フィルタ型排ガス浄化用触媒
【課題】ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）を捕集するとともに、排ガス中の有害成分を浄化するのに好適なフィルタ型排ガス浄化用触媒を提供すること。
【解決手段】ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔内壁が、多孔質酸化物粒子を含む被覆層により被覆され、孔径が１０〜１００μｍの細孔と、前記被覆層において前記多孔質酸化物粒子間の空隙により構成される、孔径が５〜５０ｎｍの微細孔とを備え、 前記細孔の全容積が、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔の全容積に対する容積比（細孔の全容積／気孔の全容積）が所定の範囲となる容積であり、且つ、 前記微細孔の全容積が、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔の全容積に対する容積比（微細孔の全容積／気孔の全容積）が所定の範囲となる容積であることを特徴とするフィルタ型排ガス浄化用触媒。
【解決手段】ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔内壁が、多孔質酸化物粒子を含む被覆層により被覆され、孔径が１０〜１００μｍの細孔と、前記被覆層において前記多孔質酸化物粒子間の空隙により構成される、孔径が５〜５０ｎｍの微細孔とを備え、 前記細孔の全容積が、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔の全容積に対する容積比（細孔の全容積／気孔の全容積）が所定の範囲となる容積であり、且つ、 前記微細孔の全容積が、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔の全容積に対する容積比（微細孔の全容積／気孔の全容積）が所定の範囲となる容積であることを特徴とするフィルタ型排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルタ型排ガス浄化用触媒に関する。より詳しくは、本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）を補集するとともに、排ガス中の有害成分を浄化するのに好適なフィルタ型排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少されてきている。しかしながら、ディーゼルエンジンについては、有害成分がパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子量炭化水素微粒子）として排出されるという特異な事情から、規制も技術の進歩もガソリンエンジンに比べて遅れている。
【０００３】
このような問題を解決するために、例えば、特開２００３−２２５５７５号公報（特許文献１）には、セラミックハニカム構造体であって、セル下流端の開口部を目詰めしたガス流入孔と、セル上流端の開口部を目詰めしたガス流出孔と、前記ガス流入孔と前記ガス流出孔を区画しガス流通の際のフィルタとなるフィルタ隔壁とを持つフィルタ本体と、多孔質酸化物と貴金属とを含む触媒層とを有するディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒であり、前記触媒層は少なくとも前記フィルタ本体の特定部位の前記フィルタ隔壁上に粒径１μｍ以下の前記多孔質酸化物を主成分とするコート部を有するディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒が開示されており、明細書中においてディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が平均粒子径０．５〜１μｍの多孔質酸化物粒子に被覆されているフィルタ型触媒が記載されている。
【０００４】
また、例えば、特開２００４−５８０１３号公報（特許文献２）には、一端が閉塞した複数個のセルを有し、これらセルの閉塞端と開放端とが交互に配置された端面を有するハニカム担体から成るパティキュレートフィルターに、平均粒径が０．１μｍ以下の酸化物粉末を担持して成るディーゼル排ガス浄化用触媒が開示されており、明細書中においてディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が平均粒子径０．０１〜０．０３μｍの多孔質酸化物粒子に被覆されているフィルタ型触媒が記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献に記載のようなフィルタ型触媒においては、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）、並びに炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に効率よく酸化又は還元させることができなかった。
【特許文献１】特開２００３−２２５５７５号公報
【特許文献２】特開２００４−５８０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）、並びに炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物等の有害ガス成分を同時に効率よく酸化又は還元させることが可能なフィルタ型排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔内壁が、多孔質酸化物粒子を含む被覆層により被覆されている触媒であって、前記気孔内壁が前記被覆層により被覆されてなる、孔径が１０〜１００μｍの細孔と、前記被覆層において前記多孔質酸化物粒子間の空隙により構成される、孔径が５〜５０ｎｍの微細孔とを備えるフィルタ型排ガス浄化用触媒において、前記細孔及び微細孔の全容積をそれぞれ特定の範囲となるように調整することにより、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）、並びに炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物等の有害ガス成分を同時に効率よく酸化又は還元させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒は、ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔内壁が、多孔質酸化物粒子を含む被覆層により被覆されている触媒であって、
前記気孔内壁が前記被覆層により被覆されてなる、孔径が１０〜１００μｍの細孔と、前記被覆層において前記多孔質酸化物粒子間の空隙により構成される、孔径が５〜５０ｎｍの微細孔とを備え、
前記細孔の全容積が、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔の全容積に対する容積比（細孔の全容積／気孔の全容積）が４０／１００〜８０／１００の範囲となる容積であり、且つ、
前記微細孔の全容積が、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔の全容積に対する容積比（微細孔の全容積／気孔の全容積）が２／１００〜１０／１００の範囲となる容積であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒においては、前記細孔がパティキュレートの捕捉場及び酸化反応場として機能し、且つ前記微細孔が炭化水素及び一酸化炭素の拡散場及び酸化反応場、及び／又は窒素酸化物の拡散場及び還元反応場として機能することが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒においては、前記被覆層が、前記多孔質酸化物粒子に担持された貴金属と、前記多孔質酸化物粒子に担持されたＮＯｘ吸蔵材とを更に含むことが好ましい。
【００１１】
また、本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒においては、前記多孔質酸化物粒子が、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニアからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物を含む粒子であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒においては、前記貴金属が、白金、ロジウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一つの貴金属であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒においては、前記ＮＯｘ吸蔵材が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、セシウム、バリウムからなる群から選択される少なくとも一つのＮＯｘ吸蔵材であることが好ましい。
