フルオレン誘導体の製造方法
【課題】反応性に優れ、良好な収率でフルオレン誘導体を製造する方法を提供すること。
【解決手段】本発明のフルオレン誘導体の製造方法は、特定のフルオレン化合物（Ａ）と、特定のホウ素化合物（Ｂ）とを、塩基（Ｃ）の存在下で反応させて特定のフルオレン誘導体を製造する方法であって、触媒として下記式［６］で表されるリン化合物（Ｄ）およびパラジウム化合物（Ｅ）を用い、水含有溶媒（Ｆ）中で反応を行うことを特徴とする。
【解決手段】本発明のフルオレン誘導体の製造方法は、特定のフルオレン化合物（Ａ）と、特定のホウ素化合物（Ｂ）とを、塩基（Ｃ）の存在下で反応させて特定のフルオレン誘導体を製造する方法であって、触媒として下記式［６］で表されるリン化合物（Ｄ）およびパラジウム化合物（Ｅ）を用い、水含有溶媒（Ｆ）中で反応を行うことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するフルオレン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン誘導体は機能材料または工業材料の合成中間体として利用されている。例えばボロン酸（特許文献１）、有機エレクトロルミネッセンス材料（特許文献２）、有機薄膜トランジスタ材料（特許文献３）などの合成中間体として多分野で広く利用されている。その中でも、メタロセン触媒と呼ばれるオレフィン重合触媒の合成中間体としての用途が非常に特徴的である。
【０００３】
メタロセン触媒は遷移金属原子および配位子と呼ばれる有機化合物で構成されており、この配位子の構造を様々に変化させることによって重合反応で得られるポリマーの物性を幅広くコントロールしている。フルオレン誘導体はメタロセン触媒の配位子として重要な構成要素である。特徴あるポリマーを合成するためにフルオレン骨格を持つメタロセン触媒が数多く合成されている。
【０００４】
例えば、特許文献４には、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、フルオレンをジメチルメチレンで架橋した配位子を有する遷移金属錯体及びメチルアルモキサンからなるオレフィン重合触媒が開示されている。また、非特許文献１には、シクロペンタジエンとフルオレンをイソプロピリデンで架橋した配位子を有する遷移金属錯体及びメチルアルモキサンからなるオレフィン重合触媒が開示されている。
【０００５】
また、メタロセン触媒おけるフルオニル基を、２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基または３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基にすることにより、得られるポリマーの立体規則性を向上させる試みが報告されている(例えば、特許文献５〜６参照)。
【０００６】
このようにメタロセン触媒における配位子の構造を変化させることで種々のポリマーが合成されている。更なる特徴あるポリマーを合成するために、様々な構造のフルオレン誘導体の合成が待たれている。
【０００７】
フルオレン化合物に置喚基を導入する方法の一つとして、ハロゲン原子または硫黄含有基を持つフルオレン化合物とホウ素化合物とを、リン化合物、パラジウム化合物および塩基の存在下で反応させて、フルオレン化合物のハロゲン原子または硫黄含有基を、ホウ素化合物の置換基に変換する反応が用いられている。しかしながら、この反応を、３，６位に置喚基を有するフルオレン化合物とオルトトリルボロン酸とを用いて行なった場合には、目的物の収率が低いという問題点があった(例えば、特許文献６参照)。
【０００８】
また、特定のリン化合物を前記反応に用いると反応性が向上し様々な基質と反応することが報告されている（例えば、特許文献７参照）。
【特許文献１】特開２００５−１１９９８８号公報
【特許文献２】特開２００８−２０５４９１号公報
【特許文献３】特開２００８−２２７３３９号公報
【特許文献４】特表２００１-５２６７３０号公報
【特許文献５】特開平４-６９３９４号公報
【特許文献６】特開２００７-３０２８５４号公報
【特許文献７】ＷＯ２００７/０２２２４４号パンフレット
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９９８， １１０， ６２５５.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、立体的に嵩高いフルオレン化合物またはホウ素化合物を用いた場合においても高収率でフルオレン誘導体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、フルオレン化合物とホウ素化合物とを塩基存在下で反応させてフルオレン誘導体を製造する方法において、触媒として特定のリン化合物およびパラジウム化合物を用い、水を含有する溶媒中で反応を行うことにより、立体的に嵩高いフルオレン化合物またはホウ素化合物を用いた場合においても速やかに反応が進行し、対応するフルオレン誘導体が良好な収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のフルオレン誘導体の製造方法は、
下記式［１］または下記式［２］で表されるフルオレン化合物（Ａ）と、
下記式［３］、下記式［４］または下記式［５］で表されるホウ素化合物（Ｂ）とを、
塩基（Ｃ）の存在下で反応させて、前記フルオレン化合物（Ａ）の置換基のうちのハロゲン原子および／または硫黄含有炭化水素基を、前記ホウ素化合物（Ｂ）の置換基Ｒ13に変換したフルオレン誘導体を製造する方法であって、
触媒として下記式［６］で表されるリン化合物（Ｄ）およびパラジウム化合物（Ｅ）を用い、水含有溶媒（Ｆ）中で反応を行うことを特徴とする。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
（式［１］および式［２］において、Ｒ1〜Ｒ10は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよ
く、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも一つはハロゲン原子または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基である。）
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
（式［３］、式［４］および式［５］において、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ11およびＲ12は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｍはリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。
【００１７】
【化６】
（式［６］において、Ｒ14〜Ｒ24は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよい。）
【００１８】
また、前記フルオレン化合物（Ａ）の置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7のうち、任意の２つの置換基がハロゲン原子であり、残りの２つの置換基が炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であるこ
とが好ましい。
【００１９】
また、前記フルオレン化合物（Ａ）は下記式［７］で表されることが好ましい。
【００２０】
【化７】
（式［７］において、Ｘはそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはフッ素原子であり、Ｒ3およびＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
また、前記ホウ素化合物（Ｂ）の置換基Ｒ13は下記式［８］で表される基であることが好ましい。
【００２１】
【化８】
（式［８］において、Ｒ25〜Ｒ29は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１４の炭化水素基、炭素数１〜１４の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜１４のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜１４の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよく、黒丸（●）はホウ素原子との結合点を示し、Ｒ25〜Ｒ29の炭素数の総和は１４以下である。）
【００２２】
また、前記式［８］のＲ25〜Ｒ29のうち、１つの置換基が炭素数１〜１４の炭化水素基、炭素数１〜１４の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜１４のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜１４の硫黄含有炭化水素基であり、残り４つの置換基が水素原子であることが好ましい。
【００２３】
また、前記式［８］のＲ25、Ｒ29のうちの少なくとも一つは炭素数１〜１４の炭化水素基であることが好ましい。また、前記式［８］のＲ25は炭素数１〜１４の炭化水素基であり、且つＲ26〜Ｒ29は水素原子であることが好ましい。
【００２４】
前記リン化合物（Ｄ）は下記式［９］で表されることが好ましい。
【００２５】
【化９】
（式［９］において、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ23およびＲ24は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
前記パラジウム化合物（Ｅ）のパラジウムの原子価は２価であることが好ましい。
【００２６】
前記水含有溶媒（Ｆ）における水の含有率（水／水以外の溶媒：容量換算）が０．０１以上であることが好ましい。また、水と前記パラジウム化合物（Ｅ）との比率（水／パラジウム化合物（Ｅ）：モル換算）が５０倍以上であることが好ましい。前記水含有溶媒（Ｆ）は、水と、酸素原子を含む有機化合物とで構成されることが特に好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明を用いてフルオレン誘導体を製造した場合、フルオレン誘導体を効率よく製造することができ、従来の製造法を用いた場合よりも、高収率かつ良好な反応性でフルオレン誘導体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のフルオレン誘導体の製造方法は、特定のフルオレン化合物（Ａ）と、特定のホウ素化合物（Ｂ）とを、塩基（Ｃ）の存在下で反応させて、特定のフルオレン誘導体を製造する方法であって、触媒として特定のリン化合物（Ｄ）およびパラジウム化合物（Ｅ）を用い、水含有溶媒（Ｆ）中で反応を行うことを特徴としている。
【００２９】
以下、フルオレン化合物（Ａ）、ホウ素化合物（Ｂ）、塩基（Ｃ）、リン化合物（Ｄ）、パラジウム化合物（Ｅ）および水含有溶媒（Ｆ）について詳細に説明する。
［フルオレン化合物（Ａ）］
本発明に用いるフルオレン化合物（Ａ）は、下記式［１］または下記式［２］で表されるフルオレン化合物である。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
上記式［１］および上記式［２］において、Ｒ1〜Ｒ10は水素原子、水酸基、ハロゲン
原子（Ｘ）、炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ）、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（Ｏ）、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基（Ｎ）、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ）または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基(Ｓ)であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも一つはハロゲン原子（Ｘ）または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基(
Ｓ)である。
【００３２】
本発明のフルオレン誘導体の製造方法において、前記フルオレン化合物（Ａ）の置換基のうちのハロゲン原子（Ｘ）および/または硫黄含有炭化水素基(Ｓ)が、後述するホウ素
化合物（Ｂ）の置換基Ｒ13に変換されてフルオレン誘導体が得られる。
【００３３】
前記フルオレン化合物（Ａ）の置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7のうち、任意の２つの置換基がハロゲン原子（Ｘ）であり、残りの２つの置換基が炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ）、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（Ｏ）、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ）または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基(Ｓ)であることが好ましい。このようなフルオレン化合物（Ａ）を反応原料として用いると、通常、得られるフルオレン誘導体の収率は低くなるが、触媒として後述するリン化合物（Ｄ）およびパラジウム化合物（Ｅ）を用い、水を含有する溶媒中で反応を行うと、このようなフルオレン化合物（Ａ）を反応原料として用いても速やかに反応が進行し、フルオレン誘導体が良好な収率で得られる。
【００３４】
前記ハロゲン原子（Ｘ）としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。中でも、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、特に好ましくは臭素原子またはヨウ素原子である。
【００３５】
前記炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ）としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−エイコサニル、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチル−３，３ジメチル−４，４−ジメチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、ベンジル基、α−フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、クミル基、ネオフィル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フルオレニル基などを挙げることができる。炭化水素基（Ｇ）の炭素数は、１
〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。炭化水素基（Ｇ）の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基などの直鎖状炭化水素基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリール基などが挙げられる。
【００３６】
前記炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（Ｏ）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、１−デシロキシ基、１−イコシロキシ基、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基等などを挙げることができる。酸素含有炭化水素基（О）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。酸素含有炭化水素基（О）の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。
【００３７】
前記炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基（Ｎ）としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジデシルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、ジメチルアミノフェニル基、ピペリジニルフェニル基などを挙げることができる。窒素含有炭化水素基（Ｎ）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。窒素含有炭化水素基（Ｎ）の好ましい具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピロリル基、ピリジル基、イミダゾリル基などが挙げられる。
【００３８】
前記炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ヘキシル-ジ-１-ヘプチルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、トリフ
ェニルシリル基などを挙げることができる。ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）の好ましい具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００３９】
前記炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ）としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロフェニル基、１−クロロフェニル基、１−ブロモフェニル基、１−ヨードフェニル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリ-パーフルオロフェニル-メチル基などを挙げることができる。ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ）の好ましい具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロフェニル基、１−クロロフェニル基、１−ブロモフェニル基、１−ヨードフェニル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペン
タフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００４０】
炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基(Ｓ)としては、例えば、メタンスルホナート基、エタンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホナート基、ベンゼンスルホナート基、ｏ−トルエンスルホナート基、ｍ−トルエンスルホナート基、ｐ−トルエンスルホナート基、ｐ−エチルベンゼンスルホナート基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホナート基を挙げることができる。硫黄含有炭化水素基(Ｓ)の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。硫黄含有炭化水素基(Ｓ)の好ましい具体例としては、メタンスルホナート基、エタンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホナート基、ベンゼンスルホナート基、ｐ−トルエンスルホナート基、ｐ−エチルベンゼンスルホナート基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホナート基などが挙げられる。
【００４１】
前記フルオレン化合物（Ａ）は、下記式［７］で表されるフルオレン化合物であることが特に好ましい。
【００４２】
【化１２】
式［７］において、Ｘはそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはフッ素原子であり、Ｒ3およびＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００４３】
式［７］において、Ｘはそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、Ｒ3およびＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の炭化水素基であることが特に好ましい。炭素数１〜１５の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−ペンタデカニル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、ベンジル基、α−フェニチル基、ナフチルメチル基、クミル基、ネオフィル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などを挙げることができる。
【００４４】
式［７］において、Ｘはそれぞれ独立に塩素原子または臭素原子であり、Ｒ3およびＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であることが極めて好ましい。炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ブチル基、１−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、ベンジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。
【００４５】
式［７］で表されるフルオレン化合物（Ａ）を反応原料として用いると、通常、得られるフルオレン誘導体の収率は低くなるが、触媒として後述するリン化合物（Ｄ）およびパラジウム化合物（Ｅ）を用い、水を含有する溶媒中で反応を行うと、式［７］で表されるフルオレン化合物（Ａ）を反応原料として用いても速やかに反応が進行し、フルオレン誘導体が良好な収率で得られる。
【００４６】
［ホウ素化合物（Ｂ）］
本発明に用いるホウ素化合物（Ｂ）は、下記式［３］、下記式［４］または下記式［５］で表されるホウ素化合物である。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
式［３］、式［４］および式［５］において、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ２）、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（Ｏ２）、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基（Ｎ２）、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ２）、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ２）または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基（Ｓ２）であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ11およびＲ12は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｍはリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。
【００５０】
このようなホウ素化合物（Ｂ）を反応原料として用いると、通常、得られるフルオレン誘導体の収率は低くなるが、触媒として後述するリン化合物（Ｄ）およびパラジウム化合物（Ｅ）を用い、水を含有する溶媒中で反応を行うと、このようなホウ素化合物（Ｂ）を反応原料として用いても速やかに反応が進行し、フルオレン誘導体が良好な収率で得られる。
【００５１】
