ヒドロホルミル化方法

4−ヒドロキシブチルアルデヒドの生成方法を記載する。この方法は、溶媒と、ロジウム錯体およびtrans−1,2−ビス(ビス(3,5−ジ−n−アルキルフェニル)ホスフィノメチル)シクロブタンを含む触媒系との存在下で、アリルアルコールを一酸化炭素と水素の混合物と反応させることを含む。この方法によって、3−ヒドロキシ−2−メチルプロピオンアルデヒドに比べて高い収率で4−ヒドロキシブチルアルデヒドが得られる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
(発明の分野)
本発明は、アリルアルコールをヒドロホルミル化して、4−ヒドロキシブチルアルデヒドを生成する方法に関する。この方法によって、4−ヒドロキシブチルアルデヒド:3−ヒドロキシ−2−メチルプロピオンアルデヒド(直鎖状:分枝状)生成物の比が予想外に高くなる。
【0002】
(発明の背景)
アリルアルコールのヒドロホルミル化は、よく知られた商業的に実施されている方法である。例えば、米国特許第4,064,145号、同第4,215,077号、同第4,238,419号、同第4,678,857号、および同第5,290,743号を参照のこと。ヒドロホルミル化反応において、アリルアルコールは、触媒の存在下でCO/H2ガス混合物と反応して、4−ヒドロキシブチルアルデヒド(HBA)を生成する。次いで、HBAを、例えば水抽出によって触媒から分離し、水素化して、1,4−ブタンジオール(BDO)を生成する。米国特許第5,504,261号を参照のこと。
【0003】
ヒドロホルミル化反応には、様々な触媒系、最も重要なものとしてホスフィンリガンドを共に含むロジウム錯体が使用されてきた(例えば、米国特許第4,064,145号、同第4,238,419号、および同第4,567,305号を参照のこと)。よく使用されるホスフィンリガンドは、トリフェニルホスフィンなどの三置換ホスフィンである。このヒドロホルミル化方法の欠点の一つは、所望のHBA直鎖状生成物に加えて、他の共生成物(co−product)または副生成物(byproduct)も生成することである。アリルアルコールのヒドロホルミル化によって、典型的にはいくらかの3−ヒドロキシ−2−メチルプロピオンアルデヒド(HMPA)分枝状共生成物、およびn−プロパノールやプロピオンアルデヒドなどのC3副生成物が生成する。HMPAを水素化して、有用な材料である1,3−メチルプロパンジオール(MPD)を生成することができるが、MPD共生成物によってBDOの収率が低下する。C3副生成物の生成は、プロセス経済に重度の負の影響を及ぼす可能性があるこの方法において別の収率低下を事実上意味する。
【0004】
BDOの収率を上げるために、ヒドロホルミル化方法を改善し、所望でない共生成物/副生成物を低減する研究が継続されている。米国特許第6,127,584号には、少なくとも2個のメチル基を有するトリアルキルホスフィンリガンドを使用することによって、HBA:HMPAの比が増大することが開示されている。ジホスフィンリガンド(disphosphine ligand)の使用によっても、HBA:HMPAの比を改善することがわかっている。ロジウム錯体触媒とDIOPまたはtrans−1,2−ビス(ジフェニル−ホスフィノメチル)シクロブタンなどのジホスフィンリガンドを使用したアリルアルコールのヒドロホルミル化は、当技術分野、特に特開平06−279345号および特開平06−279344号、ならびに米国特許第4,306,087号で示されている。米国特許第6,225,509号には、ロジウム錯体およびDIOPなどのリガンドを含む触媒を使用したとき、反応液体中のCO濃度を約4.5mmol/リットル超に維持することによって、望ましくないC3共生成物の生成が低減されることが開示されている。さらに、同時係属中の米国特許出願第11/580,510号には、2,3−O−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス[ビス(3,5−ジ−n−アルキルフェニル)ホスフィノ]ブタンリガンドを使用すると、3−ヒドロキシ−2−メチルプロピオンアルデヒドに比べて4−ヒドロキシブチルアルデヒドの収率が非常に高いことが開示されている。
【0005】