【００１４】
なお、本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒によってディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）、並びに炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物等の有害ガス成分を同時に効率よく酸化又は還元させることが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、排ガス中のパティキュレートを効率よく捕捉して酸化させるには、パティキュレートの捕捉場及び酸化反応場が必要となる。また、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を効率よく酸化又は還元させるためには、炭化水素及び一酸化炭素の拡散場及び酸化反応場、及び／又は窒素酸化物の拡散場及び還元反応場が必要となる。本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒においては、本発明にかかる細孔がパティキュレートの捕捉場及び酸化反応場として機能し、また本発明にかかる微細孔が炭化水素及び一酸化炭素の拡散場及び酸化反応場、及び／又は窒素酸化物の拡散場及び還元反応場として機能することによって、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）、並びに炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物等の有害ガス成分を同時に効率よく酸化又は還元させることができるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）、並びに炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物等の有害ガス成分を同時に効率よく酸化又は還元させることが可能なフィルタ型排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
先ず、本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒について説明する。すなわち、本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒は、ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔内壁が、多孔質酸化物粒子を含む被覆層により被覆されている触媒であって、
前記気孔内壁が前記被覆層により被覆されてなる、孔径が１０〜１００μｍの細孔と、前記被覆層において前記多孔質酸化物粒子間の空隙により構成される、孔径が５〜５０ｎｍの微細孔とを備え、
前記細孔の全容積が、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔の全容積に対する容積比（細孔の全容積／気孔の全容積）が４０／１００〜８０／１００の範囲となる容積であり、且つ、
前記微細孔の全容積が、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔の全容積に対する容積比（微細孔の全容積／気孔の全容積）が２／１００〜１０／１００の範囲となる容積であることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明にかかるディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）は、ハニカム構造体のセルの開口部の両端を交互に市松状に目封じしてなるものであり、セル隔壁の気孔で排ガスを濾過してセル隔壁にパティキュレートを捕集することで排出を抑制するものである。このようなＤＰＦとしては、ＤＰＦの気孔の平均孔径が１〜１００μｍのものを用いることが好ましく、１０〜５０μｍのものを用いることがより好ましい。ＤＰＦの気孔の平均孔径が前記下限未満では圧損の上昇をまねく傾向にあり、他方、前記上限を超えると、パティキュレートを捕集する能力（ＰＭ捕集性能）が低下する傾向にある。また、このようなＤＰＦの気孔率は５０〜８０％の範囲であることが好ましい。
【００１９】
さらに、このようなＤＰＦの材質としては特に限定されないが、例えば、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックス；クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属を挙げることができる。
【００２０】
本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒においては、前述したディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）の気孔内壁が、多孔質酸化物粒子を含む被覆層により被覆されている。
【００２１】
このような多孔質酸化物粒子としては、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、シリカ等の酸化物あるいはこれらの複合酸化物を含む粒子を挙げることができる。これらの多孔質酸化物粒子の中でも、ＮＯｘ吸蔵材が比較的に良好の状態で担持されるという観点から、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニアからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物を含む粒子であることが好ましく、セリアを含む粒子であることが特に好ましい。
【００２２】
また、このような多孔質酸化物粒子の平均粒径は３０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、５０〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１００〜２００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。前記下限未満では、後述する微細孔の全容積を所望の範囲に調整することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、後述する細孔の全容積を所望の範囲に調整することが困難となる傾向にある。
【００２３】
さらに、このような多孔質酸化物粒子の被覆量としては、被覆量が前記ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）１リットルに対して３０〜３００ｇの範囲であることが好ましい。多孔質酸化物粒子の被覆量が前記下限未満では多孔質酸化物粒子とパティキュレートとの接触が少なくなり、排ガス浄化性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、気孔内に排ガスが流れにくくなり、圧損の上昇をまねく傾向にある。
【００２４】
本発明にかかる被覆層は、前述した多孔質酸化物粒子を含む層であればよく、前記多孔質酸化物粒子に担持された貴金属と、前記多孔質酸化物粒子に担持されたＮＯｘ吸蔵材とを更に含んでいてもよい。
【００２５】
このような貴金属としては、触媒反応によってパティキュレートの酸化を促進する酸化触媒となり得る貴金属であればよく、特に限定されないが、白金、ロジウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一つの貴金属を用いることができる。また、前記多孔質酸化物粒子に貴金属を担持させる場合には、このような貴金属の担持量が、前記ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）１リットルに対して０．５〜５ｇの範囲であることが好ましい。
【００２６】
また、このようなＮＯｘ吸蔵材としては、排ガス中のＮＯｘを吸蔵できるものであればよく、特に限定されないが、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、セシウム、バリウムからなる群から選択される少なくとも一つのＮＯｘ吸蔵材を用いることができる。また、前記多孔質酸化物粒子にＮＯｘ吸蔵材を担持させる場合には、このようなＮＯｘ吸蔵材の担持量が、前記ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）１リットルに対して０．５〜５モルの範囲であることが好ましい。