前記炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ２）としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−デカニル基、ビニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１-イコシロキシ基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペン
チル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２−シクロヘキシルビニル基、フェニル基、２−フェニルビニル基、２−（４−ビフェニル）ビニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、ベンジル基、α−フェニチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、クミル基、ネオフィル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フルオレニル基などを挙げることができる。炭化水素基（Ｇ２）の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。炭化水素基（Ｇ２）の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−デカニル基、ビニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２−シクロヘキシルビニル基、フェニル基、２−フェニルビニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、ベンジル基、α−フェニチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、クミル基、ネオフィル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。
【００５２】
前記炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（О２）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、１−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、１−デシロキシ基、１−イコシロキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−フォルミルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−フリル基、３−フリル基、ベンゾフリル基、４−カルボキシフェニル基、４−ベンゾイルフェニル基等を挙げることができる。また、Ｒ11、Ｒ12が相互に結合したピナコールエステル、カテコールエステル、１，３−プロパンジオールエステル、ネオペンチルグリコールエステルなどを挙げることができる。酸素含有炭化水素基（О２）の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。酸素含有炭化水素基（О２）の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、１−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、１−デシロキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−フォルミルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−フリル基、３−フリル基、ベンゾフリル基、４−カルボキシフェニル基等を挙げることができる。また、Ｒ11、Ｒ12が相互に結合したピナコールエステル、カテコールエステル、１，３−プロパンジオールエステル、ネオペンチルグリコールエステルなどが挙げられる。
【００５３】
前記炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基（Ｎ２）としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジデシルアミノ基、２−アミノフェニル基、３−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基、３−ニトリフェニル基、４−シアノフェニル基、３−アセタミドフェニル基、４−アセタミドフェニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、３−キノリニル基、８−キノリニル基、４−イソキノリニル基、４−ピラゾール基、１−メチル−４−ピラゾール基、３，５−ジメチル−４−ピラゾール基などを挙げることができる。窒素含有炭化水素基（Ｎ２）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６で
あることがより好ましい。窒素含有炭化水素基（Ｎ２）の好ましい具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、２−アミノフェニル基、３−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、４−ピラゾール基、１−メチル−４−ピラゾール基、３，５−ジメチル−４−ピラゾール基などが挙げられる。
【００５４】
前記炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ２）としては、例えば、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、２−トリフェニルシリルエチル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル基、ヘキシル-ジ−１−ヘプチルシ
リル基などを挙げることができる。ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ２）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ２）の好ましい具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００５５】
前記炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ２）としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリ-パーフルオロフェニル-メチル基などを挙げることができる。ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ２）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましい。ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ２）の好ましい具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００５６】
前記炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基（Ｓ２）としては、例えば、チオフェニル基、２−メチルチオフェニル基、３−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、５−メチル−２−チオフェニル基、２−チアナフタレニル基、３−チアナフタレニル基、チオトリチル基などを挙げることができる。硫黄含有炭化水素基（Ｓ２）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。硫黄含有炭化水素基（Ｓ２）の好ましい具体例としては、チオフェニル基、２−チエニル基、３−チエニル基などが挙げられる。
【００５７】
前記Ｍとしては、ナトリウム原子、リチウム原子またはカリウム原子を挙げることができ、カリウム原子であることが好ましい。
前記ホウ素化合物（Ｂ）の置換基Ｒ13は下記式［８］で表される基であることが好ましい。
【００５８】
【化１６】
式［８］において、Ｒ25〜Ｒ29は水素原子、水酸基、ハロゲン原子（Ｘ３）、炭素数１〜１４の炭化水素基（Ｇ３）、炭素数１〜１４の酸素含有炭化水素基（Ｏ３）、炭素数１〜１４のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ３）、炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ３）または炭素数１〜１４の硫黄含有炭化水素基（Ｓ３）であり、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよく、黒丸（●）はホウ素原子との結合点を示し、Ｒ25〜Ｒ29の炭素数の総和は１４以下である。
【００５９】
前記ハロゲン原子（Ｘ３）としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくはフッ素原子、塩素原子である。
【００６０】
前記炭素数１〜１４の炭化水素基（Ｇ３）としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ヘキシル基、ビニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−テトラデカニル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、ナフチルメチル基、ナフチル基などを挙げることができる。炭化水素基（Ｇ３）の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが特に好ましく、１〜６であることが極めて好ましい。炭化水素基（Ｇ３）の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。
【００６１】
前記炭素数１〜１４の酸素含有炭化水素基（Ｏ３）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、１−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、１−テトラデコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。酸素含有炭化水素基（Ｏ３）の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが特に好ましく、１〜６であることが極めて好ましい。酸素含有炭化水素基（Ｏ３）の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、１−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基などが挙げられる。
【００６２】
前記炭素数１〜１４のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ３）としては、例えば、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
ロキシ）フェニル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチルナフチルシリル基、ヘキシル-ジ−１−ブチルシリル基を挙げることができる。ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ３）の炭
素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが特に好ましく、１〜６であることが極めて好ましい。ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ３）の好ましい具体例としては、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが挙げられる。
【００６３】
前記炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ３）としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基を挙げることができる。ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ３）の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが特に好ましく、１〜６であることが極めて好ましい。ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ３）の好ましい具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基などが挙げられる。
【００６４】
前記炭素数１〜１４の硫黄含有炭化水素基（Ｓ３）としては、例えば、チオメチル基、チオエチル基、チオシクロヘキシル基、チオフェニル基、チオナフチル基、２−メチルチオフェニル基、３−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、５−メチル−２−チオフェニル基を挙げることができる。硫黄含有炭化水素基（Ｓ３）の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが特に好ましく、１〜６であることが極めて好ましい。硫黄含有炭化水素基（Ｓ３）の好ましい具体例としては、チオメチル基、チオエチル基、チオシクロヘキシル基、チオフェニル基、チオナフチル基、２−チエニル基、３−チエニル基などが挙げられる。
【００６５】
前記式［８］において、１つの置換基がハロゲン原子（Ｘ３）、炭素数１〜１４の炭化水素基（Ｇ３）、炭素数１〜１４の酸素含有炭化水素基（Ｏ３）、炭素数１〜１４のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ３）、炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ３）または炭素数１〜１４の硫黄含有炭化水素基（Ｓ３）であり、残り４つの置換基が水素原子であり、Ｒ25〜Ｒ29の炭素数の総和は１４以下であることが好ましい。前記式［８］のＲ25、Ｒ29のうち少なくとも一つが炭素数１〜１４の炭化水素基（Ｇ３）であることも好ましい形態の一つである。より好ましくはＲ25が炭素数１〜１４の炭化水素基（Ｇ３）であり、且つＲ26〜Ｒ29が水素原子であることである。より好ましい具体例としては、前記式［８］のＲ25がメチル基、エチル基、プロピル基、１−プロピル基、１−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ヘキシル基、１−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などの炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ26〜Ｒ29が水素原子であることである。
【００６６】
Ｒ25〜Ｒ29の炭素数の総和は１４以下であり、１２以下であることが好ましく、１０以
下であることがより好ましく、８以下であることが特に好ましく、６以下であることが極めて好ましい。
【００６７】
前記式［８］で表される置換基を有するホウ素化合物（Ｂ）を反応原料として用いると、通常、得られるフルオレン誘導体の収率は低くなるが、触媒として後述するリン化合物（Ｄ）およびパラジウム化合物（Ｅ）を用い、水を含有する溶媒中で反応を行うと、前記式［８］で表される置換基を有するホウ素化合物（Ｂ）を反応原料として用いても速やかに反応が進行し、フルオレン誘導体が良好な収率で得られる。
【００６８】
本発明のフルオレン誘導体の製造方法において、前記ホウ素化合物（Ｂ）の使用量は、前記フルオレン化合物（Ａ）に結合した、ハロゲン原子（Ｘ）および硫黄含有炭化水素基（Ｓ）の１モルに対して、０．０１〜５モルであることが好ましく、０．１〜５モルであることがより好ましく、０．５〜５モルであることが特に好ましい。前記ホウ素化合物（Ｂ）の使用量が前記範囲内であると反応を収率よく進行させる点で特に好ましい。
【００６９】
［塩基（Ｃ）］
本発明に用いる塩基（Ｃ）としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属塩；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ベンジルアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペラジン、1−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、３
−メチルピペラジン、４−メチルピペラジン、キヌクリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェネチルアミン、ジフェニルアミン、グアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５-ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ
−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン塩基などが挙げられる。
【００７０】
本発明に用いる塩基（Ｃ）としては、常温で液体または固体の塩基が取り扱い上で好ましく、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、プロピルアミン、ベンジルアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペラジン、キヌクリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェネチルアミン、グアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５-ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１
，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンであり、特に好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドである。
【００７１】
本発明のフルオレン誘導体の製造方法において、前記塩基（Ｃ）の使用量は、前記フルオレン化合物（Ａ）１モルに対して、０．０００１〜１００モルであることが好ましく、０．０１〜５０モルであることがより好ましく、０．１０〜３０モルであることが特に好ましい。前記塩基（Ｃ）の使用量が前記範囲内であると反応を収率よく進行させる点で好ましい。
【００７２】
［リン化合物（Ｄ）］
本発明において触媒として用いるリン化合物（Ｄ）は、下記式［６］で表されるリン化合物である。
【００７３】
【化１７】
式［６］において、Ｒ14〜Ｒ24は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよい。
【００７４】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基の具体例としては、それぞれ上述したハロゲン原子（Ｘ３）、炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ）、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（Ｏ）、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基（Ｎ）、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ）、炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基（Ｓ３）と同様である。
【００７５】
前記リン化合物（Ｄ）は、下記式［９］で表されることが好ましい。
【００７６】
【化１８】
式［９］において、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ23およびＲ24は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基の具体例としては、それぞれ上述したハロゲン原子（Ｘ３）、炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ）、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（Ｏ）、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基（Ｎ）、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ）、炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基（Ｓ３）と同様である。
【００７７】
式［９］において、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、１−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、１−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、ｉｓｏ-プロポキシ基、１-ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜６の酸素含有炭化水素基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基などの炭素数１〜６の窒素含有炭化水素基であることが特に好ましく、メトキシ基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基であることが極めて好ましい。
【００７８】
前記フルオレン化合物（Ａ）と、前記ホウ素化合物（Ｂ）とを、前記塩基（Ｃ）の存在下で反応させてフルオレン誘導体を製造する方法において、触媒として前記リン化合物（Ｄ）および後述するパラジウム化合物（Ｅ）を用い、水含有溶媒（Ｆ）中で反応を行うと、フルオレン誘導体を高収率で得ることができる。
【００７９】
本発明のフルオレン誘導体の製造方法において、前記リン化合物（Ｄ）の使用量は、前記フルオレン化合物（Ａ）１モルに対して、０．００００１〜１００モルであることが好ましく、０．０００１〜５０モルであることがより好ましく、０．００１〜３０モルであることが特に好ましい。前記リン化合物（Ｄ）の使用量が前記範囲内であると反応が速やかに進行する点で好ましい。
【００８０】
［パラジウム化合物（Ｅ）］
本発明において触媒として用いるパラジウム化合物（Ｅ）としては、例えば、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジ-μ-クロロビス［（μ-アリル）パラジウム（ＩＩ）］、トランス-ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（μ-ジクロオクタ-−
１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、（ビシクロ［２，２，１］ヘプタ-２,５-ジエン
）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５-シクロオクタジエン）パラジウム（
ＩＩ）（２，２'-ビピリジン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、パラジウムシアニド（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、硝酸パラジウム（ＩＩ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン-ジクロロパラジウム（ＩＩ）、［１，２-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（１，３-ビス（ジフェニルホスフィノ
）プロパン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、［１，１'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、活性炭パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドなどの２価のパラジウム化合物；トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、ビス（３，５，３'、５'-ジメトキシベンジリデンアセトン）パラジウム（０）などの０価の
