フッ硝酸廃液の精製装置および方法
【課題】 アルカリなど不純物となるイオンを添加することなく、フッ硝酸廃液に含まれるケイフッ酸を効率よく除去し、廃棄されるフッ酸と硝酸の量を少なくし、ケイフッ酸濃度が低く、フッ酸および硝酸濃度が高い精製フッ硝酸液を効率的に回収する装置、方法を提案する。
【解決手段】 陰極２と陽極３間に第１、第２のカチオン交換膜Ｃ１、Ｃ２が配置され、これらのカチオン交換膜間に第１、第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１、ＡＳ２が配置され、これらの１価選択性アニオン交換膜間に脱塩室４が形成され、第１のカチオン交換膜Ｃ１と第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１間に濃縮液室５が形成され、第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２と第２のカチオン交換膜Ｃ２間に精製液室６が形成され、脱塩室４にケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を導入し、脱塩室４から濃縮液室５に電解液を移送して電気透析し、精製液室６から精製液を回収する。
【解決手段】 陰極２と陽極３間に第１、第２のカチオン交換膜Ｃ１、Ｃ２が配置され、これらのカチオン交換膜間に第１、第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１、ＡＳ２が配置され、これらの１価選択性アニオン交換膜間に脱塩室４が形成され、第１のカチオン交換膜Ｃ１と第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１間に濃縮液室５が形成され、第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２と第２のカチオン交換膜Ｃ２間に精製液室６が形成され、脱塩室４にケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を導入し、脱塩室４から濃縮液室５に電解液を移送して電気透析し、精製液室６から精製液を回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を精製する装置および方法、特にフッ硝酸廃液からケイフッ酸を除去して、フッ硝酸濃度の高い精製フッ硝酸液を回収する装置および方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池製造分野などシリコンウエハの表面加工や表面洗浄を行う工程では、ケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液が排出される。例えば結晶シリコン太陽電池の表面加工工程(テクスチャー工程)で、処理液としてフッ酸と硝酸の混酸であるフッ硝酸液を使用すると、シリコンウエハの表面がエッチングされてケイフッ酸（ケイフッ化水素酸、Ｈ２ＳｉＦ６）が副生成する。このフッ硝酸液はこれら副生成物の発生に伴い、エッチング能力が低下するので、ケイフッ酸濃度が高くなった段階で処理液が廃棄、交換されている。
【０００３】
ここで廃棄されるフッ硝酸廃液はケイフッ酸を含み、フッ酸および硝酸濃度が高いので、窒素負荷、フッ素負荷共に非常に高く、産廃処理が困難である。またこのフッ硝酸廃液はフッ酸および硝酸濃度が高いため、これをそのまま廃棄すると、使用薬剤であるフッ硝酸液の使用量が増えることになり、薬液購入量も莫大となるため、フッ硝酸液を回収して再利用することが望まれている。
【０００４】
従来、鋼板等の金属表面処理にフッ硝酸液が使用され、フッ酸および硝酸を含むフッ硝酸廃液が生成しており、このフッ硝酸廃液からフッ硝酸液を回収するために電気透析装置が採用されていた。例えば特許文献１（特開平９−１０５５７号公報）には、拡散透析で脱酸した後、ＫＯＨなどのアルカリ金属水溶液を添加して中和後に、金属析出物をろ過し、そのろ液(ＫＦまたはＫＮＯ３)をカチオン交換膜、アニオン交換膜およびバイポーラ膜を備えた電気透析装置で回収する方法が記載されている。
【０００５】
また特許文献２（特開２００９−３９６７２号公報）には、電気透析（一対のアニオン交換膜Ａの間に陽極側からカチオン交換膜Ｃ、１価選択カチオン交換膜ＣＳを複数対配置した脱塩脱酸槽；Ａ−Ｃ−ＣＳ−Ａ）において、脱塩室（Ａ−Ｃ）で金属イオン（Ｆｅ２＋、Ｃｒ２＋、Ｎｉ２＋）と無機酸（Ｆ−、ＮＯ３−）にそれぞれ分離した後、そのカチオン濃縮液に硫酸を添加し、該硫酸添加濃厚廃液を（Ｃ−ＣＳ）に入れてＨ＋のみを回収酸室（ＣＳ−Ａ）に通してフッ硝酸を得る方法が記載されている。
【０００６】
しかしこれらの特許文献１、２に示されたフッ硝酸廃液は金属表面処理から発生するもので、金属酸化物、金属塩等の不純物を溶解し、金属イオン、塩化物イオン、硫酸イオン等の金属塩不純物を含むフッ硝酸廃液から、カチオンあるいはアニオン透過膜を利用してこれらの金属塩不純物を除去し、フッ硝酸を回収する方法であり、シリコンウエハの表面加工や表面洗浄から発生するケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液からケイフッ酸を除去して、フッ硝酸濃度の高い精製フッ硝酸液を回収する方法については開示がない。
【０００７】
特許文献１、２の方法を、シリコンウエハの表面加工や表面洗浄から発生するケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液に適用しても、ケイフッ酸の分離は困難である。すなわち特許文献１、２では、カチオンあるいはアニオン交換膜を通して、フッ酸や硝酸イオンを分離しているが、通常のアニオン交換膜による電気透析では、回収したいフッ酸や硝酸の１価イオンと、除去したいケイフッ酸イオン（ＳｉＦ６２−、ＨＳｉＦ６−）は同じ挙動を示すので、フッ酸や硝酸イオンとケイフッ酸イオンを分離することができない。また特許文献１、２では、アルカリなど添加物を加えて金属塩を分離しているが、このような操作をケイ
フッ酸を含むフッ硝酸廃液に適用すると、アルカリなどの除去にさらなる工程を要するとともに、不純物が加わることになり、シリコンエッチング工程への影響が出るなどの問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１０５５７公報
【特許文献２】特開２００９−３９６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、前記のような従来の問題点を解決するため、アルカリなど不純物となるイオンを添加することなく、フッ硝酸廃液に含まれるケイフッ酸を効率よく除去するとともに、廃棄されるフッ酸および硝酸の量を少なくし、ケイフッ酸濃度が低く、フッ酸および硝酸濃度が高い精製フッ硝酸液を効率的に回収することができるフッ硝酸廃液の精製装置および方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は次のフッ硝酸廃液の精製装置および方法である。
（１） 陰極および陽極間に配置された第１および第２のカチオン交換膜と、
第１および第２のカチオン交換膜間に配置された第１および第２の１価選択性アニオン交換膜と、
第１および第２の１価選択性アニオン交換膜間に形成された脱塩室と、
第１のカチオン交換膜および第１の１価選択性アニオン交換膜間に形成された濃縮液室と、
第２の１価選択性アニオン交換膜および第２のカチオン交換膜間に形成された精製液室と、
脱塩室へケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を導入する廃液導入路と、
脱塩室から濃縮液室へ電解液を移送する電解液移送路と、
濃縮液室からケイフッ酸濃縮液を取出す濃縮液排出路と、
精製液室から精製液を取出す精製液取出路と、
陰極および第１のカチオン交換膜間に形成された陰極室と、
陽極および第２のカチオン交換膜間に形成された陽極室とを含むことを特徴とするフッ硝酸廃液の精製装置。
（２） １価選択性アニオン交換膜は、ケイフッ酸(へキサフルオロケイ酸)と１価のアニオンの透過選択性が、
ケイフッ酸／１価アニオン＜１
である上記（１）記載の装置。
（３） 陰極室に硝酸液を導入する陰極室液路および陽極室に硝酸液を導入する陽極室液路を含む上記（１）または（２）記載の装置。
（４） 上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の装置の廃液導入路から脱塩室へ、ケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を導入し、
脱塩室から電解液移送路を通して濃縮液室へ電解液を移送して、
