フェノール樹脂組成物並びに硬化レリーフパターン及び半導体の製造方法
【課題】半導体装置に適用して２５０℃以下の熱で硬化させても信頼性が高く、ポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂の代替材料となり得るフェノール樹脂組成物の提供。
【解決手段】フェノール樹脂及び溶剤を含むフェノール樹脂組成物であって、該組成物をシリコンウエハー上にスピンコートして１００℃で３分間加熱して、窒素雰囲気下において該スピンコート膜を２５０℃で１時間硬化して厚さ１０μｍの硬化物を得て、該硬化物を３ｍｍ幅でダイシングソーにより切断して、フッ酸水溶液で処理して該シリコンウエハーを剥離して、温度２３℃・湿度５０％で２４時間以上静置して２０本のサンプルを得て、該２０本のサンプルを引っ張り試験機により測定したときに該サンプルの引っ張り伸度の上位５点の平均値が２０％以上である前記樹脂組成物。
【解決手段】フェノール樹脂及び溶剤を含むフェノール樹脂組成物であって、該組成物をシリコンウエハー上にスピンコートして１００℃で３分間加熱して、窒素雰囲気下において該スピンコート膜を２５０℃で１時間硬化して厚さ１０μｍの硬化物を得て、該硬化物を３ｍｍ幅でダイシングソーにより切断して、フッ酸水溶液で処理して該シリコンウエハーを剥離して、温度２３℃・湿度５０％で２４時間以上静置して２０本のサンプルを得て、該２０本のサンプルを引っ張り試験機により測定したときに該サンプルの引っ張り伸度の上位５点の平均値が２０％以上である前記樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半導体装置における表面保護膜又は層間絶縁膜等を形成するために有用なフェノール樹脂組成物、該組成物を用いた高耐熱性の硬化レリーフパターンの製造方法及び該硬化レリーフパターンを有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂が広く用いられている。これらの樹脂は各種溶剤への溶解性が低いため、一般的に前駆体の形で溶剤へ溶解させた組成物として使用される。従って、使用の際には前駆体を閉環させる工程が必要となる。この閉環工程は通常３００℃以上に加熱する熱硬化によって行われている。
【０００３】
しかしながら、近年では、従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置が開発され、表面保護膜又は層間絶縁膜の形成材料にも熱硬化温度の低下が求められるようになっており、特に２５０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。
【０００４】
この要求に対し、閉環の必要がない樹脂として、コスト及び感光性能に秀でたノボラックなどのフェノール樹脂を用い、これに架橋剤又は別種のポリマーを加えることで耐熱性等を向上させた材料が提案されている（特許文献１、２）。しかしながら、これらの材料を表面保護膜又は層間絶縁膜として半導体装置に適用しても、その信頼性は低く、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂の代替材料とすることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１５７８９号公報
【特許文献２】特開２００９−２３７１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、半導体装置に適用して、２５０℃以下の熱で硬化させた際でも、信頼性が高く、かつポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂の代替材料となり得るフェノール樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、半導体装置に適用したときに、２５０℃以下などの低い熱硬化温度であっても、信頼性の高い膜を形成できる材料であるためには、熱硬化した膜の引っ張り伸度が特定の値以上であることが必要であることを見出し、本発明を為すに至った。
［１］フェノール樹脂及び溶剤を含むフェノール樹脂組成物であって、
該組成物をシリコンウエハー上にスピンコートして、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を１００℃で３分間加熱して、窒素雰囲気下において該スピンコート膜を２５０℃で１時間硬化して厚さ１０μｍの硬化物を得て、該硬化物を３ｍｍ幅でダイシングソーにより切断して、２３質量％フッ酸水溶液で処理することにより該シリコンウエハーを剥離して、温度２３℃・湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置して２０本のサンプルを得て、該２０本のサンプルを引っ張り試験機により測定したときに該サンプルの引っ張り伸度の上位５点の平均値が２５％以上であることを特徴とする、前記フェノール樹脂組成物。
【０００８】
［２］前記引っ張り伸度の上位５点の平均値が４０％以上である、［１］に記載のフェノール樹脂組成物。
【０００９】
［３］前記サンプルのヤング率の下位５点の平均値が４．０ＧＰａ未満である、［１］又は［２］に記載のフェノール樹脂組成物。
【００１０】
［４］前記フェノール樹脂の繰り返し単位において、炭素原子の数に対する酸素原子及び窒素原子の数の割合が０．１以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【００１１】
［５］さらに架橋剤を含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【００１２】
［６］さらに感光剤を含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【００１３】
［７］前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物を基板に塗布してレリーフパターンを形成する工程、及び該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【００１４】
［８］前記［６］に記載のフェノール樹脂組成物を基板に塗布する工程、該フェノール樹脂組成物を露光する工程、露光したフェノール樹脂組成物を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【００１５】
［９］前記［７］又は［８］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、半導体装置の表面保護膜又は層間絶縁膜を形成するための熱硬化温度を比較的低い温度（例えば、２５０℃以下）にすることができる。また、本発明によれば、表面保護膜又は層間絶縁膜のクラックを減らして、それの信頼性を高めるだけでなく、それを有して成る半導体装置の信頼性を高めることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂と溶剤を含むフェノール樹脂組成物であって、該組成物をシリコンウエハー上にスピンコートして、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を１００℃で３分間加熱して、窒素雰囲気下において該スピンコート膜を２５０℃で１時間硬化して厚さ１０μｍの硬化物を得て、該硬化物を３ｍｍ幅でダイシングソーにより切断して、２３質量％フッ酸水溶液で処理することにより該シリコンウエハーを剥離して、温度２３℃・湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置して２０本のサンプルを得て、該２０本のサンプルを引っ張り試験機により測定したときに該サンプルの引っ張り伸度の上位５点の平均値が２０％以上であることを特徴とする、前記フェノール樹脂組成物である。
【００１８】
本発明のフェノール樹脂組成物を特徴づける、前記「引っ張り伸度」について、以下に説明する。
【００１９】
＜引っ張り伸度＞
半導体装置に適用される表面保護膜又は層間絶縁膜の信頼性とは、半導体装置作製の後工程における、スパッタ、アニーリング、エッチング、表面保護膜の硬化（キュア）、ダイアタッチフィルムとの接着、半導体チップ間の接続、半導体チップとインターポーザーとの接続、ワイヤーボンディング、アンダーフィルの注入、封止樹脂によるモールディング、半田リフロー、バーンインなどの一連の工程を経ても半導体装置として正常に作動することであり、信頼性は表面保護膜又は層間絶縁膜の総合的な性能であると考えられている。
【００２０】
しかしながら、本発明者らは、前述した一連の様々な段階で熱の履歴がかかり、半導体装置の異種材料間での熱膨張率の差により応力が発生し、半導体装置のそりとなり、この時に、表面保護膜又は層間絶縁膜等がそりに堪えられないと、膜にクラックなどの欠陥が生じ、元来、表面保護膜又は層間絶縁膜等に期待されていた封止樹脂のフィラーによる応力の低減、絶縁性、α線遮蔽効果等が発揮できなくなるのではないかと考えた。
【００２１】
そこで本発明者らは、表面保護膜又は層間絶縁膜等として存在する膜の引っ張り伸度について検討したところ、上記のような特定条件で測定した引っ張り伸度の平均値が、特定の値（すなわち、約２０％）以上であると、そりが発生しても、膜にクラックなどの欠陥を発生させることがなく、期待されていた機能が保持されることを見出した。
【００２２】
この引っ張り伸度の平均値は、信頼性の観点から、２５％以上であることが好ましく、更には３０％以上、更には４０％以上、更には５０％以上であることが好ましく、５４％以上であることが最も好ましい。上限値は数値が大きいほど好ましいが、例えば１００％である。
【００２３】
前記引っ張り伸度の測定方法及び測定条件は、以下の通りである。
フェノール樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を１００℃で３分間加熱して、窒素雰囲気下において該スピンコート膜を２５０℃で１時間硬化して厚さ１０μｍの硬化物を得る。この硬化物を３ｍｍ幅でダイシングソーにより切断して、２３質量％フッ酸水溶液で処理することによりシリコンウエハーを剥離して、さらに温度２３℃・湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置して、２０本のサンプルを得て、引っ張り試験機（例えば、テンシロン（登録商標、オリンテック社製））にて各サンプルの引っ張り伸度を測定し、２０本のサンプルの結果のうち、上位５点のサンプルの平均値を得る。引っ張り試験機の測定条件は以下の通りとする。
温度：２３℃
湿度：５０％
初期試料長さ：５０ｍｍ
試験速度：４０ｍｍ／ｍｉｎ．
ロードセル定格：２ｋｇｆ
【００２４】
＜ヤング率＞
また、本発明のフェノール樹脂組成物を熱硬化した膜のヤング率は、より低い方がより小さな応力でも膜が変形し始めることができ、応力緩和機能を発揮できるため好適であり、ヤング率が４．０ＧＰａ未満であることが好ましく、３．５ＧＰａ未満であることがより好ましく、３．０ＧＰａ未満であることが最も好ましい。一方、膜の耐熱性等を考慮するとヤング率が１．０ＧＰａ以上であることが好ましく、１．５ＧＰａ以上であることがより好ましい。
【００２５】
前記ヤング率の測定方法及び測定条件は、以下の通りである。
【００２６】
＜ヤング率測定法＞
上記、引っ張り伸度測定法と同条件で、製膜、サンプル作製、測定を行い、得られたＳ−Ｓ曲線よりＪＩＳ Ｋ ７１６１に従って求め、２０本の試料の値の中の下位５点のサンプルの平均値を採用する。
【００２７】
＜フェノール樹脂組成物＞
本発明のフェノール樹脂組成物（以下、「本組成物」ともいう。）とは、組成物中に含まれる重量平均分子量が１，５００以上の樹脂のうち、フェノール樹脂を５５質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％含むものをいう。
【００２８】
