フルオロエラストマーの凝固方法
フルオロエラストマーの製造方法において、５００，０００以上の粘度平均分子量を有するポリエチレンオキシドホモポリマーまたはコポリマーの水性溶液である水溶性ポリマー凝固剤が用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロエラストマーの新規な凝固方法であって、あるクラスの水溶性ポリマーが凝固剤として用いられる、より具体的にはこのクラスの水溶性ポリマーがポリエチレンオキシドホモポリマーおよびポリエチレンオキシドのコポリマーを含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた耐熱性、耐油性、および耐化学薬品性を有するフッ化ビニリデンのエラストメリックコポリマーは、シーリング材料、容器およびホース用に広く使用されている。
【０００３】
乳化重合法によるかかるフルオロエラストマーの製造は、当該技術分野でよく知られており；例えば、米国特許第４，２１４，０６０号明細書および同第４，２８１，０９２号明細書を参照されたい。重合の結果は、ポリマーの分散液またはラテックスである。一般に、フルオロエラストマーは次に、スラリーを形成するための凝固剤の添加によって分散液から分離される。スラリーは次に洗浄され、乾燥され、次に商業用の最終形態へ成形される。
【０００４】
これまで用いられた凝固剤は典型的には無機多価カチオンの塩である、Ａ．Ｌ．Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓ、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ、１４（１９８９）、２５１〜２９６ページ。これらには、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩、硫酸カリウムアルミニウムなどのミョウバン、塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムなどのカルシウム塩、ならびに塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、および硝酸マグネシウムなどのマグネシウム塩が含まれる。これらの塩は凝固剤として非常に有効に働くが、残留量のこれらの塩がポリマー中に残る。これらの塩の存在は、半導体製造におけるシールなどの汚染に敏感な用途での使用に不適当である。従って、フルオロエラストマーの乳化重合での使用に有効な他の凝固剤を見いだすことが望ましいであろう。
【０００５】
塩化ナトリウムなどの、一価カチオンの塩が、フルオロエラストマーの製造用の凝固剤として提案されてきた。これらの塩の残留量は、幾つかの最終使用用途で比較的無害であると考えられる。しかしながら、フルオロエラストマーを十分に凝固させるためには過度に大量の一価カチオンの塩が必要とされる。生じたポリマーは十分に乾燥させることが困難である。加えて、ポリマーを凝固させるために必要とされる大量のこれらの塩は、大きな、費用のかかる水処理施設を必要とする。
【０００６】
有機凝固剤の使用は、ポリマー汚染を回避するための別の方法である。残留量の有機凝固剤が半導体プロセスを汚染することはなく、どんな場合でも硬化プロセス中にポリマーから揮発し得る。米国特許第３，５９８，７９４号明細書は、フルオロエラストマー用の凝固剤としてポリアミンを開示している。フルオロエラストマー分散液へのポリアミンの添加は、水相から分離することができるゲルを形成する。しかしながら、このゲルの洗浄は困難であり、フルオロエラストマー中に残る残留ポリアミンは、硬化操作を妨害する。
【０００７】
米国特許第３，９９７，７０５号明細書は、加硫促進剤として働く有機塩基または塩でのフルオロエラストマーの凝固を開示している。しかしながら、かかる凝固剤の使用は、早過ぎる硬化またはスコーチを受けるフルオロエラストマーをもたらす。加えて、顧客が受け取るときには加硫促進剤がポリマー中に既に存在するので、かかる凝固剤の使用はフルオロエラストマーの次の配合の選択肢を制限する。
【０００８】
国際公開第２００８／０９７６３９ Ａ１号パンフレットは、フルオロエラストマー用の凝固剤として少なくとも２つの第四級オニウム中心を有する水溶性ポリマーの使用を開示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
意外にも、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ホモポリマーおよびコポリマーがフルオロエラストマーを凝固させるために使用されてもよいことが分かった。本発明の一態様は、
（Ａ）少なくとも２つの共重合性モノマーの共重合単位を含む、フルオロエラストマーを含む水性分散液を提供する工程であって、第１モノマーが、前記フルオロエラストマーの総重量を基準として、５〜７０重量パーセントの量で存在し、前記第１モノマーがフッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される工程と；
（Ｂ）少なくとも５００，０００の粘度平均分子量を有する、ポリエチレンオキシドホモポリマーおよびポリエチレンオキシドコポリマーからなる群から選択される水溶性ポリマーを前記水性分散液に加え、それによって前記フルオロエラストマーを凝固させる工程と
を含む、少なくとも５３重量パーセントのフッ素を有するフルオロエラストマーの製造のための凝固方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、フルオロエラストマーゴムまたは粉末を製造するための凝固方法を指向する。「フルオロエラストマー」とは、非晶質のエラストメリックフルオロポリマーを意味する。フルオロポリマーは、それが少なくとも５３重量パーセントのフッ素、好ましくは少なくとも６４重量％のフッ素を含有する限り、部分フッ素化されていてもまたは過フッ素化されていてもよい。本発明の方法に用いられてもよいフルオロエラストマーは、フルオロエラストマーの重量を基準として、５〜７０重量パーセントの、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であってもよい第１モノマーの共重合単位を含有する。フルオロエラストマー中の残りの単位は、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、前記第１モノマーとは異なる、１つ以上の追加の共重合モノマーからなる。
【００１１】
第１モノマーと共重合可能なフッ素含有オレフィンには、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１−ＨＰＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびフッ化ビニルが含まれるが、それらに限定されない。
【００１２】
第１モノマーと共重合可能なフッ素含有ビニルエーテルには、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルが含まれるが、それらに限定されない。モノマーとしての使用に好適なパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）には、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ´Ｏ）ｎ（Ｒｆ´´Ｏ）ｍＲｆ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ’およびＲｆ’’は、２〜６個の炭素原子の異なる線状もしくは分岐のパーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、Ｒｆは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）
のものが含まれる。
【００１３】
好ましいクラスのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルには、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎＲｆ （ＩＩ）
（式中、ＸはＦまたはＣＦ３であり、ｎは０〜５であり、Ｒｆは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）
の組成物が含まれる。
【００１４】
経済性および加工の容易さのために最も好ましいクラスのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルには、式中、ｎが０または１であり、Ｒｆが１〜３個の炭素原子を含有するそれらのエーテルが含まれる。かかる過フッ素化エーテルの例には、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）が挙げられる。他の有用なパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーには、式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２）ｍＣＦ２ＣＦＺＯ］ｎＲｆ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆは１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルであり、
ｍ＝０または１であり、ｎ＝０〜５であり、Ｚ＝ＦまたはＣＦ３である）
の化合物が含まれる。このクラスの好ましいメンバーは、ＲｆがＣ３Ｆ７であり、ｍ＝０、およびｎ＝１であるものである。
【００１５】
追加のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーには、式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２ＣＦ｛ＣＦ３｝Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｐ］ＣｘＦ２ｘ＋１ （ＩＶ）
（式中、ｍおよびｎは独立して＝０〜１０であり、ｐ＝０〜３、およびｘ＝１〜５である）
の化合物が含まれる。このクラスの好ましいメンバーには、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、およびｘ＝１である化合物が含まれる。
【００１６】
有用なパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の他の例には、式（Ｖ）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１ （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３であり、そしてここで、好ましくは、ｎ＝１である）
の化合物が挙げられる。
【００１７】
ＰＡＶＥの共重合単位が本発明に用いられるフルオロエラストマー中に存在する場合、ＰＡＶＥ含有率は一般に、フルオロエラストマーの総重量を基準として、２５〜７５重量パーセントの範囲である。パーフルオロ（メチルビニル）エーテルが使用される場合、フルオロエラストマーは好ましくは３０〜５５重量％の共重合ＰＭＶＥ単位を含有する。
【００１８】
本発明に用いられるフルオロエラストマーに有用な炭化水素オレフィンには、エチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）が含まれるが、それらに限定されない。炭化水素オレフィンの共重合単位がフルオロエラストマー中に存在する場合、炭化水素オレフィン含有率は一般に４〜３０重量パーセントである。
【００１９】
本発明の凝固方法に用いられるフルオロエラストマーはまた、任意選択的に、１つ以上の硬化部位モノマーの単位を含んでもよい。好適な硬化部位モノマーの例には、ｉ）臭素含有オレフィン；ｉｉ）ヨウ素含有オレフィン；ｉｉｉ）臭素含有ビニルエーテル；ｉｖ）ヨウ素含有ビニルエーテル；ｖ）ニトリル基を有するフッ素含有オレフィン；ｖｉ）ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル；ｖｉｉ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）；ｖｉｉｉ）パーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテル；およびｉｘ）非共役ジエンが挙げられる。
【００２０】
臭素化硬化部位モノマーは、他のハロゲン、好ましくはフッ素を含有してもよい。臭素化オレフィン硬化部位モノマーの例は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ；ブロムトリフルオロエチレン；４−ブロム−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）；および臭化ビニル、１−ブロム−２，２−ジフルオロエチレンなどの他のもの；臭化パーフルオロアリル；４−ブロム−１，１，２−トリフルオロブテン−１；４−ブロム−１，１，３，３，４，４，−ヘキサフルオロブテン；４−ブロム−３−クロロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブテン；６−ブロム−５，５，６，６−テトラフルオロヘキセン；４−ブロムパーフルオロブテン−１ならびに臭化３，３−ジフルオロアリルである。本発明に有用な臭素化ビニルエーテル硬化部位モノマーには、ＣＦ２ＢｒＣＦ２Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２などの、クラスＣＦ２Ｂｒ−Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（Ｒｆはパーフルオロアルキレン基である）の２−ブロム−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルおよびフッ素化化合物、ならびにＣＨ３ＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＢｒなどのクラスＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＲＯＣＢｒ＝ＣＦ２（式中、Ｒは低級アルキル基またはフルオロアルキル基である）のフルオロビニルエーテルが含まれる。
【００２１】