陰極および陽極間に通電して電気透析を行い、
濃縮液室から濃縮液排出路を通してケイフッ酸濃縮液を取出し、
精製液室から精製液取出路を通して精製液を取出すことを特徴とするフッ硝酸廃液の精製方法。
（５） 精製液取出路を通して取出した精製液に、硝酸および／またはフッ酸を加えて処理液を調製する上記（４）記載の方法。
【００１１】
本発明において、精製の対象となるフッ硝酸廃液は、ケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液である。このようなフッ硝酸廃液としては、太陽電池製造分野などシリコンウエハの表面加工や表面洗浄を行う工程において、ケイフッ酸液を処理液として処理を行う際排出されるフッ硝酸廃液があげられる。具体的には結晶シリコン太陽電池の表面加工工程(テクスチャー工程)で、処理液としてフッ酸と硝酸の混酸であるフッ硝酸液を使用することにより、シリコンウエハの表面がエッチングされて副生成するケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液があげられる。本発明で処理対象とするフッ硝酸廃液としては、硝酸１〜６８重量％、好ましくは４〜６０重量％、フッ酸０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％およびケイフッ酸０．５〜３０重量％好ましくは１〜１０重量％を含む水溶液が適している。
【００１２】
本発明では、このようなフッ硝酸廃液からケイフッ酸を除去して、フッ硝酸濃度の高い精製フッ硝酸液を回収する。シリコンウエハの表面加工や表面洗浄を行う工程において、処理液として用いられるフッ硝酸液は、フッ酸と硝酸の混酸であり、フッ酸と硝酸の組成比は目的とする処理により変わる。またこれらの処理により生成するフッ硝酸廃液の組成比も、処理の目的や処理対象物等により変化するが、フッ硝酸廃液を組成する成分は、硝酸、フッ酸およびケイフッ酸を主成分とし、他の不純物を含む。
【００１３】
ケイフッ酸は一般的にはケイフッ化水素酸として、Ｈ２ＳｉＦ６で表されるが、水溶液中では一部が解離し、ｐＨにより解離状態が分かれる。酸液中では化学平衡によって、Ｈ２ＳｉＦ６、ＨＳｉＦ６−、ＳｉＦ６２−に解離し、化学種の存在割合が異なる。このようなケイフッ酸からフッ酸および硝酸を分離するためにアニオン交換膜を用いて透析すると、フッ酸のＦ−および硝酸のＮＯ３−とともにＨＳｉＦ６−、ＳｉＦ６２−も透過する。そしてＨＳｉＦ６−、ＳｉＦ６２−が透過すると、化学平衡を維持するようにＨ２ＳｉＦ６はさらに解離するため、これらの分離は困難である。
【００１４】
本発明においては、Ｈ２ＳｉＦ６およびＳｉＦ６２−の透過を防止するために、１価選択性アニオン交換膜を用いるが、ケイフッ酸はｐＨで解離状態が分かれており、１価のアニオンが透過すると、平衡状態を維持するようにケイフッ酸が解離してくるため、１価選択透析膜１枚では阻止率が５０％以下と低い。通常このような場合には多段処理が行われるが、本発明では１対のカチオン交換膜と、１対の１価選択性アニオン交換膜とを組合わせて用いることにより、ケイフッ酸とフッ酸および硝酸との分離性能を高め、ケイフッ酸濃度が低く、フッ酸および硝酸濃度が高い精製フッ硝酸液を回収する。
【００１５】
本発明のフッ硝酸廃液の精製装置では、陰極および陽極間に第１および第２のカチオン交換膜が配置され、第１および第２のカチオン交換膜間に第１および第２の１価選択性アニオン交換膜が配置されている。そして第１および第２の１価選択性アニオン交換膜間に脱塩室が形成され、第１のカチオン交換膜および第１の１価選択性アニオン交換膜間に濃縮液室が形成され、第２の１価選択性アニオン交換膜および第２のカチオン交換膜間に精製液室が形成されている。脱塩室にはケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を導入する廃液導入路が連絡し、脱塩室および濃縮液室には電解液を移送する電解液移送路が連絡し、濃縮液室にはケイフッ酸濃縮液を取出す濃縮液排出路が連絡し、精製液室には精製液を取出す精製液取出路が連絡している。陰極および第１のカチオン交換膜間には陰極室が形成され、陽極および第２のカチオン交換膜間には陽極室が形成されており、それぞれ硝酸液を導入する陰極室液路および硝酸液を導入する陽極室液路に連絡しているのが好ましい。
【００１６】
第１および第２のカチオン交換膜は、電気透析によりカチオンを選択的に透過させ、アニオンの透過を阻止する透過膜であり、従来から電気透析に用いられているカチオン交換膜を用いることができる。このようなカチオン交換膜としては、例えばポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素系樹脂などからなる織布、不織布、多孔性フィルム等を基材とし、この基材にイオン交換樹脂が充填された構造を有するものがあげられる。イオン交
換樹脂としては、炭化水素系、フッ素系等の基材樹脂にカチオン交換基が導入されたものである。カチオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられるが、一般的には強酸性基であるスルホン酸基が好ましい。カチオン交換容量は０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇ、膜厚は１０〜５００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍのものが好適である。
【００１７】
第１および第２の１価選択性アニオン交換膜は、電気透析により１価のアニオンを選択的に透過させ、カチオンおよび２価以上のアニオンの透過を阻止する透過膜であり、従来から電気透析に用いられている１価選択性アニオン交換膜を用いることができる。このような１価選択性アニオン交換膜としては、例えば特開平８−７１３８７号に記載された陰イオン交換膜の少なくとも片側の面にパーフルオロ系陽イオン交換層を持つもの、あるいは他の市販のものなどがあげられる。１価選択性アニオン交換膜は、ケイフッ酸(へキサフルオロケイ酸)と１価のアニオンの透過選択性が、ケイフッ酸／１価アニオン＜１であるものが好ましい。アニオン交換容量は０．１〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．５〜４．５ ｍｅｑ／ｇ、膜厚は１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍのものが好適である。
【００１８】
各透過膜の大きさは、処理目的、装置の規模等によって任意に決められるが、一般的には、横２００〜５００ｍｍ、縦３００〜１０００ｍｍ、好ましくは横２００〜３００ｍｍ、縦３００〜６００ｍｍ、膜間隔は一般的には、０．２〜２．０ｍｍ、好ましくは０．３〜０．８ｍｍ、透析時の電流密度は０．１〜１０Ａ／ｄｍ２、好ましくは１〜５Ａ／ｄｍ２とするのが好ましい。フッ硝酸廃液の精製装置は、上記各透過膜からなるセルスタックを１個用いることができるが、複数を並列または直列に接続することもできる。
【００１９】
本発明のフッ硝酸廃液の精製方法は、上記のフッ硝酸廃液の精製装置を用いてフッ硝酸廃液の精製を行う方法である。この場合、廃液導入路から脱塩室へ、ケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を導入し、脱塩室から電解液移送路を通して濃縮液室へ電解液を移送して、陰極および陽極間に通電して電気透析を行い、濃縮液室から濃縮液排出路を通してケイフッ酸濃縮液を取出し、精製液室から精製液取出路を通して精製液を取出す。脱塩室からは、解離した１価アニオンが第２の１価選択性アニオン交換膜を通して精製液室へ透過し、精製液が形成される。濃縮液室からは、解離した１価アニオンが第１の１価選択性アニオン交換膜を通して脱塩室へ透過し、脱塩室内のケイフッ酸の１価イオンへの解離を抑制する。
【００２０】
精製液室へは、両側の膜を通して１価アニオンおよび水素イオンが透過し、フッ硝酸の精製液が形成される。精製液を循環することにより濃度分極を防止し、フッ硝酸の濃度を高めることができる。濃厚なフッ硝酸を得る場合には精製液を循環させてＦ−、ＮＯ３−が脱塩室側へ逆拡散しない濃度まで濃縮させることが好適である。トータルイオン濃度でおよそ２〜３Ｍの濃度とすることができる。ただしフッ酸は低ｐＨで非解離状態のＨＦで存在するため、硝酸濃度が高い場合はより濃縮することが可能である。精製液取出路を通して取出した精製液は、硝酸および／またはフッ酸を加えて所定濃度の処理液を調製し、表面処理、洗浄等の処理工程に返送することができる。
【００２１】
