ビス−イミノピリジニル遷移金属触媒成分を使用するエチレンの重合方法
【課題】Ｃ２、Ｃ２ｖおよびＣｓ対称性を呈するビス−イミノピリジニル遷移金属成分を使用するエチレン重合方法及び重合特性、ポリマー収率およびポリマー分子量等のポリマー製品の特性を制御し得る方法を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）の遷移金属触媒成分を使用（式中、Ｍは４−１１族の遷移金属、ｎは１−３の整数、ＱはハロゲンまたはＣ1−Ｃ2アルキル基、ＰＹはピリジニル基の窒素原子によりＭと配位しているピリジニル基。式（Ｉ）のＡはメチル基、フェニル基、または置換フェニル基、Ｂ1とＢ2はこの触媒成分の対称性に依って同一のあるいは異なる芳香族基である）。水素を含まないまたはエチレンの５モル％未満の量で水素を含有する重合反応域中で上記触媒成分と活性化共触媒成分をエチレンと重合条件下で接触させてエチレンのホモポリマーまたはコポリマーを製造する。
【解決手段】式（Ｉ）の遷移金属触媒成分を使用（式中、Ｍは４−１１族の遷移金属、ｎは１−３の整数、ＱはハロゲンまたはＣ1−Ｃ2アルキル基、ＰＹはピリジニル基の窒素原子によりＭと配位しているピリジニル基。式（Ｉ）のＡはメチル基、フェニル基、または置換フェニル基、Ｂ1とＢ2はこの触媒成分の対称性に依って同一のあるいは異なる芳香族基である）。水素を含まないまたはエチレンの５モル％未満の量で水素を含有する重合反応域中で上記触媒成分と活性化共触媒成分をエチレンと重合条件下で接触させてエチレンのホモポリマーまたはコポリマーを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ２、Ｃ２ｖおよびＣｓ対称性のビス−イミノピリジニル遷移金属触媒成分を使用して、エチレンポリマーを製造するエチレンの重合方法、特にこのような触媒成分を使用して、ポリマーの収率および分子量を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンホモポリマーおよびエチレン−プロピレンコポリマーなどのエチレンポリマーは種々の重合条件下で種々の重合触媒を使用して製造され得る。このような重合触媒は、通常１つ以上の共触媒と連携して使用されるチーグラー・ナッタ触媒、およびメタロセンおよび他の遷移金属触媒などの非チーグラー・ナッタ触媒を含む。この重合触媒は担持あるいは非担持であり得る。
【０００３】
エチレンのホモポリマーあるいはコポリマーは、バッチタイプの反応器または連続反応器であってもよい重合反応器中で種々の条件下で製造され得る。連続重合反応器は、通常、モノマー流を連続的に導入し、そしてポリマー製品を連続的に取り出すループ・タイプ反応器の形をとる。例えば、ポリエチレンまたはエチレン−プロピレンコポリマーなどのポリマーの製造は、このモノマー流を適切な触媒系と共にこの連続ループ−タイプ反応器の中に導入して、所望のエチレンのホモポリマーあるいはコポリマーを製造することを伴う。生成ポリマーは、このループ−タイプ反応器から「フラフ」の形で取り出され、次にこのポリマーをペレットまたは顆粒としての粒子状の形の原材料として製造するように加工される。実質的な量の水素などの分子量調整剤を使用して、所望の分子量のポリマーまたはコポリマーを得ることがエチレンホモポリマーおよびエチレンＣ3+アルファオレフィンコポリマーの製造においてしばしば行われることである。通常、エチレンの重合においては、水素が調整剤として使用され得、これはエチレン供給流の約１０モル％以上の量でこのモノマー供給流の中に導入される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，４０４，３４４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７６７，７３５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１５５，０８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明によれば、Ｃ２、Ｃ２ｖおよびＣｓ対称性を呈するビス−イミノピリジニル遷移金属成分を使用するエチレン重合方法が提供される。異なる対称性の遷移金属触媒成分を使用して、重合特性と生成ポリマー製品の特性を制御し得る。別法としては、使用される配位子成分のかさまたは特性を変えた同一対称の遷移金属触媒成分を使用して、ポリマー収率およびポリマー分子量などの要素を制御し得る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施においては、Ｃ２、Ｃ２ｖまたはＣｓ対称性を有し、そして式
【化１】
【０００７】
により特徴付けられる遷移金属触媒成分が提供される。
【０００８】
式（Ｉ）においては、Ｍは４−１１族の遷移金属であり、ｎは１−３の範囲内の整数であり、ＱはハロゲンまたはＣ1−Ｃ２アルキル基であり、ＰＹはピリジニル基の窒素原子によりＭと配位しているピリジニル基である。更には、式（Ｉ）に関しては、Ａはメチル基、フェニル基、または置換フェニル基であり、そして前記触媒成分はＣ２対称性を有し、そしてＢ1とＢ2は同一であり、そして１−ナフチル基、置換１−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基またはアントラセニル基であるか；あるいは前記触媒成分はＣ２ｖ対称性を呈し、そしてＢ1とＢ2は同一であり、そしてフェニル基または置換フェニル基であるか；あるいは前記触媒はＣｓ対称性を呈し、そしてＢ1はフェニルあるいは置換フェニル基であり、そしてＢ2はＢ1と異なり、ポリフェニル基またはターフェニル基である。活性化共触媒成分も提供される。水素を含まないか、あるいはこのエチレンの５モル％未満である量で水素を含有する重合反応域中でこの触媒成分およびこの共触媒成分をエチレンと重合条件下で接触させて、このエチレンの重合によりポリマー製品を製造し、続いてこの反応域から前記ポリマー製品を回収する。上記に示したように、このエチレン重合は少量の水素を調整剤として用いて実施され得る。しかしながら、水素または別の他の分子量調整剤の使用は必ずしも必要でなく、そして分子量は本発明で使用される遷移金属触媒成分の対称性を制御することにより制御可能である。前記のように、このポリマー製品はエチレンホモポリマーまたはエチレンとＣ3+アルファオレフィンのコポリマー、特にエチレン−プロピレンコポリマーであることができる。
【０００９】
本発明の一つの態様においては、重合反応域の中に導入される触媒成分は、一方がＣ２、Ｃ２ｖあるいはＣｓ対称性を呈し、そして他方が前記第１の触媒下位成分の対称性と異なるＣ２、Ｃ２ｖあるいはＣｓ対称性を呈する、２つの触媒の下位成分の混合物を含んでなる。本発明の更なる態様においては、Ｃ２対称性を呈して、そして置換基Ａがこの触媒成分の置換基Ａよりも大きい分子量のものであるか、あるいは基Ｂ1およびＢ2がこの触媒成分の基Ｂ1およびＢ2よりも低芳香族性である、Ｃ２対称性の対応する触媒成分により製造されるポリマーよりも小さい分子量のポリマーを製造する前記触媒成分が使用される。Ｃｓ対称性を呈する前記触媒成分を使用する場合には、この方法は、基Ｂ1およびＢ2の少なくとも一方がこの触媒成分の対応する基Ｂ1あるいはＢ2よりも低かさ高性である、Ｃｓ対称性の対応する触媒成分により生成されるポリマーよりも大きい分子量のポリマーを製造する。Ｃ２ｖ対称性を呈する触媒成分を使用する本発明の更なる態様においては、置換基Ａがこの触媒成分の置換基Ａよりも小さい分子量のものであるＣ２ｖ対称性の対応する触媒成分により製造されるポリマーよりも大きい分子量のポリマー製品が製造される。
【００１０】
本発明のもう一つの局面においては、この触媒成分はＣ２対称性を呈して、同一重合条件下でＣｓあるいはＣ２ｖ対称性を有する触媒成分による重合により製造されるポリマー製品よりも小さい分子量を有するこのポリマー製品を製造する。触媒成分がＣ２ｖ対称性を呈する場合には、この重合は、対応する条件下でＣｓ対称性を有する触媒成分によりこの反応域を運転することにより製造されるものよりも大きい分子量を有するポリマー製品を製造する条件下で運転される。
【００１１】
本発明の好ましい態様においては、式（１）中のＭは元素周期律表の８−１０族から選択される遷移金属である。好ましくは、Ｍは鉄またはコバルトであり、ｎは２であり、そしてＱは塩素または臭素である。
【００１２】
前記のように、水素はこの重合法で使用される必要はない。水素を使用する場合には、水素は、好ましくは０．００１−０．０２の範囲内の水素／エチレンモル比をもたらす量で導入される。この水素を使用して、水素を導入しない触媒成分の活性に比してこの触媒成分の活性を増大させることができる。
【００１３】
本発明のもう一つの態様においては、第１および第２の遷移金属触媒成分を使用するエチレン重合方法が提供される。この第１の遷移金属触媒成分は上述の式（Ｉ）により特徴付けられる。この遷移金属触媒成分を第１の活性化共触媒成分と一緒に重合反応域中でエチレンと重合条件下で接触させて、このエチレンの重合により第１のポリマー製品を製造する。このポリマー製品はこの反応域から回収される。前記第１の遷移金属触媒成分と異なり、そして式
【００１４】
【化２】
【００１５】
により特徴付けられるＣ２、Ｃ２ｖまたはＣｓ対称性の第２の遷移金属触媒成分が更に提供される。
【００１６】
式中、Ｍは元素周期律表の４−１１族から選択される遷移金属であり、ｎは１−３の整数であり、ＱはハロゲンまたはＣ1−Ｃ2アルキル基であり、ＰＹはピリジニル基の窒素原子によりＭと配位しているピリジニル基であり、Ａ’はメチル基、フェニル基、または置換フェニル基であり、そして前記第２の触媒成分はＣ２対称性を有し、そしてＢ1’とＢ2’は同一であり、そして１−ナフチル基、置換１−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−ｌ−ナフチル基またはアントラセニル基であるか、あるいは前記第２の触媒成分はＣ２ｖ対称性を呈し、そしてＢ1’とＢ2’は同一であり、そしてフェニル基または置換フェニル基であるか；あるいは前記第２の触媒成分はＣｓ対称性を呈し、そしてＢ1’はフェニルあるいは置換フェニル基であり、そしてＢ2’はＢ1’と異なり、ポリフェニル基またはターフェニル基である。前記第１の共触媒成分と同一であるか、あるいは異なり得る第２の活性化共触媒成分が準備される。重合反応域中でこの第２の触媒成分およびこの第２の共触媒成分をエチレンと重合条件下で接触させて、第１のポリマー製品の特徴的な対応する分子量と異なる、特徴的な分子量を有する第２のポリマー製品を製造する。次にこの第２のポリマー製品がこの重合反応域からを回収される。本発明の一つの態様においては、この第１の触媒成分はＣ２対称性を有し、そしてこの第２の触媒成分はＣｓあるいはＣ２ｖ対称性を有して、この第１のポリマー製品よりも大きい分子量を有する第２のポリマー製品を製造する。もう一つの態様においては、この第１の触媒成分はＣ２あるいはＣｓ対称性を有し、そしてこの第２の触媒成分はＣ２ｖ対称性を有して、この第１のポリマー製品よりも大きい分子量を有する前記第２のポリマーを製造する。本発明のなお更なる態様においては、この第１および第２の触媒成分の両方はＣ２対称性を有し、そして前記第２の触媒成分の置換基Ａ’はこの第１の触媒成分の置換基Ａよりもかさ高であって、この第１のポリマー製品の分子量よりも小さい分子量を有する第２のポリマー製品を製造する。Ｃ２対称性の触媒成分を使用する本発明のもう一つの態様においては、この第２の触媒成分の基Ｂ1’およびＢ2’は基Ｂ1およびＢ2よりも低い芳香族性を有して、この第１のポリマー製品の分子量よりも小さい分子量を有する第２のポリマー製品を製造する。
【００１７】
本発明の更にもう一つの態様においては、この触媒は各々Ｃ２ｖ対称性を有する。ここでは、この第２の触媒成分の置換基Ａ’はこの第１の触媒成分の置換基Ａよりもかさ高であって、この第１のポリマー製品の分子量よりも大きい分子量を有する第２のポリマー製品を製造する。本発明の更なる態様においては、この第１および第２の触媒成分がＣｓ対称性を有する場合には、この第２の触媒成分の基Ｂ1’はこの第１の触媒成分の基Ｂ1よりも大きいかさを有する。加えて、あるいは別法として、この触媒成分がＣｓ対称性を有する場合には、この第２の触媒成分の基Ｂ2’は第１の触媒成分の基Ｂ2のかさよりも大きいかさを有する。両方の場合に、この第２のポリマー製品はこの第１のポリマー製品の分子量よりも大きい分子量を有する。本発明のなお更なる態様においては、上記の式（Ｉ）により特徴付けられる第１の遷移金属触媒成分と、この第１の遷移金属触媒成分とは異なる式（Ｉ）により特徴付けられる第２の遷移金属触媒成分を包含するエチレン重合方法が提供される。この第１の触媒成分を重合反応域中で第１の活性化共触媒成分及びエチレンと接触させて、第１のエチレンポリマー製品を製造する。第１の遷移金属成分と異なる第２の触媒成分および活性化共触媒成分を重合条件下で運転される反応域の中に導入して、このエチレンの重合によりポリマー製品を製造する。本発明の一つの態様においては、この第１および第２の触媒成分がこの重合反応域の中に混合物として導入される。本発明のもう一つの態様においては、この第１および第２の触媒成分を順次この重合反応域の中に導入して、２つの異なるポリマー製品を製造する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、Ｃ２対称性の触媒、Ｃｓ対称性の触媒およびＣ２ｖ対称性の触媒により製造されるポリエチレンの分子量分布を示すグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、Ｃ２、Ｃ２ｖおよびＣｓ対称性を有するピリジニル架橋ビス−イミノ遷移金属触媒と、エチレンの重合におけるこれらの使用を包含する。このエチレンは、ホモ重合することにより、あるいはＣ3+アルファオレフィンと、特にプロピレンから１−ヘキセンまでと共重合させることにより重合され得る。本発明のＣ２、Ｃ２ｖおよびＣｓ対称性の触媒成分は、元素周期律表（新表記法）の４−１１族からの遷移金属、特に元素周期律表の８−１１族からの遷移金属を組み込む。本発明の触媒成分において使用するのに好ましい遷移金属は、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅であり、鉄とコバルトが特に好ましい。
本発明の実施において使用される遷移金属触媒成分は、式（Ｉ）
【００２０】
【化３】
【００２１】
により示されるように遷移金属Ｍによりもたらされる遷移金属中心にキレート化するピリジニル結合のビス−イミノ配位子を組み込んでいる。式（Ｉ）中で、ＱはハロゲンまたはＣ1−Ｃ2アルキル基である。好ましくは、Ｑは塩素または臭素の形をとり、Ｍは鉄またはコバルトであり、そしてｎは２である。Ａはメチル基、フェニル基、または置換フェニル基である。Ｃ２対称性に対しては、Ｂ1とＢ2は同一であり、そして下記に述べるように１−ナフチル基、置換ｌ−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基またはアントラセニル基である。基Ｂ1およびＢ2は遷移金属中心に対してメソまたはラセミであり得る。
【００２２】
Ｃ２ｖ対称性を呈する触媒に対しては、Ｂ1とＢ2は同一であり、そしてターフェニル基を含むフェニル基または置換フェニル基であり得る。Ｃ２ｖ対称性を呈する触媒に対しては、芳香族基Ｂ1およびＢ2は、Ｃｓ対称性に関して下記に述べるように配位窒素原子を通る対称面に関して対称的である。
【００２３】
Ｃｓ対称性を呈する遷移金属触媒成分に対しては、Ｂ1とＢ2は異なる。Ｂ1はフェニルあるいは置換フェニル基であり、そしてＢ2はポリフェニル基、好ましくはターフェニル基である。このように、Ｃｓ対称性の場合には、この遷移金属触媒成分は非バランス形であり、そして一方の窒素原子に結合した単核芳香族基と他方の窒素原子に結合した多核芳香族基を組み入れたピリジニル結合のビス−イミノ配位子構造を組み込んでいる。この単核および多核の芳香族基は置換あるいは非置換であり得るが、置換されている場合には、各芳香族基は各基のそれぞれの配位窒素原子に関して対称的であって、Ｃｓ対称性を有する配位子構造をもたらす。Ｃｓ対称性においては、対称面は、図
【００２４】
【化４】
【００２５】
の架橋フェニル−ターフェニル構造により示されるように、ビス−イミノ配位子の遷移金属と窒素原子を通って延びる。
【００２６】
図（ＩＩＩ）においては、対称面は破線により示され、そしてフェニルおよびターフェニル基を図示している紙面に垂直である。フェニル基に関しては、このフェニル基が非置換であるか、４位（直接に遠位の位置）において一置換されているか、同一置換基により２，６位において、あるいは同一置換基により３，５位において二置換されている場合には、Ｃｓ対称性が観察される。ターフェニル基に関しては、このターフェニル基が非置換であるか、置換基フェニル基の遠位の位置の４および４’において二置換されているか、あるいは同一置換基により２および２’位において、そして２および２’位における置換基と同一かあるいは異なり得る同一置換基により６および６’位において置換されている場合には、Ｃｓ対称性が維持される。図（ＩＩＩ）は、置換基フェニル基が窒素結合に関して近位の位置においてこのターフェニル基の主ベンジル基上で置換されているフェニル−ターフェニル配位子構造を図示するが、下記の化合物１２−１９に示すような本発明の態様を例示するものである。
【００２７】
前記のように、本発明の好ましい適用は、遷移金属が鉄であるＣ２、Ｃ２ｖあるいはＣｓ対称性の触媒の使用を包含する。本発明のこの態様は、式
【００２８】
【化５】
【００２９】
により図示される。
【００３０】
本発明によれば、鉄中心にキレート化するＮ，Ｎ，Ｎビス−イミノ−ピリジル配位子を含み、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ、置換基Ａ、Ｂ1、およびＢ2の式（ＩＶ）の触媒成分を選択して、錯体のＣ２、ＣｓあるいはＣ２ｖ対称性を有する触媒成分を提供する。Ｃ２、Ｃ２ｖおよびＣｓ対称性の触媒成分の例は、限定ではないが、次の化合物１から２４に示される。
【００３１】
次の例示の化合物においては、メチル基は
【００３２】
【化６】
【００３３】
により、イソプロピル基は
【００３４】
【化７】
【００３５】
により、そしてターシャリーブチル基は
【００３６】
【化８】
【００３７】
により示される。この芳香族基の芳香族化は
【００３８】
【化９】
【００３９】
により、そして脱芳香族化は、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレンの場合におけるように
【００４０】
【化１０】
【００４１】
により、あるいは
【００４２】
【化１１】
【００４３】
により示される。
