ヒドラジンが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカ
【課題】印刷紙用のインク吸収性フィラーや塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、さらに、高純度シリカゲル、高純度セラミックスの原料、触媒用バインダー、電子材料用研磨材やレジスト剥離・研磨材等に有用なコロイダルシリカを提供すること。
【解決手段】シリカ粒子の長径／短径比が１．５〜１５であって、長径／短径比の平均値が２．５〜６である非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカである。これは、珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させて、活性珪酸水溶液を調製した後、この活性珪酸水溶液にヒドラジンを加えて加熱し、ビルドアップの手法で粒子成長を行うことにより製造することができる。
【解決手段】シリカ粒子の長径／短径比が１．５〜１５であって、長径／短径比の平均値が２．５〜６である非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカである。これは、珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させて、活性珪酸水溶液を調製した後、この活性珪酸水溶液にヒドラジンを加えて加熱し、ビルドアップの手法で粒子成長を行うことにより製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷紙用のインク吸収性フィラーや塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、さらに、高純度シリカゲル、高純度セラミックスの原料、触媒用バインダー、特に電子材料用研磨材やレジスト剥離・研磨材等に有用なコロイダルシリカおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属珪酸塩(主に珪酸ソーダ)を原料として製造されるコロイダルシリカに関して、アルカリ金属の含有量が少ないコロイダルシリカを得る方法は数多く提案されている。例えば、特許文献１には、水ガラス法の活性珪酸水溶液と水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して、ナトリウムの少ないコロイダルシリカが得られることが記載されている。
水ガラス法の活性珪酸水溶液と水酸化ナトリウムを用いて製造される通常のコロイダルシリカから、カチオン交換によりナトリウムを除去しても、シリカ粒子内部に存在するナトリウムは徐々に液相に溶出してくることはよく知られている。そのため、特許文献２には、コロイダルシリカから、カチオン交換によりナトリウムを除去した後、アンモニアを加えてアルカリ性とし、オートクレーブで９８〜１５０℃で処理して、シリカ粒子内部に存在するナトリウムを強制的に液相に溶出させ、カチオン交換で除去する方法が記載されている。
【０００３】
また、非球状のシリカ粒子からなるコロイダルシリカも、数多く提案されている。特許文献３には、電子顕微鏡観察による５〜４０ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる安定なシリカゾルが記載されている。特許文献４には、珪酸液添加工程の前、添加工程中または添加工程後に、アルミニウム塩などの金属化合物を添加する製法によって得られる細長い形状のシリカ粒子から成るシリカゾルが記載されている。特許文献５には、アルコキシシランの加水分解による長径／短径比が１．４〜２．２の繭型のシリカ粒子から成るコロイダルシリカが記載されている。特許文献６には、水ガラス法の活性珪酸水溶液に代替して、アルコキシシランの加水分解液を使用し、アルカリには水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して、非球状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカが得られることが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−８９７８６号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９５３４号 公報特許請求の範囲
【特許文献３】特開平１−３１７１１５号公報 特許請求の範囲
【特許文献４】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献５】特開平１１−６０２３２号公報 特許請求の範囲
【特許文献６】特開平２００１−４８５２０号公報 特許請求の範囲と実施例
【０００５】
特許文献１に記載のコロイダルシリカは、ナトリウムの少ない点で好ましいが、工業的な製造においては、水酸化テトラアルキルアンモニウムの価格が高いことに問題がある。特許文献２に記載のコロイダルシリカの製造方法はアンモニアを必須成分とするため粒子内部にアンモニアを含有することになり、用途が限られるばかりでなく、
製造工程がながく、エネルギー使用も過大となり不利な一面がある。
特許文献３に記載のコロイダルシリカは、その製造において、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩またはこれらの混合物を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献４に記載のコロイダルシリカはその製造において、水溶性のアルミニウム塩を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献５及び特許文献６に記載のコロイダルシリカはアルコキシシランをシリカ源とするので高純度で好ましいが、副生するアルコールの除去や価格など不利な一面がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、アルカリ金属含有量が少なく、珪素以外の金属化合物を用いることなく製造することができ、非球状の異形粒子群を含むコロイダルシリカおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を解決することができた。
すなわち本発明の第一の発明は、粒子の内部にヒドラジンが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカである。