陰極室には陰極室液路から硝酸液を導入し、陽極室には陽極室液路から硝酸液を導入して循環し、発生するガスを排出するとともに液を攪拌するのが好ましい。精製液室には脱イオン水、硝酸および／またはフッ酸水溶液などを供給することができる。脱イオン水の場合はイオンの拡散により導電性が得られた状態で本格運転に移るのが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のフッ硝酸廃液の精製装置および方法では、陰極および陽極間に第１および第２
のカチオン交換膜が配置され、第１および第２のカチオン交換膜間に第１および第２の１価選択性アニオン交換膜が配置され、第１および第２の１価選択性アニオン交換膜間に脱塩室が形成され、第１のカチオン交換膜および第１の１価選択性アニオン交換膜間に濃縮液室が形成され、第２の１価選択性アニオン交換膜および第２のカチオン交換膜間に精製液室が形成され、脱塩室にケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を導入し、脱塩室から濃縮液室に電解液を移送して電気透析するようにしたので、アルカリなど不純物となるイオンを添加することなく、フッ硝酸廃液に含まれるケイフッ酸を効率よく除去するとともに、廃棄されるフッ酸および硝酸の量を少なくし、ケイフッ酸濃度が低く、フッ酸および硝酸濃度が高い精製フッ硝酸液を効率的に回収することができるなどの効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施形態のフッ硝酸廃液の精製装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態を図１により説明する。図１において、フッ硝酸廃液の精製装置１は、陰極２と陽極３との間に第１のカチオン交換膜Ｃ１および第２のカチオン交換膜Ｃ２が配置されている。第１のカチオン交換膜Ｃ１と第２のカチオン交換膜Ｃ２との間に、第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１および第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２が配置されている。これにより第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１と第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２との間に脱塩室４が形成されている。また第１のカチオン交換膜Ｃ１と第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１との間に濃縮液室５が形成され、第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２と第２のカチオン交換膜Ｃ２との間に精製液室６が形成されている。
【００２５】
脱塩室４には廃液貯槽７から廃液導入路Ｌ１が連絡し、ケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液１１を導入するように構成されている。脱塩室４と濃縮液室５との間には電解液移送路Ｌ２が連絡し、電解液を脱塩室４から濃縮液室５へ移送するように構成されている。濃縮液室５には濃縮液排出路Ｌ３が連絡し、ケイフッ酸濃縮液を系外へ取出すように構成されている。精製液室６には精製液取出路Ｌ４が連絡し、弁Ｖ１を通して精製液を取出して、処理工程へ返送するように構成されている。精製液取出路Ｌ４の弁Ｖ１の手前から分岐路Ｌ５が精製液貯槽８に連絡し、精製液貯槽８から精製液循環路Ｌ６が精製液室６に連絡し、精製液貯槽８内の精製液１２がポンプＰにより循環するように構成されている。Ｌ７は補給水路で、脱イオン水を精製液貯槽８に導入するように連絡している。
【００２６】
陰極２と第１のカチオン交換膜Ｃ１との間には陰極室９が形成され、陰極室液を導入する陰極室液導入路Ｌ８、陰極室液を循環する陰極室液循環路Ｌ９および水素ガス排出路Ｌ１０が連絡している。また陽極３と第２のカチオン交換膜Ｃ２との間には陽極室１０が形成されており、陽極室液を導入する陽極室液導入路Ｌ１１、陽極室液を循環する陽極室液循環路Ｌ１２および酸素ガス排出路Ｌ１３が連絡している。陰極室液および陽極室液としては、それぞれ硝酸水溶液が用いられている。
【００２７】
上記の精製装置１によるフッ硝酸廃液の精製方法は、廃液貯槽７からケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液１１を、廃液導入路Ｌ１を通して脱塩室４へ導入し、脱塩室４から電解液移送路Ｌ２を通して濃縮液室５へ電解液を移送し、陰極２および陽極３間に通電して電気透析を行う。このとき濃縮液室５から濃縮液排出路Ｌ３を通してケイフッ酸濃縮液を取出す。精製液室６の精製液は精製液取出路Ｌ４から弁Ｖ１を通して取出す。精製液の一部は分岐路Ｌ５から精製液貯槽８に入って貯留され、ポンプＰにより精製液循環路Ｌ６から精製液室６に循環する。精製液貯槽８には補給水路Ｌ７から脱イオン水を補給水として導入する。
【００２８】
電気透析により、脱塩室４のフッ硝酸廃液中の解離したＦ−、ＮＯ３−、ＨＳｉＦ６−等の１価アニオンが第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２を通して精製液室６へ透過し、一方陽極室１０から第２のカチオン交換膜Ｃ２を通してＨ＋が精製液室６へ透過する。これにより精製液室６で精製液が形成され、精製液取出路Ｌ４から取出される。また脱塩室４のＨ＋は第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１を通して濃縮液室５へ透過する。脱塩室４に残留する１価イオンおよび透過しなかった２価以上または解離しないケイフッ酸を含む電解液は、電解液移送路Ｌ２を通して脱塩室４から濃縮液室５へ移送される。精製液取出路Ｌ４を通して取出した精製液は、硝酸および／またはフッ酸を加えて所定濃度の処理液を調製し、表面処理、洗浄等の処理工程に返送する。
【００２９】
濃縮液室５では、電解液中の解離した１価アニオンが第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１を通して脱塩室４へ透過し、Ｈ＋が第１のカチオン交換膜Ｃ１を通して陰極室９へ透過する。これにより濃縮液室５では電解液中のケイフッ酸が濃縮されて、ケイフッ酸濃縮液が生成し、濃縮液排出路Ｌ３から系外へ取出される。
【００３０】
ケイフッ酸廃液中のケイフッ酸は化学平衡によって、解離しないＨ２ＳｉＦ６のほか、２価のＳｉＦ６２−および１価のＨＳｉＦ６−に解離している。このうち１価のＨＳｉＦ６−は第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１および第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２を通して脱塩室４および精製液室６へ透過するが、解離しないＨ２ＳｉＦ６および２価のＳｉＦ６２−は透過しないでそのまま残る。ケイフッ酸のイオン組成が平衡関係にあるということは、１価のＨＳｉＦ６−が透過により失われると、これを補うようにＨ２ＳｉＦ６および２価のＳｉＦ６２−が解離する方向に平衡が移動することを意味しており、一義的にはＨＳｉＦ６−の解離と透過が繰返されることになる。１価選択透析膜１枚で透過を行う場合の阻止率が５０％以下と低いのは、このような原因によるものと推測される。
【００３１】
これに対し上記の精製装置１では、１価のＨＳｉＦ６−は第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１および第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２を通して透過するので、脱塩室４の１価のＨＳｉＦ６−が第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２を通して透過することにより失われても、濃縮液室５から第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１を通して１価のＨＳｉＦ６−が脱塩室４へ透過してくるため、脱塩室４の１価のＨＳｉＦ６−の濃度に大きな変化はない。このため脱塩室４内のケイフッ酸の１価イオンへの解離は抑制され、精製液室６へのケイフッ酸の透過は最小限に抑えられる。
【００３２】
他のイオンについても、脱塩室４のフッ硝酸廃液中のＦ−およびＮＯ３−が精製液室６へ透過して、電解液中のＦ−およびＮＯ３−濃度が低下すると、導電性、透析力等の点からこれらの透過性が低下するが、濃縮液室５から第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１を通してＦ−およびＮＯ３−が脱塩室４へ透過してくるため、脱塩室４の１価のＦ−およびＮＯ３−の濃度に大きな変化はなくなり、これらの透析性も高く維持され、分離性能を高く維持することができる。