好適なヨウ素化硬化部位モノマーには、米国特許第５，６７４，９５９号明細書に開示されているような式：ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ２ＣＨＲ−Ｉ（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ３であり；Ｚは、線状もしくは分岐の、任意選択的に１個以上のエーテル酸素原子を含有するＣ１〜Ｃ１８（パー）フルオロアルキレンラジカル、または（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである）のヨウ素化オレフィンが含まれる。有用なヨウ素化硬化部位モノマーの他の例は、米国特許第５，７１７，０３６号明細書に開示されているなどの、式：Ｉ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＦ＝ＣＦ２およびＩＣＨ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ＝ＣＦ２など（式中、ｎ＝１〜３である）の不飽和エーテルである。加えて、ヨードエチレン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）；３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン；２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン；２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエチレン；１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）プロパン；２−ヨードエチルビニルエーテル；３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン；およびヨードトリフルオロエチレンを含む好適なヨウ素化硬化部位モノマーが米国特許第４，６９４，０４５号明細書に開示されている。ヨウ化アリルおよび２−ヨード−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルもまた有用な硬化部位モノマーである。
【００２２】
有用なニトリル含有硬化部位モノマーには、下に示される式のものが含まれる。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ （ＶＩ）
式中、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６であり；
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ］ｎ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ （ＶＩＩ）
式中、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２であり；
ＣＦ２＝ＣＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ （ＶＩＩＩ）
式中、ｘ＝１〜２、およびｎ＝１〜４であり；ならびに
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ （ＩＸ）
式中、ｎ＝２〜４である。式（ＶＩＩＩ）のものが好ましい。とりわけ好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル基を有する過フッ素化ポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ （Ｘ）
すなわち、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥである。ニトリル含有硬化部位モノマーは、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）をまた含有するコポリマーに特に有用である。
【００２３】
非共役ジエン硬化部位モノマーの例には、１，４−ペンタジエン；１，５−ヘキサジエン；１，７−オクタジエン；３，３，４，４−テトラフルオロ−１，５−ヘキサジエン；ならびにカナダ国特許第２，０６７，８９１号明細書および欧州特許出願公開第０７８４０６４Ａ１号明細書に開示されているものなどの、他のものが挙げられるが、それらに限定されない。好適なトリエンは、８−メチル−４−エチリデン−１，７−オクタジエンである。
【００２４】
上にリストされた硬化部位モノマーのうち、フルオロエラストマーが過酸化物で硬化されるであろう状況について、好ましい化合物には、４−ブロム−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）；４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）；ヨウ化アリル；ブロムトリフルオロエチレンおよび８−ＣＮＶＥが含まれる。フルオロエラストマーがポリオールで硬化されるであろうとき、２−ＨＰＦＰまたはパーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテルが好ましい硬化部位モノマーである。フルオロエラストマーがテトラアミンで硬化されるであろうとき、ビス（アミノフェノール）またはビス（チオアミノフェノール）、８−ＣＮＶＥが好ましい硬化部位モノマーである。
【００２５】
硬化部位モノマーの単位は、本発明の凝固方法に用いられるフルオロエラストマー中に存在するとき、０．０５〜１０重量％（フルオロエラストマーの総重量を基準として）、好ましくは０．０５〜５重量％、最も好ましくは０．０５〜３重量％のレベルで典型的には存在する。
【００２６】
本発明の方法に用いられてもよい具体的なフルオロエラストマーには、少なくとも５８重量％のフッ素を有する、かつ、ｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレン；ｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン；ｉｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび４−ブロム−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｉｖ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレンおよび４−ブロム−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖｉ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖｉｉ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレンおよび１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン；ｖｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびエチレン；ｉｘ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、エチレンおよび４−ブロム−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、エチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｉ）テトラフルオロエチレンおよびプロピレン；ｘｉｉ）テトラフルオロエチレン、プロピレンおよび３，３，３−トリフルオロプロペン；ｘｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、プロピレン、３，３，３−トリフルオロプロペンおよび４−ブロム−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｉｖ）テトラフルオロエチレン、プロピレンおよびフッ化ビニリデン；ｘｖ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニル）エーテル；ｘｖｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）；ｘｖｉｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよび４−ブロム−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｖｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ならびにｘｉｘ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびパーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテルの共重合単位を含むものが含まれるが、それらに限定されない。
【００２７】
さらに、ヨウ素含有末端基、臭素含有末端基またはそれらの混合物が、フルオロエラストマーの製造中の連鎖移動剤または分子量調整剤の使用の結果としてフルオロエラストマーポリマー鎖端の１つまたは両方に任意選択的に存在してもよい。連鎖移動剤の量は、用いられるとき、０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲のフルオロエラストマー中のヨウ素または臭素レベルをもたらすと計算される。
【００２８】
連鎖移動剤の例には、ポリマー分子の一端または両端に結合ヨウ素の組み込みをもたらすヨウ素含有化合物が挙げられる。ヨウ化メチレン；１，４−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ブタン；および１，６−ジヨード−３，３，４，４−テトラフルオロヘキサンがかかる試剤を代表するものである。他のヨウ素化連鎖移動剤には、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン；１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン；１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン；１，２−ジ（ヨードジフルオロメチル）−パーフルオロシクロブタン；モノヨードパーフルオロエタン；モノヨードパーフルオロブタン；２−ヨード−１−ハイドロパーフルオロエタンなどが含まれる。欧州特許出願公開第０８６８４４７Ａ１号明細書に開示されているシアノ−ヨウ素連鎖移動剤もまた含まれる。ジヨウ素化連鎖移動剤が特に好ましい。
【００２９】
臭素化連鎖移動剤の例には、１−ブロム−２−ヨードパーフルオロエタン；１−ブロム−３−ヨードパーフルオロプロパン；１−ヨード−２−ブロム−１，１−ジフルオロエタンおよび米国特許第５，１５１，４９２号明細書に開示されているなどの他のものが挙げられる。
【００３０】
本発明の方法に使用するのに好適な他の連鎖移動剤には、米国特許第３，７０７，５２９号明細書に開示されているものが含まれる。かかる試剤の例には、イソプロパノール、マロン酸ジエチル、酢酸エチル、四塩化炭素、アセトンおよびドデシルメルカプタンが挙げられる。
【００３１】
硬化部位モノマーおよび連鎖移動剤は、ニートでまたは溶液として反応器に加えられてもよい。重合の開始近くに反応器へ導入されることに加えて、ある量の連鎖移動剤は、製造中のフルオロエラストマーの所望の組成、使用中の連鎖移動剤、および全反応時間に依存して、全体重合反応期間の全体にわたって加えられてもよい。
【００３２】
本発明の凝固方法に用いられてもよいフルオロエラストマーは、連続、セミバッチ式またはバッチ式方法であってもよい本発明の乳化重合法で典型的には製造される。
【００３３】
セミバッチ式乳化重合法では、所望の組成のガス状モノマー混合物（初期モノマー装入物）が水性溶液を含有する反応器へ導入される。水性溶液は界面活性剤を任意選択的に含有してもよい。反応器は典型的には、蒸気空間が残るように、水性溶液で完全には満たされていない。任意選択的に、水性溶液は、重合反応のｐＨを調整するためのリン酸塩または酢酸塩緩衝剤などの、ｐＨ緩衝剤を含有してもよい。緩衝剤の代わりに、ＮａＯＨなどの、塩基がｐＨを調整するために使用されてもよい。一般に、ｐＨは、製造中のフルオロエラストマーの種類に依存して、１〜７に調整される。あるいはまた、またはさらに、ｐＨ緩衝剤または塩基は、単独でまたは重合開始剤、液体硬化部位モノマー、追加の界面活性剤または連鎖移動剤などの他の成分と組み合わせてのどちらかで、重合反応の全体にわたって様々な時間に反応器に加えられてもよい。また任意選択的に、初期水性溶液は、水溶性の過酸化物重合開始剤を含有してもよい。加えて、初期水性溶液は、フルオロエラストマーラテックス粒子形成を促進し、こうして重合プロセスを加速するために、前に製造されたフルオロエラストマー種ポリマーなどの、核剤を含有してもよい。
【００３４】
初期モノマー装入物は、ＴＦＥまたはＶＦ２のどちらかのある量の第１モノマーと第１モノマーとは異なる１つ以上の追加のモノマーとを含有する。初期装入物に含有されるモノマー混合物の量は、０．５〜１０ＭＰａの反応器圧力をもたらすように設定される。
【００３５】
モノマー混合物は水性媒体中に分散され、任意選択的に、連鎖移動剤もまた、反応混合物が典型的には機械撹拌によって撹拌されながらこの時点で加えられてもよい。初期ガス状モノマー装入物において、各モノマーの相対量は反応速度論によって決定され、共重合モノマー単位の所望の比を有するフルオロエラストマーをもたらすように設定される（すなわち、反応性の非常に低いモノマーは、他のモノマーと比べて、生成するフルオロエラストマーの組成で望まれるより高い量で存在しなければならない）。
【００３６】
セミバッチ式反応混合物の温度は、２５℃〜１３０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲に維持される。重合は、開始剤が熱分解するかまたは還元剤と反応するかのどちらかであり、生じたラジカルが分散したモノマーと反応するときに開始する。
【００３７】
追加量のガス状主モノマーおよび硬化部位モノマー（増分供給物）は、制御された温度で一定の反応器圧力を維持するために、重合の全体にわたって制御された速度で加えられる。増分供給物中に含有されるモノマーの相対比は、生じるフルオロエラストマー中の共重合モノマー単位の所望の比とおおよそ同じものであるように設定される。従って、増分供給物は、モノマー混合物の総重量を基準として、５〜７０重量パーセントのＴＦＥまたはＶＦ２のどちらかの第１モノマーと９５〜３０重量パーセントの第１モノマーとは異なる１つ以上の追加のモノマーとを含有する。連鎖移動剤はまた、任意選択的に、重合のこの段階中の任意の時点で反応器へ導入されてもよい。典型的には、追加の重合開始剤もまた、重合のこの段階中に反応器に供給される。形成されるポリマーの量は、増分モノマー供給物の累積量にほぼ等しい。当業者は、初期装入物の組成が正確には、選択された最終フルオロエラストマー組成物について必要とされるものではない可能性があるので、または増分供給物中のモノマーの一部が、反応することなく、既に形成されたポリマー粒子中へ溶解する可能性があるので、増分供給物中のモノマーのモル比が生じるフルオロエラストマー中の所望の（すなわち、選択された）共重合モノマー単位組成のそれと必ずしも正確に同じものではないことを認めるであろう。２〜３０時間の範囲の重合時間が、このセミバッチ式重合法では典型的に用いられる。
