フッ素化界面活性剤及びその製造方法
１，２００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するフッ素化界面活性剤であって、該フッ素化界面活性剤は、下式で表される少なくとも１つの構成成分
又はその塩を含み、式中、ＲはＨ、−ＣＨ３、又は−ＣＨ２ＣＯ２Ｈであり、ｍは、０〜１１の値を有する整数である、フッ素化界面活性剤。Ｚは、ペルフルオロアルカンスルホンアミドアルキル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリル酸、又はイタコン酸の少なくとも１つとの共重合単位からなる二価のセグメントである。フッ素化界面活性剤中でのペルフルオロアルカンスルホンアミドアルキル基対カルボン酸基のモル比は、０．５〜３の値を有する。フッ素化界面活性剤の製造方法もまた開示されている。
又はその塩を含み、式中、ＲはＨ、−ＣＨ３、又は−ＣＨ２ＣＯ２Ｈであり、ｍは、０〜１１の値を有する整数である、フッ素化界面活性剤。Ｚは、ペルフルオロアルカンスルホンアミドアルキル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリル酸、又はイタコン酸の少なくとも１つとの共重合単位からなる二価のセグメントである。フッ素化界面活性剤中でのペルフルオロアルカンスルホンアミドアルキル基対カルボン酸基のモル比は、０．５〜３の値を有する。フッ素化界面活性剤の製造方法もまた開示されている。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
フッ素化界面活性剤は、長年、工業的コーティングにおいて広く使用されてきた。フッ素化界面活性剤は、これらコーティングの性質、例えば、濡れ挙動、レベリング性、及び保存安定性（例えば、相分離に関して）などに影響を及ぼし得る。影響される特定の性質は、例えば、各界面活性剤の具体的な組成及び具体的なコーティング配合物に依存する。有用なレベリング剤である界面活性剤は、配合物の表面エネルギーを低下させ、表面エネルギーを乾燥中ほぼ一定値に維持する。しかし、一般に、界面活性剤が、溶媒又は配合物の表面張力を低下させる能力（即ち、界面活性剤力）は、界面活性剤がコーティング配合物中にてレベリング剤として良好に機能するかどうかを決定する上での予測値にはほとんどならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
元来、工業的コーティングにおいて広く使用されているフッ素化界面活性剤の多くは、長鎖ペルフルオロアルキル基、例えば、ペルフルオロオクチル基を含む。しかし、近年、業界では、ペルフルオロオクチルフッ素化界面活性剤を使用しない傾向があり、これにより新しいタイプの界面活性剤に対する要望が生まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
一態様においては、本発明は、１，２００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するフッ素化界面活性剤を提供するが、ここで、該フッ素化界面活性剤は、式（Ｉ）で表される少なくとも１つの構成成分、
【０００４】
【化１】
【０００５】
又はその塩を含み、式中、
Ｒは、−Ｈ、−ＣＨ３、及び−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
ｍは、０〜１１の値を有する整数であり、
Ｚは、次のもの又はそれらの塩からなる二価のセグメントであり、
独立して、式（ＩＩ）で表される二価の基ｐ：
【０００６】
【化２】
【０００７】
式中、
Ｒ１は、−Ｈ及び−ＣＨ３からなる群から選択され、
Ｒ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒｆは、−Ｃ４Ｆ９及び
−Ｃ３Ｆ７からなる群から選択され、
ｎは、２〜１１の値を有する整数であり、
ｐは、１〜１８の値を有する整数である；
独立して、式（ＩＩＩ）で表される二価の基ｑ：
【０００８】
【化３】
【０００９】
式中、
Ｒ３は、Ｈ、−ＣＨ３、及び
−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
Ｘは、−Ｈ及び
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
ｑは、１〜３５の値を有する整数であり、
該フッ素化界面活性剤は、ｋで表される、
【００１０】
【化４】
【００１１】
基を合わせた総数を有し、ｐ／ｋは、０．５〜３の値を有する。
【００１２】
別の態様では、本発明は、
独立して、式（ＩＶ）で表される少なくとも１つの第１構成成分、
【００１３】
【化５】
【００１４】
又はその塩であって、式中、
Ｒは、−Ｈ、−ＣＨ３、及び
−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
ｍは、０〜１１の値を有する整数であるもの、
独立して、式（Ｖ）で現される少なくとも１つの第２構成成分であって、
【００１５】
【化６】
【００１６】
式中、
Ｒ１は、−Ｈ及び−ＣＨ３からなる群から選択され、
Ｒ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒｆは、−Ｃ４Ｆ９及び−Ｃ３Ｆ７からなる群から選択され、
ｎは、２〜１１の値を有する整数であるもの、並びに
独立して、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、及びその塩からなる群から選択される、少なくとも１つの第３構成成分、からなる構成成分を共重合することによって調製可能なフッ素化界面活性剤を提供し、
前記少なくとも１つの第１構成成分及び前記少なくとも１つの第３構成成分が、ｊで表される
【００１７】
【化７】
【００１８】
を合わせた総モル数を有し、
前記少なくとも１つの第２構成成分の合わせた総モル数は、ｇで表され、
ｇ／ｊは、０．５〜３の範囲であり、
前記少なくとも１つの第１構成成分、前記少なくとも１つの第２構成成分及び前記少なくとも１つの第３構成成分の量は、フッ素化界面活性剤が１，２００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するように選択される。いくつかの実施形態では、共重合は、反応開始剤（例えば、ラジカル反応開始剤）の存在下にて実施される。
【００１９】
別の態様では、本発明は、本発明のフッ素化界面活性剤を含む液体フッ素化界面活性剤濃縮物を提供し、少なくとも１つは液体ビヒクル内に溶解又は分散されており、該液体ビヒクルは、水又は有機溶媒（例えば、水溶性有機溶媒）の少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、フッ素化界面活性剤は、液体フッ素化界面活性剤濃縮物内に、該液体フッ素化界面活性剤濃縮物の総重量を基準として、少なくとも１０重量％、２０重量％、３０重量％、又は更に少なくとも５０重量％以上の量で存在してよい。
【００２０】
別の態様では、本発明は、水、ポリマー材料、及び本発明のフッ素化界面活性剤を含む、配合物（例えば、コーティングのための）を提供する。
【００２１】
別の態様では、本発明は、フッ素化界面活性剤の製造方法を提供し、該方法は、
独立して、式（ＩＶ）で表される少なくとも１つの第１構成成分、
【００２２】
【化８】
【００２３】
又はその塩であって、式中、
Ｒは、−Ｈ、−ＣＨ３、及び
−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
ｍは、０〜１１の値を有する整数であるもの、
独立して、式（Ｖ）で表される少なくとも１つの第２構成成分、
【００２４】
【化９】
【００２５】
式中、
Ｒ１は、−Ｈ及び−ＣＨ３からなる群から選択され、
Ｒ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒｆは、−Ｃ４Ｆ９及び−Ｃ３Ｆ７からなる群から選択され、
ｎは、２〜１１の値を有する整数であるもの、並びに
独立して、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、及びその塩からなる群から選択される、少なくとも１つの第３構成成分、からなる構成成分を共重合させることを含み、
前記少なくとも１つの第１構成成分及び前記少なくとも１つの第３構成成分が、ｊで表される、
【００２６】
【化１０】
【００２７】
基を合わせた総モル数を有し、
前記少なくとも１つの第２構成成分の合わせた総モル数は、ｇで表され、
ｇ／ｊは、０．５〜３の範囲であり、
前記少なくとも１つの第１構成成分、前記少なくとも１つの第２構成成分及び前記少なくとも１つの第３構成成分の量は、フッ素化界面活性剤が１，２００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するように選択される。いくつかの実施形態では、共重合は、反応開始剤（例えば、ラジカル反応開始剤）の存在下にて実施される。
【００２８】
前述の態様のいくつかの実施形態では、Ｒｆは、−Ｃ４Ｆ９である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ３は、−Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ２は−ＣＨ３である。
【００２９】
本発明の各種態様に従って、及び／又は本発明の各種態様によって調製された、フッ素化界面活性剤は、通常、界面活性剤に付随した性質（例えば、濡れ性又はレベリング性）を示し、また、多くの場合、例えば、フロア仕上げ配合物中のコーティング添加剤として有用となるようなレベリング性を示す。更に、本発明のフッ素化界面活性剤は、通常、液体配合物にて高移動性を有するが、乾燥した又は硬化したコーティング材中では、比較的低い移動性を有する。
【００３０】
典型的には、本発明のフッ素化界面活性剤は、水を含有する配合物内にて、界面活性剤性を示す。いくつかの実施形態では、本発明のフッ素化界面活性剤は、水中、２２℃にて、少なくとも１０ｐｐｍ（重量）の溶解度を有する。
【００３１】
一態様では、本発明は、液体（例えば、水）の表面張力を減少させる方法を提供し、該方法は、該液体を本発明のフッ素化界面活性剤と、該液体の表面張力を減少させるのに十分な量で組み合わせることを含む。
【００３２】
本願において、
「塩」とは、そのアニオンが酸由来のものであり、そのカチオンが塩基由来のものである、イオン性化合物を意味する。カルボン酸の場合、塩は、例えば、式−ＣＯ２−Ｍ＋で表すことができ、式中、Ｍ＋は、一価のカチオン、例えば、アルカリ金属カチオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）、ＮＨ４＋、有機アンモニウムカチオン、有機スルホニウムイオン、又は有機ホスホニウムカチオンを表す。
【００３３】
「水系」とは、水及び所望により１つ以上の水溶性有機溶媒を含む液体材料中に、少なくとも１つが溶解又は分散していることを意味する。
【００３４】
特に指示しない限り、全ての数の範囲は、それらの端点を含む。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明のフッ素化界面活性剤は、１，２００ｇ／モル、１，５００ｇ／モル、１，８００ｇ／モル、２，０００ｇ／モル又は更に２，５００ｇ／モルから、３，０００ｇ／モル、３，５００ｇ／モル、４，０００ｇ／モル、４，５００ｇ／モル、５，０００ｇ／モル、５，５００ｇ／モル、６，０００ｇ／モル、６，５００ｇ／モル、７，０００ｇ／モル、７，５００ｇ／モル、８，０００ｇ／モル、８，５００ｇ／モル、９，０００ｇ／モル、９，５００ｇ／モル、又は更に１０，０００ｇ／モルの範囲まで、例えば、１，５００ｇ／モル〜８，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、本発明のフッ素化界面活性剤は、１，５００ｇ／モル〜４，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。本発明のフッ素化界面活性剤は、通常、分子量分布及び組成分布を有する。重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（即ち、サイズ排除クロマトグラフィー）によって、当業者に既知の技術を使用して測定できる。
【００３６】
本発明のフッ素化界面活性剤は、式（Ｉ）で表される少なくとも１つの構成成分、
【００３７】
【化１１】
【００３８】
又はその塩を含む。
【００３９】
Ｒは、−Ｈ、−ＣＨ３、及び−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒは、−Ｈ及び−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒは−Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒは−ＣＨ２ＣＯ２Ｈである。
【００４０】
式Ｉにおいて、ｍは、０〜１１の値を有する整数（即ち、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）である。いくつかの実施形態では、ｍは、０〜４の値を有する整数である。いくつかの実施形態では、ｍは０である。
【００４１】
Ｚは、次のもの又はそれらの塩からなる二価のセグメントである：
独立して、式（ＩＩ）で表される二価の基ｐ：
【００４２】
【化１２】
【００４３】
式中、
Ｒ１は、−Ｈ及び−ＣＨ３からなる群から選択され、
Ｒ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｓｅｃ−ブチル）であり、
Ｒｆは、−Ｃ４Ｆ９及び−Ｃ３Ｆ７からなる群（例えば、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、ペルフルオロイソブチル、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、ペルフルオロ−ｔ−ブチル、ペルフルオロ−ｎ−プロピル、又はペルフルオロイソプロピル）から選択され、
ｎは、２〜１１の値を有する整数（即ち、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）であり、
ｐは、１〜１８の値を有する整数（即ち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、又は１８）である；
独立して、式（ＩＩＩ）で表される二価の基ｑ：
【００４４】
【化１３】
【００４５】
式中、
Ｒ３は、Ｈ、−ＣＨ３、及び
−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
Ｘは、−Ｈ及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
ｑは、１〜３５の値を有する整数（即ち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、又は３５）である。
【００４６】
いくつかの実施形態では、ｎは、２〜６の値を有する整数である。いくつかの実施形態では、ｎは、２〜４の値を有する整数である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ３は、−Ｈである。一部の実施形態では、Ｒｆは−Ｃ４Ｆ９である。いくつかの実施形態では、Ｒ２は−ＣＨ３である。いくつかの実施形態では、Ｘは−Ｈである。
【００４７】
本発明のフッ素化界面活性剤は、ｋで表される、
【００４８】
【化１４】
【００４９】
基を合わせた総数を有し、ｐ／ｋは、０．５〜３の値（例えば、０．７５、１、１．２５、１．３３、１．６６、２、２．３、２．４、又は２．６６）を有する。いくつかの実施形態では、ｐ／ｋは１〜３、又は更に２〜３の値を有する。いくつかの実施形態では、ｐ／ｋは０．５〜２、又は更に０．５〜１．５の値を有する。いくつかの実施形態では、ｐ／ｋは０．７５の値を有する。
【００５０】