【００２７】
本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒は、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔内壁が前記被覆層により被覆されてなる、孔径が１０〜１００μｍの細孔と、前記被覆層において前記多孔質酸化物粒子間の空隙により構成される、孔径が５〜５０ｎｍの微細孔とを備える。
【００２８】
本発明にかかる細孔は、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔内壁が前記被覆層により被覆されてなる、孔径が１０〜１００μｍの孔である。そして、このような細孔がパティキュレートの捕捉場及び酸化反応場として機能することが好ましい。
【００２９】
また、このような細孔の全容積が、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔の全容積に対する容積比（細孔の全容積／気孔の全容積）が４０／１００〜８０／１００の範囲となる容積であることが必要である。容積比（細孔の全容積／気孔の全容積）が４０／１００未満では、（相対的に）補足場が少なくなるため、パティキュレートを効率よく捕捉することができない。他方、８０／１００を超えると、（相対的に）触媒成分が少なくなるため、補足したパティキュレートを効率よく酸化させることができない。さらに、排ガス中のパティキュレートを効率よく補足・酸化する能力（ＰＭ捕集・酸化能力）の観点から、容積比（細孔の全容積／気孔の全容積）が５０／１００〜７０／１００の範囲となることが好ましい。
【００３０】
本発明にかかる微細孔は、前記被覆層において前記多孔質酸化物粒子間の空隙により構成される、孔径が５〜５０ｎｍの孔である。そして、このような微細孔が炭化水素及び一酸化炭素の拡散場及び酸化反応場、及び／又は窒素酸化物の拡散場及び還元反応場として機能することが好ましい。
【００３１】
また、このような微細孔の全容積が、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔の全容積に対する容積比（微細孔の全容積／気孔の全容積）が２／１００〜１０／１００の範囲となる容積であることが必要である。容積比（微細孔の全容積／気孔の全容積）が２／１００未満では、排ガス中の炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物を効率よく拡散させて酸化又は還元させることができない。他方、１０／１００を超えると、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物の浄化性能の飽和となる。さらに、排ガス中の炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物を効率よく拡散させて酸化又は還元させる能力（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ拡散・浄化性能）の観点から、容積比（微細孔の全容積／気孔の全容積）が３／１００〜５／１００の範囲となることが好ましい。
【００３２】
なお、本発明における細孔の全容積、微細孔の全容積、及び気孔の全容積は以下のようにして求めることができる。すなわち、先ず、フィルタ型の触媒を試料として、水銀ポロシメータによる水銀圧入法により細孔径分布曲線を作成する。そして、得られた細孔径分布曲線を解析して、孔径が１０〜１００μｍの範囲の孔の全容積を算出し、その算出値を本発明における細孔の全容積とする。また、孔径が５〜５０ｎｍの範囲の孔の全容積を算出し、その算出値を本発明における微細孔の全容積とする。次に、ディーゼルパティキュレートフィルタを試料として、上記と同様の方法で細孔径分布曲線を作成する。そして、得られた細孔径分布曲線を解析して、孔径が１０〜２００μｍの範囲の孔の全容積を算出し、その算出値を本発明における気孔の全容積とする。なお、細孔径分布曲線とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線のことをいう。
【００３３】
次に、本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒を製造する方法について説明する。本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒を製造する方法は特に限定されないが、例えば以下のような方法を挙げることができる。すなわち、先ず、前記ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）を予めイオン交換水に浸漬した後、前記多孔質酸化物粒子の水分散液に浸漬し、その後、過剰量の水分散液を吸引して除去し、更に空気中にて乾燥した後に、空気中にて焼成する。そして、このような操作を前記多孔質酸化物粒子の被覆量が所望の範囲となるまで繰り返して本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００３４】
このようにＤＰＦを予めイオン交換水を浸漬するのは、水分散液がＤＰＦ壁内気孔に進入する際、良好な分散状態を保持するためであって、これにより、所望の被覆層が形成されることができる。なお、予めイオン交換水を浸漬しないと、水分散液がＤＰＦ壁内気孔に進入する際、良好な分散状態を保持できず、多孔質酸化物粒子がＤＰＦ壁内気孔入口に析出してしまい、所望の被覆層が形成されない傾向にある。
【００３５】
また、前記多孔質酸化物粒子の水分散液における多孔質酸化物粒子の含有率は５〜１５質量％の範囲とすることが好ましい。多孔質酸化物粒子の含有率が５質量％未満では多孔質酸化物粒子の被覆量を所望の範囲とするまでの繰り返し回数（コート回数）が多くなり作業性が悪くなる傾向にあり、他方、１５質量％を超えると水分散液中の多孔質酸化物粒子の分散状態が悪くなる傾向にある。さらに、乾燥条件としては、乾燥温度を８０〜１２０℃、乾燥時間を５〜１０時間とすることが好ましい。また、焼成条件としては、焼成温度を３００〜５００℃、焼成時間を３〜５時間とすることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
円筒状のディーゼルパティキュレートフィルタ（直径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、体積３５ｍＬ、重量１４ｇ、セル密度３００セル／ｉｎｃｈ２、平均気孔径２７μｍ、気孔率６７％、壁厚０．３ｍｍ）を予めイオン交換水に浸漬した後、平均粒径５０ｎｍのＣｅＯ２微粒子の水分散液（ＣｅＯ２含有率１０質量％）に浸漬した。その後、過剰量の水分散液を吸引して除去した後に、空気中にて温度１１０℃で１２時間乾燥し、空気中にて温度５００℃で３時間焼成した。そして、このような操作を最終的にＣｅＯ２微粒子の被覆量が１５０ｇ／Ｌとなるまで（約７、８回）繰り返してフィルタ型排ガス浄化用触媒を得た。
【００３８】
（実施例２）
平均粒径５０ｎｍのＣｅＯ２微粒子に代えて平均粒径２００ｎｍのＣｅＯ２微粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルタ型排ガス浄化用触媒を得た。
【００３９】
（比較例１、２）
平均粒径５０ｎｍのＣｅＯ２微粒子に代えて平均粒径８ｎｍのＣｅＯ２微粒子（比較例１）又は平均粒径５００ｎｍのＣｅＯ２微粒子（比較例２）を用いた以外は実施例１と同様にして比較用のフィルタ型排ガス浄化用触媒を得た。
【００４０】
＜細孔の全容積、微細孔の全容積、及び気孔の全容積の測定＞
先ず、実施例１、２及び比較例１、２で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒を試料として、水銀ポロシメータによる水銀圧入法により細孔径分布曲線をそれぞれ作成した。実施例１、２で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒の細孔径分布曲線を示すグラフをそれぞれ図１、図２に示す。また、比較例１、２で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒の細孔径分布曲線を示すグラフをそれぞれ図３、図４に示す。次に、得られた細孔径分布曲線を解析して、細孔の全容積、すなわち、孔径が１０〜１００μｍの範囲の孔の全容積をそれぞれ算出した。得られた結果を図５に示す。また、微細孔の全容積、すなわち、孔径が５〜５０ｎｍの範囲の孔の全容積をそれぞれ算出した。得られた結果を図６に示す。