また、第二の発明は、ヒドラジンを含むシリカを主成分とする被膜を表面に配することによりヒドラジンが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカである。シリカ粒子内部および／またはシリカ粒子表面にヒドラジンを含有している。
【０００８】
なお、粒子の内部にヒドラジンが固定化されたシリカ粒子およびヒドラジンを含むシリカを主成分とする被膜を表面に配することによりヒドラジンが固定化されたシリカ粒子の双方を、以下で「ヒドラジンが固定化されたシリカ粒子」と記載する。
また、第三の発明は、ヒドラジンを含有し、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径／短径比が１．５〜１５であって、長径／短径比の平均値が２．５〜６である非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカである。アルカリ金属含有率は、シリカ当たり５０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
また、このコロイダルシリカのシリカ粒子の透過型電子顕微鏡観察による平均短径は５〜３０ｎｍであり、かつシリカの濃度が１０〜５０重量％であることが好ましい。
さらに、このコロイダルシリカはヒドラジンを含有し、その適切な範囲は、シリカ／ヒドラジンのモル比が５〜３０である。
【０００９】
本発明の第四の発明は、珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製し、次いでこの活性珪酸水溶液にヒドラジンを添加してアルカリ性とした後、加熱してコロイド粒子を形成させ、続いて加熱下にアルカリ性を維持しつつ、活性珪酸水溶液とヒドラジンを添加して粒子成長を行うコロイダルシリカの製造方法である。
なお、コロイド粒子を形成と粒子成長の双方をあわせて、以下で「粒子成長」あるいは「成長」と記載することがある。
【００１０】
上記コロイダルシリカの製造方法は、常法である水酸化アルカリ金属や珪酸アルカリをアルカリ剤に用いた製造方法と概略同一である。すなわち、珪酸ソーダより活性ゾルを製造する工程はまったく同一であり、粒子成長の工程ではアルカリ剤にヒドラジンを使用する点だけが異なり、濃縮して製品とする工程でも方法は同一である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のコロイダルシリカを用いることにより、印刷紙用のインク吸収性フィラーや塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、さらに、高純度シリカゲル、高純度セラミックスの原料、触媒用バインダー、電子材料用研磨材やレジスト剥離・研磨材等に有用なアルカリ金属の含有量が少なく、非球状の異形粒子群を含むコロイダルシリを安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに説明する。
本発明のコロイダルシリカは、活性珪酸をアルカリ剤を用いて粒子成長させる際に、アルカリ剤としてヒドラジンを使用して得られるコロイダルシリカである。このためヒドラジンは、（１）粒子成長の過程で粒子内部に固定された形態と、（２）粒子成長後には粒子表面に固定された形態と、（３）液相に溶解した形態との３形態で存在している。
また、本発明のコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径／短径比が１．５〜１５であって、長径／短径比の平均値が２．５〜６である非球状の異形粒子群となっている。
【００１３】
コロイダルシリカはヒドラジンを含有しており、その適切な範囲は、シリカ／ヒドラジンのモル比が５〜３０である。コロイド粒子の成長工程で使用したヒドラジンを含有していることが好ましい。水相に溶解して存在するヒドラジンは限外濾過による濃縮工程で水とともに減少する。従って、限外濾過によるシリカの濃縮が進むにつれ、シリカ／ヒドラジンのモル比は大きくなる。上記モル比が予定した値に満たない場合には、濃縮後に添加補充することも好ましい。
【００１４】
ただし、ヒドラジンは環境に有害な物質であるので、廃水処理などで二次的な問題を発生することもある。そのような場合を配慮するとヒドラジンを除去した製品も必要となる。限外濾過を有効に活用してヒドラジンを極力減らす方法も本発明の製造方法のひとつとして範疇に含まれる。その場合でも、シリカ／ヒドラジンのモル比が３０を超えないことが好ましい。３０を超えるとコロイドの安定性が低下する。活性珪酸水溶液にヒドラジンを添加してアルカリ性とした後、加熱してコロイド粒子を成長させるのであるが、ｐＨは８以上を必要とする。ヒドラジンは、強力な還元剤ではあるが、塩基としてはｐＫａが８程度であり弱塩基である。そのためｐＨを８より大きくするには比較的大量に使用せねばならない。より好ましくは、シリカ／ヒドラジンのモル比が５〜２５である。
【００１５】
ヒドラジンの有害性を配慮すると、シリカの粒子形状を異形化するのに必要な最小量のヒドラジンを使用し、それ以外のアルカリ剤には水酸化テトラアルキルアンモニウムを併用する方法も好ましい。水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム（別名、水酸化コリン）が好ましい。
【００１６】
シリカ当たりのアルカリ金属含有率は５０ｐｐｍ以下である。セラミックや触媒用バインダー、電子材料用研磨材などの用途ではこの程度のアルカリ金属含有率とすることが必要である。より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
【００１７】
非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカとは、芋虫状ないし屈曲した棒状の形であって、個々に異なる形をした粒子のコロイダルシリカを表し、具体的には図１および図２に示されるような形状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。長径／短径比は１．５〜１５の範囲にある。その粒子は、直線状に伸長していない粒子が大半を占めており、一部は伸長していない粒子も存在する。これは一例であって、製造条件によってその形状はさまざまとなるが、真球状でない粒子が大半を占めている。
【００１８】
本発明のコロイダルシリカのシリカ粒子はヒュームドシリカのシリカ粒子とよく似た形状である。ヒュームドシリカのシリカ粒子は、一般に長径／短径比が５〜１５の細長い異形粒子群となっている。ヒュームドシリカの一次粒子径（単に粒子径とも記載されることがある）と言われるものは、一次粒子の短径（太さ）であって通常７〜４０ｎｍである。さらに、その粒子は凝集して二次粒子を形成しており、スラリーの外観は白色になっている。そのためスラリーを長時間放置すると粒子が沈降する不具合、透明なフィルムや塗膜にならないなどの欠点がある。
