フッ素化潤滑剤
式（Ｉ）Ｑ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−［Ａ−Ｂ’］ｚ’−Ａ−Ｑ’のポリマー。
（式中、
Ａ＝−（Ｘ）ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）ｂ−であり、
ここで、Ａ’＝パーフルオロポリエーテル鎖であり；Ｘ、Ｘ’＝−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−であり；ａ、ｂ＝０．１であり、但しＡがＱ−Ｏ−に連結されている場合ａ＝１であり、ＡがＱ’に連結されている場合ｂ＝０であり、Ｂは式−［（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）ｊ（ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８）ｊ’］− （Ｉａ）のラジカル経路により単独重合可能なオレフィンに由来し、ここで、ｊは１〜３０の整数であり、ｊ’は０〜２９の整数であり、但し、（ｊ＋ｊ’）が２より大きく且つ３０より小さいことを条件とし、Ｒ１〜Ｒ８は、ハロゲン、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６（パー）ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６オキシ（パー）フルオロアルキルであり、Ｂ’＝Ｂであり、しかし、Ｒ１〜Ｒ８の中で少なくとも１つは、Ｂ中のＲ１〜Ｒ８とは異なる意味を有し、ｚ、ｚ’は、式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量が５００〜１５０，０００の間にあるような値であり、Ｑ、Ｑ’＝Ｃ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキルまたは官能性末端基−（ＣＦＷ）−Ｄｑ−Ｔｋであり、Ｗ＝Ｆ、ＣＦ３であり、ｋおよびｑは整数であり、ｋは１〜４、好ましくは１または２の範囲であり、ｑは整数であり、０または１に等しく、但し、Ｑ、Ｑ’の少なくとも１つが官能性末端基であることを条件とする）
（式中、
Ａ＝−（Ｘ）ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）ｂ−であり、
ここで、Ａ’＝パーフルオロポリエーテル鎖であり；Ｘ、Ｘ’＝−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−であり；ａ、ｂ＝０．１であり、但しＡがＱ−Ｏ−に連結されている場合ａ＝１であり、ＡがＱ’に連結されている場合ｂ＝０であり、Ｂは式−［（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）ｊ（ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８）ｊ’］− （Ｉａ）のラジカル経路により単独重合可能なオレフィンに由来し、ここで、ｊは１〜３０の整数であり、ｊ’は０〜２９の整数であり、但し、（ｊ＋ｊ’）が２より大きく且つ３０より小さいことを条件とし、Ｒ１〜Ｒ８は、ハロゲン、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６（パー）ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６オキシ（パー）フルオロアルキルであり、Ｂ’＝Ｂであり、しかし、Ｒ１〜Ｒ８の中で少なくとも１つは、Ｂ中のＲ１〜Ｒ８とは異なる意味を有し、ｚ、ｚ’は、式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量が５００〜１５０，０００の間にあるような値であり、Ｑ、Ｑ’＝Ｃ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキルまたは官能性末端基−（ＣＦＷ）−Ｄｑ−Ｔｋであり、Ｗ＝Ｆ、ＣＦ３であり、ｋおよびｑは整数であり、ｋは１〜４、好ましくは１または２の範囲であり、ｑは整数であり、０または１に等しく、但し、Ｑ、Ｑ’の少なくとも１つが官能性末端基であることを条件とする）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い磨耗、低い蒸発損失の改善された組み合わせと、これらの特性の改善された維持とを有するパーフルオロポリエーテル系ポリマーと、当該ポリマーの潤滑剤としての使用とに関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、交互ブロック−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−を有し、少なくとも１個の官能性末端基を含有するポリマーであって、ブロックＡがパーフルオロポリエーテルに由来し、ブロックＢがハロゲン化オレフィンおよび／または水素添加オレフィンに由来し、改善された蒸発損失（低い値）と組み合わせて改善された磨耗およびこれらの特性の改善された維持を有するポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
官能性末端基を有するフルオロポリエーテルは、知られている通り、例えば、改善された表面接着特性を有する潤滑剤として、または低温で改善された特性を有する重縮合反応または重付加反応によるポリマーの調製において、種々の分野において用いられる。例えば、（非特許文献１）参照。１つの例は、磁気媒体の潤滑によって代表される。
【０００４】
潤滑剤は、低い磨耗および潤滑されるべき表面への良好な接着を必要とする。パーフルオロアルキル末端基を有するパーフルオロポリエーテルに基づく潤滑剤、油またはグリースは、高い熱安定性および化学安定性ならびに特に低温における広い応用範囲を有する。しかし、これら潤滑剤、油またはグリースは、水素添加潤滑剤の磨耗より一般に高い磨耗を示す欠点を有する。更に、これらの化合物において、分子量が増加するにつれて磨耗が増加する。特定の添加剤を添加することにより磨耗を減らすことが可能である。しかし、硫化モリブデンのような従来の添加剤は、パーフルオロポリエーテル油、例えば、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓによって商業化されたＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺおよびＭのようなパーフルオロポリエーテル潤滑剤に可溶性ではない。
【０００５】
パーフルオロポリエーテル油中における改善された混和性および溶解度を示す、特にパーフルオロポリエーテル鎖を含有するフッ素化添加剤も知られている。しかし、これらの添加剤は、特に高真空および高温が要求される使用において、その高い蒸発の故に、容易に失われるという欠点を有する。
【０００６】
改善された坑磨耗および表面接着特性を有するＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓによって商業化された官能化フルオロポリエーテル潤滑剤も知られている。例えば、（特許文献１）、（特許文献２）参照。これらの官能化フルオロポリエーテルは、例えば、磁気媒体（ＮＭＲ）おける使用において潤滑剤として、または前述したように非官能化パーフルオロポリエーテルのための添加剤として用いられる。官能化フルオロポリエーテルの欠点は、高い蒸発損失を被ることに存する。一般に、商用生成物の分子量は、一般に１，０００〜４，０００の間の範囲である。
【０００７】
約８，０００に及ぶより高い分子量を有する官能化フルオロポリエーテル潤滑剤も知られている。例えば、（特許文献３）参照。しかし、４，０００より高い数平均分子量を有するこれらのポリマーを得るために、例えば、超臨界ＣＯ２による分別のような特定の技術が必要である。これらの生成物のもう１つの欠点は、分子量の増加につれて収率が低下することである。さらに、これらのプロセスは極めて複雑で、非常に費用がかかる。
【０００８】
出願人は、上記の技術問題を解決できる特定のフルオロポリエーテルポリマーを驚くべきことに且つ意外にも見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，１２４，０５８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７２１，７９５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７５７，１４５号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃ．Ｔｏｎｅｌｌｉ，Ｐ．Ｇａｖｅｚｏｔｔｉ，Ｅ．Ｓｔｅｐｐａｒｏｌａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，９５（１９９９）５１−７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、低い蒸発損失と、前記特性のより長い維持とができ、分子量の広い範囲において、単純な方法により得ることができ、分子量とは実質的に無関係に改善された磨耗を有する潤滑剤として使用できる入手可能なフルオロポリエーテルの必要性が感じられた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、式（Ｉ）
Ｑ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−［Ａ−Ｂ’］ｚ’−Ａ−Ｑ’ （Ｉ）
のフルオロポリエーテルポリマーである。
式中、
− Ａ＝−（Ｘ）ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）ｂ−であり、
ここで、Ａ’は、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）から選択された１個以上の反復単位を含むパーフルオロポリエーテル鎖であり、Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−から選択され、
ａ、ｂは互いに同じかまたは異なり、０または１であり、
但し、末端基Ｑ−Ｏ−に連結されたブロックＡがａ＝１を有し、末端基Ｑ’に連結されたブロックＡがｂ＝０を有することを条件とし、
− Ｂは式
−［（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）ｊ（ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８）ｊ’］− （Ｉａ）
を有し、１種以上のオレフィン（ここで、前記オレフィンの少なくとも１種はラジカル経路により単独重合可能である）に由来する単位から形成されたブロックであり、
ここで、Ｊは１〜３０の整数であり、ｊ’は０〜２９の整数であり、但し、（ｊ＋ｊ’）が２より大きく且つ３０より小さいことを条件とし、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は互いに同じかまたは異なり、ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ；、Ｈ；Ｃ１〜Ｃ６（パー）ハロアルキル（ここで、ハロゲンは好ましくはＦ、Ｃｌである）；任意にＯ、Ｎ、Ｓのようなヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ６アルキル；Ｃ１〜Ｃ６オキシ（パー）フルオロアルキルから選択され、前記置換基Ｒ１〜Ｒ８は１つ以上の官能基を任意に含有し、
− Ｂ’は１種以上のオレフィンに由来するブロックであり、式（Ｉａ）を有するが、ブロックＢの置換基Ｒ１〜Ｒ８とは異なる置換基Ｒ１〜Ｒ８を少なくとも１つ有し、（ｊ＋ｊ’）は２以上で且つ３０未満であり、
− ｚは２より大きい整数であるか、または２に等しく、ｚ’は０または整数であり、ｚ、ｚ’は、式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量が５００〜１５０，０００、好ましくは６００〜５０，０００、より好ましくは８００〜４０，０００の範囲内になるような値であり、
− Ｑは、Ｃ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキル末端基または式−（ＣＦＷ）−Ｄｑ−Ｔ’ｋの官能性末端基であり、
Ｑ’は、Ｃ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキル末端基または式−（ＣＦＷ）−Ｄ’ｑ−Ｔ’ｋの官能性末端基であり、
Ｗ＝Ｆ、ＣＦ３であり、
ｋは１〜４の範囲の整数、好ましくは１または２であり、ｑは０または１に等しい整数であり、
Ｄ、Ｄ’は橋架け基であり、但し、Ｑ、Ｑ’の少なくとも１つは官能性末端基であることを条件とする。
【００１３】
好ましくは、官能性末端基と非官能性末端基との間のモル比は１より大きい。
【００１４】
Ａ’は、好ましくは６６〜５０，０００の間の数平均分子量を有する。Ａ’は、より好ましくは３００〜１０，０００の間、なおより好ましくは５００〜５，０００の間の数平均分子量を有する。
【００１５】
好ましくは、式（Ｉ）のポリマーにおいて、Ａ’の反復単位は、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）を任意に含む（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）から選択された１個以上の単位を含む。Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、および任意に−ＣＦ（ＣＦ３）−である。
【００１６】
Ａ’を構成する単位が直鎖、例えば、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）である時、式（Ｉ）のポリマーは、一般にＱ、Ｑ’共に官能基を有し、Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−である。Ａ’を構成する単位が代わりに分岐鎖タイプの（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）である時、一般に、ポリマー（Ｉ）は単官能性である。それはＱまたはＱ’のみが官能性であることを意味し、Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−（ＣＦ（ＣＦ３）−である。
【００１７】
そうでなく、ポリマー（Ｉ）が直鎖と分岐鎖の両方の反復単位を含む時、ポリマーは単官能性または二官能性であることが可能である。すなわち、Ｑ、Ｑ’の一方のみが官能性であるか、または両方のＱ、Ｑ’が官能性である。
【００１８】
Ａは好ましくは以下の構造：
（１）−（Ｘ）ａＯ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−］（Ｘ’）ｂ−
（式中、
Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−であり、
ａ、ｂは上で定義された通りであり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、ｎが０とは異なる時、ｍ／ｎが０．１〜１０の間であるように、０を含む整数であり、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０〜０．０５の間であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０とは異なる）
（２）−（Ｘ）ａＯ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ］−（Ｘ’）ｂ
（式中、
Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−であり、
ａ、ｂは上で定義された通りであり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ，ｕ、ｖは、（ｖ＋ｍ）が０とは異なる時、（ｐ＋ｑ）／（ｖ＋ｍ）が０〜０．０５の間であるように０を含む整数であり、ｖ／（ｎ＋ｍ＋ｕ）比は、（ｎ＋ｍ＋ｕ）が０とは異なる時、５０未満である）
から選択される。
【００１９】
Ｂは、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、（パー）フルオロビニルエーテル、プロピレンなどのようなラジカル経路により単独重合不能なオレフィンの任意の存在下で、ラジカル経路により単独重合可能な１種以上のオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、エチレン（Ｅ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、メチルメタクリレート、酢酸ビニルに由来する。
【００２０】
ブロックＢ’は、ラジカル経路により単独重合可能なまたは単独重合不能な１種以上のオレフィンに由来する。Ｂのために示されるオレフィンは、ブロックＢ’を得るために用いることが可能である。Ｂ’の好ましいオレフィンは、Ｂの好ましいオレフィンである。
【００２１】
パーフルオロオレフィンに由来する単位を含有するＢおよびＢ’ブロックは好ましい。これらのオレフィンの例は、ＴＦＥまたはＴＦＥとＨＦＰの混合物である。好ましい他のＢおよびＢ’ブロックは、少なくとも１種の単独重合可能なパーフルオロオレフィン、例えば、ＴＦＥ、および少なくとも１種の非パーフルオロオレフィン、例えば、エチレン、ＶＤＦに由来する単位を含有するブロックである。ポリマー（Ｉ）（式中、ｚ’＝０）は、なおより好ましい。
【００２２】
ブロックＢ、Ｂ’の合計重量は、ポリマー（Ｉ）の合計重量の一般に７０％未満、好ましくは６０％未満、より好ましくは４０％未満である。
【００２３】
基Ｂにおいて、置換基Ｒ１〜Ｒ８は１つ以上の官能基を含有する。官能基は、例えば、ＯＨ、ＣＮ、ＯＣＯＲａ、ＣＯＸ（式中、Ｘ＝ＯＲａ、ＯＨ、ＮＲａ’Ｒａ”、ハロゲンであり、式中、Ｒａ、Ｒａ’ Ｒａ”はＣ１〜Ｃ６アルキルである）であることが可能である。
【００２４】
好ましくは、ｊは１〜１０の整数であり、ｊ’は０〜９の整数である。但し、（ｊ＋ｊ’）は２より大きく且つ１０より小さいことを条件とする。
【００２５】
非官能性末端基Ｑ、Ｑ’は、好ましくは、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌである。
【００２６】
官能性末端基において、橋架け基Ｄ、Ｄ’は、二価または多価、好ましくは三価の基である。二価のＤの例は、任意にヘテロ原子を含有する直鎖脂肪族タイプ（−ＣＨ２）ｍ’−（式中、ｍ’は１〜２０の整数である）の基である。三価のＤの例は、任意にヘテロ原子を含有する（アルキレン）脂環式基、（アルキレン）芳香族基であることが可能である。Ｄは特にＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ、（ＣＨ２）３Ｏ、（ＣＨ２）４Ｏタイプの反復単位を含有する直鎖または分岐鎖のポリアルキレンオキシ鎖であることが可能である。Ｄにおいて、脂環式基の炭素原子の数は、３〜２０、好ましくは４〜６の範囲であり、芳香族基の炭素原子の数は、６〜２０、好ましくは６〜１２である。基Ｄは、任意に、上で定義された脂肪族基、脂環式基および芳香族基を、互いの中で組み合わせることによっても形成されることが可能である。橋架け基Ｄ、Ｄ’は、アミド、エステル、エーテル、ＣＯＯ基、スルフィド、イミン基を含有することが可能である。
【００２７】
Ｄ、Ｄ’は、炭素結合または−Ｏ−；、−ＣＯＮＲ−（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５脂環式基またはＣ５〜Ｃ１５芳香族基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、ヘテロ原子、またはトリアジン、または互いに同じかまたは異なる２個以上のヘテロ原子を含有する５または６個の原子を有するヘテロ環式芳香族基の意味を有する）によってパーフルオロポリエーテル鎖のパーフルオロメチレン基に連結され得る。
【００２８】
基Ｔｋ、Ｔ’ｋは、例えば、−ＳＨ、−ＳＲ’、−ＮＲ’２、−ＮＨ２、−ＮＨＲ’、−ＳｉＲ’ｄＬ３−ｄ（式中、ＬはＯＲ’基であり、ｄは０〜３の間の整数である）、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、
【化１】
−ＣＯＲ’、−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＣＯＣｌ、−ＯＣＮ、−Ｎ（Ｒ’）ＣＮ、
【化２】
−Ｉ、−ＣＨＯ、−ＣＨ（ＯＣＨ３）２、−ＳＯ２Ｃｌ、−Ｃ（ＯＣＨ３）＝ＮＨ、−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）２、−ＣＨ（ＣＯＯＲ’）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＮＨ２）２、−ＣＨ（ＣＮ）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、−Ｃ（ＯＨ）２ＣＦ３、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ；、−ＣＯＹ（Ｙ＝ＯＨ、ＯＲ’、ＣＦ３、ＮＨ２、ＮＨＲ’、ＮＲ’Ｒ”、ハロゲンである）（式中、Ｒ’、Ｒ”は、アルキル、脂環式基または芳香族基であり、Ｒ’、Ｒ”は任意にフッ素を含有することが可能である）であることが可能である。
Ｔｋ、Ｔ’ｋは、任意に縮合された１つ以上の芳香族環から形成されたアリール基、例えば、アルキル、ニトロのような１つ以上の基で任意に置換されているトリアジン、ピリジン、キノリン、ベンゾチアゾール、または例えば、ホスファゼン、ジオキサンのようなヘテロ環式基であることも可能である。
【００２９】
以下の基は、−Ｄｑ−Ｔｋおよび−Ｄ’ｑ−Ｔ’ｋとして特に好ましい。
−Ｃ（Ｏ）ＯＲｃ（例えばＲｃ＝−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９）
−ＣＨ２ＯＨ、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎは１〜３の間である）
−Ｃ（ＯＨ）２ＣＦ３、
−ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ、
−ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＮＨＲ’、
−ＣＨ２ＮＲ’２、
−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、
−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ’、
−ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは、例えばメチレンジオキシ基に任意に置換された芳香族基、または任意に置換された、例えばホスファゼン、ピリジンタイプのヘテロ環式基である）
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣｎＨ２ｎ−Ｓｉ（ＯＲ’）３（式中、ｎは１〜６の間である）
【００３０】
式（Ｉ）のポリマーは、一般に、１個の官能性末端基Ｑ、Ｑ’（単官能性）のみを含有する分子と両方とも官能性（二官能性）の２個の末端基Ｑ、Ｑ’を含有する分子との混合物も含む。単官能性／二官能性の間のモル比は９９／１〜１／９９の間である。分子の官能性末端基Ｑ、Ｑ’の平均数を意味する混合物の平均官能価ｆは、例えば、１９Ｆ−ＮＭＲによって決定することが可能であり、両端値を含む１〜２の間の範囲内である。
【００３１】
式（Ｉ）のポリマーは、分子量が増加した時でさえ、実質的に一定の低い磨耗を示し、分子量が同じであるならば、Ｂ、Ｂ’ブロックを含有しない官能化フルオロポリエーテルと比べて、より低い蒸発損失を示す。実施例参照。従って、ポリマー（Ｉ）は、低い蒸発損失と組み合わせて、低い磨耗を有する官能化潤滑剤として用いることが可能である。更に、本発明の潤滑剤は、より長い耐久性を有する。後者の特性は、官能化基を含有しないパーフルオロポリエーテルを基準にしてポリマー（Ｉ）中の官能性基の存在に関連付けられる。
【００３２】
式（Ｉ）の交互ブロックポリマーは、低いＴｇのようなパーフルオロポリエーテルに特有の特性を示すが、Ｂ’、Ｂの存在の故に、より高い分子量を伴う。ポリマー（Ｉ）のＴｇがＢ、Ｂ’によって実質的に影響を受けないことが、更に意外且つ驚くべきことに観察された。
【００３３】
出願人は、本発明のポリマーが、高い分子量を有している場合でも、高い分子量を伴いつつも一般に１．１ｍｍ未満の低い磨耗を示すことも驚くべきことに且つ意外にも見出した。実施例を参照のこと。これは、ポリマーにおいて、特にパーフルオロポリエーテルポリマーにおいて、分子量が増加するにつれて磨耗が増加することが知られているので意外且つ驚くべきことである。
【００３４】
式（Ｉ）の化合物は、例えば、以下に記載するような反応物または反応条件を用いることにより、式（ＩＩ）
Ｑ１−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−［Ａ−Ｂ’］ｚ’−Ａ−Ｑ１’ （ＩＩ）
の化合物から出発することにより調製される。
式中、
− Ａは上で定義された通りであり、Ｂ、Ｂ’、ｚ、ｚ’は上で定義された通りであり、Ｑ１、Ｑ１’は互いに同じかまたは異なり、（パー）フルオロアルキル非官能性末端基−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌまたは官能性末端基−（ＣＦＷ）−ＣＯＹ’（式中、Ｙ’＝Ｆ、−ＣＦ３、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、Ｗ＝Ｆ、−ＣＦ３）であり、但し、Ｑ１、Ｑ１’の少なくとも１つは官能基であることを条件とする。本明細書に参照により援用される特に米国特許第３，８１０，８７４号明細書および例えば、「Ｏｒｇａｎｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ」、Ｓ．Ｓａｎｄｌｅｒ ａｎｄＷ．Ｋａｒｏ、Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９６８−７２に記載された古典的有機化学の反応を参照すること。
【００３５】
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
【表１−４】
【表１−５】
【表１−６】
【表１−７】
【表１−８】
【表１−９】
【表１−１０】
【表１−１１】
【表１−１２】
【表１−１３】
【表１−１４】
【００３６】
好ましくは、ポリマー（ＩＩ）中の官能性末端基と非官能性末端基との間のモル比は１より高い。
【００３７】
より詳しくは、終端−ＣＨ２ＯＨを有する式（Ｉ）の化合物は、米国特許第６，５０９，５０９号の教示に従うことにより、非プロトン性極性溶媒の中で、例えば、対応するエステルの、例えば、リチウムアルミニウム水素化物または水素化硼素ナトリウムのような還元剤による還元によって調製することが可能である。あるいは、米国特許出願第２００４／０２３００８０号に従い、対応するカルボン酸の水素による触媒還元によって調製することが可能である。
【００３８】
１個を上回る末端アルコール官能性を有する式（Ｉ）の化合物は、例えば、Ｔｏｎｅｌｌｉ，Ｇａｖｅｚｚｏｔｔｉ，Ｓｔｒｅｐｐａｒｏｌａ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，９５（１９９９）−５１−７０の出版物に従い−ＣＨ２ＯＨ末端基のグリシドールとの反応によって調製することが可能である。
【００３９】
−ＣＨ２ＯＨを有する式（Ｉ）のポリマーは、本明細書に参照により援用されるＴｏｎｅｌｌｉ，Ｇａｖｅｚｚｏｔｔｉ，Ｓｔｒｅｐｐａｒｏｌａ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，９５（１９９９）−５１−７０の出版物および米国特許第４，７５７，１４５号明細書および米国特許第４，７２１，７９５号明細書により芳香族末端を得るためにハロアルカン、もしくはクロロベンジル誘導体またはクロロナフチル誘導体との求核反応において用いることが可能である。
【００４０】
ポリマー（ＩＩ）は、以下の工程を含む方法により過酸化パーフルオロポリエーテルから出発して調製される。
（ａ）０．１〜４の間、好ましくは０．１〜３．５の間の、パーフルオロポリエーテル過酸化物１００ｇ中の活性酸素（分子量＝１６）のｇとして定義される過酸化物含有率（ＰＯ）を有する単位（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）の少なくとも１つ以上を含む過酸化パーフルオロポリエーテルを、