【００３３】
陰極室９では、水の電解により水素ガスが発生し、このとき生成するＯＨ−は、第１のカチオン交換膜Ｃ１を透過してくるＨ＋と結合して水が生成する。陰極室９には陰極室液導入路Ｌ８から陰極室液として硝酸液を導入し、陰極室液循環路Ｌ９を通して陰極室液を循環することにより陰極室液を攪拌し、発生する水素ガスを押し流して水素ガス排出路Ｌ１０から排出する。
【００３４】
陽極室１０では、水の電解により酸素ガスが発生し、このとき生成するＨ＋は、第２のカチオン交換膜Ｃ２を通して精製液室６に透過する。陽極室１０には陽極室液導入路Ｌ１
１から陽極室液として硝酸液を導入して陽極室液循環路Ｌ１２を通して陰極室液を循環し、発生する酸素ガスを排出するとともに液を攪拌する。陰極室液および陽極室液として硝酸液を使用すると、電極および膜の損傷、汚染、析出等がないので好ましいが、他の液を用いてもよい。
【００３５】
補給水路Ｌ７から脱イオン水を精製液貯槽８に導入することにより、精製液室に脱イオン水を供給することができるが、脱イオン水の場合は導電性がないので、イオンの拡散により導電性が得られた状態で本格運転に移るのが好ましい。スタート時には、硝酸またはフッ硝酸水溶液などを供給し、透過イオンが濃縮された段階で脱イオン水を供給するようにしてもよい。
【００３６】
上記の方法において、ケイフッ酸が混合したフッ硝酸廃液を脱塩室４に通すと、第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２を通してＦ−とＮＯ３−が精製液室６に透過して、ケイフッ酸の一部（ＳｉＦ６２−）は阻止される。これはケイフッ酸のうちＨ２ＳｉＦ６、ＨＳｉＦ６−、ＳｉＦ６２−と化学平衡によって、化学種の存在割合が違い、ＨＳｉＦ６−のみが透過するからである。これにより通常のアニオン交換膜では、それぞれのイオンのモル濃度と無限希釈におけるモル導電率の乗じたものがイオン移動速度となり、その速度比によって、透過イオン組成が決まる。
【００３７】
本発明の場合、ＳｉＦ６２−が１価選択アニオン交換膜を透過しにくいので、透過したイオン比はＳｉＦ６２−／（Ｆ−＋ＮＯ３−）が供給する廃液よりも小さい方向となる。したがって脱塩室４を通過した電解液は、ケイフッ酸の一部が阻止され、Ｆ−、ＮＯ３−が精製液室６へ移動するために、供給廃液よりも脱塩室４の出口でケイフッ酸がフッ硝酸よりも高い比率となっている。この脱塩室４出口の電解液を濃縮液室５に通すと、そこでもケイフッ酸の一部は阻止されて、Ｆ−、ＮＯ３−が脱塩室４に移動するために脱塩室４はさらにケイフッ酸よりもフッ硝酸比率が高い溶液となる。
【００３８】
こうして脱塩室４は供給廃液のケイフッ酸／フッ硝酸比率がより低い液が供給されるため、第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２を通して精製液室６へ移動するＦ−、ＮＯ３−比率も高くなる。これにより精製液室６から得られる精製液は硝酸および／またはフッ酸濃度が高く、ケイフッ酸濃度が低くなり、処理工程への返送が可能になる。一方、濃縮液室５から得られる濃縮液は、ケイフッ酸濃度が濃度が高く、硝酸および／またはフッ酸濃度が低くなり、不純物が少ないため廃液処理が容易になる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例、比較例について説明する。各例中、％は重量％である。
【００４０】
〔実施例１、比較例１〕：
図１に示す一対のセルスタック(陰極−Ｃ１−ＡＳ１−ＡＳ２−Ｃ２−陽極）の構造の電気透析装置（ラボテスト用ミニモジュール）を用いて、下記模擬酸廃液の精製を行った。実施例１では、カチオン交換膜Ｃ１、Ｃ２として、アストム社製ネオセプタＣＭＸ（商標）、１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１、ＡＳ２として、アストム杜ネオセプタＡＣＳ（商標）を用いた。比較例１では、実施例１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１、ＡＳ２に代えて、通常のアニオン交換膜であるアストム社製ネオセプタＡＭＸ（商標）を用いたほかは、実施例１と同様に試験した。
【００４１】
実施例１、比較例１とも、精製装置１のカチオン交換膜およびアニオン交換膜１枚の片面の膜面積は５ｃｍ×１１ｃｍ-＝５５ｃｍ２（０．５５ｄｍ２）、電流密度は２Ａ／ｄｍ２、膜間隔は０．６ｍｍであり、ＨＮＯ３濃度；５％、ＨＦ濃度；２％、Ｈ２ＳｉＦ６濃度；２％の組成の模擬酸廃液を１Ｌ、脱塩室４における通水速度ＬＶが約０．１５ｃｍ
／ｓｅｃとして、６ｈｒ通液して処理した。このとき陰極室９、陽極室１０にはそれぞれ１ＭのＨＮＯ３水溶液５００ｍＬを導入し、循環通水した。また精製室６には１００ｍＬの純水を導入し、循環通水した。実施例１、比較例１の試験結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
上記表１より、本発明の実施例１では比較例１よりも、精製液室６の出口の回収精製液のＨＮＯ３およびＨＦの比率が高く、ケイフッ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の比率が低くなり、フッ硝酸の回収が可能であることが分かる。また実施例１では比較例１よりも、濃縮液室５の出口の廃棄濃縮液のＨＮＯ３およびＨＦの比率が低く、ケイフッ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の比率が高くなり、廃液の処理が容易であることが分かる。
【００４４】
上記の回収精製液はフッ硝酸の濃厚溶液で濃度調整を行った後、プロセスヘ返戻して再利用することも可能である。シリコンエッチング工程では、廃液時のシリコンエッチングレートを考慮して、非常に高いフッ硝酸濃度で建浴するが、常時工程液を引き抜いて本発明の電気透析処理を行うことで、低濃度のフッ硝酸濃度による工程管理が可能となった。またフッ硝酸工程液の濃度ばらつきが少なくなるため、エッテングレートのばらつきを抑えることも可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、太陽電池製造分野などシリコンウエハの表面加工や表面洗浄を行う工程から排出されるケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を精製する装置および方法、特にフッ硝酸廃液からケイフッ酸を除去して、フッ硝酸濃度の高い精製フッ硝酸液を回収する装置および方法に利用可能である。
【符号の説明】
【００４６】
１： フッ硝酸廃液の精製装置、２： 陰極、３： 陽極、４： 脱塩室、５： 濃縮液室、６： 精製液室、７： 廃液貯槽、８： 精製液貯槽、９： 陰極室、１０： 陽極室、１１： フッ硝酸廃液、１２： 精製液、Ｃ１： 第１のカチオン交換膜、Ｃ２：
第２のカチオン交換膜、ＡＳ１： 第１の１価選択性アニオン交換膜、ＡＳ２： 第２の１価選択性アニオン交換膜、Ｌ１： 廃液導入路、Ｌ２： 電解液移送路、Ｌ３： 濃縮液排出路、Ｌ４： 精製液取出路、Ｌ５： 分岐路、Ｌ６： 精製液循環路、Ｌ７： 補給水路、Ｌ８： 陰極室液導入路、Ｌ９： 陰極室液循環路、Ｌ１０： 水素ガス排出路、Ｌ１１： 陽極室液導入路、Ｌ１２： 陽極室液循環路、Ｌ１３： 酸素ガス排出路。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を精製する装置および方法、特にフッ硝酸廃液からケイフッ酸を除去して、フッ硝酸濃度の高い精製フッ硝酸液を回収する装置および方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池製造分野などシリコンウエハの表面加工や表面洗浄を行う工程では、ケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液が排出される。例えば結晶シリコン太陽電池の表面加工工程(テクスチャー工程)で、処理液としてフッ酸と硝酸の混酸であるフッ硝酸液を使用すると、シリコンウエハの表面がエッチングされてケイフッ酸（ケイフッ化水素酸、Ｈ２ＳｉＦ６）が副生成する。このフッ硝酸液はこれら副生成物の発生に伴い、エッチング能力が低下するので、ケイフッ酸濃度が高くなった段階で処理液が廃棄、交換されている。
【０００３】
ここで廃棄されるフッ硝酸廃液はケイフッ酸を含み、フッ酸および硝酸濃度が高いので、窒素負荷、フッ素負荷共に非常に高く、産廃処理が困難である。またこのフッ硝酸廃液はフッ酸および硝酸濃度が高いため、これをそのまま廃棄すると、使用薬剤であるフッ硝酸液の使用量が増えることになり、薬液購入量も莫大となるため、フッ硝酸液を回収して再利用することが望まれている。