【００１９】
しかし、本発明のシリカ粒子は、ヒュームドシリカの一次粒子に似た形状をしているが、凝集による二次粒子の形成はなく、スラリーの外観は透明ないし半透明になっている。粒子が沈降する不具合はなく、透明なフィルムや塗膜を得ることもできる。
【００２０】
本発明のコロイダルシリカの製造方法は、水ガラス法の活性珪酸水溶液をシリカ源とし、ヒドラジンをアルカリ剤に使用して得られ、且つコロイド粒子の成長工程では、常法の水酸化アルカリ金属は使用せず、ヒドラジンを使用することを特徴とする。
【００２１】
まず、原料として用いる珪酸アルカリ水溶液としては、通常水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれる珪酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。このものは比較的安価であり、容易に手に入れることができる。また、Ｎａイオンを嫌う半導体用途では珪酸カリウム水溶液は原料の対象にふさわしい。固体状のメタ珪酸アルカリを水に溶かして珪酸アルカリ水溶液を調製する方法もある。メタ珪酸アルカリは晶析工程を経て製造されるため、不純物の少ないものがある。珪酸アルカリ水溶液は、必要に応じて水で希釈して使用する。
【００２２】
本発明で使用するカチオン交換樹脂は、公知のものを適宜選択して使用することができ、とくに制限されない。珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触工程は、例えば珪酸アルカリ水溶液をシリカ濃度３〜１０重量％に水希釈し、次いでＨ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることによって行うことができる。この工程により、活性珪酸水溶液が調製される。前記接触条件の詳細は、従来から既に様々な提案があり、本発明ではそれら公知のいかなる条件も採用することができる。
【００２３】
次いで、コロイド粒子の成長工程を行う。この成長工程では、常法の水酸化アルカリ金属は使用せず、ヒドラジンを使用する。
成長工程では、ヒドラジン以外に、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化コリンを併用することもできる。それらの水酸化テトラアルキルアンモニウムはヒドラジンより環境有害性が低く、ヒドラジンの含有量を小さくできるので有利な製法となる。
【００２４】
この成長工程では、常法の操作が行われ、例えばコロイド粒子の成長のため、ｐＨが８以上となるようヒドラジンを添加し、６０〜２４０℃に加熱することで５〜２０ｎｍの粒子とするができる。また、ビルドアップの方法をとり、ｐＨが８以上の６０〜２４０℃の種ゾルに、活性珪酸とヒドラジンをｐＨが８〜１１となるよう添加していく方法もある。このようにして、シリカの粒子径が１０〜１５０ｎｍの粒子とすることができる。
【００２５】
次に、シリカの濃縮を行うが、限外濾過による濃縮を行う。水分の蒸発濃縮でもよいが、エネルギー的には限外濾過の方が有利である。
【００２６】
限外濾過によりシリカを濃縮するときに使用される限外濾過膜について説明する。限外濾過膜が適用される分離は対象粒子が１ｎｍから数ミクロンであるが、溶解した高分子物質をも対象とするため、ナノメータ域では濾過精度を分画分子量で表現している。本発明では、分画分子量１５０００以下の限外濾過膜を好適に使用することができる。この範囲の膜を使用すると１ｎｍ以上の粒子は分離することが出来る。更に好ましくは分画分子量３０００〜１５０００の限外濾過膜を使用する。３０００未満の膜では濾過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不経済であり、１５０００を超えると、精製度が低くなる。膜の材質はポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどあり、いずれも使用できるが、耐熱性や濾過速度などからポリスルホン製が使用しやすい。膜の形状はスパイラル型、チューブラー型、中空糸型などあり、どれでも使用できるが、中空糸型がコンパクトで使用しやすい。
【００２７】
また、限外濾過工程が、余剰のヒドラジンの洗い出し除去をかねている場合、必要に応じて、目標濃度に達した後も純水を加えるなどして、更に洗い出し除去を行って、除去率を高める作業を行うこともできる。この工程でシリカの濃度が１０〜５０重量％となるように濃縮するのがよい。
【００２８】
また、限外濾過工程の前後いずれかに、必要に応じてイオン交換樹脂による精製工程を加えることができる。例えば、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて固定化されていないヒドラジンを除去することができ、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンして精製することで、一層の高純度化を計ることができる。
【００２９】
以上のようにして、シリカ粒子内部および／またはシリカ粒子表面にヒドラジンを含有しているコロイダルシリカが得られる。シリカ当たりのアルカリ金属含有率が５０ｐｐｍ以下であって、シリカ粒子の長径／短径比が１．５〜１５の非球状の異形粒子群となっており、且つシリカの濃度が１０〜５０重量％である本発明のコロイダルシリカが得られる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例での測定は以下の装置を使用した。
（１）ＴＥＭ観察：（株）日立製作所、透過型電子顕微鏡Ｈ−７５００型を使用した。
（２）ＢＥＴ法比表面積：（株）島津製作所、フローソーブ２３００型を使用した。
（３）ヒドラジン分析：（株）島津製作所、吸光光度計ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥＲＥＣＯＲＤＩＮＧＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−１６０を使用した。ＪＩＳＢ８２２４に記載されているｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド吸光光度法により測定を行った。具体的には、試料を塩酸酸性にしてｐ−ジメチルベンズアルデヒドを加えて生じる黄色の化合物の吸光度を測定してヒドラジニュウムイオンを定量した。求められたヒドラジニュウムイオンの値からヒドラジン濃度を算出した。
（４）金属元素分析：（株）堀場製作所、ＩＣＰ発光分析計、ＵＬＴＩＭＡ２を使用した。
