フタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオン、その塩及び塩の製造方法
【課題】電子受容性が高く、可視光から近赤外光に対する応答性が高く、かつ、一般的な有機溶剤に対する溶解度が高いｎ型有機半導体材料を開発する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオン。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオン、その塩及び塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、環境にやさしい環境浄化材料として脚光を浴びている。
光触媒は、光エネルギーの投入により生じる酸化力・還元力を用いて化学反応を促進させ、一般に有毒な薬品や化石燃料を使用することなく、分解されにくい種々の有害化学物質を安全かつ容易に分解する機能を有するためである。
【０００３】
現在、光触媒の材料として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン等の無機化合物及びポリパラフェニレン及びその誘導体等の有機化合物が知られている（非特許文献１、２）。
【０００４】
酸化チタンは、その光触媒作用の大きさや安全性、また、資源的・コスト的な観点からも非常に優れた材料であることから広く研究されており、実用化された製品も出されている（非特許文献１）。しかしながら、この酸化チタンは、紫外光により光触媒活性が発現される。この紫外光は、太陽光（自然光）エネルギー密度の３％相当にすぎず、太陽光を効率よく利用しているとはいえない。
【０００５】
また、ポリパラフェニレン及びその誘導体等は酸化条件で不安定な材料であり、酸素存在下や気相（湿潤空気）や水を含む液相での利用が困難である等の問題点を有している（非特許文献２）。
【０００６】
近年、フタロシアニン等のｐ型有機半導体とペリレン誘導体等のｎ型有機半導体とからなる二層膜光触媒が報告されている（非特許文献３）。前記二層膜光触媒は、可視光応答型であり、前記二層膜を用いた光電極が水相中で光酸化反応を誘起する（非特許文献３）。しかしながら、前記ｎ型有機半導体はいずれも、主に紫外光に応答するため、二層膜としても太陽光を効率よく利用しているとはいえない。
太陽光エネルギー変換効率の観点から、太陽光エネルギー密度の約半分を占める可視光を有効に活用できる光触媒が望まれている。
【０００７】
ｐ型有機半導体として知られる一般的なフタロシアニンにも電子受容性はある。しかし、その第一還元電位−１．４０Ｖ（ｖｓ．Ｆｃ＋／Ｆｃ；非特許文献８）は、酸素分子の還元電位−１．２６Ｖ（ｖｓ．Ｆｃ＋／Ｆｃ）よりも負であるため、容易に酸素に酸化されてｎ型半導体として機能しない。なお、前記酸素分子の還元電位は、Ｏ２とスーパーオキシドラジカルＯ２−が１：１になる電位であり、−０．５６３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）としても表記できる。酸素存在下で安定に機能するためには−１．２６Ｖよりも正である還元電位が必須であり、−１Ｖよりも正であることが好ましく、−０．６９３Ｖよりも正であることが更に好ましい。なお、−０．６９３Ｖは、ＮＨＥのＦｃ＋／Ｆｃに対する電位である。
【０００８】
本発明者は、フタロシアニンの中心元素にアンチモンを導入すると、電子受容性が強いことを見出し、フタロシアニン−アンチモン錯体を有望なｎ型有機半導体材料として提案してきた（特許文献１、２）。しかし、一般的な有機溶媒に対する溶解度が低く、スピンコーティングや溶媒キャスト等の塗布法等に利用することが困難であり、大面積化が困難であるという問題があった。また、近赤外光に対する応答性も十分でなかった。
【０００９】
そこで、本発明者は、軸配位子にトリメチルシロキソ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）を導入して、新規のフタロシアニン−アンチモン錯体を合成した（非特許文献１８、１９）。このフタロシアニン−アンチモン錯体は、還元電位が同様に大きく正側にあり、ｎ型有機半導体材料として優れたものであった。しかし、依然として、近赤外光に対する応答性が弱く、また、一般的な有機溶剤に対する溶解度が低いという問題があった。
【００１０】
なお、本願では、一般的な有機溶媒とは、ＣＨ２Ｃｌ２，ＣＨＣｌ３，アセトン、アセトニトリル、エタノール、酢酸エチル、ベンゼン、トルエンであり、これらの一般的な有機溶媒のいずれかで飽和濃度が１０−２Ｍ超の場合、溶解度が高いと評価する。また、吸収ピーク波長が７１０ｎｍ以上の場合、近赤外光の応答性が高いと評価する。更に、還元電位が−０．６９３Ｖ（ｖｓ．Ｆｃ＋／Ｆｃ）よりも正である場合、電子受容性が強いと評価する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２９４９２３０号公報
【特許文献２】特許第２９５８４６１号公報
【特許文献３】特許第４０３８５７２号公報
【特許文献４】特許第３９７２０９７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】橋本和仁，藤嶋昭．図解 光触媒のすべて．１版，株式会社工業調査会，２００３，ｐ．３０８．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｉａｊ．ｇｒ．ｊｐ／ｒｏｌｌｅｒ／ｃｏｎｔｅｎｔｓ／ｅｎｔｒｙ／２００７０６１１８
【非特許文献２】Ｔ．Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｈ．Ｆｕｄｅｍｏｔｏ，Ｙ．Ｗａｄａ，Ｋ．Ｍｕｒａｋｏｓｈｉ，Ｍ．Ｋｕｓａｂａ，Ｎ．Ｎａｋａｓｈｉｍａ，Ｔ．Ｍａｊｉｍａ，ａｎｄ Ｓ．Ｙａｎａｇｉｄａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，ｖｏｌ．９３，２２１（１９９７）．
【非特許文献３】Ｔ．Ａｂｅ ａｎｄ Ｋ．Ｎａｇａｉ，Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．，８，２６２（２００７）．
【非特許文献４】Ｈ．Ｉｓａｇｏ ａｎｄ Ｙ．Ｋａｇａｙａ，Ｊ．Ｐｏｒｐｈ．Ｐｈｔｈａｌ．，ｖｏｌ．１３，ｐ３８２（２００９）．
【非特許文献５】Ｈ．Ｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｋａｇａｙａ，Ｈ．Ｆｕｊｉｔａ ａｎｄ Ｔ．Ｓｕｇｉｍｏｒｉ，Ｄｙｅｓ Ｐｉｇｍ．，ｖｏｌ．８８，ｐ１８７（２０１１）．
【非特許文献６】Ｙ．Ｋａｇａｙａ ａｎｄ Ｈ．Ｉｓａｇｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，ｖｏｌ．７０，ｐ２１７９（１９９７）．
【非特許文献７】Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ，Ａ．Ｌｅｏ ａｎｄ Ｒ．Ｗ．Ｔａｆｔ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．９１，ｐ１６５（１９９１）．
【非特許文献８】Ｔ．Ｎｙｏｋｏｎｇ，Ｚ．Ｇａｓｙｎａ ａｎｄ Ｍ．Ｊ．Ｓｔｉｌｌｍａｎ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．２６，ｐ５４８（１９８７）．
【非特許文献９】Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，ｖｏｌ．２０３，ｐ１７１（１９９３）．
【非特許文献１０】Ｈ．Ｉｓａｇｏ，Ｋ．Ｍｉｕｒａ ａｎｄ Ｙ．Ｏｙａｍａ： Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１０２，ｐ３８０（２００８）．
【非特許文献１１】Ｈ．Ｉｓａｇｏ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ１８６４（２００３）．
【非特許文献１２】「フタロシアニンの分光特性−−−−溶液系の吸収スペクトル」、 砂金宏明、「機能性色素としてのフタロシアニン」、廣橋亮他編、ＩＰＣ出版（東京）、２００４、ｐｐ．１４１−１９８．
【非特許文献１３】小川茂、ぶんせき、ｖｏｌ．７，ｐ３３２（２００８）．
【非特許文献１４】Ｄ．Ｒ．Ｋａｎｐｐ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９．
【非特許文献１５】Ｓ．Ｓｉｅｖｅｒｔｓｅｎ，Ｈ．Ｇｒｕｎｅｗａｌｄ ａｎｄ Ｈ．Ｈｏｍｂｏｒｇ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．６２２，ｐ１５７３（１９９６）．
【非特許文献１６】Ｈ．Ｈｕｃｋｓｔａｄｔ ａｎｄ Ｈ．Ｈｏｍｂｏｒｇ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．６２３，ｐ２９２（１９９７）．
【非特許文献１７】Ｈ．Ｉｓａｇｏ ａｎｄ Ｙ．Ｋａｇａｙａ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．３５，ｐ１８６４（２００６）．
【非特許文献１８】加賀屋豊、砂金宏明、「ジヒドロキソ（フタロシアニナト）アンチモン（Ｖ）錯体の反応」、Ｐ−４９、第３７回有機典型元素化学討論会要旨集
【非特許文献１９】加賀屋豊、砂金宏明、「ジヒドロキソ（フタロシアニナト）アンチモン（Ｖ）錯体の反応」、１ＰＢ１８１、日本化学会第９１春季年会（２０１１）講演予稿集
【非特許文献２０】砂金ら、日本化学会春季年会予稿集、１ＰＢ１３６、２００７大阪。
【非特許文献２１】Ｓ．Ｓｉｅｖｅｒｔｓｅｎ，Ｈ．Ｇｒｕｎｅｗａｌｄ ａｎｄ Ｈ．Ｈｏｍｂｏｒｇ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．６２２，ｐ１５７３（１９９６）．
【非特許文献２２】Ｈ．Ｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｋａｇａｙａ ａｎｄ Ｓ．-ｉ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．３２，ｐ１１２（２００３）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、電子受容性が高く、可視光から近赤外光に対する応答性が高く、かつ、一般的な有機溶剤に対する溶解度が高いｎ型有機半導体材料を開発することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記事情を鑑み、本発明者は、軸配位子が有機ケイ素化合物であるフタロシアニン−アンチモン錯体において、フタロシアニン骨格のベンゼンの水素原子を１以上所定の置換基とすることにより、電子受容性が高く、可視光から近赤外光に対する応答性が高く、かつ、一般的な有機溶剤に対する溶解度が高いｎ型有機半導体材料とすることができることを見出した。また、軸配位子がフッ化物イオンであるフタロシアニン−ヒ素錯体においても、電子受容性が高く、可視光から近赤外光に対する応答性が高く、かつ、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、アミド基およびエステル基の群から選択される置換基である場合には、一般的な有機溶剤に対する溶解度が高いｎ型有機半導体材料とすることができることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
【００１５】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００１６】
【化１】
【００１７】
式（１）中、Ｍはヒ素又はアンチモンからなる１５族半金属元素（Ｖ）であり、Ｌ１、Ｌ２が有機シロキソ基又はフッ化物イオンからなる同一の軸配位子であり、前記軸配位子が有機シロキソ基の場合には、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基およびハロゲンの群から選択される置換基であり、残りが水素原子であり、前記軸配位子がフッ化物イオンの場合には、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、アミド基およびエステル基の群から選択される置換基であり、残りが水素原子である。
【００１８】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、前記軸配位子が、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
式（２）中、Ｒ９〜Ｒ１１のうちの２つが炭素数３以下のアルキル基であり、残りの１つが炭素数１〜１２であるアルキル基又はベンジル基である。
【００２１】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、前記軸配位子が、トリメチルシロキソ基又はベンジルジメチルシロキソ基であることが好ましい。
【００２２】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが、炭素数４以下のアルキル基又はヘテロ原子を含む前記アルキル基であることが好ましい。
【００２３】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがｎ−ブトキシル基又はｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００２４】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩は、先に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンと、その対陰イオンとからなるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩であって、Ｍがアンチモンであり、前記対陰イオンがＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−の群から選択されることを特徴とする。
【００２５】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩は、先に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンと、その対陰イオンとからなるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩であって、Ｍがヒ素であり、前記対陰イオンがＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−、ＡｓＦ４−の群から選択されることを特徴とする。
【００２６】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、下記一般式（３）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を有機溶媒に溶解して、塩含有溶液を調製後、前記塩含有溶液を加熱する工程と、前記塩含有溶液に有機ケイ素化合物を添加する工程と、を有することを特徴とする。
【００２７】
【化３】
【００２８】
式（３）中、Ｍはヒ素又はアンチモンからなる１５族半金属元素（Ｖ）であり、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基およびハロゲンの群から選択される置換基であり、残りが水素原子であり、Ｙ−が対陰イオンである。
【００２９】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、前記有機ケイ素化合物が、下記一般式（４）で表されることが好ましい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
式（４）中、Ｒ９〜Ｒ１１のうちの２つが炭素数３以下のアルキル基であり、残りの１つが炭素数１〜１２であるアルキル基又はベンジル基であり、Ｘがハロゲン、アセトアミド基、ハロゲン置換アセトアミド基の群から選択される置換基である。
【００３２】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、前記有機ケイ素化合物が、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド又はベンジルクロロジメチルシランであることが好ましい。
【００３３】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、前記対陰イオンＹ−がＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−、ＡｓＦ４−の群から選択されることが好ましい。
【００３４】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、下記一般式（５）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（ＩＩＩ）塩を有機溶媒に溶解して、塩含有溶液を調製する工程と、前記塩含有溶液にＸｅＦ２を添加する工程と、を有することを特徴とする。
【００３５】
【化５】
【００３６】
式（５）中、Ｍはヒ素又はアンチモンからなる１５族半金属元素（ＩＩＩ）であり、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、アミド基およびエステル基の群から選択される置換基であり、残りが水素原子であり、Ｙ−が対陰イオンである。
【００３７】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、前記対陰イオンＹ−がＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−の群から選択されることが好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、一般式（１）で表される構成なので、還元電位を−０．６９３Ｖより正にして電子受容性を高くでき、吸収波長ピークを７１０ｎｍ以上にして近赤外光に対する応答性を高くでき、かつ、ＣＨ２Ｃｌ２，ＣＨＣｌ３，アセトン、アセトニトリル、エタノール、酢酸エチル、ベンゼン、トルエンのいずれかの有機溶媒中で飽和濃度を１０−２Ｍ超にして、一般的な有機溶剤に対する溶解度を高くできる。これにより、スピンコーティングや溶媒キャスト等の塗布法により大面積薄膜化を容易に実施可能な、可視・近赤外光応答ｎ型有機半導体材料として利用できる。
【００３９】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩は、先に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンと、その対陰イオンとからなるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩であって、Ｍがアンチモンであり、前記対陰イオンがＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−の群から選択される構成なので、還元電位を−０．６９３Ｖより正にして電子受容性を高くでき、吸収波長ピークを７１０ｎｍ以上にして近赤外光に対する応答性を高くでき、かつ、ＣＨ２Ｃｌ２，ＣＨＣｌ３，アセトン、アセトニトリル、エタノール、酢酸エチル、ベンゼン、トルエンのいずれかの有機溶媒中で飽和濃度を１０−２Ｍ超にして、一般的な有機溶剤に対する溶解度を高くできる。これにより、スピンコーティングや溶媒キャスト等の塗布法により大面積薄膜化を容易に実施可能な、可視・近赤外光応答ｎ型有機半導体材料として利用できる。
【００４０】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩は、先に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンと、その対陰イオンとからなるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩であって、Ｍがヒ素であり、前記対陰イオンがＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−、ＡｓＦ４−の群から選択される構成なので、電子受容性を高くでき、近赤外光に対する応答性を高くでき、かつ、有機溶媒中で飽和濃度を１０−２Ｍ超にして、一般的な有機溶剤に対する溶解度を高くできる。これにより、スピンコーティングや溶媒キャスト等の塗布法により大面積薄膜化を容易に実施可能な、可視・近赤外光応答ｎ型有機半導体材料として利用できる。
【００４１】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、一般式（３）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を有機溶媒に溶解して塩含有溶液を調製後、前記塩含有溶液を加熱する工程と、前記塩含有溶液に有機ケイ素化合物を添加する工程と、を有する構成なので、軸配配位子を水酸基から有機シロキソ基にしたフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を容易に製造することができる。
【００４２】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、一般式（５）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（ＩＩＩ）塩を有機溶媒に溶解して、塩含有溶液を調製する工程と、前記塩含有溶液にＸｅＦ２を添加する工程と、を有する構造なので、フッ素からなる軸配位子を形成したフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１の反応溶液の光吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【図２】実施例２の反応溶液の光吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【図３】比較例１の反応溶液の光吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【図４】実施例２化合物の質量分析結果及び理論スペクトルである。
【図５】実施例１、２及び比較例１化合物の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）である。
【図６】実施例１化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤ２Ｃｌ２）である。
【図７】実施例１、２、比較例１、２化合物の光吸収スペクトル（溶媒ＣＨ２Ｃｌ２）である。
【図８】実施例１、２及び比較例１化合物のＱ帯の吸収極大位置の溶媒依存性である。
【図９】実施例１、２、比較例１、２化合物のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）である。
【図１０】実施例２化合物を第一還元電位近傍で定電位電解した際の光吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【図１１】比較例１化合物を第一還元電位近傍で定電位電解した際の光吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【図１２】実施例１、２並びに比較例１化合物の第一〜第三還元電位Ｅ１／２の周辺置換基（Ｒ１〜Ｒ８）依存性である。
【図１３】実施例５におけるフッ化キセノン（ＸｅＦ２）による酸化に伴う光吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【図１４】実施例５化合物の質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ；溶媒ＣＨ２Ｃｌ２）結果ならびに自然同位体分布に基づく理論的マススペクトルである。
【図１５】実施例５及び実施例６化合物の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル（拡散反射法））である。
【図１６】比較例１、実施例６および比較例３−２化合物のＣＨ２Ｃｌ２溶液中における光吸収スペクトルである
【図１７】実施例６化合物のＱ帯（最も強い吸収帯）の吸収極大位置の溶媒依存性である。
【図１８】比較例２及び実施例６化合物のＣＶである。
【図１９】実施例５化合物を第一還元電位近傍で定電位電解した際の光吸収スペクトル変化である。
【図２０】実施例７におけるフッ化キセノン（ＸｅＦ２）による酸化に伴う光吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオン、その塩及びその塩の製造方法について説明する。
【００４５】
（本発明の実施形態）
＜フタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオン＞
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、先に記載の一般式（１）で表される。
【００４６】
＜中心元素Ｍ＞
式（１）中、中心元素Ｍは、１５族半金属元素のヒ素又はアンチモンである。これらの元素は、フタロシアニンの中心元素として安定な５価を形成し、存在できる。
一方、１５族元素であっても、中心元素Ｍとして、窒素（Ｎ）は好ましくない。イオン半径が小さすぎ、安定なフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンを形成できないためである。また、１５族元素であっても、中心元素Ｍとして、ビスマス（Ｂｉ）は好ましくない。複数回作成を試みたが、安定したフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンを形成できなかったためである。１５族のリン（Ｐ）については、中心元素Ｍとして、安定な錯体を形成できるかどうか不明である。
【００４７】
＜軸配位子Ｌ１、Ｌ２＞
式（１）中、Ｌ１、Ｌ２が有機シロキソ基又はフッ化物イオンからなる同一の軸配位子である。
軸配位子Ｌ１、Ｌ２が、先に記載の一般式（２）で表される有機シロキソ基であることが好ましい。軸配位子Ｌ１、Ｌ２として有機シロキソ基を用いることにより、溶解度を高めることができる。
式（２）中、置換基Ｒ９〜Ｒ１１の２つの置換基が炭素数３以下のアルキル基であり、残りの１つの置換基が炭素数１〜１２であるアルキル基又はベンジル基であることが好ましい。例えば、トリメチルシシロキソ基又はベンジルジメチルシロキソ基を挙げることができる。
【００４８】
Ｌ１、Ｌ２がフッ化物イオンからなる同一の軸配位子であってもよい。
フッ化物イオンを軸配位子Ｌ１、Ｌ２に用いると、フタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンを安定化できる。
【００４９】
＜周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８＞
以下、Ｒ１〜Ｒ８を周辺置換基と呼ぶ。
軸配位子Ｌ１、Ｌ２が有機シロキソ基の場合には、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基およびハロゲンの群から選択される置換基である。すなわち、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが炭素原子を含む置換基、ニトロ基、又はハロゲンの置換基である。残りは水素原子である。
【００５０】
周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８のうちの炭素原子を含む置換基、ニトロ基、又はハロゲンの数は１以上であれば特に限定されない。周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８のすべてを、炭素原子を含む置換基、ニトロ基、又はハロゲンとしてもよい。
周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の組み合わせとしては、例えば、Ｒ１とＲ２がアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ８が水素原子である組み合わせを挙げることができる。或いは、Ｒ１がアルキル基であり、Ｒ２がアリル基であり、Ｒ３〜Ｒ８が水素原子である組み合わせを挙げることができる。或いは、Ｒ１がアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ７がニトロ基であり、Ｒ８が水素原子である組み合わせを挙げることができる。或いは、Ｒ１がアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ８がアリル基である組み合わせを挙げることができる。
【００５１】
軸配位子Ｌ１、Ｌ２がフッ化物イオンの場合には、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、アミド基およびエステル基の群から選択される置換基である。残りは水素原子である。
【００５２】
周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８のうちの炭素原子を含む置換基の数は１以上であれば特に限定されない。周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８のすべてを、炭素原子を含む置換基としてもよい。