パラジウム化合物を挙げることができる。前記パラジウム化合物（Ｅ）のパラジウムの原子価が２価であることが好ましく、特に好ましくは酢酸パラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）である。
【００８１】
前記フルオレン化合物（Ａ）と、前記ホウ素化合物（Ｂ）とを、前記塩基（Ｃ）の存在下で反応させてフルオレン誘導体を製造する方法において、触媒として前記リン化合物（Ｄ）および前記パラジウム化合物（Ｅ）を用い、水含有溶媒（Ｆ）中で反応を行うと、フルオレン誘導体を高収率で得ることができる。
【００８２】
本発明のフルオレン誘導体の製造方法において、前記パラジウム化合物（Ｅ）の使用量は、前記フルオレン化合物（Ａ）１モルに対して、０．００００１〜５０モルであることが好ましく、０．０００１〜２５モルであることがより好ましく、０．００１〜１５モルであることが特に好ましい。前記パラジウム化合物（Ｅ）の使用量が前記範囲内であると反応が速やかに進行する点で好ましい。
【００８３】
［水含有溶媒（Ｆ）］
本発明に用いる水含有溶媒（Ｆ）としては、水を必須成分として含有する溶媒であれば特に限定されない。
【００８４】
水以外の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなど極性、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの極性溶媒；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。
【００８５】
前記水含有溶媒（Ｆ）としては、水と、酸素原子を含む有機化合物とで構成されることが好ましい。
酸素原子を含む有機化合物としては、例えば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどが挙げられる。反応中に分解を起こさない溶媒であることがより好ましい。具体的には、
アセトン、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルであり、特に好ましくはジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルである。
【００８６】
前記水含有溶媒（Ｆ）における水の含有率（水／水以外の溶媒：容量換算）は０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。
【００８７】
また、水と前記パラジウム化合物（Ｅ）との比率（水／パラジウム化合物（Ｅ）：モル換算）は、５０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましく、２００倍以上であることがさらに好ましく、４００倍以上であることが特に好ましい。
【００８８】
前記水含有溶媒（Ｆ）における水の含有率（水／水以外の溶媒：容量換算）が０．０５以上であり且つ水と前記パラジウム化合物（Ｅ）との比率（水／パラジウム化合物（Ｅ）：モル換算）が４００倍以上であることが極めて好ましい。前記水含有溶媒（Ｆ）中の水の含有率の上限は特に制限はないが、反応が溶媒中で進行するため、前記水含有溶媒（Ｆ）は、水以外の溶媒を必ず含有していなければならい。したがって、水の含有率の上限は、例えば、水の含有率（水／水以外の溶媒：容量換算）が２０以下である。
【００８９】
触媒として前記リン化合物（Ｄ）および前記パラジウム化合物（Ｅ）を用い、このような水含有溶媒（Ｆ）中で、塩基（Ｃ）の存在下、前記フルオレン化合物（Ａ）と前記ホウ素化合物（Ｂ）とを反応させることにより、フルオレン誘導体を高収率で得ることができる。
【００９０】
［フルオレン誘導体の製造方法］
本発明のフルオレン誘導体の製造方法は、前記フルオレン化合物（Ａ）と、前記ホウ素化合物（Ｂ）とを、前記塩基（Ｃ）の存在下で反応させて、前記フルオレン化合物（Ａ）の置換基のうちのハロゲン原子および／または硫黄含有炭化水素基を、前記ホウ素化合物（Ｂ）の置換基Ｒ13に変換したフルオレン誘導体を製造する方法であって、触媒として前記リン化合物（Ｄ）および前記パラジウム化合物（Ｅ）を用い、前記水含有溶媒（Ｆ）中で反応を行うことを特徴としている。
【００９１】
前記フルオレン化合物（Ａ）と前記ホウ素化合物（Ｂ）との反応温度は、−７０〜１５０℃であることが好ましく、−４０〜１００℃であることがより好ましく、−２０〜７０℃であることが特に好ましい。反応温度は工業化可能温度であることが好ましい。反応圧力は、０．０１〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．０２〜５ＭＰａであることがより好ましく、０．０５〜２ＭＰａであることが特に好ましい。反応圧力は工業化可能圧力であることが好ましい。反応時間は、０．１〜３００時間であることが好ましく、０．１〜１００時間であることがより好ましく、０．１〜７２時間であることが特に好ましい。反応時間は工業化可能時間であることが好ましい。
【００９２】
前記反応を行う際の、各成分（Ａ）〜（Ｆ）の反応容器への添加順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
i)成分（Ａ）〜（Ｅ）を添加し、次に水以外の溶媒を添加し、最後に水を添加する方法
ii)水以外の溶媒を添加し、次に成分（Ａ）〜（Ｅ）を添加し、最後に水を添加する方法
iii)成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）の順で添加する方法
iv)成分（Ｆ）を添加し、次に成分（Ａ）〜（Ｅ）を添加する方法
v) 成分（Ａ）〜（Ｅ）を添加し、次に成分（Ｆ）を添加する方法
vi) 成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、水以外の溶媒を添加し、次に水を添加し、最後に成分（Ｂ）添加する方法
vii) 成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、水以外の溶媒を添加し、次に
水を添加し、最後に成分（Ａ）添加する方法
viii) 予め水を加えた成分（Ｃ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、水以外の溶媒を添加する方法
ix) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、水以外の溶媒を添加し、次に予め水を加えた成分（Ｃ）を添加する方法
などが挙げられる。
【００９３】
本発明において、フルオレン誘導体とは、上述のとおり、触媒として前記リン化合物（Ｄ）および前記パラジウム化合物（Ｅ）を用い、前記水含有溶媒（Ｆ）中、塩基（Ｃ）の存在下で前記フルオレン化合物（Ａ）と前記ホウ素化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られるものであり、前記フルオレン化合物（Ａ）の置換基のうちのハロゲン原子および／または硫黄含有炭化水素基が、前記ホウ素化合物（Ｂ）の置換基Ｒ13に変換したフルオレン誘導体である。
【００９４】
以下に本発明の製造方法により得られるフルオレン誘導体の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
本発明の製造方法により得られるフルオレン誘導体の具体例としては、２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２，７−ジ（ｐ-フルオロフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２，７−ジ（ｐ-トリフルオロメチル
フェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２，７−ジ（ｐ-メトキシフェ
ニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２,７-ジ（ｏ-エチルフェニル）−
３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２，７−ジ(ビフェニル−４−イル)−３，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２，７−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２，７−ビス（４−クロロ−２−メチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２，７−ジ（ｏ-トリル）−フルオレン
、２，７−ジ（ｐ-フルオロフェニル）−フルオレン、２，７−ジ（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−フルオレン、２，７−ジ（ｐ-メトキシフェニル）−フルオレン、２,７-
ジ（ｏ-エチルフェニル）−フルオレン、２，７−ジ(ビフェニル−４−イル)−フルオレ
ン、２，７−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−フルオレン、２，７−ビス（４−クロロ−２−メチルフェニル）−フルオレン、２−（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフルオレン、２−（ｐ-フルオロフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフル
オレン、２−（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフル
オレン、２−（ｐ-メトキシフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２-（ｏ-エチルフェニル）−３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−(ビフェニル−
４−イル)−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−（２，４−ジメチルフェニ
ル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−（ｏ-トリル）−フルオレン、２
−（ｐ-フルオロフェニル）−フルオレン、２−（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−フルオレン、２−（ｐ-メトキシフェニル）−フルオレン、２-（ｏ-エチルフェニル）−フ
ルオレン、２−(ビフェニル−４−イル)−フルオレン、２−（２，４−ジメチルフェニル）−フルオレン、２−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−フルオレン、１−（ｏ-ト
リル）−フルオレン、２−（ｐ-フルオロフェニル）−フルオレン、３−（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−フルオレン、４−（ｐ-メトキシフェニル）−フルオレン、１-（ｏ-エチルフェニル）−フルオレン、２−(ビフェニル−４−イル)−フルオレン、３−（２
，４−ジメチルフェニル）−フルオレン、４−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−フルオレン、２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２
，７−ジ（ｐ-フルオロフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２，
７−ジ（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノ
ン、２，７−ジ（ｐ-メトキシフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン
、２,７-ジ（ｏ-エチルフェニル）−３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２，７−ジ(ビフェニル−４−イル)−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２，７−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２，７−ビス（４−クロロ−２−メチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２，７−ジ（ｏ-トリル）−フルオレノン、２，７−ジ（ｐ-フルオロフェニル）−フルオレノン、２，７−ジ（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−フルオレノン、２，７−
ジ（ｐ-メトキシフェニル）−フルオレノン、２,７-ジ（ｏ-エチルフェニル）−フルオレノン、２，７−ジ(ビフェニル−４−イル)−フルオレノン、２，７−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−フルオレノン、２，７−ビス（４−クロロ−２−メチルフェニル）−フルオレノン、２−（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２−（
ｐ-フルオロフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２−（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２−（ｐ-メト
キシフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２-（ｏ-エチルフェニル）−３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２−(ビフェニル−４−イル)−３，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２−（２，４−ジメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２−（ｏ-トリル）−フルオレノン、２−（ｐ-フルオロフェニル）−フルオレノン、２−（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−フルオレノ
ン、２−（ｐ-メトキシフェニル）−フルオレノン、２-（ｏ-エチルフェニル）−フルオ
レノン、２−(ビフェニル−４−イル)−フルオレノン、２−（２，４−ジメチルフェニル）−フルオレノン、２−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−フルオレノン、１−（ｏ-トリル）−フルオレノン、２−（ｐ-フルオロフェニル）−フルオレノン、３−（ｐ-ト
リフルオロメチルフェニル）−フルオレノン、４−（ｐ-メトキシフェニル）−フルオレ
ノン、１-（ｏ-エチルフェニル）−フルオレノン、２−(ビフェニル−４−イル)−フルオレノン、３−（２，４−ジメチルフェニル）−フルオレノン、４−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−フルオレノンなどのフルオレン誘導体が挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、合成例に記載した化合物は270MHz 1H-NMR(日本電子GSH-270)、FD-質量分析（FD-MS）（日本電子SX-102A）、高速液体クロマトグラフィ（HPLC）（島津製作所 SPD-M20A 254nm）等を用いて同定した。
【００９６】
また、下記記載の転化率は下記式を用いて算出した。
【００９７】
【数１】
また、反応原料等を、以下のように略記する場合がある。
【００９８】
＜フルオレン化合物（Ａ）＞
Flu(a)： ３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジブロモフルオレン
＜ホウ素化合物（Ｂ）＞
ホウ素化合物(a)：o-トリルボロン酸
ホウ素化合物(b)：p-フルオロフェニルボロン酸
ホウ素化合物(c)：p-トリフルオロメチルフェニルボロン酸
ホウ素化合物(d)：p-メトキシフェニルボロン酸
ホウ素化合物(e)：o-エチルフェニルボロン酸
ホウ素化合物(f)：（ビフェニル−４−イル）ボロン酸
ホウ素化合物(g)：2,4-ジメチルフェニルボロン酸
ホウ素化合物(h)：４−クロロ−２−メチルフェニルボロン酸
＜リン化合物（Ｄ）＞
リン化合物(a)：（２−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン
リン化合物(b)：２-ジシクロヘキシルホスフィノ-２',４',６'-トリイソプロ
ピルビフェニル
リン化合物(c)：トリ(tert-ブチル)ホスフィン
【００９９】
［実施例１］
（２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの合成）
窒素気流下、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジブロモフルオレン５．０ｇ
（１１．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ） １３５ｍｇ （０．６０ｍｍｏｌ）、（２−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン６０３ｍｇ （１．７２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム１４．５ｇ（６８．３ｍｍｏｌ）、o-トリルボロン酸４．７ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１００ｍＬを反応容器に加え室温で攪拌しながら、水２５ｍＬを徐々に滴下した。滴下後、反応液を５０℃まで昇温し、攪拌しながら１０時間加熱した。その後、反応液を1Ｎ塩酸でクエンチし、エーテルで可溶分を抽出した。有機相を水、炭酸水素
ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、未精製の目的物を得た。ＨＰＬＣで測定した転化率は８６％であった。
【０１００】
ビーカーにメタノール２００ｍＬを加え、得られた未精製の目的物をメタノール中へ滴下し析出物を得た。得られた析出物を桐山ロートでろ過し、減圧下でメタノールを蒸発させ、単離した目的物２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレ
ン３．９６ｇ（８．６３ｍｍｏｌ、単離収率７６％）を得た。
【０１０１】
得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。1Ｈ−ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3) :δ １．２７ (ｓ, １８Ｈ, ｔＢｕ),２．０７ (s, ６Ｈ, Ｍｅ), ３．７９ (s, ２Ｈ, ＣＨ2), ７．０７（ｓ，２Ｈ，Ｆｌｕ），７．１９−７．２５ (ｍ, ８Ｈ，Ｆｌｕ), ８．００(ｓ，２Ｈ，Ｆｌｕ)． ＭＳ (ＦＤ): ｍ/ｚ ４５８ (Ｍ+)。
【０１０２】
［実施例１−１］
反応容器に滴下する水の量を５ｍＬに変更し、加熱時間を０．５時間に変更した以外は実施例１と同様に目的物２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフル
オレンを得た（転化率５０．６％）。
【０１０３】
［実施例１−２］
反応容器に滴下する水の量を５ｍＬに変更し、加熱時間を８時間に変更した以外は実施例１と同様に目的物２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレ
ンを得た（転化率５４．０％）。
【０１０４】
［実施例１−３］
ＴＨＦをトルエンに変更し、反応容器に滴下する水の量を５ｍＬに変更し、加熱時間を６時間に変更した以外は実施例１と同様に目的物２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンを得た（転化率７０．１％）。
【０１０５】
［実施例１−４］
（２−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィンを２-ジシクロヘキシルホスフィノ-２',４',６'-トリイソプロピルビフェニルに変更し、ＴＨＦをトルエンに変更し、反応容器
に滴下する水の量を２．５ｍＬに変更し、加熱時間を８時間に変更した以外は実施例１と同様に目的物２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンを得
た（転化率５４．２％）。
【０１０６】
［実施例１−５］
（２−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィンを２-ジシクロヘキシルホスフィノ-２',４',６'-トリイソプロピルビフェニルに変更し、ＴＨＦ１００ｍＬをトルエン４０ｍＬ
に変更し、反応容器に滴下する水の量を１ｍＬに変更した以外は実施例１と同様に目的物２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンを得た（転化率５
５．８％）。
【０１０７】
［実施例２］
（２，７−ジ（ｐ-フルオロフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの
合成）
窒素気流下、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジブロモフルオレン ５．０ｇ
（１１．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ） １３５ｍｇ （０．６０ｍｍｏｌ）、
（２−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン６０３ｍｇ （１．７２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム １４．５ｇ（６８．４ｍｍｏｌ）、ｐ−フルオロフェニルボロン酸４．６ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１００ｍＬを反応容器に加え室温で攪拌しながら、水
２０ｍＬを徐々に滴下した。滴下後、室温でさらに１７時間攪拌した。得られた反応液はエーテルで可溶分を抽出した。有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。洗浄した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、反応物を得た。
【０１０８】
得られた反応物をヘキサン：エタノール＝５：２の混合溶媒で洗浄し、目的物２，７−ジ（ｐ-フルオロフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン４．３６ｇ（９
．３４ｍｍｏｌ、単離収率８１％）を得た。
【０１０９】
得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。1Ｈ−ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3) :δ １．２８ (ｓ, １８Ｈ, ｔＢｕ), ３．７８ (s, ２Ｈ, ＣＨ2), ７．０
１−７．３１ (ｍ, １０Ｈ，Ｆｌｕ), ７．９６（ｓ，２Ｈ，Ｆｌｕ）．ＭＳ (ＦＤ): ｍ/ｚ ４６６ (Ｍ+)。
【０１１０】
［実施例３］
（２，７−ジ（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ルオレンの合成）
窒素気流下、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジブロモフルオレン １０．０ｇ （２３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ） ２６２ｍｇ （１．１７ｍｍｏｌ）