【００４１】
次に、ディーゼルパティキュレートフィルタを試料として、上記と同様の方法で気孔の全容積、すなわち、孔径が１０〜２００μｍの範囲の孔の全容積を算出した。そして、細孔の全容積と気孔の全容積との容積比（細孔の全容積／気孔の全容積）、及び微細孔の全容積と気孔の全容積との容積比（微細孔の全容積／気孔の全容積）をそれぞれ算出した。得られた結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
＜ＰＭ酸化性能の評価＞
実施例１、２及び比較例１、２で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒のＰＭ酸化性能を以下の方法によって評価した。すなわち、先ず、模擬パティキュレートとしてのカーボンブラック５０ｍｇとエタノール５０ｍＬを混合し、超音波を１０分間照射して懸濁液を得た。次に、得られた懸濁液を濾過する要領で、フィルタ型排ガス浄化用触媒の上部から流し込み、再度、回収した濾液をフィルタ型触媒の上部から流し込んだ。そして、このような操作を最終的に濾液が透明になるまで繰り返し、カーボンブラックをフィルタ型排ガス浄化用触媒に付着させた。その後、Ｎ２気流中にて温度５００℃で５分間焼成し、エタノールを除去してフィルタ型触媒試料を得た。
【００４４】
次いで、得られたフィルタ型触媒試料にＯ２（１０％）、Ｈ２Ｏ（１０％）、Ｎ２（バランス）からなる混合ガスを１５Ｌ／分の流量で、入りガス温度を２００℃から８００℃まで昇温させながら（昇温速度２０℃／分）流通させた。そして、フィルタ型触媒試料を流通した生成ガスに含まれるＣＯ２濃度を測定した。
【００４５】
なお、本試験では、入りガス温度６００℃付近のＣＯ２ピークと入りガス温度７５０℃付近のＣＯ２ピークの２つが発現した。これらのうち、前者のピークは接触しているＣｅＯ２の触媒作用に起因し、後者はカーボンブラックの自己酸化に起因することを別途確認している。そこで、ＰＭ酸化性能の指標としては、入りガス温度を２００℃から６００℃まで昇温する間に酸化されたカーボンブラックの比率、すなわち入りガス温度を２００℃から６００℃までのＰＭ酸化率を用いた。得られた結果を図７に示す。
【００４６】
＜ＨＣ酸化性能の評価＞
実施例１、２及び比較例１、２で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒のＨＣ酸化性能を以下の方法によって評価した。すなわち、フィルタ型排ガス浄化用触媒にＣ３Ｈ６（０．０５％−Ｃ）、Ｏ２（１０％）、Ｈ２Ｏ（１０％）、Ｎ２（バランス）からなる混合ガスを流量３０Ｌ／分、入りガス温度５００℃で流通させた。そして、フィルタ型排ガス浄化用触媒を流通した生成ガスに含まれる全炭化水素濃度（ＴＨＣ濃度）を分析した。なお、ＨＣ酸化性能の指標としては、入りガス温度５００℃におけるＣ３Ｈ６の転化率（％）〔（混合ガス中の全炭化水素）／（混合ガス中の全炭化水素）〕、すなわち入りガス温度５００℃でのＴＨＣ転化率を用いた。得られた結果を図８に示す。
【００４７】
＜評価結果＞
図７、８に記載した結果からも明らかなように、比較例１で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒においては、ＴＨＣ転化率が比較的低かった。これは、微細孔の全容積が比較的小さいことによると推察される。また、比較例２で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒においては、ＰＭ酸化率及びＴＨＣ転化率が比較的低かった。これは、細孔及び微細孔の全容積が共に比較的小さいことによると推察される。
【００４８】
これに対し、実施例１、２で得られた本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒においては、ＰＭ酸化率及びＴＨＣ転化率が共に比較的高かった。したがって、本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒によれば、パティキュレート（粒子状物質）、並びに有害ガス成分である炭化水素を同時に効率よく酸化させることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上説明したように、本発明によれば、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）、並びに炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物等の有害ガス成分を同時に効率よく酸化又は還元させることが可能なフィルタ型排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。したがって、本発明は、特にディーゼルエンジン用のフィルタ型排ガス浄化用触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒の細孔径分布曲線を示すグラフである。
【図２】実施例２で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒の細孔径分布曲線を示すグラフである。
【図３】比較例１で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒の細孔径分布曲線を示すグラフである。
【図４】比較例２で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒の細孔径分布曲線を示すグラフである。
【図５】実施例１、２及び比較例１、２で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒における細孔の全容積を示すグラフである。
【図６】実施例１、２及び比較例１、２で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒における微細孔の全容積を示すグラフである。
【図７】実施例１、２及び比較例１、２で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒におけるＰＭ酸化率を示すグラフである。
【図８】実施例１、２及び比較例１、２で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒におけるＴＨＣ転化率を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルタ型排ガス浄化用触媒に関する。より詳しくは、本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）を補集するとともに、排ガス中の有害成分を浄化するのに好適なフィルタ型排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少されてきている。しかしながら、ディーゼルエンジンについては、有害成分がパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子量炭化水素微粒子）として排出されるという特異な事情から、規制も技術の進歩もガソリンエンジンに比べて遅れている。
【０００３】
このような問題を解決するために、例えば、特開２００３−２２５５７５号公報（特許文献１）には、セラミックハニカム構造体であって、セル下流端の開口部を目詰めしたガス流入孔と、セル上流端の開口部を目詰めしたガス流出孔と、前記ガス流入孔と前記ガス流出孔を区画しガス流通の際のフィルタとなるフィルタ隔壁とを持つフィルタ本体と、多孔質酸化物と貴金属とを含む触媒層とを有するディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒であり、前記触媒層は少なくとも前記フィルタ本体の特定部位の前記フィルタ隔壁上に粒径１μｍ以下の前記多孔質酸化物を主成分とするコート部を有するディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒が開示されており、明細書中においてディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が平均粒子径０．５〜１μｍの多孔質酸化物粒子に被覆されているフィルタ型触媒が記載されている。
【０００４】
