フタロシアニン誘導体及びその製造方法
【課題】色素増感型太陽電池に適用した場合に効率が高いフタロシアニン誘導体の提供。
【解決手段】一般式（１）で示される非対称構造をもつフタロシアニン誘導体。
（式（１）中、Ｘ1〜3はｔ−ブチル基、Ｘ4は−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）ＣＯＯＨである。ＭはＺｎである。）つまり、(a)フタロシアニン骨格におけるベンゼン環に対し、電子供与基と電子吸引基とを非対称に導入することで電子の流れを形成すること、(b)カルボキシ基を採用することで、色素増感型太陽電池に汎用される酸化チタンに対し強固に結合できることが組み合わされて高い電池性能を発揮できる。
【解決手段】一般式（１）で示される非対称構造をもつフタロシアニン誘導体。
（式（１）中、Ｘ1〜3はｔ−ブチル基、Ｘ4は−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）ＣＯＯＨである。ＭはＺｎである。）つまり、(a)フタロシアニン骨格におけるベンゼン環に対し、電子供与基と電子吸引基とを非対称に導入することで電子の流れを形成すること、(b)カルボキシ基を採用することで、色素増感型太陽電池に汎用される酸化チタンに対し強固に結合できることが組み合わされて高い電池性能を発揮できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池などに好適なフタロシアニン誘導体及びそのフタロシアニン誘導体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニン類は、熱安定性及び化学的安定性が高くその応用範囲は非常に広い。それら応用範囲の１つとして色素増感型太陽電池への適用が検討されている。色素増感型太陽電池に応用する場合には光に対するエネルギー変換効率を向上することが求められている。
【０００３】
従来、検討が行われているフタロシアニン誘導体としては、ビス（３，４−ジカルボキシルピリジン）（１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタメチルフタロシアニン）ルテニウム(II)（非特許文献１、特許文献１）、チタン(IV)テトラ（ｔ−ブチル）フタロシアニンでカルボキシカテコールが配位している化合物（非特許文献２）、そしてフタロシアニンの周辺部（ベンゼン環）に置換基を導入した化合物（４つのベンゼン環すべてにカルボキシ基を導入した化合物など：非特許文献３、４つのベンゼン環すべてにグリシン又はチロシンを導入した化合物：非特許文献４）などが挙げられる。
【特許文献１】米国特許第５、５５６、８４９号公報
【非特許文献１】Nazeeruddin M.K, Humphyry-Baker R, Gratzel M, Murrer B.A, Chem. Commun., 1998, 719.
【非特許文献２】Palomare E, Martines-Diaz M.V.M, Haque S.A, Torres T, Durrant J.R, Chem. Commun., 2004, 2112.
【非特許文献３】Nazeeruddin M.K, Humphyry-Baker R, Gratzel M, Wohrle D, Schnurpfeil G, Schneider G, Hirth A, Trombach N, J. Porphyrins and Phthalocyanines, 1999, 3, 230.
【非特許文献４】He J, Benko G, Korodi F, Polyvka T, Lomoth R, Akermar B, Sun L, Hagfeldt A, Sundstrom V, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 4922.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のフタロシアニン誘導体では変換効率ηを充分にすることができなかったり、構造が変化したりすることで、色素増感型太陽電池として充分な性能を発揮できなかった。
【０００５】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、色素増感型太陽電池に適用した場合に変換効率が高いフタロシアニン誘導体を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段及び効果】
【０００６】
（１）上記課題を解決する本発明のフタロシアニン誘導体は、下記一般式（１）で示される非対称構造をもつ。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式（１）中、Ｘ1はＲ、ＯＲ及びＮＲＲ’からなる電子供与基及び水素である第１置換基群から選択される置換基である；Ｘ4はＹ及び−Ａ−Ｙmからなる第２置換基群から選択される置換基である（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ3Ｈ及びＰＯ3Ｈからなる電子吸引基の群からそれぞれ選択される置換基；Ａは炭化水素基；ｍは１以上の整数である；ｍが２以上の場合、それぞれのＹは、Ａ中の異なる炭素原子に結合する）；Ｘ2及びＸ3は前記第１置換基群及び前記第２置換基群から選択される置換基である；Ｒ及びＲ’は直鎖状又は分枝状のアルキル基、フェニル基又は１以上の水素がアルキル基で置換されたフェニル基である；ｎはＸ1〜4のそれぞれについて独立して選択可能な１以上の整数である；ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＰからなる元素の群から選択される；Ｍの価数によってはピリジン又はピリジン誘導体がＭに配位する）
【０００９】
特に、前記一般式（１）中、前記第１置換基群は水素、ｔ−ブチル基、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、ＯＣ5Ｈ11、ＯＣ6Ｈ13、ＯＣ7Ｈ15、ＯＣ8Ｈ17、ＯＣ9Ｈ19、ＯＣ10Ｈ21、Ｎ（ＣＨ3）2、Ｎ（Ｃ6Ｈ5）2及びｔ−Ｃ4Ｈ9−ｐｈ−Ｏ−（ｐｈはフェニレン）であり、前記第２置換基群は−ＣＨ2Ｙ、−ＣＨ（ＣＨ2Ｙ）Ｙ及び−ＣＨ（ＣＨ2Ｙ）2であることが望ましい。
【００１０】
更に、前記Ｘ2及びＸ3は前記電子供与基から選択される置換基であることで、フタロシアニン誘導体がもつ４つのベンゼン環のうち、３つのベンゼン環に電子供与基が導入されることが望ましい。
