フッ酸回収方法及びフッ酸回収装置
【課題】ケイフッ化水素酸を含むフッ酸廃液を簡便に処理してケイフッ化水素酸と金属成分を低濃度まで除去することによりフッ酸廃液を再利用可能とするフッ酸回収方法及び装置を提供する。
【解決手段】ケイフッ化水素酸を含むフッ酸廃液をナノ濾過するナノ濾過手段２と、ナノ濾過手段２を経た透過液をアニオン交換処理するアニオン交換手段５と、アニオン交換手段５を経たアニオン交換処理液をカチオン交換処理するカチオン交換手段６とを有するフッ酸回収装置により、上記課題を解決する。この装置において、ナノ濾過手段２で濾過した後の濃縮液をさらにナノ濾過する濃縮液ナノ濾過手段と、その濃縮液ナノ濾過手段で濾過した後の濃縮液を、ナノ濾過手段２に供給されるフッ酸廃液に混合する配管とをさらに備えるように構成してもよい。
【解決手段】ケイフッ化水素酸を含むフッ酸廃液をナノ濾過するナノ濾過手段２と、ナノ濾過手段２を経た透過液をアニオン交換処理するアニオン交換手段５と、アニオン交換手段５を経たアニオン交換処理液をカチオン交換処理するカチオン交換手段６とを有するフッ酸回収装置により、上記課題を解決する。この装置において、ナノ濾過手段２で濾過した後の濃縮液をさらにナノ濾過する濃縮液ナノ濾過手段と、その濃縮液ナノ濾過手段で濾過した後の濃縮液を、ナノ濾過手段２に供給されるフッ酸廃液に混合する配管とをさらに備えるように構成してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ酸回収方法及びフッ酸回収装置に関する。さらに詳しくは、フッ酸廃液からフッ酸を効率的に回収して再利用できるように精製するフッ酸回収方法及びフッ酸回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池や半導体等の製造工程では、フッ酸を用いた処理や加工が行われ、下記（１）〜（５）のようなフッ酸廃液が生じている。例えば、（１）結晶シリコン太陽電池の製造工程では、シリコン表面のＳｉＯ２を除去する際に使用するフッ酸の廃液、（２）スマートフォンや小型タブレット等に用いる小型液晶基板の処理工程では、ガラス基板をエッチングする際に使用するフッ酸の廃液、（３）半導体の製造工程では、ＳｉＯ２絶縁膜を剥離する際に使用するフッ酸の廃液、（４）上記した各工程やＳｉウエハを用いたデバイスの製造工程では、フッ酸に他の成分が入った場合のフッ酸混合液（例えばバッファードフッ酸）の廃液、（５）Ｓｉウエハを用いたデバイスの製造工程では、Ｓｉウエハの裏面を研磨した後のＳｉウエハ表面の物理ダメージ層の除去に使用するフッ酸の廃液、又は裏面研磨の代替として使用するフッ酸の廃液、等が挙げられる。
【０００３】
特に上記（１）について説明すると、例えば結晶シリコン太陽電池の製造工程のうち、ｐｎ接合を形成する際のイオンドーピングやプラズマ処理等のドライ工程の前では、Ｓｉ表面の酸化されたＳｉＯ２膜を剥離する際にフッ酸が一定量使われ、使用後のフッ酸が廃棄される。上記した他の場合においても、フッ酸は、ＳｉＯ２膜等のエッチング（溶解）に使用される場合が多い。
【０００４】
しかし、フッ酸の使用対象によっては、フッ酸に混入する不純物成分が異なってくる。例えば、デバイス製造工程での処理対象から混入する成分、工程内で使用する治具から混入する成分、イオン注入工程でイオン注入されたＳｉから出てくるドーピング成分、ＳｉＯ２膜を溶解させた際に生じた副生成物としてのケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６：ヘキサフルオロケイ酸ともいう。）、又は、その他環境から入り込むごみやチリ等の混入成分等のように、種々の不純物成分が混入する。
【０００５】
これらの工程では、処理対象である製品に不具合を与えないように、不純物の量が一定量を超える前に廃棄されている。そうした不純物のうち、主な不純物はケイフッ化水素酸と金属成分であり、それらの濃度が管理されて廃棄されている。具体的には、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）をフッ酸（ＨＦ）で処理するとケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）が生成することになるので、エッチングが進むほどフッ酸成分がケイフッ化水素酸成分に変わり、ｐＨが上がることになる。つまり、６ＨＦ＋ＳｉＯ２→Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ、ＨＦ２−＋Ｈ＋→ＨＦ＋Ｆ− と右へ解離が進み、Ｈ＋が減ってｐＨが上がることになる。こうしたｐＨの変化は、エッチング液の交換前後でのエッチングレートに差を生じさせるので、処理対象に対するエッチングにバラツキが生じることになり、プロセスコントロールが難しくなる。そのため、処理液自体のエッチング能が未だ十分であるにもかかわらず、安全をみて早めにフッ酸廃液として廃棄されている。
【０００６】
フッ酸廃液にはケイフッ化水素酸が含まれているため、ほとんどのフッ酸成分は有効利用されることなく廃棄されているのが現状である。しかし、フッ酸廃液はそのまま廃棄せず、フッ酸を回収して再利用することが望ましい。こうした再利用は、フッ酸の原料であるＣａＦ２（蛍石）の需給バランスが崩れるとフッ酸の流通が困難になること、また、薬液購入量も莫大になること等の理由に基づいて行われている。
【０００７】
フッ酸を回収して再利用するための技術には、蒸留、カルシウム添加、電気透析、及び圧力透析（ナノフィルタ膜又はＮＦ膜ともいう。）等があり、従来から種々提案されている。例えば、特許文献１では、フッ酸廃液を蒸留してフッ酸とケイフッ化水素酸とを分ける方法が提案されている。また、特許文献２では、圧力透析装置に硫酸廃液を供給して透析し、酸溶液と金属濃縮液とに分離し、金属濃縮液を拡散透析、イオン交換樹脂、電気透析、冷却晶析のいずれかにより、酸溶液と廃酸とに分離する方法が提案されている。また、特許文献３では、スパイラル型ナノフィルタ膜を装着した圧力透析装置に、廃酸溶液を透析圧で供給して透析し、酸溶液を回収する方法が提案されている。なお、一般的に、フッ酸廃液の再利用に際しては、金属等のカチオン成分はｐｎ接合やＭＯＳ製造工程の中で歩留まりを悪くするため、混入がないことが望ましいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１８９４８４号公報
【特許文献２】特開２００３−１４４８５８号公報
【特許文献３】特開２００２−３２０８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１で提案される技術は、蒸留設備が必要であり、設備コストと運転コストが過大になるとともに、処理温度が高いために腐食速度が上がり、装置の耐食性を充分に考慮しなければならないという課題がある。また、特許文献２で提案される技術は、硫酸廃液中にシリコンが含まれた場合はケイフッ化水素酸になり、これ自体が硫酸に類似した性質を持つ酸であるために、この技術では同じ酸同士の分離が不可能であるという問題がある。
【００１０】
また、特許文献３で提案される技術は、その技術単独でケイフッ化水素酸を除去できたとしても、フッ酸として再利用できるほど金属成分及びケイフッ化水素酸の除去性能を持たない。また、濃縮液を濃縮循環槽に戻すので、不純物が濃縮して膜への供給濃度が上がる。そのため、透過流速が低下し、透過水質も悪化していく。また、濃縮廃液中のシリコンを回収することも提案されているが、圧力透析で濃縮するだけでは遊離酸も残っており、有効な回収方法にならない。さらに、０．５ＭＰａ以上の高圧環境下では、ハステロイ等の耐食合金を用いる必要があり、少なからず金属溶出があるため、ナノフィルタ膜単独での適用は難しい。
【００１１】
ところで、フッ酸を精製するための金属除去手段としてイオン交換樹脂を用いた場合、イオン交換樹脂から有機物が溶出してしまい、高度な半導体基板製造工程向けには適用できない。また、ナノフィルタ膜を用いた圧力透析は３ＭＰａ程度の高圧が必要であり、特殊耐食合金を用いて対応しても若干の金属溶出は否めない。そのため、高度な半導体基板製造工程向けには適用できない。
【００１２】
また、低グレードのフッ酸を用いる工程向けに、フッ酸を精製するための金属除去手段としてイオン交換樹脂を用いた場合、フッ酸廃液中のケイフッ化水素酸が多く存在するとイオン交換樹脂の破過を早め、その交換頻度が多くなるため、効率的でない。また、イオン交換樹脂だけでは除去効率も不十分であり、実用的でない。
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、ケイフッ化水素酸を含むフッ酸廃液を簡便に処理してケイフッ化水素酸と金属成分を低濃度まで除去することにより、フッ酸廃液を再利用可能とする、フッ酸回収方法及びフッ酸回収装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、フッ酸廃液の回収手段の研究を行っている過程で、ケイフッ化水素酸を高濃度に含むフッ酸廃液からフッ酸を回収する場合、ケイフッ化水素酸をイオン交換樹脂のみで除去しようとすると、有機物溶出の問題、再生頻度や交換頻度が大きくなりすぎて非効率的であるという問題があるため、ケイフッ化水素酸を粗取りする前処理を行うことが好適であることを見出して本発明を完成させた。なお、硫酸中でケイフッ化水素酸は分子状とイオン状で存在するが、本願では、便宜上両者を区別せずに「ケイフッ化水素酸」と表記することがある。
【００１５】
（１）上記課題を解決するための本発明に係るフッ酸回収方法は、ケイフッ化水素酸を含むフッ酸廃液をナノ濾過するナノ濾過工程と、前記ナノ濾過工程を経た透過液をアニオン交換処理するアニオン交換工程と、前記アニオン交換工程を経たアニオン交換処理液をカチオン交換処理するカチオン交換工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
この発明によれば、イオン交換工程（アニオン交換工程及びカチオン交換工程）の前にナノ濾過工程を設け、処理対象であるフッ酸廃液に含まれるケイフッ化水素酸を事前に粗取りするので、ケイフッ化水素酸濃度を低減したフッ酸廃液をイオン交換工程でイオン交換して再利用できる。その結果、フッ酸廃液の効率的な再生を行うことができるとともに、工程から排出されるフッ酸廃液を精製して再利用することが可能になる。また、アニオン交換工程及びカチオン交換工程で用いるイオン交換樹脂の再生処理頻度や交換頻度を低減できる。
【００１７】
本発明に係るフッ酸回収方法において、（２）前記ナノ濾過工程で濾過する前記フッ酸廃液中の前記ケイフッ化水素酸濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上である、（３）前記ナノ濾過工程での濾過が、前記フッ酸廃液に含まれるケイフッ化水素酸を５０％以上除去する、（４）前記ナノ濾過工程での濾過を、分画分子量５００〜２０００のスパイラル型ナノフィルタ膜で行う、（５）前記アニオン交換工程でのアニオン交換処理を、Ｆ型弱塩基性アニオン交換樹脂及びＦ型強塩基性アニオン交換樹脂のいずれか、又はそれらを組み合わせて行い、前記カチオン交換工程でのカチオン交換処理を、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂及びキレート樹脂のいずれか、又はそれらを組合せて行う、（６）前記ナノ濾過工程で濾過した後の濃縮液をさらにナノ濾過する濃縮液ナノ濾過工程をさらに備え、該濃縮液ナノ濾過工程で濾過した後の濃縮液を、前記ナノ濾過工程に供給される前記フッ酸廃液に混合する、（７）前記ナノ濾過工程又は前記濃縮液ナノ濾過工程で濾過した後の濃縮液のケイフッ化水素酸濃度を計測し、該ケイフッ化水素酸濃度が所定値に達したときに、該濃縮液を系外に排出する、（８）前記ナノ濾過工程に供給される前記フッ酸廃液の不純物濃度を計測し、該不純物濃度が所定値以下であるとき、前記フッ酸廃液を前記ナノ濾過工程で濾過せずに前記アニオン交換工程に供給する、ように構成することが好ましい。
【００１８】
これらの発明によれば、例えば太陽電池製造工程等のように、半導体製造工程ほどの極めて厳格な精製が要求されない工程で用いられるフッ酸への再利用のための回収に好ましく適用できる。具体的には、ナノ濾過工程での濾過によって、フッ酸廃液に含まれるケイフッ化水素酸を５０％以上除去することにより、その後のイオン交換処理へ負荷を低減でき、効率的で現実的な再生が可能になる。
【００１９】