【０００４】
従来、鋼板等の金属表面処理にフッ硝酸液が使用され、フッ酸および硝酸を含むフッ硝酸廃液が生成しており、このフッ硝酸廃液からフッ硝酸液を回収するために電気透析装置が採用されていた。例えば特許文献１（特開平９−１０５５７号公報）には、拡散透析で脱酸した後、ＫＯＨなどのアルカリ金属水溶液を添加して中和後に、金属析出物をろ過し、そのろ液(ＫＦまたはＫＮＯ３)をカチオン交換膜、アニオン交換膜およびバイポーラ膜を備えた電気透析装置で回収する方法が記載されている。
【０００５】
また特許文献２（特開２００９−３９６７２号公報）には、電気透析（一対のアニオン交換膜Ａの間に陽極側からカチオン交換膜Ｃ、１価選択カチオン交換膜ＣＳを複数対配置した脱塩脱酸槽；Ａ−Ｃ−ＣＳ−Ａ）において、脱塩室（Ａ−Ｃ）で金属イオン（Ｆｅ２＋、Ｃｒ２＋、Ｎｉ２＋）と無機酸（Ｆ−、ＮＯ３−）にそれぞれ分離した後、そのカチオン濃縮液に硫酸を添加し、該硫酸添加濃厚廃液を（Ｃ−ＣＳ）に入れてＨ＋のみを回収酸室（ＣＳ−Ａ）に通してフッ硝酸を得る方法が記載されている。
【０００６】
しかしこれらの特許文献１、２に示されたフッ硝酸廃液は金属表面処理から発生するもので、金属酸化物、金属塩等の不純物を溶解し、金属イオン、塩化物イオン、硫酸イオン等の金属塩不純物を含むフッ硝酸廃液から、カチオンあるいはアニオン透過膜を利用してこれらの金属塩不純物を除去し、フッ硝酸を回収する方法であり、シリコンウエハの表面加工や表面洗浄から発生するケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液からケイフッ酸を除去して、フッ硝酸濃度の高い精製フッ硝酸液を回収する方法については開示がない。
【０００７】
特許文献１、２の方法を、シリコンウエハの表面加工や表面洗浄から発生するケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液に適用しても、ケイフッ酸の分離は困難である。すなわち特許文献１、２では、カチオンあるいはアニオン交換膜を通して、フッ酸や硝酸イオンを分離しているが、通常のアニオン交換膜による電気透析では、回収したいフッ酸や硝酸の１価イオンと、除去したいケイフッ酸イオン（ＳｉＦ６２−、ＨＳｉＦ６−）は同じ挙動を示すので、フッ酸や硝酸イオンとケイフッ酸イオンを分離することができない。また特許文献１、２では、アルカリなど添加物を加えて金属塩を分離しているが、このような操作をケイ
フッ酸を含むフッ硝酸廃液に適用すると、アルカリなどの除去にさらなる工程を要するとともに、不純物が加わることになり、シリコンエッチング工程への影響が出るなどの問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１０５５７公報
【特許文献２】特開２００９−３９６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、前記のような従来の問題点を解決するため、アルカリなど不純物となるイオンを添加することなく、フッ硝酸廃液に含まれるケイフッ酸を効率よく除去するとともに、廃棄されるフッ酸および硝酸の量を少なくし、ケイフッ酸濃度が低く、フッ酸および硝酸濃度が高い精製フッ硝酸液を効率的に回収することができるフッ硝酸廃液の精製装置および方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は次のフッ硝酸廃液の精製装置および方法である。
（１） 陰極および陽極間に配置された第１および第２のカチオン交換膜と、
第１および第２のカチオン交換膜間に配置された第１および第２の１価選択性アニオン交換膜と、
第１および第２の１価選択性アニオン交換膜間に形成された脱塩室と、
第１のカチオン交換膜および第１の１価選択性アニオン交換膜間に形成された濃縮液室と、
第２の１価選択性アニオン交換膜および第２のカチオン交換膜間に形成された精製液室と、
脱塩室へケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を導入する廃液導入路と、
脱塩室から濃縮液室へ電解液を移送する電解液移送路と、
濃縮液室からケイフッ酸濃縮液を取出す濃縮液排出路と、
精製液室から精製液を取出す精製液取出路と、
陰極および第１のカチオン交換膜間に形成された陰極室と、
陽極および第２のカチオン交換膜間に形成された陽極室とを含むことを特徴とするフッ硝酸廃液の精製装置。
（２） １価選択性アニオン交換膜は、ケイフッ酸(へキサフルオロケイ酸)と１価のアニオンの透過選択性が、
ケイフッ酸／１価アニオン＜１
である上記（１）記載の装置。
（３） 陰極室に硝酸液を導入する陰極室液路および陽極室に硝酸液を導入する陽極室液路を含む上記（１）または（２）記載の装置。
（４） 上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の装置の廃液導入路から脱塩室へ、ケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を導入し、
脱塩室から電解液移送路を通して濃縮液室へ電解液を移送して、
陰極および陽極間に通電して電気透析を行い、
濃縮液室から濃縮液排出路を通してケイフッ酸濃縮液を取出し、
精製液室から精製液取出路を通して精製液を取出すことを特徴とするフッ硝酸廃液の精製方法。
（５） 精製液取出路を通して取出した精製液に、硝酸および／またはフッ酸を加えて処理液を調製する上記（４）記載の方法。
【００１１】
本発明において、精製の対象となるフッ硝酸廃液は、ケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液である。このようなフッ硝酸廃液としては、太陽電池製造分野などシリコンウエハの表面加工や表面洗浄を行う工程において、ケイフッ酸液を処理液として処理を行う際排出されるフッ硝酸廃液があげられる。具体的には結晶シリコン太陽電池の表面加工工程(テクスチャー工程)で、処理液としてフッ酸と硝酸の混酸であるフッ硝酸液を使用することにより、シリコンウエハの表面がエッチングされて副生成するケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液があげられる。本発明で処理対象とするフッ硝酸廃液としては、硝酸１〜６８重量％、好ましくは４〜６０重量％、フッ酸０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％およびケイフッ酸０．５〜３０重量％好ましくは１〜１０重量％を含む水溶液が適している。
【００１２】
本発明では、このようなフッ硝酸廃液からケイフッ酸を除去して、フッ硝酸濃度の高い精製フッ硝酸液を回収する。シリコンウエハの表面加工や表面洗浄を行う工程において、処理液として用いられるフッ硝酸液は、フッ酸と硝酸の混酸であり、フッ酸と硝酸の組成比は目的とする処理により変わる。またこれらの処理により生成するフッ硝酸廃液の組成比も、処理の目的や処理対象物等により変化するが、フッ硝酸廃液を組成する成分は、硝酸、フッ酸およびケイフッ酸を主成分とし、他の不純物を含む。
【００１３】
ケイフッ酸は一般的にはケイフッ化水素酸として、Ｈ２ＳｉＦ６で表されるが、水溶液中では一部が解離し、ｐＨにより解離状態が分かれる。酸液中では化学平衡によって、Ｈ２ＳｉＦ６、ＨＳｉＦ６−、ＳｉＦ６２−に解離し、化学種の存在割合が異なる。このようなケイフッ酸からフッ酸および硝酸を分離するためにアニオン交換膜を用いて透析すると、フッ酸のＦ−および硝酸のＮＯ３−とともにＨＳｉＦ６−、ＳｉＦ６２−も透過する。そしてＨＳｉＦ６−、ＳｉＦ６２−が透過すると、化学平衡を維持するようにＨ２ＳｉＦ６はさらに解離するため、これらの分離は困難である。
【００１４】
本発明においては、Ｈ２ＳｉＦ６およびＳｉＦ６２−の透過を防止するために、１価選択性アニオン交換膜を用いるが、ケイフッ酸はｐＨで解離状態が分かれており、１価のアニオンが透過すると、平衡状態を維持するようにケイフッ酸が解離してくるため、１価選択透析膜１枚では阻止率が５０％以下と低い。通常このような場合には多段処理が行われるが、本発明では１対のカチオン交換膜と、１対の１価選択性アニオン交換膜とを組合わせて用いることにより、ケイフッ酸とフッ酸および硝酸との分離性能を高め、ケイフッ酸濃度が低く、フッ酸および硝酸濃度が高い精製フッ硝酸液を回収する。
【００１５】
