フッ素化アルキルリン酸オニウム塩系酸発生剤
【課題】毒性金属を含まず、ＳｂＦ6-塩に匹敵するカチオン重合性能や架橋反応性能を有し、かつこのものを使用した硬化物は特に耐熱試験後に透明性が低下する問題がない酸発生剤を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるフッ素化アルキルリン酸オニウム塩であって、当該オニウム塩中のアルカリ金属成分の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸発生剤。
【化１】
［式（１）中、ＡはＶＩＡ族〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ表記）の原子価ｎの元素を表し、ｎは１または２である。Ｒ１はＡに結合している有機基であり、Ｒ１の個数はｎ＋１である。Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。］
【解決手段】下記一般式（１）で表されるフッ素化アルキルリン酸オニウム塩であって、当該オニウム塩中のアルカリ金属成分の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸発生剤。
【化１】
［式（１）中、ＡはＶＩＡ族〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ表記）の原子価ｎの元素を表し、ｎは１または２である。Ｒ１はＡに結合している有機基であり、Ｒ１の個数はｎ＋１である。Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１に、酸発生剤、より詳しくはフッ素化アルキルリン酸オニウム塩系酸発生剤に関する。
本発明は、第２に、当該酸発生剤を含有するエネルギー線硬化性組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。
本発明は、第３に、当該酸発生剤を含有する化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱あるいは光、電子線などの活性エネルギー線照射によってエポキシ化合物などのカチオン重合性化合物を硬化させるカチオン重合開始剤として、ヨードニウムやスルホニウム塩等のオニウム塩が知られている（特許文献１〜１０）。
また、これらのオニウム塩は、熱あるいは活性エネルギー線照射によって酸を発生するので酸発生剤とも称され、レジストや感光性材料にも使用されている（特許文献１１〜１３）。
【０００３】
ところで、これらの明細書に記載されているカチオン重合開始剤（酸発生剤）は、アニオンとして、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-を含有するが、カチオン重合性化合物の硬化性能や酸触媒による架橋反応性能はアニオンの種類で異なり、ＢＦ4-＜ＰＦ6-＜ＡｓＦ6-＜ＳｂＦ6-の順に良くなる。しかし、重合や架橋性能の良いＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-を含有するカチオン重合開始剤（酸発生剤）は、Ａｓ、Ｓｂの毒性の問題から使用用途が限定され、ＳｂＦ6-塩が光造形などの限定された用途で使用されているのみである。そのため、一般的には重合や架橋性能の劣るＰＦ6-塩が利用されるが、ＰＦ6-塩は、例えば、ＳｂＦ6-塩と同程度の硬化速度を得るには、後者の１０倍近い量を添加する必要があり、未反応の開始剤（酸発生剤）、開始剤（酸発生剤）を溶解するために必要に応じて使用される溶剤量または開始剤の分解物の残存量が多くなるため、硬化物の物性が損なわれること、また開始剤の分解によって副生するＨＦ量が多くなることから、基材や設備等が腐食されやすいことなどの問題がある。このため毒性金属を含まず、ＳｂＦ6-塩に匹敵するカチオン重合開始能を有するカチオン重合開始剤が強く求められていた。
【０００４】
また、ディスプレイ、光導波路や光学レンズ等の光学特性が求められる部材では、熱あるいは光、電子線などの活性エネルギー線照射によって硬化させた硬化物の透明性や耐熱試験後、耐湿試験後の硬化物の透明性が重要視される。
【０００５】
本発明者らは、毒性金属を含まず、ＳｂＦ6-塩に匹敵するカチオン重合性能や架橋反応性能を有するカチオン重合開始剤（酸発生剤）として、フッ素化アルキルリン酸オニウム塩系酸発生剤（特許文献１４）を提案しているが、このものを使用した硬化物は特に耐熱試験後に透明性が低下する問題があり、上記の光学特性が必要な部材への適用が進んでいなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５０−１５１９９７号公報
【特許文献２】特開昭５０−１５８６８０号公報
【特許文献３】特開平２−１７８３０３号公報
【特許文献４】特開平２−１７８３０３号公報
【特許文献５】米国特許４０６９０５４号公報
【特許文献６】米国特許４４５０３６０号公報
【特許文献７】米国特許４５７６９９９号公報
【特許文献８】米国特許４６４０９６７号公報
【特許文献９】カナダ国特許１２７４６４６号公報
【特許文献１０】欧州公開特許２０３８２９号公報
【特許文献１１】特開２００２−１９３９２５号公報
【特許文献１２】特開２００１−３５４６６９号公報
【特許文献１３】特開２００１−２９４５７０号公報
【特許文献１４】ＷＯ２００５−１１６０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の背景において、本発明の第１の目的は、毒性金属を含まず、ＳｂＦ6-塩に匹敵するカチオン重合性能や架橋反応性能を有し、かつこのものを使用した硬化物は特に耐熱試験後に透明性が低下する問題がないカチオン重合開始剤（酸発生剤）を提供することである。
本発明の第２の目的は、上記酸発生剤を利用したエネルギー線硬化性組成物及び硬化体を提供することである。
本発明の第３の目的は、上記酸発生剤を利用した化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及び硬化体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的に好適な酸発生剤を見出した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるフッ素化アルキルリン酸オニウム塩であって、当該オニウム塩中のアルカリ金属成分の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸発生剤である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式（１）中、ＡはＶＩＡ族〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ表記）の原子価ｎの元素を表し、ｎは１または２である。Ｒ１はＡに結合している有機基であり、Ｒ１の個数はｎ＋１である。（ｎ＋１）個のＲ１はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良い。また２個以上のＲ１が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ａを含む環構造を形成しても良い。Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１１】
また本発明は、上記一般式（１）で表される酸発生剤に、さらに下記一般式（２）で表されるオニウム塩を含んでなる酸発生剤である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式（２）中のＡ’はＶＡ族〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ表記）の原子価ｍの元素を表し、ｍは１〜３の整数である。Ｒ１の定義は一般式（１）中の定義と同じで、Ｒ１の個数はｍ＋１である。ＭはＩＩＩＡ族〜ＶＡ族の元素を表し、ｃはＭと結合するフッ素原子の個数を表し、４〜６の整数である。］
【００１４】
また本発明は、上記の酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなるエネルギー線硬化性組成物およびこれらを硬化してなる硬化体である。
【００１５】
また本発明は、上記の酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｂ）と、架橋剤成分（Ｃ）とを含んでなる、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物およびこれらを硬化してなる硬化体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の酸発生剤は、Ｓｂ等の毒性の高い元素を含まず、ＳｂＦ6-塩に匹敵するカチオン重合性能や架橋反応性能を有しており、かつこのものを使用した組成物を熱や紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させた硬化物は光学特性（透明性）が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明のフッ素化アルキルリン酸オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（１）で表される。
【００１９】
【化３】
【００２０】
［式（１）中、ＡはＶＩＡ族〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ表記）の原子価ｎの元素を表し、ｎは１または２である。Ｒ１はＡに結合している有機基であり、Ｒ１の個数はｎ＋１である。（ｎ＋１）個のＲ１はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良い。また２個以上のＲ１が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ａを含む環構造を形成しても良い。Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００２１】
式（１）中のＡは、ＶＩＡ族〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ表記）の原子価ｎの元素を表し、有機基Ｒ１と結合してオニウムイオン［Ａ＋］を形成する。ＶＩＡ族〜ＶＩＩＡ族の元素のうち好ましいのはカチオン重合性能や架橋反応性能に優れるＳ（硫黄）またはＩ（ヨウ素）であり、対応するオニウムイオンとしてはスルホニウム、ヨードニウムである。ｎは元素Ａの原子価を表し、１または２である。
【００２２】
式（１）中のＲ１はＡに結合している有機基を表し、同一であっても異なってもよい。Ｒ１としては、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数4〜３０の複素環基、炭素数1〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００２３】
上記において炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基などの単環式アリール基およびナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンズアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノン、アントラキノンなどの縮合多環式アリール基が挙げられる。
【００２４】
炭素数４〜３０の複素環基としては、酸素、窒素、硫黄などの複素原子を１〜３個含む環状のものが挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体例としてはチエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニルなどの単環式複素環基およびインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの縮合多環式複素環基が挙げられる。
【００２５】
炭素数１〜３０のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキサデシル、オクダデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。また、炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、1−メチル−1−プロペニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。さらに、炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、1−メチル−1−プロピニル、１−メチル−２−プロピニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。
【００２６】
上記の炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基は少なくとも１種の置換基を有してもよく、置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクダデシルなど炭素数１〜１８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなど炭素数１〜１８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ドデシルオキシなど炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルコキシ基；アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイルなど炭素数２〜１８の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基；ベンゾイル、ナフトイルなど炭素数７〜１１のアリールカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニルなど炭素数２〜１９の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなど炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基；フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニルなど炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基；アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec−ブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシなど炭素数２〜１９の直鎖または分岐のアシロキシ基；フェニルチオ、ビフェニリルチオ、メチルフェニルチオ、クロロフェニルチオ、ブロモフェニルチオ、フルオロフェニルチオ、ヒドロキシフェニルチオ、メトキシフェニルチオ、ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−メチルチオフェニルチオ、４−(メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、４−(p−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ、など炭素数６〜２０のアリールチオ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、tert−ブチルチオ、ネオペンチルチオ、ドデシルチオなど炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキルチオ基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなど炭素数６〜１０のアリール基；チエニル、フラニル、ピラニル、キサンテニル、クロマニル、イソクロマニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなど炭素数４〜２０の複素環基；フェノキシ、ナフチルオキシなど炭素数６〜１０のアリールオキシ基；メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、tert−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニルなど炭素数1〜１８の直鎖または分岐のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニルなど炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニルなど炭素数1〜１８の直鎖または分岐のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル、トリルスルホニル(トシル基)、ナフチルスルホニルなど炭素数の６〜１０のアリールスルホニル基；アルキレンオキシ基；シアノ基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンなどが挙げられる。
【００２７】
また２個以上のＲ１が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ａを含む環構造を形成しても良い。
【００２８】
スルホニウムイオンとしては従来公知のものが挙げられ、その具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、トリ−o−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−(４−メトキシフェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ビス［４−(ジフェニルスルホニオ)フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−フルオロフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メチルフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メトキシフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−(４−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、５−トリルチアアンスレニウム、５−(４−エトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−(２，４，６−トリメチルフェニル)チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル(１−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられる。
【００２９】
ヨードニウムイオンとしては従来公知のものが挙げられ、その具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−(２−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムおよび４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのヨードニウムイオンが挙げられる。
【００３０】
式（１）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒｆはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどの分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満では、本発明のフッ素化アルキルフルオロリン酸オニウム塩系酸発生剤の重合および架橋性能が低下する。
【００３１】
特に好ましいＲｆは、炭素数が１〜４、かつフッ素原子の置換率が１００％の直鎖または分岐アルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ3ＣＦ2、（ＣＦ3）2ＣＦ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ、（ＣＦ3）3Ｃが挙げられる。
【００３２】
式（１）においてＲｆの個数ｂは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２または３である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては［（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3］−、［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3］−、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3］−、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4］−、［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3］−および［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4］−が挙げられる。
【００３４】