本発明のフェノール樹脂組成物を構成する成分について、以下に説明する。
＜フェノール樹脂＞
本組成物に用いられるフェノール樹脂は、その繰り返し単位にフェノール誘導体を含む高分子化合物である。フェノール樹脂としては、具体的には、フェノール誘導体に対し、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、又はアルコキシメチル化合物を重合させて得られる樹脂；フェノール−ジエン系重合樹脂；ポリヒドロキシスチレン系樹脂；及びこれらの樹脂の誘導体が挙げられる。また、本組成物に用いられるフェノール樹脂の重量平均分子量は、１，５００以上である。
【００２９】
前記フェノール誘導体に対し、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、又はアルコキシメチル化合物を重合させて得られる樹脂について、以下説明する。
【００３０】
フェノール誘導体としては例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、ベンジルオキシフェノール、キシレノール、カテコール、レゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、パラロゾール酸、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシベンゼン）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン、ジヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。
【００３１】
アルデヒド化合物としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。
【００３２】
ケトン化合物としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、３−ブチン−２−オン、２−ノルボルナノン、アダマンタノン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。
【００３３】
メチロール化合物としては１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、モノアセチン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ペンタエリスリトール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６−ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、４，４’−ビフェニルジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、２−ニトロ−ｐ−キシリレングリコール、１，３−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。
【００３４】
アルコキシメチル化合物としては１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３５】
前記フェノール−ジエン系重合樹脂は、フェノール誘導体とジエン系化合物とを重合させて得ることができる。
【００３６】
フェノール誘導体としては上述したものと同じものを用いることができ、ジエン系化合物としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、３−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタンジオール−ジメタクリラート、２，４−ヘキサジエン−１−オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、２，５−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。
【００３７】
前記ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、不飽和結合をもつフェノール誘導体を付加重合させて得ることができる。不飽和結合をもつフェノール誘導体を付加重合させた樹脂を合成する際のフェノール誘導体としてはヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、アリルフェノール、クマル酸、ヒドロキシカルコン、Ｎ−ヒドロキシフェニル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、レスベラトロール、ヒドロキシスチルベン等が挙げられる。
【００３８】
上述のフェノール誘導体を脱水、若しくは脱アルコール、又は不飽和結合を開裂させながら重合させることにより樹脂化することができるが、重合時に触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００３９】
フェノール樹脂は複数の成分の共重合でもよく、その共重合の際に、フェノール誘導体の一部にフェノール性水酸基を有さない化合物を用いてもよい。
【００４０】
フェノール樹脂の重量平均分子量は１，５００〜２００，０００が好ましく、１，５００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜５０，０００が最も好ましい。
【００４１】
本発明のフェノール樹脂組成物は硬化膜とした際の引っ張り伸度が高いことが特徴である。そのためには、水素結合又はベンゼン環同士のπ電子の相互作用、ファンデルワールス力等を統合したポリマー間の相互作用が適度であることが重要で、特に水素結合を弱めるためにフェノール樹脂の繰り返し単位において、炭素原子の数に対する酸素原子及び窒素原子の数の割合が、０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがさらに好ましく、０．０６以下であることが最も好ましい。また、フェノール樹脂の繰り返し単位において、炭素原子の数に対する水素原子及び窒素原子の数の割合が、０．０１以上であれば、水素結合を含めたポリマー間の相互作用が適度な範囲に入る。
【００４２】
＜溶剤＞
本組成物に用いられる溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、基板への接着性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【００４３】
本発明のフェノール樹脂組成物において、溶剤の添加量は、フェノール樹脂１００質量部に対して１００〜１０００質量部であり、好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１５０〜５００質量部の範囲である。
【００４４】
＜架橋剤＞
本発明のフェノール樹脂組成物には架橋剤が含有されていることが好ましい。架橋剤としては、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、エピクロン８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００（商品名、ＤＩＣ社製）、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（商品名、ナガセケムテックス社製）等のエポキシ化合物、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン等のオキセタン化合物、
【００４５】
２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５（商品名、日本触媒社製）等のオキサゾリン化合物、カルボジライトＳＶ−０２、Ｖ−０１、Ｖ−０２、Ｖ−０３、Ｖ−０４、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９、Ｅ−０１、Ｅ−０２、ＬＡ−１（商品名、日清紡ケミカル社製）等のカルボジイミド化合物、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド等のアルデヒド及びアルデヒド変性体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート５００、６００、コスモネートＮＢＤＩ、ＮＤ（商品名、三井化学社製）デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（商品名、旭化成ケミカル社製）等のイソシアネート系架橋剤、
【００４６】
アセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩等の金属キレート剤、ニカラックＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−１００ＬＨ、ＢＬ−６０、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０（商品名、三和ケミカル社製）、サイメル３００、３０３、１１２３、マイコート１０２、１０５（商品名、日本サイテック社製）等のＮ−メチロール系化合物、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル等のＣ−メチロール系化合物、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、ＮＰＧ、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１４００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３（商品名、新中村化学工業社製）、ＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（商品名、丸善石油化学株式会社製）等の不飽和結合含有化合物等が挙げられる。
【００４７】
上述の架橋剤の中でも、得られた熱硬化膜の伸度及び耐熱性の観点から、エピクロン８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、ニカラックＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−１００ＬＨ、ＢＬ−６０、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０、サイメル３００、３０３、１１２３、マイコート１０２、１０５、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＢＡＮＩ−Ｍ、及びＢＡＮＩ−Ｘが好ましい。
【００４８】
架橋剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００４９】
＜感光剤＞
本発明のフェノール樹脂組成物には、感光剤が含有されていることが好ましい。感光剤の種類を選択することにより、本発明のフェノール樹脂組成物をポジ型にすることもできるし、ネガ型とすることもできる。本発明のフェノール樹脂組成物をポジ型にする場合は、感光剤として光酸発生剤を選ぶことが必要である。光酸発生剤としてはナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物等を用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、後述のＮＱＤ構造を有する光活性化合物が好ましい。
【００５０】
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩等が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩から成る群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