【００１１】
つまり、(a)フタロシアニン骨格における４つのベンゼン環に対し、電子供与基と電子吸引基とを非対称に導入することで、電子供与基から電子吸引基への電子の流れを形成すること（プッシュ−プル機構）、(b)電子吸引基として、上述の置換基を採用することで、色素増感型太陽電池に汎用される酸化チタンなどの半導体に対し強固に結合させることを組み合わせている。
【００１２】
従って、(a)電子供与基から電子吸引基への電子の流れを形成すると共に、(b)電子吸引基により酸化チタンなどに結合させることで、フタロシアニン誘導体が吸収した光により発生するエネルギーを効果的に伝えることが可能になり、色素増感型太陽電池に適用した場合に高い電池性能を発揮できる。
【００１３】
ここで上述した「非対称構造」か否かを判断する基準としては、中央に位置するＭを基準として点対称であるか否かにより判断している。より具体的には、「中央に位置するＭを基準として点対称の位置にあるベンゼン環における置換基がすべて同じ種類（電子供与基又は電子吸引基）である場合（つまり、Ｘ1及びＸ4、並びに、Ｘ2及びＸ3が、双方とも同じ種類の置換基及び数である場合）」を「対称構造」とし、それ以外を「非対称構造」としている。なお、「中央に位置するＭを基準として、対応する構成元素の１つでも異なれば非対称構造である」との意味ではない。
【００１４】
（２）上記課題を解決する本発明のフタロシアニン誘導体の製造方法は、上述の（１）に記載したフタロシアニン誘導体を製造する方法である。
【００１５】
そして、下記一般式（２）及び（３）に記載のフタロニトリル誘導体を反応させる工程を有することを特徴とする。両者の反応は加熱などの一般的な操作により効果的に進行させることができる。ここで、一般式（２）における置換基Ｘ5はフタロシアニン誘導体が有する置換基Ｘ1〜3における第１置換基群に対応する置換基である。そして、一般式（３）における置換基Ｘ6はフタロシアニン誘導体が有する置換基Ｘ2〜4における第２置換基群に対応する置換基である。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式（２）及び（３）中、Ｘ5はＲ、ＯＲ及びＮＲＲ’からなる電子供与基及び水素である第１置換基群から選択される置換基である；Ｘ6はＹ及び−Ａ−Ｙmからなる第２置換基群から選択される置換基である（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ3Ｈ及びＰＯ3Ｈからなる電子吸引基の群からそれぞれ選択される置換基；Ａは炭化水素基；ｍは１以上の整数である；ｍが２以上の場合、それぞれのＹは、Ａにおいて異なる炭素原子に結合する）；Ｒ及びＲ’は直鎖状又は分枝状のアルキル基、フェニル基又は１以上の水素がアルキル基で置換されたフェニル基である；ｎはＸ5及ヒ゛6のそれぞれについて独立して選択可能な１以上の整数である）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のフタロシアニン誘導体及びその製造方法について、実施形態に基づき説明を行う。本発明のフタロシアニン誘導体は高い性能を持つ色素増感型太陽電池を実現できる。色素増感型太陽電池としては特に限定しないが、半導体微粒子からなる電極とその電極上に担持された色素と電解質と対極とを有するものが例示される。本発明のフタロシアニン誘導体は色素増感型太陽電池において色素として適用される。
【００１９】
（フタロシアニン誘導体）
本実施形態のフタロシアニン誘導体は、上述の一般式（１）に示す構造を有する化合物である。一般式（１）について好ましい構造を以下に説明する。
【００２０】
Ｘ1はＲ、ＯＲ及びＮＲＲ’からなる電子供与基及び水素である第１置換基群から選択される置換基である。第１置換基群は特に電子供与基であることが望ましい。電子供与基にすることで、色素増感型太陽電池に適用した場合に半導体電極に向けて電子を押し出す効果が増強される。フタロシアニン骨格におけるベンゼン環の１つに対してＸ1は１つでも複数でも結合させることができる。また、第１置換基群としてはアルキル基（Ｒ）及びアルコキシ基（ＯＲ）であることが望ましい。アルキル基としては嵩高い置換基（例えば、ｔ−ブチル基）が望ましい。
【００２１】
Ｘ4はＹ及び−Ａ−Ｙmからなる第２置換基群から選択される置換基である。ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ3Ｈ及びＰＯ3Ｈからなる電子吸引基の群からそれぞれ選択される置換基であり、特にＣＯＯＨにすることが望ましい。Ｘ4もフタロシアニン骨格におけるベンゼン環の１つに対して１つでも複数でも結合させることができる。Ａは炭化水素基である。
【００２２】
ここで、Ｙで表される電子吸引基は、フタロシアニン骨格がもつベンゼン環に直接結合されているよりも、Ａを介して結合している方が望ましい。Ａで表される炭化水素基としては飽和の炭化水素基（アルキレン基）が例示できる。電子吸引作用と半導体微粒子に対する結合力とを向上するためにはＹを２以上結合させること（すなわち、ｍを２以上にすること）が望ましい。その場合に、それぞれのＹは、Ａの炭化水素基における異なった炭素原子に結合させる。同じ炭素原子に結合させると、結合した置換基Ｙの安定性が低下するからである。
【００２３】
Ｘ2及びＸ3はＸ1と同様の第１置換基群及びＸ4と同様の第２置換基群から選択される置換基である。いずれも第１置換基群から選択することが望ましい。特に、双方ともに第１置換基群（更には電子供与基）から選択することが望ましい。電子供与基を増やすことで、半導体微粒子からなる電極に向けて電子を押し出す作用が増強される。
【００２４】
以上、非対称構造をもつフタロシアニン誘導体である本実施形態のフタロシアニン誘導体について説明を行ったが、Ｘ1及びＸ4が第１置換基群（又は第２置換基群）から選択され、Ｘ2及びＸ3が第２置換基群（又は第１置換基群）から選択されている本発明の範囲から形式的に外れている化合物であっても、電子供与基（又は電子吸引基）の電子を供与する（吸引する）力が異なる置換基を選択することで、電子の流れとしては非対称構造になれば、高い性能を発揮する可能性はある。
【００２５】
ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＰからなる元素の群から選択される。これらの元素がＭとして導入される場合の酸化数としては、Ｃｕ(II)、Ｚｎ(II)、Ｎｉ(II)、Ｃｏ(II)、Ｒｕ(II)、Ａｌ(III)、Ｒｈ(III)、Ｏｓ(II)、Ｐｂ(IV)、Ｓｎ(IV)及びＰ(V)が例示できる。これら元素のうち、ＭとしてはＺｎが望ましい。Ｍの価数が４を超える場合にはピリジンやその誘導体が配位した構造を採用できる。
