フィルム状導電性接着剤
【課題】 フィルム状導電性接着剤の接続信頼性を損なうことなく、加熱加圧時間の短縮を達成できるフィルム状導電性接着剤を提供する。
【解決手段】 （Ａ）重量平均分子量が３万以上のフェノキシ樹脂；（Ｂ）重量平均分子量が７００以下の液状エポキシ樹脂；（Ｃ）軟化点が７０〜１３５℃の固形エポキシ樹脂；；（Ｄ）イミダゾール系硬化剤をマイクロカプセルで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化剤が、ナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂中に分散している硬化剤；及び（Ｅ）導電性粒子を含む。
【効果】 液状エポキシ樹脂が熱接着の開始とともに硬化反応を開始できるので、加熱加圧時間を短縮できる。一方、固形エポキシ樹脂が硬化反応の進行を緩めることで、接続信頼性を確保できる。
【解決手段】 （Ａ）重量平均分子量が３万以上のフェノキシ樹脂；（Ｂ）重量平均分子量が７００以下の液状エポキシ樹脂；（Ｃ）軟化点が７０〜１３５℃の固形エポキシ樹脂；；（Ｄ）イミダゾール系硬化剤をマイクロカプセルで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化剤が、ナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂中に分散している硬化剤；及び（Ｅ）導電性粒子を含む。
【効果】 液状エポキシ樹脂が熱接着の開始とともに硬化反応を開始できるので、加熱加圧時間を短縮できる。一方、固形エポキシ樹脂が硬化反応の進行を緩めることで、接続信頼性を確保できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、ＬＣＤのガラスパネルとフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）のような回路基板同士の接着に使用されるフィルム状異方導電性接着剤のように、加熱硬化反応により被接合部材同士を接着させるフィルム状導電性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板同士の接合、例えば、図１に示すように、電極１ａ、１ａ…が所定間隔をあけて並置されたＬＣＤガラスパネル１と、電極２ａ、２ａが所定間隔をあけて並置されたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）２の接合には、フィルム状導電性接着剤３が用いられている。具体的には、ＬＣＤガラスパネル１とＦＰＣ２とを、各電極１ａ、２ａの組が相対するように向かいあわせ、これらの間に、フィルム状導電性接着剤３を挟み込み、一方の回路基板（図１においてはＦＰＣ２）を、クッション材４を介して、プレス熱ヘッド５により、他方の被接合部材（図１においてはガラスパネル１）へ向けて、加熱加圧することにより、接合している。
【０００３】
フィルム状導電性接着剤としては、バインダー成分として、電気的特性、耐熱性、機械的強度等に優れているという理由から、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、当該樹脂の硬化剤、及び導電性粒子を含有する樹脂組成物をフィルム成形したものが用いられている。また、例えば、特開２００６−２９９０２５号公報（特許文献１）に開示されているように、導電性粒子が、予めフィルムの厚み方向に配向されているもの（「フィルム状異方導電性接着剤」という）もある。
【０００４】
このようなフィルム状導電性接着剤は、プレス熱ヘッド５を用いた加熱により溶融流動して、同一面上にある電極（１ａ−１ａ間、及び２ａ−２ａ間）の隙間を埋めるとともに、相対する電極同士（１ａと２ａ）の隙間を埋めることで、回路基板同士を接合している。フィルム状導電性接着剤３を用いて接合された状態を図２に示す。通常、樹脂流動に際して、導電性粒子の流動が遅いため、導電性粒子が、相対する電極（１ａ，２ａ）間の隙間に残存する傾向にある。従って、相対する電極（１ａ，２ａ）間間隙には、樹脂よりも導電性粒子の含有率が高くなり、導電性が達成される。一方、導電性粒子の含有量は、相対する電極間の隙間（ｄ）と比べてはるかに大きい同一面上の隣接電極間間隔（Ｄ）を埋めるほども多くないので、隣接する電極間（１ａ−１ａ間、及び２ａ−２ａ間）の絶縁性は保持される。
【０００５】
このようにして用いられるフィルム状導電性接着剤のバインダー成分として用いられているエポキシ樹脂の種類については、フィルム形成性、加熱加圧時の樹脂流動性、接着強度、接続信頼保持性等の観点から、種々の工夫がなされている。
【０００６】
例えば、前記特許文献１では、接合時の樹脂流動性が低いと狭い回路基板間あるいは電極間の隙間を埋めることができない（段落番号０００３）という理由から、バインダー樹脂として、直鎖型フッ素化エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂との組合せを用いることが提案されている。特許文献１に示されている直鎖型フッ素化エポキシ樹脂は室温で液体のため、樹脂組成物の粘度を下げることができるので、樹脂組成物の流動性が保たれ、回路間、電極間を埋めることが容易になると説明されている（段落番号００１２）。また、重量平均分子量３０００〜６００００のフェノキシ樹脂をエポキシ樹脂の１０〜７０重量％混合することで、初期接着力及び接着力の経時安定性の低下を抑制している（段落番号００６０）。なお、硬化剤としては、実施例において、旭化成エポキシ株式会社製の「ノバキュアＨＸ３９２１」が用いられている。
【０００７】
特開２００７−９１９５９号公報（特許文献２）では、エポキシ樹脂の一部として、ガラス転移温度が６６℃以上１００℃以下のフェノキシ樹脂とナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂との組合せを用いることが提案されている。ガラス転移温度の低いフェノキシ樹脂を使用することで、樹脂成分の流動性を高めることができ、その結果、接続安定性を高めることができると説明されており（段落番号００１３）、ガラス転移点１１０℃のフェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート５５８０）を用いた導電性接着剤で接合した接合体よりも接続抵抗が低く、さらにガラス転移点６５℃のフェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート４２５６）を用いた導電性接着剤で接合した接合体よりも耐湿性、耐熱性が改善されることが開示されている（表１）。尚、実施例においては、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂として「エピクロン４０３２Ｄ」を使用される他、更に、ビスフェノール型液状樹脂「エピクロン８５０」を使用している。硬化剤としては、マイクロカプセル型イミダゾール系潜在性硬化剤「ノバキュアＨＸ３９４１」を使用している。
【０００８】
また、特開２０１０−２４４１６号公報（特許文献３）では、低温、短時間で硬化できるとともに、接続信頼性を向上することができる導電性接着剤として、ガラス転移温度８０℃以上、分子量３００００以上のフェノキシ樹脂及び結晶性エポキシ樹脂を用いた導電性接着剤が開示されている。硬化剤として、粉末状の尿素系硬化剤とマイクロカプセル型硬化剤との組合せを用いている（請求項１、３）。また、結晶性エポキシ樹脂としては、分子量５００以下の低分子量で、融点５０〜９０℃のものが用いられている（段落番号００２５）。高分子量のエポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂を用いることでフィルム形成性を高める（段落番号００２３）とともに、低分子量のエポキシ樹脂を用いることで、樹脂の凝集力が高まって接着力を高めることができると説明されている（段落番号００２７）。さらに、尿素系硬化剤は、低温（１５０℃以下）での硬化性に優れていることから、低温且つ短時間での硬化が可能になると説明されている（段落番号００３１）。
そして、非結晶性のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製のエピクロン８５０）は結晶性エポキシ樹脂よりも硬化剤との反応速度が遅いため、非結晶性を用いた導電性接着剤を用いて得られる接合体は、結晶性エポキシ樹脂を用いた導電性接着剤を用いて得られる接合体よりも接続抵抗が高く、接続信頼性に劣っていたと説明されている（段落番号００６６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２９９０２５号公報
【特許文献２】特開２００７−９１９５９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、特許文献１、特許文献２は、いずれもＩＣチップとガラス基板といった固い部材同士の接合に用いる導電性接着剤に関し（特許文献１の段落番号００５３、特許文献２の段落番号００３８）、熱接着のための加熱加圧時間は２００℃、３０秒間となっている（特許文献１の段落番号００５３、特許文献２の段落番号００３７）。このような組成のフィルム状導電性接着剤は生産性が低いため、フレキシブル基板を接合する量産工程に転用することはできない。