【００５１】
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
【００５２】
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられ、これらは例えば米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等に記述されている。該ナフトキノンジアジド構造は、以下に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから成る群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）である。
【００５３】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、所定量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することによりＮＱＤ化合物を得ることができる。
【００５４】
好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化１】
｛式中、Ｑは水素原子又は下記：
【化２】
のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。｝
【００５５】
また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【００５６】
本発明において、フェノール樹脂１００質量部に対する感光剤の配合量は、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。感光剤の上記配合量が１質量部以上である場合、樹脂のパターニング性が良好であり、５０質量部以下である場合、硬化後の膜の引張り伸び率が良好であり、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【００５７】
＜その他＞
本発明のフェノール樹脂組成物には、必要に応じて、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、溶解促進剤、架橋促進剤等を含有させることが可能である。
【００５８】
上記染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量としては、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００５９】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体から成る非イオン系界面活性剤の他、例えばフロラード（登録商標、商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製）、ルミフロン（登録商標、商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
【００６０】
界面活性剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００６１】
上記接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種アルコキシシランが挙げられる。
【００６２】
アルコキシシランの好ましい例としては、例えば、テトラアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリル）メタン、ビス（トリアルコキシシリル）エタン、ビス（トリアルコキシシリル）エチレン、ビス（トリアルコキシシリル）ヘキサン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］ジスルフィド、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、３−（トリアルコキシシリル）プロピルコハク酸無水物、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン及び３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等を挙げることができる。なお、上記した化合物中のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等が挙げられ、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００６３】
接着助剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００６４】
上記溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物との１対２反応物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物との１対２反応物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
【００６５】
カルボキシル基を有する化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸等を挙げることができる。
【００６６】
溶解促進剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００６７】
上記架橋促進剤としては、熱又は光により酸、塩基、ラジカルを発生するものが好ましい。熱又は光により酸を発生するものとしては、ＴＰＳ−１０５、１０００、ＤＴＳ−１０５、ＮＤＳ−１０５、１６５（商品名、みどり化学社製）、ＤＰＩ−ＤＭＡＳ、ＴＴＢＰＳ−ＴＦ、ＴＰＳ−ＴＦ、ＤＴＢＰＩ−ＴＦ（商品名、東洋合成社製）等のオニウム塩、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メトキシエチルなどのスルホン酸エステル、ＮＡＩ−１００、１０１、１０５、１０６、ＰＡＩ−１０１（商品名、みどり化学社製）、イルガキュアＰＡＧ−１０３、１０８、１２１、２０３、ＣＧＩ−１３８０、７２５、ＮＩＴ、１９０７、ＰＮＢＴ（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムスルホネート等を挙げることができる。熱又は光により塩基を発生するものとしては、Ｕ−ＣＡＴＳＡ−１、１０２、５０６、６０３、８１０（商品名、サンアプロ社製）、ＣＧＩ−１２３７、１２９０、１２９３（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアミン塩、２，６−ピペリジン又はブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したものなどが挙げられる。ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。熱又は光によりラジカルを発生するものとしては、イルガキュア６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアルキルフェノン、イルガキュア８１９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアシルフォスフィンオキサイド、イルガキュア７８４（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のチタノセン、イルガキュアＯＸＥ０１、０２（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムエステル等を挙げることができる。
【００６８】
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本発明におけるフェノール樹脂組成物として、感光剤を含有する組成物を用いた場合における基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法の一例を以下に示す。
【００６９】
まず感光剤を含有する本組成物を適当な支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック、アルミ基板などに塗布する。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、あらかじめ支持体又は基板にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいてもよい。該組成物の塗布方法はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。次に、８０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、フェノール樹脂組成物を露光する。露光する化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線が好ましく、単独でも混合していてもよい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、及びステッパ−が特に好ましい。
【００７０】
次に現像が行われるが、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、塗布されたフェノール樹脂組成物から、露光部又は未露光部を溶出除去され、レリーフパターンを得ることができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、及び必要に応じてメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、その濃度は、好ましくは、０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１．０〜５質量％である。
【００７１】
現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、パターンフィルムを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独又は組み合わせて用いることができる。
【００７２】
最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は１５０℃以上２８０℃以下が好ましい。
【００７３】
一般的に使われているポリイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミド又はポリベンズオキサゾール等に変換する必要があるが、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法においてはその必要性がないので、熱に弱い半導体装置等にも好適に使用することが出来る。一例を挙げるならば、プロセス温度に制約のある高誘電体材料又は強誘電体材料、例えばチタン、タンタル、又はハフニウムなどの高融点金属の酸化物から成る絶縁層を有する半導体装置に好適に用いられる。
【００７４】
半導体装置がこのような耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、本方法においても３００〜４００℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理は、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
【００７５】
一方で、フェノール樹脂組成物が非感光性である場合は、本発明のフェノール樹脂組成物の塗布工程においてレリーフパターンを形成するか、塗布工程の後にレーザー等で加工することによりレリーフパターンを形成することができる。