【００３８】
フルオロエラストマーの製造のための連続乳化重合法は、以下のようにセミバッチ式方法とは異なる。反応器は、蒸気空間が全くないように水性溶液で完全に満たされる。ガス状モノマーと水溶性モノマー、連鎖移動剤、緩衝剤、塩基、重合開始剤、界面活性剤などの他の成分の溶液とが一定速度で別個の流れで反応器に供給される。供給速度は、反応器における平均ポリマー滞留時間が概して０．２〜４時間であるように制御される。短い滞留時間は反応性の高いモノマーについて用いられるが、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルなどの反応性のより低いモノマーは、より多くの時間を必要とする。連続法反応混合物の温度は、２５℃〜１３０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲に維持される。また、フルオロエラストマーラテックス粒子は、核剤が重合反応を開始するために典型的には必要とされないほど、より容易に連続法では形成される。
【００３９】
重合圧力は、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜６．２ＭＰａの範囲に制御される。セミバッチ式方法では、所望の重合圧力は最初には、初期装入物中のガス状モノマーの量を調節することによって達成され、反応が開始した後は、圧力は増分ガス状モノマー供給物を制御することによって調整される。連続法では、圧力は、分散液流出物ラインの背圧調整器によって調整される。重合圧力は、それが１ＭＰａより下である場合、重合反応系でのモノマー濃度が低すぎて満足のいく反応速度を得ることができないので、上記の範囲に設定される。加えて、分子量は十分に増加しない。圧力が１０ＭＰａより上である場合、必要とされる高圧装置のコストが非常に高い。
【００４０】
形成されるフルオロエラストマーコポリマーの量は、装入された増分供給物の量にほぼ等しく、水性媒体の１００重量部当たり１０〜３０重量部のコポリマーの範囲に、好ましくは２０〜２５重量部のコポリマーの範囲にある。コポリマー形成度は、それが１０重量部未満である場合、生産性が望ましくないことに低く、しかし一方それが３０重量部より上である場合、固形分が満足のいく撹拌にとって余りにも高くなる。
【００４１】
本発明で重合を開始させるために使用されてもよい水溶性の無機過酸化物には、例えば、過硫酸水素のアンモニウム、ナトリウムまたはカリウム塩が含まれる。水溶性の有機過酸化物には、例えば、ジスクシニルペルオキシドが含まれる。酸化還元型開始では、亜硫酸ナトリウムなどの還元剤が、過酸化物に加えて存在する。これらの水溶性の過酸化物は、単独でまたは２つ以上の種類の混合物として使用されてもよい。使用されるべき量は、ポリマーの１００重量部当たり０．０１〜０．４重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部の範囲で一般に選択される。重合中に、フルオロエラストマーポリマー鎖端の幾らかは、これらの過酸化物の分解によって生じた断片でキャップされる。
【００４２】
界面活性剤、典型的にはアニオン界面活性剤がこれらの方法で任意選択的に用いられる。界面活性剤の例には、パーフルオロオクタン酸（およびその塩）、オクチルスルホン酸ナトリウム、ならびにパーフルオロヘキシルエチルスルホン酸（およびその塩）が挙げられるが、それらに限定されない。しかしながら、界面活性剤は必ずしも必要とされない。
【００４３】
フルオロエラストマーゴムまたは粉末は、分散液への水溶性ポリマー凝固剤の添加によってフルオロエラストマー分散液から単離される。この凝固剤は、エチレンオキシド（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）のホモポリマーまたはエチレンオキシドのコポリマーのどちらかを含む。かかるコポリマーの具体的な例には、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーおよびエチレンオキシド−ブチレンオキシドコポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４４】
凝固剤ポリマーの、レオロジーによって測定される、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、少なくとも５００，０００、好ましくは２，０００，０００超でなければならない。ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ホモポリマーまたはコポリマーの粘度平均分子量が５００，０００未満であるとき、凝固が全く起こらないかまたは必要とされるポリエチレンオキシドホモポリマーまたはコポリマーの量が無駄に多いかのどちらかである。当業者は、凝固剤として有用であるＰＥＯホモポリマーまたはコポリマーの最小粘度平均分子量がフルオロエラストマー組成、エラストマー末端基、分散液中に存在する界面活性剤の種類、界面活性剤の量、ｐＨなどに依存して変わるであろうが、一般に５００，０００であることを認めるであろう。幾つかのシステムではそれは１，０００，０００またはさらに２，０００，０００であってもよく、他のシステムではそれは２００，０００ほどに低くてもよい。ポリエチレンオキシドは、特に低分子量で、ポリエチレングリコールと時々言われる。
【００４５】
ポリエチレンオキシドホモポリマーまたはコポリマーは好ましくは、水性溶液としてフルオロエラストマー分散液に加えられる。有用な濃度は０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜１．０重量％である。任意選択的に、防腐剤または酸化防止剤が、貯蔵寿命を延ばすために溶液に添加されてもよい。
【００４６】
任意選択的に、ポリエチレンオキシドホモポリマーまたはコポリマーによって凝固されたフルオロエラストマーの特性は、いかなる硬化剤も不存在下に、ポリマー粉末を高温にさらすことによって高めることができる。この加熱プロセスは、ポリマーが当該技術分野で公知の典型的なポリヒドロキシまたはポリアミン硬化剤と配合した後により速く硬化することを可能にする。ポリマーは、静止状態で（すなわち、剪断の不存在下に）少なくとも２００℃に１時間以上加熱されてもよい。しかしながら、厄介なオーブン老化プロセスを回避するために、ポリエチレンオキシドで凝固されたポリマーは好ましくは、熱処理を行うために押出機に通される。好ましくは、押出機でのポリマー温度は少なくとも１５０℃に達し、より好ましくは、ポリマー温度は少なくとも２５０℃に達する。押出機は単軸スクリュー、二軸スクリュー、またはＢｕｓｓ（登録商標）混練機型であってもよい。好ましくは、押出機は二軸スクリュー押出機またはＢｕｓｓ Ｋｎｅａｄｅｒ（混練機）であり、より好ましくは、押出機は真空揮発除去セクションを含む。
【００４７】
本発明の方法によって製造されたフルオロエラストマーは、シール、ワイヤコーティング、チュービングおよびラミネートを含む多くの工業用途に有用である。
【実施例】
【００４８】
試験方法
ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度、ＭＬ（１＋１０）は、１分の予熱時間および１０分の回転子操作時間を用いて、１２１℃でＬ（大きい）型回転子を使ってＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って測定した。
【００４９】
残留金属含有率は、ポリマーサンプルを白金坩堝中に秤量することによって測定した。サンプルを５２５℃までマッフル炉でゆっくり灰化した。灰を、塩酸、フッ酸、および脱イオン水中で温浸した。この溶液をＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ５３００ ＩＣＰ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒで分析した。
【００５０】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示されるが、それらに限定されない。
【００５１】
実施例１
ＶＦ２／ＨＦＰコポリマーフルオロエラストマーを、十分に撹拌される４．０リットルのステンレススチール液体充満反応容器中１１５℃で実施される、連続乳化重合法によって製造した。脱イオン水中の４．３７ｇ／時間（ｇ／ｈ）の過硫酸アンモニウム開始剤、１．７５ｇ／ｈの水酸化ナトリウム、３．７５ｇ／ｈのオクチルスルホン酸ナトリウム、および４．５０ｇ／ｈのイソプロパノール連鎖移動剤からなる水性溶液を、１０．０Ｌ／時間の速度で反応器に供給した。反応器を、流出物ラインの背圧調整弁によって６．２ＭＰａの圧力で液体充満レベルに維持した。３０分後に、重合を、ダイヤフラム圧縮機によって供給される１５３８ｇ／ｈのフッ化ビニリデン（ＶＦ２）および１１５０ｇ／ｈのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）からなるガス状モノマー混合物の導入によって開始させた。２．０時間後に、流出物分散液の収集を開始し、収集を５．０時間続行した。４．３６のｐＨを有し、２０．４８重量％の固形分を含有する、流出物ラテックスを、大気圧での脱ガス容器中で残存モノマーから分離した。
【００５２】
凝固剤溶液を、２グラムのＵＣＡＲＦＬＯＣ ３０９、Ｍｖ＝８，０００，０００（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）を１９９８グラムの脱イオン水に溶解させることによって調製した。ラテックスを、ラテックス１リットル当たり４５ｍＬの凝固剤溶液の用量で３０ｍＬ／分の速度で凝固剤溶液を供給することによって凝固させた。生じたポリマー粉末を２回洗浄し、７０℃で４８時間乾燥させた。６０．７重量％のＶＦ２単位および３９．３重量％のＨＦＰ単位からなる生成物は、示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって測定されるように、−１９．１℃のガラス転移温度を有する非晶質エラストマーであった。このエラストマーの固有粘度は、メチルエチルケトン中３０℃で測定される、０．６０ｄＬ／ｇであり、ムーニー粘度、１２１℃でのＭＬ（１＋１０）は、２７．１であった。
【００５３】
実施例２
ＶＦ２／ＨＦＰコポリマーフルオロエラストマーを、十分に撹拌される４．０リットルのステンレススチール液体充満反応容器中１１５℃で実施される、連続乳化重合法によって製造した。脱イオン水中の４．３７ｇ／時間（ｇ／ｈ）の過硫酸アンモニウム開始剤、１．７５ｇ／ｈの水酸化ナトリウム、３．７５ｇ／ｈのオクチルスルホン酸ナトリウム、および３．００ｇ／ｈのイソプロパノール連鎖移動剤からなる水性溶液を１０．０Ｌ／時間の速度で反応器に供給した。反応器を、流出物ラインの背圧調整弁によって６．２ＭＰａの圧力で液体充満レベルに維持した。３０分後に、重合を、ダイヤフラム圧縮機によって供給される１５３８ｇ／ｈのフッ化ビニリデン（ＶＦ２）および１１５０ｇ／ｈのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）からなるガス状モノマー混合物の導入によって開始させた。２．０時間後に、流出物分散液の収集を開始し、収集を５．０時間続行した。５．１５のｐＨを有し、２０．１１重量％の固形分を含有する、流出物ラテックスを、大気圧での脱ガス容器中で残存モノマーから分離した。
【００５４】
凝固剤溶液を、２グラムのポリ（エチレンオキシド）、Ｍｖ＝５，０００，０００（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）を１９９８グラムの脱イオン水に溶解させることによって調製した。ラテックスを、ラテックス１リットル当たり４５ｍＬの凝固剤溶液の用量で３０ｍＬ／分の速度で凝固剤溶液を供給することによって凝固させた。生じたポリマー粉末を２回洗浄し、７０℃で４８時間乾燥させた。６０．４重量％のＶＦ２単位および３９．６重量％のＨＦＰ単位からなる生成物は、示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって測定されるように、−１８．８℃のガラス転移温度を有する非晶質エラストマーであった。このエラストマーの固有粘度は、メチルエチルケトン中３０℃で測定される、０．７０ｄＬ／ｇであり、ムーニー粘度、１２１℃でのＭＬ（１＋１０）は、４２．８であった。
【００５５】
乾燥したポリマー粉末の金属含有率をＩＣＰによって測定し、百万当たりの部の単位で報告する。
【００５６】
【表１】
【００５７】
実施例３
ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥコポリマーフルオロエラストマーを、十分に撹拌される２．０リットルのステンレススチール液体充満反応容器中１１５℃で実施される、連続乳化重合法によって製造した。脱イオン水中の２．０９ｇ／時間（ｇ／ｈ）の過硫酸アンモニウム開始剤、０．８４ｇ／ｈの水酸化ナトリウム、１．８０ｇ／ｈのオクチルスルホン酸ナトリウム、および１．０１ｇ／ｈのイソプロパノール連鎖移動剤からなる水性溶液を、５．０Ｌ／時間の速度で反応器に供給した。反応器を、流出物ラインの背圧調整弁によって６．２ＭＰａの圧力で液体充満レベルに維持した。３０分後に、重合を、ダイヤフラム圧縮機によって供給される７３０ｇ／ｈのフッ化ビニリデン（ＶＦ２）、３８４ｇ／ｈのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、および１３０ｇ／ｈのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）からなるガス状モノマー混合物の導入によって開始させた。２．０時間後に、流出物分散液の収集を開始し、収集を６時間続行した。４．５２のｐＨを有し、２０．１２重量％の固形分を含有する、流出物ポリマーラテックスを、大気圧での脱ガス容器中で残存モノマーから分離した。
【００５８】
本発明の凝固方法を利用してフルオロエラストマーを単離した。凝塊を、２０００グラムの０．１重量％のポリエチレンオキシド（Ｍｖ＝５，０００，０００）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）溶液を３８リットルのポリマーラテックスに加えることによって形成した。水相をスラリーから除去し、生じた湿潤粉末を、おおよそ５０℃〜６５℃での空気炉中で１重量％未満の含水率まで乾燥させた。６１．５重量％のＶＦ２単位、２９．３重量％のＨＦＰ単位、および９．２１重量％のＴＦＥ単位からなる生成物は、示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって測定されるように、−２１．８℃のガラス転移温度を有する非晶質エラストマーであった。このエラストマーの固有粘度は、メチルエチルケトン中３０℃で測定される、０．９３ｄＬ／ｇであり、ムーニー粘度、１２１℃でのＭＬ（１＋１０）は、６６．９であった。