本発明のフッ硝酸廃液の精製装置では、陰極および陽極間に第１および第２のカチオン交換膜が配置され、第１および第２のカチオン交換膜間に第１および第２の１価選択性アニオン交換膜が配置されている。そして第１および第２の１価選択性アニオン交換膜間に脱塩室が形成され、第１のカチオン交換膜および第１の１価選択性アニオン交換膜間に濃縮液室が形成され、第２の１価選択性アニオン交換膜および第２のカチオン交換膜間に精製液室が形成されている。脱塩室にはケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を導入する廃液導入路が連絡し、脱塩室および濃縮液室には電解液を移送する電解液移送路が連絡し、濃縮液室にはケイフッ酸濃縮液を取出す濃縮液排出路が連絡し、精製液室には精製液を取出す精製液取出路が連絡している。陰極および第１のカチオン交換膜間には陰極室が形成され、陽極および第２のカチオン交換膜間には陽極室が形成されており、それぞれ硝酸液を導入する陰極室液路および硝酸液を導入する陽極室液路に連絡しているのが好ましい。
【００１６】
第１および第２のカチオン交換膜は、電気透析によりカチオンを選択的に透過させ、アニオンの透過を阻止する透過膜であり、従来から電気透析に用いられているカチオン交換膜を用いることができる。このようなカチオン交換膜としては、例えばポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素系樹脂などからなる織布、不織布、多孔性フィルム等を基材とし、この基材にイオン交換樹脂が充填された構造を有するものがあげられる。イオン交
換樹脂としては、炭化水素系、フッ素系等の基材樹脂にカチオン交換基が導入されたものである。カチオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられるが、一般的には強酸性基であるスルホン酸基が好ましい。カチオン交換容量は０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇ、膜厚は１０〜５００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍのものが好適である。
【００１７】
第１および第２の１価選択性アニオン交換膜は、電気透析により１価のアニオンを選択的に透過させ、カチオンおよび２価以上のアニオンの透過を阻止する透過膜であり、従来から電気透析に用いられている１価選択性アニオン交換膜を用いることができる。このような１価選択性アニオン交換膜としては、例えば特開平８−７１３８７号に記載された陰イオン交換膜の少なくとも片側の面にパーフルオロ系陽イオン交換層を持つもの、あるいは他の市販のものなどがあげられる。１価選択性アニオン交換膜は、ケイフッ酸(へキサフルオロケイ酸)と１価のアニオンの透過選択性が、ケイフッ酸／１価アニオン＜１であるものが好ましい。アニオン交換容量は０．１〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．５〜４．５ ｍｅｑ／ｇ、膜厚は１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍのものが好適である。
【００１８】
各透過膜の大きさは、処理目的、装置の規模等によって任意に決められるが、一般的には、横２００〜５００ｍｍ、縦３００〜１０００ｍｍ、好ましくは横２００〜３００ｍｍ、縦３００〜６００ｍｍ、膜間隔は一般的には、０．２〜２．０ｍｍ、好ましくは０．３〜０．８ｍｍ、透析時の電流密度は０．１〜１０Ａ／ｄｍ２、好ましくは１〜５Ａ／ｄｍ２とするのが好ましい。フッ硝酸廃液の精製装置は、上記各透過膜からなるセルスタックを１個用いることができるが、複数を並列または直列に接続することもできる。
【００１９】
本発明のフッ硝酸廃液の精製方法は、上記のフッ硝酸廃液の精製装置を用いてフッ硝酸廃液の精製を行う方法である。この場合、廃液導入路から脱塩室へ、ケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を導入し、脱塩室から電解液移送路を通して濃縮液室へ電解液を移送して、陰極および陽極間に通電して電気透析を行い、濃縮液室から濃縮液排出路を通してケイフッ酸濃縮液を取出し、精製液室から精製液取出路を通して精製液を取出す。脱塩室からは、解離した１価アニオンが第２の１価選択性アニオン交換膜を通して精製液室へ透過し、精製液が形成される。濃縮液室からは、解離した１価アニオンが第１の１価選択性アニオン交換膜を通して脱塩室へ透過し、脱塩室内のケイフッ酸の１価イオンへの解離を抑制する。
【００２０】
精製液室へは、両側の膜を通して１価アニオンおよび水素イオンが透過し、フッ硝酸の精製液が形成される。精製液を循環することにより濃度分極を防止し、フッ硝酸の濃度を高めることができる。濃厚なフッ硝酸を得る場合には精製液を循環させてＦ−、ＮＯ３−が脱塩室側へ逆拡散しない濃度まで濃縮させることが好適である。トータルイオン濃度でおよそ２〜３Ｍの濃度とすることができる。ただしフッ酸は低ｐＨで非解離状態のＨＦで存在するため、硝酸濃度が高い場合はより濃縮することが可能である。精製液取出路を通して取出した精製液は、硝酸および／またはフッ酸を加えて所定濃度の処理液を調製し、表面処理、洗浄等の処理工程に返送することができる。
【００２１】
陰極室には陰極室液路から硝酸液を導入し、陽極室には陽極室液路から硝酸液を導入して循環し、発生するガスを排出するとともに液を攪拌するのが好ましい。精製液室には脱イオン水、硝酸および／またはフッ酸水溶液などを供給することができる。脱イオン水の場合はイオンの拡散により導電性が得られた状態で本格運転に移るのが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のフッ硝酸廃液の精製装置および方法では、陰極および陽極間に第１および第２
のカチオン交換膜が配置され、第１および第２のカチオン交換膜間に第１および第２の１価選択性アニオン交換膜が配置され、第１および第２の１価選択性アニオン交換膜間に脱塩室が形成され、第１のカチオン交換膜および第１の１価選択性アニオン交換膜間に濃縮液室が形成され、第２の１価選択性アニオン交換膜および第２のカチオン交換膜間に精製液室が形成され、脱塩室にケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を導入し、脱塩室から濃縮液室に電解液を移送して電気透析するようにしたので、アルカリなど不純物となるイオンを添加することなく、フッ硝酸廃液に含まれるケイフッ酸を効率よく除去するとともに、廃棄されるフッ酸および硝酸の量を少なくし、ケイフッ酸濃度が低く、フッ酸および硝酸濃度が高い精製フッ硝酸液を効率的に回収することができるなどの効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施形態のフッ硝酸廃液の精製装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態を図１により説明する。図１において、フッ硝酸廃液の精製装置１は、陰極２と陽極３との間に第１のカチオン交換膜Ｃ１および第２のカチオン交換膜Ｃ２が配置されている。第１のカチオン交換膜Ｃ１と第２のカチオン交換膜Ｃ２との間に、第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１および第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２が配置されている。これにより第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１と第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２との間に脱塩室４が形成されている。また第１のカチオン交換膜Ｃ１と第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１との間に濃縮液室５が形成され、第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２と第２のカチオン交換膜Ｃ２との間に精製液室６が形成されている。
【００２５】
脱塩室４には廃液貯槽７から廃液導入路Ｌ１が連絡し、ケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液１１を導入するように構成されている。脱塩室４と濃縮液室５との間には電解液移送路Ｌ２が連絡し、電解液を脱塩室４から濃縮液室５へ移送するように構成されている。濃縮液室５には濃縮液排出路Ｌ３が連絡し、ケイフッ酸濃縮液を系外へ取出すように構成されている。精製液室６には精製液取出路Ｌ４が連絡し、弁Ｖ１を通して精製液を取出して、処理工程へ返送するように構成されている。精製液取出路Ｌ４の弁Ｖ１の手前から分岐路Ｌ５が精製液貯槽８に連絡し、精製液貯槽８から精製液循環路Ｌ６が精製液室６に連絡し、精製液貯槽８内の精製液１２がポンプＰにより循環するように構成されている。Ｌ７は補給水路で、脱イオン水を精製液貯槽８に導入するように連絡している。