【００７６】
塗布工程においてレリーフパターンを形成する場合は、スクリーン印刷、凸版印刷、平版印刷等によりレリーフパターン状にフェノール樹脂組成物を印刷塗布することができる。インクジェット方式、ディスペンサー方式による吹き付け、又はプロッターなどによる直接描画によってノズルからフェノール樹脂組成物を含む溶液を吐出させレリーフパターンを形成することもできる。
【００７７】
塗布工程の後にレーザー等で加工することによりレリーフパターンを形成する場合には、スピンコート等で塗布した後にレーザー、例えば、エキシマレーザー又はＵＶ−ＹＡＧレーザーを用いて、レリーフパターン以外の部分をレーザーで焼き飛ばすことにより、レリーフパターンを形成することができる。
【００７８】
その後、上述の感光性フェノール樹脂組成物の場合と同様に、得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。
【００７９】
＜半導体装置＞
また、本発明のフェノール樹脂組成物を用いて製造した硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置も本発明の一態様である。本発明の半導体装置は、上述の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８１】
＜参考例１＞
１Ｌのセパラブルフラスコにフェノール１４１．２ｇ（１．５ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で撹拌しながら、オイルバスで８０℃に加熱し、三フッ化ホウ素・フェノール錯体３．０ｇを添加し、さらに１３０℃に昇温して、ジシクロペンタジエン１３２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１３０℃で５時間撹拌した。
【００８２】
反応終了後、水酸化カルシウムで酸触媒を中和した後、減圧蒸留し、未反応のフェノールを蒸留除去し、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂（Ｐ−１）２０３ｇを得た。Ｐ−１のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）は１０２００であった。
【００８３】
＜参考例２＞
１ＬのセパラブルフラスコにＥＰ４０８０Ｇ（クレゾールノボラック樹脂、商品名、旭有機材工業社製）７５ｇ、ピリジン１９．８ｇ（０．２５ｍｏｌ）及びガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１２５ｇを入れ、撹拌しながらプロピオニルクロリド２３．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で８時間撹拌した。
【００８４】
反応終了後、反応液を５００ｇの水中に滴下し、析出物を濾過して、濾滓をＧＢＬ１５０ｇに溶解する操作を３回繰り返した後、減圧下乾燥し、クレゾールノボラックの水酸基の３８％をブロックした樹脂（Ｐ−２）を得た。
【００８５】
Ｐ−２において水酸基の３８％がブロックされていることは、１Ｈ−ＮＭＲにおいて、９ｐｐｍ付近の水酸基のピーク強度が、未処理のＥＰ４０８０Ｇと比較して３８％減少していることで確認した。Ｐ−２のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）は４９００であった。
【００８６】
＜参考例３＞
参考例２のピリジン、及びプロピオニルクロリドの量を各々３９．６ｇ（０．５０ｍｏｌ）、４６．３ｇ（０．５０ｍｏｌ）とした以外は同様の操作を行い、クレゾールノボラックの水酸基の７６％をブロックした樹脂（Ｐ−３）を得た。
【００８７】
Ｐ−３で水酸基の７６％がブロックされていることは、１Ｈ−ＮＭＲにおいて、９ｐｐｍ付近の水酸基のピーク強度が、未処理のＥＰ４０８０Ｇと比較して７６％減少していることで確認した。Ｐ−３のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）は５１００であった。
【００８８】
＜参考例４＞
５００ｍＬのセパラブルフラスコに二炭酸ジ−ｔ−ブチル４３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２５ｇ（０．００２ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながらＮ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン１７．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃に昇温して８時間撹拌した。
【００８９】
反応終了後、反応液に水２００ｇを加えた後、有機層を酢酸エチルで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥してから溶媒を減圧留去して、アミノ基をウレタン基に変換した熱塩基発生剤（ＴＢＧ−１）２９．５ｇを得た。
【００９０】
＜フェノール樹脂組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合して均一溶液とした後、孔径１μｍのメンブレンフィルターでろ過して、フェノール樹脂組成物溶液を調製した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
ここで、各実施例及び比較例において使用した物質で、参考例で示したもの以外は以下の通りである。
ポリマー
ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ（フェノール−ビフェニレン樹脂、商品名、明和化成社製）
ＭＥＨ−７８５１−Ｍ（フェノール−ビフェニレン樹脂、商品名、明和化成社製）
ＭＥＨ−７８５１−ＳＳ（フェノール−ビフェニレン樹脂、商品名、明和化成社製）
ＭＥＨ−７５００（フェノール−サリチルアルデヒド樹脂、商品名、明和化成社製）
ＥＰ４０２０Ｇ（クレゾールノボラック、商品名、旭有機材工業社製）
ＥＰ４０８０Ｇ（クレゾールノボラック、商品名、旭有機材工業社製）
架橋剤
ＭＸ−２７０（ニカラックＭＸ−２７０、商品名、三和ケミカル社製）
ＥＸ−３２１（デナコールＥＸ−３２１、商品名、ナガセケムテックス社製）
感光剤
ＴＰＰＡ｛以下：
【化３】
に構造を示す。｝
【００９３】
表１の中のポリマーに関しての記載は以下のように求めた。
＜Ｍｗ＞
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で算出した。使用したＧＰＣ装置及び測定条件は以下の通りである。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ ＣＯ−９６５ ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ 直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ ＥｔＢｒ／ＮＭＰ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
【００９４】
＜（酸素原子＋窒素原子）／炭素原子＞
フェノール樹脂の繰り返し単位の化学構造式を書き、各々の数を数えて計算する。この時、フェノールユニットの反応位置が３つ以上あっても、そのうちの２つしか反応しないと仮定する。例えば、ＭＥＨ−７８５１の場合、フェノールはアルデヒド化合物と主に２，４，６‐位で反応する可能性があるが、そのうちの２，６−位のみで反応しているとすると、繰り返し単位の化学構造式は、以下：
【化４】
の通りとなる。
【００９５】
従って、（酸素原子＋窒素原子）／炭素原子＝１／２０＝０．０５０
【００９６】
フェノール樹脂を混合した場合は、各々について、上記計算をした後、混合比に応じてその加重平均を取った。
【００９７】
表１の中の評価項目は以下のように試験を行った。
＜サーマルサイクル（ＴＣ）試験＞
フェノール樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、１００℃のホットプレートで３分間加熱した後、窒素雰囲気下で２５０℃で１時間硬化を行い、厚さ１０μｍの硬化膜を得た。これをサーマルサイクルチャンバーＴＳＥ−１１（エスペック社製）を使用して、−６５℃〜１３５℃で３０分ずつ、１０００サイクル、及び２０００サイクルの試験を行った後、膜表面を光学顕微鏡で観察した。膜にクラックがないものを○、あるものを×とした。
【００９８】
＜伸度、ヤング率＞
フェノール樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、１００℃のホットプレートで３分間加熱した後、窒素雰囲気下で２５０℃で１時間硬化を行い、厚さ１０μｍの硬化膜を得た。これをダイシングソーで３ｍｍ幅にカットした後に、２３％フッ酸水溶液を用いてシリコンウエハーから剥離して得られる２０本の試料を温度２３℃、湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置後、万能試験機テンシロンＵＴＭ−ＩＩ−２０（オリエンテック社製）にて測定し、上位５点の平均値を採用した。引っ張り試験機の測定条件は以下の通りである。
温度：２３℃
湿度：５０％
初期試料長さ：５０ｍｍ
試験速度：４０ｍｍ／ｍｉｎ．
ロードセル定格：２ｋｇｆ
【００９９】
ヤング率は得られたＳ−Ｓ曲線からＪＩＳ Ｋ−７１６１の方法に従い、弾性領域での傾きを求めることにより算出し、下位５点の平均値を採用した。
【０１００】
表１の結果より明らかなように、引っ張り伸度が２０％以上であるものは、ＴＣ試験でクラックが生じない。また、そのような結果が出るフェノール樹脂は（酸素原子＋窒素原子）／炭素原子の割合が小さく、これは引っ張り伸度を向上させるための一般的な手法である分子量の大きさとは相関しない。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のフェノール樹脂組成物は、半導体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
半導体装置における表面保護膜又は層間絶縁膜等を形成するために有用なフェノール樹脂組成物、該組成物を用いた高耐熱性の硬化レリーフパターンの製造方法及び該硬化レリーフパターンを有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂が広く用いられている。これらの樹脂は各種溶剤への溶解性が低いため、一般的に前駆体の形で溶剤へ溶解させた組成物として使用される。従って、使用の際には前駆体を閉環させる工程が必要となる。この閉環工程は通常３００℃以上に加熱する熱硬化によって行われている。
【０００３】
しかしながら、近年では、従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置が開発され、表面保護膜又は層間絶縁膜の形成材料にも熱硬化温度の低下が求められるようになっており、特に２５０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。
【０００４】
この要求に対し、閉環の必要がない樹脂として、コスト及び感光性能に秀でたノボラックなどのフェノール樹脂を用い、これに架橋剤又は別種のポリマーを加えることで耐熱性等を向上させた材料が提案されている（特許文献１、２）。しかしながら、これらの材料を表面保護膜又は層間絶縁膜として半導体装置に適用しても、その信頼性は低く、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂の代替材料とすることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１５７８９号公報