典型的には、本発明のフッ素化界面活性剤は、水系配合物内にて、界面活性剤性を示す。本発明のフッ素化界面活性剤は、疎水性基と親水性基との間のバランス（例えば、０．５〜３のｐ／ｋ）及び低重量平均分子量（例えば、１，２００〜１０，０００）、それらを水系配合物内にて可溶性又は分散性の少なくとも１つにする因子を有する。いくつかの実施形態では、本発明のフッ素化界面活性剤は、水中、２２℃にて、少なくとも１０ｐｐｍ（重量）、少なくとも１００ｐｐｍ（重量）、又は更に少なくとも１，０００ｐｐｍ（重量）の溶解度を有する。
【００５１】
いくつかの実施形態では、独立して式ＩＩで表される二価の基ｐ及び独立して式ＩＩＩで表される二価の基ｑ又はそれらの塩は、二価のセグメントＺ内にてランダム共重合される。
【００５２】
いくつかの実施形態では、二価のセグメントＺは、式ＩＩで表される二価の基ｐ及び式ＩＩＩで表される二価の基ｑ又はそれらの塩から構成される（即ち、式ＩＩで表される二価の基は、独立して選択されず、式ＩＩＩで表される二価の基は独立して選択されない）。
【００５３】
本発明のフッ素化界面活性剤は、濃縮物（例えば、水中、溶媒中、又はこれらの組み合わせ）に処方してよい。濃縮物の調製技術は、当該技術分野において周知である。
【００５４】
本発明のフッ素化界面活性剤は、例えば、少なくとも１つの第１構成成分、少なくとも１つの第２構成成分、及び少なくとも１つの第３構成成分を含有する混合物を、典型的には、反応開始剤の存在下にて、共重合させることによって調製できる。いくつかの実施形態では、本発明のフッ素化界面活性剤は、少なくとも１つの第１構成成分、少なくとも１つの第２構成成分、及び少なくとも１つの第３構成成分からなる構成成分を共重合することによって調製可能である。用語「共重合すること」とは、第１構成成分、第２構成成分、及び第３構成成分のそれぞれによって、少なくとも１つの特定可能な構造要素を含むポリマー又はオリゴマーを形成することを意味する。典型的には、形成されたポリマー又はオリゴマーは、分子量分布及び組成分布を有する。
【００５５】
第１構成成分は、フリーラジカル重合のためのメルカプタン含有連鎖移動剤であり、式（ＩＶ）：
【００５６】
【化１５】
【００５７】
又はその塩で表され、式中、
Ｒは、−Ｈ、−ＣＨ３、及び−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
ｍは、０〜１１の値を有する整数（即ち、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）である。いくつかの実施形態では、Ｒは、−Ｈ及び−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒは−Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒは−ＣＨ２ＣＯ２Ｈである。いくつかの実施形態では、ｍは、０〜４の値を有する整数である。いくつかの実施形態では、ｍは０である。
【００５８】
第２構成成分は、式（Ｖ）で表されるフッ素化フリーラジカル重合性モノマーであり、
【００５９】
【化１６】
【００６０】
式中、
Ｒ１は、−Ｈ及び−ＣＨ３からなる群から選択され、
Ｒ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｓｅｃ−ブチル）であり、
Ｒｆは、−Ｃ４Ｆ９及び−Ｃ３Ｆ７からなる群（例えば、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、ペルフルオロイソブチル、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、ペルフルオロ−ｔ−ブチル、ペルフルオロ−ｎ−プロピル、又はペルフルオロイソプロピル）から選択され、
ｎは、２〜１１の値を有する整数（即ち、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）である。いくつかの実施形態では、ｎは、２〜６の値を有する整数である。いくつかの実施形態では、ｎは、２〜４の値を有する整数である。
【００６１】
第３構成成分は、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、これらの混合物、又はこれらの塩である。いくつかの実施形態では、第３構成成分は、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、これらの混合物、又はこれらの塩である。いくつかの実施形態では、第３構成成分は、アクリル酸である。
【００６２】
式Ｖのフッ素化フリーラジカル重合性モノマー、及びそれらの調製方法は、当技術分野において既知である。（例えば、米国特許第２，８０３，６１５号（アルブレヒト（Albrecht）ら）及び米国特許第６，６６４，３５４号（サヴュー（Savu）ら）を参照のこと。これらの開示は、フリーラジカル重合性モノマー及びそれらの調製方法に関し、参照により本明細書に組み込まれる。式ＩＶの化合物、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、及び／又はそれらの塩は、一般の化学物質供給元（例えば、シグマ−アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Company）、ミズーリ州セントルイス（Saint Louis））から入手可能であり、あるいは従来の方法で合成されてもよい。
【００６３】
いくつかの実施形態では、１を超える第１構成成分、及び／又は１を超える第２構成成分、及び／又は１を超える第３構成成分の混合物を使用することができる。その他の実施形態では、１つの第１構成成分、１つの第２構成成分、及び１つの第３構成成分を使用することができる。
【００６４】
第１及び第３構成成分は、ｊで表される、
【００６５】
【化１７】
【００６６】
基の総モル数を有し、第２構成成分は、ｇで表される、合わせた総モル数を有する。ｇ／ｊの比は、０．５〜３（例えば、０．７５、１、１．２５、１．３３、１．６６、２、２．３、２．４、又は２．６６）、１〜３、又は更に２〜３でなければならない。いくつかの実施形態では、ｇ／ｊの比は０．５〜２、又は更に０．５〜１．５である。いくつかの実施形態では、ｇ／ｊは０．７５の値を有する。更に、第１、第２、及び第３構成成分の量、並びに典型的には、フリーラジカル反応開始剤の量は、共重合した構成成分の重量平均分子量が、１，２００ｇ／モル、１，５００ｇ／モル、１，８００ｇ／モル、２，０００ｇ／モル、又は更に２，５００ｇ／モルから、３，０００ｇ／モル、３，５００ｇ／モル、４，０００ｇ／モル、４，５００ｇ／モル、５，０００ｇ／モル、５，５００ｇ／モル、６，０００ｇ／モル、６，５００ｇ／モル、７，０００ｇ／モル、７，５００ｇ／モル、８，０００ｇ／モル、８，５００ｇ／モル、９，０００ｇ／モル、９，５００ｇ／モル、更に又は１０，０００ｇ／モルまでの値を有するように選択される。いくつかの実施形態では、共重合した構成成分の重量平均分子量は、１，５００ｇ／モル〜８，０００ｇ／モル、又は更に１，５００ｇ／モル〜４，０００ｇ／モルの値を有する。
【００６７】
第１、第２、及び第３構成成分の共重合は、典型的には、添加したラジカル反応開始剤の存在下で実施される。フリーラジカル反応開始剤、例えば、当該技術分野において広く知られかつ使用されているようなものを使用して、構成成分の重合を開始させることができる。フリーラジカル反応開始剤の例としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、又はアゾ−２−シアノバレリアン酸）、ヒドロペルオキシド（例えば、クメン、ｔ−ブチル又はｔ−アミルヒドロペルオキシド）、ジアルキルペルオキシド（例えば、ジ−ｔ−ブチル又はジクミルペルオキシド）、ペルオキシエステル（例えば、ｔ−ブチルペルベンゾエート又はジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレート）、ジアシルペルオキシド（例えば、過酸化ベンゾイル又はラウリルペルオキシド）が挙げられる。加熱時に（又は場合によっては、光分解時に）、このようなフリーラジカル反応開始剤は分解して、エチレン性不飽和結合に添加されるフリーラジカルを生成し、重合を開始する。一般的反応開始剤残基の例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、ｔ−ブトキシ）、アロイルオキシ（aroyloxy）基（例えば、ベンゾイルオキシ）、シアノアルキル基（例えば、２−シアノプロパン−２−イル）、及びこれらの置換されたものが挙げられる。
【００６８】
第１、第２、及び第３構成成分の重合を開始するために、フリーラジカル光開始剤を使用してもよい。有用な光開始剤としては、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインブチルエーテル）、アセトフェノン誘導体（例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン又は２，２−ジエトキシアセトフェノン）、並びにアシルホスフィンオキシド誘導体及びアシルホスホネート誘導体（例えば、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、イソプロポキシフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、又はジメチルピバロイルホスホネート）が挙げられる。
【００６９】
重合反応は、有機フリーラジカル重合に好適な任意の溶媒中で実施してよい。構成成分は、任意の好適な濃度（例えば、反応混合物の総重量を基準として、約５重量％〜約９０重量％）にて、溶媒中に存在してよい。好適な溶媒の例示的な例としては、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、ジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート）、アルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハロゲン化溶媒（例えば、メチルクロロホルム、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロエチレン又はトリフルオロトルエン）、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００７０】
重合は、有機フリーラジカル反応を実施するのに好適な任意の温度で行うことができる。使用する具体的な温度及び溶媒は、例えば、試薬の溶解度、特定の反応開始剤の使用に必要な温度、及び所望の分子量などの考察に基づいて、当業者が選択することができる。全ての反応開始剤及び全ての溶媒に好適な特定の温度を列挙することは現実的ではないが、一般に好適な温度は約３０℃〜約２００℃の範囲である。例えば、反応開始剤の濃度及び活性、モノマーの濃度（即ち、第２及び第３構成成分）、温度、及び連鎖移動剤（即ち、第１構成成分）を調整することによって、ポリアクリレートコポリマーの分子量を制御することができる。
【００７１】
本発明のフッ素化界面活性剤は、多数の用途において有用であり得る。例えば、本発明のフッ素化界面活性剤は、より良き濡れ性及び／又はレベリング性のコーティング（例えば、水系コーティング）を基材表面に提供したり、あるいはコーティング配合物内のより良き分散性の構成成分（例えば、増粘剤又は色素）を提供したりするために、工業的コーティング添加剤として使用してよい。
【００７２】
水系配合物内にて使用する場合（例えば、工業的コーティングのため）、本発明のフッ素化界面活性剤は、水溶液又は分散体に、例えば、該溶液又は分散体の重量を基準にして、約０．００１重量％〜約１重量％、約０．００１重量％〜約０．５重量％、又は約０．０１重量％〜約０．３重量％の最終濃度で処方することができる。
【００７３】
水系配合物（例えば、工業的コーティング用）はまた、少なくとも１つのポリマー材料、典型的には、フィルム膜形成ポリマーを含むことができる。好適なポリマーの例としては、アクリルポリマー（例えば、ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチルアクリレート）又はポリ（メチルアクリレート−コ−アクリル酸））；ポリウレタン（例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートと、ポリエステルグリコール又はポリエーテルグリコールとの反応生成物）；ポリオレフィン（例えば、ポリスチレン）；スチレンとアクリレートとのコポリマー（例えば、ポリ（スチレン−コ−ブチルアクリレート）；ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、又はポリカプロラクトン）；ポリアミド（例えば、ポリヘキサメチレンアジパミド）；ビニルポリマー（例えば、ポリ（ビニルアセテート／メチルアクリレート）、ポリ（ビニリデンクロライド／ビニルアセテート）；ポリジエン（例えば、ポリ（ブタジエン／スチレン））；セルロースエーテル及びセルロースエステルを含むセルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、又はセルロースアセテート／ブチレート）、ウレタン−アクリレートコポリマー、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。このようなポリマーの水性エマルション又はラテックスを調製するための方法及び材料は周知であり、多くは商業的供給元から幅広く入手可能である。一実施形態では、本発明は、水、ポリマー材料、及び本発明による又は本発明の方法に従って作られたフッ素化界面活性剤を含む配合物を提供し、ここで、ポリマー材料は、アクリルポリマー、ポリウレタン、ポリスチレン、及びスチレンと少なくとも１つのアクリレートとのコポリマーからなる群から選択される。
【００７４】
水系配合物は、多価アルコールのエーテル（例えば、エチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、２−ブトキシエタノール（即ち、ブチルセロルルブ）、又はジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（ＤＰＭ））；アルキレングリコール及びポリアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；並びに２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（イーストマン・ケミカル社（テネシー州キングズポート）から、「テキサノール（TEXANOL）」の商標名で入手可能なエステルアルコール）を含む、１つ以上の共溶媒（例えば、凝集溶媒）を含有していてもよい。配合物に加えられてよいその他の水混和性有機溶媒としては、１〜４個の炭素原子を有するアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、又はイソブタノール）；アミド及びラクタム（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はＮ−メチルピロリドン）；ケトン及びケトアルコール（例えば、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール）；エーテル（例えば、テトラヒドロフラン又はジオキサン）；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７５】
用途によっては、水系配合物として更に、少なくとも１つの添加剤も挙げられる（例えば、殺生物剤、充填剤、追加のレベリング剤、乳化剤、消泡剤、腐食防止剤、分散剤、又はさび止め剤）。配合物は、少なくとも１つの色素もまた所望により含有してよい。
【００７６】
水系配合物を基材に適用する場合、水及び溶媒が蒸発し、ポリマー粒子が合着して、連続的なフィルムが形成される。水系配合物は通常、適用され、乾燥され、所望により加熱されて、完成品に固体コーティングが残る。本発明のフッ素化界面活性剤を添加することにより、コーティングが基材を濡らす能力を向上させること、及び／又はフィルム形成中に水を均一に蒸発（即ち、レベリング）させることによって、いくつかの配合物のフィルム形成特性が改善され得る。本発明のフッ素化界面活性剤はまた、最終的な固体コーティングへ耐食特性を付与してもよく、これは、基材が金属基材（例えば、電子的構成要素）である場合に、追加的な利点を提供する。
