フルオロカルボン酸エステルの製造方法
【課題】有毒物を発生させることなく、安全に製造することができるフルオロカルボン酸エステルの製造方法を提供する。
【解決手段】ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＦＸ4ＯＲ（Ｘ1〜Ｘ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基；Ｒはアルキル基である）で示されるフルオロエーテル（Ａ）に、濃硫酸（Ｂ）と、アルカリ金属酸化物（Ｃ１）、アルカリ土類金属酸化物（Ｃ２）および１３族金属酸化物（Ｃ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物（Ｃ）とを作用させることで、ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＯＯＲ（Ｘ1〜Ｘ3およびＲは上記と同じである）で示されるフルオロカルボン酸エステルを製造する。
【解決手段】ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＦＸ4ＯＲ（Ｘ1〜Ｘ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基；Ｒはアルキル基である）で示されるフルオロエーテル（Ａ）に、濃硫酸（Ｂ）と、アルカリ金属酸化物（Ｃ１）、アルカリ土類金属酸化物（Ｃ２）および１３族金属酸化物（Ｃ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物（Ｃ）とを作用させることで、ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＯＯＲ（Ｘ1〜Ｘ3およびＲは上記と同じである）で示されるフルオロカルボン酸エステルを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロカルボン酸エステルの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＨＦ2ＣＯＯＲ（Ｒ：アルキル基）やＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＲ（Ｒ：アルキル基）などのフルオロカルボン酸エステルは、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどにおける負極の被膜系製剤などとして有用であるが、合成法が困難である。
【０００３】
たとえば、非特許文献１では、これらのフルオロカルボン酸エステルは、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3やＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3などのフルオロエーテルを硫酸で加水分解する方法がとられており、その際、ＳｉＯ2を使用することでＨＦが発生するのを抑制している。しかし、この場合、装置の腐食や、毒性ガスであるＳｉＦ4の発生などといった問題があった。また、収率も６０％と優れたものではなかった。
【０００４】
また、特許文献１には、所定のハロゲン化エタンを酸化することを特徴とするジフルオロ酢酸ハライドの製造方法と、得られたジフルオロ酢酸ハライドと水を反応させることを特徴とするジフルオロ酢酸の製造方法が記載されている。しかし、フルオロカルボン酸エステルを意図したものではなく、酸素や塩素と同封し、高圧水銀灯で照射して行う反応であり、作業上困難であった。
【０００５】
さらに、特許文献２には、所定の１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを気相反応させることを特徴とするジフルオロ酢酸フルオライドの製造方法と、得られたジフルオロ酢酸フルオライドと所定のアルコールを反応させることを特徴とするジフルオロ酢酸エステルの製造方法が記載されている。しかし、２００℃で酸化アルミニウムに吸着させて行う反応であり、高温を必要とし、作業上困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−５３３８８号公報
【特許文献２】特開平８−９２１６２号公報
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society 72, 1860 (1950)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、有毒物を発生させることなく、安全に製造することができるフルオロカルボン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、式（１）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＦＸ4ＯＲ
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基；Ｒはアルキル基である）
で示されるフルオロエーテル（Ａ）に、
濃硫酸（Ｂ）と、
アルカリ金属酸化物（Ｃ１）、アルカリ土類金属酸化物（Ｃ２）および１３族金属酸化物（Ｃ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物（Ｃ）とを作用させる式（２）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＯＯＲ
（式中、Ｘ1〜Ｘ3およびＲは式（１）と同じである）
で示されるフルオロカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【０００９】
前記フルオロエーテル（Ａ）は、
式（３）：
ＣＸ5Ｘ6＝ＣＦＸ7
（式中、Ｘ5〜Ｘ7は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である）
で示されるフルオロオレフィン（Ｄ）に、
塩基（Ｅ）と、
式（４）：
ＲＯＨ
（式中、Ｒは式（１）と同じである）
で示されるアルコール（Ｆ）とを作用して得られるフルオロエーテルであることが好ましい。
【００１０】
前記フルオロエーテル（Ａ）は、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5およびＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣ2Ｈ5よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
前記濃硫酸（Ｂ）の濃度が５０〜９８質量％であることが好ましい。
【００１２】
前記酸化物（Ｃ）は、Ａｌ2Ｏ3であることが好ましい。
【００１３】
前記濃硫酸（Ｂ）の作用量がフルオロエーテル（Ａ）に対して１０〜１５０モル％、酸化物（Ｃ）の作用量がフルオロエーテル（Ａ）に対して２０〜６０モル％であり、濃硫酸（Ｂ）の作用量／酸化物（Ｃ）の作用量の比が１０／６０〜１００／２０であることが好ましい。
【００１４】
前記フルオロオレフィン（Ｄ）がＣＦ2＝ＣＦ2および／またはＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2であり、アルコール（Ｆ）がＣＨ3ＯＨおよび／またはＣ2Ｈ5ＯＨであることが好ましい。
【００１５】
前記塩基（Ｅ）は、ＫＯＨであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、所定のフルオロエーテル（Ａ）に、濃硫酸（Ｂ）と所定の酸化物（Ｃ）とを作用させることで、有毒物を発生させることなく、フルオロカルボン酸エステルを安全に製造することができる新規な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の新規な製造方法は、所定のフルオロエーテル（Ａ）に、濃硫酸（Ｂ）と所定の酸化物（Ｃ）とを作用させることで、所定のフルオロカルボン酸エステルを製造することができる。また、前記フルオロエーテル（Ａ）は、所定のフルオロオレフィン（Ｄ）に、塩基（Ｅ）と所定のアルコール（Ｆ）とを作用して得られるフルオロエーテルであることが好ましい。
【００１８】
以下、各成分について説明する。
【００１９】
（Ａ）フルオロエーテル：
本発明で使用するフルオロエーテル（Ａ）は、式（１）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＦＸ4ＯＲ
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基；Ｒはアルキル基である）
で示されるものである。
【００２０】
Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つがフルオロアルキル基の場合、パーフルオロアルキル基が反応性に優れる点から好ましく、その炭素数は、結晶性が小さく、固体化しにくい点から、１〜８が、さらには１〜５が好ましい。なお、有機合成しやすい点から、Ｘ1〜Ｘ4の１つは−Ｈであり、残り４つは−Ｆまたはフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００２１】