【００１１】
一方、特許文献３で使用している結晶性エポキシ樹脂は、室温で固体のエポキシ樹脂であるが、加熱により急激に粘度が下がり、通常、液状エポキシ樹脂よりも反応性が高く、硬化反応の進行が速い傾向にある。反応の速い「尿素系硬化剤」を併用することで、低温且つ短時間で完結する硬化反応の均一性を確保することは可能であるが、保存中に硬化反応が進行するため、保存性の点から改善が望まれている。
【００１２】
生産性、及び被接合部材、特にフレキシブルプリント配線板の熱的影響を少なくするという観点から、接合作業における加熱加圧時間の短縮が求められているが、加熱加圧時間の短縮は、加熱時の樹脂流動、硬化反応性と密接に関連しており、接続信頼性にも影響を及ぼす。
【００１３】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、フィルム状導電性接着剤の接続信頼性を損なうことなく、加熱加圧時間の短縮を達成できるフィルム状導電性接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明のフィルム状導電性接着剤は、（Ａ）重量平均分子量が３万以上のフェノキシ樹脂；（Ｂ）軟化点が７０〜１３５℃の固形エポキシ樹脂；（Ｃ）重量平均分子量が７００以下の液状エポキシ樹脂；（Ｄ）イミダゾール系硬化剤をマイクロカプセルで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化剤が、ナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂を含む液状エポキシ樹脂中に分散している硬化剤；及び（Ｅ）導電性粒子を含む。
【００１５】
前記（Ａ）フェノキシ樹脂は、樹脂全量に対して２０〜４０重量％含有されていることが好ましく、前記（Ｄ）硬化剤に含まれるマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、樹脂全量に対して８〜２５重量％以上含有されていることが好ましい。また、前記（Ｄ）硬化剤に含まれるマイクロカプセル型潜在性硬化剤の含有率は２０〜５０重量％であることが好ましい。
【００１６】
本発明のフィルム状導電性接着剤は、前記導電性粒子がアスペクト比５以上の針状粒子であって、フィルムの厚み方向に配向されていてもよい。
【００１７】
なお、本明細書にいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣから求められたポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
また、本明細書にいう樹脂全量とは、（Ａ）フェノキシ樹脂、（Ｂ）固形エポキシ樹脂、（Ｃ）液状エポキシ樹脂、及び（Ｄ）硬化剤の総量、その他の樹脂成分をさらに含有する場合には当該その他の樹脂成分を加えた総量をいう。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のフィルム状導電性接着剤は、バインダー樹脂として軟化点、溶融温度の異なる複数種類のエポキシ樹脂を併用することにより、加熱開始とともに硬化反応が素早く開始できるようにするとともに、硬化反応の進行を緩めて、電極間の隙間を埋める前に硬化反応が完了してしまうことを防止できる。従って、フィルム状導電性接着剤の接続信頼性を損なうことなく、接合時の加熱加圧時間の短縮を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】フィルム状導電性接着剤を用いた、回路基板同士の接合方法を説明するための図である。
【図２】フィルム状導電性接着剤を用いて接合された回路基板を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、今回、開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２１】
〔接着剤用組成物〕
はじめに、本発明のフィルム状導電性接着剤の原料となる接着剤用組成物について説明する。
本発明のフィルム状導電性接着剤の原料となる接着剤用組成物は、
（Ａ）重量平均分子量が３万以上のフェノキシ樹脂；
（Ｂ）重量平均分子量が７００以下の液状エポキシ樹脂；
（Ｃ）軟化点が７０〜１３５℃の固形エポキシ樹脂；
（Ｄ）イミダゾール系硬化剤をマイクロカプセルで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化剤が、ナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂を含む液状エポキシ樹脂中に分散している硬化剤；及び
（Ｅ）導電性粒子
を含む。
以下、各成分について順に説明する。
【００２２】
（Ａ）フェノキシ樹脂
フェノキシ樹脂とは、高分子量のエポキシ樹脂に該当し、重合度（ｎ）が１００程度以上のものをいう。本発明に用いられるフェノキシ樹脂は、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が３万以上のものである。このような高分子量のエポキシ樹脂に該当するフェノキシ樹脂は、熱可塑性樹脂として挙動することから、フィルム形成性がよい。さらに、（Ｃ）固形エポキシ樹脂や（Ｂ）液状エポキシ樹脂よりも軟化点が高い（Ａ）フェノキシ樹脂との併存により、接合のための加熱処理の早期段階でおこる、（Ｂ）液状エポキシ樹脂の流動による急激な粘度低下を阻止するとともに、（Ｂ）液状エポキシ樹脂と（Ｄ）硬化剤との急激な硬化反応の進行を防止することができる。これにより、接合作業の間の適切な流動性を保持し、被接合部材の同一面上にある電極間の隙間（例えば、図１，２における２ａ−２ａ間、１ａ−１ａ間間隙）にまで樹脂が流入できるようになり、ひいてはボイドが少なく、均質性の高い接合部を形成することができる。
【００２３】
フェノキシ樹脂は、樹脂全量の２０〜４０重量％含有することが好ましく、より好ましくは、２５〜３５重量％である。２０重量％未満では、組成物全体としての固形性を保持することが困難になり、フィルム状接着剤を作製することが困難になる傾向にある。一方、フェノキシ樹脂は種類にもよるが、一般に軟化溶融し始めるのは１４０℃程度以上からであり、フェノキシ樹脂の含有率が高くなりすぎると、加熱時の早期段階でおこる樹脂流動性を低下させることになり、ひいては、接続信頼性の低下の原因となる。
【００２４】
（Ｂ）液状エポキシ樹脂
液状エポキシ樹脂とは、ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量が７００以下で、常温で液状を示すもので、通常、重合度が１以下のエポキシ樹脂をいう。
【００２５】
液状エポキシ樹脂は、常温で液状を示すことから、加熱開始とともに速やかに粘度が下がって硬化剤と混ざり合い、素早く反応を進めることができる。このように硬化剤との反応性が非常に高いため、樹脂が電極間の隙間を埋める前に硬化してしまう。この点、本発明の接着剤では、（Ｃ）固形エポキシ樹脂が、液状エポキシ樹脂と硬化剤の接触を抑制することになり、硬化反応の進行を緩めることで、隙間の充填不良を阻止することができる。
【００２６】
（Ｂ）液状エポキシ樹脂の種類は特に限定せず、上記要件を充足する限りは、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、その蒸留品、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いることができる。これらのうち、（Ｄ）硬化剤の分散媒と同種類の液状エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、少なくともナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂である。ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、反応性に富み、短時間で硬化反応が完了する点で好ましい。
【００２７】
また、（Ｄ）硬化剤で使用している分散媒と同種類の液状エポキシ樹脂を別添加することにより、フィルム状導電性接着剤の原料となる塗工液において、マイクロカプセル型潜在性硬化剤の分散性が高まり、マイクロカプセル型潜在性硬化剤がフィルム全体にわたって均一に分散したフィルム状導電性接着剤が得られやすい。
【００２８】
（Ｃ）固形エポキシ樹脂
固形エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する樹脂のうち、室温で固体を示すものであり、通常、重合度（ｎ）が１超のエポキシ樹脂が該当する。固形エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂の加熱開始に伴う急激な粘度低下、これに伴う反応の進行を緩める働きがある。すなわち、液状エポキシ樹脂による急激な粘度低下を抑制し、粘度調整する役割を有する。
【００２９】
このような役割から、本発明で用いられる固形エポキシ樹脂は、軟化点７０℃〜１３５℃、好ましくは７８℃〜１２８℃のものである。軟化点７０℃未満では、液状エポキシ樹脂の挙動に近くなるため、十分な粘度調整効果を果たすことができず、１３５℃を超えると、軟化点の高いフェノキシ樹脂の挙動に近くなるので、樹脂全体として流動しにくくなるからである。