周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の組み合わせとしては、例えば、Ｒ１とＲ２がアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ８が水素原子である組み合わせを挙げることができる。或いは、Ｒ１がアルキル基であり、Ｒ２がアリル基であり、Ｒ３〜Ｒ８が水素原子である組み合わせを挙げることができる。或いは、Ｒ１がアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ７がアリル基であり、Ｒ８が水素原子である組み合わせを挙げることができる。或いは、Ｒ１がアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ８がアリル基である組み合わせを挙げることができる。
【００５３】
周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８はすべて同じでも良く、また逆に全て異なっていても良い。
アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等、アリール基としてフェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、ハロゲンとしてクロロ、ブロモ等を挙げることができる。
【００５４】
周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが、炭素数４以下のアルキル基又はヘテロ原子を含む前記アルキル基であることが好ましい。
例えば、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つに用いるアルキル基（アルキル置換体）としては、下記化学式（６）に表されるｔ−ブチル基（Ｒ＝−Ｃ（ＣＨ３）３）を挙げることができ、含ヘテロ原子置換基（含ヘテロ原子アルキル置換体）としては、下記化学式（７）に表されるｎ−ブトキシル基（Ｒ＝−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３）を挙げることができる。
【００５５】
【化６】
【００５６】
【化７】
【００５７】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンで、例えば、Ｒ１，３，５，７＝Ｈ，Ｒ２，４，６，８＝ｔＢｕの場合に、上記の表記法では単一の異性体だけを示しているが、置換基の位置の違いに基づく４種類の位置異性体（例えばＲ１，４，５，７＝Ｈ，Ｒ２，３，６，８＝ｔＢｕ等）がある。実際の生成物は、これらの混合物である。
【００５８】
（軸配位子Ｌ１、Ｌ２の溶解度に対する効果について）
フタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、有機溶媒に対する溶解度を高くすることを要する。スピンコーティング技術に供するためである。
軸配位子Ｌ１、Ｌ２を有機シロキソ基にすることにより、溶解度を高めることができる。
例えば、トリメチルシロキソ基は、最もアルキル鎖の短い有機シロキソ基であるが、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８が水素である無置換のフタロシアニン化合物でも所望の溶解度を得ることができる。また、ベンジルジメチルシロキソ基にすれば、溶解度をより高めることができる。なお、メチル基よりも炭素数の多いエチル、プロピル、ブチル等で置換されたシロキソ基を軸配位子に導入した場合、トリメチルシロキソ基と同等以上の溶解度を得ることができるが、合成工程における立体障害の影響により、収率が低下する。
一方、アルキル置換されていないシロキソ基、例えば、−Ｏ−ＳｉＨ３は、十分な溶解度を得ることができない。また、−Ｏ−ＳｉＨ３は溶解度の向上が見込めないだけではなく、大気中で発火する可能性がある。
【００５９】
軸配位子Ｌ１、Ｌ２としてフッ化物イオンを用いた場合、溶解度の向上は期待できない。よって、高い溶解性が得られる周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８を用いることを要する。
【００６０】
（周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の溶解度に対する効果について）
軸配位子Ｌ１、Ｌ２が有機シロキソ基又はフッ化物イオンいずれの場合であっても、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素原子の場合には、すなわち、無置換体（Ｒ１〜Ｒ８＝Ｈ）の場合には、有機溶媒に対する溶解度が低く好ましくない。
【００６１】
軸配位子Ｌ１、Ｌ２が有機シロキソ基の場合には、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基およびハロゲンの群から選択される置換基であり、残りが水素原子である。軸配位子Ｌ１、Ｌ２で溶解度をかなり稼いでいるので、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８で溶解度を上げる必要はなく、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８がすべてニトロ基、シアノ基、ハロゲン等、カルボキシル基であっても溶解度を高くすることができる。
【００６２】
ブトキシル基やフェノキシル基を周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８とするアンチモンのフタロシアニン錯体が、ｔ−ブチル置換体と同様に高い溶解度を有する（非特許文献５）ことから、アルキル基等の炭化水素以外にも、アルコキシル基やフェノキシル基等の含ヘテロ原子炭化水素も同様に、満足すべき溶解度が得られることを容易に類推できる。
【００６３】
軸配位子Ｌ１、Ｌ２がフッ化物イオンの場合には、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、アミド基およびエステル基の群から選択される置換基であることを要する。
軸配位子Ｌ１、Ｌ２がフッ化物イオンの場合には、軸配位子Ｌ１、Ｌ２で溶解度を稼げないので、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８のいずれかをニトロ基、シアノ基、カルボキシル基およびハロゲンとして、残りをすべて水素原子とすると、溶解度が低下するという問題が発生するため、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８で溶解度を上げる必要があるためである。
周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、アミド基およびエステル基の群から選択される置換基であれば、残りがニトロ基、シアノ基、ハロゲン等、カルボキシル基又は水素原子のいずれか又はこれらの組み合わせであっても、溶解度を高くすることができる。
しかし、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８がすべてニトロ基、シアノ基、ハロゲン等、カルボキシル基、水素原子のいずれか又はこれらの組み合わせの場合は、無置換体と同程度の溶解度しか期待できない。
【００６４】
（軸配位子Ｌ１、Ｌ２の安定性に対する効果について）
軸配位子Ｌ１、Ｌ２として有機シロキソ基を用いることにより、強固なＡｓ−Ｏ結合を形成でき、フタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンの安定性を高めることができる。Ｓｂに関しても、強固なＳｂ−Ｏ結合を形成でき、錯陽イオンの安定性を高めることができる。
また、軸配位子Ｌ１、Ｌ２としてフッ化物イオンを用いることにより、強固なＡｓ−Ｆ結合を形成でき、フタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンの安定性を高めることができる。Ｓｂに関しても、強固なＳｂ−Ｆ結合を形成でき、錯陽イオンの安定性を高めることができる。
後述するように、Ｂｒ−を軸配位子Ｌ１、Ｌ２とする錯体においては室温で容易に軸配位子Ｌ１、Ｌ２のＢｒ−を失うとともに元の三価の錯体に戻り（比較例４）、また、Ｃｌ−を軸配位子Ｌ１、Ｌ２とする錯体においては軸配位子Ｌ１、Ｌ２のＣｌ−が他の配位子（例えばＯＨ−）に容易に置換された（比較例５）。これはＡｓ−ＣｌおよびＡｓ−Ｂｒの結合が、Ａｓ−ＦまたはＡｓ−Ｏ結合に比べて弱いためであると考えている。
【００６５】
（軸配位子Ｌ１、Ｌ２の還元電位に対する効果について）
フタロシアニンにおける酸化還元電位は、一般に、中心金属Ｍ上の軸配位子Ｌ１、Ｌ２の性質には大きな影響を受けないことが知られている（非特許文献２１、１６）。
実際、第一還元電位が既知の無置換フタロシアニンーアンチモン（Ｖ）錯体について比較すると、Ｌ１，Ｌ２＝Ｃｌ（−０．２２Ｖ；非特許文献６）およびＸ＝Ｂｒ（−０．２１Ｖ；非特許文献１７）、Ｌ１，Ｌ２＝−ＯＳｉ（ＣＨ３）３の場合は−０．２８Ｖ（図９）であり、軸配位子依存性は小さいことが判る。
フタロシアニンにおける酸化還元電位は、むしろ、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の性質に基づく変化の方が支配的になることが予想される。
【００６６】
（周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の還元電位に対する効果について）
周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つを電子吸引性（電子受容性）の置換基とすることにより、還元電位を基準電極Ｆｃ＋／Ｆｃに対して−１．２５６Ｖ以上にすることができる。なお、還元電位はＦｃ＋／Ｆｃに対して−０．８Ｖ以上にすることが好ましく、Ｆｃ＋／Ｆｃに対して−０．６Ｖ以上にすることがより好ましい。
電子吸引性（電子受容性）の大きい置換基を用いたり、電子吸引性（電子受容性）の置換基の数を多くすることにより、還元電位をより正側にして、ｎ型特性を高めることができる。
【００６７】
アンチモンを中心元素Ｍとした錯体におけるフタロシアニンの還元電位は、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８のσｐ値と良い線形の相関を示した（図１２）。周辺置換基がＯｎＢｕ基、ｔＢｕ基等の電子供与性の含ヘテロ原子炭化水素、アルキル基であるフタロシアニンはσｐ値が負の値を持つが、フタロシアニン錯体自身は強い電子受容性を持った。
従って、σｐ値が既知の周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８（例えば、非特許文献９には多くの周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８についてσｐ値が記載されている）のフタロシアニンについても、その周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８に応じた還元電位を持つことが予想される。
フタロシアニンの還元電位と周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８のσｐ値の間には強い線形の相関があり（非特許文献１０）、σｐ値が正の大きい値を取るほど、還元電位は正にシフトすることが知られている。
【００６８】
（軸配位子Ｌ１、Ｌ２の光吸収に対する効果について）
軸配位子Ｌ１、Ｌ２を有機シロキソ基にした場合、アルキル基の種類を変更しても、光吸収ピーク波長は大きく変わらない。
一般に、フタロシアニンの最も強い光吸収帯（Ｑ帯）の吸収極大波長は中心金属Ｍ上の軸配位子Ｌ１、Ｌ２の性質には大きな影響を受けないことが知られている（非特許文献１２、２１、１６）。
実際、フタロシアニン−アンチモン（Ｖ）錯陽イオン（無置換体）のＱ帯極大波長は、軸配位子としてトリメチルシロキソ基でエンドキャップした場合（Ｌ１＝Ｌ２＝Ｃｌ）は７０７ｎｍであり、軸配位子としてＯＨでエンドキャップした場合（Ｌ１＝Ｌ２＝ＯＨ）は７１０ｎｍである（非特許文献６、１７、４）。そのため、シロキソ基におけるアルキル基の種類によってフタロシアニンのＱ帯極大波長が大きく変わることは考えにくい。
【００６９】
軸配位子Ｌ１、Ｌ２をフッ化物イオンにした場合も、光吸収ピーク波長は大きく変わらない。
軸配位子としてＣｌでエンドキャップした場合（Ｌ１＝Ｌ２＝Ｂｒ）は７２６ｎｍであり、軸配位子としてＢｒでエンドキャップした場合は７４２ｎｍであり、軸配位子Ｌ１、Ｌ２としてＯＨでエンドキャップした場合（Ｌ１＝Ｌ２＝ＯＨ）は７１０ｎｍである（非特許文献６、１７、４）。そのため、軸配位子Ｌ１、Ｌ２をフッ化物イオンとしてもフタロシアニンのＱ帯極大波長が大きく変わることは考えにくい。
また、ｔ−ブチル置換フタロシアニンーアンチモン（Ｖ）錯体についてのＱ帯極大波長は、Ｌ１、Ｌ２＝Ｃｌ（７３９ｎｍ）、Ｌ１、Ｌ２＝Ｂｒ（７４２ｎｍ）、Ｌ１、Ｌ２＝ＯＨ（７２２ｎｍ）、Ｌ１、Ｌ２＝−ＯＳｉ（ＣＨ３）３の（７２７ｎｍ）（それぞれ、非特許文献２２、１７、１０、図６）であり、軸配位子依存性は決して大きくはない。
【００７０】
（周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の光吸収に対する効果について）
周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つを、炭素原子を含む置換基、ニトロ基、又はハロゲンのいずれかの基とすることにより、無置換の場合に比べて、フタロシアニンの最も強い光吸収帯（Ｑ帯）の吸収極大波長（光吸収ピーク波長）を少なくとも７１０ｎｍ以上に長波長シフトさせることができる。
炭素原子を含む置換基として、アルキル基等の炭化水素以外にも、アルコキシル基やフェノキシル基等の含ヘテロ原子炭化水素も同様に、７００ｎｍより長波長の光を強く吸収させる効果を有することが予想される。
フタロシアニンの最も強い光吸収帯（Ｑ帯）の吸収極大波長は、一般に、電子供与性の周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の場合は、無置換の場合とほとんど変わらないか、長波長シフトする傾向にある。
これにより、近赤外光に応答性を高めることができ、太陽光を有効活用可能なｎ型有機半導体材料にできる。
【００７１】
一方、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つを電子吸引性（電子受容性）の置換基としても、フタロシアニンの最も強い光吸収帯（Ｑ帯）の吸収極大波長を無置換体とほとんど変化させることができない（非特許文献１２）。
なお、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８をすべて水素原子とした場合には、すなわち、無置換体（Ｒ＝Ｈ）の場合には、光吸収ピーク波長を７１０ｎｍ以上とすることができない。
よって、一般的に用いられている置換基を導入する限り、Ｑ帯極大波長の位置はほぼ同じ位置か、或いはそれよりも長波長側に現れることが予想される。
【００７２】
＜フタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩＞
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩は、本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンと、その対陰イオンＹ−とからなり、一般式（８）に表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩である。
【００７３】
【化８】
【００７４】
式（８）中、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８及び軸配位子Ｌ１、Ｌ２は一般式（１）に記載したものと同一である。
【００７５】
Ｍがアンチモンである場合には、対陰イオンＹ−がＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−の群から選択されることが好ましい。
また、Ｍがヒ素であり、対陰イオンＹ−がＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−、ＡｓＦ４−の群から選択されることが好ましい。
対陰イオンＹ−としてこれらを用いることにより、安定な化合物とすることができる。
【００７６】
フタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩は分子全体で＋１に帯電しており、その電荷を中和するために、対陰イオンＹ−が存在している。
例えば、対陰イオンＹ−としてＰＦ６−を用いることにより、既知の陰イオンの塩として単離することができ、化合物の組成を元素分析によって容易に決定することができる。
【００７７】
＜軸配位子Ｌ１、Ｌ２が有機シロキソ基のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法＞
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素塩の製造方法は、塩含有溶液加熱工程と、有機ケイ素化合物添加工程とを有する。
【００７８】
＜塩含有溶液加熱工程＞
まず、一般式（３）で表される軸配位子が水酸基であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を有機溶媒に溶解して塩含有溶液を調製する。
前記有機溶媒としては、脱水アセトニトリル（市販）等を用いることができる。
【００７９】
式（３）中、Ｍがヒ素又はアンチモンからなる１５族半金属元素（Ｖ）であり、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基およびハロゲンの群から選択される一の置換基であり、残りが水素原子であり、Ｙ−が対陰イオンである。
【００８０】
Ｙ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−、ＡｓＦ４−の群から選択される対陰イオンである。これにより、反応を安定に進行させることができるとともに、本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を安定な化合物として容易に製造することができる。
【００８１】
次に、その塩含有溶液を加熱する。
前記加熱温度としては、前記有機溶媒が蒸発しない温度であればよく、例えば、３０〜８０℃とする。加熱時間は、塩含有溶液の濃度によって適宜設定することが好ましく、例えば、５〜３０分とする。
【００８２】
＜有機ケイ素化合物添加工程＞
次に、その塩含有溶液を加熱した状態で、有機ケイ素化合物を添加する。
これにより、中心元素が五価のヒ素又はアンチモンであり、軸配位子が水酸基であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩と有機ケイ素化合物とを反応させて、軸配配位子を水酸基から、アルキルシロキソ基又はベンジルシロキソ基等の有機シロキソ基にすることができる。
添加後、攪拌することが好ましい。これにより、より速やかに反応させることができる。
【００８３】
前記有機ケイ素化合物は、一般式（４）で表されることが好ましい。
式（４）中、Ｒ９〜Ｒ１１のうちの２つが炭素数３以下のアルキル基であり、残りの１つが炭素数１〜１２であるアルキル基又はベンジル基であり、Ｘがハロゲン、アセトアミド基、ハロゲン置換アセトアミド基の群から選択される置換基である。
【００８４】
前記有機ケイ素化合物は、下記化学式（９）で表されるＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡと略称する。）、又は、下記化学式（１０）で表されるベンジルクロオジメチルシラン（ＢＣＤＭＳと略称する。）を挙げることができる。これらの化合物を用いることにより、軸配位子Ｌ１、Ｌ２が、トリメチルシリル基又はベンジルジメチルシリル基であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を、速やかに、かつ、収率高く形成できる。
【００８５】
【化９】
【００８６】
【化１０】
【００８７】
下記化学反応式（１１）は、水酸基のシロキソ基化の反応機構の一例を示す図である（非特許文献１３および１４）。
Ｘは、アルキルケイ素化合物としてＢＳＴＦＡを用いた場合を示している。
Ｚは、フタロシアニン誘導体である。
【００８８】
【化１１】
【００８９】
化学反応式（１１）に示すように、原料が有する水酸基の酸素原子上の孤立電子対が有機ケイ素化合物のケイ素原子に対して二分子的求核置換反応（ＳＮ２反応）を行い、５配位中間体を形成してから、軸配位子をトリメチルシロキソ基とする。このとき、酸ＨＸも同時に生成する。
【００９０】
有機ケイ素化合物のケイ素原子周りの立体障害が大きければ、５配位中間体の形成が起こりにくい。そのため、有機ケイ素化合物として、ケイ素原子周りの２つの置換基が炭素数３以下のアルキル基であることが好ましい。これにより、立体障害を小さくでき、容易に、かつ、速やかに５配位中間体を形成することができる。
Ｒ９〜Ｒ１１のうちの２つが炭素数２以下のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１以下のアルキル基であることが更に好ましい。これにより、より立体障害を小さくできる。
【００９１】
残りの１つの置換基が炭素数１〜１２であるアルキル基又はベンジル基である有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。これにより、軸配位子を容易に、かつ、速やかに水酸基をアルキルシロキソ基又はベンジルシロキソ基に置換することができる。炭素数１３以上とした場合には、前記反応を妨げる場合が生じ、好ましくない。
【００９２】
反応過程では、溶液の光吸収スペクトルを測定することが好ましい。これにより、反応状況を測定でき、反応させる量を正確に制御することができ、有機ケイ素化合物を無駄にすることなく、製造コストを安価にすることができる。
光吸収スペクトルの測定条件は、適宜設定する。
以上の工程により、軸配位子が有機シロキソ基であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を合成することができる。
【００９３】
反応完了後、精製工程を行うことが好ましい。これにより、不純物をより取り除くことができ、生成物の純度を高めることができる。
精製工程は、ろ過、乾燥、有機溶媒への溶解、純水洗浄、再結晶の工程を適宜選択して組み合わせることにより実施できる。
【００９４】
精製工程の一例を示す。
まず、反応溶液をろ過して不溶物を取り除く。
次に、例えば、ロータリーエバポレータを用いて、ろ液を乾固する。
次に、乾固生成物をアセトニトリルに溶解してから、ろ過して微量の不溶物を取り除く。
次に、水に、ろ液を滴下することにより、固体を得る。
【００９５】
次に、得られた固体を、所定温度で、所定時間、真空乾燥する。例えば、所定温度は６０℃とし、真空乾燥の時間は一昼夜とする。
次に、真空乾燥生成物を所定量のジクロロメタンに溶解してから、ろ過して微量の不溶物を取り除く。
次に、ろ液に、ヘキサンを加えることにより、固体を再び析出させる。反応終了後の溶液にヘキサンを加えることにより、生じた固体を集めることができる。
次に、得られた固体をジクロロメタンに溶解してから、ヘキサンを加えることにより、再結晶させる。
次に、再結晶体をろ過により集め、更に、ヘキサンで洗浄してから、所定温度で、所定時間、真空乾燥する。例えば、所定温度は８０℃とし、真空乾燥の時間は１２時間とする。以上の精製工程により、高純度の生成物を得ることができる。
【００９６】
有機ケイ素化合物として、例えば、市販のＮ，Ｏ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アセトアミドを用いてもよい。これにより、トリメチルシリルの代わりにｔ−ブチルジメチルシリルを導入できる。
【００９７】
置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基およびハロゲンの群から選択される一の置換基であれば、軸配位子である水素原子を有機シロキソ基に置換する反応を妨げることはない。
【００９８】
また、これらの周辺置換基は、原料の合成工程において、支障となることはない。
まず、ジシアノアルキルベンゼンとＳｂＩ３とから、三価アンチモン錯体を合成する際において支障となることはない（特許文献４、非特許文献４、５および１１）。
次に、これらの周辺置換基は、三価アンチモン錯体から安息香酸過酸化物のような酸化剤を用いて、ヒドロキソ錯体を合成する際において支障となることはない（特許文献３、非特許文献４、５および１０）。
アミノ基又は水酸基を用いると、原料の合成工程において支障となる場合が発生するので好ましくない。
【００９９】
＜軸配位子Ｌ１、Ｌ２がフッ化物イオンのフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法＞
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素塩の製造方法は、塩含有溶液調整工程と、ＸｅＦ２添加工程とを有する。
【０１００】
＜塩含有溶液調製工程＞
まず、一般式（５）で表される軸配位子が無いフタロシアニン−１５族半金属元素（ＩＩＩ）塩を有機溶媒に溶解して塩含有溶液を調製する。
前記有機溶媒としては、ＣＨ２Ｃｌ２（市販）等を用いることができる。
【０１０１】
式（５）中、Ｍがヒ素又はアンチモンからなる１５族半金属元素（ＩＩＩ）であり、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、アミド基およびエステル基の群から選択される置換基であり、残りが水素原子であり、Ｙ−が対陰イオンである。
【０１０２】
Ｙ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−、ＡｓＦ４−の群から選択される対陰イオンである。これにより、反応を安定に進行させることができるとともに、フタロシアニン−１５族半金属元素（ＩＩＩ）塩を安定な化合物として取り扱うことができる。
【０１０３】
フタロシアニン−１５族半金属元素（ＩＩＩ）塩で、例えば、Ｒ１，３，５，７＝Ｈ，Ｒ２，４，６，８＝ｔＢｕの場合に、この表記法では単一の異性体だけを示しているが、置換基の位置の違いに基づく４種類の位置異性体（例えばＲ１，４，５，７＝Ｈ，Ｒ２，３，６，８＝ｔＢｕ等）があり、実際の生成物は、これらの混合物である。
【０１０４】
＜ＸｅＦ２添加工程＞
調製した塩含有溶液に、フッ化キセノン（ＸｅＦ２）を添加して、軸配位子が無いフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩とフッ化キセノン（ＸｅＦ２）とを反応させる。
添加後、室温で攪拌することが好ましい。これにより、より速やかに反応させることができる。
以上の工程により、軸配位子がフッ化物イオンであるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を合成することができる。
【０１０５】
反応過程では、溶液の光吸収スペクトルを測定することが好ましい。これにより、反応状況を測定でき、反応させる量を正確に制御することができ、ＸｅＦ２を無駄にすることなく、製造コストを安価にすることができる。
光吸収スペクトルの測定条件は、適宜設定する。
【０１０６】
反応完了後、精製工程を行うことが好ましい。これにより、不純物をより取り除くことができ、生成物の純度を高めることができる。
精製工程は、ろ過、乾燥、有機溶媒への溶解、純水洗浄、再結晶の工程を適宜選択して組み合わせることにより実施できる。
【０１０７】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、一般式（１）で表される構成なので、還元電位をＦｃ／Ｆｃに対して−０．６９３Ｖより正にでき、吸収波長ピークを７１０ｎｍ以上にでき、かつ、ＣＨ２Ｃｌ２，ＣＨＣｌ３，アセトン、アセトニトリル、エタノール、酢酸エチル、ベンゼン、トルエンのいずれかの有機溶媒中で飽和濃度を１０−２Ｍ超にでき、電子受容性が高く、近赤外光に対する応答性が高く、かつ、一般的な有機溶剤に対する溶解度が高いｎ型有機半導体材料とすることができる。一般的な有機溶剤に対する溶解度が高いことより、スピンコーティングや溶媒キャスト等の塗布法により大面積薄膜化を容易に実施することができ、可視・近赤外光応答ｎ型有機半導体薄膜製作用のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯体として利用することができる。
【０１０８】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、軸配位子Ｌ１、Ｌ２が、一般式（２）で表される構成なので、飽和濃度を１０−２Ｍ超にできる。
【０１０９】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、軸配位子Ｌ１、Ｌ２が、トリメチルシロキソ基又はベンジルジメチルシロキソ基である構成なので、飽和濃度を１０−２Ｍ超にできる。
【０１１０】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが、炭素数４以下のアルキル基又はヘテロ原子を含む前記アルキル基である構成なので、７１０ｎｍより長波長側の光に対応することができる。
【０１１１】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがｎ−ブトキシル基又はｔ−ブチル基である構成なので、７１０ｎｍより長波長側の光に対応することができる。