Ｃ２対称性
Ａ＝メチル、フェニルまたは置換フェニル
Ｂ1＝Ｂ2＝１−ナフチル；置換−ｌ−ナフチル；５，６，７，８−テトラヒドロ−１
−ナフチル；アントラセニル基
【００４４】
【化１２】
【００４５】
上記の例により示されるように、この配位子構造は、化合物１−４および６−１０により示されるように、メソ立体配置を有し得るか、あるいは化合物５および１１により示されるように、ラセミ立体配置を有し得る。
Ｃｓ対称性
Ａ＝メチル、フェニルまたは置換フェニル
Ｂ1はＢ2と均等でない。
【００４６】
Ｂ1＝フェニルあるいは置換フェニル基
Ｂ2＝ポリフェニル基、ターフェニル基
【００４７】
【化１３】
【００４８】
Ｃ２ｖ対称性
Ａ＝メチル、フェニルまたは置換フェニル
Ｂ1＝Ｂ2＝フェニルあるいは置換フェニル基
【００４９】
【化１４】
【００５０】
重合法における本発明の触媒成分を用いるには、これらは活性化共触媒と連携して使用される。好適な活性化共触媒は、メタロセン触媒重合反応で普通に使用されるような共触媒の形をとり得る。このように、この活性化共触媒はアルモキサン共触媒の形をとり得る。アルモキサン共触媒は、また、アルミノキサンまたはポリヒドロカルビルアルミニウムオキサイドとも呼ばれる。このような化合物は、式
【００５１】
【化１５】
【００５２】
の繰り返し単位を有するオリゴマー型あるいはポリマー型化合物を含む。式中、Ｒは一般に１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である。アルモキサンは当分野でよく知られ、そして他の合成経路も当分野の技術者には既知であるが、有機アルミニウム化合物と水とを反応させることにより一般に製造される。アルモキサンは、例えば特許文献１(米国特許第４，４０４，３４４号明細書)で開示されているように、線状ポリマーであるか、あるいは環状であり得る。このように、アルモキサンは、アルミニウムおよび酸素原子が交互する鎖を含有し、アルミニウムが置換基、好ましくはアルキル基を担持する、オリゴマー型あるいはポリマー型のアルミニウムオキシ化合物である。線状および環状アルモキサンの構造は、一般に、環状アルモキサンに対しては一般式−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）m−により表され、そして線状化合物に対してはＲ2Ａｌ−Ｏ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）m−ＡｌＲ2により表されると考えられる。ここでＲは独立に各起源でＣ1−Ｃ10ヒドロカルビル、好ましくはアルキルまたはハライドであり、そしてｍは１〜約５０の、好ましくは少なくとも約４の範囲の整数である。アルモキサンはかご形化合物あるいはクラスター化合物の立体配置でも存在する。アルモキサンは、通常、水とアルミニウムアルキルの反応生成物であり、アルキル基に加えてハライドまたはアルコキシド基を含有し得る。トリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなどのいくつかの異なるアルミニウムアルキル化合物と水とを反応させることによって、いわゆる変成アルモキサンまたは混合アルモキサンが得られる。好ましいアルモキサンはメチルアルモキサンと、少量のイソブチルなどの他の高級アルキル基により変成されたメチルアルモキサンである、アルモキサンは、一般に、少量ないしは実質的な量の出発アルミニウムアルキル化合物を含有する。この好ましい共触媒は、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムのいずれかから製造されるが、時にはそれぞれポリ（メチルアルミニウムオキシド）およびポリ（イソブチルアルミニウムオキシド）と呼ばれる。
【００５３】
このアルキルアルモキサン共触媒および遷移金属触媒成分は、オレフィン重合触媒をもたらすいかなる好適な量でも使用される。好適なアルミニウム遷移金属モル比は、１０：１〜２０，０００：１の範囲内、好ましくは１００：１〜２，０００：１の範囲内にある。通常、この遷移金属触媒成分およびこのアルモキサン、または下記に述べる他の活性化共触媒は特許文献２（Ｅｗｅｎらの米国特許第４，７６７，７３５号明細書）に述べられているように運転モードの重合反応器中に導入する前に混合される。この重合方法は、バッチ−タイプ、連続あるいは半連続法のいずれかで実施し得るが、好ましくは、このエチレンの重合は前記に挙げた特許文献２に開示されたタイプのループ−タイプ反応器中で行なわれる。通常のループ−タイプ反応器は、単一ループ反応器または２つの順次連結されたループ反応器中で重合が行なわれるいわゆる二重ループ反応器を含む。Ｅｗｅｎらの特許に述べられているように、この触媒成分を一緒に調合した場合には、これらは直線状の管状予備重合反応器に供給され、ここでループタイプ主反応器の中に導入する前に予備重合モノマー（またはモノマー）と比較的短い時間接触させられる。この主反応器の中に導入する前の種々の触媒成分の混合物に好適な接触時間は、数秒〜２日の範囲内にあり得る。本発明の実施において使用され得る好適な連続重合方法の更なる説明には、全開示が引用により本明細書に組み込まれている、前記に挙げた特許文献２が参照される。
【００５４】
本発明の実施に使用可能な他の好適な活性化共触媒は、１つ以上のホウ素原子を含んでなるアニオンと共に触媒カチオンを形成する機能を果す触媒を含む。例として、この活性化共触媒は特許文献３（Ｅｌｄｅｒらへの米国特許第５，１５５，０８０号明細書）で開示されているようなトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロネートの形をとり得る。そこで述べられているように、この活性化共触媒は、遷移金属触媒系中で安定化アニオンとして機能するアニオンを生成する。好適な非配位性アニオンは、［Ｗ（ＰｈＦ5）］-、［Ｍｏ（ＰｈＦ5）］-（式中、ＰｈＦ5はペンタフルオロフェニルである）、［ＣｌＯ4］-、［Ｓ2Ｏ6］-、［ＰＦ6］-、［ＳｂＲ6］-、［ＡｌＲ4］-（式中、各Ｒは独立にＣｌ、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、好ましくはメチル基、アリール基、例えばフェニルあるいは置換フェニル基、またはフッ素化アリール基である）を含む。Ｅｌｄｅｒらの特許で述べられている方法に従えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロネートは本発明のピリジニル結合のビス−イミノ配位子と溶媒、例えばトルエン中で反応されて、配位性のカチオン−アニオン性錯体を生成し得る。
このような活性化共触媒の更なる説明には、全開示が引用により本明細書に組み込まれている、前記に挙げた特許文献３が参照される。
【００５５】
活性化共触媒の使用に加えて、この重合反応は、この触媒成分とこの活性化共触媒と共に重合反応器に添加されるスカベンジャーまたは重合共触媒の存在下で実施され得る。これらのスカベンジャーは、一般的に元素周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、およびＩＩＩＢ族の金属の有機金属化合物として特徴付け可能である。実際的な事柄として、重合反応における共触媒として有機アルミニウム化合物が通常使用される。特定の例は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリドなどを含む。本発明で通常使用されるスカベンジング共触媒は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を含む。
【００５６】
前述したように、このポリエチレン製品の分子量制御は、Ｃ２対称性、Ｃｓ対称性およびＣ２ｖ対称性を有する触媒を使用することにより達成可能である。一般に、Ｃ２対称性を呈する触媒の使用は、５００−１００，０００の範囲内の比較的小さい分子量を有するエチレンポリマーの高収率をもたらすのに有効である。Ｃ２対称性の触媒成分の使用において、置換基Ａのかさを変えることにより、あるいは式（１）の置換基Ｂ1およびＢ2の芳香族性を変えることにより分子量制御が実施可能である。このように、Ｃ２対称性の触媒成分を使用する場合、分子量は、置換基Ａのかさを増大させるか、あるいは置換基Ｂ1およびＢ2の脱芳香族化により減少可能である。
【００５７】
このＣｓ対称性の触媒成分は、１００，０００−６５０，０００の範囲内の中間の分子量を持つエチレンポリマーまたはコポリマーの高収率をもたらす。Ｃｓ対称性の触媒成分を使用する場合、分子量制御は、Ｂ1および／またはＢ2の電子供与性置換基のサイズと数を増大させることにより実施可能である。
【００５８】
このＣ２ｖ対称性の触媒成分は、２００，０００−１，５００，０００の範囲内の比較的大きい分子量を有するエチレンポリマーまたはコポリマーの高収率の製造において有効である。Ｃ２ｖ対称性の触媒成分に対して、置換基Ａのかさを調整することにより、分子量に影響を及ぼすことができ、これらの置換基Ａのかさの増大は得られるポリマー製品の分子量の増大に対応する。
【００５９】
このＣ２、ＣｓおよびＣ２ｖ対称性な触媒成分に対しては、分子量制御は、実質的な量の水素などの分子量調整剤を使用することを必要とせずに実施可能である。必要ではないが、少量の水素を使用して、分子量を制御することができる。水素をこの目的に使用する場合、水素は、このエチレン供給の基準で５モル％未満の量、通常このエチレン供給の２モル％以下の量内で使用される。下記に更に詳細に述べる実験により示されるように、これらの極めて少量の水素は、分子量制御に通常使用される水素の量よりもかなり少ないが、本発明で有効に使用可能である。
【実施例】
【００６０】
次の実施例１−３０は本発明により実施可能である重合法を例示するものである。実施例１−７、１５−１７および２１−２４においては、この触媒成分はＣ２対称性を有するものであった。実施例８−１０および２５−２８においては、この触媒成分はＣ２ｖ対称性を呈し、そして実施例１１−１４、１８−２０および２９および３０においては、この触媒成分はＣｓ対称性を呈するものであった。次の実施例により示されるように、Ｃ２対称性からＣｓ対称性に、次にＣ２ｖ対称性に変えると、この触媒成分により製造されるポリエチレンの分子量は、全般的に増加を漸次示す。
［図１］は、製造されるポリエチレンの分子量に及ぼす触媒成分の対称性のタイプの影響を図示する。［図１］において、縦軸に面積Ａのパーセントと、横軸に対数目盛での分子量により分子量分布がプロットされている。［図１］において、曲線２は化合物１のＣ２対称性の触媒成分により製造されるポリエチレンの分子量分布のプロットであり、曲線４はＣｓ対称性の触媒１３により製造されるポリエチレンの分子量分布のプロットであり、そして曲線６はＣ２ｖ対称性を呈する触媒成分２０により製造されるポリエチレンの分子量分布のプロットである。
【００６１】
触媒の対称性を選択することによりポリエチレンの分子量の制御を行うことに加えて、Ｃ２、ＣｓおよびＣ２ｖ対称性の触媒により製造される分子量は、水素および１−ヘキセンの添加によっても制御可能である。エチレン重合時の水素の添加はＣ２、ＣｓおよびＣ２ｖ触媒の活性を増大させ、そして製造されるポリエチレンの分子量を増大させる（Ｃ２対称性については実施例１５および１６；Ｃｓ対称性については実施例１８および１９；Ｃ２対称性については実施例２１および２２；Ｃ２ｖ対称性については実施例２５および２６）。重合反応器への１−ヘキセンの添加は分子量の減少を生じる（大部分共重合により）（Ｃ２対称性については実施例２１および２３；Ｃ２ｖ対称性については実施例２５および２７）。水素および１−ヘキセンの添加は低分子量のポリエチレンを高収率で製造せしめる。
［実施例１−７］Ｃｓ対称性
【００６２】
実施例１−７においては、エンデバー反応器を用いて、重合を行った。各触媒に対して、特定量のこの鉄触媒を２０ｍｌのウイートン・ビン中に秤量し、そして３ｍｌの１，２−ジクロロエタンに溶解し、続いて１７ｍｌのトルエンにより希釈して、合計２０ｍｌの容積とすることにより、原料溶液を作製した。
【００６３】
６．０８Ｅ−０５ミリモルの触媒を含有する特定量のこの原料触媒溶液を注入することにより、各重合を行った。次に、この触媒をＭＡＯ溶液（トルエン中３０重量％）により活性化して、１，０００のＡｌ／Ｆｅ比をもたらした。次に、イソブタン溶媒を反応器に添加し、そしてエチレンにより加圧し、８．０重量％の全エチレン濃度を維持した。反応器を５０℃まで３０〜６０分間加熱した。反応器を排気することにより、重合を停止した。屈折率検出器付きのＷａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００により製造したポリマーの分子量をキャラクタリゼーションした。実施例１−７の結果を表１に示す。表１中、２番目の欄はこの触媒の内容識別を示し、３番目の欄は前に開示した番号の構造により触媒を識別し、４番目の欄は触媒成分１グラム・１時間当たりのポリエチレンのグラム数でのこの触媒の活性を示し、５番目および６番目の欄はそれぞれ数平均分子量と重量平均分子量を示し、７番目の欄は「ｚ」平均分子量（分布曲線の高分子量端の尺度）を表し、そして最後の欄は分子量分布を示す。
【００６４】
【表１】
［実施例８−１０］Ｃ２ｖ対称性
【００６５】
実施例８−１０で使用される重合法は実施例１−７におけるのと同一である。この結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
［実施例１１−１４］Ｃｓ対称性
【００６７】
実施例１１−１４に対する重合法は実施例１−７におけるのと同一である。この結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
［実施例１５−２０］Ｃ２、Ｃｓ対称性
【００６９】
実施例１５−２０に対する重合を４Ｌのジッパークレーブ反応器中で行った。この反応器にｉ−ブテン（１，２００ｇ）とエチレン（１００Ｌ）を装填した。ＭＡＯ（トルエン中３０重量％）をこの触媒試料に添加することにより、この鉄触媒の原料溶液を作製した。この原料溶液は１，０００のＡｌ／Ｆｅモル比を有するものであった。各触媒は完全に可溶性であり、暗赤褐色溶液を生じた。この重合試験に対しては、所望の量のこの触媒原料溶液を更なる量のトルエンと共にボンベの中に装填して、約５．０ｍｌの量とする。このボンベをボンベ＃２として識別した。次に、１，０００等量のＭＡＯ（トルエン中３０重量％ＭＡＯ）に加えて合計約５．０ｍｌの溶液を得るのに更なる量のトルエンを識別番号ボンベ＃１のもう１つのボンベに装填した。最初にボンベ＃１を３５℃の特定温度においてイソブタン中７重量％のエチレンを含有する反応器にスカベンジャーとして装填した。ほぼ３分後、ボンベ＃２を３５℃で反応器の中に装填した。この重合における全Ａｌ／Ｆｅモル比は２，０００であった。発熱が減少し始めるまで、この反応を３５℃の設定温度に放置した。発熱が減少し始めたならば、反応温度を所望の温度に設定した。実施例１５−２０の結果を表４に示す。表４中、３番目の欄は使用される触媒量を示し、そして４番目および５番目の欄はこの重合試験の℃での温度と分での時間を示す。使用される場合には、水素の量をエチレンのモル分率として６番目の欄に示し、そしてグラムでの収率を７番目の欄に、触媒成分１グラム・１時間当たりのポリエチレンのグラム数でのこの触媒の活性を８番目の欄にを示す。最後の４つの欄は、前述のように、Ｍｎ、Ｍｗ、ＭｚおよびＭｗ／Ｍｎに対するデータを表す。
【００７０】
【表４】
［実施例２１−３０］Ｃ２、Ｃ２ｖ、Ｃｓ対称性
【００７１】
実施例２１−３０で使用される重合手順は実施例１５−２０におけるのと同一である。実施例１５−２０で得られる結果を表５に要約する。表５は、１−ヘキセン（使用される場合には）のｍｌ数を示す欄が６番目の欄として含まれていることを除いて、表４に表されるデータに対応する。
【００７２】
【表５】
【００７３】
次の実施例は、ピリジニルビス−イミノ配位子構造とこれらの対応する鉄ジクロリド錯体の作製を示す。実施例３１−４４はＣ２対称性を有する錯体の作製を示し、実施例４５−５２はＣｓ対称性を有する錯体の作製を示し、そして実施例５３−５６はＣ２ｖ対称性を有する触媒成分の作製を示す。
［実施例３１］２，６−ビス［１−（２−Ｍｅ−１−ナフチルイミノ）エチル］ピリジンの作製
【００７４】
２，６−ジアセチルピリジン（０．３３ｇ、２．０ミリモル）と２−メチル−１−イミノナフチルアミン（１．９９ｇ、１０．７ミリモル）を２０ｍｌのエタノールと共に丸底フラスコに添加した。５滴の氷酢酸を添加し、フラスコを封止し、そしてこの溶液を４日間撹拌した。溶媒を真空下で除去した。カラムクロマトグラフィ（ヘキサン／エチルアセテート＝５／１）後この配位子を単離して、０．４２ｇの収量を得た。
［実施例３２］２，６−ビス［１−（２−Ｍｅ−１−ナフチルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド（錯体２）の作製
【００７５】
実施例３１からの配位子（０．４２ｇ、０．９５ミリモル）をＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解した。ＦｅＣｌ2（１２０．９ｍｇ、０．９５ミリモル）をこの配位子溶液に添加した。この反応混合物を室温で２時間撹拌した。暗青緑色の懸濁液が生成した。溶媒を真空下で除去し、そしてこの固体残渣をＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンから結晶化させて、所望の錯体２を得た。
［実施例３３］２，６−ビス［１−（５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチルイミノエチル］ピリジンの作製
【００７６】
２，６−ジアセチルピリジン（０．５４ｇ、３．３１ミリモル）と５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチルイミン（１．４６ｇ、１０ミリモル）を２０ｍｌのエタノールと共に丸底フラスコに添加した。５滴の氷酢酸を添加し、フラスコを封止し、そしてこの溶液を３日間撹拌した。溶媒を真空下で除去した。カラムクロマトグラフィ（ヘキサン／エチルアセテート＝５／１）後この配位子を単離して、１．４２ｇの収量を得た。
［実施例３４］２，６−ビス［１−（５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド（錯体３）の作製
【００７７】
実施例３３からの配位子（０．６５ｇ、１．５４ミリモル）をＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍｌ）に溶解した。２０ｍｌのメタノール中のＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ（０．３５ｇ、１．７６ミリモル）をこの配位子溶液に添加した。この反応混合物を室温で２時間撹拌した。暗青緑色の懸濁液が生成した。溶媒を真空下で除去し、そしてこの固体残渣をＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンから結晶化させて、所望の錯体３を得た。