ラジカル経路により単独重合不能な１種以上のオレフィンの任意の存在下で、ラジカル経路により単独重合可能な少なくとも１種の前記オレフィンと、
１２５℃〜２８０℃の間の温度および１バール〜５０絶対バールの間の圧力で、
前記オレフィンの合計モルと前記パーフルオロポリエーテルの過酸化物単位のモル（−Ｏ−Ｏ−結合のモル）との間の比が１〜１００の範囲で、前もって決定されたＰＯを有する反応混合物を得るまでオレフィンを供給することによって反応させる工程、
（ｂ）オレフィンの供給を停止し、過酸化物分の除去まで（ａ）において得られた前記ポリマーを処理し、式（ＩＩ）のポリマーを得る工程。
【００４１】
式（ＩＩ）のポリマーは、高分子鎖がｊおよびｊ’の異なる値を有する高分子混合物にもっていく重合プロセスを通して得られる。高分子混合物の（ｊ＋ｊ’）の平均値は、分数を取り得る。
【００４２】
工程（ａ）において、任意にラジカル経路により単独重合可能なより多くのオレフィンを用いることが可能である。
【００４３】
供給されたオレフィンの合計モルと過酸化物パーフルオロポリエーテル中に含まれた過酸化物単位のモル（−Ｏ−Ｏ−結合のモル）との間の比は、好ましくは１〜５０の間、より好ましくは１〜２５の間である。
【００４４】
工程（ａ）における温度は、好ましくは１８０℃〜２３０℃の間である。工程（ａ）における圧力は、好ましくは１〜１０絶対バールの間である。
【００４５】
工程（ａ）は、任意に、フッ素化溶媒の存在下で行うことが可能である。フッ素化溶媒の量は、溶媒＋過酸化物パーフルオロポリエーテルの合計重量を基準にして１〜５０重量％の間、好ましくは５〜３０重量％の間の過酸化物パーフルオロポリエーテル含有率を有するような量である。好ましくは、溶媒は、工程（ａ）の反応温度で過酸化物パーフルオロポリエーテルを可溶化し、例えば、（パー）フルオロアルキルラジカルまたはパーフルオロオキシアルキルラジカルのように、工程（ａ）の反応において形成されるラジカル種に向けて反応性ではない。溶媒は、好ましくは、パーフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテルおよびヒドロフルオロエーテル、より好ましくは、Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）などのパーフルオロポリエーテル、およびＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）などのヒドロフルオロポリエーテルから選択される。工程ａ）において溶媒を用いる時、出発過酸化物パーフルオロポリエーテルは活性酸素（ＰＯ）含有率を５までも有することが可能である。
【００４６】
出発過酸化物パーフルオロポリエーテルは、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ２Ｏ）から選択された単位のみを含有することが可能である。一般に、過酸化物パーフルオロポリエーテルの末端基は、１個以上の塩素原子、好ましくは１個のＣｌ原子、またはフッ化アシル、フルオロホルメートおよびケトンのような官能性末端基を任意に含有するＣ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキルである。
【００４７】
過酸化物パーフルオロポリエーテルはより好ましくは以下のクラス：
（ＩＩＩ）Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（Ｏ）ｔ−Ｘｏ’
（式中、
ＸｏおよびＸｏ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｒ、ｓおよびｔは、数平均分子量が一般に４００〜１５０，０００、好ましくは５００〜８０，０００の間であるような整数であり、ｒ／ｓは０．１〜１０の間であり、ｓは０とは異なり、ｔは、ＰＯが上で定義された範囲内であるような整数である）
式（ＩＩＩ）の過酸化物パーフルオロポリエーテルは、米国特許第３，７１５，３７８号明細書、米国特許第４，４５１，６４６号明細書、米国特許第５，２５８，１１０号明細書、米国特許第５，７４４，６５１号明細書の教示に従うことにより、テトラフルオロエチレンのオキシ重合によって調製することが可能である。
（ＩＶ）Ｘ１−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ（Ｏ）ｔ−Ｘ１’
（式中、
Ｘ１およびＸ１’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、数平均分子量が５００〜１５０，０００、好ましくは７００〜８０，０００の範囲内にあるような整数であり、ｒは０であることも可能であり、ｖ／（ｒ＋ｓ＋ｕ）は１００未満、好ましくは５０未満であり、ｔは前記ＰＯが上で定義された範囲内にあるような数である）
式（ＩＶ）の過酸化物パーフルオロポリエーテルは、米国特許第５，０００，８３０号明細書および米国特許第３，５９３，５３０号明細書の教示に従うことにより、単独またはテトラフルオロエチレンと混合したパーフルオロプロペンの、オキシ重合によって調製することが可能である。
（Ｖ）Ｘ２−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｗＣＦ２Ｏ）ｋ（Ｏ）ｔ−Ｘ２’
（式中、
Ｘ２およびＸ２’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｗ＝１または２であり、
ｒ、ｓ、ｔおよびｋは、数平均分子量が７００〜１００，０００、好ましくは７００〜８０，０００の範囲内にあるような整数であり、ｒ／ｓは０．２〜１０の間であり、ｋ／（ｒ＋ｓ）は０．０５未満であり、ｔは前記ＰＯが上で定義された通りであるような整数である）
式（Ｖ）の過酸化物パーフルオロポリエーテルは、米国特許出願第２００５／０１９２４１３号明細書の教示により得ることが可能である。
から選択される。
【００４８】
過酸化物パーフルオロポリエーテルは、本明細書に参照により援用される米国特許第４，４５１，６４６号明細書、米国特許第３，８４７，９７８号明細書で報告された教示によるＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕなどの触媒の存在下で好ましくは水素による化学還元によって、または本明細書に参照により援用される米国特許第３，７１５，３７８号明細書よる熱処理によって、過酸化物結合の量の部分減少に工程（ａ）の前に供することが可能である。熱処理は、例えば１００℃〜２５０℃の温度で実施することができる。熱処理の代案として、任意に例えばハロゲン化溶媒のような不活性溶媒の存在下で、−１００℃〜＋１００℃の間の温度でＵＶ線を用いることにより、光化学処理を行うことが可能である。
【００４９】
工程（ａ）において、オレフィンと過酸化物単位（ＰＯ）との間の比は、式（Ｉ）の最終ポリマー中のオレフィン単位の百分率の関数である。一般に、比は、反応混合物中のオレフィンの溶解度、温度、圧力、オレフィンの反応性および他のオレフィンの存在に応じても異なる。非常に反応性のオレフィンを用いる時、オレフィンと過酸化物単位との間のモル比は好ましくは５０未満、より好ましくは２５未満である。温度および圧力の条件が液相におけるオレフィンの高い濃度を有するような条件である時、同じことが起こる。
【００５０】
工程（ａ）は、バッチ条件、半バッチ条件または連続条件下で行うことが可能である。
【００５１】
バッチ法において、過酸化物ＰＴＰＥおよびオレフィンは、反応が開始する前に反応器に供給される。
【００５２】
半バッチ法において、過酸化物ＰＦＰＥは、反応が開始する前に反応器に供給される一方で、オレフィンまたはオレフィンの混合物は、反応中に連続的に供給される。逆方法も用いることが可能である。
【００５３】
連続法において、過酸化物およびオレフィンを連続的に供給し、反応混合物を反応器から取り出す。
【００５４】
連続法または半バッチ法におけるオレフィンの供給は、オレフィンと過酸化物単位（−Ｏ−Ｏ−結合のモル）との間の比が上の範囲内であるという条件で、流速を一定にしてまたは一定にせずに行うことが可能である。
【００５５】
半バッチまたはバッチを用いる時、例えば、所定の温度、例えば１８０℃から出発し、２３０℃に到達する温度傾斜を用いることにより反応を行うことが好ましい。傾斜の最高温度に到達する時間は、一般に３〜８時間である。
【００５６】
より多くのオレフィンを工程（ａ）で用いる時、逐次方法または逐次方法でない方法で、オレフィンを供給することが可能である。この場合、式（ＩＩ）のポリマーはブロックＢ’を含有する。
【００５７】
工程（ａ）において、ＰＯは、以下で報告される方法により決定される。
【００５８】
工程（ａ）は、一般に−１００℃〜＋１００℃の間、好ましくは−８０℃〜＋８０℃の間、より好ましくは−６０℃〜＋６０℃の間の温度で、好ましくは２００〜３５０ｎｍの間の波長を有するＵＶ線の存在下で行うことが可能である。この実施形態において、オレフィンのモルと過酸化物の過酸化物単位のモル（−Ｏ−Ｏ−結合のモル）との間の比は、好ましくは１〜７５の間である。ＵＶに対して透明な溶媒は、好ましくは、この実施形態において用いられる。溶媒の例は、溶媒がＵＶに対して透明である限り、工程（ａ）下で記載された溶媒である。圧力は、バッチ法または半バッチ法を用いることにより、好ましくは、５絶対バール未満である。
【００５９】
工程（ｂ）は、工程（ａ）において得られたポリマーの過酸化物分を完全に除去するために行われる。過酸化物分の完全な除去とは、実施例の評価において示されたＰＯ決定方法を用いて、過酸化物含有量が分析限界より下であることを意味する。工程（ｂ）は、任意に溶媒の存在下で、−３０℃〜２５０℃の間の温度で、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ；メタノール、エタノール、イソプロパノールのような第一級アルコールまたは第二級アルコール；ＬｉＨ、ＫＨ、ＡｌＨ３のような単純な水素化物、またはＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４のような錯体水素化物；もしくはＳＯ２、ＨＩ、アルカリ金属塩のような触媒の任意の存在下で、例えば、水素のような還元剤を用いることにより、残留過酸化物分の完全な除去まで還元剤による化学還元によって行うことが可能である。例えば、本明細書に参照により援用される米国特許第４，４５１，６４６号明細書および米国特許第３，８４７，９７８号明細書を参照すること。
【００６０】
化学還元方法に応じて、ポリマー（ＩＩ）は種々の末端基と共に得られる。例えば、触媒水素添加は−ＣＯＦ末端基の形成に導く。アルコールの存在下でのＳＯ２／Ｉによる還元はエステル末端基の形成を可能にする。
【００６１】
式（ＩＩ）の化合物の末端基は、式（Ｉ）の終端基のために望ましい終端基を考慮して選択される。例えば、式（Ｉ）のポリマーが−ＣＨ２ＯＨ末端基を有する時、エステル末端基、好ましくは上記工程を用いた−ＣＯＦ末端基を有する前駆体ポリマー（ＩＩ）を用いることが適切である。
【００６２】
工程（ｂ）は、還元された各過酸化物結合の２つの官能性末端基の形成を引き起こす。従って、工程（ａ）において得られた生成物のＰＯが高ければ高いほど、ポリマー（ＩＩＩ）の官能価（または平均官能価）は高い。これは、工程（ａ）において得られた混合物のＰＯ値がポリマー（ＩＩ）の官能価ｆを決定することを意味する。
【００６３】
あるいは、工程（ｂ）は、光化学経路または熱経路によって行うことが可能である。後者が好ましく、例えば、過酸化物分の消滅まで２００℃〜２８０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の温度で工程（ａ）において得られた混合物を加熱することにより行われる。例えば、本明細書に参照により援用される米国特許第３，７１５，３７８号明細書、欧州特許第１，４５４，９３８号明細書、欧州特許第１，５６８，７３０号明細書を参照すること。工程（ｂ）をＵＶ線の存在下で光化学経路によって行う時、処理の温度は、好ましい範囲として−１００℃〜＋１００℃の間である。
【００６４】
クラス（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のパーフルオロポリエーテルを出発過酸化物として用いる場合、高い官能価を望むならば、化学還元によって工程（ｂ）を行うことが好ましい。クラス（Ｖ）の過酸化物パーフルオロポリエーテルの使用は、用いる工程（ｂ）のタイプには無関係に、官能価２．０を有する、式（ＩＩ）のポリマーをもたらす。
【００６５】
任意の溶媒除去工程（ｂ’）は、溶媒を工程（ａ）において用いる時に行うことが可能である。工程（ｂ’）は、例えば、真空下での蒸留によって行うことが可能である。
【００６６】
上述したように、ポリマー（ＩＩ）から得ることができるポリマー（Ｉ）は、低い磨耗値を有する潤滑剤として用いることが可能である。
【００６７】
本発明の更なる目的は、特に、好ましくは金属表面、ガラス表面、セラミック表面または高分子表面のような表面上で均質フィルムを要求する使用のために低い磨耗値を有する潤滑剤としての式（Ｉ）のポリマーの使用である。
【００６８】
本発明の式（Ｉ）の生成物は、構造（Ｉ）の式を有するポリマーとの混合物で用いることもでき、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７のような非官能性両末端基を有する構造（Ｉ）の式を有するポリマーと混合して用いることも可能である。
【００６９】
本発明のポリマー（Ｉ）が、フッ素化潤滑剤の添加剤として用いられる時、磨耗、摩擦係数を低減し、そしてその特性を維持することにより長期間にわたり低減することが更に驚くべきことに且つ意外にも見出された。フッ素化潤滑剤は液体、固体、例えばグリースであることが可能である。
【００７０】
更に、少なくとも１個の官能性末端基−（ＣＦＷ）−ＣＯＹ’（式中、Ｙ’＝ＣＦ３、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５でありおよびＷ＝Ｆ、ＣＦ３である）を有する式（ＩＩ）の前駆体も磨耗および摩擦係数を減らすので添加剤として用いることが可能であることを驚くべきことに且つ意外にも見出した。これらの添加剤を式（Ｉ）の添加剤と混合して用いることが可能である。
【００７１】
本発明の更なる目的は、式（Ｉ）のポリマーおよび／または少なくとも１個の官能性末端基−（ＣＦＷ）−ＣＯＹ’（式中、Ｙ’＝ＣＦ３、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５でありおよびＷ＝Ｆ、ＣＦ３である）を有する式（ＩＩ）のポリマー（ＩＩ）を含む潤滑用組成物、およびフッ素化潤滑剤、好ましくは油である。
【００７２】
好ましくは、フッ素化油は、鎖に沿って統計的に分布した反復単位−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ３に等しい）、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の１つ以上を含有するパーフルオロポリエーテル油である。
【００７３】
組成物中のポリマー（Ｉ）の量は、０．１〜５０重量％の間、好ましくは０．５〜３０重量％の間、より好ましくは１〜１０重量％である。（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物も用いることが可能である。
【００７４】
パーフルオロポリエーテル油は、一般に２０℃で１０〜４，０００ｃＳｔの間、好ましくは３０〜２，０００ｃＳｔの間の粘度を有し、好ましくは以下のクラスから選択される。
（１ａ）Ｅａ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ’（ＣＦＷＯ）ｎ’−Ｅａ’
（式中、
ＷはＦまたはＣＦ３に等しく、
ＥａおよびＥａ’は互いに同じかまたは異なり、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７から選択され、末端基の一方または両方の１個のフッ素原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能であり、
ｍ’およびｎ’は、ｍ’／ｎ’の比が２０〜１，０００の間であるような整数であり、
ｎ’は０とは異なり、種々の単位は鎖に沿って統計的に分布しており、生成物粘度は上で定義された通りである）
これらの生成物は、英国特許第１，１０４，４８２号明細書に記載されたようにパーフルオロプロペンの光酸化および英国特許第１，２２６，５６６号明細書に記載されたように末端基の連続転化によって得ることが可能である。
（２ａ）Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｏ’−Ｄａ
（式中、
Ｄａは−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７に等しく、末端基の一方または両方の１個のフッ素原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能であり、
ｏ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
これらの生成物は、米国特許第３，２４２，２１８号明細書に記載されたようにパーフルオロプロピレンオキシドのイオンオリゴマー化および後続のフッ素による処理によって調製することが可能である。
（３ａ）｛Ｃ３Ｆ７Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐ’−ＣＦ（ＣＦ３）−｝２
（式中、
ｐ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような整数であり、
末端基の一方または両方の１個のＦ原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能である）
これらの生成物は、米国特許第３，２１４，４７８号明細書で報告されたようにパーフルオロプロピレンオキシドのイオンテロメリゼーションおよび後続の光化学二量化によって得ることが可能である。
（４ａ）Ｅａ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｒ’（ＣＦＷ）ｓ’−Ｅａ’
（式中、
ＷはＦまたはＣＦ３に等しく、
ＥａおよびＥａ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された通りであり、
ｑ’、ｒ’およびｓ’は整数であり、０値を有することも可能であり、生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
これらの生成物は、米国特許第３，６６５，０４１号明細書に記載されたようにＣ３Ｆ６とＣ２Ｆ４の混合物の光酸化および後続のフッ素による処理によって得られる。
（５ａ）Ｅａ−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｔ’（ＣＦ２Ｏ）ｕ’−Ｅａ’
（式中、
ＥａおよびＥａ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された通りであり、
ｔ’およびｕ’は、ｔ’／ｕ’比が０．１〜５の間であるとともに生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
これらの生成物は、米国特許第３，７１５，３７８号明細書で報告されたようにＣ２Ｆ４の光酸化および米国特許第３，６６５，０４１号明細書に記載されたように後続のフッ素による処理によって得られる。
（６ａ）Ｅａ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ’−Ｅａ’
（式中、
ＥａおよびＥａ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された通りであり、
ｖ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような数である）
これらの生成物はＥＰ第１４８，４８２号明細書に記載されたように得られる。
（７ａ）Ｄａ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ’−Ｄａ’
（式中、
ＤａおよびＤａ’は互いに同じかまたは異なり、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７の間から選択され、末端基の一方または両方の１個のフッ素原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能であり、
ｚ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
これらの生成物は米国特許第４，５２３，０３９号明細書で報告されたように得ることが可能である。
（８ａ）Ｅ１−Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｅ２
（式中、
Ｅ１およびＥ２は、式−（ＣＦ２）ｚＣＦ３（式中、ｚは０〜３の整数である）を有する、互いに同じかまたは異なるパーフルオロアルキル末端基であり、
ｎ、ｍ、ｐ、ｑは、０〜１００の間よりなる、互いに同じかまたは異なる整数であり、油粘度が上で定義された通りであるとともに、ｍ／ｎ比が２〜２０の間であるように選択され、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０．０５〜０．２の間であり、ｎ／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０．０５〜０．４０の間であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０とは異なる）
これらの生成物は欧州特許第１，４５４，９３８号明細書に記載された事に従い得ることが可能である。
【００７５】
クラス（１ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（８ａ）またはそれらの混合物は好ましく、クラス（５ａ）および（８ａ）またはそれらの混合物はより好ましい。
【００７６】
本発明の潤滑用組成物は、固体形態、例えば、グリースまたは液体形態を取ることが可能であり、天然または人工の基材の表面を処理するために用いることが可能である。天然または人工の基材には、紙、コットン、木材、石材料、高分子材料、金属または無機の基材を挙げることが可能である。
【００７７】
式（Ｉ）のポリマーは、（パー）フルオロ溶媒、例えば、一般式ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３のＧａｌｄｅｎ（登録商標）、例えば、Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ５５（Ｂｐ＝約５５℃）のようなパーフルオロポリエーテル；パーフルオロオクタン、パーフルオロヘキサンのようなパーフルオロアルカン；Ｃ５Ｈ２Ｆ１０（Ｖｅｒｔｒｅｌ）のようなヒドロフルオロアルカン；シクロ−Ｃ５Ｈ３Ｆ７（Ｚｅｏｒｏｒａ−Ｈ（登録商標））のような（パー）フルオロシクロアルカン；メトキシ−ノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７１００）、エトキシ−ノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７２００）、２−トリフルオロメチル−３−エトキシデカフルオロヘキサン（ＨＦＥ−７５００）のようなヒドロフルオロエーテル；ヒドロフルオロポリエーテル、例えば、Ｈ−ＧａｌｄｅｎＶＺ−６０（Ｂｐ＝約６０℃）、Ｈ−ＧａｌｄｅｎＺＴ１３０（Ｂｐ＝約１３０℃）、Ｈ−ＧａｌｄｅｎＺＶ１８０（Ｂｐ＝約１８０℃）のような一般式ＣＦ２Ｈ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＨのＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）に式（Ｉ）のポリマーを好ましくは溶解または分散させることにより表面に被着される。ポリマー（Ｉ）が水素添加オレフィンモノマーに由来するセグメントＢ、Ｂ’を含有する時、アセトン、ジメチルアセトアミドのような非フッ素化溶媒も用いることが可能である。
【００７８】
溶媒中の式（Ｉ）のポリマーの濃度は、０．１〜３０重量％の間、好ましくは０．５〜１０重量％、なおより好ましくは１〜５重量％である。得られた組成物は、好ましくは均質な潤滑用フィルムを得るために潤滑されるべき表面上に被着させることが可能である。溶媒は、好ましくは蒸発により表面から排除される。組成物ポリマー／溶媒は、ディップコーテリング、スプレーコーティング、キャスティング、スピンコーティングなどのような既知の技術によって被着される。このようにして、均質潤滑用薄膜を得る。組成物は、不規則表面、例えば、マイクロギヤ、電気接点などにも被着させることが可能である。
【００７９】
式（Ｉ）および（ＩＩ）のポリマーは、低温で改善された特性、特に低温で改善された弾性挙動を有するポリマーを調製するために重縮合反応または重付加反応においてマクロマーとして用いることも可能である。特に重縮合反応において、１．９５、好ましくは１．９９、より好ましくは２より高い官能価を有するポリマー（Ｉ）、（ＩＩ）を用いる。
【００８０】
以下の実施例は例示であり、本発明の目的を限定するものではない。
【実施例】
【００８１】
評価
ＮＭＲ
ＮＭＲスペクトルは、１９Ｆ−ＮＭＲ分析の内部標準としてＣＦＣｌ３を用い、１Ｈ−ＮＭＲ分析のための標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いることによりＶａｒｉａｎｔ Ｍｅｒｃｕｒｙ２００ＭＨｚ分光分析計を用いることにより記録した。ヘキサフルオロベンゼンもサンプルのための溶媒として用いる。ＮＭＲ測定は、式（Ｉ）の化合物のオレフィンブロックＢ、Ｂ’の数平均長さ、ｚ、ｚ’指数および数平均分子量を決定することを可能にする。
【００８２】
過酸化物含有率（ＰＯ）の決定
過酸化物含有率の分析は、以下の方法に従いヨウ素滴定によって行った。サンプルの秤量済み量（数グラム）を約２０ｍｌのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＴ１３０に溶解させる。イソプロピルアルコール中５％ｗ／ｗで１ｍｌの氷酢酸、および３０ｍｌのヨウ化ナトリウム溶液を添加する。得られた懸濁液を１５分にわたり攪拌下で放置し、白金電極および基準電極を備えた電位差滴定のためのＭｅｔｔｌｅｒ（登録商標）ＤＬ４０装置を用いることにより、過酸化物との反応から生じたヨウ素を、既知の力価を有するチオ硫酸ナトリウムの水溶液で滴定する。ＰＯ決定のための感度限界は、０．０００２である。
【００８３】
ポリマー（Ｉ）の官能価ｆの計算
１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果に基づいて、官能価ｆを以下の比率によって計算する。
【数１】
【００８４】
ＤＳＣ
熱転移は、以下の手順を用いることによりＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ（登録商標）ＤＳＣ−２Ｃ計器により決定した。８０℃／分（ｍｉｎ−１）で２０℃から−１７０℃に冷却し、窒素フロー下で−１７０℃から３５０℃に２０℃／分（ｍｉｎ−１）で加熱する。
【００８５】
Ｆｏｕｒ−ｂａｌｌ Ｗｅａｒ Ｔｅｓｔ（４ボール磨耗試験）
組成物の磨耗評価のために、１時間の継続時間にわたって７５℃の試験温度で４０ｋｇｆの荷重を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２２６６規格およびＤ４１７２規格に準拠して行った。
【００８６】
蒸発での重量による損失
１４９℃で２２時間にわたりＡＳＴＭ２５９５規格に準拠して試験を行う。
【００８７】
ＳＲＶによる摩擦係数の決定
振動条件下でのＯｐｔｉｍｏｌ ＧｍｂＨによるＳＲＶ装置によって、および以下の運転条件下で構成としてディスク上のボールを用いることにより摩擦係数を評価した。
−加えた荷重：１００Ｎ
−振動振幅：１ｍｍ
−振動周波数：５０Ｈｚ
−温度：５０℃
−試験継続時間：２時間
【００８８】
最初の２００秒を除いた２時間中に得られた値の平均として、摩擦係数を評価した。
【００８９】
実施例１
温度ゾンデ、機械による攪拌、窒素および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）内転のためのバブル入口を備えた１リットルのガラスフラスコ内に、６００ｇのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０、および２．３・１０３に等しい数平均分子量を有し、ＰＯ＝３．２である式