【００３１】
（実施例１）
脱イオン水２．１ｋｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２：２８．８重量％、Ｎａ２Ｏ：９．７重量％、Ｈ２Ｏ：６１．５重量％）０．３ｋｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の希釈珪酸ソーダを作成した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）２０リットルのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸２．７ｋｇを得た。
別途、ヒドラジン(抱水ヒドラジン、N２H４・H２O試薬)を純水に加えて５．１％ヒドラジン水溶液を調製した。
次いで、ビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、得られた活性珪酸の一部８００ｇに攪拌下５．１％ヒドラジン水溶液２４ｇを加えてｐＨを８．２とし、１００℃に１時間保ち、放冷した。この溶液は、ｐＨが８．７となっており、この溶液に５．１％ヒドラジン溶液を加え、ｐＨを９．２とした。得られた溶液のシリカ濃度は３．５重量％となっていた。また、ＢＥＴ粒子径は６．０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約６ｎｍで、長径／短径比が１．５〜１５の非球状シリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が６であった。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図１に示した。
このコロイダルシリカは、活性珪酸およびヒドラジンの使用量から、シリカ／ヒドラジンのモル比は５．３と算出された。ヒドラジンの全含有量は０．３４重量％であり、加圧濾過による濾液で液相のヒドラジン濃度を測定したところ、０．２９重量％であった。よって、シリカ粒子に固定化されているヒドラジンは０．０６重量％と算出された。
【００３２】
（実施例２）
実施例1と同様の方法で、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸約５ｋｇを得た。
別途、ヒドラジン(抱水ヒドラジン、N２H４・H２O試薬)を純水に加えて２．６％ヒドラジン水溶液を調製した。
上記実施例１で得られたコロイダルシリカを再度加熱して１００℃とし、４．２ｋｇの活性珪酸を３．８時間かけて添加した。活性珪酸の添加中は１００℃を維持し、２．６％ヒドラジン水溶液を同時添加しｐＨ９〜１０を維持した。同時添加で使用した２．６％ヒドラジン水溶液は０．５７ｋｇであった。このコロイダルシリカは２５℃でのｐＨが９．２であり、ＢＥＴ粒子径は１２ｎｍであり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約１２ｎｍで、長径／短径比が１．５〜１０の非球状シリカの異形粒子群よりなるコロイダルシリカであった。
続いて、分画分子量６０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度１８重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約９７０ｇを回収した。このコロイダルシリカは２５℃でのｐＨが８．６であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約１２ｎｍで、長径／短径比が１．５〜１０の非球状の異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が３．５であった。
ヒドラジンの全含有量は０．６４重量％であり、シリカ／ヒドラジンのモル比は１５であった。加圧濾過による濾液中のヒドラジン濃度を測定したところ、０．５０重量％であった。よって、シリカ粒子に固定化されているヒドラジンは０．２３重量％と算出された。また、シリカ当たりのＮａとＫの含有率はそれぞれ２ｐｐｍと０ｐｐｍであった。ヒドラジンの使用によりアルカリ金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図２に示した。
【００３３】
（実施例３）
実施例２で得られたコロイダルシリカの一部を更に限外濾過を行って、シリカ濃度３０重量％まで濃縮した。得られたコロイダルシリカのヒドラジンの全含有量は０．７３重量％であり、シリカ／ヒドラジンのモル比は２２であった。液相のヒドラジン濃度を測定したところ、０．５０重量％であった。よって、シリカ粒子に固定化されているヒドラジンは０．３８重量％と算出された。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図２】実施例２で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷紙用のインク吸収性フィラーや塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、さらに、高純度シリカゲル、高純度セラミックスの原料、触媒用バインダー、特に電子材料用研磨材やレジスト剥離・研磨材等に有用なコロイダルシリカおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属珪酸塩(主に珪酸ソーダ)を原料として製造されるコロイダルシリカに関して、アルカリ金属の含有量が少ないコロイダルシリカを得る方法は数多く提案されている。例えば、特許文献１には、水ガラス法の活性珪酸水溶液と水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して、ナトリウムの少ないコロイダルシリカが得られることが記載されている。
水ガラス法の活性珪酸水溶液と水酸化ナトリウムを用いて製造される通常のコロイダルシリカから、カチオン交換によりナトリウムを除去しても、シリカ粒子内部に存在するナトリウムは徐々に液相に溶出してくることはよく知られている。そのため、特許文献２には、コロイダルシリカから、カチオン交換によりナトリウムを除去した後、アンモニアを加えてアルカリ性とし、オートクレーブで９８〜１５０℃で処理して、シリカ粒子内部に存在するナトリウムを強制的に液相に溶出させ、カチオン交換で除去する方法が記載されている。
【０００３】