Ｘ1〜Ｘ3の好ましい組み合わせとしては、−Ｈ、−Ｆ、−Ｆの組み合わせ、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3の組み合わせ、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃ2Ｆ5の組み合わせ、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃ3Ｆ7の組み合わせなどがあげられ、合成が容易で、粘性が高く、塩の溶解性に優れる点から、−Ｈ、−Ｆ、−Ｆの組み合わせまたは−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3の組み合わせが好ましい。
【００２２】
また、Ｘ4としては、反応性に優れる点から、−Ｆが好ましい。
【００２３】
式（１）において、ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＦＸ4−の部分の具体例としては、たとえば、ＣＨＦ2ＣＦ2−、ＣＨＦ2ＣＨＦ−、ＣＨＦ2ＣＨ2−、ＣＨ2ＦＣＨ2−、ＣＨ2ＦＣＨＦ−、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨＦＣＦ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨＦＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＦ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨＦＣＦ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨＦＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＦ2−、ＣＨ（ＣＦ3）2ＣＦ2−などがあげられ、合成が容易で粘性および塩の溶解性に優れる点から、ＣＨＦ2ＣＦ2−またはＣＦ3ＣＨＦＣＦ2−が好ましい。
【００２４】
また、Ｒはアルキル基である。その炭素数は、１〜８が、さらには１〜４が、塩の溶解性、耐酸化性および粘性に優れる点から好ましい。
【００２５】
好ましいフルオロエーテル（Ａ）の具体例としては、たとえば、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣ3Ｈ7、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣ3Ｈ7、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣ4Ｈ9、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣ（ＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣ4Ｈ9、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣ（ＣＨ3）3などがあげられ、塩の溶解性および粘性に優れる点から、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣ2Ｈ5が好ましく、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5がより好ましい。
【００２６】
このようなフルオロエーテル（Ａ）は、耐酸化性に優れる点から、式（３）：
ＣＸ5Ｘ6＝ＣＦＸ7
（式中、Ｘ5〜Ｘ7は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である）
で示されるフルオロオレフィン（Ｄ）に、
塩基（Ｅ）と、
式（４）：
ＲＯＨ
（式中、Ｒは式（１）と同じである）
で示されるアルコール（Ｆ）とを作用して得られるフルオロエーテルが好ましい。
【００２７】
（Ｄ）フルオロオレフィン：
フルオロオレフィン（Ｄ）は、式（３）：
ＣＸ5Ｘ6＝ＣＦＸ7
（式中、Ｘ5〜Ｘ7は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である）
で示されるものが好ましい。
【００２８】
式（３）において、Ｘ5〜Ｘ7は、耐酸化性に優れる点から、同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基が好ましい。
【００２９】
Ｘ5〜Ｘ7の少なくとも１つがフルオロアルキル基の場合、パーフルオロアルキル基が反応性に優れる点から好ましく、その炭素数は、結晶性が小さく、固体化しにくい点から、１〜８が、さらには１〜５が好ましい。
【００３０】
フルオロオレフィン（Ｄ）の好ましい具体例としては、たとえば、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＨＦ＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＨＦ、ＣＨＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ＝ＣＦ2、Ｃ2Ｆ5ＣＦ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7ＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ＝ＣＦ2、Ｃ3Ｆ7ＣＦ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ（ＣＦ3）2＝ＣＦ2などがあげられ、粘性および塩の溶解性に優れる点から、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2が好ましい。
【００３１】
（Ｅ）塩基：
塩基（Ｅ）としては、後述するアルコール（Ｆ）に溶解してｐＨが７〜１２になるものであればとくに制限はないが、たとえば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）3などがあげられ、安価な点から、ＫＯＨが好ましい。
【００３２】
（Ｆ）アルコール：
アルコール（Ｆ）は、式（４）：
ＲＯＨ
（式中、Ｒは式（１）と同じである）
で示されるものが好ましい。
【００３３】
式（４）において、Ｒは式（１）と同じとすることができる。
【００３４】
好ましいアルコール（Ｆ）の具体例としては、たとえば、ＣＨ3ＯＨ、Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｃ3Ｈ7ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ3）2ＯＨ、Ｃ4Ｈ9ＯＨ、ＣＨ3ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）3などがあげられ、粘性および塩の溶解性に優れる点から、ＣＨ3ＯＨ、Ｃ2Ｈ5ＯＨが好ましく、Ｃ2Ｈ5ＯＨがより好ましい。
【００３５】
フルオロオレフィン（Ｄ）に塩基（Ｅ）およびアルコール（Ｆ）を作用させる際、塩基（Ｅ）の作用量は、とくに制限されるわけではないが、後処理しやすい点から、フルオロオレフィン（Ｄ）に対して１０〜１００モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。また、アルコール（Ｆ）の作用量は、反応効率が高く、撹拌効果に優れる点から、フルオロオレフィン（Ｄ）に対して１００〜１５０モル％が好ましく、１２０〜１５０モル％がより好ましい。
【００３６】
この際、フルオロオレフィン（Ｄ）と系内の水分が反応しないように、真空雰囲気下で作用させることが好ましい。
【００３７】
フルオロオレフィン（Ｄ）に塩基（Ｅ）およびアルコール（Ｆ）を作用させる際の溶媒については、とくに必要なものではないが、使用する場合には、極性溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、グライム系溶媒などを使用することができる。
【００３８】
作用温度は、安全性および作業性に優れる点から、１０〜８０℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。
【００３９】
作用圧力は、安全性および作業性に優れる点から、０．１〜０．５ＭＰａが好ましく、０．１〜０．３ＭＰａがより好ましい。
【００４０】
（Ｂ）濃硫酸：
硫酸には、濃硫酸（Ｂ）以外に希硫酸もあるが、本発明では、反応性を促進させる点から、濃度が５０〜９８質量％の濃硫酸（Ｂ）を使用する。
【００４１】
（Ｃ）酸化物：
酸化物（Ｃ）は、反応性が高い点から、アルカリ金属酸化物（Ｃ１）、アルカリ土類金属酸化物（Ｃ２）および１３族金属酸化物（Ｃ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物（Ｃ）である。
【００４２】