【００５９】
実施例４
ＶＦ２／ＰＭＶＥ／ＴＦＥコポリマーフルオロエラストマーを、十分に撹拌される２．０リットルのステンレススチール液体充満反応容器中１０５℃で実施される、連続乳化重合法によって製造した。１．９８ｇ／時間（ｇ／ｈ）の過硫酸アンモニウム開始剤および０．７９ｇ／ｈの水酸化ナトリウムからなる水溶液を４Ｌ／時間の速度で反応器に供給した。反応器を、流出物ラインの背圧調整弁によって６．２ＭＰａの圧力で液体充満レベルに維持した。３０分後に、重合を、ダイヤフラム圧縮機によって供給される、５６９ｇ／ｈのフッ化ビニリデン（ＶＦ２）、３９３ｇ／ｈのパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、および１０１ｇ／ｈのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）からなるガス状モノマー混合物の導入によって開始させた。重合が開始した１５分後に、４−ブロム−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン（ＢＴＦＢ）を、１０．０ｇ／ｈの速度で反応器へ供給した。さらなる１．７５時間後に流出物分散液の収集を開始し、収集を５時間続行した。８．６４のｐＨを有し、２０．７重量％の固形分を含有する、流出物ポリマーラテックスを、大気圧での脱ガス容器中で残存モノマーから分離した。
【００６０】
本発明の凝固方法を利用してフルオロエラストマーを単離した。凝塊を、４５グラムのＰＥＯ溶液対１リットルのラテックスの比で、Ｍｖ＝５，０００，０００のポリエチレンオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から調製された０．１重量％のポリエチレンオキシド溶液をポリマーラテックスに加えることによって形成した。水相をスラリーから除去し、生じた湿潤粉末を、おおよそ５０℃〜６５℃での空気炉中で１重量％未満の含水率まで乾燥させた。５５．１重量％のＶＦ２単位、３５．２重量％のＰＭＶＥ単位、８．７重量％のＴＦＥ単位、および１．０重量％のＢＴＦＢ単位からなる生成物は、示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって測定されるように、−３１．３℃のガラス転移温度を有する非晶質エラストマーであった。このエラストマーの固有粘度は、メチルエチルケトン中３０℃で測定される、１．２０ｄＬ／ｇであり、ムーニー粘度、１２１℃でのＭＬ（１＋１０）は、９３．３であった。
【００６１】
実施例５
ＶＦ２／ＨＦＰコポリマーを、十分に撹拌される３３．３リットルのステンレススチール反応容器中８０℃で実施されるセミバッチ式方法によって製造した。容器に２４ｋｇの脱イオン水を装入し、容器を３８重量％のＶＦ２と６２重量％のＨＦＰとの混合物で０．６６ＭＰａに加圧した。３５０ミリリットルの過硫酸アンモニウムの１０．０重量％溶液を反応器に供給した。重合が始まるにつれて、反応器圧力が低下した。反応器圧力を、６０重量％のＶＦ２と４０重量％のＨＦＰとの混合物を供給することによって０．６６ＭＰａに維持した。６０００グラムのこの第２混合物を反応器に供給した後、反応器を脱圧し、冷却した。２．８のｐＨおよび１９．２２重量％のポリマー固形分のラテックスが得られた。
【００６２】
本発明の凝固方法を利用してフルオロエラストマーを単離した。凝塊を、２０００グラムのＰＥＯ溶液対１キログラムのラテックスの比で、Ｍｖ＝６００，０００のポリエチレンオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から調製された０．１重量％のポリエチレンオキシド溶液を１キログラムのこのポリマーラテックスに加えることによって形成した。水相をスラリーから除去し、生じた湿潤粉末を、おおよそ５０℃〜６５℃での空気炉中で１重量％未満の含水率まで乾燥させた。６０．５重量％のＶＦ２単位および３９．５重量％のＨＦＰ単位からなる生成物は、示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって測定されるように、−１８．５℃のガラス転移温度を有する非晶質エラストマーであった。このエラストマーの固有粘度は、メチルエチルケトン中３０℃で測定される、０．９４ｄＬ／ｇであり、ムーニー粘度、１２１℃でのＭＬ（１＋１０）は、５１．９であった。
【００６３】
第２凝塊を、６９４グラムのＰＥＯ溶液対１キログラムのラテックスの比で、Ｍｖ＝１，０００，０００のポリエチレンオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から調製された０．１重量％のポリエチレンオキシド溶液を１キログラムの上記ポリマーラテックスに加えることによって形成した。水相をスラリーから除去し、生じた湿潤粉末を、おおよそ５０℃〜６５℃での空気炉中で１重量％未満の含水率まで乾燥させた。
【００６４】
実施例６
ＴＦＥ／ＰＭＶＥコポリマーを、十分に撹拌される３３．３リットルのステンレススチール反応容器中８０℃で実施されるセミバッチ式方法によって製造した。容器に２４ｋｇの脱イオン水を装入し、容器を２８重量％のＴＦＥと７２重量％のＰＭＶＥとの混合物で１．４８ＭＰａに加圧した。３００ミリリットルの過硫酸アンモニウムの１０．０重量％溶液を反応器に供給した。重合が始まるにつれて、反応器圧力が低下した。反応器圧力を、５２重量％のＴＦＥと４８重量％のＰＭＶＥとの混合物を供給することによって１．４８ＭＰａに維持した。６０００グラムのこの第２混合物を反応器に供給した後、反応器を脱圧し、冷却した。３．６のｐＨおよび１９．７９重量％のポリマー固形分のラテックスが得られた。
【００６５】
本発明の凝固方法を利用してフルオロエラストマーを単離した。凝塊を、６２７グラムのＰＥＯ溶液対１キログラムのラテックスの比で、Ｍｖ＝６００，０００のポリエチレンオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から調製された０．１重量％のポリエチレンオキシド溶液を１キログラムのこのポリマーラテックスに加えることによって形成した。水相をスラリーから除去し、生じた湿潤粉末を、おおよそ５０℃〜６５℃での空気炉中で１重量％未満の含水率まで乾燥させた。
【００６６】
第２凝塊を、５３グラムのＰＥＯ溶液対１キログラムのラテックスの比で、Ｍｖ＝５，０００，０００のポリエチレンオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から調製された０．１重量％のポリエチレンオキシド溶液を１キログラムのこのポリマーラテックスに加えることによって形成した。水相をスラリーから除去し、生じた湿潤粉末を、おおよそ５０℃〜６５℃での空気炉中で１重量％未満の含水率まで乾燥させた。
【００６７】
５３．５重量％のＴＦＥ単位および４６．５重量％のＰＭＶＥ単位からなる生成物は、示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって測定されるように、−１．１℃のガラス転移温度を有する非晶質エラストマーであった。ムーニー粘度、１５０℃でのＭＬ（１＋１０）は、８３．７であった。
【００６８】
実施例７
ＶＦ２／ＨＦＰコポリマーを、十分に撹拌される３３．３リットルのステンレススチール反応容器中８０℃で実施されるセミバッチ式方法によって製造した。容器に、４０．０グラムのＺｏｎｙｌＴＭ １０３３Ｄ（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．）、１．３グラムの水酸化ナトリウム、および２３，９５８．７グラムの脱イオン水の溶液を装入し、容器を３８重量％のＶＦ２と６２重量％のＨＦＰとの混合物で１．１４ＭＰａに加圧した。３０ミリリットルの過硫酸アンモニウムの５．０重量％溶液を反応器に供給した。重合が始まるにつれて、反応器圧力が低下した。反応器圧力を、６０重量％のＶＦ２と４０重量％のＨＦＰとの混合物を供給することによって１．１４ＭＰａに維持した。６０００グラムのこの第２混合物を反応器に供給した後、反応器を脱圧し、冷却した。３．２のｐＨおよび１８．７４重量％のポリマー固形分のラテックスが得られた。
【００６９】
本発明の凝固方法を利用してフルオロエラストマーを単離した。凝塊を、１６３グラムのＰＥＯ溶液対１キログラムのラテックスの比で、Ｍｖ＝２，０００，０００のポリエチレンオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から調製された０．１重量％のポリエチレンオキシド溶液を１キログラムのこのポリマーラテックスに加えることによって形成した。水相をスラリーから除去し、生じた湿潤粉末を、おおよそ５０℃〜６５℃での空気炉中で１重量％未満の含水率まで乾燥させた。
【００７０】
実施例８
ＴＦＥ／プロピレンコポリマーを、十分に撹拌される３３．３リットルのステンレススチール反応容器中８０℃で実施されるセミバッチ式方法によって製造した。容器に、４００．０グラムのＺｏｎｙｌ １０３３Ｄ（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．）、６８．０グラムのリン酸水素二アンモニウム、および２３，５３２グラムの脱イオン水の溶液を装入し、容器を９７重量％のＴＦＥと３重量％のプロピレンとの混合物で１．８３ＭＰａに加圧した。１００ミリリットルの過硫酸アンモニウムの１０．０重量％溶液を反応器に供給した。重合が始まるにつれて、反応器圧力が低下した。反応器圧力を、７８重量％のＴＦＥと２２重量％のプロピレンとの混合物を供給することによって１．８３ＭＰａに維持した。８０００グラムのこの第２混合物を反応器に供給した後、反応器を脱圧し、冷却した。３．３のｐＨおよび２５．１３重量％のポリマー固形分のラテックスが得られた。
【００７１】
本発明の凝固方法を利用してフルオロエラストマーを単離した。凝塊を、１７０グラムのＰＥＯ溶液対１キログラムのラテックスの比で、Ｍｖ＝５，０００，０００のポリエチレンオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から調製された０．１重量％のポリエチレンオキシド溶液を１キログラムのこのポリマーラテックスに加えることによって形成した。水相をスラリーから除去し、生じた湿潤粉末を、おおよそ５０℃〜６５℃での空気炉中で１重量％未満の含水率まで乾燥させた。
【００７２】
比較例１
ＶＦ２／ＨＦＰコポリマーフルオロエラストマーを、十分に撹拌される４．０リットルのステンレススチール液体充満反応容器中１１５℃で実施される、連続乳化重合法によって製造した。脱イオン水中の４．３７ｇ／時間（ｇ／ｈ）の過硫酸アンモニウム開始剤、１．７５ｇ／ｈの水酸化ナトリウム、３．７５ｇ／ｈのオクチルスルホン酸ナトリウム、および３．００ｇ／ｈのイソプロパノール連鎖移動剤からなる水性溶液を１０．０Ｌ／時間の速度で反応器に供給した。反応器を、流出物ラインの背圧調整弁によって６．２ＭＰａの圧力で液体充満レベルに維持した。３０分後に、重合を、ダイヤフラム圧縮機によって供給される１５３８ｇ／ｈのフッ化ビニリデン（ＶＦ２）および１１５０ｇ／ｈのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）からなるガス状モノマー混合物の導入によって開始させた。２．０時間後に、流出物分散液の収集を開始し、収集を５．０時間続行した。４．４４のｐＨを有し、１９．９１重量％の固形分を含有する、流出物ラテックスを、大気圧での脱ガス容器中で残存モノマーから分離した。
【００７３】
集められた分散液から、３つの１０．０ｋｇ部分を量り分けた。一部分を、６００グラムの硝酸カルシウム四水和物の５重量％溶液で凝固させた。第２部分を、４０７グラムの硫酸カリウムアルミニウムの３重量％溶液で凝固させた。第３部分を、１８８グラムの硫酸アルミニウム四水和物の１０重量％溶液で凝固させた。全３つのポリマー粉末サンプルを、１０ｋｇの脱イオン水で２回洗浄し、７０℃で４８時間乾燥させた。
【００７４】
乾燥ポリマー粉末の金属含有率をＩＣＰによって測定し、百万当たりの部の単位で報告する。
【００７５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロエラストマーの新規な凝固方法であって、あるクラスの水溶性ポリマーが凝固剤として用いられる、より具体的にはこのクラスの水溶性ポリマーがポリエチレンオキシドホモポリマーおよびポリエチレンオキシドのコポリマーを含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた耐熱性、耐油性、および耐化学薬品性を有するフッ化ビニリデンのエラストメリックコポリマーは、シーリング材料、容器およびホース用に広く使用されている。
【０００３】
乳化重合法によるかかるフルオロエラストマーの製造は、当該技術分野でよく知られており；例えば、米国特許第４，２１４，０６０号明細書および同第４，２８１，０９２号明細書を参照されたい。重合の結果は、ポリマーの分散液またはラテックスである。一般に、フルオロエラストマーは次に、スラリーを形成するための凝固剤の添加によって分散液から分離される。スラリーは次に洗浄され、乾燥され、次に商業用の最終形態へ成形される。
【０００４】
これまで用いられた凝固剤は典型的には無機多価カチオンの塩である、Ａ．Ｌ．Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓ、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ、１４（１９８９）、２５１〜２９６ページ。これらには、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩、硫酸カリウムアルミニウムなどのミョウバン、塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムなどのカルシウム塩、ならびに塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、および硝酸マグネシウムなどのマグネシウム塩が含まれる。これらの塩は凝固剤として非常に有効に働くが、残留量のこれらの塩がポリマー中に残る。これらの塩の存在は、半導体製造におけるシールなどの汚染に敏感な用途での使用に不適当である。従って、フルオロエラストマーの乳化重合での使用に有効な他の凝固剤を見いだすことが望ましいであろう。
【０００５】
塩化ナトリウムなどの、一価カチオンの塩が、フルオロエラストマーの製造用の凝固剤として提案されてきた。これらの塩の残留量は、幾つかの最終使用用途で比較的無害であると考えられる。しかしながら、フルオロエラストマーを十分に凝固させるためには過度に大量の一価カチオンの塩が必要とされる。生じたポリマーは十分に乾燥させることが困難である。加えて、ポリマーを凝固させるために必要とされる大量のこれらの塩は、大きな、費用のかかる水処理施設を必要とする。