【００３０】
本発明で用いる（Ｃ）固形エポキシ樹脂は、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が８００〜４０００であることが好ましく、より好ましくは、１０００〜３５００である。
【００３１】
（Ｃ）固形エポキシ樹脂の種類は特に限定せず、上記要件を充足するものであれば、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、その蒸留品、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などを用いることができ、これらは２種以上混合して用いてもよい。また、アルコキシ含有シラン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂を用いてもよい。
【００３２】
（Ｄ）硬化剤
本発明で用いられる硬化剤は、マイクロカプセル型潜在性硬化剤が、ナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂を含む液状エポキシ樹脂中に分散している硬化剤である。
【００３３】
上記マイクロカプセル型潜在性硬化剤とは、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の硬化剤として作用する、イミダゾール系硬化剤を核とし、当該核を膜で被覆したものである。
【００３４】
上記イミダゾール系硬化剤としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、２−フェニル−３−メチル５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール系誘導体が好ましく用いられる。具体的には、エポキシ化合物とイミダゾール化合物あるいはイミダゾール化合物のカルボン酸塩との付加物を用いてもよい。
【００３５】
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びブロム化ビスフェノールＡ等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００３６】
被覆膜としては、エポキシ樹脂との相性が良好であるという理由から、ウレタン結合を有する被膜が好ましく用いられる。具体的には、イミダゾール系化合物のＯＨ基に、イソシアネート基を有する化合物を重合反応させて得られる被膜が好ましく用いられる。
【００３７】
上記イソシアネートを有する化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのイソシアネート化合物を、常温にて、イミダゾール化合物の表面で重合することにより、被膜が形成される。
【００３８】
以上のようなマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、通常、平均粒子径１０μｍ以下であるが、３μｍ以下のものを用いることが好ましい。平均粒子径３μｍ以下のマイクロカプセル潜在性硬化剤を用いることにより、分散媒としての液状エポキシ樹脂中に分散されやすくなる。ここで、平均粒子径の測定は、レーザー回折型測定装置ＲＯＤＯＳ ＳＲ型（ＳＹＭＰＡＴＥＣ ＨＥＲＯＳ&ＲＯＤＯＳ）を用いて、キシレン有機溶剤により固形分として取り出したマイクロカプセル型潜在性硬化剤を測定し、体積積算平均粒子径を平均粒子径とした。
【００３９】
本発明で用いる（Ｄ）硬化剤は、以上のようなマイクロカプセル潜在性硬化剤を、ナフタレン骨格を含む液状エポキシ樹脂中に分散させたものである。ナフタレン骨格を含む液状エポキシ樹脂中に分散させた硬化剤は、拡散性、反応性に富み、短時間で硬化反応を完了させることができる。
【００４０】
ナフタレン骨格を含む液状エポキシ樹脂以外の液状エポキシ樹脂の種類は特に限定せず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、その蒸留品、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いることができる。
【００４１】
（Ｄ）硬化剤におけるマイクロカプセル潜在性硬化剤の含有率は、２０〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜４０重量％である。
【００４２】
以上のような構成を有する硬化剤としては、市販のものを用いてもよく、例えば、旭化成製のノバキュアシリーズが挙げられ、ナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂に分散させたものとしては、同社のノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰ、ＨＸＡ５０５２などが挙げられる。
【００４３】
（Ｄ）硬化剤は、樹脂成分に対するマイクロカプセル潜在性硬化剤の含有重量比率として、樹脂成分：マイクロカプセル潜在性硬化剤＝２３：２〜１５：５（樹脂全量に対するマイクロカプセル潜在性硬化剤の含有率８〜２５重量％）となるように配合することが好ましい。
【００４４】
（Ｅ）導電性粒子
導電性粒子としては、導電性を有する粒子であればよく、例えば、半田粒子、ニッケル粒子、金メッキニッケル粉、銅粉末、銀粉末、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子等の金属粒子；スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田などの導電性薄膜で被覆した粒子等が使用できる。このような導電性粒子の粒径は特に限定しないが、通常、平均粒径０．１〜５μｍである。
【００４５】
これらのうち、導電性粒子を所定方向（本発明においてはフィルムの厚み方向）に配向させやすいという点から、磁性を有する粒子が好ましく用いられる。また、導電性粒子を厚み方向に配向させやすいという観点から、アスペクト比５以上の導電性粒子が好ましく用いられる。具体的には、微細な金属粒が直鎖状につながった形状、あるいは、針状粒子が好ましく用いられる。このような導電性粒子は、フィルム成形の際に磁場の作用により、厚み方向に配向させることができる。
本発明のフィルム状導電性接着剤として異方導電性接着剤を用いる場合には、上記のようなアスペクト比５以上の針状導電性粒子が、フィルムの厚み方向に配向されていることが好ましい。
【００４６】
導電性粒子の含有量は、用途により異なるが、回路基板の接合に用いられる異方導電性接着剤では、同一面上に並置された隣接する電極間間隙を導通させるには不十分な量で、且つ相対する電極間（図１，２中、１ａ−２ａ間）を導通させることができる量であり、具体的には、導電性接着剤の全体積に対して、０．０１〜１０体積％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１体積％である。
【００４７】
（Ｆ）その他の添加剤
本発明で用いられる接着剤用組成物には、上記成分の他、必要に応じて、補強材、充填剤、カップリング剤、硬化促進剤、難燃化剤などを含有してもよい。
【００４８】
また、バインダー用樹脂としては、本発明の効果、樹脂流動性に影響を与えない範囲内（通常、樹脂全量の３０重量％以下）であれば、上記（Ａ）フェノキシ樹脂、（Ｂ）液状エポキシ樹脂、（Ｃ）固形エポキシ樹脂以外に、他の種類のフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、さらには、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等の他の熱硬化性樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の他の熱可塑性樹脂などを含有してもよい。
【００４９】
〔フィルム状導電性接着剤〕
本発明のフィルム状導電性接着剤は、以上のような成分を含有する接着剤用組成物をフィルム状に成形したものである。フィルム状接着剤の製造方法は特に限定しないが、通常、以下のような方法で製造される。
【００５０】
接着剤用組成物を希釈用溶剤に溶解して、接着剤の塗工用溶液を調製する。希釈用有機溶剤としては、マイクロカプセル型潜在性硬化剤の被覆膜、核となるイミダゾール系硬化剤に対して不活性な溶剤、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、芳香族炭化水素などが挙げられる。フィルム状導電性接着剤が異方導電性接着剤の場合、乾燥中に、導電性粒子が厚み方向に配向できるような揮発速度を有する溶剤が好ましく用いられる。具体的には、ＰＧＭＥＡ、ＰＭＡ、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が好ましく用いられる。
前記塗工用溶液の固形分率としては、特に限定しないが、４０〜７０重量％であることが好ましい。
【００５１】
調製した塗工用溶液を、基材フィルム上に塗工、流延、加熱乾燥してフィルム状とする。
フィルム状接着剤を製造するための乾燥温度は、使用する有機溶剤により異なるが、通常、６０〜８０℃程度である。