【特許文献２】特開２００９−２３７１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、半導体装置に適用して、２５０℃以下の熱で硬化させた際でも、信頼性が高く、かつポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂の代替材料となり得るフェノール樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、半導体装置に適用したときに、２５０℃以下などの低い熱硬化温度であっても、信頼性の高い膜を形成できる材料であるためには、熱硬化した膜の引っ張り伸度が特定の値以上であることが必要であることを見出し、本発明を為すに至った。
［１］フェノール樹脂及び溶剤を含むフェノール樹脂組成物であって、
該組成物をシリコンウエハー上にスピンコートして、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を１００℃で３分間加熱して、窒素雰囲気下において該スピンコート膜を２５０℃で１時間硬化して厚さ１０μｍの硬化物を得て、該硬化物を３ｍｍ幅でダイシングソーにより切断して、２３質量％フッ酸水溶液で処理することにより該シリコンウエハーを剥離して、温度２３℃・湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置して２０本のサンプルを得て、該２０本のサンプルを引っ張り試験機により測定したときに該サンプルの引っ張り伸度の上位５点の平均値が２５％以上であることを特徴とする、前記フェノール樹脂組成物。
【０００８】
［２］前記引っ張り伸度の上位５点の平均値が４０％以上である、［１］に記載のフェノール樹脂組成物。
【０００９】
［３］前記サンプルのヤング率の下位５点の平均値が４．０ＧＰａ未満である、［１］又は［２］に記載のフェノール樹脂組成物。
【００１０】
［４］前記フェノール樹脂の繰り返し単位において、炭素原子の数に対する酸素原子及び窒素原子の数の割合が０．１以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【００１１】
［５］さらに架橋剤を含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【００１２】
［６］さらに感光剤を含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【００１３】
［７］前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物を基板に塗布してレリーフパターンを形成する工程、及び該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【００１４】
［８］前記［６］に記載のフェノール樹脂組成物を基板に塗布する工程、該フェノール樹脂組成物を露光する工程、露光したフェノール樹脂組成物を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【００１５】
［９］前記［７］又は［８］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、半導体装置の表面保護膜又は層間絶縁膜を形成するための熱硬化温度を比較的低い温度（例えば、２５０℃以下）にすることができる。また、本発明によれば、表面保護膜又は層間絶縁膜のクラックを減らして、それの信頼性を高めるだけでなく、それを有して成る半導体装置の信頼性を高めることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂と溶剤を含むフェノール樹脂組成物であって、該組成物をシリコンウエハー上にスピンコートして、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を１００℃で３分間加熱して、窒素雰囲気下において該スピンコート膜を２５０℃で１時間硬化して厚さ１０μｍの硬化物を得て、該硬化物を３ｍｍ幅でダイシングソーにより切断して、２３質量％フッ酸水溶液で処理することにより該シリコンウエハーを剥離して、温度２３℃・湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置して２０本のサンプルを得て、該２０本のサンプルを引っ張り試験機により測定したときに該サンプルの引っ張り伸度の上位５点の平均値が２０％以上であることを特徴とする、前記フェノール樹脂組成物である。
【００１８】
本発明のフェノール樹脂組成物を特徴づける、前記「引っ張り伸度」について、以下に説明する。
【００１９】
＜引っ張り伸度＞
半導体装置に適用される表面保護膜又は層間絶縁膜の信頼性とは、半導体装置作製の後工程における、スパッタ、アニーリング、エッチング、表面保護膜の硬化（キュア）、ダイアタッチフィルムとの接着、半導体チップ間の接続、半導体チップとインターポーザーとの接続、ワイヤーボンディング、アンダーフィルの注入、封止樹脂によるモールディング、半田リフロー、バーンインなどの一連の工程を経ても半導体装置として正常に作動することであり、信頼性は表面保護膜又は層間絶縁膜の総合的な性能であると考えられている。
【００２０】
しかしながら、本発明者らは、前述した一連の様々な段階で熱の履歴がかかり、半導体装置の異種材料間での熱膨張率の差により応力が発生し、半導体装置のそりとなり、この時に、表面保護膜又は層間絶縁膜等がそりに堪えられないと、膜にクラックなどの欠陥が生じ、元来、表面保護膜又は層間絶縁膜等に期待されていた封止樹脂のフィラーによる応力の低減、絶縁性、α線遮蔽効果等が発揮できなくなるのではないかと考えた。
【００２１】
そこで本発明者らは、表面保護膜又は層間絶縁膜等として存在する膜の引っ張り伸度について検討したところ、上記のような特定条件で測定した引っ張り伸度の平均値が、特定の値（すなわち、約２０％）以上であると、そりが発生しても、膜にクラックなどの欠陥を発生させることがなく、期待されていた機能が保持されることを見出した。
【００２２】
この引っ張り伸度の平均値は、信頼性の観点から、２５％以上であることが好ましく、更には３０％以上、更には４０％以上、更には５０％以上であることが好ましく、５４％以上であることが最も好ましい。上限値は数値が大きいほど好ましいが、例えば１００％である。
【００２３】
前記引っ張り伸度の測定方法及び測定条件は、以下の通りである。
フェノール樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を１００℃で３分間加熱して、窒素雰囲気下において該スピンコート膜を２５０℃で１時間硬化して厚さ１０μｍの硬化物を得る。この硬化物を３ｍｍ幅でダイシングソーにより切断して、２３質量％フッ酸水溶液で処理することによりシリコンウエハーを剥離して、さらに温度２３℃・湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置して、２０本のサンプルを得て、引っ張り試験機（例えば、テンシロン（登録商標、オリンテック社製））にて各サンプルの引っ張り伸度を測定し、２０本のサンプルの結果のうち、上位５点のサンプルの平均値を得る。引っ張り試験機の測定条件は以下の通りとする。
温度：２３℃
湿度：５０％
初期試料長さ：５０ｍｍ
試験速度：４０ｍｍ／ｍｉｎ．
ロードセル定格：２ｋｇｆ
【００２４】
＜ヤング率＞
また、本発明のフェノール樹脂組成物を熱硬化した膜のヤング率は、より低い方がより小さな応力でも膜が変形し始めることができ、応力緩和機能を発揮できるため好適であり、ヤング率が４．０ＧＰａ未満であることが好ましく、３．５ＧＰａ未満であることがより好ましく、３．０ＧＰａ未満であることが最も好ましい。一方、膜の耐熱性等を考慮するとヤング率が１．０ＧＰａ以上であることが好ましく、１．５ＧＰａ以上であることがより好ましい。
【００２５】
前記ヤング率の測定方法及び測定条件は、以下の通りである。
【００２６】
＜ヤング率測定法＞
上記、引っ張り伸度測定法と同条件で、製膜、サンプル作製、測定を行い、得られたＳ−Ｓ曲線よりＪＩＳ Ｋ ７１６１に従って求め、２０本の試料の値の中の下位５点のサンプルの平均値を採用する。
【００２７】
＜フェノール樹脂組成物＞
本発明のフェノール樹脂組成物（以下、「本組成物」ともいう。）とは、組成物中に含まれる重量平均分子量が１，５００以上の樹脂のうち、フェノール樹脂を５５質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％含むものをいう。
【００２８】
本発明のフェノール樹脂組成物を構成する成分について、以下に説明する。
＜フェノール樹脂＞
本組成物に用いられるフェノール樹脂は、その繰り返し単位にフェノール誘導体を含む高分子化合物である。フェノール樹脂としては、具体的には、フェノール誘導体に対し、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、又はアルコキシメチル化合物を重合させて得られる樹脂；フェノール−ジエン系重合樹脂；ポリヒドロキシスチレン系樹脂；及びこれらの樹脂の誘導体が挙げられる。また、本組成物に用いられるフェノール樹脂の重量平均分子量は、１，５００以上である。
【００２９】
前記フェノール誘導体に対し、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、又はアルコキシメチル化合物を重合させて得られる樹脂について、以下説明する。
【００３０】
フェノール誘導体としては例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、ベンジルオキシフェノール、キシレノール、カテコール、レゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、パラロゾール酸、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシベンゼン）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン、ジヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。
【００３１】
アルデヒド化合物としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。
【００３２】
ケトン化合物としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、３−ブチン−２−オン、２−ノルボルナノン、アダマンタノン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。
【００３３】
メチロール化合物としては１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、モノアセチン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ペンタエリスリトール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６−ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、４，４’−ビフェニルジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、２−ニトロ−ｐ−キシリレングリコール、１，３−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。
【００３４】
アルコキシメチル化合物としては１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３５】
前記フェノール−ジエン系重合樹脂は、フェノール誘導体とジエン系化合物とを重合させて得ることができる。