上記課題を解決するための本発明に係るフッ酸回収装置は、ケイフッ化水素酸を含むフッ酸廃液をナノ濾過するナノ濾過手段と、前記ナノ濾過手段を経た透過液をアニオン交換処理するアニオン交換手段と、前記アニオン交換手段を経たアニオン交換処理液をカチオン交換処理するカチオン交換手段と、を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明に係るフッ酸回収装置において、前記ナノ濾過手段で濾過した後の濃縮液をさらにナノ濾過する濃縮液ナノ濾過手段と、該濃縮液ナノ濾過手段で濾過した後の濃縮液を、前記ナノ濾過手段に供給される前記フッ酸廃液に混合する配管とをさらに備えるように構成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るフッ酸回収方法及びフッ酸回収装置によれば、イオン交換工程（アニオン交換工程及びカチオン交換工程）の前にナノ濾過工程を設け、処理対象であるフッ酸廃液に含まれるケイフッ化水素酸を事前に粗取りするので、ケイフッ化水素酸や金属成分の濃度を低減したフッ酸廃液をイオン交換工程でイオン交換することにより、再利用可能なフッ酸を回収できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係るフッ酸回収装置の第１実施形態を示す構成図である。
【図２】本発明に係るフッ酸回収装置の第２実施形態を示す構成図である。
【図３】本発明に係るフッ酸回収装置の第３実施形態を示す構成図である。
【図４】本発明に係るフッ酸回収装置の第４実施形態を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係るフッ酸回収方法及びフッ酸回収装置について図１〜図４に示す各実施形態を参照して説明する。なお、本発明は、その技術的特徴を有すれば種々の変形が可能であり、以下に具体的に示す実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態について図１を参照して説明する。図１は、本発明に係るフッ酸回収装置の第１実施形態を示す構成図である。図１に示すように、第１実施形態のフッ酸回収装置は、ケイフッ化水素酸を含むフッ酸廃液の処理装置であり、フッ酸廃液をナノ濾過（ナノ濾過工程）するナノ濾過手段２と、ナノ濾過された処理液（透過液）をアニオン交換処理（アニオン交換工程）するアニオン交換手段５と、アニオン交換処理された処理液をカチオン交換処理（カチオン交換工程）するカチオン交換手段６とを備えている。
【００２５】
（装置構成）
第１実施形態のフッ酸回収装置には、被処理液であるフッ酸廃液が貯蔵されるフッ酸廃液タンク１とナノ濾過手段２の原液側とが配管によって接続され、該配管には該被処理液をナノ濾過手段２に加圧供給するための加圧ポンプ３と、該配管内の液圧（ナノ濾過の圧力）を測定する圧力計４とが順次介設されている。また、ナノ濾過手段２の透過液側とアニオン交換手段５の流入側とが配管によって接続され、アニオン交換手段５の流出側とカチオン交換手段６の流入側とが配管によって接続され、カチオン交換手段６の流出側とフッ酸精製液が貯蔵されるフッ酸精製液タンク７とが配管によって接続されている。
【００２６】
一方、ナノ濾過手段２の濃縮液側とフッ酸廃液タンク１とが配管１０によって接続されており、濃縮液がフッ酸廃液タンク１に返送されるように構成されている。また、配管１０には、ナノ濾過の圧力を調節するためのニードル弁８と、配管１０中の濃縮液を冷却する熱交換器９とが順次介設されている。さらに、配管１０には、ニードル弁８と熱交換器９との間に分岐配管が接続されており、分岐配管を通じて濃縮液が系外排出されるように構成されている。なお、配管１０から該分岐配管への分岐点と熱交換器９との間、及び分岐配管にはそれぞれ弁（図示しない）が介設されており、各々の弁の開度を調節することにより、フッ酸廃液タンク１への返送流量と分岐配管からの排出流量との流量比を適宜調節することができるように構成されている。
【００２７】
（フッ酸廃液）
本発明に適用されるフッ酸廃液は、少なくともケイフッ化水素酸を汚染成分として含み、工場の製造ラインのエッチング工程や表面処理工程で用いられた後のフッ酸廃液等である。このフッ酸廃液は、エッチング工程や表面処理工程で使用されることにより、副生成物としてケイフッ化水素酸を含み、さらに金属イオンやその他の不純物も含まれている。ケイフッ化水素酸が含まれるのは、フッ酸が主に酸化ケイ素等のケイ素材料に対する溶解性を有するためである。
【００２８】
一方、精製後のフッ酸の再利用の用途としては、太陽電池の製造工場で用いるフッ酸、ガラスエッチング用フッ酸、及び金属表面エッチング用のフッ酸洗浄液等、半導体製造工程において用いられるフッ酸ほど高純度のフッ酸を必須としないフッ酸として好適に用いられる。具体的には、結晶シリコン太陽電池の製造工程のうち、ｐｎ接合を形成する際のイオンドーピングやプラズマ処理等のドライ工程において、Ｓｉ表面の酸化されたＳｉＯ２膜を剥離する際に用いられるフッ酸が例示される。
【００２９】
フッ酸廃液のフッ化水素の濃度は、２０質量％以下であることが好ましい。この範囲のフッ酸廃液であれば、アニオン交換工程で選択的にケイフッ化水素酸を除去できる。また、フッ酸廃液に含まれるケイフッ化水素酸の濃度は１００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。ケイフッ化水素酸の濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上のフッ酸廃液は、例えばイオン交換樹脂のみでの処理や、ナノフィルタ膜のみでの処理によっては、低コストで効率的な処理が困難であるため、本発明のフッ酸回収装置が好ましく適用される。なお、ケイフッ化水素酸の濃度の上限は特に限定されないが１０００００ｍｇ／Ｌ程度であればよい。一方、ケイフッ化水素酸の濃度が１００ｍｇ／Ｌ未満の場合は、本発明に係るフッ酸回収方法以外の他の処理手段でも対応可能であることがある。
【００３０】
フッ酸廃液には、ケイフッ化水素酸の他、金属イオン等の他の汚染成分が含まれていてもよいが、硝酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素等の酸化力の強い酸化性物質は実質的に含まれていないことが望ましい。これらの物質が高濃度に含まれるフッ酸廃液は、酸化力が強く、ナノフィルタ膜もイオン交換樹脂も硝酸の酸化作用により腐食され、損傷を受けてしまうことがあるためである。したがって、塩素換算で５００ｍｇ−Ｃｌ２／Ｌ未満であることが望ましく、０．１ｍｇ−Ｃｌ２／Ｌ未満であることがより望ましい。
【００３１】
（ナノ濾過工程）
ナノ濾過手段２で行われるナノ濾過工程は、ケイフッ化水素酸を含むフッ酸廃液をナノ濾過する工程である。このナノ濾過工程では、上記したフッ酸廃液に含まれるケイフッ化水素酸を５０％以上除去できることが好ましい。なお、このナノ濾過工程では、ケイフッ化水素酸の除去と併せて、金属不純物等の汚染成分も除去することができる。
【００３２】
ナノ濾過工程で用いるナノフィルタ膜（ＮＦ膜ともいう。）は、特に限定されないが、ＮＦ膜をスパイラル型にしたスパイラル型ＮＦ膜とすることが望ましく、低圧で効率的な濾過精度を実現できる。また、使用するスパイラル型ＮＦ膜の本数は、流量及び圧力損失を勘案して任意に選択される。例えば直径２．５インチのスパイラル型ＮＦ膜と、例えば直径１００ｍｍで高さが１０００ｍｍの樹脂カラムとで構成したスパイラル型ＮＦ膜モジュールを好ましく用いることができる。
【００３３】
ＮＦ膜に対して０．５ＭＰａ以下の圧力が加わる場合は、ＮＦ膜モジュールの少なくとも接液部がテフロン（登録商標）で構成された部材を組み合わせて構成することが好ましい。こうすることで、部材からの不純物の溶出を回避することができる。一方、ＮＦ膜に対して０．５ＭＰａを超える圧力が加わる場合は、テフロン（登録商標）では耐圧性が不十分であるため、０．５ＭＰａを超える圧力が加わる部分についてはテフロン（登録商標）でなくハステロイＣ（登録商標、おもにニッケル基にモリブデンやクロムを多く加えることで耐食性や耐熱性を高めた合金のこと。）、スーパーアロイ等のフッ酸耐食合金を用いることが望ましい。なお、樹脂カラムは、塩化ビニル等のフッ酸耐性樹脂を用いることができるが、不純物の溶出防止の観点からは、テフロン（登録商標）を用いることが望ましい。こうしたナノ濾過工程は、通常、０℃〜２５℃の範囲で行われる。
【００３４】
前述のように、ＮＦ膜に０．５ＭＰａ以上の圧力をかける場合は、テフロン（登録商標）でなくフッ酸耐食合金を用いて装置を構成する必要がある。しかし、フッ酸耐食合金でも微量の腐食は生じる。例えば、ハステロイＣはフッ酸に対して０．１ｍｍ／年程度の腐食があり、その際にモリブデンイオン等が溶出し、フッ酸廃液に混入する。したがって、フッ酸廃液中のケイフッ化水素酸濃度が１００ｍｇ／Ｌ未満（好ましくは２０ｍｇ／Ｌ未満）であれば、ケイフッ化水素酸を粗取りする前処理（ナノ濾過）をせずに直接アニオン交換処理を行う方が、ナノ濾過手段２からの金属イオンの混入を防止する観点で望ましい。そのためには、例えばナノ濾過工程の前にフッ酸廃液中のケイフッ化水素酸濃度を連続的又は定期的に測定し、ケイフッ化水素酸が所定濃度未満であればフッ酸廃液をナノ濾過せずに直接アニオン交換処理すればよい。
【００３５】
本発明ではＮＦ膜を用いているが、逆浸透膜（ＲＯ膜）でなくＮＦ膜である理由は、逆浸透膜では分子状のフッ酸は透過するが、フッ化物イオンの多くが透過せずに除去されてしまう可能性があるため回収率が低くなり、フッ酸廃液を回収、精製して再利用すること自体ができなくなってしまうこと、浸透圧が高くなって操作圧力が高くなりすぎること等の理由に基づくものである。一方、ＮＦ膜を用いた場合は、フッ酸廃液の浸透圧分を操作圧力にする必要がないこと（濃厚な溶液でも圧力をかければ透過液が得られるため）、同じ操作圧力でもＮＦ膜を透過しやすいこと等の理由に基づいている。こうした理由により、逆浸透膜ではなくて、ＮＦ膜を適用している。
【００３６】
本発明ではＮＦ膜を単独で適用していないが、その理由は、ＮＦ膜は逆浸透膜のように９８％以上等の高除去率を達成できないルーズな膜である（例えば９０％程度）からである。したがって、ＮＦ膜の単独での使用では不純物の粗取りになり、透過液に少なからず不純物が残留するため、ＮＦ膜単独での処理は適していない。本発明では、分画分子量が５００〜２０００のＮＦ膜をイオン交換工程の前段の処理工程として用いて、ケイフッ化水素酸と金属成分の一部とを粗取りし、ＮＦ膜で取り切れなかった不純物成分を後段のイオン交換工程で除去する方法を採ることにしたものである。
【００３７】
ＮＦ膜は、分画分子量５００〜２０００のスパイラル型ＮＦ膜を適用することが好ましい。この範囲の分画分子量を持つＮＦ膜は、透過流速と不純物の除去能とのバランスがとれたナノ濾過を実現できる。フッ酸廃液には、ＳｉＯ２膜のエッチング等で副生成するＳｉ化合物のケイフッ化水素酸や金属成分（金属錯体イオン、金属イオン等）が含まれる。こうした含有成分は、特許文献３に記載されているように、ＮＦ膜で除去可能であるが、ＮＦ膜の分画分子量によって除去率が変化することになる。例えば分画分子量が５００未満では、ＮＦ膜が緻密なために透過流速が減少し、必要となるＮＦ膜の数を増やさなければならない。一方、ＮＦ膜の分画分子量が２０００を超える場合は、ケイフッ化水素酸の透過量が多くなり、濾過精度が低下してしまうことがある。
【００３８】
ナノ濾過手段２において、ナノ濾過工程で処理されてケイフッ化水素酸濃度が低減された透過液は、アニオン交換手段５に移送されてアニオン交換工程に供される。一方、ナノ濾過工程で処理された後の濃縮液は、配管１０を通じてフッ酸廃液タンク１に返送され、ナノ濾過工程に供給されるフッ酸廃液と混合され、再びナノ濾過手段２に移送されてナノ濾過工程に供される。なお、ナノ濾過工程で濾過した後の濃縮液のケイフッ化水素酸濃度を計測し、そのケイフッ化水素酸濃度が所定値に達したときには、濃縮液を分岐配管を通じて系外に排出する。
【００３９】
また、フッ酸廃液タンク１からナノ濾過手段２に供給される前のフッ酸廃液の不純物濃度をモニタリングし、その不純物濃度が所定値以下であるときには、そのフッ酸廃液をナノ濾過手段２に移送せず、直接アニオン交換手段５に供給してもよい（図１中の破線参照）。こうした供給は、任意な切替手段（図示しない）で行うことができる。なお、所定値の不純物濃度としては、例えばケイフッ化水素酸の濃度については２０００ｍｇ／Ｌ以下であり、金属成分については０．５ｍｇ／Ｌ以下である場合を例示できる。
【００４０】
こうしたナノ濾過工程での濾過によって、フッ酸廃液に含まれるケイフッ化水素酸を５０％以上除去することができる。その結果、その後のイオン交換処理が負う負荷を低減でき、効率的で現実的な再生が可能になる。
【００４１】
（アニオン交換工程及びカチオン交換工程）
ナノ濾過工程を経た透過液は、ナノ濾過手段２からアニオン交換手段５に移送され、アニオン交換工程でアニオン交換処理される。このアニオン交換工程でのアニオン交換処理は、Ｆ型（フッ化物イオン型）弱塩基性アニオン交換樹脂及びＦ型強塩基性アニオン交換樹脂のいずれか、又はそれらを組み合わせて行うことが好ましい。
【００４２】