【００２６】
（フタロシアニン誘導体の製造方法）
本実施形態のフタロシアニン誘導体の製造方法は本実施形態のフタロシアニン誘導体を製造する方法である。そして、前記一般式（２）及び（３）に記載のフタロニトリル誘導体を反応させる方法である。一般式（２）及び（３）におけるＸ5及びＸ6は製造するフタロシアニン誘導体がもつＸ1〜4に対応する。すなわち、フタロニトリル誘導体が有する置換基Ｘ5及びＸ6がそのままフタロシアニン誘導体の置換基Ｘ1〜4に導入される。なお、原理的には、置換基Ｘ5及びＸ6がフタロシアニン誘導体のＸ1〜4として導入される場所は制御できず、確率により決定される場合が多い。
【実施例】
【００２７】
本発明のフタロシアニン誘導体について実施例に基づき、以下説明する。
【００２８】
（合成）
Ｘ1〜3がｔ−ブチル基、Ｘ4がＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＣＯＯＨである一般式（１）に記載のフタロシアニン誘導体（ＰＣＨ００１）の合成を行った。合成は下記反応式１に従い行った。
【００２９】
【化３】
【００３０】
化合物１の合成（反応式２）：ニトロフタロニトリル（５００ｍｇ、２．８９ｍｍｏｌ）、マロン酸ジエチル（４６２ｍｇ、２．８９ｍｍｏｌ）、そしてＫ2ＣＯ3（１．１８ｇ、８．６７ｍｍｏｌ）を１５ｍＬのＤＭＳＯに溶解した。その溶液を窒素雰囲気下。８０℃で４時間加熱した。その後、溶媒であるＤＭＳＯを減圧除去した。
【００３１】
得られた固形物から目的物である化合物ａを酢酸エチル／ヘキサン（１０／９０）混合溶媒を用い、シリカゲルカラムにて分離した。その後、エタノール中でＫＯＨと室温下で３時間反応させた後、エタノールを留去し、化合物ｂを得た。化合物ｂ（８００ｍｇ、２．４８ｍｍｏｌ）及びブロモ酢酸エチル（４８０ｍｇ、２．８８ｍｏｌ）をアセトン／アセトニトリル（２／１）中に溶解させた。その後、窒素雰囲気下で２０時間、加熱還流し反応を遂行した。溶媒を留去して油状の反応生成物を得た。この反応生成物をクロロホルム／メタノール溶媒を用いて再結晶を行い化合物１を得た。
【００３２】
【化４】
【００３３】
化合物３の合成：化合物１（１．０００ｇ、２．６９ｍｍｏｌ）、化合物２（市販品、１．４８４ｇ、８．０７ｍｍｏｌ）及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）（１００ｍｇ）をペンタノール中に溶解させた。その後、２０時間、加熱還流し反応を遂行した後、溶媒を留去した。化合物１と化合物２とをモル比で１：３になるように混合したことで、それぞれが有する置換基を１：３で含む化合物３を主に得ることができた。得られた混合物をシリカゲルカラムにて分離して化合物３を得た（分離溶媒はクロロホルム）。
【００３４】
更に、クロロホルム／ヘキサンを用いて再結晶を２回繰り返して精製を行った。収率は１０％であった。
【００３５】
化合物４の合成：化合物３（１００ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）及びＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（１１０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２０ｍＬ中に溶解させた。この溶液をフタロシアニンのＱバンドが変化するまで還流を行った後、溶媒を減圧留去した。得られた固形物をシリカゲルカラムにて分離精製した（溶媒：クロロホルム）。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１のｂ）の下欄に示す。
【００３６】
目的化合物（ＰＣＨ００１）の合成：Ｎａ／エタノールを用いて化合物４を加水分解することでＰＣＨ００１を得た。具体的には化合物４（１００ｍｇ）をエタノール２５ｍＬ中に溶解させた後に１ｇのナトリウムを溶解させた。この反応は室温下、７日間撹拌しながら行った。その後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物をエタノールに溶解させ、濃塩酸にてｐＨ３に調整して再度、沈殿させた。得られた沈殿をろ別し、減圧乾燥を行った。
【００３７】
得られた目的化合物（ＰＣＨ００１）について分析を行った。結果を図１に示す。図１のａ）にはMALDI-TOF MSスペクトルを示し、ｂ）の上欄には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し、ｃ）には元素分析の結果を示した。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４２３、２９５７、２９２３、２８５７、１７１３、１６１２、１３９６、９２０、５２５ｃｍ-1。MALDI-TOF：（Ｃ48Ｈ46Ｎ8Ｏ4Ｚｎ）+＝８６３（５％）、６８９（３０％）。
【００３８】
（合成）
Ｘ1〜4がすべて−ＣＯＯＨであるフタロシアニン誘導体（ＰＣＨ００２：非特許文献３に記載の化合物）を上述したＰＣＨ００１と同様の方法にて合成した。上述の方法とは化合物１及び化合物２に代えて、フタロニトリルカルボン酸エチルエステルを用い、且つ、反応ii)を行わなかった以外は同様の方法である。
【００３９】
（評価：光電極の製造）
酸化チタン電極（約０．５ｃｍ×０．９ｃｍ）をスクリーン印刷により製造した。具体的には、酸化チタンのナノ粒子を有機物にてペースト化してスクリーン印刷する方法は”Gratzel”らの方法に準拠して行った。酸化チタンペーストを印刷するガラス基板には透明な酸化物膜（フッ素をドープした酸化スズ）がコートされているものを用いた。
【００４０】
酸化チタンペーストを印刷した後、大気中、４５０℃、１時間の条件にて焼結を行うことで、酸化チタン電極を得た。形成された酸化チタン被膜の厚みは約６μｍであった。０．０１ｍＭの濃度でそれぞれの試験色素をエタノール中に溶解した後、その溶液中に酸化チタン電極を浸漬し、酸化チタン上に試験色素を吸着させて光増感電極を形成した。浸漬は２５℃、１３時間行った。
【００４１】