また、非球状のシリカ粒子からなるコロイダルシリカも、数多く提案されている。特許文献３には、電子顕微鏡観察による５〜４０ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる安定なシリカゾルが記載されている。特許文献４には、珪酸液添加工程の前、添加工程中または添加工程後に、アルミニウム塩などの金属化合物を添加する製法によって得られる細長い形状のシリカ粒子から成るシリカゾルが記載されている。特許文献５には、アルコキシシランの加水分解による長径／短径比が１．４〜２．２の繭型のシリカ粒子から成るコロイダルシリカが記載されている。特許文献６には、水ガラス法の活性珪酸水溶液に代替して、アルコキシシランの加水分解液を使用し、アルカリには水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して、非球状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカが得られることが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−８９７８６号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９５３４号 公報特許請求の範囲
【特許文献３】特開平１−３１７１１５号公報 特許請求の範囲
【特許文献４】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献５】特開平１１−６０２３２号公報 特許請求の範囲
【特許文献６】特開平２００１−４８５２０号公報 特許請求の範囲と実施例
【０００５】
特許文献１に記載のコロイダルシリカは、ナトリウムの少ない点で好ましいが、工業的な製造においては、水酸化テトラアルキルアンモニウムの価格が高いことに問題がある。特許文献２に記載のコロイダルシリカの製造方法はアンモニアを必須成分とするため粒子内部にアンモニアを含有することになり、用途が限られるばかりでなく、
製造工程がながく、エネルギー使用も過大となり不利な一面がある。
特許文献３に記載のコロイダルシリカは、その製造において、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩またはこれらの混合物を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献４に記載のコロイダルシリカはその製造において、水溶性のアルミニウム塩を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献５及び特許文献６に記載のコロイダルシリカはアルコキシシランをシリカ源とするので高純度で好ましいが、副生するアルコールの除去や価格など不利な一面がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、アルカリ金属含有量が少なく、珪素以外の金属化合物を用いることなく製造することができ、非球状の異形粒子群を含むコロイダルシリカおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を解決することができた。
すなわち本発明の第一の発明は、粒子の内部にヒドラジンが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカである。
また、第二の発明は、ヒドラジンを含むシリカを主成分とする被膜を表面に配することによりヒドラジンが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカである。シリカ粒子内部および／またはシリカ粒子表面にヒドラジンを含有している。
【０００８】
なお、粒子の内部にヒドラジンが固定化されたシリカ粒子およびヒドラジンを含むシリカを主成分とする被膜を表面に配することによりヒドラジンが固定化されたシリカ粒子の双方を、以下で「ヒドラジンが固定化されたシリカ粒子」と記載する。
また、第三の発明は、ヒドラジンを含有し、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径／短径比が１．５〜１５であって、長径／短径比の平均値が２．５〜６である非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカである。アルカリ金属含有率は、シリカ当たり５０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
また、このコロイダルシリカのシリカ粒子の透過型電子顕微鏡観察による平均短径は５〜３０ｎｍであり、かつシリカの濃度が１０〜５０重量％であることが好ましい。
さらに、このコロイダルシリカはヒドラジンを含有し、その適切な範囲は、シリカ／ヒドラジンのモル比が５〜３０である。
【０００９】
本発明の第四の発明は、珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製し、次いでこの活性珪酸水溶液にヒドラジンを添加してアルカリ性とした後、加熱してコロイド粒子を形成させ、続いて加熱下にアルカリ性を維持しつつ、活性珪酸水溶液とヒドラジンを添加して粒子成長を行うコロイダルシリカの製造方法である。
なお、コロイド粒子を形成と粒子成長の双方をあわせて、以下で「粒子成長」あるいは「成長」と記載することがある。
【００１０】
上記コロイダルシリカの製造方法は、常法である水酸化アルカリ金属や珪酸アルカリをアルカリ剤に用いた製造方法と概略同一である。すなわち、珪酸ソーダより活性ゾルを製造する工程はまったく同一であり、粒子成長の工程ではアルカリ剤にヒドラジンを使用する点だけが異なり、濃縮して製品とする工程でも方法は同一である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のコロイダルシリカを用いることにより、印刷紙用のインク吸収性フィラーや塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、さらに、高純度シリカゲル、高純度セラミックスの原料、触媒用バインダー、電子材料用研磨材やレジスト剥離・研磨材等に有用なアルカリ金属の含有量が少なく、非球状の異形粒子群を含むコロイダルシリを安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに説明する。
本発明のコロイダルシリカは、活性珪酸をアルカリ剤を用いて粒子成長させる際に、アルカリ剤としてヒドラジンを使用して得られるコロイダルシリカである。このためヒドラジンは、（１）粒子成長の過程で粒子内部に固定された形態と、（２）粒子成長後には粒子表面に固定された形態と、（３）液相に溶解した形態との３形態で存在している。