、（２−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン １．２ｇ （３．４２ｍｍｏｌ）、 リン酸カリウム ２９．２ｇ（１３７．６ｍｍｏｌ）、ｐ−トリフルオロメチルフェニルボロン酸 １３．１ｇ（６９．０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ ２００ｍＬを反応容器に加え室温で攪拌しながら、水 ３０ｍＬを徐々に滴下した。滴下後、室温でさらに１７時間攪拌した。得られた反応液はエーテルで可溶分を抽出した。有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。洗浄した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、反応物を得た。
【０１１１】
得られた反応物をヘキサン：エタノール＝５：１の混合溶媒で洗浄し、目的物２，７−
ジ（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン６．
５０ｇ（１１．５ｍｍｏｌ、単離収率５０．０％）を得た。
【０１１２】
得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。1Ｈ−ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3) :δ １．２９ (ｓ, １８Ｈ, ｔＢｕ), ３．７９ (s, ２Ｈ, ＣＨ2), ７．１
１（ｓ，２Ｈ，Ｆｌｕ），７．４３−７．６５（ｍ，８Ｈ）, ７．９９（ｓ，２Ｈ，Ｆｌｕ）．ＭＳ (ＦＤ): ｍ/ｚ ５６６ (Ｍ+)。
【０１１３】
［実施例４］
（２，７−ジ（ｐ-メトキシフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの
合成）
窒素気流下、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジブロモフルオレン １０．０ｇ （２３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ） ２６２ｍｇ （１．１７ｍｍｏｌ）
、（２−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン １．２ｇ （３．４２ｍｍｏｌ）、 リン酸カリウム ２９．２ｇ（１３７．６ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェニルボロン酸 １０．５ｇ（６９．１ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ ２００ｍＬを反応容器に加え室温で攪拌しながら、水 ３０ｍＬを徐々に滴下した。滴下後、室温でさらに１７時間攪拌した。
【０１１４】
ＴＨＦを留去し、ジクロロメタンを加えた反応液を、水および塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。洗浄後、ジクロロメタンを留去し、得られた析出物をヘキサン：エタノール＝５：２の混合溶媒で洗浄し、目的物２，７−ジ（ｐ-メトキシフェニル）−３，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン１０．６ｇ（２１．６ｍｍｏｌ、単離収率９４％）を得た。
【０１１５】
得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。1Ｈ−ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3) :δ １．２９ (ｓ, １８Ｈ, ｔＢｕ), ３．７６ (s, ２Ｈ, ＣＨ2), ３．８
７（ｓ，６Ｈ，ＯＭｅ），６．８５−７．２７（ｍ，１０Ｈ，Ｆｌｕ）, ７．９５（ｓ，２Ｈ，Ｆｌｕ）．ＭＳ (ＦＤ): ｍ/ｚ ４９０ (Ｍ+)。
【０１１６】
［実施例５］
（２,７-ジ（ｏ-エチルフェニル）−３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの合成）
窒素気流下、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジブロモフルオレン ９．６８ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ） ２５０ｍｇ （１．１２ｍｍｏｌ）、（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン １．１６ｇ （３．３１ｍｍｏｌ）、
リン酸カリウム２８．１ｇ （１３２ｍｍｏｌ）、o-エチルフェニルボロン酸 １０ｇ （６６．７ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ １５０ｍＬを反応容器に加え室温で攪拌しながら、水 ２５ｍＬを徐々に滴下した。滴下後、反応液を５０℃まで昇温し、攪拌しながら８時間加熱した。得られた反応液を１Ｎ塩酸でクエンチし、ジエチルエーテルで可溶分を抽出した。有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、ろ過し、溶媒を減圧留去し、反応物を得た。
【０１１７】
得られた反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、目的物２，７−ジ（ｏ−エチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン ６．０ｇ（１２．３ｍ
ｍｏｌ、単離収率５５％）を得た。
【０１１８】
得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。1Ｈ−ＮＭＲ （２７０ＭＨｚ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3) :δ １．１０ （ｔ, ６Ｈ, ＣＨ3）, １．２０ （ｓ, １８Ｈ, ｔＢｕ）, ２．４０ （ｍ, ４Ｈ, ＣＨ2）, ３．７９ （ｓ, ２Ｈ, ＣＨ2）, ７．０６−８．００ （ｍ, １２Ｈ）, ＭＳ （ＦＤ）： ｍ/ｚ ４８６ （Ｍ+）。
【０１１９】
［実施例６］
（２，７−ジ(ビフェニル−４−イル)−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの合成）
窒素気流下、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジブロモフルオレン １０．９ｇ （２５．０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム ２５０ｍｇ
（０．２２ ｍｍｏｌ）、（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン １．１６ｇ （３．３１ｍｍｏｌ）、 炭酸ナトリウム １５．９ｇ （１５０ ｍｍｏｌ）、（ビフェニル−４−イル）ボロン酸 １５ｇ （７５．７ｍｍｏｌ）およびエチレングリコールジ
メチルエーテル １５０ｍＬを反応容器に加え室温で攪拌しながら、水 ７５ｍＬを徐々に滴下した。滴下後、反応液を５０℃まで昇温し、攪拌しながら８時間加熱した。得られた反応液を１Ｎ塩酸でクエンチし、ジクロロメタンで可溶分を抽出した。有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、ろ過し、溶媒を減圧留去し、反応物を得た。
【０１２０】
得られた反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、目的物２，７−ジ(ビ
フェニル−４−イル)−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン ９．３ｇ（１６．０ｍｍｏｌ、収率６４％）を得た。
【０１２１】
得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。1Ｈ−ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3） ：δ １．３４ （ｓ, １８Ｈ, ｔＢｕ）, ３．８０ （s, ２Ｈ, ＣＨ2）,
７．０６−８．００ （ｍ, ２２Ｈ）, ＭＳ （ＦＤ）: ｍ/ｚ ５８２ （Ｍ+）。
【０１２２】
［実施例７］
（２，７−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの合成）
窒素気流下、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジブロモフルオレン １０．９ｇ （２５．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ） ２５０ｍｇ （１．１２ｍｍｏｌ）
、（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン１．１６ｇ （３．３１ｍｍｏｌ）,
リン酸カリウム２８．１ｇ （１３２ｍｍｏｌ）、２，４−ジメチルフェニルボロン酸
１０ｇ （６６．７ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ １５０ｍＬを反応容器に加え室温で攪拌し
ながら、水 ２５ｍＬを徐々に滴下した。滴下後、反応液を５０℃まで昇温し、攪拌しながら８時間加熱した。得られた反応液を１Ｎ塩酸でクエンチし、ジエチルエーテルで可溶分を抽出した。有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、ろ過し、溶媒を減圧留去し、反応物を得た。
【０１２３】
得られた反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、目的物２，７−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン ８．０ｇ（１
６．４ｍｍｏｌ、収率６６％）を得た。
【０１２４】
得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。1Ｈ−ＮＭＲ （２７０ＭＨｚ,
ＣＤＣｌ3） ：δ １．３４ （ｓ, １８Ｈ, ｔＢｕ）, ２．０５（s, ６Ｈ, ＣＨ3）, ２．３５（s, ６Ｈ, ＣＨ3）, ３．８０ (s, ２Ｈ, ＣＨ2), ７．０６−８．００ （ｍ, １０Ｈ）, ＭＳ （ＦＤ）： ｍ/ｚ ４８６ （Ｍ+）。
【０１２５】
［実施例８］
（２，７−ビス（４−クロロ−２−メチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの合成）
窒素気流下、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジブロモフルオレン１０．９ｇ
（２５．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ） ２５０ｍｇ （１．１２ｍｍｏｌ）、
（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン １．１６ｇ （３．３１ｍｍｏｌ）、
リン酸カリウム ２８．１ｇ （１３２ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２−メチルフェニルボロン酸１１．３ｇ （６６．３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ １５０ｍＬを反応容器に加え
室温で攪拌しながら、水 ２５ｍＬを徐々に滴下した。滴下後、反応液を５０℃まで昇温し、攪拌しながら８時間加熱した。得られた反応液を１Ｎ塩酸でクエンチし、ジエチルエーテルで可溶分を抽出した。有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、ろ過し、溶媒を減圧留去し、反応物を得た。
【０１２６】
得られた反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、目的物２，７−ビス（４−クロロ−２−メチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン ６．５
ｇ（１２．３ｍｍｏｌ、単離収率４９％）を得た。
【０１２７】
得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。1Ｈ−ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3） :δ １．３１ （ｍ, １８Ｈ, ｔＢｕ）, １．４１−２．０５（ｍ, ６Ｈ,
ＣＨ3）, ３．８０ （s, ２Ｈ, ＣＨ2）, ７．０６−８．００ （ｍ, １０Ｈ）, ＭＳ （ＦＤ）: ｍ/ｚ ５２６ （Ｍ+）。
【０１２８】
［比較例１］
（２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの合成）
２,７-ジブロモ-３,６-ジtert-ブチル-フルオレン ３．５０ g （８．０２ ｍｍｏｌ
）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3 ０．１８６ ｇ （０．２０ ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔＢｕ）3 ０．１１５ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）、りん酸三カリウム ６．８１ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）および
ＴＨＦ ５０ ｍＬを反応容器に加え、室温で２０分間攪拌を行った。この溶液に、o-ト
リルボロン酸 ２．７３ ｇ （２０．８ ｍｍｏｌ）を溶かしたＴＨＦ １５ｍＬ溶液を添加した。その後、加熱還流を７２時間行った。自然放冷した後、氷浴下で１Ｎ塩酸を加えて反応を終了させた。反応液の有機相をジエチルエーテルで抽出した。さらに水相をジエチルエーテルで２回抽出し、得られた有機相を先の有機相とあわせた。この有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーによる分離を行い、目的物２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン０．５３g(１．１
６ｍｍｏｌ、単離収率１４％)を得た。
【０１２９】
［比較例２］
（２，７−ジ（ｐ-フルオロフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの
合成）
２,７-ジブロモ-３,６-ジtert-ブチル-フルオレン ２．００ｇ（４．５８ｍｍｏｌ）
、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム ０．３０ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）およびＤＭＥ ５０ｍＬを反応容器に加え室温で攪拌し、ＤＭＥ溶液を得た。ｐ−フルオロフェニルボロン酸 ２．２７ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）を溶解したエタノール４５ｍＬを、先のＤＭＥ溶液に滴下した。次いで２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液１１．５ｍＬ（２３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、７０℃で５．５時間攪拌した。１Ｎ塩酸を加えて反応を終了させた。反応液の有機相をジクロロメタンで抽出した。抽出した有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、反応物を得た。得られた反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し析出物を得た。得られた析出物にヘキサン−ジクロロメタンの混合溶媒を加え、６０℃まで加熱し、析出物を溶解させた。その後、０℃まで冷却し、析出物をろ過し、目的物２，７−ジ（ｐ-フルオロフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン１．００ｇ
（２．１４ｍｍｏｌ、単離収率４７％）を得た。
【０１３０】
［比較例３］
（２，７−ジ（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ルオレンの合成）
２,７-ジブロモ-３,６-ジtert-ブチル-フルオレン ３．４９ｇ（８．００ｍｍｏｌ）
、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．４６ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム４．２４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）およびＤＭＥ ５０ｍＬを反応容器に加え、５０℃で攪拌し、ＤＭＥ溶液を得た。ｐ−トリフルオロメチルフェニルボロン酸４．８６ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）を溶解したエタノール２０ｍＬを、先のＤＭＥ溶液に滴下し１時間攪拌した。次いで水を５ｍＬ加え、５０℃で１７．５時間攪拌した。１Ｎ塩酸を加えて反応を終了させた。反応液の有機相をヘキサンで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、析出物を得た。得られた析出物にヘキサン−ジクロロメタンの混合溶媒を加え６０℃で溶解させ再結晶を行った。再結晶物をろ過し、目的物２，７−ジ（ｐ-トリフルオロメチルフェ
ニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン１．４９ｇ（２．６３ｍｍｏｌ、単離収率３３％）を得た。
【０１３１】
［比較例４］
水を添加せず、加熱時間を２時間に変更した以外は、実施例１と同様に目的物２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンを得た（転化率３０．０％
）。
【０１３２】
［比較例５］
ＴＨＦをトルエンに変更し、水を添加せず、加熱時間を２時間に変更した以外は実施例１と同様に目的物２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン
を得た（転化率１８％）。
【０１３３】
［比較例６］
（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィンを添加しなかった以外は、実施例６同様に反応を行ったが、目的物２，７−ジ(ビフェニル−４−イル)−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンは、ほとんど得られなかった。
【０１３４】
以上の、合成に関する実施例１〜８および比較例１〜６の結果を表１にまとめた。
【０１３５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
フルオレン誘導体は、機能材料や工業材料の合成中間体として利用されており、効率的
なフルオレン誘導体の製造法は産業界に大きく貢献することが期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するフルオレン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン誘導体は機能材料または工業材料の合成中間体として利用されている。例えばボロン酸（特許文献１）、有機エレクトロルミネッセンス材料（特許文献２）、有機薄膜トランジスタ材料（特許文献３）などの合成中間体として多分野で広く利用されている。その中でも、メタロセン触媒と呼ばれるオレフィン重合触媒の合成中間体としての用途が非常に特徴的である。
【０００３】
メタロセン触媒は遷移金属原子および配位子と呼ばれる有機化合物で構成されており、この配位子の構造を様々に変化させることによって重合反応で得られるポリマーの物性を幅広くコントロールしている。フルオレン誘導体はメタロセン触媒の配位子として重要な構成要素である。特徴あるポリマーを合成するためにフルオレン骨格を持つメタロセン触媒が数多く合成されている。
【０００４】
例えば、特許文献４には、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、フルオレンをジメチルメチレンで架橋した配位子を有する遷移金属錯体及びメチルアルモキサンからなるオレフィン重合触媒が開示されている。また、非特許文献１には、シクロペンタジエンとフルオレンをイソプロピリデンで架橋した配位子を有する遷移金属錯体及びメチルアルモキサンからなるオレフィン重合触媒が開示されている。
【０００５】
また、メタロセン触媒おけるフルオニル基を、２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基または３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基にすることにより、得られるポリマーの立体規則性を向上させる試みが報告されている(例えば、特許文献５〜６参照)。
【０００６】
このようにメタロセン触媒における配位子の構造を変化させることで種々のポリマーが合成されている。更なる特徴あるポリマーを合成するために、様々な構造のフルオレン誘導体の合成が待たれている。
【０００７】
フルオレン化合物に置喚基を導入する方法の一つとして、ハロゲン原子または硫黄含有基を持つフルオレン化合物とホウ素化合物とを、リン化合物、パラジウム化合物および塩基の存在下で反応させて、フルオレン化合物のハロゲン原子または硫黄含有基を、ホウ素化合物の置換基に変換する反応が用いられている。しかしながら、この反応を、３，６位に置喚基を有するフルオレン化合物とオルトトリルボロン酸とを用いて行なった場合には、目的物の収率が低いという問題点があった(例えば、特許文献６参照)。
【０００８】
また、特定のリン化合物を前記反応に用いると反応性が向上し様々な基質と反応することが報告されている（例えば、特許文献７参照）。
【特許文献１】特開２００５−１１９９８８号公報
【特許文献２】特開２００８−２０５４９１号公報
【特許文献３】特開２００８−２２７３３９号公報
【特許文献４】特表２００１-５２６７３０号公報
【特許文献５】特開平４-６９３９４号公報
【特許文献６】特開２００７-３０２８５４号公報
【特許文献７】ＷＯ２００７/０２２２４４号パンフレット
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９９８， １１０， ６２５５.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、立体的に嵩高いフルオレン化合物またはホウ素化合物を用いた場合においても高収率でフルオレン誘導体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、フルオレン化合物とホウ素化合物とを塩基存在下で反応させてフルオレン誘導体を製造する方法において、触媒として特定のリン化合物およびパラジウム化合物を用い、水を含有する溶媒中で反応を行うことにより、立体的に嵩高いフルオレン化合物またはホウ素化合物を用いた場合においても速やかに反応が進行し、対応するフルオレン誘導体が良好な収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のフルオレン誘導体の製造方法は、
下記式［１］または下記式［２］で表されるフルオレン化合物（Ａ）と、
下記式［３］、下記式［４］または下記式［５］で表されるホウ素化合物（Ｂ）とを、
塩基（Ｃ）の存在下で反応させて、前記フルオレン化合物（Ａ）の置換基のうちのハロゲン原子および／または硫黄含有炭化水素基を、前記ホウ素化合物（Ｂ）の置換基Ｒ13に変換したフルオレン誘導体を製造する方法であって、
触媒として下記式［６］で表されるリン化合物（Ｄ）およびパラジウム化合物（Ｅ）を用い、水含有溶媒（Ｆ）中で反応を行うことを特徴とする。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
（式［１］および式［２］において、Ｒ1〜Ｒ10は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよ
く、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも一つはハロゲン原子または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基である。）
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
（式［３］、式［４］および式［５］において、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ11およびＲ12は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｍはリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。