得られた光増感電極と対極とを用いて光電セルを形成した。光電セルは二電極タイプを採用した。具体的には、厚み１００μｍのポリエチレン製セパレータと、有機電解質（ＡＨ１、ＡＨ２又はＡＨ３）、透明酸化物膜をスピンコートしたガラス上にＰｔをスパッタリングして被膜を形成した対極とを組み合わせることでセルを形成した。形成された隙間に有機電解質を導入した。ここで、ＡＨ１は０．１ＭのＩ2、０．６Ｍの１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオダイド（ＤＭＰＩｍＩ）、そして０．５ＭのＮ−メトキシベンズイミダゾール（ＮＭＢＩ）を、γ−ブチロラクトンに溶解した電解質である。ＡＨ２は、０．１ＭのＩ2、０．９ＭのＤＭＰＩｍＩ、０．５ＭのＮＭＢＩ、そして０．１Ｍのリチウムサッカレート（ＳａｃＬｉ）をメトキシプロピオニトリルに溶解したものである。ＡＨ３は０．６ＭのＮ−メチル−Ｎ−ブチル−イミダゾリウムイオダイド、０．０５ＭのＩ2、０．０５ＭのＬｉ、そして０．５Ｍのｔ−ブチルピリジンをバレロニトリル／アセトニトリル（５０／５０、ｖ／ｖ）の混合溶媒に溶解させたものである。
【００４２】
まず、ＰＣＨ００１についての評価を行った。０．０１ｍｍｏｌエタノール溶液のUV-VIS吸収スペクトルを図２（ａ）に、酸化チタン表面に吸着した状態での吸収スペクトルを図２（ｂ）に示す。図２（ａ）より明らかなように、６８０ｎｍに吸収極大（ε＝１９１０００ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1）を示した。また、図２（ｂ）より明らかなように、酸化チタン表面に吸着された状態では吸収極大が長波長側に１１ｎｍシフトした。
【００４３】
ついで、ＡＨ１〜３電解質を用いて計測した光電セルの光電変換効率（ＩＰＣＥ）を図３に示す。図３（ａ）にＡＨ１（…）及びＡＨ２（−）でのＩＰＣＥを示し、図３（ｂ）にＡＨ３でのＩＰＣＥを示す。ＡＨ１〜３のＩＰＣＥの最大値はそれぞれ２２％、２３％そして７５％であった。
【００４４】
色素としてＰＣＨ００１及びＰＣＨ００２を用いたセルについて、光電流−電圧特性を評価した。評価は疑似太陽光（ＡＭ１．５：１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射して行った。結果を表１に示す。ここで、ＪSCは短絡電流、Ｖｏｃは開放電圧、ＦＦはFill Factor、Ｉ0は光子量である。効率、ηは｛ＪSC(mAcm-2)×Voc(V)×FF｝÷Ｉ0(Ｗｍ-2)×１００（％）にて求めた。ここで、ＰＣＨ００２にて電解質として採用したＡＨ４は０．５ＭのＬｉＩ及び０．０５ＭのＬｉＩ3をプロピレンカーボネートに溶解したものである。ＰＣＨ００２におけるＩＰＣＥの最大値は４３％であった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１より明らかなように、対照構造をもつＰＣＨ００２は非対称構造をもつＰＣＨ００１に比べて充分な効率が得られなかった。これは、ＰＣＨ００１を採用したセルでは、電子吸引基と電子供与基とをフタロシアニン骨格中に非対称に配置したことで、電子移動を促進する効果を発揮したためと考えられる。なお、ＰＣＨ００１は１５０℃以上の雰囲気下においても高い熱安定性を示した。
【００４７】
（参考:合成方法）
Ｘ1〜3がｔ−ブチル基、Ｘ4がカルボキシ基でＸ4におけるｎが２であるフタロシアニン誘導体（化合物９）を下記反応式２に従い合成した。化合物６（ｔ−ブチルイソインドリン：６０３ｍｇ、３ｍｍｏｌ）と化合物７（ジシアノイソインドリン：１９５ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とをジメチルアミノエタノール２０ｍＬ中に溶解した後、４時間還流した。溶媒を減圧留去し、得られた固形物を溶媒としてクロロホルム／メタノール（９０／１０）を用いたシリカゲルカラムにて精製した。
【００４８】
得られた化合物８をＺｎ（ＯＡｃ）2と共にＤＭＦに溶解させて２時間還流した後、溶媒を減圧留去し、メタノール／ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶を行い、化合物９を得た。
【００４９】
【化５】
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本実施例のフタロシアニン誘導体の分析データである。
【図２】本実施例のフタロシアニン誘導体の吸光度を示すスペクトルである。
【図３】本実施例のフタロシアニン誘導体における種々の電解質を用いたＩＰＣＥを示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池などに好適なフタロシアニン誘導体及びそのフタロシアニン誘導体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニン類は、熱安定性及び化学的安定性が高くその応用範囲は非常に広い。それら応用範囲の１つとして色素増感型太陽電池への適用が検討されている。色素増感型太陽電池に応用する場合には光に対するエネルギー変換効率を向上することが求められている。
【０００３】
従来、検討が行われているフタロシアニン誘導体としては、ビス（３，４−ジカルボキシルピリジン）（１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタメチルフタロシアニン）ルテニウム(II)（非特許文献１、特許文献１）、チタン(IV)テトラ（ｔ−ブチル）フタロシアニンでカルボキシカテコールが配位している化合物（非特許文献２）、そしてフタロシアニンの周辺部（ベンゼン環）に置換基を導入した化合物（４つのベンゼン環すべてにカルボキシ基を導入した化合物など：非特許文献３、４つのベンゼン環すべてにグリシン又はチロシンを導入した化合物：非特許文献４）などが挙げられる。
【特許文献１】米国特許第５、５５６、８４９号公報
【非特許文献１】Nazeeruddin M.K, Humphyry-Baker R, Gratzel M, Murrer B.A, Chem. Commun., 1998, 719.
【非特許文献２】Palomare E, Martines-Diaz M.V.M, Haque S.A, Torres T, Durrant J.R, Chem. Commun., 2004, 2112.
【非特許文献３】Nazeeruddin M.K, Humphyry-Baker R, Gratzel M, Wohrle D, Schnurpfeil G, Schneider G, Hirth A, Trombach N, J. Porphyrins and Phthalocyanines, 1999, 3, 230.
