の付与の点から、５，０００〜７５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜４００，０００であることがより好ましい。
【００４０】
ついで、非エラストマー性セグメントのブロック共重合は、エラストマー性セグメントの乳化重合に引き続き、単量体を非エラストマー性セグメント用に変えることにより行なうことができる。
【００４１】
非エラストマー性セグメントの数平均分子量は、１，０００〜１，２００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜６００，０００であり、広い幅で調整することができる。
【００４２】
こうして得られる熱可塑性パーフルオロゴム（ｂ）は、エラストマー性セグメントの両側に非エラストマー性セグメントが結合したポリマー分子、エラストマー性セグメントの片側に非エラストマー性セグメントが結合したポリマー分子を主体とするものであり、非エラストマー性セグメントが結合していないエラストマー性セグメントのみのポリマー分子は、含フッ素多元セグメント化ポリマー中のセグメントとポリマー分子との合計量に対して２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。
【００４３】
本発明においては、前述のようなパーフルオロゴム（ａ）と熱可塑性パーフルオロゴム（ｂ）とからなる組成物を用いることもできる。
【００４４】
パーフルオロゴム（ａ）と熱可塑性パーフルオロゴム（ｂ）とからなるフッ素ゴム組成物としては、前記のようにして得られるパーフルオロゴム（ａ）と熱可塑性パーフルオロゴム（ｂ）とを、ディスパージョン状態での混合またはオープンロールなどによるドライブレンドにて任意の割合で混合して得ることができる。
【００４５】
本発明のパーフルオロエラストマーシール材は、このようなパーフルオロエラストマー、架橋剤および架橋助剤からなる組成物を用いて成形する。
【００４６】
架橋剤としては、採用する架橋系によって適宜選定すればよい。架橋系としてはポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、パーオキサイド架橋系、イミダゾール架橋系のいずれも採用できる。また、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系なども採用できる。これら架橋剤のなかでも、シール材の耐熱性および固着強度に優れ、しかもシール材との接触面の汚染および変色が改善される点から、イミダゾール架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系のものが好ましく、イミダゾール架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系のものがより好ましい。
【００４７】
架橋剤としては、ポリオール架橋系ではたとえば、ビスフェノールＡＦ、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ジアミノビスフェノールＡＦなどのポリヒドロキシ化合物が、パーオキサイド架橋系ではたとえばα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が、ポリアミン架橋系ではたとえばヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン化合物があげられる。
【００４８】
トリアジン架橋に用いる架橋剤としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物があげられる。
【００４９】
オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する架橋剤としては、たとえば一般式（６）：
【００５０】
【化１】
【００５１】
（式中、Ｒ２は−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手であり、Ｒ３およびＲ４は一方が−ＮＨ２であり他方が−ＮＨＲ５、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ５は水素原子、フッ素原子または一価の有機基であり、好ましくはＲ３が−ＮＨ２でありＲ４が−ＮＨＲ５である）で示されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式（７）：
【００５２】
【化２】
【００５３】
で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（８）または（９）：
【００５４】
【化３】
【００５５】
（式中、Ｒｆ５は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）、
【００５６】
【化４】
【００５７】
（式中、ｎは１〜１０の整数）
で示されるビスアミドキシム系架橋剤などがあげられる。これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは、従来シアノ基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
【００５８】
とくに好ましい架橋剤としては、複数個の３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基、または３−アミノ−４−メルカプトフェニル基を有する化合物、もしくは一般式（１０）：
【００５９】
【化５】
【００６０】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ）で示される化合物があげられ、具体的には、たとえば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどである。
【００６１】
架橋剤の配合量はエラストマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。架橋剤が、０．０１重量部より少ないと、架橋度が不足するため、含フッ素成形品の性能が損なわれる傾向があり、１０重量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向がある。
【００６２】
ポリオール架橋系の架橋助剤としては、各種の４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物など、通常エラストマーの架橋に使用される有機塩基が使用できる。具体例としては、たとえばテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどの４級ホスホニウム塩；ベンジルメチルアミン、ベンジルエタノールアミンなどの一官能性アミン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデク−７−エンなどの環状アミンなどがあげられる。
【００６３】
パーオキサイド架橋系の架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン−ｓ−トリアジン）、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００６４】
架橋助剤の配合量はエラストマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０重量部である。架橋助剤が、０．０１重量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、１０重量部をこえると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。
【００６５】
さらに通常の添加剤である充填材（カーボンブラックのような無機充填材、ポリイミド樹脂粉末等の有機フィラー）、加工助剤、顔料、酸化マグネシウムのような金属酸化物、水酸化カルシウムのような金属水酸化物などを本発明の目的を損なわない限り使用してもよい。
【００６６】
また本発明のパーフルオロエラストマーシール材は、３００℃で７０時間の熱処理を施した後、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬したときの膨潤率が３００％以下であるものが、耐熱性および固着強度に優れ、しかもシール材との接触面の汚染および変色が改善される点から好ましい。なお、該膨潤率は２７５％以下のものがより好ましく、２５０％以下のものがさらに好ましい。具体的な処理条件は下記のとおりである。
（１）３００℃で７０時間の熱処理を空気中で行った後、
（２）パーフルオロエラストマーシール材の体積を水中置換法により測定し（Ｃ１）、
（３）シール材を対象溶剤（パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン）に６０℃で７０時間浸漬し、
（４）取り出し後、膨潤状態でのシール材の体積を測定する（Ｄ１）
ことにより行った。シール材の膨潤率は、（Ｄ１−Ｃ１）／Ｃ１×１００（％）により計算した。なお、上記（１）〜（４）の操作中にて、シール材が溶解するなどによりシール材の膨潤率を測定できないものは、膨潤率が３００％以下に含まれない。
【００６７】
本発明のパーフルオロエラストマーシール材の製造方法は、パーフルオロエラストマー成形品を、特定の溶剤（例えば、６０℃、７０時間浸漬した時の膨潤率が５０％以上である溶剤）で処理する工程を含む。
【００６８】
パーフルオロエラストマーの成形方法としては、一般的な成形方法であれば特に限定されないが、たとえば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形など、従来公知の方法が採用できる。
【００６９】
処理に使用する溶剤としては、６０℃、７０時間浸漬した時の膨潤率が５０％以上である単一もしくは２種類以上の混合溶剤であればよく、８０％以上であることがより好ましい。膨潤率が、５０％未満であると、低分子量物および未架橋ポリマーの抽出に多大な時間を要する傾向がある。
【００７０】
また、処理に使用する溶剤としては、上記作用効果をより享受できる点から、４０℃（溶剤の沸点が４０℃に満たない場合は沸点温度）、７０時間浸漬した時の膨潤率が５０％以上である単一もしくは２種類以上の混合溶剤であることが好ましく、膨潤率が８０％以上であることがより好ましい。
【００７１】
前記溶剤としては、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されたパーハロ系溶剤が好ましく、特に水素原子の全てがフッ素原子で置換されたパーフルオロ系溶剤が好ましい。パーフルオロ系溶剤の具体例としては、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン、パーフルオロトリエチルアミンなどのパーフルオロ３級アミン、パーフルオロ置換テトラヒドロフラン、パーフルオロベンゼン、フロリナートＦＣ−７７（住友スリーエム株式会社製）、デムナムソルベント（ダイキン工業株式会社製、主成分：Ｃ６Ｆ１４）、Ｒ−３１８（ダイキン工業株式会社製、主成分：Ｃ４Ｆ８Ｃｌ２）、フロリナートＦＣ−４３（住友スリーエム株式会社製、主成分：（Ｃ４Ｆ９）３Ｎ）などがあげられるが、これらの中でも、取り扱い性の点から、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン、フロリナートＦＣ−７７が好ましい。
【００７２】
また前記溶媒としては、先述の条件を満たすものであれば如何なるものでもよいが、例えば上記例示のものの他に各種フッ素系溶媒が好ましく用いられ、具体例としては、パーフルオロアルカン、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）などがあげられ、具体的には、ＨＦＥ−７１００（住友スリーエム株式会社製、主成分：Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、ＨＦＥ−７２００（住友スリーエム株式会社製、主成分：Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、バートレルＸＦ（デュポン株式会社製、主成分：Ｃ５Ｈ２Ｆ１０）などをあげることができる。