【００７７】
本発明のフッ素化界面活性剤を添加することにより改良され得る水系コーティング配合物としては、床磨き剤及び仕上げ剤、種々の基材（例えば、木製床）のためのワニス、写真用フィルムの製造において適用される水系ゲル、自動車用又は船舶用コーティング（例えば、プライマー、ベースコート、又はトップコート）、多孔質基材（例えば、木材、コンクリート、又は天然石）のためのシーラー、プラスチックレンズのためのハードコート、金属基材（例えば、缶、コイル、電子的構成要素、又は標識）のためのコーティング、インク（例えば、ペン又はグラビア、スクリーン印刷、あるいは熱印刷のためのもの）、並びに電子デバイスの製造において使用されるコーティング（例えば、フォトレジストインク）が挙げられる。配合物は、透明であっても又は色素で着色されていてもよい。
【００７８】
水系コーティング配合物は、当業者に既知の多くの方法（例えば、ブラシ掛け、モップ掛け、バーコーティング、噴霧、ディップコーティング、グラビアコーティング、又はロールコーティング）によって適用してよい。
【００７９】
本発明のフッ素化界面活性剤は、アルカリ性水系コーティング配合物、例えば、アミン安定化フロア仕上げ配合物において有用であり得る。
【００８０】
本発明のフッ素化界面活性剤はまた、洗浄溶液中の添加剤としても有用であり得、表面及び／又は除去すべき汚染物質に向上した濡れ性を提供することができる。洗浄溶液は、典型的には、該洗浄溶液の重量を基準にして、約０．００１重量％〜約１重量％、又は約０．００１重量％〜約０．５重量％の界面活性剤を含むように処方される。硬質表面洗浄のために、洗浄溶液をスプレーし（例えば、スプレーボトルから）、ないしは別の方法で硬質表面、例えば窓ガラス、鏡、又はセラミックタイルに適用され、表面を紙又は布地ワイプできれいに拭き取る。汚染部分はまた、洗浄溶液中に浸漬又は沈めてもよい。電子材料の製造において使用される洗浄溶液の場合、典型的には、溶液が恒温槽内に入れられ、電子部品はコンベアベルト上で恒温槽に浸漬されるか又はその中を通過させる。
【００８１】
上述した任意のコーティング又は洗浄溶液配合物において、本発明のフッ素化界面活性剤を、単独で又は炭化水素若しくはシリコーン界面活性剤若しくはその他のフッ素化界面活性剤と組み合わせて使用して、所望の表面張力低減又は濡れ性向上を得ることが可能である。有用な補助的界面活性剤は、例えば、「界面活性剤の工業用応用（Industrial Applications Of Surfactants）」（Ｄ．Ｒ．カルサ（D.R. Karsa）編、ロイヤル・ソサエティ・オブ・ケミストリー（Royal Society of Chemistry）（ロンドン））及び「界面活性剤及び界面現象（Surfactants and Interfacial Phenomena）」（Ｍ．ローゼン（Rosen）著、ワイリー・インターサイエンス（ニューヨーク））に見いだすことができる。
【００８２】
上記の用途は、制限するものではなく、例示的なものに過ぎない。本発明の目的及び利点を以下の非限定的な実施例により更に例示するが、これらの実施例の中で挙げた特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するように解釈されるべきではない。
【実施例】
【００８３】
特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分における全ての部分、割合、及び比率は、重量による。以下の実施例にて報告される、Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドエチルアクリレート（ＭｅＦＢＳＥＡ）と−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基との比は、出発モノマーの量を基準にしたモル比である。
【００８４】
以下の実施例では、ＭｅＦＢＳＥＡは、４，２７０ｋｇのＮ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドエタノール、１．６ｋｇのフェノチアジン、２．７ｋｇのメトキシヒドロキノン、１，５９０ｋｇのヘプタン、１，０３０ｋｇのアクリル酸、８９ｋｇのメタンスルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸に代えて）、及び７，５９０ｋｇの水をパートＢにて使用した以外は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，６６４，３５４号（サヴュー（Savu））の実施例２、パートＡ及びＢの方法に従って製造された。
【００８５】
重量平均分子量の決定
実施例１〜１０、１２、及び１７の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、線状ポリスチレンポリマー標準との比較により決定した。
【００８６】
実施例１〜１０のＧＰＣ測定は、３マイクロメートルのスチレンジビニルベンゼンコポリマー粒子の３００ｍｍ×７．５ｍｍのカラム（ポリマー・ラボラトリーズ社（Polymer Laboratories）（英国シュロップシャー州）から、「ＰＬＧＥＬ ３μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｅ」の商標名で入手可能）及び屈折率検出器を使用して実施した。中和されていないオリゴマー各々の試料をジアゾメタンで誘導体化し、乾燥するまで蒸発させた。次に、当該試料を安定化させたテトラヒドロフラン中に、０．５％（重量／体積）の濃度で溶解させた。体積１００マイクロリットルの試料をカラムに注入したが、カラム温度は４０℃であった。１ミリリットル（ｍＬ）／分の流量を使用した。分子量の較正は、７．３×１０６ｇ／モル〜１，３００ｇ／モルの範囲のピーク平均分子量の狭分散性ポリスチレン標準を使用して実施した。較正及び分子量分布の計算は、分子量較正曲線に一次多項式フィットを使用した好適なＧＰＣソフトウェアを使用して実施した。
【００８７】
実施例１２及び１７のＧＰＣ測定は、５マイクロメートルのスチレンジビニルベンゼンコポリマー粒子の３００ｍｍ×７．５ｍｍのリニアカラム（ポリマー・ラボラトリーズ社（Polymer Laboratories）（英国シュロップシャー州）から、「ＰＬＧＥＬ」の商標名で入手可能）４本（粒径が、１０，０００オングストローム、１，０００オングストローム、５００オングストローム、及び１００オングストローム）を使用して実施した。ポリマー・ラボラトリーズ社（Polymer Laboratories）からの蒸発光散乱検出器は、４５℃、窒素流量１０ｍＬ／分にて使用した。エチルアセテート中で固形分２５％のオリゴマー試料５０ミリグラム（ｍｇ）を４ｍＬのテトラヒドロフランで希釈し、ジアゾメタンで処理した。得られた溶液を窒素流下にて乾燥し、次に、該試料をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ、ＵＶグレード）で希釈し、０．４５マイクロメートルの注射器フィルターを通して濾過した。体積５０マイクロリットルの試料をカラムに注入したが、カラム温度は室温であった。１ｍＬ／分の流量を使用した。分子量の較正は、１．１×１０６ｇ／モル〜５８０ｇ／モルの範囲のピーク平均分子量の狭分散性ポリスチレン標準を使用して実施した。較正及び分子量分布の計算は、分子量較正曲線に三次多項式フィットを使用した好適なＧＰＣソフトウェアを使用して実施した。
【００８８】
（実施例１）
５００ｍＬフラスコ内で、ＭｅＦＢＳＥＡ（３７グラム（ｇ）、０．０９モル（ｍｏｌ））、アクリル酸（４．３ｇ、０．０６モル）、及びメルカプトコハク酸（４．５ｇ、０．０３モル）を合わせ、混合物をイソプロパノール（ＩＰＡ）で希釈して、固形分約５０％とした。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（０．１％）を添加し、真空及び窒素を使用して反応物を３回脱気し、窒素雰囲気下にて６時間７０℃で加熱した。追加のＡＩＢＮ（０．０５％）を添加し、７０℃にて更に１６時間、加熱を続けた。ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣによって１，８００であると決定された。ＭｅＦＢＳＥＡと−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基との比は、０．７５であった。
【００８９】
前記反応物をＩＰＡで希釈し、固形分３０％とした。ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）（１２．６ｇ、０．１２モル）を添加して、酸を中和し、混合物を脱イオン水で更に希釈して、固形分２５％とした。固形分２５％、５０℃にて、混合物は１相の透明かつ安定した溶液であることが視覚的に判断された。
【００９０】
３つの希釈レベルにて脱イオン水を添加して、１，０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、及び１０ｐｐｍの中和されたオリゴマーを含有する溶液を得た。
【００９１】
（実施例２〜６）
実施例２〜６は、表１（下記参照）に示された試薬と量を使用した以外は、実施例１に記載のごとく調製した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
固形分２５％、５０℃にて、実施例２、５、及び６の中和されたオリゴマーを含有する混合物は、１相の透明かつ安定した溶液であることが視覚的に判断され、実施例３及び４の中和されたオリゴマーを含有する混合物は、１相の濁った溶液であった。オリゴマーの重量平均分子量はＧＰＣによって決定され、表１（上記）に列挙されている。
【００９４】
（実施例７〜１０）
実施例７〜１０は、メルカプトコハク酸に代えて３−メルカプトプロピオン酸を使用し、表２（下記参照）に示された量を使用し、実施例９及び実施例１０において後述の希釈法を使用した以外は、実施例１に記載のごとく調製した。
【００９５】
【表２】
【００９６】
固形分２５％、５０℃にて、実施例７の中和されたオリゴマーを含有する混合物は、１相の透明かつ安定した溶液であることが視覚的に判断され、実施例８の中和されたオリゴマーを含有する混合物は１相の濁った溶液であった。実施例９及び実施例１０については、ＩＰＡ中にて固形分３０％で中和されたオリゴマーは、ＩＰＡを使用して、固形分５％に希釈された。３つの希釈レベルにて、各実施例（７〜１０）へ脱イオン水を添加して、１，０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、及び１０ｐｐｍの中和されたオリゴマーを含有する溶液を得た。実施例９及び実施例１０については、１，０００ｐｐｍ溶液は、わずかに濁っており、１００ｐｐｍ溶液及び１０ｐｐｍ溶液は透明であった。
【００９７】
実施例７〜１０にて調製したオリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣによって決定し、表２（上記）に列挙されている。
【００９８】
実施例１〜１０の静的表面張力は、クルス（Kruss）社製Ｋ−１２表面張力計（クルス社（Kruss GmbH）（ドイツ、ハンブルグ）から入手可能）上で、ドゥ・ノイ環（Du Nouy ring）法を使用して２０℃にて測定した。１，０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、及び１０ｐｐｍの界面活性剤を含有する各実施例の溶液に対して測定された表面張力は、ミリニュートン／メートル（ｍＮ／ｍ）にて、表３（下記参照）で報告されている。
【００９９】
【表３】
【０１００】
比較実施例１
ＭｅＦＢＳＥＡ（７４ｇ、０．１８モル）及び３−メルカプトプロピオン酸（３．２ｇ、０．０３モル）を使用し、アクリル酸を除外して、実施例１に記載されている手順に従った。化合物は、水中にて１，０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、及び１０ｐｐｍで不溶性であり、水の表面張力を低減するために使用することができなかった。
【０１０１】
（実施例１１〜１５）
ＭｅＦＢＳＥＡ、アクリル酸、及び３−メルカプトプロピオン酸を、表４に示す量で、４オンスの耐圧びん中で合わせた。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（４００ｍｇ、２ミリモル）のエチルアセテート（１２０ｇ）溶液を調製し、本溶液２４ｇを実施例１１〜１４各々に添加した。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（４００ｍｇ、２ミリモル）のエチルアセテート（１２０ｇ）第２溶液を調製し、本溶液２４ｇを実施例１５に添加した。得られた溶液は、１リットル／分にて５０秒間、窒素でパージし、次に窒素雰囲気下にて、回転水浴中で６０℃にて５０時間加熱した。
【０１０２】
各試料についての固形分％は、約１ｇの試料をベントオーブン内で２時間１０５℃にて加熱することにより決定した。モノマーは、これらの条件下で完全に揮発性であった。転化率％は、次式から計算した：
転化率％＝１００［（固形分％×溶液重量）／出発モノマーの重量］
出発物質の量、ＭｅＦＢＳＥＡと−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基との比、転化率％、並びに分子量及び出発物質の比から計算される理論上の分子量は、表４（下記参照）にて記載される。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
ａ理論上の分子量。 ｂＧＰＣによって測定された重量平均分子量は、４，１００であった。
【０１０５】
（実施例１６）
ＭｅＦＢＳＥＡ（７．６ｇ、１８．５ミリモル）、アクリル酸（０．３３ｇ、４．６ミリモル）、及びメルカプトコハク酸（０．３５ｇ、２．３ミリモル）を４オンスの耐圧びん内で合わせ、実施例１１〜１５に記載された第２溶液として調製された２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（８０ｍｇ、０．４ミリモル）のエチルアセテート溶液（２４ｇ）を、該混合物に添加した。得られた溶液は、５０秒間、窒素でパージし、次に窒素雰囲気下にて、回転水浴中で６０℃にて５０時間加熱した。実施例１１〜１５にて示された式に従って計算された転化率％は、１００％であった。分子量及び出発物質の比から計算した、オリゴマーの理論上の分子量は３，５８０であり、ＭｅＦＢＳＥＡと−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基との比は２であった。
【０１０６】
（実施例１７）
ＭｅＦＢＳＥＡ（３７２．０ｇ、９０４．６ミリモル）、アクリル酸（１６．３ｇ、２２６ミリモル）、３−メルカプトプロピオン酸（１２．０ｇ、１１３ミリモル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（４．０ｇ、２０．１ミリモル）、及びエチルアセテート（１，２００ｇ）を合わせ、得られた溶液を４個の１クオートのボトルに分けた。各溶液は、１リットル／分にて２分間、窒素でパージし、次に窒素雰囲気下にて、回転水浴中で６０℃にて４４時間加熱した。４個のボトルの内容物を合わせ、減圧下で濃縮し、４２２．４ｇの液体を得た。１ｇの液体試料を１０５℃にて４時間加熱し、残留物の重さを量って、該液体が固形分９２％であると決定した。実施例１１〜１５にて示された式に従って計算された転化率％は、９７％であった。分子量及び出発物質の比から計算した、オリゴマーの理論上の分子量は３５４０であり、ＭｅＦＢＳＥＡと−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基との比は２．７であった。ＧＰＣによって測定された重量平均分子量は、３，８１０であった。
【０１０７】