Ｘ２−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｗＣＦ２Ｏ）ｋ（Ｏ）ｔ−Ｘ’２
（式中、ｒ／ｓ＝１．２０、ｗ＝１または２、ｋ／（ｓ＋ｒ）＝０．０３５およびｔ／（ｓ＋ｒ＋ｋ）＝０．２０であり、Ｘ２およびＸ’２は−ＣＦ２ＣＯＦに等しい）の過酸化物パーフルオロポリエーテル３００ｇを導入する。
【００９０】
反応混合物を攪拌下および窒素フロー（２Ｎｌｈ−１）下で１９０℃に至るまで加熱し、この温度で、窒素供給を閉じ、ＴＦＥ供給（１０Ｎｌｈ−１）を開放する。混合物を攪拌下、１９０℃で１．５時間維持し、その後、２００℃にして、この温度で１．５時間維持し、最後に、２１０℃に上げ、この温度で１．０時間維持する。
【００９１】
ＴＦＥ供給を停止し、窒素（２Ｎｌｈ−１）の供給を開放し、反応混合物を２３０℃に至るまで更に加熱し、４時間維持する。
【００９２】
供給された合計ＴＦＥモルと過酸化物単位のモルとの間の比は３．３に等しい。
【００９３】
その後、Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０の溶媒の真空（１０−１ミリバール）下での蒸留（ｋｉｅｒ Ｔｍａｘ＝２４０℃）に進み、式（ＩＩ）の生成物２８０ｇを得る。
【００９４】
その後、以後に記載されるように、生成物（ＩＩ）の末端基のエステル末端基への転化に進む。後者の基がエステル化工程のみによってポリマー（ＩＩ）から容易に調製できるからである。生成物（ＩＩ）の末端基を他の官能性末端基に変換することが可能であることは言うまでもない。
【００９５】
その後、５０ｇの一定量を抜き取り、それを２００ｇのＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＴ１３０に溶解し、水氷で冷却されたイソブタノール２００ｇに滴下する。添加の終わりに、それを１時間攪拌下で放置する。その後、それを２時間還流温度で加熱する。その後、最初は大気圧下で、その後、真空（１０−１ミリバール）下で、Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＴ１３０および過剰のイソブタノールの蒸留に進む。下記構造：
Ｔｋ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ２−Ｏ［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｔ’ｋ
を有する生成物５２ｇを回収する。
式中、
ＴｋおよびＴ’ｋは−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２であり、
Ｂ＝−（ＣＦ２ＣＦ２）ｊ−であり、式中、ｊは３．８に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは７．９個の炭素原子に等しく、
Ａ＝−ＣＦ２−Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］（ＣＦ２）ｂ−であり、
式中、ｍ／ｎ＝１．２４、ｐ／ｎ＝０．０１３およびｑ／ｎ＝０．０２２であり、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１５であり、Ａが−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｔ’ｋに連結される時ｂ＝０であり、他のすべての場合ｂ＝１であり、ｚ＝２．２である。
【００９６】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は，２．２・１０３に等しい。式（Ｉ）のポリマー中のＢブロックの重量％は，３８％である。
【００９７】
実施例２
下記過酸化物：
Ｘ２−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ−（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｗＣＦ２Ｏ）ｋ（Ｏ）ｔ−Ｘ’２
を用いることにより実施例１を繰り返した。
式中、ｒ／ｓ＝１．２６、ｗ＝１または２、ｋ／（ｓ＋ｒ）＝０．０３５およびｔ（ｓ＋ｒ＋ｋ）＝０．０６４であり、Ｘ２およびＸ’２は−ＣＦ２ＣＯＦに等しく、数平均分子量は３．１・１０４に等しく、ＰＯ＝１．０５である。
【００９８】
反応混合物を攪拌下および窒素フロー（１Ｎｌｈ−１）下で１９０℃に至るまで加熱する。この温度で、窒素供給を閉じ、ＴＦＥ供給（３．３Ｎｌｈ−１）を開放する。混合物を攪拌下、１９０℃で１．５時間維持し、その後、２００℃にして、この温度で１．５時間維持し、最後に、２１０℃に上げ、この温度で１．０時間維持する。
【００９９】
ＴＦＥ供給を停止し、窒素（２Ｎｌｈ−１）の供給を開放し、反応混合物を２３０℃に至るまで更に加熱し、４時間維持する。
【０１００】
供給された合計ＴＦＥモルと過酸化物単位のモルとの間の比は３．３に等しい。
【０１０１】
その後、Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０の溶媒の真空（１０−１ミリバール）下での蒸留（ｋｉｅｒ Ｔｍａｘ＝２４０℃）に進み、生成物２９１ｇを得る。
【０１０２】
５０ｇの一定量を抜き取り、それを２００ｇのＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＴ１３０に溶解し、水氷で冷却されたイソブタノール１００ｇに滴下する。添加の終わりに、それを１時間、攪拌下で放置する。その後、それを２時間、還流温度で加熱する。その後、最初は大気圧下で、その後、真空（１０−１ミリバール）下で、Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＴ１３０および過剰のイソブタノールの蒸留に進む。下記構造：
Ｔｋ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ２−Ｏ［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｔ’ｋ
を有する生成物５０ｇを回収する。
式中、
ＴｋおよびＴ’ｋは−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２であり、
Ｂ＝−（ＣＦ２ＣＦ２）ｊ−であり、式中、ｊは４．５に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは９．０個の炭素原子に等しく、
Ａ＝−ＣＦ２−Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］（ＣＦ２）ｂ−であり、
式中、ｍ／ｎ＝１．２５、ｐ／ｎ＝０．０１５およびｑ／ｎ＝０．０２５および（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１７であり、Ａが−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｔ’ｋに連結される時ｂ＝０であり、他のすべての場合ｂ＝１であり、ｚ＝８．１である。
【０１０３】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は３．０・１０４に等しい。式（Ｉ）のポリマー中のＢブロックの重量％は１２％である。
【０１０４】
ＤＳＣ分析を行い、−１１４℃に等しいＴｇを示している。
【０１０５】
実施例３
温度ゾンデ、機械による攪拌、気体内転のためのバブル入口を備えた５００ｍｌのガラスフラスコ内に、２００ｇのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０、および３．０・１０３に等しい数平均分子量を有し、ＰＯ＝２．７である下記式：
Ｘ２−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｗＣＦ２Ｏ）ｋ（Ｏ）ｔ−Ｘ２’
（式中、
ｒ／ｓ＝１．２５、ｋ／（ｓ＋ｒ）＝０．０３０、ｗ＝１または２であり、ｔ／（ｓ＋ｒ＋ｋ）＝０．１７であり、Ｘ２およびＸ２’は−ＣＦ２ＣＯＦである）の過酸化パーフルオロポリエーテル１００ｇを導入する。
【０１０６】
反応混合物を攪拌下および窒素フロー（１Ｎｌｈ−１）下で１９０℃に至るまで加熱する。この温度で、窒素供給を閉じ、ＴＦＥとエチレンの等モル混合物（８Ｎｌｈ−１）を供給する。混合物を攪拌下、１９０℃で１．５時間維持し、その後、２００℃にして、この温度で１．５時間維持し、最後に、２１０℃に上げ、この温度で１．０時間維持する。
【０１０７】
ＴＦＥ供給を停止し、窒素（２Ｎｌｈ−１）の供給を開放し、温度を２３０℃に至るまで上げ、４時間一定に維持する。
【０１０８】
供給されたＴＦＥとエチレンの合計モルと過酸化物単位のモルとの間の比は、９．５に等しい。
【０１０９】
Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０の溶媒の真空（１０−１ミリバール）下での蒸留（ｋｉｅｒ Ｔｍａｘ＝２４０℃）に進み、式（ＩＩ）の生成物９５ｇを得る。
【０１１０】
５０ｇの一定量を抜き取り、それを２５０ｇのＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＴ１３０に溶解し、水氷で冷却されたイソブタノール２００ｇに滴下する。添加の終わりに、それを１時間、攪拌下で放置する。その後、それを２時間、還流温度で加熱する。その後、ＺＴ１３０の真空（１０−１ミリバール）下で、過剰のイソブタノールおよびＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）の蒸留に進む。下記構造：
Ｔｋ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ２−Ｏ［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｔ’ｋ
を有する生成物５１ｇを回収する。
式中、
ＴｋおよびＴ’ｋは−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２であり、
Ｂ＝−［（ＣＦ２ＣＦ２）ｊ（ＣＨ２ＣＨ２）ｊ’］−であり、式中、ｊ／ｊ’＝２．２およびｊ＋ｊ’は４．２に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは８．４個の炭素原子に等しく、
Ａ＝−ＣＦ２−Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］（ＣＦ２）ｂ−であり、
式中、ｍ／ｎ＝１．２４、ｐ／ｎ＝０．０１３およびｑ／ｎ＝０．０２２、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１５であり、Ａが−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｔ’ｋに連結される時ｂ＝０であり、他のすべての場合ｂ＝１であり、ｚ＝２．６である。
【０１１１】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は２．９・１０３に等しい。式（Ｉ）のポリマー中のＢブロックの重量％は２９％である。
【０１１２】
実施例４
数平均分子量が９．２・１０３に等しく、ＰＯ＝２．４である式：
Ｘ２−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｗＣＦ２Ｏ）ｋ（Ｏ）ｔ−Ｘ２’
（式中、
ｒ／ｓ＝１．２８、ｋ／（ｓ＋ｒ）＝０．０３２、ｗ＝１または２、ｔ／（ｓ＋ｒ＋ｋ）＝０．１５であり、Ｘ２およびＸ２’は−ＣＦ２ＣＯＦである）の過酸化パーフルオロポリエーテルを用いて、実施例３を繰り返した。
【０１１３】
異なる過酸化パーフルオロポリエーテルを除き、すべての反応条件を一定に維持する。供給されたＴＦＥとエチレンの合計モルと過酸化物単位のモルとの間の比は１０．７に等しい。
【０１１４】
式（Ｉ）の得られたポリマーは構造
Ｔｋ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ２−Ｏ［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｔ’ｋ
を有する。
式中、
ＴｋおよびＴ’ｋは−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２であり、
Ｂ＝−［（ＣＦ２ＣＦ２）ｊ（ＣＨ２ＣＨ２）ｊ’］−であり、式中、ｊ／ｊ’＝２．１であり、ｊ＋Ｊ’は４．４に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは８．８個の炭素原子に等しく、
Ａ＝ＣＦ２−Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］−（ＣＦ２）ｂ−であり、
式中、
ｍ／ｎ＝１．２７、ｐ／ｎ＝０．０１４およびｑ／ｎ＝０．０２３、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１６であり、ＡがＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｔ’ｋに連結される時ｂ＝０であり、他のすべての場合ｂ＝１であり、ｚ＝６．５である。
【０１１５】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は８．９・１０３に等しい結果になり、式（Ｉ）のポリマー中のＢブロックの重量％は２５％である。
【０１１６】
ＤＳＣ分析を行い、−１１３℃に等しいＴｇを示している。
【０１１７】
実施例５（比較例）
数平均分子量が２．０・１０３に等しい下記構造：
ＨＯＣ（Ｏ）ＣＦ２［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ
（式中、ｎ／ｍ＝１．１８、ｐ／ｎ＝０．０２１、ｑ／ｎ＝０．０２９、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．０２２である）
を有するＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｃ １００ｇを２５０ｍｌのフラスコに供給する。その後、水中に３７％で、イソブタノール３００ｇおよびＨＣｌ１０ｇを添加する。混合物を５時間にわたり還流下で加熱し、その後、大気圧下での蒸留に進む。最後の微量のイソブタノールを除去するための真空下での蒸発処理があとに続く。数平均分子量が２．１・１０３に等しい生成物は下記構造：
ＸＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］ＣＦ２ＣＯＸ’
（式中、Ｘ、Ｘ’は−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２であり、式中、ｎ／ｍ＝１．１８、ｐ／ｎ＝０．０２１、ｑ／ｎ＝０．０２９、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．０２２である）を有する。
【０１１８】
実施例６
末端基−ＣＨ２ＯＨを有するポリマー（Ｉ）を以下の手順を用いて調製する。
【０１１９】
機械による攪拌、バブルコンデンサを備えたガラスフラスコに１２０ｍｌの無水ジエチルエーテルおよび１．９ｇの粉末状リチウムアルミニウム水素化物１．９ｇ（５０ミリモル）を供給する。
【０１２０】
その後、エチルエーテル（５０ｇ）と実施例１で得られた生成物（３０ｇ、１４ミリモル）の混合物８０ｇを徐々に添加する。
【０１２１】
添加の終わりに、反応混合物を還流下で一晩加熱する。その後、２０ｍｌの無水メチルアルコールを添加して過剰の水素化物を分解し、３６％硫酸での水溶液３７ｇの添加が後に続く。
【０１２２】
水相からの有機相の分離が観察された。前者をジエチルエーテルで４回抽出し、得られたエーテル分画を有機相に合流させ、硫酸カルシウムで無水化する。こうして得られた有機相からエチルエーテルの蒸留によって、生成物２５ｇを得、それはＮＭＲ分析によると下記組成物：
Ｔｋ−ＣＦ２−Ｏ［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−ＣＦ２−Ｔ’ｋ
を有する結果になる。
式中、
ＴｋおよびＴ’ｋは−ＣＨ２ＯＨであり、
Ｂ＝−（ＣＦ２ＣＦ２）ｊ−であり、式中、ｊは３．８に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは７．９個の炭素原子に等しく、
Ａ＝−ＣＦ２−Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］（ＣＦ２）ｂ−であり、
式中、ｍ／ｎ＝１．２４、ｐ／ｎ＝０．０１３およびｑ／ｎ＝０．０２２、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１５であり、Ａが−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｔ’ｋに連結される時ｂ＝０であり、他のすべての場合ｂ＝１であり、ｚ＝２．２である。
【０１２３】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は２．１・１０３に等しく、コポリマー全体におけるブロックＢの重量％は４０％である。
【０１２４】
実施例７
以下の手順を用いて、−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３末端基を有する式（Ｉ）のポリマーを調製する。
【０１２５】
５０ｍｌのガラスフラスコに実施例１で得られた生成物１５ｇ（６．８ミリモル）を導入し、それに３．２ｇ（１３．９ミリモル）の３−（トリエトキシシリル）プロピルアミンを添加する。混合物を４時間にわたり４０℃に加熱し、その後、真空を漸次加えて、反応から放出されたイソブタノールを除去する。反応の終わりに、式
Ｔｋ−ＣＦ２−Ｏ［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−ＣＦ２Ｔ’ｋ
を有する生成物１５ｇを得る。
式中、
ＴｋおよびＴ’ｋは−ＮＨ（ＣＦ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３であり、
Ｂ＝−（ＣＦ２ＣＦ２）ｊ−、式中、ｊは３．８に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは７．９個の炭素原子に等しく、
Ａ＝−ＣＦ２−Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］（ＣＦ２）ｂ−であり、
式中、
ｍ／ｎ＝１．２４、ｐ／ｎ＝０．０１３およびｑ／ｎ＝０．０２２、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１５であり、Ａが−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｔ’ｋに連結される時ｂ＝０であり、他のすべての場合ｂ＝１であり、ｚ＝２．２である。
【０１２６】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は２．５・１０３に等しく、コポリマー全体におけるブロックＢの重量％は３４％である。
【０１２７】
実施例８
以下の手順を用いて、末端基
【化３】
を有する式（Ｉ）のポリマーを調製する。
【０１２８】
ピペロニルアルコール３．０ｇ（２０ミリモル）を４ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、−５℃で冷却する。塩化チオニル２．３ｇ（２０ミリモル）を滴下する。ＨＣｌおよびＳＯ２の発生は約６時間にわたり観察される。
【０１２９】
混合物を２０℃に加熱し、その後、４ｇの５０％ＮａＯＨを添加し、その後、実施例１において得られた生成物１１ｇ（５．３ミリモル）を添加し、それらを強い攪拌下で１２時間にわたり供給する。
【０１３０】
混合物を４時間にわたり反応させ、その後、１５ｍｌの水を添加する。フッ素化相を分離し、それを水（２．１５ｍｌ）で２回洗浄する。その後、フッ素化相を回収し、８０℃の真空下で無水化する。
【０１３１】
反応の終わりに、下記式：
Ｔｋ−ＣＦ２−Ｏ［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−ＣＦ２Ｔ’ｋ
を有する生成物１２ｇを得る。
式中、
ＴｋおよびＴ’ｋは
【化４】
であり、
Ｂ＝−（ＣＦ２ＣＦ２）ｊ−であり、式中、ｊは３．８に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは７．９個の炭素原子に等しく、
Ａ＝−ＣＦ２−Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］（ＣＦ２）ｂ−であり、
式中、
ｍ／ｎ＝１．２４、ｐ／ｎ＝０．０１３およびｑ／ｎ＝０．０２２、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１５であり、Ａが−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｔ’ｋに連結される時ｂ＝０であり、他のすべての場合ｂ＝１であり、ｚ＝２．２である。
【０１３２】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は２．５・１０３に等しく、コポリマー全体におけるブロックＢの重量％は３４％である。
【０１３３】
実施例９
以下の手順を用いることにより、末端基ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを有する式（Ｉ）のポリマーを調製する。
【０１３４】
ＣＨ２ＯＨ末端基を有する実施例６の生成物２１ｇ（１０ミリモル）、ｔ−ブタノール５ｍｌおよびｔ−ＢｕＯＫ０．２２ｇを不活性雰囲気下で７０℃に加熱する。３０分後、グリシドール１．５ｇを添加し、混合物を４時間にわたり反応させる。ＨＣｌ水溶液による酸性化後、フッ素化相を分離し、Ｇａｌｄｅｎ ＨＴ５５で希釈し、水で２回洗浄し、その後、硫酸ナトリウム上で無水化する。その後、Ｇａｌｄｅｎ ＨＴ５５の蒸留に進み、以下の組成：
Ｔｋ−ＣＦ２−Ｏ［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−ＣＦ２Ｔ’ｋ
を有する生成物２１ｇを得る。
式中、
ＴｋおよびＴ’ｋは−ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨであり、
Ｂ＝−（ＣＦ２ＣＦ２）ｊ−であり、式中、ｊは３．８に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは７．９個の炭素原子に等しく、
Ａ＝−ＣＦ２−Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］（ＣＦ２）ｂ−であり、
式中、
ｍ／ｎ＝１．２４、ｐ／ｎ＝０．０１３およびｑ／ｎ＝０．０２２、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１５であり、Ａが−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｔ’ｋに連結される時ｂ＝０であり、他のすべての場合ｂ＝１であり、ｚ＝２．２である。
【０１３５】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は２．２・１０３に等しく、コポリマー全体におけるブロックＢの重量％は３７％である。
【０１３６】
使用試験
実施例１０
実施例３のポリマーに関して、磨耗を測定し、０．７１ｍｍに等しい値を得た。
【０１３７】
実施例１１
実施例４のポリマーに関して、磨耗を測定し、０．７８ｍｍに等しい値を得た。
【０１３８】
実施例１２（比較例）
実施例５（比較例）の生成物に関して、磨耗を測定し、０．９５ｍｍに等しい値を得た。
【０１３９】
前記磨耗値は、同じ分子量を有する本発明の実施例３のポリマーの摩擦値より高い結果になる。更に、この磨耗値（０．９５ｍｍ）は、遙かにより大きい分子量を有する実施例４のポリマーの磨耗値よりも高い。これは、本発明のポリマーが、大きい分子量の場合でさえも、官能性末端基が同じであるならば、ブロックＢ、Ｂ’を含有しない先行技術の官能性ＰＦＰＥと比べて、より低い磨耗値を示すことを指摘している。
【０１４０】
実施例１３
実施例２の式（Ｉ）のポリマーに関して、磨耗を測定し、０．９０ｍｍに等しい値を得た。
【０１４１】
実施例５（比較例）のポリマーが約１５倍のより低い分子量を有するとしても、前記磨耗値が実施例５（比較例）のポリマーの磨耗値より低い結果になることは注目されるべきである。
【０１４２】
前述したように、先行技術のパーフルオロポリエーテルにおいて、分子量が上がるにつれて磨耗が顕著に増加することが知られていたが、一方、本発明のポリマーにおいては、前記増加は限られているため、この結果は意外である。
【０１４３】
実施例１４
Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０中の実施例１の式（Ｉ）のポリマーの５重量％の混合物を調製する。混合物の磨耗は０．６３ｍｍに等しい。
【０１４４】
Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０の磨耗を測定し、それは１．３３ｍｍに等しい。
【０１４５】
２つの値を比較することにより、パーフルオロポリエーテル油Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０の磨耗において、実施例１のポリマー（５３％の減少）により、減少作用が遂行されたことは明白である。
【０１４６】
実施例１５（比較例）
実施例１の式（Ｉ）のポリマーの代わりに実施例５（比較例）において得られた生成物を用いることにより実施例１４を繰り返す。混合物の磨耗は０．８０ｍｍに等しい。
【０１４７】
前記データを実施例１０のデータと比較することにより、本発明の実施例１のポリマーがパーフルオロポリエーテル油Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０の磨耗のより大きい低下に至らしめることは明白である。
【０１４８】
実施例１６
実施例１のポリマー（Ｉ）に関して、蒸発での重量損失の試験を行い、（１４９℃で２２時間後に）２１％に等しい結果を得た。
【０１４９】
実施例１７（比較例）
実施例１６を繰り返すが、実施例５（比較例）のポリマーを用い、（１４９℃で２２時間後）３９％の重量損失を得た。
【０１５０】
実施例１６のデータと実施例１７（比較）のデータを比較することにより、分子量および官能性末端基のタイプが同じであるならば、本発明の実施例１のポリマーが蒸発でのより低い重量損失によって特徴付けられることは明白である。
【０１５１】
実施例１８
実施例２のポリマー（Ｉ）に関して、蒸発での重量損失試験を次に行い、（１４９℃で２２時間後に）０．０１％より低い結果を得た。
【０１５２】
実施例１９
パーフルオロポリエーテル油Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０中の実施例３のポリマー３５重量％の混合物を調製した。その後、ＳＲＶ試験を行い、０．１１に等しい摩擦係数値を得た。
【０１５３】
試験を前記油自体に関して繰り返し、０．１４の値を得た。
【０１５４】
実施例のデータは、本発明のポリマーがパーフルオロポリエーテル油系組成物の摩擦係数を下げることができることを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い磨耗、低い蒸発損失の改善された組み合わせと、これらの特性の改善された維持とを有するパーフルオロポリエーテル系ポリマーと、当該ポリマーの潤滑剤としての使用とに関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、交互ブロック−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−を有し、少なくとも１個の官能性末端基を含有するポリマーであって、ブロックＡがパーフルオロポリエーテルに由来し、ブロックＢがハロゲン化オレフィンおよび／または水素添加オレフィンに由来し、改善された蒸発損失（低い値）と組み合わせて改善された磨耗およびこれらの特性の改善された維持を有するポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