【００７３】
処理方法としては、溶剤に浸漬する方法、溶剤蒸気に暴露する方法、溶剤を噴霧する方法、ソックスレー抽出またはそれに類似する方法、超臨界抽出による方法などがあげられる。超臨界抽出法では上記溶剤をエントレーナーとして用いることで、たとえば炭酸ガスを抽出媒体とした場合でも低分子量物および未架橋ポリマーを効率よく抽出することができる。
【００７４】
パーフルオロエラストマーシール材を前記溶剤に浸漬する場合の浸漬条件は、使用される溶剤の種類、およびパーフルオロエラストマーの組成などにより、適宜決めればよいが、好ましい条件としては、室温〜２５０℃（より好ましくは室温〜２００℃）で、１〜１００時間浸漬することが好ましく、室温〜１００℃、４８〜７０時間浸漬することがより好ましい。さらに、高圧下で処理することが好ましい。
【００７５】
また、浸漬または噴霧等ののちに乾燥させるが、そのときの乾燥条件としては、２５０℃以下で、５時間以上乾燥させることが好ましく、２００℃で、１０時間以上乾燥させることがより好ましい。乾燥方法としては、オーブンによる乾燥、真空乾燥など一般的に使用できる方法を用いることができる。
【００７６】
前記溶剤で処理することで、パーフルオロエラストマーが膨潤し、膨潤することにより発生した隙間より、低分子量物および未架橋ポリマーが溶剤に溶け出すと考えられる。
【００７７】
本発明の製造方法で得られたパーフルオロエラストマーシール材は、低分子量物等の含有量が少ないため、固着強度が小さく、シール材と接触する相手材の汚染、腐食および変色も起こらない。
【００７８】
本発明のパーフルオロエラストマーシール材は、以下に示す分野で好適に用いることができる。
【００７９】
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材、チューブ、ロール、コーティング、ライニング、ガスケット、ダイアフラム、ホース等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、熱処理成膜装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯ−リング、シール材として、クォーツウィンドウのＯ−リング、シール材として、チャンバーのＯ−リング、シール材として、ゲートのＯ−リング、シール材として、ベルジャーのＯ−リング、シール材として、カップリングのＯ−リング、シール材として、ポンプのＯ−リング、シール材、ダイアフラムとして、半導体用ガス制御装置のＯ−リング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯ−リング、シール材として、ウェハー洗浄液用のホース、チューブとして、ウェハー搬送用のロールとして、レジスト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングとして、ウェハー洗浄液槽のライニング、コーティングとしてまたはウェットエッチング槽のライニング、コーティングとして用いることができる。さらに、封止材・シーリング剤、光ファイバーの石英の被覆材、絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティング、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、クリーンルーム・クリーン設備用シーラント等として用いられる。
【００８０】
自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、オイルホース、酸素センサー用シール、ＡＴＦホース、インジェクターＯ−リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯ−リング、ダイアフラム、燃料ホース、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、ＥＧＲチューブ、ツインキャブチューブ、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム（エンジンマウント、排気部等）、再燃焼装置用ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。
【００８１】
航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、バルブ、チューブ、パッキン、ホース、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステルシール、燃料供給用ホース、ガスケットおよびＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
【００８２】
プラント等の化学品分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、耐薬品用コーティング等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、耐トリクレン用ロール（繊維染色用）、耐酸ホース（濃硫酸用）、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、塩素ガス移送ホース、ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、分析機器、理化学機器のシール、チューブ、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。
【００８３】
医薬品等の薬品分野では、薬栓等として用いることができる。
【００８４】
現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、ロール等があげられ、それぞれフィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機、印刷ロールおよび塗装ロールに用いることができる。具体的には、フィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機の現像ロールとして、印刷ロールのグラビアロール、ガイドロールとして、塗装ロールの磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、磁気テープ製造塗工ラインのガイドロール、各種コーティングロール等として用いることができる。さらに、乾式複写機のシール、印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、塗布、塗装設備の塗布ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト、乾式複写機のベルト、ロール、印刷機のロール、ベルト等として用いることができる。
【００８５】
またチューブを分析・理化学機分野に用いることができる。
【００８６】
食品プラント機器分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、ベルト等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。
【００８７】
原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ等があげられる。
【００８８】
鉄板加工設備等の鉄鋼分野では、ロール等があげられ、鉄板加工ロール等に用いることができる。
【００８９】
一般工業分野では、パッキング、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウェザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロール、ロールブレード、ベルト等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）、印刷機のロール、ベルト、酸洗い用絞りロール等に用いられる。
【００９０】
電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール、油井ケーブルのジャケット等として用いられる。
【００９１】
燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。
【００９２】
電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、エポキシ等のプリント配線板プリプレグ樹脂の変性材、電球等の飛散防止材、コンピューターのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。
【００９３】
以下に、本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００９４】
製造例１
着火源をもたない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水１リットルおよび乳化剤として
【００９５】
【化６】
【００９６】
１０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．０９ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５モル比）を、内圧が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５２７ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１０ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【００９７】
重合の進行により内圧が、０．６９ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ（ＣＮＶＥ）３ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように、ＴＦＥを４．７ｇおよびＰＭＶＥ５．３ｇをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．６９〜０．７８ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＴＦＥとＰＭＶＥの合計量が７０ｇ、１３０ｇ、１９０ｇおよび２５０ｇとなった時点でそれぞれＣＮＶＥ３ｇを窒素圧で圧入した。
【００９８】
重合反応の開始から１９時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、３００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２１．２重量％の水性分散体１３３０ｇを得た。
【００９９】
この水性分散体のうち１１９６ｇを水３５８８ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液２８００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに２ｋｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返したのち、６０℃で７２時間真空乾燥させ、２４０ｇのポリマーを得た。
【０１００】
１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝５６．６／４２．３／１．１モル％であった。赤外分光分析により測定したところ、カルボキシル基の特性吸収が１７７４．９ｃｍ−１、１８０８．６ｃｍ−１付近に、ＯＨ基の特性吸収が、３５５７．５ｃｍ−１および３０９５．２ｃｍ−１付近に認められた。
【０１０１】
製造例２