【非特許文献４】He J, Benko G, Korodi F, Polyvka T, Lomoth R, Akermar B, Sun L, Hagfeldt A, Sundstrom V, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 4922.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のフタロシアニン誘導体では変換効率ηを充分にすることができなかったり、構造が変化したりすることで、色素増感型太陽電池として充分な性能を発揮できなかった。
【０００５】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、色素増感型太陽電池に適用した場合に変換効率が高いフタロシアニン誘導体を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段及び効果】
【０００６】
（１）上記課題を解決する本発明のフタロシアニン誘導体は、下記一般式（１）で示される非対称構造をもつ。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式（１）中、Ｘ1はＲ、ＯＲ及びＮＲＲ’からなる電子供与基及び水素である第１置換基群から選択される置換基である；Ｘ4はＹ及び−Ａ−Ｙmからなる第２置換基群から選択される置換基である（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ3Ｈ及びＰＯ3Ｈからなる電子吸引基の群からそれぞれ選択される置換基；Ａは炭化水素基；ｍは１以上の整数である；ｍが２以上の場合、それぞれのＹは、Ａ中の異なる炭素原子に結合する）；Ｘ2及びＸ3は前記第１置換基群及び前記第２置換基群から選択される置換基である；Ｒ及びＲ’は直鎖状又は分枝状のアルキル基、フェニル基又は１以上の水素がアルキル基で置換されたフェニル基である；ｎはＸ1〜4のそれぞれについて独立して選択可能な１以上の整数である；ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＰからなる元素の群から選択される；Ｍの価数によってはピリジン又はピリジン誘導体がＭに配位する）
【０００９】
特に、前記一般式（１）中、前記第１置換基群は水素、ｔ−ブチル基、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、ＯＣ5Ｈ11、ＯＣ6Ｈ13、ＯＣ7Ｈ15、ＯＣ8Ｈ17、ＯＣ9Ｈ19、ＯＣ10Ｈ21、Ｎ（ＣＨ3）2、Ｎ（Ｃ6Ｈ5）2及びｔ−Ｃ4Ｈ9−ｐｈ−Ｏ−（ｐｈはフェニレン）であり、前記第２置換基群は−ＣＨ2Ｙ、−ＣＨ（ＣＨ2Ｙ）Ｙ及び−ＣＨ（ＣＨ2Ｙ）2であることが望ましい。
【００１０】
更に、前記Ｘ2及びＸ3は前記電子供与基から選択される置換基であることで、フタロシアニン誘導体がもつ４つのベンゼン環のうち、３つのベンゼン環に電子供与基が導入されることが望ましい。
【００１１】
つまり、(a)フタロシアニン骨格における４つのベンゼン環に対し、電子供与基と電子吸引基とを非対称に導入することで、電子供与基から電子吸引基への電子の流れを形成すること（プッシュ−プル機構）、(b)電子吸引基として、上述の置換基を採用することで、色素増感型太陽電池に汎用される酸化チタンなどの半導体に対し強固に結合させることを組み合わせている。
【００１２】
従って、(a)電子供与基から電子吸引基への電子の流れを形成すると共に、(b)電子吸引基により酸化チタンなどに結合させることで、フタロシアニン誘導体が吸収した光により発生するエネルギーを効果的に伝えることが可能になり、色素増感型太陽電池に適用した場合に高い電池性能を発揮できる。
【００１３】
ここで上述した「非対称構造」か否かを判断する基準としては、中央に位置するＭを基準として点対称であるか否かにより判断している。より具体的には、「中央に位置するＭを基準として点対称の位置にあるベンゼン環における置換基がすべて同じ種類（電子供与基又は電子吸引基）である場合（つまり、Ｘ1及びＸ4、並びに、Ｘ2及びＸ3が、双方とも同じ種類の置換基及び数である場合）」を「対称構造」とし、それ以外を「非対称構造」としている。なお、「中央に位置するＭを基準として、対応する構成元素の１つでも異なれば非対称構造である」との意味ではない。
【００１４】
（２）上記課題を解決する本発明のフタロシアニン誘導体の製造方法は、上述の（１）に記載したフタロシアニン誘導体を製造する方法である。
【００１５】
そして、下記一般式（２）及び（３）に記載のフタロニトリル誘導体を反応させる工程を有することを特徴とする。両者の反応は加熱などの一般的な操作により効果的に進行させることができる。ここで、一般式（２）における置換基Ｘ5はフタロシアニン誘導体が有する置換基Ｘ1〜3における第１置換基群に対応する置換基である。そして、一般式（３）における置換基Ｘ6はフタロシアニン誘導体が有する置換基Ｘ2〜4における第２置換基群に対応する置換基である。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式（２）及び（３）中、Ｘ5はＲ、ＯＲ及びＮＲＲ’からなる電子供与基及び水素である第１置換基群から選択される置換基である；Ｘ6はＹ及び−Ａ−Ｙmからなる第２置換基群から選択される置換基である（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ3Ｈ及びＰＯ3Ｈからなる電子吸引基の群からそれぞれ選択される置換基；Ａは炭化水素基；ｍは１以上の整数である；ｍが２以上の場合、それぞれのＹは、Ａにおいて異なる炭素原子に結合する）；Ｒ及びＲ’は直鎖状又は分枝状のアルキル基、フェニル基又は１以上の水素がアルキル基で置換されたフェニル基である；ｎはＸ5及ヒ゛6のそれぞれについて独立して選択可能な１以上の整数である）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のフタロシアニン誘導体及びその製造方法について、実施形態に基づき説明を行う。本発明のフタロシアニン誘導体は高い性能を持つ色素増感型太陽電池を実現できる。色素増感型太陽電池としては特に限定しないが、半導体微粒子からなる電極とその電極上に担持された色素と電解質と対極とを有するものが例示される。本発明のフタロシアニン誘導体は色素増感型太陽電池において色素として適用される。
【００１９】
（フタロシアニン誘導体）
本実施形態のフタロシアニン誘導体は、上述の一般式（１）に示す構造を有する化合物である。一般式（１）について好ましい構造を以下に説明する。
【００２０】