［実施例３５］２，６−ジベンゾイルピリジンの作製
【００７８】
ベンゼン（６０ｍｌ）中の２，６−ピリジンジカルボニルジクロリド（６．１２ｇ、３０．０ミリモル）をベンゼン（５０ｍｌ）中のＡｌＣｌ3（１２．２ｇ、９１．５ミリモル）に添加した。この反応混合物を６時間還流した。この反応物をＮａＨＣＯ3水溶液によりクエンチした。この有機層をエーテル（３×７０ｍｌ）により抽出し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、そして溶媒を低真空下で蒸留した。２，６−ベンゾイルピリジンを固体（９０％）として単離した。
［実施例３６］２，６−ジ（２，４，６−メシチロイル）ピリジンの作製
【００７９】
メシチレン（６０ｍｌ）中の２，６−ピリジンジカルボニルジクロリド（６．１２ｇ、３０．０ミリモル）をＡｌＣｌ3（１２．２ｇ、９１．５ミリモル）に添加した。この反応混合物を６時間還流した。この反応物をＮａＨＣＯ3水溶液によりクエンチした。この有機層をエーテル（３×７０ｍｌ）により抽出し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、そして溶媒を低真空下で蒸留した。カラムクロマトグラフィ（ヘキサン／エチルアセテート＝５：１）により固体生成物を得た。1ＨＮＭＲおよびＧＣ分析はいくつかの生成物の存在を示した。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（信号は所望のピリジンに属する）：δ８．３−６．５（Ｈarom，Ｈピリジン）、２．３１（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、１．９８（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、１．８１（ｓ，６Ｈ、Ｍｅ）。
［実施例３７］ジベンゾイルビス（１−ナフチルイミノ）ピリジン
【００８０】
トルエン（２０ｍｌ）中のＴｉＣｌ４（０．４ｍｌ、３．５ミリモル）をトルエン（５０ｍｌ）中のジベンゾイルピリジン（０．９１ｇ、３．２ミリモル）と１−ナフチルアミン（２．９０ｇ、１７ミリモル）の混合物に０℃で添加した。添加が完結した後、この反応物を室温で１時間撹拌し、次に３時間還流した。この固体を濾過し、トルエンで洗浄した。溶媒を真空下で除去した。カラムクロマトグラフィ（ヘキサン／エチルアセテート＝５／１）後この配位子を単離して、０．６５ｇの収量を得た。
［実施例３８］２，６−ジベンゾイルピリジン−ビス（１’−ナフチルイミノ）鉄（ＩＩ）クロリド（錯体６）
【００８１】
実施例３７からの配位子（０．６５ｇ、１．０８ミリモル）をＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解した。ＦｅＣｌ2（１４０ｍｇ、１．１０ミリモル）をこの配位子溶液に添加した。この反応混合物を室温で３時間撹拌した。暗青緑色の懸濁液が生成した。溶媒を真空下で除去し、そしてこの固体残渣をＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンから結晶化させて、錯体６を得る。
［実施例３９］ジベンゾイルビス（２’−メチル−１’−ナフチルイミノ）ピリジン
【００８２】
トルエン（２０ｍｌ）中のＴｉＣｌ4（０．４ｍｌ、３．５ミリモル）をトルエン（５０ｍｌ）中のジベンゾイルピリジン（０．９１ｇ、３．２ミリモル）と２−メチル−１−ナフチルアミン（２．２６ｇ、１９ミリモル）の混合物に０℃で添加した。添加が完結した後、この反応物を室温で１時間、次に還流下で５時間撹拌した。この固体を濾過し、トルエンで洗浄した。溶媒を真空下で除去した。カラムクロマトグラフィ（ヘキサン／エチルアセテート＝５／１）後、この配位子を単離して、０．６０ｇの収量を得た。
［実施例４０］２，６−ジベンゾイルピリジン−ビス（２’−メチル−１’−ナフチルイミノ）鉄（ＩＩ）クロリド（錯体７）
【００８３】
実施例３９からの配位子（０．２７ｇ、０．４３ミリモル）をＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解した。ＦｅＣｌ2（６０ｍｇ、０．４７ミリモル）をこの配位子溶液に添加した。この反応混合物を室温で一夜撹拌した。暗青緑色の懸濁液が生成した。溶媒を真空下で除去し、そしてこの固体残渣をＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンから結晶化させて、錯体７を得た。
［実施例４１］ジベンゾイルビス（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−ナフチルイミノ）ピリジン
【００８４】
トルエン（２０ｍｌ）中のＴｉＣｌ４（０．４ｍｌ、３．５ミリモル）をトルエン（７０ｍｌ）中のジベンゾイルピリジン（０．８４ｇ、２．９ミリモル）と４、５、６、７−テトラヒドロ−１−ナフチルアミン（２．６４ｇ、１８ミリモル）の混合物に０℃で添加した。添加が完結した後、この反応物を室温で１時間、次に還流下で４時間撹拌した。この固体を濾過し、トルエンで洗浄した。溶媒を真空下で除去した。カラムクロマトグラフィ（ヘキサン／エチルアセテート＝５／１）後、この配位子を単離して、０．６９ｇの収量を得た。
［実施例４２］２，６−ジベンゾイルピリジン−ビス（５’，６’，７’，８’）−テトラヒドロ−１’−ナフチルイミノ）鉄（ＩＩ）クロリド（錯体９）
【００８５】
実施例４１からの配位子（０．６５ｇ、１．０６ミリモル）をＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解した。ＦｅＣｌ2（１５０ｍｇ、１．１８ミリモル）をこの配位子溶液に添加した。この反応混合物を室温で一夜撹拌した。暗青緑色の懸濁液が生成した。溶媒を真空下で除去し、そしてこの固体残渣をＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンから結晶化させて、錯体９を得る。
［実施例４３］２，６−ビス［１−（９−フェナントレン−イミノ）エチル］ピリジン
【００８６】
２，６−ジアセチルピリジン（０．２５ｇ、１．５３ミリモル）と９−アミノフェナントレン（０．５９ｇ、３．０６ミリモル）を２０ｍｌのエタノールと共に丸底フラスコに添加した。５滴の氷酢酸を添加し、このフラスコを封止し、そしてこの溶液を７２時間還流した。溶媒を真空下で除去した。トルエン（１５ｍｌ）とモレキュラーシーブを添加した。この反応混合物を還流下で３日間加熱した。溶媒を真空下で除去し、そしてこの固体残渣をＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンから結晶化させて、所望の配位子を得る。
［実施例４４］鉄ビス−イミン（９−フェナントレン）（錯体１０）の作製
【００８７】
実施例４３からのビス−イミン（９−フェナントレン）配位子（０．３０ｇ、０．５８ミリモル））およびＴＨＦ（１０ｍｌ）中の二塩化鉄（ＩＩ）（７５ｍｇ）を３０℃で４時間撹拌した。溶媒を真空下で除去した。この固体残渣をＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンから結晶化させて、錯体１０を得る。
［実施例４５］２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ（エチル）］−６−［１−（２，６−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンの作製
【００８８】
ベンゼン（３０ｍｌ）中の２−アセチル−６−［１−（２，６−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（１．７０ｇ、４．３６ミリモル）、２，６−メチルアニリン（２．３ｇ）および触媒量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を還流下で２日間加熱した。
溶媒を真空下で除去した。ＣＨ2Ｃｌ2／ペンタン（１：３）での二重結晶化によって所望の配位子（０．３３ｇ）を得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．３４（ｄ，１Ｈ、Ｈpyr）、８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｈpyr）、７．７７（ｔ，１Ｈ，Ｈpyr）、７．５−６．９（１６Ｈ，Ｈarom）、２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3−Ｃ＝Ｎ）、２．００（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）、１．８９（ｓ，３Ｈ、ＣＨ3−Ｃ＝Ｎ）。
［実施例４６］２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ（エチル］−６−［１−（２，６−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド（錯体１３）の作製
【００８９】
実施例４５からの配位子を使用することによりこの反応を行ったことを除いて、実施例４０におけるのと同一の手順を繰り返した。
［実施例４７］２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ（エチル］−６−［１−（２，６−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンの作製
【００９０】
トリメチルアニリンを使用することによりこの反応を行ったことを除いて、実施例４５におけるのと同一の手順を繰り返した。
1ＨＮＭＲ（ＣＤ2Ｃ12）：δ８．３３（ｄ，１Ｈ，Ｈpyr）、８．１０（ｄ，１Ｈ，Ｈpyr）、７．８１（ｔ，１Ｈ，Ｈpyr）、７．６−６．９（１５Ｈ，Ｈarom）２．１９（ｓ，３Ｈ，ＰｈからのＣＨ3）、２．１４（ｓ，６Ｈ、ＰｈからのＣＨ3）、２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3−Ｃ＝Ｎ）、１．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3−Ｃ＝Ｎ）。
［実施例４８］２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド（錯体１４）の作製
【００９１】
実施例４７からの配位子を使用することによりこの反応を行ったことを除いて、実施例４０におけるのと同一の手順を繰り返した。
［実施例４９］配位子：２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ（エチル］−６−［１−（２，６−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンの作製
【００９２】
２，６−ジイソプロピルアニリンを使用することによりこの反応を行ったことを除いて、実施例４５におけるのと同一の手順を繰り返した。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｈpyr）、８．０７（ｄ，１Ｈ，Ｈpyr）、７．７７（ｔ，１Ｈ，Ｈpyr）、７．５−７．０（１６Ｈ，Ｈarom）、２．７０（ｓｅｐｔ，２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ3）2）、２．０７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3−Ｃ＝Ｎ）、１．８９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3−Ｃ＝Ｎ）、１．１３（ｔ，１２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ3）2）。
［実施例５０］２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ（エチル）］−６−［１−（２，６−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド（錯体１５）の作製
【００９３】
実施例４９からの配位子を使用することによりこの反応を行ったことを除いて、実施例４０におけるのと同一の手順を繰り返した。
［実施例５１］２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ（エチル）］−６−［１−（２，６−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）イミノ）エチル］ピリジンの作製
【００９４】
２−アセチル−６−［１−（２，６−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）イミノ）エチル］ピリジンおよび２，６−ジメチルアニリンを使用することによりこの反応を行ったことを除いて、実施例４５におけるのと同一の手順を繰り返した。
［実施例５２］２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ（エチル）］−６−［１−（２，６−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）イミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド（錯体１７）の作製
【００９５】
実施例５１からの配位子を使用することによりこの反応を行ったことを除いて、実施例４０におけるのと同一の手順を繰り返した。
［実施例５３］２，６−ジベンゾイルビス（２’，６’−ジイソプロピルフェニルイミノ）ピリジンの作製
【００９６】
トルエン（２０ｍｌ）中のＴｉＣｌ4（０．４ｍｌ、３．５ミリモル）をトルエン（５０ｍｌ）中のジベンゾイルピリジン（０．９１ｇ、３．２ミリモル）（実施例３５からの）と２，６−ジイソプロピルアニリン（３．６ｍｌ、１９ミリモル）の混合物に０℃で添加した。添加が完結した後、この反応物を室温で１時間、次に還流下で１０時間撹拌した。この固体を濾過し、トルエンで洗浄した。溶媒を真空下で除去した。この残渣を−１０℃でメタノールから結晶化させて、この配位子（０．８０ｇ）を得た。
［実施例５４］２，６−ジベンゾイルピリジン−ビス（２’，６’−ジイソプロピルフェニルイミノ）鉄ＩＩ）クロリド（錯体２１）の作製
【００９７】
実施例５３からの配位子（０．５０ｇ，０．８３ミリモル）をＥｔＯＨ（２０ｍｌ）に溶解した。ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ（０．２０ｇ、１．０ミリモル）をＥｔＯＨ（１０ｍｌ）に溶解し、この配位子溶液に添加した。この反応混合物を室温で１時間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、そしてＴＨＦ（３０ｍｌ）を添加した。この反応混合物を一夜撹拌した。暗青色の懸濁液が生成した。溶媒を真空下で除去し、そしてこの固体残渣をＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンから再結晶化させて、錯体２１を得た。
［実施例５５］２，６−メシチルビス（２’，６’−ジイソプロピルフェニルイミノ）ピリジンの作製
【００９８】
実施例３６からの化合物を使用することによりこの反応を行ったことを除いて、実施例５３におけるのと同一の手順を繰り返した。
［実施例５６］２，６−メシチルビス（２’，６’−ジイソプロピルフェニルイミノ）ピリジン鉄ジクロリド（錯体２２）の作製
【００９９】
実施例５５からの化合物を使用することによりこの反応を行ったことを除いて、実施例５４におけるのと同一の手順を繰り返した。
【０１００】
前述した実験により示したように、この重合法で使用される触媒成分の対称性を変えることを使用して、このポリマー製品の分子量の変化に影響を及ぼすことができる。このように、Ｃ２対称性の第１の触媒成分を使用して、第１のポリマー製品を製造し、第２の触媒成分を使用して、高分子量の第２のポリマー製品を製造し、そしてＣ２ｖ対称性の更に第３の触媒成分を使用して、更に高分子量の第３のポリマー製品を製造することができる。
【０１０１】
更に、各対称性のクラスのなかで、配位子構造を変えて、分子量の変化を生じさせることができる。このように、本発明は、上記の式（Ｉ）および（ＩＩ）により示されるように、Ｃ２対称性を有する第１および第２の触媒成分を使用して実施可能である。ここで、この第２の触媒成分の置換基Ａ1は、この第１の触媒成分の置換基Ａよりもかさ高であって、この第１のポリマー製品の分子量よりも小さい分子量を有する第２のポリマー製品を製造することができる。加えて、基ＢおよびＢ2の芳香族性を変えることにより、分子量の制御が実施可能である。このように、この第２の触媒は、この第１の触媒の基Ｂ1およびＢ2よりも低い芳香族性を有する基Ｂ1’およびＢ2’を呈して、この第１のポリマー製品の分子量よりも小さい分子量を有する第２のポリマーを製造し得る。
【０１０２】
Ｃｓ対称性の触媒に対しては、この第２の触媒成分の基Ｂ1’がこの第１の触媒成分の基Ｂ1よりも大きいかさを有する第１および第２の触媒成分を使用して、この第１のポリマー製品の分子量よりも大きい分子量を有する第２のポリマー製品を製造することができる。第１および第２の触媒成分の基Ｂ2およびＢ2’において類似の変更を行うことができる。このように、この第１の触媒成分の基Ｂ2よりも大きいかさを有るるように、この第２の成分の基Ｂ2’を配合して、この第１のポリマー製品の分子量よりも大きい分子量を有する第２のポリマー製品を製造することができる。別法として、あるいはこれに加えて、Ｃｓ対称性を有する触媒については、この第２の触媒成分の基Ｂ1’は第１の触媒成分のＢ1よりも大きいかさを有して、この第１のポリマー製品の分子量よりも大きい分子量を有する第２のポリマー製品を製造することができる。
【０１０３】
この触媒成分がＣ２ｖ対称性を有する場合には、この第２の触媒成分の置換基Ａ’がこの第１の触媒成分の置換基Ａよりもかさ高であるようにして、式（Ｉ）および（ＩＩ）に対応する第１および第２の触媒成分を使用して、この第１のポリマー製品の分子量よりも大きい分子量を有する第２のポリマー製品を製造することができる。
【０１０４】