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水２リットルおよび乳化剤としてＣ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４２０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．１８ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２９／７１モル比）を、内圧が１２．０ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１８６ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０１０２】
重合の進行により内圧が、１１．０ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇまで降下した時点で、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ ４ｇを圧入した。ついでＴＦＥ２２．０ｇおよびＰＭＶＥ２０．０ｇをそれぞれ自圧にて圧入し、昇圧、降圧を繰り返した。ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込量が４３０ｇ、５１１ｇ、５９６ｇおよび６９７ｇに達した時点でＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２を各１．５ｇ圧入した。また反応開始後１２時間毎に２０ｍｇ／ｍｌのＡＰＳ水溶液２ｍｌを窒素ガスで圧入した。
【０１０３】
重合反応の開始から４５時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、８６０ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度３０．０重量％の水性分散体を得た。
【０１０４】
この水性分散体をビーカーに入れ、ドライアイス／メタノール中で凍結させ凝析を行い、解凍後、凝析物を水洗、真空乾燥してゴム状重合体８５０ｇを得た。この重合体のムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１００℃）は５５であった。
【０１０５】
１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６４．０／３６．０（モル％）であり、元素分析から得られたヨウ素含有量は０．３４重量％であった。
【実施例１】
【０１０６】
製造例１で得られた末端にカルボキシル基を有するシアノ基含有含フッ素エラストマーとジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンスのポリマー・ケミストリー編、Ｖｏｌ．２０、２３８１〜２３９３頁（１９８２）に記載の方法で合成した架橋剤である２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＡＦＴＡ−Ｐｈ）と充填材であるカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製 Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ−９９０）とを重量比１００／２．８３／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製した。
【０１０７】
このフッ素ゴム組成物を１８０℃で３０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２９０℃で１８時間、オーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍ、２０ｍｍ×１５ｍｍの成形物を作製した。
【０１０８】
得られた成形品を、フロリナートＦＣ−７７（登録商標、住友スリーエム株式会社製、主成分：Ｃ８Ｆ１６Ｏに、６０℃で、７０時間浸漬した後（このときの膨潤率は、１７０％であった）、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させ、被験サンプルを作製した。被験サンプルの重量減少率は、０．１重量％以下であった。
【０１０９】
この被験サンプルの固着強度の測定結果、および変色度の評価を以下の方法により、行った。その結果を表１に示す。
【０１１０】
＜重量減少率の測定＞
（１）未処理のパーフルオロエラストマーシール材の重量を測定し（Ａｇ）、
（２）シール材をパーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬し、取り出し後、該成形品を９０℃に設定したオーブンで５時間かけて乾燥させた後、オーブンの設定温度を１２５℃にして５時間乾燥させ、さらに設定温度を２００℃にして１０時間乾燥し、
（３）乾燥後のシール材の重量を測定する（Ｂｇ）ことにより行った。シール材の重量減少率は、（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（重量％）により計算した。
【０１１１】
＜シール材の膨潤率＞
（１）未処理のパーフルオロエラストマーシール材の体積を水中置換法により測定し（Ｃ）、
（２）シール材を対象溶剤に６０℃で７０時間浸漬し、
（３）取り出し後、膨潤状態でのシール材の体積を測定する（Ｄ）
ことにより行った。シール材の膨潤率は、（Ｄ−Ｃ）／Ｃ×１００（％）により計算した。
【０１１２】
＜固着強度＞
図１に示すように、２枚のＳＵＳ３１６板１の間に、被験サンプル２（２０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）を置き、２５０℃、荷重３：７００ｇ／ｃｍ２下で２０時間放置した。その後、荷重３を加えた状態のまま、室温まで放冷した後、図２に示すように、ＳＵＳ３１６板１をせん断方向４に引っ張り、固着強度（１８０度、せん断剥離）を測定した。
【０１１３】
＜ＳＵＳ３１６板変色度＞
固着強度測定後、ＳＵＳ板から、被検サンプルをはがし、ＳＵＳ板の状態を目視により観察し、以下の基準により評価した。
ＳＵＳ板は変色していない‥‥‥○
ＳＵＳ板は変色した‥‥‥×
【０１１４】
＜熱処理後の膨潤率＞
（１）３００℃で７０時間の熱処理を空気中で行った後、
（２）パーフルオロエラストマーシール材の体積を水中置換法により測定し（Ｃ１）、
（３）シール材を対象溶剤（パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン）に６０℃で７０時間浸漬し、
（４）取り出し後、膨潤状態でのシール材の体積を測定する（Ｄ１）
ことにより行った。シール材の膨潤率は、（Ｄ１−Ｃ１）／Ｃ１×１００（％）により計算した。
【実施例２】
【０１１５】
得られた成形品を、フロリナートＦＣ−７７に６０℃で、７０時間浸漬することにかえて、デムナムソルベント（ダイキン工業株式会社製、主成分：Ｃ６Ｆ１４）に４０℃で７０時間浸漬したこと（このときの膨潤率は、１５８％であった）以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１１６】
得られた成形品を、フロリナートＦＣ−７７に６０℃で、７０時間浸漬することにかえて、ＨＦＥ−７１００（住友スリーエム株式会社製、主成分：Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）に４０℃で７０時間浸漬したこと（このときの膨潤率は、１１４％であった）以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【実施例４】
【０１１７】
得られた成形品を、フロリナートＦＣ−７７に６０℃で、７０時間浸漬することにかえて、ＨＦＥ−７２００（住友スリーエム株式会社製、主成分：Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）に４０℃で７０時間浸漬したこと（このときの膨潤率は、９５％であった）以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【実施例５】
【０１１８】
得られた成形品を、フロリナートＦＣ−７７に６０℃で、７０時間浸漬することにかえて、バートレルＸＦ（デュポン株式会社製、主成分：Ｃ５Ｈ２Ｆ１０）に４０℃で７０時間浸漬したこと（このときの膨潤率は、９９％であった）以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【実施例６】
【０１１９】
得られた成形品を、フロリナートＦＣ−７７に６０℃で、７０時間浸漬することにかえて、Ｒ−３１８（ダイキン工業株式会社製、主成分：Ｃ４Ｆ８Ｃｌ２）に４０℃で７０時間浸漬したこと（このときの膨潤率は、１８１％であった）以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【実施例７】
【０１２０】
得られた成形品を、フロリナートＦＣ−７７に６０℃で、７０時間浸漬することにかえて、フロリナートＦＣ−４３（住友スリーエム株式会社製、主成分：（Ｃ４Ｆ９）３Ｎ）に４０℃で７０時間浸漬したこと（このときの膨潤率は、１４２％であった）以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【実施例８】
【０１２１】
製造例２で得られたヨウ素含有含フッ素エラストマーと架橋剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ：日本化成株式会社製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂株式会社）と充填材であるカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製 Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ−９９０）とを重量比１００／２／１／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製した。
【０１２２】
このフッ素ゴム組成物を１６０℃で１０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で１８０℃で４時間、オーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍ、２０ｍｍ×１５ｍｍの成形物を作製した。
【０１２３】
得られた成形品を、フロリナートＦＣ−７７（登録商標、住友スリーエム株式会社製、主成分：Ｃ８Ｆ１６Ｏに、６０℃で、７０時間浸漬した後（このときの膨潤率は、１００％であった）、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させ、被験サンプルを作製した。被験サンプルの重量減少率は、０．１重量％以下であった。結果を表１に示す。
【実施例９】
【０１２４】
得られた成形品を、フロリナートＦＣ−７７に６０℃で、７０時間浸漬することにかえて、フロリナートＦＣ−７７（住友スリーエム株式会社製、主成分：（Ｃ４Ｆ９）３Ｎ）に６０℃で２４時間浸漬したこと（このときの膨潤率は、１７０％であった）以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【実施例１０】
【０１２５】
得られた成形品を、フロリナートＦＣ−７７に６０℃で、７０時間浸漬することにかえて、フロリナートＦＣ−７７（住友スリーエム株式会社製、主成分：（Ｃ４Ｆ９）３Ｎ）に１８０℃で２４時間浸漬したこと（このときの膨潤率は、１７５％であった）以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１２６】
また、フロリナートＦＣ−７７の沸点は１００℃であるので、圧力容器中にて浸漬を行った。この時の圧力は約０．１４ＭＰａであった。
【０１２７】
比較例１
６０℃、７０時間浸漬した時の膨潤率が５０％以上である溶剤で処理する工程を行わなかった以外は、実施例１と同様に行った。被験サンプルの重量減少率は、１．３重量％であった。
【０１２８】