Ｘ1はＲ、ＯＲ及びＮＲＲ’からなる電子供与基及び水素である第１置換基群から選択される置換基である。第１置換基群は特に電子供与基であることが望ましい。電子供与基にすることで、色素増感型太陽電池に適用した場合に半導体電極に向けて電子を押し出す効果が増強される。フタロシアニン骨格におけるベンゼン環の１つに対してＸ1は１つでも複数でも結合させることができる。また、第１置換基群としてはアルキル基（Ｒ）及びアルコキシ基（ＯＲ）であることが望ましい。アルキル基としては嵩高い置換基（例えば、ｔ−ブチル基）が望ましい。
【００２１】
Ｘ4はＹ及び−Ａ−Ｙmからなる第２置換基群から選択される置換基である。ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ3Ｈ及びＰＯ3Ｈからなる電子吸引基の群からそれぞれ選択される置換基であり、特にＣＯＯＨにすることが望ましい。Ｘ4もフタロシアニン骨格におけるベンゼン環の１つに対して１つでも複数でも結合させることができる。Ａは炭化水素基である。
【００２２】
ここで、Ｙで表される電子吸引基は、フタロシアニン骨格がもつベンゼン環に直接結合されているよりも、Ａを介して結合している方が望ましい。Ａで表される炭化水素基としては飽和の炭化水素基（アルキレン基）が例示できる。電子吸引作用と半導体微粒子に対する結合力とを向上するためにはＹを２以上結合させること（すなわち、ｍを２以上にすること）が望ましい。その場合に、それぞれのＹは、Ａの炭化水素基における異なった炭素原子に結合させる。同じ炭素原子に結合させると、結合した置換基Ｙの安定性が低下するからである。
【００２３】
Ｘ2及びＸ3はＸ1と同様の第１置換基群及びＸ4と同様の第２置換基群から選択される置換基である。いずれも第１置換基群から選択することが望ましい。特に、双方ともに第１置換基群（更には電子供与基）から選択することが望ましい。電子供与基を増やすことで、半導体微粒子からなる電極に向けて電子を押し出す作用が増強される。
【００２４】
以上、非対称構造をもつフタロシアニン誘導体である本実施形態のフタロシアニン誘導体について説明を行ったが、Ｘ1及びＸ4が第１置換基群（又は第２置換基群）から選択され、Ｘ2及びＸ3が第２置換基群（又は第１置換基群）から選択されている本発明の範囲から形式的に外れている化合物であっても、電子供与基（又は電子吸引基）の電子を供与する（吸引する）力が異なる置換基を選択することで、電子の流れとしては非対称構造になれば、高い性能を発揮する可能性はある。
【００２５】
ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＰからなる元素の群から選択される。これらの元素がＭとして導入される場合の酸化数としては、Ｃｕ(II)、Ｚｎ(II)、Ｎｉ(II)、Ｃｏ(II)、Ｒｕ(II)、Ａｌ(III)、Ｒｈ(III)、Ｏｓ(II)、Ｐｂ(IV)、Ｓｎ(IV)及びＰ(V)が例示できる。これら元素のうち、ＭとしてはＺｎが望ましい。Ｍの価数が４を超える場合にはピリジンやその誘導体が配位した構造を採用できる。
【００２６】
（フタロシアニン誘導体の製造方法）
本実施形態のフタロシアニン誘導体の製造方法は本実施形態のフタロシアニン誘導体を製造する方法である。そして、前記一般式（２）及び（３）に記載のフタロニトリル誘導体を反応させる方法である。一般式（２）及び（３）におけるＸ5及びＸ6は製造するフタロシアニン誘導体がもつＸ1〜4に対応する。すなわち、フタロニトリル誘導体が有する置換基Ｘ5及びＸ6がそのままフタロシアニン誘導体の置換基Ｘ1〜4に導入される。なお、原理的には、置換基Ｘ5及びＸ6がフタロシアニン誘導体のＸ1〜4として導入される場所は制御できず、確率により決定される場合が多い。
【実施例】
【００２７】
本発明のフタロシアニン誘導体について実施例に基づき、以下説明する。
【００２８】
（合成）
Ｘ1〜3がｔ−ブチル基、Ｘ4がＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＣＯＯＨである一般式（１）に記載のフタロシアニン誘導体（ＰＣＨ００１）の合成を行った。合成は下記反応式１に従い行った。
【００２９】
【化３】
【００３０】
化合物１の合成（反応式２）：ニトロフタロニトリル（５００ｍｇ、２．８９ｍｍｏｌ）、マロン酸ジエチル（４６２ｍｇ、２．８９ｍｍｏｌ）、そしてＫ2ＣＯ3（１．１８ｇ、８．６７ｍｍｏｌ）を１５ｍＬのＤＭＳＯに溶解した。その溶液を窒素雰囲気下。８０℃で４時間加熱した。その後、溶媒であるＤＭＳＯを減圧除去した。
【００３１】
得られた固形物から目的物である化合物ａを酢酸エチル／ヘキサン（１０／９０）混合溶媒を用い、シリカゲルカラムにて分離した。その後、エタノール中でＫＯＨと室温下で３時間反応させた後、エタノールを留去し、化合物ｂを得た。化合物ｂ（８００ｍｇ、２．４８ｍｍｏｌ）及びブロモ酢酸エチル（４８０ｍｇ、２．８８ｍｏｌ）をアセトン／アセトニトリル（２／１）中に溶解させた。その後、窒素雰囲気下で２０時間、加熱還流し反応を遂行した。溶媒を留去して油状の反応生成物を得た。この反応生成物をクロロホルム／メタノール溶媒を用いて再結晶を行い化合物１を得た。
【００３２】
【化４】
【００３３】
化合物３の合成：化合物１（１．０００ｇ、２．６９ｍｍｏｌ）、化合物２（市販品、１．４８４ｇ、８．０７ｍｍｏｌ）及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）（１００ｍｇ）をペンタノール中に溶解させた。その後、２０時間、加熱還流し反応を遂行した後、溶媒を留去した。化合物１と化合物２とをモル比で１：３になるように混合したことで、それぞれが有する置換基を１：３で含む化合物３を主に得ることができた。得られた混合物をシリカゲルカラムにて分離して化合物３を得た（分離溶媒はクロロホルム）。
【００３４】
更に、クロロホルム／ヘキサンを用いて再結晶を２回繰り返して精製を行った。収率は１０％であった。
【００３５】
化合物４の合成：化合物３（１００ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）及びＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（１１０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２０ｍＬ中に溶解させた。この溶液をフタロシアニンのＱバンドが変化するまで還流を行った後、溶媒を減圧留去した。得られた固形物をシリカゲルカラムにて分離精製した（溶媒：クロロホルム）。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１のｂ）の下欄に示す。
【００３６】