式（１）で表されるフッ素化アルキルリン酸スルホニウム塩系酸発生剤の好ましい具体例は、トリフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、トリ−p−トリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、ビス［４−(ジフェニルスルホニオ)フェニル］スルフィド ビス［トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート］、ビス〔４−｛ビス［４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド ビス［トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート］、ビス｛４−［ビス(４−フルオロフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド ビス［トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート］、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、５−(４−メトキシフェニル)チアアンスレニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、５−フェニルチアアンスレニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、ジフェニルフェナシルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、２−ナフチルメチル(１−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェートおよびオクタデシルメチルフェナシルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェートが挙げられる。
【００３５】
式（１）で表されるフッ素化アルキルリン酸ヨードニウム塩系酸発生剤の好ましい具体例は、ジフェニルヨードニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、ジ−ｐ−トリルヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、４−(２−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェートおよび４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェートが挙げられる。
【００３６】
アルカリ金属成分のカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンが挙げられる。
これらのアルカリ金属成分の対アニオンとしては、従来公知のアニオンであり例えば、本発明の酸発生剤の対アニオンであるフッ素化アルキルリン酸アニオン、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンイオン；ＯＨ-；ＣｌＯ4-；ＦＳＯ3-、ＣｌＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ4-、ＳＯ42-などの硫酸イオン類；ＨＣＯ3-、ＣＯ32-などの炭酸イオン類；Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ4 2-、ＰＯ43-などのリン酸イオン類； ＰＦ6-、ＰＦ5ＯＨ-などのフルオロリン酸イオン類；ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｂ(Ｃ6Ｈ4ＣＦ3)4-などのホウ酸イオン類；ＡｌＣｌ4-；ＢｉＦ6-；ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-などのフルオロアンチモン酸イオン類；ＡｓＦ6-、ＡｓＦ5ＯＨ-などのフルオロヒ素酸イオン類が挙げられる。
これらのアルカリ金属成分のカチオンとして、式（１）で表されるフッ素化アルキルリン酸オニウム塩中に１００ｐｐｍを超えて含有するとそれを用いたエネルギー線硬化性組成物および化学増幅ネガ型レジスト組成物の硬化物が着色する。
硬化物の着色の観点から、アルカリ金属成分のカチオン含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下である。
【００３７】
本発明の酸発生剤は、さらに上記一般式（１）で表される酸発生剤と下記一般式（２）で表されるオニウム塩を含んでなる酸発生剤である。式（２）のオニウム塩を混合することで、さらにエネルギー線硬化性組成物および化学増幅ネガ型レジスト組成物の硬化物の透明性が向上する。
【００３８】
【化４】
【００３９】
［式（２）中のＡ’はＶＡ族〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ表記）の原子価ｍの元素を表し、ｍは１〜３の整数である。Ｒ１の定義は一般式（１）中の定義と同じで、Ｒ１の個数はｍ＋１である。ＭはＩＩＩＡ族〜ＶＡ族の元素を表し、ｃはＭと結合するフッ素原子の個数を表し、４〜６の整数である。］
【００４０】
一般式（２）中のＡ’はＶＡ族〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ表記）の元素を表し、有機基Ｒ１と結合してオニウムイオン［Ａ’＋］を形成する。ＶＡ族〜ＶＩＩＡ族の元素のうち好ましいのはカチオン重合性能や架橋反応性能の観点から、Ｓ（硫黄）、Ｉ（ヨウ素）、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）であり、対応するオニウムイオンとしてはスルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム、ホスホニウムである。特に好ましくはＳ、Ｉである。ｍは元素Ａ’の原子価を表し、１〜３の整数である。
【００４１】
式（２）中のＲ１は式（１）中のＲ１と同じ定義であり、Ｒ１の個数はｍ＋１である。
【００４２】
スルホニウムイオンの具体例は一般式（１）で挙げられたものと同じである。
【００４３】
ヨードニウムイオンの具体例は一般式（１）で挙げられたものと同じである。
【００４４】
アンモニウムイオンとしては従来公知のものが挙げられ、その具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムなどのピロリジニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムなどのイミダゾリニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルテトラヒドロピリミジニウムなどのテトラヒドロピリミジニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルモルホリニウムなどのモルホリニウム；Ｎ，Ｎ'−ジエチルピペリジニウムなどのピペリジニウム；Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム、Ｎ−フェナシルピリジウムなどのピリジニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウム、などのイミダゾリウム；Ｎ−メチルキノリウム、Ｎ−ベンジルキノリウム、Ｎ−フェナシルキノリウムなどのキノリウム；Ｎ−メチルイソキノリウムなどのイソキノリウム；ベンジルベンゾチアゾニウム、フェナシルベンゾチアゾニウムなどのチアゾニウム；ベンジルアクリジウム、フェナシルアクリジウムなどのアクリジウムが挙げられる。
【００４５】
ホスホニウムイオンとしては従来公知のものが挙げられ、その具体例としては、テトラフェニルホスホニウム、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（３−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムなどのテトラアリールホスホニウム；トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルブチルホスホニウムなどのトリアリールホスホニウム；トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリブチルフェナシルホスホニウムなどのテトラアルキルホスホニウムなどが挙げられる。
【００４６】
式（２）中のＭはＩＩＩＡ族〜ＶＡ族の元素を表し、ｃはＭと結合するフッ素原子の個数を表し、４〜６の整数である。
ＭＦｃとしては従来公知のものが挙げられ、その具体例としては、ＢＦ４、ＡｌＦ４、ＰＦ６、ＧａＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＢｉＦ４、ＢｉＦ６などが挙げられる。
Ｍとしてこれらの元素のうち好ましいのは、上記酸発生剤を使用したエネルギー線硬化性組成物および化学増幅ネガ型レジスト組成物の硬化物における着色の観点から、Ｂ（ホウ素）、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）であり、対応するアニオンとしては、ＢＦ４、ＰＦ６、ＳｂＦ６である。特に好ましくは毒性元素（Ｓｂ）を含有しないＢＦ４、ＰＦ６である。
【００４７】
一般式（１）で表される酸発生剤と併用する一般式（２）のオニウム塩の割合は、硬化物の着色及び硬化性の観点から、式（１）の酸発生剤１００重量部に対して、５〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは、５０〜７００重量部、特に好ましくは７０〜５００重量部である。
併用する式（２）のオニウム塩がスルホニウム塩、ヨードニウム塩の場合、式（１）で表される酸発生剤と同一カチオン構造であっても、異なってもいても良いが、製造上の簡便さから同一カチオン構造が好ましい。
【００４８】
式（１）または式（２）で表される酸発生剤を併用する場合は、カチオン重合性化合物や化学増幅ネガ型レジスト組成物への溶解を容易にするため、あらかじめ重合や架橋反応を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
【００４９】
溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００５０】
溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の式（１）で表される酸発生剤まては式（２）のオニウム塩を併用した酸発生剤１００重量部に対して、１５〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜５００重量部である。使用する溶媒は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、上記酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる。
エネルギー線硬化性組成物中のアルカリ金属含量は、硬化物の着色の観点から１．５ｐｐｍ以下が好ましい。
【００５２】
エネルギー線硬化性組成物の構成成分であるカチオン重合性化合物としては、環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等）、エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン等）、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる｛特開平１１−０６０９９６号、特開平０９−３０２２６９号、特開２００３−０２６９９３号、特開２００２−２０６０１７号、特開平１１−３４９８９５号、特開平１０−２１２３４３号、特開２０００−１１９３０６号、特開平１０−６７８１２号、特開２０００−１８６０７１号、特開平０８−８５７７５号、特開平０８−１３４４０５号、特開２００８−２０８３８、特開２００８−２０８３９、特開２００８−２０８４１、特開２００８−２６６６０、特開２００８−２６６４４、特開２００７−２７７３２７、フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）、色材、６８、（５）、２８６−２９３（１９９５）、ファインケミカル、２９、（１９）、５−１４（２０００）等｝。
【００５３】
エポキシドとしては、公知のもの等が使用でき、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。
【００５４】
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック及びこれらのこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、等）が挙げられる。
【００５６】
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）が挙げられる。
【００５７】
オキセタンとしては、公知のもの等が使用でき、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【００５８】
エチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体等が使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレン及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
【００５９】
脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
芳香族モノビニルエーテルとしては、２−フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６１】
多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
スチレンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−tert−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００６３】
カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００６４】
ビシクロオルトエステルとしては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００６５】
スピロオルトカーボネートとしては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００６６】
スピロオルトエステルとしては、１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。
【００６７】
さらに、１分子中に少なくとも１個のカチオン重合性基を有するポリオルガノシロキサンを使用することができる（特開２００１−３４８４８２号公報、特開２０００−２８１９６５号公報、特開平７−２４２８２８号公報、特開２００８−１９５９３１号公報、Journal of Polym. Sci.、Part A、Polym.Chem.、Vol.28,497（１９９０）等に記載のもの）。
これらのポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。
【００６８】
これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシド、オキセタン及びビニルエーテルが好ましく、さらに好ましくはエポキシド及びオキセタン、特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また、これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００６９】
エネルギー線硬化性組成物中の本発明の式（１）で表される酸発生剤の含有量もしくは式（１）と式（２）で表される酸発生剤を合計した含有量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲であると、カチオン重合性化合物の重合がさらに十分となり、硬化体の物性がさらに良好となる。なお、この含有量は、カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され、上記範囲に限定されない。
【００７０】
本発明のエネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤（増感剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤、着色防止剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。
【００７１】
増感剤としては、公知（特開平１１−２７９２１２号及び特開平０９−１８３９６０号等）の増感剤等が使用でき、アントラセン｛アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４−ジメトキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
【００７２】
増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、１〜３００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜２００重量部である。
【００７３】
顔料としては、公知の顔料等が使用でき、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラック等）及び有機顔料（アゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）等が挙げられる。
【００７４】
顔料を含有する場合、顔料の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５００００重量部である。
【００７５】
充填剤としては、公知の充填剤等が使用でき、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。
【００７６】
充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５０〜６０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは３００〜２０００００重量部である。
【００７７】
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤等が使用でき、非イオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、カチオン型帯電防止剤、両性型帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤が挙げられる。
【００７８】
帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。
【００７９】
難燃剤としては、公知の難燃剤等が使用でき、無機難燃剤｛三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。
【００８０】
難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．５〜４００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜１００００重量部である。
【００８１】
消泡剤としては、公知の消泡剤等が使用でき、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤及び鉱物油消泡剤等が挙げられる。
【００８２】
流動調整剤としては、公知の流動性調整剤等が使用でき、水素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト、コロイド状シリカ、アマイドワックス、金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられるが、高温時の耐熱試験時の着色防止にはほとんど効力がない。
【００８３】
消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤又は、着色防止剤を含有する場合、各々の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０００重量部である。
【００８４】
溶剤としては、カチオン重合性化合物の溶解やエネルギー線硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく、上記酸発生剤の溶剤として挙げたものが使用できる。
【００８５】
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５０〜２００００００重量部が好ましく、さらに好ましくは２００〜５０００００重量部である。
【００８６】
非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、さらに好ましくは５０００〜１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。
【００８７】