また、本発明のコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径／短径比が１．５〜１５であって、長径／短径比の平均値が２．５〜６である非球状の異形粒子群となっている。
【００１３】
コロイダルシリカはヒドラジンを含有しており、その適切な範囲は、シリカ／ヒドラジンのモル比が５〜３０である。コロイド粒子の成長工程で使用したヒドラジンを含有していることが好ましい。水相に溶解して存在するヒドラジンは限外濾過による濃縮工程で水とともに減少する。従って、限外濾過によるシリカの濃縮が進むにつれ、シリカ／ヒドラジンのモル比は大きくなる。上記モル比が予定した値に満たない場合には、濃縮後に添加補充することも好ましい。
【００１４】
ただし、ヒドラジンは環境に有害な物質であるので、廃水処理などで二次的な問題を発生することもある。そのような場合を配慮するとヒドラジンを除去した製品も必要となる。限外濾過を有効に活用してヒドラジンを極力減らす方法も本発明の製造方法のひとつとして範疇に含まれる。その場合でも、シリカ／ヒドラジンのモル比が３０を超えないことが好ましい。３０を超えるとコロイドの安定性が低下する。活性珪酸水溶液にヒドラジンを添加してアルカリ性とした後、加熱してコロイド粒子を成長させるのであるが、ｐＨは８以上を必要とする。ヒドラジンは、強力な還元剤ではあるが、塩基としてはｐＫａが８程度であり弱塩基である。そのためｐＨを８より大きくするには比較的大量に使用せねばならない。より好ましくは、シリカ／ヒドラジンのモル比が５〜２５である。
【００１５】
ヒドラジンの有害性を配慮すると、シリカの粒子形状を異形化するのに必要な最小量のヒドラジンを使用し、それ以外のアルカリ剤には水酸化テトラアルキルアンモニウムを併用する方法も好ましい。水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム（別名、水酸化コリン）が好ましい。
【００１６】
シリカ当たりのアルカリ金属含有率は５０ｐｐｍ以下である。セラミックや触媒用バインダー、電子材料用研磨材などの用途ではこの程度のアルカリ金属含有率とすることが必要である。より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
【００１７】
非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカとは、芋虫状ないし屈曲した棒状の形であって、個々に異なる形をした粒子のコロイダルシリカを表し、具体的には図１および図２に示されるような形状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。長径／短径比は１．５〜１５の範囲にある。その粒子は、直線状に伸長していない粒子が大半を占めており、一部は伸長していない粒子も存在する。これは一例であって、製造条件によってその形状はさまざまとなるが、真球状でない粒子が大半を占めている。
【００１８】
本発明のコロイダルシリカのシリカ粒子はヒュームドシリカのシリカ粒子とよく似た形状である。ヒュームドシリカのシリカ粒子は、一般に長径／短径比が５〜１５の細長い異形粒子群となっている。ヒュームドシリカの一次粒子径（単に粒子径とも記載されることがある）と言われるものは、一次粒子の短径（太さ）であって通常７〜４０ｎｍである。さらに、その粒子は凝集して二次粒子を形成しており、スラリーの外観は白色になっている。そのためスラリーを長時間放置すると粒子が沈降する不具合、透明なフィルムや塗膜にならないなどの欠点がある。
【００１９】
しかし、本発明のシリカ粒子は、ヒュームドシリカの一次粒子に似た形状をしているが、凝集による二次粒子の形成はなく、スラリーの外観は透明ないし半透明になっている。粒子が沈降する不具合はなく、透明なフィルムや塗膜を得ることもできる。
【００２０】
本発明のコロイダルシリカの製造方法は、水ガラス法の活性珪酸水溶液をシリカ源とし、ヒドラジンをアルカリ剤に使用して得られ、且つコロイド粒子の成長工程では、常法の水酸化アルカリ金属は使用せず、ヒドラジンを使用することを特徴とする。
【００２１】
まず、原料として用いる珪酸アルカリ水溶液としては、通常水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれる珪酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。このものは比較的安価であり、容易に手に入れることができる。また、Ｎａイオンを嫌う半導体用途では珪酸カリウム水溶液は原料の対象にふさわしい。固体状のメタ珪酸アルカリを水に溶かして珪酸アルカリ水溶液を調製する方法もある。メタ珪酸アルカリは晶析工程を経て製造されるため、不純物の少ないものがある。珪酸アルカリ水溶液は、必要に応じて水で希釈して使用する。
【００２２】
本発明で使用するカチオン交換樹脂は、公知のものを適宜選択して使用することができ、とくに制限されない。珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触工程は、例えば珪酸アルカリ水溶液をシリカ濃度３〜１０重量％に水希釈し、次いでＨ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることによって行うことができる。この工程により、活性珪酸水溶液が調製される。前記接触条件の詳細は、従来から既に様々な提案があり、本発明ではそれら公知のいかなる条件も採用することができる。
【００２３】
次いで、コロイド粒子の成長工程を行う。この成長工程では、常法の水酸化アルカリ金属は使用せず、ヒドラジンを使用する。
成長工程では、ヒドラジン以外に、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化コリンを併用することもできる。それらの水酸化テトラアルキルアンモニウムはヒドラジンより環境有害性が低く、ヒドラジンの含有量を小さくできるので有利な製法となる。
【００２４】
この成長工程では、常法の操作が行われ、例えばコロイド粒子の成長のため、ｐＨが８以上となるようヒドラジンを添加し、６０〜２４０℃に加熱することで５〜２０ｎｍの粒子とするができる。また、ビルドアップの方法をとり、ｐＨが８以上の６０〜２４０℃の種ゾルに、活性珪酸とヒドラジンをｐＨが８〜１１となるよう添加していく方法もある。このようにして、シリカの粒子径が１０〜１５０ｎｍの粒子とすることができる。
【００２５】
次に、シリカの濃縮を行うが、限外濾過による濃縮を行う。水分の蒸発濃縮でもよいが、エネルギー的には限外濾過の方が有利である。
【００２６】