目的化合物（ＰＣＨ００１）の合成：Ｎａ／エタノールを用いて化合物４を加水分解することでＰＣＨ００１を得た。具体的には化合物４（１００ｍｇ）をエタノール２５ｍＬ中に溶解させた後に１ｇのナトリウムを溶解させた。この反応は室温下、７日間撹拌しながら行った。その後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物をエタノールに溶解させ、濃塩酸にてｐＨ３に調整して再度、沈殿させた。得られた沈殿をろ別し、減圧乾燥を行った。
【００３７】
得られた目的化合物（ＰＣＨ００１）について分析を行った。結果を図１に示す。図１のａ）にはMALDI-TOF MSスペクトルを示し、ｂ）の上欄には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し、ｃ）には元素分析の結果を示した。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４２３、２９５７、２９２３、２８５７、１７１３、１６１２、１３９６、９２０、５２５ｃｍ-1。MALDI-TOF：（Ｃ48Ｈ46Ｎ8Ｏ4Ｚｎ）+＝８６３（５％）、６８９（３０％）。
【００３８】
（合成）
Ｘ1〜4がすべて−ＣＯＯＨであるフタロシアニン誘導体（ＰＣＨ００２：非特許文献３に記載の化合物）を上述したＰＣＨ００１と同様の方法にて合成した。上述の方法とは化合物１及び化合物２に代えて、フタロニトリルカルボン酸エチルエステルを用い、且つ、反応ii)を行わなかった以外は同様の方法である。
【００３９】
（評価：光電極の製造）
酸化チタン電極（約０．５ｃｍ×０．９ｃｍ）をスクリーン印刷により製造した。具体的には、酸化チタンのナノ粒子を有機物にてペースト化してスクリーン印刷する方法は”Gratzel”らの方法に準拠して行った。酸化チタンペーストを印刷するガラス基板には透明な酸化物膜（フッ素をドープした酸化スズ）がコートされているものを用いた。
【００４０】
酸化チタンペーストを印刷した後、大気中、４５０℃、１時間の条件にて焼結を行うことで、酸化チタン電極を得た。形成された酸化チタン被膜の厚みは約６μｍであった。０．０１ｍＭの濃度でそれぞれの試験色素をエタノール中に溶解した後、その溶液中に酸化チタン電極を浸漬し、酸化チタン上に試験色素を吸着させて光増感電極を形成した。浸漬は２５℃、１３時間行った。
【００４１】
得られた光増感電極と対極とを用いて光電セルを形成した。光電セルは二電極タイプを採用した。具体的には、厚み１００μｍのポリエチレン製セパレータと、有機電解質（ＡＨ１、ＡＨ２又はＡＨ３）、透明酸化物膜をスピンコートしたガラス上にＰｔをスパッタリングして被膜を形成した対極とを組み合わせることでセルを形成した。形成された隙間に有機電解質を導入した。ここで、ＡＨ１は０．１ＭのＩ2、０．６Ｍの１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオダイド（ＤＭＰＩｍＩ）、そして０．５ＭのＮ−メトキシベンズイミダゾール（ＮＭＢＩ）を、γ−ブチロラクトンに溶解した電解質である。ＡＨ２は、０．１ＭのＩ2、０．９ＭのＤＭＰＩｍＩ、０．５ＭのＮＭＢＩ、そして０．１Ｍのリチウムサッカレート（ＳａｃＬｉ）をメトキシプロピオニトリルに溶解したものである。ＡＨ３は０．６ＭのＮ−メチル−Ｎ−ブチル−イミダゾリウムイオダイド、０．０５ＭのＩ2、０．０５ＭのＬｉ、そして０．５Ｍのｔ−ブチルピリジンをバレロニトリル／アセトニトリル（５０／５０、ｖ／ｖ）の混合溶媒に溶解させたものである。
【００４２】
まず、ＰＣＨ００１についての評価を行った。０．０１ｍｍｏｌエタノール溶液のUV-VIS吸収スペクトルを図２（ａ）に、酸化チタン表面に吸着した状態での吸収スペクトルを図２（ｂ）に示す。図２（ａ）より明らかなように、６８０ｎｍに吸収極大（ε＝１９１０００ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1）を示した。また、図２（ｂ）より明らかなように、酸化チタン表面に吸着された状態では吸収極大が長波長側に１１ｎｍシフトした。
【００４３】
ついで、ＡＨ１〜３電解質を用いて計測した光電セルの光電変換効率（ＩＰＣＥ）を図３に示す。図３（ａ）にＡＨ１（…）及びＡＨ２（−）でのＩＰＣＥを示し、図３（ｂ）にＡＨ３でのＩＰＣＥを示す。ＡＨ１〜３のＩＰＣＥの最大値はそれぞれ２２％、２３％そして７５％であった。
【００４４】
色素としてＰＣＨ００１及びＰＣＨ００２を用いたセルについて、光電流−電圧特性を評価した。評価は疑似太陽光（ＡＭ１．５：１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射して行った。結果を表１に示す。ここで、ＪSCは短絡電流、Ｖｏｃは開放電圧、ＦＦはFill Factor、Ｉ0は光子量である。効率、ηは｛ＪSC(mAcm-2)×Voc(V)×FF｝÷Ｉ0(Ｗｍ-2)×１００（％）にて求めた。ここで、ＰＣＨ００２にて電解質として採用したＡＨ４は０．５ＭのＬｉＩ及び０．０５ＭのＬｉＩ3をプロピレンカーボネートに溶解したものである。ＰＣＨ００２におけるＩＰＣＥの最大値は４３％であった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１より明らかなように、対照構造をもつＰＣＨ００２は非対称構造をもつＰＣＨ００１に比べて充分な効率が得られなかった。これは、ＰＣＨ００１を採用したセルでは、電子吸引基と電子供与基とをフタロシアニン骨格中に非対称に配置したことで、電子移動を促進する効果を発揮したためと考えられる。なお、ＰＣＨ００１は１５０℃以上の雰囲気下においても高い熱安定性を示した。
【００４７】
（参考:合成方法）
Ｘ1〜3がｔ−ブチル基、Ｘ4がカルボキシ基でＸ4におけるｎが２であるフタロシアニン誘導体（化合物９）を下記反応式２に従い合成した。化合物６（ｔ−ブチルイソインドリン：６０３ｍｇ、３ｍｍｏｌ）と化合物７（ジシアノイソインドリン：１９５ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とをジメチルアミノエタノール２０ｍＬ中に溶解した後、４時間還流した。溶媒を減圧留去し、得られた固形物を溶媒としてクロロホルム／メタノール（９０／１０）を用いたシリカゲルカラムにて精製した。
【００４８】
得られた化合物８をＺｎ（ＯＡｃ）2と共にＤＭＦに溶解させて２時間還流した後、溶媒を減圧留去し、メタノール／ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶を行い、化合物９を得た。
【００４９】
【化５】
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本実施例のフタロシアニン誘導体の分析データである。
【図２】本実施例のフタロシアニン誘導体の吸光度を示すスペクトルである。
【図３】本実施例のフタロシアニン誘導体における種々の電解質を用いたＩＰＣＥを示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される非対称構造をもつフタロシアニン誘導体。