非反応性の樹脂を含有する場合、非反応性の樹脂の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【００８８】
非反応性の樹脂を含有させる場合、非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため、あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。
【００８９】
ラジカル重合性化合物としては、公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）｝のラジカル重合性化合物等が使用でき、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。
【００９０】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【００９１】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、これらをラジカル重合によって高分子量化するために、熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００９２】
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤等が使用でき、熱ラジカル重合開始剤（有機過酸化物、アゾ化合物等）及び光ラジカル重合開始剤（アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ミヒラーケトン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルホスフィン系開始剤等）が含まれる。
【００９３】
ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００９４】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、カチオン重合性化合物、酸発生剤及び必要により添加剤を、室温（２０〜３０℃程度）又は必要により加熱（４０〜９０℃程度）下で、均一に混合溶解するか、またはさらに、３本ロール等で混練して調製することができる。
【００９５】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、エネルギー線を照射することにより硬化させて、硬化体を得ることができる。
エネルギー線としては、本発明の酸発生剤の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ２レーザ等から得られる紫外〜可視光領域（波長：約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお、エネルギー線には、電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
【００９６】
エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度やエネルギー線硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが、常温(２０〜３０℃程度)で、０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合やエネルギー線硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどのエネルギー線硬化性組成物はカチオン重合により硬化するが、必要であればエネルギー線の照射後、室温（２０〜３０℃程度）〜２００℃で数秒〜数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。
【００９７】
本発明のエネルギー線硬化性組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等が挙げられ、特に得られた硬化物の着色が少なく、透明性が優れるため、光学用途に最適である。
【００９８】
本発明の酸発生剤は、光照射によっても強酸が発生することから、公知（特開２００３−２６７９６８号公報、特開２００３−２６１５２９号公報、特開２００２−１９３９２５号公報等）の化学増幅型レジスト材料用の酸発生剤等としても使用できる。
【００９９】
化学増幅型レジスト材料としては、（１）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂及び酸発生剤を必須成分とする２成分系化学増幅型ポジ型レジスト、（２）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる溶解阻害剤及び酸発生剤を必須成分とする３成分系化学増幅型ポジ型レジスト、並びに（３）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の存在下で加熱処理することにより樹脂を架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤及び酸発生剤を必須成分とする化学増幅型ネガ型レジストが含まれる。
【０１００】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である本発明の一般式（１）または式（１）と式（２）で表される酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含んでなることを特徴とする。
化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物中のアルカリ金属含量は、硬化物の着色の観点から１．３ｐｐｍ以下が好ましい。
【０１０１】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物において、成分（Ａ）は、従来公知の他の酸発生剤と併用してもよい。他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物、トリアジン化合物、ニトロベンジル化合物のほか、有機ハロゲン化物類、ジスルホン等を挙げることができる。
【０１０２】
従来公知の他の酸発生剤として、好ましくは、オニウム化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物及びオキシムスルホネート化合物の群から選ばれる１種以上が好ましい。
【０１０３】
そのような従来公知の他の酸発生剤を併用する場合、その使用割合は任意でよいが、通常、上記一般式（１）または式（１）と式（２）で表される酸発生剤の合計重量１００重量部に対し、他の酸発生剤は１０〜９００重量部、好ましくは２５〜４００重量部である。
【０１０４】
上記成分（Ａ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形分中、０．０１〜１０重量％とすることが好ましい。
【０１０５】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）
本発明における「フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂」（以下、「フェノール樹脂（Ｂ）」という。）としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂、フェノール性水酸基を含有するポリイミド樹脂等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール樹脂（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０６】
また、上記フェノール樹脂（Ｂ）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１０７】
架橋剤（Ｃ）
本発明における架橋剤（Ｃ）は、前記フェノール樹脂（Ｂ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものであれば、特に限定されない。上記架橋剤（Ｃ）としては、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたベンゼンを骨格とする化合物、オキシラン環含有化合物、チイラン環含有化合物、オキセタニル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む）、ビニルエーテル基含有化合物等を挙げることができる。
【０１０８】
これらの架橋剤（Ｃ）のなかでも、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、オキシラン環含有化合物が好ましい。更には、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用することがより好ましい。
【０１０９】
本発明における架橋剤（Ｃ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。この架橋剤（Ｃ）の配合量が１〜１００重量部である場合には、硬化反応が十分に進行し、得られる硬化物は高解像度で良好なパターン形状を有し、耐熱性、電気絶縁性に優れるため好ましい。
また、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用する際、オキシラン環含有化合物の含有割合は、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物の合計を１００重量％とした場合に、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
この場合、得られる硬化膜は、高解像性を損なうことなく耐薬品性にも優れるため好ましい。
【０１１０】
架橋微粒子（Ｄ）
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、得られる硬化物の耐久性や熱衝撃性を向上させるために架橋微粒子（Ｄ）を更に含有させることができる。
架橋微粒子（Ｄ）としては、この架橋微粒子を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であれば特に限定されないが、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマー（以下、単に「架橋性モノマー」という。）と、架橋微粒子（Ｄ）のＴｇが０℃以下となるように選択される１種又は２種以上の「他のモノマー」と、を共重合したものが好ましい。
特に、上記他のモノマーを２種以上併用し、且つ他のモノマーのうちの少なくとも１種が、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等の重合性基以外の官能基を有するものであることが好ましい。
【０１１１】
上記架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。これらのなかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【０１１２】
上記架橋微粒子（Ｄ）を製造する際に用いられる上記架橋性モノマーは、共重合に用いられる全モノマー１００重量％に対して、１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
【０１１３】
また、上記他のモノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン化合物、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル化合物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート及び、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル等の不飽和酸化合物、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和化合物等を挙げることができる。
【０１１４】
これらの他のモノマーのなかでも、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等が好ましい。
【０１１５】
また、上記架橋微粒子（Ｄ）の製造には、他のモノマーとして、少なくも１種のジエン化合物、具体的にはブタジエンが用いられていることが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合に用いる全モノマー１００重量％に対して２０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％である。
他のモノマーとして、上記ブタジエン等のジエン化合物が全モノマー１００重量％に対して２０〜８０重量％で共重合される場合には、架橋微粒子（Ｄ）がゴム状の軟らかい微粒子となり、得られる硬化膜にクラック（割れ）が発生するのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。
【０１１６】
尚、架橋微粒子（Ｄ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１７】
架橋微粒子（Ｄ）の平均粒径は、通常３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１２０ｎｍである。
この架橋微粒子（Ｄ）の粒径のコントロール方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
尚、架橋微粒子（Ｄ）の平均粒径とは、光散乱流動分布測定装置等を用い、架橋微粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
【０１１８】
架橋微粒子（Ｄ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。この架橋微粒子（Ｄ）の配合量が０．５〜５０重量部である場合には、他の成分との相溶性又は分散性に優れ、得られる硬化膜の熱衝撃性及び耐熱性を向上させることができる。
【０１１９】
密着助剤（Ｅ）
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、基材との密着性を向上させるために、密着助剤を含有させることができる。
上記密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
【０１２０】
密着助剤の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．２〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８重量部である。この密着助剤の配合量が０．２〜１０重量部である場合には、貯蔵安定性に優れ、且つ良好な密着性を得ることができるため好ましい。
【０１２１】
溶剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を含有させることができる。
上記溶剤は、特に制限されないが、具体例は前記載のものが挙げられる。
【０１２２】
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、前記のものが挙げられる。
【０１２３】
これらの増感剤の使用量は、上記一般式（１）または式（１）と式（２）で表される酸発生剤の合計重量１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。
【０１２４】
他の添加剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて他の添加剤を本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。このような他の添加剤としては、無機フィラー、クエンチャー、レベリング剤・界面活性剤等が挙げられる。
【０１２５】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法により調製することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で攪拌することによっても調製することができる。
【０１２６】
本発明における硬化物は、前記化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物が硬化されてなる。
前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、残膜率が高く、解像性に優れていると共に、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性、耐熱着色性（透明性）等に優れているため、その硬化物は特に透明性が要求される半導体素子、半導体パッケージやディスプレイ等の電子部品の表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。
【０１２７】
本発明の硬化物を形成するには、まず前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行い、フェノール樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
【０１２８】
樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ｇｈ線ステッパー、ｇｈｉ線ステッパー等の紫外線や電子線、レーザー光線等が挙げられる。また、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１〜５０μｍでは、１００〜５００００Ｊ／ｍ２程度である。
【０１２９】
露光後は、発生した酸によるフェノール樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の硬化反応を促進させるために上記ＰＥＢ処理を行う。ＰＥＢ条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
【０１３０】
更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２５０℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０〜１２０℃の温度で、５分〜２時間程度加熱し、更に８０〜２５０℃の温度で、１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を使用することができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、各例中の部は重量部を示す。
【０１３２】
〔製造例１〕
［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−１−Ｋ１］の合成
【０１３３】
【化５】
【０１３４】
４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニル２．２部、４−（フェニルチオ）ビフェニル２．３部，無水酢酸２．４部，トリフルオロメタンスルホン酸１．４４部及びアセトニトリル１３．０部を均一混合し，６０℃で２時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し，蒸留水６０部中に投入し，ジクロロメタン６０部で抽出し，水層のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し，褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル２０部を加え，６０℃の水浴中で溶解させた後，ヘキサン６０部を加え撹拌した後，５℃まで冷却し３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い，生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリフレート（トリフレート＝トリフルオロメタンスルホン酸アニオン）を得た。
（複分解法）
このトリフレートをジクロロメタン５５部に溶かし，１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液４２部中に投入してから，室温（約２５℃）で３時間撹拌し，ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後，ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−１−Ｋ１］を収率８８％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は２００ｐｐｍであった。
【０１３５】
〔製造例２〕
［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−１−Ｋ２］の合成
複分解法の「水で３回洗浄」を「水で４回洗浄」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−１−Ｋ２］を収率８８％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は１００ｐｐｍであった。
【０１３６】
〔製造例３〕
［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−１−Ｋ３］の合成
複分解法の「水で３回洗浄」を「水で６回洗浄」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−１−Ｋ３］を収率８６％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は１０ｐｐｍであった。