比較実施例（ＣＥ）２及び３
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）のエチルアセテート第２溶液２４ｇ及び表５（下記参照）に示す量の構成成分を使用して、実施例１１〜１５に記載した手順に従った。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
ａ理論上の分子量
フロア仕上げ剤における実施例の評価
水性スチレン−アクリル系エマルションフロア仕上げ剤は、クック・コンポジッツ・アンド・ポリマーズ社（Cook Composites and Polymers）（ミズーリ州カンザスシティ）から入手した。フロア仕上げ剤は、フッ素化界面活性剤又はヒドロゾルエマルションレベリング剤を含んでいない点を除いて、クック・コンポジッツ・アンド・ポリマーズ社（Cook Composites and Polymers）により「シールド−８（SHIELD-8）」の商標名で販売されているものと類似のものであった。
【０１１０】
フロア仕上げ剤中で評価した各界面活性剤（即ち、実施例１１〜１７並びに比較例ＣＥ−２及びＣＥ−３）に関して、エチルアセテートを減圧下で除去し、得られたオリゴマーを水とジ（プロピレングリコール）メチルエーテルとの５０：５０混合物で希釈して、固形分約２０％の濃度とし、少量の水酸化カリウムで中和した。得られた溶液を、水とジ（プロピレングリコール）メチルエーテルとの５０：５０混合物で更に希釈して、固形分１％濃度とした。本溶液を、フロア仕上げ剤に２００ｐｐｍのオリゴマーを提供する濃度で、フロア仕上げ剤に添加した。
【０１１１】
２００ｐｐｍのフッ素化界面活性剤を含有する、５ｍＬの液体フロア仕上げ剤を、３０．４８ｃｍ×３０．４８ｃｍ（１２インチ×１２インチ）の洗浄済み黒色ビニルコンポジット床タイルの中央部に塗布し、次いで均一なコーティングが得られるまで、ガーゼ又はチーズクロスの１片を用いて八の字を描きながら、タイルの表面積全体を覆うように広げた。次に、タイルの対角線上で対向する角の間で、フロア仕上げ剤を「Ｘ」を描きながら拭き取った。合計５層のコーティングが塗布されるまで前記プロセスを繰り返したが、再塗布に先立って、各コーティング層を少なくとも２５〜３０分乾燥させた。
【０１１２】
市販のフロア仕上げ剤中で使用されてきたフッ素化界面活性剤（３Ｍ社から「ＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ−１２９」の商標名で入手）もまた、対比目的で、フロア仕上げ剤配合物中２００ｐｐｍにて評価した。
【０１１３】
濡れ性（評点０〜５）
濡れ性能は、最終コーティングの乾燥中及び乾燥後の、コーティングの表面欠陥を目視検査することにより決定した。一般に、貧弱な濡れ性は、クレータ、ピンホール、及びタイルの端からのコーティングの引き込み（pulling in）などの形態の表面欠陥として現れる。濡れ性能値は、次のようにして決定した：
【０１１４】
【表６】
【０１１５】
レベリング性（評点０〜５）
レベリング性能も最終コーティングの乾燥中又は乾燥後のコーティングを目視観察して決定した。貧弱なレベリングは、コーティングプロセス中に適用される八の字動作及び「Ｘ」動作の観察を通して決定できる。コーティングは不均一な外観になるか又は適用動作による筋を有するようになる可能性がある。レベリング性は以下の基準を用いて評価した。
【０１１６】
【表７】
【０１１７】
６０°光沢
コーティングされたタイルを７日間空気乾燥させ、次にＢＹＫ−ガードナー（BYK-Gardner）光沢計（「マイクロ−トリ−グロスメーター（MICRO-TRI-GLOSS METER）」の商標名のもとに、ポールＮ．ガードナー社（Paul N. Gardner Co., Inc.）（フロリダ州ポンパノビーチ）から市販）を使用して６０°光沢を測定した。報告値は、タイルのコーティング表面上の６つの異なる測定値の平均値である。
【０１１８】
【表８】
【０１１９】
ａ決定されず
実施例１８及び１９の静的表面張力は、クルス（Kruss）社製Ｋ−１２表面張力計（クルスＵＳＡ（ノースカロライナ州シャーロット）から入手可能）にて、ウィルヘルミー（Wilhelmy）白金プレート及びガラス製試料容器を使用し、室温で測定した。自動ドジマート及びコンピュータを使用して、表面張力測定のために、試料を漸増式に希釈した。
【０１２０】
（実施例１８）
実施例１８は、エチルアセテート中、ＭｅＦＢＳＥＡ（７．６０ｇ、１８．５ミリモル）、アクリル酸（０．３３ｇ、４．６ミリモル）、３−メルカプトプロピオン酸（０．５１ｇ、４．８ミリモル）、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（８０ｍｇ、０．４ミリモル）を使用して、実施例１１〜１５に記載されているように調製した。理論上の分子量並びにＭｅＦＢＳＥＡと−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基とのモル比は、実施例１１のものと同じであった。反応物は、５０時間ではなく、４０時間加熱した。転化率９９％が計算された。試料１０ｇを窒素流下にて２日間蒸発させて、固形分２．８３ｇを得た。固形分を１：１のメタノール／ＤＰＭ中、１９．７４％固形分まで希釈し、本溶液５．０７ｇに２０％水酸化ナトリウム水溶液０．１５ｇが添加された。脱イオン水を添加して、５，０００ｐｐｍ溶液を得、上記方法を使用して表面張力を測定した。下表６に結果を示す。
【０１２１】
【表９】
【０１２２】
（実施例１９）
アクリル酸の代わりにβ−カルボキシエチルアクリレート（０．６９ｇ、４．８ミリモル）を使用し、かつ反応加熱時間を５０時間の代わりに４０時間に変更して、実施例１２に示されている化合物と量を使用して実施例１１〜１５に記載されているように実施例１９を調製した。転化率９７％が計算された。試料１０ｇを窒素流下にて２日間蒸発させて、固形分２．８８ｇを得た。該固形分を１：２のメタノール／ＤＰＭ中、１４．７７％固形分まで希釈し、本溶液６．７７ｇに２０％水酸化ナトリウム水溶液０．２６ｇが添加された。脱イオン水を添加して、５，０００ｐｐｍ溶液を得、上記方法に従って表面張力を測定した。下表７に結果を示す。
【０１２３】
【表１０】
【０１２４】
本発明の種々の修正及び変更を本発明の範囲及び趣旨を逸脱せずに当業者によって行うことができる。本発明は本明細書に記載された例示的な実施形態に不当に限定されるべきではないことが理解されるべきである。
【背景技術】
【０００１】
フッ素化界面活性剤は、長年、工業的コーティングにおいて広く使用されてきた。フッ素化界面活性剤は、これらコーティングの性質、例えば、濡れ挙動、レベリング性、及び保存安定性（例えば、相分離に関して）などに影響を及ぼし得る。影響される特定の性質は、例えば、各界面活性剤の具体的な組成及び具体的なコーティング配合物に依存する。有用なレベリング剤である界面活性剤は、配合物の表面エネルギーを低下させ、表面エネルギーを乾燥中ほぼ一定値に維持する。しかし、一般に、界面活性剤が、溶媒又は配合物の表面張力を低下させる能力（即ち、界面活性剤力）は、界面活性剤がコーティング配合物中にてレベリング剤として良好に機能するかどうかを決定する上での予測値にはほとんどならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
元来、工業的コーティングにおいて広く使用されているフッ素化界面活性剤の多くは、長鎖ペルフルオロアルキル基、例えば、ペルフルオロオクチル基を含む。しかし、近年、業界では、ペルフルオロオクチルフッ素化界面活性剤を使用しない傾向があり、これにより新しいタイプの界面活性剤に対する要望が生まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
一態様においては、本発明は、１，２００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するフッ素化界面活性剤を提供するが、ここで、該フッ素化界面活性剤は、式（Ｉ）で表される少なくとも１つの構成成分、
【０００４】
【化１】
【０００５】
又はその塩を含み、式中、
Ｒは、−Ｈ、−ＣＨ３、及び−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
ｍは、０〜１１の値を有する整数であり、
Ｚは、次のもの又はそれらの塩からなる二価のセグメントであり、
独立して、式（ＩＩ）で表される二価の基ｐ：
【０００６】
【化２】
【０００７】
式中、
Ｒ１は、−Ｈ及び−ＣＨ３からなる群から選択され、
Ｒ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒｆは、−Ｃ４Ｆ９及び
−Ｃ３Ｆ７からなる群から選択され、
ｎは、２〜１１の値を有する整数であり、
ｐは、１〜１８の値を有する整数である；
独立して、式（ＩＩＩ）で表される二価の基ｑ：
【０００８】
【化３】
【０００９】
式中、
Ｒ３は、Ｈ、−ＣＨ３、及び
−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
Ｘは、−Ｈ及び
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
ｑは、１〜３５の値を有する整数であり、
該フッ素化界面活性剤は、ｋで表される、
【００１０】
【化４】
【００１１】
基を合わせた総数を有し、ｐ／ｋは、０．５〜３の値を有する。
【００１２】
別の態様では、本発明は、
独立して、式（ＩＶ）で表される少なくとも１つの第１構成成分、
【００１３】
【化５】
【００１４】
又はその塩であって、式中、
Ｒは、−Ｈ、−ＣＨ３、及び
−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
ｍは、０〜１１の値を有する整数であるもの、
独立して、式（Ｖ）で現される少なくとも１つの第２構成成分であって、
【００１５】
【化６】
【００１６】
式中、
Ｒ１は、−Ｈ及び−ＣＨ３からなる群から選択され、
Ｒ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒｆは、−Ｃ４Ｆ９及び−Ｃ３Ｆ７からなる群から選択され、
ｎは、２〜１１の値を有する整数であるもの、並びに
独立して、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、及びその塩からなる群から選択される、少なくとも１つの第３構成成分、からなる構成成分を共重合することによって調製可能なフッ素化界面活性剤を提供し、
前記少なくとも１つの第１構成成分及び前記少なくとも１つの第３構成成分が、ｊで表される
【００１７】
【化７】
【００１８】
を合わせた総モル数を有し、
前記少なくとも１つの第２構成成分の合わせた総モル数は、ｇで表され、
ｇ／ｊは、０．５〜３の範囲であり、
前記少なくとも１つの第１構成成分、前記少なくとも１つの第２構成成分及び前記少なくとも１つの第３構成成分の量は、フッ素化界面活性剤が１，２００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するように選択される。いくつかの実施形態では、共重合は、反応開始剤（例えば、ラジカル反応開始剤）の存在下にて実施される。
【００１９】
別の態様では、本発明は、本発明のフッ素化界面活性剤を含む液体フッ素化界面活性剤濃縮物を提供し、少なくとも１つは液体ビヒクル内に溶解又は分散されており、該液体ビヒクルは、水又は有機溶媒（例えば、水溶性有機溶媒）の少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、フッ素化界面活性剤は、液体フッ素化界面活性剤濃縮物内に、該液体フッ素化界面活性剤濃縮物の総重量を基準として、少なくとも１０重量％、２０重量％、３０重量％、又は更に少なくとも５０重量％以上の量で存在してよい。
【００２０】
別の態様では、本発明は、水、ポリマー材料、及び本発明のフッ素化界面活性剤を含む、配合物（例えば、コーティングのための）を提供する。
【００２１】
別の態様では、本発明は、フッ素化界面活性剤の製造方法を提供し、該方法は、
独立して、式（ＩＶ）で表される少なくとも１つの第１構成成分、
【００２２】
【化８】
【００２３】
又はその塩であって、式中、
Ｒは、−Ｈ、−ＣＨ３、及び
−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
ｍは、０〜１１の値を有する整数であるもの、
独立して、式（Ｖ）で表される少なくとも１つの第２構成成分、
【００２４】
【化９】
【００２５】
式中、
Ｒ１は、−Ｈ及び−ＣＨ３からなる群から選択され、
Ｒ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒｆは、−Ｃ４Ｆ９及び−Ｃ３Ｆ７からなる群から選択され、
ｎは、２〜１１の値を有する整数であるもの、並びに
独立して、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、及びその塩からなる群から選択される、少なくとも１つの第３構成成分、からなる構成成分を共重合させることを含み、
前記少なくとも１つの第１構成成分及び前記少なくとも１つの第３構成成分が、ｊで表される、
【００２６】
【化１０】
【００２７】
基を合わせた総モル数を有し、
前記少なくとも１つの第２構成成分の合わせた総モル数は、ｇで表され、
ｇ／ｊは、０．５〜３の範囲であり、
前記少なくとも１つの第１構成成分、前記少なくとも１つの第２構成成分及び前記少なくとも１つの第３構成成分の量は、フッ素化界面活性剤が１，２００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するように選択される。いくつかの実施形態では、共重合は、反応開始剤（例えば、ラジカル反応開始剤）の存在下にて実施される。
【００２８】
前述の態様のいくつかの実施形態では、Ｒｆは、−Ｃ４Ｆ９である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ３は、−Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ２は−ＣＨ３である。
【００２９】
本発明の各種態様に従って、及び／又は本発明の各種態様によって調製された、フッ素化界面活性剤は、通常、界面活性剤に付随した性質（例えば、濡れ性又はレベリング性）を示し、また、多くの場合、例えば、フロア仕上げ配合物中のコーティング添加剤として有用となるようなレベリング性を示す。更に、本発明のフッ素化界面活性剤は、通常、液体配合物にて高移動性を有するが、乾燥した又は硬化したコーティング材中では、比較的低い移動性を有する。
【００３０】
典型的には、本発明のフッ素化界面活性剤は、水を含有する配合物内にて、界面活性剤性を示す。いくつかの実施形態では、本発明のフッ素化界面活性剤は、水中、２２℃にて、少なくとも１０ｐｐｍ（重量）の溶解度を有する。
【００３１】
一態様では、本発明は、液体（例えば、水）の表面張力を減少させる方法を提供し、該方法は、該液体を本発明のフッ素化界面活性剤と、該液体の表面張力を減少させるのに十分な量で組み合わせることを含む。
【００３２】
本願において、
「塩」とは、そのアニオンが酸由来のものであり、そのカチオンが塩基由来のものである、イオン性化合物を意味する。カルボン酸の場合、塩は、例えば、式−ＣＯ２−Ｍ＋で表すことができ、式中、Ｍ＋は、一価のカチオン、例えば、アルカリ金属カチオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）、ＮＨ４＋、有機アンモニウムカチオン、有機スルホニウムイオン、又は有機ホスホニウムカチオンを表す。
【００３３】
「水系」とは、水及び所望により１つ以上の水溶性有機溶媒を含む液体材料中に、少なくとも１つが溶解又は分散していることを意味する。
【００３４】