この被験サンプルの固着強度の測定結果、および変色度の評価を行った結果を表１に示す。
【０１２９】
比較例２
得られた成形品を、フロリナートＦＣ−７７に６０℃で、７０時間浸漬することにかえて、ゼオローラＨ（日本ゼオン株式会社製、主成分：Ｃ５Ｈ３Ｆ７に４０℃で７０時間浸漬したこと（このときの膨潤率は、８％であった）以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１３０】
なお、実施例１〜１０、比較例２で得られた成形品を、実施例１〜１０、比較例２で用いた溶剤に４０℃で７０時間、６０℃で７０時間、６０℃で２４時間、または１８０℃で２４時間浸漬した時の膨潤率については、表２に示す。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明は、固着強度ならびにシール材との接触面の汚染、腐食および変色が改善された、特定条件下で測定したシール材の重量減少率が１重量％以下であるパーフルオロエラストマーシール材を提供する。さらに、本発明は、パーフルオロエラストマー成形品を、６０℃で７０時間浸漬した時の膨潤率が５０％以上である溶剤で処理する工程を含む製造方法であって、未架橋ポリマーおよび低分子量物を大幅に除去できるパーフルオロエラストマーシール材の製造方法を提供する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定条件下で測定したシール材の重量減少率が１重量％以下であるパーフルオロエラストマーシール材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−パーフルオロビニルエーテル系のパーフルオロエラストマーは、その卓抜した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な環境下で使用されるＯ−リング、ステムシール、シャフトシールなどのシール材として自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において広く用いられている。
【０００３】
これらのパーフルオロエラストマーシール材は、通常、パーフルオロエラストマーと架橋剤、充填剤、各種添加剤をロール等により混合した後、プレス加硫して製造される。さらにその後、性能を高めるための二次加硫を施すことが一般的である。しかしながら、加工時に受ける応力や二次加硫時における加熱により、高分子量体であるパーフルオロエラストマーの分子鎖が切断され、その結果、低分子量物や未架橋ポリマーが生じてしまう。この低分子量物や未架橋ポリマーを多く含むパーフルオロエラストマーからなるシール材は、使用時に、シール材が装着された部分の相手材に固着し、シール材の脱着を困難にしたり、動的な箇所においては、装置の動作に悪影響を及ぼす。さらには、ブリードアウトした低分子量物や未架橋ポリマーによる相手材の汚染や腐食または変色を起こすなどの問題がある。該低分子量物および未架橋ポリマーは、重合時のみではなく、加工段階においても発生するため、重合法の改良により低分子量物等を低減することでは改善することができず、加工後に低分子量物等を除去する必要性がある。
【０００４】
フッ素ゴム製シール材からのアウトガスを低減し、そのシール材が装着された真空チャンバーの汚染を防ぐ方法として、架橋されたフッ素ゴムを水などの溶剤に接触させる方法が開示されている（例えば、特開平６−１０７８０３号公報参照）。しかし、該公報に記載されている溶剤では、パーフルオロエラストマーは充分に膨潤しないため、加工時等に生じた低分子量物を成形品内部から充分に除去することはできない。その結果、シール材の固着および汚染を防止することはできない。
【０００５】
また、真空性能改良のために複合構造Ｏ−リングのゴム製芯材の処理として、超臨界抽出処理によるアウトガス除去法が開示されている（例えば、特開平１０−３８０８９号公報または特開２０００−５５２０４号公報参照）。しかし、これらの方法は、直接ベースとなるゴム基材の固着性を改良するものではない。
【０００６】
したがって、固着強度の増大やシール材の接触部の汚染、腐食および変色の原因となる低分子量物等の除去方法、および低分子量物等の除去されたパーフルオロエラストマーシール材はいまだ存在しないのが現状である。
【０００７】
本発明は、相手材との固着強度、接触面の汚染、腐食および変色が改善された、特定条件下で測定したシール材の重量減少率が１重量％以下であるパーフルオロエラストマーシール材およびその製造方法を提供する。
【発明の開示】
【０００８】
すなわち、本発明は、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬し、取り出し後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させたときのシール材の重量減少率が、１重量％以下であるパーフルオロエラストマーシール材に関する。
【０００９】
前記重量減少率が、０．５重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることがより好ましい。
【００１０】
３００℃で７０時間の熱処理を施した後、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬したときの膨潤率が３００％以下であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、パーフルオロエラストマー成形品を、６０℃で７０時間浸漬したときの前記成形品に対する膨潤率が５０％以上である溶剤で処理する工程を含むパーフルオロエラストマーシール材の製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】固着強度の測定のための試験片の処理方法の説明図である。
【図２】固着強度の測定方法の説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のパーフルオロエラストマーシール材は、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに、６０℃で７０時間浸漬し、取り出し後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させたときのシール材の重量減少率が、１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下であり、より好ましくは０．４重量％以下であり、さらに好ましくは０．３重量％以下であり、とくに好ましくは０．１重量％以下である。重量減少率が、１重量％より多いと、相手材と強固に固着し、場合によっては相手材を汚染、腐食させる傾向がある。シール材の重量減少は、パーフルオロエラストマーシール材中に存在する未架橋ポリマーおよび低分子量物が、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに溶出することに起因するものである。ここで、未架橋ポリマーとは、シール材成形時に架橋されなかったポリマー、または架橋が切断されたポリマーなどである。低分子量物とは、重合時から残存する物、シール材成形時に充分に架橋されなかったもの、シール材として成形する際の加工時に受ける応力や、二次加硫時における加熱により、高分子量エラストマーの分子鎖が切断されてできる物などである。低分子量物とは、数平均分子量が１００００以下のものをいう。
【００１４】
シール材の重量減少率の測定は、
（１）未処理のパーフルオロエラストマーシール材の重量を測定し（Ａｇ）、
（２）シール材をパーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬し、
取り出し後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥し
（３）乾燥後のシール材の重量を測定する（Ｂｇ）
ことにより行われる。シール材の重量減少率は、（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（重量％）により計算される。
【００１５】
また、重量減少率測定用の抽出溶剤として、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンを使用するのは、あらゆるパーフルオロエラストマーを充分に膨潤させることができるためである。
【００１６】
本発明で好適に使用され得るパーフルオロエラストマーとしては、シール材用、とくに半導体製造装置のシール材用に用いられているものであればとくに制限はない。ここで、パーフルオロエラストマーとは、構成単位の９０モル％以上がパーフルオロオレフィンから構成されているエラストマーをいう。
【００１７】
パーフルオロエラストマーとしては、パーフルオロゴム（ａ）、熱可塑性パーフルオロゴム（ｂ）、およびこれらのパーフルオロゴムからなるゴム組成物などがあげられる。
【００１８】
パーフルオロゴム（ａ）としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋部位を与える単量体からなるものなどがあげられる。その組成は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が、５０〜９０／１０〜５０（モル％）であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／２０〜５０（モル％）であり、さらに好ましくは、５５〜７０／３０〜４５（モル％）である。また、架橋部位を与える単量体は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
【００１９】
この場合のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００２０】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば、
一般式（１）：
ＣＸ１２＝ＣＸ１−Ｒｆ１ＣＨＲ１Ｘ２ （１）
（式中、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ３、Ｒ１は、水素原子または−ＣＨ３、Ｘ２は、ヨウ素原子または臭素原子、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基であり、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、
一般式（２）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ３ （２）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ３は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、または臭素原子）で表されるような単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。このヨウ素原子、臭素原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が架橋点として機能することができる。
【００２１】
パーフルオロゴム（ａ）は、常法により製造することができる。
【００２２】
パーフルオロゴム（ａ）の具体例としては、国際公開９７／２４３８１パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているパーフルオロゴムなどがあげられる。
【００２３】
熱可塑性パーフルオロゴム（ｂ）としては、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなり、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントおよび非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントのそれぞれの構成単位の９０モル％以上がパーフルオロオレフィンである含フッ素多元セグメント化ポリマーがあげられる。