アルカリ金属酸化物（Ｃ１）としてはたとえば、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ2、Ｋ2Ｏ、Ｋ2Ｏ2、Ｋ2Ｏ3などがあげられ、アルカリ土類金属酸化物（Ｃ２）としてはたとえば、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどがあげられ、１３族金属酸化物（Ｃ３）としてはたとえば、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3などがあげられる。なかでも、反応性が高く、化合物の入手が容易な点から、１３族金属酸化物（Ｃ３）が好ましく、Ａｌ2Ｏ3がより好ましい。
【００４３】
フルオロエーテル（Ａ）に濃硫酸（Ｂ）および酸化物（Ｃ）を作用させる際、濃硫酸（Ｂ）の作用量は、反応性が高い点から、フルオロエーテル（Ａ）に対して１０〜１５０モル％が好ましく、１２０〜１５０モル％がより好ましい。また、酸化物（Ｃ）の作用量は、発生するフッ化水素（フッ酸）の吸収効率が高い点から、フルオロエーテル（Ａ）に対して２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましい。さらに、濃硫酸（Ｂ）の作用量／酸化物（Ｃ）の作用量は、発生するフッ化水素（フッ酸）の吸収効率が高い点から、フルオロエーテル（Ａ）に対して１０／６０〜１００／２０が好ましく、１／４〜６／４がより好ましく、２／４〜６／４がさらに好ましい。
【００４４】
フルオロエーテル（Ａ）に濃硫酸（Ｂ）および酸化物（Ｃ）を作用させる際の溶媒については、とくに必要なものではないが、使用する場合には、極性溶媒としてＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、グライム系溶媒などを使用することができる。
【００４５】
作用温度は、安全性および作業性に優れる点から、１０〜８０℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。
【００４６】
作用圧力は、安全性および作業性に優れる点から、０．１〜０．５ＭＰａが好ましく、０．１〜０．３ＭＰａがより好ましい。
【００４７】
なお、本発明における濃硫酸（Ｂ）および酸化物（Ｃ）の働きについては必ずしも明確ではないが、酸化物（Ｃ）を欠くと、ＨＦが発生して安全性に欠け、濃硫酸（Ｂ）を欠くと、反応は進まない。
【００４８】
このように、本発明の製造方法により製造されたフルオロカルボン酸エステルは、式（２）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＯＯＲ
（式中、Ｘ1〜Ｘ3およびＲは式（１）と同じである）
で示されるものであり、従来除酸剤として使用していたＳｉＯ2を使用せず、ＳｉＦ4などの有毒ガスが発生しないため、安全にフルオロカルボン酸エステルを製造することができる。
【実施例】
【００４９】
つぎに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。
【００５１】
ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用
1Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【００５２】
実施例１（ＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5（フルオロカルボン酸エステル（１））の合成）
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブに、ＫＯＨ（塩基（Ｅ））１０８ｇ（１．９ｍｏｌ）およびＣ2Ｈ5ＯＨ（アルコール（Ｆ１））１１０４ｇ（２４ｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、反応系を４０℃にし、テトラフルオロエチレン（フルオロオレフィン（Ｄ１））：
ＣＦ2＝ＣＦ2
１５６０ｇ（１５．６ｍｏｌ）を少しずつ加えていった。圧力降下が見られなくなるまで、５０℃で２．５時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温に戻し、ブロー後、水洗を３回行い、１５段オルダーショウで精留精製を行い、フルオロエーテル（Ａ１）：
ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5
を２０４５ｇ（収率９３％、沸点：５４℃）得た。
【００５３】
次に、スリーワンモータ、冷却管、滴下ロート、温度計を備え付けた３Ｌ四つ口フラスコにＡｌ2Ｏ3（酸化物（Ｃ３））４１９．０６ｇ（４．１１ｍｏｌ：０．４当量）、９８％Ｈ2ＳＯ4（濃硫酸（Ｂ））５２０ｇ（５．１５ｍｏｌ：０．５当量）を入れた。反応器を７０℃に加熱し、滴下ロートからフルオロエーテル（Ａ１）１５００ｇ（１０．３ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間反応させた。さらに、この反応器に蒸留装置を備え付け、粗ジフルオロ酢酸エチル：
ＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5
を抜き出した。この粗溶液を水で１回、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で２回洗浄し、精留精製を行ない、ジフルオロ酢酸エチル（フルオロカルボン酸エステル（１））：
ＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5
を９１７ｇ（収率：７４％、沸点：９５℃）得た。
【００５４】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにより分析した。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−１２８．１１〜−１２９．２８ｐｐｍ（２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：０．２０〜０．２６５ｐｐｍ（３Ｈ）、３．１９〜３．２７ｐｐｍ（２Ｈ）、４．６９〜５．０８ｐｐｍ（１Ｈ）
なお、従来発生していたＳｉＦ4のような有毒物質の発生は認められなかった。
【００５５】
実施例２（ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3（フルオロカルボン酸エステル（２））の合成）
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブに、ＫＯＨ（塩基（Ｅ））１０８ｇ（１．９ｍｏｌ）およびＣＨ3ＯＨ（アルコール（Ｆ２））７６８ｇ（２４ｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、反応系を４０℃にし、テトラフルオロエチレン（フルオロオレフィン（Ｄ１））：
ＣＦ2＝ＣＦ2
１５６０ｇ（１５．６ｍｏｌ）を少しずつ加えていった。圧力降下が見られなくなるまで、５０℃で２．５時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温に戻し、ブロー後、水洗を３回行い、１５段オルダーショウで精留精製を行い、フルオロエーテル（Ａ２）：
ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3
を１９５６ｇ（収率９５％、沸点：４２℃）得た。
【００５６】
次に、スリーワンモータ、冷却管、滴下ロート、温度計を備え付けた３Ｌ四つ口フラスコにＡｌ2Ｏ3（酸化物（Ｃ３））４１９．０６ｇ（４．１１ｍｏｌ：０．４当量）、９８％Ｈ2ＳＯ4（濃硫酸（Ｂ））５２０ｇ（５．１５ｍｏｌ：０．５当量）を入れた。反応器を７０℃に加熱し、滴下ロートからフルオロエーテル（Ａ２）１３６０ｇ（１０．３ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間反応させた。さらに、この反応器に蒸留装置を備え付け、粗ジフルオロ酢酸メチル：
ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3
を抜き出した。この粗溶液を水で１回、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で２回洗浄し、精留精製を行い、ジフルオロ酢酸メチル（フルオロカルボン酸エステル（２））：
ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3
を８６０ｇ（収率７６％、沸点：８５℃）得た。
【００５７】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにより分析した。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−１２８．４〜−１２９．６ｐｐｍ（２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：２．８１〜２．８２ｐｐｍ（３Ｈ）、４．７５〜５．１１ｐｐｍ（１Ｈ）
なお、従来発生していたＳｉＦ4のような有毒物質の発生は認められなかった。
【００５８】