重合手順、触媒あるいは共触媒成分、またはポリマー製品に関する表示「第１」および「第２」は識別するための形容詞であり、この重合反応を行う順序または順番を表示するようには意図されていない。このように、普通の反応器を使用する場合には、この第２の触媒成分をこの反応器の中に導入して、この第１のポリマー製品の製造の前あるいは後に第２のポリマー製品を製造し得る。この第１および第２の触媒成分、共触媒成分およびポリマー製品を包含する重合手順も別々の反応器中で、異なる反応器中で同時あるいは逐次のいずれかで実施可能である。このように、この「第１」の重合手順はループタイプ反応器中で実施され得、一方この「第２」の重合はこのポリマー製品の押し出しおよびペレット化におけるポリマーフラフの処理を伴う同一の、あるいは異なる下流の加工手順と連携して第２のループタイプ反応器中で実施可能である。
【０１０５】
本発明の重合方法により製造されるエチレンホモポリマーとエチレン−Ｃ3+アルファオレフィンコポリマー、例えばエチレンプロピレンコポリマーを含むポリマー製品を使用して、広範で種々の最終使用製品を製造することができる。このように、このポリマー製品は、ブロー成形製品または射出成形製品、例えばミルク、食品、および洗剤用のびん、および例えば玩具とバケツおよび種々の押し出し製品を製造するのに使用され得る。このような押し出し製品は、食料雑貨袋および商品袋を製造するためのフィルム製品、食品用の包装、トラック荷台ライナーおよび荷物用のシート、出荷容器およびバルク貯蔵タンクを含む。製造可能な大きなブロー成形部品は、物品、出荷容器およびバルク貯蔵タンク、および種々の工業用用途、例えば下水管およびガス、オイル、および水輸送用途のパイプで使用するための高圧パイプを含むパイプを含む。このポリエチレン製品は高い電気抵抗を特徴とし、したがって絶縁用途、例えば電気配線製品上の絶縁被覆で使用され得る。限定ではないが、自動車あるいはトラックのダッシュボードおよび室内装飾成形品を含む射出成形品による種々の自動車部品を提供するのに、本発明により製造された成形されたエチレンホモポリマーあるいはコポリマー製品も使用可能である。本発明により製造されるポリマー製品を使用して、射出成形品による最終使用製品を製造する場合には、製造対象の物品の形状に合致する金型の中にこのポリマー製品を射出することにより種々の射出成形部品を製造し得る。示すように、ブロー成形により容器、びんなどを製造し、あるいは押し出しにより薄いフィルム製品を成形することにより種々の物品も製造し得る。フィルムなどに加えて、本発明の方法により製造されるエチレンホモポリマーあるいはコポリマー製品を使用して、種々の繊維、メッシュおよびテキスタイル材料ならびにアパレル物品、例えばガウン、マスク、手袋などを製造し得る。
【０１０６】
本発明の特定の態様を説明したので、これらの改変が当分野の技術者に示唆され得るということが理解されるであろう。そして本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内に入るようなこのような改変をすべて網羅するように意図されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ２、Ｃ２ｖおよびＣｓ対称性のビス−イミノピリジニル遷移金属触媒成分を使用して、エチレンポリマーを製造するエチレンの重合方法、特にこのような触媒成分を使用して、ポリマーの収率および分子量を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンホモポリマーおよびエチレン−プロピレンコポリマーなどのエチレンポリマーは種々の重合条件下で種々の重合触媒を使用して製造され得る。このような重合触媒は、通常１つ以上の共触媒と連携して使用されるチーグラー・ナッタ触媒、およびメタロセンおよび他の遷移金属触媒などの非チーグラー・ナッタ触媒を含む。この重合触媒は担持あるいは非担持であり得る。
【０００３】
エチレンのホモポリマーあるいはコポリマーは、バッチタイプの反応器または連続反応器であってもよい重合反応器中で種々の条件下で製造され得る。連続重合反応器は、通常、モノマー流を連続的に導入し、そしてポリマー製品を連続的に取り出すループ・タイプ反応器の形をとる。例えば、ポリエチレンまたはエチレン−プロピレンコポリマーなどのポリマーの製造は、このモノマー流を適切な触媒系と共にこの連続ループ−タイプ反応器の中に導入して、所望のエチレンのホモポリマーあるいはコポリマーを製造することを伴う。生成ポリマーは、このループ−タイプ反応器から「フラフ」の形で取り出され、次にこのポリマーをペレットまたは顆粒としての粒子状の形の原材料として製造するように加工される。実質的な量の水素などの分子量調整剤を使用して、所望の分子量のポリマーまたはコポリマーを得ることがエチレンホモポリマーおよびエチレンＣ3+アルファオレフィンコポリマーの製造においてしばしば行われることである。通常、エチレンの重合においては、水素が調整剤として使用され得、これはエチレン供給流の約１０モル％以上の量でこのモノマー供給流の中に導入される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，４０４，３４４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７６７，７３５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１５５，０８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明によれば、Ｃ２、Ｃ２ｖおよびＣｓ対称性を呈するビス−イミノピリジニル遷移金属成分を使用するエチレン重合方法が提供される。異なる対称性の遷移金属触媒成分を使用して、重合特性と生成ポリマー製品の特性を制御し得る。別法としては、使用される配位子成分のかさまたは特性を変えた同一対称の遷移金属触媒成分を使用して、ポリマー収率およびポリマー分子量などの要素を制御し得る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施においては、Ｃ２、Ｃ２ｖまたはＣｓ対称性を有し、そして式
【化１】
【０００７】
により特徴付けられる遷移金属触媒成分が提供される。
【０００８】
式（Ｉ）においては、Ｍは４−１１族の遷移金属であり、ｎは１−３の範囲内の整数であり、ＱはハロゲンまたはＣ1−Ｃ２アルキル基であり、ＰＹはピリジニル基の窒素原子によりＭと配位しているピリジニル基である。更には、式（Ｉ）に関しては、Ａはメチル基、フェニル基、または置換フェニル基であり、そして前記触媒成分はＣ２対称性を有し、そしてＢ1とＢ2は同一であり、そして１−ナフチル基、置換１−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基またはアントラセニル基であるか；あるいは前記触媒成分はＣ２ｖ対称性を呈し、そしてＢ1とＢ2は同一であり、そしてフェニル基または置換フェニル基であるか；あるいは前記触媒はＣｓ対称性を呈し、そしてＢ1はフェニルあるいは置換フェニル基であり、そしてＢ2はＢ1と異なり、ポリフェニル基またはターフェニル基である。活性化共触媒成分も提供される。水素を含まないか、あるいはこのエチレンの５モル％未満である量で水素を含有する重合反応域中でこの触媒成分およびこの共触媒成分をエチレンと重合条件下で接触させて、このエチレンの重合によりポリマー製品を製造し、続いてこの反応域から前記ポリマー製品を回収する。上記に示したように、このエチレン重合は少量の水素を調整剤として用いて実施され得る。しかしながら、水素または別の他の分子量調整剤の使用は必ずしも必要でなく、そして分子量は本発明で使用される遷移金属触媒成分の対称性を制御することにより制御可能である。前記のように、このポリマー製品はエチレンホモポリマーまたはエチレンとＣ3+アルファオレフィンのコポリマー、特にエチレン−プロピレンコポリマーであることができる。
【０００９】
本発明の一つの態様においては、重合反応域の中に導入される触媒成分は、一方がＣ２、Ｃ２ｖあるいはＣｓ対称性を呈し、そして他方が前記第１の触媒下位成分の対称性と異なるＣ２、Ｃ２ｖあるいはＣｓ対称性を呈する、２つの触媒の下位成分の混合物を含んでなる。本発明の更なる態様においては、Ｃ２対称性を呈して、そして置換基Ａがこの触媒成分の置換基Ａよりも大きい分子量のものであるか、あるいは基Ｂ1およびＢ2がこの触媒成分の基Ｂ1およびＢ2よりも低芳香族性である、Ｃ２対称性の対応する触媒成分により製造されるポリマーよりも小さい分子量のポリマーを製造する前記触媒成分が使用される。Ｃｓ対称性を呈する前記触媒成分を使用する場合には、この方法は、基Ｂ1およびＢ2の少なくとも一方がこの触媒成分の対応する基Ｂ1あるいはＢ2よりも低かさ高性である、Ｃｓ対称性の対応する触媒成分により生成されるポリマーよりも大きい分子量のポリマーを製造する。Ｃ２ｖ対称性を呈する触媒成分を使用する本発明の更なる態様においては、置換基Ａがこの触媒成分の置換基Ａよりも小さい分子量のものであるＣ２ｖ対称性の対応する触媒成分により製造されるポリマーよりも大きい分子量のポリマー製品が製造される。
【００１０】
本発明のもう一つの局面においては、この触媒成分はＣ２対称性を呈して、同一重合条件下でＣｓあるいはＣ２ｖ対称性を有する触媒成分による重合により製造されるポリマー製品よりも小さい分子量を有するこのポリマー製品を製造する。触媒成分がＣ２ｖ対称性を呈する場合には、この重合は、対応する条件下でＣｓ対称性を有する触媒成分によりこの反応域を運転することにより製造されるものよりも大きい分子量を有するポリマー製品を製造する条件下で運転される。
【００１１】
本発明の好ましい態様においては、式（１）中のＭは元素周期律表の８−１０族から選択される遷移金属である。好ましくは、Ｍは鉄またはコバルトであり、ｎは２であり、そしてＱは塩素または臭素である。
【００１２】
前記のように、水素はこの重合法で使用される必要はない。水素を使用する場合には、水素は、好ましくは０．００１−０．０２の範囲内の水素／エチレンモル比をもたらす量で導入される。この水素を使用して、水素を導入しない触媒成分の活性に比してこの触媒成分の活性を増大させることができる。
【００１３】
本発明のもう一つの態様においては、第１および第２の遷移金属触媒成分を使用するエチレン重合方法が提供される。この第１の遷移金属触媒成分は上述の式（Ｉ）により特徴付けられる。この遷移金属触媒成分を第１の活性化共触媒成分と一緒に重合反応域中でエチレンと重合条件下で接触させて、このエチレンの重合により第１のポリマー製品を製造する。このポリマー製品はこの反応域から回収される。前記第１の遷移金属触媒成分と異なり、そして式
【００１４】
【化２】
【００１５】
により特徴付けられるＣ２、Ｃ２ｖまたはＣｓ対称性の第２の遷移金属触媒成分が更に提供される。
【００１６】
式中、Ｍは元素周期律表の４−１１族から選択される遷移金属であり、ｎは１−３の整数であり、ＱはハロゲンまたはＣ1−Ｃ2アルキル基であり、ＰＹはピリジニル基の窒素原子によりＭと配位しているピリジニル基であり、Ａ’はメチル基、フェニル基、または置換フェニル基であり、そして前記第２の触媒成分はＣ２対称性を有し、そしてＢ1’とＢ2’は同一であり、そして１−ナフチル基、置換１−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−ｌ−ナフチル基またはアントラセニル基であるか、あるいは前記第２の触媒成分はＣ２ｖ対称性を呈し、そしてＢ1’とＢ2’は同一であり、そしてフェニル基または置換フェニル基であるか；あるいは前記第２の触媒成分はＣｓ対称性を呈し、そしてＢ1’はフェニルあるいは置換フェニル基であり、そしてＢ2’はＢ1’と異なり、ポリフェニル基またはターフェニル基である。前記第１の共触媒成分と同一であるか、あるいは異なり得る第２の活性化共触媒成分が準備される。重合反応域中でこの第２の触媒成分およびこの第２の共触媒成分をエチレンと重合条件下で接触させて、第１のポリマー製品の特徴的な対応する分子量と異なる、特徴的な分子量を有する第２のポリマー製品を製造する。次にこの第２のポリマー製品がこの重合反応域からを回収される。本発明の一つの態様においては、この第１の触媒成分はＣ２対称性を有し、そしてこの第２の触媒成分はＣｓあるいはＣ２ｖ対称性を有して、この第１のポリマー製品よりも大きい分子量を有する第２のポリマー製品を製造する。もう一つの態様においては、この第１の触媒成分はＣ２あるいはＣｓ対称性を有し、そしてこの第２の触媒成分はＣ２ｖ対称性を有して、この第１のポリマー製品よりも大きい分子量を有する前記第２のポリマーを製造する。本発明のなお更なる態様においては、この第１および第２の触媒成分の両方はＣ２対称性を有し、そして前記第２の触媒成分の置換基Ａ’はこの第１の触媒成分の置換基Ａよりもかさ高であって、この第１のポリマー製品の分子量よりも小さい分子量を有する第２のポリマー製品を製造する。Ｃ２対称性の触媒成分を使用する本発明のもう一つの態様においては、この第２の触媒成分の基Ｂ1’およびＢ2’は基Ｂ1およびＢ2よりも低い芳香族性を有して、この第１のポリマー製品の分子量よりも小さい分子量を有する第２のポリマー製品を製造する。
【００１７】
本発明の更にもう一つの態様においては、この触媒は各々Ｃ２ｖ対称性を有する。ここでは、この第２の触媒成分の置換基Ａ’はこの第１の触媒成分の置換基Ａよりもかさ高であって、この第１のポリマー製品の分子量よりも大きい分子量を有する第２のポリマー製品を製造する。本発明の更なる態様においては、この第１および第２の触媒成分がＣｓ対称性を有する場合には、この第２の触媒成分の基Ｂ1’はこの第１の触媒成分の基Ｂ1よりも大きいかさを有する。加えて、あるいは別法として、この触媒成分がＣｓ対称性を有する場合には、この第２の触媒成分の基Ｂ2’は第１の触媒成分の基Ｂ2のかさよりも大きいかさを有する。両方の場合に、この第２のポリマー製品はこの第１のポリマー製品の分子量よりも大きい分子量を有する。本発明のなお更なる態様においては、上記の式（Ｉ）により特徴付けられる第１の遷移金属触媒成分と、この第１の遷移金属触媒成分とは異なる式（Ｉ）により特徴付けられる第２の遷移金属触媒成分を包含するエチレン重合方法が提供される。この第１の触媒成分を重合反応域中で第１の活性化共触媒成分及びエチレンと接触させて、第１のエチレンポリマー製品を製造する。第１の遷移金属成分と異なる第２の触媒成分および活性化共触媒成分を重合条件下で運転される反応域の中に導入して、このエチレンの重合によりポリマー製品を製造する。本発明の一つの態様においては、この第１および第２の触媒成分がこの重合反応域の中に混合物として導入される。本発明のもう一つの態様においては、この第１および第２の触媒成分を順次この重合反応域の中に導入して、２つの異なるポリマー製品を製造する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、Ｃ２対称性の触媒、Ｃｓ対称性の触媒およびＣ２ｖ対称性の触媒により製造されるポリエチレンの分子量分布を示すグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、Ｃ２、Ｃ２ｖおよびＣｓ対称性を有するピリジニル架橋ビス−イミノ遷移金属触媒と、エチレンの重合におけるこれらの使用を包含する。このエチレンは、ホモ重合することにより、あるいはＣ3+アルファオレフィンと、特にプロピレンから１−ヘキセンまでと共重合させることにより重合され得る。本発明のＣ２、Ｃ２ｖおよびＣｓ対称性の触媒成分は、元素周期律表（新表記法）の４−１１族からの遷移金属、特に元素周期律表の８−１１族からの遷移金属を組み込む。本発明の触媒成分において使用するのに好ましい遷移金属は、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅であり、鉄とコバルトが特に好ましい。
本発明の実施において使用される遷移金属触媒成分は、式（Ｉ）
【００２０】
【化３】
【００２１】
により示されるように遷移金属Ｍによりもたらされる遷移金属中心にキレート化するピリジニル結合のビス−イミノ配位子を組み込んでいる。式（Ｉ）中で、ＱはハロゲンまたはＣ1−Ｃ2アルキル基である。好ましくは、Ｑは塩素または臭素の形をとり、Ｍは鉄またはコバルトであり、そしてｎは２である。Ａはメチル基、フェニル基、または置換フェニル基である。Ｃ２対称性に対しては、Ｂ1とＢ2は同一であり、そして下記に述べるように１−ナフチル基、置換ｌ−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基またはアントラセニル基である。基Ｂ1およびＢ2は遷移金属中心に対してメソまたはラセミであり得る。
【００２２】
Ｃ２ｖ対称性を呈する触媒に対しては、Ｂ1とＢ2は同一であり、そしてターフェニル基を含むフェニル基または置換フェニル基であり得る。Ｃ２ｖ対称性を呈する触媒に対しては、芳香族基Ｂ1およびＢ2は、Ｃｓ対称性に関して下記に述べるように配位窒素原子を通る対称面に関して対称的である。
【００２３】
Ｃｓ対称性を呈する遷移金属触媒成分に対しては、Ｂ1とＢ2は異なる。Ｂ1はフェニルあるいは置換フェニル基であり、そしてＢ2はポリフェニル基、好ましくはターフェニル基である。このように、Ｃｓ対称性の場合には、この遷移金属触媒成分は非バランス形であり、そして一方の窒素原子に結合した単核芳香族基と他方の窒素原子に結合した多核芳香族基を組み入れたピリジニル結合のビス−イミノ配位子構造を組み込んでいる。この単核および多核の芳香族基は置換あるいは非置換であり得るが、置換されている場合には、各芳香族基は各基のそれぞれの配位窒素原子に関して対称的であって、Ｃｓ対称性を有する配位子構造をもたらす。Ｃｓ対称性においては、対称面は、図
【００２４】
【化４】
【００２５】
の架橋フェニル−ターフェニル構造により示されるように、ビス−イミノ配位子の遷移金属と窒素原子を通って延びる。
【００２６】
図（ＩＩＩ）においては、対称面は破線により示され、そしてフェニルおよびターフェニル基を図示している紙面に垂直である。フェニル基に関しては、このフェニル基が非置換であるか、４位（直接に遠位の位置）において一置換されているか、同一置換基により２，６位において、あるいは同一置換基により３，５位において二置換されている場合には、Ｃｓ対称性が観察される。ターフェニル基に関しては、このターフェニル基が非置換であるか、置換基フェニル基の遠位の位置の４および４’において二置換されているか、あるいは同一置換基により２および２’位において、そして２および２’位における置換基と同一かあるいは異なり得る同一置換基により６および６’位において置換されている場合には、Ｃｓ対称性が維持される。図（ＩＩＩ）は、置換基フェニル基が窒素結合に関して近位の位置においてこのターフェニル基の主ベンジル基上で置換されているフェニル−ターフェニル配位子構造を図示するが、下記の化合物１２−１９に示すような本発明の態様を例示するものである。