また、アニオン交換工程を経たアニオン交換処理液は、アニオン交換手段５からカチオン交換手段６に移送され、カチオン交換工程でカチオン交換処理される。カチオン交換工程６でのカチオン交換処理は、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂及びキレート樹脂のいずれか、又はそれらを組合せて行うことが好ましい。
【００４３】
本発明で適用するイオン交換処理は、イオン交換膜ではなくてイオン交換樹脂で行うことが好ましい。その理由としては、イオン交換膜には選択性がなく、しかもフッ化水素濃度が過剰なフッ酸廃液中のケイフッ化水素酸を選択的に除去することが難しく、また、強酸性の条件下で金属成分（金属錯体イオン、金属イオン等）を選択的に除去することも困難であることに基づいている。
【００４４】
イオン交換樹脂としては、アニオン交換工程では、ケイフッ化水素酸を除去するためのＦ型弱塩基性アニオン交換樹脂又は強塩基性アニオン交換樹脂を用い、カチオン交換工程では、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂又はＨ型キレート樹脂を用いる。こうすることで、アニオン交換工程では、酸成分であるケイフッ化水素酸が除去されて［Ｈ＋］濃度が下がり（ｐＨが上がり）、併せて金属錯体イオンが除去され、その後に引き続いて行われるカチオン交換工程では、処理液中の金属イオンの選択比が高まって金属イオンを除去しやすくなる。すなわち、Ｈ＋と金属イオンの選択比として、Ｈ＋の方が吸着しやすいため、アニオン交換工程でケイフッ化水素酸を除去した方がカチオン交換工程で金属イオンが取れやすくなる。
【００４５】
なお、Ｆ型弱塩基性アニオン交換樹脂上での反応は、ケイフッ化水素酸イオン（ＳｉＦ６２−）とフッ素イオン（２Ｆ−）との交換反応であり、ケイフッ化水素酸イオンとフッ素イオンとがイオン交換されるとｐＨが上がることになる。
【００４６】
（再生工程）
アニオン交換工程において、アニオン交換樹脂のイオン交換量が低下したときは、再生剤により再生する再生工程を行う。例えば、Ｆ型弱塩基性アニオン交換樹脂については、Ｆ型に再生するために、フッ化水素濃度を１質量％以下にした後のフッ酸廃液が供給されることが好ましい。フッ化水素濃度が１質量％を超えるフッ酸廃液がアニオン交換工程に供給されると、イオン交換樹脂がＦ型化しにくいという不具合が生じることがある。
【００４７】
強塩基性アニオン交換樹脂によるアニオン交換工程をＳＡ、弱塩基性アニオン交換樹脂によるアニオン交換工程をＷＡ、強酸性カチオン交換樹脂によるカチオン交換工程をＳＣ、キレート樹脂によるカチオン交換工程をＣＲ、と記号を付すと、イオン交換工程は以下の（１）〜（８）のフローで例示される。フロー（５）〜（８）のアニオン交換工程は第１アニオン交換工程と第２アニオン交換工程の２段処理を行うことを示す。また、カチオン交換工程での括弧（）内はさらに付加してもよい工程であり、付加したときはカチオン交換工程は第１カチオン交換工程と第２カチオン交換工程の２段処理を行うことを示す。
【００４８】
（１）ナノ濾過工程→アニオン交換工程［ＳＡ］→カチオン交換工程［ＳＣ（→ＣＲ）］
（２）ナノ濾過工程→アニオン交換工程［ＳＡ］→カチオン交換工程［ＣＲ（→ＳＣ）］
（３）ナノ濾過工程→アニオン交換工程［ＷＡ］→カチオン交換工程［ＳＣ（→ＣＲ）］
（４）ナノ濾過工程→アニオン交換工程［ＷＡ］→カチオン交換工程［ＣＲ（→ＳＣ）］
（５）ナノ濾過工程→アニオン交換工程［ＷＡ→ＳＡ］→カチオン交換工程［ＳＣ（→ＣＲ）］
（６）ナノ濾過工程→アニオン交換工程［ＷＡ→ＳＡ］→カチオン交換工程［ＣＲ（→ＳＣ）］
（７）ナノ濾過工程→アニオン交換工程［ＳＡ→ＷＡ］→カチオン交換工程［ＳＣ（→ＣＲ）］
（８）ナノ濾過工程→アニオン交換工程［ＳＡ→ＷＡ］→カチオン交換工程［ＣＲ（→ＳＣ）］
【００４９】
本発明に係るフッ酸回収方法及び装置では、ナノ濾過工程でケイフッ化水素酸を５０％以上（好ましくは６０％〜９５％）除去することができるとともに、金属イオンを除去することができる。次いで、アニオン交換工程では、残留ケイフッ化水素酸とアニオン状の金属フッ化物（例えばフッ素で錯体化された金属錯体イオン等）を除去することができる。このアニオン交換工程にＦ型アニオン交換樹脂を適用すればアニオン交換処理液中にはフッ素イオンが付加されることになるので好ましい。次いで、カチオン交換工程では、カチオン交換処理され、カチオン状の金属イオンが除去されてポリッシングされる。
【００５０】
［第２実施形態］
次に、本発明の第２実施形態について図２を参照して説明する。ナノ濾過では透過液が少ないので、図１の構成図に示される第１実施形態のように、濃縮液の一部をフッ酸廃液タンク１に返送して残部を系外に排出するフィードアンドブリード方式を採用している。したがって、フッ酸廃液タンク１内の被処理液に返送された濃縮液が混合されて経時的に不純物濃度が高くなる。ＮＦ膜による不純物の除去率が一定すると、被処理液の不純物濃度と透過液の不純物濃度とが同程度になってしまうケースがある。例えば、除去率８０％のＮＦ膜を用いて回収率８０％（５倍濃縮）で不純物濃度１００ｍｇ／Ｌの被処理液をナノ濾過すると、被処理液中の不純物は経時的に約５倍濃縮されて不純物濃度が約５００ｍｇ／Ｌに達し、このときの被処理液を除去率８０％でナノ濾過すると、透過液中の不純物濃度は１００ｍｇ／Ｌになる。
【００５１】
このようなケースにおいては、ナノ濾過の濃縮液を、濃縮液中の不純物濃度を低減した上でフッ酸廃液タンク１に返送して被処理液であるフッ酸廃液に混合する必要がある。第２実施形態では、当該課題を解決するべく第１実施形態を一部改良したものである。
【００５２】
図２は、本発明に係るフッ酸回収装置の第２実施形態を示す構成図である。図２に示すように、第２実施形態のフッ酸回収装置は、フッ酸廃液タンク１とナノ濾過手段２の原液側とが配管によって接続され、ナノ濾過手段２の透過液側とアニオン交換手段５の流入側とが配管によって接続されている。しかし、以下の点で図１に示すフッ酸回収装置と相違する。
【００５３】
すなわち、第２実施形態のフッ酸回収装置では、ナノ濾過手段２の濃縮液側と濃縮液タンク１１とがニードル弁８ａを介して配管２０ａで接続されている。濃縮液タンク１１と濃縮液ナノ濾過手段１２とが送り配管２０ｂによって接続され、該送り配管２０ｂには該濃縮液を濃縮液ナノ濾過手段１２に加圧供給するための加圧ポンプ３ｂが介設されている。濃縮液ナノ濾過手段１２の濃縮液側と濃縮液タンク１１とが戻り配管２０ｃによって接続されており、濃縮液ナノ濾過の濃縮液が濃縮液タンク１１に返送されるように構成されている。該戻り配管２０ｃにはニードル弁８ｂと分岐配管とが順次接続されており、分岐配管を通じて濃縮液ナノ濾過の濃縮液が系外に排出できるように構成されている。該戻り配管２０ｃから該分岐配管への分岐点と濃縮液タンク１１との間、及び分岐配管にはそれぞれ弁（図示しない）が介設されており、各々の弁の開度を調節することにより、濃縮液タンク１１への返送流量と分岐配管からの排出流量との流量比を適宜調節することができるように構成されている。
【００５４】
一方、濃縮液ナノ濾過手段１２の透過液とフッ酸廃液タンク１とが配管２０ｄによって接続されており、濃縮液ナノ濾過の透過液がフッ酸廃液タンク１に返送されるように構成されている。また、配管２０ｄには、濃縮液ナノ濾過の透過液を冷却する熱交換器９が介設されている。
【００５５】
この第２実施形態においては、濃縮液ナノ濾過手段１２の濃縮液ナノ濾過工程で処理された後の透過液は、配管２０ｄを通じてフッ酸廃液タンク１に返送され、フッ酸廃液と混合され、再びナノ濾過手段２に移送されてナノ濾過工程に供される。なお、ナノ濾過手段２の場合と同様、濃縮液ナノ濾過手段１２で濃縮液ナノ濾過された後の濃縮液のケイフッ化水素酸濃度を計測し、そのケイフッ化水素酸濃度が所定値に達したときには、その濃縮液を分岐配管を通じて系外に排出する。
【００５６】
［第３実施形態］
前述したように、使用するＮＦ膜の本数は、流量及び圧力損失を勘案して任意に選択される。例えば、図１のフッ酸回収装置において、ＮＦ膜を直列２段に設ける場合は、図３に示す第３実施形態のように構成することができる。図３に示す第３実施形態のフッ酸回収装置は、以下の点で図１示す第１実施形態のフッ酸回収装置と相違する。
【００５７】
すなわち、フッ酸廃液タンク１と第１ナノ濾過手段２ａの原液側とが配管によって接続され、第１ナノ濾過手段２ａの透過液側と第２ナノ濾過手段２ｂの原液側とが配管によって接続され、第２ナノ濾過手段２ｂの透過液側とアニオン交換手段５の流入側とが配管によって接続されている。
【００５８】
また、第１ナノ濾過手段２ａの濃縮液側とフッ酸廃液タンク１とが配管１０によって接続されており、濃縮液がフッ酸廃液タンク１に返送されるように構成されている。また、配管１０ａには、第１ナノ濾過の圧力を調節するためのニードル弁８と、配管１０ａ中の濃縮液を冷却する熱交換器９とが順次介設されている。さらに、配管１０ａには、ニードル弁８と熱交換器９との間に分岐配管が接続されており、その分岐配管を通じて濃縮液が系外に排出されるように構成されている。また、第２ナノ濾過手段２ｂの濃縮液側と配管１０ａの熱交換器９の下流側とが配管１０ｂによって接続されている。
【００５９】
［第４実施形態］
図２のフッ酸回収装置において、ＮＦ膜を直列２段に設ける場合は、図４に示す第４実施形態のように構成することができる。図４に示す第４実施形態のフッ酸回収装置は、以下の点で図２示す第２実施形態のフッ酸回収装置と相違する。
【００６０】
すなわち、フッ酸廃液タンク１と第１ナノ濾過手段２ａの原液側とが配管によって接続され、第１ナノ濾過手段２ａの透過液側と第２ナノ濾過手段２ｂの原液側とが配管によって接続され、第２ナノ濾過手段２ｂの透過液側とアニオン交換手段５の流入側とが配管によって接続されている。第１ナノ濾過手段２ａの濃縮液側と濃縮液タンク１１とがニードル弁８ａを介して配管２０ａで接続されている。また、第２ナノ濾過手段２ｂの濃縮液側と配管２０ｄの熱交換器９の下流側とが配管２０ｅによって接続されている。
【００６１】
以上、本発明に係るフッ酸回収方法及び装置によれば、イオン交換工程（アニオン交換工程及びカチオン交換工程）の前にナノ濾過工程を設け、処理対象であるフッ酸廃液に含まれるケイフッ化水素酸を事前に粗取りするので、ケイフッ化水素酸濃度を低減したフッ酸廃液をイオン交換工程でイオン交換して再利用できる。その結果、フッ酸廃液の効率的な再生を行うことができるとともに、工程から排出されるフッ酸廃液を工場内で精製して再利用することが可能になる。また、アニオン交換工程及びカチオン交換工程で用いるイオン交換樹脂の再生処理頻度や交換頻度を低減できる。
【００６２】
本発明のフッ酸回収方法及び装置は、例えば太陽電池製造工程、ガラスエッチング工程、金属表面エッチング工程等のように、半導体製造工程ほどの極めて厳格な精製が要求されない工程で用いられるフッ酸としての再利用のための回収に好ましく適用できる。精製処理された処理液の再利用方法としては、不純物を取り除いたフッ酸の濃度を例えば超音波濃度計において測定し、濃厚フッ酸を加えて濃度調整した精製液を、フッ酸廃液を回収してきたエッチング工程に戻すことにより、エッチング液として再利用することができる。
【００６３】
なお、本発明に係るフッ酸回収方法及び装置と比較されるであろう従来例である特許文献３では、ＮＦ膜装置において、供給液（原水）が濃厚液と透過液とに分かれて、その濃厚液の一部を廃棄し、大部分を供給液に戻すフィードアンドブリード方式がとられている。そうすると、同文献の図３からもわかるように、濃厚液が原水槽へ戻るため原水中の不純物濃度（除去対象物質）が上昇してしまい、除去率一定の場合は透過液にリークする不純物濃度が上昇してしまう。したがって、第一のＮＦ膜の原水中不純物濃度が上がりにくくなるように、第一の濃厚液を第二の濃厚液濃縮部に入れることで解決している。第一のブラインは全量を第二の濃縮部に入れても、一部だけを入れて、残りを原水に戻してもかまわない。つまり、Ｆのラインをさらに別ラインに流して、その透過液を濃縮循環槽に戻すようになっている。
【実施例】
【００６４】
実験例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明は以下の実験例に限定解釈されるものではない。各実験例で得られた試料に含まれる例えばケイフッ化水素酸、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、アルミニウムイオン等の濃度は、原子吸光光度計やＩＣＰ−ＭＳで測定した。各実験例の結果を表１〜７に示した。
【００６５】
［実験例１］