【化１】
（式（１）中、Ｘ1はＲ、ＯＲ及びＮＲＲ’からなる電子供与基及び水素である第１置換基群から選択される置換基である；Ｘ4はＹ及び−Ａ−Ｙmからなる第２置換基群から選択される置換基である（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ3Ｈ及びＰＯ3Ｈからなる電子吸引基の群からそれぞれ選択される置換基；Ａは炭化水素基；ｍは１以上の整数である；ｍが２以上の場合、それぞれのＹは、Ａ中の異なる炭素原子に結合する）；Ｘ2及びＸ3は前記第１置換基群及び前記第２置換基群から選択される置換基である；Ｒ及びＲ’は直鎖状又は分枝状のアルキル基、フェニル基又は１以上の水素がアルキル基で置換されたフェニル基である；ｎはＸ1〜4のそれぞれについて独立して選択可能な１以上の整数である；ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＰからなる元素の群から選択される；Ｍの価数によってはピリジン又はピリジン誘導体がＭに配位する）
【請求項２】
前記一般式（１）中、前記第１置換基群は水素、ｔ−ブチル基、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、ＯＣ5Ｈ11、ＯＣ6Ｈ13、ＯＣ7Ｈ15、ＯＣ8Ｈ17、ＯＣ9Ｈ19、ＯＣ10Ｈ21、Ｎ（ＣＨ3）2、Ｎ（Ｃ6Ｈ5）2及びｔ−Ｃ4Ｈ9−ｐｈ−Ｏ−（ｐｈはフェニレン）であり、
前記第２置換基群は−ＣＨ2Ｙ、−ＣＨ（ＣＨ2Ｙ）Ｙ及び−ＣＨ（ＣＨ2Ｙ）2である請求項１に記載のフタロシアニン誘導体。
【請求項３】
前記Ｘ2及びＸ3は前記電子供与基から選択される置換基である請求項１又は２に記載のフタロシアニン誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のフタロシアニン誘導体を製造する方法であって、
下記一般式（２）及び（３）に記載のフタロニトリル誘導体を反応させる工程を有することを特徴とするフタロシアニン誘導体の製造方法。
【化２】
（式（２）及び（３）中、Ｘ5はＲ、ＯＲ及びＮＲＲ’からなる電子供与基及び水素である第１置換基群から選択される置換基である；Ｘ6はＹ及び−Ａ−Ｙmからなる第２置換基群から選択される置換基である（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ3Ｈ及びＰＯ3Ｈからなる電子吸引基の群からそれぞれ選択される置換基；Ａは炭化水素基；ｍは１以上の整数である；ｍが２以上の場合、それぞれのＹは、Ａにおいて異なる炭素原子に結合する）；Ｒ及びＲ’は直鎖状又は分枝状のアルキル基、フェニル基又は１以上の水素がアルキル基で置換されたフェニル基である；ｎはＸ5及び6のそれぞれについて独立して選択可能な１以上の整数である）
【請求項１】
下記一般式（１）で示される非対称構造をもつフタロシアニン誘導体。
【化１】
（式（１）中、Ｘ1はＲ、ＯＲ及びＮＲＲ’からなる電子供与基及び水素である第１置換基群から選択される置換基である；Ｘ4はＹ及び−Ａ−Ｙmからなる第２置換基群から選択される置換基である（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ3Ｈ及びＰＯ3Ｈからなる電子吸引基の群からそれぞれ選択される置換基；Ａは炭化水素基；ｍは１以上の整数である；ｍが２以上の場合、それぞれのＹは、Ａ中の異なる炭素原子に結合する）；Ｘ2及びＸ3は前記第１置換基群及び前記第２置換基群から選択される置換基である；Ｒ及びＲ’は直鎖状又は分枝状のアルキル基、フェニル基又は１以上の水素がアルキル基で置換されたフェニル基である；ｎはＸ1〜4のそれぞれについて独立して選択可能な１以上の整数である；ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＰからなる元素の群から選択される；Ｍの価数によってはピリジン又はピリジン誘導体がＭに配位する）
【請求項２】
前記一般式（１）中、前記第１置換基群は水素、ｔ−ブチル基、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、ＯＣ5Ｈ11、ＯＣ6Ｈ13、ＯＣ7Ｈ15、ＯＣ8Ｈ17、ＯＣ9Ｈ19、ＯＣ10Ｈ21、Ｎ（ＣＨ3）2、Ｎ（Ｃ6Ｈ5）2及びｔ−Ｃ4Ｈ9−ｐｈ−Ｏ−（ｐｈはフェニレン）であり、
前記第２置換基群は−ＣＨ2Ｙ、−ＣＨ（ＣＨ2Ｙ）Ｙ及び−ＣＨ（ＣＨ2Ｙ）2である請求項１に記載のフタロシアニン誘導体。
【請求項３】
前記Ｘ2及びＸ3は前記電子供与基から選択される置換基である請求項１又は２に記載のフタロシアニン誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のフタロシアニン誘導体を製造する方法であって、
下記一般式（２）及び（３）に記載のフタロニトリル誘導体を反応させる工程を有することを特徴とするフタロシアニン誘導体の製造方法。
【化２】
（式（２）及び（３）中、Ｘ5はＲ、ＯＲ及びＮＲＲ’からなる電子供与基及び水素である第１置換基群から選択される置換基である；Ｘ6はＹ及び−Ａ−Ｙmからなる第２置換基群から選択される置換基である（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ3Ｈ及びＰＯ3Ｈからなる電子吸引基の群からそれぞれ選択される置換基；Ａは炭化水素基；ｍは１以上の整数である；ｍが２以上の場合、それぞれのＹは、Ａにおいて異なる炭素原子に結合する）；Ｒ及びＲ’は直鎖状又は分枝状のアルキル基、フェニル基又は１以上の水素がアルキル基で置換されたフェニル基である；ｎはＸ5及び6のそれぞれについて独立して選択可能な１以上の整数である）
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２３１０４０（Ｐ２００７−２３１０４０Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０９８８（Ｐ２００６−５０９８８）
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（０００００００１１）アイシン精機株式会社 (5,421)
【出願人】（３０６０１７１８４）カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（０００００００１１）アイシン精機株式会社 (5,421)
【出願人】（３０６０１７１８４）カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ (4)
【Ｆターム（参考）】
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