【０００６】
有機凝固剤の使用は、ポリマー汚染を回避するための別の方法である。残留量の有機凝固剤が半導体プロセスを汚染することはなく、どんな場合でも硬化プロセス中にポリマーから揮発し得る。米国特許第３，５９８，７９４号明細書は、フルオロエラストマー用の凝固剤としてポリアミンを開示している。フルオロエラストマー分散液へのポリアミンの添加は、水相から分離することができるゲルを形成する。しかしながら、このゲルの洗浄は困難であり、フルオロエラストマー中に残る残留ポリアミンは、硬化操作を妨害する。
【０００７】
米国特許第３，９９７，７０５号明細書は、加硫促進剤として働く有機塩基または塩でのフルオロエラストマーの凝固を開示している。しかしながら、かかる凝固剤の使用は、早過ぎる硬化またはスコーチを受けるフルオロエラストマーをもたらす。加えて、顧客が受け取るときには加硫促進剤がポリマー中に既に存在するので、かかる凝固剤の使用はフルオロエラストマーの次の配合の選択肢を制限する。
【０００８】
国際公開第２００８／０９７６３９ Ａ１号パンフレットは、フルオロエラストマー用の凝固剤として少なくとも２つの第四級オニウム中心を有する水溶性ポリマーの使用を開示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
意外にも、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ホモポリマーおよびコポリマーがフルオロエラストマーを凝固させるために使用されてもよいことが分かった。本発明の一態様は、
（Ａ）少なくとも２つの共重合性モノマーの共重合単位を含む、フルオロエラストマーを含む水性分散液を提供する工程であって、第１モノマーが、前記フルオロエラストマーの総重量を基準として、５〜７０重量パーセントの量で存在し、前記第１モノマーがフッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される工程と；
（Ｂ）少なくとも５００，０００の粘度平均分子量を有する、ポリエチレンオキシドホモポリマーおよびポリエチレンオキシドコポリマーからなる群から選択される水溶性ポリマーを前記水性分散液に加え、それによって前記フルオロエラストマーを凝固させる工程と
を含む、少なくとも５３重量パーセントのフッ素を有するフルオロエラストマーの製造のための凝固方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、フルオロエラストマーゴムまたは粉末を製造するための凝固方法を指向する。「フルオロエラストマー」とは、非晶質のエラストメリックフルオロポリマーを意味する。フルオロポリマーは、それが少なくとも５３重量パーセントのフッ素、好ましくは少なくとも６４重量％のフッ素を含有する限り、部分フッ素化されていてもまたは過フッ素化されていてもよい。本発明の方法に用いられてもよいフルオロエラストマーは、フルオロエラストマーの重量を基準として、５〜７０重量パーセントの、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であってもよい第１モノマーの共重合単位を含有する。フルオロエラストマー中の残りの単位は、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、前記第１モノマーとは異なる、１つ以上の追加の共重合モノマーからなる。
【００１１】
第１モノマーと共重合可能なフッ素含有オレフィンには、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１−ＨＰＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびフッ化ビニルが含まれるが、それらに限定されない。
【００１２】
第１モノマーと共重合可能なフッ素含有ビニルエーテルには、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルが含まれるが、それらに限定されない。モノマーとしての使用に好適なパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）には、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ´Ｏ）ｎ（Ｒｆ´´Ｏ）ｍＲｆ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ’およびＲｆ’’は、２〜６個の炭素原子の異なる線状もしくは分岐のパーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、Ｒｆは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）
のものが含まれる。
【００１３】
好ましいクラスのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルには、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎＲｆ （ＩＩ）
（式中、ＸはＦまたはＣＦ３であり、ｎは０〜５であり、Ｒｆは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）
の組成物が含まれる。
【００１４】
経済性および加工の容易さのために最も好ましいクラスのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルには、式中、ｎが０または１であり、Ｒｆが１〜３個の炭素原子を含有するそれらのエーテルが含まれる。かかる過フッ素化エーテルの例には、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）が挙げられる。他の有用なパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーには、式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２）ｍＣＦ２ＣＦＺＯ］ｎＲｆ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆは１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルであり、
ｍ＝０または１であり、ｎ＝０〜５であり、Ｚ＝ＦまたはＣＦ３である）
の化合物が含まれる。このクラスの好ましいメンバーは、ＲｆがＣ３Ｆ７であり、ｍ＝０、およびｎ＝１であるものである。
【００１５】
追加のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーには、式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２ＣＦ｛ＣＦ３｝Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｐ］ＣｘＦ２ｘ＋１ （ＩＶ）
（式中、ｍおよびｎは独立して＝０〜１０であり、ｐ＝０〜３、およびｘ＝１〜５である）
の化合物が含まれる。このクラスの好ましいメンバーには、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、およびｘ＝１である化合物が含まれる。
【００１６】
有用なパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の他の例には、式（Ｖ）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１ （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３であり、そしてここで、好ましくは、ｎ＝１である）
の化合物が挙げられる。
【００１７】
ＰＡＶＥの共重合単位が本発明に用いられるフルオロエラストマー中に存在する場合、ＰＡＶＥ含有率は一般に、フルオロエラストマーの総重量を基準として、２５〜７５重量パーセントの範囲である。パーフルオロ（メチルビニル）エーテルが使用される場合、フルオロエラストマーは好ましくは３０〜５５重量％の共重合ＰＭＶＥ単位を含有する。
【００１８】
本発明に用いられるフルオロエラストマーに有用な炭化水素オレフィンには、エチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）が含まれるが、それらに限定されない。炭化水素オレフィンの共重合単位がフルオロエラストマー中に存在する場合、炭化水素オレフィン含有率は一般に４〜３０重量パーセントである。
【００１９】
本発明の凝固方法に用いられるフルオロエラストマーはまた、任意選択的に、１つ以上の硬化部位モノマーの単位を含んでもよい。好適な硬化部位モノマーの例には、ｉ）臭素含有オレフィン；ｉｉ）ヨウ素含有オレフィン；ｉｉｉ）臭素含有ビニルエーテル；ｉｖ）ヨウ素含有ビニルエーテル；ｖ）ニトリル基を有するフッ素含有オレフィン；ｖｉ）ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル；ｖｉｉ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）；ｖｉｉｉ）パーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテル；およびｉｘ）非共役ジエンが挙げられる。
【００２０】
臭素化硬化部位モノマーは、他のハロゲン、好ましくはフッ素を含有してもよい。臭素化オレフィン硬化部位モノマーの例は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ；ブロムトリフルオロエチレン；４−ブロム−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）；および臭化ビニル、１−ブロム−２，２−ジフルオロエチレンなどの他のもの；臭化パーフルオロアリル；４−ブロム−１，１，２−トリフルオロブテン−１；４−ブロム−１，１，３，３，４，４，−ヘキサフルオロブテン；４−ブロム−３−クロロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブテン；６−ブロム−５，５，６，６−テトラフルオロヘキセン；４−ブロムパーフルオロブテン−１ならびに臭化３，３−ジフルオロアリルである。本発明に有用な臭素化ビニルエーテル硬化部位モノマーには、ＣＦ２ＢｒＣＦ２Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２などの、クラスＣＦ２Ｂｒ−Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（Ｒｆはパーフルオロアルキレン基である）の２−ブロム−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルおよびフッ素化化合物、ならびにＣＨ３ＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＢｒなどのクラスＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＲＯＣＢｒ＝ＣＦ２（式中、Ｒは低級アルキル基またはフルオロアルキル基である）のフルオロビニルエーテルが含まれる。
【００２１】
好適なヨウ素化硬化部位モノマーには、米国特許第５，６７４，９５９号明細書に開示されているような式：ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ２ＣＨＲ−Ｉ（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ３であり；Ｚは、線状もしくは分岐の、任意選択的に１個以上のエーテル酸素原子を含有するＣ１〜Ｃ１８（パー）フルオロアルキレンラジカル、または（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである）のヨウ素化オレフィンが含まれる。有用なヨウ素化硬化部位モノマーの他の例は、米国特許第５，７１７，０３６号明細書に開示されているなどの、式：Ｉ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＦ＝ＣＦ２およびＩＣＨ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ＝ＣＦ２など（式中、ｎ＝１〜３である）の不飽和エーテルである。加えて、ヨードエチレン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）；３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン；２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン；２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエチレン；１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）プロパン；２−ヨードエチルビニルエーテル；３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン；およびヨードトリフルオロエチレンを含む好適なヨウ素化硬化部位モノマーが米国特許第４，６９４，０４５号明細書に開示されている。ヨウ化アリルおよび２−ヨード−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルもまた有用な硬化部位モノマーである。
【００２２】
有用なニトリル含有硬化部位モノマーには、下に示される式のものが含まれる。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ （ＶＩ）
式中、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６であり；
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ］ｎ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ （ＶＩＩ）
式中、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２であり；
ＣＦ２＝ＣＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ （ＶＩＩＩ）
式中、ｘ＝１〜２、およびｎ＝１〜４であり；ならびに
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ （ＩＸ）