フッ酸に二酸化ケイ素を溶解させて５質量％のフッ化水素と、１００ｍｇ／Ｌのケイフッ化水素酸と、１００μｇ／Ｌのナトリウムイオンとを含む模擬のフッ酸廃液を調製した。このフッ酸廃液を分画分子量１０００のスパイラル型２インチモジュールのＮＦ膜（ＫＯＣＨ社製、ＭＰＳ−３６）とハステロイＣとを用いて構成されたナノ濾過手段を備えた図１に示すフッ酸回収装置にて、フッ酸廃液の温度を３０℃に調整し、加圧ポンプの操作圧力を２ＭＰａにし、流速５Ｌ／分でナノ濾過して処理液（透過液）を得た。透過液のケイフッ化水素酸の濃度、ケイフッ化水素酸の除去率、及び透過流速の結果を表１に示した。
【００６６】
［実験例２］
実験例１のＮＦ膜を、分画分子量２００〜３００のスパイラル型２インチモジュールのＮＦ膜（ＫＯＣＨ社製、ＭＰＳ−３４）にした以外は、実験例１と同様にナノ濾過して処理液（透過液）を得た。透過液のケイフッ化水素酸の濃度、ケイフッ化水素酸の除去率、及び透過流速の結果を表１に示した。
【００６７】
［実験例３］
実験例１のＮＦ膜を、分画分子量２０００のスパイラル型２インチモジュールのＮＦ膜（日東電工株式会社製、ＮＴＲ−７４１０）にした以外は、実験例１と同様にナノ濾過して処理液（透過液）を得た。透過液のケイフッ化水素酸の濃度、ケイフッ化水素酸の除去率、及び透過流速の結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１に示されるように、実験例１〜３はいずれもＮＦ膜によりフッ酸廃液中のケイフッ化水素酸を選択性高く除去することができた。ただし、ＮＦ膜の分画分子量が過度に小さい実験例２では、ケイフッ化水素酸の除去率は高いが、透過流速が小さく、処理効率が低かった。また、ＮＦ膜の分画分子量が過度に大きい実験例３では、透過流速は大きいが、ケイフッ化水素酸の除去率が低かった。
【００７０】
［実験例４］
実験例１と同様にして、５質量％のフッ化水素と、１００ｍｇ／Ｌのケイフッ化水素酸と、１００μｇ／Ｌのナトリウムイオンとを含むフッ酸廃液を調製した。このフッ酸廃液を、分画分子量１０００のスパイラル型２インチモジュールのＮＦ膜（ＫＯＣＨ社製、ＭＰＳ−３６）を用いた図１のフッ酸回収装置にて、実験例１と同じ条件で所定時間ナノ濾過して処理液（透過液）を得た。透過液のフッ化水素濃度、ケイフッ化水素酸濃度、及びケイフッ化水素酸の除去率の結果を表２に示した。
【００７１】
［実験例５］
実験例４のＮＦ膜を用いた第１ナノ濾過手段（１段目）、及び第１ナノ濾過の透過液が供給される第２ナノ濾過手段（２段目）からなる２段のナノ濾過手段を備える図３のフッ酸回収装置にした以外は、実験例４と同様にして、各段での透過液を得た。各段での透過液のフッ化水素濃度、ケイフッ化水素酸濃度、及びケイフッ化水素酸の除去率の結果を表２に示した。
【００７２】
【表２】
【００７３】
表２に示されるように、ナノ濾過工程は１段処理の実験例４よりも２段処理の実験例５の方がフッ化水素濃度は若干低いものの、ケイフッ化水素酸を高度に除去することができた。
【００７４】
［実験例６］
実験例５で得られた第２ナノ濾過の透過液を、弱塩基性アニオン交換樹脂（ランクセス社製、ＭＰ６２）に通液した後、強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学株式会社製、ＳＫ１Ｂ）に通液して処理液を得た。各樹脂量は６Ｌで、ＳＶを５にした。処理液のナトリウムイオン濃度及びナトリウムイオンの除去率を表３に示した。
【００７５】
［実験例７］
実験例６で、イオン交換樹脂に通液する順番を、強酸性カチオン交換樹脂に通液した後、弱塩基性アニオン交換樹脂に通液することにした以外は、実験例６と同様にして処理液を得た。処理液のナトリウムイオン濃度及びナトリウムイオンの除去率を表３に示した。
【００７６】
【表３】
【００７７】
表３に示されるように、アニオン交換処理を行った後にカチオン交換処理を行う実験例６の方が、カチオン交換処理を先に行った後にアニオン交換処理を行う実験例７よりもナトリウムを高度に除去することができた。
【００７８】
［実験例８］
ナノ濾過工程の前の流路に導電率計を設け、フッ酸廃液に含まれるケイフッ化水素酸の濃度が２０ｍｇ／Ｌ未満の場合は、ナノ濾過工程を経ずにアニオン交換工程に通液される図１のフッ酸回収装置を用いて、実験例１と同様の条件でナノ濾過処理とアニオン交換処理を行った。なお、フッ酸廃液中のモリブデンイオン濃度は５０μｇ／Ｌであり、また、ケイフッ化水素酸濃度は１０〜５０ｍｇ／Ｌの範囲で変動するように調整した。そして、ナノ濾過工程を経ずにアニオン交換工程で処理されたフッ酸廃液を回収し、モリブデンイオン濃度を測定した。結果を表４に示した。
【００７９】
［実験例９］
実験例８で、ナノ濾過工程を経てアニオン交換工程で処理されたフッ酸廃液を回収し、モリブデンイオン濃度を測定した。結果を表４に示した。
【００８０】
【表４】
【００８１】
表４に示されるように、ナノ濾過工程を経ずにアニオン交換工程で処理した実験例８よりもナノ濾過工程を経てアニオン交換工程で処理した実験例９の方がモリブデンイオン濃度は高く、ナノ濾過工程においてナノ濾過装置を構成するハステロイからモリブデンイオンが溶出していたことが示された。なお、モリブデンイオンはフッ化物イオンと錯体イオンを形成するため、錯体イオンがアニオン交換工程で除去されてモリブデンイオン濃度が低下している。
【００８２】
［実験例１０］
フッ酸廃液に含まれるケイフッ化水素酸の含有量を２５０ｍｇ／Ｌにし、フッ酸廃液の温度を１５℃にし、圧力ポンプの操作圧力を３．５ＭＰａにした以外は、実験例１と同様にしてナノ濾過を行い、処理液（透過液）を得た。フッ酸廃液の処理温度、処理液のケイフッ化水素酸濃度及びケイフッ化水素酸の除去率の結果を表５に示した。
【００８３】
［実験例１１〜１３］
実験例１０において、フッ酸廃液の温度をそれぞれ２０℃、２５℃、３０℃にした以外は、実験例１０と同様にしてナノ濾過を行い、処理液（透過液）を得た。フッ酸廃液の処理温度、処理液のケイフッ化水素酸濃度及びケイフッ化水素酸の除去率の結果を表５に示した。
【００８４】
【表５】
【００８５】
表５に示されるように、実験例１０〜１３のいずれもナノ濾過処理によってケイフッ化水素酸を除去できているが、フッ酸廃液の温度が高くなるにつれてケイフッ化水素酸の除去率は低下し、フッ酸廃液の温度が３０℃に達すると除去率は５０％未満に低下することが示された。
【００８６】
［実験例１４］
実験例１と同様にして、５質量％のフッ化水素と、１４０ｍｇ／Ｌのケイフッ化水素酸とを含有するフッ酸廃液を調製した。このフッ酸廃液を、アニオン交換樹脂を１質量％以下の希薄フッ酸を用いてＦ型にした弱塩基性アニオン交換樹脂（ランクセス社製、ＭＰ６２）１５ｍＬに、流速１．３ｍＬ／分で２４時間（ＳＶ５）の条件で通液し、ナノ濾過及びアニオン交換処理を行った。通液時間、アニオン交換処理液のケイフッ化水素酸濃度、及びケイフッ化水素酸の除去率の結果を表６に示した。
【００８７】
［実験例１５〜１７］
実験例１４において、通液時間をそれぞれ３６時間、５８時間、７６時間にした以外は、実験例１４と同様にしてナノ濾過及びアニオン交換処理を行った。通液時間、アニオン交換処理液のケイフッ化水素酸濃度、及びケイフッ化水素酸の除去率の結果を表６に示した。
【００８８】
［実験例１８〜２１］
アニオン交換樹脂を強塩基性アニオン交換樹脂（三菱化学株式会社製、ＳＡ１０Ａ）とした以外は、それぞれ実験例１４〜１７と同様にしてナノ濾過及びアニオン交換処理を行った。通液時間、アニオン交換処理液のケイフッ化水素酸濃度、及びケイフッ化水素酸の除去率の結果を表６に示した。
【００８９】
【表６】
【００９０】
表６に示されるように、実験例１４〜１７及び実験例１８〜２１はいずれも通液時間が一定時間を超えるとアニオン交換樹脂が破過して急激にケイフッ化水素酸濃度が高くなるため、通液時間は２４時間以下が好ましいことが示された。
【００９１】
［実験例２２］
５質量％のフッ化水素と、１３８μｇ／Ｌのマグネシウムイオンと、１１６μｇ／Ｌのカリウムイオンと、５７８μｇ／Ｌのカルシウムイオンと、４．５μｇ／Ｌのマンガンイオンと、６．９μｇ／Ｌのアルミニウムイオンとを含有するフッ酸廃液を調製し、そのフッ酸廃液３００ｍＬを、強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学株式会社製、ＳＫ１Ｂ）１５ｍＬと混合し、２０時間振とうさせてカチオン交換処理を行い、上澄みを回収してカチオン交換処理液を得た。なお、強酸性カチオン交換樹脂は、フッ酸廃液と混合する前に、１０質量％の塩酸中で１５時間振とうさせて、その後超純水中に１０回置換させて前洗浄を行った。各イオンの除去率を表７に示した。
【００９２】
［実験例２３］
強酸性カチオン交換樹脂をキレート樹脂（ピュロライト社製、Ｓ９１０）とした以外は、実施例２２と同様にしてカチオン交換処理を行った。各イオンの除去率を表７に示した。
【００９３】
【表７】
【００９４】
表７に示されるように、実験例２２では強酸性カチオン交換樹脂によってマグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン及びマンガンイオンが高度に除去されることが示され、一方、実験例２３では、キレート樹脂によってアルミニウムイオンが高度に除去されることが示された。
【００９５】
［比較実験例１］
実験例１で調製したフッ酸廃液を図１のフッ酸回収装置において、フッ酸廃液が常にフッ酸廃液タンク１からナノ濾過手段２を経ず、直接アニオン交換手段５に送液される（図１中の破線経路を参照。）ようにしてアニオン交換処理を行った。なお、アニオン交換樹脂量１５ｍＬ、ＳＶ５［ｈ-1］とした。その結果、アニオン交換処理液のケイフッ化水素酸濃度は１０ｍｇ／Ｌであり、例えば実験例１４〜１６，１８に比べて除去率が低かった。また、処理開始後１０時間でアニオン交換樹脂が破過した。
【符号の説明】
【００９６】
１ フッ酸廃液タンク
２ ナノ濾過手段
２ａ 第１ナノ濾過手段
２ｂ 第２ナノ濾過手段
３，３ａ，３ｂ 加圧ポンプ
４ 圧力計
５ アニオン交換手段
６ カチオン交換手段
７ フッ酸精製液タンク
８，８ａ，８ｂ ニードル弁
９ 熱交換器
１０，１０ａ，１０ｂ 配管
１１ 濃縮液タンク
１２ 濃縮液ナノ濾過手段
２０ａ，２０ｄ，２０ｅ 配管
２０ｂ 送り配管
２０ｃ 戻り配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ酸回収方法及びフッ酸回収装置に関する。さらに詳しくは、フッ酸廃液からフッ酸を効率的に回収して再利用できるように精製するフッ酸回収方法及びフッ酸回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池や半導体等の製造工程では、フッ酸を用いた処理や加工が行われ、下記（１）〜（５）のようなフッ酸廃液が生じている。例えば、（１）結晶シリコン太陽電池の製造工程では、シリコン表面のＳｉＯ２を除去する際に使用するフッ酸の廃液、（２）スマートフォンや小型タブレット等に用いる小型液晶基板の処理工程では、ガラス基板をエッチングする際に使用するフッ酸の廃液、（３）半導体の製造工程では、ＳｉＯ２絶縁膜を剥離する際に使用するフッ酸の廃液、（４）上記した各工程やＳｉウエハを用いたデバイスの製造工程では、フッ酸に他の成分が入った場合のフッ酸混合液（例えばバッファードフッ酸）の廃液、（５）Ｓｉウエハを用いたデバイスの製造工程では、Ｓｉウエハの裏面を研磨した後のＳｉウエハ表面の物理ダメージ層の除去に使用するフッ酸の廃液、又は裏面研磨の代替として使用するフッ酸の廃液、等が挙げられる。
【０００３】
特に上記（１）について説明すると、例えば結晶シリコン太陽電池の製造工程のうち、ｐｎ接合を形成する際のイオンドーピングやプラズマ処理等のドライ工程の前では、Ｓｉ表面の酸化されたＳｉＯ２膜を剥離する際にフッ酸が一定量使われ、使用後のフッ酸が廃棄される。上記した他の場合においても、フッ酸は、ＳｉＯ２膜等のエッチング（溶解）に使用される場合が多い。
【０００４】
しかし、フッ酸の使用対象によっては、フッ酸に混入する不純物成分が異なってくる。例えば、デバイス製造工程での処理対象から混入する成分、工程内で使用する治具から混入する成分、イオン注入工程でイオン注入されたＳｉから出てくるドーピング成分、ＳｉＯ２膜を溶解させた際に生じた副生成物としてのケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６：ヘキサフルオロケイ酸ともいう。）、又は、その他環境から入り込むごみやチリ等の混入成分等のように、種々の不純物成分が混入する。
【０００５】