官能性末端基を有するフルオロポリエーテルは、知られている通り、例えば、改善された表面接着特性を有する潤滑剤として、または低温で改善された特性を有する重縮合反応または重付加反応によるポリマーの調製において、種々の分野において用いられる。例えば、（非特許文献１）参照。１つの例は、磁気媒体の潤滑によって代表される。
【０００４】
潤滑剤は、低い磨耗および潤滑されるべき表面への良好な接着を必要とする。パーフルオロアルキル末端基を有するパーフルオロポリエーテルに基づく潤滑剤、油またはグリースは、高い熱安定性および化学安定性ならびに特に低温における広い応用範囲を有する。しかし、これら潤滑剤、油またはグリースは、水素添加潤滑剤の磨耗より一般に高い磨耗を示す欠点を有する。更に、これらの化合物において、分子量が増加するにつれて磨耗が増加する。特定の添加剤を添加することにより磨耗を減らすことが可能である。しかし、硫化モリブデンのような従来の添加剤は、パーフルオロポリエーテル油、例えば、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓによって商業化されたＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺおよびＭのようなパーフルオロポリエーテル潤滑剤に可溶性ではない。
【０００５】
パーフルオロポリエーテル油中における改善された混和性および溶解度を示す、特にパーフルオロポリエーテル鎖を含有するフッ素化添加剤も知られている。しかし、これらの添加剤は、特に高真空および高温が要求される使用において、その高い蒸発の故に、容易に失われるという欠点を有する。
【０００６】
改善された坑磨耗および表面接着特性を有するＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓによって商業化された官能化フルオロポリエーテル潤滑剤も知られている。例えば、（特許文献１）、（特許文献２）参照。これらの官能化フルオロポリエーテルは、例えば、磁気媒体（ＮＭＲ）おける使用において潤滑剤として、または前述したように非官能化パーフルオロポリエーテルのための添加剤として用いられる。官能化フルオロポリエーテルの欠点は、高い蒸発損失を被ることに存する。一般に、商用生成物の分子量は、一般に１，０００〜４，０００の間の範囲である。
【０００７】
約８，０００に及ぶより高い分子量を有する官能化フルオロポリエーテル潤滑剤も知られている。例えば、（特許文献３）参照。しかし、４，０００より高い数平均分子量を有するこれらのポリマーを得るために、例えば、超臨界ＣＯ２による分別のような特定の技術が必要である。これらの生成物のもう１つの欠点は、分子量の増加につれて収率が低下することである。さらに、これらのプロセスは極めて複雑で、非常に費用がかかる。
【０００８】
出願人は、上記の技術問題を解決できる特定のフルオロポリエーテルポリマーを驚くべきことに且つ意外にも見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，１２４，０５８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７２１，７９５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７５７，１４５号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃ．Ｔｏｎｅｌｌｉ，Ｐ．Ｇａｖｅｚｏｔｔｉ，Ｅ．Ｓｔｅｐｐａｒｏｌａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，９５（１９９９）５１−７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、低い蒸発損失と、前記特性のより長い維持とができ、分子量の広い範囲において、単純な方法により得ることができ、分子量とは実質的に無関係に改善された磨耗を有する潤滑剤として使用できる入手可能なフルオロポリエーテルの必要性が感じられた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、式（Ｉ）
Ｑ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−［Ａ−Ｂ’］ｚ’−Ａ−Ｑ’ （Ｉ）
のフルオロポリエーテルポリマーである。
式中、
− Ａ＝−（Ｘ）ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）ｂ−であり、
ここで、Ａ’は、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）から選択された１個以上の反復単位を含むパーフルオロポリエーテル鎖であり、Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−から選択され、
ａ、ｂは互いに同じかまたは異なり、０または１であり、
但し、末端基Ｑ−Ｏ−に連結されたブロックＡがａ＝１を有し、末端基Ｑ’に連結されたブロックＡがｂ＝０を有することを条件とし、
− Ｂは式
−［（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）ｊ（ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８）ｊ’］− （Ｉａ）
を有し、１種以上のオレフィン（ここで、前記オレフィンの少なくとも１種はラジカル経路により単独重合可能である）に由来する単位から形成されたブロックであり、
ここで、Ｊは１〜３０の整数であり、ｊ’は０〜２９の整数であり、但し、（ｊ＋ｊ’）が２より大きく且つ３０より小さいことを条件とし、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は互いに同じかまたは異なり、ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ；、Ｈ；Ｃ１〜Ｃ６（パー）ハロアルキル（ここで、ハロゲンは好ましくはＦ、Ｃｌである）；任意にＯ、Ｎ、Ｓのようなヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ６アルキル；Ｃ１〜Ｃ６オキシ（パー）フルオロアルキルから選択され、前記置換基Ｒ１〜Ｒ８は１つ以上の官能基を任意に含有し、
− Ｂ’は１種以上のオレフィンに由来するブロックであり、式（Ｉａ）を有するが、ブロックＢの置換基Ｒ１〜Ｒ８とは異なる置換基Ｒ１〜Ｒ８を少なくとも１つ有し、（ｊ＋ｊ’）は２以上で且つ３０未満であり、
− ｚは２より大きい整数であるか、または２に等しく、ｚ’は０または整数であり、ｚ、ｚ’は、式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量が５００〜１５０，０００、好ましくは６００〜５０，０００、より好ましくは８００〜４０，０００の範囲内になるような値であり、
− Ｑは、Ｃ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキル末端基または式−（ＣＦＷ）−Ｄｑ−Ｔ’ｋの官能性末端基であり、
Ｑ’は、Ｃ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキル末端基または式−（ＣＦＷ）−Ｄ’ｑ−Ｔ’ｋの官能性末端基であり、
Ｗ＝Ｆ、ＣＦ３であり、
ｋは１〜４の範囲の整数、好ましくは１または２であり、ｑは０または１に等しい整数であり、
Ｄ、Ｄ’は橋架け基であり、但し、Ｑ、Ｑ’の少なくとも１つは官能性末端基であることを条件とする。
【００１３】
好ましくは、官能性末端基と非官能性末端基との間のモル比は１より大きい。
【００１４】
Ａ’は、好ましくは６６〜５０，０００の間の数平均分子量を有する。Ａ’は、より好ましくは３００〜１０，０００の間、なおより好ましくは５００〜５，０００の間の数平均分子量を有する。
【００１５】
好ましくは、式（Ｉ）のポリマーにおいて、Ａ’の反復単位は、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）を任意に含む（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）から選択された１個以上の単位を含む。Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、および任意に−ＣＦ（ＣＦ３）−である。
【００１６】
Ａ’を構成する単位が直鎖、例えば、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）である時、式（Ｉ）のポリマーは、一般にＱ、Ｑ’共に官能基を有し、Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−である。Ａ’を構成する単位が代わりに分岐鎖タイプの（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）である時、一般に、ポリマー（Ｉ）は単官能性である。それはＱまたはＱ’のみが官能性であることを意味し、Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−（ＣＦ（ＣＦ３）−である。
【００１７】
そうでなく、ポリマー（Ｉ）が直鎖と分岐鎖の両方の反復単位を含む時、ポリマーは単官能性または二官能性であることが可能である。すなわち、Ｑ、Ｑ’の一方のみが官能性であるか、または両方のＱ、Ｑ’が官能性である。
【００１８】
Ａは好ましくは以下の構造：
（１）−（Ｘ）ａＯ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−］（Ｘ’）ｂ−
（式中、
Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−であり、
ａ、ｂは上で定義された通りであり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、ｎが０とは異なる時、ｍ／ｎが０．１〜１０の間であるように、０を含む整数であり、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０〜０．０５の間であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０とは異なる）
（２）−（Ｘ）ａＯ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ］−（Ｘ’）ｂ
（式中、
Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−であり、
ａ、ｂは上で定義された通りであり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ，ｕ、ｖは、（ｖ＋ｍ）が０とは異なる時、（ｐ＋ｑ）／（ｖ＋ｍ）が０〜０．０５の間であるように０を含む整数であり、ｖ／（ｎ＋ｍ＋ｕ）比は、（ｎ＋ｍ＋ｕ）が０とは異なる時、５０未満である）
から選択される。
【００１９】
Ｂは、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、（パー）フルオロビニルエーテル、プロピレンなどのようなラジカル経路により単独重合不能なオレフィンの任意の存在下で、ラジカル経路により単独重合可能な１種以上のオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、エチレン（Ｅ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、メチルメタクリレート、酢酸ビニルに由来する。
【００２０】
ブロックＢ’は、ラジカル経路により単独重合可能なまたは単独重合不能な１種以上のオレフィンに由来する。Ｂのために示されるオレフィンは、ブロックＢ’を得るために用いることが可能である。Ｂ’の好ましいオレフィンは、Ｂの好ましいオレフィンである。
【００２１】
パーフルオロオレフィンに由来する単位を含有するＢおよびＢ’ブロックは好ましい。これらのオレフィンの例は、ＴＦＥまたはＴＦＥとＨＦＰの混合物である。好ましい他のＢおよびＢ’ブロックは、少なくとも１種の単独重合可能なパーフルオロオレフィン、例えば、ＴＦＥ、および少なくとも１種の非パーフルオロオレフィン、例えば、エチレン、ＶＤＦに由来する単位を含有するブロックである。ポリマー（Ｉ）（式中、ｚ’＝０）は、なおより好ましい。
【００２２】
ブロックＢ、Ｂ’の合計重量は、ポリマー（Ｉ）の合計重量の一般に７０％未満、好ましくは６０％未満、より好ましくは４０％未満である。
【００２３】
基Ｂにおいて、置換基Ｒ１〜Ｒ８は１つ以上の官能基を含有する。官能基は、例えば、ＯＨ、ＣＮ、ＯＣＯＲａ、ＣＯＸ（式中、Ｘ＝ＯＲａ、ＯＨ、ＮＲａ’Ｒａ”、ハロゲンであり、式中、Ｒａ、Ｒａ’ Ｒａ”はＣ１〜Ｃ６アルキルである）であることが可能である。
【００２４】
好ましくは、ｊは１〜１０の整数であり、ｊ’は０〜９の整数である。但し、（ｊ＋ｊ’）は２より大きく且つ１０より小さいことを条件とする。
【００２５】
非官能性末端基Ｑ、Ｑ’は、好ましくは、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌである。
【００２６】
官能性末端基において、橋架け基Ｄ、Ｄ’は、二価または多価、好ましくは三価の基である。二価のＤの例は、任意にヘテロ原子を含有する直鎖脂肪族タイプ（−ＣＨ２）ｍ’−（式中、ｍ’は１〜２０の整数である）の基である。三価のＤの例は、任意にヘテロ原子を含有する（アルキレン）脂環式基、（アルキレン）芳香族基であることが可能である。Ｄは特にＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ、（ＣＨ２）３Ｏ、（ＣＨ２）４Ｏタイプの反復単位を含有する直鎖または分岐鎖のポリアルキレンオキシ鎖であることが可能である。Ｄにおいて、脂環式基の炭素原子の数は、３〜２０、好ましくは４〜６の範囲であり、芳香族基の炭素原子の数は、６〜２０、好ましくは６〜１２である。基Ｄは、任意に、上で定義された脂肪族基、脂環式基および芳香族基を、互いの中で組み合わせることによっても形成されることが可能である。橋架け基Ｄ、Ｄ’は、アミド、エステル、エーテル、ＣＯＯ基、スルフィド、イミン基を含有することが可能である。
【００２７】
Ｄ、Ｄ’は、炭素結合または−Ｏ−；、−ＣＯＮＲ−（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５脂環式基またはＣ５〜Ｃ１５芳香族基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、ヘテロ原子、またはトリアジン、または互いに同じかまたは異なる２個以上のヘテロ原子を含有する５または６個の原子を有するヘテロ環式芳香族基の意味を有する）によってパーフルオロポリエーテル鎖のパーフルオロメチレン基に連結され得る。
【００２８】
基Ｔｋ、Ｔ’ｋは、例えば、−ＳＨ、−ＳＲ’、−ＮＲ’２、−ＮＨ２、−ＮＨＲ’、−ＳｉＲ’ｄＬ３−ｄ（式中、ＬはＯＲ’基であり、ｄは０〜３の間の整数である）、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、
【化１】
−ＣＯＲ’、−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＣＯＣｌ、−ＯＣＮ、−Ｎ（Ｒ’）ＣＮ、
【化２】
−Ｉ、−ＣＨＯ、−ＣＨ（ＯＣＨ３）２、−ＳＯ２Ｃｌ、−Ｃ（ＯＣＨ３）＝ＮＨ、−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）２、−ＣＨ（ＣＯＯＲ’）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＮＨ２）２、−ＣＨ（ＣＮ）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、−Ｃ（ＯＨ）２ＣＦ３、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ；、−ＣＯＹ（Ｙ＝ＯＨ、ＯＲ’、ＣＦ３、ＮＨ２、ＮＨＲ’、ＮＲ’Ｒ”、ハロゲンである）（式中、Ｒ’、Ｒ”は、アルキル、脂環式基または芳香族基であり、Ｒ’、Ｒ”は任意にフッ素を含有することが可能である）であることが可能である。
Ｔｋ、Ｔ’ｋは、任意に縮合された１つ以上の芳香族環から形成されたアリール基、例えば、アルキル、ニトロのような１つ以上の基で任意に置換されているトリアジン、ピリジン、キノリン、ベンゾチアゾール、または例えば、ホスファゼン、ジオキサンのようなヘテロ環式基であることも可能である。
【００２９】
以下の基は、−Ｄｑ−Ｔｋおよび−Ｄ’ｑ−Ｔ’ｋとして特に好ましい。
−Ｃ（Ｏ）ＯＲｃ（例えばＲｃ＝−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９）
−ＣＨ２ＯＨ、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎは１〜３の間である）
−Ｃ（ＯＨ）２ＣＦ３、
−ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ、
−ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＮＨＲ’、
−ＣＨ２ＮＲ’２、
−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、
−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ’、
−ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは、例えばメチレンジオキシ基に任意に置換された芳香族基、または任意に置換された、例えばホスファゼン、ピリジンタイプのヘテロ環式基である）
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣｎＨ２ｎ−Ｓｉ（ＯＲ’）３（式中、ｎは１〜６の間である）
【００３０】
式（Ｉ）のポリマーは、一般に、１個の官能性末端基Ｑ、Ｑ’（単官能性）のみを含有する分子と両方とも官能性（二官能性）の２個の末端基Ｑ、Ｑ’を含有する分子との混合物も含む。単官能性／二官能性の間のモル比は９９／１〜１／９９の間である。分子の官能性末端基Ｑ、Ｑ’の平均数を意味する混合物の平均官能価ｆは、例えば、１９Ｆ−ＮＭＲによって決定することが可能であり、両端値を含む１〜２の間の範囲内である。
【００３１】
式（Ｉ）のポリマーは、分子量が増加した時でさえ、実質的に一定の低い磨耗を示し、分子量が同じであるならば、Ｂ、Ｂ’ブロックを含有しない官能化フルオロポリエーテルと比べて、より低い蒸発損失を示す。実施例参照。従って、ポリマー（Ｉ）は、低い蒸発損失と組み合わせて、低い磨耗を有する官能化潤滑剤として用いることが可能である。更に、本発明の潤滑剤は、より長い耐久性を有する。後者の特性は、官能化基を含有しないパーフルオロポリエーテルを基準にしてポリマー（Ｉ）中の官能性基の存在に関連付けられる。
【００３２】
式（Ｉ）の交互ブロックポリマーは、低いＴｇのようなパーフルオロポリエーテルに特有の特性を示すが、Ｂ’、Ｂの存在の故に、より高い分子量を伴う。ポリマー（Ｉ）のＴｇがＢ、Ｂ’によって実質的に影響を受けないことが、更に意外且つ驚くべきことに観察された。
【００３３】
出願人は、本発明のポリマーが、高い分子量を有している場合でも、高い分子量を伴いつつも一般に１．１ｍｍ未満の低い磨耗を示すことも驚くべきことに且つ意外にも見出した。実施例を参照のこと。これは、ポリマーにおいて、特にパーフルオロポリエーテルポリマーにおいて、分子量が増加するにつれて磨耗が増加することが知られているので意外且つ驚くべきことである。
【００３４】
式（Ｉ）の化合物は、例えば、以下に記載するような反応物または反応条件を用いることにより、式（ＩＩ）
Ｑ１−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−［Ａ−Ｂ’］ｚ’−Ａ−Ｑ１’ （ＩＩ）
の化合物から出発することにより調製される。
式中、
− Ａは上で定義された通りであり、Ｂ、Ｂ’、ｚ、ｚ’は上で定義された通りであり、Ｑ１、Ｑ１’は互いに同じかまたは異なり、（パー）フルオロアルキル非官能性末端基−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌまたは官能性末端基−（ＣＦＷ）−ＣＯＹ’（式中、Ｙ’＝Ｆ、−ＣＦ３、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、Ｗ＝Ｆ、−ＣＦ３）であり、但し、Ｑ１、Ｑ１’の少なくとも１つは官能基であることを条件とする。本明細書に参照により援用される特に米国特許第３，８１０，８７４号明細書および例えば、「Ｏｒｇａｎｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ」、Ｓ．Ｓａｎｄｌｅｒ ａｎｄＷ．Ｋａｒｏ、Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９６８−７２に記載された古典的有機化学の反応を参照すること。
【００３５】
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
【表１−４】
【表１−５】
【表１−６】
【表１−７】
【表１−８】
【表１−９】
【表１−１０】
【表１−１１】
【表１−１２】
【表１−１３】
【表１−１４】
【００３６】
好ましくは、ポリマー（ＩＩ）中の官能性末端基と非官能性末端基との間のモル比は１より高い。
【００３７】
より詳しくは、終端−ＣＨ２ＯＨを有する式（Ｉ）の化合物は、米国特許第６，５０９，５０９号の教示に従うことにより、非プロトン性極性溶媒の中で、例えば、対応するエステルの、例えば、リチウムアルミニウム水素化物または水素化硼素ナトリウムのような還元剤による還元によって調製することが可能である。あるいは、米国特許出願第２００４／０２３００８０号に従い、対応するカルボン酸の水素による触媒還元によって調製することが可能である。
【００３８】
１個を上回る末端アルコール官能性を有する式（Ｉ）の化合物は、例えば、Ｔｏｎｅｌｌｉ，Ｇａｖｅｚｚｏｔｔｉ，Ｓｔｒｅｐｐａｒｏｌａ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，９５（１９９９）−５１−７０の出版物に従い−ＣＨ２ＯＨ末端基のグリシドールとの反応によって調製することが可能である。
【００３９】
−ＣＨ２ＯＨを有する式（Ｉ）のポリマーは、本明細書に参照により援用されるＴｏｎｅｌｌｉ，Ｇａｖｅｚｚｏｔｔｉ，Ｓｔｒｅｐｐａｒｏｌａ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，９５（１９９９）−５１−７０の出版物および米国特許第４，７５７，１４５号明細書および米国特許第４，７２１，７９５号明細書により芳香族末端を得るためにハロアルカン、もしくはクロロベンジル誘導体またはクロロナフチル誘導体との求核反応において用いることが可能である。
【００４０】
ポリマー（ＩＩ）は、以下の工程を含む方法により過酸化パーフルオロポリエーテルから出発して調製される。
（ａ）０．１〜４の間、好ましくは０．１〜３．５の間の、パーフルオロポリエーテル過酸化物１００ｇ中の活性酸素（分子量＝１６）のｇとして定義される過酸化物含有率（ＰＯ）を有する単位（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）の少なくとも１つ以上を含む過酸化パーフルオロポリエーテルを、
ラジカル経路により単独重合不能な１種以上のオレフィンの任意の存在下で、ラジカル経路により単独重合可能な少なくとも１種の前記オレフィンと、
１２５℃〜２８０℃の間の温度および１バール〜５０絶対バールの間の圧力で、
前記オレフィンの合計モルと前記パーフルオロポリエーテルの過酸化物単位のモル（−Ｏ−Ｏ−結合のモル）との間の比が１〜１００の範囲で、前もって決定されたＰＯを有する反応混合物を得るまでオレフィンを供給することによって反応させる工程、
（ｂ）オレフィンの供給を停止し、過酸化物分の除去まで（ａ）において得られた前記ポリマーを処理し、式（ＩＩ）のポリマーを得る工程。
【００４１】
式（ＩＩ）のポリマーは、高分子鎖がｊおよびｊ’の異なる値を有する高分子混合物にもっていく重合プロセスを通して得られる。高分子混合物の（ｊ＋ｊ’）の平均値は、分数を取り得る。
【００４２】
工程（ａ）において、任意にラジカル経路により単独重合可能なより多くのオレフィンを用いることが可能である。
【００４３】
供給されたオレフィンの合計モルと過酸化物パーフルオロポリエーテル中に含まれた過酸化物単位のモル（−Ｏ−Ｏ−結合のモル）との間の比は、好ましくは１〜５０の間、より好ましくは１〜２５の間である。
【００４４】
工程（ａ）における温度は、好ましくは１８０℃〜２３０℃の間である。工程（ａ）における圧力は、好ましくは１〜１０絶対バールの間である。
【００４５】
工程（ａ）は、任意に、フッ素化溶媒の存在下で行うことが可能である。フッ素化溶媒の量は、溶媒＋過酸化物パーフルオロポリエーテルの合計重量を基準にして１〜５０重量％の間、好ましくは５〜３０重量％の間の過酸化物パーフルオロポリエーテル含有率を有するような量である。好ましくは、溶媒は、工程（ａ）の反応温度で過酸化物パーフルオロポリエーテルを可溶化し、例えば、（パー）フルオロアルキルラジカルまたはパーフルオロオキシアルキルラジカルのように、工程（ａ）の反応において形成されるラジカル種に向けて反応性ではない。溶媒は、好ましくは、パーフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテルおよびヒドロフルオロエーテル、より好ましくは、Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）などのパーフルオロポリエーテル、およびＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）などのヒドロフルオロポリエーテルから選択される。工程ａ）において溶媒を用いる時、出発過酸化物パーフルオロポリエーテルは活性酸素（ＰＯ）含有率を５までも有することが可能である。
【００４６】
出発過酸化物パーフルオロポリエーテルは、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ２Ｏ）から選択された単位のみを含有することが可能である。一般に、過酸化物パーフルオロポリエーテルの末端基は、１個以上の塩素原子、好ましくは１個のＣｌ原子、またはフッ化アシル、フルオロホルメートおよびケトンのような官能性末端基を任意に含有するＣ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキルである。
【００４７】
過酸化物パーフルオロポリエーテルはより好ましくは以下のクラス：
（ＩＩＩ）Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（Ｏ）ｔ−Ｘｏ’
（式中、
ＸｏおよびＸｏ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｒ、ｓおよびｔは、数平均分子量が一般に４００〜１５０，０００、好ましくは５００〜８０，０００の間であるような整数であり、ｒ／ｓは０．１〜１０の間であり、ｓは０とは異なり、ｔは、ＰＯが上で定義された範囲内であるような整数である）
式（ＩＩＩ）の過酸化物パーフルオロポリエーテルは、米国特許第３，７１５，３７８号明細書、米国特許第４，４５１，６４６号明細書、米国特許第５，２５８，１１０号明細書、米国特許第５，７４４，６５１号明細書の教示に従うことにより、テトラフルオロエチレンのオキシ重合によって調製することが可能である。
（ＩＶ）Ｘ１−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ（Ｏ）ｔ−Ｘ１’
（式中、
Ｘ１およびＸ１’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、数平均分子量が５００〜１５０，０００、好ましくは７００〜８０，０００の範囲内にあるような整数であり、ｒは０であることも可能であり、ｖ／（ｒ＋ｓ＋ｕ）は１００未満、好ましくは５０未満であり、ｔは前記ＰＯが上で定義された範囲内にあるような数である）
式（ＩＶ）の過酸化物パーフルオロポリエーテルは、米国特許第５，０００，８３０号明細書および米国特許第３，５９３，５３０号明細書の教示に従うことにより、単独またはテトラフルオロエチレンと混合したパーフルオロプロペンの、オキシ重合によって調製することが可能である。
（Ｖ）Ｘ２−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｗＣＦ２Ｏ）ｋ（Ｏ）ｔ−Ｘ２’