式中、ｎ＝２〜４である。式（ＶＩＩＩ）のものが好ましい。とりわけ好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル基を有する過フッ素化ポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ （Ｘ）
すなわち、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥである。ニトリル含有硬化部位モノマーは、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）をまた含有するコポリマーに特に有用である。
【００２３】
非共役ジエン硬化部位モノマーの例には、１，４−ペンタジエン；１，５−ヘキサジエン；１，７−オクタジエン；３，３，４，４−テトラフルオロ−１，５−ヘキサジエン；ならびにカナダ国特許第２，０６７，８９１号明細書および欧州特許出願公開第０７８４０６４Ａ１号明細書に開示されているものなどの、他のものが挙げられるが、それらに限定されない。好適なトリエンは、８−メチル−４−エチリデン−１，７−オクタジエンである。
【００２４】
上にリストされた硬化部位モノマーのうち、フルオロエラストマーが過酸化物で硬化されるであろう状況について、好ましい化合物には、４−ブロム−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）；４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）；ヨウ化アリル；ブロムトリフルオロエチレンおよび８−ＣＮＶＥが含まれる。フルオロエラストマーがポリオールで硬化されるであろうとき、２−ＨＰＦＰまたはパーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテルが好ましい硬化部位モノマーである。フルオロエラストマーがテトラアミンで硬化されるであろうとき、ビス（アミノフェノール）またはビス（チオアミノフェノール）、８−ＣＮＶＥが好ましい硬化部位モノマーである。
【００２５】
硬化部位モノマーの単位は、本発明の凝固方法に用いられるフルオロエラストマー中に存在するとき、０．０５〜１０重量％（フルオロエラストマーの総重量を基準として）、好ましくは０．０５〜５重量％、最も好ましくは０．０５〜３重量％のレベルで典型的には存在する。
【００２６】
本発明の方法に用いられてもよい具体的なフルオロエラストマーには、少なくとも５８重量％のフッ素を有する、かつ、ｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレン；ｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン；ｉｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび４−ブロム−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｉｖ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレンおよび４−ブロム−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖｉ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖｉｉ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレンおよび１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン；ｖｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびエチレン；ｉｘ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、エチレンおよび４−ブロム−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、エチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｉ）テトラフルオロエチレンおよびプロピレン；ｘｉｉ）テトラフルオロエチレン、プロピレンおよび３，３，３−トリフルオロプロペン；ｘｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、プロピレン、３，３，３−トリフルオロプロペンおよび４−ブロム−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｉｖ）テトラフルオロエチレン、プロピレンおよびフッ化ビニリデン；ｘｖ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニル）エーテル；ｘｖｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）；ｘｖｉｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよび４−ブロム−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｖｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ならびにｘｉｘ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびパーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテルの共重合単位を含むものが含まれるが、それらに限定されない。
【００２７】
さらに、ヨウ素含有末端基、臭素含有末端基またはそれらの混合物が、フルオロエラストマーの製造中の連鎖移動剤または分子量調整剤の使用の結果としてフルオロエラストマーポリマー鎖端の１つまたは両方に任意選択的に存在してもよい。連鎖移動剤の量は、用いられるとき、０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲のフルオロエラストマー中のヨウ素または臭素レベルをもたらすと計算される。
【００２８】
連鎖移動剤の例には、ポリマー分子の一端または両端に結合ヨウ素の組み込みをもたらすヨウ素含有化合物が挙げられる。ヨウ化メチレン；１，４−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ブタン；および１，６−ジヨード−３，３，４，４−テトラフルオロヘキサンがかかる試剤を代表するものである。他のヨウ素化連鎖移動剤には、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン；１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン；１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン；１，２−ジ（ヨードジフルオロメチル）−パーフルオロシクロブタン；モノヨードパーフルオロエタン；モノヨードパーフルオロブタン；２−ヨード−１−ハイドロパーフルオロエタンなどが含まれる。欧州特許出願公開第０８６８４４７Ａ１号明細書に開示されているシアノ−ヨウ素連鎖移動剤もまた含まれる。ジヨウ素化連鎖移動剤が特に好ましい。
【００２９】
臭素化連鎖移動剤の例には、１−ブロム−２−ヨードパーフルオロエタン；１−ブロム−３−ヨードパーフルオロプロパン；１−ヨード−２−ブロム−１，１−ジフルオロエタンおよび米国特許第５，１５１，４９２号明細書に開示されているなどの他のものが挙げられる。
【００３０】
本発明の方法に使用するのに好適な他の連鎖移動剤には、米国特許第３，７０７，５２９号明細書に開示されているものが含まれる。かかる試剤の例には、イソプロパノール、マロン酸ジエチル、酢酸エチル、四塩化炭素、アセトンおよびドデシルメルカプタンが挙げられる。
【００３１】
硬化部位モノマーおよび連鎖移動剤は、ニートでまたは溶液として反応器に加えられてもよい。重合の開始近くに反応器へ導入されることに加えて、ある量の連鎖移動剤は、製造中のフルオロエラストマーの所望の組成、使用中の連鎖移動剤、および全反応時間に依存して、全体重合反応期間の全体にわたって加えられてもよい。
【００３２】
本発明の凝固方法に用いられてもよいフルオロエラストマーは、連続、セミバッチ式またはバッチ式方法であってもよい本発明の乳化重合法で典型的には製造される。
【００３３】
セミバッチ式乳化重合法では、所望の組成のガス状モノマー混合物（初期モノマー装入物）が水性溶液を含有する反応器へ導入される。水性溶液は界面活性剤を任意選択的に含有してもよい。反応器は典型的には、蒸気空間が残るように、水性溶液で完全には満たされていない。任意選択的に、水性溶液は、重合反応のｐＨを調整するためのリン酸塩または酢酸塩緩衝剤などの、ｐＨ緩衝剤を含有してもよい。緩衝剤の代わりに、ＮａＯＨなどの、塩基がｐＨを調整するために使用されてもよい。一般に、ｐＨは、製造中のフルオロエラストマーの種類に依存して、１〜７に調整される。あるいはまた、またはさらに、ｐＨ緩衝剤または塩基は、単独でまたは重合開始剤、液体硬化部位モノマー、追加の界面活性剤または連鎖移動剤などの他の成分と組み合わせてのどちらかで、重合反応の全体にわたって様々な時間に反応器に加えられてもよい。また任意選択的に、初期水性溶液は、水溶性の過酸化物重合開始剤を含有してもよい。加えて、初期水性溶液は、フルオロエラストマーラテックス粒子形成を促進し、こうして重合プロセスを加速するために、前に製造されたフルオロエラストマー種ポリマーなどの、核剤を含有してもよい。
【００３４】
初期モノマー装入物は、ＴＦＥまたはＶＦ２のどちらかのある量の第１モノマーと第１モノマーとは異なる１つ以上の追加のモノマーとを含有する。初期装入物に含有されるモノマー混合物の量は、０．５〜１０ＭＰａの反応器圧力をもたらすように設定される。
【００３５】
モノマー混合物は水性媒体中に分散され、任意選択的に、連鎖移動剤もまた、反応混合物が典型的には機械撹拌によって撹拌されながらこの時点で加えられてもよい。初期ガス状モノマー装入物において、各モノマーの相対量は反応速度論によって決定され、共重合モノマー単位の所望の比を有するフルオロエラストマーをもたらすように設定される（すなわち、反応性の非常に低いモノマーは、他のモノマーと比べて、生成するフルオロエラストマーの組成で望まれるより高い量で存在しなければならない）。
【００３６】
セミバッチ式反応混合物の温度は、２５℃〜１３０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲に維持される。重合は、開始剤が熱分解するかまたは還元剤と反応するかのどちらかであり、生じたラジカルが分散したモノマーと反応するときに開始する。
【００３７】
追加量のガス状主モノマーおよび硬化部位モノマー（増分供給物）は、制御された温度で一定の反応器圧力を維持するために、重合の全体にわたって制御された速度で加えられる。増分供給物中に含有されるモノマーの相対比は、生じるフルオロエラストマー中の共重合モノマー単位の所望の比とおおよそ同じものであるように設定される。従って、増分供給物は、モノマー混合物の総重量を基準として、５〜７０重量パーセントのＴＦＥまたはＶＦ２のどちらかの第１モノマーと９５〜３０重量パーセントの第１モノマーとは異なる１つ以上の追加のモノマーとを含有する。連鎖移動剤はまた、任意選択的に、重合のこの段階中の任意の時点で反応器へ導入されてもよい。典型的には、追加の重合開始剤もまた、重合のこの段階中に反応器に供給される。形成されるポリマーの量は、増分モノマー供給物の累積量にほぼ等しい。当業者は、初期装入物の組成が正確には、選択された最終フルオロエラストマー組成物について必要とされるものではない可能性があるので、または増分供給物中のモノマーの一部が、反応することなく、既に形成されたポリマー粒子中へ溶解する可能性があるので、増分供給物中のモノマーのモル比が生じるフルオロエラストマー中の所望の（すなわち、選択された）共重合モノマー単位組成のそれと必ずしも正確に同じものではないことを認めるであろう。２〜３０時間の範囲の重合時間が、このセミバッチ式重合法では典型的に用いられる。
【００３８】
フルオロエラストマーの製造のための連続乳化重合法は、以下のようにセミバッチ式方法とは異なる。反応器は、蒸気空間が全くないように水性溶液で完全に満たされる。ガス状モノマーと水溶性モノマー、連鎖移動剤、緩衝剤、塩基、重合開始剤、界面活性剤などの他の成分の溶液とが一定速度で別個の流れで反応器に供給される。供給速度は、反応器における平均ポリマー滞留時間が概して０．２〜４時間であるように制御される。短い滞留時間は反応性の高いモノマーについて用いられるが、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルなどの反応性のより低いモノマーは、より多くの時間を必要とする。連続法反応混合物の温度は、２５℃〜１３０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲に維持される。また、フルオロエラストマーラテックス粒子は、核剤が重合反応を開始するために典型的には必要とされないほど、より容易に連続法では形成される。
【００３９】
重合圧力は、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜６．２ＭＰａの範囲に制御される。セミバッチ式方法では、所望の重合圧力は最初には、初期装入物中のガス状モノマーの量を調節することによって達成され、反応が開始した後は、圧力は増分ガス状モノマー供給物を制御することによって調整される。連続法では、圧力は、分散液流出物ラインの背圧調整器によって調整される。重合圧力は、それが１ＭＰａより下である場合、重合反応系でのモノマー濃度が低すぎて満足のいく反応速度を得ることができないので、上記の範囲に設定される。加えて、分子量は十分に増加しない。圧力が１０ＭＰａより上である場合、必要とされる高圧装置のコストが非常に高い。
【００４０】
形成されるフルオロエラストマーコポリマーの量は、装入された増分供給物の量にほぼ等しく、水性媒体の１００重量部当たり１０〜３０重量部のコポリマーの範囲に、好ましくは２０〜２５重量部のコポリマーの範囲にある。コポリマー形成度は、それが１０重量部未満である場合、生産性が望ましくないことに低く、しかし一方それが３０重量部より上である場合、固形分が満足のいく撹拌にとって余りにも高くなる。
【００４１】