【００２４】
まず、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは重合体に柔軟性を付与し、ガラス転移点が２５℃以下、好ましくは０℃以下である。その構成単位の９０モル％以上を構成するパーフルオロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
一般式（３）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸ４Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ２ （３）
（式中、Ｘ４は、フッ素原子または−ＣＦ３、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｐは、０〜５の整数、ｑは、０〜５の整数）で表されるフルオロビニルエーテルなどがあげられる。
【００２５】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーフルオロオレフィン以外の構成単位としては、たとえばビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体などであればよい。
【００２６】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋部位を与える単量体からなるポリマー鎖があげられる。その組成は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が、５０〜８５／５０〜１５（モル％）であり、架橋部位を与える単量体が、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましい。
【００２７】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（１）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（２）で表されるような単量体などがあげられる。
【００２８】
このヨウ素原子、臭素原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が架橋点として機能することができる。
【００２９】
つぎに、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上を構成するパーフルオロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、
一般式（４）：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＸ５ （４）
（式中、ｐは、１〜１０の整数、Ｘ５は、フッ素原子）で表される化合物、パーフルオロ−２−ブテンなどがあげられる。
【００３０】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーフルオロオレフィン以外の構成単位としては、たとえばビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体などであればよい。
【００３１】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルオロエチレン８５〜１００モル％および
一般式（５）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ３ （５）
（式中、Ｒｆ３は、Ｒｆ４または−ＯＲｆ４であり、Ｒｆ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表される化合物０〜１５モル％からなる非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントがあげられる。
【００３２】
また、得られる熱可塑性フッ素ゴム（含フッ素多元セグメント化ポリマー）の耐熱性という点から、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの結晶融点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００〜３６０℃であることがより好ましい。
【００３３】
つまり、含フッ素多元セグメント化ポリマーは、１分子中にエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントがブロックやグラフトの形態で結合した含フッ素多元セグメント化ポリマーであることが重要である。
【００３４】
そこで、含フッ素多元セグメント化ポリマーの製造方法としては、エラストマー性セグメントと非エラストマー性セグメントとをブロックやグラフトなどの形態でつなぎ、含フッ素多元セグメント化ポリマーとするべく、公知の種々の方法が採用できるが、なかでも特公昭５８−４７２８号公報などに示されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法や、特開昭６２−３４３２４号公報に示されたグラフト型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法などが好ましく採用できる。
【００３５】
とりわけ、セグメント化率（ブロック化率）も高く、均質で規則的なセグメント化ポリマーが得られることから、特公昭５８−４７２８号公報、高分子論文集（Ｖｏｌ．４９、Ｎｏ．１０、１９９２）記載のいわゆるヨウ素移動重合法で合成されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーが好ましい。
【００３６】
エラストマー性セグメントは、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法で製造できる（特公昭５８−４７２８号公報、特開昭６２−１２７３４号公報）。たとえば実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記パーフルオロオレフィンと、要すれば架橋部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下乳化重合を行なう方法があげられる。使用するジヨウ素化合物の代表例としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカンおよび１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタンである。これらの化合物は単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。なかでも、１，４−ジヨードパーフルオロブタンが好ましい。ジヨウ素化合物の量は、エラストマー性セグメント全重量に対して０．０１〜１重量％であることが好ましい。
【００３７】
このようにして得られるエラストマー性セグメントの末端部分は、非エラストマー性セグメントのブロック共重合の開始点となるヨウ素原子を有している。
【００３８】
本発明におけるエラストマー性セグメントの製造で使用するラジカル重合開始剤は、従来からフッ素系エラストマーの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。
【００３９】
こうして得られるエラストマー性セグメントの数平均分子量は、得られる含フッ素多元セグメント化ポリマー全体へ柔軟性の付与、弾性の付与、機械的物性の付与の点から、５，０００〜７５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜４００，０００であることがより好ましい。
【００４０】
ついで、非エラストマー性セグメントのブロック共重合は、エラストマー性セグメントの乳化重合に引き続き、単量体を非エラストマー性セグメント用に変えることにより行なうことができる。
【００４１】
非エラストマー性セグメントの数平均分子量は、１，０００〜１，２００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜６００，０００であり、広い幅で調整することができる。
【００４２】
こうして得られる熱可塑性パーフルオロゴム（ｂ）は、エラストマー性セグメントの両側に非エラストマー性セグメントが結合したポリマー分子、エラストマー性セグメントの片側に非エラストマー性セグメントが結合したポリマー分子を主体とするものであり、非エラストマー性セグメントが結合していないエラストマー性セグメントのみのポリマー分子は、含フッ素多元セグメント化ポリマー中のセグメントとポリマー分子との合計量に対して２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。
【００４３】
本発明においては、前述のようなパーフルオロゴム（ａ）と熱可塑性パーフルオロゴム（ｂ）とからなる組成物を用いることもできる。
【００４４】
パーフルオロゴム（ａ）と熱可塑性パーフルオロゴム（ｂ）とからなるフッ素ゴム組成物としては、前記のようにして得られるパーフルオロゴム（ａ）と熱可塑性パーフルオロゴム（ｂ）とを、ディスパージョン状態での混合またはオープンロールなどによるドライブレンドにて任意の割合で混合して得ることができる。
【００４５】
本発明のパーフルオロエラストマーシール材は、このようなパーフルオロエラストマー、架橋剤および架橋助剤からなる組成物を用いて成形する。
【００４６】
架橋剤としては、採用する架橋系によって適宜選定すればよい。架橋系としてはポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、パーオキサイド架橋系、イミダゾール架橋系のいずれも採用できる。また、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系なども採用できる。これら架橋剤のなかでも、シール材の耐熱性および固着強度に優れ、しかもシール材との接触面の汚染および変色が改善される点から、イミダゾール架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系のものが好ましく、イミダゾール架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系のものがより好ましい。
【００４７】
架橋剤としては、ポリオール架橋系ではたとえば、ビスフェノールＡＦ、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ジアミノビスフェノールＡＦなどのポリヒドロキシ化合物が、パーオキサイド架橋系ではたとえばα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が、ポリアミン架橋系ではたとえばヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン化合物があげられる。
【００４８】
トリアジン架橋に用いる架橋剤としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物があげられる。
【００４９】
オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する架橋剤としては、たとえば一般式（６）：
【００５０】
【化１】
【００５１】
（式中、Ｒ２は−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手であり、Ｒ３およびＲ４は一方が−ＮＨ２であり他方が−ＮＨＲ５、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ５は水素原子、フッ素原子または一価の有機基であり、好ましくはＲ３が−ＮＨ２でありＲ４が−ＮＨＲ５である）で示されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式（７）：
【００５２】
【化２】
【００５３】