実施例３（ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣ2Ｈ5（フルオロカルボン酸エステル（３））の合成）
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブに、ＫＯＨ（塩基（Ｅ））５６ｇ（１．０ｍｏｌ）およびＣ2Ｈ5ＯＨ（アルコール（Ｆ１））４６０ｇ（１０ｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、反応系を４０℃にし、ヘキサフルオロプロピレン（フルオロオレフィン（Ｄ２））：
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2
１０００ｇ（６．６７ｍｏｌ）を少しずつ加えていった。圧力降下が見られなくなるまで、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温に戻し、ブロー後、水洗を３回行い、１０段オルダーショウで精留精製を行い、フルオロエーテル（Ａ３）：
ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣ2Ｈ5
を１２４０ｇ（収率：９５％、沸点：６７℃）得た。
【００５９】
次に、スリーワンモータ、冷却管、滴下ロート、温度計を備え付けた３Ｌ四つ口フラスコにＡｌ2Ｏ3（酸化物（Ｃ３））２５１．４ｇ（２．４６ｍｏｌ：０．４当量）、９８％Ｈ2ＳＯ4（濃硫酸（Ｂ））３１２ｇ（３．１ｍｏｌ：０．５当量）を入れた。反応器を７０℃に加熱し、滴下ロートからフルオロエーテル（Ａ３）１２００ｇ（６．３ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間反応させた。さらに、この反応器に蒸留装置を備え付け、粗フルオロプロピオン酸エチル：
ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣ2Ｈ5
を抜き出した。この粗溶液を水で１回、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で２回洗浄し、精留精製を行い、フルオロプロピオン酸エチル（フルオロカルボン酸エステル（３））：
ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣ2Ｈ5
を８５５ｇ（収率：７８％、沸点：８３℃）得た。
【００６０】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにより分析した。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７５．９２〜−７６．６９ｐｐｍ（３Ｆ）、−２０５．６６〜−２０６．０４ｐｐｍ（１Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：０．２０〜０．２６５ｐｐｍ（３Ｈ）、３．１９〜３．２７ｐｐｍ（２Ｈ）、４．６９〜５．０８ｐｐｍ（１Ｈ）
なお、従来発生していたＳｉＦ4のような有毒物質の発生は認められなかった。
【００６１】
実施例４（ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣＨ3（フルオロカルボン酸エステル（４））の合成）
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブに、ＫＯＨ（塩基（Ｅ））５６ｇ（１．０ｍｏｌ）およびＣＨ3ＯＨ（アルコール（Ｆ２））３２０ｇ（１０ｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、反応系を４０℃にし、ヘキサフルオロプロピレン（フルオロオレフィン（Ｄ２））：
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2
１０００ｇ（６．６７ｍｏｌ）を少しずつ加えていった。圧力降下が見られなくなるまで、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温に戻し、ブロー後、水洗を３回行い、１０段オルダーショウで精留精製を行い、フルオロエーテル（Ａ４）：
ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3
を１１２０ｇ（収率：９２％、沸点：５２℃）得た。
【００６２】
次に、スリーワンモータ、冷却管、滴下ロート、温度計を備え付けた３Ｌ四つ口フラスコにＡｌ2Ｏ3（酸化物（Ｃ３））２４４．４ｇ（２．３８ｍｏｌ：０．４当量）、９８％Ｈ2ＳＯ4（濃硫酸（Ｂ））３０２ｇ（３．０ｍｏｌ：０．５当量）を入れた。反応器を７０℃に加熱し、滴下ロートからフルオロエーテル（Ａ４）１１２０ｇ（６．１ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間反応させた。さらに、この反応器に蒸留装置を備え付け、粗フルオロプロピオン酸メチル：
ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣＨ3
を抜き出した。この粗溶液を水で１回、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で２回洗浄し、精留精製を行ない、フルオロプロピオン酸メチル（フルオロカルボン酸エステル（４））：
ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣＨ3
を７４０ｇ（収率７６％、沸点：８３℃）得た。
【００６３】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにより分析した。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７５．９２〜−７６．６９ｐｐｍ（３Ｆ）、−２０５．６６〜−２０６．０４ｐｐｍ（１Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：０．２０〜０．２６５ｐｐｍ（３Ｈ）、３．１９〜３．２７ｐｐｍ（２Ｈ）、４．６９〜５．０８ｐｐｍ（１Ｈ）
なお、従来発生していたＳｉＦ4のような有毒物質の発生は認められなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロカルボン酸エステルの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＨＦ2ＣＯＯＲ（Ｒ：アルキル基）やＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＲ（Ｒ：アルキル基）などのフルオロカルボン酸エステルは、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどにおける負極の被膜系製剤などとして有用であるが、合成法が困難である。
【０００３】
たとえば、非特許文献１では、これらのフルオロカルボン酸エステルは、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3やＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3などのフルオロエーテルを硫酸で加水分解する方法がとられており、その際、ＳｉＯ2を使用することでＨＦが発生するのを抑制している。しかし、この場合、装置の腐食や、毒性ガスであるＳｉＦ4の発生などといった問題があった。また、収率も６０％と優れたものではなかった。
【０００４】
また、特許文献１には、所定のハロゲン化エタンを酸化することを特徴とするジフルオロ酢酸ハライドの製造方法と、得られたジフルオロ酢酸ハライドと水を反応させることを特徴とするジフルオロ酢酸の製造方法が記載されている。しかし、フルオロカルボン酸エステルを意図したものではなく、酸素や塩素と同封し、高圧水銀灯で照射して行う反応であり、作業上困難であった。
【０００５】
さらに、特許文献２には、所定の１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを気相反応させることを特徴とするジフルオロ酢酸フルオライドの製造方法と、得られたジフルオロ酢酸フルオライドと所定のアルコールを反応させることを特徴とするジフルオロ酢酸エステルの製造方法が記載されている。しかし、２００℃で酸化アルミニウムに吸着させて行う反応であり、高温を必要とし、作業上困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−５３３８８号公報
【特許文献２】特開平８−９２１６２号公報
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society 72, 1860 (1950)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、有毒物を発生させることなく、安全に製造することができるフルオロカルボン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、式（１）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＦＸ4ＯＲ