限外濾過によりシリカを濃縮するときに使用される限外濾過膜について説明する。限外濾過膜が適用される分離は対象粒子が１ｎｍから数ミクロンであるが、溶解した高分子物質をも対象とするため、ナノメータ域では濾過精度を分画分子量で表現している。本発明では、分画分子量１５０００以下の限外濾過膜を好適に使用することができる。この範囲の膜を使用すると１ｎｍ以上の粒子は分離することが出来る。更に好ましくは分画分子量３０００〜１５０００の限外濾過膜を使用する。３０００未満の膜では濾過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不経済であり、１５０００を超えると、精製度が低くなる。膜の材質はポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどあり、いずれも使用できるが、耐熱性や濾過速度などからポリスルホン製が使用しやすい。膜の形状はスパイラル型、チューブラー型、中空糸型などあり、どれでも使用できるが、中空糸型がコンパクトで使用しやすい。
【００２７】
また、限外濾過工程が、余剰のヒドラジンの洗い出し除去をかねている場合、必要に応じて、目標濃度に達した後も純水を加えるなどして、更に洗い出し除去を行って、除去率を高める作業を行うこともできる。この工程でシリカの濃度が１０〜５０重量％となるように濃縮するのがよい。
【００２８】
また、限外濾過工程の前後いずれかに、必要に応じてイオン交換樹脂による精製工程を加えることができる。例えば、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて固定化されていないヒドラジンを除去することができ、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンして精製することで、一層の高純度化を計ることができる。
【００２９】
以上のようにして、シリカ粒子内部および／またはシリカ粒子表面にヒドラジンを含有しているコロイダルシリカが得られる。シリカ当たりのアルカリ金属含有率が５０ｐｐｍ以下であって、シリカ粒子の長径／短径比が１．５〜１５の非球状の異形粒子群となっており、且つシリカの濃度が１０〜５０重量％である本発明のコロイダルシリカが得られる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例での測定は以下の装置を使用した。
（１）ＴＥＭ観察：（株）日立製作所、透過型電子顕微鏡Ｈ−７５００型を使用した。
（２）ＢＥＴ法比表面積：（株）島津製作所、フローソーブ２３００型を使用した。
（３）ヒドラジン分析：（株）島津製作所、吸光光度計ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥＲＥＣＯＲＤＩＮＧＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−１６０を使用した。ＪＩＳＢ８２２４に記載されているｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド吸光光度法により測定を行った。具体的には、試料を塩酸酸性にしてｐ−ジメチルベンズアルデヒドを加えて生じる黄色の化合物の吸光度を測定してヒドラジニュウムイオンを定量した。求められたヒドラジニュウムイオンの値からヒドラジン濃度を算出した。
（４）金属元素分析：（株）堀場製作所、ＩＣＰ発光分析計、ＵＬＴＩＭＡ２を使用した。
【００３１】
（実施例１）
脱イオン水２．１ｋｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２：２８．８重量％、Ｎａ２Ｏ：９．７重量％、Ｈ２Ｏ：６１．５重量％）０．３ｋｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の希釈珪酸ソーダを作成した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）２０リットルのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸２．７ｋｇを得た。
別途、ヒドラジン(抱水ヒドラジン、N２H４・H２O試薬)を純水に加えて５．１％ヒドラジン水溶液を調製した。
次いで、ビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、得られた活性珪酸の一部８００ｇに攪拌下５．１％ヒドラジン水溶液２４ｇを加えてｐＨを８．２とし、１００℃に１時間保ち、放冷した。この溶液は、ｐＨが８．７となっており、この溶液に５．１％ヒドラジン溶液を加え、ｐＨを９．２とした。得られた溶液のシリカ濃度は３．５重量％となっていた。また、ＢＥＴ粒子径は６．０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約６ｎｍで、長径／短径比が１．５〜１５の非球状シリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が６であった。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図１に示した。
このコロイダルシリカは、活性珪酸およびヒドラジンの使用量から、シリカ／ヒドラジンのモル比は５．３と算出された。ヒドラジンの全含有量は０．３４重量％であり、加圧濾過による濾液で液相のヒドラジン濃度を測定したところ、０．２９重量％であった。よって、シリカ粒子に固定化されているヒドラジンは０．０６重量％と算出された。
【００３２】
（実施例２）
実施例1と同様の方法で、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸約５ｋｇを得た。
別途、ヒドラジン(抱水ヒドラジン、N２H４・H２O試薬)を純水に加えて２．６％ヒドラジン水溶液を調製した。
上記実施例１で得られたコロイダルシリカを再度加熱して１００℃とし、４．２ｋｇの活性珪酸を３．８時間かけて添加した。活性珪酸の添加中は１００℃を維持し、２．６％ヒドラジン水溶液を同時添加しｐＨ９〜１０を維持した。同時添加で使用した２．６％ヒドラジン水溶液は０．５７ｋｇであった。このコロイダルシリカは２５℃でのｐＨが９．２であり、ＢＥＴ粒子径は１２ｎｍであり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約１２ｎｍで、長径／短径比が１．５〜１０の非球状シリカの異形粒子群よりなるコロイダルシリカであった。