また、例えば、特開２００４−５８０１３号公報（特許文献２）には、一端が閉塞した複数個のセルを有し、これらセルの閉塞端と開放端とが交互に配置された端面を有するハニカム担体から成るパティキュレートフィルターに、平均粒径が０．１μｍ以下の酸化物粉末を担持して成るディーゼル排ガス浄化用触媒が開示されており、明細書中においてディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が平均粒子径０．０１〜０．０３μｍの多孔質酸化物粒子に被覆されているフィルタ型触媒が記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献に記載のようなフィルタ型触媒においては、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）、並びに炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に効率よく酸化又は還元させることができなかった。
【特許文献１】特開２００３−２２５５７５号公報
【特許文献２】特開２００４−５８０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）、並びに炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物等の有害ガス成分を同時に効率よく酸化又は還元させることが可能なフィルタ型排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔内壁が、多孔質酸化物粒子を含む被覆層により被覆されている触媒であって、前記気孔内壁が前記被覆層により被覆されてなる、孔径が１０〜１００μｍの細孔と、前記被覆層において前記多孔質酸化物粒子間の空隙により構成される、孔径が５〜５０ｎｍの微細孔とを備えるフィルタ型排ガス浄化用触媒において、前記細孔及び微細孔の全容積をそれぞれ特定の範囲となるように調整することにより、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）、並びに炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物等の有害ガス成分を同時に効率よく酸化又は還元させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒は、ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔内壁が、多孔質酸化物粒子を含む被覆層により被覆されている触媒であって、
前記気孔内壁が前記被覆層により被覆されてなる、孔径が１０〜１００μｍの細孔と、前記被覆層において前記多孔質酸化物粒子間の空隙により構成される、孔径が５〜５０ｎｍの微細孔とを備え、
前記細孔の全容積が、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔の全容積に対する容積比（細孔の全容積／気孔の全容積）が４０／１００〜８０／１００の範囲となる容積であり、且つ、
前記微細孔の全容積が、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔の全容積に対する容積比（微細孔の全容積／気孔の全容積）が２／１００〜１０／１００の範囲となる容積であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒においては、前記細孔がパティキュレートの捕捉場及び酸化反応場として機能し、且つ前記微細孔が炭化水素及び一酸化炭素の拡散場及び酸化反応場、及び／又は窒素酸化物の拡散場及び還元反応場として機能することが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒においては、前記被覆層が、前記多孔質酸化物粒子に担持された貴金属と、前記多孔質酸化物粒子に担持されたＮＯｘ吸蔵材とを更に含むことが好ましい。
【００１１】
また、本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒においては、前記多孔質酸化物粒子が、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニアからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物を含む粒子であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒においては、前記貴金属が、白金、ロジウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一つの貴金属であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒においては、前記ＮＯｘ吸蔵材が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、セシウム、バリウムからなる群から選択される少なくとも一つのＮＯｘ吸蔵材であることが好ましい。
【００１４】
なお、本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒によってディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）、並びに炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物等の有害ガス成分を同時に効率よく酸化又は還元させることが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、排ガス中のパティキュレートを効率よく捕捉して酸化させるには、パティキュレートの捕捉場及び酸化反応場が必要となる。また、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を効率よく酸化又は還元させるためには、炭化水素及び一酸化炭素の拡散場及び酸化反応場、及び／又は窒素酸化物の拡散場及び還元反応場が必要となる。本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒においては、本発明にかかる細孔がパティキュレートの捕捉場及び酸化反応場として機能し、また本発明にかかる微細孔が炭化水素及び一酸化炭素の拡散場及び酸化反応場、及び／又は窒素酸化物の拡散場及び還元反応場として機能することによって、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）、並びに炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物等の有害ガス成分を同時に効率よく酸化又は還元させることができるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）、並びに炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物等の有害ガス成分を同時に効率よく酸化又は還元させることが可能なフィルタ型排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
先ず、本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒について説明する。すなわち、本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒は、ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔内壁が、多孔質酸化物粒子を含む被覆層により被覆されている触媒であって、
前記気孔内壁が前記被覆層により被覆されてなる、孔径が１０〜１００μｍの細孔と、前記被覆層において前記多孔質酸化物粒子間の空隙により構成される、孔径が５〜５０ｎｍの微細孔とを備え、
前記細孔の全容積が、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔の全容積に対する容積比（細孔の全容積／気孔の全容積）が４０／１００〜８０／１００の範囲となる容積であり、且つ、
前記微細孔の全容積が、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔の全容積に対する容積比（微細孔の全容積／気孔の全容積）が２／１００〜１０／１００の範囲となる容積であることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明にかかるディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）は、ハニカム構造体のセルの開口部の両端を交互に市松状に目封じしてなるものであり、セル隔壁の気孔で排ガスを濾過してセル隔壁にパティキュレートを捕集することで排出を抑制するものである。このようなＤＰＦとしては、ＤＰＦの気孔の平均孔径が１〜１００μｍのものを用いることが好ましく、１０〜５０μｍのものを用いることがより好ましい。ＤＰＦの気孔の平均孔径が前記下限未満では圧損の上昇をまねく傾向にあり、他方、前記上限を超えると、パティキュレートを捕集する能力（ＰＭ捕集性能）が低下する傾向にある。また、このようなＤＰＦの気孔率は５０〜８０％の範囲であることが好ましい。