（式中、
Ｘ２およびＸ２’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｗ＝１または２であり、
ｒ、ｓ、ｔおよびｋは、数平均分子量が７００〜１００，０００、好ましくは７００〜８０，０００の範囲内にあるような整数であり、ｒ／ｓは０．２〜１０の間であり、ｋ／（ｒ＋ｓ）は０．０５未満であり、ｔは前記ＰＯが上で定義された通りであるような整数である）
式（Ｖ）の過酸化物パーフルオロポリエーテルは、米国特許出願第２００５／０１９２４１３号明細書の教示により得ることが可能である。
から選択される。
【００４８】
過酸化物パーフルオロポリエーテルは、本明細書に参照により援用される米国特許第４，４５１，６４６号明細書、米国特許第３，８４７，９７８号明細書で報告された教示によるＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕなどの触媒の存在下で好ましくは水素による化学還元によって、または本明細書に参照により援用される米国特許第３，７１５，３７８号明細書よる熱処理によって、過酸化物結合の量の部分減少に工程（ａ）の前に供することが可能である。熱処理は、例えば１００℃〜２５０℃の温度で実施することができる。熱処理の代案として、任意に例えばハロゲン化溶媒のような不活性溶媒の存在下で、−１００℃〜＋１００℃の間の温度でＵＶ線を用いることにより、光化学処理を行うことが可能である。
【００４９】
工程（ａ）において、オレフィンと過酸化物単位（ＰＯ）との間の比は、式（Ｉ）の最終ポリマー中のオレフィン単位の百分率の関数である。一般に、比は、反応混合物中のオレフィンの溶解度、温度、圧力、オレフィンの反応性および他のオレフィンの存在に応じても異なる。非常に反応性のオレフィンを用いる時、オレフィンと過酸化物単位との間のモル比は好ましくは５０未満、より好ましくは２５未満である。温度および圧力の条件が液相におけるオレフィンの高い濃度を有するような条件である時、同じことが起こる。
【００５０】
工程（ａ）は、バッチ条件、半バッチ条件または連続条件下で行うことが可能である。
【００５１】
バッチ法において、過酸化物ＰＴＰＥおよびオレフィンは、反応が開始する前に反応器に供給される。
【００５２】
半バッチ法において、過酸化物ＰＦＰＥは、反応が開始する前に反応器に供給される一方で、オレフィンまたはオレフィンの混合物は、反応中に連続的に供給される。逆方法も用いることが可能である。
【００５３】
連続法において、過酸化物およびオレフィンを連続的に供給し、反応混合物を反応器から取り出す。
【００５４】
連続法または半バッチ法におけるオレフィンの供給は、オレフィンと過酸化物単位（−Ｏ−Ｏ−結合のモル）との間の比が上の範囲内であるという条件で、流速を一定にしてまたは一定にせずに行うことが可能である。
【００５５】
半バッチまたはバッチを用いる時、例えば、所定の温度、例えば１８０℃から出発し、２３０℃に到達する温度傾斜を用いることにより反応を行うことが好ましい。傾斜の最高温度に到達する時間は、一般に３〜８時間である。
【００５６】
より多くのオレフィンを工程（ａ）で用いる時、逐次方法または逐次方法でない方法で、オレフィンを供給することが可能である。この場合、式（ＩＩ）のポリマーはブロックＢ’を含有する。
【００５７】
工程（ａ）において、ＰＯは、以下で報告される方法により決定される。
【００５８】
工程（ａ）は、一般に−１００℃〜＋１００℃の間、好ましくは−８０℃〜＋８０℃の間、より好ましくは−６０℃〜＋６０℃の間の温度で、好ましくは２００〜３５０ｎｍの間の波長を有するＵＶ線の存在下で行うことが可能である。この実施形態において、オレフィンのモルと過酸化物の過酸化物単位のモル（−Ｏ−Ｏ−結合のモル）との間の比は、好ましくは１〜７５の間である。ＵＶに対して透明な溶媒は、好ましくは、この実施形態において用いられる。溶媒の例は、溶媒がＵＶに対して透明である限り、工程（ａ）下で記載された溶媒である。圧力は、バッチ法または半バッチ法を用いることにより、好ましくは、５絶対バール未満である。
【００５９】
工程（ｂ）は、工程（ａ）において得られたポリマーの過酸化物分を完全に除去するために行われる。過酸化物分の完全な除去とは、実施例の評価において示されたＰＯ決定方法を用いて、過酸化物含有量が分析限界より下であることを意味する。工程（ｂ）は、任意に溶媒の存在下で、−３０℃〜２５０℃の間の温度で、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ；メタノール、エタノール、イソプロパノールのような第一級アルコールまたは第二級アルコール；ＬｉＨ、ＫＨ、ＡｌＨ３のような単純な水素化物、またはＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４のような錯体水素化物；もしくはＳＯ２、ＨＩ、アルカリ金属塩のような触媒の任意の存在下で、例えば、水素のような還元剤を用いることにより、残留過酸化物分の完全な除去まで還元剤による化学還元によって行うことが可能である。例えば、本明細書に参照により援用される米国特許第４，４５１，６４６号明細書および米国特許第３，８４７，９７８号明細書を参照すること。
【００６０】
化学還元方法に応じて、ポリマー（ＩＩ）は種々の末端基と共に得られる。例えば、触媒水素添加は−ＣＯＦ末端基の形成に導く。アルコールの存在下でのＳＯ２／Ｉによる還元はエステル末端基の形成を可能にする。
【００６１】
式（ＩＩ）の化合物の末端基は、式（Ｉ）の終端基のために望ましい終端基を考慮して選択される。例えば、式（Ｉ）のポリマーが−ＣＨ２ＯＨ末端基を有する時、エステル末端基、好ましくは上記工程を用いた−ＣＯＦ末端基を有する前駆体ポリマー（ＩＩ）を用いることが適切である。
【００６２】
工程（ｂ）は、還元された各過酸化物結合の２つの官能性末端基の形成を引き起こす。従って、工程（ａ）において得られた生成物のＰＯが高ければ高いほど、ポリマー（ＩＩＩ）の官能価（または平均官能価）は高い。これは、工程（ａ）において得られた混合物のＰＯ値がポリマー（ＩＩ）の官能価ｆを決定することを意味する。
【００６３】
あるいは、工程（ｂ）は、光化学経路または熱経路によって行うことが可能である。後者が好ましく、例えば、過酸化物分の消滅まで２００℃〜２８０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の温度で工程（ａ）において得られた混合物を加熱することにより行われる。例えば、本明細書に参照により援用される米国特許第３，７１５，３７８号明細書、欧州特許第１，４５４，９３８号明細書、欧州特許第１，５６８，７３０号明細書を参照すること。工程（ｂ）をＵＶ線の存在下で光化学経路によって行う時、処理の温度は、好ましい範囲として−１００℃〜＋１００℃の間である。
【００６４】
クラス（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のパーフルオロポリエーテルを出発過酸化物として用いる場合、高い官能価を望むならば、化学還元によって工程（ｂ）を行うことが好ましい。クラス（Ｖ）の過酸化物パーフルオロポリエーテルの使用は、用いる工程（ｂ）のタイプには無関係に、官能価２．０を有する、式（ＩＩ）のポリマーをもたらす。
【００６５】
任意の溶媒除去工程（ｂ’）は、溶媒を工程（ａ）において用いる時に行うことが可能である。工程（ｂ’）は、例えば、真空下での蒸留によって行うことが可能である。
【００６６】
上述したように、ポリマー（ＩＩ）から得ることができるポリマー（Ｉ）は、低い磨耗値を有する潤滑剤として用いることが可能である。
【００６７】
本発明の更なる目的は、特に、好ましくは金属表面、ガラス表面、セラミック表面または高分子表面のような表面上で均質フィルムを要求する使用のために低い磨耗値を有する潤滑剤としての式（Ｉ）のポリマーの使用である。
【００６８】
本発明の式（Ｉ）の生成物は、構造（Ｉ）の式を有するポリマーとの混合物で用いることもでき、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７のような非官能性両末端基を有する構造（Ｉ）の式を有するポリマーと混合して用いることも可能である。
【００６９】
本発明のポリマー（Ｉ）が、フッ素化潤滑剤の添加剤として用いられる時、磨耗、摩擦係数を低減し、そしてその特性を維持することにより長期間にわたり低減することが更に驚くべきことに且つ意外にも見出された。フッ素化潤滑剤は液体、固体、例えばグリースであることが可能である。
【００７０】
更に、少なくとも１個の官能性末端基−（ＣＦＷ）−ＣＯＹ’（式中、Ｙ’＝ＣＦ３、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５でありおよびＷ＝Ｆ、ＣＦ３である）を有する式（ＩＩ）の前駆体も磨耗および摩擦係数を減らすので添加剤として用いることが可能であることを驚くべきことに且つ意外にも見出した。これらの添加剤を式（Ｉ）の添加剤と混合して用いることが可能である。
【００７１】
本発明の更なる目的は、式（Ｉ）のポリマーおよび／または少なくとも１個の官能性末端基−（ＣＦＷ）−ＣＯＹ’（式中、Ｙ’＝ＣＦ３、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５でありおよびＷ＝Ｆ、ＣＦ３である）を有する式（ＩＩ）のポリマー（ＩＩ）を含む潤滑用組成物、およびフッ素化潤滑剤、好ましくは油である。
【００７２】
好ましくは、フッ素化油は、鎖に沿って統計的に分布した反復単位−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ３に等しい）、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の１つ以上を含有するパーフルオロポリエーテル油である。
【００７３】
組成物中のポリマー（Ｉ）の量は、０．１〜５０重量％の間、好ましくは０．５〜３０重量％の間、より好ましくは１〜１０重量％である。（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物も用いることが可能である。
【００７４】
パーフルオロポリエーテル油は、一般に２０℃で１０〜４，０００ｃＳｔの間、好ましくは３０〜２，０００ｃＳｔの間の粘度を有し、好ましくは以下のクラスから選択される。
（１ａ）Ｅａ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ’（ＣＦＷＯ）ｎ’−Ｅａ’
（式中、
ＷはＦまたはＣＦ３に等しく、
ＥａおよびＥａ’は互いに同じかまたは異なり、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７から選択され、末端基の一方または両方の１個のフッ素原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能であり、
ｍ’およびｎ’は、ｍ’／ｎ’の比が２０〜１，０００の間であるような整数であり、
ｎ’は０とは異なり、種々の単位は鎖に沿って統計的に分布しており、生成物粘度は上で定義された通りである）
これらの生成物は、英国特許第１，１０４，４８２号明細書に記載されたようにパーフルオロプロペンの光酸化および英国特許第１，２２６，５６６号明細書に記載されたように末端基の連続転化によって得ることが可能である。
（２ａ）Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｏ’−Ｄａ
（式中、
Ｄａは−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７に等しく、末端基の一方または両方の１個のフッ素原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能であり、
ｏ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
これらの生成物は、米国特許第３，２４２，２１８号明細書に記載されたようにパーフルオロプロピレンオキシドのイオンオリゴマー化および後続のフッ素による処理によって調製することが可能である。
（３ａ）｛Ｃ３Ｆ７Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐ’−ＣＦ（ＣＦ３）−｝２
（式中、
ｐ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような整数であり、
末端基の一方または両方の１個のＦ原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能である）
これらの生成物は、米国特許第３，２１４，４７８号明細書で報告されたようにパーフルオロプロピレンオキシドのイオンテロメリゼーションおよび後続の光化学二量化によって得ることが可能である。
（４ａ）Ｅａ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｒ’（ＣＦＷ）ｓ’−Ｅａ’
（式中、
ＷはＦまたはＣＦ３に等しく、
ＥａおよびＥａ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された通りであり、
ｑ’、ｒ’およびｓ’は整数であり、０値を有することも可能であり、生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
これらの生成物は、米国特許第３，６６５，０４１号明細書に記載されたようにＣ３Ｆ６とＣ２Ｆ４の混合物の光酸化および後続のフッ素による処理によって得られる。
（５ａ）Ｅａ−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｔ’（ＣＦ２Ｏ）ｕ’−Ｅａ’
（式中、
ＥａおよびＥａ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された通りであり、
ｔ’およびｕ’は、ｔ’／ｕ’比が０．１〜５の間であるとともに生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
これらの生成物は、米国特許第３，７１５，３７８号明細書で報告されたようにＣ２Ｆ４の光酸化および米国特許第３，６６５，０４１号明細書に記載されたように後続のフッ素による処理によって得られる。
（６ａ）Ｅａ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ’−Ｅａ’
（式中、
ＥａおよびＥａ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された通りであり、
ｖ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような数である）
これらの生成物はＥＰ第１４８，４８２号明細書に記載されたように得られる。
（７ａ）Ｄａ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ’−Ｄａ’
（式中、
ＤａおよびＤａ’は互いに同じかまたは異なり、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７の間から選択され、末端基の一方または両方の１個のフッ素原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能であり、
ｚ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
これらの生成物は米国特許第４，５２３，０３９号明細書で報告されたように得ることが可能である。
（８ａ）Ｅ１−Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｅ２
（式中、
Ｅ１およびＥ２は、式−（ＣＦ２）ｚＣＦ３（式中、ｚは０〜３の整数である）を有する、互いに同じかまたは異なるパーフルオロアルキル末端基であり、
ｎ、ｍ、ｐ、ｑは、０〜１００の間よりなる、互いに同じかまたは異なる整数であり、油粘度が上で定義された通りであるとともに、ｍ／ｎ比が２〜２０の間であるように選択され、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０．０５〜０．２の間であり、ｎ／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０．０５〜０．４０の間であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０とは異なる）
これらの生成物は欧州特許第１，４５４，９３８号明細書に記載された事に従い得ることが可能である。
【００７５】
クラス（１ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（８ａ）またはそれらの混合物は好ましく、クラス（５ａ）および（８ａ）またはそれらの混合物はより好ましい。
【００７６】
本発明の潤滑用組成物は、固体形態、例えば、グリースまたは液体形態を取ることが可能であり、天然または人工の基材の表面を処理するために用いることが可能である。天然または人工の基材には、紙、コットン、木材、石材料、高分子材料、金属または無機の基材を挙げることが可能である。
【００７７】
式（Ｉ）のポリマーは、（パー）フルオロ溶媒、例えば、一般式ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３のＧａｌｄｅｎ（登録商標）、例えば、Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ５５（Ｂｐ＝約５５℃）のようなパーフルオロポリエーテル；パーフルオロオクタン、パーフルオロヘキサンのようなパーフルオロアルカン；Ｃ５Ｈ２Ｆ１０（Ｖｅｒｔｒｅｌ）のようなヒドロフルオロアルカン；シクロ−Ｃ５Ｈ３Ｆ７（Ｚｅｏｒｏｒａ−Ｈ（登録商標））のような（パー）フルオロシクロアルカン；メトキシ−ノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７１００）、エトキシ−ノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７２００）、２−トリフルオロメチル−３−エトキシデカフルオロヘキサン（ＨＦＥ−７５００）のようなヒドロフルオロエーテル；ヒドロフルオロポリエーテル、例えば、Ｈ−ＧａｌｄｅｎＶＺ−６０（Ｂｐ＝約６０℃）、Ｈ−ＧａｌｄｅｎＺＴ１３０（Ｂｐ＝約１３０℃）、Ｈ−ＧａｌｄｅｎＺＶ１８０（Ｂｐ＝約１８０℃）のような一般式ＣＦ２Ｈ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＨのＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）に式（Ｉ）のポリマーを好ましくは溶解または分散させることにより表面に被着される。ポリマー（Ｉ）が水素添加オレフィンモノマーに由来するセグメントＢ、Ｂ’を含有する時、アセトン、ジメチルアセトアミドのような非フッ素化溶媒も用いることが可能である。
【００７８】
溶媒中の式（Ｉ）のポリマーの濃度は、０．１〜３０重量％の間、好ましくは０．５〜１０重量％、なおより好ましくは１〜５重量％である。得られた組成物は、好ましくは均質な潤滑用フィルムを得るために潤滑されるべき表面上に被着させることが可能である。溶媒は、好ましくは蒸発により表面から排除される。組成物ポリマー／溶媒は、ディップコーテリング、スプレーコーティング、キャスティング、スピンコーティングなどのような既知の技術によって被着される。このようにして、均質潤滑用薄膜を得る。組成物は、不規則表面、例えば、マイクロギヤ、電気接点などにも被着させることが可能である。
【００７９】
式（Ｉ）および（ＩＩ）のポリマーは、低温で改善された特性、特に低温で改善された弾性挙動を有するポリマーを調製するために重縮合反応または重付加反応においてマクロマーとして用いることも可能である。特に重縮合反応において、１．９５、好ましくは１．９９、より好ましくは２より高い官能価を有するポリマー（Ｉ）、（ＩＩ）を用いる。
【００８０】
以下の実施例は例示であり、本発明の目的を限定するものではない。
【実施例】
【００８１】
評価
ＮＭＲ
ＮＭＲスペクトルは、１９Ｆ−ＮＭＲ分析の内部標準としてＣＦＣｌ３を用い、１Ｈ−ＮＭＲ分析のための標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いることによりＶａｒｉａｎｔ Ｍｅｒｃｕｒｙ２００ＭＨｚ分光分析計を用いることにより記録した。ヘキサフルオロベンゼンもサンプルのための溶媒として用いる。ＮＭＲ測定は、式（Ｉ）の化合物のオレフィンブロックＢ、Ｂ’の数平均長さ、ｚ、ｚ’指数および数平均分子量を決定することを可能にする。
【００８２】
過酸化物含有率（ＰＯ）の決定
過酸化物含有率の分析は、以下の方法に従いヨウ素滴定によって行った。サンプルの秤量済み量（数グラム）を約２０ｍｌのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＴ１３０に溶解させる。イソプロピルアルコール中５％ｗ／ｗで１ｍｌの氷酢酸、および３０ｍｌのヨウ化ナトリウム溶液を添加する。得られた懸濁液を１５分にわたり攪拌下で放置し、白金電極および基準電極を備えた電位差滴定のためのＭｅｔｔｌｅｒ（登録商標）ＤＬ４０装置を用いることにより、過酸化物との反応から生じたヨウ素を、既知の力価を有するチオ硫酸ナトリウムの水溶液で滴定する。ＰＯ決定のための感度限界は、０．０００２である。
【００８３】
ポリマー（Ｉ）の官能価ｆの計算
１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果に基づいて、官能価ｆを以下の比率によって計算する。
【数１】
【００８４】
ＤＳＣ
熱転移は、以下の手順を用いることによりＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ（登録商標）ＤＳＣ−２Ｃ計器により決定した。８０℃／分（ｍｉｎ−１）で２０℃から−１７０℃に冷却し、窒素フロー下で−１７０℃から３５０℃に２０℃／分（ｍｉｎ−１）で加熱する。
【００８５】
Ｆｏｕｒ−ｂａｌｌ Ｗｅａｒ Ｔｅｓｔ（４ボール磨耗試験）
組成物の磨耗評価のために、１時間の継続時間にわたって７５℃の試験温度で４０ｋｇｆの荷重を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２２６６規格およびＤ４１７２規格に準拠して行った。
【００８６】
蒸発での重量による損失
１４９℃で２２時間にわたりＡＳＴＭ２５９５規格に準拠して試験を行う。
【００８７】
ＳＲＶによる摩擦係数の決定
振動条件下でのＯｐｔｉｍｏｌ ＧｍｂＨによるＳＲＶ装置によって、および以下の運転条件下で構成としてディスク上のボールを用いることにより摩擦係数を評価した。
−加えた荷重：１００Ｎ
−振動振幅：１ｍｍ
−振動周波数：５０Ｈｚ
−温度：５０℃
−試験継続時間：２時間
【００８８】
最初の２００秒を除いた２時間中に得られた値の平均として、摩擦係数を評価した。
【００８９】
実施例１
温度ゾンデ、機械による攪拌、窒素および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）内転のためのバブル入口を備えた１リットルのガラスフラスコ内に、６００ｇのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０、および２．３・１０３に等しい数平均分子量を有し、ＰＯ＝３．２である式
Ｘ２−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｗＣＦ２Ｏ）ｋ（Ｏ）ｔ−Ｘ’２
（式中、ｒ／ｓ＝１．２０、ｗ＝１または２、ｋ／（ｓ＋ｒ）＝０．０３５およびｔ／（ｓ＋ｒ＋ｋ）＝０．２０であり、Ｘ２およびＸ’２は−ＣＦ２ＣＯＦに等しい）の過酸化物パーフルオロポリエーテル３００ｇを導入する。
【００９０】
反応混合物を攪拌下および窒素フロー（２Ｎｌｈ−１）下で１９０℃に至るまで加熱し、この温度で、窒素供給を閉じ、ＴＦＥ供給（１０Ｎｌｈ−１）を開放する。混合物を攪拌下、１９０℃で１．５時間維持し、その後、２００℃にして、この温度で１．５時間維持し、最後に、２１０℃に上げ、この温度で１．０時間維持する。
【００９１】
ＴＦＥ供給を停止し、窒素（２Ｎｌｈ−１）の供給を開放し、反応混合物を２３０℃に至るまで更に加熱し、４時間維持する。
【００９２】
供給された合計ＴＦＥモルと過酸化物単位のモルとの間の比は３．３に等しい。
【００９３】
その後、Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０の溶媒の真空（１０−１ミリバール）下での蒸留（ｋｉｅｒ Ｔｍａｘ＝２４０℃）に進み、式（ＩＩ）の生成物２８０ｇを得る。
【００９４】
その後、以後に記載されるように、生成物（ＩＩ）の末端基のエステル末端基への転化に進む。後者の基がエステル化工程のみによってポリマー（ＩＩ）から容易に調製できるからである。生成物（ＩＩ）の末端基を他の官能性末端基に変換することが可能であることは言うまでもない。
【００９５】
その後、５０ｇの一定量を抜き取り、それを２００ｇのＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＴ１３０に溶解し、水氷で冷却されたイソブタノール２００ｇに滴下する。添加の終わりに、それを１時間攪拌下で放置する。その後、それを２時間還流温度で加熱する。その後、最初は大気圧下で、その後、真空（１０−１ミリバール）下で、Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＴ１３０および過剰のイソブタノールの蒸留に進む。下記構造：
Ｔｋ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ２−Ｏ［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｔ’ｋ
を有する生成物５２ｇを回収する。
式中、
ＴｋおよびＴ’ｋは−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２であり、
Ｂ＝−（ＣＦ２ＣＦ２）ｊ−であり、式中、ｊは３．８に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは７．９個の炭素原子に等しく、
Ａ＝−ＣＦ２−Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］（ＣＦ２）ｂ−であり、
式中、ｍ／ｎ＝１．２４、ｐ／ｎ＝０．０１３およびｑ／ｎ＝０．０２２であり、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１５であり、Ａが−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｔ’ｋに連結される時ｂ＝０であり、他のすべての場合ｂ＝１であり、ｚ＝２．２である。
【００９６】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は，２．２・１０３に等しい。式（Ｉ）のポリマー中のＢブロックの重量％は，３８％である。
【００９７】
実施例２
下記過酸化物：
Ｘ２−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ−（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｗＣＦ２Ｏ）ｋ（Ｏ）ｔ−Ｘ’２
を用いることにより実施例１を繰り返した。
式中、ｒ／ｓ＝１．２６、ｗ＝１または２、ｋ／（ｓ＋ｒ）＝０．０３５およびｔ（ｓ＋ｒ＋ｋ）＝０．０６４であり、Ｘ２およびＸ’２は−ＣＦ２ＣＯＦに等しく、数平均分子量は３．１・１０４に等しく、ＰＯ＝１．０５である。
【００９８】
反応混合物を攪拌下および窒素フロー（１Ｎｌｈ−１）下で１９０℃に至るまで加熱する。この温度で、窒素供給を閉じ、ＴＦＥ供給（３．３Ｎｌｈ−１）を開放する。混合物を攪拌下、１９０℃で１．５時間維持し、その後、２００℃にして、この温度で１．５時間維持し、最後に、２１０℃に上げ、この温度で１．０時間維持する。
【００９９】
ＴＦＥ供給を停止し、窒素（２Ｎｌｈ−１）の供給を開放し、反応混合物を２３０℃に至るまで更に加熱し、４時間維持する。
【０１００】
供給された合計ＴＦＥモルと過酸化物単位のモルとの間の比は３．３に等しい。
【０１０１】
その後、Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０の溶媒の真空（１０−１ミリバール）下での蒸留（ｋｉｅｒ Ｔｍａｘ＝２４０℃）に進み、生成物２９１ｇを得る。
【０１０２】