特に指示しない限り、全ての数の範囲は、それらの端点を含む。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明のフッ素化界面活性剤は、１，２００ｇ／モル、１，５００ｇ／モル、１，８００ｇ／モル、２，０００ｇ／モル又は更に２，５００ｇ／モルから、３，０００ｇ／モル、３，５００ｇ／モル、４，０００ｇ／モル、４，５００ｇ／モル、５，０００ｇ／モル、５，５００ｇ／モル、６，０００ｇ／モル、６，５００ｇ／モル、７，０００ｇ／モル、７，５００ｇ／モル、８，０００ｇ／モル、８，５００ｇ／モル、９，０００ｇ／モル、９，５００ｇ／モル、又は更に１０，０００ｇ／モルの範囲まで、例えば、１，５００ｇ／モル〜８，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、本発明のフッ素化界面活性剤は、１，５００ｇ／モル〜４，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。本発明のフッ素化界面活性剤は、通常、分子量分布及び組成分布を有する。重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（即ち、サイズ排除クロマトグラフィー）によって、当業者に既知の技術を使用して測定できる。
【００３６】
本発明のフッ素化界面活性剤は、式（Ｉ）で表される少なくとも１つの構成成分、
【００３７】
【化１１】
【００３８】
又はその塩を含む。
【００３９】
Ｒは、−Ｈ、−ＣＨ３、及び−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒは、−Ｈ及び−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒは−Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒは−ＣＨ２ＣＯ２Ｈである。
【００４０】
式Ｉにおいて、ｍは、０〜１１の値を有する整数（即ち、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）である。いくつかの実施形態では、ｍは、０〜４の値を有する整数である。いくつかの実施形態では、ｍは０である。
【００４１】
Ｚは、次のもの又はそれらの塩からなる二価のセグメントである：
独立して、式（ＩＩ）で表される二価の基ｐ：
【００４２】
【化１２】
【００４３】
式中、
Ｒ１は、−Ｈ及び−ＣＨ３からなる群から選択され、
Ｒ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｓｅｃ−ブチル）であり、
Ｒｆは、−Ｃ４Ｆ９及び−Ｃ３Ｆ７からなる群（例えば、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、ペルフルオロイソブチル、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、ペルフルオロ−ｔ−ブチル、ペルフルオロ−ｎ−プロピル、又はペルフルオロイソプロピル）から選択され、
ｎは、２〜１１の値を有する整数（即ち、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）であり、
ｐは、１〜１８の値を有する整数（即ち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、又は１８）である；
独立して、式（ＩＩＩ）で表される二価の基ｑ：
【００４４】
【化１３】
【００４５】
式中、
Ｒ３は、Ｈ、−ＣＨ３、及び
−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
Ｘは、−Ｈ及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
ｑは、１〜３５の値を有する整数（即ち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、又は３５）である。
【００４６】
いくつかの実施形態では、ｎは、２〜６の値を有する整数である。いくつかの実施形態では、ｎは、２〜４の値を有する整数である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ３は、−Ｈである。一部の実施形態では、Ｒｆは−Ｃ４Ｆ９である。いくつかの実施形態では、Ｒ２は−ＣＨ３である。いくつかの実施形態では、Ｘは−Ｈである。
【００４７】
本発明のフッ素化界面活性剤は、ｋで表される、
【００４８】
【化１４】
【００４９】
基を合わせた総数を有し、ｐ／ｋは、０．５〜３の値（例えば、０．７５、１、１．２５、１．３３、１．６６、２、２．３、２．４、又は２．６６）を有する。いくつかの実施形態では、ｐ／ｋは１〜３、又は更に２〜３の値を有する。いくつかの実施形態では、ｐ／ｋは０．５〜２、又は更に０．５〜１．５の値を有する。いくつかの実施形態では、ｐ／ｋは０．７５の値を有する。
【００５０】
典型的には、本発明のフッ素化界面活性剤は、水系配合物内にて、界面活性剤性を示す。本発明のフッ素化界面活性剤は、疎水性基と親水性基との間のバランス（例えば、０．５〜３のｐ／ｋ）及び低重量平均分子量（例えば、１，２００〜１０，０００）、それらを水系配合物内にて可溶性又は分散性の少なくとも１つにする因子を有する。いくつかの実施形態では、本発明のフッ素化界面活性剤は、水中、２２℃にて、少なくとも１０ｐｐｍ（重量）、少なくとも１００ｐｐｍ（重量）、又は更に少なくとも１，０００ｐｐｍ（重量）の溶解度を有する。
【００５１】
いくつかの実施形態では、独立して式ＩＩで表される二価の基ｐ及び独立して式ＩＩＩで表される二価の基ｑ又はそれらの塩は、二価のセグメントＺ内にてランダム共重合される。
【００５２】
いくつかの実施形態では、二価のセグメントＺは、式ＩＩで表される二価の基ｐ及び式ＩＩＩで表される二価の基ｑ又はそれらの塩から構成される（即ち、式ＩＩで表される二価の基は、独立して選択されず、式ＩＩＩで表される二価の基は独立して選択されない）。
【００５３】
本発明のフッ素化界面活性剤は、濃縮物（例えば、水中、溶媒中、又はこれらの組み合わせ）に処方してよい。濃縮物の調製技術は、当該技術分野において周知である。
【００５４】
本発明のフッ素化界面活性剤は、例えば、少なくとも１つの第１構成成分、少なくとも１つの第２構成成分、及び少なくとも１つの第３構成成分を含有する混合物を、典型的には、反応開始剤の存在下にて、共重合させることによって調製できる。いくつかの実施形態では、本発明のフッ素化界面活性剤は、少なくとも１つの第１構成成分、少なくとも１つの第２構成成分、及び少なくとも１つの第３構成成分からなる構成成分を共重合することによって調製可能である。用語「共重合すること」とは、第１構成成分、第２構成成分、及び第３構成成分のそれぞれによって、少なくとも１つの特定可能な構造要素を含むポリマー又はオリゴマーを形成することを意味する。典型的には、形成されたポリマー又はオリゴマーは、分子量分布及び組成分布を有する。
【００５５】
第１構成成分は、フリーラジカル重合のためのメルカプタン含有連鎖移動剤であり、式（ＩＶ）：
【００５６】
【化１５】
【００５７】
又はその塩で表され、式中、
Ｒは、−Ｈ、−ＣＨ３、及び−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
ｍは、０〜１１の値を有する整数（即ち、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）である。いくつかの実施形態では、Ｒは、−Ｈ及び−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒは−Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒは−ＣＨ２ＣＯ２Ｈである。いくつかの実施形態では、ｍは、０〜４の値を有する整数である。いくつかの実施形態では、ｍは０である。
【００５８】
第２構成成分は、式（Ｖ）で表されるフッ素化フリーラジカル重合性モノマーであり、
【００５９】
【化１６】
【００６０】
式中、
Ｒ１は、−Ｈ及び−ＣＨ３からなる群から選択され、
Ｒ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｓｅｃ−ブチル）であり、
Ｒｆは、−Ｃ４Ｆ９及び−Ｃ３Ｆ７からなる群（例えば、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、ペルフルオロイソブチル、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、ペルフルオロ−ｔ−ブチル、ペルフルオロ−ｎ−プロピル、又はペルフルオロイソプロピル）から選択され、
ｎは、２〜１１の値を有する整数（即ち、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）である。いくつかの実施形態では、ｎは、２〜６の値を有する整数である。いくつかの実施形態では、ｎは、２〜４の値を有する整数である。
【００６１】
第３構成成分は、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、これらの混合物、又はこれらの塩である。いくつかの実施形態では、第３構成成分は、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、これらの混合物、又はこれらの塩である。いくつかの実施形態では、第３構成成分は、アクリル酸である。
【００６２】
式Ｖのフッ素化フリーラジカル重合性モノマー、及びそれらの調製方法は、当技術分野において既知である。（例えば、米国特許第２，８０３，６１５号（アルブレヒト（Albrecht）ら）及び米国特許第６，６６４，３５４号（サヴュー（Savu）ら）を参照のこと。これらの開示は、フリーラジカル重合性モノマー及びそれらの調製方法に関し、参照により本明細書に組み込まれる。式ＩＶの化合物、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、及び／又はそれらの塩は、一般の化学物質供給元（例えば、シグマ−アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Company）、ミズーリ州セントルイス（Saint Louis））から入手可能であり、あるいは従来の方法で合成されてもよい。
【００６３】
いくつかの実施形態では、１を超える第１構成成分、及び／又は１を超える第２構成成分、及び／又は１を超える第３構成成分の混合物を使用することができる。その他の実施形態では、１つの第１構成成分、１つの第２構成成分、及び１つの第３構成成分を使用することができる。
【００６４】
第１及び第３構成成分は、ｊで表される、
【００６５】
【化１７】
【００６６】
基の総モル数を有し、第２構成成分は、ｇで表される、合わせた総モル数を有する。ｇ／ｊの比は、０．５〜３（例えば、０．７５、１、１．２５、１．３３、１．６６、２、２．３、２．４、又は２．６６）、１〜３、又は更に２〜３でなければならない。いくつかの実施形態では、ｇ／ｊの比は０．５〜２、又は更に０．５〜１．５である。いくつかの実施形態では、ｇ／ｊは０．７５の値を有する。更に、第１、第２、及び第３構成成分の量、並びに典型的には、フリーラジカル反応開始剤の量は、共重合した構成成分の重量平均分子量が、１，２００ｇ／モル、１，５００ｇ／モル、１，８００ｇ／モル、２，０００ｇ／モル、又は更に２，５００ｇ／モルから、３，０００ｇ／モル、３，５００ｇ／モル、４，０００ｇ／モル、４，５００ｇ／モル、５，０００ｇ／モル、５，５００ｇ／モル、６，０００ｇ／モル、６，５００ｇ／モル、７，０００ｇ／モル、７，５００ｇ／モル、８，０００ｇ／モル、８，５００ｇ／モル、９，０００ｇ／モル、９，５００ｇ／モル、更に又は１０，０００ｇ／モルまでの値を有するように選択される。いくつかの実施形態では、共重合した構成成分の重量平均分子量は、１，５００ｇ／モル〜８，０００ｇ／モル、又は更に１，５００ｇ／モル〜４，０００ｇ／モルの値を有する。
【００６７】
第１、第２、及び第３構成成分の共重合は、典型的には、添加したラジカル反応開始剤の存在下で実施される。フリーラジカル反応開始剤、例えば、当該技術分野において広く知られかつ使用されているようなものを使用して、構成成分の重合を開始させることができる。フリーラジカル反応開始剤の例としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、又はアゾ−２−シアノバレリアン酸）、ヒドロペルオキシド（例えば、クメン、ｔ−ブチル又はｔ−アミルヒドロペルオキシド）、ジアルキルペルオキシド（例えば、ジ−ｔ−ブチル又はジクミルペルオキシド）、ペルオキシエステル（例えば、ｔ−ブチルペルベンゾエート又はジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレート）、ジアシルペルオキシド（例えば、過酸化ベンゾイル又はラウリルペルオキシド）が挙げられる。加熱時に（又は場合によっては、光分解時に）、このようなフリーラジカル反応開始剤は分解して、エチレン性不飽和結合に添加されるフリーラジカルを生成し、重合を開始する。一般的反応開始剤残基の例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、ｔ−ブトキシ）、アロイルオキシ（aroyloxy）基（例えば、ベンゾイルオキシ）、シアノアルキル基（例えば、２−シアノプロパン−２−イル）、及びこれらの置換されたものが挙げられる。
【００６８】
第１、第２、及び第３構成成分の重合を開始するために、フリーラジカル光開始剤を使用してもよい。有用な光開始剤としては、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインブチルエーテル）、アセトフェノン誘導体（例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン又は２，２−ジエトキシアセトフェノン）、並びにアシルホスフィンオキシド誘導体及びアシルホスホネート誘導体（例えば、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、イソプロポキシフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、又はジメチルピバロイルホスホネート）が挙げられる。
【００６９】
重合反応は、有機フリーラジカル重合に好適な任意の溶媒中で実施してよい。構成成分は、任意の好適な濃度（例えば、反応混合物の総重量を基準として、約５重量％〜約９０重量％）にて、溶媒中に存在してよい。好適な溶媒の例示的な例としては、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、ジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート）、アルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハロゲン化溶媒（例えば、メチルクロロホルム、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロエチレン又はトリフルオロトルエン）、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００７０】
重合は、有機フリーラジカル反応を実施するのに好適な任意の温度で行うことができる。使用する具体的な温度及び溶媒は、例えば、試薬の溶解度、特定の反応開始剤の使用に必要な温度、及び所望の分子量などの考察に基づいて、当業者が選択することができる。全ての反応開始剤及び全ての溶媒に好適な特定の温度を列挙することは現実的ではないが、一般に好適な温度は約３０℃〜約２００℃の範囲である。例えば、反応開始剤の濃度及び活性、モノマーの濃度（即ち、第２及び第３構成成分）、温度、及び連鎖移動剤（即ち、第１構成成分）を調整することによって、ポリアクリレートコポリマーの分子量を制御することができる。
【００７１】
本発明のフッ素化界面活性剤は、多数の用途において有用であり得る。例えば、本発明のフッ素化界面活性剤は、より良き濡れ性及び／又はレベリング性のコーティング（例えば、水系コーティング）を基材表面に提供したり、あるいはコーティング配合物内のより良き分散性の構成成分（例えば、増粘剤又は色素）を提供したりするために、工業的コーティング添加剤として使用してよい。