【００１９】
さらに、このようなＤＰＦの材質としては特に限定されないが、例えば、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックス；クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属を挙げることができる。
【００２０】
本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒においては、前述したディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）の気孔内壁が、多孔質酸化物粒子を含む被覆層により被覆されている。
【００２１】
このような多孔質酸化物粒子としては、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、シリカ等の酸化物あるいはこれらの複合酸化物を含む粒子を挙げることができる。これらの多孔質酸化物粒子の中でも、ＮＯｘ吸蔵材が比較的に良好の状態で担持されるという観点から、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニアからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物を含む粒子であることが好ましく、セリアを含む粒子であることが特に好ましい。
【００２２】
また、このような多孔質酸化物粒子の平均粒径は３０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、５０〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１００〜２００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。前記下限未満では、後述する微細孔の全容積を所望の範囲に調整することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、後述する細孔の全容積を所望の範囲に調整することが困難となる傾向にある。
【００２３】
さらに、このような多孔質酸化物粒子の被覆量としては、被覆量が前記ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）１リットルに対して３０〜３００ｇの範囲であることが好ましい。多孔質酸化物粒子の被覆量が前記下限未満では多孔質酸化物粒子とパティキュレートとの接触が少なくなり、排ガス浄化性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、気孔内に排ガスが流れにくくなり、圧損の上昇をまねく傾向にある。
【００２４】
本発明にかかる被覆層は、前述した多孔質酸化物粒子を含む層であればよく、前記多孔質酸化物粒子に担持された貴金属と、前記多孔質酸化物粒子に担持されたＮＯｘ吸蔵材とを更に含んでいてもよい。
【００２５】
このような貴金属としては、触媒反応によってパティキュレートの酸化を促進する酸化触媒となり得る貴金属であればよく、特に限定されないが、白金、ロジウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一つの貴金属を用いることができる。また、前記多孔質酸化物粒子に貴金属を担持させる場合には、このような貴金属の担持量が、前記ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）１リットルに対して０．５〜５ｇの範囲であることが好ましい。
【００２６】
また、このようなＮＯｘ吸蔵材としては、排ガス中のＮＯｘを吸蔵できるものであればよく、特に限定されないが、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、セシウム、バリウムからなる群から選択される少なくとも一つのＮＯｘ吸蔵材を用いることができる。また、前記多孔質酸化物粒子にＮＯｘ吸蔵材を担持させる場合には、このようなＮＯｘ吸蔵材の担持量が、前記ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）１リットルに対して０．５〜５モルの範囲であることが好ましい。
【００２７】
本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒は、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔内壁が前記被覆層により被覆されてなる、孔径が１０〜１００μｍの細孔と、前記被覆層において前記多孔質酸化物粒子間の空隙により構成される、孔径が５〜５０ｎｍの微細孔とを備える。
【００２８】
本発明にかかる細孔は、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔内壁が前記被覆層により被覆されてなる、孔径が１０〜１００μｍの孔である。そして、このような細孔がパティキュレートの捕捉場及び酸化反応場として機能することが好ましい。
【００２９】
また、このような細孔の全容積が、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔の全容積に対する容積比（細孔の全容積／気孔の全容積）が４０／１００〜８０／１００の範囲となる容積であることが必要である。容積比（細孔の全容積／気孔の全容積）が４０／１００未満では、（相対的に）補足場が少なくなるため、パティキュレートを効率よく捕捉することができない。他方、８０／１００を超えると、（相対的に）触媒成分が少なくなるため、補足したパティキュレートを効率よく酸化させることができない。さらに、排ガス中のパティキュレートを効率よく補足・酸化する能力（ＰＭ捕集・酸化能力）の観点から、容積比（細孔の全容積／気孔の全容積）が５０／１００〜７０／１００の範囲となることが好ましい。
【００３０】
本発明にかかる微細孔は、前記被覆層において前記多孔質酸化物粒子間の空隙により構成される、孔径が５〜５０ｎｍの孔である。そして、このような微細孔が炭化水素及び一酸化炭素の拡散場及び酸化反応場、及び／又は窒素酸化物の拡散場及び還元反応場として機能することが好ましい。
【００３１】
また、このような微細孔の全容積が、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔の全容積に対する容積比（微細孔の全容積／気孔の全容積）が２／１００〜１０／１００の範囲となる容積であることが必要である。容積比（微細孔の全容積／気孔の全容積）が２／１００未満では、排ガス中の炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物を効率よく拡散させて酸化又は還元させることができない。他方、１０／１００を超えると、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物の浄化性能の飽和となる。さらに、排ガス中の炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物を効率よく拡散させて酸化又は還元させる能力（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ拡散・浄化性能）の観点から、容積比（微細孔の全容積／気孔の全容積）が３／１００〜５／１００の範囲となることが好ましい。
【００３２】
なお、本発明における細孔の全容積、微細孔の全容積、及び気孔の全容積は以下のようにして求めることができる。すなわち、先ず、フィルタ型の触媒を試料として、水銀ポロシメータによる水銀圧入法により細孔径分布曲線を作成する。そして、得られた細孔径分布曲線を解析して、孔径が１０〜１００μｍの範囲の孔の全容積を算出し、その算出値を本発明における細孔の全容積とする。また、孔径が５〜５０ｎｍの範囲の孔の全容積を算出し、その算出値を本発明における微細孔の全容積とする。次に、ディーゼルパティキュレートフィルタを試料として、上記と同様の方法で細孔径分布曲線を作成する。そして、得られた細孔径分布曲線を解析して、孔径が１０〜２００μｍの範囲の孔の全容積を算出し、その算出値を本発明における気孔の全容積とする。なお、細孔径分布曲線とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線のことをいう。