これらの工程では、処理対象である製品に不具合を与えないように、不純物の量が一定量を超える前に廃棄されている。そうした不純物のうち、主な不純物はケイフッ化水素酸と金属成分であり、それらの濃度が管理されて廃棄されている。具体的には、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）をフッ酸（ＨＦ）で処理するとケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）が生成することになるので、エッチングが進むほどフッ酸成分がケイフッ化水素酸成分に変わり、ｐＨが上がることになる。つまり、６ＨＦ＋ＳｉＯ２→Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ、ＨＦ２−＋Ｈ＋→ＨＦ＋Ｆ− と右へ解離が進み、Ｈ＋が減ってｐＨが上がることになる。こうしたｐＨの変化は、エッチング液の交換前後でのエッチングレートに差を生じさせるので、処理対象に対するエッチングにバラツキが生じることになり、プロセスコントロールが難しくなる。そのため、処理液自体のエッチング能が未だ十分であるにもかかわらず、安全をみて早めにフッ酸廃液として廃棄されている。
【０００６】
フッ酸廃液にはケイフッ化水素酸が含まれているため、ほとんどのフッ酸成分は有効利用されることなく廃棄されているのが現状である。しかし、フッ酸廃液はそのまま廃棄せず、フッ酸を回収して再利用することが望ましい。こうした再利用は、フッ酸の原料であるＣａＦ２（蛍石）の需給バランスが崩れるとフッ酸の流通が困難になること、また、薬液購入量も莫大になること等の理由に基づいて行われている。
【０００７】
フッ酸を回収して再利用するための技術には、蒸留、カルシウム添加、電気透析、及び圧力透析（ナノフィルタ膜又はＮＦ膜ともいう。）等があり、従来から種々提案されている。例えば、特許文献１では、フッ酸廃液を蒸留してフッ酸とケイフッ化水素酸とを分ける方法が提案されている。また、特許文献２では、圧力透析装置に硫酸廃液を供給して透析し、酸溶液と金属濃縮液とに分離し、金属濃縮液を拡散透析、イオン交換樹脂、電気透析、冷却晶析のいずれかにより、酸溶液と廃酸とに分離する方法が提案されている。また、特許文献３では、スパイラル型ナノフィルタ膜を装着した圧力透析装置に、廃酸溶液を透析圧で供給して透析し、酸溶液を回収する方法が提案されている。なお、一般的に、フッ酸廃液の再利用に際しては、金属等のカチオン成分はｐｎ接合やＭＯＳ製造工程の中で歩留まりを悪くするため、混入がないことが望ましいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１８９４８４号公報
【特許文献２】特開２００３−１４４８５８号公報
【特許文献３】特開２００２−３２０８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１で提案される技術は、蒸留設備が必要であり、設備コストと運転コストが過大になるとともに、処理温度が高いために腐食速度が上がり、装置の耐食性を充分に考慮しなければならないという課題がある。また、特許文献２で提案される技術は、硫酸廃液中にシリコンが含まれた場合はケイフッ化水素酸になり、これ自体が硫酸に類似した性質を持つ酸であるために、この技術では同じ酸同士の分離が不可能であるという問題がある。
【００１０】
また、特許文献３で提案される技術は、その技術単独でケイフッ化水素酸を除去できたとしても、フッ酸として再利用できるほど金属成分及びケイフッ化水素酸の除去性能を持たない。また、濃縮液を濃縮循環槽に戻すので、不純物が濃縮して膜への供給濃度が上がる。そのため、透過流速が低下し、透過水質も悪化していく。また、濃縮廃液中のシリコンを回収することも提案されているが、圧力透析で濃縮するだけでは遊離酸も残っており、有効な回収方法にならない。さらに、０．５ＭＰａ以上の高圧環境下では、ハステロイ等の耐食合金を用いる必要があり、少なからず金属溶出があるため、ナノフィルタ膜単独での適用は難しい。
【００１１】
ところで、フッ酸を精製するための金属除去手段としてイオン交換樹脂を用いた場合、イオン交換樹脂から有機物が溶出してしまい、高度な半導体基板製造工程向けには適用できない。また、ナノフィルタ膜を用いた圧力透析は３ＭＰａ程度の高圧が必要であり、特殊耐食合金を用いて対応しても若干の金属溶出は否めない。そのため、高度な半導体基板製造工程向けには適用できない。
【００１２】
また、低グレードのフッ酸を用いる工程向けに、フッ酸を精製するための金属除去手段としてイオン交換樹脂を用いた場合、フッ酸廃液中のケイフッ化水素酸が多く存在するとイオン交換樹脂の破過を早め、その交換頻度が多くなるため、効率的でない。また、イオン交換樹脂だけでは除去効率も不十分であり、実用的でない。
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、ケイフッ化水素酸を含むフッ酸廃液を簡便に処理してケイフッ化水素酸と金属成分を低濃度まで除去することにより、フッ酸廃液を再利用可能とする、フッ酸回収方法及びフッ酸回収装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、フッ酸廃液の回収手段の研究を行っている過程で、ケイフッ化水素酸を高濃度に含むフッ酸廃液からフッ酸を回収する場合、ケイフッ化水素酸をイオン交換樹脂のみで除去しようとすると、有機物溶出の問題、再生頻度や交換頻度が大きくなりすぎて非効率的であるという問題があるため、ケイフッ化水素酸を粗取りする前処理を行うことが好適であることを見出して本発明を完成させた。なお、硫酸中でケイフッ化水素酸は分子状とイオン状で存在するが、本願では、便宜上両者を区別せずに「ケイフッ化水素酸」と表記することがある。
【００１５】
（１）上記課題を解決するための本発明に係るフッ酸回収方法は、ケイフッ化水素酸を含むフッ酸廃液をナノ濾過するナノ濾過工程と、前記ナノ濾過工程を経た透過液をアニオン交換処理するアニオン交換工程と、前記アニオン交換工程を経たアニオン交換処理液をカチオン交換処理するカチオン交換工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
この発明によれば、イオン交換工程（アニオン交換工程及びカチオン交換工程）の前にナノ濾過工程を設け、処理対象であるフッ酸廃液に含まれるケイフッ化水素酸を事前に粗取りするので、ケイフッ化水素酸濃度を低減したフッ酸廃液をイオン交換工程でイオン交換して再利用できる。その結果、フッ酸廃液の効率的な再生を行うことができるとともに、工程から排出されるフッ酸廃液を精製して再利用することが可能になる。また、アニオン交換工程及びカチオン交換工程で用いるイオン交換樹脂の再生処理頻度や交換頻度を低減できる。
【００１７】
本発明に係るフッ酸回収方法において、（２）前記ナノ濾過工程で濾過する前記フッ酸廃液中の前記ケイフッ化水素酸濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上である、（３）前記ナノ濾過工程での濾過が、前記フッ酸廃液に含まれるケイフッ化水素酸を５０％以上除去する、（４）前記ナノ濾過工程での濾過を、分画分子量５００〜２０００のスパイラル型ナノフィルタ膜で行う、（５）前記アニオン交換工程でのアニオン交換処理を、Ｆ型弱塩基性アニオン交換樹脂及びＦ型強塩基性アニオン交換樹脂のいずれか、又はそれらを組み合わせて行い、前記カチオン交換工程でのカチオン交換処理を、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂及びキレート樹脂のいずれか、又はそれらを組合せて行う、（６）前記ナノ濾過工程で濾過した後の濃縮液をさらにナノ濾過する濃縮液ナノ濾過工程をさらに備え、該濃縮液ナノ濾過工程で濾過した後の濃縮液を、前記ナノ濾過工程に供給される前記フッ酸廃液に混合する、（７）前記ナノ濾過工程又は前記濃縮液ナノ濾過工程で濾過した後の濃縮液のケイフッ化水素酸濃度を計測し、該ケイフッ化水素酸濃度が所定値に達したときに、該濃縮液を系外に排出する、（８）前記ナノ濾過工程に供給される前記フッ酸廃液の不純物濃度を計測し、該不純物濃度が所定値以下であるとき、前記フッ酸廃液を前記ナノ濾過工程で濾過せずに前記アニオン交換工程に供給する、ように構成することが好ましい。
【００１８】
これらの発明によれば、例えば太陽電池製造工程等のように、半導体製造工程ほどの極めて厳格な精製が要求されない工程で用いられるフッ酸への再利用のための回収に好ましく適用できる。具体的には、ナノ濾過工程での濾過によって、フッ酸廃液に含まれるケイフッ化水素酸を５０％以上除去することにより、その後のイオン交換処理へ負荷を低減でき、効率的で現実的な再生が可能になる。
【００１９】
上記課題を解決するための本発明に係るフッ酸回収装置は、ケイフッ化水素酸を含むフッ酸廃液をナノ濾過するナノ濾過手段と、前記ナノ濾過手段を経た透過液をアニオン交換処理するアニオン交換手段と、前記アニオン交換手段を経たアニオン交換処理液をカチオン交換処理するカチオン交換手段と、を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明に係るフッ酸回収装置において、前記ナノ濾過手段で濾過した後の濃縮液をさらにナノ濾過する濃縮液ナノ濾過手段と、該濃縮液ナノ濾過手段で濾過した後の濃縮液を、前記ナノ濾過手段に供給される前記フッ酸廃液に混合する配管とをさらに備えるように構成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るフッ酸回収方法及びフッ酸回収装置によれば、イオン交換工程（アニオン交換工程及びカチオン交換工程）の前にナノ濾過工程を設け、処理対象であるフッ酸廃液に含まれるケイフッ化水素酸を事前に粗取りするので、ケイフッ化水素酸や金属成分の濃度を低減したフッ酸廃液をイオン交換工程でイオン交換することにより、再利用可能なフッ酸を回収できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係るフッ酸回収装置の第１実施形態を示す構成図である。
【図２】本発明に係るフッ酸回収装置の第２実施形態を示す構成図である。
【図３】本発明に係るフッ酸回収装置の第３実施形態を示す構成図である。
【図４】本発明に係るフッ酸回収装置の第４実施形態を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係るフッ酸回収方法及びフッ酸回収装置について図１〜図４に示す各実施形態を参照して説明する。なお、本発明は、その技術的特徴を有すれば種々の変形が可能であり、以下に具体的に示す実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態について図１を参照して説明する。図１は、本発明に係るフッ酸回収装置の第１実施形態を示す構成図である。図１に示すように、第１実施形態のフッ酸回収装置は、ケイフッ化水素酸を含むフッ酸廃液の処理装置であり、フッ酸廃液をナノ濾過（ナノ濾過工程）するナノ濾過手段２と、ナノ濾過された処理液（透過液）をアニオン交換処理（アニオン交換工程）するアニオン交換手段５と、アニオン交換処理された処理液をカチオン交換処理（カチオン交換工程）するカチオン交換手段６とを備えている。
【００２５】
（装置構成）
第１実施形態のフッ酸回収装置には、被処理液であるフッ酸廃液が貯蔵されるフッ酸廃液タンク１とナノ濾過手段２の原液側とが配管によって接続され、該配管には該被処理液をナノ濾過手段２に加圧供給するための加圧ポンプ３と、該配管内の液圧（ナノ濾過の圧力）を測定する圧力計４とが順次介設されている。また、ナノ濾過手段２の透過液側とアニオン交換手段５の流入側とが配管によって接続され、アニオン交換手段５の流出側とカチオン交換手段６の流入側とが配管によって接続され、カチオン交換手段６の流出側とフッ酸精製液が貯蔵されるフッ酸精製液タンク７とが配管によって接続されている。
【００２６】
一方、ナノ濾過手段２の濃縮液側とフッ酸廃液タンク１とが配管１０によって接続されており、濃縮液がフッ酸廃液タンク１に返送されるように構成されている。また、配管１０には、ナノ濾過の圧力を調節するためのニードル弁８と、配管１０中の濃縮液を冷却する熱交換器９とが順次介設されている。さらに、配管１０には、ニードル弁８と熱交換器９との間に分岐配管が接続されており、分岐配管を通じて濃縮液が系外排出されるように構成されている。なお、配管１０から該分岐配管への分岐点と熱交換器９との間、及び分岐配管にはそれぞれ弁（図示しない）が介設されており、各々の弁の開度を調節することにより、フッ酸廃液タンク１への返送流量と分岐配管からの排出流量との流量比を適宜調節することができるように構成されている。
【００２７】
（フッ酸廃液）
本発明に適用されるフッ酸廃液は、少なくともケイフッ化水素酸を汚染成分として含み、工場の製造ラインのエッチング工程や表面処理工程で用いられた後のフッ酸廃液等である。このフッ酸廃液は、エッチング工程や表面処理工程で使用されることにより、副生成物としてケイフッ化水素酸を含み、さらに金属イオンやその他の不純物も含まれている。ケイフッ化水素酸が含まれるのは、フッ酸が主に酸化ケイ素等のケイ素材料に対する溶解性を有するためである。
【００２８】