【００２７】
前記のように、本発明の好ましい適用は、遷移金属が鉄であるＣ２、Ｃ２ｖあるいはＣｓ対称性の触媒の使用を包含する。本発明のこの態様は、式
【００２８】
【化５】
【００２９】
により図示される。
【００３０】
本発明によれば、鉄中心にキレート化するＮ，Ｎ，Ｎビス−イミノ−ピリジル配位子を含み、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ、置換基Ａ、Ｂ1、およびＢ2の式（ＩＶ）の触媒成分を選択して、錯体のＣ２、ＣｓあるいはＣ２ｖ対称性を有する触媒成分を提供する。Ｃ２、Ｃ２ｖおよびＣｓ対称性の触媒成分の例は、限定ではないが、次の化合物１から２４に示される。
【００３１】
次の例示の化合物においては、メチル基は
【００３２】
【化６】
【００３３】
により、イソプロピル基は
【００３４】
【化７】
【００３５】
により、そしてターシャリーブチル基は
【００３６】
【化８】
【００３７】
により示される。この芳香族基の芳香族化は
【００３８】
【化９】
【００３９】
により、そして脱芳香族化は、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレンの場合におけるように
【００４０】
【化１０】
【００４１】
により、あるいは
【００４２】
【化１１】
【００４３】
により示される。
Ｃ２対称性
Ａ＝メチル、フェニルまたは置換フェニル
Ｂ1＝Ｂ2＝１−ナフチル；置換−ｌ−ナフチル；５，６，７，８−テトラヒドロ−１
−ナフチル；アントラセニル基
【００４４】
【化１２】
【００４５】
上記の例により示されるように、この配位子構造は、化合物１−４および６−１０により示されるように、メソ立体配置を有し得るか、あるいは化合物５および１１により示されるように、ラセミ立体配置を有し得る。
Ｃｓ対称性
Ａ＝メチル、フェニルまたは置換フェニル
Ｂ1はＢ2と均等でない。
【００４６】
Ｂ1＝フェニルあるいは置換フェニル基
Ｂ2＝ポリフェニル基、ターフェニル基
【００４７】
【化１３】
【００４８】
Ｃ２ｖ対称性
Ａ＝メチル、フェニルまたは置換フェニル
Ｂ1＝Ｂ2＝フェニルあるいは置換フェニル基
【００４９】
【化１４】
【００５０】
重合法における本発明の触媒成分を用いるには、これらは活性化共触媒と連携して使用される。好適な活性化共触媒は、メタロセン触媒重合反応で普通に使用されるような共触媒の形をとり得る。このように、この活性化共触媒はアルモキサン共触媒の形をとり得る。アルモキサン共触媒は、また、アルミノキサンまたはポリヒドロカルビルアルミニウムオキサイドとも呼ばれる。このような化合物は、式
【００５１】
【化１５】
【００５２】
の繰り返し単位を有するオリゴマー型あるいはポリマー型化合物を含む。式中、Ｒは一般に１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である。アルモキサンは当分野でよく知られ、そして他の合成経路も当分野の技術者には既知であるが、有機アルミニウム化合物と水とを反応させることにより一般に製造される。アルモキサンは、例えば特許文献１(米国特許第４，４０４，３４４号明細書)で開示されているように、線状ポリマーであるか、あるいは環状であり得る。このように、アルモキサンは、アルミニウムおよび酸素原子が交互する鎖を含有し、アルミニウムが置換基、好ましくはアルキル基を担持する、オリゴマー型あるいはポリマー型のアルミニウムオキシ化合物である。線状および環状アルモキサンの構造は、一般に、環状アルモキサンに対しては一般式−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）m−により表され、そして線状化合物に対してはＲ2Ａｌ−Ｏ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）m−ＡｌＲ2により表されると考えられる。ここでＲは独立に各起源でＣ1−Ｃ10ヒドロカルビル、好ましくはアルキルまたはハライドであり、そしてｍは１〜約５０の、好ましくは少なくとも約４の範囲の整数である。アルモキサンはかご形化合物あるいはクラスター化合物の立体配置でも存在する。アルモキサンは、通常、水とアルミニウムアルキルの反応生成物であり、アルキル基に加えてハライドまたはアルコキシド基を含有し得る。トリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなどのいくつかの異なるアルミニウムアルキル化合物と水とを反応させることによって、いわゆる変成アルモキサンまたは混合アルモキサンが得られる。好ましいアルモキサンはメチルアルモキサンと、少量のイソブチルなどの他の高級アルキル基により変成されたメチルアルモキサンである、アルモキサンは、一般に、少量ないしは実質的な量の出発アルミニウムアルキル化合物を含有する。この好ましい共触媒は、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムのいずれかから製造されるが、時にはそれぞれポリ（メチルアルミニウムオキシド）およびポリ（イソブチルアルミニウムオキシド）と呼ばれる。
【００５３】
このアルキルアルモキサン共触媒および遷移金属触媒成分は、オレフィン重合触媒をもたらすいかなる好適な量でも使用される。好適なアルミニウム遷移金属モル比は、１０：１〜２０，０００：１の範囲内、好ましくは１００：１〜２，０００：１の範囲内にある。通常、この遷移金属触媒成分およびこのアルモキサン、または下記に述べる他の活性化共触媒は特許文献２（Ｅｗｅｎらの米国特許第４，７６７，７３５号明細書）に述べられているように運転モードの重合反応器中に導入する前に混合される。この重合方法は、バッチ−タイプ、連続あるいは半連続法のいずれかで実施し得るが、好ましくは、このエチレンの重合は前記に挙げた特許文献２に開示されたタイプのループ−タイプ反応器中で行なわれる。通常のループ−タイプ反応器は、単一ループ反応器または２つの順次連結されたループ反応器中で重合が行なわれるいわゆる二重ループ反応器を含む。Ｅｗｅｎらの特許に述べられているように、この触媒成分を一緒に調合した場合には、これらは直線状の管状予備重合反応器に供給され、ここでループタイプ主反応器の中に導入する前に予備重合モノマー（またはモノマー）と比較的短い時間接触させられる。この主反応器の中に導入する前の種々の触媒成分の混合物に好適な接触時間は、数秒〜２日の範囲内にあり得る。本発明の実施において使用され得る好適な連続重合方法の更なる説明には、全開示が引用により本明細書に組み込まれている、前記に挙げた特許文献２が参照される。
【００５４】
本発明の実施に使用可能な他の好適な活性化共触媒は、１つ以上のホウ素原子を含んでなるアニオンと共に触媒カチオンを形成する機能を果す触媒を含む。例として、この活性化共触媒は特許文献３（Ｅｌｄｅｒらへの米国特許第５，１５５，０８０号明細書）で開示されているようなトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロネートの形をとり得る。そこで述べられているように、この活性化共触媒は、遷移金属触媒系中で安定化アニオンとして機能するアニオンを生成する。好適な非配位性アニオンは、［Ｗ（ＰｈＦ5）］-、［Ｍｏ（ＰｈＦ5）］-（式中、ＰｈＦ5はペンタフルオロフェニルである）、［ＣｌＯ4］-、［Ｓ2Ｏ6］-、［ＰＦ6］-、［ＳｂＲ6］-、［ＡｌＲ4］-（式中、各Ｒは独立にＣｌ、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、好ましくはメチル基、アリール基、例えばフェニルあるいは置換フェニル基、またはフッ素化アリール基である）を含む。Ｅｌｄｅｒらの特許で述べられている方法に従えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロネートは本発明のピリジニル結合のビス−イミノ配位子と溶媒、例えばトルエン中で反応されて、配位性のカチオン−アニオン性錯体を生成し得る。
このような活性化共触媒の更なる説明には、全開示が引用により本明細書に組み込まれている、前記に挙げた特許文献３が参照される。
【００５５】
活性化共触媒の使用に加えて、この重合反応は、この触媒成分とこの活性化共触媒と共に重合反応器に添加されるスカベンジャーまたは重合共触媒の存在下で実施され得る。これらのスカベンジャーは、一般的に元素周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、およびＩＩＩＢ族の金属の有機金属化合物として特徴付け可能である。実際的な事柄として、重合反応における共触媒として有機アルミニウム化合物が通常使用される。特定の例は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリドなどを含む。本発明で通常使用されるスカベンジング共触媒は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を含む。
【００５６】
前述したように、このポリエチレン製品の分子量制御は、Ｃ２対称性、Ｃｓ対称性およびＣ２ｖ対称性を有する触媒を使用することにより達成可能である。一般に、Ｃ２対称性を呈する触媒の使用は、５００−１００，０００の範囲内の比較的小さい分子量を有するエチレンポリマーの高収率をもたらすのに有効である。Ｃ２対称性の触媒成分の使用において、置換基Ａのかさを変えることにより、あるいは式（１）の置換基Ｂ1およびＢ2の芳香族性を変えることにより分子量制御が実施可能である。このように、Ｃ２対称性の触媒成分を使用する場合、分子量は、置換基Ａのかさを増大させるか、あるいは置換基Ｂ1およびＢ2の脱芳香族化により減少可能である。
【００５７】
このＣｓ対称性の触媒成分は、１００，０００−６５０，０００の範囲内の中間の分子量を持つエチレンポリマーまたはコポリマーの高収率をもたらす。Ｃｓ対称性の触媒成分を使用する場合、分子量制御は、Ｂ1および／またはＢ2の電子供与性置換基のサイズと数を増大させることにより実施可能である。
【００５８】
このＣ２ｖ対称性の触媒成分は、２００，０００−１，５００，０００の範囲内の比較的大きい分子量を有するエチレンポリマーまたはコポリマーの高収率の製造において有効である。Ｃ２ｖ対称性の触媒成分に対して、置換基Ａのかさを調整することにより、分子量に影響を及ぼすことができ、これらの置換基Ａのかさの増大は得られるポリマー製品の分子量の増大に対応する。
【００５９】
このＣ２、ＣｓおよびＣ２ｖ対称性な触媒成分に対しては、分子量制御は、実質的な量の水素などの分子量調整剤を使用することを必要とせずに実施可能である。必要ではないが、少量の水素を使用して、分子量を制御することができる。水素をこの目的に使用する場合、水素は、このエチレン供給の基準で５モル％未満の量、通常このエチレン供給の２モル％以下の量内で使用される。下記に更に詳細に述べる実験により示されるように、これらの極めて少量の水素は、分子量制御に通常使用される水素の量よりもかなり少ないが、本発明で有効に使用可能である。
【実施例】
【００６０】
次の実施例１−３０は本発明により実施可能である重合法を例示するものである。実施例１−７、１５−１７および２１−２４においては、この触媒成分はＣ２対称性を有するものであった。実施例８−１０および２５−２８においては、この触媒成分はＣ２ｖ対称性を呈し、そして実施例１１−１４、１８−２０および２９および３０においては、この触媒成分はＣｓ対称性を呈するものであった。次の実施例により示されるように、Ｃ２対称性からＣｓ対称性に、次にＣ２ｖ対称性に変えると、この触媒成分により製造されるポリエチレンの分子量は、全般的に増加を漸次示す。
［図１］は、製造されるポリエチレンの分子量に及ぼす触媒成分の対称性のタイプの影響を図示する。［図１］において、縦軸に面積Ａのパーセントと、横軸に対数目盛での分子量により分子量分布がプロットされている。［図１］において、曲線２は化合物１のＣ２対称性の触媒成分により製造されるポリエチレンの分子量分布のプロットであり、曲線４はＣｓ対称性の触媒１３により製造されるポリエチレンの分子量分布のプロットであり、そして曲線６はＣ２ｖ対称性を呈する触媒成分２０により製造されるポリエチレンの分子量分布のプロットである。
【００６１】
触媒の対称性を選択することによりポリエチレンの分子量の制御を行うことに加えて、Ｃ２、ＣｓおよびＣ２ｖ対称性の触媒により製造される分子量は、水素および１−ヘキセンの添加によっても制御可能である。エチレン重合時の水素の添加はＣ２、ＣｓおよびＣ２ｖ触媒の活性を増大させ、そして製造されるポリエチレンの分子量を増大させる（Ｃ２対称性については実施例１５および１６；Ｃｓ対称性については実施例１８および１９；Ｃ２対称性については実施例２１および２２；Ｃ２ｖ対称性については実施例２５および２６）。重合反応器への１−ヘキセンの添加は分子量の減少を生じる（大部分共重合により）（Ｃ２対称性については実施例２１および２３；Ｃ２ｖ対称性については実施例２５および２７）。水素および１−ヘキセンの添加は低分子量のポリエチレンを高収率で製造せしめる。
［実施例１−７］Ｃｓ対称性
【００６２】
実施例１−７においては、エンデバー反応器を用いて、重合を行った。各触媒に対して、特定量のこの鉄触媒を２０ｍｌのウイートン・ビン中に秤量し、そして３ｍｌの１，２−ジクロロエタンに溶解し、続いて１７ｍｌのトルエンにより希釈して、合計２０ｍｌの容積とすることにより、原料溶液を作製した。
【００６３】
６．０８Ｅ−０５ミリモルの触媒を含有する特定量のこの原料触媒溶液を注入することにより、各重合を行った。次に、この触媒をＭＡＯ溶液（トルエン中３０重量％）により活性化して、１，０００のＡｌ／Ｆｅ比をもたらした。次に、イソブタン溶媒を反応器に添加し、そしてエチレンにより加圧し、８．０重量％の全エチレン濃度を維持した。反応器を５０℃まで３０〜６０分間加熱した。反応器を排気することにより、重合を停止した。屈折率検出器付きのＷａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００により製造したポリマーの分子量をキャラクタリゼーションした。実施例１−７の結果を表１に示す。表１中、２番目の欄はこの触媒の内容識別を示し、３番目の欄は前に開示した番号の構造により触媒を識別し、４番目の欄は触媒成分１グラム・１時間当たりのポリエチレンのグラム数でのこの触媒の活性を示し、５番目および６番目の欄はそれぞれ数平均分子量と重量平均分子量を示し、７番目の欄は「ｚ」平均分子量（分布曲線の高分子量端の尺度）を表し、そして最後の欄は分子量分布を示す。
【００６４】
【表１】
［実施例８−１０］Ｃ２ｖ対称性
【００６５】
実施例８−１０で使用される重合法は実施例１−７におけるのと同一である。この結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
［実施例１１−１４］Ｃｓ対称性
【００６７】
実施例１１−１４に対する重合法は実施例１−７におけるのと同一である。この結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
［実施例１５−２０］Ｃ２、Ｃｓ対称性
【００６９】
実施例１５−２０に対する重合を４Ｌのジッパークレーブ反応器中で行った。この反応器にｉ−ブテン（１，２００ｇ）とエチレン（１００Ｌ）を装填した。ＭＡＯ（トルエン中３０重量％）をこの触媒試料に添加することにより、この鉄触媒の原料溶液を作製した。この原料溶液は１，０００のＡｌ／Ｆｅモル比を有するものであった。各触媒は完全に可溶性であり、暗赤褐色溶液を生じた。この重合試験に対しては、所望の量のこの触媒原料溶液を更なる量のトルエンと共にボンベの中に装填して、約５．０ｍｌの量とする。このボンベをボンベ＃２として識別した。次に、１，０００等量のＭＡＯ（トルエン中３０重量％ＭＡＯ）に加えて合計約５．０ｍｌの溶液を得るのに更なる量のトルエンを識別番号ボンベ＃１のもう１つのボンベに装填した。最初にボンベ＃１を３５℃の特定温度においてイソブタン中７重量％のエチレンを含有する反応器にスカベンジャーとして装填した。ほぼ３分後、ボンベ＃２を３５℃で反応器の中に装填した。この重合における全Ａｌ／Ｆｅモル比は２，０００であった。発熱が減少し始めるまで、この反応を３５℃の設定温度に放置した。発熱が減少し始めたならば、反応温度を所望の温度に設定した。実施例１５−２０の結果を表４に示す。表４中、３番目の欄は使用される触媒量を示し、そして４番目および５番目の欄はこの重合試験の℃での温度と分での時間を示す。使用される場合には、水素の量をエチレンのモル分率として６番目の欄に示し、そしてグラムでの収率を７番目の欄に、触媒成分１グラム・１時間当たりのポリエチレンのグラム数でのこの触媒の活性を８番目の欄にを示す。最後の４つの欄は、前述のように、Ｍｎ、Ｍｗ、ＭｚおよびＭｗ／Ｍｎに対するデータを表す。
【００７０】
【表４】
［実施例２１−３０］Ｃ２、Ｃ２ｖ、Ｃｓ対称性
【００７１】
実施例２１−３０で使用される重合手順は実施例１５−２０におけるのと同一である。実施例１５−２０で得られる結果を表５に要約する。表５は、１−ヘキセン（使用される場合には）のｍｌ数を示す欄が６番目の欄として含まれていることを除いて、表４に表されるデータに対応する。
【００７２】
【表５】
【００７３】
次の実施例は、ピリジニルビス−イミノ配位子構造とこれらの対応する鉄ジクロリド錯体の作製を示す。実施例３１−４４はＣ２対称性を有する錯体の作製を示し、実施例４５−５２はＣｓ対称性を有する錯体の作製を示し、そして実施例５３−５６はＣ２ｖ対称性を有する触媒成分の作製を示す。
［実施例３１］２，６−ビス［１−（２−Ｍｅ−１−ナフチルイミノ）エチル］ピリジンの作製
【００７４】
２，６−ジアセチルピリジン（０．３３ｇ、２．０ミリモル）と２−メチル−１−イミノナフチルアミン（１．９９ｇ、１０．７ミリモル）を２０ｍｌのエタノールと共に丸底フラスコに添加した。５滴の氷酢酸を添加し、フラスコを封止し、そしてこの溶液を４日間撹拌した。溶媒を真空下で除去した。カラムクロマトグラフィ（ヘキサン／エチルアセテート＝５／１）後この配位子を単離して、０．４２ｇの収量を得た。
［実施例３２］２，６−ビス［１−（２−Ｍｅ−１−ナフチルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド（錯体２）の作製
【００７５】
実施例３１からの配位子（０．４２ｇ、０．９５ミリモル）をＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解した。ＦｅＣｌ2（１２０．９ｍｇ、０．９５ミリモル）をこの配位子溶液に添加した。この反応混合物を室温で２時間撹拌した。暗青緑色の懸濁液が生成した。溶媒を真空下で除去し、そしてこの固体残渣をＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンから結晶化させて、所望の錯体２を得た。