要するに、アリルアルコールをヒドロホルミル化して、4−ヒドロキシブチルアルデヒドを生成する新規な方法が求められている。特に価値ある方法であれば、3−ヒドロキシ−2−メチルプロピオンアルデヒド(HMPA)に比べて4−ヒドロキシブチルアルデヒド(HBA)の比が高くなるはずである。
【0006】
(発明の概要)
本発明は、アリルアルコールを、溶媒および触媒系の存在下で一酸化炭素および水素と反応させて、4−ヒドロキシブチルアルデヒドを生成することを含む方法である。触媒系は、ロジウム錯体およびtrans−1,2−ビス(ビス(3,5−ジ−n−アルキルフェニル)ホスフィノメチル)シクロブタンを含む。驚くべきことに、本発明によれば、3−ヒドロキシ−2−メチルプロピオンアルデヒドに比べて4−ヒドロキシブチルアルデヒド生成物の比が高くなる。
【0007】
(発明の詳細な説明)
本発明の方法は、アリルアルコールを、溶媒および触媒系の存在下でヒドロホルミル化することを含む。本発明の触媒系は、ロジウム錯体およびtrans−1,2−ビス(ビス(3,5−ジ−n−アルキルフェニル)ホスフィノメチル)シクロブタンを含む。trans−1,2−ビス(ビス(3,5−ジ−n−アルキルフェニル)ホスフィノメチル)シクロブタンは、次の化学式を有する:
【0008】
【化1】

【0009】
式中、Rはn−アルキル基である。好ましくは、Rはメチル、エチル、またはプロピルである。
【0010】
ジホスフィンリガンドは、最も好ましくはtrans−1,2−ビス(ビス(3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノメチル)シクロブタンまたはtrans−1,2−ビス(ビス(3,5−ジエチルフェニル)ホスフィノメチル)シクロブタンである。
【0011】
trans−1,2−ビス(ビス(3,5−ジ−n−アルキルフェニル)ホスフィノメチル)シクロブタンは、考え得るいずれの方法でも調製することができる。例えば、trans−1,2−シクロブタンジメタノールのビス(トルエンスルホナート)(trans−1,2−cyclobutanedimethanol, bis(toluenesulfonate))とリチウムジ(3,5−ジ−n−アルキルフェニル)ホスフィンの反応によって調製することができる。
【0012】
本発明の触媒系は、ロジウム錯体も含む。適当なロジウム錯体は、リガンド基に結合しているロジウムを含有する。ロジウム錯体は、好ましくは溶媒に可溶である。ロジウム錯体に結合しているリガンドの選択には特に制限はない。例えば、適当なリガンドとしては、ヒドリド、カルボニル、置換および未置換のシクロペンタジエニル、2,4−アルカンジオナート、トリアルキルまたはトリアリールホスフィン、ジホスフィン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいリガンドとしては、カルボニル、アセチルアセトナート(2,4−ペンタンジオナート)、トリフェニルホスフィン、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましいロジウム錯体の例としては、(アセチルアセトナト)ジカルボニルロジウムおよびトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウムカルボニルヒドリドが挙げられる。
【0013】
ロジウム錯体は、ビス(ビス(3,5−ジ−n−アルキルフェニル)ホスフィノメチル)シクロブタンリガンドがロジウム錯体の一部分となるように、ヒドロホルミル化反応で使用する前にtrans−1,2−ビス(ビス(3,5−ジ−n−アルキルフェニル)ホスフィノメチル)シクロブタンと予め結合しておくことができ、またはそれを別に添加することができる。しかし、trans−1,2−ビス(ビス(3,5−ジ−n−アルキルフェニル)ホスフィノメチル)シクロブタンと別にロジウム錯体を添加することが好ましい。trans−1,2−ビス(ビス(3,5−ジ−n−アルキルフェニル)ホスフィノメチル)シクロブタン:ロジウム錯体のモル比は、好ましくは0.5:1〜5:1の範囲である。
【0014】
必須ではないが、触媒系は、モノホスフィン化合物をさらに含むことができる。モノホスフィン化合物は、ロジウム錯体と結合することができる任意のホスフィンリガンドに添加されている。モノホスフィン化合物は、次式で表わされる三置換ホスフィンである:
(R13