【０１１２】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩は、本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンと、その対陰イオンとからなるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩であって、Ｍがアンチモンであり、対陰イオンＹ−がＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−の群から選択される構成なので、安定な化合物として製造できる。
【０１１３】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩は、本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンと、その対陰イオンとからなるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩であって、Ｍがヒ素であり、対陰イオンＹ−がＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−、ＡｓＦ４−の群から選択される構成なので、安定な化合物として製造できる。
【０１１４】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、一般式（３）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を有機溶媒に溶解して、塩含有溶液を調製後、前記塩含有溶液を加熱する工程と、前記塩含有溶液に有機ケイ素化合物を添加する工程と、を有する構成なので、軸配配位子を水酸基から有機シロキソ基にして、一般式（８）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を容易に製造することができる。
【０１１５】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、前記有機ケイ素化合物が、一般式（４）で表される構成なので、立体障害を少なくして、中間体を形成することができ、一般式（８）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を容易に製造することができる。
【０１１６】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、前記有機ケイ素化合物が、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド又はベンジルクロロジメチルシランである構成なので、立体障害を少なくして、中間体を形成することができ、一般式（８）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を容易に製造することができる。
【０１１７】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、前記対陰イオンＹ−がＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−の群から選択される構成なので、安定な化合物を製造できる。
【０１１８】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、一般式（５）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（ＩＩＩ）塩を有機溶媒に溶解して、塩含有溶液を調製する工程と、前記塩含有溶液にＸｅＦ２を添加する工程と、を有する構成なので、フッ化物イオンからなる軸配位子を形成し、一般式（８）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を容易に製造することができる。
なお、フタロシアニン−１５族半金属元素（ＩＩＩ）塩は、ある程度溶解度が無いと、反応させにくいため、溶解度の低いニトロ・シアノ・カルボキシル基、ハロゲンをＲ１〜Ｒ８に含めるのは好ましくない。
【０１１９】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、前記対陰イオンＹ−がＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−、ＡｓＦ４−の群から選択される構成なので、一般式（８）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を容易に製造することができる。
【０１２０】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオン、その塩及び塩の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１２１】
（実施例１）
＜テトラ（ｎ−ブトキシル）フタロシアニン錯体：
［Ｓｂ（ｔＯｂｐｃ）（ＯＳｉＭｅ３）２］ＰＦ６の合成＞
まず、８６ｍｇ（０．０７８ｍｍｏｌ）の［Ｓｂ（ｔＯｂｐｃ）（ＯＨ）２］ＰＦ６（一般式（２）においてＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７＝−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３であり、Ｙ−＝ＰＦ６−である。）を５０ｍｌの脱水アセトニトリル（市販）に溶解してから、６０℃に加熱した。
次に、０．６３ｍｌ（２．３０ｍｍｏｌ）のＢＳＴＦＡを添加し、撹拌を行った。
さらに、１０分後に、０．２１ｍｌ（０．７８ｍｍｏｌ）のＢＳＴＦＡを追加した。
【０１２２】
図１は、実施例１の反応溶液の光吸収スペクトル変化を示すグラフである。破線は、ＢＳＴＦＡの１回目の添加前の光吸収スペクトルであり、実線はＢＳＴＦＡの１回目の添加後の光吸収スペクトルである。
【０１２３】
図１に示すように、ＢＳＴＦＡの１回目の添加前、溶液の強い吸収帯（原料の吸収帯）のピーク波長は７１０．８ｎｍであった。しかし、ＢＳＴＦＡの１回目の添加後、強い吸収帯のピーク波長は７１４．７ｎｍにシフトした。また、ＢＳＴＦＡの２回目の添加後、強い吸収帯のピーク波長はシフトしなかった。
これにより、ＢＳＴＦＡの１回目の添加で反応が完了したと推察した。
次に、反応溶液をろ過して不溶物を取り除いた。
【０１２４】
次に、ろ液をロータリーエバポレータにより乾固して黒色の固体としてから、この黒色固体を１５ｍｌのアセトニトリルに溶解した。
次に、ろ過して微量の不溶物を取り除いてから、ろ液を１００ｍｌの水に滴下して、黒緑色の固体を得た。
次に、得られた黒緑色の固体を６０℃で一昼夜真空乾燥してから、得られた黒緑色の固体６８ｍｇを６ｍｌのジクロロメタンに溶解した。
【０１２５】
次に、ろ過して微量の不溶物を取り除いてから、２５ｍｌのヘキサンを加えて固体を再び析出させた。
さらに、６ｍｌのジクロロメタンに溶解してから、２５ｍｌヘキサンを加えて再結晶させた。
次に、この固体をろ過により集めて、８０℃で１２時間真空乾燥させた。
以上の工程により、３８ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）の固体（実施例１化合物）を得た。（収率３９％）。
表１は、実施例１化合物の質量分析結果及び元素分析結果である。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
（実施例２）
＜テトラ（ｔ−ブチル）フタロシアニン錯体：
［Ｓｂ（ｔｂｐｃ）（ＯＳｉＭｅ３）２］ＰＦ６の合成＞
まず、１００ｍｇ（０．０９７ｍｍｏｌ）の［Ｓｂ（ｔｂｐｃ）（ＯＨ）２］ＰＦ６（一般式（２）においてＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７＝−Ｃ（ＣＨ３）３であり、Ｙ−＝ＰＦ６−である。）を５０ｍｌの脱水アセトニトリルに溶解してから、６０℃に加熱した。
次に、０．７９ｍｌ（２．９０ｍｍｏｌ）のＢＳＴＦＡを添加し、撹拌を行った。
さらに、１０分後に、０．２６ｍｌ（０．９７ｍｍｏｌ）のＢＳＴＦＡを追加し、撹拌を行った。
【０１２８】
図２は、実施例２の反応溶液の光吸収スペクトル変化を示すグラフである。破線は、ＢＳＴＦＡの１回目の添加前の光吸収スペクトルであり、実線はＢＳＴＦＡの１回目の添加後の光吸収スペクトルである。
【０１２９】
図２に示すように、ＢＳＴＦＡの１回目の添加前、溶液の強い吸収帯（原料の吸収帯）のピーク波長は７２３．８ｎｍであった。しかし、ＢＳＴＦＡの１回目の添加後、強い吸収帯のピーク波長は７３３．２ｎｍにシフトした。また、ＢＳＴＦＡの２回目の添加後、強い吸収帯のピーク波長はシフトしなかった。
これにより、ＢＳＴＦＡの１回目の添加で反応が完了したと推察した。
次に、１０分後に反応溶液をろ過して不溶物を取り除いた。
【０１３０】
次に、ろ液をロータリーエバポレータにより乾固して黒色の固体としてから、この黒色固体を１５ｍｌのアセトニトリルに溶解した。
次に、ろ過して微量の不溶物を取り除いてから、ろ液を１００ｍｌの水に滴下して、黒緑色の固体を得た。
次に、得られた黒緑色の固体を６０℃で一昼夜真空乾燥してから、得られた黒緑色固体６８ｍｇを５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。
【０１３１】
次に、ろ過して微量の不溶物を取り除いてから、１００ｍｌのヘキサンを加えて固体を再び析出させた。
次に、５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解してから、１００ｍｌヘキサンを加えて再結晶させた。
次に、この固体をろ過により集めて、８０℃で１２時間真空乾燥させた。
以上の工程により、４６ｍｇ（０．０３９ｍｍｏｌ）の固体（実施例２化合物）を得た。（収率４０％）。
表２は、実施例２化合物の質量分析結果及び元素分析結果である。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
（実施例３）
＜テトラ（ｔ−ブチル）フタロシアニン錯体：
［Ｓｂ（ｔｂｐｃ）（ＯＨ）２］Ｉ３）のシリル化＞
まず、２０ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）の［Ｓｂ（ｔｂｐｃ）（ＯＨ）２］Ｉ３（一般式（２）においてＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７＝−Ｃ（ＣＨ３）３であり、Ｙ−＝Ｉ３−である。）を１０ｍｌの脱水アセトニトリルに溶解してから、６０℃に加熱した。
次に、０．０８０ｍｌ（０．３１ｍｍｏｌ）のＢＳＴＦＡを添加し、撹拌を行った。
さらに、１０分後に、０．０２１ｍｌ（０．０８ｍｍｏｌ）のＢＳＴＦＡを追加し、撹拌を行った。
光吸収スペクトルで反応を追跡し、反応が完了したことを確認してから、反応溶液をろ過して不溶物を取り除いた。
【０１３４】
次に、ろ液をロータリーエバポレータにより乾固して黒色の固体としてから、この黒色固体を５ｍｌのアセトニトリルに溶解した。
次に、ろ過して微量の不溶物を取り除いてから、ろ液を１０ｍｌの水に滴下して、黒緑色の固体を得た。
次に、得られた黒緑色の固体を６０℃で一昼夜真空乾燥してから、得られた黒緑色固体を５ｍｌのベンゼンに溶解した。
次に、ろ過して微量の不溶物を取り除いてから、５０ｍｌのヘキサンを加えて固体を再び析出させた。
次に、この固体をろ過により集めて、８０℃で１２時間真空乾燥させた。
以上の工程により、３．２ｍｇの固体（実施例３化合物）を得た（収率１５％）。
【０１３５】
なお、光吸収スペクトルと赤外吸収スペクトルから、Ｉ３−塩である他は実施例２試料と同じ生成物が得られたことを確認した。
【０１３６】
（実施例４）
＜ベンジルジメチルシロキソ基を軸配位子とするテトラ（ｔ−ブチル）フタロシアニン−アンチモン（Ｖ）：
［Ｓｂ（ｔｂｐｃ）（ＯＳｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２）２］ＰＦ６の合成＞
まず、２０ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）の［Ｓｂ（ｔｂｐｃ）（ＯＨ）２］ＰＦ６（一般式（２）においてＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７＝−Ｃ（ＣＨ３）３であり、Ｙ−＝ＰＦ６−である。）を２００ｍｌの脱水ＣＨ２Ｃｌ２に溶解してから、溶液に０．３６ｇの無水炭酸ナトリウム（３．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに７．９ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）のＢＣＤＭＳを添加し室温で３時間撹拌を行った。
【０１３７】
次に、光吸収スペクトルで反応を追跡し、反応が完了（主吸収帯の変化；７２３→７２９ｎｍ）したことを確認してから、反応溶液をろ過して不溶物を取り除いた。
次に、ろ液をロータリーエバポレータにより約３０ｍｌまで濃縮し、１００ｍｌのヘキサンを加えて濃緑色の固体を析出させた。
次に、得られた黒緑色の固体を６０℃で一昼夜真空乾燥した。
以上の工程により、２３．６ｍｇの固体（実施例４化合物）を得た。
【０１３８】
なお、質量分析および赤外スペクトルから、この固体に目的とする化合物が含まれていることを確認した。
しかし、得られた化合物の純度が低く、また収率も低かったことから、この合成方法についてはこれ以上の検討は行わなかった。
【０１３９】
（比較例１）
＜無置換フタロシアニン錯体：
［Ｓｂ（ｐｃ）（ＯＳｉＭｅ３）２］ＰＦ６の合成＞
まず、５０ｍｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）の［Ｓｂ（ｐｃ）（ＯＨ）２］ＰＦ６（図２においてＲ＝Ｈ，Ｙ−＝ＰＦ６−）を５０ｍｌの脱水アセトニトリルに溶解した。
次に、６０℃に加熱したのち、０．５０ｍｌ（１．８０ｍｍｏｌ）のＢＳＴＦＡを添加し、撹拌を行った。
さらに、１０分後に、０．０８ｍｌ（０．３１ｍｍｏｌ）のＢＳＴＦＡを追加し、撹拌を行った。
なお、ＢＳＴＦＡの１回目及び２回目の添加の前後で、反応溶液の光吸収スペクトル変化を観測した。
【０１４０】
図３は、比較例１の反応溶液の光吸収スペクトル変化を示すグラフである。
破線は、ＢＳＴＦＡの１回目の添加前の光吸収スペクトルであり、実線は原料（０．０１２ｍｍｏｌ）に対して約３０倍（約１５倍過剰；０．３５ｍｍｏｌ）のＢＳＴＦＡの１回目の添加後の光吸収スペクトルである。
【０１４１】
図３に示すように、ＢＳＴＦＡの１回目の添加前、溶液の強い吸収帯（原料の吸収帯）のピーク波長は６９９．７ｎｍであった。しかし、ＢＳＴＦＡの１回目の添加後、強い吸収帯のピーク波長は７０３．２ｎｍにシフトした。また、ＢＳＴＦＡの２回目の添加後、強い吸収帯のピーク波長はシフトしなかった。
これにより、ＢＳＴＦＡの１回目の添加で反応が完了したと推察した。
【０１４２】
次に、反応溶液をろ過して不溶物を取り除いた。
次に、ろ液をロータリーエバポレータにより乾固して黒色の固体としてから、この黒色固体を５ｍｌのアセトニトリルに溶解した。
次に、この溶液をろ過して微量の不溶物を取り除いてから、ろ液を５０ｍｌの水に滴下して、黒緑色の固体を得た。
【０１４３】
次に、得られた黒緑色の固体を６０℃で一昼夜真空乾燥してから、得られた黒緑色の固体３３ｍｇを５ｍｌのジクロロメタンに溶解した。
次に、この溶液をろ過して微量の不溶物を取り除いてから、ろ液に５０ｍｌのヘキサンを加えて固体を再び析出させた。
さらに、５ｍｌのジクロロメタンに溶解して、５０ｍｌヘキサンを加えて再結晶させた。この固体をろ過により集めた。
次に、８０℃で１２時間真空乾燥させ、２７ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）の固体（比較例１化合物）を得た。収率は４７％であった。
表３は、比較例１化合物の質量分析結果及び元素分析結果である。
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
（比較例２）
典型的なｐ型半導体であるフタロシアニンの例として、通常の方法（非特許文献８）に従い、無置換フタロシアニン−亜鉛錯体（［Ｚｎ（ｐｃ）］）を合成した。
【０１４６】
＜元素分析結果＞
元素分析結果（Ｃ，Ｈ，Ｎ）が理論値と極めて近いことから、実施例１、２及び比較例１化合物がそれぞれ目的の化合物であることが分かった。
【０１４７】
＜質量分析結果＞
図４は、実施例２化合物の質量分析結果及び理論スペクトルである。
図４に示すように、溶液中における質量分析結果は、自然同位体分布に基づく理論スペクトルに極めて似ていることから、陽イオン部分の構造を確認できた。
【０１４８】
＜赤外吸収スペクトル＞
図５は、実施例１、２及び比較例１化合物の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）である。
これらのＩＲスペクトルは拡散反射法で測定した。
実線はそれぞれ実施例１、２及び比較例１化合物のＩＲスペクトル、つまり、シリル化後のスペクトルであり、点線はそれぞれ実施例１、２及び比較例１化合物の原料化合物のＩＲスペクトルである。
図５で、９２０ｃｍ−１付近の強い吸収帯及び１２５０ｃｍ−１付近の強い吸収帯はそれぞれＳｉ−Ｏ伸縮振動及びＳｉ−Ｃ伸縮振動に帰属すると考えられるので、−ＯＳｉ（ＣＨ３）３基の存在が支持される。
また、図５で＊印を付した特徴的な８４０ｃｍ−１及び５６０ｃｍ−１付近の吸収帯はそれぞれＰ−Ｆ伸縮振動及びＦ−Ｐ−Ｆ変角振動に帰属すると考えられるので、原料の対陰イオンに由来するＰＦ６−の存在が支持される。
【０１４９】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
図６は、実施例１化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤ２Ｃｌ２）である。
図６において、８−１０ｐｐｍに現れる３本の多重線（それぞれ４Ｈ分）はフタロシアニン骨格のベンゼン環のプロトンに帰属し、４．６８ｐｐｍに現れる三重線（８Ｈ分）は周辺置換基の酸素に隣接したＣＨ２に帰属し、２．１５および１．８０ｐｐｍに現れる多重線（それぞれ８Ｈ分）はそれぞれ周辺置換基中のＣＨ２（酸素原子に近い方がより低磁場側）に帰属し、１．１９ｐｐｍに現れる三重線（１２Ｈ）は周辺置換基中のＣＨ３に帰属し、−２．４６ｐｐｍに現れる一重線（１８Ｈ）は軸配位子中のトリメチルシリルのメチルプロトンに帰属する。
なお、５．２ｐｐｍ付近及び１．５ｐｐｍ付近のシグナルはそれぞれ溶媒の残留プロトン及び溶媒中の不純物に帰属する。
【０１５０】
図６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）より高磁場に現れる一重線（−２．４６ｐｐｍ；１８Ｈ、−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）によって、軸配位子−ＯＳｉ（ＣＨ３）３基の存在が支持される。
つまり、Ｓｉ−ＣＨ３の化学シフトがＴＭＳよりも大きく高磁場シフトしているのは、フタロシアニン環のπ共役系による環電流遮蔽効果によるものと考えられ、−ＯＳｉ（ＣＨ３）３基がフタロシアニン環に対して垂直方向に位置するという式（１）の化学構造を強く支持する。
【０１５１】
＜有機溶媒への溶解性＞
実施例１、２化合物は、ＣＨ２Ｃｌ２，ＣＨＣｌ３，アセトン、アセトニトリル、エタノール、酢酸エチル、ベンゼン、トルエンの一般的な有機溶媒には、非常に良く溶解した。特に、ＣＨ２Ｃｌ２、アセトン及びアセトニトリルでは飽和濃度が１０−２Ｍ超であった。
これらの溶解度は、実施例１、２化合物のそれぞれの原料である水酸基を軸配位子とする化合物に比較して一桁以上向上した。
なお、ヘキサンでは飽和濃度が１０−６Ｍ未満であり、ほとんど溶けなかった。
更に、水には不溶であった。
【０１５２】
比較例１化合物（無置換体（Ｒ＝Ｈ））の溶解度は、比較例１化合物の原料である水酸基を軸配位子とする化合物に比較して二桁以上向上した（非特許文献４）。
しかし、比較例１化合物は、実施例１、２化合物に対して、有機溶媒に対する溶解性が低かった。
【０１５３】
＜光吸収スペクトル＞
図７は、実施例１、２、比較例１、２化合物の光吸収スペクトル（溶媒ＣＨ２Ｃｌ２）である。一点破線；比較例１、実線；実施例１、破線；実施例２、点線；比較例２である。
吸光光度法による測定が可能な上限までの濃度範囲でスペクトルの濃度依存性は無視できるほど小さかった。なお、濃度範囲は、０−６．８７×１０−５Ｍ（比較例１）、０−１．４６×１０−４Ｍ（実施例１）、０−９．７６×１０−５Ｍ（実施例２）であった。
【０１５４】
図７に示すように、実施例１、２、比較例１、２化合物いずれの吸収スペクトル形状も、一般的なフタロシアニンの特徴的な吸収スペクトル形状と類似するものであった。
また、最も強い吸収帯（Ｑ帯と呼ばれる）は１０００〜１２００ｃｍ−１程度、長波長側にシフトし、近赤外領域に現れた。
吸収極大はそれぞれ、６７１ｎｍ（比較例２）、７０７ｎｍ（比較例１）、７１９ｎｍ（実施例２）、７３６ｎｍ（実施例１）であった。
以上の結果から分かるとおり、実施例１、２化合物は近赤外領域の光を強く吸収した（ｌｏｇε＝ｃａ．５）。
また、これらの吸収帯の長波長シフトは、ＣＨ２Ｃｌ２溶液中に限ったことではなく他の溶媒中でも観測され、その吸収帯の位置は図６に示すように溶媒の屈折率によって規則的に変化する（非特許文献４および５）。
【０１５５】
図８は、実施例１、２及び比較例１化合物のＱ帯の吸収極大位置の溶媒依存性である。●；比較例１、▲；実施例１、▼；実施例２である。
図８において、縦軸はＱ帯の極大位置（波数単位／エネルギー単位）であり、横軸はＯｎｓａｇｅｒの分極関数ｆ（ｎ２）である。ｆ（ｎ２）の式中の変数ｎは溶媒の屈折率である。
また、図８中の整数（１〜１２）は溶媒の種類の番号である。各番号に対応する溶媒を以下に示す。１；アセトニトリル、２；アセトン、３；酢酸エチル、４；ニトロメタン、５；テトラヒドロフラン、６；ジクロロメタン、７；クロロホルム、８；ベンゼン、９；クロロベンゼン、１０；オルト−ジクロロベンゼン、１１；ニトロベンゼン、１２；オルト−ジブロモベンゼン。
図８に示すように、実施例１、２及び比較例１化合物はそれぞれ線形の溶媒依存性を示した。
【０１５６】
図９は、実施例１、２、比較例１、２化合物のＣＶである。点線；比較例２、破線；比較例１、実線；実施例２、一点破線；実施例１である。ローマ数字Ｉ〜ＩＩＩはそれぞれ第一、第二、第三還元波を意味する。
ＣＶ条件は、溶媒ＣＨ２Ｃｌ２、支持電解質（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ＋ＰＦ６−（０．１Ｍ）、作用電極；グラッシーカーボン、対向電極；白金、仮の参照電極（ＡｇＣｌ／Ａｇ）、電位掃引速度；１００ｍＶ／ｓとした。
図９から、実施例１、２、比較例１化合物の第一還元波から第三還元波までに対応する還元電位Ｅ１／２、ΔＥ、ｉｐｃ／ｉｐａを算出し、表４にまとめた。
【０１５７】
【表４】
【０１５８】
図９、表４によると、比較例１化合物（軸配位子：−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）の第一還元電位は−０．２８Ｖであり、既知の他の無置換フタロシアニンーアンチモン（Ｖ）化合物（軸配位子：Ｃｌ（−０．２２Ｖ）および軸配位子：Ｂｒ（−０．２１Ｖ）；非特許文献１７）と比較すると、還元電位の軸配位子依存性は小さいことが判る。
これは、フタロシアニンにおける酸化還元電位は中心金属上の軸配位子の性質には大きな影響を受けないとの指摘と整合する（非特許文献１５、１６）。
還元電位に関しては、むしろ周辺置換基Ｒの性質に基づく変化の方が支配的になると予想できる。
【０１５９】
なお、図９に示す実施例１、２、比較例１化合物と、比較例２化合物とを比較すると、第一還元電位は１Ｖ程度、正にシフトした。これは、中心元素を亜鉛（Ｚｎ）からアンチモン（Ｖ）に変更した作用効果であると考察した。
【０１６０】
図１０は、実施例２化合物を第一還元電位近傍で定電位電解した際の光吸収スペクトル変化を示すグラフである。破線；電解前スペクトル、実線；電解後スペクトルである。
測定条件は、第一還元波近傍；−０．５９Ｖ近傍、定電位電解時間；１０分間、溶媒；ＣＨ２Ｃｌ２、支持電解質；（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ＋ＰＦ６−（０．１Ｍ）、作用電極；白金網、対向電極；白金、仮の参照電極；（ＡｇＣｌ／Ａｇ）とした。
【０１６１】
図１０に示すように、電解前後で光吸収スペクトルは劇的に変化した。また、この光吸収スペクトルは再酸化によって元の形に戻る可逆的な変化であった。
このことから、第一還元がフタロシアニン色素で起こっていることが実験的に証明されたと考察した。すなわち、第一還元はｔｂｐｃ２−からｔｂｐｃ３−への還元（以下、ｔｂｐｃ２−／３−と記載する。第二還元以降も同様）であると考察した。
【０１６２】
第二および第三還元も、各還元波間の電位差と既知のフタロシアニン化合物の各還元波間の電位差が非常に近いことから（非特許文献６）、第一還元同様にフタロシアニン骨格で起こっており、第二、第三還元波はそれぞれｔｂｐｃ３−／４−とｔｂｐｃ４−／５−に帰属すると考察した。
【０１６３】
図１１は、比較例１化合物を第一還元電位近傍で定電位電解した際の光吸収スペクトル変化を示すグラフである。破線；電解前スペクトル、実線；電解後スペクトルである。
測定条件は、第一還元波近傍；−０．２５Ｖ近傍、定電位電解時間；１５分間、溶媒；ＣＨ２Ｃｌ２、支持電解質；（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ＋ＰＦ６−（０．１Ｍ）、作用電極；白金網、対向電極；白金、仮の参照電極；（ＡｇＣｌ／Ａｇ）とした。
【０１６４】
図１１に示すように、電解前後で光吸収スペクトルは劇的に変化した。また、この光吸収スペクトルは再酸化によって元の形に戻る可逆的な変化であった。
このことから、第一還元がフタロシアニン色素で起こっていることが実験的に証明されたと考察した。すなわち、第一還元はｐｃ２−からｐｃ３−への還元（以下、ｐｃ２−／３−と記載する。第二還元以降も同様）であると考察した。
【０１６５】
第二および第三還元も、各還元波間の電位差と既知のフタロシアニン化合物の各還元波間の電位差が非常に近いことから（非特許文献６）、第一還元同様にフタロシアニン骨格で起こっており、第二、第三還元波はそれぞれｐｃ３−／４−とｐｃ４−／５−に帰属すると考察した。
【０１６６】
図１２は、実施例１、２並びに比較例１化合物の第一〜第三還元電位Ｅ１／２の周辺置換基（Ｒ１〜Ｒ８）依存性である。横軸はハメットのσｐである。なお、ハメットのσｐは、有機反応における自由エネルギー直線関係に関するパラ位の置換基定数である（非特許文献７）。
図１２に示すように、実施例１、２並びに比較例１化合物の第一〜第三還元電位Ｅ１／２を周辺置換基（Ｒ１〜Ｒ８）のハメットのσｐに対してプロットすると大変良い相関が得られ、各化合物の還元電位は周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８のハメットのσｐに直線的に依存した。
なお、この直線関係は当該発明における化合物に限定されることはなく、既にＬｅｖｅｒによって多くのフタロシアニンの酸化還元がＲの種類と数によって決定されることが報告されている（非特許文献９）。
【０１６７】
また、電子供与性の置換基ほど還元電位が負の大きい値をとる、すなわち、還元されにくいことが判った。このことから、第一〜第三還元はフタロシアニン骨格で起こっているものと結論付けられる。
【０１６８】
ここで特記すべきは、実施例１、２並びに比較例１化合物の電子受容性の高さである。
一般に、フタロシアニン化合物は酸化され易く、還元されにくいために（非特許文献８：第一酸化電位＝０．２９Ｖ．ｖｓ．Ｆｃ＋／Ｆｃ）、ｐ型半導体として知られている。
フタロシアニン化合物の酸化還元電位が周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８のσｐ値と良い相関があることは知られており（非特許文献９）、仮に強い電子吸引性置換基として知られるシアノ基（σｐ＝０．６６）やニトロ基（σｐ＝０．７８）を有するフタロシアニンであっても１Ｖのシフトは計算上では期待されない。
以上により、これらの化合物の強い電子受容性は五価アンチモンの存在によって引き起こされると結論される。
【０１６９】
次に、フタロシアニン−ヒ素（Ｖ）塩の実施例について説明する。
まず、下記化学式（１２）で表される中心元素として三価のヒ素を有するフタロシアニン錯体を用意した。
【０１７０】
【化１２】
【０１７１】
原料として用いたヒ素（ＩＩＩ）フタロシアニン化合物は、Ｒ１，３，５，７＝Ｈ，Ｒ２，４，６，８＝ｔＢｕ，Ｙ−＝ＰＦ６−の塩である。この表記法では単一の異性体だけを示しているが、実際には、置換基の位置の違いに基づく４種類の位置異性体（例えばＲ１，４，５，７＝Ｈ，Ｒ２，３，６，８＝ｔＢｕ等）の混合物である。
【０１７２】
この化合物は、非特許文献５に記載した方法で合成したが、化学的に不安定であり、精製操作中にヒ素がフタロシアニン環から容易に脱離することが確認された。従って、陽イオン部分については質量分析から、対陰イオンについては３００−４００ｎｍに現れるＩ３−に特徴的な光吸収帯によって確認するに留め、原料を単離して元素分析等による同定を行うための努力は行わなかった。
【０１７３】
次に、前記フタロシアニン錯体を脱水ＣＨ２Ｃｌ２（市販）に溶解した溶液にフッ化キセノンを加え、溶液の光吸収スペクトルを測定することにより、反応を追跡した。
反応終了後の溶液にヘキサンを加えることで生じた固体を集め、ヘキサンで洗浄したのち乾燥した。
下記化学式（１３）で表されるフタロシアニン−ヒ素（Ｖ）塩が、実施例５、６、実施例３、３−２の方法で合成した塩である。