一方、精製後のフッ酸の再利用の用途としては、太陽電池の製造工場で用いるフッ酸、ガラスエッチング用フッ酸、及び金属表面エッチング用のフッ酸洗浄液等、半導体製造工程において用いられるフッ酸ほど高純度のフッ酸を必須としないフッ酸として好適に用いられる。具体的には、結晶シリコン太陽電池の製造工程のうち、ｐｎ接合を形成する際のイオンドーピングやプラズマ処理等のドライ工程において、Ｓｉ表面の酸化されたＳｉＯ２膜を剥離する際に用いられるフッ酸が例示される。
【００２９】
フッ酸廃液のフッ化水素の濃度は、２０質量％以下であることが好ましい。この範囲のフッ酸廃液であれば、アニオン交換工程で選択的にケイフッ化水素酸を除去できる。また、フッ酸廃液に含まれるケイフッ化水素酸の濃度は１００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。ケイフッ化水素酸の濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上のフッ酸廃液は、例えばイオン交換樹脂のみでの処理や、ナノフィルタ膜のみでの処理によっては、低コストで効率的な処理が困難であるため、本発明のフッ酸回収装置が好ましく適用される。なお、ケイフッ化水素酸の濃度の上限は特に限定されないが１０００００ｍｇ／Ｌ程度であればよい。一方、ケイフッ化水素酸の濃度が１００ｍｇ／Ｌ未満の場合は、本発明に係るフッ酸回収方法以外の他の処理手段でも対応可能であることがある。
【００３０】
フッ酸廃液には、ケイフッ化水素酸の他、金属イオン等の他の汚染成分が含まれていてもよいが、硝酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素等の酸化力の強い酸化性物質は実質的に含まれていないことが望ましい。これらの物質が高濃度に含まれるフッ酸廃液は、酸化力が強く、ナノフィルタ膜もイオン交換樹脂も硝酸の酸化作用により腐食され、損傷を受けてしまうことがあるためである。したがって、塩素換算で５００ｍｇ−Ｃｌ２／Ｌ未満であることが望ましく、０．１ｍｇ−Ｃｌ２／Ｌ未満であることがより望ましい。
【００３１】
（ナノ濾過工程）
ナノ濾過手段２で行われるナノ濾過工程は、ケイフッ化水素酸を含むフッ酸廃液をナノ濾過する工程である。このナノ濾過工程では、上記したフッ酸廃液に含まれるケイフッ化水素酸を５０％以上除去できることが好ましい。なお、このナノ濾過工程では、ケイフッ化水素酸の除去と併せて、金属不純物等の汚染成分も除去することができる。
【００３２】
ナノ濾過工程で用いるナノフィルタ膜（ＮＦ膜ともいう。）は、特に限定されないが、ＮＦ膜をスパイラル型にしたスパイラル型ＮＦ膜とすることが望ましく、低圧で効率的な濾過精度を実現できる。また、使用するスパイラル型ＮＦ膜の本数は、流量及び圧力損失を勘案して任意に選択される。例えば直径２．５インチのスパイラル型ＮＦ膜と、例えば直径１００ｍｍで高さが１０００ｍｍの樹脂カラムとで構成したスパイラル型ＮＦ膜モジュールを好ましく用いることができる。
【００３３】
ＮＦ膜に対して０．５ＭＰａ以下の圧力が加わる場合は、ＮＦ膜モジュールの少なくとも接液部がテフロン（登録商標）で構成された部材を組み合わせて構成することが好ましい。こうすることで、部材からの不純物の溶出を回避することができる。一方、ＮＦ膜に対して０．５ＭＰａを超える圧力が加わる場合は、テフロン（登録商標）では耐圧性が不十分であるため、０．５ＭＰａを超える圧力が加わる部分についてはテフロン（登録商標）でなくハステロイＣ（登録商標、おもにニッケル基にモリブデンやクロムを多く加えることで耐食性や耐熱性を高めた合金のこと。）、スーパーアロイ等のフッ酸耐食合金を用いることが望ましい。なお、樹脂カラムは、塩化ビニル等のフッ酸耐性樹脂を用いることができるが、不純物の溶出防止の観点からは、テフロン（登録商標）を用いることが望ましい。こうしたナノ濾過工程は、通常、０℃〜２５℃の範囲で行われる。
【００３４】
前述のように、ＮＦ膜に０．５ＭＰａ以上の圧力をかける場合は、テフロン（登録商標）でなくフッ酸耐食合金を用いて装置を構成する必要がある。しかし、フッ酸耐食合金でも微量の腐食は生じる。例えば、ハステロイＣはフッ酸に対して０．１ｍｍ／年程度の腐食があり、その際にモリブデンイオン等が溶出し、フッ酸廃液に混入する。したがって、フッ酸廃液中のケイフッ化水素酸濃度が１００ｍｇ／Ｌ未満（好ましくは２０ｍｇ／Ｌ未満）であれば、ケイフッ化水素酸を粗取りする前処理（ナノ濾過）をせずに直接アニオン交換処理を行う方が、ナノ濾過手段２からの金属イオンの混入を防止する観点で望ましい。そのためには、例えばナノ濾過工程の前にフッ酸廃液中のケイフッ化水素酸濃度を連続的又は定期的に測定し、ケイフッ化水素酸が所定濃度未満であればフッ酸廃液をナノ濾過せずに直接アニオン交換処理すればよい。
【００３５】
本発明ではＮＦ膜を用いているが、逆浸透膜（ＲＯ膜）でなくＮＦ膜である理由は、逆浸透膜では分子状のフッ酸は透過するが、フッ化物イオンの多くが透過せずに除去されてしまう可能性があるため回収率が低くなり、フッ酸廃液を回収、精製して再利用すること自体ができなくなってしまうこと、浸透圧が高くなって操作圧力が高くなりすぎること等の理由に基づくものである。一方、ＮＦ膜を用いた場合は、フッ酸廃液の浸透圧分を操作圧力にする必要がないこと（濃厚な溶液でも圧力をかければ透過液が得られるため）、同じ操作圧力でもＮＦ膜を透過しやすいこと等の理由に基づいている。こうした理由により、逆浸透膜ではなくて、ＮＦ膜を適用している。
【００３６】
本発明ではＮＦ膜を単独で適用していないが、その理由は、ＮＦ膜は逆浸透膜のように９８％以上等の高除去率を達成できないルーズな膜である（例えば９０％程度）からである。したがって、ＮＦ膜の単独での使用では不純物の粗取りになり、透過液に少なからず不純物が残留するため、ＮＦ膜単独での処理は適していない。本発明では、分画分子量が５００〜２０００のＮＦ膜をイオン交換工程の前段の処理工程として用いて、ケイフッ化水素酸と金属成分の一部とを粗取りし、ＮＦ膜で取り切れなかった不純物成分を後段のイオン交換工程で除去する方法を採ることにしたものである。
【００３７】
ＮＦ膜は、分画分子量５００〜２０００のスパイラル型ＮＦ膜を適用することが好ましい。この範囲の分画分子量を持つＮＦ膜は、透過流速と不純物の除去能とのバランスがとれたナノ濾過を実現できる。フッ酸廃液には、ＳｉＯ２膜のエッチング等で副生成するＳｉ化合物のケイフッ化水素酸や金属成分（金属錯体イオン、金属イオン等）が含まれる。こうした含有成分は、特許文献３に記載されているように、ＮＦ膜で除去可能であるが、ＮＦ膜の分画分子量によって除去率が変化することになる。例えば分画分子量が５００未満では、ＮＦ膜が緻密なために透過流速が減少し、必要となるＮＦ膜の数を増やさなければならない。一方、ＮＦ膜の分画分子量が２０００を超える場合は、ケイフッ化水素酸の透過量が多くなり、濾過精度が低下してしまうことがある。
【００３８】
ナノ濾過手段２において、ナノ濾過工程で処理されてケイフッ化水素酸濃度が低減された透過液は、アニオン交換手段５に移送されてアニオン交換工程に供される。一方、ナノ濾過工程で処理された後の濃縮液は、配管１０を通じてフッ酸廃液タンク１に返送され、ナノ濾過工程に供給されるフッ酸廃液と混合され、再びナノ濾過手段２に移送されてナノ濾過工程に供される。なお、ナノ濾過工程で濾過した後の濃縮液のケイフッ化水素酸濃度を計測し、そのケイフッ化水素酸濃度が所定値に達したときには、濃縮液を分岐配管を通じて系外に排出する。
【００３９】
また、フッ酸廃液タンク１からナノ濾過手段２に供給される前のフッ酸廃液の不純物濃度をモニタリングし、その不純物濃度が所定値以下であるときには、そのフッ酸廃液をナノ濾過手段２に移送せず、直接アニオン交換手段５に供給してもよい（図１中の破線参照）。こうした供給は、任意な切替手段（図示しない）で行うことができる。なお、所定値の不純物濃度としては、例えばケイフッ化水素酸の濃度については２０００ｍｇ／Ｌ以下であり、金属成分については０．５ｍｇ／Ｌ以下である場合を例示できる。
【００４０】
こうしたナノ濾過工程での濾過によって、フッ酸廃液に含まれるケイフッ化水素酸を５０％以上除去することができる。その結果、その後のイオン交換処理が負う負荷を低減でき、効率的で現実的な再生が可能になる。
【００４１】
（アニオン交換工程及びカチオン交換工程）
ナノ濾過工程を経た透過液は、ナノ濾過手段２からアニオン交換手段５に移送され、アニオン交換工程でアニオン交換処理される。このアニオン交換工程でのアニオン交換処理は、Ｆ型（フッ化物イオン型）弱塩基性アニオン交換樹脂及びＦ型強塩基性アニオン交換樹脂のいずれか、又はそれらを組み合わせて行うことが好ましい。
【００４２】
また、アニオン交換工程を経たアニオン交換処理液は、アニオン交換手段５からカチオン交換手段６に移送され、カチオン交換工程でカチオン交換処理される。カチオン交換工程６でのカチオン交換処理は、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂及びキレート樹脂のいずれか、又はそれらを組合せて行うことが好ましい。
【００４３】
本発明で適用するイオン交換処理は、イオン交換膜ではなくてイオン交換樹脂で行うことが好ましい。その理由としては、イオン交換膜には選択性がなく、しかもフッ化水素濃度が過剰なフッ酸廃液中のケイフッ化水素酸を選択的に除去することが難しく、また、強酸性の条件下で金属成分（金属錯体イオン、金属イオン等）を選択的に除去することも困難であることに基づいている。
【００４４】
イオン交換樹脂としては、アニオン交換工程では、ケイフッ化水素酸を除去するためのＦ型弱塩基性アニオン交換樹脂又は強塩基性アニオン交換樹脂を用い、カチオン交換工程では、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂又はＨ型キレート樹脂を用いる。こうすることで、アニオン交換工程では、酸成分であるケイフッ化水素酸が除去されて［Ｈ＋］濃度が下がり（ｐＨが上がり）、併せて金属錯体イオンが除去され、その後に引き続いて行われるカチオン交換工程では、処理液中の金属イオンの選択比が高まって金属イオンを除去しやすくなる。すなわち、Ｈ＋と金属イオンの選択比として、Ｈ＋の方が吸着しやすいため、アニオン交換工程でケイフッ化水素酸を除去した方がカチオン交換工程で金属イオンが取れやすくなる。
【００４５】
なお、Ｆ型弱塩基性アニオン交換樹脂上での反応は、ケイフッ化水素酸イオン（ＳｉＦ６２−）とフッ素イオン（２Ｆ−）との交換反応であり、ケイフッ化水素酸イオンとフッ素イオンとがイオン交換されるとｐＨが上がることになる。
【００４６】
（再生工程）
アニオン交換工程において、アニオン交換樹脂のイオン交換量が低下したときは、再生剤により再生する再生工程を行う。例えば、Ｆ型弱塩基性アニオン交換樹脂については、Ｆ型に再生するために、フッ化水素濃度を１質量％以下にした後のフッ酸廃液が供給されることが好ましい。フッ化水素濃度が１質量％を超えるフッ酸廃液がアニオン交換工程に供給されると、イオン交換樹脂がＦ型化しにくいという不具合が生じることがある。
【００４７】
強塩基性アニオン交換樹脂によるアニオン交換工程をＳＡ、弱塩基性アニオン交換樹脂によるアニオン交換工程をＷＡ、強酸性カチオン交換樹脂によるカチオン交換工程をＳＣ、キレート樹脂によるカチオン交換工程をＣＲ、と記号を付すと、イオン交換工程は以下の（１）〜（８）のフローで例示される。フロー（５）〜（８）のアニオン交換工程は第１アニオン交換工程と第２アニオン交換工程の２段処理を行うことを示す。また、カチオン交換工程での括弧（）内はさらに付加してもよい工程であり、付加したときはカチオン交換工程は第１カチオン交換工程と第２カチオン交換工程の２段処理を行うことを示す。
【００４８】
（１）ナノ濾過工程→アニオン交換工程［ＳＡ］→カチオン交換工程［ＳＣ（→ＣＲ）］
（２）ナノ濾過工程→アニオン交換工程［ＳＡ］→カチオン交換工程［ＣＲ（→ＳＣ）］
（３）ナノ濾過工程→アニオン交換工程［ＷＡ］→カチオン交換工程［ＳＣ（→ＣＲ）］
（４）ナノ濾過工程→アニオン交換工程［ＷＡ］→カチオン交換工程［ＣＲ（→ＳＣ）］
（５）ナノ濾過工程→アニオン交換工程［ＷＡ→ＳＡ］→カチオン交換工程［ＳＣ（→ＣＲ）］
（６）ナノ濾過工程→アニオン交換工程［ＷＡ→ＳＡ］→カチオン交換工程［ＣＲ（→ＳＣ）］
（７）ナノ濾過工程→アニオン交換工程［ＳＡ→ＷＡ］→カチオン交換工程［ＳＣ（→ＣＲ）］
（８）ナノ濾過工程→アニオン交換工程［ＳＡ→ＷＡ］→カチオン交換工程［ＣＲ（→ＳＣ）］
【００４９】
本発明に係るフッ酸回収方法及び装置では、ナノ濾過工程でケイフッ化水素酸を５０％以上（好ましくは６０％〜９５％）除去することができるとともに、金属イオンを除去することができる。次いで、アニオン交換工程では、残留ケイフッ化水素酸とアニオン状の金属フッ化物（例えばフッ素で錯体化された金属錯体イオン等）を除去することができる。このアニオン交換工程にＦ型アニオン交換樹脂を適用すればアニオン交換処理液中にはフッ素イオンが付加されることになるので好ましい。次いで、カチオン交換工程では、カチオン交換処理され、カチオン状の金属イオンが除去されてポリッシングされる。