【００７２】
水系配合物内にて使用する場合（例えば、工業的コーティングのため）、本発明のフッ素化界面活性剤は、水溶液又は分散体に、例えば、該溶液又は分散体の重量を基準にして、約０．００１重量％〜約１重量％、約０．００１重量％〜約０．５重量％、又は約０．０１重量％〜約０．３重量％の最終濃度で処方することができる。
【００７３】
水系配合物（例えば、工業的コーティング用）はまた、少なくとも１つのポリマー材料、典型的には、フィルム膜形成ポリマーを含むことができる。好適なポリマーの例としては、アクリルポリマー（例えば、ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチルアクリレート）又はポリ（メチルアクリレート−コ−アクリル酸））；ポリウレタン（例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートと、ポリエステルグリコール又はポリエーテルグリコールとの反応生成物）；ポリオレフィン（例えば、ポリスチレン）；スチレンとアクリレートとのコポリマー（例えば、ポリ（スチレン−コ−ブチルアクリレート）；ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、又はポリカプロラクトン）；ポリアミド（例えば、ポリヘキサメチレンアジパミド）；ビニルポリマー（例えば、ポリ（ビニルアセテート／メチルアクリレート）、ポリ（ビニリデンクロライド／ビニルアセテート）；ポリジエン（例えば、ポリ（ブタジエン／スチレン））；セルロースエーテル及びセルロースエステルを含むセルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、又はセルロースアセテート／ブチレート）、ウレタン−アクリレートコポリマー、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。このようなポリマーの水性エマルション又はラテックスを調製するための方法及び材料は周知であり、多くは商業的供給元から幅広く入手可能である。一実施形態では、本発明は、水、ポリマー材料、及び本発明による又は本発明の方法に従って作られたフッ素化界面活性剤を含む配合物を提供し、ここで、ポリマー材料は、アクリルポリマー、ポリウレタン、ポリスチレン、及びスチレンと少なくとも１つのアクリレートとのコポリマーからなる群から選択される。
【００７４】
水系配合物は、多価アルコールのエーテル（例えば、エチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、２−ブトキシエタノール（即ち、ブチルセロルルブ）、又はジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（ＤＰＭ））；アルキレングリコール及びポリアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；並びに２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（イーストマン・ケミカル社（テネシー州キングズポート）から、「テキサノール（TEXANOL）」の商標名で入手可能なエステルアルコール）を含む、１つ以上の共溶媒（例えば、凝集溶媒）を含有していてもよい。配合物に加えられてよいその他の水混和性有機溶媒としては、１〜４個の炭素原子を有するアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、又はイソブタノール）；アミド及びラクタム（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はＮ−メチルピロリドン）；ケトン及びケトアルコール（例えば、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール）；エーテル（例えば、テトラヒドロフラン又はジオキサン）；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７５】
用途によっては、水系配合物として更に、少なくとも１つの添加剤も挙げられる（例えば、殺生物剤、充填剤、追加のレベリング剤、乳化剤、消泡剤、腐食防止剤、分散剤、又はさび止め剤）。配合物は、少なくとも１つの色素もまた所望により含有してよい。
【００７６】
水系配合物を基材に適用する場合、水及び溶媒が蒸発し、ポリマー粒子が合着して、連続的なフィルムが形成される。水系配合物は通常、適用され、乾燥され、所望により加熱されて、完成品に固体コーティングが残る。本発明のフッ素化界面活性剤を添加することにより、コーティングが基材を濡らす能力を向上させること、及び／又はフィルム形成中に水を均一に蒸発（即ち、レベリング）させることによって、いくつかの配合物のフィルム形成特性が改善され得る。本発明のフッ素化界面活性剤はまた、最終的な固体コーティングへ耐食特性を付与してもよく、これは、基材が金属基材（例えば、電子的構成要素）である場合に、追加的な利点を提供する。
【００７７】
本発明のフッ素化界面活性剤を添加することにより改良され得る水系コーティング配合物としては、床磨き剤及び仕上げ剤、種々の基材（例えば、木製床）のためのワニス、写真用フィルムの製造において適用される水系ゲル、自動車用又は船舶用コーティング（例えば、プライマー、ベースコート、又はトップコート）、多孔質基材（例えば、木材、コンクリート、又は天然石）のためのシーラー、プラスチックレンズのためのハードコート、金属基材（例えば、缶、コイル、電子的構成要素、又は標識）のためのコーティング、インク（例えば、ペン又はグラビア、スクリーン印刷、あるいは熱印刷のためのもの）、並びに電子デバイスの製造において使用されるコーティング（例えば、フォトレジストインク）が挙げられる。配合物は、透明であっても又は色素で着色されていてもよい。
【００７８】
水系コーティング配合物は、当業者に既知の多くの方法（例えば、ブラシ掛け、モップ掛け、バーコーティング、噴霧、ディップコーティング、グラビアコーティング、又はロールコーティング）によって適用してよい。
【００７９】
本発明のフッ素化界面活性剤は、アルカリ性水系コーティング配合物、例えば、アミン安定化フロア仕上げ配合物において有用であり得る。
【００８０】
本発明のフッ素化界面活性剤はまた、洗浄溶液中の添加剤としても有用であり得、表面及び／又は除去すべき汚染物質に向上した濡れ性を提供することができる。洗浄溶液は、典型的には、該洗浄溶液の重量を基準にして、約０．００１重量％〜約１重量％、又は約０．００１重量％〜約０．５重量％の界面活性剤を含むように処方される。硬質表面洗浄のために、洗浄溶液をスプレーし（例えば、スプレーボトルから）、ないしは別の方法で硬質表面、例えば窓ガラス、鏡、又はセラミックタイルに適用され、表面を紙又は布地ワイプできれいに拭き取る。汚染部分はまた、洗浄溶液中に浸漬又は沈めてもよい。電子材料の製造において使用される洗浄溶液の場合、典型的には、溶液が恒温槽内に入れられ、電子部品はコンベアベルト上で恒温槽に浸漬されるか又はその中を通過させる。
【００８１】
上述した任意のコーティング又は洗浄溶液配合物において、本発明のフッ素化界面活性剤を、単独で又は炭化水素若しくはシリコーン界面活性剤若しくはその他のフッ素化界面活性剤と組み合わせて使用して、所望の表面張力低減又は濡れ性向上を得ることが可能である。有用な補助的界面活性剤は、例えば、「界面活性剤の工業用応用（Industrial Applications Of Surfactants）」（Ｄ．Ｒ．カルサ（D.R. Karsa）編、ロイヤル・ソサエティ・オブ・ケミストリー（Royal Society of Chemistry）（ロンドン））及び「界面活性剤及び界面現象（Surfactants and Interfacial Phenomena）」（Ｍ．ローゼン（Rosen）著、ワイリー・インターサイエンス（ニューヨーク））に見いだすことができる。
【００８２】
上記の用途は、制限するものではなく、例示的なものに過ぎない。本発明の目的及び利点を以下の非限定的な実施例により更に例示するが、これらの実施例の中で挙げた特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するように解釈されるべきではない。
【実施例】
【００８３】
特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分における全ての部分、割合、及び比率は、重量による。以下の実施例にて報告される、Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドエチルアクリレート（ＭｅＦＢＳＥＡ）と−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基との比は、出発モノマーの量を基準にしたモル比である。
【００８４】
以下の実施例では、ＭｅＦＢＳＥＡは、４，２７０ｋｇのＮ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドエタノール、１．６ｋｇのフェノチアジン、２．７ｋｇのメトキシヒドロキノン、１，５９０ｋｇのヘプタン、１，０３０ｋｇのアクリル酸、８９ｋｇのメタンスルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸に代えて）、及び７，５９０ｋｇの水をパートＢにて使用した以外は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，６６４，３５４号（サヴュー（Savu））の実施例２、パートＡ及びＢの方法に従って製造された。
【００８５】
重量平均分子量の決定
実施例１〜１０、１２、及び１７の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、線状ポリスチレンポリマー標準との比較により決定した。
【００８６】
実施例１〜１０のＧＰＣ測定は、３マイクロメートルのスチレンジビニルベンゼンコポリマー粒子の３００ｍｍ×７．５ｍｍのカラム（ポリマー・ラボラトリーズ社（Polymer Laboratories）（英国シュロップシャー州）から、「ＰＬＧＥＬ ３μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｅ」の商標名で入手可能）及び屈折率検出器を使用して実施した。中和されていないオリゴマー各々の試料をジアゾメタンで誘導体化し、乾燥するまで蒸発させた。次に、当該試料を安定化させたテトラヒドロフラン中に、０．５％（重量／体積）の濃度で溶解させた。体積１００マイクロリットルの試料をカラムに注入したが、カラム温度は４０℃であった。１ミリリットル（ｍＬ）／分の流量を使用した。分子量の較正は、７．３×１０６ｇ／モル〜１，３００ｇ／モルの範囲のピーク平均分子量の狭分散性ポリスチレン標準を使用して実施した。較正及び分子量分布の計算は、分子量較正曲線に一次多項式フィットを使用した好適なＧＰＣソフトウェアを使用して実施した。
【００８７】
実施例１２及び１７のＧＰＣ測定は、５マイクロメートルのスチレンジビニルベンゼンコポリマー粒子の３００ｍｍ×７．５ｍｍのリニアカラム（ポリマー・ラボラトリーズ社（Polymer Laboratories）（英国シュロップシャー州）から、「ＰＬＧＥＬ」の商標名で入手可能）４本（粒径が、１０，０００オングストローム、１，０００オングストローム、５００オングストローム、及び１００オングストローム）を使用して実施した。ポリマー・ラボラトリーズ社（Polymer Laboratories）からの蒸発光散乱検出器は、４５℃、窒素流量１０ｍＬ／分にて使用した。エチルアセテート中で固形分２５％のオリゴマー試料５０ミリグラム（ｍｇ）を４ｍＬのテトラヒドロフランで希釈し、ジアゾメタンで処理した。得られた溶液を窒素流下にて乾燥し、次に、該試料をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ、ＵＶグレード）で希釈し、０．４５マイクロメートルの注射器フィルターを通して濾過した。体積５０マイクロリットルの試料をカラムに注入したが、カラム温度は室温であった。１ｍＬ／分の流量を使用した。分子量の較正は、１．１×１０６ｇ／モル〜５８０ｇ／モルの範囲のピーク平均分子量の狭分散性ポリスチレン標準を使用して実施した。較正及び分子量分布の計算は、分子量較正曲線に三次多項式フィットを使用した好適なＧＰＣソフトウェアを使用して実施した。
【００８８】
（実施例１）
５００ｍＬフラスコ内で、ＭｅＦＢＳＥＡ（３７グラム（ｇ）、０．０９モル（ｍｏｌ））、アクリル酸（４．３ｇ、０．０６モル）、及びメルカプトコハク酸（４．５ｇ、０．０３モル）を合わせ、混合物をイソプロパノール（ＩＰＡ）で希釈して、固形分約５０％とした。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（０．１％）を添加し、真空及び窒素を使用して反応物を３回脱気し、窒素雰囲気下にて６時間７０℃で加熱した。追加のＡＩＢＮ（０．０５％）を添加し、７０℃にて更に１６時間、加熱を続けた。ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣによって１，８００であると決定された。ＭｅＦＢＳＥＡと−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基との比は、０．７５であった。
【００８９】
前記反応物をＩＰＡで希釈し、固形分３０％とした。ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）（１２．６ｇ、０．１２モル）を添加して、酸を中和し、混合物を脱イオン水で更に希釈して、固形分２５％とした。固形分２５％、５０℃にて、混合物は１相の透明かつ安定した溶液であることが視覚的に判断された。
【００９０】
３つの希釈レベルにて脱イオン水を添加して、１，０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、及び１０ｐｐｍの中和されたオリゴマーを含有する溶液を得た。
【００９１】
（実施例２〜６）
実施例２〜６は、表１（下記参照）に示された試薬と量を使用した以外は、実施例１に記載のごとく調製した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
固形分２５％、５０℃にて、実施例２、５、及び６の中和されたオリゴマーを含有する混合物は、１相の透明かつ安定した溶液であることが視覚的に判断され、実施例３及び４の中和されたオリゴマーを含有する混合物は、１相の濁った溶液であった。オリゴマーの重量平均分子量はＧＰＣによって決定され、表１（上記）に列挙されている。
【００９４】
（実施例７〜１０）
実施例７〜１０は、メルカプトコハク酸に代えて３−メルカプトプロピオン酸を使用し、表２（下記参照）に示された量を使用し、実施例９及び実施例１０において後述の希釈法を使用した以外は、実施例１に記載のごとく調製した。
【００９５】
【表２】
【００９６】
固形分２５％、５０℃にて、実施例７の中和されたオリゴマーを含有する混合物は、１相の透明かつ安定した溶液であることが視覚的に判断され、実施例８の中和されたオリゴマーを含有する混合物は１相の濁った溶液であった。実施例９及び実施例１０については、ＩＰＡ中にて固形分３０％で中和されたオリゴマーは、ＩＰＡを使用して、固形分５％に希釈された。３つの希釈レベルにて、各実施例（７〜１０）へ脱イオン水を添加して、１，０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、及び１０ｐｐｍの中和されたオリゴマーを含有する溶液を得た。実施例９及び実施例１０については、１，０００ｐｐｍ溶液は、わずかに濁っており、１００ｐｐｍ溶液及び１０ｐｐｍ溶液は透明であった。
【００９７】
実施例７〜１０にて調製したオリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣによって決定し、表２（上記）に列挙されている。