【０１７４】
【化１３】
【０１７５】
実施例６、比較例３−２のフタロシアニン錯体は、Ｒ１，３，５，７＝Ｈ，Ｒ２，４，６，８＝ｔＢｕ，Ｙ−＝ＰＦ６−の塩である。この表記法では単一の異性体だけを示しているが、実際には、置換基の位置の違いに基づく４種類の位置異性体（例えばＲ１，４，５，７＝Ｈ，Ｒ２，３，６，８＝ｔＢｕ等）の混合物であった。
【０１７６】
（実施例５）
＜ジフルオロ（テトラ（ｔ−ブチル）フタロシアニナト）ヒ素（Ｖ）錯体四フッ化（亜ヒ）酸塩、［Ａｓ（ｔｂｐｃ）Ｆ２］ＡｓＦ４、の合成＞
１０ｍｌ用テフロン製バイアル中で１０２ｍｇ（０．０８４ｍｍｏｌ）の［Ａｓ（ｔｂｐｃ）］Ｉ３（化学式（１３）においてＲ１，３，５，７＝Ｈ，Ｒ２，４，６，８＝−Ｃ（ＣＨ３）３，Ｙ−＝Ｉ３−）を３ｍｌの脱水ＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、２００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）のＸｅＦ２を添加し、室温で激しく１５分間攪拌すると溶液の色は濃緑色から黒褐色に変化した。
図１３は、フッ化キセノン（ＸｅＦ２）による酸化に伴う光吸収スペクトル変化を示すグラフである。実線は反応前、破線は原料（０．００３ｍｍｏｌ）に対して約２０倍のＸｅＦ２（１０ｍｇ；０．０５９ｍｍｏｌ）を加えた後のスペクトルである。
反応溶液の光吸収スペクトルは、７６７ｎｍに観測された強い吸収帯（原料の吸収帯）が７２８ｎｍにシフトした（図１３）。
【０１７７】
次に、この溶液を素早く８ｍｌのヘキサンに投入して、緑色の反応生成物を沈殿させた。
この際、ヘキサンに投入する作業に手間取ると、生成物が分解する場合があり、注意が必要であった。例えば、１時間程度放置した場合、目的とする生成物が分解して赤褐色の溶液へと変化した。
【０１７８】
次に、反応生成物（固体）を遠心分離により母液から分離し、混合溶媒（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン；１ｍｌ／８ｍ））で上澄みがほとんど無色になるまで（この場合４回）洗浄を繰り返した。
次に、８０℃で一夜真空乾燥した。
さらに、この固体を３ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解してから、その溶液をろ過して微量の不溶物を除去した。
溶媒を留去した後に、再び１ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、８ｍｌのヘキサンを加えて固体を析出（再結晶）させ、遠心分離により固体を分離した。
この再結晶の操作を２回繰り返し、得られた緑色の固体を、８０℃で１時間真空乾燥して、固体生成物（実施例５化合物）を得た。
【０１７９】
質量分析（ＥＳＩ、溶媒；ＣＨ２Ｃｌ２）結果：ｍ／ｚ＝８４９（Ａｓ（ｔｂｐｃ）Ｆ２＋）。４５ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）の目的の固体を得た（収率５４％）。
元素分析結果：炭素５７．５５％；水素５．０１％；窒素１０．９５％（理論値：炭素５７．６１％；水素４．８３％；窒素１１．２０％、［Ａｓ（ｔｂｐｃ）Ｆ２］ＡｓＦ４（Ｃ３８Ｈ３４Ｎ８Ａｓ２Ｆ６）として）。
【０１８０】
元素分析結果は錯体の対陰イオンがＡｓＦ４−塩であることを示唆した。
しかし、ＡｓＦ４−イオンの存在を裏付ける実験的証拠が得られなかったため、実施例６で述べるように、イオン交換によるＰＦ６塩の合成を行った。
【０１８１】
（実施例６）
＜ジフルオロ（テトラ（ｔ−ブチル）フタロシアニナト）ヒ素（Ｖ）錯体六フッ化リン酸塩、［Ａｓ（ｔｂｐｃ）Ｆ２］ＰＦ６・０．５Ｈ２Ｏ、の合成＞
実施例５と同様の方法で合成した１１．９ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）の［Ａｓ（ｔｂｐｃ）Ｆ２］ＡｓＦ４を４ｍｌの脱水アセトニトリルに溶解し、４．５ｍｌの脱水アセトニトリルに０．３９ｍｍｏｌのＡｇＰＦ６を溶かした溶液を添加し、室温で１５分間攪拌した。
さらに、０．５ｍｌの脱水アセトニトリルに０．０４３ｍｍｏｌのＡｇＰＦ６を溶かした溶液を添加し、１５分間攪拌した。この間、溶液の光吸収スペクトルに変化が起こらないことを確認した。
この溶液をろ過して不溶物を取り除いた後、ロータリーエバポレータで２０ｍｌまで濃縮し、４０ｍｌの蒸留水が入ったガラス製ビーカーに投入し、緑色の反応生成物を沈殿させた。
【０１８２】
固体をろ過して、８０℃で一昼夜真空乾燥して、１１．９ｍｇのＰＦ６塩粗生成物（固体）を得た。
この固体をＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン（５ｍｌ／５０ｍｌ）から２回再結晶し、固体をろ過により集めて室温で３時間真空乾燥して、６ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）の目的の固体（実施例６化合物）を得た（収率３６％）。
【０１８３】
元素分析結果：炭素５２．７８％；水素４．８５％；窒素１０．２４％（理論値：炭素５７．９５％；水素４．８６％；窒素１１．２６％、［Ａｓ（ｔｂｐｃ）Ｆ２］ＰＦ６・０．５Ｈ２Ｏ（Ｃ４８Ｈ４９Ｏ０．５Ｎ８ＡｓＰＦ８）として）。
【０１８４】
（比較例３）
＜ジヒドロキソ（テトラ（ｔ−ブチル）フタロシアニナト）ヒ素（Ｖ）錯体、［Ａｓ（ｔｂｐｃ）（ＯＨ）２］Ｉ３、の合成の試み＞
１００ｍｇ（０．０８４ｍｍｏｌ）の［Ａｓ（ｔｂｐｃ）］Ｉ３を３４ｍｌ（０．１８ｍｏｌ）の過安息香酸ｔ−ブチルに溶解し、６０℃で３０分撹拌した。この間、溶液の色は濃緑色から黒褐色へと変化し、図１３と同様のスペクトル変化（主吸収帯の変化；７６７→７１４ｎｍ；ＣＨ２Ｃｌ２溶液）が観測された。
【０１８５】
反応溶液に３００ｍｌのヘキサンを加えて生成物を析出し、遠心分離により、青色の上澄みを廃棄し、固体を分離した。
この固体をろ過して集め、約３０ｍｌのヘキサンで洗浄してから、室温で２時間真空乾燥し、６３ｍｇの粗生成物を得た。
さらに、５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、５０ｍｌのヘキサンを加えることで再び析出させて、ろ過により固体を母液から分離した（上澄みがほとんど無色になるまで、この操作を２回繰り返した）。
室温で３時間真空乾燥し、４３ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）の固体（比較例３化合物）を得た。
【０１８６】
対陰イオンがＩ３−であると仮定して、収率は［Ａｓ（ｔｂｐｃ）］Ｉ３に対して４２％であった。
質量分析（ＥＳＩ、溶媒；アセトニトリル）結果：ｍ／ｚ＝８４５（Ａｓ（ｔｂｐｃ）（ＯＨ）２＋）。
【０１８７】
（比較例３−２）
＜ジヒドロキソ（テトラ（ｔ−ブチル）フタロシアニナト）ヒ素（Ｖ）錯体、［Ａｓ（ｔｂｐｃ）（ＯＨ）２］ＰＦ６、の合成＞
実施例５と同様の方法で合成した５１．８ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）の［Ａｓ（ｔｂｐｃ）（ＯＨ）２］Ｉ３を２０ｍｌの脱水アセトニトリルに溶解し、４．５ｍｌの脱水アセトニトリルに０．３５ｍｍｏｌのＡｇＰＦ６を溶かした溶液を添加し、室温で１５分間攪拌した。
さらに、０．５ｍｌの脱水アセトニトリルに０．０７０ｍｍｏｌのＡｇＰＦ６を溶かした溶液を添加し、１５分間攪拌した。
この間、溶液の光吸収スペクトルを測定し、３００−４００ｎｍに現れるＩ３−に特徴的な吸収帯が消失することを確認した。
この溶液をろ過して不溶物を取り除いた後、ろ液に４０ｍｌの水を加え、沈殿した固体をろ過で集め、８０℃で２４時間真空乾燥した。
【０１８８】
元素分析結果：炭素５８．８９％；水素５．２３％；窒素１１．１７％（理論値：炭素５８．１８％；水素５．０９％；窒素１１．３１％、［Ａｓ（ｔｂｐｃ）（ＯＨ）２］ＰＦ６（Ｃ４８Ｈ５０Ｏ２Ｎ８ＡｓＰＦ６）として）。
得られた濃緑色の固体をＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン（３ｍｌ／５０ｍｌ）から４回再結晶し、固体をろ過により集めて室温で２４時間真空乾燥させ、２８ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）の目的の固体（比較例３−２化合物）を得た（収率６４％）。
【０１８９】
（比較例４）
＜ジブロモ（テトラ（ｔ−ブチル）フタロシアニナト）ヒ素（Ｖ）錯体、［Ａｓ（ｔｂｐｃ）Ｂｒ２］ＡｓＢｒ４、の合成の試み＞
５２ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）の［Ａｓ（ｔｂｐｃ）］Ｉ３を１ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、５０μｌの臭素（０．９７ｍｍｏｌ）を添加してから、室温で１時間撹拌を行った。
この間、溶液の色は濃緑色から黒褐色へと変化し、図１３と同様のスペクトル変化（主吸収帯の変化；７６７→７３６ｎｍ；ＣＨ２Ｃｌ２溶液）が観測された。溶媒および過剰の臭素を留去して黒色の固体とした。
【０１９０】
この黒色固体を１ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、８ｍｌのヘキサンを加えて黄緑色の生成物を析出させ、遠心分離により、赤褐色の上澄みを廃棄し、固体を分離した。
得られた固体を再び１ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、８ｍｌのヘキサンを加えて黄緑色の生成物を析出させる操作を、上澄みがほとんど無色になるまで（４回）繰り返した。
得られた黄緑色固体を６０℃で一夜真空乾燥して、５６ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）の固体（比較例４化合物）を得た。
実施例５と同様に、対陰イオンがＡｓＢｒ４−であると仮定して収率は［Ａｓ（ｔｂｐｃ）］Ｉ３に対して９３％であった。
【０１９１】
質量分析（ＥＳＩ、溶媒；ＣＨ２Ｃｌ２）結果：ｍ／ｚ＝９６９（Ａｓ（ｔｂｐｃ）７９Ｂｒ２＋）および９７１（Ａｓ（ｔｂｐｃ）７９Ｂｒ８１Ｂｒ＋）。
この錯体は実施例５に比べて不安定であり、ＣＨ２Ｃｌ２溶液中で１時間以内に約５０％が［Ａｓ（ｔｂｐｃ）］＋に再還元されるか、或いはヒ素が離脱してＨ２ｔｂｐｃすることが明らかになったため、それ以上の単離のための検討は行わなかった。
【０１９２】
（比較例５）
＜ジクロロ（テトラ（ｔ−ブチル）フタロシアニナト）ヒ素（Ｖ）錯体、［Ａｓ（ｔｂｐｃ）Ｃｌ２］ＡｓＣｌ４、の合成の試み＞
１０７ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）の［Ａｓ（ｔｂｐｃ）］Ｉ３を１．５ｍｌ（１９ｍｍｏｌ）の塩化スルフリル（ＳＯ２Ｃｌ２）と直接室温で４０分反応させた。
この間、溶液の色は濃緑色から黒褐色へと変化し、図１３と同様のスペクトル変化（主吸収帯の変化；７６７→７３７ｎｍ；ＣＨ２Ｃｌ２溶液）が観測された。
反応溶液に８ｍｌのヘキサンを加えて生成物を析出させ、遠心分離により赤褐色の上澄みを廃棄し、固体を分離した。
【０１９３】
この固体を０．５ｍｌのベンゼンに溶解し、９ｍｌのヘキサンを加えることで再び析出させて、遠心分離により固体を母液から分離した（上澄みがほとんど無色になるまで、この操作を２回繰り返した）。
８０℃で一夜真空乾燥して、９５ｍｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）の固体を得た。
実施例５と同様に対陰イオンがＡｓＣｌ４−であると仮定して収率は［Ａｓ（ｔｂｐｃ）］Ｉ３に対して９６％であった。
【０１９４】
質量分析（ＥＳＩ、溶媒；ＣＨ２Ｃｌ２）結果：ｍ／ｚ＝８８１（Ａｓ（ｔｂｐｃ）３５Ｃｌ２＋）および８８３（Ａｓ（ｔｂｐｃ）３５Ｃｌ３７Ｃｌ＋）。
【０１９５】
この錯体は実施例５に比べて不安定であり、ベンゼン溶液中で３時間以内に約９％が分解し、またＣＨ２Ｃｌ２溶液中においても２時間以内に約３％の錯体からヒ素が離脱することが明らかになった。
また、実施例６同様にイオン交換によってＰＦ６−塩に変換することも試みたが、軸配位子の塩化物イオンが水酸基に置き換わることが判り、これ以上の単離のための検討は行わなかった。
【０１９６】
＜実験結果・考察＞
図１４は、実施例５において得られた化合物の質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ；溶媒ＣＨ２Ｃｌ２）結果ならびに自然同位体分布に基づく理論的マススペクトルである。
【０１９７】
実施例で得られた化合物が目的とした化合物であることは、その元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）結果が理論値と極めて近いことから証拠付けられる。また、溶液中における質量分析（ＥＳＩ；図１４）が同位体の自然分布に基づいた計算スペクトルに極めて似ていることから、陽イオン部分の構造が確認される。
【０１９８】
図１５は、実施例５及び実施例６において得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。実線および破線はそれぞれ実施例５（ＡｇＰＦ６処理前）ならびに実施例６（ＡｇＰＦ６処理後）のスペクトルを示す。図１５中の＊印を付した吸収帯は対陰イオン（ＰＦ６−）に由来し、また＃印を付した吸収帯はＡｓ−Ｆ結合に由来する。
【０１９９】
得られた化合物の赤外吸収スペクトル（図１５）において、６８５ｃｍ−１付近にＡｓ−Ｆ伸縮振動に帰属される特徴的な吸収帯をしめす。実施例５に比して実施例６における６８５ｎｍ−１付近の吸収帯の線幅が狭く、また強度も低くなっていることは、実施例５がＡｓＦ４−塩であると仮定しかつ実施例６で対印イオンをＰＦ６−塩に置換していることを考慮すると矛盾なく説明することができる。実施例６における対陰イオンがＰＦ６−であることは、特徴的な８４０および５６０ｃｍ−１付近の吸収帯（それぞれＰ−Ｆ伸縮振動およびＦ−Ｐ−Ｆ変角振動と帰属される）が観測されることから容易に確かめられる。
【０２００】
（有機溶媒への溶解性）
実施例５及び実施例６で得られた物質は、一般的な有機溶媒（ＣＨ２Ｃｌ２，ＣＨＣｌ３，アセトン、アセトニトリル、エタノール、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン）に非常に良く溶解（アセトン、アセトニトリル、およびＣＨ２Ｃｌ２中で飽和濃度＞１０−２Ｍ）した。一方、ヘキサンにはほとんど溶けず（＜１０−６Ｍ）、水には不溶であった。
【０２０１】
（可視・近赤外光応答性）
当該発明による化合物は可視〜近赤外領域の光を強く（ｌｏｇ ε＝ｃａ．５）吸収した。
図１６は、実施例６および比較例３−２で得られた化合物のＣＨ２Ｃｌ２溶液中における光吸収スペクトルである（実線：実施例６、破線：比較例３−２）。比較のために一般的なフタロシアニン色素（比較例１、亜鉛錯体）のスペクトルも示している（点線）。
吸収スペクトルは一般的なフタロシアニンのスペクトルに特徴的な形となっていた。
最も強い吸収帯（Ｑ帯と呼ばれる）は１０００〜１２００ｃｍ−１程度長波長側にシフトし、可視〜近赤外領域に現れた。
また、この吸収帯の長波長シフトはＣＨ２Ｃｌ２溶液中に限ったことではなく、非特許文献６、７に報告されている通り、溶媒の屈折率によって規則的に変化した（図１７）。
また、吸光光度法による測定が可能な上限（０−１．２０×１０−４Ｍ）までの濃度範囲でスペクトルの濃度依存性は無視できるほど小さかった。
【０２０２】
図１７は、実施例６において得られた化合物のＱ帯（最も強い吸収帯）の吸収極大位置の溶媒依存性である。縦軸はＱ帯の極大位置を波数（エネルギー）単位、横軸はＯｎｓａｇｅｒの分極関数（式中の変数ｎは溶媒の屈折率）をそれぞれ示す。
図１７中の整数（１〜１２）は以下のように測定に用いた溶媒の種類を示す；１；メタノール、２；アセトニトリル、３；アセトン、４；テトラヒドロフラン、５；ジクロロメタン、６；ベンゼン、７；オルト−ジクロロベンゼン、８；ニトロベンゼン、９；クロロナフタレン。
【０２０３】
（電子受容性）
図１８は、実施例６（実線）において得られた化合物のＣＶである（溶媒ＣＨ２Ｃｌ２、支持電解質（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ＋ＰＦ６−（０．１Ｍ）、作用電極；グラッシーカーボン、対向電極；白金、仮の参照電極（ＡｇＣｌ／Ａｇ）、電位掃引速度；１００ｍＶ／ｓ）。比較例２のＣＶも示している（破線）。
比較例２は、一般的なフタロシアニン色素（実施例５と同じフタロシアニンの亜鉛錯体）
図１８中、ローマ数字Ｉ〜ＩＩはそれぞれ第一、第二還元波を意味する。
【０２０４】
ＣＶにより、実施例６で得られた化合物のＣＨ２Ｃｌ２溶液中における還元電位を決定した。フェロセンの酸化波の半波電位（Ｆｃ＋／Ｆｃ）を基準として半波電位Ｅ１／２＝−０．４５Ｖ（ΔＥ＝８０ｍＶ）および−０．９０Ｖ（ΔＥ＝８８ｍＶ）にｉｐｃ／ｉｐａ（還元ピーク電流と再酸化ピーク電流の比）＝１の二つの還元波がそれぞれ観測された。
ここで、Ｅ１／２は各還元波の半波電位（Ｅ１／２＝（Ｅｐａ＋Ｅｐｃ）／２）、ΔＥは還元電流ピーク電位と再酸化電流ピーク電位の差（ΔＥ＝Ｅｐａ−Ｅｐｃ）を表す。
これらの還元波のうち、電位が正の側の波を第一還元波、負の側を第二還元波と呼ぶことにする。
【０２０５】
第二還元も、各還元波間の電位差と既知のフタロシアニン化合物の各還元波間の電位差（非特許文献４）が非常に近いことから、第一還元同様にフタロシアニン骨格で起こっていると考えられる。すなわち、第二還元波はそれぞれｔｂｐｃ３−／４−と帰属される。
【０２０６】
図１８に示すように、ヒ素（ＩＩＩ）フタロシアニン化合物（実施例６）の第一還元電位が、従来型のフタロシアニンの代表格である亜鉛フタロシアニン化合物（比較例２）に比して１Ｖ程度正にシフトしたことを示した。
一般にフタロシアニン化合物は酸化され易く、還元されにくいために（第一酸化電位＝０．２９Ｖ．ｖｓ．Ｆｃ＋／Ｆｃ；非特許文献８：出典では０．７１Ｖｖｓ．ＳＣＥ）、ｐ型の半導体として知られている。フタロシアニン化合物の酸化還元電位が周辺置換基Ｒのシグマ値（σｐ；有機反応における自由エネルギー直線関係に関するパラ位の置換基定数：非特許文献７）と良い相関があることは知られており（非特許文献９）、仮に強い電子吸引性置換基として知られるシアノ基（σｐ＝０．６６）やニトロ基（σｐ＝０．７８）を有するフタロシアニンであっても１Ｖのシフトは計算上では期待されない。
しかし、従って、物質の強い電子受容性は五価ヒ素の存在によって引き起こされると結論される。
ここで、特記すべきは実施例６で得られた化合物の電子受容性の高さである。
【０２０７】
図１９は、実施例５で得られた化合物の第一還元波近傍（−０．４８Ｖ）で１５分間定電位電解した際の光吸収スペクトル変化である（溶媒ＣＨ２Ｃｌ２、支持電解質（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ＋ＰＦ６−（０．１Ｍ）、作用電極；白金網、対向電極；白金、仮の参照電極（ＡｇＣｌ／Ａｇ））。
実線および破線はそれぞれ電解前および電解後のスペクトルを示す。
【０２０８】
電解に伴って光吸収スペクトルは劇的に変化した。この光吸収スペクトルは再酸化によって元の形に戻り、この変化は電解に伴う可逆的な変化であった。
このことから、第一還元がフタロシアニン骨格で起こっている（すなわちｔｂｐｃ２−からｔｂｐｃ３−への還元；ｔｂｐｃ２−／３−と記載し、第二還元も同様）ことが実験的に証明された。
【０２０９】
比較例４および比較例５において、三価のヒ素錯体に臭素および塩化スルフリルを作用させることによりＢｒ−およびＣｌ−をそれぞれ軸配位子とする錯体が生成することを質量分析によって確認した。
しかしながら、前者においては室温で容易に軸配位子のＢｒ−を失うとともに元の三価の錯体に戻り、また後者においては軸配位子のＣｌ−が他の配位子（例えばＯＨ−）に容易に置換された。
これはＡｓ−ＣｌおよびＡｓ−Ｂｒの結合が弱いためであると考えられる。
【０２１０】
（実施例７）
＜ジフルオロ（テトラ（ｔ−ブチル）フタロシアニナト）アンチモン（Ｖ）錯体四フッ化アンチモン（III）酸塩、［Ｓｂ（ｔｂｐｃ）Ｆ２］ＳｂＦ４、の合成の試み＞
１０ｍｌ用テフロン製バイアル中で１５ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）の［Ｓｂ（ｔｂｐｃ）］Ｉ３（化学式（１６）においてＭ＝Ｓｂ，Ｒ１，３，５，７＝Ｈ，Ｒ２，４，６，８＝−Ｃ（ＣＨ３）３，Ｙ−＝Ｉ３−）を１ｍｌの脱水ＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、２７ｍｇ（０．１５８ｍｍｏｌ）のＸｅＦ２を添加し、室温で激しく２分間攪拌すると溶液の色は濃緑色から黒褐色に変化した。
図２０は、フッ化キセノン（ＸｅＦ２）による酸化に伴う光吸収スペクトル変化を示すグラフである。実線は反応前、破線はＸｅＦ２を加えた後のスペクトルである。
反応溶液の光吸収スペクトルは、７６４ｎｍに観測された強い吸収帯（原料の吸収帯）が７３２ｎｍにシフトした（図２０）。
【０２１１】
次に、この溶液を素早く１６ｍｌのヘキサンに投入して、緑色の反応生成物を沈殿させた。
この際、ヘキサンに投入する作業に手間取ると、生成物が分解する場合があり、注意が必要であった。例えば、１時間程度放置した場合、目的とする生成物が分解して赤褐色の溶液へと変化した。
【０２１２】
次に、反応生成物（固体）を遠心分離により母液から分離し、混合溶媒（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン；１ｍｌ／１６ｍ））で上澄みがほとんど無色になるまで（この場合３回）洗浄を繰り返した。
次に、８０℃で一夜真空乾燥した。
さらに、この固体を３ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解してから、その溶液をろ過して微量の不溶物を除去した。
溶媒を留去した後に、再び１ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、１６ｍｌのヘキサンを加えて固体を析出（再結晶）させ、遠心分離により固体を分離した。
この再結晶の操作を２回繰り返し、得られた緑色の固体を、８０℃で１時間真空乾燥して、固体生成物（実施例７化合物）を得た。
【０２１３】
質量分析（ＥＳＩ、溶媒；ＣＨ２Ｃｌ２）結果：ｍ／ｚ＝８９５（１２１Ｓｂ（ｔｂｐｃ）Ｆ２＋）および８９７（１２３Ｓｂ（ｔｂｐｃ）Ｆ２＋）。３ｍｇ（０．００３ｍｍｏｌ）の目的の固体を得た（収率２５％）。
【０２１４】
ｔ−ブチルフタロニトリルとＳｂＦ３の混合物を加熱することによっても、実施例７と同じ錯陽イオンの塩を得ることはできる。しかし未反応のｔ−ブチルフタロニトリルとＳｂＦ３、無金属フタロシアニン、その他副生成物が多量に系に存在し、目的とする化合物の精製はＸｅＦ２を用いた場合よりはるかに煩雑である。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明は、電子受容性が高く、可視光から近赤外光に対する応答性が高く、かつ、一般的な有機溶剤に対する溶解度が高いフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオン、その塩及び塩の製造方法に関するものであり、可視・近赤外光応答ｎ型有機半導体薄膜製作用フタロシアニン錯体として利用することができ、光触媒、太陽電池、発光素子等の光・電子デバイス等に応用することができ、光触媒産業及びデバイス産業等において利用可能性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオン、その塩及び塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、環境にやさしい環境浄化材料として脚光を浴びている。
光触媒は、光エネルギーの投入により生じる酸化力・還元力を用いて化学反応を促進させ、一般に有毒な薬品や化石燃料を使用することなく、分解されにくい種々の有害化学物質を安全かつ容易に分解する機能を有するためである。
【０００３】
現在、光触媒の材料として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン等の無機化合物及びポリパラフェニレン及びその誘導体等の有機化合物が知られている（非特許文献１、２）。
【０００４】
酸化チタンは、その光触媒作用の大きさや安全性、また、資源的・コスト的な観点からも非常に優れた材料であることから広く研究されており、実用化された製品も出されている（非特許文献１）。しかしながら、この酸化チタンは、紫外光により光触媒活性が発現される。この紫外光は、太陽光（自然光）エネルギー密度の３％相当にすぎず、太陽光を効率よく利用しているとはいえない。
【０００５】
また、ポリパラフェニレン及びその誘導体等は酸化条件で不安定な材料であり、酸素存在下や気相（湿潤空気）や水を含む液相での利用が困難である等の問題点を有している（非特許文献２）。
【０００６】
近年、フタロシアニン等のｐ型有機半導体とペリレン誘導体等のｎ型有機半導体とからなる二層膜光触媒が報告されている（非特許文献３）。前記二層膜光触媒は、可視光応答型であり、前記二層膜を用いた光電極が水相中で光酸化反応を誘起する（非特許文献３）。しかしながら、前記ｎ型有機半導体はいずれも、主に紫外光に応答するため、二層膜としても太陽光を効率よく利用しているとはいえない。
太陽光エネルギー変換効率の観点から、太陽光エネルギー密度の約半分を占める可視光を有効に活用できる光触媒が望まれている。
【０００７】
ｐ型有機半導体として知られる一般的なフタロシアニンにも電子受容性はある。しかし、その第一還元電位−１．４０Ｖ（ｖｓ．Ｆｃ＋／Ｆｃ；非特許文献８）は、酸素分子の還元電位−１．２６Ｖ（ｖｓ．Ｆｃ＋／Ｆｃ）よりも負であるため、容易に酸素に酸化されてｎ型半導体として機能しない。なお、前記酸素分子の還元電位は、Ｏ２とスーパーオキシドラジカルＯ２−が１：１になる電位であり、−０．５６３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）としても表記できる。酸素存在下で安定に機能するためには−１．２６Ｖよりも正である還元電位が必須であり、−１Ｖよりも正であることが好ましく、−０．６９３Ｖよりも正であることが更に好ましい。なお、−０．６９３Ｖは、ＮＨＥのＦｃ＋／Ｆｃに対する電位である。
【０００８】
本発明者は、フタロシアニンの中心元素にアンチモンを導入すると、電子受容性が強いことを見出し、フタロシアニン−アンチモン錯体を有望なｎ型有機半導体材料として提案してきた（特許文献１、２）。しかし、一般的な有機溶媒に対する溶解度が低く、スピンコーティングや溶媒キャスト等の塗布法等に利用することが困難であり、大面積化が困難であるという問題があった。また、近赤外光に対する応答性も十分でなかった。
【０００９】
そこで、本発明者は、軸配位子にトリメチルシロキソ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）を導入して、新規のフタロシアニン−アンチモン錯体を合成した（非特許文献１８、１９）。このフタロシアニン−アンチモン錯体は、還元電位が同様に大きく正側にあり、ｎ型有機半導体材料として優れたものであった。しかし、依然として、近赤外光に対する応答性が弱く、また、一般的な有機溶剤に対する溶解度が低いという問題があった。
【００１０】
なお、本願では、一般的な有機溶媒とは、ＣＨ２Ｃｌ２，ＣＨＣｌ３，アセトン、アセトニトリル、エタノール、酢酸エチル、ベンゼン、トルエンであり、これらの一般的な有機溶媒のいずれかで飽和濃度が１０−２Ｍ超の場合、溶解度が高いと評価する。また、吸収ピーク波長が７１０ｎｍ以上の場合、近赤外光の応答性が高いと評価する。更に、還元電位が−０．６９３Ｖ（ｖｓ．Ｆｃ＋／Ｆｃ）よりも正である場合、電子受容性が強いと評価する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２９４９２３０号公報
【特許文献２】特許第２９５８４６１号公報
【特許文献３】特許第４０３８５７２号公報
【特許文献４】特許第３９７２０９７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】橋本和仁，藤嶋昭．図解 光触媒のすべて．１版，株式会社工業調査会，２００３，ｐ．３０８．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｉａｊ．ｇｒ．ｊｐ／ｒｏｌｌｅｒ／ｃｏｎｔｅｎｔｓ／ｅｎｔｒｙ／２００７０６１１８
【非特許文献２】Ｔ．Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｈ．Ｆｕｄｅｍｏｔｏ，Ｙ．Ｗａｄａ，Ｋ．Ｍｕｒａｋｏｓｈｉ，Ｍ．Ｋｕｓａｂａ，Ｎ．Ｎａｋａｓｈｉｍａ，Ｔ．Ｍａｊｉｍａ，ａｎｄ Ｓ．Ｙａｎａｇｉｄａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，ｖｏｌ．９３，２２１（１９９７）．
【非特許文献３】Ｔ．Ａｂｅ ａｎｄ Ｋ．Ｎａｇａｉ，Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．，８，２６２（２００７）．
【非特許文献４】Ｈ．Ｉｓａｇｏ ａｎｄ Ｙ．Ｋａｇａｙａ，Ｊ．Ｐｏｒｐｈ．Ｐｈｔｈａｌ．，ｖｏｌ．１３，ｐ３８２（２００９）．
【非特許文献５】Ｈ．Ｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｋａｇａｙａ，Ｈ．Ｆｕｊｉｔａ ａｎｄ Ｔ．Ｓｕｇｉｍｏｒｉ，Ｄｙｅｓ Ｐｉｇｍ．，ｖｏｌ．８８，ｐ１８７（２０１１）．