【００５０】
［第２実施形態］
次に、本発明の第２実施形態について図２を参照して説明する。ナノ濾過では透過液が少ないので、図１の構成図に示される第１実施形態のように、濃縮液の一部をフッ酸廃液タンク１に返送して残部を系外に排出するフィードアンドブリード方式を採用している。したがって、フッ酸廃液タンク１内の被処理液に返送された濃縮液が混合されて経時的に不純物濃度が高くなる。ＮＦ膜による不純物の除去率が一定すると、被処理液の不純物濃度と透過液の不純物濃度とが同程度になってしまうケースがある。例えば、除去率８０％のＮＦ膜を用いて回収率８０％（５倍濃縮）で不純物濃度１００ｍｇ／Ｌの被処理液をナノ濾過すると、被処理液中の不純物は経時的に約５倍濃縮されて不純物濃度が約５００ｍｇ／Ｌに達し、このときの被処理液を除去率８０％でナノ濾過すると、透過液中の不純物濃度は１００ｍｇ／Ｌになる。
【００５１】
このようなケースにおいては、ナノ濾過の濃縮液を、濃縮液中の不純物濃度を低減した上でフッ酸廃液タンク１に返送して被処理液であるフッ酸廃液に混合する必要がある。第２実施形態では、当該課題を解決するべく第１実施形態を一部改良したものである。
【００５２】
図２は、本発明に係るフッ酸回収装置の第２実施形態を示す構成図である。図２に示すように、第２実施形態のフッ酸回収装置は、フッ酸廃液タンク１とナノ濾過手段２の原液側とが配管によって接続され、ナノ濾過手段２の透過液側とアニオン交換手段５の流入側とが配管によって接続されている。しかし、以下の点で図１に示すフッ酸回収装置と相違する。
【００５３】
すなわち、第２実施形態のフッ酸回収装置では、ナノ濾過手段２の濃縮液側と濃縮液タンク１１とがニードル弁８ａを介して配管２０ａで接続されている。濃縮液タンク１１と濃縮液ナノ濾過手段１２とが送り配管２０ｂによって接続され、該送り配管２０ｂには該濃縮液を濃縮液ナノ濾過手段１２に加圧供給するための加圧ポンプ３ｂが介設されている。濃縮液ナノ濾過手段１２の濃縮液側と濃縮液タンク１１とが戻り配管２０ｃによって接続されており、濃縮液ナノ濾過の濃縮液が濃縮液タンク１１に返送されるように構成されている。該戻り配管２０ｃにはニードル弁８ｂと分岐配管とが順次接続されており、分岐配管を通じて濃縮液ナノ濾過の濃縮液が系外に排出できるように構成されている。該戻り配管２０ｃから該分岐配管への分岐点と濃縮液タンク１１との間、及び分岐配管にはそれぞれ弁（図示しない）が介設されており、各々の弁の開度を調節することにより、濃縮液タンク１１への返送流量と分岐配管からの排出流量との流量比を適宜調節することができるように構成されている。
【００５４】
一方、濃縮液ナノ濾過手段１２の透過液とフッ酸廃液タンク１とが配管２０ｄによって接続されており、濃縮液ナノ濾過の透過液がフッ酸廃液タンク１に返送されるように構成されている。また、配管２０ｄには、濃縮液ナノ濾過の透過液を冷却する熱交換器９が介設されている。
【００５５】
この第２実施形態においては、濃縮液ナノ濾過手段１２の濃縮液ナノ濾過工程で処理された後の透過液は、配管２０ｄを通じてフッ酸廃液タンク１に返送され、フッ酸廃液と混合され、再びナノ濾過手段２に移送されてナノ濾過工程に供される。なお、ナノ濾過手段２の場合と同様、濃縮液ナノ濾過手段１２で濃縮液ナノ濾過された後の濃縮液のケイフッ化水素酸濃度を計測し、そのケイフッ化水素酸濃度が所定値に達したときには、その濃縮液を分岐配管を通じて系外に排出する。
【００５６】
［第３実施形態］
前述したように、使用するＮＦ膜の本数は、流量及び圧力損失を勘案して任意に選択される。例えば、図１のフッ酸回収装置において、ＮＦ膜を直列２段に設ける場合は、図３に示す第３実施形態のように構成することができる。図３に示す第３実施形態のフッ酸回収装置は、以下の点で図１示す第１実施形態のフッ酸回収装置と相違する。
【００５７】
すなわち、フッ酸廃液タンク１と第１ナノ濾過手段２ａの原液側とが配管によって接続され、第１ナノ濾過手段２ａの透過液側と第２ナノ濾過手段２ｂの原液側とが配管によって接続され、第２ナノ濾過手段２ｂの透過液側とアニオン交換手段５の流入側とが配管によって接続されている。
【００５８】
また、第１ナノ濾過手段２ａの濃縮液側とフッ酸廃液タンク１とが配管１０によって接続されており、濃縮液がフッ酸廃液タンク１に返送されるように構成されている。また、配管１０ａには、第１ナノ濾過の圧力を調節するためのニードル弁８と、配管１０ａ中の濃縮液を冷却する熱交換器９とが順次介設されている。さらに、配管１０ａには、ニードル弁８と熱交換器９との間に分岐配管が接続されており、その分岐配管を通じて濃縮液が系外に排出されるように構成されている。また、第２ナノ濾過手段２ｂの濃縮液側と配管１０ａの熱交換器９の下流側とが配管１０ｂによって接続されている。
【００５９】
［第４実施形態］
図２のフッ酸回収装置において、ＮＦ膜を直列２段に設ける場合は、図４に示す第４実施形態のように構成することができる。図４に示す第４実施形態のフッ酸回収装置は、以下の点で図２示す第２実施形態のフッ酸回収装置と相違する。
【００６０】
すなわち、フッ酸廃液タンク１と第１ナノ濾過手段２ａの原液側とが配管によって接続され、第１ナノ濾過手段２ａの透過液側と第２ナノ濾過手段２ｂの原液側とが配管によって接続され、第２ナノ濾過手段２ｂの透過液側とアニオン交換手段５の流入側とが配管によって接続されている。第１ナノ濾過手段２ａの濃縮液側と濃縮液タンク１１とがニードル弁８ａを介して配管２０ａで接続されている。また、第２ナノ濾過手段２ｂの濃縮液側と配管２０ｄの熱交換器９の下流側とが配管２０ｅによって接続されている。
【００６１】
以上、本発明に係るフッ酸回収方法及び装置によれば、イオン交換工程（アニオン交換工程及びカチオン交換工程）の前にナノ濾過工程を設け、処理対象であるフッ酸廃液に含まれるケイフッ化水素酸を事前に粗取りするので、ケイフッ化水素酸濃度を低減したフッ酸廃液をイオン交換工程でイオン交換して再利用できる。その結果、フッ酸廃液の効率的な再生を行うことができるとともに、工程から排出されるフッ酸廃液を工場内で精製して再利用することが可能になる。また、アニオン交換工程及びカチオン交換工程で用いるイオン交換樹脂の再生処理頻度や交換頻度を低減できる。
【００６２】
本発明のフッ酸回収方法及び装置は、例えば太陽電池製造工程、ガラスエッチング工程、金属表面エッチング工程等のように、半導体製造工程ほどの極めて厳格な精製が要求されない工程で用いられるフッ酸としての再利用のための回収に好ましく適用できる。精製処理された処理液の再利用方法としては、不純物を取り除いたフッ酸の濃度を例えば超音波濃度計において測定し、濃厚フッ酸を加えて濃度調整した精製液を、フッ酸廃液を回収してきたエッチング工程に戻すことにより、エッチング液として再利用することができる。
【００６３】
なお、本発明に係るフッ酸回収方法及び装置と比較されるであろう従来例である特許文献３では、ＮＦ膜装置において、供給液（原水）が濃厚液と透過液とに分かれて、その濃厚液の一部を廃棄し、大部分を供給液に戻すフィードアンドブリード方式がとられている。そうすると、同文献の図３からもわかるように、濃厚液が原水槽へ戻るため原水中の不純物濃度（除去対象物質）が上昇してしまい、除去率一定の場合は透過液にリークする不純物濃度が上昇してしまう。したがって、第一のＮＦ膜の原水中不純物濃度が上がりにくくなるように、第一の濃厚液を第二の濃厚液濃縮部に入れることで解決している。第一のブラインは全量を第二の濃縮部に入れても、一部だけを入れて、残りを原水に戻してもかまわない。つまり、Ｆのラインをさらに別ラインに流して、その透過液を濃縮循環槽に戻すようになっている。
【実施例】
【００６４】
実験例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明は以下の実験例に限定解釈されるものではない。各実験例で得られた試料に含まれる例えばケイフッ化水素酸、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、アルミニウムイオン等の濃度は、原子吸光光度計やＩＣＰ−ＭＳで測定した。各実験例の結果を表１〜７に示した。
【００６５】
［実験例１］
フッ酸に二酸化ケイ素を溶解させて５質量％のフッ化水素と、１００ｍｇ／Ｌのケイフッ化水素酸と、１００μｇ／Ｌのナトリウムイオンとを含む模擬のフッ酸廃液を調製した。このフッ酸廃液を分画分子量１０００のスパイラル型２インチモジュールのＮＦ膜（ＫＯＣＨ社製、ＭＰＳ−３６）とハステロイＣとを用いて構成されたナノ濾過手段を備えた図１に示すフッ酸回収装置にて、フッ酸廃液の温度を３０℃に調整し、加圧ポンプの操作圧力を２ＭＰａにし、流速５Ｌ／分でナノ濾過して処理液（透過液）を得た。透過液のケイフッ化水素酸の濃度、ケイフッ化水素酸の除去率、及び透過流速の結果を表１に示した。
【００６６】
［実験例２］
実験例１のＮＦ膜を、分画分子量２００〜３００のスパイラル型２インチモジュールのＮＦ膜（ＫＯＣＨ社製、ＭＰＳ−３４）にした以外は、実験例１と同様にナノ濾過して処理液（透過液）を得た。透過液のケイフッ化水素酸の濃度、ケイフッ化水素酸の除去率、及び透過流速の結果を表１に示した。
【００６７】
［実験例３］
実験例１のＮＦ膜を、分画分子量２０００のスパイラル型２インチモジュールのＮＦ膜（日東電工株式会社製、ＮＴＲ−７４１０）にした以外は、実験例１と同様にナノ濾過して処理液（透過液）を得た。透過液のケイフッ化水素酸の濃度、ケイフッ化水素酸の除去率、及び透過流速の結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１に示されるように、実験例１〜３はいずれもＮＦ膜によりフッ酸廃液中のケイフッ化水素酸を選択性高く除去することができた。ただし、ＮＦ膜の分画分子量が過度に小さい実験例２では、ケイフッ化水素酸の除去率は高いが、透過流速が小さく、処理効率が低かった。また、ＮＦ膜の分画分子量が過度に大きい実験例３では、透過流速は大きいが、ケイフッ化水素酸の除去率が低かった。
【００７０】
［実験例４］
実験例１と同様にして、５質量％のフッ化水素と、１００ｍｇ／Ｌのケイフッ化水素酸と、１００μｇ／Ｌのナトリウムイオンとを含むフッ酸廃液を調製した。このフッ酸廃液を、分画分子量１０００のスパイラル型２インチモジュールのＮＦ膜（ＫＯＣＨ社製、ＭＰＳ−３６）を用いた図１のフッ酸回収装置にて、実験例１と同じ条件で所定時間ナノ濾過して処理液（透過液）を得た。透過液のフッ化水素濃度、ケイフッ化水素酸濃度、及びケイフッ化水素酸の除去率の結果を表２に示した。
【００７１】
［実験例５］
実験例４のＮＦ膜を用いた第１ナノ濾過手段（１段目）、及び第１ナノ濾過の透過液が供給される第２ナノ濾過手段（２段目）からなる２段のナノ濾過手段を備える図３のフッ酸回収装置にした以外は、実験例４と同様にして、各段での透過液を得た。各段での透過液のフッ化水素濃度、ケイフッ化水素酸濃度、及びケイフッ化水素酸の除去率の結果を表２に示した。
【００７２】
【表２】
【００７３】
表２に示されるように、ナノ濾過工程は１段処理の実験例４よりも２段処理の実験例５の方がフッ化水素濃度は若干低いものの、ケイフッ化水素酸を高度に除去することができた。
【００７４】
［実験例６］
実験例５で得られた第２ナノ濾過の透過液を、弱塩基性アニオン交換樹脂（ランクセス社製、ＭＰ６２）に通液した後、強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学株式会社製、ＳＫ１Ｂ）に通液して処理液を得た。各樹脂量は６Ｌで、ＳＶを５にした。処理液のナトリウムイオン濃度及びナトリウムイオンの除去率を表３に示した。
【００７５】
［実験例７］
実験例６で、イオン交換樹脂に通液する順番を、強酸性カチオン交換樹脂に通液した後、弱塩基性アニオン交換樹脂に通液することにした以外は、実験例６と同様にして処理液を得た。処理液のナトリウムイオン濃度及びナトリウムイオンの除去率を表３に示した。
【００７６】
【表３】
【００７７】
表３に示されるように、アニオン交換処理を行った後にカチオン交換処理を行う実験例６の方が、カチオン交換処理を先に行った後にアニオン交換処理を行う実験例７よりもナトリウムを高度に除去することができた。
【００７８】
［実験例８］
ナノ濾過工程の前の流路に導電率計を設け、フッ酸廃液に含まれるケイフッ化水素酸の濃度が２０ｍｇ／Ｌ未満の場合は、ナノ濾過工程を経ずにアニオン交換工程に通液される図１のフッ酸回収装置を用いて、実験例１と同様の条件でナノ濾過処理とアニオン交換処理を行った。なお、フッ酸廃液中のモリブデンイオン濃度は５０μｇ／Ｌであり、また、ケイフッ化水素酸濃度は１０〜５０ｍｇ／Ｌの範囲で変動するように調整した。そして、ナノ濾過工程を経ずにアニオン交換工程で処理されたフッ酸廃液を回収し、モリブデンイオン濃度を測定した。結果を表４に示した。