【００３３】
次に、本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒を製造する方法について説明する。本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒を製造する方法は特に限定されないが、例えば以下のような方法を挙げることができる。すなわち、先ず、前記ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）を予めイオン交換水に浸漬した後、前記多孔質酸化物粒子の水分散液に浸漬し、その後、過剰量の水分散液を吸引して除去し、更に空気中にて乾燥した後に、空気中にて焼成する。そして、このような操作を前記多孔質酸化物粒子の被覆量が所望の範囲となるまで繰り返して本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００３４】
このようにＤＰＦを予めイオン交換水を浸漬するのは、水分散液がＤＰＦ壁内気孔に進入する際、良好な分散状態を保持するためであって、これにより、所望の被覆層が形成されることができる。なお、予めイオン交換水を浸漬しないと、水分散液がＤＰＦ壁内気孔に進入する際、良好な分散状態を保持できず、多孔質酸化物粒子がＤＰＦ壁内気孔入口に析出してしまい、所望の被覆層が形成されない傾向にある。
【００３５】
また、前記多孔質酸化物粒子の水分散液における多孔質酸化物粒子の含有率は５〜１５質量％の範囲とすることが好ましい。多孔質酸化物粒子の含有率が５質量％未満では多孔質酸化物粒子の被覆量を所望の範囲とするまでの繰り返し回数（コート回数）が多くなり作業性が悪くなる傾向にあり、他方、１５質量％を超えると水分散液中の多孔質酸化物粒子の分散状態が悪くなる傾向にある。さらに、乾燥条件としては、乾燥温度を８０〜１２０℃、乾燥時間を５〜１０時間とすることが好ましい。また、焼成条件としては、焼成温度を３００〜５００℃、焼成時間を３〜５時間とすることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
円筒状のディーゼルパティキュレートフィルタ（直径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、体積３５ｍＬ、重量１４ｇ、セル密度３００セル／ｉｎｃｈ２、平均気孔径２７μｍ、気孔率６７％、壁厚０．３ｍｍ）を予めイオン交換水に浸漬した後、平均粒径５０ｎｍのＣｅＯ２微粒子の水分散液（ＣｅＯ２含有率１０質量％）に浸漬した。その後、過剰量の水分散液を吸引して除去した後に、空気中にて温度１１０℃で１２時間乾燥し、空気中にて温度５００℃で３時間焼成した。そして、このような操作を最終的にＣｅＯ２微粒子の被覆量が１５０ｇ／Ｌとなるまで（約７、８回）繰り返してフィルタ型排ガス浄化用触媒を得た。
【００３８】
（実施例２）
平均粒径５０ｎｍのＣｅＯ２微粒子に代えて平均粒径２００ｎｍのＣｅＯ２微粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルタ型排ガス浄化用触媒を得た。
【００３９】
（比較例１、２）
平均粒径５０ｎｍのＣｅＯ２微粒子に代えて平均粒径８ｎｍのＣｅＯ２微粒子（比較例１）又は平均粒径５００ｎｍのＣｅＯ２微粒子（比較例２）を用いた以外は実施例１と同様にして比較用のフィルタ型排ガス浄化用触媒を得た。
【００４０】
＜細孔の全容積、微細孔の全容積、及び気孔の全容積の測定＞
先ず、実施例１、２及び比較例１、２で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒を試料として、水銀ポロシメータによる水銀圧入法により細孔径分布曲線をそれぞれ作成した。実施例１、２で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒の細孔径分布曲線を示すグラフをそれぞれ図１、図２に示す。また、比較例１、２で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒の細孔径分布曲線を示すグラフをそれぞれ図３、図４に示す。次に、得られた細孔径分布曲線を解析して、細孔の全容積、すなわち、孔径が１０〜１００μｍの範囲の孔の全容積をそれぞれ算出した。得られた結果を図５に示す。また、微細孔の全容積、すなわち、孔径が５〜５０ｎｍの範囲の孔の全容積をそれぞれ算出した。得られた結果を図６に示す。
【００４１】
次に、ディーゼルパティキュレートフィルタを試料として、上記と同様の方法で気孔の全容積、すなわち、孔径が１０〜２００μｍの範囲の孔の全容積を算出した。そして、細孔の全容積と気孔の全容積との容積比（細孔の全容積／気孔の全容積）、及び微細孔の全容積と気孔の全容積との容積比（微細孔の全容積／気孔の全容積）をそれぞれ算出した。得られた結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
＜ＰＭ酸化性能の評価＞
実施例１、２及び比較例１、２で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒のＰＭ酸化性能を以下の方法によって評価した。すなわち、先ず、模擬パティキュレートとしてのカーボンブラック５０ｍｇとエタノール５０ｍＬを混合し、超音波を１０分間照射して懸濁液を得た。次に、得られた懸濁液を濾過する要領で、フィルタ型排ガス浄化用触媒の上部から流し込み、再度、回収した濾液をフィルタ型触媒の上部から流し込んだ。そして、このような操作を最終的に濾液が透明になるまで繰り返し、カーボンブラックをフィルタ型排ガス浄化用触媒に付着させた。その後、Ｎ２気流中にて温度５００℃で５分間焼成し、エタノールを除去してフィルタ型触媒試料を得た。
【００４４】
次いで、得られたフィルタ型触媒試料にＯ２（１０％）、Ｈ２Ｏ（１０％）、Ｎ２（バランス）からなる混合ガスを１５Ｌ／分の流量で、入りガス温度を２００℃から８００℃まで昇温させながら（昇温速度２０℃／分）流通させた。そして、フィルタ型触媒試料を流通した生成ガスに含まれるＣＯ２濃度を測定した。
【００４５】
なお、本試験では、入りガス温度６００℃付近のＣＯ２ピークと入りガス温度７５０℃付近のＣＯ２ピークの２つが発現した。これらのうち、前者のピークは接触しているＣｅＯ２の触媒作用に起因し、後者はカーボンブラックの自己酸化に起因することを別途確認している。そこで、ＰＭ酸化性能の指標としては、入りガス温度を２００℃から６００℃まで昇温する間に酸化されたカーボンブラックの比率、すなわち入りガス温度を２００℃から６００℃までのＰＭ酸化率を用いた。得られた結果を図７に示す。
【００４６】
＜ＨＣ酸化性能の評価＞
実施例１、２及び比較例１、２で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒のＨＣ酸化性能を以下の方法によって評価した。すなわち、フィルタ型排ガス浄化用触媒にＣ３Ｈ６（０．０５％−Ｃ）、Ｏ２（１０％）、Ｈ２Ｏ（１０％）、Ｎ２（バランス）からなる混合ガスを流量３０Ｌ／分、入りガス温度５００℃で流通させた。そして、フィルタ型排ガス浄化用触媒を流通した生成ガスに含まれる全炭化水素濃度（ＴＨＣ濃度）を分析した。なお、ＨＣ酸化性能の指標としては、入りガス温度５００℃におけるＣ３Ｈ６の転化率（％）〔（混合ガス中の全炭化水素）／（混合ガス中の全炭化水素）〕、すなわち入りガス温度５００℃でのＴＨＣ転化率を用いた。得られた結果を図８に示す。
【００４７】
＜評価結果＞
図７、８に記載した結果からも明らかなように、比較例１で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒においては、ＴＨＣ転化率が比較的低かった。これは、微細孔の全容積が比較的小さいことによると推察される。また、比較例２で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒においては、ＰＭ酸化率及びＴＨＣ転化率が比較的低かった。これは、細孔及び微細孔の全容積が共に比較的小さいことによると推察される。
【００４８】