【非特許文献６】Ｙ．Ｋａｇａｙａ ａｎｄ Ｈ．Ｉｓａｇｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，ｖｏｌ．７０，ｐ２１７９（１９９７）．
【非特許文献７】Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ，Ａ．Ｌｅｏ ａｎｄ Ｒ．Ｗ．Ｔａｆｔ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．９１，ｐ１６５（１９９１）．
【非特許文献８】Ｔ．Ｎｙｏｋｏｎｇ，Ｚ．Ｇａｓｙｎａ ａｎｄ Ｍ．Ｊ．Ｓｔｉｌｌｍａｎ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．２６，ｐ５４８（１９８７）．
【非特許文献９】Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，ｖｏｌ．２０３，ｐ１７１（１９９３）．
【非特許文献１０】Ｈ．Ｉｓａｇｏ，Ｋ．Ｍｉｕｒａ ａｎｄ Ｙ．Ｏｙａｍａ： Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１０２，ｐ３８０（２００８）．
【非特許文献１１】Ｈ．Ｉｓａｇｏ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ１８６４（２００３）．
【非特許文献１２】「フタロシアニンの分光特性−−−−溶液系の吸収スペクトル」、 砂金宏明、「機能性色素としてのフタロシアニン」、廣橋亮他編、ＩＰＣ出版（東京）、２００４、ｐｐ．１４１−１９８．
【非特許文献１３】小川茂、ぶんせき、ｖｏｌ．７，ｐ３３２（２００８）．
【非特許文献１４】Ｄ．Ｒ．Ｋａｎｐｐ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９．
【非特許文献１５】Ｓ．Ｓｉｅｖｅｒｔｓｅｎ，Ｈ．Ｇｒｕｎｅｗａｌｄ ａｎｄ Ｈ．Ｈｏｍｂｏｒｇ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．６２２，ｐ１５７３（１９９６）．
【非特許文献１６】Ｈ．Ｈｕｃｋｓｔａｄｔ ａｎｄ Ｈ．Ｈｏｍｂｏｒｇ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．６２３，ｐ２９２（１９９７）．
【非特許文献１７】Ｈ．Ｉｓａｇｏ ａｎｄ Ｙ．Ｋａｇａｙａ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．３５，ｐ１８６４（２００６）．
【非特許文献１８】加賀屋豊、砂金宏明、「ジヒドロキソ（フタロシアニナト）アンチモン（Ｖ）錯体の反応」、Ｐ−４９、第３７回有機典型元素化学討論会要旨集
【非特許文献１９】加賀屋豊、砂金宏明、「ジヒドロキソ（フタロシアニナト）アンチモン（Ｖ）錯体の反応」、１ＰＢ１８１、日本化学会第９１春季年会（２０１１）講演予稿集
【非特許文献２０】砂金ら、日本化学会春季年会予稿集、１ＰＢ１３６、２００７大阪。
【非特許文献２１】Ｓ．Ｓｉｅｖｅｒｔｓｅｎ，Ｈ．Ｇｒｕｎｅｗａｌｄ ａｎｄ Ｈ．Ｈｏｍｂｏｒｇ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．６２２，ｐ１５７３（１９９６）．
【非特許文献２２】Ｈ．Ｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｋａｇａｙａ ａｎｄ Ｓ．-ｉ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．３２，ｐ１１２（２００３）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、電子受容性が高く、可視光から近赤外光に対する応答性が高く、かつ、一般的な有機溶剤に対する溶解度が高いｎ型有機半導体材料を開発することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記事情を鑑み、本発明者は、軸配位子が有機ケイ素化合物であるフタロシアニン−アンチモン錯体において、フタロシアニン骨格のベンゼンの水素原子を１以上所定の置換基とすることにより、電子受容性が高く、可視光から近赤外光に対する応答性が高く、かつ、一般的な有機溶剤に対する溶解度が高いｎ型有機半導体材料とすることができることを見出した。また、軸配位子がフッ化物イオンであるフタロシアニン−ヒ素錯体においても、電子受容性が高く、可視光から近赤外光に対する応答性が高く、かつ、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、アミド基およびエステル基の群から選択される置換基である場合には、一般的な有機溶剤に対する溶解度が高いｎ型有機半導体材料とすることができることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
【００１５】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００１６】
【化１】
【００１７】
式（１）中、Ｍはヒ素又はアンチモンからなる１５族半金属元素（Ｖ）であり、Ｌ１、Ｌ２が有機シロキソ基又はフッ化物イオンからなる同一の軸配位子であり、前記軸配位子が有機シロキソ基の場合には、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基およびハロゲンの群から選択される置換基であり、残りが水素原子であり、前記軸配位子がフッ化物イオンの場合には、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、アミド基およびエステル基の群から選択される置換基であり、残りが水素原子である。
【００１８】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、前記軸配位子が、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
式（２）中、Ｒ９〜Ｒ１１のうちの２つが炭素数３以下のアルキル基であり、残りの１つが炭素数１〜１２であるアルキル基又はベンジル基である。
【００２１】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、前記軸配位子が、トリメチルシロキソ基又はベンジルジメチルシロキソ基であることが好ましい。
【００２２】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが、炭素数４以下のアルキル基又はヘテロ原子を含む前記アルキル基であることが好ましい。
【００２３】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがｎ−ブトキシル基又はｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００２４】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩は、先に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンと、その対陰イオンとからなるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩であって、Ｍがアンチモンであり、前記対陰イオンがＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−の群から選択されることを特徴とする。
【００２５】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩は、先に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンと、その対陰イオンとからなるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩であって、Ｍがヒ素であり、前記対陰イオンがＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−、ＡｓＦ４−の群から選択されることを特徴とする。
【００２６】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、下記一般式（３）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を有機溶媒に溶解して、塩含有溶液を調製後、前記塩含有溶液を加熱する工程と、前記塩含有溶液に有機ケイ素化合物を添加する工程と、を有することを特徴とする。
【００２７】
【化３】
【００２８】
式（３）中、Ｍはヒ素又はアンチモンからなる１５族半金属元素（Ｖ）であり、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基およびハロゲンの群から選択される置換基であり、残りが水素原子であり、Ｙ−が対陰イオンである。
【００２９】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、前記有機ケイ素化合物が、下記一般式（４）で表されることが好ましい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
式（４）中、Ｒ９〜Ｒ１１のうちの２つが炭素数３以下のアルキル基であり、残りの１つが炭素数１〜１２であるアルキル基又はベンジル基であり、Ｘがハロゲン、アセトアミド基、ハロゲン置換アセトアミド基の群から選択される置換基である。
【００３２】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、前記有機ケイ素化合物が、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド又はベンジルクロロジメチルシランであることが好ましい。
【００３３】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、前記対陰イオンＹ−がＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−、ＡｓＦ４−の群から選択されることが好ましい。
【００３４】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、下記一般式（５）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（ＩＩＩ）塩を有機溶媒に溶解して、塩含有溶液を調製する工程と、前記塩含有溶液にＸｅＦ２を添加する工程と、を有することを特徴とする。
【００３５】
【化５】
【００３６】
式（５）中、Ｍはヒ素又はアンチモンからなる１５族半金属元素（ＩＩＩ）であり、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、アミド基およびエステル基の群から選択される置換基であり、残りが水素原子であり、Ｙ−が対陰イオンである。
【００３７】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、前記対陰イオンＹ−がＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−の群から選択されることが好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、一般式（１）で表される構成なので、還元電位を−０．６９３Ｖより正にして電子受容性を高くでき、吸収波長ピークを７１０ｎｍ以上にして近赤外光に対する応答性を高くでき、かつ、ＣＨ２Ｃｌ２，ＣＨＣｌ３，アセトン、アセトニトリル、エタノール、酢酸エチル、ベンゼン、トルエンのいずれかの有機溶媒中で飽和濃度を１０−２Ｍ超にして、一般的な有機溶剤に対する溶解度を高くできる。これにより、スピンコーティングや溶媒キャスト等の塗布法により大面積薄膜化を容易に実施可能な、可視・近赤外光応答ｎ型有機半導体材料として利用できる。
【００３９】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩は、先に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンと、その対陰イオンとからなるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩であって、Ｍがアンチモンであり、前記対陰イオンがＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−の群から選択される構成なので、還元電位を−０．６９３Ｖより正にして電子受容性を高くでき、吸収波長ピークを７１０ｎｍ以上にして近赤外光に対する応答性を高くでき、かつ、ＣＨ２Ｃｌ２，ＣＨＣｌ３，アセトン、アセトニトリル、エタノール、酢酸エチル、ベンゼン、トルエンのいずれかの有機溶媒中で飽和濃度を１０−２Ｍ超にして、一般的な有機溶剤に対する溶解度を高くできる。これにより、スピンコーティングや溶媒キャスト等の塗布法により大面積薄膜化を容易に実施可能な、可視・近赤外光応答ｎ型有機半導体材料として利用できる。
【００４０】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩は、先に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンと、その対陰イオンとからなるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩であって、Ｍがヒ素であり、前記対陰イオンがＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−、ＡｓＦ４−の群から選択される構成なので、電子受容性を高くでき、近赤外光に対する応答性を高くでき、かつ、有機溶媒中で飽和濃度を１０−２Ｍ超にして、一般的な有機溶剤に対する溶解度を高くできる。これにより、スピンコーティングや溶媒キャスト等の塗布法により大面積薄膜化を容易に実施可能な、可視・近赤外光応答ｎ型有機半導体材料として利用できる。
【００４１】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、一般式（３）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を有機溶媒に溶解して塩含有溶液を調製後、前記塩含有溶液を加熱する工程と、前記塩含有溶液に有機ケイ素化合物を添加する工程と、を有する構成なので、軸配配位子を水酸基から有機シロキソ基にしたフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を容易に製造することができる。
【００４２】
本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、一般式（５）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（ＩＩＩ）塩を有機溶媒に溶解して、塩含有溶液を調製する工程と、前記塩含有溶液にＸｅＦ２を添加する工程と、を有する構造なので、フッ素からなる軸配位子を形成したフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１の反応溶液の光吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【図２】実施例２の反応溶液の光吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【図３】比較例１の反応溶液の光吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【図４】実施例２化合物の質量分析結果及び理論スペクトルである。
【図５】実施例１、２及び比較例１化合物の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）である。
【図６】実施例１化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤ２Ｃｌ２）である。
【図７】実施例１、２、比較例１、２化合物の光吸収スペクトル（溶媒ＣＨ２Ｃｌ２）である。
【図８】実施例１、２及び比較例１化合物のＱ帯の吸収極大位置の溶媒依存性である。
【図９】実施例１、２、比較例１、２化合物のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）である。
【図１０】実施例２化合物を第一還元電位近傍で定電位電解した際の光吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【図１１】比較例１化合物を第一還元電位近傍で定電位電解した際の光吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【図１２】実施例１、２並びに比較例１化合物の第一〜第三還元電位Ｅ１／２の周辺置換基（Ｒ１〜Ｒ８）依存性である。
【図１３】実施例５におけるフッ化キセノン（ＸｅＦ２）による酸化に伴う光吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【図１４】実施例５化合物の質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ；溶媒ＣＨ２Ｃｌ２）結果ならびに自然同位体分布に基づく理論的マススペクトルである。
【図１５】実施例５及び実施例６化合物の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル（拡散反射法））である。
【図１６】比較例１、実施例６および比較例３−２化合物のＣＨ２Ｃｌ２溶液中における光吸収スペクトルである
【図１７】実施例６化合物のＱ帯（最も強い吸収帯）の吸収極大位置の溶媒依存性である。
【図１８】比較例２及び実施例６化合物のＣＶである。
【図１９】実施例５化合物を第一還元電位近傍で定電位電解した際の光吸収スペクトル変化である。
【図２０】実施例７におけるフッ化キセノン（ＸｅＦ２）による酸化に伴う光吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオン、その塩及びその塩の製造方法について説明する。
【００４５】
（本発明の実施形態）
＜フタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオン＞
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、先に記載の一般式（１）で表される。
【００４６】
＜中心元素Ｍ＞
式（１）中、中心元素Ｍは、１５族半金属元素のヒ素又はアンチモンである。これらの元素は、フタロシアニンの中心元素として安定な５価を形成し、存在できる。
一方、１５族元素であっても、中心元素Ｍとして、窒素（Ｎ）は好ましくない。イオン半径が小さすぎ、安定なフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンを形成できないためである。また、１５族元素であっても、中心元素Ｍとして、ビスマス（Ｂｉ）は好ましくない。複数回作成を試みたが、安定したフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンを形成できなかったためである。１５族のリン（Ｐ）については、中心元素Ｍとして、安定な錯体を形成できるかどうか不明である。
【００４７】
＜軸配位子Ｌ１、Ｌ２＞
式（１）中、Ｌ１、Ｌ２が有機シロキソ基又はフッ化物イオンからなる同一の軸配位子である。
軸配位子Ｌ１、Ｌ２が、先に記載の一般式（２）で表される有機シロキソ基であることが好ましい。軸配位子Ｌ１、Ｌ２として有機シロキソ基を用いることにより、溶解度を高めることができる。
式（２）中、置換基Ｒ９〜Ｒ１１の２つの置換基が炭素数３以下のアルキル基であり、残りの１つの置換基が炭素数１〜１２であるアルキル基又はベンジル基であることが好ましい。例えば、トリメチルシシロキソ基又はベンジルジメチルシロキソ基を挙げることができる。
【００４８】
Ｌ１、Ｌ２がフッ化物イオンからなる同一の軸配位子であってもよい。
フッ化物イオンを軸配位子Ｌ１、Ｌ２に用いると、フタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンを安定化できる。
【００４９】
＜周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８＞
以下、Ｒ１〜Ｒ８を周辺置換基と呼ぶ。
軸配位子Ｌ１、Ｌ２が有機シロキソ基の場合には、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基およびハロゲンの群から選択される置換基である。すなわち、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが炭素原子を含む置換基、ニトロ基、又はハロゲンの置換基である。残りは水素原子である。
【００５０】
周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８のうちの炭素原子を含む置換基、ニトロ基、又はハロゲンの数は１以上であれば特に限定されない。周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８のすべてを、炭素原子を含む置換基、ニトロ基、又はハロゲンとしてもよい。
周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の組み合わせとしては、例えば、Ｒ１とＲ２がアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ８が水素原子である組み合わせを挙げることができる。或いは、Ｒ１がアルキル基であり、Ｒ２がアリル基であり、Ｒ３〜Ｒ８が水素原子である組み合わせを挙げることができる。或いは、Ｒ１がアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ７がニトロ基であり、Ｒ８が水素原子である組み合わせを挙げることができる。或いは、Ｒ１がアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ８がアリル基である組み合わせを挙げることができる。
【００５１】
軸配位子Ｌ１、Ｌ２がフッ化物イオンの場合には、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、アミド基およびエステル基の群から選択される置換基である。残りは水素原子である。
【００５２】
周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８のうちの炭素原子を含む置換基の数は１以上であれば特に限定されない。周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８のすべてを、炭素原子を含む置換基としてもよい。
周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の組み合わせとしては、例えば、Ｒ１とＲ２がアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ８が水素原子である組み合わせを挙げることができる。或いは、Ｒ１がアルキル基であり、Ｒ２がアリル基であり、Ｒ３〜Ｒ８が水素原子である組み合わせを挙げることができる。或いは、Ｒ１がアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ７がアリル基であり、Ｒ８が水素原子である組み合わせを挙げることができる。或いは、Ｒ１がアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ８がアリル基である組み合わせを挙げることができる。
【００５３】
周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８はすべて同じでも良く、また逆に全て異なっていても良い。
アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等、アリール基としてフェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、ハロゲンとしてクロロ、ブロモ等を挙げることができる。
【００５４】
周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが、炭素数４以下のアルキル基又はヘテロ原子を含む前記アルキル基であることが好ましい。
例えば、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つに用いるアルキル基（アルキル置換体）としては、下記化学式（６）に表されるｔ−ブチル基（Ｒ＝−Ｃ（ＣＨ３）３）を挙げることができ、含ヘテロ原子置換基（含ヘテロ原子アルキル置換体）としては、下記化学式（７）に表されるｎ−ブトキシル基（Ｒ＝−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３）を挙げることができる。
【００５５】
【化６】
【００５６】
【化７】
【００５７】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンで、例えば、Ｒ１，３，５，７＝Ｈ，Ｒ２，４，６，８＝ｔＢｕの場合に、上記の表記法では単一の異性体だけを示しているが、置換基の位置の違いに基づく４種類の位置異性体（例えばＲ１，４，５，７＝Ｈ，Ｒ２，３，６，８＝ｔＢｕ等）がある。実際の生成物は、これらの混合物である。
【００５８】
（軸配位子Ｌ１、Ｌ２の溶解度に対する効果について）
フタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、有機溶媒に対する溶解度を高くすることを要する。スピンコーティング技術に供するためである。
軸配位子Ｌ１、Ｌ２を有機シロキソ基にすることにより、溶解度を高めることができる。
例えば、トリメチルシロキソ基は、最もアルキル鎖の短い有機シロキソ基であるが、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８が水素である無置換のフタロシアニン化合物でも所望の溶解度を得ることができる。また、ベンジルジメチルシロキソ基にすれば、溶解度をより高めることができる。なお、メチル基よりも炭素数の多いエチル、プロピル、ブチル等で置換されたシロキソ基を軸配位子に導入した場合、トリメチルシロキソ基と同等以上の溶解度を得ることができるが、合成工程における立体障害の影響により、収率が低下する。
一方、アルキル置換されていないシロキソ基、例えば、−Ｏ−ＳｉＨ３は、十分な溶解度を得ることができない。また、−Ｏ−ＳｉＨ３は溶解度の向上が見込めないだけではなく、大気中で発火する可能性がある。
【００５９】
軸配位子Ｌ１、Ｌ２としてフッ化物イオンを用いた場合、溶解度の向上は期待できない。よって、高い溶解性が得られる周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８を用いることを要する。
【００６０】
（周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の溶解度に対する効果について）
軸配位子Ｌ１、Ｌ２が有機シロキソ基又はフッ化物イオンいずれの場合であっても、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素原子の場合には、すなわち、無置換体（Ｒ１〜Ｒ８＝Ｈ）の場合には、有機溶媒に対する溶解度が低く好ましくない。
【００６１】
軸配位子Ｌ１、Ｌ２が有機シロキソ基の場合には、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基およびハロゲンの群から選択される置換基であり、残りが水素原子である。軸配位子Ｌ１、Ｌ２で溶解度をかなり稼いでいるので、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８で溶解度を上げる必要はなく、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８がすべてニトロ基、シアノ基、ハロゲン等、カルボキシル基であっても溶解度を高くすることができる。
【００６２】
ブトキシル基やフェノキシル基を周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８とするアンチモンのフタロシアニン錯体が、ｔ−ブチル置換体と同様に高い溶解度を有する（非特許文献５）ことから、アルキル基等の炭化水素以外にも、アルコキシル基やフェノキシル基等の含ヘテロ原子炭化水素も同様に、満足すべき溶解度が得られることを容易に類推できる。
【００６３】
軸配位子Ｌ１、Ｌ２がフッ化物イオンの場合には、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、アミド基およびエステル基の群から選択される置換基であることを要する。
軸配位子Ｌ１、Ｌ２がフッ化物イオンの場合には、軸配位子Ｌ１、Ｌ２で溶解度を稼げないので、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８のいずれかをニトロ基、シアノ基、カルボキシル基およびハロゲンとして、残りをすべて水素原子とすると、溶解度が低下するという問題が発生するため、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８で溶解度を上げる必要があるためである。