で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（８）または（９）：
【００５４】
【化３】
【００５５】
（式中、Ｒｆ５は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）、
【００５６】
【化４】
【００５７】
（式中、ｎは１〜１０の整数）
で示されるビスアミドキシム系架橋剤などがあげられる。これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは、従来シアノ基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
【００５８】
とくに好ましい架橋剤としては、複数個の３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基、または３−アミノ−４−メルカプトフェニル基を有する化合物、もしくは一般式（１０）：
【００５９】
【化５】
【００６０】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ）で示される化合物があげられ、具体的には、たとえば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどである。
【００６１】
架橋剤の配合量はエラストマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。架橋剤が、０．０１重量部より少ないと、架橋度が不足するため、含フッ素成形品の性能が損なわれる傾向があり、１０重量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向がある。
【００６２】
ポリオール架橋系の架橋助剤としては、各種の４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物など、通常エラストマーの架橋に使用される有機塩基が使用できる。具体例としては、たとえばテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどの４級ホスホニウム塩；ベンジルメチルアミン、ベンジルエタノールアミンなどの一官能性アミン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデク−７−エンなどの環状アミンなどがあげられる。
【００６３】
パーオキサイド架橋系の架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン−ｓ−トリアジン）、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００６４】
架橋助剤の配合量はエラストマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０重量部である。架橋助剤が、０．０１重量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、１０重量部をこえると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。
【００６５】
さらに通常の添加剤である充填材（カーボンブラックのような無機充填材、ポリイミド樹脂粉末等の有機フィラー）、加工助剤、顔料、酸化マグネシウムのような金属酸化物、水酸化カルシウムのような金属水酸化物などを本発明の目的を損なわない限り使用してもよい。
【００６６】
また本発明のパーフルオロエラストマーシール材は、３００℃で７０時間の熱処理を施した後、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬したときの膨潤率が３００％以下であるものが、耐熱性および固着強度に優れ、しかもシール材との接触面の汚染および変色が改善される点から好ましい。なお、該膨潤率は２７５％以下のものがより好ましく、２５０％以下のものがさらに好ましい。具体的な処理条件は下記のとおりである。
（１）３００℃で７０時間の熱処理を空気中で行った後、
（２）パーフルオロエラストマーシール材の体積を水中置換法により測定し（Ｃ１）、
（３）シール材を対象溶剤（パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン）に６０℃で７０時間浸漬し、
（４）取り出し後、膨潤状態でのシール材の体積を測定する（Ｄ１）
ことにより行った。シール材の膨潤率は、（Ｄ１−Ｃ１）／Ｃ１×１００（％）により計算した。なお、上記（１）〜（４）の操作中にて、シール材が溶解するなどによりシール材の膨潤率を測定できないものは、膨潤率が３００％以下に含まれない。
【００６７】
本発明のパーフルオロエラストマーシール材の製造方法は、パーフルオロエラストマー成形品を、特定の溶剤（例えば、６０℃、７０時間浸漬した時の膨潤率が５０％以上である溶剤）で処理する工程を含む。
【００６８】
パーフルオロエラストマーの成形方法としては、一般的な成形方法であれば特に限定されないが、たとえば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形など、従来公知の方法が採用できる。
【００６９】
処理に使用する溶剤としては、６０℃、７０時間浸漬した時の膨潤率が５０％以上である単一もしくは２種類以上の混合溶剤であればよく、８０％以上であることがより好ましい。膨潤率が、５０％未満であると、低分子量物および未架橋ポリマーの抽出に多大な時間を要する傾向がある。
【００７０】
また、処理に使用する溶剤としては、上記作用効果をより享受できる点から、４０℃（溶剤の沸点が４０℃に満たない場合は沸点温度）、７０時間浸漬した時の膨潤率が５０％以上である単一もしくは２種類以上の混合溶剤であることが好ましく、膨潤率が８０％以上であることがより好ましい。
【００７１】
前記溶剤としては、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されたパーハロ系溶剤が好ましく、特に水素原子の全てがフッ素原子で置換されたパーフルオロ系溶剤が好ましい。パーフルオロ系溶剤の具体例としては、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン、パーフルオロトリエチルアミンなどのパーフルオロ３級アミン、パーフルオロ置換テトラヒドロフラン、パーフルオロベンゼン、フロリナートＦＣ−７７（住友スリーエム株式会社製）、デムナムソルベント（ダイキン工業株式会社製、主成分：Ｃ６Ｆ１４）、Ｒ−３１８（ダイキン工業株式会社製、主成分：Ｃ４Ｆ８Ｃｌ２）、フロリナートＦＣ−４３（住友スリーエム株式会社製、主成分：（Ｃ４Ｆ９）３Ｎ）などがあげられるが、これらの中でも、取り扱い性の点から、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン、フロリナートＦＣ−７７が好ましい。
【００７２】
また前記溶媒としては、先述の条件を満たすものであれば如何なるものでもよいが、例えば上記例示のものの他に各種フッ素系溶媒が好ましく用いられ、具体例としては、パーフルオロアルカン、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）などがあげられ、具体的には、ＨＦＥ−７１００（住友スリーエム株式会社製、主成分：Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、ＨＦＥ−７２００（住友スリーエム株式会社製、主成分：Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、バートレルＸＦ（デュポン株式会社製、主成分：Ｃ５Ｈ２Ｆ１０）などをあげることができる。
【００７３】
処理方法としては、溶剤に浸漬する方法、溶剤蒸気に暴露する方法、溶剤を噴霧する方法、ソックスレー抽出またはそれに類似する方法、超臨界抽出による方法などがあげられる。超臨界抽出法では上記溶剤をエントレーナーとして用いることで、たとえば炭酸ガスを抽出媒体とした場合でも低分子量物および未架橋ポリマーを効率よく抽出することができる。
【００７４】
パーフルオロエラストマーシール材を前記溶剤に浸漬する場合の浸漬条件は、使用される溶剤の種類、およびパーフルオロエラストマーの組成などにより、適宜決めればよいが、好ましい条件としては、室温〜２５０℃（より好ましくは室温〜２００℃）で、１〜１００時間浸漬することが好ましく、室温〜１００℃、４８〜７０時間浸漬することがより好ましい。さらに、高圧下で処理することが好ましい。
【００７５】
また、浸漬または噴霧等ののちに乾燥させるが、そのときの乾燥条件としては、２５０℃以下で、５時間以上乾燥させることが好ましく、２００℃で、１０時間以上乾燥させることがより好ましい。乾燥方法としては、オーブンによる乾燥、真空乾燥など一般的に使用できる方法を用いることができる。
【００７６】
前記溶剤で処理することで、パーフルオロエラストマーが膨潤し、膨潤することにより発生した隙間より、低分子量物および未架橋ポリマーが溶剤に溶け出すと考えられる。
【００７７】
本発明の製造方法で得られたパーフルオロエラストマーシール材は、低分子量物等の含有量が少ないため、固着強度が小さく、シール材と接触する相手材の汚染、腐食および変色も起こらない。
【００７８】
本発明のパーフルオロエラストマーシール材は、以下に示す分野で好適に用いることができる。
【００７９】
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材、チューブ、ロール、コーティング、ライニング、ガスケット、ダイアフラム、ホース等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、熱処理成膜装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯ−リング、シール材として、クォーツウィンドウのＯ−リング、シール材として、チャンバーのＯ−リング、シール材として、ゲートのＯ−リング、シール材として、ベルジャーのＯ−リング、シール材として、カップリングのＯ−リング、シール材として、ポンプのＯ−リング、シール材、ダイアフラムとして、半導体用ガス制御装置のＯ−リング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯ−リング、シール材として、ウェハー洗浄液用のホース、チューブとして、ウェハー搬送用のロールとして、レジスト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングとして、ウェハー洗浄液槽のライニング、コーティングとしてまたはウェットエッチング槽のライニング、コーティングとして用いることができる。さらに、封止材・シーリング剤、光ファイバーの石英の被覆材、絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティング、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、クリーンルーム・クリーン設備用シーラント等として用いられる。
【００８０】
自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、オイルホース、酸素センサー用シール、ＡＴＦホース、インジェクターＯ−リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯ−リング、ダイアフラム、燃料ホース、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、ＥＧＲチューブ、ツインキャブチューブ、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム（エンジンマウント、排気部等）、再燃焼装置用ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。
【００８１】