【００５２】
（Ｅ）導電性粒子がフィルムの厚み方向に配向した異方導電性接着剤の場合、加熱乾燥前または同時に、磁場を通過させて、導電性粒子を厚み方向に整列させておくことが好ましい。フィルム状異方導電性接着剤の厚みは、特に限定しないが、通常１０〜５０μｍであり、好ましくは１５〜４０μｍである。
【００５３】
以上のような組成を有するフィルム状導電性接着剤は、液状エポキシ樹脂が接合時の加熱開始とともに速やかに硬化剤と混ざり合い、反応を開始することができる。（Ｂ）液状エポキシ樹脂の硬化反応速度は速いが、（Ｃ）固形エポキシ樹脂が、（Ｂ）液状エポキシ樹脂と硬化剤との接触を抑制する役割を果たすことができるので、電極間間隙を埋める前に、硬化してしまうことを防止できる。一方、加熱昇温に伴って、固形エポキシ樹脂が軟化し、さらにフェノキシ樹脂が溶融して、硬化反応を開始する。このように、液状エポキシ樹脂による硬化反応の開始の早期化に基づいて、従来よりも接合作業の加熱加圧時間の短縮を可能にする。一方、急激な硬化反応の進行を、固形エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂が抑制することで、電極間間隙が認められる前に、硬化反応が完了することを防止する。このようにして、加熱と同時に硬化反応を開始できるにもかかわらず、加熱昇温の間、樹脂流動性を保持しつつ、硬化反応が進行できるので、被接合部材間隙全体に樹脂が流入することができ、接合部全体にまんべんなく硬化反応がおき、その結果、全体にわたって架橋によるネットワーク構造を有する硬化物（接合部）を形成できる。さらに、対向する電極間に残存する樹脂を少なくできるので、高い接続信頼性を確保できる。
【実施例】
【００５４】
本発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５５】
〔接着剤用塗工液の調製〕
フィルム状導電性接着剤Ｎｏ．１：
フェノキシ樹脂として、（ａ）ＪＥＲ（株）製のエピコート１２５６（重量平均分子量５万、軟化点１５０℃未満）、固形エポキシ樹脂として、（ｂ）ＪＥＲ（株）製エピコート１００７（軟化点１２８℃）、液状エポキシ樹脂として、（ｃ）ＤＩＣ（株）製のエピクロン４０３２Ｄと（ｄ）エピクロン８５０を用いた。エピクロン４０３２Ｄは、ナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂であり、エピクロン８５０は、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂である。
【００５６】
硬化剤として、（ｅ）旭化成エポキシ（株）製ノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰを用いた。ノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰは、マイクロカプセル型イミダゾール系硬化剤をナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂とビスＦ型液状エポキシ樹脂中に分散させたもので、マイクロカプセル型イミダゾール系硬化剤の含有率は、約３５重量％程度である。
【００５７】
上記（ａ）〜（ｅ）を、重量比でａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝３０：２０：１０：５：３５の割合で混合し（樹脂全量に対するフェノキシ樹脂の含有率は約３０重量％、樹脂全量に対するマイクロカプセル型イミダゾール系硬化剤の含有率は約１２重量％に相当）、これらをセロソルブアセテートと酢酸ブチルの混合溶媒（混合比率９０：１０）に溶解した。次いで、遠心攪拌ミキサーによる単純混合を３分間行って、固形分６０％の溶液を得た。
この溶液に、固形分の総量（導電性粒子＋樹脂）に占める割合で表わされる金属充填率が０．２体積％となるように、導電性粒子を添加した後、さらに遠心攪拌ミキサーを用いて３分間攪拌することにより均一に分散し、接着剤用塗工液を調製した。
なお、導電性粒子としては、１μｍから１２μｍまでの鎖長分布を有する直鎖状ニッケル微粒子を用いた。
【００５８】
上記で調製した塗工用溶液を、離型処理したＰＥＴフィルム上にドクターナイフを用いて塗布し、磁束密度１００ｍＴの磁場中で６０℃、３０分間、乾燥、固化させることにより、直鎖状粒子が磁場方向に配向した、厚み２０μｍのフィルム状異方導電性接着剤を作製した。
【００５９】
フィルム状接着剤Ｎｏ．２〜７
固形エポキシ樹脂の種類、塗工液の組成を、表１に示すように変更した以外は、実施例と同様にして、フィルム状異方導電性接着剤を作製した。但し、Ｎｏ．６は、フィルム形状を保持することができなかった。表１中、フィルム形成性の欄は、「○」（フィルム状接着剤の作製可）、「×」（フィルム状接着剤の作製不可）を示している。
【００６０】
〔回路基板接合体の作製及び評価〕
幅５０μｍ、高さ１８μｍのＡｕメッキしたＣｕ回路が５０μｍの間隔をあけて１２４本配列されたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）と、幅１５０μｍのＩＴＯ回路が５０μｍ間隔をあけて形成されたガラス基板とを用意した。その後、１２４か所の接続抵抗が測定可能なデイジーチェーンを形成するように向かい合わせて配置し、上記で作製したフィルム状導電性接着剤（Ｎｏ．１〜５、７）を挟み、フィルム状導電性接着剤の到達温度１８０℃、加熱時間（到達温度までの昇温時間含む）４秒間、５秒間、又は６秒間として、３ＭＰａの圧力で加圧して接着させ、ＦＰＣとガラス基板との接合体を得た。
【００６１】
作製した各接合体について、接続された１２４か所の抵抗値を四端子法により求め、その値を１２４で除することで、１か所当たりの接続抵抗を算出した。測定結果を、接着剤組成とともに、表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
Ｎｏ．５は、フェノキシ樹脂の含有率を高くして、固形エポキシ樹脂の含有率を小さくした組成物である。樹脂流動が起こりにくいため、向かい合う電極間に樹脂が残存し、その結果、接続抵抗値が１００Ω以上と、かなり高くなった。
【００６４】
逆に、Ｎｏ．６は、フェノキシ樹脂の含有量を１５重量部と低くし、代わりに固形エポキシ樹脂の含有量を３５重量部と高めた場合である。成形性のよいフェノキシ樹脂が少ないために、フィルム状に成形すること自体が困難となり、フィルム状導電性接着剤自体を製造することができなかった。
【００６５】
Ｎｏ．７は、硬化剤の含有量を少なくした場合（樹脂全量に対するマイクロカプセル型イミダゾール系硬化剤の含有率は約６．７重量％に相当）である。硬化反応が十分に進まないために、特に短時間の加熱加圧では、所定の接着力を得ることができなかった。
Ｎｏ．４は、軟化点が１４４℃の固形エポキシ樹脂を用いた場合である。軟化点が低い固形エポキシ樹脂を用いたＮｏ．１〜３を用いた場合と比べて、加熱時の樹脂流動性が劣るため、短時間の加熱加圧では、向かい合う電極間に樹脂が残存し、結果として抵抗値が高くなるため、加熱加圧時間の短縮には寄与できなかった。
【００６６】
Ｎｏ．１〜３は、軟化点７０〜１３０℃の固形エポキシ樹脂を所定量含有させた場合であり、いずれも加熱加圧時間４秒間で、加熱加圧時間６秒間と同程度の接続信頼性を有する接合を達成できた。従って、重量平均分子量が３万以上のフェノキシ樹脂、軟化点が７０〜１３５℃の固形エポキシ樹脂、重量平均分子量が７００以下の液状エポキシ樹脂と、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を液状エポキシ樹脂中に分散させてなる硬化剤の組合せを用いることにより、接続信頼性、接着強度を損なうことなく、接合時の加熱加圧時間を短縮できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のフィルム状導電性接着剤を用いれば、接合作業における加熱時間を短縮できるので、フィルム状導電性接着剤の加熱反応による接合作業の効率化、省エネルギー化を図ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、ＬＣＤのガラスパネルとフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）のような回路基板同士の接着に使用されるフィルム状異方導電性接着剤のように、加熱硬化反応により被接合部材同士を接着させるフィルム状導電性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板同士の接合、例えば、図１に示すように、電極１ａ、１ａ…が所定間隔をあけて並置されたＬＣＤガラスパネル１と、電極２ａ、２ａが所定間隔をあけて並置されたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）２の接合には、フィルム状導電性接着剤３が用いられている。具体的には、ＬＣＤガラスパネル１とＦＰＣ２とを、各電極１ａ、２ａの組が相対するように向かいあわせ、これらの間に、フィルム状導電性接着剤３を挟み込み、一方の回路基板（図１においてはＦＰＣ２）を、クッション材４を介して、プレス熱ヘッド５により、他方の被接合部材（図１においてはガラスパネル１）へ向けて、加熱加圧することにより、接合している。