続いて、分画分子量６０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度１８重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約９７０ｇを回収した。このコロイダルシリカは２５℃でのｐＨが８．６であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約１２ｎｍで、長径／短径比が１．５〜１０の非球状の異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が３．５であった。
ヒドラジンの全含有量は０．６４重量％であり、シリカ／ヒドラジンのモル比は１５であった。加圧濾過による濾液中のヒドラジン濃度を測定したところ、０．５０重量％であった。よって、シリカ粒子に固定化されているヒドラジンは０．２３重量％と算出された。また、シリカ当たりのＮａとＫの含有率はそれぞれ２ｐｐｍと０ｐｐｍであった。ヒドラジンの使用によりアルカリ金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図２に示した。
【００３３】
（実施例３）
実施例２で得られたコロイダルシリカの一部を更に限外濾過を行って、シリカ濃度３０重量％まで濃縮した。得られたコロイダルシリカのヒドラジンの全含有量は０．７３重量％であり、シリカ／ヒドラジンのモル比は２２であった。液相のヒドラジン濃度を測定したところ、０．５０重量％であった。よって、シリカ粒子に固定化されているヒドラジンは０．３８重量％と算出された。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図２】実施例２で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子の内部にヒドラジンが固定化されたシリカ粒子よりなることを特徴とするコロイダルシリカ。
【請求項２】
ヒドラジンを含むシリカを主成分とする被膜を表面に配することによりヒドラジンが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカ。
【請求項３】
ヒドラジンを含有し、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径／短径比が１．５〜１５であって、長径／短径比の平均値が２．５〜６である非球状の異形粒子群となっていることを特徴とするコロイダルシリカ。
【請求項４】
シリカ／ヒドラジンのモル比が５〜３０であることを特徴とする請求項１〜３に記載のコロイダルシリカ。
【請求項５】
シリカ当たりのアルカリ金属含有率が５０ｐｐｍ以下である、請求項１〜４に記載のコロイダルシリカ。
【請求項６】
透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均短径が５〜３０ｎｍであり、かつシリカの濃度が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜５に記載のコロイダルシリカ。
【請求項７】
以下の工程
（ａ）珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製する工程、
（ｂ）次いで前記活性珪酸水溶液にヒドラジンを添加してアルカリ性とした後、加熱してコロイド粒子を形成させる工程、
（ｃ）加熱条件下で、前工程で形成したコロイド粒子に、アルカリ性を維持しながらして前記活性珪酸水溶液とヒドラジンを添加してコロイド粒子を成長させる工程、
を有することを特徴とする、請求項１〜６に記載のコロイダルシリカの製造方法。
【請求項８】
（ｃ）工程の後、
（ｄ）コロイダルシリカを濃縮する工程、
を有することを特徴とする請求項７に記載のコロイダルシリカの製造方法。
【請求項１】
粒子の内部にヒドラジンが固定化されたシリカ粒子よりなることを特徴とするコロイダルシリカ。
【請求項２】
ヒドラジンを含むシリカを主成分とする被膜を表面に配することによりヒドラジンが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカ。
【請求項３】
ヒドラジンを含有し、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径／短径比が１．５〜１５であって、長径／短径比の平均値が２．５〜６である非球状の異形粒子群となっていることを特徴とするコロイダルシリカ。
【請求項４】
シリカ／ヒドラジンのモル比が５〜３０であることを特徴とする請求項１〜３に記載のコロイダルシリカ。
【請求項５】
シリカ当たりのアルカリ金属含有率が５０ｐｐｍ以下である、請求項１〜４に記載のコロイダルシリカ。
【請求項６】
透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均短径が５〜３０ｎｍであり、かつシリカの濃度が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜５に記載のコロイダルシリカ。
【請求項７】
以下の工程
（ａ）珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製する工程、
（ｂ）次いで前記活性珪酸水溶液にヒドラジンを添加してアルカリ性とした後、加熱してコロイド粒子を形成させる工程、
（ｃ）加熱条件下で、前工程で形成したコロイド粒子に、アルカリ性を維持しながらして前記活性珪酸水溶液とヒドラジンを添加してコロイド粒子を成長させる工程、
を有することを特徴とする、請求項１〜６に記載のコロイダルシリカの製造方法。
【請求項８】
（ｃ）工程の後、
（ｄ）コロイダルシリカを濃縮する工程、
を有することを特徴とする請求項７に記載のコロイダルシリカの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１８４８５８（Ｐ２００９−１８４８５８Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４４１８（Ｐ２００８−２４４１８）
【出願日】平成２０年２月４日（２００８．２．４）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【出願人】（０００１０７７４５）スピードファム株式会社 (62)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月４日（２００８．２．４）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【出願人】（０００１０７７４５）スピードファム株式会社 (62)
【Ｆターム（参考）】
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