【００３６】
フェノール誘導体としては上述したものと同じものを用いることができ、ジエン系化合物としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、３−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタンジオール−ジメタクリラート、２，４−ヘキサジエン−１−オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、２，５−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。
【００３７】
前記ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、不飽和結合をもつフェノール誘導体を付加重合させて得ることができる。不飽和結合をもつフェノール誘導体を付加重合させた樹脂を合成する際のフェノール誘導体としてはヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、アリルフェノール、クマル酸、ヒドロキシカルコン、Ｎ−ヒドロキシフェニル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、レスベラトロール、ヒドロキシスチルベン等が挙げられる。
【００３８】
上述のフェノール誘導体を脱水、若しくは脱アルコール、又は不飽和結合を開裂させながら重合させることにより樹脂化することができるが、重合時に触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００３９】
フェノール樹脂は複数の成分の共重合でもよく、その共重合の際に、フェノール誘導体の一部にフェノール性水酸基を有さない化合物を用いてもよい。
【００４０】
フェノール樹脂の重量平均分子量は１，５００〜２００，０００が好ましく、１，５００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜５０，０００が最も好ましい。
【００４１】
本発明のフェノール樹脂組成物は硬化膜とした際の引っ張り伸度が高いことが特徴である。そのためには、水素結合又はベンゼン環同士のπ電子の相互作用、ファンデルワールス力等を統合したポリマー間の相互作用が適度であることが重要で、特に水素結合を弱めるためにフェノール樹脂の繰り返し単位において、炭素原子の数に対する酸素原子及び窒素原子の数の割合が、０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがさらに好ましく、０．０６以下であることが最も好ましい。また、フェノール樹脂の繰り返し単位において、炭素原子の数に対する水素原子及び窒素原子の数の割合が、０．０１以上であれば、水素結合を含めたポリマー間の相互作用が適度な範囲に入る。
【００４２】
＜溶剤＞
本組成物に用いられる溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、基板への接着性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【００４３】
本発明のフェノール樹脂組成物において、溶剤の添加量は、フェノール樹脂１００質量部に対して１００〜１０００質量部であり、好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１５０〜５００質量部の範囲である。
【００４４】
＜架橋剤＞
本発明のフェノール樹脂組成物には架橋剤が含有されていることが好ましい。架橋剤としては、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、エピクロン８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００（商品名、ＤＩＣ社製）、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（商品名、ナガセケムテックス社製）等のエポキシ化合物、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン等のオキセタン化合物、
【００４５】
２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５（商品名、日本触媒社製）等のオキサゾリン化合物、カルボジライトＳＶ−０２、Ｖ−０１、Ｖ−０２、Ｖ−０３、Ｖ−０４、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９、Ｅ−０１、Ｅ−０２、ＬＡ−１（商品名、日清紡ケミカル社製）等のカルボジイミド化合物、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド等のアルデヒド及びアルデヒド変性体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート５００、６００、コスモネートＮＢＤＩ、ＮＤ（商品名、三井化学社製）デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（商品名、旭化成ケミカル社製）等のイソシアネート系架橋剤、
【００４６】
アセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩等の金属キレート剤、ニカラックＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−１００ＬＨ、ＢＬ−６０、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０（商品名、三和ケミカル社製）、サイメル３００、３０３、１１２３、マイコート１０２、１０５（商品名、日本サイテック社製）等のＮ−メチロール系化合物、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル等のＣ−メチロール系化合物、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、ＮＰＧ、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１４００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３（商品名、新中村化学工業社製）、ＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（商品名、丸善石油化学株式会社製）等の不飽和結合含有化合物等が挙げられる。
【００４７】
上述の架橋剤の中でも、得られた熱硬化膜の伸度及び耐熱性の観点から、エピクロン８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、ニカラックＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−１００ＬＨ、ＢＬ−６０、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０、サイメル３００、３０３、１１２３、マイコート１０２、１０５、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＢＡＮＩ−Ｍ、及びＢＡＮＩ−Ｘが好ましい。
【００４８】
架橋剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００４９】
＜感光剤＞
本発明のフェノール樹脂組成物には、感光剤が含有されていることが好ましい。感光剤の種類を選択することにより、本発明のフェノール樹脂組成物をポジ型にすることもできるし、ネガ型とすることもできる。本発明のフェノール樹脂組成物をポジ型にする場合は、感光剤として光酸発生剤を選ぶことが必要である。光酸発生剤としてはナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物等を用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、後述のＮＱＤ構造を有する光活性化合物が好ましい。
【００５０】
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩等が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩から成る群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
【００５１】
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
【００５２】
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられ、これらは例えば米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等に記述されている。該ナフトキノンジアジド構造は、以下に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから成る群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）である。
【００５３】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、所定量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することによりＮＱＤ化合物を得ることができる。
【００５４】
好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化１】
｛式中、Ｑは水素原子又は下記：
【化２】
のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。｝
【００５５】
また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【００５６】
本発明において、フェノール樹脂１００質量部に対する感光剤の配合量は、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。感光剤の上記配合量が１質量部以上である場合、樹脂のパターニング性が良好であり、５０質量部以下である場合、硬化後の膜の引張り伸び率が良好であり、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【００５７】
＜その他＞
本発明のフェノール樹脂組成物には、必要に応じて、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、溶解促進剤、架橋促進剤等を含有させることが可能である。
【００５８】
上記染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量としては、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００５９】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体から成る非イオン系界面活性剤の他、例えばフロラード（登録商標、商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製）、ルミフロン（登録商標、商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
【００６０】
界面活性剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００６１】