航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、バルブ、チューブ、パッキン、ホース、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステルシール、燃料供給用ホース、ガスケットおよびＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
【００８２】
プラント等の化学品分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、耐薬品用コーティング等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、耐トリクレン用ロール（繊維染色用）、耐酸ホース（濃硫酸用）、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、塩素ガス移送ホース、ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、分析機器、理化学機器のシール、チューブ、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。
【００８３】
医薬品等の薬品分野では、薬栓等として用いることができる。
【００８４】
現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、ロール等があげられ、それぞれフィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機、印刷ロールおよび塗装ロールに用いることができる。具体的には、フィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機の現像ロールとして、印刷ロールのグラビアロール、ガイドロールとして、塗装ロールの磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、磁気テープ製造塗工ラインのガイドロール、各種コーティングロール等として用いることができる。さらに、乾式複写機のシール、印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、塗布、塗装設備の塗布ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト、乾式複写機のベルト、ロール、印刷機のロール、ベルト等として用いることができる。
【００８５】
またチューブを分析・理化学機分野に用いることができる。
【００８６】
食品プラント機器分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、ベルト等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。
【００８７】
原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ等があげられる。
【００８８】
鉄板加工設備等の鉄鋼分野では、ロール等があげられ、鉄板加工ロール等に用いることができる。
【００８９】
一般工業分野では、パッキング、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウェザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロール、ロールブレード、ベルト等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）、印刷機のロール、ベルト、酸洗い用絞りロール等に用いられる。
【００９０】
電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール、油井ケーブルのジャケット等として用いられる。
【００９１】
燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。
【００９２】
電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、エポキシ等のプリント配線板プリプレグ樹脂の変性材、電球等の飛散防止材、コンピューターのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。
【００９３】
以下に、本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００９４】
製造例１
着火源をもたない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水１リットルおよび乳化剤として
【００９５】
【化６】
【００９６】
１０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．０９ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５モル比）を、内圧が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５２７ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１０ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【００９７】
重合の進行により内圧が、０．６９ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ（ＣＮＶＥ）３ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように、ＴＦＥを４．７ｇおよびＰＭＶＥ５．３ｇをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．６９〜０．７８ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＴＦＥとＰＭＶＥの合計量が７０ｇ、１３０ｇ、１９０ｇおよび２５０ｇとなった時点でそれぞれＣＮＶＥ３ｇを窒素圧で圧入した。
【００９８】
重合反応の開始から１９時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、３００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２１．２重量％の水性分散体１３３０ｇを得た。
【００９９】
この水性分散体のうち１１９６ｇを水３５８８ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液２８００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに２ｋｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返したのち、６０℃で７２時間真空乾燥させ、２４０ｇのポリマーを得た。
【０１００】
１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝５６．６／４２．３／１．１モル％であった。赤外分光分析により測定したところ、カルボキシル基の特性吸収が１７７４．９ｃｍ−１、１８０８．６ｃｍ−１付近に、ＯＨ基の特性吸収が、３５５７．５ｃｍ−１および３０９５．２ｃｍ−１付近に認められた。
【０１０１】
製造例２
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水２リットルおよび乳化剤としてＣ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４２０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．１８ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２９／７１モル比）を、内圧が１２．０ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１８６ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０１０２】
重合の進行により内圧が、１１．０ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇまで降下した時点で、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ ４ｇを圧入した。ついでＴＦＥ２２．０ｇおよびＰＭＶＥ２０．０ｇをそれぞれ自圧にて圧入し、昇圧、降圧を繰り返した。ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込量が４３０ｇ、５１１ｇ、５９６ｇおよび６９７ｇに達した時点でＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２を各１．５ｇ圧入した。また反応開始後１２時間毎に２０ｍｇ／ｍｌのＡＰＳ水溶液２ｍｌを窒素ガスで圧入した。
【０１０３】
重合反応の開始から４５時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、８６０ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度３０．０重量％の水性分散体を得た。
【０１０４】
この水性分散体をビーカーに入れ、ドライアイス／メタノール中で凍結させ凝析を行い、解凍後、凝析物を水洗、真空乾燥してゴム状重合体８５０ｇを得た。この重合体のムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１００℃）は５５であった。
【０１０５】
１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６４．０／３６．０（モル％）であり、元素分析から得られたヨウ素含有量は０．３４重量％であった。
【実施例１】
【０１０６】
製造例１で得られた末端にカルボキシル基を有するシアノ基含有含フッ素エラストマーとジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンスのポリマー・ケミストリー編、Ｖｏｌ．２０、２３８１〜２３９３頁（１９８２）に記載の方法で合成した架橋剤である２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＡＦＴＡ−Ｐｈ）と充填材であるカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製 Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ−９９０）とを重量比１００／２．８３／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製した。
【０１０７】
このフッ素ゴム組成物を１８０℃で３０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２９０℃で１８時間、オーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍ、２０ｍｍ×１５ｍｍの成形物を作製した。
【０１０８】
得られた成形品を、フロリナートＦＣ−７７（登録商標、住友スリーエム株式会社製、主成分：Ｃ８Ｆ１６Ｏに、６０℃で、７０時間浸漬した後（このときの膨潤率は、１７０％であった）、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させ、被験サンプルを作製した。被験サンプルの重量減少率は、０．１重量％以下であった。
【０１０９】
この被験サンプルの固着強度の測定結果、および変色度の評価を以下の方法により、行った。その結果を表１に示す。
【０１１０】
＜重量減少率の測定＞
（１）未処理のパーフルオロエラストマーシール材の重量を測定し（Ａｇ）、