【０１３７】
〔製造例４〕
［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−１−Ｌ１］の合成
複分解法の「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液４２部」を「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸リチウム水溶液４３部」」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−１−Ｌ１］を収率８７％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｌｉ含量は２５０ｐｐｍであった。
【０１３８】
〔製造例５〕
［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−１−Ｌ２］の合成
複分解法の「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液４２部」を「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸リチウム水溶液４３部」」に、「水で３回洗浄」を「水で６回洗浄」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−１−Ｌ２］を収率８７％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｌｉ含量は１０ｐｐｍであった。
【０１３９】
〔製造例６〕
［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート［Ｐ（２）−１］の合成
【０１４０】
【化６】
【０１４１】
複分解法の「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液４２部」を「５％ヘキサフルオロリン酸カリウム水溶液３２部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート［Ｐ（２）−１］を収率８９％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は１ｐｐｍであった。
【０１４２】
〔製造例７〕
［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート［Ｐ（２）−２］の合成
【０１４３】
【化７】
【０１４４】
複分解法の「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液４２部」を「５％テトラフルオロホウ酸カリウム水溶液２４部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート［Ｐ（２）−２］を収率８５％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は１ｐｐｍであった。
【０１４５】
〔製造例８〕
［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート［Ｐ（２）−３］の合成
【０１４６】
【化８】
【０１４７】
複分解法の「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液４２部」を「５％ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム水溶液４８部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート［Ｐ（２）−３］を収率９０％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は２ｐｐｍであった。
【０１４８】
〔製造例９〕
ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−２−Ｋ１］の合成
【０１４９】
【化９】
【０１５０】
ジフェニルスルホキシド１．６部、ジフェニルスルフィド１．５部，無水酢酸２．４部，トリフルオロメタンスルホン酸１．４４部及びアセトニトリル１３．０部を均一混合し，４０℃で６時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し，蒸留水６０部中に投入し，ジクロロメタン６０部で抽出し，水層のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し，褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル２０部を加え，６０℃の水浴中で溶解させた後，ヘキサン６０部を加え撹拌した後，５℃まで冷却し３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い，生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム トリフレート（トリフレート＝トリフルオロメタンスルホン酸アニオン）を得た。
（複分解法）
このトリフレートをジクロロメタン４５部に溶かし，１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液４２部中に投入してから，室温（約２５℃）で３時間撹拌し，ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後，ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−２−Ｋ１］を収率８６％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は２５０ｐｐｍであった。
【０１５１】
〔製造例１０〕
ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−２−Ｋ２］の合成
複分解法の「水で３回洗浄」を「水で６回洗浄」に変更したこと以外、製造例９と同様にして、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−２−Ｋ２］を収率８４％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は１０ｐｐｍであった。
【０１５２】
〔製造例１１〕
ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート［Ｐ（２）−４］の合成
【０１５３】
【化１０】
【０１５４】
複分解法の「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液４２部」を「５％ヘキサフルオロリン酸カリウム水溶液３２部」に変更したこと以外、製造例９と同様にして、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート［Ｐ（２）−４］を収率９０％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は１ｐｐｍであった。
【０１５５】
〔製造例１２〕
４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−３−Ｋ１］の合成
【０１５６】
【化１１】
【０１５７】
４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム クロライド２．１部を水１０部に攪拌下分散させ、１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液４２部とジクロロメタン４５部を攪拌下投入して，室温（約２５℃）で３時間撹拌混合する。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後，ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−３−Ｋ１］を収率８８％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は２２０ｐｐｍであった。
【０１５８】
〔製造例１３〕
４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−３−Ｋ２］の合成
「水で３回洗浄」を「水で６回洗浄」に変更したこと以外、製造例１２と同様にして、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−３−Ｋ２］を収率８７％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は１０ｐｐｍであった。
【０１５９】
〔製造例１４〕
４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート［Ｐ（２）−５］の合成
【０１６０】
【化１２】
【０１６１】
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液４２部」を「５％ヘキサフルオロリン酸カリウム水溶液３２部」に変更したこと以外、製造例１２と同様にして、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート［Ｐ（２）−５］を収率９０％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は１ｐｐｍであった。
【０１６２】
〔製造例１５〕
４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−４−Ｋ１］の合成
【０１６３】
【化１３】
【０１６４】
４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム クロライド３．０部を水１０部に攪拌下分散させ、１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液４２部とジクロロメタン４５部を攪拌下投入して，室温（約２５℃）で３時間撹拌混合する。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後，ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−４−Ｋ１］を収率８８％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は２６０ｐｐｍであった。
【０１６５】
〔製造例１６〕
４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート ［Ｐ（１）−４−Ｋ２］の合成
「水で３回洗浄」を「水で６回洗浄」に変更したこと以外、製造例１５と同様にして、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−４−Ｋ２］を収率８４％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は１０ｐｐｍであった。
【０１６６】
〔製造例１７〕
４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート［Ｐ（２）−６］の合成
【０１６７】
【化１４】
【０１６８】
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液４２部」を「５％ヘキサフルオロリン酸カリウム水溶液３２部」に変更したこと以外、製造例１５と同様にして、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート［Ｐ（２）−６］を収率８８％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は１ｐｐｍであった。
【０１６９】
＜エネルギー線硬化性組成物の調製及びその評価−１＞
カチオン重合性化合物であるエポキシド（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１Ｐ）に酸発生剤（Ｐ（１）−１、２およびＰ（２）−１〜４）を、表１に示した配合量で均一混合して、エネルギー線硬化性組成物（実施例Ｃ１〜Ｃ１３および比較例Ｃ１〜Ｃ３）を調製した。
尚、酸発生剤中のアルカリ金属含量及び組成物中のアルカリ金属含量は原子吸光測定方法にて定量した。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
＜ＵＶ硬化性（カチオン重合性能）評価−１＞
上記で得た組成物をアプリケーターにてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に膜厚４０μｍで塗布した。上記塗布後のＰＥＴフィルムに紫外線照射装置を用いて、フィルターによって波長を限定した紫外光を照射した。なお、フィルターはＩＲＣＦ０２フィルター（アイグラフィックス株式会社製、３４０ｎｍ未満の光をカットするフィルター）を使用した。照射後、４０分後の塗膜硬度を鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９）にて測定し、以下の基準により評価した結果を表２に示す。鉛筆硬度が高いほど、エネルギー線硬化性組成物の感度（カチオン重合硬化性）が良好であることを示す。
【０１７２】
(評価基準)
◎：鉛筆硬度が２Ｈ以上
○：鉛筆硬度がＨ〜Ｂ
△：鉛筆硬度が２Ｂ〜４Ｂ
×：液状〜タックがあり、鉛筆硬度を測定できない
【０１７３】
（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１９０ｍＷ／ｃｍ２
・積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：８００ｍＪ／ｃｍ２
【０１７４】
＜耐熱性（黄変）試験−１＞
上記で得た組成物をアプリケーターにてスライドガラス上に膜厚２５μｍで塗布した。上記塗布後のスライドガラスに紫外線照射装置を用いて、紫外線を照射した。
（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１９０ｍＷ／ｃｍ２
・積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：８００ｍＪ／ｃｍ２
照射後３０分間室温で硬化させた後、ホットプレートにて１２０℃×３０分間アフターキュアーして耐熱試験用のサンプルを作成した。
このサンプルを２４０℃に温調したホットプレートにて１５分間加熱し、塗膜の色相を目視で評価した。評価基準は下記の通り。
【０１７５】
(評価基準)
◎：無色（塗膜の黄変なし）
○：淡黄色〜黄色
×：褐色
【０１７６】
ＵＶ硬化性試験−１および耐熱性試験−１の結果を表２にまとめた。
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
＜エネルギー線硬化性組成物の調製及びその評価−２＞
カチオン重合性化合物であるエポキシド（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１Ｐ）に酸発生剤を、表３に示した配合量で均一混合して、エネルギー線硬化性組成物（実施例Ｃ１〜Ｃ４および比較例Ｃ１〜２）を調製した。
【０１７９】
【表３】
【０１８０】
＜ＵＶ硬化性（カチオン重合性能）評価−２＞
ＵＶ硬化性評価−１で、露光時に使用したフィルターを熱線カットフィルター（アイグラフィックス株式会社製）に、紫外光の照射条件を、積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：３００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は同様にして評価した。
【０１８１】
＜耐熱性（黄変）試験−２＞
耐熱性試験−１で、露光時に使用したフィルターを熱線カットフィルター（アイグラフィックス株式会社製）に、紫外光の照射条件を、積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：３００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は同様にして評価した。
【０１８２】
ＵＶ硬化性試験−２および耐熱性試験−２の結果を表４にまとめた。
【０１８３】
【表４】
【０１８４】
＜ネガ型フォトレジスト組成物の調製及びその評価＞
表５に示す通り、酸発生剤である成分（Ａ）1重量部、フェノール樹脂である成分（Ｂ）として、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体（Ｍｗ＝１０，０００）を１００重量部、架橋剤である成分（Ｃ）として、ヘキサメトキシメチルメラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ−３９０」）を２０重量部、架橋微粒子である成分（Ｄ）として、ブタジエン／アクリロニトリル／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６４／２０／８／６／２（重量％）からなる共重合体（平均粒径＝６５ｎｍ、Ｔｇ＝−３８℃）を１０重量部、密着助剤である成分（Ｅ）として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名「Ｓ５１０」）５重量部を溶剤−１（乳酸エチル）１４５重量部に均一に溶解して、本発明のネガ型フォトレジスト組成物（実施例Ｎ１、Ｎ２、比較例Ｎ１）を調製した。
【０１８５】
【表５】
【０１８６】
＜ＵＶ硬化性（ネガ型レジスト）評価−３＞
シリコンウェハー基盤上に、各組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱乾燥して約２０μｍの膜厚を有する樹脂塗膜を得た。その後、ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線；５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、ホットプレートにより１１０℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、２分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして５０μｍのラインアンドスペースパターンを得た。
実施例Ｎ１、Ｎ２および比較例Ｎ１ともに現像前後の残膜の比率を示す残膜率が９０％以上で、良好なパターン形状であった。
【０１８７】
＜耐熱性（黄変）試験−３＞
上記ＵＶ硬化性評価−３で得られたパターン付きシリコン基板を２００℃に温調したホットプレートにて１５分間加熱し、パターン部分の色相を目視で評価した結果を表６に示す。評価基準は下記の通り。
(評価基準)
◎：無色（塗膜の黄変なし）
○：淡黄色〜黄色
×：褐色
【０１８８】
【表６】
【０１８９】
表２、４、６の結果より、本発明の酸発生剤を用いたエネルギー線硬化性組成物およびネガ型レジスト組成物は、ＵＶ硬化性能が良好で、かつ耐熱試験後の硬化物の透明性が高い（黄変し難い）ことから、ディスプレイ、光導波路や光学レンズ等の光学特性が求められる部材として有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明の酸発生剤を使用したエネルギー線硬化性組成物は、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１に、酸発生剤、より詳しくはフッ素化アルキルリン酸オニウム塩系酸発生剤に関する。
本発明は、第２に、当該酸発生剤を含有するエネルギー線硬化性組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。
本発明は、第３に、当該酸発生剤を含有する化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱あるいは光、電子線などの活性エネルギー線照射によってエポキシ化合物などのカチオン重合性化合物を硬化させるカチオン重合開始剤として、ヨードニウムやスルホニウム塩等のオニウム塩が知られている（特許文献１〜１０）。
また、これらのオニウム塩は、熱あるいは活性エネルギー線照射によって酸を発生するので酸発生剤とも称され、レジストや感光性材料にも使用されている（特許文献１１〜１３）。
【０００３】
ところで、これらの明細書に記載されているカチオン重合開始剤（酸発生剤）は、アニオンとして、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-を含有するが、カチオン重合性化合物の硬化性能や酸触媒による架橋反応性能はアニオンの種類で異なり、ＢＦ4-＜ＰＦ6-＜ＡｓＦ6-＜ＳｂＦ6-の順に良くなる。しかし、重合や架橋性能の良いＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-を含有するカチオン重合開始剤（酸発生剤）は、Ａｓ、Ｓｂの毒性の問題から使用用途が限定され、ＳｂＦ6-塩が光造形などの限定された用途で使用されているのみである。そのため、一般的には重合や架橋性能の劣るＰＦ6-塩が利用されるが、ＰＦ6-塩は、例えば、ＳｂＦ6-塩と同程度の硬化速度を得るには、後者の１０倍近い量を添加する必要があり、未反応の開始剤（酸発生剤）、開始剤（酸発生剤）を溶解するために必要に応じて使用される溶剤量または開始剤の分解物の残存量が多くなるため、硬化物の物性が損なわれること、また開始剤の分解によって副生するＨＦ量が多くなることから、基材や設備等が腐食されやすいことなどの問題がある。このため毒性金属を含まず、ＳｂＦ6-塩に匹敵するカチオン重合開始能を有するカチオン重合開始剤が強く求められていた。