【０００３】
フィルム状導電性接着剤としては、バインダー成分として、電気的特性、耐熱性、機械的強度等に優れているという理由から、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、当該樹脂の硬化剤、及び導電性粒子を含有する樹脂組成物をフィルム成形したものが用いられている。また、例えば、特開２００６−２９９０２５号公報（特許文献１）に開示されているように、導電性粒子が、予めフィルムの厚み方向に配向されているもの（「フィルム状異方導電性接着剤」という）もある。
【０００４】
このようなフィルム状導電性接着剤は、プレス熱ヘッド５を用いた加熱により溶融流動して、同一面上にある電極（１ａ−１ａ間、及び２ａ−２ａ間）の隙間を埋めるとともに、相対する電極同士（１ａと２ａ）の隙間を埋めることで、回路基板同士を接合している。フィルム状導電性接着剤３を用いて接合された状態を図２に示す。通常、樹脂流動に際して、導電性粒子の流動が遅いため、導電性粒子が、相対する電極（１ａ，２ａ）間の隙間に残存する傾向にある。従って、相対する電極（１ａ，２ａ）間間隙には、樹脂よりも導電性粒子の含有率が高くなり、導電性が達成される。一方、導電性粒子の含有量は、相対する電極間の隙間（ｄ）と比べてはるかに大きい同一面上の隣接電極間間隔（Ｄ）を埋めるほども多くないので、隣接する電極間（１ａ−１ａ間、及び２ａ−２ａ間）の絶縁性は保持される。
【０００５】
このようにして用いられるフィルム状導電性接着剤のバインダー成分として用いられているエポキシ樹脂の種類については、フィルム形成性、加熱加圧時の樹脂流動性、接着強度、接続信頼保持性等の観点から、種々の工夫がなされている。
【０００６】
例えば、前記特許文献１では、接合時の樹脂流動性が低いと狭い回路基板間あるいは電極間の隙間を埋めることができない（段落番号０００３）という理由から、バインダー樹脂として、直鎖型フッ素化エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂との組合せを用いることが提案されている。特許文献１に示されている直鎖型フッ素化エポキシ樹脂は室温で液体のため、樹脂組成物の粘度を下げることができるので、樹脂組成物の流動性が保たれ、回路間、電極間を埋めることが容易になると説明されている（段落番号００１２）。また、重量平均分子量３０００〜６００００のフェノキシ樹脂をエポキシ樹脂の１０〜７０重量％混合することで、初期接着力及び接着力の経時安定性の低下を抑制している（段落番号００６０）。なお、硬化剤としては、実施例において、旭化成エポキシ株式会社製の「ノバキュアＨＸ３９２１」が用いられている。
【０００７】
特開２００７−９１９５９号公報（特許文献２）では、エポキシ樹脂の一部として、ガラス転移温度が６６℃以上１００℃以下のフェノキシ樹脂とナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂との組合せを用いることが提案されている。ガラス転移温度の低いフェノキシ樹脂を使用することで、樹脂成分の流動性を高めることができ、その結果、接続安定性を高めることができると説明されており（段落番号００１３）、ガラス転移点１１０℃のフェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート５５８０）を用いた導電性接着剤で接合した接合体よりも接続抵抗が低く、さらにガラス転移点６５℃のフェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート４２５６）を用いた導電性接着剤で接合した接合体よりも耐湿性、耐熱性が改善されることが開示されている（表１）。尚、実施例においては、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂として「エピクロン４０３２Ｄ」を使用される他、更に、ビスフェノール型液状樹脂「エピクロン８５０」を使用している。硬化剤としては、マイクロカプセル型イミダゾール系潜在性硬化剤「ノバキュアＨＸ３９４１」を使用している。
【０００８】
また、特開２０１０−２４４１６号公報（特許文献３）では、低温、短時間で硬化できるとともに、接続信頼性を向上することができる導電性接着剤として、ガラス転移温度８０℃以上、分子量３００００以上のフェノキシ樹脂及び結晶性エポキシ樹脂を用いた導電性接着剤が開示されている。硬化剤として、粉末状の尿素系硬化剤とマイクロカプセル型硬化剤との組合せを用いている（請求項１、３）。また、結晶性エポキシ樹脂としては、分子量５００以下の低分子量で、融点５０〜９０℃のものが用いられている（段落番号００２５）。高分子量のエポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂を用いることでフィルム形成性を高める（段落番号００２３）とともに、低分子量のエポキシ樹脂を用いることで、樹脂の凝集力が高まって接着力を高めることができると説明されている（段落番号００２７）。さらに、尿素系硬化剤は、低温（１５０℃以下）での硬化性に優れていることから、低温且つ短時間での硬化が可能になると説明されている（段落番号００３１）。
そして、非結晶性のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製のエピクロン８５０）は結晶性エポキシ樹脂よりも硬化剤との反応速度が遅いため、非結晶性を用いた導電性接着剤を用いて得られる接合体は、結晶性エポキシ樹脂を用いた導電性接着剤を用いて得られる接合体よりも接続抵抗が高く、接続信頼性に劣っていたと説明されている（段落番号００６６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２９９０２５号公報
【特許文献２】特開２００７−９１９５９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、特許文献１、特許文献２は、いずれもＩＣチップとガラス基板といった固い部材同士の接合に用いる導電性接着剤に関し（特許文献１の段落番号００５３、特許文献２の段落番号００３８）、熱接着のための加熱加圧時間は２００℃、３０秒間となっている（特許文献１の段落番号００５３、特許文献２の段落番号００３７）。このような組成のフィルム状導電性接着剤は生産性が低いため、フレキシブル基板を接合する量産工程に転用することはできない。
【００１１】
一方、特許文献３で使用している結晶性エポキシ樹脂は、室温で固体のエポキシ樹脂であるが、加熱により急激に粘度が下がり、通常、液状エポキシ樹脂よりも反応性が高く、硬化反応の進行が速い傾向にある。反応の速い「尿素系硬化剤」を併用することで、低温且つ短時間で完結する硬化反応の均一性を確保することは可能であるが、保存中に硬化反応が進行するため、保存性の点から改善が望まれている。
【００１２】
生産性、及び被接合部材、特にフレキシブルプリント配線板の熱的影響を少なくするという観点から、接合作業における加熱加圧時間の短縮が求められているが、加熱加圧時間の短縮は、加熱時の樹脂流動、硬化反応性と密接に関連しており、接続信頼性にも影響を及ぼす。
【００１３】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、フィルム状導電性接着剤の接続信頼性を損なうことなく、加熱加圧時間の短縮を達成できるフィルム状導電性接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明のフィルム状導電性接着剤は、（Ａ）重量平均分子量が３万以上のフェノキシ樹脂；（Ｂ）軟化点が７０〜１３５℃の固形エポキシ樹脂；（Ｃ）重量平均分子量が７００以下の液状エポキシ樹脂；（Ｄ）イミダゾール系硬化剤をマイクロカプセルで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化剤が、ナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂を含む液状エポキシ樹脂中に分散している硬化剤；及び（Ｅ）導電性粒子を含む。
【００１５】
前記（Ａ）フェノキシ樹脂は、樹脂全量に対して２０〜４０重量％含有されていることが好ましく、前記（Ｄ）硬化剤に含まれるマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、樹脂全量に対して８〜２５重量％以上含有されていることが好ましい。また、前記（Ｄ）硬化剤に含まれるマイクロカプセル型潜在性硬化剤の含有率は２０〜５０重量％であることが好ましい。
【００１６】
本発明のフィルム状導電性接着剤は、前記導電性粒子がアスペクト比５以上の針状粒子であって、フィルムの厚み方向に配向されていてもよい。
【００１７】
なお、本明細書にいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣから求められたポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