【００１７】
【化６】
（式［６］において、Ｒ14〜Ｒ24は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよい。）
【００１８】
また、前記フルオレン化合物（Ａ）の置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7のうち、任意の２つの置換基がハロゲン原子であり、残りの２つの置換基が炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であるこ
とが好ましい。
【００１９】
また、前記フルオレン化合物（Ａ）は下記式［７］で表されることが好ましい。
【００２０】
【化７】
（式［７］において、Ｘはそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはフッ素原子であり、Ｒ3およびＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
また、前記ホウ素化合物（Ｂ）の置換基Ｒ13は下記式［８］で表される基であることが好ましい。
【００２１】
【化８】
（式［８］において、Ｒ25〜Ｒ29は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１４の炭化水素基、炭素数１〜１４の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜１４のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜１４の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよく、黒丸（●）はホウ素原子との結合点を示し、Ｒ25〜Ｒ29の炭素数の総和は１４以下である。）
【００２２】
また、前記式［８］のＲ25〜Ｒ29のうち、１つの置換基が炭素数１〜１４の炭化水素基、炭素数１〜１４の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜１４のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜１４の硫黄含有炭化水素基であり、残り４つの置換基が水素原子であることが好ましい。
【００２３】
また、前記式［８］のＲ25、Ｒ29のうちの少なくとも一つは炭素数１〜１４の炭化水素基であることが好ましい。また、前記式［８］のＲ25は炭素数１〜１４の炭化水素基であり、且つＲ26〜Ｒ29は水素原子であることが好ましい。
【００２４】
前記リン化合物（Ｄ）は下記式［９］で表されることが好ましい。
【００２５】
【化９】
（式［９］において、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ23およびＲ24は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
前記パラジウム化合物（Ｅ）のパラジウムの原子価は２価であることが好ましい。
【００２６】
前記水含有溶媒（Ｆ）における水の含有率（水／水以外の溶媒：容量換算）が０．０１以上であることが好ましい。また、水と前記パラジウム化合物（Ｅ）との比率（水／パラジウム化合物（Ｅ）：モル換算）が５０倍以上であることが好ましい。前記水含有溶媒（Ｆ）は、水と、酸素原子を含む有機化合物とで構成されることが特に好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明を用いてフルオレン誘導体を製造した場合、フルオレン誘導体を効率よく製造することができ、従来の製造法を用いた場合よりも、高収率かつ良好な反応性でフルオレン誘導体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のフルオレン誘導体の製造方法は、特定のフルオレン化合物（Ａ）と、特定のホウ素化合物（Ｂ）とを、塩基（Ｃ）の存在下で反応させて、特定のフルオレン誘導体を製造する方法であって、触媒として特定のリン化合物（Ｄ）およびパラジウム化合物（Ｅ）を用い、水含有溶媒（Ｆ）中で反応を行うことを特徴としている。
【００２９】
以下、フルオレン化合物（Ａ）、ホウ素化合物（Ｂ）、塩基（Ｃ）、リン化合物（Ｄ）、パラジウム化合物（Ｅ）および水含有溶媒（Ｆ）について詳細に説明する。
［フルオレン化合物（Ａ）］
本発明に用いるフルオレン化合物（Ａ）は、下記式［１］または下記式［２］で表されるフルオレン化合物である。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
上記式［１］および上記式［２］において、Ｒ1〜Ｒ10は水素原子、水酸基、ハロゲン
原子（Ｘ）、炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ）、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（Ｏ）、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基（Ｎ）、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ）または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基(Ｓ)であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも一つはハロゲン原子（Ｘ）または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基(
Ｓ)である。
【００３２】
本発明のフルオレン誘導体の製造方法において、前記フルオレン化合物（Ａ）の置換基のうちのハロゲン原子（Ｘ）および/または硫黄含有炭化水素基(Ｓ)が、後述するホウ素
化合物（Ｂ）の置換基Ｒ13に変換されてフルオレン誘導体が得られる。
【００３３】
前記フルオレン化合物（Ａ）の置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7のうち、任意の２つの置換基がハロゲン原子（Ｘ）であり、残りの２つの置換基が炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ）、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（Ｏ）、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ）または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基(Ｓ)であることが好ましい。このようなフルオレン化合物（Ａ）を反応原料として用いると、通常、得られるフルオレン誘導体の収率は低くなるが、触媒として後述するリン化合物（Ｄ）およびパラジウム化合物（Ｅ）を用い、水を含有する溶媒中で反応を行うと、このようなフルオレン化合物（Ａ）を反応原料として用いても速やかに反応が進行し、フルオレン誘導体が良好な収率で得られる。
【００３４】
前記ハロゲン原子（Ｘ）としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。中でも、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、特に好ましくは臭素原子またはヨウ素原子である。
【００３５】
前記炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ）としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−エイコサニル、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチル−３，３ジメチル−４，４−ジメチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、ベンジル基、α−フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、クミル基、ネオフィル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フルオレニル基などを挙げることができる。炭化水素基（Ｇ）の炭素数は、１
〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。炭化水素基（Ｇ）の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基などの直鎖状炭化水素基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリール基などが挙げられる。
【００３６】
前記炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（Ｏ）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、１−デシロキシ基、１−イコシロキシ基、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基等などを挙げることができる。酸素含有炭化水素基（О）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。酸素含有炭化水素基（О）の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。
【００３７】
前記炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基（Ｎ）としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジデシルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、ジメチルアミノフェニル基、ピペリジニルフェニル基などを挙げることができる。窒素含有炭化水素基（Ｎ）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。窒素含有炭化水素基（Ｎ）の好ましい具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピロリル基、ピリジル基、イミダゾリル基などが挙げられる。
【００３８】
前記炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ヘキシル-ジ-１-ヘプチルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、トリフ
ェニルシリル基などを挙げることができる。ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）の好ましい具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００３９】
前記炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ）としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロフェニル基、１−クロロフェニル基、１−ブロモフェニル基、１−ヨードフェニル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリ-パーフルオロフェニル-メチル基などを挙げることができる。ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ）の好ましい具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロフェニル基、１−クロロフェニル基、１−ブロモフェニル基、１−ヨードフェニル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペン
タフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００４０】
炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基(Ｓ)としては、例えば、メタンスルホナート基、エタンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホナート基、ベンゼンスルホナート基、ｏ−トルエンスルホナート基、ｍ−トルエンスルホナート基、ｐ−トルエンスルホナート基、ｐ−エチルベンゼンスルホナート基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホナート基を挙げることができる。硫黄含有炭化水素基(Ｓ)の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。硫黄含有炭化水素基(Ｓ)の好ましい具体例としては、メタンスルホナート基、エタンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホナート基、ベンゼンスルホナート基、ｐ−トルエンスルホナート基、ｐ−エチルベンゼンスルホナート基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホナート基などが挙げられる。
【００４１】
前記フルオレン化合物（Ａ）は、下記式［７］で表されるフルオレン化合物であることが特に好ましい。
【００４２】
【化１２】
式［７］において、Ｘはそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはフッ素原子であり、Ｒ3およびＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００４３】
式［７］において、Ｘはそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、Ｒ3およびＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の炭化水素基であることが特に好ましい。炭素数１〜１５の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−ペンタデカニル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、ベンジル基、α−フェニチル基、ナフチルメチル基、クミル基、ネオフィル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などを挙げることができる。
【００４４】
式［７］において、Ｘはそれぞれ独立に塩素原子または臭素原子であり、Ｒ3およびＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であることが極めて好ましい。炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ブチル基、１−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、ベンジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。
【００４５】
式［７］で表されるフルオレン化合物（Ａ）を反応原料として用いると、通常、得られるフルオレン誘導体の収率は低くなるが、触媒として後述するリン化合物（Ｄ）およびパラジウム化合物（Ｅ）を用い、水を含有する溶媒中で反応を行うと、式［７］で表されるフルオレン化合物（Ａ）を反応原料として用いても速やかに反応が進行し、フルオレン誘導体が良好な収率で得られる。
【００４６】
［ホウ素化合物（Ｂ）］
本発明に用いるホウ素化合物（Ｂ）は、下記式［３］、下記式［４］または下記式［５］で表されるホウ素化合物である。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
式［３］、式［４］および式［５］において、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ２）、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（Ｏ２）、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基（Ｎ２）、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ２）、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ２）または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基（Ｓ２）であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ11およびＲ12は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｍはリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。
【００５０】
このようなホウ素化合物（Ｂ）を反応原料として用いると、通常、得られるフルオレン誘導体の収率は低くなるが、触媒として後述するリン化合物（Ｄ）およびパラジウム化合物（Ｅ）を用い、水を含有する溶媒中で反応を行うと、このようなホウ素化合物（Ｂ）を反応原料として用いても速やかに反応が進行し、フルオレン誘導体が良好な収率で得られる。
【００５１】
前記炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ２）としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−デカニル基、ビニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１-イコシロキシ基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペン
チル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２−シクロヘキシルビニル基、フェニル基、２−フェニルビニル基、２−（４−ビフェニル）ビニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、ベンジル基、α−フェニチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、クミル基、ネオフィル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フルオレニル基などを挙げることができる。炭化水素基（Ｇ２）の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。炭化水素基（Ｇ２）の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−デカニル基、ビニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２−シクロヘキシルビニル基、フェニル基、２−フェニルビニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、ベンジル基、α−フェニチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、クミル基、ネオフィル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。
【００５２】
前記炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（О２）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、１−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、１−デシロキシ基、１−イコシロキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−フォルミルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−フリル基、３−フリル基、ベンゾフリル基、４−カルボキシフェニル基、４−ベンゾイルフェニル基等を挙げることができる。また、Ｒ11、Ｒ12が相互に結合したピナコールエステル、カテコールエステル、１，３−プロパンジオールエステル、ネオペンチルグリコールエステルなどを挙げることができる。酸素含有炭化水素基（О２）の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。酸素含有炭化水素基（О２）の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、１−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、１−デシロキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−フォルミルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−フリル基、３−フリル基、ベンゾフリル基、４−カルボキシフェニル基等を挙げることができる。また、Ｒ11、Ｒ12が相互に結合したピナコールエステル、カテコールエステル、１，３−プロパンジオールエステル、ネオペンチルグリコールエステルなどが挙げられる。
【００５３】
前記炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基（Ｎ２）としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジデシルアミノ基、２−アミノフェニル基、３−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基、３−ニトリフェニル基、４−シアノフェニル基、３−アセタミドフェニル基、４−アセタミドフェニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、３−キノリニル基、８−キノリニル基、４−イソキノリニル基、４−ピラゾール基、１−メチル−４−ピラゾール基、３，５−ジメチル−４−ピラゾール基などを挙げることができる。窒素含有炭化水素基（Ｎ２）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６で
あることがより好ましい。窒素含有炭化水素基（Ｎ２）の好ましい具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、２−アミノフェニル基、３−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、４−ピラゾール基、１−メチル−４−ピラゾール基、３，５−ジメチル−４−ピラゾール基などが挙げられる。
【００５４】
前記炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ２）としては、例えば、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、２−トリフェニルシリルエチル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル基、ヘキシル-ジ−１−ヘプチルシ
リル基などを挙げることができる。ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ２）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ２）の好ましい具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００５５】