【０００４】
また、ディスプレイ、光導波路や光学レンズ等の光学特性が求められる部材では、熱あるいは光、電子線などの活性エネルギー線照射によって硬化させた硬化物の透明性や耐熱試験後、耐湿試験後の硬化物の透明性が重要視される。
【０００５】
本発明者らは、毒性金属を含まず、ＳｂＦ6-塩に匹敵するカチオン重合性能や架橋反応性能を有するカチオン重合開始剤（酸発生剤）として、フッ素化アルキルリン酸オニウム塩系酸発生剤（特許文献１４）を提案しているが、このものを使用した硬化物は特に耐熱試験後に透明性が低下する問題があり、上記の光学特性が必要な部材への適用が進んでいなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５０−１５１９９７号公報
【特許文献２】特開昭５０−１５８６８０号公報
【特許文献３】特開平２−１７８３０３号公報
【特許文献４】特開平２−１７８３０３号公報
【特許文献５】米国特許４０６９０５４号公報
【特許文献６】米国特許４４５０３６０号公報
【特許文献７】米国特許４５７６９９９号公報
【特許文献８】米国特許４６４０９６７号公報
【特許文献９】カナダ国特許１２７４６４６号公報
【特許文献１０】欧州公開特許２０３８２９号公報
【特許文献１１】特開２００２−１９３９２５号公報
【特許文献１２】特開２００１−３５４６６９号公報
【特許文献１３】特開２００１−２９４５７０号公報
【特許文献１４】ＷＯ２００５−１１６０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の背景において、本発明の第１の目的は、毒性金属を含まず、ＳｂＦ6-塩に匹敵するカチオン重合性能や架橋反応性能を有し、かつこのものを使用した硬化物は特に耐熱試験後に透明性が低下する問題がないカチオン重合開始剤（酸発生剤）を提供することである。
本発明の第２の目的は、上記酸発生剤を利用したエネルギー線硬化性組成物及び硬化体を提供することである。
本発明の第３の目的は、上記酸発生剤を利用した化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及び硬化体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的に好適な酸発生剤を見出した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるフッ素化アルキルリン酸オニウム塩であって、当該オニウム塩中のアルカリ金属成分の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸発生剤である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式（１）中、ＡはＶＩＡ族〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ表記）の原子価ｎの元素を表し、ｎは１または２である。Ｒ１はＡに結合している有機基であり、Ｒ１の個数はｎ＋１である。（ｎ＋１）個のＲ１はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良い。また２個以上のＲ１が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ａを含む環構造を形成しても良い。Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１１】
また本発明は、上記一般式（１）で表される酸発生剤に、さらに下記一般式（２）で表されるオニウム塩を含んでなる酸発生剤である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式（２）中のＡ’はＶＡ族〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ表記）の原子価ｍの元素を表し、ｍは１〜３の整数である。Ｒ１の定義は一般式（１）中の定義と同じで、Ｒ１の個数はｍ＋１である。ＭはＩＩＩＡ族〜ＶＡ族の元素を表し、ｃはＭと結合するフッ素原子の個数を表し、４〜６の整数である。］
【００１４】
また本発明は、上記の酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなるエネルギー線硬化性組成物およびこれらを硬化してなる硬化体である。
【００１５】
また本発明は、上記の酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｂ）と、架橋剤成分（Ｃ）とを含んでなる、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物およびこれらを硬化してなる硬化体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の酸発生剤は、Ｓｂ等の毒性の高い元素を含まず、ＳｂＦ6-塩に匹敵するカチオン重合性能や架橋反応性能を有しており、かつこのものを使用した組成物を熱や紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させた硬化物は光学特性（透明性）が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明のフッ素化アルキルリン酸オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（１）で表される。
【００１９】
【化３】
【００２０】
［式（１）中、ＡはＶＩＡ族〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ表記）の原子価ｎの元素を表し、ｎは１または２である。Ｒ１はＡに結合している有機基であり、Ｒ１の個数はｎ＋１である。（ｎ＋１）個のＲ１はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良い。また２個以上のＲ１が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ａを含む環構造を形成しても良い。Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００２１】
式（１）中のＡは、ＶＩＡ族〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ表記）の原子価ｎの元素を表し、有機基Ｒ１と結合してオニウムイオン［Ａ＋］を形成する。ＶＩＡ族〜ＶＩＩＡ族の元素のうち好ましいのはカチオン重合性能や架橋反応性能に優れるＳ（硫黄）またはＩ（ヨウ素）であり、対応するオニウムイオンとしてはスルホニウム、ヨードニウムである。ｎは元素Ａの原子価を表し、１または２である。
【００２２】
式（１）中のＲ１はＡに結合している有機基を表し、同一であっても異なってもよい。Ｒ１としては、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数4〜３０の複素環基、炭素数1〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００２３】
上記において炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基などの単環式アリール基およびナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンズアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノン、アントラキノンなどの縮合多環式アリール基が挙げられる。
【００２４】
炭素数４〜３０の複素環基としては、酸素、窒素、硫黄などの複素原子を１〜３個含む環状のものが挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体例としてはチエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニルなどの単環式複素環基およびインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの縮合多環式複素環基が挙げられる。
【００２５】
炭素数１〜３０のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキサデシル、オクダデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。また、炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、1−メチル−1−プロペニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。さらに、炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、1−メチル−1−プロピニル、１−メチル−２−プロピニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。
【００２６】
上記の炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基は少なくとも１種の置換基を有してもよく、置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクダデシルなど炭素数１〜１８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなど炭素数１〜１８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ドデシルオキシなど炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルコキシ基；アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイルなど炭素数２〜１８の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基；ベンゾイル、ナフトイルなど炭素数７〜１１のアリールカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニルなど炭素数２〜１９の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなど炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基；フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニルなど炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基；アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec−ブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシなど炭素数２〜１９の直鎖または分岐のアシロキシ基；フェニルチオ、ビフェニリルチオ、メチルフェニルチオ、クロロフェニルチオ、ブロモフェニルチオ、フルオロフェニルチオ、ヒドロキシフェニルチオ、メトキシフェニルチオ、ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−メチルチオフェニルチオ、４−(メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、４−(p−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ、など炭素数６〜２０のアリールチオ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、tert−ブチルチオ、ネオペンチルチオ、ドデシルチオなど炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキルチオ基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなど炭素数６〜１０のアリール基；チエニル、フラニル、ピラニル、キサンテニル、クロマニル、イソクロマニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなど炭素数４〜２０の複素環基；フェノキシ、ナフチルオキシなど炭素数６〜１０のアリールオキシ基；メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、tert−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニルなど炭素数1〜１８の直鎖または分岐のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニルなど炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニルなど炭素数1〜１８の直鎖または分岐のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル、トリルスルホニル(トシル基)、ナフチルスルホニルなど炭素数の６〜１０のアリールスルホニル基；アルキレンオキシ基；シアノ基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンなどが挙げられる。
【００２７】
また２個以上のＲ１が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ａを含む環構造を形成しても良い。
【００２８】
スルホニウムイオンとしては従来公知のものが挙げられ、その具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、トリ−o−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−(４−メトキシフェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ビス［４−(ジフェニルスルホニオ)フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−フルオロフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メチルフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メトキシフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−(４−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、５−トリルチアアンスレニウム、５−(４−エトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−(２，４，６−トリメチルフェニル)チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル(１−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられる。
【００２９】
ヨードニウムイオンとしては従来公知のものが挙げられ、その具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−(２−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムおよび４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのヨードニウムイオンが挙げられる。
【００３０】
式（１）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒｆはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどの分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満では、本発明のフッ素化アルキルフルオロリン酸オニウム塩系酸発生剤の重合および架橋性能が低下する。
【００３１】
特に好ましいＲｆは、炭素数が１〜４、かつフッ素原子の置換率が１００％の直鎖または分岐アルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ3ＣＦ2、（ＣＦ3）2ＣＦ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ、（ＣＦ3）3Ｃが挙げられる。
【００３２】
式（１）においてＲｆの個数ｂは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２または３である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては［（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3］−、［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3］−、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3］−、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4］−、［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3］−および［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4］−が挙げられる。
【００３４】
式（１）で表されるフッ素化アルキルリン酸スルホニウム塩系酸発生剤の好ましい具体例は、トリフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、トリ−p−トリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、ビス［４−(ジフェニルスルホニオ)フェニル］スルフィド ビス［トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート］、ビス〔４−｛ビス［４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド ビス［トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート］、ビス｛４−［ビス(４−フルオロフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド ビス［トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート］、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、５−(４−メトキシフェニル)チアアンスレニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、５−フェニルチアアンスレニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、ジフェニルフェナシルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、２−ナフチルメチル(１−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェートおよびオクタデシルメチルフェナシルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェートが挙げられる。
【００３５】
式（１）で表されるフッ素化アルキルリン酸ヨードニウム塩系酸発生剤の好ましい具体例は、ジフェニルヨードニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、ジ−ｐ−トリルヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、４−(２−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェートおよび４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェートが挙げられる。
【００３６】
アルカリ金属成分のカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンが挙げられる。
これらのアルカリ金属成分の対アニオンとしては、従来公知のアニオンであり例えば、本発明の酸発生剤の対アニオンであるフッ素化アルキルリン酸アニオン、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンイオン；ＯＨ-；ＣｌＯ4-；ＦＳＯ3-、ＣｌＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ4-、ＳＯ42-などの硫酸イオン類；ＨＣＯ3-、ＣＯ32-などの炭酸イオン類；Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ4 2-、ＰＯ43-などのリン酸イオン類； ＰＦ6-、ＰＦ5ＯＨ-などのフルオロリン酸イオン類；ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｂ(Ｃ6Ｈ4ＣＦ3)4-などのホウ酸イオン類；ＡｌＣｌ4-；ＢｉＦ6-；ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-などのフルオロアンチモン酸イオン類；ＡｓＦ6-、ＡｓＦ5ＯＨ-などのフルオロヒ素酸イオン類が挙げられる。