式中、R1はアリール基またはアルキル基である。適当な脂肪族R1基としては、メチル、エチル、n−ブチル、sec−ブチル、オクチル、およびデシルが挙げられる。適当な芳香族R1基としては、フェニル、トリル、およびナフチルが挙げられる。R1基は同じでもよく、あるいは異なるが、好ましくは同じである。好ましくは、モノホスフィンは三置換アリールホスフィンである。より好ましくは、モノホスフィンは、トリフェニルホスフィンまたはトリトリルホスフィンである。トリフェニルホスフィンが特に好ましい。
【0015】
本発明の方法には、反応溶媒も必要である。典型的な溶媒は、ロジウム錯体を可溶化することができ、かつヒドロホルミル化工程で生成されたヒドロキシアルデヒドに反応性を示さないものである。適当な溶媒には、水中での溶解性が非常に低いかまたは最小限であるいずれの有機溶媒も含まれる。好ましい溶媒としては、C5〜C20脂肪族炭化水素、C6〜C20芳香族炭化水素、アルコール、エーテル、およびそれらの混合物が挙げられる。特に好ましい溶媒としては、トルエン、シクロヘキサン、メチルt−ブチルエーテル、およびそれらの混合物が挙げられる。
【0016】
ヒドロホルミル化工程の典型的な反応条件は、分枝状の3−ヒドロキシ−2−メチルプロピオンアルデヒド(HMPA)反応生成物ではなく直鎖状の4−ヒドロキシブチルアルデヒド(HBA)の生成を有利とするために、穏和である。反応条件は、好ましくは約20〜120℃の範囲および約20〜600psigの圧力、より好ましくは約45〜85℃および30〜400psig、最も好ましくは約50〜80℃および40〜300psigである。CO:H2のモル比は、かなり多様であり得るが、典型的には約1:1である。COの分圧は、典型的には5〜100psigの範囲内である。水素の分圧は、典型的には40〜200psigの範囲内である。これらの条件で、大部分、例えば60〜99.9%のアリルアルコールが反応するまで反応を実施する。生成物は大部分が4−ヒドロキシブチルアルデヒドであり、いくつかの分枝状反応生成物が得られる。反応時間の長さは重要ではないが、通常は0.5〜4時間の反応時間で十分である。
【0017】
好ましくは、供給する反応溶媒を基準とするアリルアルコールの出発濃度は、溶媒中に約5〜40重量パーセントの範囲であり、より好ましくは、5〜10重量パーセントの範囲のより低い濃度を使用することができる。
【0018】
好ましくは、アリルアルコールのヒドロホルミル化を、液相中のCO濃度([CO]liq)がヒドロホルミル化時に4mmol/リットル(0.004M)超で維持されるように実施する。[CO]liqの値は、米国特許第6,225,509号に定義されている。好ましくは、液相中水素:一酸化炭素のモル比は、10:1〜約1:2、より好ましくは5:1〜約1:2の範囲である。
【0019】
ヒドロホルミル化工程の後、好ましくはHBA生成物を、抽出容器中で水抽出によって溶媒および触媒系から分離する。水抽出方法は、当技術分野でよく知られており、混合器−沈降器、充填もしくは棚段式抽出塔(packed or trayed extraction column)、回転円盤抽出塔(rotating disk contactor)など任意の適当な手段の影響を受けることができ、または混合物を水相と有機相に分割するための沈降槽に移すことができる。HBAおよびいずれのHMPAも、水(水性)相に可溶なままであり、溶媒(有機)相から分離される。
【0020】
4−ヒドロキシブチルアルデヒド(およびいずれの3−ヒドロキシ−2−メチルプロピオンアルデヒド)反応生成物は、4−ヒドロキシブチルアルデヒドを水素化触媒の存在下で水素化して、1,4−ブタンジオール(BDO)を生成する追加の工程が行われることが好ましい。水素化用の反応容器に、水素を加える。適当な水素化触媒としては、ニッケル、コバルト、ルテニウム、白金、およびパラジウムなどの任意の第VIII族金属、ならびに銅、亜鉛、およびクロム、ならびにそれらの混合物および合金が挙げられる。ニッケル触媒が特に好ましい。Raney(登録商標)型ニッケルおよび固定床ニッケル触媒が最も好ましい。
【0021】
水素化反応条件は、好ましくは約60〜200℃の範囲および約200〜1000psigの圧力、より好ましくは約80〜140℃および300〜1000psigである。一般に、1〜10時間の反応時間が適切である。水素化反応時に、他の少ない共生成物/副生成物と共に、BDOおよびMPDは、実質的に直鎖状生成物と分枝状生成物の比が高く保持されながら生成される。
【0022】