［実施例３３］２，６−ビス［１−（５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチルイミノエチル］ピリジンの作製
【００７６】
２，６−ジアセチルピリジン（０．５４ｇ、３．３１ミリモル）と５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチルイミン（１．４６ｇ、１０ミリモル）を２０ｍｌのエタノールと共に丸底フラスコに添加した。５滴の氷酢酸を添加し、フラスコを封止し、そしてこの溶液を３日間撹拌した。溶媒を真空下で除去した。カラムクロマトグラフィ（ヘキサン／エチルアセテート＝５／１）後この配位子を単離して、１．４２ｇの収量を得た。
［実施例３４］２，６−ビス［１−（５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド（錯体３）の作製
【００７７】
実施例３３からの配位子（０．６５ｇ、１．５４ミリモル）をＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍｌ）に溶解した。２０ｍｌのメタノール中のＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ（０．３５ｇ、１．７６ミリモル）をこの配位子溶液に添加した。この反応混合物を室温で２時間撹拌した。暗青緑色の懸濁液が生成した。溶媒を真空下で除去し、そしてこの固体残渣をＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンから結晶化させて、所望の錯体３を得た。
［実施例３５］２，６−ジベンゾイルピリジンの作製
【００７８】
ベンゼン（６０ｍｌ）中の２，６−ピリジンジカルボニルジクロリド（６．１２ｇ、３０．０ミリモル）をベンゼン（５０ｍｌ）中のＡｌＣｌ3（１２．２ｇ、９１．５ミリモル）に添加した。この反応混合物を６時間還流した。この反応物をＮａＨＣＯ3水溶液によりクエンチした。この有機層をエーテル（３×７０ｍｌ）により抽出し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、そして溶媒を低真空下で蒸留した。２，６−ベンゾイルピリジンを固体（９０％）として単離した。
［実施例３６］２，６−ジ（２，４，６−メシチロイル）ピリジンの作製
【００７９】
メシチレン（６０ｍｌ）中の２，６−ピリジンジカルボニルジクロリド（６．１２ｇ、３０．０ミリモル）をＡｌＣｌ3（１２．２ｇ、９１．５ミリモル）に添加した。この反応混合物を６時間還流した。この反応物をＮａＨＣＯ3水溶液によりクエンチした。この有機層をエーテル（３×７０ｍｌ）により抽出し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、そして溶媒を低真空下で蒸留した。カラムクロマトグラフィ（ヘキサン／エチルアセテート＝５：１）により固体生成物を得た。1ＨＮＭＲおよびＧＣ分析はいくつかの生成物の存在を示した。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（信号は所望のピリジンに属する）：δ８．３−６．５（Ｈarom，Ｈピリジン）、２．３１（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、１．９８（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、１．８１（ｓ，６Ｈ、Ｍｅ）。
［実施例３７］ジベンゾイルビス（１−ナフチルイミノ）ピリジン
【００８０】
トルエン（２０ｍｌ）中のＴｉＣｌ４（０．４ｍｌ、３．５ミリモル）をトルエン（５０ｍｌ）中のジベンゾイルピリジン（０．９１ｇ、３．２ミリモル）と１−ナフチルアミン（２．９０ｇ、１７ミリモル）の混合物に０℃で添加した。添加が完結した後、この反応物を室温で１時間撹拌し、次に３時間還流した。この固体を濾過し、トルエンで洗浄した。溶媒を真空下で除去した。カラムクロマトグラフィ（ヘキサン／エチルアセテート＝５／１）後この配位子を単離して、０．６５ｇの収量を得た。
［実施例３８］２，６−ジベンゾイルピリジン−ビス（１’−ナフチルイミノ）鉄（ＩＩ）クロリド（錯体６）
【００８１】
実施例３７からの配位子（０．６５ｇ、１．０８ミリモル）をＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解した。ＦｅＣｌ2（１４０ｍｇ、１．１０ミリモル）をこの配位子溶液に添加した。この反応混合物を室温で３時間撹拌した。暗青緑色の懸濁液が生成した。溶媒を真空下で除去し、そしてこの固体残渣をＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンから結晶化させて、錯体６を得る。
［実施例３９］ジベンゾイルビス（２’−メチル−１’−ナフチルイミノ）ピリジン
【００８２】
トルエン（２０ｍｌ）中のＴｉＣｌ4（０．４ｍｌ、３．５ミリモル）をトルエン（５０ｍｌ）中のジベンゾイルピリジン（０．９１ｇ、３．２ミリモル）と２−メチル−１−ナフチルアミン（２．２６ｇ、１９ミリモル）の混合物に０℃で添加した。添加が完結した後、この反応物を室温で１時間、次に還流下で５時間撹拌した。この固体を濾過し、トルエンで洗浄した。溶媒を真空下で除去した。カラムクロマトグラフィ（ヘキサン／エチルアセテート＝５／１）後、この配位子を単離して、０．６０ｇの収量を得た。
［実施例４０］２，６−ジベンゾイルピリジン−ビス（２’−メチル−１’−ナフチルイミノ）鉄（ＩＩ）クロリド（錯体７）
【００８３】
実施例３９からの配位子（０．２７ｇ、０．４３ミリモル）をＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解した。ＦｅＣｌ2（６０ｍｇ、０．４７ミリモル）をこの配位子溶液に添加した。この反応混合物を室温で一夜撹拌した。暗青緑色の懸濁液が生成した。溶媒を真空下で除去し、そしてこの固体残渣をＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンから結晶化させて、錯体７を得た。
［実施例４１］ジベンゾイルビス（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−ナフチルイミノ）ピリジン
【００８４】
トルエン（２０ｍｌ）中のＴｉＣｌ４（０．４ｍｌ、３．５ミリモル）をトルエン（７０ｍｌ）中のジベンゾイルピリジン（０．８４ｇ、２．９ミリモル）と４、５、６、７−テトラヒドロ−１−ナフチルアミン（２．６４ｇ、１８ミリモル）の混合物に０℃で添加した。添加が完結した後、この反応物を室温で１時間、次に還流下で４時間撹拌した。この固体を濾過し、トルエンで洗浄した。溶媒を真空下で除去した。カラムクロマトグラフィ（ヘキサン／エチルアセテート＝５／１）後、この配位子を単離して、０．６９ｇの収量を得た。
［実施例４２］２，６−ジベンゾイルピリジン−ビス（５’，６’，７’，８’）−テトラヒドロ−１’−ナフチルイミノ）鉄（ＩＩ）クロリド（錯体９）
【００８５】
実施例４１からの配位子（０．６５ｇ、１．０６ミリモル）をＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解した。ＦｅＣｌ2（１５０ｍｇ、１．１８ミリモル）をこの配位子溶液に添加した。この反応混合物を室温で一夜撹拌した。暗青緑色の懸濁液が生成した。溶媒を真空下で除去し、そしてこの固体残渣をＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンから結晶化させて、錯体９を得る。
［実施例４３］２，６−ビス［１−（９−フェナントレン−イミノ）エチル］ピリジン
【００８６】
２，６−ジアセチルピリジン（０．２５ｇ、１．５３ミリモル）と９−アミノフェナントレン（０．５９ｇ、３．０６ミリモル）を２０ｍｌのエタノールと共に丸底フラスコに添加した。５滴の氷酢酸を添加し、このフラスコを封止し、そしてこの溶液を７２時間還流した。溶媒を真空下で除去した。トルエン（１５ｍｌ）とモレキュラーシーブを添加した。この反応混合物を還流下で３日間加熱した。溶媒を真空下で除去し、そしてこの固体残渣をＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンから結晶化させて、所望の配位子を得る。
［実施例４４］鉄ビス−イミン（９−フェナントレン）（錯体１０）の作製
【００８７】
実施例４３からのビス−イミン（９−フェナントレン）配位子（０．３０ｇ、０．５８ミリモル））およびＴＨＦ（１０ｍｌ）中の二塩化鉄（ＩＩ）（７５ｍｇ）を３０℃で４時間撹拌した。溶媒を真空下で除去した。この固体残渣をＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンから結晶化させて、錯体１０を得る。
［実施例４５］２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ（エチル）］−６−［１−（２，６−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンの作製
【００８８】
ベンゼン（３０ｍｌ）中の２−アセチル−６−［１−（２，６−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（１．７０ｇ、４．３６ミリモル）、２，６−メチルアニリン（２．３ｇ）および触媒量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を還流下で２日間加熱した。
溶媒を真空下で除去した。ＣＨ2Ｃｌ2／ペンタン（１：３）での二重結晶化によって所望の配位子（０．３３ｇ）を得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．３４（ｄ，１Ｈ、Ｈpyr）、８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｈpyr）、７．７７（ｔ，１Ｈ，Ｈpyr）、７．５−６．９（１６Ｈ，Ｈarom）、２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3−Ｃ＝Ｎ）、２．００（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）、１．８９（ｓ，３Ｈ、ＣＨ3−Ｃ＝Ｎ）。
［実施例４６］２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ（エチル］−６−［１−（２，６−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド（錯体１３）の作製
【００８９】
実施例４５からの配位子を使用することによりこの反応を行ったことを除いて、実施例４０におけるのと同一の手順を繰り返した。
［実施例４７］２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ（エチル］−６−［１−（２，６−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンの作製
【００９０】
トリメチルアニリンを使用することによりこの反応を行ったことを除いて、実施例４５におけるのと同一の手順を繰り返した。
1ＨＮＭＲ（ＣＤ2Ｃ12）：δ８．３３（ｄ，１Ｈ，Ｈpyr）、８．１０（ｄ，１Ｈ，Ｈpyr）、７．８１（ｔ，１Ｈ，Ｈpyr）、７．６−６．９（１５Ｈ，Ｈarom）２．１９（ｓ，３Ｈ，ＰｈからのＣＨ3）、２．１４（ｓ，６Ｈ、ＰｈからのＣＨ3）、２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3−Ｃ＝Ｎ）、１．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3−Ｃ＝Ｎ）。
［実施例４８］２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド（錯体１４）の作製
【００９１】
実施例４７からの配位子を使用することによりこの反応を行ったことを除いて、実施例４０におけるのと同一の手順を繰り返した。
［実施例４９］配位子：２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ（エチル］−６−［１−（２，６−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンの作製
【００９２】
２，６−ジイソプロピルアニリンを使用することによりこの反応を行ったことを除いて、実施例４５におけるのと同一の手順を繰り返した。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｈpyr）、８．０７（ｄ，１Ｈ，Ｈpyr）、７．７７（ｔ，１Ｈ，Ｈpyr）、７．５−７．０（１６Ｈ，Ｈarom）、２．７０（ｓｅｐｔ，２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ3）2）、２．０７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3−Ｃ＝Ｎ）、１．８９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3−Ｃ＝Ｎ）、１．１３（ｔ，１２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ3）2）。
［実施例５０］２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ（エチル）］−６−［１−（２，６−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド（錯体１５）の作製
【００９３】
実施例４９からの配位子を使用することによりこの反応を行ったことを除いて、実施例４０におけるのと同一の手順を繰り返した。
［実施例５１］２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ（エチル）］−６−［１−（２，６−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）イミノ）エチル］ピリジンの作製
【００９４】
２−アセチル−６−［１−（２，６−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）イミノ）エチル］ピリジンおよび２，６−ジメチルアニリンを使用することによりこの反応を行ったことを除いて、実施例４５におけるのと同一の手順を繰り返した。
［実施例５２］２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ（エチル）］−６−［１−（２，６−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）イミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド（錯体１７）の作製
【００９５】
実施例５１からの配位子を使用することによりこの反応を行ったことを除いて、実施例４０におけるのと同一の手順を繰り返した。
［実施例５３］２，６−ジベンゾイルビス（２’，６’−ジイソプロピルフェニルイミノ）ピリジンの作製
【００９６】
トルエン（２０ｍｌ）中のＴｉＣｌ4（０．４ｍｌ、３．５ミリモル）をトルエン（５０ｍｌ）中のジベンゾイルピリジン（０．９１ｇ、３．２ミリモル）（実施例３５からの）と２，６−ジイソプロピルアニリン（３．６ｍｌ、１９ミリモル）の混合物に０℃で添加した。添加が完結した後、この反応物を室温で１時間、次に還流下で１０時間撹拌した。この固体を濾過し、トルエンで洗浄した。溶媒を真空下で除去した。この残渣を−１０℃でメタノールから結晶化させて、この配位子（０．８０ｇ）を得た。
［実施例５４］２，６−ジベンゾイルピリジン−ビス（２’，６’−ジイソプロピルフェニルイミノ）鉄ＩＩ）クロリド（錯体２１）の作製
【００９７】
実施例５３からの配位子（０．５０ｇ，０．８３ミリモル）をＥｔＯＨ（２０ｍｌ）に溶解した。ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ（０．２０ｇ、１．０ミリモル）をＥｔＯＨ（１０ｍｌ）に溶解し、この配位子溶液に添加した。この反応混合物を室温で１時間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、そしてＴＨＦ（３０ｍｌ）を添加した。この反応混合物を一夜撹拌した。暗青色の懸濁液が生成した。溶媒を真空下で除去し、そしてこの固体残渣をＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンから再結晶化させて、錯体２１を得た。
［実施例５５］２，６−メシチルビス（２’，６’−ジイソプロピルフェニルイミノ）ピリジンの作製
【００９８】
実施例３６からの化合物を使用することによりこの反応を行ったことを除いて、実施例５３におけるのと同一の手順を繰り返した。
［実施例５６］２，６−メシチルビス（２’，６’−ジイソプロピルフェニルイミノ）ピリジン鉄ジクロリド（錯体２２）の作製
【００９９】
実施例５５からの化合物を使用することによりこの反応を行ったことを除いて、実施例５４におけるのと同一の手順を繰り返した。
【０１００】
前述した実験により示したように、この重合法で使用される触媒成分の対称性を変えることを使用して、このポリマー製品の分子量の変化に影響を及ぼすことができる。このように、Ｃ２対称性の第１の触媒成分を使用して、第１のポリマー製品を製造し、第２の触媒成分を使用して、高分子量の第２のポリマー製品を製造し、そしてＣ２ｖ対称性の更に第３の触媒成分を使用して、更に高分子量の第３のポリマー製品を製造することができる。
【０１０１】
更に、各対称性のクラスのなかで、配位子構造を変えて、分子量の変化を生じさせることができる。このように、本発明は、上記の式（Ｉ）および（ＩＩ）により示されるように、Ｃ２対称性を有する第１および第２の触媒成分を使用して実施可能である。ここで、この第２の触媒成分の置換基Ａ1は、この第１の触媒成分の置換基Ａよりもかさ高であって、この第１のポリマー製品の分子量よりも小さい分子量を有する第２のポリマー製品を製造することができる。加えて、基ＢおよびＢ2の芳香族性を変えることにより、分子量の制御が実施可能である。このように、この第２の触媒は、この第１の触媒の基Ｂ1およびＢ2よりも低い芳香族性を有する基Ｂ1’およびＢ2’を呈して、この第１のポリマー製品の分子量よりも小さい分子量を有する第２のポリマーを製造し得る。
【０１０２】