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基；Ｒはアルキル基である）
で示されるフルオロエーテル（Ａ）に、
濃硫酸（Ｂ）と、
アルカリ金属酸化物（Ｃ１）、アルカリ土類金属酸化物（Ｃ２）および１３族金属酸化物（Ｃ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物（Ｃ）とを作用させる式（２）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＯＯＲ
（式中、Ｘ1〜Ｘ3およびＲは式（１）と同じである）
で示されるフルオロカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【０００９】
前記フルオロエーテル（Ａ）は、
式（３）：
ＣＸ5Ｘ6＝ＣＦＸ7
（式中、Ｘ5〜Ｘ7は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である）
で示されるフルオロオレフィン（Ｄ）に、
塩基（Ｅ）と、
式（４）：
ＲＯＨ
（式中、Ｒは式（１）と同じである）
で示されるアルコール（Ｆ）とを作用して得られるフルオロエーテルであることが好ましい。
【００１０】
前記フルオロエーテル（Ａ）は、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5およびＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣ2Ｈ5よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
前記濃硫酸（Ｂ）の濃度が５０〜９８質量％であることが好ましい。
【００１２】
前記酸化物（Ｃ）は、Ａｌ2Ｏ3であることが好ましい。
【００１３】
前記濃硫酸（Ｂ）の作用量がフルオロエーテル（Ａ）に対して１０〜１５０モル％、酸化物（Ｃ）の作用量がフルオロエーテル（Ａ）に対して２０〜６０モル％であり、濃硫酸（Ｂ）の作用量／酸化物（Ｃ）の作用量の比が１０／６０〜１００／２０であることが好ましい。
【００１４】
前記フルオロオレフィン（Ｄ）がＣＦ2＝ＣＦ2および／またはＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2であり、アルコール（Ｆ）がＣＨ3ＯＨおよび／またはＣ2Ｈ5ＯＨであることが好ましい。
【００１５】
前記塩基（Ｅ）は、ＫＯＨであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、所定のフルオロエーテル（Ａ）に、濃硫酸（Ｂ）と所定の酸化物（Ｃ）とを作用させることで、有毒物を発生させることなく、フルオロカルボン酸エステルを安全に製造することができる新規な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の新規な製造方法は、所定のフルオロエーテル（Ａ）に、濃硫酸（Ｂ）と所定の酸化物（Ｃ）とを作用させることで、所定のフルオロカルボン酸エステルを製造することができる。また、前記フルオロエーテル（Ａ）は、所定のフルオロオレフィン（Ｄ）に、塩基（Ｅ）と所定のアルコール（Ｆ）とを作用して得られるフルオロエーテルであることが好ましい。
【００１８】
以下、各成分について説明する。
【００１９】
（Ａ）フルオロエーテル：
本発明で使用するフルオロエーテル（Ａ）は、式（１）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＦＸ4ＯＲ
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基；Ｒはアルキル基である）
で示されるものである。
【００２０】
Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つがフルオロアルキル基の場合、パーフルオロアルキル基が反応性に優れる点から好ましく、その炭素数は、結晶性が小さく、固体化しにくい点から、１〜８が、さらには１〜５が好ましい。なお、有機合成しやすい点から、Ｘ1〜Ｘ4の１つは−Ｈであり、残り４つは−Ｆまたはフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００２１】
Ｘ1〜Ｘ3の好ましい組み合わせとしては、−Ｈ、−Ｆ、−Ｆの組み合わせ、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3の組み合わせ、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃ2Ｆ5の組み合わせ、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃ3Ｆ7の組み合わせなどがあげられ、合成が容易で、粘性が高く、塩の溶解性に優れる点から、−Ｈ、−Ｆ、−Ｆの組み合わせまたは−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3の組み合わせが好ましい。
【００２２】
また、Ｘ4としては、反応性に優れる点から、−Ｆが好ましい。
【００２３】
式（１）において、ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＦＸ4−の部分の具体例としては、たとえば、ＣＨＦ2ＣＦ2−、ＣＨＦ2ＣＨＦ−、ＣＨＦ2ＣＨ2−、ＣＨ2ＦＣＨ2−、ＣＨ2ＦＣＨＦ−、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨＦＣＦ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨＦＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＦ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨＦＣＦ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨＦＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＦ2−、ＣＨ（ＣＦ3）2ＣＦ2−などがあげられ、合成が容易で粘性および塩の溶解性に優れる点から、ＣＨＦ2ＣＦ2−またはＣＦ3ＣＨＦＣＦ2−が好ましい。
【００２４】
また、Ｒはアルキル基である。その炭素数は、１〜８が、さらには１〜４が、塩の溶解性、耐酸化性および粘性に優れる点から好ましい。
【００２５】
好ましいフルオロエーテル（Ａ）の具体例としては、たとえば、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣ3Ｈ7、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣ3Ｈ7、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣ4Ｈ9、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣ（ＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣ4Ｈ9、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣ（ＣＨ3）3などがあげられ、塩の溶解性および粘性に優れる点から、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣ2Ｈ5が好ましく、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5がより好ましい。
【００２６】
このようなフルオロエーテル（Ａ）は、耐酸化性に優れる点から、式（３）：
ＣＸ5Ｘ6＝ＣＦＸ7
（式中、Ｘ5〜Ｘ7は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である）
で示されるフルオロオレフィン（Ｄ）に、
塩基（Ｅ）と、
式（４）：
ＲＯＨ
（式中、Ｒは式（１）と同じである）
で示されるアルコール（Ｆ）とを作用して得られるフルオロエーテルが好ましい。
【００２７】
（Ｄ）フルオロオレフィン：
フルオロオレフィン（Ｄ）は、式（３）：
ＣＸ5Ｘ6＝ＣＦＸ7
（式中、Ｘ5〜Ｘ7は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である）
で示されるものが好ましい。
【００２８】
式（３）において、Ｘ5〜Ｘ7は、耐酸化性に優れる点から、同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基が好ましい。
【００２９】
Ｘ5〜Ｘ7の少なくとも１つがフルオロアルキル基の場合、パーフルオロアルキル基が反応性に優れる点から好ましく、その炭素数は、結晶性が小さく、固体化しにくい点から、１〜８が、さらには１〜５が好ましい。
【００３０】