５０ｇの一定量を抜き取り、それを２００ｇのＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＴ１３０に溶解し、水氷で冷却されたイソブタノール１００ｇに滴下する。添加の終わりに、それを１時間、攪拌下で放置する。その後、それを２時間、還流温度で加熱する。その後、最初は大気圧下で、その後、真空（１０−１ミリバール）下で、Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＴ１３０および過剰のイソブタノールの蒸留に進む。下記構造：
Ｔｋ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ２−Ｏ［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｔ’ｋ
を有する生成物５０ｇを回収する。
式中、
ＴｋおよびＴ’ｋは−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２であり、
Ｂ＝−（ＣＦ２ＣＦ２）ｊ−であり、式中、ｊは４．５に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは９．０個の炭素原子に等しく、
Ａ＝−ＣＦ２−Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］（ＣＦ２）ｂ−であり、
式中、ｍ／ｎ＝１．２５、ｐ／ｎ＝０．０１５およびｑ／ｎ＝０．０２５および（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１７であり、Ａが−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｔ’ｋに連結される時ｂ＝０であり、他のすべての場合ｂ＝１であり、ｚ＝８．１である。
【０１０３】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は３．０・１０４に等しい。式（Ｉ）のポリマー中のＢブロックの重量％は１２％である。
【０１０４】
ＤＳＣ分析を行い、−１１４℃に等しいＴｇを示している。
【０１０５】
実施例３
温度ゾンデ、機械による攪拌、気体内転のためのバブル入口を備えた５００ｍｌのガラスフラスコ内に、２００ｇのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０、および３．０・１０３に等しい数平均分子量を有し、ＰＯ＝２．７である下記式：
Ｘ２−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｗＣＦ２Ｏ）ｋ（Ｏ）ｔ−Ｘ２’
（式中、
ｒ／ｓ＝１．２５、ｋ／（ｓ＋ｒ）＝０．０３０、ｗ＝１または２であり、ｔ／（ｓ＋ｒ＋ｋ）＝０．１７であり、Ｘ２およびＸ２’は−ＣＦ２ＣＯＦである）の過酸化パーフルオロポリエーテル１００ｇを導入する。
【０１０６】
反応混合物を攪拌下および窒素フロー（１Ｎｌｈ−１）下で１９０℃に至るまで加熱する。この温度で、窒素供給を閉じ、ＴＦＥとエチレンの等モル混合物（８Ｎｌｈ−１）を供給する。混合物を攪拌下、１９０℃で１．５時間維持し、その後、２００℃にして、この温度で１．５時間維持し、最後に、２１０℃に上げ、この温度で１．０時間維持する。
【０１０７】
ＴＦＥ供給を停止し、窒素（２Ｎｌｈ−１）の供給を開放し、温度を２３０℃に至るまで上げ、４時間一定に維持する。
【０１０８】
供給されたＴＦＥとエチレンの合計モルと過酸化物単位のモルとの間の比は、９．５に等しい。
【０１０９】
Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０の溶媒の真空（１０−１ミリバール）下での蒸留（ｋｉｅｒ Ｔｍａｘ＝２４０℃）に進み、式（ＩＩ）の生成物９５ｇを得る。
【０１１０】
５０ｇの一定量を抜き取り、それを２５０ｇのＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＴ１３０に溶解し、水氷で冷却されたイソブタノール２００ｇに滴下する。添加の終わりに、それを１時間、攪拌下で放置する。その後、それを２時間、還流温度で加熱する。その後、ＺＴ１３０の真空（１０−１ミリバール）下で、過剰のイソブタノールおよびＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）の蒸留に進む。下記構造：
Ｔｋ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ２−Ｏ［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｔ’ｋ
を有する生成物５１ｇを回収する。
式中、
ＴｋおよびＴ’ｋは−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２であり、
Ｂ＝−［（ＣＦ２ＣＦ２）ｊ（ＣＨ２ＣＨ２）ｊ’］−であり、式中、ｊ／ｊ’＝２．２およびｊ＋ｊ’は４．２に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは８．４個の炭素原子に等しく、
Ａ＝−ＣＦ２−Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］（ＣＦ２）ｂ−であり、
式中、ｍ／ｎ＝１．２４、ｐ／ｎ＝０．０１３およびｑ／ｎ＝０．０２２、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１５であり、Ａが−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｔ’ｋに連結される時ｂ＝０であり、他のすべての場合ｂ＝１であり、ｚ＝２．６である。
【０１１１】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は２．９・１０３に等しい。式（Ｉ）のポリマー中のＢブロックの重量％は２９％である。
【０１１２】
実施例４
数平均分子量が９．２・１０３に等しく、ＰＯ＝２．４である式：
Ｘ２−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｗＣＦ２Ｏ）ｋ（Ｏ）ｔ−Ｘ２’
（式中、
ｒ／ｓ＝１．２８、ｋ／（ｓ＋ｒ）＝０．０３２、ｗ＝１または２、ｔ／（ｓ＋ｒ＋ｋ）＝０．１５であり、Ｘ２およびＸ２’は−ＣＦ２ＣＯＦである）の過酸化パーフルオロポリエーテルを用いて、実施例３を繰り返した。
【０１１３】
異なる過酸化パーフルオロポリエーテルを除き、すべての反応条件を一定に維持する。供給されたＴＦＥとエチレンの合計モルと過酸化物単位のモルとの間の比は１０．７に等しい。
【０１１４】
式（Ｉ）の得られたポリマーは構造
Ｔｋ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ２−Ｏ［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｔ’ｋ
を有する。
式中、
ＴｋおよびＴ’ｋは−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２であり、
Ｂ＝−［（ＣＦ２ＣＦ２）ｊ（ＣＨ２ＣＨ２）ｊ’］−であり、式中、ｊ／ｊ’＝２．１であり、ｊ＋Ｊ’は４．４に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは８．８個の炭素原子に等しく、
Ａ＝ＣＦ２−Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］−（ＣＦ２）ｂ−であり、
式中、
ｍ／ｎ＝１．２７、ｐ／ｎ＝０．０１４およびｑ／ｎ＝０．０２３、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１６であり、ＡがＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｔ’ｋに連結される時ｂ＝０であり、他のすべての場合ｂ＝１であり、ｚ＝６．５である。
【０１１５】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は８．９・１０３に等しい結果になり、式（Ｉ）のポリマー中のＢブロックの重量％は２５％である。
【０１１６】
ＤＳＣ分析を行い、−１１３℃に等しいＴｇを示している。
【０１１７】
実施例５（比較例）
数平均分子量が２．０・１０３に等しい下記構造：
ＨＯＣ（Ｏ）ＣＦ２［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ
（式中、ｎ／ｍ＝１．１８、ｐ／ｎ＝０．０２１、ｑ／ｎ＝０．０２９、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．０２２である）
を有するＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｃ １００ｇを２５０ｍｌのフラスコに供給する。その後、水中に３７％で、イソブタノール３００ｇおよびＨＣｌ１０ｇを添加する。混合物を５時間にわたり還流下で加熱し、その後、大気圧下での蒸留に進む。最後の微量のイソブタノールを除去するための真空下での蒸発処理があとに続く。数平均分子量が２．１・１０３に等しい生成物は下記構造：
ＸＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］ＣＦ２ＣＯＸ’
（式中、Ｘ、Ｘ’は−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２であり、式中、ｎ／ｍ＝１．１８、ｐ／ｎ＝０．０２１、ｑ／ｎ＝０．０２９、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．０２２である）を有する。
【０１１８】
実施例６
末端基−ＣＨ２ＯＨを有するポリマー（Ｉ）を以下の手順を用いて調製する。
【０１１９】
機械による攪拌、バブルコンデンサを備えたガラスフラスコに１２０ｍｌの無水ジエチルエーテルおよび１．９ｇの粉末状リチウムアルミニウム水素化物１．９ｇ（５０ミリモル）を供給する。
【０１２０】
その後、エチルエーテル（５０ｇ）と実施例１で得られた生成物（３０ｇ、１４ミリモル）の混合物８０ｇを徐々に添加する。
【０１２１】
添加の終わりに、反応混合物を還流下で一晩加熱する。その後、２０ｍｌの無水メチルアルコールを添加して過剰の水素化物を分解し、３６％硫酸での水溶液３７ｇの添加が後に続く。
【０１２２】
水相からの有機相の分離が観察された。前者をジエチルエーテルで４回抽出し、得られたエーテル分画を有機相に合流させ、硫酸カルシウムで無水化する。こうして得られた有機相からエチルエーテルの蒸留によって、生成物２５ｇを得、それはＮＭＲ分析によると下記組成物：
Ｔｋ−ＣＦ２−Ｏ［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−ＣＦ２−Ｔ’ｋ
を有する結果になる。
式中、
ＴｋおよびＴ’ｋは−ＣＨ２ＯＨであり、
Ｂ＝−（ＣＦ２ＣＦ２）ｊ−であり、式中、ｊは３．８に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは７．９個の炭素原子に等しく、
Ａ＝−ＣＦ２−Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］（ＣＦ２）ｂ−であり、
式中、ｍ／ｎ＝１．２４、ｐ／ｎ＝０．０１３およびｑ／ｎ＝０．０２２、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１５であり、Ａが−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｔ’ｋに連結される時ｂ＝０であり、他のすべての場合ｂ＝１であり、ｚ＝２．２である。
【０１２３】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は２．１・１０３に等しく、コポリマー全体におけるブロックＢの重量％は４０％である。
【０１２４】
実施例７
以下の手順を用いて、−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３末端基を有する式（Ｉ）のポリマーを調製する。
【０１２５】
５０ｍｌのガラスフラスコに実施例１で得られた生成物１５ｇ（６．８ミリモル）を導入し、それに３．２ｇ（１３．９ミリモル）の３−（トリエトキシシリル）プロピルアミンを添加する。混合物を４時間にわたり４０℃に加熱し、その後、真空を漸次加えて、反応から放出されたイソブタノールを除去する。反応の終わりに、式
Ｔｋ−ＣＦ２−Ｏ［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−ＣＦ２Ｔ’ｋ
を有する生成物１５ｇを得る。
式中、
ＴｋおよびＴ’ｋは−ＮＨ（ＣＦ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３であり、
Ｂ＝−（ＣＦ２ＣＦ２）ｊ−、式中、ｊは３．８に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは７．９個の炭素原子に等しく、
Ａ＝−ＣＦ２−Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］（ＣＦ２）ｂ−であり、
式中、
ｍ／ｎ＝１．２４、ｐ／ｎ＝０．０１３およびｑ／ｎ＝０．０２２、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１５であり、Ａが−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｔ’ｋに連結される時ｂ＝０であり、他のすべての場合ｂ＝１であり、ｚ＝２．２である。
【０１２６】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は２．５・１０３に等しく、コポリマー全体におけるブロックＢの重量％は３４％である。
【０１２７】
実施例８
以下の手順を用いて、末端基
【化３】
を有する式（Ｉ）のポリマーを調製する。
【０１２８】
ピペロニルアルコール３．０ｇ（２０ミリモル）を４ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、−５℃で冷却する。塩化チオニル２．３ｇ（２０ミリモル）を滴下する。ＨＣｌおよびＳＯ２の発生は約６時間にわたり観察される。
【０１２９】
混合物を２０℃に加熱し、その後、４ｇの５０％ＮａＯＨを添加し、その後、実施例１において得られた生成物１１ｇ（５．３ミリモル）を添加し、それらを強い攪拌下で１２時間にわたり供給する。
【０１３０】
混合物を４時間にわたり反応させ、その後、１５ｍｌの水を添加する。フッ素化相を分離し、それを水（２．１５ｍｌ）で２回洗浄する。その後、フッ素化相を回収し、８０℃の真空下で無水化する。
【０１３１】
反応の終わりに、下記式：
Ｔｋ−ＣＦ２−Ｏ［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−ＣＦ２Ｔ’ｋ
を有する生成物１２ｇを得る。
式中、
ＴｋおよびＴ’ｋは
【化４】
であり、
Ｂ＝−（ＣＦ２ＣＦ２）ｊ−であり、式中、ｊは３．８に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは７．９個の炭素原子に等しく、
Ａ＝−ＣＦ２−Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］（ＣＦ２）ｂ−であり、
式中、
ｍ／ｎ＝１．２４、ｐ／ｎ＝０．０１３およびｑ／ｎ＝０．０２２、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１５であり、Ａが−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｔ’ｋに連結される時ｂ＝０であり、他のすべての場合ｂ＝１であり、ｚ＝２．２である。
【０１３２】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は２．５・１０３に等しく、コポリマー全体におけるブロックＢの重量％は３４％である。
【０１３３】
実施例９
以下の手順を用いることにより、末端基ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを有する式（Ｉ）のポリマーを調製する。
【０１３４】
ＣＨ２ＯＨ末端基を有する実施例６の生成物２１ｇ（１０ミリモル）、ｔ−ブタノール５ｍｌおよびｔ−ＢｕＯＫ０．２２ｇを不活性雰囲気下で７０℃に加熱する。３０分後、グリシドール１．５ｇを添加し、混合物を４時間にわたり反応させる。ＨＣｌ水溶液による酸性化後、フッ素化相を分離し、Ｇａｌｄｅｎ ＨＴ５５で希釈し、水で２回洗浄し、その後、硫酸ナトリウム上で無水化する。その後、Ｇａｌｄｅｎ ＨＴ５５の蒸留に進み、以下の組成：
Ｔｋ−ＣＦ２−Ｏ［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−ＣＦ２Ｔ’ｋ
を有する生成物２１ｇを得る。
式中、
ＴｋおよびＴ’ｋは−ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨであり、
Ｂ＝−（ＣＦ２ＣＦ２）ｊ−であり、式中、ｊは３．８に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは７．９個の炭素原子に等しく、
Ａ＝−ＣＦ２−Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］（ＣＦ２）ｂ−であり、
式中、
ｍ／ｎ＝１．２４、ｐ／ｎ＝０．０１３およびｑ／ｎ＝０．０２２、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１５であり、Ａが−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｔ’ｋに連結される時ｂ＝０であり、他のすべての場合ｂ＝１であり、ｚ＝２．２である。
【０１３５】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は２．２・１０３に等しく、コポリマー全体におけるブロックＢの重量％は３７％である。
【０１３６】
使用試験
実施例１０
実施例３のポリマーに関して、磨耗を測定し、０．７１ｍｍに等しい値を得た。
【０１３７】
実施例１１
実施例４のポリマーに関して、磨耗を測定し、０．７８ｍｍに等しい値を得た。
【０１３８】
実施例１２（比較例）
実施例５（比較例）の生成物に関して、磨耗を測定し、０．９５ｍｍに等しい値を得た。
【０１３９】
前記磨耗値は、同じ分子量を有する本発明の実施例３のポリマーの摩擦値より高い結果になる。更に、この磨耗値（０．９５ｍｍ）は、遙かにより大きい分子量を有する実施例４のポリマーの磨耗値よりも高い。これは、本発明のポリマーが、大きい分子量の場合でさえも、官能性末端基が同じであるならば、ブロックＢ、Ｂ’を含有しない先行技術の官能性ＰＦＰＥと比べて、より低い磨耗値を示すことを指摘している。
【０１４０】
実施例１３
実施例２の式（Ｉ）のポリマーに関して、磨耗を測定し、０．９０ｍｍに等しい値を得た。
【０１４１】
実施例５（比較例）のポリマーが約１５倍のより低い分子量を有するとしても、前記磨耗値が実施例５（比較例）のポリマーの磨耗値より低い結果になることは注目されるべきである。
【０１４２】
前述したように、先行技術のパーフルオロポリエーテルにおいて、分子量が上がるにつれて磨耗が顕著に増加することが知られていたが、一方、本発明のポリマーにおいては、前記増加は限られているため、この結果は意外である。
【０１４３】
実施例１４
Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０中の実施例１の式（Ｉ）のポリマーの５重量％の混合物を調製する。混合物の磨耗は０．６３ｍｍに等しい。
【０１４４】
Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０の磨耗を測定し、それは１．３３ｍｍに等しい。
【０１４５】
２つの値を比較することにより、パーフルオロポリエーテル油Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０の磨耗において、実施例１のポリマー（５３％の減少）により、減少作用が遂行されたことは明白である。
【０１４６】
実施例１５（比較例）
実施例１の式（Ｉ）のポリマーの代わりに実施例５（比較例）において得られた生成物を用いることにより実施例１４を繰り返す。混合物の磨耗は０．８０ｍｍに等しい。
【０１４７】
前記データを実施例１０のデータと比較することにより、本発明の実施例１のポリマーがパーフルオロポリエーテル油Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０の磨耗のより大きい低下に至らしめることは明白である。
【０１４８】
実施例１６
実施例１のポリマー（Ｉ）に関して、蒸発での重量損失の試験を行い、（１４９℃で２２時間後に）２１％に等しい結果を得た。
【０１４９】
実施例１７（比較例）
実施例１６を繰り返すが、実施例５（比較例）のポリマーを用い、（１４９℃で２２時間後）３９％の重量損失を得た。
【０１５０】
実施例１６のデータと実施例１７（比較）のデータを比較することにより、分子量および官能性末端基のタイプが同じであるならば、本発明の実施例１のポリマーが蒸発でのより低い重量損失によって特徴付けられることは明白である。
【０１５１】
実施例１８
実施例２のポリマー（Ｉ）に関して、蒸発での重量損失試験を次に行い、（１４９℃で２２時間後に）０．０１％より低い結果を得た。
【０１５２】
実施例１９
パーフルオロポリエーテル油Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０中の実施例３のポリマー３５重量％の混合物を調製した。その後、ＳＲＶ試験を行い、０．１１に等しい摩擦係数値を得た。
【０１５３】
試験を前記油自体に関して繰り返し、０．１４の値を得た。
【０１５４】
実施例のデータは、本発明のポリマーがパーフルオロポリエーテル油系組成物の摩擦係数を下げることができることを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
Ｑ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−［Ａ−Ｂ’］ｚ’−Ａ−Ｑ’ （Ｉ）
のフルオロポリエーテルポリマー。
（式中、
− Ａ＝−（Ｘ）ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）ｂ−であり、
ここで、Ａ’は、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）から選択された１つ以上の反復単位を含むパーフルオロポリエーテル鎖であり、
Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、および任意に−ＣＦ（ＣＦ３）−であり、
− ａ、ｂは互いに同じかまたは異なり、０または１であり、但し、Ｑ−Ｏ−末端基に連結されたブロックＡがａ＝１を有し、Ｑ’末端基に連結されたブロックＡがｂ＝０を有し、
− Ｂは１種以上のオレフィン（ここで、前記オレフィンの少なくとも１種はラジカル経路により単独重合可能である）に由来する単位から形成されたブロックであり、式：
−［（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）ｊ（ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８）ｊ’］− （Ｉａ）
を有し、
ここで、ｊは１〜３０の整数であり、ｊ’は０〜２９の整数であり、但し、（ｊ＋ｊ’）が２より大きく且つ３０より小さいことを条件とし、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は互いに同じかまたは異なり、ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ；、Ｈ；、Ｃ１〜Ｃ６（パー）ハロアルキル（ここで、ハロゲンは好ましくはＦ、Ｃｌである）；、任意にＯ、Ｎ、Ｓのようなヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ６アルキル；、Ｃ１〜Ｃ６オキシ（パー）フルオロアルキルから選択され、前記置換基Ｒ１〜Ｒ８は、１個以上の官能基を任意に含有し、
− Ｂ’は１種以上のオレフィンに由来するブロックであり、式（Ｉａ）を有するが、ブロックＢの置換基Ｒ１〜Ｒ８とは異なる置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つを有し、（ｊ＋ｊ’）は２以上で且つ３０未満であり、
− ｚは２より大きい整数であるか、または２に等しく、ｚ’は０または整数であり、ｚ、ｚ’は、式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量が５００〜１５０，０００、好ましくは６００〜５０，０００、より好ましくは８００〜４０，０００の範囲内にあるような値であり、
− Ｑは、Ｃ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキル末端基または式−（ＣＦＷ）−Ｄｑ−Ｔｋの官能性末端基であり、Ｑ’は、Ｃ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキル末端基または式−（ＣＦＷ）−Ｄ’ｑ−Ｔ’ｋの官能性末端基であり、
Ｗ＝Ｆ、ＣＦ３であり、
ｋおよびｑは整数であり、ｋは１〜４、好ましくは１または２の範囲であり、ｑは０または１に等しい整数であり、
Ｄ、Ｄ’は橋架け基であり、但し、Ｑ、Ｑ’の少なくとも１つは官能性末端基であることを条件とする）
【請求項２】
Ａ’が、６６〜５０，０００、好ましくは３００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００の範囲内の数平均分子量を有する請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ａが構造：
（１）−（Ｘ）ａＯ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−］（Ｘ’）ｂ−
（式中、
Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２であり、
ａ、ｂは上で定義された通りであり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、ｎが０とは異なる時、ｍ／ｎが０．１と１０との間であるように、０を含む整数であり、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０〜０．０５の間であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０とは異なる）
（２）−（Ｘ）ａＯ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ］−（Ｘ’）ｂ
（式中、
Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−であり、
ａ、ｂは上で定義された通りであり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｕ、ｖは、（ｖ＋ｍ）が０とは異なる時、（ｐ＋ｑ）／（ｖ＋ｍ）が０〜０．０５の間であるように０を含む整数であり、ｖ／（ｎ＋ｍ＋ｕ）は、（ｎ＋ｍ＋ｕ）が０とは異なる時、５０未満である）
から選択される請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
ブロックＢが、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、（パー）フルオロビニルエーテル、プロピレンのようなラジカル経路により単独重合可能不能なオレフィンの任意の存在下で、ラジカル経路により単独重合可能な１種以上のオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、エチレン（Ｅ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、メチルメタクリレート、酢酸ビニルに由来する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