【００７９】
［実験例９］
実験例８で、ナノ濾過工程を経てアニオン交換工程で処理されたフッ酸廃液を回収し、モリブデンイオン濃度を測定した。結果を表４に示した。
【００８０】
【表４】
【００８１】
表４に示されるように、ナノ濾過工程を経ずにアニオン交換工程で処理した実験例８よりもナノ濾過工程を経てアニオン交換工程で処理した実験例９の方がモリブデンイオン濃度は高く、ナノ濾過工程においてナノ濾過装置を構成するハステロイからモリブデンイオンが溶出していたことが示された。なお、モリブデンイオンはフッ化物イオンと錯体イオンを形成するため、錯体イオンがアニオン交換工程で除去されてモリブデンイオン濃度が低下している。
【００８２】
［実験例１０］
フッ酸廃液に含まれるケイフッ化水素酸の含有量を２５０ｍｇ／Ｌにし、フッ酸廃液の温度を１５℃にし、圧力ポンプの操作圧力を３．５ＭＰａにした以外は、実験例１と同様にしてナノ濾過を行い、処理液（透過液）を得た。フッ酸廃液の処理温度、処理液のケイフッ化水素酸濃度及びケイフッ化水素酸の除去率の結果を表５に示した。
【００８３】
［実験例１１〜１３］
実験例１０において、フッ酸廃液の温度をそれぞれ２０℃、２５℃、３０℃にした以外は、実験例１０と同様にしてナノ濾過を行い、処理液（透過液）を得た。フッ酸廃液の処理温度、処理液のケイフッ化水素酸濃度及びケイフッ化水素酸の除去率の結果を表５に示した。
【００８４】
【表５】
【００８５】
表５に示されるように、実験例１０〜１３のいずれもナノ濾過処理によってケイフッ化水素酸を除去できているが、フッ酸廃液の温度が高くなるにつれてケイフッ化水素酸の除去率は低下し、フッ酸廃液の温度が３０℃に達すると除去率は５０％未満に低下することが示された。
【００８６】
［実験例１４］
実験例１と同様にして、５質量％のフッ化水素と、１４０ｍｇ／Ｌのケイフッ化水素酸とを含有するフッ酸廃液を調製した。このフッ酸廃液を、アニオン交換樹脂を１質量％以下の希薄フッ酸を用いてＦ型にした弱塩基性アニオン交換樹脂（ランクセス社製、ＭＰ６２）１５ｍＬに、流速１．３ｍＬ／分で２４時間（ＳＶ５）の条件で通液し、ナノ濾過及びアニオン交換処理を行った。通液時間、アニオン交換処理液のケイフッ化水素酸濃度、及びケイフッ化水素酸の除去率の結果を表６に示した。
【００８７】
［実験例１５〜１７］
実験例１４において、通液時間をそれぞれ３６時間、５８時間、７６時間にした以外は、実験例１４と同様にしてナノ濾過及びアニオン交換処理を行った。通液時間、アニオン交換処理液のケイフッ化水素酸濃度、及びケイフッ化水素酸の除去率の結果を表６に示した。
【００８８】
［実験例１８〜２１］
アニオン交換樹脂を強塩基性アニオン交換樹脂（三菱化学株式会社製、ＳＡ１０Ａ）とした以外は、それぞれ実験例１４〜１７と同様にしてナノ濾過及びアニオン交換処理を行った。通液時間、アニオン交換処理液のケイフッ化水素酸濃度、及びケイフッ化水素酸の除去率の結果を表６に示した。
【００８９】
【表６】
【００９０】
表６に示されるように、実験例１４〜１７及び実験例１８〜２１はいずれも通液時間が一定時間を超えるとアニオン交換樹脂が破過して急激にケイフッ化水素酸濃度が高くなるため、通液時間は２４時間以下が好ましいことが示された。
【００９１】
［実験例２２］
５質量％のフッ化水素と、１３８μｇ／Ｌのマグネシウムイオンと、１１６μｇ／Ｌのカリウムイオンと、５７８μｇ／Ｌのカルシウムイオンと、４．５μｇ／Ｌのマンガンイオンと、６．９μｇ／Ｌのアルミニウムイオンとを含有するフッ酸廃液を調製し、そのフッ酸廃液３００ｍＬを、強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学株式会社製、ＳＫ１Ｂ）１５ｍＬと混合し、２０時間振とうさせてカチオン交換処理を行い、上澄みを回収してカチオン交換処理液を得た。なお、強酸性カチオン交換樹脂は、フッ酸廃液と混合する前に、１０質量％の塩酸中で１５時間振とうさせて、その後超純水中に１０回置換させて前洗浄を行った。各イオンの除去率を表７に示した。
【００９２】
［実験例２３］
強酸性カチオン交換樹脂をキレート樹脂（ピュロライト社製、Ｓ９１０）とした以外は、実施例２２と同様にしてカチオン交換処理を行った。各イオンの除去率を表７に示した。
【００９３】
【表７】
【００９４】
表７に示されるように、実験例２２では強酸性カチオン交換樹脂によってマグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン及びマンガンイオンが高度に除去されることが示され、一方、実験例２３では、キレート樹脂によってアルミニウムイオンが高度に除去されることが示された。
【００９５】
［比較実験例１］
実験例１で調製したフッ酸廃液を図１のフッ酸回収装置において、フッ酸廃液が常にフッ酸廃液タンク１からナノ濾過手段２を経ず、直接アニオン交換手段５に送液される（図１中の破線経路を参照。）ようにしてアニオン交換処理を行った。なお、アニオン交換樹脂量１５ｍＬ、ＳＶ５［ｈ-1］とした。その結果、アニオン交換処理液のケイフッ化水素酸濃度は１０ｍｇ／Ｌであり、例えば実験例１４〜１６，１８に比べて除去率が低かった。また、処理開始後１０時間でアニオン交換樹脂が破過した。
【符号の説明】
【００９６】
１ フッ酸廃液タンク
２ ナノ濾過手段
２ａ 第１ナノ濾過手段
２ｂ 第２ナノ濾過手段
３，３ａ，３ｂ 加圧ポンプ
４ 圧力計
５ アニオン交換手段
６ カチオン交換手段
７ フッ酸精製液タンク
８，８ａ，８ｂ ニードル弁
９ 熱交換器
１０，１０ａ，１０ｂ 配管
１１ 濃縮液タンク
１２ 濃縮液ナノ濾過手段
２０ａ，２０ｄ，２０ｅ 配管
２０ｂ 送り配管
２０ｃ 戻り配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイフッ化水素酸を含むフッ酸廃液をナノ濾過するナノ濾過工程と、前記ナノ濾過工程を経た透過液をアニオン交換処理するアニオン交換工程と、前記アニオン交換工程を経たアニオン交換処理液をカチオン交換処理するカチオン交換工程と、を有することを特徴とするフッ酸回収方法。
【請求項２】
前記ナノ濾過工程で濾過する前記フッ酸廃液中の前記ケイフッ化水素酸濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上である、請求項１に記載のフッ酸回収方法。
【請求項３】
前記ナノ濾過工程での濾過が、前記フッ酸廃液に含まれるケイフッ化水素酸を５０％以上除去する、請求項１又は２に記載のフッ酸回収方法。
【請求項４】
前記ナノ濾過工程での濾過を、分画分子量５００〜２０００のスパイラル型ＮＦ膜で行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ酸回収方法。
【請求項５】
前記アニオン交換工程でのアニオン交換処理を、Ｆ型弱塩基性アニオン交換樹脂及びＦ型強塩基性アニオン交換樹脂のいずれか、又はそれらを組み合わせて行い、
前記カチオン交換工程でのカチオン交換処理を、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂及びキレート樹脂のいずれか、又はそれらを組合せて行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ酸回収方法。
【請求項６】
前記ナノ濾過工程で濾過した後の濃縮液をさらにナノ濾過する濃縮液ナノ濾過工程をさらに備え、該濃縮液ナノ濾過工程で濾過した後の濃縮液を、前記ナノ濾過工程に供給される前記フッ酸廃液に混合する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ酸回収方法。
【請求項７】
前記ナノ濾過工程又は前記濃縮液ナノ濾過工程で濾過した後の濃縮液のケイフッ化水素酸濃度を計測し、該ケイフッ化水素酸濃度が所定値に達したときに、該濃縮液を系外に排出する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ酸回収方法。
【請求項８】
前記ナノ濾過工程に供給される前記フッ酸廃液の不純物濃度を計測し、該不純物濃度が所定値以下であるとき、前記フッ酸廃液を前記ナノ濾過工程で濾過せずに前記アニオン交換工程に供給する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ酸回収方法。
【請求項９】
ケイフッ化水素酸を含むフッ酸廃液をナノ濾過するナノ濾過手段と、前記ナノ濾過手段を経た透過液をアニオン交換処理するアニオン交換手段と、前記アニオン交換手段を経たアニオン交換処理液をカチオン交換処理するカチオン交換手段と、を有することを特徴とするフッ酸回収装置。
【請求項１０】
前記ナノ濾過手段で濾過した後の濃縮液をさらにナノ濾過する濃縮液ナノ濾過手段と、該濃縮液ナノ濾過手段で濾過した後の濃縮液を、前記ナノ濾過手段に供給される前記フッ酸廃液に混合する配管とをさらに備える、請求項９に記載のフッ酸回収装置。
【請求項１】
ケイフッ化水素酸を含むフッ酸廃液をナノ濾過するナノ濾過工程と、前記ナノ濾過工程を経た透過液をアニオン交換処理するアニオン交換工程と、前記アニオン交換工程を経たアニオン交換処理液をカチオン交換処理するカチオン交換工程と、を有することを特徴とするフッ酸回収方法。
【請求項２】
前記ナノ濾過工程で濾過する前記フッ酸廃液中の前記ケイフッ化水素酸濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上である、請求項１に記載のフッ酸回収方法。
【請求項３】
前記ナノ濾過工程での濾過が、前記フッ酸廃液に含まれるケイフッ化水素酸を５０％以上除去する、請求項１又は２に記載のフッ酸回収方法。
【請求項４】
前記ナノ濾過工程での濾過を、分画分子量５００〜２０００のスパイラル型ＮＦ膜で行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ酸回収方法。
【請求項５】
前記アニオン交換工程でのアニオン交換処理を、Ｆ型弱塩基性アニオン交換樹脂及びＦ型強塩基性アニオン交換樹脂のいずれか、又はそれらを組み合わせて行い、
前記カチオン交換工程でのカチオン交換処理を、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂及びキレート樹脂のいずれか、又はそれらを組合せて行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ酸回収方法。
【請求項６】
前記ナノ濾過工程で濾過した後の濃縮液をさらにナノ濾過する濃縮液ナノ濾過工程をさらに備え、該濃縮液ナノ濾過工程で濾過した後の濃縮液を、前記ナノ濾過工程に供給される前記フッ酸廃液に混合する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ酸回収方法。
【請求項７】
前記ナノ濾過工程又は前記濃縮液ナノ濾過工程で濾過した後の濃縮液のケイフッ化水素酸濃度を計測し、該ケイフッ化水素酸濃度が所定値に達したときに、該濃縮液を系外に排出する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ酸回収方法。
【請求項８】
前記ナノ濾過工程に供給される前記フッ酸廃液の不純物濃度を計測し、該不純物濃度が所定値以下であるとき、前記フッ酸廃液を前記ナノ濾過工程で濾過せずに前記アニオン交換工程に供給する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ酸回収方法。
【請求項９】
ケイフッ化水素酸を含むフッ酸廃液をナノ濾過するナノ濾過手段と、前記ナノ濾過手段を経た透過液をアニオン交換処理するアニオン交換手段と、前記アニオン交換手段を経たアニオン交換処理液をカチオン交換処理するカチオン交換手段と、を有することを特徴とするフッ酸回収装置。
【請求項１０】
前記ナノ濾過手段で濾過した後の濃縮液をさらにナノ濾過する濃縮液ナノ濾過手段と、該濃縮液ナノ濾過手段で濾過した後の濃縮液を、前記ナノ濾過手段に供給される前記フッ酸廃液に混合する配管とをさらに備える、請求項９に記載のフッ酸回収装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−９５６２９（Ｐ２０１３−９５６２９Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３９３７３（Ｐ２０１１−２３９３７３）
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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