上記接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種アルコキシシランが挙げられる。
【００６２】
アルコキシシランの好ましい例としては、例えば、テトラアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリル）メタン、ビス（トリアルコキシシリル）エタン、ビス（トリアルコキシシリル）エチレン、ビス（トリアルコキシシリル）ヘキサン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］ジスルフィド、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、３−（トリアルコキシシリル）プロピルコハク酸無水物、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン及び３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等を挙げることができる。なお、上記した化合物中のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等が挙げられ、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００６３】
接着助剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００６４】
上記溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物との１対２反応物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物との１対２反応物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
【００６５】
カルボキシル基を有する化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸等を挙げることができる。
【００６６】
溶解促進剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００６７】
上記架橋促進剤としては、熱又は光により酸、塩基、ラジカルを発生するものが好ましい。熱又は光により酸を発生するものとしては、ＴＰＳ−１０５、１０００、ＤＴＳ−１０５、ＮＤＳ−１０５、１６５（商品名、みどり化学社製）、ＤＰＩ−ＤＭＡＳ、ＴＴＢＰＳ−ＴＦ、ＴＰＳ−ＴＦ、ＤＴＢＰＩ−ＴＦ（商品名、東洋合成社製）等のオニウム塩、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メトキシエチルなどのスルホン酸エステル、ＮＡＩ−１００、１０１、１０５、１０６、ＰＡＩ−１０１（商品名、みどり化学社製）、イルガキュアＰＡＧ−１０３、１０８、１２１、２０３、ＣＧＩ−１３８０、７２５、ＮＩＴ、１９０７、ＰＮＢＴ（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムスルホネート等を挙げることができる。熱又は光により塩基を発生するものとしては、Ｕ−ＣＡＴＳＡ−１、１０２、５０６、６０３、８１０（商品名、サンアプロ社製）、ＣＧＩ−１２３７、１２９０、１２９３（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアミン塩、２，６−ピペリジン又はブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したものなどが挙げられる。ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。熱又は光によりラジカルを発生するものとしては、イルガキュア６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアルキルフェノン、イルガキュア８１９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアシルフォスフィンオキサイド、イルガキュア７８４（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のチタノセン、イルガキュアＯＸＥ０１、０２（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムエステル等を挙げることができる。
【００６８】
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本発明におけるフェノール樹脂組成物として、感光剤を含有する組成物を用いた場合における基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法の一例を以下に示す。
【００６９】
まず感光剤を含有する本組成物を適当な支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック、アルミ基板などに塗布する。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、あらかじめ支持体又は基板にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいてもよい。該組成物の塗布方法はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。次に、８０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、フェノール樹脂組成物を露光する。露光する化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線が好ましく、単独でも混合していてもよい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、及びステッパ−が特に好ましい。
【００７０】
次に現像が行われるが、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、塗布されたフェノール樹脂組成物から、露光部又は未露光部を溶出除去され、レリーフパターンを得ることができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、及び必要に応じてメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、その濃度は、好ましくは、０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１．０〜５質量％である。
【００７１】
現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、パターンフィルムを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独又は組み合わせて用いることができる。
【００７２】
最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は１５０℃以上２８０℃以下が好ましい。
【００７３】
一般的に使われているポリイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミド又はポリベンズオキサゾール等に変換する必要があるが、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法においてはその必要性がないので、熱に弱い半導体装置等にも好適に使用することが出来る。一例を挙げるならば、プロセス温度に制約のある高誘電体材料又は強誘電体材料、例えばチタン、タンタル、又はハフニウムなどの高融点金属の酸化物から成る絶縁層を有する半導体装置に好適に用いられる。
【００７４】
半導体装置がこのような耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、本方法においても３００〜４００℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理は、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
【００７５】
一方で、フェノール樹脂組成物が非感光性である場合は、本発明のフェノール樹脂組成物の塗布工程においてレリーフパターンを形成するか、塗布工程の後にレーザー等で加工することによりレリーフパターンを形成することができる。
【００７６】
塗布工程においてレリーフパターンを形成する場合は、スクリーン印刷、凸版印刷、平版印刷等によりレリーフパターン状にフェノール樹脂組成物を印刷塗布することができる。インクジェット方式、ディスペンサー方式による吹き付け、又はプロッターなどによる直接描画によってノズルからフェノール樹脂組成物を含む溶液を吐出させレリーフパターンを形成することもできる。
【００７７】
塗布工程の後にレーザー等で加工することによりレリーフパターンを形成する場合には、スピンコート等で塗布した後にレーザー、例えば、エキシマレーザー又はＵＶ−ＹＡＧレーザーを用いて、レリーフパターン以外の部分をレーザーで焼き飛ばすことにより、レリーフパターンを形成することができる。
【００７８】
その後、上述の感光性フェノール樹脂組成物の場合と同様に、得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。
【００７９】
＜半導体装置＞
また、本発明のフェノール樹脂組成物を用いて製造した硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置も本発明の一態様である。本発明の半導体装置は、上述の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８１】
＜参考例１＞
１Ｌのセパラブルフラスコにフェノール１４１．２ｇ（１．５ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で撹拌しながら、オイルバスで８０℃に加熱し、三フッ化ホウ素・フェノール錯体３．０ｇを添加し、さらに１３０℃に昇温して、ジシクロペンタジエン１３２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１３０℃で５時間撹拌した。
【００８２】
反応終了後、水酸化カルシウムで酸触媒を中和した後、減圧蒸留し、未反応のフェノールを蒸留除去し、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂（Ｐ−１）２０３ｇを得た。Ｐ−１のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）は１０２００であった。
【００８３】
＜参考例２＞
１ＬのセパラブルフラスコにＥＰ４０８０Ｇ（クレゾールノボラック樹脂、商品名、旭有機材工業社製）７５ｇ、ピリジン１９．８ｇ（０．２５ｍｏｌ）及びガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１２５ｇを入れ、撹拌しながらプロピオニルクロリド２３．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で８時間撹拌した。
【００８４】
反応終了後、反応液を５００ｇの水中に滴下し、析出物を濾過して、濾滓をＧＢＬ１５０ｇに溶解する操作を３回繰り返した後、減圧下乾燥し、クレゾールノボラックの水酸基の３８％をブロックした樹脂（Ｐ−２）を得た。
【００８５】
Ｐ−２において水酸基の３８％がブロックされていることは、１Ｈ−ＮＭＲにおいて、９ｐｐｍ付近の水酸基のピーク強度が、未処理のＥＰ４０８０Ｇと比較して３８％減少していることで確認した。Ｐ−２のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）は４９００であった。