周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、アミド基およびエステル基の群から選択される置換基であれば、残りがニトロ基、シアノ基、ハロゲン等、カルボキシル基又は水素原子のいずれか又はこれらの組み合わせであっても、溶解度を高くすることができる。
しかし、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８がすべてニトロ基、シアノ基、ハロゲン等、カルボキシル基、水素原子のいずれか又はこれらの組み合わせの場合は、無置換体と同程度の溶解度しか期待できない。
【００６４】
（軸配位子Ｌ１、Ｌ２の安定性に対する効果について）
軸配位子Ｌ１、Ｌ２として有機シロキソ基を用いることにより、強固なＡｓ−Ｏ結合を形成でき、フタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンの安定性を高めることができる。Ｓｂに関しても、強固なＳｂ−Ｏ結合を形成でき、錯陽イオンの安定性を高めることができる。
また、軸配位子Ｌ１、Ｌ２としてフッ化物イオンを用いることにより、強固なＡｓ−Ｆ結合を形成でき、フタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンの安定性を高めることができる。Ｓｂに関しても、強固なＳｂ−Ｆ結合を形成でき、錯陽イオンの安定性を高めることができる。
後述するように、Ｂｒ−を軸配位子Ｌ１、Ｌ２とする錯体においては室温で容易に軸配位子Ｌ１、Ｌ２のＢｒ−を失うとともに元の三価の錯体に戻り（比較例４）、また、Ｃｌ−を軸配位子Ｌ１、Ｌ２とする錯体においては軸配位子Ｌ１、Ｌ２のＣｌ−が他の配位子（例えばＯＨ−）に容易に置換された（比較例５）。これはＡｓ−ＣｌおよびＡｓ−Ｂｒの結合が、Ａｓ−ＦまたはＡｓ−Ｏ結合に比べて弱いためであると考えている。
【００６５】
（軸配位子Ｌ１、Ｌ２の還元電位に対する効果について）
フタロシアニンにおける酸化還元電位は、一般に、中心金属Ｍ上の軸配位子Ｌ１、Ｌ２の性質には大きな影響を受けないことが知られている（非特許文献２１、１６）。
実際、第一還元電位が既知の無置換フタロシアニンーアンチモン（Ｖ）錯体について比較すると、Ｌ１，Ｌ２＝Ｃｌ（−０．２２Ｖ；非特許文献６）およびＸ＝Ｂｒ（−０．２１Ｖ；非特許文献１７）、Ｌ１，Ｌ２＝−ＯＳｉ（ＣＨ３）３の場合は−０．２８Ｖ（図９）であり、軸配位子依存性は小さいことが判る。
フタロシアニンにおける酸化還元電位は、むしろ、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の性質に基づく変化の方が支配的になることが予想される。
【００６６】
（周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の還元電位に対する効果について）
周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つを電子吸引性（電子受容性）の置換基とすることにより、還元電位を基準電極Ｆｃ＋／Ｆｃに対して−１．２５６Ｖ以上にすることができる。なお、還元電位はＦｃ＋／Ｆｃに対して−０．８Ｖ以上にすることが好ましく、Ｆｃ＋／Ｆｃに対して−０．６Ｖ以上にすることがより好ましい。
電子吸引性（電子受容性）の大きい置換基を用いたり、電子吸引性（電子受容性）の置換基の数を多くすることにより、還元電位をより正側にして、ｎ型特性を高めることができる。
【００６７】
アンチモンを中心元素Ｍとした錯体におけるフタロシアニンの還元電位は、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８のσｐ値と良い線形の相関を示した（図１２）。周辺置換基がＯｎＢｕ基、ｔＢｕ基等の電子供与性の含ヘテロ原子炭化水素、アルキル基であるフタロシアニンはσｐ値が負の値を持つが、フタロシアニン錯体自身は強い電子受容性を持った。
従って、σｐ値が既知の周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８（例えば、非特許文献９には多くの周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８についてσｐ値が記載されている）のフタロシアニンについても、その周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８に応じた還元電位を持つことが予想される。
フタロシアニンの還元電位と周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８のσｐ値の間には強い線形の相関があり（非特許文献１０）、σｐ値が正の大きい値を取るほど、還元電位は正にシフトすることが知られている。
【００６８】
（軸配位子Ｌ１、Ｌ２の光吸収に対する効果について）
軸配位子Ｌ１、Ｌ２を有機シロキソ基にした場合、アルキル基の種類を変更しても、光吸収ピーク波長は大きく変わらない。
一般に、フタロシアニンの最も強い光吸収帯（Ｑ帯）の吸収極大波長は中心金属Ｍ上の軸配位子Ｌ１、Ｌ２の性質には大きな影響を受けないことが知られている（非特許文献１２、２１、１６）。
実際、フタロシアニン−アンチモン（Ｖ）錯陽イオン（無置換体）のＱ帯極大波長は、軸配位子としてトリメチルシロキソ基でエンドキャップした場合（Ｌ１＝Ｌ２＝Ｃｌ）は７０７ｎｍであり、軸配位子としてＯＨでエンドキャップした場合（Ｌ１＝Ｌ２＝ＯＨ）は７１０ｎｍである（非特許文献６、１７、４）。そのため、シロキソ基におけるアルキル基の種類によってフタロシアニンのＱ帯極大波長が大きく変わることは考えにくい。
【００６９】
軸配位子Ｌ１、Ｌ２をフッ化物イオンにした場合も、光吸収ピーク波長は大きく変わらない。
軸配位子としてＣｌでエンドキャップした場合（Ｌ１＝Ｌ２＝Ｂｒ）は７２６ｎｍであり、軸配位子としてＢｒでエンドキャップした場合は７４２ｎｍであり、軸配位子Ｌ１、Ｌ２としてＯＨでエンドキャップした場合（Ｌ１＝Ｌ２＝ＯＨ）は７１０ｎｍである（非特許文献６、１７、４）。そのため、軸配位子Ｌ１、Ｌ２をフッ化物イオンとしてもフタロシアニンのＱ帯極大波長が大きく変わることは考えにくい。
また、ｔ−ブチル置換フタロシアニンーアンチモン（Ｖ）錯体についてのＱ帯極大波長は、Ｌ１、Ｌ２＝Ｃｌ（７３９ｎｍ）、Ｌ１、Ｌ２＝Ｂｒ（７４２ｎｍ）、Ｌ１、Ｌ２＝ＯＨ（７２２ｎｍ）、Ｌ１、Ｌ２＝−ＯＳｉ（ＣＨ３）３の（７２７ｎｍ）（それぞれ、非特許文献２２、１７、１０、図６）であり、軸配位子依存性は決して大きくはない。
【００７０】
（周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の光吸収に対する効果について）
周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つを、炭素原子を含む置換基、ニトロ基、又はハロゲンのいずれかの基とすることにより、無置換の場合に比べて、フタロシアニンの最も強い光吸収帯（Ｑ帯）の吸収極大波長（光吸収ピーク波長）を少なくとも７１０ｎｍ以上に長波長シフトさせることができる。
炭素原子を含む置換基として、アルキル基等の炭化水素以外にも、アルコキシル基やフェノキシル基等の含ヘテロ原子炭化水素も同様に、７００ｎｍより長波長の光を強く吸収させる効果を有することが予想される。
フタロシアニンの最も強い光吸収帯（Ｑ帯）の吸収極大波長は、一般に、電子供与性の周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の場合は、無置換の場合とほとんど変わらないか、長波長シフトする傾向にある。
これにより、近赤外光に応答性を高めることができ、太陽光を有効活用可能なｎ型有機半導体材料にできる。
【００７１】
一方、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つを電子吸引性（電子受容性）の置換基としても、フタロシアニンの最も強い光吸収帯（Ｑ帯）の吸収極大波長を無置換体とほとんど変化させることができない（非特許文献１２）。
なお、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８をすべて水素原子とした場合には、すなわち、無置換体（Ｒ＝Ｈ）の場合には、光吸収ピーク波長を７１０ｎｍ以上とすることができない。
よって、一般的に用いられている置換基を導入する限り、Ｑ帯極大波長の位置はほぼ同じ位置か、或いはそれよりも長波長側に現れることが予想される。
【００７２】
＜フタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩＞
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩は、本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンと、その対陰イオンＹ−とからなり、一般式（８）に表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩である。
【００７３】
【化８】
【００７４】
式（８）中、周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８及び軸配位子Ｌ１、Ｌ２は一般式（１）に記載したものと同一である。
【００７５】
Ｍがアンチモンである場合には、対陰イオンＹ−がＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−の群から選択されることが好ましい。
また、Ｍがヒ素であり、対陰イオンＹ−がＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−、ＡｓＦ４−の群から選択されることが好ましい。
対陰イオンＹ−としてこれらを用いることにより、安定な化合物とすることができる。
【００７６】
フタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩は分子全体で＋１に帯電しており、その電荷を中和するために、対陰イオンＹ−が存在している。
例えば、対陰イオンＹ−としてＰＦ６−を用いることにより、既知の陰イオンの塩として単離することができ、化合物の組成を元素分析によって容易に決定することができる。
【００７７】
＜軸配位子Ｌ１、Ｌ２が有機シロキソ基のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法＞
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素塩の製造方法は、塩含有溶液加熱工程と、有機ケイ素化合物添加工程とを有する。
【００７８】
＜塩含有溶液加熱工程＞
まず、一般式（３）で表される軸配位子が水酸基であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を有機溶媒に溶解して塩含有溶液を調製する。
前記有機溶媒としては、脱水アセトニトリル（市販）等を用いることができる。
【００７９】
式（３）中、Ｍがヒ素又はアンチモンからなる１５族半金属元素（Ｖ）であり、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基およびハロゲンの群から選択される一の置換基であり、残りが水素原子であり、Ｙ−が対陰イオンである。
【００８０】
Ｙ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−、ＡｓＦ４−の群から選択される対陰イオンである。これにより、反応を安定に進行させることができるとともに、本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を安定な化合物として容易に製造することができる。
【００８１】
次に、その塩含有溶液を加熱する。
前記加熱温度としては、前記有機溶媒が蒸発しない温度であればよく、例えば、３０〜８０℃とする。加熱時間は、塩含有溶液の濃度によって適宜設定することが好ましく、例えば、５〜３０分とする。
【００８２】
＜有機ケイ素化合物添加工程＞
次に、その塩含有溶液を加熱した状態で、有機ケイ素化合物を添加する。
これにより、中心元素が五価のヒ素又はアンチモンであり、軸配位子が水酸基であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩と有機ケイ素化合物とを反応させて、軸配配位子を水酸基から、アルキルシロキソ基又はベンジルシロキソ基等の有機シロキソ基にすることができる。
添加後、攪拌することが好ましい。これにより、より速やかに反応させることができる。
【００８３】
前記有機ケイ素化合物は、一般式（４）で表されることが好ましい。
式（４）中、Ｒ９〜Ｒ１１のうちの２つが炭素数３以下のアルキル基であり、残りの１つが炭素数１〜１２であるアルキル基又はベンジル基であり、Ｘがハロゲン、アセトアミド基、ハロゲン置換アセトアミド基の群から選択される置換基である。
【００８４】
前記有機ケイ素化合物は、下記化学式（９）で表されるＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡと略称する。）、又は、下記化学式（１０）で表されるベンジルクロオジメチルシラン（ＢＣＤＭＳと略称する。）を挙げることができる。これらの化合物を用いることにより、軸配位子Ｌ１、Ｌ２が、トリメチルシリル基又はベンジルジメチルシリル基であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を、速やかに、かつ、収率高く形成できる。
【００８５】
【化９】
【００８６】
【化１０】
【００８７】
下記化学反応式（１１）は、水酸基のシロキソ基化の反応機構の一例を示す図である（非特許文献１３および１４）。
Ｘは、アルキルケイ素化合物としてＢＳＴＦＡを用いた場合を示している。
Ｚは、フタロシアニン誘導体である。
【００８８】
【化１１】
【００８９】
化学反応式（１１）に示すように、原料が有する水酸基の酸素原子上の孤立電子対が有機ケイ素化合物のケイ素原子に対して二分子的求核置換反応（ＳＮ２反応）を行い、５配位中間体を形成してから、軸配位子をトリメチルシロキソ基とする。このとき、酸ＨＸも同時に生成する。
【００９０】
有機ケイ素化合物のケイ素原子周りの立体障害が大きければ、５配位中間体の形成が起こりにくい。そのため、有機ケイ素化合物として、ケイ素原子周りの２つの置換基が炭素数３以下のアルキル基であることが好ましい。これにより、立体障害を小さくでき、容易に、かつ、速やかに５配位中間体を形成することができる。
Ｒ９〜Ｒ１１のうちの２つが炭素数２以下のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１以下のアルキル基であることが更に好ましい。これにより、より立体障害を小さくできる。
【００９１】
残りの１つの置換基が炭素数１〜１２であるアルキル基又はベンジル基である有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。これにより、軸配位子を容易に、かつ、速やかに水酸基をアルキルシロキソ基又はベンジルシロキソ基に置換することができる。炭素数１３以上とした場合には、前記反応を妨げる場合が生じ、好ましくない。
【００９２】
反応過程では、溶液の光吸収スペクトルを測定することが好ましい。これにより、反応状況を測定でき、反応させる量を正確に制御することができ、有機ケイ素化合物を無駄にすることなく、製造コストを安価にすることができる。
光吸収スペクトルの測定条件は、適宜設定する。
以上の工程により、軸配位子が有機シロキソ基であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を合成することができる。
【００９３】
反応完了後、精製工程を行うことが好ましい。これにより、不純物をより取り除くことができ、生成物の純度を高めることができる。
精製工程は、ろ過、乾燥、有機溶媒への溶解、純水洗浄、再結晶の工程を適宜選択して組み合わせることにより実施できる。
【００９４】
精製工程の一例を示す。
まず、反応溶液をろ過して不溶物を取り除く。
次に、例えば、ロータリーエバポレータを用いて、ろ液を乾固する。
次に、乾固生成物をアセトニトリルに溶解してから、ろ過して微量の不溶物を取り除く。
次に、水に、ろ液を滴下することにより、固体を得る。
【００９５】
次に、得られた固体を、所定温度で、所定時間、真空乾燥する。例えば、所定温度は６０℃とし、真空乾燥の時間は一昼夜とする。
次に、真空乾燥生成物を所定量のジクロロメタンに溶解してから、ろ過して微量の不溶物を取り除く。
次に、ろ液に、ヘキサンを加えることにより、固体を再び析出させる。反応終了後の溶液にヘキサンを加えることにより、生じた固体を集めることができる。
次に、得られた固体をジクロロメタンに溶解してから、ヘキサンを加えることにより、再結晶させる。
次に、再結晶体をろ過により集め、更に、ヘキサンで洗浄してから、所定温度で、所定時間、真空乾燥する。例えば、所定温度は８０℃とし、真空乾燥の時間は１２時間とする。以上の精製工程により、高純度の生成物を得ることができる。
【００９６】
有機ケイ素化合物として、例えば、市販のＮ，Ｏ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アセトアミドを用いてもよい。これにより、トリメチルシリルの代わりにｔ−ブチルジメチルシリルを導入できる。
【００９７】
置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基およびハロゲンの群から選択される一の置換基であれば、軸配位子である水素原子を有機シロキソ基に置換する反応を妨げることはない。
【００９８】
また、これらの周辺置換基は、原料の合成工程において、支障となることはない。
まず、ジシアノアルキルベンゼンとＳｂＩ３とから、三価アンチモン錯体を合成する際において支障となることはない（特許文献４、非特許文献４、５および１１）。
次に、これらの周辺置換基は、三価アンチモン錯体から安息香酸過酸化物のような酸化剤を用いて、ヒドロキソ錯体を合成する際において支障となることはない（特許文献３、非特許文献４、５および１０）。
アミノ基又は水酸基を用いると、原料の合成工程において支障となる場合が発生するので好ましくない。
【００９９】
＜軸配位子Ｌ１、Ｌ２がフッ化物イオンのフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法＞
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素塩の製造方法は、塩含有溶液調整工程と、ＸｅＦ２添加工程とを有する。
【０１００】
＜塩含有溶液調製工程＞
まず、一般式（５）で表される軸配位子が無いフタロシアニン−１５族半金属元素（ＩＩＩ）塩を有機溶媒に溶解して塩含有溶液を調製する。
前記有機溶媒としては、ＣＨ２Ｃｌ２（市販）等を用いることができる。
【０１０１】
式（５）中、Ｍがヒ素又はアンチモンからなる１５族半金属元素（ＩＩＩ）であり、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、アミド基およびエステル基の群から選択される置換基であり、残りが水素原子であり、Ｙ−が対陰イオンである。
【０１０２】
Ｙ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−、ＡｓＦ４−の群から選択される対陰イオンである。これにより、反応を安定に進行させることができるとともに、フタロシアニン−１５族半金属元素（ＩＩＩ）塩を安定な化合物として取り扱うことができる。
【０１０３】
フタロシアニン−１５族半金属元素（ＩＩＩ）塩で、例えば、Ｒ１，３，５，７＝Ｈ，Ｒ２，４，６，８＝ｔＢｕの場合に、この表記法では単一の異性体だけを示しているが、置換基の位置の違いに基づく４種類の位置異性体（例えばＲ１，４，５，７＝Ｈ，Ｒ２，３，６，８＝ｔＢｕ等）があり、実際の生成物は、これらの混合物である。
【０１０４】
＜ＸｅＦ２添加工程＞
調製した塩含有溶液に、フッ化キセノン（ＸｅＦ２）を添加して、軸配位子が無いフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩とフッ化キセノン（ＸｅＦ２）とを反応させる。
添加後、室温で攪拌することが好ましい。これにより、より速やかに反応させることができる。
以上の工程により、軸配位子がフッ化物イオンであるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を合成することができる。
【０１０５】
反応過程では、溶液の光吸収スペクトルを測定することが好ましい。これにより、反応状況を測定でき、反応させる量を正確に制御することができ、ＸｅＦ２を無駄にすることなく、製造コストを安価にすることができる。
光吸収スペクトルの測定条件は、適宜設定する。
【０１０６】
反応完了後、精製工程を行うことが好ましい。これにより、不純物をより取り除くことができ、生成物の純度を高めることができる。
精製工程は、ろ過、乾燥、有機溶媒への溶解、純水洗浄、再結晶の工程を適宜選択して組み合わせることにより実施できる。
【０１０７】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、一般式（１）で表される構成なので、還元電位をＦｃ／Ｆｃに対して−０．６９３Ｖより正にでき、吸収波長ピークを７１０ｎｍ以上にでき、かつ、ＣＨ２Ｃｌ２，ＣＨＣｌ３，アセトン、アセトニトリル、エタノール、酢酸エチル、ベンゼン、トルエンのいずれかの有機溶媒中で飽和濃度を１０−２Ｍ超にでき、電子受容性が高く、近赤外光に対する応答性が高く、かつ、一般的な有機溶剤に対する溶解度が高いｎ型有機半導体材料とすることができる。一般的な有機溶剤に対する溶解度が高いことより、スピンコーティングや溶媒キャスト等の塗布法により大面積薄膜化を容易に実施することができ、可視・近赤外光応答ｎ型有機半導体薄膜製作用のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯体として利用することができる。
【０１０８】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、軸配位子Ｌ１、Ｌ２が、一般式（２）で表される構成なので、飽和濃度を１０−２Ｍ超にできる。
【０１０９】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、軸配位子Ｌ１、Ｌ２が、トリメチルシロキソ基又はベンジルジメチルシロキソ基である構成なので、飽和濃度を１０−２Ｍ超にできる。
【０１１０】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが、炭素数４以下のアルキル基又はヘテロ原子を含む前記アルキル基である構成なので、７１０ｎｍより長波長側の光に対応することができる。
【０１１１】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンは、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがｎ−ブトキシル基又はｔ−ブチル基である構成なので、７１０ｎｍより長波長側の光に対応することができる。
【０１１２】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩は、本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンと、その対陰イオンとからなるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩であって、Ｍがアンチモンであり、対陰イオンＹ−がＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−の群から選択される構成なので、安定な化合物として製造できる。
【０１１３】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩は、本発明のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンと、その対陰イオンとからなるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩であって、Ｍがヒ素であり、対陰イオンＹ−がＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−、ＡｓＦ４−の群から選択される構成なので、安定な化合物として製造できる。
【０１１４】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、一般式（３）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を有機溶媒に溶解して、塩含有溶液を調製後、前記塩含有溶液を加熱する工程と、前記塩含有溶液に有機ケイ素化合物を添加する工程と、を有する構成なので、軸配配位子を水酸基から有機シロキソ基にして、一般式（８）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を容易に製造することができる。
【０１１５】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、前記有機ケイ素化合物が、一般式（４）で表される構成なので、立体障害を少なくして、中間体を形成することができ、一般式（８）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を容易に製造することができる。
【０１１６】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、前記有機ケイ素化合物が、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド又はベンジルクロロジメチルシランである構成なので、立体障害を少なくして、中間体を形成することができ、一般式（８）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を容易に製造することができる。
【０１１７】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、前記対陰イオンＹ−がＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−の群から選択される構成なので、安定な化合物を製造できる。
【０１１８】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、一般式（５）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（ＩＩＩ）塩を有機溶媒に溶解して、塩含有溶液を調製する工程と、前記塩含有溶液にＸｅＦ２を添加する工程と、を有する構成なので、フッ化物イオンからなる軸配位子を形成し、一般式（８）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を容易に製造することができる。
なお、フタロシアニン−１５族半金属元素（ＩＩＩ）塩は、ある程度溶解度が無いと、反応させにくいため、溶解度の低いニトロ・シアノ・カルボキシル基、ハロゲンをＲ１〜Ｒ８に含めるのは好ましくない。
【０１１９】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法は、前記対陰イオンＹ−がＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−、ＡｓＦ４−の群から選択される構成なので、一般式（８）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を容易に製造することができる。
【０１２０】
本発明の実施形態であるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオン、その塩及び塩の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１２１】
（実施例１）
＜テトラ（ｎ−ブトキシル）フタロシアニン錯体：
［Ｓｂ（ｔＯｂｐｃ）（ＯＳｉＭｅ３）２］ＰＦ６の合成＞
まず、８６ｍｇ（０．０７８ｍｍｏｌ）の［Ｓｂ（ｔＯｂｐｃ）（ＯＨ）２］ＰＦ６（一般式（２）においてＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７＝−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３であり、Ｙ−＝ＰＦ６−である。）を５０ｍｌの脱水アセトニトリル（市販）に溶解してから、６０℃に加熱した。
次に、０．６３ｍｌ（２．３０ｍｍｏｌ）のＢＳＴＦＡを添加し、撹拌を行った。
さらに、１０分後に、０．２１ｍｌ（０．７８ｍｍｏｌ）のＢＳＴＦＡを追加した。
【０１２２】
図１は、実施例１の反応溶液の光吸収スペクトル変化を示すグラフである。破線は、ＢＳＴＦＡの１回目の添加前の光吸収スペクトルであり、実線はＢＳＴＦＡの１回目の添加後の光吸収スペクトルである。
【０１２３】
図１に示すように、ＢＳＴＦＡの１回目の添加前、溶液の強い吸収帯（原料の吸収帯）のピーク波長は７１０．８ｎｍであった。しかし、ＢＳＴＦＡの１回目の添加後、強い吸収帯のピーク波長は７１４．７ｎｍにシフトした。また、ＢＳＴＦＡの２回目の添加後、強い吸収帯のピーク波長はシフトしなかった。
これにより、ＢＳＴＦＡの１回目の添加で反応が完了したと推察した。
次に、反応溶液をろ過して不溶物を取り除いた。
【０１２４】
次に、ろ液をロータリーエバポレータにより乾固して黒色の固体としてから、この黒色固体を１５ｍｌのアセトニトリルに溶解した。