また、本明細書にいう樹脂全量とは、（Ａ）フェノキシ樹脂、（Ｂ）固形エポキシ樹脂、（Ｃ）液状エポキシ樹脂、及び（Ｄ）硬化剤の総量、その他の樹脂成分をさらに含有する場合には当該その他の樹脂成分を加えた総量をいう。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のフィルム状導電性接着剤は、バインダー樹脂として軟化点、溶融温度の異なる複数種類のエポキシ樹脂を併用することにより、加熱開始とともに硬化反応が素早く開始できるようにするとともに、硬化反応の進行を緩めて、電極間の隙間を埋める前に硬化反応が完了してしまうことを防止できる。従って、フィルム状導電性接着剤の接続信頼性を損なうことなく、接合時の加熱加圧時間の短縮を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】フィルム状導電性接着剤を用いた、回路基板同士の接合方法を説明するための図である。
【図２】フィルム状導電性接着剤を用いて接合された回路基板を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、今回、開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２１】
〔接着剤用組成物〕
はじめに、本発明のフィルム状導電性接着剤の原料となる接着剤用組成物について説明する。
本発明のフィルム状導電性接着剤の原料となる接着剤用組成物は、
（Ａ）重量平均分子量が３万以上のフェノキシ樹脂；
（Ｂ）重量平均分子量が７００以下の液状エポキシ樹脂；
（Ｃ）軟化点が７０〜１３５℃の固形エポキシ樹脂；
（Ｄ）イミダゾール系硬化剤をマイクロカプセルで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化剤が、ナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂を含む液状エポキシ樹脂中に分散している硬化剤；及び
（Ｅ）導電性粒子
を含む。
以下、各成分について順に説明する。
【００２２】
（Ａ）フェノキシ樹脂
フェノキシ樹脂とは、高分子量のエポキシ樹脂に該当し、重合度（ｎ）が１００程度以上のものをいう。本発明に用いられるフェノキシ樹脂は、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が３万以上のものである。このような高分子量のエポキシ樹脂に該当するフェノキシ樹脂は、熱可塑性樹脂として挙動することから、フィルム形成性がよい。さらに、（Ｃ）固形エポキシ樹脂や（Ｂ）液状エポキシ樹脂よりも軟化点が高い（Ａ）フェノキシ樹脂との併存により、接合のための加熱処理の早期段階でおこる、（Ｂ）液状エポキシ樹脂の流動による急激な粘度低下を阻止するとともに、（Ｂ）液状エポキシ樹脂と（Ｄ）硬化剤との急激な硬化反応の進行を防止することができる。これにより、接合作業の間の適切な流動性を保持し、被接合部材の同一面上にある電極間の隙間（例えば、図１，２における２ａ−２ａ間、１ａ−１ａ間間隙）にまで樹脂が流入できるようになり、ひいてはボイドが少なく、均質性の高い接合部を形成することができる。
【００２３】
フェノキシ樹脂は、樹脂全量の２０〜４０重量％含有することが好ましく、より好ましくは、２５〜３５重量％である。２０重量％未満では、組成物全体としての固形性を保持することが困難になり、フィルム状接着剤を作製することが困難になる傾向にある。一方、フェノキシ樹脂は種類にもよるが、一般に軟化溶融し始めるのは１４０℃程度以上からであり、フェノキシ樹脂の含有率が高くなりすぎると、加熱時の早期段階でおこる樹脂流動性を低下させることになり、ひいては、接続信頼性の低下の原因となる。
【００２４】
（Ｂ）液状エポキシ樹脂
液状エポキシ樹脂とは、ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量が７００以下で、常温で液状を示すもので、通常、重合度が１以下のエポキシ樹脂をいう。
【００２５】
液状エポキシ樹脂は、常温で液状を示すことから、加熱開始とともに速やかに粘度が下がって硬化剤と混ざり合い、素早く反応を進めることができる。このように硬化剤との反応性が非常に高いため、樹脂が電極間の隙間を埋める前に硬化してしまう。この点、本発明の接着剤では、（Ｃ）固形エポキシ樹脂が、液状エポキシ樹脂と硬化剤の接触を抑制することになり、硬化反応の進行を緩めることで、隙間の充填不良を阻止することができる。
【００２６】
（Ｂ）液状エポキシ樹脂の種類は特に限定せず、上記要件を充足する限りは、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、その蒸留品、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いることができる。これらのうち、（Ｄ）硬化剤の分散媒と同種類の液状エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、少なくともナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂である。ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、反応性に富み、短時間で硬化反応が完了する点で好ましい。
【００２７】
また、（Ｄ）硬化剤で使用している分散媒と同種類の液状エポキシ樹脂を別添加することにより、フィルム状導電性接着剤の原料となる塗工液において、マイクロカプセル型潜在性硬化剤の分散性が高まり、マイクロカプセル型潜在性硬化剤がフィルム全体にわたって均一に分散したフィルム状導電性接着剤が得られやすい。
【００２８】
（Ｃ）固形エポキシ樹脂
固形エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する樹脂のうち、室温で固体を示すものであり、通常、重合度（ｎ）が１超のエポキシ樹脂が該当する。固形エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂の加熱開始に伴う急激な粘度低下、これに伴う反応の進行を緩める働きがある。すなわち、液状エポキシ樹脂による急激な粘度低下を抑制し、粘度調整する役割を有する。
【００２９】
このような役割から、本発明で用いられる固形エポキシ樹脂は、軟化点７０℃〜１３５℃、好ましくは７８℃〜１２８℃のものである。軟化点７０℃未満では、液状エポキシ樹脂の挙動に近くなるため、十分な粘度調整効果を果たすことができず、１３５℃を超えると、軟化点の高いフェノキシ樹脂の挙動に近くなるので、樹脂全体として流動しにくくなるからである。
【００３０】
本発明で用いる（Ｃ）固形エポキシ樹脂は、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が８００〜４０００であることが好ましく、より好ましくは、１０００〜３５００である。
【００３１】
（Ｃ）固形エポキシ樹脂の種類は特に限定せず、上記要件を充足するものであれば、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、その蒸留品、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などを用いることができ、これらは２種以上混合して用いてもよい。また、アルコキシ含有シラン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂を用いてもよい。
【００３２】
（Ｄ）硬化剤
本発明で用いられる硬化剤は、マイクロカプセル型潜在性硬化剤が、ナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂を含む液状エポキシ樹脂中に分散している硬化剤である。
【００３３】
上記マイクロカプセル型潜在性硬化剤とは、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の硬化剤として作用する、イミダゾール系硬化剤を核とし、当該核を膜で被覆したものである。
【００３４】
上記イミダゾール系硬化剤としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、２−フェニル−３−メチル５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール系誘導体が好ましく用いられる。具体的には、エポキシ化合物とイミダゾール化合物あるいはイミダゾール化合物のカルボン酸塩との付加物を用いてもよい。
【００３５】
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びブロム化ビスフェノールＡ等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００３６】
被覆膜としては、エポキシ樹脂との相性が良好であるという理由から、ウレタン結合を有する被膜が好ましく用いられる。具体的には、イミダゾール系化合物のＯＨ基に、イソシアネート基を有する化合物を重合反応させて得られる被膜が好ましく用いられる。
【００３７】
上記イソシアネートを有する化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのイソシアネート化合物を、常温にて、イミダゾール化合物の表面で重合することにより、被膜が形成される。