前記炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ２）としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリ-パーフルオロフェニル-メチル基などを挙げることができる。ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ２）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましい。ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ２）の好ましい具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００５６】
前記炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基（Ｓ２）としては、例えば、チオフェニル基、２−メチルチオフェニル基、３−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、５−メチル−２−チオフェニル基、２−チアナフタレニル基、３−チアナフタレニル基、チオトリチル基などを挙げることができる。硫黄含有炭化水素基（Ｓ２）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。硫黄含有炭化水素基（Ｓ２）の好ましい具体例としては、チオフェニル基、２−チエニル基、３−チエニル基などが挙げられる。
【００５７】
前記Ｍとしては、ナトリウム原子、リチウム原子またはカリウム原子を挙げることができ、カリウム原子であることが好ましい。
前記ホウ素化合物（Ｂ）の置換基Ｒ13は下記式［８］で表される基であることが好ましい。
【００５８】
【化１６】
式［８］において、Ｒ25〜Ｒ29は水素原子、水酸基、ハロゲン原子（Ｘ３）、炭素数１〜１４の炭化水素基（Ｇ３）、炭素数１〜１４の酸素含有炭化水素基（Ｏ３）、炭素数１〜１４のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ３）、炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ３）または炭素数１〜１４の硫黄含有炭化水素基（Ｓ３）であり、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよく、黒丸（●）はホウ素原子との結合点を示し、Ｒ25〜Ｒ29の炭素数の総和は１４以下である。
【００５９】
前記ハロゲン原子（Ｘ３）としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくはフッ素原子、塩素原子である。
【００６０】
前記炭素数１〜１４の炭化水素基（Ｇ３）としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ヘキシル基、ビニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−テトラデカニル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、ナフチルメチル基、ナフチル基などを挙げることができる。炭化水素基（Ｇ３）の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが特に好ましく、１〜６であることが極めて好ましい。炭化水素基（Ｇ３）の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。
【００６１】
前記炭素数１〜１４の酸素含有炭化水素基（Ｏ３）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、１−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、１−テトラデコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。酸素含有炭化水素基（Ｏ３）の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが特に好ましく、１〜６であることが極めて好ましい。酸素含有炭化水素基（Ｏ３）の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、１−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基などが挙げられる。
【００６２】
前記炭素数１〜１４のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ３）としては、例えば、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
ロキシ）フェニル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチルナフチルシリル基、ヘキシル-ジ−１−ブチルシリル基を挙げることができる。ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ３）の炭
素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが特に好ましく、１〜６であることが極めて好ましい。ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ３）の好ましい具体例としては、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが挙げられる。
【００６３】
前記炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ３）としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基を挙げることができる。ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ３）の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが特に好ましく、１〜６であることが極めて好ましい。ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ３）の好ましい具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基などが挙げられる。
【００６４】
前記炭素数１〜１４の硫黄含有炭化水素基（Ｓ３）としては、例えば、チオメチル基、チオエチル基、チオシクロヘキシル基、チオフェニル基、チオナフチル基、２−メチルチオフェニル基、３−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、５−メチル−２−チオフェニル基を挙げることができる。硫黄含有炭化水素基（Ｓ３）の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが特に好ましく、１〜６であることが極めて好ましい。硫黄含有炭化水素基（Ｓ３）の好ましい具体例としては、チオメチル基、チオエチル基、チオシクロヘキシル基、チオフェニル基、チオナフチル基、２−チエニル基、３−チエニル基などが挙げられる。
【００６５】
前記式［８］において、１つの置換基がハロゲン原子（Ｘ３）、炭素数１〜１４の炭化水素基（Ｇ３）、炭素数１〜１４の酸素含有炭化水素基（Ｏ３）、炭素数１〜１４のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ３）、炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ３）または炭素数１〜１４の硫黄含有炭化水素基（Ｓ３）であり、残り４つの置換基が水素原子であり、Ｒ25〜Ｒ29の炭素数の総和は１４以下であることが好ましい。前記式［８］のＲ25、Ｒ29のうち少なくとも一つが炭素数１〜１４の炭化水素基（Ｇ３）であることも好ましい形態の一つである。より好ましくはＲ25が炭素数１〜１４の炭化水素基（Ｇ３）であり、且つＲ26〜Ｒ29が水素原子であることである。より好ましい具体例としては、前記式［８］のＲ25がメチル基、エチル基、プロピル基、１−プロピル基、１−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ヘキシル基、１−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などの炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ26〜Ｒ29が水素原子であることである。
【００６６】
Ｒ25〜Ｒ29の炭素数の総和は１４以下であり、１２以下であることが好ましく、１０以
下であることがより好ましく、８以下であることが特に好ましく、６以下であることが極めて好ましい。
【００６７】
前記式［８］で表される置換基を有するホウ素化合物（Ｂ）を反応原料として用いると、通常、得られるフルオレン誘導体の収率は低くなるが、触媒として後述するリン化合物（Ｄ）およびパラジウム化合物（Ｅ）を用い、水を含有する溶媒中で反応を行うと、前記式［８］で表される置換基を有するホウ素化合物（Ｂ）を反応原料として用いても速やかに反応が進行し、フルオレン誘導体が良好な収率で得られる。
【００６８】
本発明のフルオレン誘導体の製造方法において、前記ホウ素化合物（Ｂ）の使用量は、前記フルオレン化合物（Ａ）に結合した、ハロゲン原子（Ｘ）および硫黄含有炭化水素基（Ｓ）の１モルに対して、０．０１〜５モルであることが好ましく、０．１〜５モルであることがより好ましく、０．５〜５モルであることが特に好ましい。前記ホウ素化合物（Ｂ）の使用量が前記範囲内であると反応を収率よく進行させる点で特に好ましい。
【００６９】
［塩基（Ｃ）］
本発明に用いる塩基（Ｃ）としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属塩；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ベンジルアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペラジン、1−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、３
−メチルピペラジン、４−メチルピペラジン、キヌクリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェネチルアミン、ジフェニルアミン、グアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５-ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ
−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン塩基などが挙げられる。
【００７０】
本発明に用いる塩基（Ｃ）としては、常温で液体または固体の塩基が取り扱い上で好ましく、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、プロピルアミン、ベンジルアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペラジン、キヌクリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェネチルアミン、グアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５-ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１
，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンであり、特に好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドである。
【００７１】
本発明のフルオレン誘導体の製造方法において、前記塩基（Ｃ）の使用量は、前記フルオレン化合物（Ａ）１モルに対して、０．０００１〜１００モルであることが好ましく、０．０１〜５０モルであることがより好ましく、０．１０〜３０モルであることが特に好ましい。前記塩基（Ｃ）の使用量が前記範囲内であると反応を収率よく進行させる点で好ましい。
【００７２】
［リン化合物（Ｄ）］
本発明において触媒として用いるリン化合物（Ｄ）は、下記式［６］で表されるリン化合物である。
【００７３】
【化１７】
式［６］において、Ｒ14〜Ｒ24は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよい。
【００７４】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基の具体例としては、それぞれ上述したハロゲン原子（Ｘ３）、炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ）、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（Ｏ）、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基（Ｎ）、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ）、炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基（Ｓ３）と同様である。
【００７５】
前記リン化合物（Ｄ）は、下記式［９］で表されることが好ましい。
【００７６】
【化１８】
式［９］において、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ23およびＲ24は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基の具体例としては、それぞれ上述したハロゲン原子（Ｘ３）、炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ）、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（Ｏ）、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基（Ｎ）、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ）、炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基（Ｓ３）と同様である。
【００７７】
式［９］において、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、１−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、１−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、ｉｓｏ-プロポキシ基、１-ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜６の酸素含有炭化水素基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基などの炭素数１〜６の窒素含有炭化水素基であることが特に好ましく、メトキシ基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基であることが極めて好ましい。
【００７８】
前記フルオレン化合物（Ａ）と、前記ホウ素化合物（Ｂ）とを、前記塩基（Ｃ）の存在下で反応させてフルオレン誘導体を製造する方法において、触媒として前記リン化合物（Ｄ）および後述するパラジウム化合物（Ｅ）を用い、水含有溶媒（Ｆ）中で反応を行うと、フルオレン誘導体を高収率で得ることができる。
【００７９】
本発明のフルオレン誘導体の製造方法において、前記リン化合物（Ｄ）の使用量は、前記フルオレン化合物（Ａ）１モルに対して、０．００００１〜１００モルであることが好ましく、０．０００１〜５０モルであることがより好ましく、０．００１〜３０モルであることが特に好ましい。前記リン化合物（Ｄ）の使用量が前記範囲内であると反応が速やかに進行する点で好ましい。
【００８０】
［パラジウム化合物（Ｅ）］
本発明において触媒として用いるパラジウム化合物（Ｅ）としては、例えば、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジ-μ-クロロビス［（μ-アリル）パラジウム（ＩＩ）］、トランス-ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（μ-ジクロオクタ-−
１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、（ビシクロ［２，２，１］ヘプタ-２,５-ジエン
）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５-シクロオクタジエン）パラジウム（
ＩＩ）（２，２'-ビピリジン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、パラジウムシアニド（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、硝酸パラジウム（ＩＩ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン-ジクロロパラジウム（ＩＩ）、［１，２-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（１，３-ビス（ジフェニルホスフィノ
）プロパン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、［１，１'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、活性炭パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドなどの２価のパラジウム化合物；トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、ビス（３，５，３'、５'-ジメトキシベンジリデンアセトン）パラジウム（０）などの０価の
パラジウム化合物を挙げることができる。前記パラジウム化合物（Ｅ）のパラジウムの原子価が２価であることが好ましく、特に好ましくは酢酸パラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）である。
【００８１】
前記フルオレン化合物（Ａ）と、前記ホウ素化合物（Ｂ）とを、前記塩基（Ｃ）の存在下で反応させてフルオレン誘導体を製造する方法において、触媒として前記リン化合物（Ｄ）および前記パラジウム化合物（Ｅ）を用い、水含有溶媒（Ｆ）中で反応を行うと、フルオレン誘導体を高収率で得ることができる。
【００８２】
本発明のフルオレン誘導体の製造方法において、前記パラジウム化合物（Ｅ）の使用量は、前記フルオレン化合物（Ａ）１モルに対して、０．００００１〜５０モルであることが好ましく、０．０００１〜２５モルであることがより好ましく、０．００１〜１５モルであることが特に好ましい。前記パラジウム化合物（Ｅ）の使用量が前記範囲内であると反応が速やかに進行する点で好ましい。
【００８３】
［水含有溶媒（Ｆ）］
本発明に用いる水含有溶媒（Ｆ）としては、水を必須成分として含有する溶媒であれば特に限定されない。
【００８４】
水以外の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなど極性、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの極性溶媒；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。
【００８５】
前記水含有溶媒（Ｆ）としては、水と、酸素原子を含む有機化合物とで構成されることが好ましい。
酸素原子を含む有機化合物としては、例えば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどが挙げられる。反応中に分解を起こさない溶媒であることがより好ましい。具体的には、
アセトン、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルであり、特に好ましくはジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルである。
【００８６】
前記水含有溶媒（Ｆ）における水の含有率（水／水以外の溶媒：容量換算）は０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。
【００８７】
また、水と前記パラジウム化合物（Ｅ）との比率（水／パラジウム化合物（Ｅ）：モル換算）は、５０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましく、２００倍以上であることがさらに好ましく、４００倍以上であることが特に好ましい。
【００８８】
前記水含有溶媒（Ｆ）における水の含有率（水／水以外の溶媒：容量換算）が０．０５以上であり且つ水と前記パラジウム化合物（Ｅ）との比率（水／パラジウム化合物（Ｅ）：モル換算）が４００倍以上であることが極めて好ましい。前記水含有溶媒（Ｆ）中の水の含有率の上限は特に制限はないが、反応が溶媒中で進行するため、前記水含有溶媒（Ｆ）は、水以外の溶媒を必ず含有していなければならい。したがって、水の含有率の上限は、例えば、水の含有率（水／水以外の溶媒：容量換算）が２０以下である。
【００８９】
触媒として前記リン化合物（Ｄ）および前記パラジウム化合物（Ｅ）を用い、このような水含有溶媒（Ｆ）中で、塩基（Ｃ）の存在下、前記フルオレン化合物（Ａ）と前記ホウ素化合物（Ｂ）とを反応させることにより、フルオレン誘導体を高収率で得ることができる。
【００９０】
［フルオレン誘導体の製造方法］
本発明のフルオレン誘導体の製造方法は、前記フルオレン化合物（Ａ）と、前記ホウ素化合物（Ｂ）とを、前記塩基（Ｃ）の存在下で反応させて、前記フルオレン化合物（Ａ）の置換基のうちのハロゲン原子および／または硫黄含有炭化水素基を、前記ホウ素化合物（Ｂ）の置換基Ｒ13に変換したフルオレン誘導体を製造する方法であって、触媒として前記リン化合物（Ｄ）および前記パラジウム化合物（Ｅ）を用い、前記水含有溶媒（Ｆ）中で反応を行うことを特徴としている。
【００９１】
前記フルオレン化合物（Ａ）と前記ホウ素化合物（Ｂ）との反応温度は、−７０〜１５０℃であることが好ましく、−４０〜１００℃であることがより好ましく、−２０〜７０℃であることが特に好ましい。反応温度は工業化可能温度であることが好ましい。反応圧力は、０．０１〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．０２〜５ＭＰａであることがより好ましく、０．０５〜２ＭＰａであることが特に好ましい。反応圧力は工業化可能圧力であることが好ましい。反応時間は、０．１〜３００時間であることが好ましく、０．１〜１００時間であることがより好ましく、０．１〜７２時間であることが特に好ましい。反応時間は工業化可能時間であることが好ましい。
【００９２】
前記反応を行う際の、各成分（Ａ）〜（Ｆ）の反応容器への添加順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
i)成分（Ａ）〜（Ｅ）を添加し、次に水以外の溶媒を添加し、最後に水を添加する方法
ii)水以外の溶媒を添加し、次に成分（Ａ）〜（Ｅ）を添加し、最後に水を添加する方法
iii)成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）の順で添加する方法
iv)成分（Ｆ）を添加し、次に成分（Ａ）〜（Ｅ）を添加する方法
v) 成分（Ａ）〜（Ｅ）を添加し、次に成分（Ｆ）を添加する方法
vi) 成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、水以外の溶媒を添加し、次に水を添加し、最後に成分（Ｂ）添加する方法
vii) 成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、水以外の溶媒を添加し、次に
水を添加し、最後に成分（Ａ）添加する方法
viii) 予め水を加えた成分（Ｃ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、水以外の溶媒を添加する方法
ix) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、水以外の溶媒を添加し、次に予め水を加えた成分（Ｃ）を添加する方法