【００８６】
＜参考例３＞
参考例２のピリジン、及びプロピオニルクロリドの量を各々３９．６ｇ（０．５０ｍｏｌ）、４６．３ｇ（０．５０ｍｏｌ）とした以外は同様の操作を行い、クレゾールノボラックの水酸基の７６％をブロックした樹脂（Ｐ−３）を得た。
【００８７】
Ｐ−３で水酸基の７６％がブロックされていることは、１Ｈ−ＮＭＲにおいて、９ｐｐｍ付近の水酸基のピーク強度が、未処理のＥＰ４０８０Ｇと比較して７６％減少していることで確認した。Ｐ−３のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）は５１００であった。
【００８８】
＜参考例４＞
５００ｍＬのセパラブルフラスコに二炭酸ジ−ｔ−ブチル４３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２５ｇ（０．００２ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながらＮ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン１７．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃に昇温して８時間撹拌した。
【００８９】
反応終了後、反応液に水２００ｇを加えた後、有機層を酢酸エチルで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥してから溶媒を減圧留去して、アミノ基をウレタン基に変換した熱塩基発生剤（ＴＢＧ−１）２９．５ｇを得た。
【００９０】
＜フェノール樹脂組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合して均一溶液とした後、孔径１μｍのメンブレンフィルターでろ過して、フェノール樹脂組成物溶液を調製した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
ここで、各実施例及び比較例において使用した物質で、参考例で示したもの以外は以下の通りである。
ポリマー
ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ（フェノール−ビフェニレン樹脂、商品名、明和化成社製）
ＭＥＨ−７８５１−Ｍ（フェノール−ビフェニレン樹脂、商品名、明和化成社製）
ＭＥＨ−７８５１−ＳＳ（フェノール−ビフェニレン樹脂、商品名、明和化成社製）
ＭＥＨ−７５００（フェノール−サリチルアルデヒド樹脂、商品名、明和化成社製）
ＥＰ４０２０Ｇ（クレゾールノボラック、商品名、旭有機材工業社製）
ＥＰ４０８０Ｇ（クレゾールノボラック、商品名、旭有機材工業社製）
架橋剤
ＭＸ−２７０（ニカラックＭＸ−２７０、商品名、三和ケミカル社製）
ＥＸ−３２１（デナコールＥＸ−３２１、商品名、ナガセケムテックス社製）
感光剤
ＴＰＰＡ｛以下：
【化３】
に構造を示す。｝
【００９３】
表１の中のポリマーに関しての記載は以下のように求めた。
＜Ｍｗ＞
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で算出した。使用したＧＰＣ装置及び測定条件は以下の通りである。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ ＣＯ−９６５ ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ 直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ ＥｔＢｒ／ＮＭＰ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
【００９４】
＜（酸素原子＋窒素原子）／炭素原子＞
フェノール樹脂の繰り返し単位の化学構造式を書き、各々の数を数えて計算する。この時、フェノールユニットの反応位置が３つ以上あっても、そのうちの２つしか反応しないと仮定する。例えば、ＭＥＨ−７８５１の場合、フェノールはアルデヒド化合物と主に２，４，６‐位で反応する可能性があるが、そのうちの２，６−位のみで反応しているとすると、繰り返し単位の化学構造式は、以下：
【化４】
の通りとなる。
【００９５】
従って、（酸素原子＋窒素原子）／炭素原子＝１／２０＝０．０５０
【００９６】
フェノール樹脂を混合した場合は、各々について、上記計算をした後、混合比に応じてその加重平均を取った。
【００９７】
表１の中の評価項目は以下のように試験を行った。
＜サーマルサイクル（ＴＣ）試験＞
フェノール樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、１００℃のホットプレートで３分間加熱した後、窒素雰囲気下で２５０℃で１時間硬化を行い、厚さ１０μｍの硬化膜を得た。これをサーマルサイクルチャンバーＴＳＥ−１１（エスペック社製）を使用して、−６５℃〜１３５℃で３０分ずつ、１０００サイクル、及び２０００サイクルの試験を行った後、膜表面を光学顕微鏡で観察した。膜にクラックがないものを○、あるものを×とした。
【００９８】
＜伸度、ヤング率＞
フェノール樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、１００℃のホットプレートで３分間加熱した後、窒素雰囲気下で２５０℃で１時間硬化を行い、厚さ１０μｍの硬化膜を得た。これをダイシングソーで３ｍｍ幅にカットした後に、２３％フッ酸水溶液を用いてシリコンウエハーから剥離して得られる２０本の試料を温度２３℃、湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置後、万能試験機テンシロンＵＴＭ−ＩＩ−２０（オリエンテック社製）にて測定し、上位５点の平均値を採用した。引っ張り試験機の測定条件は以下の通りである。
温度：２３℃
湿度：５０％
初期試料長さ：５０ｍｍ
試験速度：４０ｍｍ／ｍｉｎ．
ロードセル定格：２ｋｇｆ
【００９９】
ヤング率は得られたＳ−Ｓ曲線からＪＩＳ Ｋ−７１６１の方法に従い、弾性領域での傾きを求めることにより算出し、下位５点の平均値を採用した。
【０１００】
表１の結果より明らかなように、引っ張り伸度が２０％以上であるものは、ＴＣ試験でクラックが生じない。また、そのような結果が出るフェノール樹脂は（酸素原子＋窒素原子）／炭素原子の割合が小さく、これは引っ張り伸度を向上させるための一般的な手法である分子量の大きさとは相関しない。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のフェノール樹脂組成物は、半導体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂及び溶剤を含むフェノール樹脂組成物であって、
該組成物をシリコンウエハー上にスピンコートして、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を１００℃で３分間加熱して、窒素雰囲気下において該スピンコート膜を２５０℃で１時間硬化して厚さ１０μｍの硬化物を得て、該硬化物を３ｍｍ幅でダイシングソーにより切断して、２３質量％フッ酸水溶液で処理することにより該シリコンウエハーを剥離して、温度２３℃・湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置して２０本のサンプルを得て、該２０本のサンプルを引っ張り試験機により測定したときに該サンプルの引っ張り伸度の上位５点の平均値が２５％以上であることを特徴とする、前記フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記引っ張り伸度の上位５点の平均値が４０％以上である、請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記サンプルのヤング率の下位５点の平均値が４．０ＧＰａ未満である、請求項１又は２に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂の繰り返し単位において、炭素原子の数に対する酸素原子及び窒素原子の数の割合が０．１以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項５】
さらに架橋剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項６】
さらに感光剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物を基板に塗布してレリーフパターンを形成する工程、及び該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載のフェノール樹脂組成物を基板に塗布する工程、該フェノール樹脂組成物を露光する工程、露光したフェノール樹脂組成物を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置。
【請求項１】
フェノール樹脂及び溶剤を含むフェノール樹脂組成物であって、
該組成物をシリコンウエハー上にスピンコートして、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を１００℃で３分間加熱して、窒素雰囲気下において該スピンコート膜を２５０℃で１時間硬化して厚さ１０μｍの硬化物を得て、該硬化物を３ｍｍ幅でダイシングソーにより切断して、２３質量％フッ酸水溶液で処理することにより該シリコンウエハーを剥離して、温度２３℃・湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置して２０本のサンプルを得て、該２０本のサンプルを引っ張り試験機により測定したときに該サンプルの引っ張り伸度の上位５点の平均値が２５％以上であることを特徴とする、前記フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記引っ張り伸度の上位５点の平均値が４０％以上である、請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記サンプルのヤング率の下位５点の平均値が４．０ＧＰａ未満である、請求項１又は２に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂の繰り返し単位において、炭素原子の数に対する酸素原子及び窒素原子の数の割合が０．１以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項５】
さらに架橋剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項６】
さらに感光剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物を基板に塗布してレリーフパターンを形成する工程、及び該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載のフェノール樹脂組成物を基板に塗布する工程、該フェノール樹脂組成物を露光する工程、露光したフェノール樹脂組成物を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置。
【公開番号】特開２０１２−８２４０４（Ｐ２０１２−８２４０４Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２００６９３（Ｐ２０１１−２００６９３）
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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