これらのアルカリ金属成分のカチオンとして、式（１）で表されるフッ素化アルキルリン酸オニウム塩中に１００ｐｐｍを超えて含有するとそれを用いたエネルギー線硬化性組成物および化学増幅ネガ型レジスト組成物の硬化物が着色する。
硬化物の着色の観点から、アルカリ金属成分のカチオン含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下である。
【００３７】
本発明の酸発生剤は、さらに上記一般式（１）で表される酸発生剤と下記一般式（２）で表されるオニウム塩を含んでなる酸発生剤である。式（２）のオニウム塩を混合することで、さらにエネルギー線硬化性組成物および化学増幅ネガ型レジスト組成物の硬化物の透明性が向上する。
【００３８】
【化４】
【００３９】
［式（２）中のＡ’はＶＡ族〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ表記）の原子価ｍの元素を表し、ｍは１〜３の整数である。Ｒ１の定義は一般式（１）中の定義と同じで、Ｒ１の個数はｍ＋１である。ＭはＩＩＩＡ族〜ＶＡ族の元素を表し、ｃはＭと結合するフッ素原子の個数を表し、４〜６の整数である。］
【００４０】
一般式（２）中のＡ’はＶＡ族〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ表記）の元素を表し、有機基Ｒ１と結合してオニウムイオン［Ａ’＋］を形成する。ＶＡ族〜ＶＩＩＡ族の元素のうち好ましいのはカチオン重合性能や架橋反応性能の観点から、Ｓ（硫黄）、Ｉ（ヨウ素）、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）であり、対応するオニウムイオンとしてはスルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム、ホスホニウムである。特に好ましくはＳ、Ｉである。ｍは元素Ａ’の原子価を表し、１〜３の整数である。
【００４１】
式（２）中のＲ１は式（１）中のＲ１と同じ定義であり、Ｒ１の個数はｍ＋１である。
【００４２】
スルホニウムイオンの具体例は一般式（１）で挙げられたものと同じである。
【００４３】
ヨードニウムイオンの具体例は一般式（１）で挙げられたものと同じである。
【００４４】
アンモニウムイオンとしては従来公知のものが挙げられ、その具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムなどのピロリジニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムなどのイミダゾリニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルテトラヒドロピリミジニウムなどのテトラヒドロピリミジニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルモルホリニウムなどのモルホリニウム；Ｎ，Ｎ'−ジエチルピペリジニウムなどのピペリジニウム；Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム、Ｎ−フェナシルピリジウムなどのピリジニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウム、などのイミダゾリウム；Ｎ−メチルキノリウム、Ｎ−ベンジルキノリウム、Ｎ−フェナシルキノリウムなどのキノリウム；Ｎ−メチルイソキノリウムなどのイソキノリウム；ベンジルベンゾチアゾニウム、フェナシルベンゾチアゾニウムなどのチアゾニウム；ベンジルアクリジウム、フェナシルアクリジウムなどのアクリジウムが挙げられる。
【００４５】
ホスホニウムイオンとしては従来公知のものが挙げられ、その具体例としては、テトラフェニルホスホニウム、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（３−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムなどのテトラアリールホスホニウム；トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルブチルホスホニウムなどのトリアリールホスホニウム；トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリブチルフェナシルホスホニウムなどのテトラアルキルホスホニウムなどが挙げられる。
【００４６】
式（２）中のＭはＩＩＩＡ族〜ＶＡ族の元素を表し、ｃはＭと結合するフッ素原子の個数を表し、４〜６の整数である。
ＭＦｃとしては従来公知のものが挙げられ、その具体例としては、ＢＦ４、ＡｌＦ４、ＰＦ６、ＧａＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＢｉＦ４、ＢｉＦ６などが挙げられる。
Ｍとしてこれらの元素のうち好ましいのは、上記酸発生剤を使用したエネルギー線硬化性組成物および化学増幅ネガ型レジスト組成物の硬化物における着色の観点から、Ｂ（ホウ素）、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）であり、対応するアニオンとしては、ＢＦ４、ＰＦ６、ＳｂＦ６である。特に好ましくは毒性元素（Ｓｂ）を含有しないＢＦ４、ＰＦ６である。
【００４７】
一般式（１）で表される酸発生剤と併用する一般式（２）のオニウム塩の割合は、硬化物の着色及び硬化性の観点から、式（１）の酸発生剤１００重量部に対して、５〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは、５０〜７００重量部、特に好ましくは７０〜５００重量部である。
併用する式（２）のオニウム塩がスルホニウム塩、ヨードニウム塩の場合、式（１）で表される酸発生剤と同一カチオン構造であっても、異なってもいても良いが、製造上の簡便さから同一カチオン構造が好ましい。
【００４８】
式（１）または式（２）で表される酸発生剤を併用する場合は、カチオン重合性化合物や化学増幅ネガ型レジスト組成物への溶解を容易にするため、あらかじめ重合や架橋反応を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
【００４９】
溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００５０】
溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の式（１）で表される酸発生剤まては式（２）のオニウム塩を併用した酸発生剤１００重量部に対して、１５〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜５００重量部である。使用する溶媒は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、上記酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる。
エネルギー線硬化性組成物中のアルカリ金属含量は、硬化物の着色の観点から１．５ｐｐｍ以下が好ましい。
【００５２】
エネルギー線硬化性組成物の構成成分であるカチオン重合性化合物としては、環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等）、エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン等）、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる｛特開平１１−０６０９９６号、特開平０９−３０２２６９号、特開２００３−０２６９９３号、特開２００２−２０６０１７号、特開平１１−３４９８９５号、特開平１０−２１２３４３号、特開２０００−１１９３０６号、特開平１０−６７８１２号、特開２０００−１８６０７１号、特開平０８−８５７７５号、特開平０８−１３４４０５号、特開２００８−２０８３８、特開２００８−２０８３９、特開２００８−２０８４１、特開２００８−２６６６０、特開２００８−２６６４４、特開２００７−２７７３２７、フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）、色材、６８、（５）、２８６−２９３（１９９５）、ファインケミカル、２９、（１９）、５−１４（２０００）等｝。
【００５３】
エポキシドとしては、公知のもの等が使用でき、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。
【００５４】
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック及びこれらのこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、等）が挙げられる。
【００５６】
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）が挙げられる。
【００５７】
オキセタンとしては、公知のもの等が使用でき、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【００５８】
エチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体等が使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレン及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
【００５９】
脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
芳香族モノビニルエーテルとしては、２−フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６１】
多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
スチレンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−tert−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００６３】
カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００６４】
ビシクロオルトエステルとしては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００６５】
スピロオルトカーボネートとしては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００６６】
スピロオルトエステルとしては、１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。
【００６７】
さらに、１分子中に少なくとも１個のカチオン重合性基を有するポリオルガノシロキサンを使用することができる（特開２００１−３４８４８２号公報、特開２０００−２８１９６５号公報、特開平７−２４２８２８号公報、特開２００８−１９５９３１号公報、Journal of Polym. Sci.、Part A、Polym.Chem.、Vol.28,497（１９９０）等に記載のもの）。
これらのポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。
【００６８】
これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシド、オキセタン及びビニルエーテルが好ましく、さらに好ましくはエポキシド及びオキセタン、特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また、これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００６９】
エネルギー線硬化性組成物中の本発明の式（１）で表される酸発生剤の含有量もしくは式（１）と式（２）で表される酸発生剤を合計した含有量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲であると、カチオン重合性化合物の重合がさらに十分となり、硬化体の物性がさらに良好となる。なお、この含有量は、カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され、上記範囲に限定されない。
【００７０】
本発明のエネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤（増感剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤、着色防止剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。
【００７１】
増感剤としては、公知（特開平１１−２７９２１２号及び特開平０９−１８３９６０号等）の増感剤等が使用でき、アントラセン｛アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４−ジメトキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
【００７２】
増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、１〜３００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜２００重量部である。
【００７３】
顔料としては、公知の顔料等が使用でき、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラック等）及び有機顔料（アゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）等が挙げられる。
【００７４】
顔料を含有する場合、顔料の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５００００重量部である。
【００７５】
充填剤としては、公知の充填剤等が使用でき、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。
【００７６】
充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５０〜６０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは３００〜２０００００重量部である。
【００７７】
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤等が使用でき、非イオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、カチオン型帯電防止剤、両性型帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤が挙げられる。
【００７８】
帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。
【００７９】
難燃剤としては、公知の難燃剤等が使用でき、無機難燃剤｛三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。
【００８０】
難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．５〜４００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜１００００重量部である。
【００８１】
消泡剤としては、公知の消泡剤等が使用でき、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤及び鉱物油消泡剤等が挙げられる。
【００８２】
流動調整剤としては、公知の流動性調整剤等が使用でき、水素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト、コロイド状シリカ、アマイドワックス、金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられるが、高温時の耐熱試験時の着色防止にはほとんど効力がない。
【００８３】
消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤又は、着色防止剤を含有する場合、各々の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０００重量部である。
【００８４】
溶剤としては、カチオン重合性化合物の溶解やエネルギー線硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく、上記酸発生剤の溶剤として挙げたものが使用できる。
【００８５】
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５０〜２００００００重量部が好ましく、さらに好ましくは２００〜５０００００重量部である。
【００８６】
非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、さらに好ましくは５０００〜１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。
【００８７】
非反応性の樹脂を含有する場合、非反応性の樹脂の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【００８８】
非反応性の樹脂を含有させる場合、非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため、あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。
【００８９】
ラジカル重合性化合物としては、公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）｝のラジカル重合性化合物等が使用でき、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。
【００９０】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【００９１】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、これらをラジカル重合によって高分子量化するために、熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００９２】
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤等が使用でき、熱ラジカル重合開始剤（有機過酸化物、アゾ化合物等）及び光ラジカル重合開始剤（アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ミヒラーケトン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルホスフィン系開始剤等）が含まれる。
【００９３】
ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００９４】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、カチオン重合性化合物、酸発生剤及び必要により添加剤を、室温（２０〜３０℃程度）又は必要により加熱（４０〜９０℃程度）下で、均一に混合溶解するか、またはさらに、３本ロール等で混練して調製することができる。
【００９５】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、エネルギー線を照射することにより硬化させて、硬化体を得ることができる。
エネルギー線としては、本発明の酸発生剤の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ２レーザ等から得られる紫外〜可視光領域（波長：約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお、エネルギー線には、電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
【００９６】
エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度やエネルギー線硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが、常温(２０〜３０℃程度)で、０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合やエネルギー線硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどのエネルギー線硬化性組成物はカチオン重合により硬化するが、必要であればエネルギー線の照射後、室温（２０〜３０℃程度）〜２００℃で数秒〜数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。
【００９７】