などが挙げられる。
【００９３】
本発明において、フルオレン誘導体とは、上述のとおり、触媒として前記リン化合物（Ｄ）および前記パラジウム化合物（Ｅ）を用い、前記水含有溶媒（Ｆ）中、塩基（Ｃ）の存在下で前記フルオレン化合物（Ａ）と前記ホウ素化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られるものであり、前記フルオレン化合物（Ａ）の置換基のうちのハロゲン原子および／または硫黄含有炭化水素基が、前記ホウ素化合物（Ｂ）の置換基Ｒ13に変換したフルオレン誘導体である。
【００９４】
以下に本発明の製造方法により得られるフルオレン誘導体の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
本発明の製造方法により得られるフルオレン誘導体の具体例としては、２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２，７−ジ（ｐ-フルオロフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２，７−ジ（ｐ-トリフルオロメチル
フェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２，７−ジ（ｐ-メトキシフェ
ニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２,７-ジ（ｏ-エチルフェニル）−
３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２，７−ジ(ビフェニル−４−イル)−３，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２，７−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２，７−ビス（４−クロロ−２−メチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２，７−ジ（ｏ-トリル）−フルオレン
、２，７−ジ（ｐ-フルオロフェニル）−フルオレン、２，７−ジ（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−フルオレン、２，７−ジ（ｐ-メトキシフェニル）−フルオレン、２,７-
ジ（ｏ-エチルフェニル）−フルオレン、２，７−ジ(ビフェニル−４−イル)−フルオレ
ン、２，７−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−フルオレン、２，７−ビス（４−クロロ−２−メチルフェニル）−フルオレン、２−（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフルオレン、２−（ｐ-フルオロフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフル
オレン、２−（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフル
オレン、２−（ｐ-メトキシフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２-（ｏ-エチルフェニル）−３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−(ビフェニル−
４−イル)−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−（２，４−ジメチルフェニ
ル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−（ｏ-トリル）−フルオレン、２
−（ｐ-フルオロフェニル）−フルオレン、２−（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−フルオレン、２−（ｐ-メトキシフェニル）−フルオレン、２-（ｏ-エチルフェニル）−フ
ルオレン、２−(ビフェニル−４−イル)−フルオレン、２−（２，４−ジメチルフェニル）−フルオレン、２−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−フルオレン、１−（ｏ-ト
リル）−フルオレン、２−（ｐ-フルオロフェニル）−フルオレン、３−（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−フルオレン、４−（ｐ-メトキシフェニル）−フルオレン、１-（ｏ-エチルフェニル）−フルオレン、２−(ビフェニル−４−イル)−フルオレン、３−（２
，４−ジメチルフェニル）−フルオレン、４−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−フルオレン、２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２
，７−ジ（ｐ-フルオロフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２，
７−ジ（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノ
ン、２，７−ジ（ｐ-メトキシフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン
、２,７-ジ（ｏ-エチルフェニル）−３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２，７−ジ(ビフェニル−４−イル)−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２，７−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２，７−ビス（４−クロロ−２−メチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２，７−ジ（ｏ-トリル）−フルオレノン、２，７−ジ（ｐ-フルオロフェニル）−フルオレノン、２，７−ジ（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−フルオレノン、２，７−
ジ（ｐ-メトキシフェニル）−フルオレノン、２,７-ジ（ｏ-エチルフェニル）−フルオレノン、２，７−ジ(ビフェニル−４−イル)−フルオレノン、２，７−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−フルオレノン、２，７−ビス（４−クロロ−２−メチルフェニル）−フルオレノン、２−（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２−（
ｐ-フルオロフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２−（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２−（ｐ-メト
キシフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２-（ｏ-エチルフェニル）−３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２−(ビフェニル−４−イル)−３，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２−（２，４−ジメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２−（ｏ-トリル）−フルオレノン、２−（ｐ-フルオロフェニル）−フルオレノン、２−（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−フルオレノ
ン、２−（ｐ-メトキシフェニル）−フルオレノン、２-（ｏ-エチルフェニル）−フルオ
レノン、２−(ビフェニル−４−イル)−フルオレノン、２−（２，４−ジメチルフェニル）−フルオレノン、２−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−フルオレノン、１−（ｏ-トリル）−フルオレノン、２−（ｐ-フルオロフェニル）−フルオレノン、３−（ｐ-ト
リフルオロメチルフェニル）−フルオレノン、４−（ｐ-メトキシフェニル）−フルオレ
ノン、１-（ｏ-エチルフェニル）−フルオレノン、２−(ビフェニル−４−イル)−フルオレノン、３−（２，４−ジメチルフェニル）−フルオレノン、４−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−フルオレノンなどのフルオレン誘導体が挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、合成例に記載した化合物は270MHz 1H-NMR(日本電子GSH-270)、FD-質量分析（FD-MS）（日本電子SX-102A）、高速液体クロマトグラフィ（HPLC）（島津製作所 SPD-M20A 254nm）等を用いて同定した。
【００９６】
また、下記記載の転化率は下記式を用いて算出した。
【００９７】
【数１】
また、反応原料等を、以下のように略記する場合がある。
【００９８】
＜フルオレン化合物（Ａ）＞
Flu(a)： ３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジブロモフルオレン
＜ホウ素化合物（Ｂ）＞
ホウ素化合物(a)：o-トリルボロン酸
ホウ素化合物(b)：p-フルオロフェニルボロン酸
ホウ素化合物(c)：p-トリフルオロメチルフェニルボロン酸
ホウ素化合物(d)：p-メトキシフェニルボロン酸
ホウ素化合物(e)：o-エチルフェニルボロン酸
ホウ素化合物(f)：（ビフェニル−４−イル）ボロン酸
ホウ素化合物(g)：2,4-ジメチルフェニルボロン酸
ホウ素化合物(h)：４−クロロ−２−メチルフェニルボロン酸
＜リン化合物（Ｄ）＞
リン化合物(a)：（２−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン
リン化合物(b)：２-ジシクロヘキシルホスフィノ-２',４',６'-トリイソプロ
ピルビフェニル
リン化合物(c)：トリ(tert-ブチル)ホスフィン
【００９９】
［実施例１］
（２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの合成）
窒素気流下、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジブロモフルオレン５．０ｇ
（１１．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ） １３５ｍｇ （０．６０ｍｍｏｌ）、（２−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン６０３ｍｇ （１．７２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム１４．５ｇ（６８．３ｍｍｏｌ）、o-トリルボロン酸４．７ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１００ｍＬを反応容器に加え室温で攪拌しながら、水２５ｍＬを徐々に滴下した。滴下後、反応液を５０℃まで昇温し、攪拌しながら１０時間加熱した。その後、反応液を1Ｎ塩酸でクエンチし、エーテルで可溶分を抽出した。有機相を水、炭酸水素
ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、未精製の目的物を得た。ＨＰＬＣで測定した転化率は８６％であった。
【０１００】
ビーカーにメタノール２００ｍＬを加え、得られた未精製の目的物をメタノール中へ滴下し析出物を得た。得られた析出物を桐山ロートでろ過し、減圧下でメタノールを蒸発させ、単離した目的物２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレ
ン３．９６ｇ（８．６３ｍｍｏｌ、単離収率７６％）を得た。
【０１０１】
得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。1Ｈ−ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3) :δ １．２７ (ｓ, １８Ｈ, ｔＢｕ),２．０７ (s, ６Ｈ, Ｍｅ), ３．７９ (s, ２Ｈ, ＣＨ2), ７．０７（ｓ，２Ｈ，Ｆｌｕ），７．１９−７．２５ (ｍ, ８Ｈ，Ｆｌｕ), ８．００(ｓ，２Ｈ，Ｆｌｕ)． ＭＳ (ＦＤ): ｍ/ｚ ４５８ (Ｍ+)。
【０１０２】
［実施例１−１］
反応容器に滴下する水の量を５ｍＬに変更し、加熱時間を０．５時間に変更した以外は実施例１と同様に目的物２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフル
オレンを得た（転化率５０．６％）。
【０１０３】
［実施例１−２］
反応容器に滴下する水の量を５ｍＬに変更し、加熱時間を８時間に変更した以外は実施例１と同様に目的物２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレ
ンを得た（転化率５４．０％）。
【０１０４】
［実施例１−３］
ＴＨＦをトルエンに変更し、反応容器に滴下する水の量を５ｍＬに変更し、加熱時間を６時間に変更した以外は実施例１と同様に目的物２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンを得た（転化率７０．１％）。
【０１０５】
［実施例１−４］
（２−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィンを２-ジシクロヘキシルホスフィノ-２',４',６'-トリイソプロピルビフェニルに変更し、ＴＨＦをトルエンに変更し、反応容器
に滴下する水の量を２．５ｍＬに変更し、加熱時間を８時間に変更した以外は実施例１と同様に目的物２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンを得
た（転化率５４．２％）。
【０１０６】
［実施例１−５］
（２−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィンを２-ジシクロヘキシルホスフィノ-２',４',６'-トリイソプロピルビフェニルに変更し、ＴＨＦ１００ｍＬをトルエン４０ｍＬ
に変更し、反応容器に滴下する水の量を１ｍＬに変更した以外は実施例１と同様に目的物２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンを得た（転化率５
５．８％）。
【０１０７】
［実施例２］
（２，７−ジ（ｐ-フルオロフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの
合成）
窒素気流下、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジブロモフルオレン ５．０ｇ
（１１．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ） １３５ｍｇ （０．６０ｍｍｏｌ）、
（２−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン６０３ｍｇ （１．７２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム １４．５ｇ（６８．４ｍｍｏｌ）、ｐ−フルオロフェニルボロン酸４．６ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１００ｍＬを反応容器に加え室温で攪拌しながら、水
２０ｍＬを徐々に滴下した。滴下後、室温でさらに１７時間攪拌した。得られた反応液はエーテルで可溶分を抽出した。有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。洗浄した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、反応物を得た。
【０１０８】
得られた反応物をヘキサン：エタノール＝５：２の混合溶媒で洗浄し、目的物２，７−ジ（ｐ-フルオロフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン４．３６ｇ（９
．３４ｍｍｏｌ、単離収率８１％）を得た。
【０１０９】
得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。1Ｈ−ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3) :δ １．２８ (ｓ, １８Ｈ, ｔＢｕ), ３．７８ (s, ２Ｈ, ＣＨ2), ７．０
１−７．３１ (ｍ, １０Ｈ，Ｆｌｕ), ７．９６（ｓ，２Ｈ，Ｆｌｕ）．ＭＳ (ＦＤ): ｍ/ｚ ４６６ (Ｍ+)。
【０１１０】
［実施例３］
（２，７−ジ（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ルオレンの合成）
窒素気流下、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジブロモフルオレン １０．０ｇ （２３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ） ２６２ｍｇ （１．１７ｍｍｏｌ）
、（２−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン １．２ｇ （３．４２ｍｍｏｌ）、 リン酸カリウム ２９．２ｇ（１３７．６ｍｍｏｌ）、ｐ−トリフルオロメチルフェニルボロン酸 １３．１ｇ（６９．０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ ２００ｍＬを反応容器に加え室温で攪拌しながら、水 ３０ｍＬを徐々に滴下した。滴下後、室温でさらに１７時間攪拌した。得られた反応液はエーテルで可溶分を抽出した。有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。洗浄した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、反応物を得た。
【０１１１】
得られた反応物をヘキサン：エタノール＝５：１の混合溶媒で洗浄し、目的物２，７−
ジ（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン６．
５０ｇ（１１．５ｍｍｏｌ、単離収率５０．０％）を得た。
【０１１２】
得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。1Ｈ−ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3) :δ １．２９ (ｓ, １８Ｈ, ｔＢｕ), ３．７９ (s, ２Ｈ, ＣＨ2), ７．１
１（ｓ，２Ｈ，Ｆｌｕ），７．４３−７．６５（ｍ，８Ｈ）, ７．９９（ｓ，２Ｈ，Ｆｌｕ）．ＭＳ (ＦＤ): ｍ/ｚ ５６６ (Ｍ+)。
【０１１３】
［実施例４］
（２，７−ジ（ｐ-メトキシフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの
合成）
窒素気流下、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジブロモフルオレン １０．０ｇ （２３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ） ２６２ｍｇ （１．１７ｍｍｏｌ）
、（２−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン １．２ｇ （３．４２ｍｍｏｌ）、 リン酸カリウム ２９．２ｇ（１３７．６ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェニルボロン酸 １０．５ｇ（６９．１ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ ２００ｍＬを反応容器に加え室温で攪拌しながら、水 ３０ｍＬを徐々に滴下した。滴下後、室温でさらに１７時間攪拌した。
【０１１４】
ＴＨＦを留去し、ジクロロメタンを加えた反応液を、水および塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。洗浄後、ジクロロメタンを留去し、得られた析出物をヘキサン：エタノール＝５：２の混合溶媒で洗浄し、目的物２，７−ジ（ｐ-メトキシフェニル）−３，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン１０．６ｇ（２１．６ｍｍｏｌ、単離収率９４％）を得た。
【０１１５】
得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。1Ｈ−ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3) :δ １．２９ (ｓ, １８Ｈ, ｔＢｕ), ３．７６ (s, ２Ｈ, ＣＨ2), ３．８
７（ｓ，６Ｈ，ＯＭｅ），６．８５−７．２７（ｍ，１０Ｈ，Ｆｌｕ）, ７．９５（ｓ，２Ｈ，Ｆｌｕ）．ＭＳ (ＦＤ): ｍ/ｚ ４９０ (Ｍ+)。
【０１１６】
［実施例５］
（２,７-ジ（ｏ-エチルフェニル）−３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの合成）
窒素気流下、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジブロモフルオレン ９．６８ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ） ２５０ｍｇ （１．１２ｍｍｏｌ）、（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン １．１６ｇ （３．３１ｍｍｏｌ）、
リン酸カリウム２８．１ｇ （１３２ｍｍｏｌ）、o-エチルフェニルボロン酸 １０ｇ （６６．７ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ １５０ｍＬを反応容器に加え室温で攪拌しながら、水 ２５ｍＬを徐々に滴下した。滴下後、反応液を５０℃まで昇温し、攪拌しながら８時間加熱した。得られた反応液を１Ｎ塩酸でクエンチし、ジエチルエーテルで可溶分を抽出した。有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、ろ過し、溶媒を減圧留去し、反応物を得た。
【０１１７】
得られた反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、目的物２，７−ジ（ｏ−エチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン ６．０ｇ（１２．３ｍ
ｍｏｌ、単離収率５５％）を得た。
【０１１８】
得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。1Ｈ−ＮＭＲ （２７０ＭＨｚ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3) :δ １．１０ （ｔ, ６Ｈ, ＣＨ3）, １．２０ （ｓ, １８Ｈ, ｔＢｕ）, ２．４０ （ｍ, ４Ｈ, ＣＨ2）, ３．７９ （ｓ, ２Ｈ, ＣＨ2）, ７．０６−８．００ （ｍ, １２Ｈ）, ＭＳ （ＦＤ）： ｍ/ｚ ４８６ （Ｍ+）。
【０１１９】
［実施例６］
（２，７−ジ(ビフェニル−４−イル)−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの合成）
窒素気流下、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジブロモフルオレン １０．９ｇ （２５．０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム ２５０ｍｇ
（０．２２ ｍｍｏｌ）、（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン １．１６ｇ （３．３１ｍｍｏｌ）、 炭酸ナトリウム １５．９ｇ （１５０ ｍｍｏｌ）、（ビフェニル−４−イル）ボロン酸 １５ｇ （７５．７ｍｍｏｌ）およびエチレングリコールジ