ブロックＢ’が、好ましくは、Ｂのために示されたオレフィンから選択された、ラジカル経路により単独重合可能なまたは単独重合不能な１種以上のオレフィンに由来する請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
ＢブロックおよびＢ’ブロックがパーフルオロオレフィン、好ましくはＴＦＥまたはＴＦＥとＨＦＰの混合物に由来する単位を含有するか、またはＢ、Ｂ’が少なくとも１種のパーフルオロオレフィン、好ましくはＴＦＥおよび少なくとも１種の非パーフルオロオレフィン、好ましくはエチレン、ＶＤＦに由来する単位を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
ｚ’＝０である請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
ブロックＢ、Ｂ’の合計重量が式（Ｉ）のポリマーの合計重量の７０％未満、好ましくは６０％未満、より好ましくは４０％未満である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
Ｒ１〜Ｒ８置換基に含まれた官能基が、ＯＨ、ＣＮ、ＯＣＯＲａ、ＣＯＸ（式中、Ｘ＝ＯＲａ、ＯＨ、ＮＲａ’Ｒａ”、ハロゲンであり、Ｒａ、Ｒａ’Ｒａ”、はＣ１〜Ｃ６アルキルである）である請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
（ｊ＋ｊ’）が２より大きく且つ１０より小さいことを条件として、ｊが１〜１０の整数であり、ｊ’が０〜９の整数である請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
非官能性末端基Ｑ、Ｑ’が、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌである請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
Ｄ、Ｄ’が直鎖脂肪族基−（ＣＨ２）ｍ１−（式中、ｍ１は１〜２０の整数である）または（アルキレン）脂環式、（アルキレン）芳香族であり、Ｄ、Ｄ’が、アルキレン鎖中にまたはＤ、Ｄ’が環式構造を含有する時に環中にヘテロ原子を任意に含有し、Ｄ、Ｄ’は、任意に、特にＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ、（ＣＨ２）３Ｏ、（ＣＨ２）４Ｏタイプの反復単位を含有する直鎖と分岐鎖の両方のポリアルキレンオキシ鎖であることが可能であり、橋架け基Ｄ、Ｄ’が、アミド、エステル、エーテル、ＣＯＯ基、スルフィド、イミン基を含有することが可能である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１３】
Ｄ、Ｄ’の中で、脂環式基の炭素原子の数が、３〜２０、好ましくは４〜６の範囲であり、芳香族基の炭素原子の数が６〜２０、好ましくは６〜１２の範囲であり、基Ｄ、Ｄ’が、上で定義された脂肪族基、脂環式基および芳香族基を互いの中で組み合わせることにより任意に形成されることが可能である請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１４】
橋架け基Ｄ、Ｄ’が、炭素結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＲ−（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５脂環式基またはＣ５〜Ｃ１５芳香族基の意味を有する）、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、１個のヘテロ原子、またはトリアジン基、もしくは互いに同じかまたは異なる２個以上のヘテロ原子を含有する原子数５または６のヘテロ環式芳香族基によって、パーフルオロポリエーテル鎖のパーフルオロメチレン基に連結されることが可能である請求項１２または１３に記載のポリマー。
【請求項１５】
Ｔｋ基、Ｔｋ’基が、−ＳＨ、−ＳＲ’、−ＮＲ’２、−ＳｉＲ’ｄＬ３−ｄ（式中、ＬはＯＲ’基であり、ｄは０〜３の間の整数である）、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、
【化１】
−ＣＯＲ’、−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＣＯＣｌ、−ＯＣＮ、−Ｎ（Ｒ’）ＣＮ、
【化２】
−Ｉ、−ＣＨＯ、−ＣＨ（ＯＣＨ３）２、−ＳＯ２Ｃｌ、−Ｃ（ＯＣＨ３）＝ＮＨ、−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）２、−ＣＨ（ＣＯＯＲ’）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＮＨ２）２、−ＣＨ（ＣＮ）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、−Ｃ（ＯＨ）２ＣＦ３、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＹ（Ｙ＝ＯＨ、ＯＲ’、ＣＦ３、−ＮＨ２、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’Ｒ”、ハロゲンである（式中、Ｒ’、Ｒ”は、アルキル、脂環式基または芳香族基であり、Ｒ’、Ｒ”は任意にフッ素を含有することが可能である））であり、Ｔｋ、Ｔｋ’が、任意に縮合された１つ以上の芳香族環から形成されたアリール基、例えば、アルキル、ニトロのような１つ以上の基で任意に置換されている、好ましくはトリアジン、ピリジン、キノリン、ベンゾチアゾール、またはヘテロ環式基、好ましくはホスファゼン、ジオキサンであることも可能である請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１６】
−Ｄｑ−Ｔｋおよび−Ｄ’ｑ−Ｔ’ｋが、
−Ｃ（Ｏ）ＯＲｃ（例えばＲｃ＝−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９である）
−ＣＨ２ＯＨ、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎは１〜３の間である）
−Ｃ（ＯＨ）２ＣＦ３、
−ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ、
−ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＮＨＲ’、
−ＣＨ２ＮＲ’２、
−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、
−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ’、
−ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは、任意に置換された芳香族基、または任意に置換されたヘテロ環式基、好ましくはホスファゼン、ピリジン基である）
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣｎＨ２ｎ−Ｓｉ（ＯＲ’）３（ｎは１〜６の間である）である請求項１５に記載のポリマー。
【請求項１７】
式（ＩＩ）
Ｑ１−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−［Ａ−Ｂ’］ｚ’−Ａ−Ｑ１’ （ＩＩ）
のポリマー。
（式中、
− Ａは上で定義された通りであり、Ｂ、Ｂ’、ｚ、ｚ’は上で定義された通りであり、
− Ｑ１、Ｑ１’の少なくとも一方が官能性末端基であることを条件として、Ｑ１、Ｑ１’は互いに同じかまたは異なり、非官能性−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌ（パー）フルオロアルキル末端基または官能性−（ＣＦＷ）−ＣＯＹ’末端基（式中、Ｙ’＝Ｆ、ＣＦ３、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５およびＷ＝Ｆ、ＣＦ３）である）
【請求項１８】
以下の反応物との反応によって請求項１７に記載の式（ＩＩ）のポリマーから得ることができる式（Ｉ）のポリマー（ここで、終端−Ｄｑ−Ｔｋ（Ｄ’ｑ−Ｔ’ｋ）は以下のものである）。
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
【表１−４】
【表１−５】
【表１−６】
【表１−７】
【表１−８】
【表１−９】
【表１−１０】
【表１−１１】
【表１−１２】
【表１−１３】
【請求項１９】
工程
（ａ）０．１〜４の間、好ましくは０．１〜３．５の間の過酸化物含有率（ＰＯ）を有する単位（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）の少なくとも１つ以上を含む過酸化パーフルオロポリエーテルを、
ラジカル経路により単独重合不能な１種以上のオレフィンの任意の存在下で、ラジカル経路により単独重合可能な少なくとも１種のオレフィンと、
１２５℃〜２８０℃の間の温度および１バール〜５０絶対バールの間の圧力で、
前記オレフィンの合計モルと前記パーフルオロポリエーテルの過酸化物単位のモル（−Ｏ−Ｏ−結合のモル）との間の比が１〜１００で、あらかじめ決定されたＰＯを有する反応混合物を得るまでオレフィンを供給することによって反応させる工程、
（ｂ）オレフィンの供給を停止し、過酸化物分ＰＯの除去まで（ａ）において得られたポリマーを処理し、式（ＩＩ）のポリマーを得る工程、
を含む請求項１７に記載のポリマー（ＩＩ）を調製する方法。
【請求項２０】
ラジカル経路により単独重合不能な１種以上のオレフィンの任意の存在下で、ラジカル経路により単独重合可能なより多くのオレフィンを工程（ａ）において用いる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記オレフィンの合計モルと前記パーフルオロポリエーテルの過酸化物単位のモル（−Ｏ−Ｏ−結合のモル）との間の比が１〜５０、好ましくは１〜２５である請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
工程（ａ）において、温度が１８０℃〜２３０℃の間であり、圧力が１〜１０絶対バールの間である請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ａ）をフッ素化溶媒の存在下で行う請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記フッ素化溶媒の量が、溶媒＋過酸化物パーフルオロポリエーテルの合計重量を基準にして１〜５０重量％の間、好ましくは５〜３０重量％の過酸化パーフルオロポリエーテルの含有率であるような量である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記過酸化パーフルオロポリエーテルが、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ２Ｏ）から選択された単位のみを含有し、末端基が、１個以上の塩素原子、好ましくは１個のＣｌ原子；、フッ化アシル、フルオロホルメートおよびケトンのような官能性末端基を任意に含有するＣ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキルである請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記溶媒が、パーフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテルおよびヒドロフルオロポリエーテルから、好ましくはパーフルオロポリエーテルおよびヒドロフルオロポリエーテルから選択される請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記過酸化パーフルオロポリエーテルが、以下のクラス：
（ＩＩＩ）Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（Ｏ）ｔ−Ｘｏ’
（式中、
ＸｏおよびＸｏ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｒ、ｓおよびｔは、数平均分子量が一般に４００〜１５０，０００、好ましくは５００〜８０，０００の範囲内であるような整数であり、ｒ／ｓは０．１〜１０の間であり、ｓは０とは異なり、ｔは前記ＰＯが上で定義された範囲内にあるような整数である）
（ＩＶ）Ｘ１−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ（Ｏ）ｔ−Ｘ１’
（式中、
Ｘ１およびＸ１’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、数平均分子量が５００〜１５０，０００、好ましくは７００〜８０，０００の範囲内にあるような整数であり、ｒは０であることも可能であり、ｖ／（ｒ＋ｓ＋ｕ）は１００未満、好ましくは５０未満であり、ｔは前記ＰＯが上で定義された範囲内にあるような数である）
（Ｖ）Ｘ２−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｗＣＦ２Ｏ）ｋ（Ｏ）ｔ−Ｘ２’
（式中、
Ｘ２およびＸ２’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｗ＝１または２であり、
ｒ、ｓ、ｔおよびｋは、数平均分子量が７００〜１００，０００、好ましくは７００〜８０，０００の範囲内にあるような整数であり、ｒ／ｓは０．２〜１０の間であり、ｋ／（ｒ＋ｓ）は０．０５未満であり、ｔは前記ＰＯが上で定義された通りであるような整数である）
から選択される請求項１９〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
工程（ａ）をバッチ条件、半バッチ条件または連続条件で行う請求項１９〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
工程（ａ）を逐次方法においてより多くのオレフィンを供給することにより行い、式（Ｉ）のポリマーが０とは異なるｚ’を有する請求項１９〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
５絶対バール未満の圧力で運転することにより、ＵＶ線に対して透明な溶媒の存在下で、１〜７５の間のオレフィンの合計モルと過酸化物の過酸化物単位のモル（−Ｏ−Ｏ−結合のモル）との間の比を用いることにより、−１００℃〜＋１００℃の間、好ましくは−８０℃〜＋８０℃の間、より好ましくは−６０℃〜＋６０℃の温度で２００〜３５０ｎｍの波長を有するＵＶ線の存在下で工程（ａ）を行う請求項１９〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
任意に溶媒の存在下で、−３０〜２５０℃の間の温度で運転することにより、メタノール、エタノール、イソプロパノールのような第一級アルコールまたは第二級アルコール；ＬｉＨ、ＫＨ、ＡｌＨ３のような単純な水素化物またはＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４のような錯体水素化物；またはＳＯ２、ＨＩ、アルカリ金属塩のような任意の触媒の存在下で、残留過酸化物分の完全な除去まで、気体水素から選択される還元剤による化学還元反応によって、（ａ）において得られたポリマーの過酸化物含有率を工程（ｂ）において減らす請求項１９〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
工程（ｂ）において、（ａ）において得られた化合物の残留過酸化物分は、好ましくは−１００℃〜＋１００℃の間の温度で、ＵＶ線の存在下の光化学経路である請求項１９〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
（ａ）において得られた化合物の残留過酸化物分を２００℃〜２８０℃の間、好ましくは２２０℃〜２５０℃の温度で、（ａ）において得られた混合物を加熱することにより工程（ｂ）において除去する請求項１９〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
溶媒を工程（ａ）において用いる時、好ましくは真空下での蒸留による溶媒除去工程（ｂ’）が工程（ｂ）の後に続く請求項１９〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
請求項１〜１６、１８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリマーの、低い磨耗値を有する潤滑剤としての使用。
【請求項３６】
液体フッ素化潤滑剤または固体フッ素化潤滑剤、好ましくはパーフルオロポリエーテル潤滑剤のための抗磨耗添加剤としての請求項１〜１６、１８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリマーの使用であって、前記添加剤が０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲内の量である、使用。
【請求項３７】
液体フッ素化潤滑剤または固体フッ素化潤滑剤、好ましくはパーフルオロポリエーテル潤滑剤のための抗磨耗添加剤としての請求項１７に記載の少なくとも１個の末端基−（ＣＦＷ）−ＣＯＹ’（式中、Ｙ’＝ＣＦ３、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ３であり、およびＷ＝Ｆ、ＣＦ３である）を有する式（ＩＩ）のポリマーの使用であって、前記添加剤が０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲内の量である、使用。
【請求項３８】
前記フッ素化油が、鎖に沿って統計的に分布している反復単位−ＣＦＸＯ−（Ｘは、ＦまたはＣＦ３に等しい）、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の１つ以上を含有するパーフルオロポリエーテル油である請求項３６または３７に記載のポリマー（Ｉ）、（ＩＩ）を含む潤滑用組成物。
【請求項３９】
前記ポリマー（Ｉ）、（ＩＩ）が、０．１〜５０重量％の間、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の間の量で存在する請求項３８に記載の組成物。
【請求項４０】
前記パーフルオロポリエーテル油が、以下のクラス：
（１ａ）Ｅａ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ’（ＣＦＷＯ）ｎ’−Ｅａ’
（式中、
ＷはＦまたはＣＦ３に等しく、
ＥａおよびＥａ’は互いに同じかまたは異なり、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７から選択され、末端基の一方または両方の１個のフッ素原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能であり、
ｍ’およびｎ’は、ｍ’／ｎ’の比が２０〜１，０００の間であるような整数であり、
ｎ’は０とは異なり、種々の単位は鎖に沿って統計的に分布しており、生成物粘度は上で定義された通りである）
（２ａ）Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｏ’−Ｄａ
（式中、
Ｄａは−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７に等しく、末端基の一方または両方の１個のフッ素原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能であり、
ｏ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
（３ａ）｛Ｃ３Ｆ７Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐ’−ＣＦ（ＣＦ３）−｝２
（式中、
ｐ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような整数であり、
末端基Ｃ３Ｆ７の一方または両方の１個のＦ原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能である）
（４ａ）Ｅａ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｒ’（ＣＦＷ）ｓ’−Ｅａ’
（式中、
ＷはＦまたはＣＦ３に等しく、
ＥａおよびＥａ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された通りであり、
ｑ’、ｒ’およびｓ’は整数であり、０値を有することも可能であり、生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
（５ａ）Ｅａ−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｔ’（ＣＦ２Ｏ）ｕ’−Ｅａ’
（式中、
ＥａおよびＥａ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された通りであり、
ｔ’およびｕ’は、ｔ’／ｕ’比が０．１〜５の間であるとともに生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
（６ａ）Ｅａ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ’−Ｅａ’
（式中、
ＥａおよびＥａ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された通りであり、
ｖ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような数である）
（７ａ）Ｄａ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ’−Ｄａ’
（式中、
ＤａおよびＤａ’は互いに同じかまたは異なり、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７から選択され、末端基の一方または両方の１個のフッ素原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能であり、ｚ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
（８ａ）Ｅ１−Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑＥ２
（式中、
Ｅ１およびＥ２は、式−（ＣＦ２）ｚＣＦ３（式中、ｚは０〜３の整数である）を有する、互いに同じかまたは異なるパーフルオロアルキル末端基であり、
ｎ、ｍ、ｐ、ｑは、０〜１００の間で互いに同じかまたは異なる整数であり、油粘度が上で定義された通りであるとともに、ｍ／ｎ比が２〜２０の間であるように選択され、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０．０５〜０．２の間であり、ｎ／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０．０５〜０．４０の間であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０とは異なる）
から選択される請求項３８または３９に記載の組成物。
【請求項４１】
前記油が、クラス（１ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（８ａ）またはそれらの混合物、好ましくは、クラス（５ａ）および（８ａ）またはそれらの混合物の油である請求項４０に記載の組成物。
【請求項４２】
液体またはグリースの形態を取った潤滑剤としての請求項３８〜４１のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項４３】
潤滑用フィルムを調製するための請求項１〜１６、１８のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
【請求項４４】
０．１〜３０重量％の間、好ましくは０．５〜１０重量％の間、より好ましくは１〜５重量％の間の濃度で、式（Ｉ）のポリマーをフッ素化溶媒または非フッ素化溶媒に溶解または分散させる請求項４３に記載の使用。
【請求項４５】
請求項４４に記載の組成物。
【請求項４６】
低温で改善された特性を有するポリマーの調製に際して、重縮合反応または重付加反応におけるマクロマーとしての請求項１〜１８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）および（ＩＩ）のポリマーの使用。
【請求項１】
式（Ｉ）
Ｑ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−［Ａ−Ｂ’］ｚ’−Ａ−Ｑ’ （Ｉ）
のフルオロポリエーテルポリマー。
（式中、
− Ａ＝−（Ｘ）ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）ｂ−であり、
ここで、Ａ’は、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）から選択された１つ以上の反復単位を含むパーフルオロポリエーテル鎖であり、
Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、および任意に−ＣＦ（ＣＦ３）−であり、
− ａ、ｂは互いに同じかまたは異なり、０または１であり、但し、Ｑ−Ｏ−末端基に連結されたブロックＡがａ＝１を有し、Ｑ’末端基に連結されたブロックＡがｂ＝０を有し、
− Ｂは１種以上のオレフィン（ここで、前記オレフィンの少なくとも１種はラジカル経路により単独重合可能である）に由来する単位から形成されたブロックであり、式：
−［（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）ｊ（ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８）ｊ’］− （Ｉａ）
を有し、
ここで、ｊは１〜３０の整数であり、ｊ’は０〜２９の整数であり、但し、（ｊ＋ｊ’）が２より大きく且つ３０より小さいことを条件とし、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は互いに同じかまたは異なり、ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ；、Ｈ；、Ｃ１〜Ｃ６（パー）ハロアルキル（ここで、ハロゲンは好ましくはＦ、Ｃｌである）；、任意にＯ、Ｎ、Ｓのようなヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ６アルキル；、Ｃ１〜Ｃ６オキシ（パー）フルオロアルキルから選択され、前記置換基Ｒ１〜Ｒ８は、１個以上の官能基を任意に含有し、
− Ｂ’は１種以上のオレフィンに由来するブロックであり、式（Ｉａ）を有するが、ブロックＢの置換基Ｒ１〜Ｒ８とは異なる置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つを有し、（ｊ＋ｊ’）は２以上で且つ３０未満であり、
− ｚは２より大きい整数であるか、または２に等しく、ｚ’は０または整数であり、ｚ、ｚ’は、式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量が５００〜１５０，０００、好ましくは６００〜５０，０００、より好ましくは８００〜４０，０００の範囲内にあるような値であり、
− Ｑは、Ｃ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキル末端基または式−（ＣＦＷ）−Ｄｑ−Ｔｋの官能性末端基であり、Ｑ’は、Ｃ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキル末端基または式−（ＣＦＷ）−Ｄ’ｑ−Ｔ’ｋの官能性末端基であり、
Ｗ＝Ｆ、ＣＦ３であり、
ｋおよびｑは整数であり、ｋは１〜４、好ましくは１または２の範囲であり、ｑは０または１に等しい整数であり、
Ｄ、Ｄ’は橋架け基であり、但し、Ｑ、Ｑ’の少なくとも１つは官能性末端基であることを条件とする）
【請求項２】
Ａ’が、６６〜５０，０００、好ましくは３００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００の範囲内の数平均分子量を有する請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ａが構造：