本発明で重合を開始させるために使用されてもよい水溶性の無機過酸化物には、例えば、過硫酸水素のアンモニウム、ナトリウムまたはカリウム塩が含まれる。水溶性の有機過酸化物には、例えば、ジスクシニルペルオキシドが含まれる。酸化還元型開始では、亜硫酸ナトリウムなどの還元剤が、過酸化物に加えて存在する。これらの水溶性の過酸化物は、単独でまたは２つ以上の種類の混合物として使用されてもよい。使用されるべき量は、ポリマーの１００重量部当たり０．０１〜０．４重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部の範囲で一般に選択される。重合中に、フルオロエラストマーポリマー鎖端の幾らかは、これらの過酸化物の分解によって生じた断片でキャップされる。
【００４２】
界面活性剤、典型的にはアニオン界面活性剤がこれらの方法で任意選択的に用いられる。界面活性剤の例には、パーフルオロオクタン酸（およびその塩）、オクチルスルホン酸ナトリウム、ならびにパーフルオロヘキシルエチルスルホン酸（およびその塩）が挙げられるが、それらに限定されない。しかしながら、界面活性剤は必ずしも必要とされない。
【００４３】
フルオロエラストマーゴムまたは粉末は、分散液への水溶性ポリマー凝固剤の添加によってフルオロエラストマー分散液から単離される。この凝固剤は、エチレンオキシド（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）のホモポリマーまたはエチレンオキシドのコポリマーのどちらかを含む。かかるコポリマーの具体的な例には、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーおよびエチレンオキシド−ブチレンオキシドコポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４４】
凝固剤ポリマーの、レオロジーによって測定される、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、少なくとも５００，０００、好ましくは２，０００，０００超でなければならない。ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ホモポリマーまたはコポリマーの粘度平均分子量が５００，０００未満であるとき、凝固が全く起こらないかまたは必要とされるポリエチレンオキシドホモポリマーまたはコポリマーの量が無駄に多いかのどちらかである。当業者は、凝固剤として有用であるＰＥＯホモポリマーまたはコポリマーの最小粘度平均分子量がフルオロエラストマー組成、エラストマー末端基、分散液中に存在する界面活性剤の種類、界面活性剤の量、ｐＨなどに依存して変わるであろうが、一般に５００，０００であることを認めるであろう。幾つかのシステムではそれは１，０００，０００またはさらに２，０００，０００であってもよく、他のシステムではそれは２００，０００ほどに低くてもよい。ポリエチレンオキシドは、特に低分子量で、ポリエチレングリコールと時々言われる。
【００４５】
ポリエチレンオキシドホモポリマーまたはコポリマーは好ましくは、水性溶液としてフルオロエラストマー分散液に加えられる。有用な濃度は０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜１．０重量％である。任意選択的に、防腐剤または酸化防止剤が、貯蔵寿命を延ばすために溶液に添加されてもよい。
【００４６】
任意選択的に、ポリエチレンオキシドホモポリマーまたはコポリマーによって凝固されたフルオロエラストマーの特性は、いかなる硬化剤も不存在下に、ポリマー粉末を高温にさらすことによって高めることができる。この加熱プロセスは、ポリマーが当該技術分野で公知の典型的なポリヒドロキシまたはポリアミン硬化剤と配合した後により速く硬化することを可能にする。ポリマーは、静止状態で（すなわち、剪断の不存在下に）少なくとも２００℃に１時間以上加熱されてもよい。しかしながら、厄介なオーブン老化プロセスを回避するために、ポリエチレンオキシドで凝固されたポリマーは好ましくは、熱処理を行うために押出機に通される。好ましくは、押出機でのポリマー温度は少なくとも１５０℃に達し、より好ましくは、ポリマー温度は少なくとも２５０℃に達する。押出機は単軸スクリュー、二軸スクリュー、またはＢｕｓｓ（登録商標）混練機型であってもよい。好ましくは、押出機は二軸スクリュー押出機またはＢｕｓｓ Ｋｎｅａｄｅｒ（混練機）であり、より好ましくは、押出機は真空揮発除去セクションを含む。
【００４７】
本発明の方法によって製造されたフルオロエラストマーは、シール、ワイヤコーティング、チュービングおよびラミネートを含む多くの工業用途に有用である。
【実施例】
【００４８】
試験方法
ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度、ＭＬ（１＋１０）は、１分の予熱時間および１０分の回転子操作時間を用いて、１２１℃でＬ（大きい）型回転子を使ってＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って測定した。
【００４９】
残留金属含有率は、ポリマーサンプルを白金坩堝中に秤量することによって測定した。サンプルを５２５℃までマッフル炉でゆっくり灰化した。灰を、塩酸、フッ酸、および脱イオン水中で温浸した。この溶液をＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ５３００ ＩＣＰ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒで分析した。
【００５０】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示されるが、それらに限定されない。
【００５１】
実施例１
ＶＦ２／ＨＦＰコポリマーフルオロエラストマーを、十分に撹拌される４．０リットルのステンレススチール液体充満反応容器中１１５℃で実施される、連続乳化重合法によって製造した。脱イオン水中の４．３７ｇ／時間（ｇ／ｈ）の過硫酸アンモニウム開始剤、１．７５ｇ／ｈの水酸化ナトリウム、３．７５ｇ／ｈのオクチルスルホン酸ナトリウム、および４．５０ｇ／ｈのイソプロパノール連鎖移動剤からなる水性溶液を、１０．０Ｌ／時間の速度で反応器に供給した。反応器を、流出物ラインの背圧調整弁によって６．２ＭＰａの圧力で液体充満レベルに維持した。３０分後に、重合を、ダイヤフラム圧縮機によって供給される１５３８ｇ／ｈのフッ化ビニリデン（ＶＦ２）および１１５０ｇ／ｈのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）からなるガス状モノマー混合物の導入によって開始させた。２．０時間後に、流出物分散液の収集を開始し、収集を５．０時間続行した。４．３６のｐＨを有し、２０．４８重量％の固形分を含有する、流出物ラテックスを、大気圧での脱ガス容器中で残存モノマーから分離した。
【００５２】
凝固剤溶液を、２グラムのＵＣＡＲＦＬＯＣ ３０９、Ｍｖ＝８，０００，０００（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）を１９９８グラムの脱イオン水に溶解させることによって調製した。ラテックスを、ラテックス１リットル当たり４５ｍＬの凝固剤溶液の用量で３０ｍＬ／分の速度で凝固剤溶液を供給することによって凝固させた。生じたポリマー粉末を２回洗浄し、７０℃で４８時間乾燥させた。６０．７重量％のＶＦ２単位および３９．３重量％のＨＦＰ単位からなる生成物は、示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって測定されるように、−１９．１℃のガラス転移温度を有する非晶質エラストマーであった。このエラストマーの固有粘度は、メチルエチルケトン中３０℃で測定される、０．６０ｄＬ／ｇであり、ムーニー粘度、１２１℃でのＭＬ（１＋１０）は、２７．１であった。
【００５３】
実施例２
ＶＦ２／ＨＦＰコポリマーフルオロエラストマーを、十分に撹拌される４．０リットルのステンレススチール液体充満反応容器中１１５℃で実施される、連続乳化重合法によって製造した。脱イオン水中の４．３７ｇ／時間（ｇ／ｈ）の過硫酸アンモニウム開始剤、１．７５ｇ／ｈの水酸化ナトリウム、３．７５ｇ／ｈのオクチルスルホン酸ナトリウム、および３．００ｇ／ｈのイソプロパノール連鎖移動剤からなる水性溶液を１０．０Ｌ／時間の速度で反応器に供給した。反応器を、流出物ラインの背圧調整弁によって６．２ＭＰａの圧力で液体充満レベルに維持した。３０分後に、重合を、ダイヤフラム圧縮機によって供給される１５３８ｇ／ｈのフッ化ビニリデン（ＶＦ２）および１１５０ｇ／ｈのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）からなるガス状モノマー混合物の導入によって開始させた。２．０時間後に、流出物分散液の収集を開始し、収集を５．０時間続行した。５．１５のｐＨを有し、２０．１１重量％の固形分を含有する、流出物ラテックスを、大気圧での脱ガス容器中で残存モノマーから分離した。
【００５４】
凝固剤溶液を、２グラムのポリ（エチレンオキシド）、Ｍｖ＝５，０００，０００（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）を１９９８グラムの脱イオン水に溶解させることによって調製した。ラテックスを、ラテックス１リットル当たり４５ｍＬの凝固剤溶液の用量で３０ｍＬ／分の速度で凝固剤溶液を供給することによって凝固させた。生じたポリマー粉末を２回洗浄し、７０℃で４８時間乾燥させた。６０．４重量％のＶＦ２単位および３９．６重量％のＨＦＰ単位からなる生成物は、示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって測定されるように、−１８．８℃のガラス転移温度を有する非晶質エラストマーであった。このエラストマーの固有粘度は、メチルエチルケトン中３０℃で測定される、０．７０ｄＬ／ｇであり、ムーニー粘度、１２１℃でのＭＬ（１＋１０）は、４２．８であった。
【００５５】
乾燥したポリマー粉末の金属含有率をＩＣＰによって測定し、百万当たりの部の単位で報告する。
【００５６】
【表１】
【００５７】
実施例３
ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥコポリマーフルオロエラストマーを、十分に撹拌される２．０リットルのステンレススチール液体充満反応容器中１１５℃で実施される、連続乳化重合法によって製造した。脱イオン水中の２．０９ｇ／時間（ｇ／ｈ）の過硫酸アンモニウム開始剤、０．８４ｇ／ｈの水酸化ナトリウム、１．８０ｇ／ｈのオクチルスルホン酸ナトリウム、および１．０１ｇ／ｈのイソプロパノール連鎖移動剤からなる水性溶液を、５．０Ｌ／時間の速度で反応器に供給した。反応器を、流出物ラインの背圧調整弁によって６．２ＭＰａの圧力で液体充満レベルに維持した。３０分後に、重合を、ダイヤフラム圧縮機によって供給される７３０ｇ／ｈのフッ化ビニリデン（ＶＦ２）、３８４ｇ／ｈのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、および１３０ｇ／ｈのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）からなるガス状モノマー混合物の導入によって開始させた。２．０時間後に、流出物分散液の収集を開始し、収集を６時間続行した。４．５２のｐＨを有し、２０．１２重量％の固形分を含有する、流出物ポリマーラテックスを、大気圧での脱ガス容器中で残存モノマーから分離した。
【００５８】
本発明の凝固方法を利用してフルオロエラストマーを単離した。凝塊を、２０００グラムの０．１重量％のポリエチレンオキシド（Ｍｖ＝５，０００，０００）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）溶液を３８リットルのポリマーラテックスに加えることによって形成した。水相をスラリーから除去し、生じた湿潤粉末を、おおよそ５０℃〜６５℃での空気炉中で１重量％未満の含水率まで乾燥させた。６１．５重量％のＶＦ２単位、２９．３重量％のＨＦＰ単位、および９．２１重量％のＴＦＥ単位からなる生成物は、示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって測定されるように、−２１．８℃のガラス転移温度を有する非晶質エラストマーであった。このエラストマーの固有粘度は、メチルエチルケトン中３０℃で測定される、０．９３ｄＬ／ｇであり、ムーニー粘度、１２１℃でのＭＬ（１＋１０）は、６６．９であった。
【００５９】
実施例４
ＶＦ２／ＰＭＶＥ／ＴＦＥコポリマーフルオロエラストマーを、十分に撹拌される２．０リットルのステンレススチール液体充満反応容器中１０５℃で実施される、連続乳化重合法によって製造した。１．９８ｇ／時間（ｇ／ｈ）の過硫酸アンモニウム開始剤および０．７９ｇ／ｈの水酸化ナトリウムからなる水溶液を４Ｌ／時間の速度で反応器に供給した。反応器を、流出物ラインの背圧調整弁によって６．２ＭＰａの圧力で液体充満レベルに維持した。３０分後に、重合を、ダイヤフラム圧縮機によって供給される、５６９ｇ／ｈのフッ化ビニリデン（ＶＦ２）、３９３ｇ／ｈのパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、および１０１ｇ／ｈのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）からなるガス状モノマー混合物の導入によって開始させた。重合が開始した１５分後に、４−ブロム−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン（ＢＴＦＢ）を、１０．０ｇ／ｈの速度で反応器へ供給した。さらなる１．７５時間後に流出物分散液の収集を開始し、収集を５時間続行した。８．６４のｐＨを有し、２０．７重量％の固形分を含有する、流出物ポリマーラテックスを、大気圧での脱ガス容器中で残存モノマーから分離した。
【００６０】
本発明の凝固方法を利用してフルオロエラストマーを単離した。凝塊を、４５グラムのＰＥＯ溶液対１リットルのラテックスの比で、Ｍｖ＝５，０００，０００のポリエチレンオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から調製された０．１重量％のポリエチレンオキシド溶液をポリマーラテックスに加えることによって形成した。水相をスラリーから除去し、生じた湿潤粉末を、おおよそ５０℃〜６５℃での空気炉中で１重量％未満の含水率まで乾燥させた。５５．１重量％のＶＦ２単位、３５．２重量％のＰＭＶＥ単位、８．７重量％のＴＦＥ単位、および１．０重量％のＢＴＦＢ単位からなる生成物は、示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって測定されるように、−３１．３℃のガラス転移温度を有する非晶質エラストマーであった。このエラストマーの固有粘度は、メチルエチルケトン中３０℃で測定される、１．２０ｄＬ／ｇであり、ムーニー粘度、１２１℃でのＭＬ（１＋１０）は、９３．３であった。
【００６１】
実施例５