これに対し、実施例１、２で得られた本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒においては、ＰＭ酸化率及びＴＨＣ転化率が共に比較的高かった。したがって、本発明のフィルタ型排ガス浄化用触媒によれば、パティキュレート（粒子状物質）、並びに有害ガス成分である炭化水素を同時に効率よく酸化させることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上説明したように、本発明によれば、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）、並びに炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物等の有害ガス成分を同時に効率よく酸化又は還元させることが可能なフィルタ型排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。したがって、本発明は、特にディーゼルエンジン用のフィルタ型排ガス浄化用触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒の細孔径分布曲線を示すグラフである。
【図２】実施例２で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒の細孔径分布曲線を示すグラフである。
【図３】比較例１で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒の細孔径分布曲線を示すグラフである。
【図４】比較例２で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒の細孔径分布曲線を示すグラフである。
【図５】実施例１、２及び比較例１、２で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒における細孔の全容積を示すグラフである。
【図６】実施例１、２及び比較例１、２で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒における微細孔の全容積を示すグラフである。
【図７】実施例１、２及び比較例１、２で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒におけるＰＭ酸化率を示すグラフである。
【図８】実施例１、２及び比較例１、２で得られたフィルタ型排ガス浄化用触媒におけるＴＨＣ転化率を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔内壁が、多孔質酸化物粒子を含む被覆層により被覆されている触媒であって、
前記気孔内壁が前記被覆層により被覆されてなる、孔径が１０〜１００μｍの細孔と、前記被覆層において前記多孔質酸化物粒子間の空隙により構成される、孔径が５〜５０ｎｍの微細孔とを備え、
前記細孔の全容積が、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔の全容積に対する容積比（細孔の全容積／気孔の全容積）が４０／１００〜８０／１００の範囲となる容積であり、且つ、
前記微細孔の全容積が、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔の全容積に対する容積比（微細孔の全容積／気孔の全容積）が２／１００〜１０／１００の範囲となる容積であることを特徴とするフィルタ型排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記細孔がパティキュレートの捕捉場及び酸化反応場として機能し、且つ前記微細孔が炭化水素及び一酸化炭素の拡散場及び酸化反応場、及び／又は窒素酸化物の拡散場及び還元反応場として機能することを特徴とする請求項１に記載のフィルタ型排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記被覆層が、前記多孔質酸化物粒子に担持された貴金属と、前記多孔質酸化物粒子に担持されたＮＯｘ吸蔵材とを更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のフィルタ型排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記多孔質酸化物粒子が、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニアからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物を含む粒子であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のフィルタ型排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記貴金属が、白金、ロジウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一つの貴金属であることを特徴とする請求項３又は４に記載のフィルタ型排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記ＮＯｘ吸蔵材が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、セシウム、バリウムからなる群から選択される少なくとも一つのＮＯｘ吸蔵材であることを特徴とする請求項３〜５のうちのいずれか一項に記載のフィルタ型排ガス浄化用触媒。
【請求項１】
ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔内壁が、多孔質酸化物粒子を含む被覆層により被覆されている触媒であって、
前記気孔内壁が前記被覆層により被覆されてなる、孔径が１０〜１００μｍの細孔と、前記被覆層において前記多孔質酸化物粒子間の空隙により構成される、孔径が５〜５０ｎｍの微細孔とを備え、
前記細孔の全容積が、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔の全容積に対する容積比（細孔の全容積／気孔の全容積）が４０／１００〜８０／１００の範囲となる容積であり、且つ、
前記微細孔の全容積が、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの気孔の全容積に対する容積比（微細孔の全容積／気孔の全容積）が２／１００〜１０／１００の範囲となる容積であることを特徴とするフィルタ型排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記細孔がパティキュレートの捕捉場及び酸化反応場として機能し、且つ前記微細孔が炭化水素及び一酸化炭素の拡散場及び酸化反応場、及び／又は窒素酸化物の拡散場及び還元反応場として機能することを特徴とする請求項１に記載のフィルタ型排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記被覆層が、前記多孔質酸化物粒子に担持された貴金属と、前記多孔質酸化物粒子に担持されたＮＯｘ吸蔵材とを更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のフィルタ型排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記多孔質酸化物粒子が、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニアからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物を含む粒子であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のフィルタ型排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記貴金属が、白金、ロジウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一つの貴金属であることを特徴とする請求項３又は４に記載のフィルタ型排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記ＮＯｘ吸蔵材が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、セシウム、バリウムからなる群から選択される少なくとも一つのＮＯｘ吸蔵材であることを特徴とする請求項３〜５のうちのいずれか一項に記載のフィルタ型排ガス浄化用触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−２５２９９７（Ｐ２００７−２５２９９７Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７７８８７（Ｐ２００６−７７８８７）
【出願日】平成１８年３月２１日（２００６．３．２１）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２１日（２００６．３．２１）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]