本発明のエネルギー線硬化性組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等が挙げられ、特に得られた硬化物の着色が少なく、透明性が優れるため、光学用途に最適である。
【００９８】
本発明の酸発生剤は、光照射によっても強酸が発生することから、公知（特開２００３−２６７９６８号公報、特開２００３−２６１５２９号公報、特開２００２−１９３９２５号公報等）の化学増幅型レジスト材料用の酸発生剤等としても使用できる。
【００９９】
化学増幅型レジスト材料としては、（１）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂及び酸発生剤を必須成分とする２成分系化学増幅型ポジ型レジスト、（２）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる溶解阻害剤及び酸発生剤を必須成分とする３成分系化学増幅型ポジ型レジスト、並びに（３）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の存在下で加熱処理することにより樹脂を架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤及び酸発生剤を必須成分とする化学増幅型ネガ型レジストが含まれる。
【０１００】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である本発明の一般式（１）または式（１）と式（２）で表される酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含んでなることを特徴とする。
化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物中のアルカリ金属含量は、硬化物の着色の観点から１．３ｐｐｍ以下が好ましい。
【０１０１】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物において、成分（Ａ）は、従来公知の他の酸発生剤と併用してもよい。他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物、トリアジン化合物、ニトロベンジル化合物のほか、有機ハロゲン化物類、ジスルホン等を挙げることができる。
【０１０２】
従来公知の他の酸発生剤として、好ましくは、オニウム化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物及びオキシムスルホネート化合物の群から選ばれる１種以上が好ましい。
【０１０３】
そのような従来公知の他の酸発生剤を併用する場合、その使用割合は任意でよいが、通常、上記一般式（１）または式（１）と式（２）で表される酸発生剤の合計重量１００重量部に対し、他の酸発生剤は１０〜９００重量部、好ましくは２５〜４００重量部である。
【０１０４】
上記成分（Ａ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形分中、０．０１〜１０重量％とすることが好ましい。
【０１０５】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）
本発明における「フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂」（以下、「フェノール樹脂（Ｂ）」という。）としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂、フェノール性水酸基を含有するポリイミド樹脂等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール樹脂（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０６】
また、上記フェノール樹脂（Ｂ）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１０７】
架橋剤（Ｃ）
本発明における架橋剤（Ｃ）は、前記フェノール樹脂（Ｂ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものであれば、特に限定されない。上記架橋剤（Ｃ）としては、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたベンゼンを骨格とする化合物、オキシラン環含有化合物、チイラン環含有化合物、オキセタニル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む）、ビニルエーテル基含有化合物等を挙げることができる。
【０１０８】
これらの架橋剤（Ｃ）のなかでも、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、オキシラン環含有化合物が好ましい。更には、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用することがより好ましい。
【０１０９】
本発明における架橋剤（Ｃ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。この架橋剤（Ｃ）の配合量が１〜１００重量部である場合には、硬化反応が十分に進行し、得られる硬化物は高解像度で良好なパターン形状を有し、耐熱性、電気絶縁性に優れるため好ましい。
また、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用する際、オキシラン環含有化合物の含有割合は、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物の合計を１００重量％とした場合に、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
この場合、得られる硬化膜は、高解像性を損なうことなく耐薬品性にも優れるため好ましい。
【０１１０】
架橋微粒子（Ｄ）
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、得られる硬化物の耐久性や熱衝撃性を向上させるために架橋微粒子（Ｄ）を更に含有させることができる。
架橋微粒子（Ｄ）としては、この架橋微粒子を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であれば特に限定されないが、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマー（以下、単に「架橋性モノマー」という。）と、架橋微粒子（Ｄ）のＴｇが０℃以下となるように選択される１種又は２種以上の「他のモノマー」と、を共重合したものが好ましい。
特に、上記他のモノマーを２種以上併用し、且つ他のモノマーのうちの少なくとも１種が、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等の重合性基以外の官能基を有するものであることが好ましい。
【０１１１】
上記架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。これらのなかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【０１１２】
上記架橋微粒子（Ｄ）を製造する際に用いられる上記架橋性モノマーは、共重合に用いられる全モノマー１００重量％に対して、１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
【０１１３】
また、上記他のモノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン化合物、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル化合物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート及び、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル等の不飽和酸化合物、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和化合物等を挙げることができる。
【０１１４】
これらの他のモノマーのなかでも、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等が好ましい。
【０１１５】
また、上記架橋微粒子（Ｄ）の製造には、他のモノマーとして、少なくも１種のジエン化合物、具体的にはブタジエンが用いられていることが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合に用いる全モノマー１００重量％に対して２０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％である。
他のモノマーとして、上記ブタジエン等のジエン化合物が全モノマー１００重量％に対して２０〜８０重量％で共重合される場合には、架橋微粒子（Ｄ）がゴム状の軟らかい微粒子となり、得られる硬化膜にクラック（割れ）が発生するのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。
【０１１６】
尚、架橋微粒子（Ｄ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１７】
架橋微粒子（Ｄ）の平均粒径は、通常３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１２０ｎｍである。
この架橋微粒子（Ｄ）の粒径のコントロール方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
尚、架橋微粒子（Ｄ）の平均粒径とは、光散乱流動分布測定装置等を用い、架橋微粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
【０１１８】
架橋微粒子（Ｄ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。この架橋微粒子（Ｄ）の配合量が０．５〜５０重量部である場合には、他の成分との相溶性又は分散性に優れ、得られる硬化膜の熱衝撃性及び耐熱性を向上させることができる。
【０１１９】
密着助剤（Ｅ）
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、基材との密着性を向上させるために、密着助剤を含有させることができる。
上記密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
【０１２０】
密着助剤の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．２〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８重量部である。この密着助剤の配合量が０．２〜１０重量部である場合には、貯蔵安定性に優れ、且つ良好な密着性を得ることができるため好ましい。
【０１２１】
溶剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を含有させることができる。
上記溶剤は、特に制限されないが、具体例は前記載のものが挙げられる。
【０１２２】
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、前記のものが挙げられる。
【０１２３】
これらの増感剤の使用量は、上記一般式（１）または式（１）と式（２）で表される酸発生剤の合計重量１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。
【０１２４】
他の添加剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて他の添加剤を本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。このような他の添加剤としては、無機フィラー、クエンチャー、レベリング剤・界面活性剤等が挙げられる。
【０１２５】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法により調製することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で攪拌することによっても調製することができる。
【０１２６】
本発明における硬化物は、前記化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物が硬化されてなる。
前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、残膜率が高く、解像性に優れていると共に、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性、耐熱着色性（透明性）等に優れているため、その硬化物は特に透明性が要求される半導体素子、半導体パッケージやディスプレイ等の電子部品の表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。
【０１２７】
本発明の硬化物を形成するには、まず前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行い、フェノール樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
【０１２８】
樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ｇｈ線ステッパー、ｇｈｉ線ステッパー等の紫外線や電子線、レーザー光線等が挙げられる。また、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１〜５０μｍでは、１００〜５００００Ｊ／ｍ２程度である。
【０１２９】
露光後は、発生した酸によるフェノール樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の硬化反応を促進させるために上記ＰＥＢ処理を行う。ＰＥＢ条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
【０１３０】
更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２５０℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０〜１２０℃の温度で、５分〜２時間程度加熱し、更に８０〜２５０℃の温度で、１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を使用することができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、各例中の部は重量部を示す。
【０１３２】
〔製造例１〕
［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−１−Ｋ１］の合成
【０１３３】
【化５】
【０１３４】
４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニル２．２部、４−（フェニルチオ）ビフェニル２．３部，無水酢酸２．４部，トリフルオロメタンスルホン酸１．４４部及びアセトニトリル１３．０部を均一混合し，６０℃で２時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し，蒸留水６０部中に投入し，ジクロロメタン６０部で抽出し，水層のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し，褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル２０部を加え，６０℃の水浴中で溶解させた後，ヘキサン６０部を加え撹拌した後，５℃まで冷却し３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い，生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリフレート（トリフレート＝トリフルオロメタンスルホン酸アニオン）を得た。
（複分解法）
このトリフレートをジクロロメタン５５部に溶かし，１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液４２部中に投入してから，室温（約２５℃）で３時間撹拌し，ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後，ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−１−Ｋ１］を収率８８％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は２００ｐｐｍであった。
【０１３５】
〔製造例２〕
［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−１−Ｋ２］の合成
複分解法の「水で３回洗浄」を「水で４回洗浄」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−１−Ｋ２］を収率８８％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は１００ｐｐｍであった。
【０１３６】
〔製造例３〕
［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−１−Ｋ３］の合成
複分解法の「水で３回洗浄」を「水で６回洗浄」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−１−Ｋ３］を収率８６％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は１０ｐｐｍであった。
【０１３７】
〔製造例４〕
［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−１−Ｌ１］の合成
複分解法の「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液４２部」を「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸リチウム水溶液４３部」」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−１−Ｌ１］を収率８７％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｌｉ含量は２５０ｐｐｍであった。
【０１３８】
〔製造例５〕
［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−１−Ｌ２］の合成
複分解法の「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液４２部」を「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸リチウム水溶液４３部」」に、「水で３回洗浄」を「水で６回洗浄」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−１−Ｌ２］を収率８７％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｌｉ含量は１０ｐｐｍであった。
【０１３９】
〔製造例６〕
［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート［Ｐ（２）−１］の合成
【０１４０】
【化６】
【０１４１】
複分解法の「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液４２部」を「５％ヘキサフルオロリン酸カリウム水溶液３２部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート［Ｐ（２）−１］を収率８９％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は１ｐｐｍであった。
【０１４２】
〔製造例７〕
［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート［Ｐ（２）−２］の合成
【０１４３】
【化７】
【０１４４】
複分解法の「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液４２部」を「５％テトラフルオロホウ酸カリウム水溶液２４部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート［Ｐ（２）−２］を収率８５％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は１ｐｐｍであった。
【０１４５】
〔製造例８〕
［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート［Ｐ（２）−３］の合成
【０１４６】
【化８】
【０１４７】
複分解法の「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液４２部」を「５％ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム水溶液４８部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート［Ｐ（２）−３］を収率９０％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は２ｐｐｍであった。