Ｃｓ対称性の触媒に対しては、この第２の触媒成分の基Ｂ1’がこの第１の触媒成分の基Ｂ1よりも大きいかさを有する第１および第２の触媒成分を使用して、この第１のポリマー製品の分子量よりも大きい分子量を有する第２のポリマー製品を製造することができる。第１および第２の触媒成分の基Ｂ2およびＢ2’において類似の変更を行うことができる。このように、この第１の触媒成分の基Ｂ2よりも大きいかさを有るるように、この第２の成分の基Ｂ2’を配合して、この第１のポリマー製品の分子量よりも大きい分子量を有する第２のポリマー製品を製造することができる。別法として、あるいはこれに加えて、Ｃｓ対称性を有する触媒については、この第２の触媒成分の基Ｂ1’は第１の触媒成分のＢ1よりも大きいかさを有して、この第１のポリマー製品の分子量よりも大きい分子量を有する第２のポリマー製品を製造することができる。
【０１０３】
この触媒成分がＣ２ｖ対称性を有する場合には、この第２の触媒成分の置換基Ａ’がこの第１の触媒成分の置換基Ａよりもかさ高であるようにして、式（Ｉ）および（ＩＩ）に対応する第１および第２の触媒成分を使用して、この第１のポリマー製品の分子量よりも大きい分子量を有する第２のポリマー製品を製造することができる。
【０１０４】
重合手順、触媒あるいは共触媒成分、またはポリマー製品に関する表示「第１」および「第２」は識別するための形容詞であり、この重合反応を行う順序または順番を表示するようには意図されていない。このように、普通の反応器を使用する場合には、この第２の触媒成分をこの反応器の中に導入して、この第１のポリマー製品の製造の前あるいは後に第２のポリマー製品を製造し得る。この第１および第２の触媒成分、共触媒成分およびポリマー製品を包含する重合手順も別々の反応器中で、異なる反応器中で同時あるいは逐次のいずれかで実施可能である。このように、この「第１」の重合手順はループタイプ反応器中で実施され得、一方この「第２」の重合はこのポリマー製品の押し出しおよびペレット化におけるポリマーフラフの処理を伴う同一の、あるいは異なる下流の加工手順と連携して第２のループタイプ反応器中で実施可能である。
【０１０５】
本発明の重合方法により製造されるエチレンホモポリマーとエチレン−Ｃ3+アルファオレフィンコポリマー、例えばエチレンプロピレンコポリマーを含むポリマー製品を使用して、広範で種々の最終使用製品を製造することができる。このように、このポリマー製品は、ブロー成形製品または射出成形製品、例えばミルク、食品、および洗剤用のびん、および例えば玩具とバケツおよび種々の押し出し製品を製造するのに使用され得る。このような押し出し製品は、食料雑貨袋および商品袋を製造するためのフィルム製品、食品用の包装、トラック荷台ライナーおよび荷物用のシート、出荷容器およびバルク貯蔵タンクを含む。製造可能な大きなブロー成形部品は、物品、出荷容器およびバルク貯蔵タンク、および種々の工業用用途、例えば下水管およびガス、オイル、および水輸送用途のパイプで使用するための高圧パイプを含むパイプを含む。このポリエチレン製品は高い電気抵抗を特徴とし、したがって絶縁用途、例えば電気配線製品上の絶縁被覆で使用され得る。限定ではないが、自動車あるいはトラックのダッシュボードおよび室内装飾成形品を含む射出成形品による種々の自動車部品を提供するのに、本発明により製造された成形されたエチレンホモポリマーあるいはコポリマー製品も使用可能である。本発明により製造されるポリマー製品を使用して、射出成形品による最終使用製品を製造する場合には、製造対象の物品の形状に合致する金型の中にこのポリマー製品を射出することにより種々の射出成形部品を製造し得る。示すように、ブロー成形により容器、びんなどを製造し、あるいは押し出しにより薄いフィルム製品を成形することにより種々の物品も製造し得る。フィルムなどに加えて、本発明の方法により製造されるエチレンホモポリマーあるいはコポリマー製品を使用して、種々の繊維、メッシュおよびテキスタイル材料ならびにアパレル物品、例えばガウン、マスク、手袋などを製造し得る。
【０１０６】
本発明の特定の態様を説明したので、これらの改変が当分野の技術者に示唆され得るということが理解されるであろう。そして本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内に入るようなこのような改変をすべて網羅するように意図されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式
【化１】
（式中、
（ｉ）Ｍは元素周期律表の４−１１族から選択される遷移金属であり；
（ｉｉ）ｎは１−３の整数であり；
（ｉｉｉ）ＱはハロゲンまたはＣ1−Ｃ２アルキル基であり；
（ｉｖ）ＰＹはピリジニル基の窒素原子によりＭと配位しているピリジニル基であり；
（ｖ）Ａはメチル基、フェニル基、または置換フェニル基である）
により特徴付けられる遷移金属触媒成分を準備し；ここで
１．前記触媒成分はＣ２対称性を有し、そしてＢ1とＢ2は同一であり、そして１−ナフチル基、置換１−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基またはアントラセニル基であるか；あるいは２．前記触媒成分はＣ２ｖ対称性を呈し、そしてＢ1とＢ2は同一であり、そしてフェニル基または置換フェニル基であるか；あるいは３．前記触媒はＣｓ対称性を呈し、そしてＢ1はフェニルあるいは置換フェニル基であり、そしてＢ2はＢ1と異なり、ポリフェニル基またはターフェニル基であり、
（ｂ）活性化共触媒成分を準備し；
（ｃ）水素を含まないか、あるいはエチレンの５モル％未満である量で水素を含有する重合反応域中で前記触媒成分および前記共触媒成分をエチレンと重合条件下で接触させて、前記エチレンの重合によりポリマー製品を製造し；そして
（ｄ）前記反応域から前記ポリマー製品を回収する
ことを含んでなるエチレンの重合方法。
【請求項２】
前記ポリマー製品がエチレンホモポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒成分および前記共触媒成分を前記重合反応域中でエチレンおよびＣ3+アルファオレフィンと接触させて、エチレンと前記Ｃ3+アルファオレフィンのコポリマーを製造する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｃ3+アルファオレフィンがプロピレンである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒成分が、その一方はＣ２、Ｃ２ｖあるいはＣｓ対称性を呈し、そして他方は前記第１の触媒下位成分の対称性と異なるＣ２、Ｃ２ｖあるいはＣｓ対称性を呈する２つの触媒の下位成分の混合物を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒成分がＣ２対称性を呈し、そして置換基Ａが前記触媒成分の置換基Ａよりも大きい分子量のものであるか、あるいは基Ｂ1およびＢ2が前記触媒成分の基Ｂ1およびＢ2よりも低芳香族性である、Ｃ２対称性の対応する触媒成分により製造されるポリマーよりも小さい分子量のポリマーを製造する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒成分がＣｓ対称性を呈し、そして基Ｂ1およびＢ2の少なくとも一方が前記触媒成分の対応する基Ｂ1あるいはＢ2よりも低かさ高性である、Ｃｓ対称性の対応する触媒成分により製造されるポリマーよりも大きい分子量のポリマーを製造する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒成分がＣ２ｖ対称性を呈し、そして置換基Ａが前記触媒成分の置換基Ａよりも小さい分子量のものである、Ｃ２ｖ対称性の対応する触媒成分により製造されるポリマーよりも大きい分子量のポリマーを製造する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒成分がＣ２対称性を呈し、そしてこのポリマー製品が同一重合条件下でＣｓあるいはＣ２ｖ対称性を有する触媒成分による重合により製造されるポリマー製品よりも小さい分子量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒成分がＣｓ対称性を呈し、そして前記反応域中で前記モノマーの重合により生成するポリマーが同一重合条件下でＣ２対称性を有する触媒成分による重合により生成するポリマー製品の分子量よりも大きい分子量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒成分がＣ２ｖ対称性を呈し、そして対応する条件下Ｃｓ対称性を有する触媒成分によりこの反応域を運転することにより製造されるものよりも大きい分子量を有するポリマー製品を製造する条件下で前記重合反応域が運転される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
水素が導入されない前記触媒成分の活性に比して前記触媒成分の活性を増大させるのに有効な量で水素が前記反応域の中に導入される請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記水素が０．００１−０．０２の範囲内の水素／エチレンモル比をもたらす量で導入される請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
ヘキセンの不存在下で前記エチレンの重合により製造されるポリマー製品に比して前記ポリマー製品の分子量を減少させるのに有効な量で１−ヘキセンが前記反応域の中に導入される請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
水素とヘキセンが前記エチレンと一緒に前記重合反応域の中に導入される請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
Ｍが元素周期律表の８−１０族から選択される遷移金属である請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
Ｍが鉄またはコバルトであり、そしてｎが２である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
Ｍが鉄である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｑが塩素または臭素である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
Ｑが塩素である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
この活性化共触媒がアルキルアルモキサンである請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）式
【化２】
（式中、
（ｉ）Ｍは元素周期律表の４−１１族から選択される遷移金属であり；
（ｉｉ）ｎは１−３の整数であり；
（ｉｉｉ）ＱはハロゲンまたはＣ1−Ｃ２アルキル基であり；
（ｉｖ）ＰＹはピリジニル基の窒素原子によりＭと配位しているピリジニル基であり；
（ｖ）Ａはメチル基、フェニル基、または置換フェニル基である）
により特徴付けられる第１の遷移金属触媒成分を準備し；ここで
１．前記第１の触媒成分はＣ２対称性を有し、そしてＢ1とＢ2は同一であり、そして１−ナフチル基、置換１−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−ｌ−ナフチル基ま
たはアントラセニル基であるか；あるいは
２．前記第１の触媒成分はＣ２ｖ対称性を呈し、そしてＢ1とＢ2は同一であり、そしてフェニル基または置換フェニル基であるか；あるいは
３．前記第１の触媒はＣｓ対称性を呈し、そしてＢ1はフェニルあるいは置換フェニル基であり、そしてＢ2はＢ1と異なり、ポリフェニル基またはターフェニル基であり、
（ｂ）第１の活性化共触媒成分を準備し；
（ｃ）重合反応域中で前記触媒成分および前記共触媒成分をエチレンと重合条件下で接触
させて、前記エチレンの重合により第１のポリマー製品を製造し；
（ｄ）前記反応域から前記第１のポリマー製品を回収し；
（ｅ）前記第１の遷移金属触媒成分と異なり、そして式
【化３】
（式中、
（ｉ）Ｍは元素周期律表の４−１１族から選択される遷移金属であり；
（ｉｉ）ｎは１−３の整数であり；
（ｉｉｉ）ＱはハロゲンまたはＣ1−Ｃ２アルキル基であり；
（ｉｖ）ＰＹはピリジニル基の窒素原子によりＭと配位しているピリジニル基であり；
（ｖ）Ａ’はメチル基、フェニル基、または置換フェニル基である）
により特徴付けられる第２の遷移金属触媒成分を準備し；ここで
１．前記第２の触媒成分はＣ２対称性を有し、そしてＢ1’とＢ2’は同一であり、そして１−ナフチル基、置換１−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基またはアントラセニル基であるか；あるいは
２．前記第２の触媒成分はＣ２ｖ対称性を呈し、そしてＢ1’とＢ2’は同一であり、そしてフェニル基または置換フェニル基であるか；あるいは
３．前記第２の触媒はＣｓ対称性を呈し、そしてＢ1’はフェニルあるいは置換フェニル基であり、そしてＢ2’はＢ1’と異なり、ポリフェニル基またはターフェニル基であり、
（ｆ）前記第１の共触媒成分と同一かあるいは異なり得る第２の活性化共触媒成分を準備し；
（ｇ）重合反応域中で前記第２の触媒成分および前記第２の共触媒成分をエチレンと重合条件下で接触させて、前記エチレンの重合により、前記第１のポリマー製品とは異なる分子量の特徴を有する第２のポリマー製品を製造し；そして
（ｈ）前記反応域から前記第２のポリマー製品を回収する
ことを含んでなるエチレンの重合方法。
【請求項２３】
前記第１の触媒成分がＣ２対称性を有し、そして前記第２の触媒成分がＣｓあるいはＣ２ｖ対称性を有して、前記第１のポリマー製品よりも大きい分子量を有する前記第２のポリマーを製造する請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記第１の触媒成分がＣ２あるいはＣｓ対称性を有し、そして前記第２の触媒成分がＣ２ｖ対称性を有して、前記第１のポリマー製品よりも大きい分子量を有する前記第２のポリマーを製造する請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記第１および第２の触媒成分が各々Ｃ２対称性を有し、そして前記第２の触媒成分の置換基Ａ’が前記第１の触媒成分の置換基Ａよりもかさ高であって、前記第１のポリマー製品の分子量よりも小さい分子量を有する第２のポリマー製品を製造する請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１および前記第２の触媒成分が各々Ｃ２対称性を有し、そして前記第２の触媒成分の前記基Ｂ1’およびＢ2’が基Ｂ1およびＢ2よりも低い芳香族性を有して、前記第１のポリマー製品の分子量よりも小さい分子量を有する第２のポリマー製品を製造する請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記第１および第２の触媒成分が各々Ｃ２ｖ対称性を有し、そして前記第２の触媒成分の置換基Ａ’が前記第１の触媒成分の置換基Ａよりもかさ高であって、前記第１のポリマー製品の分子量よりも大きい分子量を有する第２のポリマー製品を製造する請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１および第２の触媒成分が各々Ｃｓ対称性を有し、そして前記第２の触媒成分の
前記基Ｂ1’が前記第１の触媒成分の基Ｂ1よりも大きいかさを有して、前記第１のポリマー製品の分子量よりも大きい分子量を有する第２のポリマー製品を製造する請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１および第２の触媒成分が各々Ｃｓ対称性を有し、そして前記第２の触媒成分の前記基Ｂ2’が前記第１の触媒成分の基Ｂ2よりも大きいかさを有して、前記第１のポリマー製品の分子量よりも大きい分子量を有する第２のポリマー製品を製造する請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
（ａ）式
【化４】
（式中、
（ｉ）Ｍは元素周期律表の４−１１族から選択される遷移金属であり；
（ｉｉ）ｎは１−３の整数であり；
（ｉｉｉ）ＱはハロゲンまたはＣ1−Ｃ２アルキル基であり；
（ｉｖ）ＰＹはピリジニル基の窒素原子によりＭと配位しているピリジニル基であり；
（ｖ）Ａはメチル基、フェニル基、または置換フェニル基である）
により特徴付けられる第１の遷移金属触媒成分を準備し；ここで
１．前記第１の触媒成分はＣ２対称性を有し、そしてＢ1とＢ2は同一であり、そして１−ナフチル基、置換１−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基またはアントラセニル基であるか；あるいは
２．前記第１の触媒成分はＣ２ｖ対称性を呈し、そしてＢ1とＢ2は同一であり、そしてフェニル基または置換フェニル基であるか；あるいは
３．前記第１の触媒はＣｓ対称性を呈し、そしてＢ1はフェニルあるいは置換フェニル基であり、そしてＢ2はＢ1と異なり、ポリフェニル基またはターフェニル基であり、
（ｂ）第１の活性化共触媒成分を準備し；
（ｃ）重合反応域中で前記触媒成分および前記共触媒成分をエチレンと重合条件下で接触させて、前記エチレンの重合により第１のポリマー製品を製造し；
（ｄ）前記反応域から前記第１のポリマー製品を回収し；
（ｅ）前記第１の遷移金属触媒成分と異なり、そして式
【化５】
（式中、
（ｉ）Ｍは元素周期律表の４−１１族から選択される遷移金属であり；
（ｉｉ）ｎは１−３の整数であり；
（ｉｉｉ）ＱはハロゲンまたはＣ1−Ｃ２アルキル基であり；
（ｉｖ）ＰＹはピリジニル基の窒素原子によりＭと配位しているピリジニル基であり；
（ｖ）Ａ’はメチル基、フェニル基、または置換フェニル基である）
により特徴付けられる第２の遷移金属触媒成分を準備し；ここで
１．前記第２の触媒成分はＣ２対称性を有し、そしてＢ1’とＢ2’は同一であり、そして１−ナフチル基、置換１−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基またはアントラセニル基であるか；あるいは
２．前記第２の触媒成分はＣ２ｖ対称性を呈し、そしてＢ1’とＢ2’は同一であり、そしてフェニル基または置換フェニル基であるか；あるいは
３．前記第２の触媒はＣｓ対称性を呈し、そしてＢ1’はフェニルあるいは置換フェニル基であり、そしてＢ2’はＢ1’と異なり、ポリフェニル基またはターフェニル基であり、但し前記第２の触媒成分は前記第１の触媒成分とは異なる対称性を呈するものであることを条件とし；