（１）−（Ｘ）ａＯ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−］（Ｘ’）ｂ−
（式中、
Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２であり、
ａ、ｂは上で定義された通りであり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、ｎが０とは異なる時、ｍ／ｎが０．１と１０との間であるように、０を含む整数であり、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０〜０．０５の間であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０とは異なる）
（２）−（Ｘ）ａＯ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ］−（Ｘ’）ｂ
（式中、
Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−であり、
ａ、ｂは上で定義された通りであり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｕ、ｖは、（ｖ＋ｍ）が０とは異なる時、（ｐ＋ｑ）／（ｖ＋ｍ）が０〜０．０５の間であるように０を含む整数であり、ｖ／（ｎ＋ｍ＋ｕ）は、（ｎ＋ｍ＋ｕ）が０とは異なる時、５０未満である）
から選択される請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
ブロックＢが、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、（パー）フルオロビニルエーテル、プロピレンのようなラジカル経路により単独重合可能不能なオレフィンの任意の存在下で、ラジカル経路により単独重合可能な１種以上のオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、エチレン（Ｅ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、メチルメタクリレート、酢酸ビニルに由来する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
ブロックＢ’が、好ましくは、Ｂのために示されたオレフィンから選択された、ラジカル経路により単独重合可能なまたは単独重合不能な１種以上のオレフィンに由来する請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
ＢブロックおよびＢ’ブロックがパーフルオロオレフィン、好ましくはＴＦＥまたはＴＦＥとＨＦＰの混合物に由来する単位を含有するか、またはＢ、Ｂ’が少なくとも１種のパーフルオロオレフィン、好ましくはＴＦＥおよび少なくとも１種の非パーフルオロオレフィン、好ましくはエチレン、ＶＤＦに由来する単位を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
ｚ’＝０である請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
ブロックＢ、Ｂ’の合計重量が式（Ｉ）のポリマーの合計重量の７０％未満、好ましくは６０％未満、より好ましくは４０％未満である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
Ｒ１〜Ｒ８置換基に含まれた官能基が、ＯＨ、ＣＮ、ＯＣＯＲａ、ＣＯＸ（式中、Ｘ＝ＯＲａ、ＯＨ、ＮＲａ’Ｒａ”、ハロゲンであり、Ｒａ、Ｒａ’Ｒａ”、はＣ１〜Ｃ６アルキルである）である請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
（ｊ＋ｊ’）が２より大きく且つ１０より小さいことを条件として、ｊが１〜１０の整数であり、ｊ’が０〜９の整数である請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
非官能性末端基Ｑ、Ｑ’が、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌである請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
Ｄ、Ｄ’が直鎖脂肪族基−（ＣＨ２）ｍ１−（式中、ｍ１は１〜２０の整数である）または（アルキレン）脂環式、（アルキレン）芳香族であり、Ｄ、Ｄ’が、アルキレン鎖中にまたはＤ、Ｄ’が環式構造を含有する時に環中にヘテロ原子を任意に含有し、Ｄ、Ｄ’は、任意に、特にＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ、（ＣＨ２）３Ｏ、（ＣＨ２）４Ｏタイプの反復単位を含有する直鎖と分岐鎖の両方のポリアルキレンオキシ鎖であることが可能であり、橋架け基Ｄ、Ｄ’が、アミド、エステル、エーテル、ＣＯＯ基、スルフィド、イミン基を含有することが可能である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１３】
Ｄ、Ｄ’の中で、脂環式基の炭素原子の数が、３〜２０、好ましくは４〜６の範囲であり、芳香族基の炭素原子の数が６〜２０、好ましくは６〜１２の範囲であり、基Ｄ、Ｄ’が、上で定義された脂肪族基、脂環式基および芳香族基を互いの中で組み合わせることにより任意に形成されることが可能である請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１４】
橋架け基Ｄ、Ｄ’が、炭素結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＲ−（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５脂環式基またはＣ５〜Ｃ１５芳香族基の意味を有する）、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、１個のヘテロ原子、またはトリアジン基、もしくは互いに同じかまたは異なる２個以上のヘテロ原子を含有する原子数５または６のヘテロ環式芳香族基によって、パーフルオロポリエーテル鎖のパーフルオロメチレン基に連結されることが可能である請求項１２または１３に記載のポリマー。
【請求項１５】
Ｔｋ基、Ｔｋ’基が、−ＳＨ、−ＳＲ’、−ＮＲ’２、−ＳｉＲ’ｄＬ３−ｄ（式中、ＬはＯＲ’基であり、ｄは０〜３の間の整数である）、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、
【化１】
−ＣＯＲ’、−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＣＯＣｌ、−ＯＣＮ、−Ｎ（Ｒ’）ＣＮ、
【化２】
−Ｉ、−ＣＨＯ、−ＣＨ（ＯＣＨ３）２、−ＳＯ２Ｃｌ、−Ｃ（ＯＣＨ３）＝ＮＨ、−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）２、−ＣＨ（ＣＯＯＲ’）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＮＨ２）２、−ＣＨ（ＣＮ）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、−Ｃ（ＯＨ）２ＣＦ３、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＹ（Ｙ＝ＯＨ、ＯＲ’、ＣＦ３、−ＮＨ２、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’Ｒ”、ハロゲンである（式中、Ｒ’、Ｒ”は、アルキル、脂環式基または芳香族基であり、Ｒ’、Ｒ”は任意にフッ素を含有することが可能である））であり、Ｔｋ、Ｔｋ’が、任意に縮合された１つ以上の芳香族環から形成されたアリール基、例えば、アルキル、ニトロのような１つ以上の基で任意に置換されている、好ましくはトリアジン、ピリジン、キノリン、ベンゾチアゾール、またはヘテロ環式基、好ましくはホスファゼン、ジオキサンであることも可能である請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１６】
−Ｄｑ−Ｔｋおよび−Ｄ’ｑ−Ｔ’ｋが、
−Ｃ（Ｏ）ＯＲｃ（例えばＲｃ＝−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９である）
−ＣＨ２ＯＨ、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎは１〜３の間である）
−Ｃ（ＯＨ）２ＣＦ３、
−ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ、
−ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＮＨＲ’、
−ＣＨ２ＮＲ’２、
−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、
−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ’、
−ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは、任意に置換された芳香族基、または任意に置換されたヘテロ環式基、好ましくはホスファゼン、ピリジン基である）
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣｎＨ２ｎ−Ｓｉ（ＯＲ’）３（ｎは１〜６の間である）である請求項１５に記載のポリマー。
【請求項１７】
式（ＩＩ）
Ｑ１−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−［Ａ−Ｂ’］ｚ’−Ａ−Ｑ１’ （ＩＩ）
のポリマー。
（式中、
− Ａは上で定義された通りであり、Ｂ、Ｂ’、ｚ、ｚ’は上で定義された通りであり、
− Ｑ１、Ｑ１’の少なくとも一方が官能性末端基であることを条件として、Ｑ１、Ｑ１’は互いに同じかまたは異なり、非官能性−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌ（パー）フルオロアルキル末端基または官能性−（ＣＦＷ）−ＣＯＹ’末端基（式中、Ｙ’＝Ｆ、ＣＦ３、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５およびＷ＝Ｆ、ＣＦ３）である）
【請求項１８】
以下の反応物との反応によって請求項１７に記載の式（ＩＩ）のポリマーから得ることができる式（Ｉ）のポリマー（ここで、終端−Ｄｑ−Ｔｋ（Ｄ’ｑ−Ｔ’ｋ）は以下のものである）。
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
【表１−４】
【表１−５】
【表１−６】
【表１−７】
【表１−８】
【表１−９】
【表１−１０】
【表１−１１】
【表１−１２】
【表１−１３】
【請求項１９】
工程
（ａ）０．１〜４の間、好ましくは０．１〜３．５の間の過酸化物含有率（ＰＯ）を有する単位（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）の少なくとも１つ以上を含む過酸化パーフルオロポリエーテルを、
ラジカル経路により単独重合不能な１種以上のオレフィンの任意の存在下で、ラジカル経路により単独重合可能な少なくとも１種のオレフィンと、
１２５℃〜２８０℃の間の温度および１バール〜５０絶対バールの間の圧力で、
前記オレフィンの合計モルと前記パーフルオロポリエーテルの過酸化物単位のモル（−Ｏ−Ｏ−結合のモル）との間の比が１〜１００で、あらかじめ決定されたＰＯを有する反応混合物を得るまでオレフィンを供給することによって反応させる工程、
（ｂ）オレフィンの供給を停止し、過酸化物分ＰＯの除去まで（ａ）において得られたポリマーを処理し、式（ＩＩ）のポリマーを得る工程、
を含む請求項１７に記載のポリマー（ＩＩ）を調製する方法。
【請求項２０】
ラジカル経路により単独重合不能な１種以上のオレフィンの任意の存在下で、ラジカル経路により単独重合可能なより多くのオレフィンを工程（ａ）において用いる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記オレフィンの合計モルと前記パーフルオロポリエーテルの過酸化物単位のモル（−Ｏ−Ｏ−結合のモル）との間の比が１〜５０、好ましくは１〜２５である請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
工程（ａ）において、温度が１８０℃〜２３０℃の間であり、圧力が１〜１０絶対バールの間である請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ａ）をフッ素化溶媒の存在下で行う請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記フッ素化溶媒の量が、溶媒＋過酸化物パーフルオロポリエーテルの合計重量を基準にして１〜５０重量％の間、好ましくは５〜３０重量％の過酸化パーフルオロポリエーテルの含有率であるような量である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記過酸化パーフルオロポリエーテルが、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ２Ｏ）から選択された単位のみを含有し、末端基が、１個以上の塩素原子、好ましくは１個のＣｌ原子；、フッ化アシル、フルオロホルメートおよびケトンのような官能性末端基を任意に含有するＣ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキルである請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記溶媒が、パーフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテルおよびヒドロフルオロポリエーテルから、好ましくはパーフルオロポリエーテルおよびヒドロフルオロポリエーテルから選択される請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記過酸化パーフルオロポリエーテルが、以下のクラス：
（ＩＩＩ）Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（Ｏ）ｔ−Ｘｏ’
（式中、
ＸｏおよびＸｏ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｒ、ｓおよびｔは、数平均分子量が一般に４００〜１５０，０００、好ましくは５００〜８０，０００の範囲内であるような整数であり、ｒ／ｓは０．１〜１０の間であり、ｓは０とは異なり、ｔは前記ＰＯが上で定義された範囲内にあるような整数である）
（ＩＶ）Ｘ１−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ（Ｏ）ｔ−Ｘ１’
（式中、
Ｘ１およびＸ１’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、数平均分子量が５００〜１５０，０００、好ましくは７００〜８０，０００の範囲内にあるような整数であり、ｒは０であることも可能であり、ｖ／（ｒ＋ｓ＋ｕ）は１００未満、好ましくは５０未満であり、ｔは前記ＰＯが上で定義された範囲内にあるような数である）
（Ｖ）Ｘ２−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｗＣＦ２Ｏ）ｋ（Ｏ）ｔ−Ｘ２’
（式中、
Ｘ２およびＸ２’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｗ＝１または２であり、
ｒ、ｓ、ｔおよびｋは、数平均分子量が７００〜１００，０００、好ましくは７００〜８０，０００の範囲内にあるような整数であり、ｒ／ｓは０．２〜１０の間であり、ｋ／（ｒ＋ｓ）は０．０５未満であり、ｔは前記ＰＯが上で定義された通りであるような整数である）
から選択される請求項１９〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
工程（ａ）をバッチ条件、半バッチ条件または連続条件で行う請求項１９〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
工程（ａ）を逐次方法においてより多くのオレフィンを供給することにより行い、式（Ｉ）のポリマーが０とは異なるｚ’を有する請求項１９〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
５絶対バール未満の圧力で運転することにより、ＵＶ線に対して透明な溶媒の存在下で、１〜７５の間のオレフィンの合計モルと過酸化物の過酸化物単位のモル（−Ｏ−Ｏ−結合のモル）との間の比を用いることにより、−１００℃〜＋１００℃の間、好ましくは−８０℃〜＋８０℃の間、より好ましくは−６０℃〜＋６０℃の温度で２００〜３５０ｎｍの波長を有するＵＶ線の存在下で工程（ａ）を行う請求項１９〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
任意に溶媒の存在下で、−３０〜２５０℃の間の温度で運転することにより、メタノール、エタノール、イソプロパノールのような第一級アルコールまたは第二級アルコール；ＬｉＨ、ＫＨ、ＡｌＨ３のような単純な水素化物またはＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４のような錯体水素化物；またはＳＯ２、ＨＩ、アルカリ金属塩のような任意の触媒の存在下で、残留過酸化物分の完全な除去まで、気体水素から選択される還元剤による化学還元反応によって、（ａ）において得られたポリマーの過酸化物含有率を工程（ｂ）において減らす請求項１９〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
工程（ｂ）において、（ａ）において得られた化合物の残留過酸化物分は、好ましくは−１００℃〜＋１００℃の間の温度で、ＵＶ線の存在下の光化学経路である請求項１９〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
（ａ）において得られた化合物の残留過酸化物分を２００℃〜２８０℃の間、好ましくは２２０℃〜２５０℃の温度で、（ａ）において得られた混合物を加熱することにより工程（ｂ）において除去する請求項１９〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
溶媒を工程（ａ）において用いる時、好ましくは真空下での蒸留による溶媒除去工程（ｂ’）が工程（ｂ）の後に続く請求項１９〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
請求項１〜１６、１８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリマーの、低い磨耗値を有する潤滑剤としての使用。
【請求項３６】
液体フッ素化潤滑剤または固体フッ素化潤滑剤、好ましくはパーフルオロポリエーテル潤滑剤のための抗磨耗添加剤としての請求項１〜１６、１８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリマーの使用であって、前記添加剤が０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲内の量である、使用。
【請求項３７】
液体フッ素化潤滑剤または固体フッ素化潤滑剤、好ましくはパーフルオロポリエーテル潤滑剤のための抗磨耗添加剤としての請求項１７に記載の少なくとも１個の末端基−（ＣＦＷ）−ＣＯＹ’（式中、Ｙ’＝ＣＦ３、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ３であり、およびＷ＝Ｆ、ＣＦ３である）を有する式（ＩＩ）のポリマーの使用であって、前記添加剤が０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲内の量である、使用。
【請求項３８】
前記フッ素化油が、鎖に沿って統計的に分布している反復単位−ＣＦＸＯ−（Ｘは、ＦまたはＣＦ３に等しい）、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の１つ以上を含有するパーフルオロポリエーテル油である請求項３６または３７に記載のポリマー（Ｉ）、（ＩＩ）を含む潤滑用組成物。
【請求項３９】
前記ポリマー（Ｉ）、（ＩＩ）が、０．１〜５０重量％の間、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の間の量で存在する請求項３８に記載の組成物。
【請求項４０】
前記パーフルオロポリエーテル油が、以下のクラス：
（１ａ）Ｅａ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ’（ＣＦＷＯ）ｎ’−Ｅａ’
（式中、
ＷはＦまたはＣＦ３に等しく、
ＥａおよびＥａ’は互いに同じかまたは異なり、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７から選択され、末端基の一方または両方の１個のフッ素原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能であり、
ｍ’およびｎ’は、ｍ’／ｎ’の比が２０〜１，０００の間であるような整数であり、
ｎ’は０とは異なり、種々の単位は鎖に沿って統計的に分布しており、生成物粘度は上で定義された通りである）
（２ａ）Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｏ’−Ｄａ
（式中、
Ｄａは−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７に等しく、末端基の一方または両方の１個のフッ素原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能であり、
ｏ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
（３ａ）｛Ｃ３Ｆ７Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐ’−ＣＦ（ＣＦ３）−｝２
（式中、
ｐ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような整数であり、
末端基Ｃ３Ｆ７の一方または両方の１個のＦ原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能である）
（４ａ）Ｅａ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｒ’（ＣＦＷ）ｓ’−Ｅａ’
（式中、
ＷはＦまたはＣＦ３に等しく、
ＥａおよびＥａ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された通りであり、
ｑ’、ｒ’およびｓ’は整数であり、０値を有することも可能であり、生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
（５ａ）Ｅａ−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｔ’（ＣＦ２Ｏ）ｕ’−Ｅａ’
（式中、
ＥａおよびＥａ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された通りであり、
ｔ’およびｕ’は、ｔ’／ｕ’比が０．１〜５の間であるとともに生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
（６ａ）Ｅａ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ’−Ｅａ’
（式中、
ＥａおよびＥａ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された通りであり、
ｖ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような数である）
（７ａ）Ｄａ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ’−Ｄａ’
（式中、
ＤａおよびＤａ’は互いに同じかまたは異なり、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７から選択され、末端基の一方または両方の１個のフッ素原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能であり、ｚ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
（８ａ）Ｅ１−Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑＥ２
（式中、
Ｅ１およびＥ２は、式−（ＣＦ２）ｚＣＦ３（式中、ｚは０〜３の整数である）を有する、互いに同じかまたは異なるパーフルオロアルキル末端基であり、
ｎ、ｍ、ｐ、ｑは、０〜１００の間で互いに同じかまたは異なる整数であり、油粘度が上で定義された通りであるとともに、ｍ／ｎ比が２〜２０の間であるように選択され、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０．０５〜０．２の間であり、ｎ／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０．０５〜０．４０の間であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０とは異なる）
から選択される請求項３８または３９に記載の組成物。
【請求項４１】
前記油が、クラス（１ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（８ａ）またはそれらの混合物、好ましくは、クラス（５ａ）および（８ａ）またはそれらの混合物の油である請求項４０に記載の組成物。
【請求項４２】
液体またはグリースの形態を取った潤滑剤としての請求項３８〜４１のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項４３】
潤滑用フィルムを調製するための請求項１〜１６、１８のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
【請求項４４】
０．１〜３０重量％の間、好ましくは０．５〜１０重量％の間、より好ましくは１〜５重量％の間の濃度で、式（Ｉ）のポリマーをフッ素化溶媒または非フッ素化溶媒に溶解または分散させる請求項４３に記載の使用。
【請求項４５】
請求項４４に記載の組成物。
【請求項４６】
低温で改善された特性を有するポリマーの調製に際して、重縮合反応または重付加反応におけるマクロマーとしての請求項１〜１８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）および（ＩＩ）のポリマーの使用。
【公表番号】特表２０１０−５１１０８７（Ｐ２０１０−５１１０８７Ａ）
【公表日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３８７１３（Ｐ２００９−５３８７１３）
【出願日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６３０００
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６５１６５
【国際公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【出願人】（５０８３０５９６０）ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア (53)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６３０００
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６５１６５
【国際公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【出願人】（５０８３０５９６０）ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア (53)
【Ｆターム（参考）】
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