【００２６】
陰極２と第１のカチオン交換膜Ｃ１との間には陰極室９が形成され、陰極室液を導入する陰極室液導入路Ｌ８、陰極室液を循環する陰極室液循環路Ｌ９および水素ガス排出路Ｌ１０が連絡している。また陽極３と第２のカチオン交換膜Ｃ２との間には陽極室１０が形成されており、陽極室液を導入する陽極室液導入路Ｌ１１、陽極室液を循環する陽極室液循環路Ｌ１２および酸素ガス排出路Ｌ１３が連絡している。陰極室液および陽極室液としては、それぞれ硝酸水溶液が用いられている。
【００２７】
上記の精製装置１によるフッ硝酸廃液の精製方法は、廃液貯槽７からケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液１１を、廃液導入路Ｌ１を通して脱塩室４へ導入し、脱塩室４から電解液移送路Ｌ２を通して濃縮液室５へ電解液を移送し、陰極２および陽極３間に通電して電気透析を行う。このとき濃縮液室５から濃縮液排出路Ｌ３を通してケイフッ酸濃縮液を取出す。精製液室６の精製液は精製液取出路Ｌ４から弁Ｖ１を通して取出す。精製液の一部は分岐路Ｌ５から精製液貯槽８に入って貯留され、ポンプＰにより精製液循環路Ｌ６から精製液室６に循環する。精製液貯槽８には補給水路Ｌ７から脱イオン水を補給水として導入する。
【００２８】
電気透析により、脱塩室４のフッ硝酸廃液中の解離したＦ−、ＮＯ３−、ＨＳｉＦ６−等の１価アニオンが第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２を通して精製液室６へ透過し、一方陽極室１０から第２のカチオン交換膜Ｃ２を通してＨ＋が精製液室６へ透過する。これにより精製液室６で精製液が形成され、精製液取出路Ｌ４から取出される。また脱塩室４のＨ＋は第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１を通して濃縮液室５へ透過する。脱塩室４に残留する１価イオンおよび透過しなかった２価以上または解離しないケイフッ酸を含む電解液は、電解液移送路Ｌ２を通して脱塩室４から濃縮液室５へ移送される。精製液取出路Ｌ４を通して取出した精製液は、硝酸および／またはフッ酸を加えて所定濃度の処理液を調製し、表面処理、洗浄等の処理工程に返送する。
【００２９】
濃縮液室５では、電解液中の解離した１価アニオンが第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１を通して脱塩室４へ透過し、Ｈ＋が第１のカチオン交換膜Ｃ１を通して陰極室９へ透過する。これにより濃縮液室５では電解液中のケイフッ酸が濃縮されて、ケイフッ酸濃縮液が生成し、濃縮液排出路Ｌ３から系外へ取出される。
【００３０】
ケイフッ酸廃液中のケイフッ酸は化学平衡によって、解離しないＨ２ＳｉＦ６のほか、２価のＳｉＦ６２−および１価のＨＳｉＦ６−に解離している。このうち１価のＨＳｉＦ６−は第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１および第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２を通して脱塩室４および精製液室６へ透過するが、解離しないＨ２ＳｉＦ６および２価のＳｉＦ６２−は透過しないでそのまま残る。ケイフッ酸のイオン組成が平衡関係にあるということは、１価のＨＳｉＦ６−が透過により失われると、これを補うようにＨ２ＳｉＦ６および２価のＳｉＦ６２−が解離する方向に平衡が移動することを意味しており、一義的にはＨＳｉＦ６−の解離と透過が繰返されることになる。１価選択透析膜１枚で透過を行う場合の阻止率が５０％以下と低いのは、このような原因によるものと推測される。
【００３１】
これに対し上記の精製装置１では、１価のＨＳｉＦ６−は第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１および第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２を通して透過するので、脱塩室４の１価のＨＳｉＦ６−が第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２を通して透過することにより失われても、濃縮液室５から第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１を通して１価のＨＳｉＦ６−が脱塩室４へ透過してくるため、脱塩室４の１価のＨＳｉＦ６−の濃度に大きな変化はない。このため脱塩室４内のケイフッ酸の１価イオンへの解離は抑制され、精製液室６へのケイフッ酸の透過は最小限に抑えられる。
【００３２】
他のイオンについても、脱塩室４のフッ硝酸廃液中のＦ−およびＮＯ３−が精製液室６へ透過して、電解液中のＦ−およびＮＯ３−濃度が低下すると、導電性、透析力等の点からこれらの透過性が低下するが、濃縮液室５から第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１を通してＦ−およびＮＯ３−が脱塩室４へ透過してくるため、脱塩室４の１価のＦ−およびＮＯ３−の濃度に大きな変化はなくなり、これらの透析性も高く維持され、分離性能を高く維持することができる。
【００３３】
陰極室９では、水の電解により水素ガスが発生し、このとき生成するＯＨ−は、第１のカチオン交換膜Ｃ１を透過してくるＨ＋と結合して水が生成する。陰極室９には陰極室液導入路Ｌ８から陰極室液として硝酸液を導入し、陰極室液循環路Ｌ９を通して陰極室液を循環することにより陰極室液を攪拌し、発生する水素ガスを押し流して水素ガス排出路Ｌ１０から排出する。
【００３４】
陽極室１０では、水の電解により酸素ガスが発生し、このとき生成するＨ＋は、第２のカチオン交換膜Ｃ２を通して精製液室６に透過する。陽極室１０には陽極室液導入路Ｌ１
１から陽極室液として硝酸液を導入して陽極室液循環路Ｌ１２を通して陰極室液を循環し、発生する酸素ガスを排出するとともに液を攪拌する。陰極室液および陽極室液として硝酸液を使用すると、電極および膜の損傷、汚染、析出等がないので好ましいが、他の液を用いてもよい。
【００３５】
補給水路Ｌ７から脱イオン水を精製液貯槽８に導入することにより、精製液室に脱イオン水を供給することができるが、脱イオン水の場合は導電性がないので、イオンの拡散により導電性が得られた状態で本格運転に移るのが好ましい。スタート時には、硝酸またはフッ硝酸水溶液などを供給し、透過イオンが濃縮された段階で脱イオン水を供給するようにしてもよい。
【００３６】
上記の方法において、ケイフッ酸が混合したフッ硝酸廃液を脱塩室４に通すと、第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２を通してＦ−とＮＯ３−が精製液室６に透過して、ケイフッ酸の一部（ＳｉＦ６２−）は阻止される。これはケイフッ酸のうちＨ２ＳｉＦ６、ＨＳｉＦ６−、ＳｉＦ６２−と化学平衡によって、化学種の存在割合が違い、ＨＳｉＦ６−のみが透過するからである。これにより通常のアニオン交換膜では、それぞれのイオンのモル濃度と無限希釈におけるモル導電率の乗じたものがイオン移動速度となり、その速度比によって、透過イオン組成が決まる。
【００３７】
本発明の場合、ＳｉＦ６２−が１価選択アニオン交換膜を透過しにくいので、透過したイオン比はＳｉＦ６２−／（Ｆ−＋ＮＯ３−）が供給する廃液よりも小さい方向となる。したがって脱塩室４を通過した電解液は、ケイフッ酸の一部が阻止され、Ｆ−、ＮＯ３−が精製液室６へ移動するために、供給廃液よりも脱塩室４の出口でケイフッ酸がフッ硝酸よりも高い比率となっている。この脱塩室４出口の電解液を濃縮液室５に通すと、そこでもケイフッ酸の一部は阻止されて、Ｆ−、ＮＯ３−が脱塩室４に移動するために脱塩室４はさらにケイフッ酸よりもフッ硝酸比率が高い溶液となる。
【００３８】
こうして脱塩室４は供給廃液のケイフッ酸／フッ硝酸比率がより低い液が供給されるため、第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２を通して精製液室６へ移動するＦ−、ＮＯ３−比率も高くなる。これにより精製液室６から得られる精製液は硝酸および／またはフッ酸濃度が高く、ケイフッ酸濃度が低くなり、処理工程への返送が可能になる。一方、濃縮液室５から得られる濃縮液は、ケイフッ酸濃度が濃度が高く、硝酸および／またはフッ酸濃度が低くなり、不純物が少ないため廃液処理が容易になる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例、比較例について説明する。各例中、％は重量％である。