ＶＦ２／ＨＦＰコポリマーを、十分に撹拌される３３．３リットルのステンレススチール反応容器中８０℃で実施されるセミバッチ式方法によって製造した。容器に２４ｋｇの脱イオン水を装入し、容器を３８重量％のＶＦ２と６２重量％のＨＦＰとの混合物で０．６６ＭＰａに加圧した。３５０ミリリットルの過硫酸アンモニウムの１０．０重量％溶液を反応器に供給した。重合が始まるにつれて、反応器圧力が低下した。反応器圧力を、６０重量％のＶＦ２と４０重量％のＨＦＰとの混合物を供給することによって０．６６ＭＰａに維持した。６０００グラムのこの第２混合物を反応器に供給した後、反応器を脱圧し、冷却した。２．８のｐＨおよび１９．２２重量％のポリマー固形分のラテックスが得られた。
【００６２】
本発明の凝固方法を利用してフルオロエラストマーを単離した。凝塊を、２０００グラムのＰＥＯ溶液対１キログラムのラテックスの比で、Ｍｖ＝６００，０００のポリエチレンオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から調製された０．１重量％のポリエチレンオキシド溶液を１キログラムのこのポリマーラテックスに加えることによって形成した。水相をスラリーから除去し、生じた湿潤粉末を、おおよそ５０℃〜６５℃での空気炉中で１重量％未満の含水率まで乾燥させた。６０．５重量％のＶＦ２単位および３９．５重量％のＨＦＰ単位からなる生成物は、示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって測定されるように、−１８．５℃のガラス転移温度を有する非晶質エラストマーであった。このエラストマーの固有粘度は、メチルエチルケトン中３０℃で測定される、０．９４ｄＬ／ｇであり、ムーニー粘度、１２１℃でのＭＬ（１＋１０）は、５１．９であった。
【００６３】
第２凝塊を、６９４グラムのＰＥＯ溶液対１キログラムのラテックスの比で、Ｍｖ＝１，０００，０００のポリエチレンオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から調製された０．１重量％のポリエチレンオキシド溶液を１キログラムの上記ポリマーラテックスに加えることによって形成した。水相をスラリーから除去し、生じた湿潤粉末を、おおよそ５０℃〜６５℃での空気炉中で１重量％未満の含水率まで乾燥させた。
【００６４】
実施例６
ＴＦＥ／ＰＭＶＥコポリマーを、十分に撹拌される３３．３リットルのステンレススチール反応容器中８０℃で実施されるセミバッチ式方法によって製造した。容器に２４ｋｇの脱イオン水を装入し、容器を２８重量％のＴＦＥと７２重量％のＰＭＶＥとの混合物で１．４８ＭＰａに加圧した。３００ミリリットルの過硫酸アンモニウムの１０．０重量％溶液を反応器に供給した。重合が始まるにつれて、反応器圧力が低下した。反応器圧力を、５２重量％のＴＦＥと４８重量％のＰＭＶＥとの混合物を供給することによって１．４８ＭＰａに維持した。６０００グラムのこの第２混合物を反応器に供給した後、反応器を脱圧し、冷却した。３．６のｐＨおよび１９．７９重量％のポリマー固形分のラテックスが得られた。
【００６５】
本発明の凝固方法を利用してフルオロエラストマーを単離した。凝塊を、６２７グラムのＰＥＯ溶液対１キログラムのラテックスの比で、Ｍｖ＝６００，０００のポリエチレンオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から調製された０．１重量％のポリエチレンオキシド溶液を１キログラムのこのポリマーラテックスに加えることによって形成した。水相をスラリーから除去し、生じた湿潤粉末を、おおよそ５０℃〜６５℃での空気炉中で１重量％未満の含水率まで乾燥させた。
【００６６】
第２凝塊を、５３グラムのＰＥＯ溶液対１キログラムのラテックスの比で、Ｍｖ＝５，０００，０００のポリエチレンオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から調製された０．１重量％のポリエチレンオキシド溶液を１キログラムのこのポリマーラテックスに加えることによって形成した。水相をスラリーから除去し、生じた湿潤粉末を、おおよそ５０℃〜６５℃での空気炉中で１重量％未満の含水率まで乾燥させた。
【００６７】
５３．５重量％のＴＦＥ単位および４６．５重量％のＰＭＶＥ単位からなる生成物は、示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって測定されるように、−１．１℃のガラス転移温度を有する非晶質エラストマーであった。ムーニー粘度、１５０℃でのＭＬ（１＋１０）は、８３．７であった。
【００６８】
実施例７
ＶＦ２／ＨＦＰコポリマーを、十分に撹拌される３３．３リットルのステンレススチール反応容器中８０℃で実施されるセミバッチ式方法によって製造した。容器に、４０．０グラムのＺｏｎｙｌＴＭ １０３３Ｄ（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．）、１．３グラムの水酸化ナトリウム、および２３，９５８．７グラムの脱イオン水の溶液を装入し、容器を３８重量％のＶＦ２と６２重量％のＨＦＰとの混合物で１．１４ＭＰａに加圧した。３０ミリリットルの過硫酸アンモニウムの５．０重量％溶液を反応器に供給した。重合が始まるにつれて、反応器圧力が低下した。反応器圧力を、６０重量％のＶＦ２と４０重量％のＨＦＰとの混合物を供給することによって１．１４ＭＰａに維持した。６０００グラムのこの第２混合物を反応器に供給した後、反応器を脱圧し、冷却した。３．２のｐＨおよび１８．７４重量％のポリマー固形分のラテックスが得られた。
【００６９】
本発明の凝固方法を利用してフルオロエラストマーを単離した。凝塊を、１６３グラムのＰＥＯ溶液対１キログラムのラテックスの比で、Ｍｖ＝２，０００，０００のポリエチレンオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から調製された０．１重量％のポリエチレンオキシド溶液を１キログラムのこのポリマーラテックスに加えることによって形成した。水相をスラリーから除去し、生じた湿潤粉末を、おおよそ５０℃〜６５℃での空気炉中で１重量％未満の含水率まで乾燥させた。
【００７０】
実施例８
ＴＦＥ／プロピレンコポリマーを、十分に撹拌される３３．３リットルのステンレススチール反応容器中８０℃で実施されるセミバッチ式方法によって製造した。容器に、４００．０グラムのＺｏｎｙｌ １０３３Ｄ（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．）、６８．０グラムのリン酸水素二アンモニウム、および２３，５３２グラムの脱イオン水の溶液を装入し、容器を９７重量％のＴＦＥと３重量％のプロピレンとの混合物で１．８３ＭＰａに加圧した。１００ミリリットルの過硫酸アンモニウムの１０．０重量％溶液を反応器に供給した。重合が始まるにつれて、反応器圧力が低下した。反応器圧力を、７８重量％のＴＦＥと２２重量％のプロピレンとの混合物を供給することによって１．８３ＭＰａに維持した。８０００グラムのこの第２混合物を反応器に供給した後、反応器を脱圧し、冷却した。３．３のｐＨおよび２５．１３重量％のポリマー固形分のラテックスが得られた。
【００７１】
本発明の凝固方法を利用してフルオロエラストマーを単離した。凝塊を、１７０グラムのＰＥＯ溶液対１キログラムのラテックスの比で、Ｍｖ＝５，０００，０００のポリエチレンオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から調製された０．１重量％のポリエチレンオキシド溶液を１キログラムのこのポリマーラテックスに加えることによって形成した。水相をスラリーから除去し、生じた湿潤粉末を、おおよそ５０℃〜６５℃での空気炉中で１重量％未満の含水率まで乾燥させた。
【００７２】
比較例１
ＶＦ２／ＨＦＰコポリマーフルオロエラストマーを、十分に撹拌される４．０リットルのステンレススチール液体充満反応容器中１１５℃で実施される、連続乳化重合法によって製造した。脱イオン水中の４．３７ｇ／時間（ｇ／ｈ）の過硫酸アンモニウム開始剤、１．７５ｇ／ｈの水酸化ナトリウム、３．７５ｇ／ｈのオクチルスルホン酸ナトリウム、および３．００ｇ／ｈのイソプロパノール連鎖移動剤からなる水性溶液を１０．０Ｌ／時間の速度で反応器に供給した。反応器を、流出物ラインの背圧調整弁によって６．２ＭＰａの圧力で液体充満レベルに維持した。３０分後に、重合を、ダイヤフラム圧縮機によって供給される１５３８ｇ／ｈのフッ化ビニリデン（ＶＦ２）および１１５０ｇ／ｈのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）からなるガス状モノマー混合物の導入によって開始させた。２．０時間後に、流出物分散液の収集を開始し、収集を５．０時間続行した。４．４４のｐＨを有し、１９．９１重量％の固形分を含有する、流出物ラテックスを、大気圧での脱ガス容器中で残存モノマーから分離した。
【００７３】
集められた分散液から、３つの１０．０ｋｇ部分を量り分けた。一部分を、６００グラムの硝酸カルシウム四水和物の５重量％溶液で凝固させた。第２部分を、４０７グラムの硫酸カリウムアルミニウムの３重量％溶液で凝固させた。第３部分を、１８８グラムの硫酸アルミニウム四水和物の１０重量％溶液で凝固させた。全３つのポリマー粉末サンプルを、１０ｋｇの脱イオン水で２回洗浄し、７０℃で４８時間乾燥させた。
【００７４】
乾燥ポリマー粉末の金属含有率をＩＣＰによって測定し、百万当たりの部の単位で報告する。
【００７５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも２つの共重合性モノマーの共重合単位を含む、フルオロエラストマーを含む水性分散液を提供する工程であって、
第１モノマーが、前記フルオロエラストマーの総重量を基準として、５〜７０重量パーセントの量で存在し、前記第１モノマーがフッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される工程と；
（Ｂ）少なくとも５００，０００の粘度平均分子量を有する、ポリエチレンオキシドホモポリマーおよびポリエチレンオキシドのコポリマーからなる群から選択される水溶性ポリマーを前記水性分散液に加え、それによって前記フルオロエラストマーを凝固させる工程と、
を含む、少なくとも５３重量パーセントのフッ素を有するフルオロエラストマーの製造のための凝固方法。
【請求項２】
前記ポリマーが少なくとも２，０００，０００の粘度平均分子量を有する請求項１に記載の凝固方法。
【請求項３】
前記フルオロエラストマーがフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含む請求項１に記載の凝固方法。
【請求項４】
前記フルオロエラストマーがフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンの共重合単位を含む請求項１に記載の凝固方法。
【請求項５】
前記フルオロエラストマーがフッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびテトラフルオロエチレンの共重合単位を含む請求項１に記載の凝固方法。
【請求項６】
前記フルオロエラストマーがテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含む請求項１に記載の凝固方法。
【請求項７】
前記フルオロエラストマーがテトラフルオロエチレンおよびプロピレンの共重合単位を含む請求項１に記載の凝固方法。
【請求項１】
（Ａ）少なくとも２つの共重合性モノマーの共重合単位を含む、フルオロエラストマーを含む水性分散液を提供する工程であって、
第１モノマーが、前記フルオロエラストマーの総重量を基準として、５〜７０重量パーセントの量で存在し、前記第１モノマーがフッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される工程と；
（Ｂ）少なくとも５００，０００の粘度平均分子量を有する、ポリエチレンオキシドホモポリマーおよびポリエチレンオキシドのコポリマーからなる群から選択される水溶性ポリマーを前記水性分散液に加え、それによって前記フルオロエラストマーを凝固させる工程と、
を含む、少なくとも５３重量パーセントのフッ素を有するフルオロエラストマーの製造のための凝固方法。
【請求項２】
前記ポリマーが少なくとも２，０００，０００の粘度平均分子量を有する請求項１に記載の凝固方法。
【請求項３】
前記フルオロエラストマーがフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含む請求項１に記載の凝固方法。
【請求項４】
前記フルオロエラストマーがフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンの共重合単位を含む請求項１に記載の凝固方法。
【請求項５】
前記フルオロエラストマーがフッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびテトラフルオロエチレンの共重合単位を含む請求項１に記載の凝固方法。
【請求項６】
前記フルオロエラストマーがテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含む請求項１に記載の凝固方法。
【請求項７】
前記フルオロエラストマーがテトラフルオロエチレンおよびプロピレンの共重合単位を含む請求項１に記載の凝固方法。
【公表番号】特表２０１２−５０３０６９（Ｐ２０１２−５０３０６９Ａ）
【公表日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２７８４２（Ｐ２０１１−５２７８４２）
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４４０５７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３３２６９
【国際公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（５９７０３５９５３）デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー (44)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４４０５７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３３２６９
【国際公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（５９７０３５９５３）デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー (44)
【Ｆターム（参考）】
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