次に、ろ過して微量の不溶物を取り除いてから、ろ液を１００ｍｌの水に滴下して、黒緑色の固体を得た。
次に、得られた黒緑色の固体を６０℃で一昼夜真空乾燥してから、得られた黒緑色の固体６８ｍｇを６ｍｌのジクロロメタンに溶解した。
【０１２５】
次に、ろ過して微量の不溶物を取り除いてから、２５ｍｌのヘキサンを加えて固体を再び析出させた。
さらに、６ｍｌのジクロロメタンに溶解してから、２５ｍｌヘキサンを加えて再結晶させた。
次に、この固体をろ過により集めて、８０℃で１２時間真空乾燥させた。
以上の工程により、３８ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）の固体（実施例１化合物）を得た。（収率３９％）。
表１は、実施例１化合物の質量分析結果及び元素分析結果である。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
（実施例２）
＜テトラ（ｔ−ブチル）フタロシアニン錯体：
［Ｓｂ（ｔｂｐｃ）（ＯＳｉＭｅ３）２］ＰＦ６の合成＞
まず、１００ｍｇ（０．０９７ｍｍｏｌ）の［Ｓｂ（ｔｂｐｃ）（ＯＨ）２］ＰＦ６（一般式（２）においてＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７＝−Ｃ（ＣＨ３）３であり、Ｙ−＝ＰＦ６−である。）を５０ｍｌの脱水アセトニトリルに溶解してから、６０℃に加熱した。
次に、０．７９ｍｌ（２．９０ｍｍｏｌ）のＢＳＴＦＡを添加し、撹拌を行った。
さらに、１０分後に、０．２６ｍｌ（０．９７ｍｍｏｌ）のＢＳＴＦＡを追加し、撹拌を行った。
【０１２８】
図２は、実施例２の反応溶液の光吸収スペクトル変化を示すグラフである。破線は、ＢＳＴＦＡの１回目の添加前の光吸収スペクトルであり、実線はＢＳＴＦＡの１回目の添加後の光吸収スペクトルである。
【０１２９】
図２に示すように、ＢＳＴＦＡの１回目の添加前、溶液の強い吸収帯（原料の吸収帯）のピーク波長は７２３．８ｎｍであった。しかし、ＢＳＴＦＡの１回目の添加後、強い吸収帯のピーク波長は７３３．２ｎｍにシフトした。また、ＢＳＴＦＡの２回目の添加後、強い吸収帯のピーク波長はシフトしなかった。
これにより、ＢＳＴＦＡの１回目の添加で反応が完了したと推察した。
次に、１０分後に反応溶液をろ過して不溶物を取り除いた。
【０１３０】
次に、ろ液をロータリーエバポレータにより乾固して黒色の固体としてから、この黒色固体を１５ｍｌのアセトニトリルに溶解した。
次に、ろ過して微量の不溶物を取り除いてから、ろ液を１００ｍｌの水に滴下して、黒緑色の固体を得た。
次に、得られた黒緑色の固体を６０℃で一昼夜真空乾燥してから、得られた黒緑色固体６８ｍｇを５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。
【０１３１】
次に、ろ過して微量の不溶物を取り除いてから、１００ｍｌのヘキサンを加えて固体を再び析出させた。
次に、５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解してから、１００ｍｌヘキサンを加えて再結晶させた。
次に、この固体をろ過により集めて、８０℃で１２時間真空乾燥させた。
以上の工程により、４６ｍｇ（０．０３９ｍｍｏｌ）の固体（実施例２化合物）を得た。（収率４０％）。
表２は、実施例２化合物の質量分析結果及び元素分析結果である。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
（実施例３）
＜テトラ（ｔ−ブチル）フタロシアニン錯体：
［Ｓｂ（ｔｂｐｃ）（ＯＨ）２］Ｉ３）のシリル化＞
まず、２０ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）の［Ｓｂ（ｔｂｐｃ）（ＯＨ）２］Ｉ３（一般式（２）においてＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７＝−Ｃ（ＣＨ３）３であり、Ｙ−＝Ｉ３−である。）を１０ｍｌの脱水アセトニトリルに溶解してから、６０℃に加熱した。
次に、０．０８０ｍｌ（０．３１ｍｍｏｌ）のＢＳＴＦＡを添加し、撹拌を行った。
さらに、１０分後に、０．０２１ｍｌ（０．０８ｍｍｏｌ）のＢＳＴＦＡを追加し、撹拌を行った。
光吸収スペクトルで反応を追跡し、反応が完了したことを確認してから、反応溶液をろ過して不溶物を取り除いた。
【０１３４】
次に、ろ液をロータリーエバポレータにより乾固して黒色の固体としてから、この黒色固体を５ｍｌのアセトニトリルに溶解した。
次に、ろ過して微量の不溶物を取り除いてから、ろ液を１０ｍｌの水に滴下して、黒緑色の固体を得た。
次に、得られた黒緑色の固体を６０℃で一昼夜真空乾燥してから、得られた黒緑色固体を５ｍｌのベンゼンに溶解した。
次に、ろ過して微量の不溶物を取り除いてから、５０ｍｌのヘキサンを加えて固体を再び析出させた。
次に、この固体をろ過により集めて、８０℃で１２時間真空乾燥させた。
以上の工程により、３．２ｍｇの固体（実施例３化合物）を得た（収率１５％）。
【０１３５】
なお、光吸収スペクトルと赤外吸収スペクトルから、Ｉ３−塩である他は実施例２試料と同じ生成物が得られたことを確認した。
【０１３６】
（実施例４）
＜ベンジルジメチルシロキソ基を軸配位子とするテトラ（ｔ−ブチル）フタロシアニン−アンチモン（Ｖ）：
［Ｓｂ（ｔｂｐｃ）（ＯＳｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２）２］ＰＦ６の合成＞
まず、２０ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）の［Ｓｂ（ｔｂｐｃ）（ＯＨ）２］ＰＦ６（一般式（２）においてＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７＝−Ｃ（ＣＨ３）３であり、Ｙ−＝ＰＦ６−である。）を２００ｍｌの脱水ＣＨ２Ｃｌ２に溶解してから、溶液に０．３６ｇの無水炭酸ナトリウム（３．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに７．９ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）のＢＣＤＭＳを添加し室温で３時間撹拌を行った。
【０１３７】
次に、光吸収スペクトルで反応を追跡し、反応が完了（主吸収帯の変化；７２３→７２９ｎｍ）したことを確認してから、反応溶液をろ過して不溶物を取り除いた。
次に、ろ液をロータリーエバポレータにより約３０ｍｌまで濃縮し、１００ｍｌのヘキサンを加えて濃緑色の固体を析出させた。
次に、得られた黒緑色の固体を６０℃で一昼夜真空乾燥した。
以上の工程により、２３．６ｍｇの固体（実施例４化合物）を得た。
【０１３８】
なお、質量分析および赤外スペクトルから、この固体に目的とする化合物が含まれていることを確認した。
しかし、得られた化合物の純度が低く、また収率も低かったことから、この合成方法についてはこれ以上の検討は行わなかった。
【０１３９】
（比較例１）
＜無置換フタロシアニン錯体：
［Ｓｂ（ｐｃ）（ＯＳｉＭｅ３）２］ＰＦ６の合成＞
まず、５０ｍｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）の［Ｓｂ（ｐｃ）（ＯＨ）２］ＰＦ６（図２においてＲ＝Ｈ，Ｙ−＝ＰＦ６−）を５０ｍｌの脱水アセトニトリルに溶解した。
次に、６０℃に加熱したのち、０．５０ｍｌ（１．８０ｍｍｏｌ）のＢＳＴＦＡを添加し、撹拌を行った。
さらに、１０分後に、０．０８ｍｌ（０．３１ｍｍｏｌ）のＢＳＴＦＡを追加し、撹拌を行った。
なお、ＢＳＴＦＡの１回目及び２回目の添加の前後で、反応溶液の光吸収スペクトル変化を観測した。
【０１４０】
図３は、比較例１の反応溶液の光吸収スペクトル変化を示すグラフである。
破線は、ＢＳＴＦＡの１回目の添加前の光吸収スペクトルであり、実線は原料（０．０１２ｍｍｏｌ）に対して約３０倍（約１５倍過剰；０．３５ｍｍｏｌ）のＢＳＴＦＡの１回目の添加後の光吸収スペクトルである。
【０１４１】
図３に示すように、ＢＳＴＦＡの１回目の添加前、溶液の強い吸収帯（原料の吸収帯）のピーク波長は６９９．７ｎｍであった。しかし、ＢＳＴＦＡの１回目の添加後、強い吸収帯のピーク波長は７０３．２ｎｍにシフトした。また、ＢＳＴＦＡの２回目の添加後、強い吸収帯のピーク波長はシフトしなかった。
これにより、ＢＳＴＦＡの１回目の添加で反応が完了したと推察した。
【０１４２】
次に、反応溶液をろ過して不溶物を取り除いた。
次に、ろ液をロータリーエバポレータにより乾固して黒色の固体としてから、この黒色固体を５ｍｌのアセトニトリルに溶解した。
次に、この溶液をろ過して微量の不溶物を取り除いてから、ろ液を５０ｍｌの水に滴下して、黒緑色の固体を得た。
【０１４３】
次に、得られた黒緑色の固体を６０℃で一昼夜真空乾燥してから、得られた黒緑色の固体３３ｍｇを５ｍｌのジクロロメタンに溶解した。
次に、この溶液をろ過して微量の不溶物を取り除いてから、ろ液に５０ｍｌのヘキサンを加えて固体を再び析出させた。
さらに、５ｍｌのジクロロメタンに溶解して、５０ｍｌヘキサンを加えて再結晶させた。この固体をろ過により集めた。
次に、８０℃で１２時間真空乾燥させ、２７ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）の固体（比較例１化合物）を得た。収率は４７％であった。
表３は、比較例１化合物の質量分析結果及び元素分析結果である。
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
（比較例２）
典型的なｐ型半導体であるフタロシアニンの例として、通常の方法（非特許文献８）に従い、無置換フタロシアニン−亜鉛錯体（［Ｚｎ（ｐｃ）］）を合成した。
【０１４６】
＜元素分析結果＞
元素分析結果（Ｃ，Ｈ，Ｎ）が理論値と極めて近いことから、実施例１、２及び比較例１化合物がそれぞれ目的の化合物であることが分かった。
【０１４７】
＜質量分析結果＞
図４は、実施例２化合物の質量分析結果及び理論スペクトルである。
図４に示すように、溶液中における質量分析結果は、自然同位体分布に基づく理論スペクトルに極めて似ていることから、陽イオン部分の構造を確認できた。
【０１４８】
＜赤外吸収スペクトル＞
図５は、実施例１、２及び比較例１化合物の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）である。
これらのＩＲスペクトルは拡散反射法で測定した。
実線はそれぞれ実施例１、２及び比較例１化合物のＩＲスペクトル、つまり、シリル化後のスペクトルであり、点線はそれぞれ実施例１、２及び比較例１化合物の原料化合物のＩＲスペクトルである。
図５で、９２０ｃｍ−１付近の強い吸収帯及び１２５０ｃｍ−１付近の強い吸収帯はそれぞれＳｉ−Ｏ伸縮振動及びＳｉ−Ｃ伸縮振動に帰属すると考えられるので、−ＯＳｉ（ＣＨ３）３基の存在が支持される。
また、図５で＊印を付した特徴的な８４０ｃｍ−１及び５６０ｃｍ−１付近の吸収帯はそれぞれＰ−Ｆ伸縮振動及びＦ−Ｐ−Ｆ変角振動に帰属すると考えられるので、原料の対陰イオンに由来するＰＦ６−の存在が支持される。
【０１４９】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
図６は、実施例１化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤ２Ｃｌ２）である。
図６において、８−１０ｐｐｍに現れる３本の多重線（それぞれ４Ｈ分）はフタロシアニン骨格のベンゼン環のプロトンに帰属し、４．６８ｐｐｍに現れる三重線（８Ｈ分）は周辺置換基の酸素に隣接したＣＨ２に帰属し、２．１５および１．８０ｐｐｍに現れる多重線（それぞれ８Ｈ分）はそれぞれ周辺置換基中のＣＨ２（酸素原子に近い方がより低磁場側）に帰属し、１．１９ｐｐｍに現れる三重線（１２Ｈ）は周辺置換基中のＣＨ３に帰属し、−２．４６ｐｐｍに現れる一重線（１８Ｈ）は軸配位子中のトリメチルシリルのメチルプロトンに帰属する。
なお、５．２ｐｐｍ付近及び１．５ｐｐｍ付近のシグナルはそれぞれ溶媒の残留プロトン及び溶媒中の不純物に帰属する。
【０１５０】
図６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）より高磁場に現れる一重線（−２．４６ｐｐｍ；１８Ｈ、−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）によって、軸配位子−ＯＳｉ（ＣＨ３）３基の存在が支持される。
つまり、Ｓｉ−ＣＨ３の化学シフトがＴＭＳよりも大きく高磁場シフトしているのは、フタロシアニン環のπ共役系による環電流遮蔽効果によるものと考えられ、−ＯＳｉ（ＣＨ３）３基がフタロシアニン環に対して垂直方向に位置するという式（１）の化学構造を強く支持する。
【０１５１】
＜有機溶媒への溶解性＞
実施例１、２化合物は、ＣＨ２Ｃｌ２，ＣＨＣｌ３，アセトン、アセトニトリル、エタノール、酢酸エチル、ベンゼン、トルエンの一般的な有機溶媒には、非常に良く溶解した。特に、ＣＨ２Ｃｌ２、アセトン及びアセトニトリルでは飽和濃度が１０−２Ｍ超であった。
これらの溶解度は、実施例１、２化合物のそれぞれの原料である水酸基を軸配位子とする化合物に比較して一桁以上向上した。
なお、ヘキサンでは飽和濃度が１０−６Ｍ未満であり、ほとんど溶けなかった。
更に、水には不溶であった。
【０１５２】
比較例１化合物（無置換体（Ｒ＝Ｈ））の溶解度は、比較例１化合物の原料である水酸基を軸配位子とする化合物に比較して二桁以上向上した（非特許文献４）。
しかし、比較例１化合物は、実施例１、２化合物に対して、有機溶媒に対する溶解性が低かった。
【０１５３】
＜光吸収スペクトル＞
図７は、実施例１、２、比較例１、２化合物の光吸収スペクトル（溶媒ＣＨ２Ｃｌ２）である。一点破線；比較例１、実線；実施例１、破線；実施例２、点線；比較例２である。
吸光光度法による測定が可能な上限までの濃度範囲でスペクトルの濃度依存性は無視できるほど小さかった。なお、濃度範囲は、０−６．８７×１０−５Ｍ（比較例１）、０−１．４６×１０−４Ｍ（実施例１）、０−９．７６×１０−５Ｍ（実施例２）であった。
【０１５４】
図７に示すように、実施例１、２、比較例１、２化合物いずれの吸収スペクトル形状も、一般的なフタロシアニンの特徴的な吸収スペクトル形状と類似するものであった。
また、最も強い吸収帯（Ｑ帯と呼ばれる）は１０００〜１２００ｃｍ−１程度、長波長側にシフトし、近赤外領域に現れた。
吸収極大はそれぞれ、６７１ｎｍ（比較例２）、７０７ｎｍ（比較例１）、７１９ｎｍ（実施例２）、７３６ｎｍ（実施例１）であった。
以上の結果から分かるとおり、実施例１、２化合物は近赤外領域の光を強く吸収した（ｌｏｇε＝ｃａ．５）。
また、これらの吸収帯の長波長シフトは、ＣＨ２Ｃｌ２溶液中に限ったことではなく他の溶媒中でも観測され、その吸収帯の位置は図６に示すように溶媒の屈折率によって規則的に変化する（非特許文献４および５）。
【０１５５】
図８は、実施例１、２及び比較例１化合物のＱ帯の吸収極大位置の溶媒依存性である。●；比較例１、▲；実施例１、▼；実施例２である。
図８において、縦軸はＱ帯の極大位置（波数単位／エネルギー単位）であり、横軸はＯｎｓａｇｅｒの分極関数ｆ（ｎ２）である。ｆ（ｎ２）の式中の変数ｎは溶媒の屈折率である。
また、図８中の整数（１〜１２）は溶媒の種類の番号である。各番号に対応する溶媒を以下に示す。１；アセトニトリル、２；アセトン、３；酢酸エチル、４；ニトロメタン、５；テトラヒドロフラン、６；ジクロロメタン、７；クロロホルム、８；ベンゼン、９；クロロベンゼン、１０；オルト−ジクロロベンゼン、１１；ニトロベンゼン、１２；オルト−ジブロモベンゼン。
図８に示すように、実施例１、２及び比較例１化合物はそれぞれ線形の溶媒依存性を示した。
【０１５６】
図９は、実施例１、２、比較例１、２化合物のＣＶである。点線；比較例２、破線；比較例１、実線；実施例２、一点破線；実施例１である。ローマ数字Ｉ〜ＩＩＩはそれぞれ第一、第二、第三還元波を意味する。
ＣＶ条件は、溶媒ＣＨ２Ｃｌ２、支持電解質（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ＋ＰＦ６−（０．１Ｍ）、作用電極；グラッシーカーボン、対向電極；白金、仮の参照電極（ＡｇＣｌ／Ａｇ）、電位掃引速度；１００ｍＶ／ｓとした。
図９から、実施例１、２、比較例１化合物の第一還元波から第三還元波までに対応する還元電位Ｅ１／２、ΔＥ、ｉｐｃ／ｉｐａを算出し、表４にまとめた。
【０１５７】
【表４】
【０１５８】
図９、表４によると、比較例１化合物（軸配位子：−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）の第一還元電位は−０．２８Ｖであり、既知の他の無置換フタロシアニンーアンチモン（Ｖ）化合物（軸配位子：Ｃｌ（−０．２２Ｖ）および軸配位子：Ｂｒ（−０．２１Ｖ）；非特許文献１７）と比較すると、還元電位の軸配位子依存性は小さいことが判る。
これは、フタロシアニンにおける酸化還元電位は中心金属上の軸配位子の性質には大きな影響を受けないとの指摘と整合する（非特許文献１５、１６）。
還元電位に関しては、むしろ周辺置換基Ｒの性質に基づく変化の方が支配的になると予想できる。
【０１５９】
なお、図９に示す実施例１、２、比較例１化合物と、比較例２化合物とを比較すると、第一還元電位は１Ｖ程度、正にシフトした。これは、中心元素を亜鉛（Ｚｎ）からアンチモン（Ｖ）に変更した作用効果であると考察した。
【０１６０】
図１０は、実施例２化合物を第一還元電位近傍で定電位電解した際の光吸収スペクトル変化を示すグラフである。破線；電解前スペクトル、実線；電解後スペクトルである。
測定条件は、第一還元波近傍；−０．５９Ｖ近傍、定電位電解時間；１０分間、溶媒；ＣＨ２Ｃｌ２、支持電解質；（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ＋ＰＦ６−（０．１Ｍ）、作用電極；白金網、対向電極；白金、仮の参照電極；（ＡｇＣｌ／Ａｇ）とした。
【０１６１】
図１０に示すように、電解前後で光吸収スペクトルは劇的に変化した。また、この光吸収スペクトルは再酸化によって元の形に戻る可逆的な変化であった。
このことから、第一還元がフタロシアニン色素で起こっていることが実験的に証明されたと考察した。すなわち、第一還元はｔｂｐｃ２−からｔｂｐｃ３−への還元（以下、ｔｂｐｃ２−／３−と記載する。第二還元以降も同様）であると考察した。
【０１６２】
第二および第三還元も、各還元波間の電位差と既知のフタロシアニン化合物の各還元波間の電位差が非常に近いことから（非特許文献６）、第一還元同様にフタロシアニン骨格で起こっており、第二、第三還元波はそれぞれｔｂｐｃ３−／４−とｔｂｐｃ４−／５−に帰属すると考察した。
【０１６３】
図１１は、比較例１化合物を第一還元電位近傍で定電位電解した際の光吸収スペクトル変化を示すグラフである。破線；電解前スペクトル、実線；電解後スペクトルである。
測定条件は、第一還元波近傍；−０．２５Ｖ近傍、定電位電解時間；１５分間、溶媒；ＣＨ２Ｃｌ２、支持電解質；（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ＋ＰＦ６−（０．１Ｍ）、作用電極；白金網、対向電極；白金、仮の参照電極；（ＡｇＣｌ／Ａｇ）とした。
【０１６４】
図１１に示すように、電解前後で光吸収スペクトルは劇的に変化した。また、この光吸収スペクトルは再酸化によって元の形に戻る可逆的な変化であった。
このことから、第一還元がフタロシアニン色素で起こっていることが実験的に証明されたと考察した。すなわち、第一還元はｐｃ２−からｐｃ３−への還元（以下、ｐｃ２−／３−と記載する。第二還元以降も同様）であると考察した。
【０１６５】
第二および第三還元も、各還元波間の電位差と既知のフタロシアニン化合物の各還元波間の電位差が非常に近いことから（非特許文献６）、第一還元同様にフタロシアニン骨格で起こっており、第二、第三還元波はそれぞれｐｃ３−／４−とｐｃ４−／５−に帰属すると考察した。
【０１６６】
図１２は、実施例１、２並びに比較例１化合物の第一〜第三還元電位Ｅ１／２の周辺置換基（Ｒ１〜Ｒ８）依存性である。横軸はハメットのσｐである。なお、ハメットのσｐは、有機反応における自由エネルギー直線関係に関するパラ位の置換基定数である（非特許文献７）。
図１２に示すように、実施例１、２並びに比較例１化合物の第一〜第三還元電位Ｅ１／２を周辺置換基（Ｒ１〜Ｒ８）のハメットのσｐに対してプロットすると大変良い相関が得られ、各化合物の還元電位は周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８のハメットのσｐに直線的に依存した。
なお、この直線関係は当該発明における化合物に限定されることはなく、既にＬｅｖｅｒによって多くのフタロシアニンの酸化還元がＲの種類と数によって決定されることが報告されている（非特許文献９）。
【０１６７】
また、電子供与性の置換基ほど還元電位が負の大きい値をとる、すなわち、還元されにくいことが判った。このことから、第一〜第三還元はフタロシアニン骨格で起こっているものと結論付けられる。
【０１６８】
ここで特記すべきは、実施例１、２並びに比較例１化合物の電子受容性の高さである。
一般に、フタロシアニン化合物は酸化され易く、還元されにくいために（非特許文献８：第一酸化電位＝０．２９Ｖ．ｖｓ．Ｆｃ＋／Ｆｃ）、ｐ型半導体として知られている。
フタロシアニン化合物の酸化還元電位が周辺置換基Ｒ１〜Ｒ８のσｐ値と良い相関があることは知られており（非特許文献９）、仮に強い電子吸引性置換基として知られるシアノ基（σｐ＝０．６６）やニトロ基（σｐ＝０．７８）を有するフタロシアニンであっても１Ｖのシフトは計算上では期待されない。
以上により、これらの化合物の強い電子受容性は五価アンチモンの存在によって引き起こされると結論される。
【０１６９】
次に、フタロシアニン−ヒ素（Ｖ）塩の実施例について説明する。
まず、下記化学式（１２）で表される中心元素として三価のヒ素を有するフタロシアニン錯体を用意した。
【０１７０】
【化１２】
【０１７１】
原料として用いたヒ素（ＩＩＩ）フタロシアニン化合物は、Ｒ１，３，５，７＝Ｈ，Ｒ２，４，６，８＝ｔＢｕ，Ｙ−＝ＰＦ６−の塩である。この表記法では単一の異性体だけを示しているが、実際には、置換基の位置の違いに基づく４種類の位置異性体（例えばＲ１，４，５，７＝Ｈ，Ｒ２，３，６，８＝ｔＢｕ等）の混合物である。
【０１７２】
この化合物は、非特許文献５に記載した方法で合成したが、化学的に不安定であり、精製操作中にヒ素がフタロシアニン環から容易に脱離することが確認された。従って、陽イオン部分については質量分析から、対陰イオンについては３００−４００ｎｍに現れるＩ３−に特徴的な光吸収帯によって確認するに留め、原料を単離して元素分析等による同定を行うための努力は行わなかった。
【０１７３】
次に、前記フタロシアニン錯体を脱水ＣＨ２Ｃｌ２（市販）に溶解した溶液にフッ化キセノンを加え、溶液の光吸収スペクトルを測定することにより、反応を追跡した。
反応終了後の溶液にヘキサンを加えることで生じた固体を集め、ヘキサンで洗浄したのち乾燥した。
下記化学式（１３）で表されるフタロシアニン−ヒ素（Ｖ）塩が、実施例５、６、実施例３、３−２の方法で合成した塩である。
【０１７４】
【化１３】
【０１７５】
実施例６、比較例３−２のフタロシアニン錯体は、Ｒ１，３，５，７＝Ｈ，Ｒ２，４，６，８＝ｔＢｕ，Ｙ−＝ＰＦ６−の塩である。この表記法では単一の異性体だけを示しているが、実際には、置換基の位置の違いに基づく４種類の位置異性体（例えばＲ１，４，５，７＝Ｈ，Ｒ２，３，６，８＝ｔＢｕ等）の混合物であった。
【０１７６】
（実施例５）
＜ジフルオロ（テトラ（ｔ−ブチル）フタロシアニナト）ヒ素（Ｖ）錯体四フッ化（亜ヒ）酸塩、［Ａｓ（ｔｂｐｃ）Ｆ２］ＡｓＦ４、の合成＞
１０ｍｌ用テフロン製バイアル中で１０２ｍｇ（０．０８４ｍｍｏｌ）の［Ａｓ（ｔｂｐｃ）］Ｉ３（化学式（１３）においてＲ１，３，５，７＝Ｈ，Ｒ２，４，６，８＝−Ｃ（ＣＨ３）３，Ｙ−＝Ｉ３−）を３ｍｌの脱水ＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、２００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）のＸｅＦ２を添加し、室温で激しく１５分間攪拌すると溶液の色は濃緑色から黒褐色に変化した。
図１３は、フッ化キセノン（ＸｅＦ２）による酸化に伴う光吸収スペクトル変化を示すグラフである。実線は反応前、破線は原料（０．００３ｍｍｏｌ）に対して約２０倍のＸｅＦ２（１０ｍｇ；０．０５９ｍｍｏｌ）を加えた後のスペクトルである。
反応溶液の光吸収スペクトルは、７６７ｎｍに観測された強い吸収帯（原料の吸収帯）が７２８ｎｍにシフトした（図１３）。
【０１７７】
次に、この溶液を素早く８ｍｌのヘキサンに投入して、緑色の反応生成物を沈殿させた。
この際、ヘキサンに投入する作業に手間取ると、生成物が分解する場合があり、注意が必要であった。例えば、１時間程度放置した場合、目的とする生成物が分解して赤褐色の溶液へと変化した。
【０１７８】
次に、反応生成物（固体）を遠心分離により母液から分離し、混合溶媒（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン；１ｍｌ／８ｍ））で上澄みがほとんど無色になるまで（この場合４回）洗浄を繰り返した。
次に、８０℃で一夜真空乾燥した。
さらに、この固体を３ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解してから、その溶液をろ過して微量の不溶物を除去した。
溶媒を留去した後に、再び１ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、８ｍｌのヘキサンを加えて固体を析出（再結晶）させ、遠心分離により固体を分離した。
この再結晶の操作を２回繰り返し、得られた緑色の固体を、８０℃で１時間真空乾燥して、固体生成物（実施例５化合物）を得た。
【０１７９】
質量分析（ＥＳＩ、溶媒；ＣＨ２Ｃｌ２）結果：ｍ／ｚ＝８４９（Ａｓ（ｔｂｐｃ）Ｆ２＋）。４５ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）の目的の固体を得た（収率５４％）。
元素分析結果：炭素５７．５５％；水素５．０１％；窒素１０．９５％（理論値：炭素５７．６１％；水素４．８３％；窒素１１．２０％、［Ａｓ（ｔｂｐｃ）Ｆ２］ＡｓＦ４（Ｃ３８Ｈ３４Ｎ８Ａｓ２Ｆ６）として）。
【０１８０】
元素分析結果は錯体の対陰イオンがＡｓＦ４−塩であることを示唆した。
しかし、ＡｓＦ４−イオンの存在を裏付ける実験的証拠が得られなかったため、実施例６で述べるように、イオン交換によるＰＦ６塩の合成を行った。
【０１８１】
（実施例６）
＜ジフルオロ（テトラ（ｔ−ブチル）フタロシアニナト）ヒ素（Ｖ）錯体六フッ化リン酸塩、［Ａｓ（ｔｂｐｃ）Ｆ２］ＰＦ６・０．５Ｈ２Ｏ、の合成＞
実施例５と同様の方法で合成した１１．９ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）の［Ａｓ（ｔｂｐｃ）Ｆ２］ＡｓＦ４を４ｍｌの脱水アセトニトリルに溶解し、４．５ｍｌの脱水アセトニトリルに０．３９ｍｍｏｌのＡｇＰＦ６を溶かした溶液を添加し、室温で１５分間攪拌した。
さらに、０．５ｍｌの脱水アセトニトリルに０．０４３ｍｍｏｌのＡｇＰＦ６を溶かした溶液を添加し、１５分間攪拌した。この間、溶液の光吸収スペクトルに変化が起こらないことを確認した。
この溶液をろ過して不溶物を取り除いた後、ロータリーエバポレータで２０ｍｌまで濃縮し、４０ｍｌの蒸留水が入ったガラス製ビーカーに投入し、緑色の反応生成物を沈殿させた。
【０１８２】
固体をろ過して、８０℃で一昼夜真空乾燥して、１１．９ｍｇのＰＦ６塩粗生成物（固体）を得た。
この固体をＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン（５ｍｌ／５０ｍｌ）から２回再結晶し、固体をろ過により集めて室温で３時間真空乾燥して、６ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）の目的の固体（実施例６化合物）を得た（収率３６％）。
【０１８３】
元素分析結果：炭素５２．７８％；水素４．８５％；窒素１０．２４％（理論値：炭素５７．９５％；水素４．８６％；窒素１１．２６％、［Ａｓ（ｔｂｐｃ）Ｆ２］ＰＦ６・０．５Ｈ２Ｏ（Ｃ４８Ｈ４９Ｏ０．５Ｎ８ＡｓＰＦ８）として）。
【０１８４】
（比較例３）
＜ジヒドロキソ（テトラ（ｔ−ブチル）フタロシアニナト）ヒ素（Ｖ）錯体、［Ａｓ（ｔｂｐｃ）（ＯＨ）２］Ｉ３、の合成の試み＞
１００ｍｇ（０．０８４ｍｍｏｌ）の［Ａｓ（ｔｂｐｃ）］Ｉ３を３４ｍｌ（０．１８ｍｏｌ）の過安息香酸ｔ−ブチルに溶解し、６０℃で３０分撹拌した。この間、溶液の色は濃緑色から黒褐色へと変化し、図１３と同様のスペクトル変化（主吸収帯の変化；７６７→７１４ｎｍ；ＣＨ２Ｃｌ２溶液）が観測された。
【０１８５】
反応溶液に３００ｍｌのヘキサンを加えて生成物を析出し、遠心分離により、青色の上澄みを廃棄し、固体を分離した。
この固体をろ過して集め、約３０ｍｌのヘキサンで洗浄してから、室温で２時間真空乾燥し、６３ｍｇの粗生成物を得た。
さらに、５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、５０ｍｌのヘキサンを加えることで再び析出させて、ろ過により固体を母液から分離した（上澄みがほとんど無色になるまで、この操作を２回繰り返した）。
室温で３時間真空乾燥し、４３ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）の固体（比較例３化合物）を得た。
【０１８６】
対陰イオンがＩ３−であると仮定して、収率は［Ａｓ（ｔｂｐｃ）］Ｉ３に対して４２％であった。