フルオロオレフィン（Ｄ）の好ましい具体例としては、たとえば、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＨＦ＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＨＦ、ＣＨＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ＝ＣＦ2、Ｃ2Ｆ5ＣＦ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7ＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ＝ＣＦ2、Ｃ3Ｆ7ＣＦ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ（ＣＦ3）2＝ＣＦ2などがあげられ、粘性および塩の溶解性に優れる点から、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2が好ましい。
【００３１】
（Ｅ）塩基：
塩基（Ｅ）としては、後述するアルコール（Ｆ）に溶解してｐＨが７〜１２になるものであればとくに制限はないが、たとえば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）3などがあげられ、安価な点から、ＫＯＨが好ましい。
【００３２】
（Ｆ）アルコール：
アルコール（Ｆ）は、式（４）：
ＲＯＨ
（式中、Ｒは式（１）と同じである）
で示されるものが好ましい。
【００３３】
式（４）において、Ｒは式（１）と同じとすることができる。
【００３４】
好ましいアルコール（Ｆ）の具体例としては、たとえば、ＣＨ3ＯＨ、Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｃ3Ｈ7ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ3）2ＯＨ、Ｃ4Ｈ9ＯＨ、ＣＨ3ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）3などがあげられ、粘性および塩の溶解性に優れる点から、ＣＨ3ＯＨ、Ｃ2Ｈ5ＯＨが好ましく、Ｃ2Ｈ5ＯＨがより好ましい。
【００３５】
フルオロオレフィン（Ｄ）に塩基（Ｅ）およびアルコール（Ｆ）を作用させる際、塩基（Ｅ）の作用量は、とくに制限されるわけではないが、後処理しやすい点から、フルオロオレフィン（Ｄ）に対して１０〜１００モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。また、アルコール（Ｆ）の作用量は、反応効率が高く、撹拌効果に優れる点から、フルオロオレフィン（Ｄ）に対して１００〜１５０モル％が好ましく、１２０〜１５０モル％がより好ましい。
【００３６】
この際、フルオロオレフィン（Ｄ）と系内の水分が反応しないように、真空雰囲気下で作用させることが好ましい。
【００３７】
フルオロオレフィン（Ｄ）に塩基（Ｅ）およびアルコール（Ｆ）を作用させる際の溶媒については、とくに必要なものではないが、使用する場合には、極性溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、グライム系溶媒などを使用することができる。
【００３８】
作用温度は、安全性および作業性に優れる点から、１０〜８０℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。
【００３９】
作用圧力は、安全性および作業性に優れる点から、０．１〜０．５ＭＰａが好ましく、０．１〜０．３ＭＰａがより好ましい。
【００４０】
（Ｂ）濃硫酸：
硫酸には、濃硫酸（Ｂ）以外に希硫酸もあるが、本発明では、反応性を促進させる点から、濃度が５０〜９８質量％の濃硫酸（Ｂ）を使用する。
【００４１】
（Ｃ）酸化物：
酸化物（Ｃ）は、反応性が高い点から、アルカリ金属酸化物（Ｃ１）、アルカリ土類金属酸化物（Ｃ２）および１３族金属酸化物（Ｃ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物（Ｃ）である。
【００４２】
アルカリ金属酸化物（Ｃ１）としてはたとえば、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ2、Ｋ2Ｏ、Ｋ2Ｏ2、Ｋ2Ｏ3などがあげられ、アルカリ土類金属酸化物（Ｃ２）としてはたとえば、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどがあげられ、１３族金属酸化物（Ｃ３）としてはたとえば、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3などがあげられる。なかでも、反応性が高く、化合物の入手が容易な点から、１３族金属酸化物（Ｃ３）が好ましく、Ａｌ2Ｏ3がより好ましい。
【００４３】
フルオロエーテル（Ａ）に濃硫酸（Ｂ）および酸化物（Ｃ）を作用させる際、濃硫酸（Ｂ）の作用量は、反応性が高い点から、フルオロエーテル（Ａ）に対して１０〜１５０モル％が好ましく、１２０〜１５０モル％がより好ましい。また、酸化物（Ｃ）の作用量は、発生するフッ化水素（フッ酸）の吸収効率が高い点から、フルオロエーテル（Ａ）に対して２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましい。さらに、濃硫酸（Ｂ）の作用量／酸化物（Ｃ）の作用量は、発生するフッ化水素（フッ酸）の吸収効率が高い点から、フルオロエーテル（Ａ）に対して１０／６０〜１００／２０が好ましく、１／４〜６／４がより好ましく、２／４〜６／４がさらに好ましい。
【００４４】
フルオロエーテル（Ａ）に濃硫酸（Ｂ）および酸化物（Ｃ）を作用させる際の溶媒については、とくに必要なものではないが、使用する場合には、極性溶媒としてＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、グライム系溶媒などを使用することができる。
【００４５】
作用温度は、安全性および作業性に優れる点から、１０〜８０℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。
【００４６】
作用圧力は、安全性および作業性に優れる点から、０．１〜０．５ＭＰａが好ましく、０．１〜０．３ＭＰａがより好ましい。
【００４７】
なお、本発明における濃硫酸（Ｂ）および酸化物（Ｃ）の働きについては必ずしも明確ではないが、酸化物（Ｃ）を欠くと、ＨＦが発生して安全性に欠け、濃硫酸（Ｂ）を欠くと、反応は進まない。
【００４８】
このように、本発明の製造方法により製造されたフルオロカルボン酸エステルは、式（２）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＯＯＲ
（式中、Ｘ1〜Ｘ3およびＲは式（１）と同じである）
で示されるものであり、従来除酸剤として使用していたＳｉＯ2を使用せず、ＳｉＦ4などの有毒ガスが発生しないため、安全にフルオロカルボン酸エステルを製造することができる。
【実施例】
【００４９】
つぎに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。
【００５１】
ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用
1Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【００５２】
実施例１（ＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5（フルオロカルボン酸エステル（１））の合成）
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブに、ＫＯＨ（塩基（Ｅ））１０８ｇ（１．９ｍｏｌ）およびＣ2Ｈ5ＯＨ（アルコール（Ｆ１））１１０４ｇ（２４ｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、反応系を４０℃にし、テトラフルオロエチレン（フルオロオレフィン（Ｄ１））：
ＣＦ2＝ＣＦ2
１５６０ｇ（１５．６ｍｏｌ）を少しずつ加えていった。圧力降下が見られなくなるまで、５０℃で２．５時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温に戻し、ブロー後、水洗を３回行い、１５段オルダーショウで精留精製を行い、フルオロエーテル（Ａ１）：
ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5
を２０４５ｇ（収率９３％、沸点：５４℃）得た。
【００５３】
次に、スリーワンモータ、冷却管、滴下ロート、温度計を備え付けた３Ｌ四つ口フラスコにＡｌ2Ｏ3（酸化物（Ｃ３））４１９．０６ｇ（４．１１ｍｏｌ：０．４当量）、９８％Ｈ2ＳＯ4（濃硫酸（Ｂ））５２０ｇ（５．１５ｍｏｌ：０．５当量）を入れた。反応器を７０℃に加熱し、滴下ロートからフルオロエーテル（Ａ１）１５００ｇ（１０．３ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間反応させた。さらに、この反応器に蒸留装置を備え付け、粗ジフルオロ酢酸エチル：
ＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5
を抜き出した。この粗溶液を水で１回、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で２回洗浄し、精留精製を行ない、ジフルオロ酢酸エチル（フルオロカルボン酸エステル（１））：
ＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5
を９１７ｇ（収率：７４％、沸点：９５℃）得た。
【００５４】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにより分析した。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−１２８．１１〜−１２９．２８ｐｐｍ（２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：０．２０〜０．２６５ｐｐｍ（３Ｈ）、３．１９〜３．２７ｐｐｍ（２Ｈ）、４．６９〜５．０８ｐｐｍ（１Ｈ）
なお、従来発生していたＳｉＦ4のような有毒物質の発生は認められなかった。
【００５５】
実施例２（ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3（フルオロカルボン酸エステル（２））の合成）
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブに、ＫＯＨ（塩基（Ｅ））１０８ｇ（１．９ｍｏｌ）およびＣＨ3ＯＨ（アルコール（Ｆ２））７６８ｇ（２４ｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、反応系を４０℃にし、テトラフルオロエチレン（フルオロオレフィン（Ｄ１））：
ＣＦ2＝ＣＦ2
１５６０ｇ（１５．６ｍｏｌ）を少しずつ加えていった。圧力降下が見られなくなるまで、５０℃で２．５時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温に戻し、ブロー後、水洗を３回行い、１５段オルダーショウで精留精製を行い、フルオロエーテル（Ａ２）：
ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3
を１９５６ｇ（収率９５％、沸点：４２℃）得た。
【００５６】
次に、スリーワンモータ、冷却管、滴下ロート、温度計を備え付けた３Ｌ四つ口フラスコにＡｌ2Ｏ3（酸化物（Ｃ３））４１９．０６ｇ（４．１１ｍｏｌ：０．４当量）、９８％Ｈ2ＳＯ4（濃硫酸（Ｂ））５２０ｇ（５．１５ｍｏｌ：０．５当量）を入れた。反応器を７０℃に加熱し、滴下ロートからフルオロエーテル（Ａ２）１３６０ｇ（１０．３ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間反応させた。さらに、この反応器に蒸留装置を備え付け、粗ジフルオロ酢酸メチル：
ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3
を抜き出した。この粗溶液を水で１回、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で２回洗浄し、精留精製を行い、ジフルオロ酢酸メチル（フルオロカルボン酸エステル（２））：
ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3
を８６０ｇ（収率７６％、沸点：８５℃）得た。
【００５７】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにより分析した。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−１２８．４〜−１２９．６ｐｐｍ（２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：２．８１〜２．８２ｐｐｍ（３Ｈ）、４．７５〜５．１１ｐｐｍ（１Ｈ）
なお、従来発生していたＳｉＦ4のような有毒物質の発生は認められなかった。
【００５８】
実施例３（ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣ2Ｈ5（フルオロカルボン酸エステル（３））の合成）
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブに、ＫＯＨ（塩基（Ｅ））５６ｇ（１．０ｍｏｌ）およびＣ2Ｈ5ＯＨ（アルコール（Ｆ１））４６０ｇ（１０ｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、反応系を４０℃にし、ヘキサフルオロプロピレン（フルオロオレフィン（Ｄ２））：
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2
１０００ｇ（６．６７ｍｏｌ）を少しずつ加えていった。圧力降下が見られなくなるまで、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温に戻し、ブロー後、水洗を３回行い、１０段オルダーショウで精留精製を行い、フルオロエーテル（Ａ３）：
ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣ2Ｈ5
を１２４０ｇ（収率：９５％、沸点：６７℃）得た。
【００５９】
次に、スリーワンモータ、冷却管、滴下ロート、温度計を備え付けた３Ｌ四つ口フラスコにＡｌ2Ｏ3（酸化物（Ｃ３））２５１．４ｇ（２．４６ｍｏｌ：０．４当量）、９８％Ｈ2ＳＯ4（濃硫酸（Ｂ））３１２ｇ（３．１ｍｏｌ：０．５当量）を入れた。反応器を７０℃に加熱し、滴下ロートからフルオロエーテル（Ａ３）１２００ｇ（６．３ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間反応させた。さらに、この反応器に蒸留装置を備え付け、粗フルオロプロピオン酸エチル：
ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣ2Ｈ5
を抜き出した。この粗溶液を水で１回、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で２回洗浄し、精留精製を行い、フルオロプロピオン酸エチル（フルオロカルボン酸エステル（３））：
ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣ2Ｈ5
を８５５ｇ（収率：７８％、沸点：８３℃）得た。
【００６０】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにより分析した。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７５．９２〜−７６．６９ｐｐｍ（３Ｆ）、−２０５．６６〜−２０６．０４ｐｐｍ（１Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：０．２０〜０．２６５ｐｐｍ（３Ｈ）、３．１９〜３．２７ｐｐｍ（２Ｈ）、４．６９〜５．０８ｐｐｍ（１Ｈ）
なお、従来発生していたＳｉＦ4のような有毒物質の発生は認められなかった。
【００６１】
実施例４（ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣＨ3（フルオロカルボン酸エステル（４））の合成）
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブに、ＫＯＨ（塩基（Ｅ））５６ｇ（１．０ｍｏｌ）およびＣＨ3ＯＨ（アルコール（Ｆ２））３２０ｇ（１０ｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、反応系を４０℃にし、ヘキサフルオロプロピレン（フルオロオレフィン（Ｄ２））：
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2
１０００ｇ（６．６７ｍｏｌ）を少しずつ加えていった。圧力降下が見られなくなるまで、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温に戻し、ブロー後、水洗を３回行い、１０段オルダーショウで精留精製を行い、フルオロエーテル（Ａ４）：
ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3
を１１２０ｇ（収率：９２％、沸点：５２℃）得た。
【００６２】
次に、スリーワンモータ、冷却管、滴下ロート、温度計を備え付けた３Ｌ四つ口フラスコにＡｌ2Ｏ3（酸化物（Ｃ３））２４４．４ｇ（２．３８ｍｏｌ：０．４当量）、９８％Ｈ2ＳＯ4（濃硫酸（Ｂ））３０２ｇ（３．０ｍｏｌ：０．５当量）を入れた。反応器を７０℃に加熱し、滴下ロートからフルオロエーテル（Ａ４）１１２０ｇ（６．１ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間反応させた。さらに、この反応器に蒸留装置を備え付け、粗フルオロプロピオン酸メチル：
ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣＨ3
を抜き出した。この粗溶液を水で１回、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で２回洗浄し、精留精製を行ない、フルオロプロピオン酸メチル（フルオロカルボン酸エステル（４））：
ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣＨ3
を７４０ｇ（収率７６％、沸点：８３℃）得た。
【００６３】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにより分析した。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７５．９２〜−７６．６９ｐｐｍ（３Ｆ）、−２０５．６６〜−２０６．０４ｐｐｍ（１Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：０．２０〜０．２６５ｐｐｍ（３Ｈ）、３．１９〜３．２７ｐｐｍ（２Ｈ）、４．６９〜５．０８ｐｐｍ（１Ｈ）
なお、従来発生していたＳｉＦ4のような有毒物質の発生は認められなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＦＸ4ＯＲ
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基；Ｒはアルキル基である）
で示されるフルオロエーテル（Ａ）に、
濃硫酸（Ｂ）と、
アルカリ金属酸化物（Ｃ１）、アルカリ土類金属酸化物（Ｃ２）および１３族金属酸化物（Ｃ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物（Ｃ）とを作用させる式（２）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＯＯＲ
（式中、Ｘ1〜Ｘ3およびＲは式（１）と同じである）
で示されるフルオロカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
フルオロエーテル（Ａ）が、
式（３）：
ＣＸ5Ｘ6＝ＣＦＸ7
（式中、Ｘ5〜Ｘ7は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である）
で示されるフルオロオレフィン（Ｄ）に、
塩基（Ｅ）と、
式（４）：
ＲＯＨ
（式中、Ｒは式（１）と同じである）
で示されるアルコール（Ｆ）とを作用して得られるフルオロエーテルである請求項１記載のフルオロカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
フルオロエーテル（Ａ）が、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5およびＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣ2Ｈ5よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のフルオロカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
濃硫酸（Ｂ）の濃度が５０〜９８質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のフルオロカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
酸化物（Ｃ）がＡｌ2Ｏ3である請求項１〜４のいずれかに記載のフルオロカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項６】
濃硫酸（Ｂ）の作用量がフルオロエーテル（Ａ）に対して１０〜１５０モル％、酸化物（Ｃ）の作用量がフルオロエーテル（Ａ）に対して２０〜６０モル％であり、濃硫酸（Ｂ）の作用量／酸化物（Ｃ）の作用量の比が１０／６０〜１００／２０である請求項１〜５のいずれかに記載のフルオロカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項７】
フルオロオレフィン（Ｄ）がＣＦ2＝ＣＦ2および／またはＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2であり、アルコール（Ｆ）がＣＨ3ＯＨおよび／またはＣ2Ｈ5ＯＨである請求項２〜６のいずれかに記載のフルオロカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項８】
塩基（Ｅ）がＫＯＨである請求項２〜７のいずれかに記載のフルオロカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１】
式（１）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＦＸ4ＯＲ
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基；Ｒはアルキル基である）
で示されるフルオロエーテル（Ａ）に、
濃硫酸（Ｂ）と、
アルカリ金属酸化物（Ｃ１）、アルカリ土類金属酸化物（Ｃ２）および１３族金属酸化物（Ｃ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物（Ｃ）とを作用させる式（２）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＯＯＲ
（式中、Ｘ1〜Ｘ3およびＲは式（１）と同じである）
で示されるフルオロカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
フルオロエーテル（Ａ）が、
式（３）：
ＣＸ5Ｘ6＝ＣＦＸ7
（式中、Ｘ5〜Ｘ7は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である）
で示されるフルオロオレフィン（Ｄ）に、
塩基（Ｅ）と、
式（４）：
ＲＯＨ
（式中、Ｒは式（１）と同じである）
で示されるアルコール（Ｆ）とを作用して得られるフルオロエーテルである請求項１記載のフルオロカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
フルオロエーテル（Ａ）が、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5およびＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣ2Ｈ5よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のフルオロカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
濃硫酸（Ｂ）の濃度が５０〜９８質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のフルオロカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
酸化物（Ｃ）がＡｌ2Ｏ3である請求項１〜４のいずれかに記載のフルオロカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項６】
濃硫酸（Ｂ）の作用量がフルオロエーテル（Ａ）に対して１０〜１５０モル％、酸化物（Ｃ）の作用量がフルオロエーテル（Ａ）に対して２０〜６０モル％であり、濃硫酸（Ｂ）の作用量／酸化物（Ｃ）の作用量の比が１０／６０〜１００／２０である請求項１〜５のいずれかに記載のフルオロカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項７】
フルオロオレフィン（Ｄ）がＣＦ2＝ＣＦ2および／またはＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2であり、アルコール（Ｆ）がＣＨ3ＯＨおよび／またはＣ2Ｈ5ＯＨである請求項２〜６のいずれかに記載のフルオロカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項８】
塩基（Ｅ）がＫＯＨである請求項２〜７のいずれかに記載のフルオロカルボン酸エステルの製造方法。
【公開番号】特開２００８−２８０３０５（Ｐ２００８−２８０３０５Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２７２０２（Ｐ２００７−１２７２０２）
【出願日】平成１９年５月１１日（２００７．５．１１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１１日（２００７．５．１１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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