【００３８】
以上のようなマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、通常、平均粒子径１０μｍ以下であるが、３μｍ以下のものを用いることが好ましい。平均粒子径３μｍ以下のマイクロカプセル潜在性硬化剤を用いることにより、分散媒としての液状エポキシ樹脂中に分散されやすくなる。ここで、平均粒子径の測定は、レーザー回折型測定装置ＲＯＤＯＳ ＳＲ型（ＳＹＭＰＡＴＥＣ ＨＥＲＯＳ&ＲＯＤＯＳ）を用いて、キシレン有機溶剤により固形分として取り出したマイクロカプセル型潜在性硬化剤を測定し、体積積算平均粒子径を平均粒子径とした。
【００３９】
本発明で用いる（Ｄ）硬化剤は、以上のようなマイクロカプセル潜在性硬化剤を、ナフタレン骨格を含む液状エポキシ樹脂中に分散させたものである。ナフタレン骨格を含む液状エポキシ樹脂中に分散させた硬化剤は、拡散性、反応性に富み、短時間で硬化反応を完了させることができる。
【００４０】
ナフタレン骨格を含む液状エポキシ樹脂以外の液状エポキシ樹脂の種類は特に限定せず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、その蒸留品、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いることができる。
【００４１】
（Ｄ）硬化剤におけるマイクロカプセル潜在性硬化剤の含有率は、２０〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜４０重量％である。
【００４２】
以上のような構成を有する硬化剤としては、市販のものを用いてもよく、例えば、旭化成製のノバキュアシリーズが挙げられ、ナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂に分散させたものとしては、同社のノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰ、ＨＸＡ５０５２などが挙げられる。
【００４３】
（Ｄ）硬化剤は、樹脂成分に対するマイクロカプセル潜在性硬化剤の含有重量比率として、樹脂成分：マイクロカプセル潜在性硬化剤＝２３：２〜１５：５（樹脂全量に対するマイクロカプセル潜在性硬化剤の含有率８〜２５重量％）となるように配合することが好ましい。
【００４４】
（Ｅ）導電性粒子
導電性粒子としては、導電性を有する粒子であればよく、例えば、半田粒子、ニッケル粒子、金メッキニッケル粉、銅粉末、銀粉末、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子等の金属粒子；スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田などの導電性薄膜で被覆した粒子等が使用できる。このような導電性粒子の粒径は特に限定しないが、通常、平均粒径０．１〜５μｍである。
【００４５】
これらのうち、導電性粒子を所定方向（本発明においてはフィルムの厚み方向）に配向させやすいという点から、磁性を有する粒子が好ましく用いられる。また、導電性粒子を厚み方向に配向させやすいという観点から、アスペクト比５以上の導電性粒子が好ましく用いられる。具体的には、微細な金属粒が直鎖状につながった形状、あるいは、針状粒子が好ましく用いられる。このような導電性粒子は、フィルム成形の際に磁場の作用により、厚み方向に配向させることができる。
本発明のフィルム状導電性接着剤として異方導電性接着剤を用いる場合には、上記のようなアスペクト比５以上の針状導電性粒子が、フィルムの厚み方向に配向されていることが好ましい。
【００４６】
導電性粒子の含有量は、用途により異なるが、回路基板の接合に用いられる異方導電性接着剤では、同一面上に並置された隣接する電極間間隙を導通させるには不十分な量で、且つ相対する電極間（図１，２中、１ａ−２ａ間）を導通させることができる量であり、具体的には、導電性接着剤の全体積に対して、０．０１〜１０体積％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１体積％である。
【００４７】
（Ｆ）その他の添加剤
本発明で用いられる接着剤用組成物には、上記成分の他、必要に応じて、補強材、充填剤、カップリング剤、硬化促進剤、難燃化剤などを含有してもよい。
【００４８】
また、バインダー用樹脂としては、本発明の効果、樹脂流動性に影響を与えない範囲内（通常、樹脂全量の３０重量％以下）であれば、上記（Ａ）フェノキシ樹脂、（Ｂ）液状エポキシ樹脂、（Ｃ）固形エポキシ樹脂以外に、他の種類のフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、さらには、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等の他の熱硬化性樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の他の熱可塑性樹脂などを含有してもよい。
【００４９】
〔フィルム状導電性接着剤〕
本発明のフィルム状導電性接着剤は、以上のような成分を含有する接着剤用組成物をフィルム状に成形したものである。フィルム状接着剤の製造方法は特に限定しないが、通常、以下のような方法で製造される。
【００５０】
接着剤用組成物を希釈用溶剤に溶解して、接着剤の塗工用溶液を調製する。希釈用有機溶剤としては、マイクロカプセル型潜在性硬化剤の被覆膜、核となるイミダゾール系硬化剤に対して不活性な溶剤、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、芳香族炭化水素などが挙げられる。フィルム状導電性接着剤が異方導電性接着剤の場合、乾燥中に、導電性粒子が厚み方向に配向できるような揮発速度を有する溶剤が好ましく用いられる。具体的には、ＰＧＭＥＡ、ＰＭＡ、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が好ましく用いられる。
前記塗工用溶液の固形分率としては、特に限定しないが、４０〜７０重量％であることが好ましい。
【００５１】
調製した塗工用溶液を、基材フィルム上に塗工、流延、加熱乾燥してフィルム状とする。
フィルム状接着剤を製造するための乾燥温度は、使用する有機溶剤により異なるが、通常、６０〜８０℃程度である。
【００５２】
（Ｅ）導電性粒子がフィルムの厚み方向に配向した異方導電性接着剤の場合、加熱乾燥前または同時に、磁場を通過させて、導電性粒子を厚み方向に整列させておくことが好ましい。フィルム状異方導電性接着剤の厚みは、特に限定しないが、通常１０〜５０μｍであり、好ましくは１５〜４０μｍである。
【００５３】
以上のような組成を有するフィルム状導電性接着剤は、液状エポキシ樹脂が接合時の加熱開始とともに速やかに硬化剤と混ざり合い、反応を開始することができる。（Ｂ）液状エポキシ樹脂の硬化反応速度は速いが、（Ｃ）固形エポキシ樹脂が、（Ｂ）液状エポキシ樹脂と硬化剤との接触を抑制する役割を果たすことができるので、電極間間隙を埋める前に、硬化してしまうことを防止できる。一方、加熱昇温に伴って、固形エポキシ樹脂が軟化し、さらにフェノキシ樹脂が溶融して、硬化反応を開始する。このように、液状エポキシ樹脂による硬化反応の開始の早期化に基づいて、従来よりも接合作業の加熱加圧時間の短縮を可能にする。一方、急激な硬化反応の進行を、固形エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂が抑制することで、電極間間隙が認められる前に、硬化反応が完了することを防止する。このようにして、加熱と同時に硬化反応を開始できるにもかかわらず、加熱昇温の間、樹脂流動性を保持しつつ、硬化反応が進行できるので、被接合部材間隙全体に樹脂が流入することができ、接合部全体にまんべんなく硬化反応がおき、その結果、全体にわたって架橋によるネットワーク構造を有する硬化物（接合部）を形成できる。さらに、対向する電極間に残存する樹脂を少なくできるので、高い接続信頼性を確保できる。
【実施例】
【００５４】
本発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５５】
〔接着剤用塗工液の調製〕
フィルム状導電性接着剤Ｎｏ．１：
フェノキシ樹脂として、（ａ）ＪＥＲ（株）製のエピコート１２５６（重量平均分子量５万、軟化点１５０℃未満）、固形エポキシ樹脂として、（ｂ）ＪＥＲ（株）製エピコート１００７（軟化点１２８℃）、液状エポキシ樹脂として、（ｃ）ＤＩＣ（株）製のエピクロン４０３２Ｄと（ｄ）エピクロン８５０を用いた。エピクロン４０３２Ｄは、ナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂であり、エピクロン８５０は、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂である。
【００５６】