【０１４８】
〔製造例９〕
ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−２−Ｋ１］の合成
【０１４９】
【化９】
【０１５０】
ジフェニルスルホキシド１．６部、ジフェニルスルフィド１．５部，無水酢酸２．４部，トリフルオロメタンスルホン酸１．４４部及びアセトニトリル１３．０部を均一混合し，４０℃で６時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し，蒸留水６０部中に投入し，ジクロロメタン６０部で抽出し，水層のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し，褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル２０部を加え，６０℃の水浴中で溶解させた後，ヘキサン６０部を加え撹拌した後，５℃まで冷却し３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い，生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム トリフレート（トリフレート＝トリフルオロメタンスルホン酸アニオン）を得た。
（複分解法）
このトリフレートをジクロロメタン４５部に溶かし，１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液４２部中に投入してから，室温（約２５℃）で３時間撹拌し，ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後，ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−２−Ｋ１］を収率８６％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は２５０ｐｐｍであった。
【０１５１】
〔製造例１０〕
ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−２−Ｋ２］の合成
複分解法の「水で３回洗浄」を「水で６回洗浄」に変更したこと以外、製造例９と同様にして、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−２−Ｋ２］を収率８４％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は１０ｐｐｍであった。
【０１５２】
〔製造例１１〕
ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート［Ｐ（２）−４］の合成
【０１５３】
【化１０】
【０１５４】
複分解法の「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液４２部」を「５％ヘキサフルオロリン酸カリウム水溶液３２部」に変更したこと以外、製造例９と同様にして、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート［Ｐ（２）−４］を収率９０％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は１ｐｐｍであった。
【０１５５】
〔製造例１２〕
４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−３−Ｋ１］の合成
【０１５６】
【化１１】
【０１５７】
４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム クロライド２．１部を水１０部に攪拌下分散させ、１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液４２部とジクロロメタン４５部を攪拌下投入して，室温（約２５℃）で３時間撹拌混合する。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後，ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−３−Ｋ１］を収率８８％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は２２０ｐｐｍであった。
【０１５８】
〔製造例１３〕
４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−３−Ｋ２］の合成
「水で３回洗浄」を「水で６回洗浄」に変更したこと以外、製造例１２と同様にして、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−３−Ｋ２］を収率８７％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は１０ｐｐｍであった。
【０１５９】
〔製造例１４〕
４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート［Ｐ（２）−５］の合成
【０１６０】
【化１２】
【０１６１】
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液４２部」を「５％ヘキサフルオロリン酸カリウム水溶液３２部」に変更したこと以外、製造例１２と同様にして、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート［Ｐ（２）−５］を収率９０％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は１ｐｐｍであった。
【０１６２】
〔製造例１５〕
４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−４−Ｋ１］の合成
【０１６３】
【化１３】
【０１６４】
４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム クロライド３．０部を水１０部に攪拌下分散させ、１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液４２部とジクロロメタン４５部を攪拌下投入して，室温（約２５℃）で３時間撹拌混合する。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後，ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−４−Ｋ１］を収率８８％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は２６０ｐｐｍであった。
【０１６５】
〔製造例１６〕
４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート ［Ｐ（１）−４−Ｋ２］の合成
「水で３回洗浄」を「水で６回洗浄」に変更したこと以外、製造例１５と同様にして、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート［Ｐ（１）−４−Ｋ２］を収率８４％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は１０ｐｐｍであった。
【０１６６】
〔製造例１７〕
４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート［Ｐ（２）−６］の合成
【０１６７】
【化１４】
【０１６８】
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液４２部」を「５％ヘキサフルオロリン酸カリウム水溶液３２部」に変更したこと以外、製造例１５と同様にして、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート［Ｐ（２）−６］を収率８８％で得た。
このもののアルカリ金属含量を原子吸光法にて測定し、Ｋ含量は１ｐｐｍであった。
【０１６９】
＜エネルギー線硬化性組成物の調製及びその評価−１＞
カチオン重合性化合物であるエポキシド（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１Ｐ）に酸発生剤（Ｐ（１）−１、２およびＰ（２）−１〜４）を、表１に示した配合量で均一混合して、エネルギー線硬化性組成物（実施例Ｃ１〜Ｃ１３および比較例Ｃ１〜Ｃ３）を調製した。
尚、酸発生剤中のアルカリ金属含量及び組成物中のアルカリ金属含量は原子吸光測定方法にて定量した。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
＜ＵＶ硬化性（カチオン重合性能）評価−１＞
上記で得た組成物をアプリケーターにてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に膜厚４０μｍで塗布した。上記塗布後のＰＥＴフィルムに紫外線照射装置を用いて、フィルターによって波長を限定した紫外光を照射した。なお、フィルターはＩＲＣＦ０２フィルター（アイグラフィックス株式会社製、３４０ｎｍ未満の光をカットするフィルター）を使用した。照射後、４０分後の塗膜硬度を鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９）にて測定し、以下の基準により評価した結果を表２に示す。鉛筆硬度が高いほど、エネルギー線硬化性組成物の感度（カチオン重合硬化性）が良好であることを示す。
【０１７２】
(評価基準)
◎：鉛筆硬度が２Ｈ以上
○：鉛筆硬度がＨ〜Ｂ
△：鉛筆硬度が２Ｂ〜４Ｂ
×：液状〜タックがあり、鉛筆硬度を測定できない
【０１７３】
（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１９０ｍＷ／ｃｍ２
・積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：８００ｍＪ／ｃｍ２
【０１７４】
＜耐熱性（黄変）試験−１＞
上記で得た組成物をアプリケーターにてスライドガラス上に膜厚２５μｍで塗布した。上記塗布後のスライドガラスに紫外線照射装置を用いて、紫外線を照射した。
（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１９０ｍＷ／ｃｍ２
・積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：８００ｍＪ／ｃｍ２
照射後３０分間室温で硬化させた後、ホットプレートにて１２０℃×３０分間アフターキュアーして耐熱試験用のサンプルを作成した。
このサンプルを２４０℃に温調したホットプレートにて１５分間加熱し、塗膜の色相を目視で評価した。評価基準は下記の通り。
【０１７５】
(評価基準)
◎：無色（塗膜の黄変なし）
○：淡黄色〜黄色
×：褐色
【０１７６】
ＵＶ硬化性試験−１および耐熱性試験−１の結果を表２にまとめた。
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
＜エネルギー線硬化性組成物の調製及びその評価−２＞
カチオン重合性化合物であるエポキシド（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１Ｐ）に酸発生剤を、表３に示した配合量で均一混合して、エネルギー線硬化性組成物（実施例Ｃ１〜Ｃ４および比較例Ｃ１〜２）を調製した。
【０１７９】
【表３】
【０１８０】
＜ＵＶ硬化性（カチオン重合性能）評価−２＞
ＵＶ硬化性評価−１で、露光時に使用したフィルターを熱線カットフィルター（アイグラフィックス株式会社製）に、紫外光の照射条件を、積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：３００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は同様にして評価した。
【０１８１】
＜耐熱性（黄変）試験−２＞
耐熱性試験−１で、露光時に使用したフィルターを熱線カットフィルター（アイグラフィックス株式会社製）に、紫外光の照射条件を、積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：３００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は同様にして評価した。
【０１８２】
ＵＶ硬化性試験−２および耐熱性試験−２の結果を表４にまとめた。
【０１８３】
【表４】
【０１８４】
＜ネガ型フォトレジスト組成物の調製及びその評価＞
表５に示す通り、酸発生剤である成分（Ａ）1重量部、フェノール樹脂である成分（Ｂ）として、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体（Ｍｗ＝１０，０００）を１００重量部、架橋剤である成分（Ｃ）として、ヘキサメトキシメチルメラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ−３９０」）を２０重量部、架橋微粒子である成分（Ｄ）として、ブタジエン／アクリロニトリル／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６４／２０／８／６／２（重量％）からなる共重合体（平均粒径＝６５ｎｍ、Ｔｇ＝−３８℃）を１０重量部、密着助剤である成分（Ｅ）として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名「Ｓ５１０」）５重量部を溶剤−１（乳酸エチル）１４５重量部に均一に溶解して、本発明のネガ型フォトレジスト組成物（実施例Ｎ１、Ｎ２、比較例Ｎ１）を調製した。
【０１８５】
【表５】
【０１８６】
＜ＵＶ硬化性（ネガ型レジスト）評価−３＞
シリコンウェハー基盤上に、各組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱乾燥して約２０μｍの膜厚を有する樹脂塗膜を得た。その後、ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線；５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、ホットプレートにより１１０℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、２分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして５０μｍのラインアンドスペースパターンを得た。
実施例Ｎ１、Ｎ２および比較例Ｎ１ともに現像前後の残膜の比率を示す残膜率が９０％以上で、良好なパターン形状であった。
【０１８７】
＜耐熱性（黄変）試験−３＞
上記ＵＶ硬化性評価−３で得られたパターン付きシリコン基板を２００℃に温調したホットプレートにて１５分間加熱し、パターン部分の色相を目視で評価した結果を表６に示す。評価基準は下記の通り。
(評価基準)
◎：無色（塗膜の黄変なし）
○：淡黄色〜黄色
×：褐色
【０１８８】
【表６】
【０１８９】
表２、４、６の結果より、本発明の酸発生剤を用いたエネルギー線硬化性組成物およびネガ型レジスト組成物は、ＵＶ硬化性能が良好で、かつ耐熱試験後の硬化物の透明性が高い（黄変し難い）ことから、ディスプレイ、光導波路や光学レンズ等の光学特性が求められる部材として有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明の酸発生剤を使用したエネルギー線硬化性組成物は、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフッ素化アルキルリン酸オニウム塩であって、当該オニウム塩中のアルカリ金属成分の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸発生剤。
【化１】
［式（１）中、ＡはＶＩＡ族〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ表記）の原子価ｎの元素を表し、ｎは１または２である。Ｒ１はＡに結合している有機基であり、Ｒ１の個数はｎ＋１である。（ｎ＋１）個のＲ１はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良い。また２個以上のＲ１が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ａを含む環構造を形成しても良い。Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
ＡがＳまたはＩである請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項３】
さらに下記一般式（２）で表されるオニウム塩を含んでなる請求項１又は２に記載の酸発生剤。
【化２】
［式（２）中のＡ’はＶＡ族〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ表記）の原子価ｍの元素を表し、ｍは１〜３の整数である。Ｒ１の定義は一般式（１）中の定義と同じで、Ｒ１の個数はｍ＋１である。ＭはＩＩＩＡ族〜ＶＡ族の元素を表し、ｃはＭと結合するフッ素原子の個数を表し、４〜６の整数である。］
【請求項４】
Ａ’がＳ、Ｉ、Ｎ、Ｐからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項３に記載の酸発生剤。
【請求項５】
ＭがＢ、Ｐ、Ｓｂからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項３又は４に記載の酸発生剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなるエネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のエネルギー線硬化性組成物を硬化してなる硬化体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｂ）と、架橋剤成分（Ｃ）とを含んでなる、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化してなる硬化体。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフッ素化アルキルリン酸オニウム塩であって、当該オニウム塩中のアルカリ金属成分の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸発生剤。
【化１】
［式（１）中、ＡはＶＩＡ族〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ表記）の原子価ｎの元素を表し、ｎは１または２である。Ｒ１はＡに結合している有機基であり、Ｒ１の個数はｎ＋１である。（ｎ＋１）個のＲ１はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良い。また２個以上のＲ１が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ａを含む環構造を形成しても良い。Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
ＡがＳまたはＩである請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項３】
さらに下記一般式（２）で表されるオニウム塩を含んでなる請求項１又は２に記載の酸発生剤。
【化２】
［式（２）中のＡ’はＶＡ族〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ表記）の原子価ｍの元素を表し、ｍは１〜３の整数である。Ｒ１の定義は一般式（１）中の定義と同じで、Ｒ１の個数はｍ＋１である。ＭはＩＩＩＡ族〜ＶＡ族の元素を表し、ｃはＭと結合するフッ素原子の個数を表し、４〜６の整数である。］
【請求項４】
Ａ’がＳ、Ｉ、Ｎ、Ｐからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項３に記載の酸発生剤。
【請求項５】
ＭがＢ、Ｐ、Ｓｂからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項３又は４に記載の酸発生剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなるエネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のエネルギー線硬化性組成物を硬化してなる硬化体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｂ）と、架橋剤成分（Ｃ）とを含んでなる、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化してなる硬化体。
【公開番号】特開２０１２−２４６４５６（Ｐ２０１２−２４６４５６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２１５６０（Ｐ２０１１−１２１５６０）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００１０６１３９）サンアプロ株式会社 (32)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００１０６１３９）サンアプロ株式会社 (32)
【Ｆターム（参考）】
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