メチルエーテル １５０ｍＬを反応容器に加え室温で攪拌しながら、水 ７５ｍＬを徐々に滴下した。滴下後、反応液を５０℃まで昇温し、攪拌しながら８時間加熱した。得られた反応液を１Ｎ塩酸でクエンチし、ジクロロメタンで可溶分を抽出した。有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、ろ過し、溶媒を減圧留去し、反応物を得た。
【０１２０】
得られた反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、目的物２，７−ジ(ビ
フェニル−４−イル)−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン ９．３ｇ（１６．０ｍｍｏｌ、収率６４％）を得た。
【０１２１】
得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。1Ｈ−ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3） ：δ １．３４ （ｓ, １８Ｈ, ｔＢｕ）, ３．８０ （s, ２Ｈ, ＣＨ2）,
７．０６−８．００ （ｍ, ２２Ｈ）, ＭＳ （ＦＤ）: ｍ/ｚ ５８２ （Ｍ+）。
【０１２２】
［実施例７］
（２，７−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの合成）
窒素気流下、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジブロモフルオレン １０．９ｇ （２５．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ） ２５０ｍｇ （１．１２ｍｍｏｌ）
、（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン１．１６ｇ （３．３１ｍｍｏｌ）,
リン酸カリウム２８．１ｇ （１３２ｍｍｏｌ）、２，４−ジメチルフェニルボロン酸
１０ｇ （６６．７ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ １５０ｍＬを反応容器に加え室温で攪拌し
ながら、水 ２５ｍＬを徐々に滴下した。滴下後、反応液を５０℃まで昇温し、攪拌しながら８時間加熱した。得られた反応液を１Ｎ塩酸でクエンチし、ジエチルエーテルで可溶分を抽出した。有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、ろ過し、溶媒を減圧留去し、反応物を得た。
【０１２３】
得られた反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、目的物２，７−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン ８．０ｇ（１
６．４ｍｍｏｌ、収率６６％）を得た。
【０１２４】
得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。1Ｈ−ＮＭＲ （２７０ＭＨｚ,
ＣＤＣｌ3） ：δ １．３４ （ｓ, １８Ｈ, ｔＢｕ）, ２．０５（s, ６Ｈ, ＣＨ3）, ２．３５（s, ６Ｈ, ＣＨ3）, ３．８０ (s, ２Ｈ, ＣＨ2), ７．０６−８．００ （ｍ, １０Ｈ）, ＭＳ （ＦＤ）： ｍ/ｚ ４８６ （Ｍ+）。
【０１２５】
［実施例８］
（２，７−ビス（４−クロロ−２−メチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの合成）
窒素気流下、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジブロモフルオレン１０．９ｇ
（２５．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ） ２５０ｍｇ （１．１２ｍｍｏｌ）、
（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン １．１６ｇ （３．３１ｍｍｏｌ）、
リン酸カリウム ２８．１ｇ （１３２ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２−メチルフェニルボロン酸１１．３ｇ （６６．３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ １５０ｍＬを反応容器に加え
室温で攪拌しながら、水 ２５ｍＬを徐々に滴下した。滴下後、反応液を５０℃まで昇温し、攪拌しながら８時間加熱した。得られた反応液を１Ｎ塩酸でクエンチし、ジエチルエーテルで可溶分を抽出した。有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、ろ過し、溶媒を減圧留去し、反応物を得た。
【０１２６】
得られた反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、目的物２，７−ビス（４−クロロ−２−メチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン ６．５
ｇ（１２．３ｍｍｏｌ、単離収率４９％）を得た。
【０１２７】
得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。1Ｈ−ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3） :δ １．３１ （ｍ, １８Ｈ, ｔＢｕ）, １．４１−２．０５（ｍ, ６Ｈ,
ＣＨ3）, ３．８０ （s, ２Ｈ, ＣＨ2）, ７．０６−８．００ （ｍ, １０Ｈ）, ＭＳ （ＦＤ）: ｍ/ｚ ５２６ （Ｍ+）。
【０１２８】
［比較例１］
（２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの合成）
２,７-ジブロモ-３,６-ジtert-ブチル-フルオレン ３．５０ g （８．０２ ｍｍｏｌ
）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3 ０．１８６ ｇ （０．２０ ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔＢｕ）3 ０．１１５ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）、りん酸三カリウム ６．８１ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）および
ＴＨＦ ５０ ｍＬを反応容器に加え、室温で２０分間攪拌を行った。この溶液に、o-ト
リルボロン酸 ２．７３ ｇ （２０．８ ｍｍｏｌ）を溶かしたＴＨＦ １５ｍＬ溶液を添加した。その後、加熱還流を７２時間行った。自然放冷した後、氷浴下で１Ｎ塩酸を加えて反応を終了させた。反応液の有機相をジエチルエーテルで抽出した。さらに水相をジエチルエーテルで２回抽出し、得られた有機相を先の有機相とあわせた。この有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーによる分離を行い、目的物２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン０．５３g(１．１
６ｍｍｏｌ、単離収率１４％)を得た。
【０１２９】
［比較例２］
（２，７−ジ（ｐ-フルオロフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの
合成）
２,７-ジブロモ-３,６-ジtert-ブチル-フルオレン ２．００ｇ（４．５８ｍｍｏｌ）
、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム ０．３０ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）およびＤＭＥ ５０ｍＬを反応容器に加え室温で攪拌し、ＤＭＥ溶液を得た。ｐ−フルオロフェニルボロン酸 ２．２７ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）を溶解したエタノール４５ｍＬを、先のＤＭＥ溶液に滴下した。次いで２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液１１．５ｍＬ（２３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、７０℃で５．５時間攪拌した。１Ｎ塩酸を加えて反応を終了させた。反応液の有機相をジクロロメタンで抽出した。抽出した有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、反応物を得た。得られた反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し析出物を得た。得られた析出物にヘキサン−ジクロロメタンの混合溶媒を加え、６０℃まで加熱し、析出物を溶解させた。その後、０℃まで冷却し、析出物をろ過し、目的物２，７−ジ（ｐ-フルオロフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン１．００ｇ
（２．１４ｍｍｏｌ、単離収率４７％）を得た。
【０１３０】
［比較例３］
（２，７−ジ（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ルオレンの合成）
２,７-ジブロモ-３,６-ジtert-ブチル-フルオレン ３．４９ｇ（８．００ｍｍｏｌ）
、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．４６ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム４．２４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）およびＤＭＥ ５０ｍＬを反応容器に加え、５０℃で攪拌し、ＤＭＥ溶液を得た。ｐ−トリフルオロメチルフェニルボロン酸４．８６ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）を溶解したエタノール２０ｍＬを、先のＤＭＥ溶液に滴下し１時間攪拌した。次いで水を５ｍＬ加え、５０℃で１７．５時間攪拌した。１Ｎ塩酸を加えて反応を終了させた。反応液の有機相をヘキサンで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、析出物を得た。得られた析出物にヘキサン−ジクロロメタンの混合溶媒を加え６０℃で溶解させ再結晶を行った。再結晶物をろ過し、目的物２，７−ジ（ｐ-トリフルオロメチルフェ
ニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン１．４９ｇ（２．６３ｍｍｏｌ、単離収率３３％）を得た。
【０１３１】
［比較例４］
水を添加せず、加熱時間を２時間に変更した以外は、実施例１と同様に目的物２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンを得た（転化率３０．０％
）。
【０１３２】
［比較例５］
ＴＨＦをトルエンに変更し、水を添加せず、加熱時間を２時間に変更した以外は実施例１と同様に目的物２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン
を得た（転化率１８％）。
【０１３３】
［比較例６］
（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィンを添加しなかった以外は、実施例６同様に反応を行ったが、目的物２，７−ジ(ビフェニル−４−イル)−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンは、ほとんど得られなかった。
【０１３４】
以上の、合成に関する実施例１〜８および比較例１〜６の結果を表１にまとめた。
【０１３５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
フルオレン誘導体は、機能材料や工業材料の合成中間体として利用されており、効率的
なフルオレン誘導体の製造法は産業界に大きく貢献することが期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］または下記式［２］で表されるフルオレン化合物（Ａ）と、
下記式［３］、下記式［４］または下記式［５］で表されるホウ素化合物（Ｂ）とを、
塩基（Ｃ）の存在下で反応させて、前記フルオレン化合物（Ａ）の置換基のうちのハロゲン原子および／または硫黄含有炭化水素基を、前記ホウ素化合物（Ｂ）の置換基Ｒ13に変換したフルオレン誘導体を製造する方法であって、
触媒として下記式［６］で表されるリン化合物（Ｄ）およびパラジウム化合物（Ｅ）を用い、水含有溶媒（Ｆ）中で反応を行うことを特徴とするフルオレン誘導体の製造方法。
【化１】
【化２】
（式［１］および式［２］において、Ｒ1〜Ｒ10は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも一つはハロゲン原子または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基である。）
【化３】
【化４】
【化５】
（式［３］、式［４］および式［５］において、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は水酸基、炭素数
１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ11およびＲ12は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｍはリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。）
【化６】
（式［６］において、Ｒ14〜Ｒ24は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記フルオレン化合物（Ａ）の置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7のうち、任意の２つの置換基がハロゲン原子であり、残りの２つの置換基が炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または硫黄含有炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記フルオレン化合物（Ａ）が下記式［７］で表されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【化７】
（式［７］において、Ｘはそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはフッ素原子であり、Ｒ3およびＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
【請求項４】
前記ホウ素化合物（Ｂ）の置換基Ｒ13が下記式［８］で表される基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【化８】
（式［８］において、Ｒ25〜Ｒ29は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１４の炭化水素基、炭素数１〜１４の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜１４のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜１４の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよく、黒丸（●）はホウ素原子との結合点を示し、Ｒ25〜Ｒ29の炭素数の総和は１４以下である。）
【請求項５】
前記式［８］のＲ25〜Ｒ29のうち、１つの置換基がハロゲン原子、炭素数１〜１４の炭化水素基、炭素数１〜１４の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜１４のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜１４の硫黄含有炭化水素基であり、残り４つの置換基が水素原子であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記式［８］のＲ25、Ｒ29のうち少なくとも一つが炭素数１〜１４の炭化水素基であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
前記式［８］のＲ25が炭素数１〜１４の炭化水素基であり、且つＲ26〜Ｒ29が水素原子であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項８】
前記リン化合物（Ｄ）が下記式［９］で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【化９】
（式［９］において、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ23およびＲ24は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項９】
前記パラジウム化合物（Ｅ）のパラジウムの原子価が２価であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記水含有溶媒（Ｆ）における水の含有率（水／水以外の溶媒：容量換算）が０．０１以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
水と前記パラジウム化合物（Ｅ）との比率（水／パラジウム化合物（Ｅ）：モル換算）が５０倍以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記水含有溶媒（Ｆ）が、水と、酸素原子を含む有機化合物とで構成されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
下記式［１］または下記式［２］で表されるフルオレン化合物（Ａ）と、
下記式［３］、下記式［４］または下記式［５］で表されるホウ素化合物（Ｂ）とを、
塩基（Ｃ）の存在下で反応させて、前記フルオレン化合物（Ａ）の置換基のうちのハロゲン原子および／または硫黄含有炭化水素基を、前記ホウ素化合物（Ｂ）の置換基Ｒ13に変換したフルオレン誘導体を製造する方法であって、
触媒として下記式［６］で表されるリン化合物（Ｄ）およびパラジウム化合物（Ｅ）を用い、水含有溶媒（Ｆ）中で反応を行うことを特徴とするフルオレン誘導体の製造方法。
【化１】
【化２】
（式［１］および式［２］において、Ｒ1〜Ｒ10は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも一つはハロゲン原子または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基である。）
【化３】
【化４】
【化５】
（式［３］、式［４］および式［５］において、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は水酸基、炭素数
１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ11およびＲ12は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｍはリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。）
【化６】
（式［６］において、Ｒ14〜Ｒ24は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記フルオレン化合物（Ａ）の置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7のうち、任意の２つの置換基がハロゲン原子であり、残りの２つの置換基が炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または硫黄含有炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記フルオレン化合物（Ａ）が下記式［７］で表されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【化７】
（式［７］において、Ｘはそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはフッ素原子であり、Ｒ3およびＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
【請求項４】
前記ホウ素化合物（Ｂ）の置換基Ｒ13が下記式［８］で表される基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【化８】
（式［８］において、Ｒ25〜Ｒ29は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１４の炭化水素基、炭素数１〜１４の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜１４のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜１４の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよく、黒丸（●）はホウ素原子との結合点を示し、Ｒ25〜Ｒ29の炭素数の総和は１４以下である。）
【請求項５】
前記式［８］のＲ25〜Ｒ29のうち、１つの置換基がハロゲン原子、炭素数１〜１４の炭化水素基、炭素数１〜１４の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜１４のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜１４の硫黄含有炭化水素基であり、残り４つの置換基が水素原子であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記式［８］のＲ25、Ｒ29のうち少なくとも一つが炭素数１〜１４の炭化水素基であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
前記式［８］のＲ25が炭素数１〜１４の炭化水素基であり、且つＲ26〜Ｒ29が水素原子であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項８】
前記リン化合物（Ｄ）が下記式［９］で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【化９】
（式［９］において、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ23およびＲ24は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項９】
前記パラジウム化合物（Ｅ）のパラジウムの原子価が２価であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記水含有溶媒（Ｆ）における水の含有率（水／水以外の溶媒：容量換算）が０．０１以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
水と前記パラジウム化合物（Ｅ）との比率（水／パラジウム化合物（Ｅ）：モル換算）が５０倍以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記水含有溶媒（Ｆ）が、水と、酸素原子を含む有機化合物とで構成されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１２０８７８（Ｐ２０１０−１２０８７８Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９５８２８（Ｐ２００８−２９５８２８）
【出願日】平成２０年１１月１９日（２００８．１１．１９）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１９日（２００８．１１．１９）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]