硬化剤として、（ｅ）旭化成エポキシ（株）製ノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰを用いた。ノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰは、マイクロカプセル型イミダゾール系硬化剤をナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂とビスＦ型液状エポキシ樹脂中に分散させたもので、マイクロカプセル型イミダゾール系硬化剤の含有率は、約３５重量％程度である。
【００５７】
上記（ａ）〜（ｅ）を、重量比でａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝３０：２０：１０：５：３５の割合で混合し（樹脂全量に対するフェノキシ樹脂の含有率は約３０重量％、樹脂全量に対するマイクロカプセル型イミダゾール系硬化剤の含有率は約１２重量％に相当）、これらをセロソルブアセテートと酢酸ブチルの混合溶媒（混合比率９０：１０）に溶解した。次いで、遠心攪拌ミキサーによる単純混合を３分間行って、固形分６０％の溶液を得た。
この溶液に、固形分の総量（導電性粒子＋樹脂）に占める割合で表わされる金属充填率が０．２体積％となるように、導電性粒子を添加した後、さらに遠心攪拌ミキサーを用いて３分間攪拌することにより均一に分散し、接着剤用塗工液を調製した。
なお、導電性粒子としては、１μｍから１２μｍまでの鎖長分布を有する直鎖状ニッケル微粒子を用いた。
【００５８】
上記で調製した塗工用溶液を、離型処理したＰＥＴフィルム上にドクターナイフを用いて塗布し、磁束密度１００ｍＴの磁場中で６０℃、３０分間、乾燥、固化させることにより、直鎖状粒子が磁場方向に配向した、厚み２０μｍのフィルム状異方導電性接着剤を作製した。
【００５９】
フィルム状接着剤Ｎｏ．２〜７
固形エポキシ樹脂の種類、塗工液の組成を、表１に示すように変更した以外は、実施例と同様にして、フィルム状異方導電性接着剤を作製した。但し、Ｎｏ．６は、フィルム形状を保持することができなかった。表１中、フィルム形成性の欄は、「○」（フィルム状接着剤の作製可）、「×」（フィルム状接着剤の作製不可）を示している。
【００６０】
〔回路基板接合体の作製及び評価〕
幅５０μｍ、高さ１８μｍのＡｕメッキしたＣｕ回路が５０μｍの間隔をあけて１２４本配列されたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）と、幅１５０μｍのＩＴＯ回路が５０μｍ間隔をあけて形成されたガラス基板とを用意した。その後、１２４か所の接続抵抗が測定可能なデイジーチェーンを形成するように向かい合わせて配置し、上記で作製したフィルム状導電性接着剤（Ｎｏ．１〜５、７）を挟み、フィルム状導電性接着剤の到達温度１８０℃、加熱時間（到達温度までの昇温時間含む）４秒間、５秒間、又は６秒間として、３ＭＰａの圧力で加圧して接着させ、ＦＰＣとガラス基板との接合体を得た。
【００６１】
作製した各接合体について、接続された１２４か所の抵抗値を四端子法により求め、その値を１２４で除することで、１か所当たりの接続抵抗を算出した。測定結果を、接着剤組成とともに、表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
Ｎｏ．５は、フェノキシ樹脂の含有率を高くして、固形エポキシ樹脂の含有率を小さくした組成物である。樹脂流動が起こりにくいため、向かい合う電極間に樹脂が残存し、その結果、接続抵抗値が１００Ω以上と、かなり高くなった。
【００６４】
逆に、Ｎｏ．６は、フェノキシ樹脂の含有量を１５重量部と低くし、代わりに固形エポキシ樹脂の含有量を３５重量部と高めた場合である。成形性のよいフェノキシ樹脂が少ないために、フィルム状に成形すること自体が困難となり、フィルム状導電性接着剤自体を製造することができなかった。
【００６５】
Ｎｏ．７は、硬化剤の含有量を少なくした場合（樹脂全量に対するマイクロカプセル型イミダゾール系硬化剤の含有率は約６．７重量％に相当）である。硬化反応が十分に進まないために、特に短時間の加熱加圧では、所定の接着力を得ることができなかった。
Ｎｏ．４は、軟化点が１４４℃の固形エポキシ樹脂を用いた場合である。軟化点が低い固形エポキシ樹脂を用いたＮｏ．１〜３を用いた場合と比べて、加熱時の樹脂流動性が劣るため、短時間の加熱加圧では、向かい合う電極間に樹脂が残存し、結果として抵抗値が高くなるため、加熱加圧時間の短縮には寄与できなかった。
【００６６】
Ｎｏ．１〜３は、軟化点７０〜１３０℃の固形エポキシ樹脂を所定量含有させた場合であり、いずれも加熱加圧時間４秒間で、加熱加圧時間６秒間と同程度の接続信頼性を有する接合を達成できた。従って、重量平均分子量が３万以上のフェノキシ樹脂、軟化点が７０〜１３５℃の固形エポキシ樹脂、重量平均分子量が７００以下の液状エポキシ樹脂と、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を液状エポキシ樹脂中に分散させてなる硬化剤の組合せを用いることにより、接続信頼性、接着強度を損なうことなく、接合時の加熱加圧時間を短縮できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のフィルム状導電性接着剤を用いれば、接合作業における加熱時間を短縮できるので、フィルム状導電性接着剤の加熱反応による接合作業の効率化、省エネルギー化を図ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量が３万以上のフェノキシ樹脂；
（Ｂ）重量平均分子量が７００以下の液状エポキシ樹脂；
（Ｃ）軟化点が７０〜１３５℃の固形エポキシ樹脂；
（Ｄ）イミダゾール系硬化剤をマイクロカプセルで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化剤が、ナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂を含む液状エポキシ樹脂中に分散している硬化剤；及び
（Ｅ）導電性粒子
を含むフィルム状導電性接着剤。
【請求項２】
前記（Ａ）フェノキシ樹脂は、樹脂全量に対して２０〜４０重量％含有されている請求項１に記載のフィルム状導電性接着剤。
【請求項３】
前記（Ｄ）硬化剤に含まれるマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、樹脂全量に対して８〜２５重量％含有されている請求項１又は２に記載のフィルム状導電性接着剤。
【請求項４】
前記（Ｄ）硬化剤に含まれるマイクロカプセル型潜在性硬化剤の含有率は、２０〜５０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム状導電性接着剤。
【請求項５】
前記導電性粒子は、アスペクト比５以上の針状粒子であって、フィルムの厚み方向に配向されている請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム状導電性接着剤。
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量が３万以上のフェノキシ樹脂；
（Ｂ）重量平均分子量が７００以下の液状エポキシ樹脂；
（Ｃ）軟化点が７０〜１３５℃の固形エポキシ樹脂；
（Ｄ）イミダゾール系硬化剤をマイクロカプセルで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化剤が、ナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂を含む液状エポキシ樹脂中に分散している硬化剤；及び
（Ｅ）導電性粒子
を含むフィルム状導電性接着剤。
【請求項２】
前記（Ａ）フェノキシ樹脂は、樹脂全量に対して２０〜４０重量％含有されている請求項１に記載のフィルム状導電性接着剤。
【請求項３】
前記（Ｄ）硬化剤に含まれるマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、樹脂全量に対して８〜２５重量％含有されている請求項１又は２に記載のフィルム状導電性接着剤。
【請求項４】
前記（Ｄ）硬化剤に含まれるマイクロカプセル型潜在性硬化剤の含有率は、２０〜５０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム状導電性接着剤。
【請求項５】
前記導電性粒子は、アスペクト比５以上の針状粒子であって、フィルムの厚み方向に配向されている請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム状導電性接着剤。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１７３７５（Ｐ２０１２−１７３７５Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５４４３４（Ｐ２０１０−１５４４３４）
【出願日】平成２２年７月７日（２０１０．７．７）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月７日（２０１０．７．７）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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