【００４０】
〔実施例１、比較例１〕：
図１に示す一対のセルスタック(陰極−Ｃ１−ＡＳ１−ＡＳ２−Ｃ２−陽極）の構造の電気透析装置（ラボテスト用ミニモジュール）を用いて、下記模擬酸廃液の精製を行った。実施例１では、カチオン交換膜Ｃ１、Ｃ２として、アストム社製ネオセプタＣＭＸ（商標）、１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１、ＡＳ２として、アストム杜ネオセプタＡＣＳ（商標）を用いた。比較例１では、実施例１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１、ＡＳ２に代えて、通常のアニオン交換膜であるアストム社製ネオセプタＡＭＸ（商標）を用いたほかは、実施例１と同様に試験した。
【００４１】
実施例１、比較例１とも、精製装置１のカチオン交換膜およびアニオン交換膜１枚の片面の膜面積は５ｃｍ×１１ｃｍ-＝５５ｃｍ２（０．５５ｄｍ２）、電流密度は２Ａ／ｄｍ２、膜間隔は０．６ｍｍであり、ＨＮＯ３濃度；５％、ＨＦ濃度；２％、Ｈ２ＳｉＦ６濃度；２％の組成の模擬酸廃液を１Ｌ、脱塩室４における通水速度ＬＶが約０．１５ｃｍ
／ｓｅｃとして、６ｈｒ通液して処理した。このとき陰極室９、陽極室１０にはそれぞれ１ＭのＨＮＯ３水溶液５００ｍＬを導入し、循環通水した。また精製室６には１００ｍＬの純水を導入し、循環通水した。実施例１、比較例１の試験結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
上記表１より、本発明の実施例１では比較例１よりも、精製液室６の出口の回収精製液のＨＮＯ３およびＨＦの比率が高く、ケイフッ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の比率が低くなり、フッ硝酸の回収が可能であることが分かる。また実施例１では比較例１よりも、濃縮液室５の出口の廃棄濃縮液のＨＮＯ３およびＨＦの比率が低く、ケイフッ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の比率が高くなり、廃液の処理が容易であることが分かる。
【００４４】
上記の回収精製液はフッ硝酸の濃厚溶液で濃度調整を行った後、プロセスヘ返戻して再利用することも可能である。シリコンエッチング工程では、廃液時のシリコンエッチングレートを考慮して、非常に高いフッ硝酸濃度で建浴するが、常時工程液を引き抜いて本発明の電気透析処理を行うことで、低濃度のフッ硝酸濃度による工程管理が可能となった。またフッ硝酸工程液の濃度ばらつきが少なくなるため、エッテングレートのばらつきを抑えることも可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、太陽電池製造分野などシリコンウエハの表面加工や表面洗浄を行う工程から排出されるケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を精製する装置および方法、特にフッ硝酸廃液からケイフッ酸を除去して、フッ硝酸濃度の高い精製フッ硝酸液を回収する装置および方法に利用可能である。
【符号の説明】
【００４６】
１： フッ硝酸廃液の精製装置、２： 陰極、３： 陽極、４： 脱塩室、５： 濃縮液室、６： 精製液室、７： 廃液貯槽、８： 精製液貯槽、９： 陰極室、１０： 陽極室、１１： フッ硝酸廃液、１２： 精製液、Ｃ１： 第１のカチオン交換膜、Ｃ２：
第２のカチオン交換膜、ＡＳ１： 第１の１価選択性アニオン交換膜、ＡＳ２： 第２の１価選択性アニオン交換膜、Ｌ１： 廃液導入路、Ｌ２： 電解液移送路、Ｌ３： 濃縮液排出路、Ｌ４： 精製液取出路、Ｌ５： 分岐路、Ｌ６： 精製液循環路、Ｌ７： 補給水路、Ｌ８： 陰極室液導入路、Ｌ９： 陰極室液循環路、Ｌ１０： 水素ガス排出路、Ｌ１１： 陽極室液導入路、Ｌ１２： 陽極室液循環路、Ｌ１３： 酸素ガス排出路。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極および陽極間に配置された第１および第２のカチオン交換膜と、
第１および第２のカチオン交換膜間に配置された第１および第２の１価選択性アニオン交換膜と、
第１および第２の１価選択性アニオン交換膜間に形成された脱塩室と、
第１のカチオン交換膜および第１の１価選択性アニオン交換膜間に形成された濃縮液室と、
第２の１価選択性アニオン交換膜および第２のカチオン交換膜間に形成された精製液室と、
脱塩室へケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を導入する廃液導入路と、
脱塩室から濃縮液室へ電解液を移送する電解液移送路と、
濃縮液室からケイフッ酸濃縮液を取出す濃縮液排出路と、
精製液室から精製液を取出す精製液取出路と、
陰極および第１のカチオン交換膜間に形成された陰極室と、
陽極および第２のカチオン交換膜間に形成された陽極室とを含むことを特徴とするフッ硝酸廃液の精製装置。
【請求項２】
１価選択性アニオン交換膜は、ケイフッ酸(へキサフルオロケイ酸)と１価のアニオンの透過選択性が、
ケイフッ酸／１価アニオン＜１
である請求項１記載の装置。
【請求項３】
陰極室に硝酸液を導入する陰極室液路および陽極室に硝酸液を導入する陽極室液路を含む請求項１または２記載の装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の装置の廃液導入路から脱塩室へ、ケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を導入し、
脱塩室から電解液移送路を通して濃縮液室へ電解液を移送して、
陰極および陽極間に通電して電気透析を行い、
濃縮液室から濃縮液排出路を通してケイフッ酸濃縮液を取出し、
精製液室から精製液取出路を通して精製液を取出すことを特徴とするフッ硝酸廃液の精製方法。
【請求項５】
精製液取出路を通して取出した精製液に、硝酸および／またはフッ酸を加えて処理液を調製する請求項４記載の方法。
【請求項１】
陰極および陽極間に配置された第１および第２のカチオン交換膜と、
第１および第２のカチオン交換膜間に配置された第１および第２の１価選択性アニオン交換膜と、
第１および第２の１価選択性アニオン交換膜間に形成された脱塩室と、
第１のカチオン交換膜および第１の１価選択性アニオン交換膜間に形成された濃縮液室と、
第２の１価選択性アニオン交換膜および第２のカチオン交換膜間に形成された精製液室と、
脱塩室へケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を導入する廃液導入路と、
脱塩室から濃縮液室へ電解液を移送する電解液移送路と、
濃縮液室からケイフッ酸濃縮液を取出す濃縮液排出路と、
精製液室から精製液を取出す精製液取出路と、
陰極および第１のカチオン交換膜間に形成された陰極室と、
陽極および第２のカチオン交換膜間に形成された陽極室とを含むことを特徴とするフッ硝酸廃液の精製装置。
【請求項２】
１価選択性アニオン交換膜は、ケイフッ酸(へキサフルオロケイ酸)と１価のアニオンの透過選択性が、
ケイフッ酸／１価アニオン＜１
である請求項１記載の装置。
【請求項３】
陰極室に硝酸液を導入する陰極室液路および陽極室に硝酸液を導入する陽極室液路を含む請求項１または２記載の装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の装置の廃液導入路から脱塩室へ、ケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を導入し、
脱塩室から電解液移送路を通して濃縮液室へ電解液を移送して、
陰極および陽極間に通電して電気透析を行い、
濃縮液室から濃縮液排出路を通してケイフッ酸濃縮液を取出し、
精製液室から精製液取出路を通して精製液を取出すことを特徴とするフッ硝酸廃液の精製方法。
【請求項５】
精製液取出路を通して取出した精製液に、硝酸および／またはフッ酸を加えて処理液を調製する請求項４記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１２５７２３（Ｐ２０１２−１２５７２３Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８０７４３（Ｐ２０１０−２８０７４３）
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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