【００９８】
実施例１〜１０の静的表面張力は、クルス（Kruss）社製Ｋ−１２表面張力計（クルス社（Kruss GmbH）（ドイツ、ハンブルグ）から入手可能）上で、ドゥ・ノイ環（Du Nouy ring）法を使用して２０℃にて測定した。１，０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、及び１０ｐｐｍの界面活性剤を含有する各実施例の溶液に対して測定された表面張力は、ミリニュートン／メートル（ｍＮ／ｍ）にて、表３（下記参照）で報告されている。
【００９９】
【表３】
【０１００】
比較実施例１
ＭｅＦＢＳＥＡ（７４ｇ、０．１８モル）及び３−メルカプトプロピオン酸（３．２ｇ、０．０３モル）を使用し、アクリル酸を除外して、実施例１に記載されている手順に従った。化合物は、水中にて１，０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、及び１０ｐｐｍで不溶性であり、水の表面張力を低減するために使用することができなかった。
【０１０１】
（実施例１１〜１５）
ＭｅＦＢＳＥＡ、アクリル酸、及び３−メルカプトプロピオン酸を、表４に示す量で、４オンスの耐圧びん中で合わせた。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（４００ｍｇ、２ミリモル）のエチルアセテート（１２０ｇ）溶液を調製し、本溶液２４ｇを実施例１１〜１４各々に添加した。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（４００ｍｇ、２ミリモル）のエチルアセテート（１２０ｇ）第２溶液を調製し、本溶液２４ｇを実施例１５に添加した。得られた溶液は、１リットル／分にて５０秒間、窒素でパージし、次に窒素雰囲気下にて、回転水浴中で６０℃にて５０時間加熱した。
【０１０２】
各試料についての固形分％は、約１ｇの試料をベントオーブン内で２時間１０５℃にて加熱することにより決定した。モノマーは、これらの条件下で完全に揮発性であった。転化率％は、次式から計算した：
転化率％＝１００［（固形分％×溶液重量）／出発モノマーの重量］
出発物質の量、ＭｅＦＢＳＥＡと−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基との比、転化率％、並びに分子量及び出発物質の比から計算される理論上の分子量は、表４（下記参照）にて記載される。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
ａ理論上の分子量。 ｂＧＰＣによって測定された重量平均分子量は、４，１００であった。
【０１０５】
（実施例１６）
ＭｅＦＢＳＥＡ（７．６ｇ、１８．５ミリモル）、アクリル酸（０．３３ｇ、４．６ミリモル）、及びメルカプトコハク酸（０．３５ｇ、２．３ミリモル）を４オンスの耐圧びん内で合わせ、実施例１１〜１５に記載された第２溶液として調製された２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（８０ｍｇ、０．４ミリモル）のエチルアセテート溶液（２４ｇ）を、該混合物に添加した。得られた溶液は、５０秒間、窒素でパージし、次に窒素雰囲気下にて、回転水浴中で６０℃にて５０時間加熱した。実施例１１〜１５にて示された式に従って計算された転化率％は、１００％であった。分子量及び出発物質の比から計算した、オリゴマーの理論上の分子量は３，５８０であり、ＭｅＦＢＳＥＡと−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基との比は２であった。
【０１０６】
（実施例１７）
ＭｅＦＢＳＥＡ（３７２．０ｇ、９０４．６ミリモル）、アクリル酸（１６．３ｇ、２２６ミリモル）、３−メルカプトプロピオン酸（１２．０ｇ、１１３ミリモル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（４．０ｇ、２０．１ミリモル）、及びエチルアセテート（１，２００ｇ）を合わせ、得られた溶液を４個の１クオートのボトルに分けた。各溶液は、１リットル／分にて２分間、窒素でパージし、次に窒素雰囲気下にて、回転水浴中で６０℃にて４４時間加熱した。４個のボトルの内容物を合わせ、減圧下で濃縮し、４２２．４ｇの液体を得た。１ｇの液体試料を１０５℃にて４時間加熱し、残留物の重さを量って、該液体が固形分９２％であると決定した。実施例１１〜１５にて示された式に従って計算された転化率％は、９７％であった。分子量及び出発物質の比から計算した、オリゴマーの理論上の分子量は３５４０であり、ＭｅＦＢＳＥＡと−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基との比は２．７であった。ＧＰＣによって測定された重量平均分子量は、３，８１０であった。
【０１０７】
比較実施例（ＣＥ）２及び３
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）のエチルアセテート第２溶液２４ｇ及び表５（下記参照）に示す量の構成成分を使用して、実施例１１〜１５に記載した手順に従った。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
ａ理論上の分子量
フロア仕上げ剤における実施例の評価
水性スチレン−アクリル系エマルションフロア仕上げ剤は、クック・コンポジッツ・アンド・ポリマーズ社（Cook Composites and Polymers）（ミズーリ州カンザスシティ）から入手した。フロア仕上げ剤は、フッ素化界面活性剤又はヒドロゾルエマルションレベリング剤を含んでいない点を除いて、クック・コンポジッツ・アンド・ポリマーズ社（Cook Composites and Polymers）により「シールド−８（SHIELD-8）」の商標名で販売されているものと類似のものであった。
【０１１０】
フロア仕上げ剤中で評価した各界面活性剤（即ち、実施例１１〜１７並びに比較例ＣＥ−２及びＣＥ−３）に関して、エチルアセテートを減圧下で除去し、得られたオリゴマーを水とジ（プロピレングリコール）メチルエーテルとの５０：５０混合物で希釈して、固形分約２０％の濃度とし、少量の水酸化カリウムで中和した。得られた溶液を、水とジ（プロピレングリコール）メチルエーテルとの５０：５０混合物で更に希釈して、固形分１％濃度とした。本溶液を、フロア仕上げ剤に２００ｐｐｍのオリゴマーを提供する濃度で、フロア仕上げ剤に添加した。
【０１１１】
２００ｐｐｍのフッ素化界面活性剤を含有する、５ｍＬの液体フロア仕上げ剤を、３０．４８ｃｍ×３０．４８ｃｍ（１２インチ×１２インチ）の洗浄済み黒色ビニルコンポジット床タイルの中央部に塗布し、次いで均一なコーティングが得られるまで、ガーゼ又はチーズクロスの１片を用いて八の字を描きながら、タイルの表面積全体を覆うように広げた。次に、タイルの対角線上で対向する角の間で、フロア仕上げ剤を「Ｘ」を描きながら拭き取った。合計５層のコーティングが塗布されるまで前記プロセスを繰り返したが、再塗布に先立って、各コーティング層を少なくとも２５〜３０分乾燥させた。
【０１１２】
市販のフロア仕上げ剤中で使用されてきたフッ素化界面活性剤（３Ｍ社から「ＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ−１２９」の商標名で入手）もまた、対比目的で、フロア仕上げ剤配合物中２００ｐｐｍにて評価した。
【０１１３】
濡れ性（評点０〜５）
濡れ性能は、最終コーティングの乾燥中及び乾燥後の、コーティングの表面欠陥を目視検査することにより決定した。一般に、貧弱な濡れ性は、クレータ、ピンホール、及びタイルの端からのコーティングの引き込み（pulling in）などの形態の表面欠陥として現れる。濡れ性能値は、次のようにして決定した：
【０１１４】
【表６】
【０１１５】
レベリング性（評点０〜５）
レベリング性能も最終コーティングの乾燥中又は乾燥後のコーティングを目視観察して決定した。貧弱なレベリングは、コーティングプロセス中に適用される八の字動作及び「Ｘ」動作の観察を通して決定できる。コーティングは不均一な外観になるか又は適用動作による筋を有するようになる可能性がある。レベリング性は以下の基準を用いて評価した。
【０１１６】
【表７】
【０１１７】
６０°光沢
コーティングされたタイルを７日間空気乾燥させ、次にＢＹＫ−ガードナー（BYK-Gardner）光沢計（「マイクロ−トリ−グロスメーター（MICRO-TRI-GLOSS METER）」の商標名のもとに、ポールＮ．ガードナー社（Paul N. Gardner Co., Inc.）（フロリダ州ポンパノビーチ）から市販）を使用して６０°光沢を測定した。報告値は、タイルのコーティング表面上の６つの異なる測定値の平均値である。
【０１１８】
【表８】
【０１１９】
ａ決定されず
実施例１８及び１９の静的表面張力は、クルス（Kruss）社製Ｋ−１２表面張力計（クルスＵＳＡ（ノースカロライナ州シャーロット）から入手可能）にて、ウィルヘルミー（Wilhelmy）白金プレート及びガラス製試料容器を使用し、室温で測定した。自動ドジマート及びコンピュータを使用して、表面張力測定のために、試料を漸増式に希釈した。
【０１２０】
（実施例１８）
実施例１８は、エチルアセテート中、ＭｅＦＢＳＥＡ（７．６０ｇ、１８．５ミリモル）、アクリル酸（０．３３ｇ、４．６ミリモル）、３−メルカプトプロピオン酸（０．５１ｇ、４．８ミリモル）、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（８０ｍｇ、０．４ミリモル）を使用して、実施例１１〜１５に記載されているように調製した。理論上の分子量並びにＭｅＦＢＳＥＡと−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基とのモル比は、実施例１１のものと同じであった。反応物は、５０時間ではなく、４０時間加熱した。転化率９９％が計算された。試料１０ｇを窒素流下にて２日間蒸発させて、固形分２．８３ｇを得た。固形分を１：１のメタノール／ＤＰＭ中、１９．７４％固形分まで希釈し、本溶液５．０７ｇに２０％水酸化ナトリウム水溶液０．１５ｇが添加された。脱イオン水を添加して、５，０００ｐｐｍ溶液を得、上記方法を使用して表面張力を測定した。下表６に結果を示す。
【０１２１】
【表９】
【０１２２】
（実施例１９）
アクリル酸の代わりにβ−カルボキシエチルアクリレート（０．６９ｇ、４．８ミリモル）を使用し、かつ反応加熱時間を５０時間の代わりに４０時間に変更して、実施例１２に示されている化合物と量を使用して実施例１１〜１５に記載されているように実施例１９を調製した。転化率９７％が計算された。試料１０ｇを窒素流下にて２日間蒸発させて、固形分２．８８ｇを得た。該固形分を１：２のメタノール／ＤＰＭ中、１４．７７％固形分まで希釈し、本溶液６．７７ｇに２０％水酸化ナトリウム水溶液０．２６ｇが添加された。脱イオン水を添加して、５，０００ｐｐｍ溶液を得、上記方法に従って表面張力を測定した。下表７に結果を示す。
【０１２３】
【表１０】
【０１２４】
本発明の種々の修正及び変更を本発明の範囲及び趣旨を逸脱せずに当業者によって行うことができる。本発明は本明細書に記載された例示的な実施形態に不当に限定されるべきではないことが理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するフッ素化界面活性剤であって、該フッ素化界面活性剤は、式（Ｉ）で表される少なくとも１つの構成成分、
【化１】
又はその塩を含み、式中、
Ｒは、−Ｈ、−ＣＨ３、及び−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
ｍは、０〜１１の値を有する整数であり、
Ｚは、次のもの又はそれらの塩からなる二価のセグメントであり、
独立して、式（ＩＩ）で表される二価の基ｐ：
【化２】
式中、
Ｒ１は、−Ｈ及び−ＣＨ３からなる群から選択され、
Ｒ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒｆは、−Ｃ４Ｆ９及び
−Ｃ３Ｆ７からなる群から選択され、
ｎは、２〜１１の値を有する整数であり、
ｐは、１〜１８の値を有する整数である；
独立して、式（ＩＩＩ）で表される二価の基ｑ：
【化３】
式中、
Ｒ３は、Ｈ、−ＣＨ３、及び
−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
Ｘは、−Ｈ及び
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
ｑは、１〜３５の値を有する整数であり、
該フッ素化界面活性剤は、ｋで表される、
【化４】
基を合わせた総数を有し、ｐ／ｋは、０．５〜３の値を有する、フッ素化界面活性剤。
【請求項２】
Ｚが、式（ＩＩ）で表される二価の基ｐ及び式（ＩＩＩ）で表される二価の基ｑからなる二価のセグメントである、請求項１に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項３】
Ｒ３が−Ｈである、請求項１又は２に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項４】
独立して、式（ＩＶ）で表される少なくとも１つの第１構成成分、
【化５】
又はその塩であって、式中、
Ｒは、Ｈ、−ＣＨ３、及び
−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
ｍは、０〜１１の値を有する整数であるもの、
独立して、式（Ｖ）で表される少なくとも１つの第２構成成分であって、
【化６】
式中、
Ｒ１は、−Ｈ及び−ＣＨ３からなる群から選択され、
Ｒ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒｆは、−Ｃ４Ｆ９及び−Ｃ３Ｆ７からなる群から選択され、
ｎは、２〜１１の値を有する整数であるもの、並びに
独立して、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、及びその塩からなる群から選択される、少なくとも１つの第３構成成分、からなる構成成分を共重合することによって調製可能なフッ素化界面活性剤であって、
前記少なくとも１つの第１構成成分及び前記少なくとも１つの第３構成成分が、ｊで表される
【化７】
基を合わせた総モル数を有し、
前記少なくとも１つの第２構成成分の合わせた総モル数は、ｇで表され、
ｇ／ｊは、０．５〜３の範囲であり、
前記少なくとも１つの第１構成成分、前記少なくとも１つの第２構成成分及び前記少なくとも１つの第３構成成分の量が、フッ素化界面活性剤が１，２００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するように選択される、フッ素化界面活性剤。
【請求項５】
Ｒが−Ｈである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項６】
Ｒが−ＣＨ２ＣＯ２Ｈである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項７】
Ｒ１が−Ｈである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項８】
Ｒ２が−ＣＨ３である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項９】
Ｒｆが−Ｃ４Ｆ９である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項１０】
前記フッ素化界面活性剤の重量平均分子量が、１，５００ｇ／モル〜８，０００ｇ／モルの値を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項１１】
前記フッ素化界面活性剤の重量平均分子量が、１，５００ｇ／モル〜４，０００ｇ／モルの値を有する、請求項１０に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項１２】
前記フッ素化界面活性剤が、水中、２２℃にて、少なくとも１０ｐｐｍ（重量）の溶解度を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項１３】