（２）シール材をパーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬し、取り出し後、該成形品を９０℃に設定したオーブンで５時間かけて乾燥させた後、オーブンの設定温度を１２５℃にして５時間乾燥させ、さらに設定温度を２００℃にして１０時間乾燥し、
（３）乾燥後のシール材の重量を測定する（Ｂｇ）ことにより行った。シール材の重量減少率は、（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（重量％）により計算した。
【０１１１】
＜シール材の膨潤率＞
（１）未処理のパーフルオロエラストマーシール材の体積を水中置換法により測定し（Ｃ）、
（２）シール材を対象溶剤に６０℃で７０時間浸漬し、
（３）取り出し後、膨潤状態でのシール材の体積を測定する（Ｄ）
ことにより行った。シール材の膨潤率は、（Ｄ−Ｃ）／Ｃ×１００（％）により計算した。
【０１１２】
＜固着強度＞
図１に示すように、２枚のＳＵＳ３１６板１の間に、被験サンプル２（２０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）を置き、２５０℃、荷重３：７００ｇ／ｃｍ２下で２０時間放置した。その後、荷重３を加えた状態のまま、室温まで放冷した後、図２に示すように、ＳＵＳ３１６板１をせん断方向４に引っ張り、固着強度（１８０度、せん断剥離）を測定した。
【０１１３】
＜ＳＵＳ３１６板変色度＞
固着強度測定後、ＳＵＳ板から、被検サンプルをはがし、ＳＵＳ板の状態を目視により観察し、以下の基準により評価した。
ＳＵＳ板は変色していない‥‥‥○
ＳＵＳ板は変色した‥‥‥×
【０１１４】
＜熱処理後の膨潤率＞
（１）３００℃で７０時間の熱処理を空気中で行った後、
（２）パーフルオロエラストマーシール材の体積を水中置換法により測定し（Ｃ１）、
（３）シール材を対象溶剤（パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン）に６０℃で７０時間浸漬し、
（４）取り出し後、膨潤状態でのシール材の体積を測定する（Ｄ１）
ことにより行った。シール材の膨潤率は、（Ｄ１−Ｃ１）／Ｃ１×１００（％）により計算した。
【実施例２】
【０１１５】
得られた成形品を、フロリナートＦＣ−７７に６０℃で、７０時間浸漬することにかえて、デムナムソルベント（ダイキン工業株式会社製、主成分：Ｃ６Ｆ１４）に４０℃で７０時間浸漬したこと（このときの膨潤率は、１５８％であった）以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１１６】
得られた成形品を、フロリナートＦＣ−７７に６０℃で、７０時間浸漬することにかえて、ＨＦＥ−７１００（住友スリーエム株式会社製、主成分：Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）に４０℃で７０時間浸漬したこと（このときの膨潤率は、１１４％であった）以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【実施例４】
【０１１７】
得られた成形品を、フロリナートＦＣ−７７に６０℃で、７０時間浸漬することにかえて、ＨＦＥ−７２００（住友スリーエム株式会社製、主成分：Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）に４０℃で７０時間浸漬したこと（このときの膨潤率は、９５％であった）以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【実施例５】
【０１１８】
得られた成形品を、フロリナートＦＣ−７７に６０℃で、７０時間浸漬することにかえて、バートレルＸＦ（デュポン株式会社製、主成分：Ｃ５Ｈ２Ｆ１０）に４０℃で７０時間浸漬したこと（このときの膨潤率は、９９％であった）以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【実施例６】
【０１１９】
得られた成形品を、フロリナートＦＣ−７７に６０℃で、７０時間浸漬することにかえて、Ｒ−３１８（ダイキン工業株式会社製、主成分：Ｃ４Ｆ８Ｃｌ２）に４０℃で７０時間浸漬したこと（このときの膨潤率は、１８１％であった）以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【実施例７】
【０１２０】
得られた成形品を、フロリナートＦＣ−７７に６０℃で、７０時間浸漬することにかえて、フロリナートＦＣ−４３（住友スリーエム株式会社製、主成分：（Ｃ４Ｆ９）３Ｎ）に４０℃で７０時間浸漬したこと（このときの膨潤率は、１４２％であった）以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【実施例８】
【０１２１】
製造例２で得られたヨウ素含有含フッ素エラストマーと架橋剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ：日本化成株式会社製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂株式会社）と充填材であるカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製 Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ−９９０）とを重量比１００／２／１／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製した。
【０１２２】
このフッ素ゴム組成物を１６０℃で１０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で１８０℃で４時間、オーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍ、２０ｍｍ×１５ｍｍの成形物を作製した。
【０１２３】
得られた成形品を、フロリナートＦＣ−７７（登録商標、住友スリーエム株式会社製、主成分：Ｃ８Ｆ１６Ｏに、６０℃で、７０時間浸漬した後（このときの膨潤率は、１００％であった）、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させ、被験サンプルを作製した。被験サンプルの重量減少率は、０．１重量％以下であった。結果を表１に示す。
【実施例９】
【０１２４】
得られた成形品を、フロリナートＦＣ−７７に６０℃で、７０時間浸漬することにかえて、フロリナートＦＣ−７７（住友スリーエム株式会社製、主成分：（Ｃ４Ｆ９）３Ｎ）に６０℃で２４時間浸漬したこと（このときの膨潤率は、１７０％であった）以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【実施例１０】
【０１２５】
得られた成形品を、フロリナートＦＣ−７７に６０℃で、７０時間浸漬することにかえて、フロリナートＦＣ−７７（住友スリーエム株式会社製、主成分：（Ｃ４Ｆ９）３Ｎ）に１８０℃で２４時間浸漬したこと（このときの膨潤率は、１７５％であった）以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１２６】
また、フロリナートＦＣ−７７の沸点は１００℃であるので、圧力容器中にて浸漬を行った。この時の圧力は約０．１４ＭＰａであった。
【０１２７】
比較例１
６０℃、７０時間浸漬した時の膨潤率が５０％以上である溶剤で処理する工程を行わなかった以外は、実施例１と同様に行った。被験サンプルの重量減少率は、１．３重量％であった。
【０１２８】
この被験サンプルの固着強度の測定結果、および変色度の評価を行った結果を表１に示す。
【０１２９】
比較例２
得られた成形品を、フロリナートＦＣ−７７に６０℃で、７０時間浸漬することにかえて、ゼオローラＨ（日本ゼオン株式会社製、主成分：Ｃ５Ｈ３Ｆ７に４０℃で７０時間浸漬したこと（このときの膨潤率は、８％であった）以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１３０】
なお、実施例１〜１０、比較例２で得られた成形品を、実施例１〜１０、比較例２で用いた溶剤に４０℃で７０時間、６０℃で７０時間、６０℃で２４時間、または１８０℃で２４時間浸漬した時の膨潤率については、表２に示す。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明は、固着強度ならびにシール材との接触面の汚染、腐食および変色が改善された、特定条件下で測定したシール材の重量減少率が１重量％以下であるパーフルオロエラストマーシール材を提供する。さらに、本発明は、パーフルオロエラストマー成形品を、６０℃で７０時間浸漬した時の膨潤率が５０％以上である溶剤で処理する工程を含む製造方法であって、未架橋ポリマーおよび低分子量物を大幅に除去できるパーフルオロエラストマーシール材の製造方法を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬し、取り出し後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させたときのシール材の重量減少率が、１重量％以下であるパーフルオロエラストマーシール材。
【請求項２】
前記重量減少率が、０．５重量％以下である請求の範囲第１項記載のパーフルオロエラストマーシール材。
【請求項３】
前記重量減少率が、０．１重量％以下である請求の範囲第１項記載のパーフルオロエラストマーシール材。
【請求項４】
３００℃で７０時間の熱処理を施した後、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬したときの膨潤率が３００％以下である請求の範囲第１項、第２項または第３項記載のパーフルオロエラストマーシール材。
【請求項５】
パーフルオロエラストマー成形品を、６０℃で７０時間浸漬したときの前記成形品に対する膨潤率が５０％以上である溶剤で処理する工程を含むパーフルオロエラストマーシール材の製造方法。
【請求項１】
パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬し、取り出し後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させたときのシール材の重量減少率が、１重量％以下であるパーフルオロエラストマーシール材。
【請求項２】
前記重量減少率が、０．５重量％以下である請求の範囲第１項記載のパーフルオロエラストマーシール材。
【請求項３】
前記重量減少率が、０．１重量％以下である請求の範囲第１項記載のパーフルオロエラストマーシール材。
【請求項４】
３００℃で７０時間の熱処理を施した後、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬したときの膨潤率が３００％以下である請求の範囲第１項、第２項または第３項記載のパーフルオロエラストマーシール材。
【請求項５】
パーフルオロエラストマー成形品を、６０℃で７０時間浸漬したときの前記成形品に対する膨潤率が５０％以上である溶剤で処理する工程を含むパーフルオロエラストマーシール材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２８５４７
【国際公開日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１４０８２（Ｐ２００５−５１４０８２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１３７４３
【国際出願日】平成１６年９月２１日（２００４．９．２１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１３７４３
【国際出願日】平成１６年９月２１日（２００４．９．２１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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