（ｆ）第２の活性化共触媒成分を準備し；
（ｇ）エチレン、前記第１および第２の触媒成分、および少なくとも１つの活性化共触媒成分を重合反応域の中に導入し、そして前記反応域を重合条件下で運転して、前記エチレンの重合によりポリマー製品を製造し；そして
（ｈ）前記反応域から前記第２のポリマー製品を回収する
ことを含んでなるエチレンの重合方法。
【請求項３１】
前記第１および第２の触媒成分が前記第１および第２の触媒成分の混合物で前記重合反
応域の中に導入される請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記第１および第２の触媒成分を順次前記重合反応域の中に導入して、２つの異なるポリマー製品を製造する請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
請求項１に記載の方法により製造されるポリマー製品。
【請求項３４】
エチレンホモポリマーまたはエチレンアルファオレフィンコポリマーを含んでなる請求項３２に記載のポリマー製品。
【請求項３５】
請求項３４に記載のポリマー製品から成形され、前記製品が射出成形により製造される製品、ブロー成形により製造される製品、または押し出しにより製造される製品である製造物品。
【請求項３６】
押し出し成形により製造されるフィルムを含んでなる請求項３５に記載の物品。
【請求項１】
（ａ）式
【化１】
（式中、
（ｉ）Ｍは元素周期律表の４−１１族から選択される遷移金属であり；
（ｉｉ）ｎは１−３の整数であり；
（ｉｉｉ）ＱはハロゲンまたはＣ1−Ｃ２アルキル基であり；
（ｉｖ）ＰＹはピリジニル基の窒素原子によりＭと配位しているピリジニル基であり；
（ｖ）Ａはメチル基、フェニル基、または置換フェニル基である）
により特徴付けられる遷移金属触媒成分を準備し；ここで
１．前記触媒成分はＣ２対称性を有し、そしてＢ1とＢ2は同一であり、そして１−ナフチル基、置換１−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基またはアントラセニル基であるか；あるいは２．前記触媒成分はＣ２ｖ対称性を呈し、そしてＢ1とＢ2は同一であり、そしてフェニル基または置換フェニル基であるか；あるいは３．前記触媒はＣｓ対称性を呈し、そしてＢ1はフェニルあるいは置換フェニル基であり、そしてＢ2はＢ1と異なり、ポリフェニル基またはターフェニル基であり、
（ｂ）活性化共触媒成分を準備し；
（ｃ）水素を含まないか、あるいはエチレンの５モル％未満である量で水素を含有する重合反応域中で前記触媒成分および前記共触媒成分をエチレンと重合条件下で接触させて、前記エチレンの重合によりポリマー製品を製造し；そして
（ｄ）前記反応域から前記ポリマー製品を回収する
ことを含んでなるエチレンの重合方法。
【請求項２】
前記ポリマー製品がエチレンホモポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒成分および前記共触媒成分を前記重合反応域中でエチレンおよびＣ3+アルファオレフィンと接触させて、エチレンと前記Ｃ3+アルファオレフィンのコポリマーを製造する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｃ3+アルファオレフィンがプロピレンである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒成分が、その一方はＣ２、Ｃ２ｖあるいはＣｓ対称性を呈し、そして他方は前記第１の触媒下位成分の対称性と異なるＣ２、Ｃ２ｖあるいはＣｓ対称性を呈する２つの触媒の下位成分の混合物を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒成分がＣ２対称性を呈し、そして置換基Ａが前記触媒成分の置換基Ａよりも大きい分子量のものであるか、あるいは基Ｂ1およびＢ2が前記触媒成分の基Ｂ1およびＢ2よりも低芳香族性である、Ｃ２対称性の対応する触媒成分により製造されるポリマーよりも小さい分子量のポリマーを製造する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒成分がＣｓ対称性を呈し、そして基Ｂ1およびＢ2の少なくとも一方が前記触媒成分の対応する基Ｂ1あるいはＢ2よりも低かさ高性である、Ｃｓ対称性の対応する触媒成分により製造されるポリマーよりも大きい分子量のポリマーを製造する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒成分がＣ２ｖ対称性を呈し、そして置換基Ａが前記触媒成分の置換基Ａよりも小さい分子量のものである、Ｃ２ｖ対称性の対応する触媒成分により製造されるポリマーよりも大きい分子量のポリマーを製造する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒成分がＣ２対称性を呈し、そしてこのポリマー製品が同一重合条件下でＣｓあるいはＣ２ｖ対称性を有する触媒成分による重合により製造されるポリマー製品よりも小さい分子量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒成分がＣｓ対称性を呈し、そして前記反応域中で前記モノマーの重合により生成するポリマーが同一重合条件下でＣ２対称性を有する触媒成分による重合により生成するポリマー製品の分子量よりも大きい分子量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒成分がＣ２ｖ対称性を呈し、そして対応する条件下Ｃｓ対称性を有する触媒成分によりこの反応域を運転することにより製造されるものよりも大きい分子量を有するポリマー製品を製造する条件下で前記重合反応域が運転される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
水素が導入されない前記触媒成分の活性に比して前記触媒成分の活性を増大させるのに有効な量で水素が前記反応域の中に導入される請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記水素が０．００１−０．０２の範囲内の水素／エチレンモル比をもたらす量で導入される請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
ヘキセンの不存在下で前記エチレンの重合により製造されるポリマー製品に比して前記ポリマー製品の分子量を減少させるのに有効な量で１−ヘキセンが前記反応域の中に導入される請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
水素とヘキセンが前記エチレンと一緒に前記重合反応域の中に導入される請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
Ｍが元素周期律表の８−１０族から選択される遷移金属である請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
Ｍが鉄またはコバルトであり、そしてｎが２である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
Ｍが鉄である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｑが塩素または臭素である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
Ｑが塩素である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
この活性化共触媒がアルキルアルモキサンである請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）式
【化２】
（式中、
（ｉ）Ｍは元素周期律表の４−１１族から選択される遷移金属であり；
（ｉｉ）ｎは１−３の整数であり；
（ｉｉｉ）ＱはハロゲンまたはＣ1−Ｃ２アルキル基であり；
（ｉｖ）ＰＹはピリジニル基の窒素原子によりＭと配位しているピリジニル基であり；
（ｖ）Ａはメチル基、フェニル基、または置換フェニル基である）
により特徴付けられる第１の遷移金属触媒成分を準備し；ここで
１．前記第１の触媒成分はＣ２対称性を有し、そしてＢ1とＢ2は同一であり、そして１−ナフチル基、置換１−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−ｌ−ナフチル基ま
たはアントラセニル基であるか；あるいは
２．前記第１の触媒成分はＣ２ｖ対称性を呈し、そしてＢ1とＢ2は同一であり、そしてフェニル基または置換フェニル基であるか；あるいは
３．前記第１の触媒はＣｓ対称性を呈し、そしてＢ1はフェニルあるいは置換フェニル基であり、そしてＢ2はＢ1と異なり、ポリフェニル基またはターフェニル基であり、
（ｂ）第１の活性化共触媒成分を準備し；
（ｃ）重合反応域中で前記触媒成分および前記共触媒成分をエチレンと重合条件下で接触
させて、前記エチレンの重合により第１のポリマー製品を製造し；
（ｄ）前記反応域から前記第１のポリマー製品を回収し；
（ｅ）前記第１の遷移金属触媒成分と異なり、そして式
【化３】
（式中、
（ｉ）Ｍは元素周期律表の４−１１族から選択される遷移金属であり；
（ｉｉ）ｎは１−３の整数であり；
（ｉｉｉ）ＱはハロゲンまたはＣ1−Ｃ２アルキル基であり；
（ｉｖ）ＰＹはピリジニル基の窒素原子によりＭと配位しているピリジニル基であり；
（ｖ）Ａ’はメチル基、フェニル基、または置換フェニル基である）
により特徴付けられる第２の遷移金属触媒成分を準備し；ここで
１．前記第２の触媒成分はＣ２対称性を有し、そしてＢ1’とＢ2’は同一であり、そして１−ナフチル基、置換１−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基またはアントラセニル基であるか；あるいは
２．前記第２の触媒成分はＣ２ｖ対称性を呈し、そしてＢ1’とＢ2’は同一であり、そしてフェニル基または置換フェニル基であるか；あるいは
３．前記第２の触媒はＣｓ対称性を呈し、そしてＢ1’はフェニルあるいは置換フェニル基であり、そしてＢ2’はＢ1’と異なり、ポリフェニル基またはターフェニル基であり、
（ｆ）前記第１の共触媒成分と同一かあるいは異なり得る第２の活性化共触媒成分を準備し；
（ｇ）重合反応域中で前記第２の触媒成分および前記第２の共触媒成分をエチレンと重合条件下で接触させて、前記エチレンの重合により、前記第１のポリマー製品とは異なる分子量の特徴を有する第２のポリマー製品を製造し；そして
（ｈ）前記反応域から前記第２のポリマー製品を回収する
ことを含んでなるエチレンの重合方法。
【請求項２３】
前記第１の触媒成分がＣ２対称性を有し、そして前記第２の触媒成分がＣｓあるいはＣ２ｖ対称性を有して、前記第１のポリマー製品よりも大きい分子量を有する前記第２のポリマーを製造する請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記第１の触媒成分がＣ２あるいはＣｓ対称性を有し、そして前記第２の触媒成分がＣ２ｖ対称性を有して、前記第１のポリマー製品よりも大きい分子量を有する前記第２のポリマーを製造する請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記第１および第２の触媒成分が各々Ｃ２対称性を有し、そして前記第２の触媒成分の置換基Ａ’が前記第１の触媒成分の置換基Ａよりもかさ高であって、前記第１のポリマー製品の分子量よりも小さい分子量を有する第２のポリマー製品を製造する請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１および前記第２の触媒成分が各々Ｃ２対称性を有し、そして前記第２の触媒成分の前記基Ｂ1’およびＢ2’が基Ｂ1およびＢ2よりも低い芳香族性を有して、前記第１のポリマー製品の分子量よりも小さい分子量を有する第２のポリマー製品を製造する請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記第１および第２の触媒成分が各々Ｃ２ｖ対称性を有し、そして前記第２の触媒成分の置換基Ａ’が前記第１の触媒成分の置換基Ａよりもかさ高であって、前記第１のポリマー製品の分子量よりも大きい分子量を有する第２のポリマー製品を製造する請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１および第２の触媒成分が各々Ｃｓ対称性を有し、そして前記第２の触媒成分の
前記基Ｂ1’が前記第１の触媒成分の基Ｂ1よりも大きいかさを有して、前記第１のポリマー製品の分子量よりも大きい分子量を有する第２のポリマー製品を製造する請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１および第２の触媒成分が各々Ｃｓ対称性を有し、そして前記第２の触媒成分の前記基Ｂ2’が前記第１の触媒成分の基Ｂ2よりも大きいかさを有して、前記第１のポリマー製品の分子量よりも大きい分子量を有する第２のポリマー製品を製造する請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
（ａ）式
【化４】
（式中、
（ｉ）Ｍは元素周期律表の４−１１族から選択される遷移金属であり；
（ｉｉ）ｎは１−３の整数であり；
（ｉｉｉ）ＱはハロゲンまたはＣ1−Ｃ２アルキル基であり；
（ｉｖ）ＰＹはピリジニル基の窒素原子によりＭと配位しているピリジニル基であり；
（ｖ）Ａはメチル基、フェニル基、または置換フェニル基である）
により特徴付けられる第１の遷移金属触媒成分を準備し；ここで
１．前記第１の触媒成分はＣ２対称性を有し、そしてＢ1とＢ2は同一であり、そして１−ナフチル基、置換１−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基またはアントラセニル基であるか；あるいは
２．前記第１の触媒成分はＣ２ｖ対称性を呈し、そしてＢ1とＢ2は同一であり、そしてフェニル基または置換フェニル基であるか；あるいは
３．前記第１の触媒はＣｓ対称性を呈し、そしてＢ1はフェニルあるいは置換フェニル基であり、そしてＢ2はＢ1と異なり、ポリフェニル基またはターフェニル基であり、
（ｂ）第１の活性化共触媒成分を準備し；
（ｃ）重合反応域中で前記触媒成分および前記共触媒成分をエチレンと重合条件下で接触させて、前記エチレンの重合により第１のポリマー製品を製造し；
（ｄ）前記反応域から前記第１のポリマー製品を回収し；
（ｅ）前記第１の遷移金属触媒成分と異なり、そして式
【化５】
（式中、
（ｉ）Ｍは元素周期律表の４−１１族から選択される遷移金属であり；
（ｉｉ）ｎは１−３の整数であり；
（ｉｉｉ）ＱはハロゲンまたはＣ1−Ｃ２アルキル基であり；
（ｉｖ）ＰＹはピリジニル基の窒素原子によりＭと配位しているピリジニル基であり；
（ｖ）Ａ’はメチル基、フェニル基、または置換フェニル基である）
により特徴付けられる第２の遷移金属触媒成分を準備し；ここで
１．前記第２の触媒成分はＣ２対称性を有し、そしてＢ1’とＢ2’は同一であり、そして１−ナフチル基、置換１−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基またはアントラセニル基であるか；あるいは
２．前記第２の触媒成分はＣ２ｖ対称性を呈し、そしてＢ1’とＢ2’は同一であり、そしてフェニル基または置換フェニル基であるか；あるいは
３．前記第２の触媒はＣｓ対称性を呈し、そしてＢ1’はフェニルあるいは置換フェニル基であり、そしてＢ2’はＢ1’と異なり、ポリフェニル基またはターフェニル基であり、但し前記第２の触媒成分は前記第１の触媒成分とは異なる対称性を呈するものであることを条件とし；
（ｆ）第２の活性化共触媒成分を準備し；
（ｇ）エチレン、前記第１および第２の触媒成分、および少なくとも１つの活性化共触媒成分を重合反応域の中に導入し、そして前記反応域を重合条件下で運転して、前記エチレンの重合によりポリマー製品を製造し；そして
（ｈ）前記反応域から前記第２のポリマー製品を回収する
ことを含んでなるエチレンの重合方法。
【請求項３１】
前記第１および第２の触媒成分が前記第１および第２の触媒成分の混合物で前記重合反
応域の中に導入される請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記第１および第２の触媒成分を順次前記重合反応域の中に導入して、２つの異なるポリマー製品を製造する請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
請求項１に記載の方法により製造されるポリマー製品。
【請求項３４】
エチレンホモポリマーまたはエチレンアルファオレフィンコポリマーを含んでなる請求項３２に記載のポリマー製品。
【請求項３５】
請求項３４に記載のポリマー製品から成形され、前記製品が射出成形により製造される製品、ブロー成形により製造される製品、または押し出しにより製造される製品である製造物品。
【請求項３６】
押し出し成形により製造されるフィルムを含んでなる請求項３５に記載の物品。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１７０１４（Ｐ２０１１−１７０１４Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９５３９６（Ｐ２０１０−１９５３９６）
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【分割の表示】特願２００６−５３６６３２（Ｐ２００６−５３６６３２）の分割
【原出願日】平成１６年９月１７日（２００４．９．１７）
【出願人】（３９１０２４５５９）フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド (98)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＮＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【分割の表示】特願２００６−５３６６３２（Ｐ２００６−５３６６３２）の分割
【原出願日】平成１６年９月１７日（２００４．９．１７）
【出願人】（３９１０２４５５９）フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド (98)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＮＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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