質量分析（ＥＳＩ、溶媒；アセトニトリル）結果：ｍ／ｚ＝８４５（Ａｓ（ｔｂｐｃ）（ＯＨ）２＋）。
【０１８７】
（比較例３−２）
＜ジヒドロキソ（テトラ（ｔ−ブチル）フタロシアニナト）ヒ素（Ｖ）錯体、［Ａｓ（ｔｂｐｃ）（ＯＨ）２］ＰＦ６、の合成＞
実施例５と同様の方法で合成した５１．８ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）の［Ａｓ（ｔｂｐｃ）（ＯＨ）２］Ｉ３を２０ｍｌの脱水アセトニトリルに溶解し、４．５ｍｌの脱水アセトニトリルに０．３５ｍｍｏｌのＡｇＰＦ６を溶かした溶液を添加し、室温で１５分間攪拌した。
さらに、０．５ｍｌの脱水アセトニトリルに０．０７０ｍｍｏｌのＡｇＰＦ６を溶かした溶液を添加し、１５分間攪拌した。
この間、溶液の光吸収スペクトルを測定し、３００−４００ｎｍに現れるＩ３−に特徴的な吸収帯が消失することを確認した。
この溶液をろ過して不溶物を取り除いた後、ろ液に４０ｍｌの水を加え、沈殿した固体をろ過で集め、８０℃で２４時間真空乾燥した。
【０１８８】
元素分析結果：炭素５８．８９％；水素５．２３％；窒素１１．１７％（理論値：炭素５８．１８％；水素５．０９％；窒素１１．３１％、［Ａｓ（ｔｂｐｃ）（ＯＨ）２］ＰＦ６（Ｃ４８Ｈ５０Ｏ２Ｎ８ＡｓＰＦ６）として）。
得られた濃緑色の固体をＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン（３ｍｌ／５０ｍｌ）から４回再結晶し、固体をろ過により集めて室温で２４時間真空乾燥させ、２８ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）の目的の固体（比較例３−２化合物）を得た（収率６４％）。
【０１８９】
（比較例４）
＜ジブロモ（テトラ（ｔ−ブチル）フタロシアニナト）ヒ素（Ｖ）錯体、［Ａｓ（ｔｂｐｃ）Ｂｒ２］ＡｓＢｒ４、の合成の試み＞
５２ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）の［Ａｓ（ｔｂｐｃ）］Ｉ３を１ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、５０μｌの臭素（０．９７ｍｍｏｌ）を添加してから、室温で１時間撹拌を行った。
この間、溶液の色は濃緑色から黒褐色へと変化し、図１３と同様のスペクトル変化（主吸収帯の変化；７６７→７３６ｎｍ；ＣＨ２Ｃｌ２溶液）が観測された。溶媒および過剰の臭素を留去して黒色の固体とした。
【０１９０】
この黒色固体を１ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、８ｍｌのヘキサンを加えて黄緑色の生成物を析出させ、遠心分離により、赤褐色の上澄みを廃棄し、固体を分離した。
得られた固体を再び１ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、８ｍｌのヘキサンを加えて黄緑色の生成物を析出させる操作を、上澄みがほとんど無色になるまで（４回）繰り返した。
得られた黄緑色固体を６０℃で一夜真空乾燥して、５６ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）の固体（比較例４化合物）を得た。
実施例５と同様に、対陰イオンがＡｓＢｒ４−であると仮定して収率は［Ａｓ（ｔｂｐｃ）］Ｉ３に対して９３％であった。
【０１９１】
質量分析（ＥＳＩ、溶媒；ＣＨ２Ｃｌ２）結果：ｍ／ｚ＝９６９（Ａｓ（ｔｂｐｃ）７９Ｂｒ２＋）および９７１（Ａｓ（ｔｂｐｃ）７９Ｂｒ８１Ｂｒ＋）。
この錯体は実施例５に比べて不安定であり、ＣＨ２Ｃｌ２溶液中で１時間以内に約５０％が［Ａｓ（ｔｂｐｃ）］＋に再還元されるか、或いはヒ素が離脱してＨ２ｔｂｐｃすることが明らかになったため、それ以上の単離のための検討は行わなかった。
【０１９２】
（比較例５）
＜ジクロロ（テトラ（ｔ−ブチル）フタロシアニナト）ヒ素（Ｖ）錯体、［Ａｓ（ｔｂｐｃ）Ｃｌ２］ＡｓＣｌ４、の合成の試み＞
１０７ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）の［Ａｓ（ｔｂｐｃ）］Ｉ３を１．５ｍｌ（１９ｍｍｏｌ）の塩化スルフリル（ＳＯ２Ｃｌ２）と直接室温で４０分反応させた。
この間、溶液の色は濃緑色から黒褐色へと変化し、図１３と同様のスペクトル変化（主吸収帯の変化；７６７→７３７ｎｍ；ＣＨ２Ｃｌ２溶液）が観測された。
反応溶液に８ｍｌのヘキサンを加えて生成物を析出させ、遠心分離により赤褐色の上澄みを廃棄し、固体を分離した。
【０１９３】
この固体を０．５ｍｌのベンゼンに溶解し、９ｍｌのヘキサンを加えることで再び析出させて、遠心分離により固体を母液から分離した（上澄みがほとんど無色になるまで、この操作を２回繰り返した）。
８０℃で一夜真空乾燥して、９５ｍｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）の固体を得た。
実施例５と同様に対陰イオンがＡｓＣｌ４−であると仮定して収率は［Ａｓ（ｔｂｐｃ）］Ｉ３に対して９６％であった。
【０１９４】
質量分析（ＥＳＩ、溶媒；ＣＨ２Ｃｌ２）結果：ｍ／ｚ＝８８１（Ａｓ（ｔｂｐｃ）３５Ｃｌ２＋）および８８３（Ａｓ（ｔｂｐｃ）３５Ｃｌ３７Ｃｌ＋）。
【０１９５】
この錯体は実施例５に比べて不安定であり、ベンゼン溶液中で３時間以内に約９％が分解し、またＣＨ２Ｃｌ２溶液中においても２時間以内に約３％の錯体からヒ素が離脱することが明らかになった。
また、実施例６同様にイオン交換によってＰＦ６−塩に変換することも試みたが、軸配位子の塩化物イオンが水酸基に置き換わることが判り、これ以上の単離のための検討は行わなかった。
【０１９６】
＜実験結果・考察＞
図１４は、実施例５において得られた化合物の質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ；溶媒ＣＨ２Ｃｌ２）結果ならびに自然同位体分布に基づく理論的マススペクトルである。
【０１９７】
実施例で得られた化合物が目的とした化合物であることは、その元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）結果が理論値と極めて近いことから証拠付けられる。また、溶液中における質量分析（ＥＳＩ；図１４）が同位体の自然分布に基づいた計算スペクトルに極めて似ていることから、陽イオン部分の構造が確認される。
【０１９８】
図１５は、実施例５及び実施例６において得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。実線および破線はそれぞれ実施例５（ＡｇＰＦ６処理前）ならびに実施例６（ＡｇＰＦ６処理後）のスペクトルを示す。図１５中の＊印を付した吸収帯は対陰イオン（ＰＦ６−）に由来し、また＃印を付した吸収帯はＡｓ−Ｆ結合に由来する。
【０１９９】
得られた化合物の赤外吸収スペクトル（図１５）において、６８５ｃｍ−１付近にＡｓ−Ｆ伸縮振動に帰属される特徴的な吸収帯をしめす。実施例５に比して実施例６における６８５ｎｍ−１付近の吸収帯の線幅が狭く、また強度も低くなっていることは、実施例５がＡｓＦ４−塩であると仮定しかつ実施例６で対印イオンをＰＦ６−塩に置換していることを考慮すると矛盾なく説明することができる。実施例６における対陰イオンがＰＦ６−であることは、特徴的な８４０および５６０ｃｍ−１付近の吸収帯（それぞれＰ−Ｆ伸縮振動およびＦ−Ｐ−Ｆ変角振動と帰属される）が観測されることから容易に確かめられる。
【０２００】
（有機溶媒への溶解性）
実施例５及び実施例６で得られた物質は、一般的な有機溶媒（ＣＨ２Ｃｌ２，ＣＨＣｌ３，アセトン、アセトニトリル、エタノール、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン）に非常に良く溶解（アセトン、アセトニトリル、およびＣＨ２Ｃｌ２中で飽和濃度＞１０−２Ｍ）した。一方、ヘキサンにはほとんど溶けず（＜１０−６Ｍ）、水には不溶であった。
【０２０１】
（可視・近赤外光応答性）
当該発明による化合物は可視〜近赤外領域の光を強く（ｌｏｇ ε＝ｃａ．５）吸収した。
図１６は、実施例６および比較例３−２で得られた化合物のＣＨ２Ｃｌ２溶液中における光吸収スペクトルである（実線：実施例６、破線：比較例３−２）。比較のために一般的なフタロシアニン色素（比較例１、亜鉛錯体）のスペクトルも示している（点線）。
吸収スペクトルは一般的なフタロシアニンのスペクトルに特徴的な形となっていた。
最も強い吸収帯（Ｑ帯と呼ばれる）は１０００〜１２００ｃｍ−１程度長波長側にシフトし、可視〜近赤外領域に現れた。
また、この吸収帯の長波長シフトはＣＨ２Ｃｌ２溶液中に限ったことではなく、非特許文献６、７に報告されている通り、溶媒の屈折率によって規則的に変化した（図１７）。
また、吸光光度法による測定が可能な上限（０−１．２０×１０−４Ｍ）までの濃度範囲でスペクトルの濃度依存性は無視できるほど小さかった。
【０２０２】
図１７は、実施例６において得られた化合物のＱ帯（最も強い吸収帯）の吸収極大位置の溶媒依存性である。縦軸はＱ帯の極大位置を波数（エネルギー）単位、横軸はＯｎｓａｇｅｒの分極関数（式中の変数ｎは溶媒の屈折率）をそれぞれ示す。
図１７中の整数（１〜１２）は以下のように測定に用いた溶媒の種類を示す；１；メタノール、２；アセトニトリル、３；アセトン、４；テトラヒドロフラン、５；ジクロロメタン、６；ベンゼン、７；オルト−ジクロロベンゼン、８；ニトロベンゼン、９；クロロナフタレン。
【０２０３】
（電子受容性）
図１８は、実施例６（実線）において得られた化合物のＣＶである（溶媒ＣＨ２Ｃｌ２、支持電解質（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ＋ＰＦ６−（０．１Ｍ）、作用電極；グラッシーカーボン、対向電極；白金、仮の参照電極（ＡｇＣｌ／Ａｇ）、電位掃引速度；１００ｍＶ／ｓ）。比較例２のＣＶも示している（破線）。
比較例２は、一般的なフタロシアニン色素（実施例５と同じフタロシアニンの亜鉛錯体）
図１８中、ローマ数字Ｉ〜ＩＩはそれぞれ第一、第二還元波を意味する。
【０２０４】
ＣＶにより、実施例６で得られた化合物のＣＨ２Ｃｌ２溶液中における還元電位を決定した。フェロセンの酸化波の半波電位（Ｆｃ＋／Ｆｃ）を基準として半波電位Ｅ１／２＝−０．４５Ｖ（ΔＥ＝８０ｍＶ）および−０．９０Ｖ（ΔＥ＝８８ｍＶ）にｉｐｃ／ｉｐａ（還元ピーク電流と再酸化ピーク電流の比）＝１の二つの還元波がそれぞれ観測された。
ここで、Ｅ１／２は各還元波の半波電位（Ｅ１／２＝（Ｅｐａ＋Ｅｐｃ）／２）、ΔＥは還元電流ピーク電位と再酸化電流ピーク電位の差（ΔＥ＝Ｅｐａ−Ｅｐｃ）を表す。
これらの還元波のうち、電位が正の側の波を第一還元波、負の側を第二還元波と呼ぶことにする。
【０２０５】
第二還元も、各還元波間の電位差と既知のフタロシアニン化合物の各還元波間の電位差（非特許文献４）が非常に近いことから、第一還元同様にフタロシアニン骨格で起こっていると考えられる。すなわち、第二還元波はそれぞれｔｂｐｃ３−／４−と帰属される。
【０２０６】
図１８に示すように、ヒ素（ＩＩＩ）フタロシアニン化合物（実施例６）の第一還元電位が、従来型のフタロシアニンの代表格である亜鉛フタロシアニン化合物（比較例２）に比して１Ｖ程度正にシフトしたことを示した。
一般にフタロシアニン化合物は酸化され易く、還元されにくいために（第一酸化電位＝０．２９Ｖ．ｖｓ．Ｆｃ＋／Ｆｃ；非特許文献８：出典では０．７１Ｖｖｓ．ＳＣＥ）、ｐ型の半導体として知られている。フタロシアニン化合物の酸化還元電位が周辺置換基Ｒのシグマ値（σｐ；有機反応における自由エネルギー直線関係に関するパラ位の置換基定数：非特許文献７）と良い相関があることは知られており（非特許文献９）、仮に強い電子吸引性置換基として知られるシアノ基（σｐ＝０．６６）やニトロ基（σｐ＝０．７８）を有するフタロシアニンであっても１Ｖのシフトは計算上では期待されない。
しかし、従って、物質の強い電子受容性は五価ヒ素の存在によって引き起こされると結論される。
ここで、特記すべきは実施例６で得られた化合物の電子受容性の高さである。
【０２０７】
図１９は、実施例５で得られた化合物の第一還元波近傍（−０．４８Ｖ）で１５分間定電位電解した際の光吸収スペクトル変化である（溶媒ＣＨ２Ｃｌ２、支持電解質（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ＋ＰＦ６−（０．１Ｍ）、作用電極；白金網、対向電極；白金、仮の参照電極（ＡｇＣｌ／Ａｇ））。
実線および破線はそれぞれ電解前および電解後のスペクトルを示す。
【０２０８】
電解に伴って光吸収スペクトルは劇的に変化した。この光吸収スペクトルは再酸化によって元の形に戻り、この変化は電解に伴う可逆的な変化であった。
このことから、第一還元がフタロシアニン骨格で起こっている（すなわちｔｂｐｃ２−からｔｂｐｃ３−への還元；ｔｂｐｃ２−／３−と記載し、第二還元も同様）ことが実験的に証明された。
【０２０９】
比較例４および比較例５において、三価のヒ素錯体に臭素および塩化スルフリルを作用させることによりＢｒ−およびＣｌ−をそれぞれ軸配位子とする錯体が生成することを質量分析によって確認した。
しかしながら、前者においては室温で容易に軸配位子のＢｒ−を失うとともに元の三価の錯体に戻り、また後者においては軸配位子のＣｌ−が他の配位子（例えばＯＨ−）に容易に置換された。
これはＡｓ−ＣｌおよびＡｓ−Ｂｒの結合が弱いためであると考えられる。
【０２１０】
（実施例７）
＜ジフルオロ（テトラ（ｔ−ブチル）フタロシアニナト）アンチモン（Ｖ）錯体四フッ化アンチモン（III）酸塩、［Ｓｂ（ｔｂｐｃ）Ｆ２］ＳｂＦ４、の合成の試み＞
１０ｍｌ用テフロン製バイアル中で１５ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）の［Ｓｂ（ｔｂｐｃ）］Ｉ３（化学式（１６）においてＭ＝Ｓｂ，Ｒ１，３，５，７＝Ｈ，Ｒ２，４，６，８＝−Ｃ（ＣＨ３）３，Ｙ−＝Ｉ３−）を１ｍｌの脱水ＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、２７ｍｇ（０．１５８ｍｍｏｌ）のＸｅＦ２を添加し、室温で激しく２分間攪拌すると溶液の色は濃緑色から黒褐色に変化した。
図２０は、フッ化キセノン（ＸｅＦ２）による酸化に伴う光吸収スペクトル変化を示すグラフである。実線は反応前、破線はＸｅＦ２を加えた後のスペクトルである。
反応溶液の光吸収スペクトルは、７６４ｎｍに観測された強い吸収帯（原料の吸収帯）が７３２ｎｍにシフトした（図２０）。
【０２１１】
次に、この溶液を素早く１６ｍｌのヘキサンに投入して、緑色の反応生成物を沈殿させた。
この際、ヘキサンに投入する作業に手間取ると、生成物が分解する場合があり、注意が必要であった。例えば、１時間程度放置した場合、目的とする生成物が分解して赤褐色の溶液へと変化した。
【０２１２】
次に、反応生成物（固体）を遠心分離により母液から分離し、混合溶媒（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン；１ｍｌ／１６ｍ））で上澄みがほとんど無色になるまで（この場合３回）洗浄を繰り返した。
次に、８０℃で一夜真空乾燥した。
さらに、この固体を３ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解してから、その溶液をろ過して微量の不溶物を除去した。
溶媒を留去した後に、再び１ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、１６ｍｌのヘキサンを加えて固体を析出（再結晶）させ、遠心分離により固体を分離した。
この再結晶の操作を２回繰り返し、得られた緑色の固体を、８０℃で１時間真空乾燥して、固体生成物（実施例７化合物）を得た。
【０２１３】
質量分析（ＥＳＩ、溶媒；ＣＨ２Ｃｌ２）結果：ｍ／ｚ＝８９５（１２１Ｓｂ（ｔｂｐｃ）Ｆ２＋）および８９７（１２３Ｓｂ（ｔｂｐｃ）Ｆ２＋）。３ｍｇ（０．００３ｍｍｏｌ）の目的の固体を得た（収率２５％）。
【０２１４】
ｔ−ブチルフタロニトリルとＳｂＦ３の混合物を加熱することによっても、実施例７と同じ錯陽イオンの塩を得ることはできる。しかし未反応のｔ−ブチルフタロニトリルとＳｂＦ３、無金属フタロシアニン、その他副生成物が多量に系に存在し、目的とする化合物の精製はＸｅＦ２を用いた場合よりはるかに煩雑である。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明は、電子受容性が高く、可視光から近赤外光に対する応答性が高く、かつ、一般的な有機溶剤に対する溶解度が高いフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオン、その塩及び塩の製造方法に関するものであり、可視・近赤外光応答ｎ型有機半導体薄膜製作用フタロシアニン錯体として利用することができ、光触媒、太陽電池、発光素子等の光・電子デバイス等に応用することができ、光触媒産業及びデバイス産業等において利用可能性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオン。
【化１】
式（１）中、Ｍはヒ素又はアンチモンからなる１５族半金属元素（Ｖ）であり、Ｌ１、Ｌ２が有機シロキソ基又はフッ化物イオンからなる同一の軸配位子であり、
前記軸配位子が有機シロキソ基の場合には、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基およびハロゲンの群から選択される置換基であり、
前記軸配位子がフッ化物イオンの場合には、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、アミド基およびエステル基の群から選択される置換基である。
【請求項２】
前記軸配位子が、下記一般式（２）で表される有機シロキソ基であることを特徴とする請求項１に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオン。
【化２】
式（２）中、Ｒ９〜Ｒ１１のうちの２つが炭素数３以下のアルキル基であり、残りの１つが炭素数１〜１２であるアルキル基又はベンジル基である。
【請求項３】
前記軸配位子が、トリメチルシロキソ基又はベンジルジメチルシロキソ基であることを特徴とする請求項２に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオン。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが、炭素数４以下のアルキル基又はヘテロ原子を含む前記アルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオン。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがｎ−ブトキシル基又はｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項４に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンと、その対陰イオンとからなるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩であって、
Ｍがアンチモンであり、前記対陰イオンがＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−の群から選択されることを特徴とするフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンと、その対陰イオンとからなるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩であって、
Ｍがヒ素であり、前記対陰イオンがＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−、ＡｓＦ４−の群から選択されることを特徴とするフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩。
【請求項８】
下記一般式（３）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を有機溶媒に溶解して、塩含有溶液を調製後、前記塩含有溶液を加熱する工程と、
前記塩含有溶液に有機ケイ素化合物を添加する工程と、を有することを特徴とするフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法。
【化３】
・・・（３）
式（３）中、Ｍはヒ素又はアンチモンからなる１５族半金属元素（Ｖ）であり、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基およびハロゲンの群から選択される置換基であり、Ｙ−が対陰イオンである。
【請求項９】
前記有機ケイ素化合物が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項８に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法。
【化４】
式（４）中、Ｒ９〜Ｒ１１のうちの２つが炭素数３以下のアルキル基であり、残りの１つが炭素数１〜１２であるアルキル基又はベンジル基であり、Ｘがハロゲン、アセトアミド基、ハロゲン置換アセトアミド基の群から選択される置換基である。
【請求項１０】
前記有機ケイ素化合物が、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド又はベンジルクロオジメチルシランであることを特徴とする請求項９に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法。
【請求項１１】
前記対陰イオンＹ−がＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−の群から選択されることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法。
【請求項１２】
下記一般式（５）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（ＩＩＩ）塩を有機溶媒に溶解して、塩含有溶液を調製する工程と、
前記塩含有溶液にＸｅＦ２を添加する工程と、を有することを特徴とするフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法。
【化５】
・・・（５）
式（５）中、Ｍはヒ素又はアンチモンからなる１５族半金属元素（ＩＩＩ）であり、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、アミド基およびエステル基の群から選択される置換基であり、残りが水素原子であり、Ｙ−が対陰イオンである。
【請求項１３】
前記対陰イオンＹ−がＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−、ＡｓＦ４−の群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオン。
【化１】
式（１）中、Ｍはヒ素又はアンチモンからなる１５族半金属元素（Ｖ）であり、Ｌ１、Ｌ２が有機シロキソ基又はフッ化物イオンからなる同一の軸配位子であり、
前記軸配位子が有機シロキソ基の場合には、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基およびハロゲンの群から選択される置換基であり、
前記軸配位子がフッ化物イオンの場合には、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、アミド基およびエステル基の群から選択される置換基である。
【請求項２】
前記軸配位子が、下記一般式（２）で表される有機シロキソ基であることを特徴とする請求項１に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオン。
【化２】
式（２）中、Ｒ９〜Ｒ１１のうちの２つが炭素数３以下のアルキル基であり、残りの１つが炭素数１〜１２であるアルキル基又はベンジル基である。
【請求項３】
前記軸配位子が、トリメチルシロキソ基又はベンジルジメチルシロキソ基であることを特徴とする請求項２に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオン。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが、炭素数４以下のアルキル基又はヘテロ原子を含む前記アルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオン。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがｎ−ブトキシル基又はｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項４に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンと、その対陰イオンとからなるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩であって、
Ｍがアンチモンであり、前記対陰イオンがＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−の群から選択されることを特徴とするフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）錯陽イオンと、その対陰イオンとからなるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩であって、
Ｍがヒ素であり、前記対陰イオンがＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−、ＡｓＦ４−の群から選択されることを特徴とするフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩。
【請求項８】
下記一般式（３）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩を有機溶媒に溶解して、塩含有溶液を調製後、前記塩含有溶液を加熱する工程と、
前記塩含有溶液に有機ケイ素化合物を添加する工程と、を有することを特徴とするフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法。
【化３】
・・・（３）
式（３）中、Ｍはヒ素又はアンチモンからなる１５族半金属元素（Ｖ）であり、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基およびハロゲンの群から選択される置換基であり、Ｙ−が対陰イオンである。
【請求項９】
前記有機ケイ素化合物が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項８に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法。
【化４】
式（４）中、Ｒ９〜Ｒ１１のうちの２つが炭素数３以下のアルキル基であり、残りの１つが炭素数１〜１２であるアルキル基又はベンジル基であり、Ｘがハロゲン、アセトアミド基、ハロゲン置換アセトアミド基の群から選択される置換基である。
【請求項１０】
前記有機ケイ素化合物が、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド又はベンジルクロオジメチルシランであることを特徴とする請求項９に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法。
【請求項１１】
前記対陰イオンＹ−がＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−の群から選択されることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法。
【請求項１２】
下記一般式（５）で表されるフタロシアニン−１５族半金属元素（ＩＩＩ）塩を有機溶媒に溶解して、塩含有溶液を調製する工程と、
前記塩含有溶液にＸｅＦ２を添加する工程と、を有することを特徴とするフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法。
【化５】
・・・（５）
式（５）中、Ｍはヒ素又はアンチモンからなる１５族半金属元素（ＩＩＩ）であり、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、並びにヘテロ原子を含む前記置換基、アミド基およびエステル基の群から選択される置換基であり、残りが水素原子であり、Ｙ−が対陰イオンである。
【請求項１３】
前記対陰イオンＹ−がＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｉ３−、ＡｓＦ４−の群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載のフタロシアニン−１５族半金属元素（Ｖ）塩の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２０１２−２３２９６５（Ｐ２０１２−２３２９６５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６３７９１（Ｐ２０１１−１６３７９１）
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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