下記の例は、本発明を例示するものにすぎない。本発明の趣旨および特許請求の範囲内である多くの変形形態を当業者は理解されよう。
【0023】
例1:ジホスフィンの調製
1A、1B、および1C:次の一般式のジホスフィン1A、1B、および1Cを以下に記載のように調製する。
【0024】
【化2】

【0025】
trans−1,2−シクロブタンジメタノールのビス(トルエンスルホナート)の乾燥/脱気THF溶液(1当量、1.73g、50mLのTHF中3.7×10-3モルのジオキソラン)を、適切なリチウムジアリールホスフィン(上記の式を参照のこと)の乾燥/脱気THF溶液(100mLのTHF中2.3当量)にアルゴン下で滴下する。混合物を2時間加熱還流し、次いで冷却し、溶媒を減圧下で除去する。残留固体をジクロロメタンに再溶解し、シリカ床に通して濾過し、溶媒を減圧下で除去して、trans−1,2−ビス(ジアリールホスフィノメチル)シクロブタンを得る。
【0026】
ジホスフィン1A:trans−1,2−ビス(ビス(3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノメチル)シクロブタン。
【0027】
比較ジホスフィン1B:trans−1,2−ビス(ビス(4−メチルフェニル)ホスフィノメチル)シクロブタン。
【0028】
比較ジホスフィン1C:trans−1,2−ビス(ジフェニルホスフィノメチル)シクロブタン。
【0029】
1D、1E、および1F:次の一般式のジホスフィン1D、1E、および1Fを以下に記載のように調製する。
【0030】
【化3】

【0031】
2,2−ジメチル−4,5−ビス[(トルエンスルホニルオキシメチル)メチル]−1,3−ジオキソランの乾燥/脱気THF溶液(1当量、1.73g、50mLのTHF中3.7×10-3モルのジオキソラン)を、適切なリチウムジアリールホスフィン(上記の式を参照のこと)の乾燥/脱気THF溶液(100mLのTHF中2.3当量)にアルゴン下で滴下する。混合物を2時間加熱還流し、次いで冷却し、溶媒を減圧下で除去する。残留固体をジクロロメタンに再溶解し、シリカ床に通して濾過し、溶媒を減圧下で除去して、2,3−O−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス(ジアリールホスフィノ)ブタンを得る。
【0032】
比較ジホスフィン1D:2,3−O−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス[ビス(3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]ブタン。
【0033】
比較ジホスフィン1E:2,3−O−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス[ビス(4−メチルフェニル)ホスフィノ]ブタン。
【0034】
比較ジホスフィン1F:DIOPとして知られる、2,3−O−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス[ビス(フェニル)ホスフィノ]。
【0035】
例2:ジホスフィンを使用するヒドロホルミル化反応
次の手順に従って、ジホスフィン1A〜1Fを使用してアリルアルコールをヒドロホルミル化する。
【0036】
所望のジホスフィン(2当量または8.6×10-5モル)の乾燥脱気トルエン(15g)溶液を、100mLのParr社製オートクレーブ中の[Rh(CO)2(acac)](1当量または4.3×10-5モル)に添加する。溶液にCO/H2の1:1混合物を3回フラッシュし、次いでCO/H2混合物で180psigに加圧する。次いで、撹拌しながら、オートクレーブを65℃に加熱し、アリルアルコール(3.5mL)を注入し、オートクレーブをCO/H2混合物で200psigに加圧する。オートクレーブを200psigの一定圧力で維持し、反応の気体取込み(gas uptake)を監視する。気体の取り込みがそれ以上なくなるとき、オートクレーブを冷却し、加圧を解除する。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析して、反応生成物を判定する。反応によって、HBA、HMPA、およびC3生成物(n−プロパノールおよびプロピオンアルデヒド)が生成する。
【0037】