前記フッ素化界面活性剤が、水中、２２℃にて、少なくとも１，０００ｐｐｍ（重量）の溶解度を有する、請求項１２に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤を含む液体フッ素化界面活性剤濃縮物であって、少なくとも１つが液体ビヒクル内に溶解又は分散されており、該液体ビヒクルが水又は有機溶媒の少なくとも１つを含む、前記液体フッ素化界面活性剤濃縮物。
【請求項１５】
前記フッ素化界面活性剤が、前記液体フッ素化界面活性剤濃縮物の総重量を基準として、少なくとも１０重量％の量で存在する、請求項１４に記載の液体フッ素化界面活性剤濃縮物。
【請求項１６】
前記フッ素化界面活性剤が、前記液体フッ素化界面活性剤濃縮物の総重量を基準として、少なくとも３０重量％の量で存在する、請求項１４に記載の液体フッ素化界面活性剤濃縮物。
【請求項１７】
液体の表面張力を低減する方法であって、液体を請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤と、前記液体の表面張力を低減するのに十分な量で組み合わせることを含む、前記方法。
【請求項１８】
水、ポリマー材料、及び請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤を含む、配合物。
【請求項１９】
前記ポリマー材料が、アクリルポリマー、ポリウレタン、ポリスチレン、及びスチレンと少なくとも１種のアクリレートとのコポリマーからなる群から選択される、請求項１８に記載の配合物。
【請求項２０】
フッ素化界面活性剤の製造方法であって、該方法が、
独立して、式（ＩＶ）で表される少なくとも１つの第１構成成分、
【化８】
又はその塩であって、式中、
Ｒは、Ｈ、−ＣＨ３、及び
−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
ｍは、０〜１１の値を有する整数であるもの、
独立して、式（Ｖ）で表される少なくとも１つの第２構成成分、
【化９】
式中、
Ｒ１は、−Ｈ及び−ＣＨ３からなる群から選択され、
Ｒ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒｆは、−Ｃ４Ｆ９及び−Ｃ３Ｆ７からなる群から選択され、
ｎは、２〜１１の値を有する整数であるもの、並びに
独立して、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、及びその塩からなる群から選択される、少なくとも１つの第３構成成分、からなる構成成分を共重合することを含む方法であって、
前記少なくとも１つの第１構成成分及び前記少なくとも１つの第３構成成分が、ｊで表される、
【化１０】
基を合わせた総モル数を有し、
前記少なくとも１つの第２構成成分の合わせた総モル数は、ｇで表され、
ｇ／ｊは、０．５〜３の範囲であり、
前記少なくとも１つの第１構成成分、前記少なくとも１つの第２構成成分及び前記少なくとも１つの第３構成成分の量が、フッ素化界面活性剤が１，２００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するように選択される、前記製造方法。
【請求項２１】
式（ＩＶ）で表される１つの第１構成成分、式（Ｖ）で表される１つの第２構成成分、並びにアクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、及びその塩からなる群から選択される１つの第３構成成分からなる構成成分を共重合させることを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
Ｒが−Ｈである、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
Ｒが−ＣＨ２ＣＯ２Ｈである、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２４】
Ｒ２が−ＣＨ３である、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
Ｒｆが−Ｃ４Ｆ９である、請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記フッ素化界面活性剤の重量平均分子量が、１，５００ｇ／モル〜４，０００ｇ／モルの範囲である、請求項２０〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
共重合がフリーラジカル反応開始剤の存在下で実施される、請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記少なくとも１つの第３構成成分が、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルメタクリレート、及びその塩からなる群から独立して選択される、請求項２０〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
１，２００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するフッ素化界面活性剤であって、該フッ素化界面活性剤は、式（Ｉ）で表される少なくとも１つの構成成分、
【化１】
又はその塩を含み、式中、
Ｒは、−Ｈ、−ＣＨ３、及び−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
ｍは、０〜１１の値を有する整数であり、
Ｚは、次のもの又はそれらの塩からなる二価のセグメントであり、
独立して、式（ＩＩ）で表される二価の基ｐ：
【化２】
式中、
Ｒ１は、−Ｈ及び−ＣＨ３からなる群から選択され、
Ｒ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒｆは、−Ｃ４Ｆ９及び
−Ｃ３Ｆ７からなる群から選択され、
ｎは、２〜１１の値を有する整数であり、
ｐは、１〜１８の値を有する整数である；
独立して、式（ＩＩＩ）で表される二価の基ｑ：
【化３】
式中、
Ｒ３は、Ｈ、−ＣＨ３、及び
−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
Ｘは、−Ｈ及び
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
ｑは、１〜３５の値を有する整数であり、
該フッ素化界面活性剤は、ｋで表される、
【化４】
基を合わせた総数を有し、ｐ／ｋは、０．５〜３の値を有する、フッ素化界面活性剤。
【請求項２】
Ｚが、式（ＩＩ）で表される二価の基ｐ及び式（ＩＩＩ）で表される二価の基ｑからなる二価のセグメントである、請求項１に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項３】
Ｒ３が−Ｈである、請求項１又は２に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項４】
独立して、式（ＩＶ）で表される少なくとも１つの第１構成成分、
【化５】
又はその塩であって、式中、
Ｒは、Ｈ、−ＣＨ３、及び
−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
ｍは、０〜１１の値を有する整数であるもの、
独立して、式（Ｖ）で表される少なくとも１つの第２構成成分であって、
【化６】
式中、
Ｒ１は、−Ｈ及び−ＣＨ３からなる群から選択され、
Ｒ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒｆは、−Ｃ４Ｆ９及び−Ｃ３Ｆ７からなる群から選択され、
ｎは、２〜１１の値を有する整数であるもの、並びに
独立して、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、及びその塩からなる群から選択される、少なくとも１つの第３構成成分、からなる構成成分を共重合することによって調製可能なフッ素化界面活性剤であって、
前記少なくとも１つの第１構成成分及び前記少なくとも１つの第３構成成分が、ｊで表される
【化７】
基を合わせた総モル数を有し、
前記少なくとも１つの第２構成成分の合わせた総モル数は、ｇで表され、
ｇ／ｊは、０．５〜３の範囲であり、
前記少なくとも１つの第１構成成分、前記少なくとも１つの第２構成成分及び前記少なくとも１つの第３構成成分の量が、フッ素化界面活性剤が１，２００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するように選択される、フッ素化界面活性剤。
【請求項５】
Ｒが−Ｈである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項６】
Ｒが−ＣＨ２ＣＯ２Ｈである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項７】
Ｒ１が−Ｈである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項８】
Ｒ２が−ＣＨ３である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項９】
Ｒｆが−Ｃ４Ｆ９である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項１０】
前記フッ素化界面活性剤の重量平均分子量が、１，５００ｇ／モル〜８，０００ｇ／モルの値を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項１１】
前記フッ素化界面活性剤の重量平均分子量が、１，５００ｇ／モル〜４，０００ｇ／モルの値を有する、請求項１０に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項１２】
前記フッ素化界面活性剤が、水中、２２℃にて、少なくとも１０ｐｐｍ（重量）の溶解度を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項１３】
前記フッ素化界面活性剤が、水中、２２℃にて、少なくとも１，０００ｐｐｍ（重量）の溶解度を有する、請求項１２に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤を含む液体フッ素化界面活性剤濃縮物であって、少なくとも１つが液体ビヒクル内に溶解又は分散されており、該液体ビヒクルが水又は有機溶媒の少なくとも１つを含む、前記液体フッ素化界面活性剤濃縮物。
【請求項１５】
前記フッ素化界面活性剤が、前記液体フッ素化界面活性剤濃縮物の総重量を基準として、少なくとも１０重量％の量で存在する、請求項１４に記載の液体フッ素化界面活性剤濃縮物。
【請求項１６】
前記フッ素化界面活性剤が、前記液体フッ素化界面活性剤濃縮物の総重量を基準として、少なくとも３０重量％の量で存在する、請求項１４に記載の液体フッ素化界面活性剤濃縮物。
【請求項１７】
液体の表面張力を低減する方法であって、液体を請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤と、前記液体の表面張力を低減するのに十分な量で組み合わせることを含む、前記方法。
【請求項１８】
水、ポリマー材料、及び請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤を含む、配合物。
【請求項１９】
前記ポリマー材料が、アクリルポリマー、ポリウレタン、ポリスチレン、及びスチレンと少なくとも１種のアクリレートとのコポリマーからなる群から選択される、請求項１８に記載の配合物。
【請求項２０】
フッ素化界面活性剤の製造方法であって、該方法が、
独立して、式（ＩＶ）で表される少なくとも１つの第１構成成分、
【化８】
又はその塩であって、式中、
Ｒは、Ｈ、−ＣＨ３、及び
−ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、
ｍは、０〜１１の値を有する整数であるもの、
独立して、式（Ｖ）で表される少なくとも１つの第２構成成分、
【化９】
式中、
Ｒ１は、−Ｈ及び−ＣＨ３からなる群から選択され、
Ｒ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒｆは、−Ｃ４Ｆ９及び−Ｃ３Ｆ７からなる群から選択され、
ｎは、２〜１１の値を有する整数であるもの、並びに
独立して、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、及びその塩からなる群から選択される、少なくとも１つの第３構成成分、からなる構成成分を共重合することを含む方法であって、
前記少なくとも１つの第１構成成分及び前記少なくとも１つの第３構成成分が、ｊで表される、
【化１０】
基を合わせた総モル数を有し、
前記少なくとも１つの第２構成成分の合わせた総モル数は、ｇで表され、
ｇ／ｊは、０．５〜３の範囲であり、
前記少なくとも１つの第１構成成分、前記少なくとも１つの第２構成成分及び前記少なくとも１つの第３構成成分の量が、フッ素化界面活性剤が１，２００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するように選択される、前記製造方法。
【請求項２１】
式（ＩＶ）で表される１つの第１構成成分、式（Ｖ）で表される１つの第２構成成分、並びにアクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、及びその塩からなる群から選択される１つの第３構成成分からなる構成成分を共重合させることを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
Ｒが−Ｈである、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
Ｒが−ＣＨ２ＣＯ２Ｈである、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２４】
Ｒ２が−ＣＨ３である、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
Ｒｆが−Ｃ４Ｆ９である、請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記フッ素化界面活性剤の重量平均分子量が、１，５００ｇ／モル〜４，０００ｇ／モルの範囲である、請求項２０〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
共重合がフリーラジカル反応開始剤の存在下で実施される、請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記少なくとも１つの第３構成成分が、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルメタクリレート、及びその塩からなる群から独立して選択される、請求項２０〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５０６９７８（Ｐ２０１０−５０６９７８Ａ）
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３２５７４（Ｐ２００９−５３２５７４）
【出願日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８１０８６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４５９９９
【国際公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８１０８６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４５９９９
【国際公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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