表1に示す結果によって、本発明のtrans−1,2−ビス(ビス(3,5−ジ−n−アルキルフェニル)ホスフィノメチル)シクロブタンは、予想外に他のいかなる類似のジホスフィンより有意に高いHBA:HMPA(l:b)比をもたらすことが実証される。
【0038】
【表1】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶媒と、ロジウム錯体およびtrans−1,2−ビス(ビス(3,5−ジ−n−アルキルフェニル)ホスフィノメチル)シクロブタンを含む触媒系との存在下で、アリルアルコールを一酸化炭素および水素と反応させることを含む、4−ヒドロキシブチルアルデヒドを生成する方法。
【請求項2】
触媒系が、ロジウム錯体およびtrans−1,2−ビス(ビス(3,5−ジ−メチルフェニル)ホスフィノメチル)シクロブタンを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
触媒系が、ロジウム錯体およびtrans−1,2−ビス(ビス(3,5−ジ−エチルフェニル)ホスフィノメチル)シクロブタンを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項4】
溶媒が、C5〜C20脂肪族炭化水素、C6〜C12芳香族炭化水素、エーテル、アルコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項5】
溶媒が、トルエン、シクロヘキサン、メチルt−ブチルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項6】
ロジウム錯体が、ロジウムと、ヒドリド、カルボニル、トリアルキルまたはトリアリールホスフィン、ジホスフィン、シクロペンタジエニル、2,4−アルカンジオナート、およびそれらの混合物からなる群から選択されるリガンドとを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項7】
反応が、約45℃〜約85℃の範囲内の温度および約30〜約400psigの範囲内の圧力で行われる、請求項1に記載の方法。
【請求項8】
触媒系が、モノホスフィン化合物をさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項9】
モノホスフィン化合物がトリフェニルホスフィンである、請求項8に記載の方法。
【請求項10】
水素化触媒の存在下で4−ヒドロキシブチルアルデヒドを水素化して、1,4−ブタンジオールを生成することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項11】
水素化触媒がニッケル触媒である、請求項10に記載の方法。
【請求項12】
ロジウム錯体およびtrans−1,2−ビス(ビス(3,5−ジ−n−アルキルフェニル)ホスフィノメチル)シクロブタンを含む触媒。
【請求項13】
触媒系が、ロジウム錯体およびtrans−1,2−ビス(ビス(3,5−ジ−メチルフェニル)ホスフィノメチル)シクロブタンを含む、請求項12に記載の触媒。
【請求項14】
触媒系が、ロジウム錯体およびtrans−1,2−ビス(ビス(3,5−ジ−エチルフェニル)ホスフィノメチル)シクロブタンを含む、請求項12に記載の触媒。
【請求項15】
ロジウム錯体が、ロジウムと、ヒドリド、カルボニル、トリアルキルまたはトリアリールホスフィン、ジホスフィン、シクロペンタジエニル、2,4−アルカンジオナート、およびそれらの混合物からなる群から選択されるリガンドとを含む、請求項12に記載の触媒。

【公表番号】特表2010−523558(P2010−523558A)
【公表日】平成22年7月15日(2010.7.15)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−502075(P2010−502075)
【出願日】平成20年2月26日(2008.2.26)
【国際出願番号】PCT/US2008/002464
【国際公開番号】WO2008/121194
【国際公開日】平成20年10月9日(2008.10.9)
【出願人】(505341095)ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル.ピー. (61)
【氏名又は名称原語表記】LYONDELL CHEMICAL TECHNOLOGY, L.P.
【Fターム(参考)】